β−ヒドロキシアルキルアミドおよび架橋性組成物
【課題】有機溶剤に可溶であり、カルボキシ基と反応する架橋剤であるβ−ヒドロキシアルキルアミドを提供する。さらには、有機溶剤可溶なβ−ヒドロキシアルキルアミドを含む樹脂組成物、その硬化物、有機溶剤可溶なβ−ヒドロキシアルキルアミドの製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されることを特徴とする（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミド。一般式（１）
ここで、Ｘは炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、またはハロゲンから構成されるｎ価の基であり、脂環式炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基であり、Ｘ中のカルボニル基に直接結合する原子が炭素原子である。ｎは２〜６の整数であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。
【解決手段】一般式（１）で表されることを特徴とする（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミド。一般式（１）
ここで、Ｘは炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、またはハロゲンから構成されるｎ価の基であり、脂環式炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基であり、Ｘ中のカルボニル基に直接結合する原子が炭素原子である。ｎは２〜６の整数であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤可溶なβ−ヒドロキシアルキルアミドに関する。更には、β−ヒドロキシアルキルアミドを有する硬化剤、その製造方法、β−ヒドロキシアルキルアミドとカルボキシ基を有する樹脂との組成物、およびその組成物を加熱することでなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋剤を用いて樹脂組成物を硬化させることで、樹脂の耐熱性、機械特性、密着性、耐湿性、耐薬品性などを向上させることは様々な用途で幅広く用いられている。
【０００３】
樹脂としてカルボキシ基を有する樹脂を使用する場合は、カルボキシ基と反応しうる官能基を有する架橋剤が用いられる。その官能基は、たとえば、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、β−ヒドロキシアルキルアミド基、などが挙げられる。
【０００４】
イソシアネート基を有する架橋剤を使用した場合、イソシアネート基とカルボキシ基は１３０℃以上で反応すると言われている。しかし、イソシアネート基は樹脂中のＯＨ基や水、アルコールとの反応性がより高いため、配合時に溶剤にアルコールを使用する場合や、水が含まれる溶剤を使用する場合には、カルボキシ基と反応する前に水やアルコールと反応してしまうため使用できない。また、配合後の長期間保存も空気中の水分と反応してしまうため、１液化するのは困難である。
【０００５】
上記の問題を解決するためにブロックイソシアネートを使用する例もあるが、ブロック化剤が硬化物に残存することで物性に悪影響を与えることがある。また、ブロック化剤によっては加熱硬化時にブロック化剤が空気中に飛散し、作業者あるいは環境に悪影響を与える懸念がある。ブロック化剤が外れて硬化する温度よりも沸点が高いアルコール系の溶剤を使用する場合も、樹脂に含まれるカルボキシ基よりも先にアルコール系溶剤と反応してしまうため、このような溶剤は使用できない。
【０００６】
また、エポキシ基を有する架橋剤はイソシアネートと並んでカルボキシ基を有する樹脂を架橋するときに汎用的に用いられており、多くの種類が市販されている。エポキシ基とカルボキシ基の反応では副生成物が存在せず、ブロックイソシアネートのブロック化剤のような悪影響は起こさないと考えられる。無触媒ではあまり反応が進まないが、３級アミンや４級アンモニウム塩などを触媒として添加することで、１５０℃以下の温度で硬化させることが可能である。しかし、添加する触媒の影響で室温でも反応が少しずつ進行してしまい、保存安定性が悪いという問題がある。
【０００７】
β−ヒドロキシアルキルアミドもカルボキシ基と反応する架橋剤である（特許文献１）。反応時の副生成物は水のみであり、硬化物に与える影響も少なく、作業者や環境にはまったく影響がないメリットがある。また、１５０℃で硬化させることが可能である。現在市販されているβ−ヒドロキシアルキルアミドとして、エムスケミー社のＰｒｉｍｉｄ ＸＬ−５５２などが挙げられ、主に粉体塗料の架橋剤として用いられている（特許文献２）。
【０００８】
しかし、市販されているβ−ヒドロキシアルキルアミドは非常に溶解性が悪く、液体塗料として用いられている例は少ない。多数のヒドロキシ基を有する化合物、結晶性が高さと極性の高さが溶解性を悪化させていると考えられる。ヒドロキシ基が多いため、水性塗料への応用例は一部みられる（特許文献３）が、溶剤系の塗料に応用されている例は見られない。溶解性が悪く均一に混合できていない塗料では膜物性の一部が低下、または、その物性が安定しないといった問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５１−１７９７０号公報
【特許文献２】特開２００８−２５５１９７号公報
【特許文献３】特開２００９−１０８２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の現状に鑑みてなされたものであり、有機溶剤に可溶であり、カルボキシ基と反応する架橋剤であるβ−ヒドロキシアルキルアミドを提供することを目的とする。さらには、有機溶剤可溶なβ−ヒドロキシアルキルアミドを含む樹脂組成物、その硬化物、有機溶剤可溶なβ−ヒドロキシアルキルアミドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、一般式（１）で表されることを特徴とする（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドに関する。
一般式（１）
【化１】
ここで、
Ｘは炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、または、ハロゲンから構成されるｎ価の基であり、
脂環式炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、酸素、窒素、もしくは、硫黄で分断されている直鎖脂肪族炭化水素基、または、酸素、窒素、硫黄、もしくは、ハロゲンを含む置換基で置換された直鎖脂肪族炭化水素基であり、
Ｘ中のカルボニル基に直接結合する原子が炭素原子である。
ｎは２〜６の整数であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、一般式（２）で表される基、または炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2のうち、少なくとも１つは、一般式（２）で表される基である。
一般式（２）
【化２】
ここで、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、または、ヒドロキシ基で置換された炭化水素基のいずれかを表す。
【００１２】
また本発明は、Ｘ中のカルボニル基に直接結合する原子が、芳香環を形成していない炭素原子であることを特徴とする上記（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドに関する。
【００１３】
また本発明は、Ｘが、分岐脂肪族炭化水素基であることを特徴とする上記（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドに関する。
【００１４】
また本発明は、一般式（１）中のＲ1が炭化水素基であり、Ｒ2が一般式（２）で表される基であることを特徴とする上記（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドに関する。
【００１５】
また本発明は、上記（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドと、（Ｃ）有機溶剤とからなる架橋性組成物に関する。
【００１６】
また本発明は、さらに、（Ａ）カルボン酸を有する樹脂を含む上記架橋性組成物に関する。
【００１７】
また本発明は、請求項５または６記載の架橋性組成物を加熱してなる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、有機溶剤に可溶であり、カルボキシ基と反応する架橋剤であるβ−ヒドロキシアルキルアミドを提供することができた。さらには、有機溶剤可溶なβ−ヒドロキシアルキルアミドを含む樹脂組成物、その硬化物、有機溶剤可溶なβ−ヒドロキシアルキルアミドの製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の（Ａ）カルボン酸を有する樹脂は、樹脂の末端および／または側鎖にカルボキシ基を有する樹脂である。樹脂は直鎖、分岐、星状を問わない。たとえば、カルボキシ末端のポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステル、アクリル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、側鎖にカルボキシを有するアクリル樹脂、などが挙げられる。
【００２０】
β−ヒドロキシアルキルアミドは、一般式（１）で表される化合物である。
【００２１】
式中、Ｘは炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、または、ハロゲンから構成されるｎ価の基であり、
脂環式炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、酸素、窒素、もしくは、硫黄で分断されている直鎖脂肪族炭化水素基、または、酸素、窒素、硫黄、もしくは、ハロゲンを含む置換基で置換された直鎖脂肪族炭化水素基であり、
Ｘ中のカルボニル基に直接結合する原子が炭素原子である。
ｎは２〜６の整数であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、一般式（２）で表される基、または１価の炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2のうち、少なくとも１つは、一般式（２）で表される基である。
【００２２】
ここで、Ｘは、脂環式炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、酸素、窒素、もしくは、硫黄で分断されている直鎖脂肪族炭化水素基、酸素、窒素、硫黄、もしくは、ハロゲンを含む置換基で置換された直鎖脂肪族炭化水素基、および、これらの組み合わせからなる基である。
【００２３】
また、Ｘにおける炭化水素基とは、炭素、水素、酸素、窒素、硫黄から構成される基であり、酸素、窒素、硫黄、もしくは、ハロゲンを含む置換基で置換されていてもよい。
【００２４】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、透明性の観点からはフッ素が好ましい。難燃性を付与する観点からは塩素、臭素が好ましい。
【００２５】
Ｘにおけるｎ価の基とは、化合物からｎ個の水素原子を取り除くことで得られる基である。化合物としてはたとえば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、メチルペンタン、ジメチルペンタン、エチルメチルペンタン、ジエチルペンタン、メチルヘキサン、テトラメチルヘプタン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドセン、トリデセン、テトラセン、ペンタデセン、ヘプタデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、ノナデセン、イコセン、ヘンイコセン、ドコセン、メチルペンテン、エチン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ペプチン、オクチン、ノニン、デシン、ウンデシン、ドデシン、トリデシン、イコシン、ヘンイコシン、ドコシン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、トリメチルシクロペンタン、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ジフェニルエタン、ジフェニルアセチレン、９，９−ジフェニルフルオレン、エタノール、エチレングリコール、エチレンジアセテート、エチレンジピバレート、エチレンジベンゾエート、エチレンビス（メチルベンゾエート）、エチレンビス（メトキシベンゾエート）、プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、エリスリトール、エチレンオキシド、アセトアルデヒド、アセトン、ジプロピルケトン、γ−ペンタデカノラクトン、１，２−シクロヘキサン、γ−ブチロラクトン、エチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルアミン、Ｎ−プロピルアセトアミド、エタンチオール、エタンジチオール、テトラフルオロエタン、ジブロモエタン、ヘキサフルオロプロパン、オクトフルオロブタン、ドデカフルオロヘキサン、ヘキサデカフルオロオクタン、１，２，３，４，７，７−ヘキサクロロノルボルネン、アニソール、フルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ブロモベンゼン、テトラブロモベンゼン、ニトロベンゼン、フェノール、アニリン、ベンゼンスルホン酸、アントラキノン、ブタンホスホン酸、トリエチルトリアジン、トリプロピルトリアジン、トリエチルイソシアヌレート、トリプロピルイソシアヌレート、ベンゾフェノン、チオフェン、ジエチルスルフィド、ジフェニルスルホン、２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジフェニルエーテル、等が挙げられる。
【００２６】
反応性の観点から、カルボニル基と結合するＸ中の炭素原子が芳香環を形成しないことが好ましい。また、溶剤溶解性や相溶性の観点から、Ｘ中に分岐がある構造がより好ましい。
【００２７】
一般式（１）中のＲ1およびＲ2はそれぞれ水素原子、１価の炭化水素基、一般式（２）で表される基を表す。
【００２８】
１価の炭化水素基としては前述した炭化水素基のうち１価のものが挙げられる。
【００２９】
１価の炭化水素基として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基、２−インデノ基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、、フェニル基、ベンジル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【００３０】
溶解性の観点からＲ1は１価の炭化水素基、Ｒ2は一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００３１】
一般式（２）中のＲ3〜Ｒ6はそれぞれ、水素原子、１価の炭化水素基、または、ヒドロキシ基で置換された炭化水素基を表す。
【００３２】
１価の炭化水素基としては前述した１価の炭化水素基が挙げられる。
【００３３】
ヒドロキシ基で置換された１価の炭化水素基としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００３４】
本発明の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドは、（ｂ−１）２価以上のカルボン酸またはその誘導体と、（ｂ−２）β位にヒドロキシ基を１つ以上有する１級または２級アミン（すなわち、窒素原子に水素原子、Ｒ1、Ｒ2が結合したアミン）とを反応させることで作製することができる。
（ｂ−１）２価以上のカルボン酸は以下のものが挙げられる。（以下、同一化合物の別名を表す場合は《 》で表す。）
【００３５】
分岐飽和脂肪族ジカルボン酸：
メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、イソプロピルマロン酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、ブチルコハク酸、オクチルコハク酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、エチルメチルグルタル酸、ジエチルグルタル酸、メチルアジピン酸、テトラメチルピメリン酸、
【００３６】
不飽和脂肪族ジカルボン酸：アリルコハク酸、メタリルコハク酸、ヘキセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、ドコセニルコハク酸、デカジエン−１，２−ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、ムコン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、
【００３７】
脂環式ジカルボン酸：
シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンチルマロン酸、シクロペンタン二酢酸、
【００３８】
芳香環を有する脂肪族ジカルボン酸（カルボキシに結合する炭素原子が芳香環を形成しない）：
フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、チオフェンマロン酸、フェニルコハク酸、ジフェニルコハク酸、
【００３９】
カルボキシ基以外に酸素原子を含む脂肪族または脂環式カルボン酸：
酒石酸、ジアセチル酒石酸、ジピバロイル酒石酸、ジベンゾイル酒石酸、ジトルオイル酒石酸、ジ（ｐ−アニソイル）酒石酸、リンゴ酸、アセチルリンゴ酸、クエン酸、シトラマル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、ガラクタル酸、エポキシコハク酸、オキサル酢酸、オキソグルタル酸、オキソアゼライン酸、４，５−ジカルボキシ−γ−ペンタデカノラクトン、３，６−エポキシ−１，２，３，６−ヘキサヒドロフタル酸、ブチロラクトンジカルボン酸、
【００４０】
窒素原子を含む脂肪族または脂環式ジカルボン酸：
アスパラギン酸、Ｎ−メチルアスパラギン酸、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−アスパラギン酸、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）アスパラギン酸、Ｎ−カルバモイルアスパラギン酸、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］アスパラギン酸、グリシルアスパラギン酸、３−ヒドロキシアスパラギン酸、グルタミン酸、Ｎ−アセチルグルタミン酸、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−グルタミン酸、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）グルタミン酸、Ｎ−ベンゾイルグルタミン酸、Ｎ−（４−アミノベンゾイル）グルタミン酸、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］グルタミン酸、メチルグルタミン酸、グリシルグルタミン酸、グアジニノグルタル酸、Ｎ−フタリルグルタミン酸、アミノアジピン酸、アミノピメリン酸、ジアミノピメリン酸、アミノスベリン酸、葉酸、メトトレキサート、
【００４１】
硫黄原子を含む脂肪族または脂環式ジカルボン酸：
ジメルカプトコハク酸、チオリンゴ酸、
【００４２】
ハロゲン原子を含む脂肪族または脂環式ジカルボン酸：
テトラフルオロコハク酸、ジブロモコハク酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸、ドデカフルオロスベリン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、クロレンド酸《ヘット酸》、
【００４３】
芳香族ジカルボン酸：
フタル酸、メチルフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸、エチニルフタル酸、（フェニルエチニル）フタル酸、メトキシフタル酸、フルオロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、トリフルオロメチルフタル酸、クロロフタル酸、ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、ブロモフタル酸、テトラブロモフタル酸、ニトロフタル酸、ヒドロキシフタル酸、アミノフタル酸、スルホフタル酸、イソフタル酸、メチルイソフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、メトキシイソフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、ブロモイソフタル酸、ニトロイソフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、アミノイソフタル酸、アミノトリヨードイソフタル酸、スルホイソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、ニトロテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、アミノテレフタル酸、スルホテレフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アントラキノンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソ−４，５−イミダゾリジンジカルボン酸、
【００４４】
脂肪族または脂環式トリカルボン酸：
トリカルバリル酸《１，２，３−プロパントリカルボン酸》、アニコット酸、ブテントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ペンタントリカルボン酸、トリス（２−カルボキシエチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（３−カルボキシプロピル）−１，３，５−トリアジン、イソシアヌル酸トリス（２−カルボキシエチル）、イソシアヌル酸トリス（３−カルボキシプロピル）、
【００４５】
芳香族トリカルボン酸：
トリメリット酸、ヘミメリット酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゾフェノントリカルボン酸、
【００４６】
脂肪族または脂環式テトラカルボン酸：
ブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、チオジコハク酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５−（１，２−ジカルボキシエチル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−（１，２−ジカルボキシエチル）１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、
【００４７】
芳香族テトラカルボン酸：
ピロメリット酸、ベンゾフェノンンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、ナフタレンテトラカルボン酸、フルオレン−９，９−ビスフタル酸、
【００４８】
脂肪族または脂環式のペンタカルボン酸またはヘキサカルボン酸：
シクロヘキサンヘキサカルボン酸、
【００４９】
脂肪族または脂環式のペンタカルボン酸またはヘキサカルボン酸：
ベンゼンペンタカルボン酸、メリット酸
【００５０】
また（ｂ−１）２価以上のカルボン酸として、カルボン酸を末端および／または側鎖に有するポリエステル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリルオリゴマー、あるいは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリアクリルポリオール、などのポリオールを酸無水物、たとえば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、などで変性して得られる化合物も挙げられる。
【００５１】
カルボン酸の誘導体としては上記カルボン酸の酸無水物、酸クロリド、酸ブロミド、メチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル、などが挙げられる。
【００５２】
（ｂ−２）β位にヒドロキシ基を１つ以上有する１級または２級アミンは以下のような例が挙げられる。
【００５３】
１級アミン（Ｒ1が水素原子でＲ2が一般式（２）で表されるアミン）：
エタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール《イソプロパノールアミン》、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−フェニル−エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、イソロイシノール《２−アミノ−３−メチル−１−ペンタノール》、２−イソプロピルアミノ−３−メチル−１−ブタノール、ロイシノール《２−アミノ−４−メチル−１−ペンタノール》、ｔｅｒｔ−ロイシノール《２―アミノ−３，３−ジメチル−１−ブタノール》、フェニルアラニノール《２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール》、１−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−１−フェニルエタノール、２−アミノ−１−フェニル−１−プロパノール、
【００５４】
Ｒ1が炭化水素基で、Ｒ2が一般式（２）で表される２級アミン：
Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、
【００５５】
Ｒ1、Ｒ2とも一般式（２）で表される２級アミン：
ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
【００５６】
Ｒ3〜Ｒ6の中にヒドロキシ置換炭化水素基が含まれるアミン：
２−［（ヒドロキシメチル）アミノ］エタノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（メチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、Ｎ−メチルグルカミン《６−（メチルアミノ）−１，２，３，４，５−ヘキサンペンタオール》、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン、２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロパンジオール、フェニレフリン《１−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（メチルアミノ）エタノール》、エチレフリン《２−エチルアミノ−１−（３−ヒドロキシフェニル）エタノール》、
【００５７】
本発明の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドは、（ｂ−１）２価以上のカルボン酸またはその誘導体と、（ｂ−２）β位にヒドロキシ基を１つ以上有する１級または２級アミンと、をアミド化することで製造することができる。
【００５８】
（ｂ−１）２価以上のカルボン酸またはその誘導体と、（ｂ−２）β位にヒドロキシ基を１つ以上有する１級または２級アミンと、をアミド化する方法は様々あるが、（ｂ−１）２価以上のカルボン酸またはその誘導体がカルボン酸の場合は水、カルボン酸エステルの場合はアルコール、カルボン酸無水物またはハロゲン化物の場合は酸を取り除くことで反応を進行させることができる。水やアルコールの場合は加熱により反応系外へ除去することが容易である。酸の場合はトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基性化合物によって取り除くことができる。
【００５９】
上記アミド化の際に触媒を使用することができる。たとえば、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基触媒、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾールなどのアミン類、鉄（ＩＩＩ）、ジルコニウム（ＩＶ）、スカンジウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、スズ（ＩＶ）、ハフニウム（ＩＶ）などの金属イオンを含む塩や錯体、ジフェニルアンモニウムトリフラート、ペンタフルオロフェニルアンモニウムトリフラートなどのアンモニウム塩、などが挙げられる。
【００６０】
上記アミド化反応において、必要に応じて溶媒や触媒を使用することができる。使用する溶媒は、アルコール、アミン、カルボン酸など反応基質と反応する溶媒以外であれば使用できる。たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００６１】
特にカルボン酸とのアミド化において、縮合剤を用いて行うことができる。縮合剤とは、カルボン酸またはアミンを活性化させ、エステル化反応を温和な条件で行うことができると同時に、副生成物の水は縮合剤と結合して別の化合物となるため、触媒作用と水除去作用を兼ね備えた化合物である。このような縮合剤としては、たとえば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、１−エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、カルボニルジイミダゾール、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソブチル、２，４，６−トリクロロ安息香酸クロリド、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【００６２】
本発明は（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドが（Ｃ）有機溶剤に可溶であることが特徴である。（Ｃ）有機溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン、シクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、などが挙げられる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、非反応性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、併用する硬化剤、光開始剤、増感剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、無機フィラー、接着付与剤、などの添加剤を加えてもよい。
【００６４】
本発明の樹脂組成物を、各種基材の片面または両面に塗布し、もしくは金型等を用いて成形後、必要に応じて加熱乾燥後、１００〜２００℃において加熱硬化させることで目的の硬化物を得ることができる。基材としては、たとえば、ガラス、セラミック、ポリカーボネート、ポリエステル、ウレタン、アクリル、ポリアセテートセルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリビニルアルコール、ステンレス等の各種金属、などが挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意味する。
【００６６】
実施例中のＮＭＲ測定はすべて、ＪＥＯＬ社製のＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐを用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定をＤＭＳＯ−ｄ６中で行った。数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は東ソー社製のＧＰＣ−８０２０によって測定したポリスチレン換算の値である。
【００６７】
実施例中のＩＲ測定はすべて、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅを用いて行った。
【００６８】
（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドの合成
実施例１
【化３】
【００６９】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、２，４−ジエチルグルタル酸１８８部、Ｎ−ブチルエタノールアミン２３４部、水酸化カリウム１０部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００７０】
実施例２
【化４】
【００７１】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ドデシルコハク酸無水物２６８部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、４０℃に保ちながら、２―アミノ−４−メチル−１−ペンタノール２３４部を滴下装置から２時間かけて滴下した。滴下終了後、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００７２】
実施例３
【化５】
【００７３】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、２−ブチルオクタン二酸２３０．３部、ジイソプロパノールアミン２１０部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００７４】
実施例４
【化６】
【００７５】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、３−メチルアジピン酸１６０部、Ｎ−ベンジルエタノールアミン３０２部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００７６】
実施例５
【化７】
【００７７】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、４−ｔｅｒｔ−ブチル無水フタル酸２０４部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、４０℃に保ちながら、２―アミノ−３−メチル−１−ペンタノール２３４部を滴下装置から２時間かけて滴下した。滴下終了後、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００７８】
実施例６
【化８】
【００７９】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、無水トリメリット酸クロリド２０４部、ピリジン７９部、トルエン３００部を入れ、４０℃に保ちながら、Ｎ−エチルエタノールアミン２６７部を滴下装置から２時間かけて滴下した。滴下終了後、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエン溶液を１０％塩酸５００部、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００部、飽和食塩水５００部で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これをロータリーエバポレーターで溶媒のジクロロメタンを除去したのち、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００８０】
実施例７
【化９】
【００８１】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸２４６部、Ｎ−メチルアミノエタノール３００部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００８２】
実施例８
【化１０】
【００８３】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、イソシアヌル酸トリス（２−カルボキシエチル）３４５部、２−ブチルアミノエタノール３５２部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００８４】
実施例９
【化１１】
【００８５】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ダイマー酸５６１部、ジイソプロパノールアミン２６６部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００８６】
実施例１０
【化１２】
【００８７】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、２−ドデセニルコハク酸無水物２２６部、ジエタノールアミン２１０部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００８８】
実施例１１
【化１３】
【００８９】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、テトラプロペニル無水コハク酸２２６部、ジエタノールアミン２１０部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００９０】
実施例１２
【化１４】
【００９１】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、２−オクテニル無水コハク酸２１０部、ジエタノールアミン２１０部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００９２】
実施例１３
【化１５】
【００９３】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、クエン酸１９２部、２−ブチルアミノエタノール３５２部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００９４】
実施例１４
【化１６】
【００９５】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物１６６部、ジエタノールアミン２１０部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００９６】
実施例１５
【化１７】
【００９７】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、オクタフルオロアジピン酸２９０部、ジエタノールアミン２１０部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００９８】
実施例１６
【化１８】
【００９９】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ヘット酸無水物３７０部、ジエタノールアミン２１０部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【０１００】
実施例１７
【化１９】
【０１０１】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、テトラブロモフタル酸無水物４６４部、ジエタノールアミン２１０部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【０１０２】
実施例１８
【化２０】
【０１０３】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、２，５−チオフェンジカルボン酸１７２部、ジエタノールアミン２１０部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【０１０４】
樹脂合成例１ （Ａ）カルボン酸を有する樹脂の合成
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にメチルエチルケトンを５００部入れ、窒素を吹き込みながら７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ブチルアクリレート３７４．４部、アクリル酸２５．６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１１．４部、メチルエチルケトン１００部を混合した溶液を滴下装置から２時間かけて滴下した。さらに７０℃で２時間反応させ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１部とメチルエチルケトン１０部からなる溶液を加え、さらに１時間攪拌した。できた樹脂溶液は固形分ＮＶ＝３９．１％、数平均分子量Ｍｎ＝１６，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３４，０００、酸価ＡＶ＝５０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
樹脂合成例２ （Ａ）カルボン酸を有する樹脂の合成
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にブチルカルビトールを５００部入れ、窒素を吹き込みながら７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ブチルアクリレート３７４．４部、アクリル酸２５．６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１１．４部、ブチルカルビトール１００部を混合した溶液を滴下装置から２時間かけて滴下した。さらに７０℃で２時間反応させ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１部とブチルカルビトール１０部からなる溶液を加え、さらに１時間攪拌した。できた樹脂溶液は固形分ＮＶ＝３９．３％、数平均分子量Ｍｎ＝１４，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３２，０００、酸価ＡＶ＝５０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
樹脂合成例３ 比較合成例：ヒドロキシ基を有する樹脂の合成
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトンを５００部入れ、窒素を吹き込みながら７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ブチルアクリレート３５８．８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４１．２部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１１．４部、メチルエチルケトン１００部を混合した溶液を滴下装置から２時間かけて滴下した。さらに７０℃で２時間反応させ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１部とメチルエチルケトン１０部からなる溶液を加え、さらに１時間攪拌した。できた樹脂溶液は固形分ＮＶ＝３９．４％、数平均分子量Ｍｎ＝１４，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３２，０００、水酸基価ＯＨＶ＝５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０７】
実施例１９
実施例１の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドの溶解性試験、硬化試験、保存安定性試験、を行った。
【０１０８】
溶解性試験は次のように行った。実施例１の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドをメチルエチルケトンで希釈し、ＮＶ＝５０％になるようにした。そのときに均一な液体として得られたものは○、液体が２層に分かれた、または、固体が沈殿した場合は×とした。
【０１０９】
硬化試験（１）は次のように行なった。実施例１の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドと樹脂合成例１の（Ａ）カルボン酸を有する樹脂を、（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドのヒドロキシ基と、（Ａ）カルボン酸を有する樹脂のカルボキシ基とのモル比が１：１になるように配合し樹脂溶液を作製した。この溶液１ｇをアルミ容器に入れた。この容器を１５０℃のオーブンに１時間入れ、樹脂を硬化させた。硬化膜をメチルエチルケトンで洗浄し、洗浄時に膜が残ったものを○、洗い流されたものは×とした。
【０１１０】
硬化試験（２）は次のように行なった。実施例１の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドと樹脂合成例２の（Ａ）カルボン酸を有する樹脂を、（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドのヒドロキシ基と、（Ａ）カルボン酸を有する樹脂のカルボキシ基とのモル比が１：１になるように配合し樹脂溶液を作製した。この溶液１ｇをアルミ容器に入れた。この容器を１５０℃のオーブンに１時間入れ、樹脂を硬化させた。硬化膜をメチルエチルケトンで洗浄し、洗浄時に膜が残ったものを○、洗い流されたものは×とした。
【０１１１】
保存安定性試験は次のように行なった。硬化試験で用いた樹脂溶液の粘度を測定した。その後、４０℃で１週間保存し、１週間後の粘度を測定した。試験前の粘度と比較して粘度変化が５％以内のものを○、５％以上増加したものを×とした。
【０１１２】
実施例２０〜３６
実施例２〜１８の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドを、実施例１で合成した（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドの代わりに使用した以外は、実施例１９と同様に溶解性試験、硬化試験、保存安定性試験を行った。
【０１１３】
比較例１
実施例１の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドの代わりにＤｕｒａｎａｔｅ ＴＰＡ−１００（旭化成社製のイソシアネート）を用いた以外は、実施例１９と同様に試験を行った。
【０１１４】
比較例２
実施例１の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドの代わりにＤｕｒａｎａｔｅ ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成社製のブロックイソシアネート）を用いた以外は、実施例１９と同様に試験を行った。
【０１１５】
比較例３
実施例１の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドの代わりにＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬社製のエポキシ樹脂）を用いた以外は、実施例１９と同様に試験を行った。
【０１１６】
比較例４
実施例１の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドの代わりにＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬社製のエポキシ樹脂）を用い、さらに触媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミンを使用した以外は、実施例１９と同様に試験を行った。
【０１１７】
比較例５
実施例１の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドの代わりにＰｒｉｍｉｄ ＸＬ−５５２（エムスケミー社製のβ−ヒドロキシアルキルアミド）を用いた以外は、実施例１９と同様に試験を行った。
【０１１８】
比較例６
硬化試験（１）において、樹脂合成例１の（Ａ）カルボン酸を有する樹脂の代わりに樹脂合成例３のヒドロキシ基を有する樹脂を用い、硬化試験（２）は行わなかった以外は、実施例１９と同様に試験を行った。
【０１１９】
実施例１９〜３６、比較例１〜６を表１にまとめた。
【０１２０】
表１
【表１】
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
実施例１９〜３６は溶解性試験、硬化試験（１）、硬化試験（２）、保存安定性試験、すべてにおいて良好であった。
【０１２３】
比較例１，２は硬化試験（２）で硬化しない結果であった。硬化試験（２）では沸点が高く（沸点：２３０．６℃）、ヒドロキシ基を有するブチルカルビトールを溶剤として使用しており、硬化温度（１５０℃）では十分に溶剤が揮発しない条件であるため、イソシアネートまたはブロックイソシアネートとブチルカルビトールが先に反応してしまい、樹脂のカルボキシ基と反応しなかったためと考えられる。このように、ヒドロキシ基を有する溶剤を使用する場合はイソシアネートまたはブロックイソシアネートを使用することができない。β−ヒドロキシアルキルアミドはヒドロキシ基とは反応せず、選択的にカルボキシ基と反応するため、ヒドロキシ基を有する溶剤を使用することが可能である。
【０１２４】
比較例３、４はエポキシ基を有する架橋剤を使用した例である。比較例３は無触媒で硬化を行ったが、今回の試験条件では硬化しなかった。触媒を加えることで十分硬化することは確認できたが、その一方で、保存安定性試験で増粘する結果であった。エポキシ基は触媒を加えることで保存時に反応を抑えることができないが、β−ヒドロキシアルキルアミドであれば、保存時には反応せず、硬化条件では十分に反応させることができる。
【０１２５】
比較例５は市販のβ−ヒドロキシアルキルアミドを使用した例であるが、溶剤に対する溶解性が乏しく、評価に至らなかった。
【０１２６】
比較例６は樹脂の官能基をヒドロキシ基にしたものであるが、ヒドロキシ基とβ−ヒドロキシアルキルアミドは１５０℃では全く反応しないため、硬化することができない。
【０１２７】
以上のことから、本発明の（Ａ）カルボン酸を有する樹脂と、（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドと、を含む樹脂組成物が溶剤溶解性、硬化性、保存安定性に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の化合物は、熱硬化性の印刷インキ、塗料、コーティング剤、粘接着剤、成形材料、光硬化性材料に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤可溶なβ−ヒドロキシアルキルアミドに関する。更には、β−ヒドロキシアルキルアミドを有する硬化剤、その製造方法、β−ヒドロキシアルキルアミドとカルボキシ基を有する樹脂との組成物、およびその組成物を加熱することでなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋剤を用いて樹脂組成物を硬化させることで、樹脂の耐熱性、機械特性、密着性、耐湿性、耐薬品性などを向上させることは様々な用途で幅広く用いられている。
【０００３】
樹脂としてカルボキシ基を有する樹脂を使用する場合は、カルボキシ基と反応しうる官能基を有する架橋剤が用いられる。その官能基は、たとえば、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、β−ヒドロキシアルキルアミド基、などが挙げられる。
【０００４】
イソシアネート基を有する架橋剤を使用した場合、イソシアネート基とカルボキシ基は１３０℃以上で反応すると言われている。しかし、イソシアネート基は樹脂中のＯＨ基や水、アルコールとの反応性がより高いため、配合時に溶剤にアルコールを使用する場合や、水が含まれる溶剤を使用する場合には、カルボキシ基と反応する前に水やアルコールと反応してしまうため使用できない。また、配合後の長期間保存も空気中の水分と反応してしまうため、１液化するのは困難である。
【０００５】
上記の問題を解決するためにブロックイソシアネートを使用する例もあるが、ブロック化剤が硬化物に残存することで物性に悪影響を与えることがある。また、ブロック化剤によっては加熱硬化時にブロック化剤が空気中に飛散し、作業者あるいは環境に悪影響を与える懸念がある。ブロック化剤が外れて硬化する温度よりも沸点が高いアルコール系の溶剤を使用する場合も、樹脂に含まれるカルボキシ基よりも先にアルコール系溶剤と反応してしまうため、このような溶剤は使用できない。
【０００６】
また、エポキシ基を有する架橋剤はイソシアネートと並んでカルボキシ基を有する樹脂を架橋するときに汎用的に用いられており、多くの種類が市販されている。エポキシ基とカルボキシ基の反応では副生成物が存在せず、ブロックイソシアネートのブロック化剤のような悪影響は起こさないと考えられる。無触媒ではあまり反応が進まないが、３級アミンや４級アンモニウム塩などを触媒として添加することで、１５０℃以下の温度で硬化させることが可能である。しかし、添加する触媒の影響で室温でも反応が少しずつ進行してしまい、保存安定性が悪いという問題がある。
【０００７】
β−ヒドロキシアルキルアミドもカルボキシ基と反応する架橋剤である（特許文献１）。反応時の副生成物は水のみであり、硬化物に与える影響も少なく、作業者や環境にはまったく影響がないメリットがある。また、１５０℃で硬化させることが可能である。現在市販されているβ−ヒドロキシアルキルアミドとして、エムスケミー社のＰｒｉｍｉｄ ＸＬ−５５２などが挙げられ、主に粉体塗料の架橋剤として用いられている（特許文献２）。
【０００８】
しかし、市販されているβ−ヒドロキシアルキルアミドは非常に溶解性が悪く、液体塗料として用いられている例は少ない。多数のヒドロキシ基を有する化合物、結晶性が高さと極性の高さが溶解性を悪化させていると考えられる。ヒドロキシ基が多いため、水性塗料への応用例は一部みられる（特許文献３）が、溶剤系の塗料に応用されている例は見られない。溶解性が悪く均一に混合できていない塗料では膜物性の一部が低下、または、その物性が安定しないといった問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５１−１７９７０号公報
【特許文献２】特開２００８−２５５１９７号公報
【特許文献３】特開２００９−１０８２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の現状に鑑みてなされたものであり、有機溶剤に可溶であり、カルボキシ基と反応する架橋剤であるβ−ヒドロキシアルキルアミドを提供することを目的とする。さらには、有機溶剤可溶なβ−ヒドロキシアルキルアミドを含む樹脂組成物、その硬化物、有機溶剤可溶なβ−ヒドロキシアルキルアミドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、一般式（１）で表されることを特徴とする（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドに関する。
一般式（１）
【化１】
ここで、
Ｘは炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、または、ハロゲンから構成されるｎ価の基であり、
脂環式炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、酸素、窒素、もしくは、硫黄で分断されている直鎖脂肪族炭化水素基、または、酸素、窒素、硫黄、もしくは、ハロゲンを含む置換基で置換された直鎖脂肪族炭化水素基であり、
Ｘ中のカルボニル基に直接結合する原子が炭素原子である。
ｎは２〜６の整数であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、一般式（２）で表される基、または炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2のうち、少なくとも１つは、一般式（２）で表される基である。
一般式（２）
【化２】
ここで、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、または、ヒドロキシ基で置換された炭化水素基のいずれかを表す。
【００１２】
また本発明は、Ｘ中のカルボニル基に直接結合する原子が、芳香環を形成していない炭素原子であることを特徴とする上記（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドに関する。
【００１３】
また本発明は、Ｘが、分岐脂肪族炭化水素基であることを特徴とする上記（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドに関する。
【００１４】
また本発明は、一般式（１）中のＲ1が炭化水素基であり、Ｒ2が一般式（２）で表される基であることを特徴とする上記（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドに関する。
【００１５】
また本発明は、上記（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドと、（Ｃ）有機溶剤とからなる架橋性組成物に関する。
【００１６】
また本発明は、さらに、（Ａ）カルボン酸を有する樹脂を含む上記架橋性組成物に関する。
【００１７】
また本発明は、請求項５または６記載の架橋性組成物を加熱してなる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、有機溶剤に可溶であり、カルボキシ基と反応する架橋剤であるβ−ヒドロキシアルキルアミドを提供することができた。さらには、有機溶剤可溶なβ−ヒドロキシアルキルアミドを含む樹脂組成物、その硬化物、有機溶剤可溶なβ−ヒドロキシアルキルアミドの製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の（Ａ）カルボン酸を有する樹脂は、樹脂の末端および／または側鎖にカルボキシ基を有する樹脂である。樹脂は直鎖、分岐、星状を問わない。たとえば、カルボキシ末端のポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステル、アクリル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、側鎖にカルボキシを有するアクリル樹脂、などが挙げられる。
【００２０】
β−ヒドロキシアルキルアミドは、一般式（１）で表される化合物である。
【００２１】
式中、Ｘは炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、または、ハロゲンから構成されるｎ価の基であり、
脂環式炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、酸素、窒素、もしくは、硫黄で分断されている直鎖脂肪族炭化水素基、または、酸素、窒素、硫黄、もしくは、ハロゲンを含む置換基で置換された直鎖脂肪族炭化水素基であり、
Ｘ中のカルボニル基に直接結合する原子が炭素原子である。
ｎは２〜６の整数であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、一般式（２）で表される基、または１価の炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2のうち、少なくとも１つは、一般式（２）で表される基である。
【００２２】
ここで、Ｘは、脂環式炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、酸素、窒素、もしくは、硫黄で分断されている直鎖脂肪族炭化水素基、酸素、窒素、硫黄、もしくは、ハロゲンを含む置換基で置換された直鎖脂肪族炭化水素基、および、これらの組み合わせからなる基である。
【００２３】
また、Ｘにおける炭化水素基とは、炭素、水素、酸素、窒素、硫黄から構成される基であり、酸素、窒素、硫黄、もしくは、ハロゲンを含む置換基で置換されていてもよい。
【００２４】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、透明性の観点からはフッ素が好ましい。難燃性を付与する観点からは塩素、臭素が好ましい。
【００２５】
Ｘにおけるｎ価の基とは、化合物からｎ個の水素原子を取り除くことで得られる基である。化合物としてはたとえば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、メチルペンタン、ジメチルペンタン、エチルメチルペンタン、ジエチルペンタン、メチルヘキサン、テトラメチルヘプタン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドセン、トリデセン、テトラセン、ペンタデセン、ヘプタデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、ノナデセン、イコセン、ヘンイコセン、ドコセン、メチルペンテン、エチン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ペプチン、オクチン、ノニン、デシン、ウンデシン、ドデシン、トリデシン、イコシン、ヘンイコシン、ドコシン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、トリメチルシクロペンタン、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ジフェニルエタン、ジフェニルアセチレン、９，９−ジフェニルフルオレン、エタノール、エチレングリコール、エチレンジアセテート、エチレンジピバレート、エチレンジベンゾエート、エチレンビス（メチルベンゾエート）、エチレンビス（メトキシベンゾエート）、プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、エリスリトール、エチレンオキシド、アセトアルデヒド、アセトン、ジプロピルケトン、γ−ペンタデカノラクトン、１，２−シクロヘキサン、γ−ブチロラクトン、エチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルアミン、Ｎ−プロピルアセトアミド、エタンチオール、エタンジチオール、テトラフルオロエタン、ジブロモエタン、ヘキサフルオロプロパン、オクトフルオロブタン、ドデカフルオロヘキサン、ヘキサデカフルオロオクタン、１，２，３，４，７，７−ヘキサクロロノルボルネン、アニソール、フルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ブロモベンゼン、テトラブロモベンゼン、ニトロベンゼン、フェノール、アニリン、ベンゼンスルホン酸、アントラキノン、ブタンホスホン酸、トリエチルトリアジン、トリプロピルトリアジン、トリエチルイソシアヌレート、トリプロピルイソシアヌレート、ベンゾフェノン、チオフェン、ジエチルスルフィド、ジフェニルスルホン、２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジフェニルエーテル、等が挙げられる。
【００２６】
反応性の観点から、カルボニル基と結合するＸ中の炭素原子が芳香環を形成しないことが好ましい。また、溶剤溶解性や相溶性の観点から、Ｘ中に分岐がある構造がより好ましい。
【００２７】
一般式（１）中のＲ1およびＲ2はそれぞれ水素原子、１価の炭化水素基、一般式（２）で表される基を表す。
【００２８】
１価の炭化水素基としては前述した炭化水素基のうち１価のものが挙げられる。
【００２９】
１価の炭化水素基として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基、２−インデノ基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、、フェニル基、ベンジル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【００３０】
溶解性の観点からＲ1は１価の炭化水素基、Ｒ2は一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００３１】
一般式（２）中のＲ3〜Ｒ6はそれぞれ、水素原子、１価の炭化水素基、または、ヒドロキシ基で置換された炭化水素基を表す。
【００３２】
１価の炭化水素基としては前述した１価の炭化水素基が挙げられる。
【００３３】
ヒドロキシ基で置換された１価の炭化水素基としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００３４】
本発明の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドは、（ｂ−１）２価以上のカルボン酸またはその誘導体と、（ｂ−２）β位にヒドロキシ基を１つ以上有する１級または２級アミン（すなわち、窒素原子に水素原子、Ｒ1、Ｒ2が結合したアミン）とを反応させることで作製することができる。
（ｂ−１）２価以上のカルボン酸は以下のものが挙げられる。（以下、同一化合物の別名を表す場合は《 》で表す。）
【００３５】
分岐飽和脂肪族ジカルボン酸：
メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、イソプロピルマロン酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、ブチルコハク酸、オクチルコハク酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、エチルメチルグルタル酸、ジエチルグルタル酸、メチルアジピン酸、テトラメチルピメリン酸、
【００３６】
不飽和脂肪族ジカルボン酸：アリルコハク酸、メタリルコハク酸、ヘキセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、ドコセニルコハク酸、デカジエン−１，２−ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、ムコン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、
【００３７】
脂環式ジカルボン酸：
シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンチルマロン酸、シクロペンタン二酢酸、
【００３８】
芳香環を有する脂肪族ジカルボン酸（カルボキシに結合する炭素原子が芳香環を形成しない）：
フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、チオフェンマロン酸、フェニルコハク酸、ジフェニルコハク酸、
【００３９】
カルボキシ基以外に酸素原子を含む脂肪族または脂環式カルボン酸：
酒石酸、ジアセチル酒石酸、ジピバロイル酒石酸、ジベンゾイル酒石酸、ジトルオイル酒石酸、ジ（ｐ−アニソイル）酒石酸、リンゴ酸、アセチルリンゴ酸、クエン酸、シトラマル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、ガラクタル酸、エポキシコハク酸、オキサル酢酸、オキソグルタル酸、オキソアゼライン酸、４，５−ジカルボキシ−γ−ペンタデカノラクトン、３，６−エポキシ−１，２，３，６−ヘキサヒドロフタル酸、ブチロラクトンジカルボン酸、
【００４０】
窒素原子を含む脂肪族または脂環式ジカルボン酸：
アスパラギン酸、Ｎ−メチルアスパラギン酸、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−アスパラギン酸、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）アスパラギン酸、Ｎ−カルバモイルアスパラギン酸、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］アスパラギン酸、グリシルアスパラギン酸、３−ヒドロキシアスパラギン酸、グルタミン酸、Ｎ−アセチルグルタミン酸、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−グルタミン酸、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）グルタミン酸、Ｎ−ベンゾイルグルタミン酸、Ｎ−（４−アミノベンゾイル）グルタミン酸、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］グルタミン酸、メチルグルタミン酸、グリシルグルタミン酸、グアジニノグルタル酸、Ｎ−フタリルグルタミン酸、アミノアジピン酸、アミノピメリン酸、ジアミノピメリン酸、アミノスベリン酸、葉酸、メトトレキサート、
【００４１】
硫黄原子を含む脂肪族または脂環式ジカルボン酸：
ジメルカプトコハク酸、チオリンゴ酸、
【００４２】
ハロゲン原子を含む脂肪族または脂環式ジカルボン酸：
テトラフルオロコハク酸、ジブロモコハク酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸、ドデカフルオロスベリン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、クロレンド酸《ヘット酸》、
【００４３】
芳香族ジカルボン酸：
フタル酸、メチルフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸、エチニルフタル酸、（フェニルエチニル）フタル酸、メトキシフタル酸、フルオロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、トリフルオロメチルフタル酸、クロロフタル酸、ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、ブロモフタル酸、テトラブロモフタル酸、ニトロフタル酸、ヒドロキシフタル酸、アミノフタル酸、スルホフタル酸、イソフタル酸、メチルイソフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、メトキシイソフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、ブロモイソフタル酸、ニトロイソフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、アミノイソフタル酸、アミノトリヨードイソフタル酸、スルホイソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、ニトロテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、アミノテレフタル酸、スルホテレフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アントラキノンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソ−４，５−イミダゾリジンジカルボン酸、
【００４４】
脂肪族または脂環式トリカルボン酸：
トリカルバリル酸《１，２，３−プロパントリカルボン酸》、アニコット酸、ブテントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ペンタントリカルボン酸、トリス（２−カルボキシエチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（３−カルボキシプロピル）−１，３，５−トリアジン、イソシアヌル酸トリス（２−カルボキシエチル）、イソシアヌル酸トリス（３−カルボキシプロピル）、
【００４５】
芳香族トリカルボン酸：
トリメリット酸、ヘミメリット酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゾフェノントリカルボン酸、
【００４６】
脂肪族または脂環式テトラカルボン酸：
ブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、チオジコハク酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５−（１，２−ジカルボキシエチル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−（１，２−ジカルボキシエチル）１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、
【００４７】
芳香族テトラカルボン酸：
ピロメリット酸、ベンゾフェノンンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、ナフタレンテトラカルボン酸、フルオレン−９，９−ビスフタル酸、
【００４８】
脂肪族または脂環式のペンタカルボン酸またはヘキサカルボン酸：
シクロヘキサンヘキサカルボン酸、
【００４９】
脂肪族または脂環式のペンタカルボン酸またはヘキサカルボン酸：
ベンゼンペンタカルボン酸、メリット酸
【００５０】
また（ｂ−１）２価以上のカルボン酸として、カルボン酸を末端および／または側鎖に有するポリエステル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリルオリゴマー、あるいは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリアクリルポリオール、などのポリオールを酸無水物、たとえば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、などで変性して得られる化合物も挙げられる。
【００５１】
カルボン酸の誘導体としては上記カルボン酸の酸無水物、酸クロリド、酸ブロミド、メチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル、などが挙げられる。
【００５２】
（ｂ−２）β位にヒドロキシ基を１つ以上有する１級または２級アミンは以下のような例が挙げられる。
【００５３】
１級アミン（Ｒ1が水素原子でＲ2が一般式（２）で表されるアミン）：
エタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール《イソプロパノールアミン》、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−フェニル−エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、イソロイシノール《２−アミノ−３−メチル−１−ペンタノール》、２−イソプロピルアミノ−３−メチル−１−ブタノール、ロイシノール《２−アミノ−４−メチル−１−ペンタノール》、ｔｅｒｔ−ロイシノール《２―アミノ−３，３−ジメチル−１−ブタノール》、フェニルアラニノール《２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール》、１−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−１−フェニルエタノール、２−アミノ−１−フェニル−１−プロパノール、
【００５４】
Ｒ1が炭化水素基で、Ｒ2が一般式（２）で表される２級アミン：
Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、
【００５５】
Ｒ1、Ｒ2とも一般式（２）で表される２級アミン：
ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
【００５６】
Ｒ3〜Ｒ6の中にヒドロキシ置換炭化水素基が含まれるアミン：
２−［（ヒドロキシメチル）アミノ］エタノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（メチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、Ｎ−メチルグルカミン《６−（メチルアミノ）−１，２，３，４，５−ヘキサンペンタオール》、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン、２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロパンジオール、フェニレフリン《１−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（メチルアミノ）エタノール》、エチレフリン《２−エチルアミノ−１−（３−ヒドロキシフェニル）エタノール》、
【００５７】
本発明の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドは、（ｂ−１）２価以上のカルボン酸またはその誘導体と、（ｂ−２）β位にヒドロキシ基を１つ以上有する１級または２級アミンと、をアミド化することで製造することができる。
【００５８】
（ｂ−１）２価以上のカルボン酸またはその誘導体と、（ｂ−２）β位にヒドロキシ基を１つ以上有する１級または２級アミンと、をアミド化する方法は様々あるが、（ｂ−１）２価以上のカルボン酸またはその誘導体がカルボン酸の場合は水、カルボン酸エステルの場合はアルコール、カルボン酸無水物またはハロゲン化物の場合は酸を取り除くことで反応を進行させることができる。水やアルコールの場合は加熱により反応系外へ除去することが容易である。酸の場合はトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基性化合物によって取り除くことができる。
【００５９】
上記アミド化の際に触媒を使用することができる。たとえば、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基触媒、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾールなどのアミン類、鉄（ＩＩＩ）、ジルコニウム（ＩＶ）、スカンジウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、スズ（ＩＶ）、ハフニウム（ＩＶ）などの金属イオンを含む塩や錯体、ジフェニルアンモニウムトリフラート、ペンタフルオロフェニルアンモニウムトリフラートなどのアンモニウム塩、などが挙げられる。
【００６０】
上記アミド化反応において、必要に応じて溶媒や触媒を使用することができる。使用する溶媒は、アルコール、アミン、カルボン酸など反応基質と反応する溶媒以外であれば使用できる。たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００６１】
特にカルボン酸とのアミド化において、縮合剤を用いて行うことができる。縮合剤とは、カルボン酸またはアミンを活性化させ、エステル化反応を温和な条件で行うことができると同時に、副生成物の水は縮合剤と結合して別の化合物となるため、触媒作用と水除去作用を兼ね備えた化合物である。このような縮合剤としては、たとえば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、１−エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、カルボニルジイミダゾール、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソブチル、２，４，６−トリクロロ安息香酸クロリド、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【００６２】
本発明は（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドが（Ｃ）有機溶剤に可溶であることが特徴である。（Ｃ）有機溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン、シクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、などが挙げられる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、非反応性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、併用する硬化剤、光開始剤、増感剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、無機フィラー、接着付与剤、などの添加剤を加えてもよい。
【００６４】
本発明の樹脂組成物を、各種基材の片面または両面に塗布し、もしくは金型等を用いて成形後、必要に応じて加熱乾燥後、１００〜２００℃において加熱硬化させることで目的の硬化物を得ることができる。基材としては、たとえば、ガラス、セラミック、ポリカーボネート、ポリエステル、ウレタン、アクリル、ポリアセテートセルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリビニルアルコール、ステンレス等の各種金属、などが挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意味する。
【００６６】
実施例中のＮＭＲ測定はすべて、ＪＥＯＬ社製のＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐを用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定をＤＭＳＯ−ｄ６中で行った。数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は東ソー社製のＧＰＣ−８０２０によって測定したポリスチレン換算の値である。
【００６７】
実施例中のＩＲ測定はすべて、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅを用いて行った。
【００６８】
（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドの合成
実施例１
【化３】
【００６９】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、２，４−ジエチルグルタル酸１８８部、Ｎ−ブチルエタノールアミン２３４部、水酸化カリウム１０部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００７０】
実施例２
【化４】
【００７１】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ドデシルコハク酸無水物２６８部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、４０℃に保ちながら、２―アミノ−４−メチル−１−ペンタノール２３４部を滴下装置から２時間かけて滴下した。滴下終了後、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００７２】
実施例３
【化５】
【００７３】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、２−ブチルオクタン二酸２３０．３部、ジイソプロパノールアミン２１０部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００７４】
実施例４
【化６】
【００７５】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、３−メチルアジピン酸１６０部、Ｎ−ベンジルエタノールアミン３０２部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００７６】
実施例５
【化７】
【００７７】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、４−ｔｅｒｔ−ブチル無水フタル酸２０４部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、４０℃に保ちながら、２―アミノ−３−メチル−１−ペンタノール２３４部を滴下装置から２時間かけて滴下した。滴下終了後、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００７８】
実施例６
【化８】
【００７９】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、無水トリメリット酸クロリド２０４部、ピリジン７９部、トルエン３００部を入れ、４０℃に保ちながら、Ｎ−エチルエタノールアミン２６７部を滴下装置から２時間かけて滴下した。滴下終了後、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエン溶液を１０％塩酸５００部、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００部、飽和食塩水５００部で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これをロータリーエバポレーターで溶媒のジクロロメタンを除去したのち、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００８０】
実施例７
【化９】
【００８１】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸２４６部、Ｎ−メチルアミノエタノール３００部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００８２】
実施例８
【化１０】
【００８３】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、イソシアヌル酸トリス（２−カルボキシエチル）３４５部、２−ブチルアミノエタノール３５２部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００８４】
実施例９
【化１１】
【００８５】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ダイマー酸５６１部、ジイソプロパノールアミン２６６部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００８６】
実施例１０
【化１２】
【００８７】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、２−ドデセニルコハク酸無水物２２６部、ジエタノールアミン２１０部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００８８】
実施例１１
【化１３】
【００８９】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、テトラプロペニル無水コハク酸２２６部、ジエタノールアミン２１０部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００９０】
実施例１２
【化１４】
【００９１】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、２−オクテニル無水コハク酸２１０部、ジエタノールアミン２１０部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００９２】
実施例１３
【化１５】
【００９３】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、クエン酸１９２部、２−ブチルアミノエタノール３５２部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００９４】
実施例１４
【化１６】
【００９５】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物１６６部、ジエタノールアミン２１０部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００９６】
実施例１５
【化１７】
【００９７】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、オクタフルオロアジピン酸２９０部、ジエタノールアミン２１０部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【００９８】
実施例１６
【化１８】
【００９９】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ヘット酸無水物３７０部、ジエタノールアミン２１０部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【０１００】
実施例１７
【化１９】
【０１０１】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、テトラブロモフタル酸無水物４６４部、ジエタノールアミン２１０部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【０１０２】
実施例１８
【化２０】
【０１０３】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、２，５−チオフェンジカルボン酸１７２部、ジエタノールアミン２１０部、硫酸５部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝８０％になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の溶液を取り出した。
【０１０４】
樹脂合成例１ （Ａ）カルボン酸を有する樹脂の合成
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にメチルエチルケトンを５００部入れ、窒素を吹き込みながら７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ブチルアクリレート３７４．４部、アクリル酸２５．６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１１．４部、メチルエチルケトン１００部を混合した溶液を滴下装置から２時間かけて滴下した。さらに７０℃で２時間反応させ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１部とメチルエチルケトン１０部からなる溶液を加え、さらに１時間攪拌した。できた樹脂溶液は固形分ＮＶ＝３９．１％、数平均分子量Ｍｎ＝１６，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３４，０００、酸価ＡＶ＝５０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
樹脂合成例２ （Ａ）カルボン酸を有する樹脂の合成
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にブチルカルビトールを５００部入れ、窒素を吹き込みながら７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ブチルアクリレート３７４．４部、アクリル酸２５．６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１１．４部、ブチルカルビトール１００部を混合した溶液を滴下装置から２時間かけて滴下した。さらに７０℃で２時間反応させ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１部とブチルカルビトール１０部からなる溶液を加え、さらに１時間攪拌した。できた樹脂溶液は固形分ＮＶ＝３９．３％、数平均分子量Ｍｎ＝１４，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３２，０００、酸価ＡＶ＝５０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
樹脂合成例３ 比較合成例：ヒドロキシ基を有する樹脂の合成
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトンを５００部入れ、窒素を吹き込みながら７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ブチルアクリレート３５８．８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４１．２部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１１．４部、メチルエチルケトン１００部を混合した溶液を滴下装置から２時間かけて滴下した。さらに７０℃で２時間反応させ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１部とメチルエチルケトン１０部からなる溶液を加え、さらに１時間攪拌した。できた樹脂溶液は固形分ＮＶ＝３９．４％、数平均分子量Ｍｎ＝１４，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３２，０００、水酸基価ＯＨＶ＝５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０７】
実施例１９
実施例１の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドの溶解性試験、硬化試験、保存安定性試験、を行った。
【０１０８】
溶解性試験は次のように行った。実施例１の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドをメチルエチルケトンで希釈し、ＮＶ＝５０％になるようにした。そのときに均一な液体として得られたものは○、液体が２層に分かれた、または、固体が沈殿した場合は×とした。
【０１０９】
硬化試験（１）は次のように行なった。実施例１の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドと樹脂合成例１の（Ａ）カルボン酸を有する樹脂を、（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドのヒドロキシ基と、（Ａ）カルボン酸を有する樹脂のカルボキシ基とのモル比が１：１になるように配合し樹脂溶液を作製した。この溶液１ｇをアルミ容器に入れた。この容器を１５０℃のオーブンに１時間入れ、樹脂を硬化させた。硬化膜をメチルエチルケトンで洗浄し、洗浄時に膜が残ったものを○、洗い流されたものは×とした。
【０１１０】
硬化試験（２）は次のように行なった。実施例１の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドと樹脂合成例２の（Ａ）カルボン酸を有する樹脂を、（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドのヒドロキシ基と、（Ａ）カルボン酸を有する樹脂のカルボキシ基とのモル比が１：１になるように配合し樹脂溶液を作製した。この溶液１ｇをアルミ容器に入れた。この容器を１５０℃のオーブンに１時間入れ、樹脂を硬化させた。硬化膜をメチルエチルケトンで洗浄し、洗浄時に膜が残ったものを○、洗い流されたものは×とした。
【０１１１】
保存安定性試験は次のように行なった。硬化試験で用いた樹脂溶液の粘度を測定した。その後、４０℃で１週間保存し、１週間後の粘度を測定した。試験前の粘度と比較して粘度変化が５％以内のものを○、５％以上増加したものを×とした。
【０１１２】
実施例２０〜３６
実施例２〜１８の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドを、実施例１で合成した（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドの代わりに使用した以外は、実施例１９と同様に溶解性試験、硬化試験、保存安定性試験を行った。
【０１１３】
比較例１
実施例１の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドの代わりにＤｕｒａｎａｔｅ ＴＰＡ−１００（旭化成社製のイソシアネート）を用いた以外は、実施例１９と同様に試験を行った。
【０１１４】
比較例２
実施例１の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドの代わりにＤｕｒａｎａｔｅ ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成社製のブロックイソシアネート）を用いた以外は、実施例１９と同様に試験を行った。
【０１１５】
比較例３
実施例１の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドの代わりにＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬社製のエポキシ樹脂）を用いた以外は、実施例１９と同様に試験を行った。
【０１１６】
比較例４
実施例１の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドの代わりにＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬社製のエポキシ樹脂）を用い、さらに触媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミンを使用した以外は、実施例１９と同様に試験を行った。
【０１１７】
比較例５
実施例１の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドの代わりにＰｒｉｍｉｄ ＸＬ−５５２（エムスケミー社製のβ−ヒドロキシアルキルアミド）を用いた以外は、実施例１９と同様に試験を行った。
【０１１８】
比較例６
硬化試験（１）において、樹脂合成例１の（Ａ）カルボン酸を有する樹脂の代わりに樹脂合成例３のヒドロキシ基を有する樹脂を用い、硬化試験（２）は行わなかった以外は、実施例１９と同様に試験を行った。
【０１１９】
実施例１９〜３６、比較例１〜６を表１にまとめた。
【０１２０】
表１
【表１】
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
実施例１９〜３６は溶解性試験、硬化試験（１）、硬化試験（２）、保存安定性試験、すべてにおいて良好であった。
【０１２３】
比較例１，２は硬化試験（２）で硬化しない結果であった。硬化試験（２）では沸点が高く（沸点：２３０．６℃）、ヒドロキシ基を有するブチルカルビトールを溶剤として使用しており、硬化温度（１５０℃）では十分に溶剤が揮発しない条件であるため、イソシアネートまたはブロックイソシアネートとブチルカルビトールが先に反応してしまい、樹脂のカルボキシ基と反応しなかったためと考えられる。このように、ヒドロキシ基を有する溶剤を使用する場合はイソシアネートまたはブロックイソシアネートを使用することができない。β−ヒドロキシアルキルアミドはヒドロキシ基とは反応せず、選択的にカルボキシ基と反応するため、ヒドロキシ基を有する溶剤を使用することが可能である。
【０１２４】
比較例３、４はエポキシ基を有する架橋剤を使用した例である。比較例３は無触媒で硬化を行ったが、今回の試験条件では硬化しなかった。触媒を加えることで十分硬化することは確認できたが、その一方で、保存安定性試験で増粘する結果であった。エポキシ基は触媒を加えることで保存時に反応を抑えることができないが、β−ヒドロキシアルキルアミドであれば、保存時には反応せず、硬化条件では十分に反応させることができる。
【０１２５】
比較例５は市販のβ−ヒドロキシアルキルアミドを使用した例であるが、溶剤に対する溶解性が乏しく、評価に至らなかった。
【０１２６】
比較例６は樹脂の官能基をヒドロキシ基にしたものであるが、ヒドロキシ基とβ−ヒドロキシアルキルアミドは１５０℃では全く反応しないため、硬化することができない。
【０１２７】
以上のことから、本発明の（Ａ）カルボン酸を有する樹脂と、（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドと、を含む樹脂組成物が溶剤溶解性、硬化性、保存安定性に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の化合物は、熱硬化性の印刷インキ、塗料、コーティング剤、粘接着剤、成形材料、光硬化性材料に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されることを特徴とする（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミド。
一般式（１）
【化１】
ここで、
Ｘは炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、または、ハロゲンから構成されるｎ価の基であり、
脂環式炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、酸素、窒素、もしくは、硫黄で分断されている直鎖脂肪族炭化水素基、または、酸素、窒素、硫黄、もしくは、ハロゲンを含む置換基で置換された直鎖脂肪族炭化水素基であり、
Ｘ中のカルボニル基に直接結合する原子が炭素原子である。
ｎは２〜６の整数であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、一般式（２）で表される基、または炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2のうち、少なくとも１つは、一般式（２）で表される基である。
一般式（２）
【化２】
ここで、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、または、ヒドロキシ基で置換された炭化水素基のいずれかを表す。
【請求項２】
Ｘ中のカルボニル基に直接結合する原子が、芳香環を形成していない炭素原子であることを特徴とする請求項１記載の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミド。
【請求項３】
Ｘが、分岐脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２記載の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミド。
【請求項４】
一般式（１）中のＲ1が炭化水素基であり、Ｒ2が一般式（２）で表される基であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミド。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドと、（Ｃ）有機溶剤とからなる架橋性組成物。
【請求項６】
さらに、（Ａ）カルボン酸を有する樹脂を含む請求項５記載の架橋性組成物。
【請求項７】
請求項５または６記載の架橋性組成物を加熱してなる硬化物。
【請求項１】
一般式（１）で表されることを特徴とする（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミド。
一般式（１）
【化１】
ここで、
Ｘは炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、または、ハロゲンから構成されるｎ価の基であり、
脂環式炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、酸素、窒素、もしくは、硫黄で分断されている直鎖脂肪族炭化水素基、または、酸素、窒素、硫黄、もしくは、ハロゲンを含む置換基で置換された直鎖脂肪族炭化水素基であり、
Ｘ中のカルボニル基に直接結合する原子が炭素原子である。
ｎは２〜６の整数であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、一般式（２）で表される基、または炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2のうち、少なくとも１つは、一般式（２）で表される基である。
一般式（２）
【化２】
ここで、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、または、ヒドロキシ基で置換された炭化水素基のいずれかを表す。
【請求項２】
Ｘ中のカルボニル基に直接結合する原子が、芳香環を形成していない炭素原子であることを特徴とする請求項１記載の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミド。
【請求項３】
Ｘが、分岐脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２記載の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミド。
【請求項４】
一般式（１）中のＲ1が炭化水素基であり、Ｒ2が一般式（２）で表される基であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミド。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の（Ｂ）β−ヒドロキシアルキルアミドと、（Ｃ）有機溶剤とからなる架橋性組成物。
【請求項６】
さらに、（Ａ）カルボン酸を有する樹脂を含む請求項５記載の架橋性組成物。
【請求項７】
請求項５または６記載の架橋性組成物を加熱してなる硬化物。
【公開番号】特開２０１２−１９７２６８（Ｐ２０１２−１９７２６８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４６８３５（Ｐ２０１２−４６８３５）
【出願日】平成２４年３月２日（２０１２．３．２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２日（２０１２．３．２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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