めっき方法及び表面改質剤
【課題】めっき膜を形成するめっき方法を提供する。
【解決手段】基板上にレジストパターンを形成する工程、レジストパターン形成面に、下記一般式（１）で表わされる構造単位及び下記一般式（２）で表わされる構造単位を有する重合体を含有する表面改質層を形成する工程、レジストパターンの開口部にめっき膜を形成する工程を有するするめっき方法。
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は単結合又は２価の連結基、Ｒ3は水素原子、水酸基又はアルコキシ基、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は極性基を示す。〕
【解決手段】基板上にレジストパターンを形成する工程、レジストパターン形成面に、下記一般式（１）で表わされる構造単位及び下記一般式（２）で表わされる構造単位を有する重合体を含有する表面改質層を形成する工程、レジストパターンの開口部にめっき膜を形成する工程を有するするめっき方法。
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は単結合又は２価の連結基、Ｒ3は水素原子、水酸基又はアルコキシ基、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は極性基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はめっき方法及び表面改質剤に関わり、より詳細には半導体基板等の配線、バンプ及びプラグなどのめっき膜の形成に好適なめっき方法並びに該めっき方法に適用可能な表面改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体基板等の配線、バンプ及びプラグなどのめっき膜の形成において、レジストパターンがめっき液に対して濡れ性の悪いため、めっき液が、レジストパターンの開口部内に充填されず、レジストパターンの開口部内に気泡が残ってしまい、めっき欠けやめっき抜け等の問題があった。
【０００３】
このようなめっき欠けやめっき抜けを防止するために、例えば、機械的パルスで気泡を脱泡し、めっきする方法（特許文献１）、めっき液をレジストパターンの開口部内に吹き付ける方法（特許文献２）、めっき液を沸騰させて、レジストパターンの開口部内にめっき液を充填する方法（特許文献３）、及び脱気しながらめっきを行う方法（特許文献４）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５０３０７７号公報
【特許文献２】特開２０１０−０７０７７９号公報
【特許文献３】特開平１１−９３０００号公報
【特許文献４】特開２００７−２６２５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述のめっき方法においては、レジストパターンの開口部内の気泡を除去できるものの、特殊な装置を要するため、より簡便な操作で開口部内の気泡を除去して良好なめっき膜を形成可能なめっき方法の創製が求められている。
したがって、本発明は、特殊な装置を要することなく、良好なめっき膜を形成することの可能なめっき方法及び該めっき方法に適用可能な表面改質剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討した結果、基板のレジストパターン形成面を、特定構造を有する重合体を含有する表面改質剤で処理することで、レジストパターンの濡れ性が改善されてめっき液が開口部内に浸入しやくなるため、めっき欠けやめっき抜けのない良好なめっき膜が形成できることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、基板上にレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（Ｉ）」とも称する）と、
前記レジストパターン形成面に、下記一般式（１）で表わされる構造単位（以下、「構造単位（ａ１）」とも称する）及び下記一般式（２）で表わされる構造単位（以下、「構造単位（ａ２）」とも称する）を有する重合体（Ａ）を含有する表面改質層を形成する工程（以下、「工程（II）」とも称する）と、
前記レジストパターンの開口部内にめっき膜を形成する工程（以下、「工程（III）」とも称する）
を有することを特徴とするめっき方法を提供するものである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ2は、単結合又は２価の連結基を示し、
Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又はアルコキシ基を示し、
Ｒ4は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ5は、極性基又は極性基を有する基を示す。〕
【００１０】
本発明はまた、前記めっき方法に用いられる表面改質層を形成するための表面改質剤であって、
構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）、並びに水を含有することを特徴とする表面改質剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特殊な装置を要することなく、より簡便な操作でレジストパターンの濡れ性を改善することができる。その結果、開口部内にめっき液が浸入しやすくなるため、めっき欠けやめっき抜けのない良好なめっき膜を形成することができる。したがって、本発明のめっき方法は、半導体基板等の配線、バンプ及びプラグなどのめっき膜の形成に有用である。また、本発明によれば、当該めっき方法に有用な表面改質剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（めっき方法）
本発明のめっき方法は、工程（Ｉ）、（II）及び（III）を有するものである。また、必要に応じて工程（II−１）を有してもよい。
本発明のめっき方法においては、レジストパターン形成面に表面改質層を形成するため、レジストパターンの開口部内にめっき液が浸入しやすくなる。その結果、めっき欠けやめっき抜けのない良好なめっき膜を形成することができる。
表面改質層の形成には重合体（Ａ）を含有する表面改質剤を使用するが、重合体（Ａ）の側鎖にベンゼン核を有するため有機樹脂で構成されるレジストパターンと親和性が高い。
基板のレジストパターン形成面を、重合体（Ａ）を含有する表面改質剤で処理すると、ファンデルワールス力や疎水性相互作用などの作用により、重合体（Ａ）の構造単位（ａ１）はレジストパターン形成面側に、また構造単位（ａ２）は開口側に、より多く配向した自己組織化膜（表面改質層）を形成する。その結果、レジストパターン形成面は構造単位（ａ２）に起因する性質（極性基に起因する性質）に改質され、開口部内にめっき液が浸入しやすくなる。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００１３】
工程（Ｉ）
工程（Ｉ）は、基板上にレジストパターンを形成する工程である。レジストパターンは、所定の構造を有するめっき膜を形成するために使われるものである。
【００１４】
本工程で使用する基板としては、例えば、ガラス、シリコン、窒化シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドを挙げることができる。なお、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくことも可能であり、またレジストパターン形成面に、金、銀、銅、白金等の金属薄膜が被覆されていてもよい。
【００１５】
レジストパターンの形成には、通常、レジスト組成物を使用する。レジスト組成物から得られた被膜を露光処理・現像処理し、レジストパターンを形成する。レジスト組成物はネガ型及びポジ型のいずれを使用してもよい。レジスト組成物としては、より効率よく、めっき欠けやめっき抜けのないめっき膜を形成できることから、後述する構造単位（ａ１）を有する重合体を含有するレジスト組成物が好ましい。
【００１６】
構造単位（ａ１）以外の構造単位として、例えば、特開２０１０−１６４９６４号公報、特開２００８−２４９９９３号公報、特開２００４−３０９７７５号公報、特表２００４−５２６２１２号公報、ＷＯ２００８／０７８４８３号公報等の単量体由来の構造単位を有することができる。
レジスト用重合体中の構造単位（ａ１）の共重合割合は、全構造単位中に、通常、５〜８０モル％である。構造単位（ａ１）及びこれ以外の構造単位は、ランダム共重合及びブロック共重合のいずれの態様で有していてもよい。
【００１７】
被膜を基板に形成する方法としては、通常、レジスト組成物を、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法及びディップコート法等の適宜の塗布法にて塗布し、その後、必要に応じて加熱処理（通常、９０〜１５０℃で３〜１０分）を行う。
被膜の膜厚は形成するめっき膜のサイズによって適宜決められるが、通常、バンプを形成する場合には被膜の厚みが１０μｍ以上、好ましくは１０〜１５０μｍとなるように、また配線を形成する場合には被膜の厚みが５μｍ以上、好ましくは５〜１００μｍとなるように調整される。
【００１８】
露光処理は、通常、所定のパターンを有するマスクを介して行われる。露光光としては、可視光線、紫外線（近紫外線、遠紫外線、極紫外線）、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。露光光はレーザー光であってもよい。露光量は、露光光の種類や、レジスト組成物により適宜決められるが、通常、１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で行われる。
【００１９】
現像処理は、露光処理後に被膜に形成された潜像を現像する処理である。現像に用いる現像液は、使用するレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができるが、被膜がアルカリ性の溶液で溶解する場合は、アルカリ性の溶液、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ性水溶液を用いることができる。現像法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
現像後、塗膜を洗浄し乾燥することによって、所定のパターンを有する基板を得ることができる。
【００２０】
工程（II）
工程（II）は、レジストパターン形成面に、構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）を含有する表面改質層を形成する工程である。
【００２１】
構造単位（ａ１）は、下記一般式（１）で表される。
【００２２】
【化２】
【００２３】
〔式中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ2は、単結合又は２価の連結基を示し、
Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又はアルコキシ基を示す。〕
【００２４】
Ｒ1としては、水素原子及びメチル基のうち、水素原子が好ましい。
Ｒ2における２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、−ＣＯＯ−Ｒ6−、−ＣＯＮＨ−Ｒ7−、−ＯＣＯＲ8−等を挙げることができる。ここで、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。
【００２５】
Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8における炭素数１〜１０アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等を挙げることができる。
Ｒ3におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基等を挙げることができる。
Ｒ2としては、単結合及び２価の連結基のうち、単結合が好ましい。
Ｒ3としては、水素原子、水酸基及びアルコキシ基のうち、水素原子が好ましく、全てのＲ3が水素原子であることが特に好ましい。
【００２６】
構造単位（ａ１）を与える単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリル酸等を挙げることができる。
【００２７】
構造単位（ａ２）は、下記一般式（２）で表わされる。
【化３】
【００２８】
〔式中、
Ｒ4は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ5は、極性基又は極性基を有する基を示す。〕
【００２９】
極性基とは、電気双極子モーメントを有している基、好ましくは１．５デバイ（Ｄｅｂｙｅ）以上の双極子モーメントを有している基を示す。
極性基としては、水酸基、アミド基、アミノ基、アルキルアミノ基、ポリオキシアルキレン基、モルホリル基、シアノ基、カルボン酸基又はその塩、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アセチル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホン酸基又はその塩、ホスホン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩、四級アンモニウム塩基、アルキルベタイン基、カルボキシベタイン基、スルホベタイン基、ホスホベタイン基、環状エーテル基、アセトカルボニル基、チオール基等が挙げられる。
これらの中でも水との親和性に優れ、レジストパターンとの親和性が高いことから、水酸基が好ましい。本発明においては、極性基を２以上有することが可能であり、その場合当該極性基は同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
極性基を有する基とは、水素原子を有する有機基から、少なくとも１つ以上の水素原子を、前記極性基に置き換えて形成される基のことである。
水素原子を有する前記有機基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などの炭化水素基；アシル基、脱水素アルコール基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アルキルアミノ基、ポリオキシアルキレン基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルベタイン基、環状エーテル基、チオール基、チオエーテル基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状及び分岐状のいずれの形態であってもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、不飽和結合を分子内及び末端のいずれに有していてもよい。
【００３１】
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数３〜１２）の脂肪族炭化水素基が好ましく、より具体的には、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数３〜１２）のアルキル基、炭素数２〜２０（好ましくは炭素数３〜１２）のアルケニル基、炭素数２〜２０（好ましくは炭素数３〜１２）のアルキニル基が挙げられる。具体的には、アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等を挙げることができる。また、アルケニル基としては、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−オクテニル基、（４−エテニル）−５−ヘキセニル基、２−デセニル基等が挙げられ、アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−エチル-２−ブチニル基、２−オクチニル基、（４−エチニル）−５−ヘキシニル基、２−デシニル基等を挙げることができる。
脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜２０（好ましくは炭素数６〜１２）の脂環式炭化水素基が好ましく、より具体的には、炭素数３〜２０（好ましくは炭素数６〜１２）のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等を挙げることができる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０（好ましくは炭素数６〜１４）の芳香族炭化水素基が好ましく、より具体的には、炭素数６〜２０（好ましくは炭素数６〜１４）のアリール基が挙げられる。ここで、本明細書において「アリール基」とは、単環〜３環式芳香族炭化水素基をいい、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アズレニル基等を挙げることができる。
【００３２】
極性基を有する基としては、レジストパターンの濡れ性向上の観点から、水酸基を有する基が好ましく、水酸基を３つ以上有する基が特に好ましい。なお、水酸基の数の上限は特に限定されないが、好ましくは１０個、より好ましくは５個である。
【００３３】
また、極性基を有する基は、２価の連結基を介して重合体（Ａ）の主鎖に結合していてもよく、このような極性基を有する基として、下記式（３）で表わされる基を挙げることができる。
【００３４】
−Ｒ9−Ｒ10 (3)
【００３５】
〔式中、
Ｒ9は、単結合又は２価の連結基を示し、
Ｒ10は、炭化水素基を示す。〕
【００３６】
Ｒ9における２価の連結基としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−等を挙げることができる。
Ｒ10における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられ、具体例は前述のとおりである。また、脂肪族炭化水素基は、任意の位置にヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などが挙げられ、１又は２以上有することができる。ヘテロ原子を２以上有する場合、同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
構造単位（ａ２）を与える単量体としては、例えば、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのエチレンオキサイド付加物のモノ（メタ）アクリレート等の等の水酸基含有（メタ）アクリレート；
ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸；
スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸；
アリルアミン、アミノスチレン等の不飽和アミン
等を挙げることができる。
【００３８】
また、極性基を有する基として、−Ｒ9−Ｒ10で表わされる基を有する単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸とアルキレングリコールグリシジルエーテルとを縮合し、次いで縮合物のオキシラニル基をグリセロール、チオグリセロール等の多価アルコールで開環するか、あるいはグリシジル（メタ）アクリレートのオキシラニル基をグリセロール、チオグリセロール等の多価アルコールで開環することにより得ることができる。なお、このような単量体を構造単位に有する重合体（Ａ）は、構造単位（ａ１）を与える単量体と、（メタ）アクリル酸又はグリシジル（メタ）アクリレートとを重合した後、前述したオキシラニル基の開環反応を行っても製造することができる。
【００３９】
構造単位（ａ１）を与える単量体と、構造単位（ａ２）を与える単量体との重合反応は、公知の方法を採用することができる。重合体（Ａ）は、構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）をランダム共重合及びブロック共重合のいずれの態様で有していてもよい。
構造単位（ａ１）の共重合割合は、全構造単位中に好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは２５モル％以上であり、上限は好ましくは５０モル％、より好ましくは４５モル％、特に好ましくは４０モル％である。一方、構造単位（ａ２）の共重合割合は、全構造単位中に好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上であり、上限は好ましくは８５モル％、より好ましくは８０モル％、特に好ましくは７５モル％である。このような割合で各構造単位を有することで、レジストパターンの濡れ性を向上させることができる。なお、本明細書において「構造単位の共重合割合」の分析は、後掲の実施例に記載の13Ｃ−ＮＭＲ測定にしたがうものとする。
【００４０】
重合体（Ａ）は、構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、別の構造単位を有していてもよい。
【００４１】
重合体（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜３００，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００である。なお、本明細書において「数平均分子量」の測定は、後掲の実施例に記載の方法にしたがうものとする。
【００４２】
表面改質層を少なくともレジストパターン形成面に形成するには、重合体（Ａ）を、必要に応じて、水などのレジストパターンを溶解しにくい溶媒に溶解した溶液を、表面改質剤として、基板のレジストパターン形成面に塗布する。塗布方法としては、前述の工程（Ｉ）における塗布法と同様のものを挙げることができる。
【００４３】
本発明においては、レジストパターン形成面に表面改質剤を塗布した後、その状態で所定時間静置してもよい。静置時間は、好ましくは１〜２０分、より好ましくは３〜１５分、特に好ましくは５〜１０分である。これにより、重合体（Ａ）の自己組織化が促進され、レジストパターンの濡れ性をより一層改善することができる。
【００４４】
本発明では、表面改質剤の塗布面（表面改質層形成面）を水で洗浄してもよい（工程(II−１)）。これにより、重合体（Ａ）の自己組織化が促進され、レジストパターンの濡れ性がより一層向上するため、めっき欠けやめっき抜けをより有効に防止することができる。
【００４５】
また、表面改質層を形成する前に、基板の所定の位置に、粗化領域を形成してもよい。粗化領域は、通常、ウェットエッチングすることにより形成する。
【００４６】
工程（III）
工程（III）は、レジストパターンの開口部内にめっき膜を形成する工程である。
めっき方法としては、電解めっき、無電解めっき等が挙げられ、また、これらを組み合わせてもよい。通常、無電解めっき液により、電解めっき用の触媒層を形成し、その後、電解めっきをおこなうことで、めっき膜を形成する。
めっきの金属種としては、金、銅、白金、ハンダ、ニッケル等を必要に応じて選択することができる。
また、めっき膜を形成後、通常、剥離液を基板上に形成されたレジストパターンと接触させて、レジストパターンを剥離し、バンプ等のめっき膜パターンを形成する。
【００４７】
本発明のめっき方法は、このような簡便な操作により、めっき欠けやめっき抜けのない良好なめっき膜を形成することができる。
【００４８】
（表面改質剤）
本発明の表面改質剤は、重合体（Ａ）及び水を含有するものである。なお、重合体（Ａ）の構成は前述のめっき方法において説明したとおりである。
本発明の表面改質剤中の重合体（Ａ）の含有量は、レジストパターンの濡れ性向上の観点から、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０３〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％である。なお、水の含有量は、重合体（Ａ）と後述する任意成分を除いた残部である。
本発明の表面改質剤には、所望により、界面活性剤、密着助剤などを含有することができる。これら成分は単独で又は２種以上を組み合わせて含有することが可能であり、また各成分の含有量は本発明の目的を損なわない範囲内で適宜設定可能である。
【００４９】
本発明の表面改質剤は、レジストパターン形成面に表面改質層を形成するためのものであるが、レジストパターン形成面に本発明の表面改質剤を用いて表面改質層を形成すると、後掲の実施例に示すとおり、水の接触角が大きく低下し、レジストパターンの濡れ性が改善されることが確認されており、これにより、レジストパターンの開口部内にめっき液が浸入しやすくなり、めっき欠けやめっき抜けのない良好なめっき膜が形成できるものと推察される。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【００５１】
１．表面改質剤の調製
１−１．数平均分子量
数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ α−Ｍカラムを用い、流量：０．５ミリリットル／分、溶出溶媒：ＮＭＰ溶媒（０．０１６ Ｍ Ｈ3ＰＯ4、０．０３０ Ｍ ＬｉＢｒ）、カラム温度：４０℃の分析条件で、ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００５２】
１−２．13Ｃ−ＮＭＲ
ｄ6−ＤＭＳＯを溶媒、内部標準物質として用いて、ＢＲＵＫＥＲ製のモデルＡＶＡＮＣＥ５００（５００ＭＨｚ）により測定した。
【００５３】
１−３．重合体（Ａ）の合成
［合成例１］
以下の合成経路に従い、水溶性重合体（Ａ１）を得た。
【００５４】
【化４】
【００５５】
窒素雰囲気下、フラスコに、グリシジルメタクリレート６８部及びスチレン２３部と、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）２．７部、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１９０部を含む溶液を入れ、７０℃で６時間加熱した。加熱後の溶液をメタノールによる再沈殿で精製し共重合体（Ｓ１）を得た。
13Ｃ−ＮＭＲより、共重合体（Ｓ１）は、グリシジルメタクリレート由来の構造単位の含有割合が６７モル％であり、スチレン由来の構造単位の含有割合が３３モル％であった。
次いで、窒素雰囲気下、フラスコに、得られた共重合体（Ｓ１）１０部、チオグリセロール４５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５部及びトリエチルアミン１７部を含む溶液を入れ、６０℃で４時間加熱した。加熱後の溶液を水による再沈殿で精製し共重合体（Ｇ１）を得た。
次いで、フラスコに、共重合体（Ｇ１）１０部を８４部の水に入れ、さらに３０％過酸化水素水溶液５．６部を入れて混合液を調製し、２５℃で１８時間撹拌した。撹拌後の混合液を透析することで、共重合体（Ａ１）を得た。共重合体（Ａ１）の数平均分子量は１１６，０００であった。13Ｃ−ＮＭＲより、得られた共重合体（Ａ１）のグリシジルメタクリレートから誘導された構造単位（ａ２）の含有割合は６７モル％であり、スチレン由来の構造単位（ａ１）の含有割合は３３モル％であった。
【００５６】
１−４．表面改質剤の調製
［実施例１］
前記合成例１で合成した水溶性重合体（Ａ１）１部を水９９部に均一に溶解させ、表面改質剤を得た。
【００５７】
［比較例１］
ポリメタクリル酸（Ｍｗ＝２００００）１部を水９９部に均一に溶解させ、表面改質剤を得た。
【００５８】
１−４．レジスト組成物の準備
［合成例３］
窒素置換したフラスコ中に、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（５．０ｇ）、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル（９０ｇ）を入れた。
さらに、メタクリル酸（１０部）、ｐ−イソプロペニルフェノール（１５部）、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカニルメタクリレート（２５部）、イソボルニルアクリレート（２０部）、およびｎ−ブチルアクリレート（３０部）を入れ、攪拌し、８０℃まで昇温した。その後、８０℃で６時間加熱した。
加熱後の溶液をシクロヘキサンによる再沈殿で精製し、レジスト用重合体を得た。
前記レジスト用重合体１００部、多官能アクリレート（商品名「アロニックスＭ−８０６０」、東亜合成（株）製）５２部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン６部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１９部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．１部、３−メトキシプロピオン酸メチル９０部を均一の混合し、レジスト組成物を調製した。
【００５９】
２．評価
２−１．濡れ性
前記合成例３で合成したレジスト組成物を、シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレートで１２０℃５分加熱した。アライナー（Ｓｕｓｓ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ−１００」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、波長３６５ｎｍにおける露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2となるように塗膜全面に露光した。露光後の塗膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液にて１５０秒浸漬し、その後、純水で塗膜を洗浄した。洗浄後の塗膜の水の表面接触角（２３℃）を測定した。
次いで、得られた塗膜上に、実施例１又は比較例１の表面改質剤をスピンコートした後、５分間又は１０分間、静置した。その後、純水で塗膜を洗浄し、洗浄後の塗膜の水の表面接触角（２３℃）を測定した。評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
２−２．めっき膜の形成
［実施例２］
銅スパッタ薄膜を有するシリコンウェハ上に、スピンコートにて、前記合成例３で合成したレジスト組成物を塗布し、ホットプレートで１２０℃、５分加熱して、塗膜を得た。得られた塗膜にマスクを介して、アライナー（Ｓｕｓｓ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ−１００」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、波長３６５ｎｍにおける露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2となるように樹脂塗膜に露光した。露光後の塗膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液にて現像し、レジストパターン（開口部の大きさ：幅２０μｍ、深さ２５μｍのトレンチパターン）を得た。
次いで、前記レジストパターンを有する基板上に、実施例１の表面改質剤をスピンコートして、５分間静置した。その後、純水で塗膜を洗浄した。
洗浄後の前記レジストパターンを有する基板を、硫酸銅含有めっき液（商品名「MicrofabCU300」、日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製）を用い、電解めっき（陰極電流密度＝３Ａ／ｄｍ2、２５℃、４０分間）を行い、その後、レジストパターンを、剥離液（ＤＭＳＯ／ＴＭＡＨ／水＝９０部／５部／５部含有する溶液）にて剥離し、めっき膜を得た。得られためっき膜の断面を電子顕微鏡で観察したところ、欠け等のないめっき膜が形成されており、レジストパターンにめっき液がしっかり濡れ、良好に脱泡が行われたことが確認できた。
【００６２】
［比較例２］
表面改質剤に比較例１の表面改質剤を用いた以外は実施例２と同様の操作にてめっき膜を得た。得られためっき膜の断面を電子顕微鏡で観察したところ、めっき膜が欠けており、レジストパターンにめっき液が濡れずに泡を噛んだことが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明はめっき方法及び表面改質剤に関わり、より詳細には半導体基板等の配線、バンプ及びプラグなどのめっき膜の形成に好適なめっき方法並びに該めっき方法に適用可能な表面改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体基板等の配線、バンプ及びプラグなどのめっき膜の形成において、レジストパターンがめっき液に対して濡れ性の悪いため、めっき液が、レジストパターンの開口部内に充填されず、レジストパターンの開口部内に気泡が残ってしまい、めっき欠けやめっき抜け等の問題があった。
【０００３】
このようなめっき欠けやめっき抜けを防止するために、例えば、機械的パルスで気泡を脱泡し、めっきする方法（特許文献１）、めっき液をレジストパターンの開口部内に吹き付ける方法（特許文献２）、めっき液を沸騰させて、レジストパターンの開口部内にめっき液を充填する方法（特許文献３）、及び脱気しながらめっきを行う方法（特許文献４）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５０３０７７号公報
【特許文献２】特開２０１０−０７０７７９号公報
【特許文献３】特開平１１−９３０００号公報
【特許文献４】特開２００７−２６２５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述のめっき方法においては、レジストパターンの開口部内の気泡を除去できるものの、特殊な装置を要するため、より簡便な操作で開口部内の気泡を除去して良好なめっき膜を形成可能なめっき方法の創製が求められている。
したがって、本発明は、特殊な装置を要することなく、良好なめっき膜を形成することの可能なめっき方法及び該めっき方法に適用可能な表面改質剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討した結果、基板のレジストパターン形成面を、特定構造を有する重合体を含有する表面改質剤で処理することで、レジストパターンの濡れ性が改善されてめっき液が開口部内に浸入しやくなるため、めっき欠けやめっき抜けのない良好なめっき膜が形成できることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、基板上にレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（Ｉ）」とも称する）と、
前記レジストパターン形成面に、下記一般式（１）で表わされる構造単位（以下、「構造単位（ａ１）」とも称する）及び下記一般式（２）で表わされる構造単位（以下、「構造単位（ａ２）」とも称する）を有する重合体（Ａ）を含有する表面改質層を形成する工程（以下、「工程（II）」とも称する）と、
前記レジストパターンの開口部内にめっき膜を形成する工程（以下、「工程（III）」とも称する）
を有することを特徴とするめっき方法を提供するものである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ2は、単結合又は２価の連結基を示し、
Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又はアルコキシ基を示し、
Ｒ4は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ5は、極性基又は極性基を有する基を示す。〕
【００１０】
本発明はまた、前記めっき方法に用いられる表面改質層を形成するための表面改質剤であって、
構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）、並びに水を含有することを特徴とする表面改質剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特殊な装置を要することなく、より簡便な操作でレジストパターンの濡れ性を改善することができる。その結果、開口部内にめっき液が浸入しやすくなるため、めっき欠けやめっき抜けのない良好なめっき膜を形成することができる。したがって、本発明のめっき方法は、半導体基板等の配線、バンプ及びプラグなどのめっき膜の形成に有用である。また、本発明によれば、当該めっき方法に有用な表面改質剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（めっき方法）
本発明のめっき方法は、工程（Ｉ）、（II）及び（III）を有するものである。また、必要に応じて工程（II−１）を有してもよい。
本発明のめっき方法においては、レジストパターン形成面に表面改質層を形成するため、レジストパターンの開口部内にめっき液が浸入しやすくなる。その結果、めっき欠けやめっき抜けのない良好なめっき膜を形成することができる。
表面改質層の形成には重合体（Ａ）を含有する表面改質剤を使用するが、重合体（Ａ）の側鎖にベンゼン核を有するため有機樹脂で構成されるレジストパターンと親和性が高い。
基板のレジストパターン形成面を、重合体（Ａ）を含有する表面改質剤で処理すると、ファンデルワールス力や疎水性相互作用などの作用により、重合体（Ａ）の構造単位（ａ１）はレジストパターン形成面側に、また構造単位（ａ２）は開口側に、より多く配向した自己組織化膜（表面改質層）を形成する。その結果、レジストパターン形成面は構造単位（ａ２）に起因する性質（極性基に起因する性質）に改質され、開口部内にめっき液が浸入しやすくなる。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００１３】
工程（Ｉ）
工程（Ｉ）は、基板上にレジストパターンを形成する工程である。レジストパターンは、所定の構造を有するめっき膜を形成するために使われるものである。
【００１４】
本工程で使用する基板としては、例えば、ガラス、シリコン、窒化シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドを挙げることができる。なお、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくことも可能であり、またレジストパターン形成面に、金、銀、銅、白金等の金属薄膜が被覆されていてもよい。
【００１５】
レジストパターンの形成には、通常、レジスト組成物を使用する。レジスト組成物から得られた被膜を露光処理・現像処理し、レジストパターンを形成する。レジスト組成物はネガ型及びポジ型のいずれを使用してもよい。レジスト組成物としては、より効率よく、めっき欠けやめっき抜けのないめっき膜を形成できることから、後述する構造単位（ａ１）を有する重合体を含有するレジスト組成物が好ましい。
【００１６】
構造単位（ａ１）以外の構造単位として、例えば、特開２０１０−１６４９６４号公報、特開２００８−２４９９９３号公報、特開２００４−３０９７７５号公報、特表２００４−５２６２１２号公報、ＷＯ２００８／０７８４８３号公報等の単量体由来の構造単位を有することができる。
レジスト用重合体中の構造単位（ａ１）の共重合割合は、全構造単位中に、通常、５〜８０モル％である。構造単位（ａ１）及びこれ以外の構造単位は、ランダム共重合及びブロック共重合のいずれの態様で有していてもよい。
【００１７】
被膜を基板に形成する方法としては、通常、レジスト組成物を、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法及びディップコート法等の適宜の塗布法にて塗布し、その後、必要に応じて加熱処理（通常、９０〜１５０℃で３〜１０分）を行う。
被膜の膜厚は形成するめっき膜のサイズによって適宜決められるが、通常、バンプを形成する場合には被膜の厚みが１０μｍ以上、好ましくは１０〜１５０μｍとなるように、また配線を形成する場合には被膜の厚みが５μｍ以上、好ましくは５〜１００μｍとなるように調整される。
【００１８】
露光処理は、通常、所定のパターンを有するマスクを介して行われる。露光光としては、可視光線、紫外線（近紫外線、遠紫外線、極紫外線）、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。露光光はレーザー光であってもよい。露光量は、露光光の種類や、レジスト組成物により適宜決められるが、通常、１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で行われる。
【００１９】
現像処理は、露光処理後に被膜に形成された潜像を現像する処理である。現像に用いる現像液は、使用するレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができるが、被膜がアルカリ性の溶液で溶解する場合は、アルカリ性の溶液、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ性水溶液を用いることができる。現像法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
現像後、塗膜を洗浄し乾燥することによって、所定のパターンを有する基板を得ることができる。
【００２０】
工程（II）
工程（II）は、レジストパターン形成面に、構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）を含有する表面改質層を形成する工程である。
【００２１】
構造単位（ａ１）は、下記一般式（１）で表される。
【００２２】
【化２】
【００２３】
〔式中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ2は、単結合又は２価の連結基を示し、
Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又はアルコキシ基を示す。〕
【００２４】
Ｒ1としては、水素原子及びメチル基のうち、水素原子が好ましい。
Ｒ2における２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、−ＣＯＯ−Ｒ6−、−ＣＯＮＨ−Ｒ7−、−ＯＣＯＲ8−等を挙げることができる。ここで、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。
【００２５】
Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8における炭素数１〜１０アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等を挙げることができる。
Ｒ3におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基等を挙げることができる。
Ｒ2としては、単結合及び２価の連結基のうち、単結合が好ましい。
Ｒ3としては、水素原子、水酸基及びアルコキシ基のうち、水素原子が好ましく、全てのＲ3が水素原子であることが特に好ましい。
【００２６】
構造単位（ａ１）を与える単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリル酸等を挙げることができる。
【００２７】
構造単位（ａ２）は、下記一般式（２）で表わされる。
【化３】
【００２８】
〔式中、
Ｒ4は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ5は、極性基又は極性基を有する基を示す。〕
【００２９】
極性基とは、電気双極子モーメントを有している基、好ましくは１．５デバイ（Ｄｅｂｙｅ）以上の双極子モーメントを有している基を示す。
極性基としては、水酸基、アミド基、アミノ基、アルキルアミノ基、ポリオキシアルキレン基、モルホリル基、シアノ基、カルボン酸基又はその塩、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アセチル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホン酸基又はその塩、ホスホン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩、四級アンモニウム塩基、アルキルベタイン基、カルボキシベタイン基、スルホベタイン基、ホスホベタイン基、環状エーテル基、アセトカルボニル基、チオール基等が挙げられる。
これらの中でも水との親和性に優れ、レジストパターンとの親和性が高いことから、水酸基が好ましい。本発明においては、極性基を２以上有することが可能であり、その場合当該極性基は同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
極性基を有する基とは、水素原子を有する有機基から、少なくとも１つ以上の水素原子を、前記極性基に置き換えて形成される基のことである。
水素原子を有する前記有機基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などの炭化水素基；アシル基、脱水素アルコール基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アルキルアミノ基、ポリオキシアルキレン基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルベタイン基、環状エーテル基、チオール基、チオエーテル基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状及び分岐状のいずれの形態であってもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、不飽和結合を分子内及び末端のいずれに有していてもよい。
【００３１】
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数３〜１２）の脂肪族炭化水素基が好ましく、より具体的には、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数３〜１２）のアルキル基、炭素数２〜２０（好ましくは炭素数３〜１２）のアルケニル基、炭素数２〜２０（好ましくは炭素数３〜１２）のアルキニル基が挙げられる。具体的には、アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等を挙げることができる。また、アルケニル基としては、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−オクテニル基、（４−エテニル）−５−ヘキセニル基、２−デセニル基等が挙げられ、アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−エチル-２−ブチニル基、２−オクチニル基、（４−エチニル）−５−ヘキシニル基、２−デシニル基等を挙げることができる。
脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜２０（好ましくは炭素数６〜１２）の脂環式炭化水素基が好ましく、より具体的には、炭素数３〜２０（好ましくは炭素数６〜１２）のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等を挙げることができる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０（好ましくは炭素数６〜１４）の芳香族炭化水素基が好ましく、より具体的には、炭素数６〜２０（好ましくは炭素数６〜１４）のアリール基が挙げられる。ここで、本明細書において「アリール基」とは、単環〜３環式芳香族炭化水素基をいい、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アズレニル基等を挙げることができる。
【００３２】
極性基を有する基としては、レジストパターンの濡れ性向上の観点から、水酸基を有する基が好ましく、水酸基を３つ以上有する基が特に好ましい。なお、水酸基の数の上限は特に限定されないが、好ましくは１０個、より好ましくは５個である。
【００３３】
また、極性基を有する基は、２価の連結基を介して重合体（Ａ）の主鎖に結合していてもよく、このような極性基を有する基として、下記式（３）で表わされる基を挙げることができる。
【００３４】
−Ｒ9−Ｒ10 (3)
【００３５】
〔式中、
Ｒ9は、単結合又は２価の連結基を示し、
Ｒ10は、炭化水素基を示す。〕
【００３６】
Ｒ9における２価の連結基としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−等を挙げることができる。
Ｒ10における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられ、具体例は前述のとおりである。また、脂肪族炭化水素基は、任意の位置にヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などが挙げられ、１又は２以上有することができる。ヘテロ原子を２以上有する場合、同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
構造単位（ａ２）を与える単量体としては、例えば、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのエチレンオキサイド付加物のモノ（メタ）アクリレート等の等の水酸基含有（メタ）アクリレート；
ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸；
スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸；
アリルアミン、アミノスチレン等の不飽和アミン
等を挙げることができる。
【００３８】
また、極性基を有する基として、−Ｒ9−Ｒ10で表わされる基を有する単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸とアルキレングリコールグリシジルエーテルとを縮合し、次いで縮合物のオキシラニル基をグリセロール、チオグリセロール等の多価アルコールで開環するか、あるいはグリシジル（メタ）アクリレートのオキシラニル基をグリセロール、チオグリセロール等の多価アルコールで開環することにより得ることができる。なお、このような単量体を構造単位に有する重合体（Ａ）は、構造単位（ａ１）を与える単量体と、（メタ）アクリル酸又はグリシジル（メタ）アクリレートとを重合した後、前述したオキシラニル基の開環反応を行っても製造することができる。
【００３９】
構造単位（ａ１）を与える単量体と、構造単位（ａ２）を与える単量体との重合反応は、公知の方法を採用することができる。重合体（Ａ）は、構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）をランダム共重合及びブロック共重合のいずれの態様で有していてもよい。
構造単位（ａ１）の共重合割合は、全構造単位中に好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは２５モル％以上であり、上限は好ましくは５０モル％、より好ましくは４５モル％、特に好ましくは４０モル％である。一方、構造単位（ａ２）の共重合割合は、全構造単位中に好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上であり、上限は好ましくは８５モル％、より好ましくは８０モル％、特に好ましくは７５モル％である。このような割合で各構造単位を有することで、レジストパターンの濡れ性を向上させることができる。なお、本明細書において「構造単位の共重合割合」の分析は、後掲の実施例に記載の13Ｃ−ＮＭＲ測定にしたがうものとする。
【００４０】
重合体（Ａ）は、構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、別の構造単位を有していてもよい。
【００４１】
重合体（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜３００，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００である。なお、本明細書において「数平均分子量」の測定は、後掲の実施例に記載の方法にしたがうものとする。
【００４２】
表面改質層を少なくともレジストパターン形成面に形成するには、重合体（Ａ）を、必要に応じて、水などのレジストパターンを溶解しにくい溶媒に溶解した溶液を、表面改質剤として、基板のレジストパターン形成面に塗布する。塗布方法としては、前述の工程（Ｉ）における塗布法と同様のものを挙げることができる。
【００４３】
本発明においては、レジストパターン形成面に表面改質剤を塗布した後、その状態で所定時間静置してもよい。静置時間は、好ましくは１〜２０分、より好ましくは３〜１５分、特に好ましくは５〜１０分である。これにより、重合体（Ａ）の自己組織化が促進され、レジストパターンの濡れ性をより一層改善することができる。
【００４４】
本発明では、表面改質剤の塗布面（表面改質層形成面）を水で洗浄してもよい（工程(II−１)）。これにより、重合体（Ａ）の自己組織化が促進され、レジストパターンの濡れ性がより一層向上するため、めっき欠けやめっき抜けをより有効に防止することができる。
【００４５】
また、表面改質層を形成する前に、基板の所定の位置に、粗化領域を形成してもよい。粗化領域は、通常、ウェットエッチングすることにより形成する。
【００４６】
工程（III）
工程（III）は、レジストパターンの開口部内にめっき膜を形成する工程である。
めっき方法としては、電解めっき、無電解めっき等が挙げられ、また、これらを組み合わせてもよい。通常、無電解めっき液により、電解めっき用の触媒層を形成し、その後、電解めっきをおこなうことで、めっき膜を形成する。
めっきの金属種としては、金、銅、白金、ハンダ、ニッケル等を必要に応じて選択することができる。
また、めっき膜を形成後、通常、剥離液を基板上に形成されたレジストパターンと接触させて、レジストパターンを剥離し、バンプ等のめっき膜パターンを形成する。
【００４７】
本発明のめっき方法は、このような簡便な操作により、めっき欠けやめっき抜けのない良好なめっき膜を形成することができる。
【００４８】
（表面改質剤）
本発明の表面改質剤は、重合体（Ａ）及び水を含有するものである。なお、重合体（Ａ）の構成は前述のめっき方法において説明したとおりである。
本発明の表面改質剤中の重合体（Ａ）の含有量は、レジストパターンの濡れ性向上の観点から、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０３〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％である。なお、水の含有量は、重合体（Ａ）と後述する任意成分を除いた残部である。
本発明の表面改質剤には、所望により、界面活性剤、密着助剤などを含有することができる。これら成分は単独で又は２種以上を組み合わせて含有することが可能であり、また各成分の含有量は本発明の目的を損なわない範囲内で適宜設定可能である。
【００４９】
本発明の表面改質剤は、レジストパターン形成面に表面改質層を形成するためのものであるが、レジストパターン形成面に本発明の表面改質剤を用いて表面改質層を形成すると、後掲の実施例に示すとおり、水の接触角が大きく低下し、レジストパターンの濡れ性が改善されることが確認されており、これにより、レジストパターンの開口部内にめっき液が浸入しやすくなり、めっき欠けやめっき抜けのない良好なめっき膜が形成できるものと推察される。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【００５１】
１．表面改質剤の調製
１−１．数平均分子量
数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ α−Ｍカラムを用い、流量：０．５ミリリットル／分、溶出溶媒：ＮＭＰ溶媒（０．０１６ Ｍ Ｈ3ＰＯ4、０．０３０ Ｍ ＬｉＢｒ）、カラム温度：４０℃の分析条件で、ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００５２】
１−２．13Ｃ−ＮＭＲ
ｄ6−ＤＭＳＯを溶媒、内部標準物質として用いて、ＢＲＵＫＥＲ製のモデルＡＶＡＮＣＥ５００（５００ＭＨｚ）により測定した。
【００５３】
１−３．重合体（Ａ）の合成
［合成例１］
以下の合成経路に従い、水溶性重合体（Ａ１）を得た。
【００５４】
【化４】
【００５５】
窒素雰囲気下、フラスコに、グリシジルメタクリレート６８部及びスチレン２３部と、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）２．７部、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１９０部を含む溶液を入れ、７０℃で６時間加熱した。加熱後の溶液をメタノールによる再沈殿で精製し共重合体（Ｓ１）を得た。
13Ｃ−ＮＭＲより、共重合体（Ｓ１）は、グリシジルメタクリレート由来の構造単位の含有割合が６７モル％であり、スチレン由来の構造単位の含有割合が３３モル％であった。
次いで、窒素雰囲気下、フラスコに、得られた共重合体（Ｓ１）１０部、チオグリセロール４５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５部及びトリエチルアミン１７部を含む溶液を入れ、６０℃で４時間加熱した。加熱後の溶液を水による再沈殿で精製し共重合体（Ｇ１）を得た。
次いで、フラスコに、共重合体（Ｇ１）１０部を８４部の水に入れ、さらに３０％過酸化水素水溶液５．６部を入れて混合液を調製し、２５℃で１８時間撹拌した。撹拌後の混合液を透析することで、共重合体（Ａ１）を得た。共重合体（Ａ１）の数平均分子量は１１６，０００であった。13Ｃ−ＮＭＲより、得られた共重合体（Ａ１）のグリシジルメタクリレートから誘導された構造単位（ａ２）の含有割合は６７モル％であり、スチレン由来の構造単位（ａ１）の含有割合は３３モル％であった。
【００５６】
１−４．表面改質剤の調製
［実施例１］
前記合成例１で合成した水溶性重合体（Ａ１）１部を水９９部に均一に溶解させ、表面改質剤を得た。
【００５７】
［比較例１］
ポリメタクリル酸（Ｍｗ＝２００００）１部を水９９部に均一に溶解させ、表面改質剤を得た。
【００５８】
１−４．レジスト組成物の準備
［合成例３］
窒素置換したフラスコ中に、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（５．０ｇ）、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル（９０ｇ）を入れた。
さらに、メタクリル酸（１０部）、ｐ−イソプロペニルフェノール（１５部）、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカニルメタクリレート（２５部）、イソボルニルアクリレート（２０部）、およびｎ−ブチルアクリレート（３０部）を入れ、攪拌し、８０℃まで昇温した。その後、８０℃で６時間加熱した。
加熱後の溶液をシクロヘキサンによる再沈殿で精製し、レジスト用重合体を得た。
前記レジスト用重合体１００部、多官能アクリレート（商品名「アロニックスＭ−８０６０」、東亜合成（株）製）５２部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン６部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１９部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．１部、３−メトキシプロピオン酸メチル９０部を均一の混合し、レジスト組成物を調製した。
【００５９】
２．評価
２−１．濡れ性
前記合成例３で合成したレジスト組成物を、シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレートで１２０℃５分加熱した。アライナー（Ｓｕｓｓ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ−１００」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、波長３６５ｎｍにおける露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2となるように塗膜全面に露光した。露光後の塗膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液にて１５０秒浸漬し、その後、純水で塗膜を洗浄した。洗浄後の塗膜の水の表面接触角（２３℃）を測定した。
次いで、得られた塗膜上に、実施例１又は比較例１の表面改質剤をスピンコートした後、５分間又は１０分間、静置した。その後、純水で塗膜を洗浄し、洗浄後の塗膜の水の表面接触角（２３℃）を測定した。評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
２−２．めっき膜の形成
［実施例２］
銅スパッタ薄膜を有するシリコンウェハ上に、スピンコートにて、前記合成例３で合成したレジスト組成物を塗布し、ホットプレートで１２０℃、５分加熱して、塗膜を得た。得られた塗膜にマスクを介して、アライナー（Ｓｕｓｓ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ−１００」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、波長３６５ｎｍにおける露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2となるように樹脂塗膜に露光した。露光後の塗膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液にて現像し、レジストパターン（開口部の大きさ：幅２０μｍ、深さ２５μｍのトレンチパターン）を得た。
次いで、前記レジストパターンを有する基板上に、実施例１の表面改質剤をスピンコートして、５分間静置した。その後、純水で塗膜を洗浄した。
洗浄後の前記レジストパターンを有する基板を、硫酸銅含有めっき液（商品名「MicrofabCU300」、日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製）を用い、電解めっき（陰極電流密度＝３Ａ／ｄｍ2、２５℃、４０分間）を行い、その後、レジストパターンを、剥離液（ＤＭＳＯ／ＴＭＡＨ／水＝９０部／５部／５部含有する溶液）にて剥離し、めっき膜を得た。得られためっき膜の断面を電子顕微鏡で観察したところ、欠け等のないめっき膜が形成されており、レジストパターンにめっき液がしっかり濡れ、良好に脱泡が行われたことが確認できた。
【００６２】
［比較例２］
表面改質剤に比較例１の表面改質剤を用いた以外は実施例２と同様の操作にてめっき膜を得た。得られためっき膜の断面を電子顕微鏡で観察したところ、めっき膜が欠けており、レジストパターンにめっき液が濡れずに泡を噛んだことが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターン形成面に、下記一般式（１）で表わされる構造単位及び下記一般式（２）で表わされる構造単位を有する重合体（Ａ）を含有する表面改質層を形成する工程と、
前記レジストパターンの開口部内にめっき膜を形成する工程
を有することを特徴とするめっき方法。
【化１】
〔式中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ2は、単結合又は２価の連結基を示し、
Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又はアルコキシ基を示し、
Ｒ4は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ5は、極性基又は極性基を有する基を示す。〕
【請求項２】
前記表面改質層形成後、かつ前記めっき膜形成前に、表面改質層形成面を洗浄する工程を有する、請求項１に記載のめっき方法。
【請求項３】
前記レジストパターンが前記一般式（１）で表わされる構造単位を有する重合体を含有するレジスト組成物により形成されたものである、請求項１又は２記載のめっき方法。
【請求項４】
前記基板がレジストパターン形成面側に金属薄膜を有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のめっき方法。
【請求項５】
前記極性基を有する基が３つ以上の水酸基を有する基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のめっき方法。
【請求項６】
請求項１に記載のめっき方法に用いられる表面改質層を形成するための表面改質剤であって、
下記一般式（１）で表わされる構造単位及び下記一般式（２）で表わされる構造単位を有する重合体（Ａ）、並びに水を含有することを特徴とする表面改質剤。
【化２】
〔式中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ2は、単結合又は２価の連結基を示し、
Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又はアルコキシ基を示し、
Ｒ4は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ5は、極性基又は極性基を有する基を示す。〕
【請求項７】
前記極性基を有する基が３つ以上の水酸基を有する基である、請求項６に記載の表面改質剤。
【請求項１】
基板上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターン形成面に、下記一般式（１）で表わされる構造単位及び下記一般式（２）で表わされる構造単位を有する重合体（Ａ）を含有する表面改質層を形成する工程と、
前記レジストパターンの開口部内にめっき膜を形成する工程
を有することを特徴とするめっき方法。
【化１】
〔式中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ2は、単結合又は２価の連結基を示し、
Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又はアルコキシ基を示し、
Ｒ4は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ5は、極性基又は極性基を有する基を示す。〕
【請求項２】
前記表面改質層形成後、かつ前記めっき膜形成前に、表面改質層形成面を洗浄する工程を有する、請求項１に記載のめっき方法。
【請求項３】
前記レジストパターンが前記一般式（１）で表わされる構造単位を有する重合体を含有するレジスト組成物により形成されたものである、請求項１又は２記載のめっき方法。
【請求項４】
前記基板がレジストパターン形成面側に金属薄膜を有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のめっき方法。
【請求項５】
前記極性基を有する基が３つ以上の水酸基を有する基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のめっき方法。
【請求項６】
請求項１に記載のめっき方法に用いられる表面改質層を形成するための表面改質剤であって、
下記一般式（１）で表わされる構造単位及び下記一般式（２）で表わされる構造単位を有する重合体（Ａ）、並びに水を含有することを特徴とする表面改質剤。
【化２】
〔式中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ2は、単結合又は２価の連結基を示し、
Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又はアルコキシ基を示し、
Ｒ4は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ5は、極性基又は極性基を有する基を示す。〕
【請求項７】
前記極性基を有する基が３つ以上の水酸基を有する基である、請求項６に記載の表面改質剤。
【公開番号】特開２０１３−７２１２４（Ｐ２０１３−７２１２４Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１３２８８（Ｐ２０１１−２１３２８８）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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