インサート成形用ポリエステルフィルム
【課題】 成型時の熱シワがなく、追従性が良く、破れが少なく、加飾面の白化、剥がれが少ない、加飾用に好適なフィルムを提供する。
【解決手段】 末端カルボキシル基量が５０当量／ｔ以下であり、固有粘度が０．６０〜０．８０である最外層を有する二軸配向積層ポリエステルフィルムの当該最外層表面に塗布層を有し、各層を構成するポリエステルが、ＤＥＧ、ＴＥＧ、および１，４−ＣＨＤＭから選ばれる１種または２種以上の第三成分を合計で２．０〜１０．０モル％の範囲で含有し、下記式（１）〜（４）を同時に満足することを特徴とするインモールド成型用ポリエステルフィルム。
−１．０％≦ＭＤ方向の１００℃での寸法変化率≦１．０％ …（１）
−１．０％≦ＴＤ方向の１００℃での寸法変化率≦１．０％ …（２）
−１．０％≦ＭＤ方向の１５０℃での寸法変化率≦１．０％ …（３）
−１．０％≦ＴＤ方向の１５０℃での寸法変化率≦１．０％ …（４）
【解決手段】 末端カルボキシル基量が５０当量／ｔ以下であり、固有粘度が０．６０〜０．８０である最外層を有する二軸配向積層ポリエステルフィルムの当該最外層表面に塗布層を有し、各層を構成するポリエステルが、ＤＥＧ、ＴＥＧ、および１，４−ＣＨＤＭから選ばれる１種または２種以上の第三成分を合計で２．０〜１０．０モル％の範囲で含有し、下記式（１）〜（４）を同時に満足することを特徴とするインモールド成型用ポリエステルフィルム。
−１．０％≦ＭＤ方向の１００℃での寸法変化率≦１．０％ …（１）
−１．０％≦ＴＤ方向の１００℃での寸法変化率≦１．０％ …（２）
−１．０％≦ＭＤ方向の１５０℃での寸法変化率≦１．０％ …（３）
−１．０％≦ＴＤ方向の１５０℃での寸法変化率≦１．０％ …（４）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインサート成形用フィルムに関するものであり、詳しくは、あらかじめハードコートや加飾などの機能を付与したフィルムを金型に挿入し、成形樹脂を流し込むとことにより機能を付与したフィルムを成形品に貼り合わせる成形（ＩＭＬ：Ｉｎ Ｍｏｌｄ Ｌａｂｅｌｉｎｇ，または、Ｉｎ Ｍｏｌｄ Ｌａｍｉｎａｔｉｎｇなどを含む）に用いられるポリエステルフィルムであって、成形性に優れ、成形加工の適性温度範囲が広く加工適性に優れ、欠陥が少なく安定した成形加工を行うことに寄与することができるインサート成形用ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のインサート成形用フィルムには、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール、分岐状脂肪族グリコールまたは脂環族グリコールを含むグリコール成分とから合成された共重合ポリエステルを含み、融点が２２０〜２４５℃であるポリエステルフィルムを用いているものがある（例えば特許文献１および２参照）。
【０００３】
近年、スマートフォンやスレートパソコンなどの携帯機器をユーザーが選択するポイントは、機器の機能・性能に加え、多様な見た目やデザインとなっている。そのため、少量多品種に適し、高級感のある深みを表現するのに好適な加飾の工法として、ハードコートや絵柄などを施したフィルムを金型内で成形品に直接貼り付けることで、射出成形と同時に加飾を行うインサート成形が用いられるようになってきた。また、これらの携帯性を高めた機器の筐体として軽量と経済性の要求が高まり、筐体は薄くシンプルな形状が好まれるようになってきている。
【０００４】
これに伴い、薄い筐体の成形には成形樹脂の流路ともなるキャビティが薄くなることから、キャビティ内に挿入するインサート成形用フィルムのしわ・うねりなどによりキャビティ内での成形樹脂の流れが悪くなることがある。また、キャビティ内でインサート成形用フィルムが受ける熱による伸縮による成形樹脂の流れを悪くすることがある。
【０００５】
薄肉化に伴い、成形樹脂の射出速度と圧力を上げる傾向にある。このことから、インサート成形フィルムが成形樹脂による熱と圧力で局部的に引き延ばされることや伸びによりキャビティ面から浮いた部分で成形樹脂はインサート成形用フィルムとキャビティ面の間に回り込むことがある。
【０００６】
また、コストを下げるために成形サイクルが速くなり、金型のキャビティ表面温度が不均一や、成形加工を回数が増えるに従いキャビティ表面温度が変わることがある。熱可塑性樹脂フィルムは延伸や熱処理条件により、加熱収縮率が変わるため、任意に調整していないフィルムは不均一な温度が掛かると局部的な収縮や膨張によりうねりやシワを発生することや成形によるフィルムの寸法が変わることがある。
【０００７】
さらに、射出成形前にもインサート成形フィルムは、ハードコート・加飾印刷・バインダー樹脂などの塗布乾燥やプレフォーミングの各工程で適切な温度に加熱されるので、より高度な成形条件の調整が必要となる。
【０００８】
低コスト化に伴い、インサート成形加工の高速化が進み、成形加工時の温度が不均一となりやすい傾向にある。また、成形加工時にインサート用成形フィルムが破れ、成形加工が中断するとコストに多大な影響を及ぼすことがある。一方、ユーザーと成形品の視覚的距離が近いスマートフォンやスレートパソコンなどの筐体が増えたため、インサート成形用フィルムに対し成形性と成形品の外観、および安定加工を高度に要求されるようになってきている。
【０００９】
外観においては、例えば黒であっても、光沢感のある黒がデザインとして好まれ、インサート成形フィルムが加工、および保存後に白化の防止を高度に要求されるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１７１１２４号公報
【特許文献２】特開２００５−１８６３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、成型時の熱シワがなく、成型時の追従性が良く、成型時の破れが極力少なく、さらには加飾面のオリゴマーによる白化、剥がれが極力少ない、加飾用に好適なインモールド成型用ポリエステルフィルムを提供するもことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、末端カルボキシル基量が５０当量／ｔ以下であり、固有粘度が０．６０〜０．８０である最外層を有する二軸配向積層ポリエステルフィルムの当該最外層表面に塗布層を有し、各層を構成するポリエステルが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる１種または２種以上の第三成分を合計で２．０〜１０．０モル％の範囲で含有し、下記式（１）〜（４）を同時に満足することを特徴とするインモールド成型用ポリエステルフィルム。
【００１４】
−１．０％≦ＭＤ方向の１００℃での寸法変化率≦１．０％ …（１）
−１．０％≦ＴＤ方向の１００℃での寸法変化率≦１．０％ …（２）
−１．０％≦ＭＤ方向の１５０℃での寸法変化率≦１．０％ …（３）
−１．０％≦ＴＤ方向の１５０℃での寸法変化率≦１．０％ …（４）
【発明の効果】
【００１５】
本発明のインサート成形用ポリエステルフィルムによれば、幅広い温度範囲において寸法安定性に優れ、安定した連続成形性にも優れているので、成形品質の向上や成形品の低コスト化に寄与することができ、インサート成形の部材として用いた場合にその高度な特性が発揮され、工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明におけるポリエステルフィルムは、積層構成であり、例えば、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を超えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定される訳ではない。
【００１７】
本発明においてポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。本発明においては、主たる構成成分以外の第三成分を２．０〜１０．０モル％含有することを必要とし、好ましくは２．５〜８．０モル％、さらに好ましくは３．０〜８．０モル％である。
【００１８】
かかる第三成分を含有させる方法としては、フィルムを製造する原料として所定量の共重合成分として含有する共重合ポリエステルを使用してもよいし、所定量より多い共重合成分を含有する共重合ポリエステルと、共重合成分が少ない含有量の共重合ポリエステルまたはホモポリエステルとをブレンドして得られる原料を用いてもよい。
【００１９】
ここでいう第三成分としては、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記することがある）、トリエチレングリコール（以下、ＴＥＧと略記することがある）、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり（以下、１，４−ＣＨＤＭと略記することがある）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いた場合、ポリマーの配向や厚みムラによるフィルムの成形ムラ・加飾ムラを効率的に低減することができ、しかもフィルムの平面性や耐熱性、寸法安定性を高度に維持できる点で好ましい。ここで、ポリエステルが含有する第三成分として、重合中にエチレングリコールから副生成したジエチレングリコールも含むものとする。
【００２０】
本発明におけるポリエステルは、従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とジオールとの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとジオールとを従来公知のエステル交換触媒で反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等公知の触媒を使用してもよい。
【００２１】
なお、本発明のポリエステルフィルムの塗布側最外層に用いるポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素等不活性気流中に必要に応じてさらに固相重合を施してもよい。得られるポリエステルの固有粘度は０．６０〜０．８５ｄｌ/ｇであり、好ましくは０．６５〜０．８０ｄｌ/ｇである。
【００２２】
さらに、本発明のポリエステルフィルムの固有粘度は０．５６〜０．８０ｄｌ/ｇであることが好ましく、０．５６〜０．７５ｄｌ/ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．５８〜０．７０ｄｌ/ｇであることが好ましい。ポリエステルフィルムの固有粘度が０．５６ｄｌ/ｇ未満ではフィルムの成形時に破れたりする場合がある。
【００２３】
また、本発明のフィルムの塗布層を設ける方の最外層は、ポリエステル成分の末端カルボキシル基量が５０当量／トン以下、好ましくは３０当量／トン以下、さらに好ましくは２６当量／トン以下である。末端カルボキシル基量が５０当量／トンを超えると、ポリエステル成分の耐加水分解性が劣る。一方、本願発明の耐加水分解性を鑑みると、ポリエステル成分の末端カルボキシル基量の下限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での熱分解等の点から通常は１０当量／トン程度である。
【００２４】
本発明において、固有粘度と末端カルボキシル基量とを特定範囲とするため、例えば、ポリエステルチップの押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすることなどによって行われる。また、高極限粘度かつ低末端カルボキシル基量のポリエステルチップを製膜することで、固有粘度が特定範囲のポリエステル成分を有するポリエステルフィルムを得てもよい。また、フィルム製造において、溶融工程を経た再生原料を配合すると、固有粘度が低下したり、また末端カルボキシル基量が増大したりするので、本願発明においてはかかる再生原料を配合しないことが好ましく、配合するとしても２０重量部以下とすることが好ましい。
【００２５】
本発明のフィルムにおけるポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００２６】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、透明性が劣るようになってしまうことがある。
【００２８】
さらに、ポリエステル中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００２９】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。
【００３０】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００３１】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。また耐候性を上げるため、紫外線吸収剤特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を含有させてもよい。
【００３２】
本発明のポリエステルフィルムの厚さは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは２０〜２６０μｍ、さらに好ましくは７５〜２００μｍの範囲である。ポリエステルフィルムの厚さが５μｍ未満の場合にはフィルムのこしが弱く、加工の作業性が悪くなったり、折れシワなどの品質欠陥が発生しやすくなったりする場合がある。一方、２６０μｍを超える場合は、成形性が不十分な場合がある。
【００３３】
本発明のポリエステルフィルムの塗布層側最外層の厚さは、通常２μｍ以上、好ましくは２．５μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上の範囲である。厚さが２μｍ未満では、白化の防止が不十分な場合がある。
【００３４】
本発明のポリエステルフィルムのＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定した寸法変化率は、１００℃および１５０℃におけるフィルムのＭＤおよびＴＤ方向の全ての寸法変化率が−１．０〜１．０％である必要があり、−０．５〜１．０％、さらには−０．５〜０．５％の範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明で言う寸法変化率は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）による測定値を下記で算出する。
【００３６】
１００℃での寸法変化率（％）＝［（Ｌ２５−Ｌ１００）／Ｌ２５］×１００
１５０℃での寸法変化率（％）＝［（Ｌ２５−Ｌ１５０）／Ｌ２５］×１００
（上記式中、Ｌ２５は２５℃のサンプルの長さ（μｍ）、Ｌ１００は１００℃でのサンプルの長さ（μｍ）、Ｌ１５０は１５０℃でのサンプルの長さ（μｍ）を表す）
寸法変化率が１．０％を超える場合は、成形時の熱によるフィルムのたわみが熱シワを発生させたり、成形前の加工テンションで不均一に伸ばされたりする。一方、−１．０％未満の場合には、成形時の歪みが残り、成形後に加飾フィルムが剥がれたりする。
【００３７】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸区間に赤外線ヒーターによる加熱を併用することがフィルム厚さ方向に均一な延伸ができ好ましい。延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。延伸倍率が２．５倍未満で１１０℃以上の場合は、１００℃〜１５０℃での寸法変化率は大きくなり、成形時に熱シワが発生しやすくなる。一方、延伸倍率が７倍を越えると成形後の残留応力が高く、フィルムが剥がれる場合がある。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度を通常７０〜１７０℃とし、延伸倍率を通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍として延伸する。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で、緊張下で熱処理を行う、より好ましくは３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。
【００３９】
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００４０】
また、本発明におけるポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。
【００４１】
上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００４２】
次に本発明におけるフィルムの塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては上述の塗布延伸法（インラインコーティング）を用いてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用しても良く、何れの手法を採用してもよい。
【００４３】
本発明で塗布層に用いるポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなることが好ましい。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸および、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができる。
【００４４】
多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、エチレングリコール変性ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール変性ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。
これらの多価カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物の中からそれぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
【００４５】
さらに本発明のフィルムにおける塗布層を形成させる成分として、発明の趣旨を損なわない範囲において、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物などの架橋剤を併用することも可能である。
【００４６】
エポキシ化合物とは、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマー、硬化物、およびこれらの反応物が挙げられる。例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等、およびこれらの反応物が挙げられる。これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００４７】
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物である。特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００４８】
イソシアネート化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体由来の化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
【００４９】
ブロックイソシアネートのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
【００５０】
本発明のフィルムの塗布層には、表面機能層との密着性や、塗布面状、表面機能層を形成したときの視認性や透明性を向上させるために、上述したポリエステル樹脂以外のバインダーポリマーを併用することも可能である。
【００５１】
本発明において「バインダーポリマー」とは高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月 化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。
【００５２】
バインダーポリマーの具体例としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。
【００５３】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等が含有されてもよい。
【００５４】
本発明におけるインサート成形用ポリエステルフィルムを構成する塗布層に用いられるポリエステル樹脂の含量は、通常１０〜９０重量％の範囲、より好ましくは４０〜７０重量％の範囲、さらに好ましくは４０〜６５重量％である。この範囲で使用することにより、ポリエステルフィルムと成形体との密着性が向上する。また、この範囲以外で使用した場合、成形体との密着性が低下する場合がある。
【００５５】
本発明におけるポリエステルフィルムは少なくとも片面に塗布層を有するが、フィルムの反対面に同様のあるいは他の塗布層や機能層を設けていても、本発明の概念に当然含まれるものである。
【００５６】
塗布層中の各種成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＸＲＦ、ＸＰＳ等の表面分析によって行うことができる。
【００５７】
インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【００５８】
本発明におけるポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗布厚みは、０．０１〜１．００μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３０μｍ、さらに好ましくは０．０４〜０．１５μｍの範囲である。塗布量が０．０１μｍ未満の場合は十分な密着性が得られない可能性があり、１．００μｍを超える場合は、外観、フィルムのブロッキング性が悪化する可能性がある。
【００５９】
本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
【００６０】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００６１】
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００６３】
（１）ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）の測定
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。フィルムの外層の極限粘度は、外層を物理的に削り取ったポリマーにより測定した。また、内層は表面層を削り取ったあとのフィルムを用いて測定した。
【００６４】
（２）第三成分（共重合成分）含有量の測定
樹脂試料を重水化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％となるように溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から共重合成分の含有量を算出した。
【００６５】
（３）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使
用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径と
した。
【００６６】
（４）末端カルボキシル基量(当量／トン)
いわゆる滴定法によって、末端カルボキシル基量の量を測定した。すなわちポリエステルフィルムをベンジルアルコールに溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定した。なお、ポリエステルフィルム中に二酸化チタンや硫酸バリウムのような白色顔料が含まれている場合は、ベンジルアルコールに対する不溶成分である白色顔料を、遠心沈降法により取り除いたものに対し適定することで、ポリエステル成分に対する末端カルボキシル基量(当量／トン)を求めた。
【００６７】
（５）ＴＭＡによる寸法変化率
フィルムをＭＤ方向およびＴＤ方向に２ｍｍ幅×２８ｍｍ長の短冊状にサンプルを切り出し、サンプルの長さを２０ｍｍにセット、サンプルに２ｇ（１９．６１４ｍＮ）／２ｍｍ幅となる様に荷重をかけて、１０℃／分の速度で昇温し、２５℃、１００℃と１５０℃到達時のサンプル長を測定、下記式にて寸法変化率を算出した。測定はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、熱・応力・歪測定装置 ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６０００の伸長モードで測定した。なお、伸長率を正、収縮率を負として表記した。
１００℃での寸法変化率（％）＝［（Ｌ２５−Ｌ１００）／Ｌ２５］×１００
１５０℃での寸法変化率（％）＝［（Ｌ２５−Ｌ１５０）／Ｌ２５］×１００
（上記式中、Ｌ２５は２５℃のサンプルの長さ（μｍ）、Ｌ１００は１００℃でのサンプルの長さ（μｍ）、Ｌ１５０は１５０℃でのサンプルの長さ（μｍ）を表す）
【００６８】
（６）成形性（Ｉ）の評価
遠赤外線ヒーターを用いて、フィルム表面温度が１５０℃の温度になるように加熱し、７０℃に加熱した金型（底面２０ｍｍ×２０ｍｍ、最大深さ５ｍｍ、コーナー部分のＲが５ｍｍ）に沿って真空成形を行い、２４時間、室温で放置することにより成形できた状態を以下の基準で評価した。
◎底面にうねり・歪みなどの変形がなく、コーナー部の追従性が良い
○底面にうねり・歪みなどの変形、もしくはコーナー部に浮きが軽微にある
△底面にうねり・歪みなどの変形とコーナー部に浮きが軽くある
×成形時に破れたり、底面にうねり・歪みなどの変形が強かったり、コーナー部の浮きが大きかったりする
【００６９】
（７）成形性（II）の評価
ＡＢＳ樹脂を成形温度２５０℃・射出圧力（樹脂圧力）１００ＭＰａでインサート成形を行った。かかる成型により幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍ高さ８ｍｍ、および厚さ２ｍｍの凹状形状の成型品を得た。得られた加飾樹脂成形物の表面に積層された射出成形用加飾シートの表面を、下記の評価基準の通り目視で観察し判定した。○と△であれば合格レベルである。なお測定は５回行い、その平均値を測定結果とした。"
◎：均一に射出成形樹脂表面に貼り合わせができた
○：ゲート近傍・コーナーでのフィルムに伸び、もしくは縮みや伸びがあるが全く問題ないレベル
△：ゲート近傍・コーナー・平面部で若干うねりなどが見られるが問題ない範囲
×：フィルムに破れ、シワ、もしくは成型品からの浮きがある
【００７０】
以下に実施例および比較例を示すが、これに用いたポリエステルの製造方法は次のとおりである。
〈ポリエステルの製造〉
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とジエチレングリコール２重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸カルシウム０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物に三酸化アンチモン０．０４部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．６μｍのシリカ粒子０．０８重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には４０パスカルとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリエステルを吐出させた。得られたポリエステル（１）の極限粘度は０．６０、ポリマーの末端カルボキシル基量は３５当量/トン、ジエチレングリコール含有量は５．０モル％に追添加で調整した。
【００７１】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、極限粘度０．６５に調整したこと以外はポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｂ）を得た。得られたポリエステル（Ａ）の末端カルボキシル基量は２５当量/トン、ジエチレングリコール含有量は１．０モル％であった。
【００７２】
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０３部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（C）の極限粘度は０．６０、ポリマーの末端カルボキシル基量は４７当量/トン、ジエチレングリコール含有量は３．６モル％に追添加で調整した。
【００７３】
＜ポリエステル（Ｄ）の製造方法＞
ポリエステル（C）の製造方法において、極限粘度０．５４、ジエチレングリコール含有量は６．０モル％に追添加で調整したこと以外はポリエステル（C）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（D）を得た。得られたポリエステル（D）の末端カルボキシル基量は５３当量/トンであった。
【００７４】
実施例１：
前述のポリエステルを表１に示した割合で混合した混合原料を表層と中間層の原料として、２つの真空ベントを有する同方向二軸押出機に各々を供給し、それぞれ２８５℃で溶融し、ろ過精度９５％以上１０μｍのステンレス不織布型ポリマーフィルターでろ過し、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層とする２種３層（Ａ/Ｂ/Ａ）の層構成で表２に示した厚さ構成で共押出して口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を３０ ℃ に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、得られた未延伸シートにまず、９５℃で延伸倍率をＭＤ方向に３．２倍延伸し、下記塗布剤をリバースグラビアコート方式により塗布した後、テンターに導き、ＴＤ方向に１２０℃で３．８倍の逐次二軸延伸を行った。その後、２３５℃にて８％弛緩しながら３秒間熱固定した後、フィルムをロール状に巻き上げ、膜厚（乾燥後）が０．０７μｍの塗布層を有する厚さ１５０μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００７５】
＜塗布剤＞
塗布剤は、ポリエステル樹脂が６７部（固形分重量、以下同様）、ポリアクリレートが３０部、ポリエチレンが３部からなる。なお、ポリエステル樹脂は下記の組成で共重合した水分散体を使用し、
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
ポリアクリレートとしては、水分散体である「プライマルＨＡ−８」（日本アクリル化学（株）製商品）を使用し、ポリエチレンとしては水分散体である「ハイテックＥ４Ｂ」（東邦化学工業（株）製商品）を使用した。
【００７６】
実施例２：
実施例１において、表１に従い、混合原料とした。弛緩率を７％とし、各層の厚みを表２とし、他の製膜条件および塗布条件を実施例１と同様にして厚み１０５μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００７７】
実施例３：
実施例１において、表１に従い、混合原料とした。弛緩率を９％とし、各層の厚みを表２とし、他の製膜条件および塗布条件を実施例１と同様にして厚み１５６μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００７８】
比較例１：
実施例１において、表１に従い、混合原料とし、使用したポリマーフィルターは４００メッシュのポリマーフィルターでろ過し、横延伸倍率４．３倍、２３０℃で熱処理した後、弛緩温度１２０℃、弛緩率を１０％とし、各層の厚みを表２とし、塗布厚さ０．３０μｍとした。他の製膜条件および塗布条件を実施例１と同様にして厚み１６２μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００７９】
比較例２：
比較例１において、表１に従い、混合原料としたものを、横延伸倍率３．５倍、弛緩温度２００℃、各層の厚みを表２とし、他の製膜条件を比較例１と同様にして、塗布を行わずに厚み１２０μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００８０】
比較例３：
比較例１において、表１に従い、混合原料としたものを、縦延伸倍率３．８倍、弛緩温度１５０℃、弛緩率を５％とし、各層の厚みを表２とし、塗布厚さを０．０２μｍとした。他の製膜条件および塗布条件は比較例１と同様にして厚み１７０μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００８１】
上記実施例および比較例で得られた各インサート成形用フィルムの特性を表２に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のフィルムは、例えば、スマートフォン・スレートパソコンなどに用いられる筐体の成形工程において使用されるインサート用成形フィルムとして好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はインサート成形用フィルムに関するものであり、詳しくは、あらかじめハードコートや加飾などの機能を付与したフィルムを金型に挿入し、成形樹脂を流し込むとことにより機能を付与したフィルムを成形品に貼り合わせる成形（ＩＭＬ：Ｉｎ Ｍｏｌｄ Ｌａｂｅｌｉｎｇ，または、Ｉｎ Ｍｏｌｄ Ｌａｍｉｎａｔｉｎｇなどを含む）に用いられるポリエステルフィルムであって、成形性に優れ、成形加工の適性温度範囲が広く加工適性に優れ、欠陥が少なく安定した成形加工を行うことに寄与することができるインサート成形用ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のインサート成形用フィルムには、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール、分岐状脂肪族グリコールまたは脂環族グリコールを含むグリコール成分とから合成された共重合ポリエステルを含み、融点が２２０〜２４５℃であるポリエステルフィルムを用いているものがある（例えば特許文献１および２参照）。
【０００３】
近年、スマートフォンやスレートパソコンなどの携帯機器をユーザーが選択するポイントは、機器の機能・性能に加え、多様な見た目やデザインとなっている。そのため、少量多品種に適し、高級感のある深みを表現するのに好適な加飾の工法として、ハードコートや絵柄などを施したフィルムを金型内で成形品に直接貼り付けることで、射出成形と同時に加飾を行うインサート成形が用いられるようになってきた。また、これらの携帯性を高めた機器の筐体として軽量と経済性の要求が高まり、筐体は薄くシンプルな形状が好まれるようになってきている。
【０００４】
これに伴い、薄い筐体の成形には成形樹脂の流路ともなるキャビティが薄くなることから、キャビティ内に挿入するインサート成形用フィルムのしわ・うねりなどによりキャビティ内での成形樹脂の流れが悪くなることがある。また、キャビティ内でインサート成形用フィルムが受ける熱による伸縮による成形樹脂の流れを悪くすることがある。
【０００５】
薄肉化に伴い、成形樹脂の射出速度と圧力を上げる傾向にある。このことから、インサート成形フィルムが成形樹脂による熱と圧力で局部的に引き延ばされることや伸びによりキャビティ面から浮いた部分で成形樹脂はインサート成形用フィルムとキャビティ面の間に回り込むことがある。
【０００６】
また、コストを下げるために成形サイクルが速くなり、金型のキャビティ表面温度が不均一や、成形加工を回数が増えるに従いキャビティ表面温度が変わることがある。熱可塑性樹脂フィルムは延伸や熱処理条件により、加熱収縮率が変わるため、任意に調整していないフィルムは不均一な温度が掛かると局部的な収縮や膨張によりうねりやシワを発生することや成形によるフィルムの寸法が変わることがある。
【０００７】
さらに、射出成形前にもインサート成形フィルムは、ハードコート・加飾印刷・バインダー樹脂などの塗布乾燥やプレフォーミングの各工程で適切な温度に加熱されるので、より高度な成形条件の調整が必要となる。
【０００８】
低コスト化に伴い、インサート成形加工の高速化が進み、成形加工時の温度が不均一となりやすい傾向にある。また、成形加工時にインサート用成形フィルムが破れ、成形加工が中断するとコストに多大な影響を及ぼすことがある。一方、ユーザーと成形品の視覚的距離が近いスマートフォンやスレートパソコンなどの筐体が増えたため、インサート成形用フィルムに対し成形性と成形品の外観、および安定加工を高度に要求されるようになってきている。
【０００９】
外観においては、例えば黒であっても、光沢感のある黒がデザインとして好まれ、インサート成形フィルムが加工、および保存後に白化の防止を高度に要求されるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１７１１２４号公報
【特許文献２】特開２００５−１８６３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、成型時の熱シワがなく、成型時の追従性が良く、成型時の破れが極力少なく、さらには加飾面のオリゴマーによる白化、剥がれが極力少ない、加飾用に好適なインモールド成型用ポリエステルフィルムを提供するもことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、末端カルボキシル基量が５０当量／ｔ以下であり、固有粘度が０．６０〜０．８０である最外層を有する二軸配向積層ポリエステルフィルムの当該最外層表面に塗布層を有し、各層を構成するポリエステルが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる１種または２種以上の第三成分を合計で２．０〜１０．０モル％の範囲で含有し、下記式（１）〜（４）を同時に満足することを特徴とするインモールド成型用ポリエステルフィルム。
【００１４】
−１．０％≦ＭＤ方向の１００℃での寸法変化率≦１．０％ …（１）
−１．０％≦ＴＤ方向の１００℃での寸法変化率≦１．０％ …（２）
−１．０％≦ＭＤ方向の１５０℃での寸法変化率≦１．０％ …（３）
−１．０％≦ＴＤ方向の１５０℃での寸法変化率≦１．０％ …（４）
【発明の効果】
【００１５】
本発明のインサート成形用ポリエステルフィルムによれば、幅広い温度範囲において寸法安定性に優れ、安定した連続成形性にも優れているので、成形品質の向上や成形品の低コスト化に寄与することができ、インサート成形の部材として用いた場合にその高度な特性が発揮され、工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明におけるポリエステルフィルムは、積層構成であり、例えば、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を超えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定される訳ではない。
【００１７】
本発明においてポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。本発明においては、主たる構成成分以外の第三成分を２．０〜１０．０モル％含有することを必要とし、好ましくは２．５〜８．０モル％、さらに好ましくは３．０〜８．０モル％である。
【００１８】
かかる第三成分を含有させる方法としては、フィルムを製造する原料として所定量の共重合成分として含有する共重合ポリエステルを使用してもよいし、所定量より多い共重合成分を含有する共重合ポリエステルと、共重合成分が少ない含有量の共重合ポリエステルまたはホモポリエステルとをブレンドして得られる原料を用いてもよい。
【００１９】
ここでいう第三成分としては、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記することがある）、トリエチレングリコール（以下、ＴＥＧと略記することがある）、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり（以下、１，４−ＣＨＤＭと略記することがある）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いた場合、ポリマーの配向や厚みムラによるフィルムの成形ムラ・加飾ムラを効率的に低減することができ、しかもフィルムの平面性や耐熱性、寸法安定性を高度に維持できる点で好ましい。ここで、ポリエステルが含有する第三成分として、重合中にエチレングリコールから副生成したジエチレングリコールも含むものとする。
【００２０】
本発明におけるポリエステルは、従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とジオールとの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとジオールとを従来公知のエステル交換触媒で反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等公知の触媒を使用してもよい。
【００２１】
なお、本発明のポリエステルフィルムの塗布側最外層に用いるポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素等不活性気流中に必要に応じてさらに固相重合を施してもよい。得られるポリエステルの固有粘度は０．６０〜０．８５ｄｌ/ｇであり、好ましくは０．６５〜０．８０ｄｌ/ｇである。
【００２２】
さらに、本発明のポリエステルフィルムの固有粘度は０．５６〜０．８０ｄｌ/ｇであることが好ましく、０．５６〜０．７５ｄｌ/ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．５８〜０．７０ｄｌ/ｇであることが好ましい。ポリエステルフィルムの固有粘度が０．５６ｄｌ/ｇ未満ではフィルムの成形時に破れたりする場合がある。
【００２３】
また、本発明のフィルムの塗布層を設ける方の最外層は、ポリエステル成分の末端カルボキシル基量が５０当量／トン以下、好ましくは３０当量／トン以下、さらに好ましくは２６当量／トン以下である。末端カルボキシル基量が５０当量／トンを超えると、ポリエステル成分の耐加水分解性が劣る。一方、本願発明の耐加水分解性を鑑みると、ポリエステル成分の末端カルボキシル基量の下限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での熱分解等の点から通常は１０当量／トン程度である。
【００２４】
本発明において、固有粘度と末端カルボキシル基量とを特定範囲とするため、例えば、ポリエステルチップの押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすることなどによって行われる。また、高極限粘度かつ低末端カルボキシル基量のポリエステルチップを製膜することで、固有粘度が特定範囲のポリエステル成分を有するポリエステルフィルムを得てもよい。また、フィルム製造において、溶融工程を経た再生原料を配合すると、固有粘度が低下したり、また末端カルボキシル基量が増大したりするので、本願発明においてはかかる再生原料を配合しないことが好ましく、配合するとしても２０重量部以下とすることが好ましい。
【００２５】
本発明のフィルムにおけるポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００２６】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、透明性が劣るようになってしまうことがある。
【００２８】
さらに、ポリエステル中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００２９】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。
【００３０】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００３１】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。また耐候性を上げるため、紫外線吸収剤特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を含有させてもよい。
【００３２】
本発明のポリエステルフィルムの厚さは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは２０〜２６０μｍ、さらに好ましくは７５〜２００μｍの範囲である。ポリエステルフィルムの厚さが５μｍ未満の場合にはフィルムのこしが弱く、加工の作業性が悪くなったり、折れシワなどの品質欠陥が発生しやすくなったりする場合がある。一方、２６０μｍを超える場合は、成形性が不十分な場合がある。
【００３３】
本発明のポリエステルフィルムの塗布層側最外層の厚さは、通常２μｍ以上、好ましくは２．５μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上の範囲である。厚さが２μｍ未満では、白化の防止が不十分な場合がある。
【００３４】
本発明のポリエステルフィルムのＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定した寸法変化率は、１００℃および１５０℃におけるフィルムのＭＤおよびＴＤ方向の全ての寸法変化率が−１．０〜１．０％である必要があり、−０．５〜１．０％、さらには−０．５〜０．５％の範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明で言う寸法変化率は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）による測定値を下記で算出する。
【００３６】
１００℃での寸法変化率（％）＝［（Ｌ２５−Ｌ１００）／Ｌ２５］×１００
１５０℃での寸法変化率（％）＝［（Ｌ２５−Ｌ１５０）／Ｌ２５］×１００
（上記式中、Ｌ２５は２５℃のサンプルの長さ（μｍ）、Ｌ１００は１００℃でのサンプルの長さ（μｍ）、Ｌ１５０は１５０℃でのサンプルの長さ（μｍ）を表す）
寸法変化率が１．０％を超える場合は、成形時の熱によるフィルムのたわみが熱シワを発生させたり、成形前の加工テンションで不均一に伸ばされたりする。一方、−１．０％未満の場合には、成形時の歪みが残り、成形後に加飾フィルムが剥がれたりする。
【００３７】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸区間に赤外線ヒーターによる加熱を併用することがフィルム厚さ方向に均一な延伸ができ好ましい。延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。延伸倍率が２．５倍未満で１１０℃以上の場合は、１００℃〜１５０℃での寸法変化率は大きくなり、成形時に熱シワが発生しやすくなる。一方、延伸倍率が７倍を越えると成形後の残留応力が高く、フィルムが剥がれる場合がある。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度を通常７０〜１７０℃とし、延伸倍率を通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍として延伸する。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で、緊張下で熱処理を行う、より好ましくは３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。
【００３９】
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００４０】
また、本発明におけるポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。
【００４１】
上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００４２】
次に本発明におけるフィルムの塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては上述の塗布延伸法（インラインコーティング）を用いてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用しても良く、何れの手法を採用してもよい。
【００４３】
本発明で塗布層に用いるポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなることが好ましい。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸および、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができる。
【００４４】
多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、エチレングリコール変性ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール変性ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。
これらの多価カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物の中からそれぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
【００４５】
さらに本発明のフィルムにおける塗布層を形成させる成分として、発明の趣旨を損なわない範囲において、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物などの架橋剤を併用することも可能である。
【００４６】
エポキシ化合物とは、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマー、硬化物、およびこれらの反応物が挙げられる。例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等、およびこれらの反応物が挙げられる。これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００４７】
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物である。特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００４８】
イソシアネート化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体由来の化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
【００４９】
ブロックイソシアネートのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
【００５０】
本発明のフィルムの塗布層には、表面機能層との密着性や、塗布面状、表面機能層を形成したときの視認性や透明性を向上させるために、上述したポリエステル樹脂以外のバインダーポリマーを併用することも可能である。
【００５１】
本発明において「バインダーポリマー」とは高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月 化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。
【００５２】
バインダーポリマーの具体例としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。
【００５３】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等が含有されてもよい。
【００５４】
本発明におけるインサート成形用ポリエステルフィルムを構成する塗布層に用いられるポリエステル樹脂の含量は、通常１０〜９０重量％の範囲、より好ましくは４０〜７０重量％の範囲、さらに好ましくは４０〜６５重量％である。この範囲で使用することにより、ポリエステルフィルムと成形体との密着性が向上する。また、この範囲以外で使用した場合、成形体との密着性が低下する場合がある。
【００５５】
本発明におけるポリエステルフィルムは少なくとも片面に塗布層を有するが、フィルムの反対面に同様のあるいは他の塗布層や機能層を設けていても、本発明の概念に当然含まれるものである。
【００５６】
塗布層中の各種成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＸＲＦ、ＸＰＳ等の表面分析によって行うことができる。
【００５７】
インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【００５８】
本発明におけるポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗布厚みは、０．０１〜１．００μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３０μｍ、さらに好ましくは０．０４〜０．１５μｍの範囲である。塗布量が０．０１μｍ未満の場合は十分な密着性が得られない可能性があり、１．００μｍを超える場合は、外観、フィルムのブロッキング性が悪化する可能性がある。
【００５９】
本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
【００６０】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００６１】
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００６３】
（１）ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）の測定
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。フィルムの外層の極限粘度は、外層を物理的に削り取ったポリマーにより測定した。また、内層は表面層を削り取ったあとのフィルムを用いて測定した。
【００６４】
（２）第三成分（共重合成分）含有量の測定
樹脂試料を重水化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％となるように溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から共重合成分の含有量を算出した。
【００６５】
（３）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使
用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径と
した。
【００６６】
（４）末端カルボキシル基量(当量／トン)
いわゆる滴定法によって、末端カルボキシル基量の量を測定した。すなわちポリエステルフィルムをベンジルアルコールに溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定した。なお、ポリエステルフィルム中に二酸化チタンや硫酸バリウムのような白色顔料が含まれている場合は、ベンジルアルコールに対する不溶成分である白色顔料を、遠心沈降法により取り除いたものに対し適定することで、ポリエステル成分に対する末端カルボキシル基量(当量／トン)を求めた。
【００６７】
（５）ＴＭＡによる寸法変化率
フィルムをＭＤ方向およびＴＤ方向に２ｍｍ幅×２８ｍｍ長の短冊状にサンプルを切り出し、サンプルの長さを２０ｍｍにセット、サンプルに２ｇ（１９．６１４ｍＮ）／２ｍｍ幅となる様に荷重をかけて、１０℃／分の速度で昇温し、２５℃、１００℃と１５０℃到達時のサンプル長を測定、下記式にて寸法変化率を算出した。測定はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、熱・応力・歪測定装置 ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６０００の伸長モードで測定した。なお、伸長率を正、収縮率を負として表記した。
１００℃での寸法変化率（％）＝［（Ｌ２５−Ｌ１００）／Ｌ２５］×１００
１５０℃での寸法変化率（％）＝［（Ｌ２５−Ｌ１５０）／Ｌ２５］×１００
（上記式中、Ｌ２５は２５℃のサンプルの長さ（μｍ）、Ｌ１００は１００℃でのサンプルの長さ（μｍ）、Ｌ１５０は１５０℃でのサンプルの長さ（μｍ）を表す）
【００６８】
（６）成形性（Ｉ）の評価
遠赤外線ヒーターを用いて、フィルム表面温度が１５０℃の温度になるように加熱し、７０℃に加熱した金型（底面２０ｍｍ×２０ｍｍ、最大深さ５ｍｍ、コーナー部分のＲが５ｍｍ）に沿って真空成形を行い、２４時間、室温で放置することにより成形できた状態を以下の基準で評価した。
◎底面にうねり・歪みなどの変形がなく、コーナー部の追従性が良い
○底面にうねり・歪みなどの変形、もしくはコーナー部に浮きが軽微にある
△底面にうねり・歪みなどの変形とコーナー部に浮きが軽くある
×成形時に破れたり、底面にうねり・歪みなどの変形が強かったり、コーナー部の浮きが大きかったりする
【００６９】
（７）成形性（II）の評価
ＡＢＳ樹脂を成形温度２５０℃・射出圧力（樹脂圧力）１００ＭＰａでインサート成形を行った。かかる成型により幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍ高さ８ｍｍ、および厚さ２ｍｍの凹状形状の成型品を得た。得られた加飾樹脂成形物の表面に積層された射出成形用加飾シートの表面を、下記の評価基準の通り目視で観察し判定した。○と△であれば合格レベルである。なお測定は５回行い、その平均値を測定結果とした。"
◎：均一に射出成形樹脂表面に貼り合わせができた
○：ゲート近傍・コーナーでのフィルムに伸び、もしくは縮みや伸びがあるが全く問題ないレベル
△：ゲート近傍・コーナー・平面部で若干うねりなどが見られるが問題ない範囲
×：フィルムに破れ、シワ、もしくは成型品からの浮きがある
【００７０】
以下に実施例および比較例を示すが、これに用いたポリエステルの製造方法は次のとおりである。
〈ポリエステルの製造〉
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とジエチレングリコール２重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸カルシウム０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物に三酸化アンチモン０．０４部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．６μｍのシリカ粒子０．０８重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には４０パスカルとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリエステルを吐出させた。得られたポリエステル（１）の極限粘度は０．６０、ポリマーの末端カルボキシル基量は３５当量/トン、ジエチレングリコール含有量は５．０モル％に追添加で調整した。
【００７１】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、極限粘度０．６５に調整したこと以外はポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｂ）を得た。得られたポリエステル（Ａ）の末端カルボキシル基量は２５当量/トン、ジエチレングリコール含有量は１．０モル％であった。
【００７２】
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０３部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（C）の極限粘度は０．６０、ポリマーの末端カルボキシル基量は４７当量/トン、ジエチレングリコール含有量は３．６モル％に追添加で調整した。
【００７３】
＜ポリエステル（Ｄ）の製造方法＞
ポリエステル（C）の製造方法において、極限粘度０．５４、ジエチレングリコール含有量は６．０モル％に追添加で調整したこと以外はポリエステル（C）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（D）を得た。得られたポリエステル（D）の末端カルボキシル基量は５３当量/トンであった。
【００７４】
実施例１：
前述のポリエステルを表１に示した割合で混合した混合原料を表層と中間層の原料として、２つの真空ベントを有する同方向二軸押出機に各々を供給し、それぞれ２８５℃で溶融し、ろ過精度９５％以上１０μｍのステンレス不織布型ポリマーフィルターでろ過し、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層とする２種３層（Ａ/Ｂ/Ａ）の層構成で表２に示した厚さ構成で共押出して口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を３０ ℃ に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、得られた未延伸シートにまず、９５℃で延伸倍率をＭＤ方向に３．２倍延伸し、下記塗布剤をリバースグラビアコート方式により塗布した後、テンターに導き、ＴＤ方向に１２０℃で３．８倍の逐次二軸延伸を行った。その後、２３５℃にて８％弛緩しながら３秒間熱固定した後、フィルムをロール状に巻き上げ、膜厚（乾燥後）が０．０７μｍの塗布層を有する厚さ１５０μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００７５】
＜塗布剤＞
塗布剤は、ポリエステル樹脂が６７部（固形分重量、以下同様）、ポリアクリレートが３０部、ポリエチレンが３部からなる。なお、ポリエステル樹脂は下記の組成で共重合した水分散体を使用し、
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
ポリアクリレートとしては、水分散体である「プライマルＨＡ−８」（日本アクリル化学（株）製商品）を使用し、ポリエチレンとしては水分散体である「ハイテックＥ４Ｂ」（東邦化学工業（株）製商品）を使用した。
【００７６】
実施例２：
実施例１において、表１に従い、混合原料とした。弛緩率を７％とし、各層の厚みを表２とし、他の製膜条件および塗布条件を実施例１と同様にして厚み１０５μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００７７】
実施例３：
実施例１において、表１に従い、混合原料とした。弛緩率を９％とし、各層の厚みを表２とし、他の製膜条件および塗布条件を実施例１と同様にして厚み１５６μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００７８】
比較例１：
実施例１において、表１に従い、混合原料とし、使用したポリマーフィルターは４００メッシュのポリマーフィルターでろ過し、横延伸倍率４．３倍、２３０℃で熱処理した後、弛緩温度１２０℃、弛緩率を１０％とし、各層の厚みを表２とし、塗布厚さ０．３０μｍとした。他の製膜条件および塗布条件を実施例１と同様にして厚み１６２μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００７９】
比較例２：
比較例１において、表１に従い、混合原料としたものを、横延伸倍率３．５倍、弛緩温度２００℃、各層の厚みを表２とし、他の製膜条件を比較例１と同様にして、塗布を行わずに厚み１２０μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００８０】
比較例３：
比較例１において、表１に従い、混合原料としたものを、縦延伸倍率３．８倍、弛緩温度１５０℃、弛緩率を５％とし、各層の厚みを表２とし、塗布厚さを０．０２μｍとした。他の製膜条件および塗布条件は比較例１と同様にして厚み１７０μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００８１】
上記実施例および比較例で得られた各インサート成形用フィルムの特性を表２に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のフィルムは、例えば、スマートフォン・スレートパソコンなどに用いられる筐体の成形工程において使用されるインサート用成形フィルムとして好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端カルボキシル基量が５０当量／ｔ以下であり、固有粘度が０．６０〜０．８０である最外層を有する二軸配向積層ポリエステルフィルムの当該最外層表面に塗布層を有し、各層を構成するポリエステルが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる１種または２種以上の第三成分を合計で２．０〜１０．０モル％の範囲で含有し、下記式（１）〜（４）を同時に満足することを特徴とするインモールド成型用ポリエステルフィルム。
−１．０％≦ＭＤ方向の１００℃での寸法変化率≦１．０％ …（１）
−１．０％≦ＴＤ方向の１００℃での寸法変化率≦１．０％ …（２）
−１．０％≦ＭＤ方向の１５０℃での寸法変化率≦１．０％ …（３）
−１．０％≦ＴＤ方向の１５０℃での寸法変化率≦１．０％ …（４）
【請求項２】
偏光下で観察される長径３ｍｍ以上の欠陥が３個／ｍ２以下である請求項１記載のインサート成形用ポリエステルフィルム。
【請求項１】
末端カルボキシル基量が５０当量／ｔ以下であり、固有粘度が０．６０〜０．８０である最外層を有する二軸配向積層ポリエステルフィルムの当該最外層表面に塗布層を有し、各層を構成するポリエステルが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる１種または２種以上の第三成分を合計で２．０〜１０．０モル％の範囲で含有し、下記式（１）〜（４）を同時に満足することを特徴とするインモールド成型用ポリエステルフィルム。
−１．０％≦ＭＤ方向の１００℃での寸法変化率≦１．０％ …（１）
−１．０％≦ＴＤ方向の１００℃での寸法変化率≦１．０％ …（２）
−１．０％≦ＭＤ方向の１５０℃での寸法変化率≦１．０％ …（３）
−１．０％≦ＴＤ方向の１５０℃での寸法変化率≦１．０％ …（４）
【請求項２】
偏光下で観察される長径３ｍｍ以上の欠陥が３個／ｍ２以下である請求項１記載のインサート成形用ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１３−２２８８７（Ｐ２０１３−２２８８７Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６１４７２（Ｐ２０１１−１６１４７２）
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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