インドール骨格含有樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
【課題】 エポキシ樹脂の硬化剤、改質剤等として有用であり、エポキシ樹脂組成物に応用した場合、優れた高耐熱性、耐湿性を有し、難燃性及び異種材料との高密着性に優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適な樹脂を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）
H-L-(X-L)n-H （１）
（ここで、Lはインドール類及びフェノール類から生じる2価の基であり、両者の存在割合（モル比）が1：9〜9：1の範囲であり、Ｘはアルデヒド、ケトン、キシリレングリコール、ジビニルベンゼン等の架橋剤から生じる2価の基であり、ｎは１〜１０の数を示す。）で表されるインドール骨格含有樹脂。このインドール骨格含有樹脂は、インドール類とフェノール類の合計100モルに対し、アルデヒド、キシリレングリコール等の架橋剤10〜90モルとを反応させることにより得られる。
【解決手段】 下記一般式（１）
H-L-(X-L)n-H （１）
（ここで、Lはインドール類及びフェノール類から生じる2価の基であり、両者の存在割合（モル比）が1：9〜9：1の範囲であり、Ｘはアルデヒド、ケトン、キシリレングリコール、ジビニルベンゼン等の架橋剤から生じる2価の基であり、ｎは１〜１０の数を示す。）で表されるインドール骨格含有樹脂。このインドール骨格含有樹脂は、インドール類とフェノール類の合計100モルに対し、アルデヒド、キシリレングリコール等の架橋剤10〜90モルとを反応させることにより得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤、改質剤等として有用なインドール骨格含有樹脂、低吸湿性、耐熱性、密着性、及び難燃性等に優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なフェノール樹脂組成物、及びエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められている。回路基板材料においても同様に、半田耐熱性向上の観点から低吸湿性、高耐熱性、高密着性の向上に加え、誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が望まれている。これらの要求に対応するため、主剤となるエポキシ樹脂側から、様々な新規構造のエポキシ樹脂が検討されている。しかし、エポキシ樹脂側の改良だけでは、低吸湿化に伴う耐熱性の低下、密着性の向上に伴う硬化性の低下等が生じ、物性バランスを取ることは困難であった。更に最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れた硬化剤が求められている。
【０００３】
従って、上記背景から種々のエポキシ樹脂硬化剤が検討されている。その一例として、ナフタレン系樹脂が知られており、特許文献１にはナフトールアラルキル樹脂を半導体封止材へ応用することが示されている。但し、ナフトールアラルキル樹脂は、低吸湿性、低熱膨張性等に優れるものの、硬化性に劣る欠点があった。また、特許文献２にはビフェニル構造を有する硬化剤が提案され、難燃性向上に有効であることが記載されているが、硬化性に劣る欠点があった。更に、ナフタレン系樹脂、ビフェニル系樹脂ともに、炭化水素のみで構成される主骨格を有することから、難燃性の発現に十分ではなかった。また、特許文献３には芳香族オレフィンと共重合したインドール系オリゴマーが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１０９９３４５号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０１６６号公報
【特許文献３】特開２００４−４６５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、エポキシ樹脂組成物の硬化剤、改質剤等に有用なインドール骨格含有樹脂を提供すること、優れた成形性を有するとともに、低吸湿性、耐熱性、密着性、及び難燃性等に優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供すること、及びその硬化物を提供することにある。また、本発明の目的は、エポキシ樹脂の硬化剤等に有用なフェノール樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
H-L-(X-L)n-H （１）
（ここで、Lは下記式（２）及び式（３）
【化１】
で表される基のいずれかであり、Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜７の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜６のアルキル基若しくは水酸基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、式（２）と式（３）で表される基の存在割合（モル比）が1：9〜9：1の範囲であり、Ｘは下記（ａ）又は式（ｂ）
【化２】
で表される架橋基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、ｎは１〜１０の数を示す。）で表されるインドール骨格含有樹脂である。このインドール骨格含有樹脂の軟化点は、４０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。
【０００７】
また、本発明は、下記式（４）で表されるインドール類と下記式（５）で表されるフェノール類のモル比が1：9〜9：1の範囲であり、両者の合計100モルに対し、下記式（６）、（７）、（８）又は（９）で表される架橋剤10〜90モルとを反応させることを特徴とするインドール骨格含有樹脂の製造方法である。
【化３】
【化４】
（但し、Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜７の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜６のアルキル基若しくは水酸基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、Y及びZは独立にOH、OR又はハロゲンを示す。）
【０００８】
更に、本発明は、多価フェノール性化合物類１００重量部に対して、前記のインドール骨格含有樹脂を２〜２００重量部配合してなるフェノール樹脂組成物である。また、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の一部又は全部として、前記のインドール骨格含有樹脂を、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部配合してなるエポキシ樹脂組成物である。更にまた、本発明は、このエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。
【０００９】
上記一般式（１）において、Ｌは式（２）及び式（３）で表される基から選ばれる基であり、その存在割合は1：9〜9：1、好ましくは3：7〜7：3である。また、Ｘは式（a）又は式（b）で表される基であり、ｎは１〜１０の数である。ここで、式（１）中のＬ及びＸは同一であっても異なっていてもよいが、Ｌは樹脂中に上記存在割合で式（２）及び式（３）で表される基が存在する。しかし、樹脂は混合物であるため、平均として存在すればよい。なお、ｎについても、樹脂は混合物であるので、その平均（数平均）は上記範囲にあることがよい。
【００１０】
式（２）及び式（３）において、Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜７の炭化水素基を示し、Ａはフェノール類（多価フェノール類や多環芳香族フェノール類であってもよい）から生じる基である。
【００１１】
Ｘは式（a）又は式（b）で表される架橋基であるが、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示す。なお、Ｂを構成するこれらの環は、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。ＸはＬを架橋するが、Ｌを構成する式（２）及び式（３）で表される基に対するＸの置換位置は、特に限定するのもではなく、例えばインドール環の１位から７位の水素原子が架橋基で置換されて連結した構造をとり得るが、式（２）においてインドール環の１位の水素原子が残存していることが好ましい。すべてのインドール環の１位の水素原子が残存している必要はないが、すべてのインドール環の１位の水素原子が置換されていると、本発明のインドール骨格含有樹脂の硬化剤としての機能が発現されない。
【００１２】
本発明のインドール骨格含有樹脂の軟化点は４０〜２００℃であることがよく、好ましくは５０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。ここで、軟化点は、JISK-6911の環球法に基づき測定される軟化点を指す。これより低いと、これをエポキシ樹脂に配合したとき、硬化物の耐熱性が低下し、これより高いと成形時の流動性が低下する。
【００１３】
本発明のインドール骨格含有樹脂は、それ自体をフェノール樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物の一成分とすることができるが、場合により、インドール骨格含有樹脂にハロゲン化アルキル化合物、ハロゲン化アルケニル化合物、エピハロヒドリン化合物等を反応させることにより、インドール骨格含有樹脂中の-ＮＨ-及び-ＯＨ-の水素原子の一部又は全部をアルキル基、アルケニル基、グリシジル基等に置換することができる。
【００１４】
本発明のインドール骨格含有樹脂は、式（４）で表されるインドール類及び式（５）で表されるフェノール類と、式（６）、式（７）、（８）又は（９）で表される架橋剤を反応させることにより合成することができる。この場合の架橋剤の使用量は、インドール類及びフェノール類の合計１モルに対して、０．１〜０．９モルの範囲であるが、好ましくは０．２〜０．８モルの範囲である。これより小さいと合成の際、未反応のインドール類及びフェノール類が多くなり、インドール骨格含有樹脂の生産性が低下するとともに、合成されたインドール骨格含有樹脂の軟化点が低くなり、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合の硬化物の耐熱性が低下する。また、これより大きいとインドール骨格含有樹脂の軟化点が高くなり、場合により合成の際にインドール骨格含有樹脂がゲル化することがある。なお、インドール類及びフェノール類の使用割合は前記割合となるように調整されるが、インドール類の方が架橋剤との反応性が高いので、フェノール類を理論量よりいくらか多めとすることがよい場合がある。
【００１５】
この反応は無触媒又は酸触媒の存在下に行うことができる。この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、イオン交換樹脂、活性白土、シリカ-アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
【００１６】
また、この反応は通常、１０〜２５０℃で１〜２０時間行われる。更に、反応の際には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。
【００１７】
原料として使用するインドール類としては、インドール以外に、置換基として水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は炭化水素基が置換したインドールがある。例えば、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等があり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ビニルエーテル基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、プロパルギルエーテル基、プトキシ基、フェノキシ基が挙げられる。また、炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ビニル基、エチン基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ブチル基、アミル基、フェニル基、ベンジル基等を有する種々の置換インドール類を用いることができるが、好ましくはインドールである。
【００１８】
フェノール類としては、フェノールの他、クレゾール類、キシレノール類等のアルキルフェノール類、ヒドロキノン等の多価フェノール類、ナフトール類、ナフタレンジオール類等の多環フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、あるいはフェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等の多官能性フェノール化合物が例示される。これらのモノマー類は、１種又は２種以上を混合して用いることができるが、インドール骨格含有樹脂を含有して得られる硬化物の物性面からは、インドール骨格含有樹脂のインドール類骨格の含有率が高いほどよいが特に制約はない。
【００１９】
架橋剤としては、式（６）で表されるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好ましい。反応に用いる際の好ましいホルムアルデヒドの原料形態としては、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。また、式（７）で表されるアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類も架橋剤として使用できる。
【００２０】
更に、式（８）で表される架橋剤としては、ｐ-キシリレングリコール、ｐ-キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ-キシリレンジクロライド、４，４’-ジメトキシメチルビフェニル、４，４’-ジクロロメチルビフェニル、ジメトキシメチルナフタレン類、ジクロロメチルナフタレン類が挙げられる。
また、式（９）で表されるジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルナフタレン類等も架橋剤として使用できる。
【００２１】
反応終了後、場合により、得られたインドール骨格含有樹脂には、未反応のインドール類及びフェノール類が残存する。未反応の残存したインドール類及びフェノール類は、通常、減圧蒸留、あるいは溶剤分割等の方法により系外に除去される。インドール骨格含有樹脂に残存する未反応のインドール類及びフェノール類の量は少ない方が望ましく、通常は、５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。残存するインドール類及びフェノール類の量が多いと、成形物を作成する際に揮発し、成形作業性を低下させるとともに成形物のボイドの原因になることがある。また、成形物の難燃性も低下する。
【００２２】
本発明のフェノール樹脂組成物は、多価フェノール性化合物類中に上記インドール骨格含有樹脂を含有してなるフェノール樹脂組成物である。インドール骨格含有樹脂の含有率は、多価フェノール性化合物類１００重量部に対し、２〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、更に好ましくは１０〜８０重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿性、耐熱性、密着性、及び難燃性等の改質効果が小さく、これより多いと粘度が高くなり成形性が低下する。
【００２３】
ここで言う多価フェノール性化合物類とは、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するもの全てを指し、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２-テトラキス（４-ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ-ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ-キシリレングリコール、ｐ-キシリレングリコールジメチルエーテル、４，４’-ジメトキシメチルビフェニル、４，４’-ジメトキシメチルジフェニルエーテル、ジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルナフタレン類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物等がある。以下、多価フェノール性化合物類を、フェノール樹脂で代表して述べることがある。
【００２４】
フェノール樹脂の軟化点は、通常、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。これより低いと、エポキシ樹脂の硬化剤として使用して得られた硬化物の耐熱性が低下する。またこれより高いとインドール骨格含有樹脂との混合性が低下する。
【００２５】
本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂又はインドール骨格含有樹脂のいずれか一方の軟化点以上の温度で、撹袢、混練等により均一に混合する溶融混合法と、それぞれを溶解する溶媒に両者を溶解させて、撹袢、混練等により均一に混合する溶液混合法等の方法で得ることができる。溶液混合法に用いる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒などを挙げることができる。なお、この組成物を得る際に、エポキシ樹脂、無機充填材、他のフェノール樹脂、その他の添加剤（材）を配合することもできる。
【００２６】
本発明のフェノール樹脂組成物は、ヘキサメチルテトラミン等のフェノール樹脂成形材料に一般的に用いる硬化剤と併用することにより、フェノール樹脂硬化物とすることができる。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂及び硬化剤を含むものであるが、硬化剤の一部又は全部として前記インドール骨格含有樹脂を配合する。インドール骨格含有樹脂の配合量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿性、密着性及び難燃性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。
【００２８】
硬化剤の全量として本発明のインドール骨格含有樹脂を用いる場合、通常、インドール骨格含有樹脂の配合量は、インドール骨格含有樹脂の-ＮＨ-基及び-ＯＨ-基とエポキシ樹脂中のエポキシ基の当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、０．２から５．０の範囲であり、好ましくは０．５から２．０の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として本発明のインドール骨格含有樹脂以外の硬化剤を併用することができる。その他の硬化剤の配合量は、インドール骨格含有樹脂の配合量が、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲が保たれる範囲内で決定される。インドール骨格含有樹脂の配合量がこれより少ないと低吸湿性、密着性及び難燃性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。
【００３０】
インドール骨格含有樹脂以外の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。
【００３１】
酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００３２】
多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２-テトラキス（４-ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ-ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ-キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。また、前記の本発明のフェノール樹脂組成物を配合することもできる。
【００３３】
アミン類としては、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルプロパン、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から選択される。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２-テトラキス（４-ヒドロキシフェニル）エタンや、フェノール、クレゾール、ナフトール等のノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ナフトール等のアラルキル樹脂等の３価以上のフェノール性化合物のグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２から３０重量部の範囲である。
【００３７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０wt%以上であり、更に好ましくは８０wt%以上である。
【００３８】
顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料、等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系、等を挙げることができる。
【００３９】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、1，8-ジアザビシクロ（5，4，0）ウンデセン-7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、2-エチル-4-メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N-メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。
【００４０】
更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤の溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は低吸湿性、高耐熱性、密着性、難燃性等の点で優れたものとなる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明のインドール骨格含有樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤、及び改質剤として有用であり、エポキシ樹脂組成物に応用した場合、優れた高耐熱性、耐湿性を有するとともに、難燃性及び異種材料との高密着性に優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
ここで、粘度はＢ型粘度計を用い、軟化点はJIS K-6911に従い環球法で測定した。また、ＧＰＣ測定条件は、装置；HLC-82A（東ソー（株）製）、カラム；TSK-GEL2000×3本及びTSK-GEL4000×1本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；1 ml/min、温度；３８℃、検出器；RIであり、検量線にはポリスチレン標準液を使用した。
【００４５】
実施例１
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた５００ｍＬ、３口セパラブルフラスコに、インドール７２．５ｇ、フェノール２３３．１ｇ、９２％パラホルムアルデヒド２７．９ｇ、を仕込み、窒素を導入しながら９０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら１３０℃に昇温し３時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下、１８０℃に昇温し、縮合水及び未反応フェノール、インドールを除去し、インドール骨格含有樹脂１５０ｇを得た（オリゴマーＡ）。得られた樹脂の軟化点は８３℃、１５０℃における溶融粘度は０．１２Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定により求めた残存モノマー量は０．５ｗｔ％であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１、赤外吸収スペクトルを図２、ＧＰＣチャート図３に示す。
【００４６】
実施例２
インドール１０６．３ｇ、フェノール１９９．２ｇ、９２％パラホルムアルデヒド２７．２ｇを用いて実施例１と同様に反応を行い、インドール骨格含有樹脂１３０ｇを得た（オリゴマーＢ）。得られた樹脂の軟化点は１３５℃、１８０℃における溶融粘度は０．５８Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定により求めた残存モノマー量は０．４ｗｔ％であった。
【００４７】
実施例３
１５０℃に溶融させた１００ｇのフェノールノボラック（軟化点８２℃、ＯＨ当量１０３）中に、実施例１で得たオリゴマーＡ１００ｇを加え、均一に溶融させてフェノール樹脂組成物２００ｇを得た（樹脂組成物Ａ）。得られたフェノール樹脂組成物の軟化点は８２℃、１５０℃での溶融粘度は０．１８Ｐａ・ｓであった。
【００４８】
実施例４〜８及び比較例１〜２
エポキシ樹脂成分としてｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００、軟化点７０℃）、硬化剤として実施例１，２で得たインドール骨格含有樹脂（オリゴマーＡ、Ｂ）、実施例３で得たフェノール樹脂組成物（樹脂組成物Ａ）、フェノールノボラック（硬化剤Ａ；ＯＨ当量１０３、軟化点８２℃）、フェノールアラルキル樹脂（硬化剤Ｂ；三井化学製、XL-225-LL、OH当量１７２、軟化点７４℃）を用い、充填剤としてシリカ（平均粒径22μｍ）、硬化促進剤として２-エチル-４-メチルイミダゾールを表１に示す配合で混練しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。
【００４９】
ガラス転移点は、熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件で求めた。吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて、直径５０mm、厚さ３mmの円盤を成形し、ポストキュア後１３３℃、３atm、96時間吸湿させた時のものである。接着性の評価は、エポキシ樹脂組成物を用いて、銅箔上に１７５℃にて圧縮成形後、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、ピール強度を測定した。難燃性は、厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４Ｖ-０規格によって評価し、５本の試験片での合計の燃焼時間で表した。結果をまとめて表２に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】オリゴマーＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】オリゴマーＡの赤外吸収スペクトル
【図３】オリゴマーＡのＧＰＣチャート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤、改質剤等として有用なインドール骨格含有樹脂、低吸湿性、耐熱性、密着性、及び難燃性等に優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なフェノール樹脂組成物、及びエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められている。回路基板材料においても同様に、半田耐熱性向上の観点から低吸湿性、高耐熱性、高密着性の向上に加え、誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が望まれている。これらの要求に対応するため、主剤となるエポキシ樹脂側から、様々な新規構造のエポキシ樹脂が検討されている。しかし、エポキシ樹脂側の改良だけでは、低吸湿化に伴う耐熱性の低下、密着性の向上に伴う硬化性の低下等が生じ、物性バランスを取ることは困難であった。更に最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れた硬化剤が求められている。
【０００３】
従って、上記背景から種々のエポキシ樹脂硬化剤が検討されている。その一例として、ナフタレン系樹脂が知られており、特許文献１にはナフトールアラルキル樹脂を半導体封止材へ応用することが示されている。但し、ナフトールアラルキル樹脂は、低吸湿性、低熱膨張性等に優れるものの、硬化性に劣る欠点があった。また、特許文献２にはビフェニル構造を有する硬化剤が提案され、難燃性向上に有効であることが記載されているが、硬化性に劣る欠点があった。更に、ナフタレン系樹脂、ビフェニル系樹脂ともに、炭化水素のみで構成される主骨格を有することから、難燃性の発現に十分ではなかった。また、特許文献３には芳香族オレフィンと共重合したインドール系オリゴマーが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１０９９３４５号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０１６６号公報
【特許文献３】特開２００４−４６５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、エポキシ樹脂組成物の硬化剤、改質剤等に有用なインドール骨格含有樹脂を提供すること、優れた成形性を有するとともに、低吸湿性、耐熱性、密着性、及び難燃性等に優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供すること、及びその硬化物を提供することにある。また、本発明の目的は、エポキシ樹脂の硬化剤等に有用なフェノール樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
H-L-(X-L)n-H （１）
（ここで、Lは下記式（２）及び式（３）
【化１】
で表される基のいずれかであり、Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜７の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜６のアルキル基若しくは水酸基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、式（２）と式（３）で表される基の存在割合（モル比）が1：9〜9：1の範囲であり、Ｘは下記（ａ）又は式（ｂ）
【化２】
で表される架橋基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、ｎは１〜１０の数を示す。）で表されるインドール骨格含有樹脂である。このインドール骨格含有樹脂の軟化点は、４０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。
【０００７】
また、本発明は、下記式（４）で表されるインドール類と下記式（５）で表されるフェノール類のモル比が1：9〜9：1の範囲であり、両者の合計100モルに対し、下記式（６）、（７）、（８）又は（９）で表される架橋剤10〜90モルとを反応させることを特徴とするインドール骨格含有樹脂の製造方法である。
【化３】
【化４】
（但し、Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜７の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜６のアルキル基若しくは水酸基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、Y及びZは独立にOH、OR又はハロゲンを示す。）
【０００８】
更に、本発明は、多価フェノール性化合物類１００重量部に対して、前記のインドール骨格含有樹脂を２〜２００重量部配合してなるフェノール樹脂組成物である。また、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の一部又は全部として、前記のインドール骨格含有樹脂を、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部配合してなるエポキシ樹脂組成物である。更にまた、本発明は、このエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。
【０００９】
上記一般式（１）において、Ｌは式（２）及び式（３）で表される基から選ばれる基であり、その存在割合は1：9〜9：1、好ましくは3：7〜7：3である。また、Ｘは式（a）又は式（b）で表される基であり、ｎは１〜１０の数である。ここで、式（１）中のＬ及びＸは同一であっても異なっていてもよいが、Ｌは樹脂中に上記存在割合で式（２）及び式（３）で表される基が存在する。しかし、樹脂は混合物であるため、平均として存在すればよい。なお、ｎについても、樹脂は混合物であるので、その平均（数平均）は上記範囲にあることがよい。
【００１０】
式（２）及び式（３）において、Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜７の炭化水素基を示し、Ａはフェノール類（多価フェノール類や多環芳香族フェノール類であってもよい）から生じる基である。
【００１１】
Ｘは式（a）又は式（b）で表される架橋基であるが、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示す。なお、Ｂを構成するこれらの環は、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。ＸはＬを架橋するが、Ｌを構成する式（２）及び式（３）で表される基に対するＸの置換位置は、特に限定するのもではなく、例えばインドール環の１位から７位の水素原子が架橋基で置換されて連結した構造をとり得るが、式（２）においてインドール環の１位の水素原子が残存していることが好ましい。すべてのインドール環の１位の水素原子が残存している必要はないが、すべてのインドール環の１位の水素原子が置換されていると、本発明のインドール骨格含有樹脂の硬化剤としての機能が発現されない。
【００１２】
本発明のインドール骨格含有樹脂の軟化点は４０〜２００℃であることがよく、好ましくは５０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。ここで、軟化点は、JISK-6911の環球法に基づき測定される軟化点を指す。これより低いと、これをエポキシ樹脂に配合したとき、硬化物の耐熱性が低下し、これより高いと成形時の流動性が低下する。
【００１３】
本発明のインドール骨格含有樹脂は、それ自体をフェノール樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物の一成分とすることができるが、場合により、インドール骨格含有樹脂にハロゲン化アルキル化合物、ハロゲン化アルケニル化合物、エピハロヒドリン化合物等を反応させることにより、インドール骨格含有樹脂中の-ＮＨ-及び-ＯＨ-の水素原子の一部又は全部をアルキル基、アルケニル基、グリシジル基等に置換することができる。
【００１４】
本発明のインドール骨格含有樹脂は、式（４）で表されるインドール類及び式（５）で表されるフェノール類と、式（６）、式（７）、（８）又は（９）で表される架橋剤を反応させることにより合成することができる。この場合の架橋剤の使用量は、インドール類及びフェノール類の合計１モルに対して、０．１〜０．９モルの範囲であるが、好ましくは０．２〜０．８モルの範囲である。これより小さいと合成の際、未反応のインドール類及びフェノール類が多くなり、インドール骨格含有樹脂の生産性が低下するとともに、合成されたインドール骨格含有樹脂の軟化点が低くなり、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合の硬化物の耐熱性が低下する。また、これより大きいとインドール骨格含有樹脂の軟化点が高くなり、場合により合成の際にインドール骨格含有樹脂がゲル化することがある。なお、インドール類及びフェノール類の使用割合は前記割合となるように調整されるが、インドール類の方が架橋剤との反応性が高いので、フェノール類を理論量よりいくらか多めとすることがよい場合がある。
【００１５】
この反応は無触媒又は酸触媒の存在下に行うことができる。この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、イオン交換樹脂、活性白土、シリカ-アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
【００１６】
また、この反応は通常、１０〜２５０℃で１〜２０時間行われる。更に、反応の際には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。
【００１７】
原料として使用するインドール類としては、インドール以外に、置換基として水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は炭化水素基が置換したインドールがある。例えば、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等があり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ビニルエーテル基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、プロパルギルエーテル基、プトキシ基、フェノキシ基が挙げられる。また、炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ビニル基、エチン基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ブチル基、アミル基、フェニル基、ベンジル基等を有する種々の置換インドール類を用いることができるが、好ましくはインドールである。
【００１８】
フェノール類としては、フェノールの他、クレゾール類、キシレノール類等のアルキルフェノール類、ヒドロキノン等の多価フェノール類、ナフトール類、ナフタレンジオール類等の多環フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、あるいはフェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等の多官能性フェノール化合物が例示される。これらのモノマー類は、１種又は２種以上を混合して用いることができるが、インドール骨格含有樹脂を含有して得られる硬化物の物性面からは、インドール骨格含有樹脂のインドール類骨格の含有率が高いほどよいが特に制約はない。
【００１９】
架橋剤としては、式（６）で表されるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好ましい。反応に用いる際の好ましいホルムアルデヒドの原料形態としては、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。また、式（７）で表されるアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類も架橋剤として使用できる。
【００２０】
更に、式（８）で表される架橋剤としては、ｐ-キシリレングリコール、ｐ-キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ-キシリレンジクロライド、４，４’-ジメトキシメチルビフェニル、４，４’-ジクロロメチルビフェニル、ジメトキシメチルナフタレン類、ジクロロメチルナフタレン類が挙げられる。
また、式（９）で表されるジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルナフタレン類等も架橋剤として使用できる。
【００２１】
反応終了後、場合により、得られたインドール骨格含有樹脂には、未反応のインドール類及びフェノール類が残存する。未反応の残存したインドール類及びフェノール類は、通常、減圧蒸留、あるいは溶剤分割等の方法により系外に除去される。インドール骨格含有樹脂に残存する未反応のインドール類及びフェノール類の量は少ない方が望ましく、通常は、５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。残存するインドール類及びフェノール類の量が多いと、成形物を作成する際に揮発し、成形作業性を低下させるとともに成形物のボイドの原因になることがある。また、成形物の難燃性も低下する。
【００２２】
本発明のフェノール樹脂組成物は、多価フェノール性化合物類中に上記インドール骨格含有樹脂を含有してなるフェノール樹脂組成物である。インドール骨格含有樹脂の含有率は、多価フェノール性化合物類１００重量部に対し、２〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、更に好ましくは１０〜８０重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿性、耐熱性、密着性、及び難燃性等の改質効果が小さく、これより多いと粘度が高くなり成形性が低下する。
【００２３】
ここで言う多価フェノール性化合物類とは、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するもの全てを指し、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２-テトラキス（４-ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ-ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ-キシリレングリコール、ｐ-キシリレングリコールジメチルエーテル、４，４’-ジメトキシメチルビフェニル、４，４’-ジメトキシメチルジフェニルエーテル、ジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルナフタレン類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物等がある。以下、多価フェノール性化合物類を、フェノール樹脂で代表して述べることがある。
【００２４】
フェノール樹脂の軟化点は、通常、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。これより低いと、エポキシ樹脂の硬化剤として使用して得られた硬化物の耐熱性が低下する。またこれより高いとインドール骨格含有樹脂との混合性が低下する。
【００２５】
本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂又はインドール骨格含有樹脂のいずれか一方の軟化点以上の温度で、撹袢、混練等により均一に混合する溶融混合法と、それぞれを溶解する溶媒に両者を溶解させて、撹袢、混練等により均一に混合する溶液混合法等の方法で得ることができる。溶液混合法に用いる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒などを挙げることができる。なお、この組成物を得る際に、エポキシ樹脂、無機充填材、他のフェノール樹脂、その他の添加剤（材）を配合することもできる。
【００２６】
本発明のフェノール樹脂組成物は、ヘキサメチルテトラミン等のフェノール樹脂成形材料に一般的に用いる硬化剤と併用することにより、フェノール樹脂硬化物とすることができる。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂及び硬化剤を含むものであるが、硬化剤の一部又は全部として前記インドール骨格含有樹脂を配合する。インドール骨格含有樹脂の配合量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿性、密着性及び難燃性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。
【００２８】
硬化剤の全量として本発明のインドール骨格含有樹脂を用いる場合、通常、インドール骨格含有樹脂の配合量は、インドール骨格含有樹脂の-ＮＨ-基及び-ＯＨ-基とエポキシ樹脂中のエポキシ基の当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、０．２から５．０の範囲であり、好ましくは０．５から２．０の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として本発明のインドール骨格含有樹脂以外の硬化剤を併用することができる。その他の硬化剤の配合量は、インドール骨格含有樹脂の配合量が、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲が保たれる範囲内で決定される。インドール骨格含有樹脂の配合量がこれより少ないと低吸湿性、密着性及び難燃性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。
【００３０】
インドール骨格含有樹脂以外の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。
【００３１】
酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００３２】
多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２-テトラキス（４-ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ-ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ-キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。また、前記の本発明のフェノール樹脂組成物を配合することもできる。
【００３３】
アミン類としては、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルプロパン、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から選択される。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２-テトラキス（４-ヒドロキシフェニル）エタンや、フェノール、クレゾール、ナフトール等のノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ナフトール等のアラルキル樹脂等の３価以上のフェノール性化合物のグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２から３０重量部の範囲である。
【００３７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０wt%以上であり、更に好ましくは８０wt%以上である。
【００３８】
顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料、等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系、等を挙げることができる。
【００３９】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、1，8-ジアザビシクロ（5，4，0）ウンデセン-7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、2-エチル-4-メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N-メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。
【００４０】
更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤の溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は低吸湿性、高耐熱性、密着性、難燃性等の点で優れたものとなる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明のインドール骨格含有樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤、及び改質剤として有用であり、エポキシ樹脂組成物に応用した場合、優れた高耐熱性、耐湿性を有するとともに、難燃性及び異種材料との高密着性に優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
ここで、粘度はＢ型粘度計を用い、軟化点はJIS K-6911に従い環球法で測定した。また、ＧＰＣ測定条件は、装置；HLC-82A（東ソー（株）製）、カラム；TSK-GEL2000×3本及びTSK-GEL4000×1本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；1 ml/min、温度；３８℃、検出器；RIであり、検量線にはポリスチレン標準液を使用した。
【００４５】
実施例１
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた５００ｍＬ、３口セパラブルフラスコに、インドール７２．５ｇ、フェノール２３３．１ｇ、９２％パラホルムアルデヒド２７．９ｇ、を仕込み、窒素を導入しながら９０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら１３０℃に昇温し３時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下、１８０℃に昇温し、縮合水及び未反応フェノール、インドールを除去し、インドール骨格含有樹脂１５０ｇを得た（オリゴマーＡ）。得られた樹脂の軟化点は８３℃、１５０℃における溶融粘度は０．１２Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定により求めた残存モノマー量は０．５ｗｔ％であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１、赤外吸収スペクトルを図２、ＧＰＣチャート図３に示す。
【００４６】
実施例２
インドール１０６．３ｇ、フェノール１９９．２ｇ、９２％パラホルムアルデヒド２７．２ｇを用いて実施例１と同様に反応を行い、インドール骨格含有樹脂１３０ｇを得た（オリゴマーＢ）。得られた樹脂の軟化点は１３５℃、１８０℃における溶融粘度は０．５８Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定により求めた残存モノマー量は０．４ｗｔ％であった。
【００４７】
実施例３
１５０℃に溶融させた１００ｇのフェノールノボラック（軟化点８２℃、ＯＨ当量１０３）中に、実施例１で得たオリゴマーＡ１００ｇを加え、均一に溶融させてフェノール樹脂組成物２００ｇを得た（樹脂組成物Ａ）。得られたフェノール樹脂組成物の軟化点は８２℃、１５０℃での溶融粘度は０．１８Ｐａ・ｓであった。
【００４８】
実施例４〜８及び比較例１〜２
エポキシ樹脂成分としてｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００、軟化点７０℃）、硬化剤として実施例１，２で得たインドール骨格含有樹脂（オリゴマーＡ、Ｂ）、実施例３で得たフェノール樹脂組成物（樹脂組成物Ａ）、フェノールノボラック（硬化剤Ａ；ＯＨ当量１０３、軟化点８２℃）、フェノールアラルキル樹脂（硬化剤Ｂ；三井化学製、XL-225-LL、OH当量１７２、軟化点７４℃）を用い、充填剤としてシリカ（平均粒径22μｍ）、硬化促進剤として２-エチル-４-メチルイミダゾールを表１に示す配合で混練しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。
【００４９】
ガラス転移点は、熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件で求めた。吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて、直径５０mm、厚さ３mmの円盤を成形し、ポストキュア後１３３℃、３atm、96時間吸湿させた時のものである。接着性の評価は、エポキシ樹脂組成物を用いて、銅箔上に１７５℃にて圧縮成形後、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、ピール強度を測定した。難燃性は、厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４Ｖ-０規格によって評価し、５本の試験片での合計の燃焼時間で表した。結果をまとめて表２に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】オリゴマーＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】オリゴマーＡの赤外吸収スペクトル
【図３】オリゴマーＡのＧＰＣチャート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
H-L-(X-L)n-H （１）
（ここで、Lは下記式（２）及び式（３）
【化１】
で表される基のいずれかであり、Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜７の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜６のアルキル基若しくは水酸基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、式（２）と式（３）で表される基の存在割合（モル比）が1：9〜9：1の範囲であり、Ｘは下記（ａ）又は式（ｂ）
【化２】
で表される架橋基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、ｎは１〜１０の数を示す。）で表されるインドール骨格含有樹脂。
【請求項２】
軟化点が４０℃から２００℃である請求項１に記載のインドール骨格含有樹脂。
【請求項３】
下記式（４）で表されるインドール類と下記式（５）で表されるフェノール類のモル比が1：9〜9：1の範囲であり、両者の合計100モルに対し、下記式（６）、（７）、（８）又は（９）で表される架橋剤10〜90モルとを反応させることを特徴とするインドール骨格含有樹脂の製造方法。
【化３】
【化４】
（但し、Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜７の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜６のアルキル基若しくは水酸基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、Y及びZは独立にOH、OR又はハロゲンを示す。）
【請求項４】
多価フェノール性化合物類１００重量部に対して、請求項１又は２に記載のインドール骨格含有樹脂を２から２００重量部配合してなるフェノール樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の一部又は全部として、請求項１又は２に記載のインドール骨格含有樹脂を、エポキシ樹脂１００重量部に対して２から２００重量部配合してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１】
下記一般式（１）
H-L-(X-L)n-H （１）
（ここで、Lは下記式（２）及び式（３）
【化１】
で表される基のいずれかであり、Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜７の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜６のアルキル基若しくは水酸基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、式（２）と式（３）で表される基の存在割合（モル比）が1：9〜9：1の範囲であり、Ｘは下記（ａ）又は式（ｂ）
【化２】
で表される架橋基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、ｎは１〜１０の数を示す。）で表されるインドール骨格含有樹脂。
【請求項２】
軟化点が４０℃から２００℃である請求項１に記載のインドール骨格含有樹脂。
【請求項３】
下記式（４）で表されるインドール類と下記式（５）で表されるフェノール類のモル比が1：9〜9：1の範囲であり、両者の合計100モルに対し、下記式（６）、（７）、（８）又は（９）で表される架橋剤10〜90モルとを反応させることを特徴とするインドール骨格含有樹脂の製造方法。
【化３】
【化４】
（但し、Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜７の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜６のアルキル基若しくは水酸基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、Y及びZは独立にOH、OR又はハロゲンを示す。）
【請求項４】
多価フェノール性化合物類１００重量部に対して、請求項１又は２に記載のインドール骨格含有樹脂を２から２００重量部配合してなるフェノール樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の一部又は全部として、請求項１又は２に記載のインドール骨格含有樹脂を、エポキシ樹脂１００重量部に対して２から２００重量部配合してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１１７７９０（Ｐ２００６−１１７７９０Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０６９７２（Ｐ２００４−３０６９７２）
【出願日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【出願人】（０００２２１５５７）東都化成株式会社 (53)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【出願人】（０００２２１５５７）東都化成株式会社 (53)
【Ｆターム（参考）】
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