ウェブ、それからのフェルト、およびそれらの製造方法
【課題】断熱材として好適に使用できるピッチ系炭素繊維からなるウェブ、およびそれをニードルパンチ処理したフェルトを提供する。
【解決手段】１３００℃以上２５００℃未満の温度で焼成されたピッチ系炭素繊維からなるウェブであって、３０００℃にて１時間熱処理した際の体積減少率が２％未満であるウェブ、およびそれをニードルパンチ処理したフェルト。
【解決手段】１３００℃以上２５００℃未満の温度で焼成されたピッチ系炭素繊維からなるウェブであって、３０００℃にて１時間熱処理した際の体積減少率が２％未満であるウェブ、およびそれをニードルパンチ処理したフェルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱材として好適に使用できるピッチ系炭素繊維からなるウェブ、およびそれをニードルパンチ処理したフェルト、およびそれらの製造方法に関する。更に詳しくは本発明の目的は、メルトブロー法で製造され、特定の不融化処理で得られたウェブ、およびそれからのフェルトであって、耐久性に優れ、かつ熱処理による体積収縮が小さいウェブ、およびフェルトを提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維からなるウェブまたはフェルトは多孔質であり、低比重で優れた断熱特性を有するため、特に１５００℃を超えるような特殊高温炉で広く使われている。しかし、高温で使用するが故に、炉内の熱処理物から発生した微量ガスと反応して断熱材としての寿命を短くするといった問題があった。このため、ウェブまたはフェルトを構成する炭素繊維の高い耐久性が要求されていた。また、１５００℃を超える高温使用において、ウェブまたはフェルトが炭化収縮しないことも求められていた。
【０００３】
上記を解決する方法として、メソフェーズピッチを原料としたピッチ系炭素繊維フェルトの製造方法が報告されている（例えば、特許文献１）。この方法は、等方性ピッチを原料とした炭素繊維ウェブまたはフェルトに比べて、炭素繊維自身の結晶性が高いため、ウェブまたはフェルトの耐久性を高めることが出来ている。しかし、平均繊維径が１０μｍ以下と細く比表面積が大きいため、１５００℃を超える高温使用で炉内の熱処理物から発生した微量ガスと反応しやすく、十分な耐久性を得ることが出来ないといった問題があった。また、炭化収縮の抑制はウェブ又はフェルトを構成する炭素繊維自身の収縮を抑制するのではなく、クロスラップで得られた多層に積層したウェブの積層面間のズレを均一にすることで対処している。この方法では、１５００℃を超える高温処理でウェブ又はフェルトの目付けが小さくなり、断熱性能を低下させるといった問題があった。
【０００４】
上述のごとく、ピッチ系炭素繊維からなるウェブまたはフェルトであって、それ自身の耐久性が高く、かつ高温熱処理による炭化収縮を抑制できるウェブまたはフェルトを得ることは実質困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１９５３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来のピッチ系炭素繊維からなるウェブやフェルトと比較して、耐久性に優れ、かつ熱処理による体積収縮が小さいピッチ系炭素繊維からなるウェブまたはフェルトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ピッチ系炭素繊維からなるウェブであって、空気中１０℃／分で５００℃まで昇温後、５００℃で８時間保持した際の重量減少率が３％未満であることを特徴とするウェブおよびその製造方法である。
また本発明は上述のウェブをニードルパンチ処理して得られるフェルトおよびその製造方法も包含する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のウェブ、またはフェルトは、従来のウェブまたはフェルトと比較して、耐久性に優れ、かつ脱ガスが少なく、熱処理による体積収縮が小さいウェブまたはフェルトである。そのため、例えば本発明のウェブ、またはフェルトを高温炉の断熱材として用いた場合、成形断熱材などの炉構成部材などから発生した脱ガス成分との反応が抑制され、体積収縮による断熱特性の低下を引き起こさず、高温炉の寿命を伸ばすことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ニードルのバーブ部の模式図
【図２】ニードルの模式図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のピッチ系炭素繊維からなるウェブは、単層のピッチ系炭素繊維のマットがクロスラップされたピッチ系炭素繊維の積層体から構成されている。また、本発明のピッチ系炭素繊維からなるフェルトは上述のウェブがニードルパンチ処理された形態となっている。
以下それぞれについて詳細に述べる。
【００１１】
［ウェブ］
本発明のウェブはピッチ系炭素繊維からなるウェブであって、空気中１０℃／分で５００℃まで昇温後、同温度で８時間保持した際の重量減少率が３．０％未満であることが好ましい。ウェブを高温炉で使用する場合、ウェブは１０００℃を超える高温下で様々な発生ガスと反応して耐久性の低下を引き起こす。空気中５００℃におけるウェブの長時間保持はウェブの耐久性を確認する加速試験であって、同温度で８時間保持した際の重量減少率が少ないほど、耐久性に優れていることを意味する。ウェブの耐久性を向上させるという目的から、空気中１０℃／分で５００℃まで昇温後、同温度で８時間保持した際の重量減少率は２．５％未満、更には２．０％未満であることがより好ましい。本発明のウェブの耐久性が優れる理由は定かではないが、おそらくウェブを構成するピッチ系炭素繊維の結晶性が高く、ガスバリア性に優れることが主要因であると推察される。
【００１２】
通常、炭素繊維からなるウェブを不活性ガス雰囲気下、３０００℃にて１時間熱処理すると、重量が減少する。この重量の低下は炭素繊維からの脱ガスを意味し、高温炉においては成形断熱材などの炉構成部材と反応して、炉の寿命を短くするといった問題がある。また、熱処理による重量低下はウェブの体積を低下させ、ウェブの断熱特性を低下させる。本発明のピッチ系炭素繊維からなるウェブについて、不活性ガス雰囲気下３０００℃にて１時間熱処理した際の重量減少率が２％未満であることが好ましい。重量減少率は、熱処理前後の重量変化量を熱処理前の重量で割ることで求められる。炉の寿命を長くするといった目的から、ウェブを３０００℃に熱処理した際の重量減少率が１％未満であることが好ましく、更には０．５％未満であることが好ましい。重量減少率の上限は実質０％となる。
【００１３】
本発明のウェブを構成するピッチ系炭素繊維の真密度は１．９ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。ピッチ系炭素繊維の真密度は、高いほどガスバリア性が向上しウェブの耐久性が向上する。ウェブの耐久性を向上させる目的から、ピッチ系炭素繊維の真密度は２．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、更には２．０５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。なお、黒鉛の理論密度の上限が２．３ｇ／ｃｍ３であり、真密度がこの上限値を超えることはない。
【００１４】
本発明のウェブは、１３００℃以上３２００℃未満の温度で焼成されたピッチ系炭素繊維からなるウェブであって、ウェブを３０００℃にて１時間熱処理した際の体積減少率が２％未満であることを特徴とする。体積減少率は、熱処理前後の体積変化量を熱処理前の体積で割ることで求められる。なお諸条件によっては熱処理後に体積が増加することもあり体積減少量がマイナスとなる場合もありうるが、せいぜい体積減少量はマイナス１％が下限値、すなわち体積増加量１％程度が上限値となる。
【００１５】
通常、炭素繊維からなるウェブを３０００℃にて１時間熱処理すると、炭素繊維からの脱ガスによりウェブは炭化収縮する。高温炉の断熱材としてウェブを用いた場合、炭化収縮したウェブは、断熱できない箇所を炉内に発生させ、高温であるが故に致命的な問題を引き起こすことがある。また、炭化収縮によるウェブの厚み低下は、ウェブの断熱特性の低下を引き起こし、炉の寿命を短くするといった問題に繋がる。本発明のピッチ系炭素繊維からなるウェブは３０００℃の１時間の熱処理の体積減少率が２％未満であることを特徴とするが、高温炉の寿命を長くするという目的から、より好ましくは体積減少率が１％未満である、更に好ましくは体積減少率が０．５％未満であることが好ましい。
【００１６】
特に、本発明のピッチ系炭素繊維からなるウェブは、３０００℃焼成時の厚み収縮が従来のものに比べ著しく小さく、厚み保持率が９８％以上である。このため、高温炉の断熱材として本発明のウェブを用いた場合、炉の寿命を長くする。本発明のピッチ系炭素繊維からなるウェブの３０００℃熱処理での厚み保持率は、９９％以上が好ましく、更には９９．５％以上がより好ましい。厚み保持率は、熱処理後の厚みを熱処理前の厚みで割ることで求められる。
【００１７】
本発明のウェブの引っ張り強度は、好ましくは５Ｎ／５ｃｍ片以上、より好ましくは１０Ｎ／５ｃｍ片以上である。ウェブの引っ張り強度が５Ｎ／５ｃｍ片以上であると、ニードルパンチ等の成形処理で得たフェルトの引っ張り強度が向上する。ウェブの引っ張り強度は、幅５ｃｍ×長さ２０ｃｍのサンプルを長さ方向にテンシロン測定装置で引っ張った値である。
【００１８】
本発明のピッチ系炭素繊維からなるウェブは、その炭素含有率が９８重量％以上であることが好ましい。炭素含有率が９８重量％未満であると、ウェブの耐久性が低下し、空気中１０℃／分で５００℃まで昇温後、同温度で８時間保持した際の重量減少率が３．０％未満を達成することが困難となる。ピッチ系炭素繊維からなるウェブの炭素含有率の更に好ましい範囲は９９重量％以上である。
【００１９】
炭素含有率が９８重量％以上を達成するために１３００℃以上で焼成することが好ましい。ウェブの焼成温度が１３００℃未満の場合、上述記載のごとく、ウェブの耐久性が低下するため好ましくない。炭素含有率が９８重量％以上を達成するためには、１５００℃を超える温度で焼成することが更に好ましい。
【００２０】
本発明のピッチ系炭素繊維からなるウェブの厚みはとくに制限はないが、好ましくは５〜５０ｍｍ、より好ましくは１０〜４０ｍｍである。
本発明のピッチ系炭素繊維からなるウェブの目付け量はとくに制限はないが、好ましくは３００〜２０００ｇ／ｍ２、より好ましくは４５０〜１１００ｇ／ｍ２である。
【００２１】
[フェルト]
積層体の層を構成するピッチ系炭素繊維は、層の厚み方向に配列するよりは、面方向にランダムに配列する。このため、ピッチ系炭素繊維の積層体から構成されたウェブは、その厚み方向に殆ど伝熱しないという特徴を有し、炉内の温度を炉外に伝えにくいという点で、断熱材用途に適している。しかしながら、積層体から構成されたウェブは層間剥離しやすいといった問題があるため、ニードルパンチ処理を施したフェルトとし、層間剥離強度を向上させることが好ましい。
【００２２】
フェルトの厚み方向の層間剥離強度は、好ましくは０．２５Ｎ／５ｃｍ片以上、より好ましくは０．３５Ｎ／５ｃｍ片である。層間剥離強度が０．２５Ｎ／５ｃｍ片より小さいと、クロスラップを施した積層間の交絡が十分ではなく、加工時に層間剥離を起こし、ハンドリング性が悪くなるばかりではなく、物性斑の発生原因にもなる。ここで、層間剥離強度とはフェルトの厚み方向の交絡強度を示すものである。フェルトの厚み方向中間位置で層方向と平行に刃物で切り込みを入れ、その両端を引張試験機で１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったときの最大強度より求めることが出来る。
上述の厚みと目付けの範囲内のウェブを２枚以上重ねてニードルパンチ処理を施したフェルトとしても良い。
【００２３】
［ウェブを構成するピッチ系炭素繊維］
本発明においてウェブを構成する炭素繊維は、平均繊維径（Ｄ１）が２μｍより大きく２０μｍ以下であることが好ましい。平均繊維径が２μｍ以下の場合、炭素繊維前駆体ウェブから酸素付着量が８〜１５重量％の不融化ウェブを製造する工程において、酸素付着量の制御が難しい傾向にある。このため、焼成で得られる炭素繊維の品質を安定させることが出来ないばかりか、場合によっては不融化の反応熱で炭素繊維前駆体ウェブを焼失してしまうことがある。一方、平均繊維径が２０μｍを超える場合、炭素繊維前駆体ウェブから酸素付着量が８〜１５重量％の不融化ウェブを製造する工程において、酸素付着量が８重量％を超える不融化繊維ウェブを製造するのに多大の時間を要し、著しい生産性の低下を招くことがある。平均繊維径が１０μｍより大きく２０μｍ以下であると、耐酸化性や強度に優れたものとなり、好ましい。より好ましくは１０μｍより大きく１５μｍ以下である。
【００２４】
本発明のウェブを構成するピッチ系炭素繊維の光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）に対する繊維径分散（Ｓ１）の１００分率は、３〜２０％、好ましくは５〜１５％、より好ましくは８〜１３％である。
【００２５】
本発明のウェブを構成するピッチ系炭素繊維の引っ張り弾性率は、１００〜１０００ＧＰａの範囲にある。１００ＧＰａ未満の場合、ピッチ系炭素繊維の結晶性が低いために、ウェブの耐久性も低下するので好ましくない。一方、１０００ＧＰａを超える場合、ピッチ系炭素繊維の伸度が小さくなるために、ウェブのハンドリング性が低下するため好ましくない。ウェブを構成するピッチ系炭素繊維の引っ張り弾性率のより好ましい範囲は、１２０〜８００ＧＰａ、更に好ましい範囲は１５０〜４５０ＧＰａである。
なおウェブを構成するピッチ系炭素繊維の好ましい形状などは、適切な製造条件を得るために適宜選択されるため、以下製造法の説明中にも記載する。
【００２６】
［ウェブの製造法］
本発明のピッチ系炭素繊維からなるウェブの好ましい製造法を以下に詳述する。本発明のウェブは、メソフェーズピッチからピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを製造し、前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付着量８〜１５重量％の不融化ウェブを製造後、ウェブの耐久性を高めるために不融化ウェブを１３００℃以上３２００℃未満で焼成することにより好ましく製造される。
【００２７】
従来メソフェーズピッチの炭化は液相状態を経由することが知られている。本発明の方法では、従来よりも高濃度の酸素を炭素繊維前駆体ウェブに付着させ、不融化ウェブを作ることから、炭素繊維前駆体は酸素架橋を引き起こし、液相炭化から固相炭化に変化したと推測される。このため、液相で進行する結晶化によるピッチ分子の再配列が抑制され、結晶収縮が起こらなくなったと推察される。ウェブを構成する炭素繊維の収縮が抑制されることで、ウェブの体積収縮が抑制されたものと推測される。
【００２８】
以下に、本発明の各工程について順次説明する。
（工程（１）：紡糸）
ピッチ系炭素繊維の原料としてはメソフェーズピッチが好ましい。メソフェーズピッチのメソフェーズ率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上である。なお、メソフェーズピッチのメソフェーズ率は、溶融状態にあるピッチを偏光顕微鏡で観察することで確認出来る。メソフェーズピッチの原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましい。
【００２９】
更に、原料ピッチの軟化点は２３０℃以上３４０℃以下が好ましい。炭素繊維前駆体の不融化処理は、軟化点よりも低温で処理する必要がある。このため、軟化点が２３０℃より低いと、少なくとも軟化点未満の低い温度で不融化処理する必要があり、結果として不融化に長時間を要するため好ましくない。一方、軟化点が３４０℃を超えると、ピッチが熱分解を引き起こしやすくなり、発生したガスで糸に気泡が発生する等の問題を生じるため好ましくない。軟化点のより好ましい範囲は２５０℃以上３２０℃以下、更に好ましくは２６０℃以上３１０℃以下である。なお、原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることが出来る。原料ピッチは、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。組み合わせる原料ピッチのメソフェーズ率は少なくとも９０％以上であり、軟化点が２３０℃以上３４０℃以下であることが好ましい。
【００３０】
工程（１）は、メソフェーズピッチを紡糸し、炭素繊維前駆体を含む前駆体ウェブを製造する工程である。紡糸方法には特に制限はないが、所謂溶融紡糸法を適応することができる。具体的には、口金から吐出したメソフェーズピッチをワインダーで引き取る通常の紡糸延伸法、熱風をアトマイジング源として用いるメルトブロー法、遠心力を利用してメソフェーズピッチを引き取る遠心紡糸法等が挙げられる。中でも炭素繊維前駆体の形態の制御、生産性の高さ等の理由からメルトブロー法を用いることが望ましい。
【００３１】
以下、メルトブロー法について記載する。本発明では、炭素繊維前駆体を形成するための紡糸ノズルの形状はどのようなものであっても良い。通常真円状のものが使用されるが、適時楕円等の異型形状のノズルを用いても何ら問題ない。ノズル孔の長さ（ＬＮ）と孔径（ＤＮ）の比（ＬＮ／ＤＮ）としては、２〜２０の範囲が好ましい。ＬＮ／ＤＮが２０を超えると、ノズルを通過するメソフェーズピッチに強いせん断力が付与され、繊維断面にラジアル構造が発現する。ラジアル構造の発現は、焼成の過程で繊維断面に割れを生じさせることがあり、機械特性の低下を引き起こすことがあるため好ましくない。一方、ＬＮ／ＤＮが２未満では、原料ピッチにせん断を付与することが出来ず、結果として配向性の低い炭素繊維前駆体となる。このため、焼成しても優れた機械特性を生み出すことが出来ず、好ましくない。
【００３２】
優れた機械特性を実現するためには、メソフェーズピッチに適度のせん断を付与する必要がある。このため、ノズル孔の長さ（ＬＮ）と孔径（ＤＮ）の比（ＬＮ／ＤＮ）は２〜２０の範囲が好ましく、更には３〜１２の範囲が特に好ましい。紡糸時のノズルの温度、メソフェーズピッチがノズルを通過する際のせん断速度、ノズルからブローされる風量、風速、風の温度等についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる条件、即ち、メソフェーズピッチのノズル孔での溶融粘度が１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあれば良い。
【００３３】
ノズルを通過するメソフェーズピッチの溶融粘度が１Ｐａ・ｓ未満の場合、溶融粘度が低すぎて糸形状を維持することが出来ず好ましくない。一方、メソフェーズピッチの溶融粘度が１００Ｐａ・ｓを超える場合、メソフェーズピッチに強いせん断力が付与され、繊維断面にラジアル構造を形成するため好ましくない。メソフェーズピッチに付与するせん断力を適切な範囲にせしめ、かつ繊維形状を維持するためには、ノズルを通過するメソフェーズピッチの溶融粘度を制御する必要がある。このため、メソフェーズピッチの溶融粘度を１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にするのが好ましく、更には３〜３０Ｐａ・ｓの範囲にすることが好ましく、５〜２５Ｐａ・ｓの範囲にすることが更に好ましい。
【００３４】
ここで炭素繊維前駆体の平均繊維径に対する繊維径分散（Ｓ１）の１００分率が３〜２０％の範囲であることが好ましい。ＣＶ値は繊維径のバラツキの指標であり、小さい程、工程安定性が高く、バラツキが小さいことを意味している。しかし、実質ＣＶ値が３％よりも小さい物を作ろうとした場合、紡糸口金の各キャピラリーから吐出される樹脂量の斑を極力制御する必要がある。このため、紡糸口金を小さくし、結果として、紡糸孔数の低下による生産性低下を引き起こしてしまう。一方、ＣＶ値が２０％より大きい場合、炭素繊維前駆体から、酸素付着量が８〜１５重量％の不融化繊維を製造する工程において、酸素付着量の制御が難しく、結果として、焼成で得られるピッチ系炭素繊維の品質を安定させることが出来ないため好ましくない。ＣＶ値のより好ましい範囲は、８〜１５％である。
【００３５】
炭素繊維の平均繊維径の制御は、ノズルの孔径を変更する、あるいはノズルからの原料ピッチの吐出量を変更する、あるいはドラフト比を変更することで調整可能である。ドラフト比の変更は、１００〜４００℃に加温された毎分１００〜２００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって達成することができる。吹き付けるガスに特に制限は無いが、コストパフォーマンスと安全性の面から空気が望ましい。
【００３６】
炭素繊維前駆体は、金網等のベルトに捕集され前駆体ウェブとなる。その際、ベルト搬送速度により任意の目付量に調整できるが、必要に応じ、クロスラップ等の方法により積層させてもよい。前駆体ウェブの目付量は生産性および工程安定性を考慮して、１５０〜１，０００ｇ／ｍ２が好ましい。
【００３７】
炭素繊維前駆体の平均繊維長は、４〜２５ｃｍの範囲であることが好ましい。炭素繊維前駆体の平均繊維長が４ｃｍ未満の場合、金網等のベルトに捕集される前駆体ウェブの強度が低下し、クロスラップ等の方法により積層させることが困難となり、生産性の低下を引き起こすため好ましくない。一方、２５ｃｍを超える場合、前駆体ウェブが非常に嵩高くなり、次工程の不融化において、前駆体ウェブと酸化性ガスとの反応で生じる反応熱を取り除くことが困難となり、場合によっては焼失してしまう等の問題があり好ましくない。炭素繊維前駆体の平均繊維長のより好ましい範囲は、５〜１０ｃｍである。
【００３８】
（工程（２）：不融化）
工程（２）は、前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付着量が８〜１５重量％のピッチ系不融化繊維を含む不融化ウェブを製造する工程である。
本発明は、工程（２）で得られる不融化繊維の酸素付着量が８〜１５重量％であることを特徴とする。不融化繊維の酸素付着量が８重量％未満であると、次工程の焼成でフェルトの大きな炭化収縮が起こる。例えば搬送ベルトで連続的に熱処理すると、ベルトとフェルトの摩擦によりフェルト強度の弱い箇所で剥離が生じることがある。場合によってはフェルトの切断が起こることもあり好ましくない。また、焼成糸の引っ張り伸度も低下する。このため、ニードルパンチ処理を施した際、炭素繊維の切断を伴いフェルトの強度低下を引き起こすことがあるため好ましくない。
【００３９】
一方、酸素付着量が１５重量％を超えた場合、メソフェーズピッチを原料とするピッチ系炭素繊維の特徴である優れた弾性率の低下を招き好ましくない。フェルトの炭化収縮の抑制ならびに単糸の優れた機械特性を確保するための好ましい酸素付着量の範囲は８〜１３重量％であり、更には９〜１２重量％であることが特に好ましい。
【００４０】
本発明の方法では、従来よりも高濃度の８〜１５重量％の酸素を炭素繊維前駆体に付着させて不融化繊維を作ることで、次工程の焼成でウェブの大きな炭化収縮を抑制している。従来よりも高濃度の酸素を付着させることで、なぜ次工程の焼成でウェブの大きな炭化収縮を抑制できるかについては良く分かっていない。従来メソフェーズピッチの炭化は液相経由で進行することが知られている。本発明の方法では、従来よりも高濃度の酸素を炭素繊維前駆体に付着させ、不融化繊維を作ることから、炭素繊維前駆体の酸素架橋が繊維内部にまで進行し、炭化様式が液相から固相炭化に変化し、原料ピッチの分子再配列による結晶収縮が抑制されたことが原因ではないかと推察している。
【００４１】
炭素繊維前駆体の不融化は、酸化性ガス雰囲気下で実施されるが、本発明で言う酸化性ガスとは、空気、または炭素繊維前駆体から電子を抜き取ることができるガスと空気の混合ガスを指している。炭素繊維前駆体から電子を抜き取ることができるガスとしては、オゾン、ヨウ素、臭素、酸素等を例示することができる。しかしながら、安全性、利便性、コストパフォーマンスを考慮すると、炭素繊維前駆体の不融化は空気中で実施することが特に望ましい。
【００４２】
本発明においては、炭素繊維前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下、１７０℃以上３６０℃以下の温度で、４０分以内で不融化させることが好ましい。炭素繊維前駆体ウェブの不融化の温度は、好ましくは１７０〜３６０℃、より好ましくは１８０〜３５０℃である。不融化の温度が１７０℃未満であると炭素繊維前駆体の不融化反応が進行せず、次工程の炭化工程で繊維の融着を引き起こすため好ましくない。一方、３６０℃を越えると不融化反応の速度が速いために、反応による発熱で炭素繊維前駆体ウェブが燃えてしまうなどの問題があるため好ましくない。本発明においては、上述の温度範囲で段階的に温度を上げて不融化させても良い。ここで段階的に温度を上げるとは具体的には、不融化処理が連続処理の場合は複数のセグメントを持つ不融化炉を用いて、各セグメントの温度をそれぞれ段階的に昇温するように設定配置し、そこにフェルトを連続的に通布する方法が挙げられる。また不融化処理がバッチ処理の場合は不融化炉の温度設定をセグメント毎に変化させる必要はなく、不融化炉の温度を段階的に昇温するようにすれば良い。ここで段階的な昇温のスパンは５〜５０℃程度が好ましく、より好ましくは１０〜４０℃ずつである。昇温ピッチは等間隔である必要はとくにはない。
【００４３】
一般的に炭素繊維前駆体ウェブへの酸素付着の増加に伴い炭素繊維前駆体ウェブの融点は次第に上昇する。１７０℃以上３６０℃以下の温度で不融化処理を行うことにより、炭素繊維前駆体ウェブの融点が逐次上昇するため、不融化処理温度を高温設定にしても炭素繊維前駆体ウェブを融着させない状態で処理することが可能となる。したがって極力高温で不融化処理を行うことが可能となり、短時間で繊維断面内への酸素付着を進行させることができる。炭化工程によるウェブの炭化収縮を抑制するために、１７０℃以上３６０℃以下の温度で段階的に温度を上げる方法に制限はないが、例えばプログラムを備えた熱風発生器を用いる方法、任意の温度に設定した複数の反応室を順次通過させる方法などを例示することが出来る。なお、炭素繊維前駆体を複数の反応室に通過させる際、搬送コンベア等を用いても良い。不融化繊維の酸素付着量は、炉内温度と炉内滞留時間に大きく依存する。搬送コンベアの速度と各反応室の温度をコントロールし、各反応室の滞留時間を制御することで、ピッチ系不融化糸の酸素付着量を８〜１５重量％にするのが好ましい。搬送コンベアの速度としては、反応室の数と大きさにもよるが、０．１〜１．５ｍ／分が好ましい。
【００４４】
本発明方法においては工程（２）において得られる不融化ウェブの酸素付着量を８〜１５重量％とすることで、次の焼成工程において、下記式（Ｉ）で表される繊維長保持率（％）を９０％以上にすることができる。
繊維長保持率＝１００×Ｌ１／Ｌ０ （Ｉ）
Ｌ０：焼成前の繊維長
Ｌ１：焼成後の繊維長
【００４５】
繊維長保持率のより好ましい範囲は９５％以上である。繊維長保持率が９０％を超えると、ピッチ系炭素繊維の引っ張り伸度が従来よりも上がる理由については良く分かっていない。従来メソフェーズピッチの炭化は液相を経由することが知られている。本発明の方法では、従来よりも高濃度の酸素を炭素繊維前駆体に付加させ、不融化繊維を製造していることから、炭素繊維前駆体の酸素架橋が繊維内部にまで進行し、炭化様式が液相から固相に変化したことが原因でないかと推察している。
【００４６】
また、ウェブを構成する繊維の繊維長保持率（％）を９０％以上とすることで、ウェブの炭化収縮を大幅に抑制することができる。これにより、ウェブの炭化収縮時に生じるベルトとウェブの摩擦によるウェブの剥離または切断といった問題を解決することもできる。
【００４７】
（工程（３）：焼成）
工程（３）は、不融化ウェブを１３００℃以上３２００℃未満で焼成し、ピッチ系炭素繊維からなるウェブを製造する工程である。ちなみに焼成温度は１５００℃以下であることがより好ましい。この理由は、１５００℃を超える温度でピッチ系炭素繊維からなるウェブを製造しようとした場合、通常特殊な高温炉を使う必要がある。このためバッチでウェブを製造する必要がある。このため、１５００℃以下の焼成とは異なり、ピッチ系炭素繊維からなるウェブを紡糸から焼成まで連続して製造することが出来ないため、コストが著しく高くなってしまう。このため、極力１５００℃以下でウェブを製造することが好ましい。
【００４８】
工程（３）の焼成工程は、５００〜１５００℃以下の焼成（第１焼成）と１３００℃以上３２００℃未満の焼成（第２焼成）のように多段階で製造されても良い。ここで第２焼成は第１焼成に比べ１００℃以上高温である。不融化ウェブを１３００℃以上３２００℃未満で焼成する際、２０００℃未満では真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを用いた非酸化性雰囲気中で焼成されて、焼成ウェブとしても良い。焼成処理は、コスト面を考慮して、常圧かつ窒素雰囲気下での処理が望ましい。しかし、２０００℃以上の焼成では窒素ガス等は電離を起こしてしまうため、アルゴン、クリプトンといった不活性ガスを使用するのが好ましい。また、バッチ処理、連続処理のどちらでも処理可能であるが、生産性を考慮すれば連続処理が望ましい。
【００４９】
上述の製造工程を経ることで、１３００℃以上３２００℃未満の温度で焼成されたピッチ系炭素繊維からなるウェブであって、空気中１０℃／分で５００℃まで昇温後、５００℃で８時間保持した際の重量減少率が３％未満であることを特徴とするウェブを製造することができる。
【００５０】
[フェルトの製造]
上記工程（３）の焼成後にニードルパンチ処理を設けることによりフェルトを得ることができる。すなわち（１）メソフェーズピッチを紡糸し、ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを製造し、
（２）前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付着量が８〜１５重量％の不融化ウェブを製造し、
（３）不融化ウェブを１３００℃以上３２００℃未満で焼成し
（４）ついでニードルパンチ処理することで、本発明のフェルトを得ることができる。
【００５１】
炭素繊維は高分子材料に比べて繊維の伸度が著しく小さい。このため、炭素繊維へのニードルパンチ処理はクロスラップ等で積層されたフェルトの層間剥離強度を高める一方で、繊維破壊によるフェルトの引っ張り強度の低下を引き起こす。このため、工程（３）の焼成工程が５００〜１５００℃以下の焼成（第１焼成）と１３００℃以上２５００℃未満の焼成（第２焼成）とを含む場合は、繊維伸度が比較的大きい工程（３）の第１焼成後にニードルパンチ処理を設けることが、繊維の破壊を抑制しやすく、特に好ましい。すなわち（１）メソフェーズピッチを紡糸し、ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを製造し、
（２）前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付着量が８〜１５重量％の不融化ウェブを製造し、
（３）不融化ウェブを５００〜１５００℃以下で焼成（第１焼成）し、
（４）ついでニードルパンチ処理し、
（５）第１焼成に比べ１００℃高温かつ１３００℃以上２５００℃未満で焼成（第２焼成）することでフェルトを好ましく得ることができる。
【００５２】
ニードルパンチのパンチ数は、好ましくは１〜２００回／ｃｍ２、より好ましくは１５〜１００回／ｃｍ２である。ニードルのバーブ深さは、好ましくは０．１５ｍｍ以上、より好ましくは０．２〜０．４ｍｍである。
【００５３】
バーブ深さが０．１５ｍｍより小さいと、パンチ数１５〜１００回／ｃｍ２の範囲では交絡が少なく、十分な層間剥離強度が得られない。またパンチ数が１５回／ｃｍ２より小さいと、バーブ深さが０．１５ｍｍ以上であっても、交絡が少なく、十分な層間剥離強度が得られない。逆に１００回／ｃｍ２より大きいと、繊維折損が多く起こり、強度低下、歩留まり低下が起こってしまう。バーブ深さのより好ましい範囲は０．２０ｍｍ以上、パンチ数のより好ましい範囲は１５〜５０回／ｃｍ２である。なおバーブ深さとはニードルのバーブと呼ばれる切込みの深さである。またバーブ部はキックアップと呼ばれる突起も有している。ニードルの模式図およびそのバーブ部の模式図を図２と図１に示す。
【００５４】
フェルトの目付量、厚み等に合わせてニードルのキックアップ高さ、バーブ数、隣接バーブ間隔、ニードル深度は適宜選択される。キックアップ高さは０〜０．１５ｍｍの範囲から適宜選択できる。キックアップ高さが０．１５ｍｍより大きいと、繊維折損が多く起こり、強度低下、歩留まり低下が起こることがある。またバーブ数は３〜１８個の範囲から適宜選択できる。バーブ数が３個より少ないと、交絡が少なく、十分な層間剥離強度が得られないことがある。逆に１８個より多いと、繊維折損が多く起こり、強度低下、歩留まり低下が起こってしまうことがある。隣接バーブ間隔は０．３〜３ｍｍの範囲から適宜選択できる。なお、本発明での隣接バーブ間隔とは、ブレードの異列間隣接を含めたものをいう。隣接バーブ間隔が０．３ｍｍより小さいと、繊維折損が多く起こり、強度低下、歩留まり低下が起こってしまうことがある。逆に３ｍｍより大きいと、交絡が少なく、十分な層間剥離強度が得られないことがある。ニードル深度は０〜２０ｍｍの範囲から適宜選択できる。ニードル深度は、ウェブに対して、ニードルをどれくらい深く突き刺すかを示したものであり、ニードルパンチした際のベッドプレートとニードル先端から最短の距離にあるバーブ（通称第一バーブ）との距離で表す。ニードル深度が０ｍｍより小さいと、交絡が少なく、十分な層間剥離強度が得られないことがある。逆に２０ｍｍより大きいと、繊維折損が多く起こり、強度低下、歩留まり低下が起こってしまうことがある。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。尚、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
【００５６】
（１）ピッチ系炭素繊維の平均繊維径と繊維径分散
ピッチ系炭素繊維を、光学顕微鏡下でスケールを用いて６０本測定し、その平均値から求めた。また、ＣＶ値は、得られた平均繊維径（Ａｖｅ）と繊維径の偏差（Ｓ）との比率として、下記式により決定した。
ＣＶ ＝ Ｓ／Ａｖｅ×１００
ここで、Ｓ＝√（（ΣＸ−Ａｖｅ）２／ｎ）であり、Ｘは観測値、ｎは観測数である。
【００５７】
（２）ピッチ系不融化繊維の酸素付着量
ピッチ系不融化繊維の酸素付着量は、ＣＨＮＳ−Ｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｔｈｅｒｍｏ ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＣＯＲＰＲＡＴＩＯＮ製ＦＬＡＳＨ ＥＡ １１１２Ｓｅｒｉｅｓ）にて評価した。
【００５８】
（３）軟化点
原料ピッチの軟化点はＭＥＴＴＬＥＲ ＦＰ９０（メトラー・トレド株式会社製）を用い、窒素雰囲気下２６０℃から１℃／分で昇温することで求めた。
【００５９】
（４）真密度測定
ウェブまたはフェルトの真密度は、浮沈法により測定した。すなわち、シリンダー内に比重０．７８（ｇ／ｃｍ３）のシクロヘキサンと比重２．８９（ｇ／ｃｍ３）のブロモホルムの混合溶液を作成し、２３．０±０．２℃の温度にコントロールする。上記混合溶液にウェブまたはフェルトを浸析させ、１．３ｋＰａで３分間保持した後、ウェブまたはフェルトが混合液の中央に来るまでかき混ぜる。１０分後、ウェブまたはフェルトが浮上するようであればシクロヘキサンを追加し、沈むようであればブロモホルムを滴下する。この操作をウェブまたはフェルトが静止するまで繰り返す。ウェブまたはフェルトが静止した後、その混合液体の密度を比重浮ひょうで測定し、ウェブまたはフェルトの真密度とした。
【００６０】
（５）耐久性の評価
乾燥空気を１５０ｍＬ／分で流通させながら、ウェブまたはフェルトを空気中１０℃／分で５００℃まで昇温後、同温度で８時間保持した際の重量減少量を評価した。測定には熱示唆重量分析装置（リガク製 Ｔｈｅｒｍｏ ＰｌｕｓＴＧ８１２０）を用いた。
【００６１】
（６）熱処理による体積変化の評価
１５ｃｍ角に切り抜いたウェブまたはフェルトを３０００℃焼成に用いた。ウェブまたはフェルトの厚みは、ウェブまたはフェルトに０．０２ｋＰａの均一な圧力が付与されるようにガラス板を載せ、厚みをデジタル計で測定した。焼成前の体積と３０００℃焼成後の体積から、３０００℃焼成による体積変化を算出した。
【００６２】
（７）炭素含有量評価
ウェブまたはフェルトの炭素含有量は、ＣＨＮＳ−Ｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｔｈｅｒｍｏ ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＣＯＲＰＲＡＴＩＯＮ製ＦＬＡＳＨ ＥＡ １１１２Ｓｅｒｉｅｓ）にて評価した。
【００６３】
（８）ウェブまたはフェルトの引っ張り強度
ウェブまたはフェルトから幅方向に左、中、右各２点の計６点から幅５ｃｍ×長さ２０ｃｍのサンプルを抜き取り、引張試験機で１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で長さ方向に引っ張り、その強度の平均値を算出することで決定した。
【００６４】
（９）フェルトの層間剥離強度
フェルトから幅方向に左、中、右各２点の計６点から幅５ｃｍ×長さ１０ｃｍのサンプルを抜き取り、サンプルの厚み方向中間位置で層方向と平行に刃物で切り込みを入れ、その両端を引張試験機で１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったときの最大強度の平均値から求めた。
【００６５】
（１０）炭素繊維の引っ張り弾性率
炭素繊維の引っ張り弾性率は、１２０本の炭素繊維をウェブまたはフェルトから抜き出して糸を張り、各々の繊維径を測定した後、１２０本の機械強度をテンシロン測定装置（ＯＲＩＥＮＴＥＣ ＲＴＣ−１１５０Ａ）で測定し、引っ張り伸度、引っ張り弾性率の全数平均値を求めることで決定した。
【００６６】
［実施例１］
芳香族炭化水素からなるメソフェーズ率１００％、軟化温度２７９℃のメソフェーズピッチを、３３４℃において、直径０．２ｍｍφ、長さ２ｍｍのキャピラリーからなる口金を用い、キャピラリー横のスリットから毎分８，０００ｍで３３８℃の空気を吹き付けて、溶融メソフェーズピッチを牽引して平均直径１３．２μｍの炭素繊維前駆体を作成後、クロスラップで積層して前駆体ウェブを作成した。
次に、前駆体ウェブ直下に熱風発生器をセットし、１９０℃から３４０℃まで３０分かけて昇温させて、不融化繊維からなる不融化ウェブを製造した。不融化繊維の酸素付着量は１０．５重量％であった。
次いで不融化ウェブを連続的に窒素シールした焼成炉に搬送することで、８００℃に焼成された焼成ウェブを作成した。焼成ウェブの目付け量は４８０ｇ／ｍ２、厚みは２０ｍｍであった。焼成ウェブを構成する炭素繊維の平均繊維径は１２．３μｍであり、繊維径のＣＶ値は１２．２％であった。なお、炭化収縮時に生じるベルトとウェブの摩擦で、焼成ウェブの剥離または切断は起こらなかった。
次いで、得られた焼成ウェブをアルゴンガス雰囲気下、バッチ雰囲気炉を用い２０００℃で焼成した。得られたウェブの真密度は２．０５５ｇ／ｃｍ３、炭素含有率は９９．９重量％であった。１５０ｍＬ／分の乾燥空気流通下、１０℃／分で５００℃まで昇温後、同温度で８時間保持した際の重量減少率は０．０９％であった。また、ウェブの引っ張り強度は１１．５Ｎ／５ｃｍであり、ウェブを構成する炭素繊維の弾性率は３２０ＧＰａであった。
次に、１５ｃｍ角に切り取ったウェブをバッチ雰囲気炉にて３０００℃で１時間焼成した。焼成によるウェブの厚み、面積の変化は認められず、２０００℃焼成ウェブからの体積変化は認められなかった（初期体積の１００体積％、体積減少率０％）。また、２０００℃焼成ウェブからの重量減少率は０．３％であった。
【００６７】
［実施例２］
実施例１で得られた８００℃で焼成された焼成ウェブをキックアップ高さ０．０５ｍｍ、バーブ数９個、隣接バーブ間隔３ｍｍ、バーブ深さ０．２５ｍｍのニードルを用い、パンチ数２０回／ｃｍ２、ニードル深度１０ｍｍでニードルパンチ処理を施しフェルトを得た。
次いで、ニードルパンチ処理したフェルトをアルゴンガス雰囲気下、バッチ雰囲気炉で２２００℃に焼成した。得られたフェルトの真密度は２．０８０ｇ／ｃｍ３、炭素含有率は９９．９重量％であった。１５０ｍＬ／分の乾燥空気流通下、１０℃／分で５００℃まで昇温後、同温度で８時間保持した際の重量減少率は０．０８％であった。また、フェルトの引っ張り強度は５．５Ｎ／５ｃｍ、層間剥離強度は０．３Ｎ／５ｃｍ、フェルトを構成する炭素繊維の弾性率は３４０ＧＰａであった。
次に、１５ｃｍ角に切り取ったフェルトをバッチ雰囲気炉にて３０００℃で１時間焼成した。焼成によるフェルトの厚み、面積の変化は認められず、２２００℃焼成フェルトからの体積変化は認められなかった（初期体積の１００体積％、体積減少率０％）。また、２２００℃焼成フェルトからの重量減少率は０．３％であった。
【００６８】
［実施例３］
実施例１で得られた８００℃で焼成された焼成ウェブをキックアップ高さ０．０５ｍｍ、バーブ数９個、隣接バーブ間隔３ｍｍ、バーブ深さ０．２５ｍｍのニードルを用い、パンチ数２０回／ｃｍ２、ニードル深度１０ｍｍでニードルパンチ処理を施しフェルトを得た。
次いで、ニードルパンチ処理したフェルトをアルゴンガス雰囲気下、バッチ雰囲気炉で１５００℃に焼成した。得られたフェルトの真密度は２．００５ｇ／ｃｍ３、炭素含有率は９９．８重量％であった。１５０ｍＬ／分の乾燥空気流通下、１０℃／分で５００℃まで昇温後、同温度で８時間保持した際の重量減少率は１．７１％であった。また、フェルトの引っ張り強度は５．４Ｎ／５ｃｍ、層間剥離強度は０．４Ｎ／５ｃｍ、フェルトを構成する炭素繊維の弾性率は２０５ＧＰａであった。
次に、１５ｃｍ角に切り取ったフェルトをバッチ雰囲気炉にて３０００℃で焼成した。焼成によるフェルトの厚み、面積の変化は認められず、１５００℃焼成フェルトからの体積変化は認められなかった（初期体積の１００体積％、体積減少率０％）。また、１５００℃焼成フェルトからの重量減少率は０．６％であった。
【００６９】
［実施例４］
実施例１で得られた８００℃で焼成された焼成ウェブをキックアップ高さ０．０５ｍｍ、バーブ数９個、隣接バーブ間隔３ｍｍ、バーブ深さ０．２５ｍｍのニードルを用い、パンチ数２０回／ｃｍ２、ニードル深度１０ｍｍでニードルパンチ処理を施しフェルトを得た。
次いで、ニードルパンチ処理したフェルトをアルゴンガス雰囲気下、バッチ雰囲気炉で３１００℃に焼成した。得られたフェルトの真密度は２．２０１ｇ／ｃｍ３、炭素含有率は９９．９重量％であった。１５０ｍＬ／分の乾燥空気流通下、１０℃／分で５００℃まで昇温後、同温度で８時間保持した際の重量減少率は０．０２％であった。また、フェルトの引っ張り強度は３．４Ｎ／５ｃｍ、層間剥離強度は０．３Ｎ／５ｃｍ、フェルトを構成する炭素繊維の弾性率は８２０ＧＰａであった。
次に、１５ｃｍ角に切り取ったフェルトをバッチ雰囲気炉にて３０００℃で焼成した。焼成によるフェルトの厚み、面積の変化は認められず、３１００℃焼成フェルトからの体積変化は認められなかった（初期体積の１００体積％、体積減少率０％）。また、３１００℃焼成フェルトからの重量減少率は０％であった。
【００７０】
［比較例１］
大阪ガスケミカル（株）製ピッチ系の炭化フェルト（ドナカーボＳ グレードＳ−２２１）をアルゴンガス雰囲気下、バッチ雰囲気炉で２０００℃に焼成した。得られたフェルトの真密度は１．５７０ｇ／ｃｍ３であった。また、１５０ｍＬ／分の乾燥空気流通下、１０℃／分で５００℃まで昇温後、同温度で８時間保持した際の重量減少率は３．３％であった。なお、フェルトを構成する炭素繊維の引っ張り弾性率は３２ＧＰａであった。
次に、１５ｃｍ角に切り取ったフェルトをバッチ雰囲気炉にて３０００℃で１時間焼成した。焼成によりフェルトの厚みは９７．２％となり、面積は９９．８％となり、２０００℃焼成フェルトの９７．２体積％であり、体積減少率は２．８％であった。また、２０００℃焼成フェルトからの重量減少率は０．２％であった。
【００７１】
［比較例２］
クレハ（株）製レーヨン系の黒鉛化フェルト（クレカＧフェルト グレードＦ−２０５Ｇ）をアルゴンガス雰囲気下、バッチ雰囲気炉で１７００℃に焼成した。得られたフェルトの真密度は１．４１２ｇ／ｃｍ３であった。また、１５０ｍＬ／分の乾燥空気流通下、１０℃／分で５００℃まで昇温後、同温度で８時間保持した際の重量減少率は５．７％であった。
次に、１５ｃｍ角に切り取ったフェルトをバッチ雰囲気炉にて３０００℃で１時間焼成した。焼成によりフェルトの厚みは９６．３％となり、面積は９７．５％となり、１７００℃焼成フェルトの９３．９体積％であり、体積減少率は６．１％であった。また、１７００℃焼成フェルトからの重量減少率は２．４％であった。
【００７２】
［比較例３］
クレハ（株）製ピッチ系の黒鉛化フェルト（クレカフェルトＧ グレードＦ−２０５）をアルゴンガス雰囲気下、バッチ雰囲気炉で１７００℃に焼成した。得られたフェルトの真密度は１．５９６ｇ／ｃｍ３であった。
また、１５０ｍＬ／分の乾燥空気流通下、１０℃／分で５００℃まで昇温後、同温度で８時間保持した際の重量減少率は１．９％であった。なお、フェルトを構成する炭素繊維の引っ張り弾性率は３５ＧＰａであった。
次に、１５ｃｍ角に切り取ったフェルトをバッチ雰囲気炉にて３０００℃で焼成した。焼成によりフェルトの厚みは９５．３％となり、面積は変わらず、１７００℃焼成フェルトの９５．３体積％であり、体積減少率は４．７％であった。また、１７００℃焼成フェルトからの重量減少率は２．３％であった。
【００７３】
［比較例４］
実施例１で得られた８００℃で焼成された焼成ウェブをキックアップ高さ０．０５ｍｍ、バーブ数９個、隣接バーブ間隔３ｍｍ、バーブ深さ０．２５ｍｍのニードルを用い、パンチ数２０回／ｃｍ２、ニードル深度１０ｍｍでニードルパンチ処理を施しフェルトを得た。次いで、ニードルパンチ処理したフェルトをアルゴンガス雰囲気下、バッチ雰囲気炉で１０００℃に焼成した。得られたフェルトを１５０ｍＬ／分の乾燥空気流通下、１０℃／分で５００℃まで昇温後、同温度で８時間保持した際の重量減少率は２０．７％であった。
【００７４】
［比較例５］
芳香族炭化水素からなるメソフェーズ率１００％、軟化温度２７９℃のメソフェーズピッチを、３３４℃において、直径０．２ｍｍφ、長さ２ｍｍのキャピラリーからなる口金を用い、キャピラリー横のスリットから毎分７，０００ｍで３３８℃の空気を吹き付けて、溶融メソフェーズピッチを牽引して平均直径１４．３μｍの炭素繊維前駆体を作成後、クロスラップで積層して前駆体ウェブを作成した。
次に、前駆体ウェブを、空気雰囲気中で室温から３２０℃まで昇温速度４℃／分で昇温して、不融化繊維からなる不融化ウェブを製造した。不融化時間はおよそ７３分であった。不融化繊維の酸素付着量は７．１重量％であった。
次いで不融化ウェブを連続的に窒素シールされた焼成炉に搬送することで、８００℃で焼成された焼成ウェブを作成した。焼成ウェブの目付け量は４５０ｇ／ｍ２、厚みは２０ｍｍであった。ウェブを構成する炭素繊維の平均繊維径は１３．５μｍであり、繊維径のＣＶ値は１１．２％であった。なお、炭化収縮時に生じるベルトとウェブの摩擦で、焼成ウェブの切断が起こった。
次いで、得られた焼成ウェブの一部をアルゴンガス雰囲気下、バッチ雰囲気炉で２０００℃に焼成した。得られたウェブの真密度は２．０６５ｇ／ｃｍ３であった。なお、ウェブの引っ張り強度は３．５Ｎ／５ｃｍ、ウェブを構成する炭素繊維の弾性率は３２０ＧＰａであった。
次に、１５ｃｍ角に切り取ったウェブをバッチ雰囲気炉にて３０００℃で焼成した。焼成によるウェブの厚みは９８％に、面積が９７％に変化し、体積減少率が４％であった。
【符号の説明】
【００７５】
１ バーブ深さ
２ キックアップ高さ
３ フェルト
４ ニードル
５ ベッドプレート
６ 先端から最短の距離にあるバーブ（第１バーブ）
７ ニードル深度
８ 隣接バーブ間隔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱材として好適に使用できるピッチ系炭素繊維からなるウェブ、およびそれをニードルパンチ処理したフェルト、およびそれらの製造方法に関する。更に詳しくは本発明の目的は、メルトブロー法で製造され、特定の不融化処理で得られたウェブ、およびそれからのフェルトであって、耐久性に優れ、かつ熱処理による体積収縮が小さいウェブ、およびフェルトを提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維からなるウェブまたはフェルトは多孔質であり、低比重で優れた断熱特性を有するため、特に１５００℃を超えるような特殊高温炉で広く使われている。しかし、高温で使用するが故に、炉内の熱処理物から発生した微量ガスと反応して断熱材としての寿命を短くするといった問題があった。このため、ウェブまたはフェルトを構成する炭素繊維の高い耐久性が要求されていた。また、１５００℃を超える高温使用において、ウェブまたはフェルトが炭化収縮しないことも求められていた。
【０００３】
上記を解決する方法として、メソフェーズピッチを原料としたピッチ系炭素繊維フェルトの製造方法が報告されている（例えば、特許文献１）。この方法は、等方性ピッチを原料とした炭素繊維ウェブまたはフェルトに比べて、炭素繊維自身の結晶性が高いため、ウェブまたはフェルトの耐久性を高めることが出来ている。しかし、平均繊維径が１０μｍ以下と細く比表面積が大きいため、１５００℃を超える高温使用で炉内の熱処理物から発生した微量ガスと反応しやすく、十分な耐久性を得ることが出来ないといった問題があった。また、炭化収縮の抑制はウェブ又はフェルトを構成する炭素繊維自身の収縮を抑制するのではなく、クロスラップで得られた多層に積層したウェブの積層面間のズレを均一にすることで対処している。この方法では、１５００℃を超える高温処理でウェブ又はフェルトの目付けが小さくなり、断熱性能を低下させるといった問題があった。
【０００４】
上述のごとく、ピッチ系炭素繊維からなるウェブまたはフェルトであって、それ自身の耐久性が高く、かつ高温熱処理による炭化収縮を抑制できるウェブまたはフェルトを得ることは実質困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１９５３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来のピッチ系炭素繊維からなるウェブやフェルトと比較して、耐久性に優れ、かつ熱処理による体積収縮が小さいピッチ系炭素繊維からなるウェブまたはフェルトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ピッチ系炭素繊維からなるウェブであって、空気中１０℃／分で５００℃まで昇温後、５００℃で８時間保持した際の重量減少率が３％未満であることを特徴とするウェブおよびその製造方法である。
また本発明は上述のウェブをニードルパンチ処理して得られるフェルトおよびその製造方法も包含する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のウェブ、またはフェルトは、従来のウェブまたはフェルトと比較して、耐久性に優れ、かつ脱ガスが少なく、熱処理による体積収縮が小さいウェブまたはフェルトである。そのため、例えば本発明のウェブ、またはフェルトを高温炉の断熱材として用いた場合、成形断熱材などの炉構成部材などから発生した脱ガス成分との反応が抑制され、体積収縮による断熱特性の低下を引き起こさず、高温炉の寿命を伸ばすことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ニードルのバーブ部の模式図
【図２】ニードルの模式図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のピッチ系炭素繊維からなるウェブは、単層のピッチ系炭素繊維のマットがクロスラップされたピッチ系炭素繊維の積層体から構成されている。また、本発明のピッチ系炭素繊維からなるフェルトは上述のウェブがニードルパンチ処理された形態となっている。
以下それぞれについて詳細に述べる。
【００１１】
［ウェブ］
本発明のウェブはピッチ系炭素繊維からなるウェブであって、空気中１０℃／分で５００℃まで昇温後、同温度で８時間保持した際の重量減少率が３．０％未満であることが好ましい。ウェブを高温炉で使用する場合、ウェブは１０００℃を超える高温下で様々な発生ガスと反応して耐久性の低下を引き起こす。空気中５００℃におけるウェブの長時間保持はウェブの耐久性を確認する加速試験であって、同温度で８時間保持した際の重量減少率が少ないほど、耐久性に優れていることを意味する。ウェブの耐久性を向上させるという目的から、空気中１０℃／分で５００℃まで昇温後、同温度で８時間保持した際の重量減少率は２．５％未満、更には２．０％未満であることがより好ましい。本発明のウェブの耐久性が優れる理由は定かではないが、おそらくウェブを構成するピッチ系炭素繊維の結晶性が高く、ガスバリア性に優れることが主要因であると推察される。
【００１２】
通常、炭素繊維からなるウェブを不活性ガス雰囲気下、３０００℃にて１時間熱処理すると、重量が減少する。この重量の低下は炭素繊維からの脱ガスを意味し、高温炉においては成形断熱材などの炉構成部材と反応して、炉の寿命を短くするといった問題がある。また、熱処理による重量低下はウェブの体積を低下させ、ウェブの断熱特性を低下させる。本発明のピッチ系炭素繊維からなるウェブについて、不活性ガス雰囲気下３０００℃にて１時間熱処理した際の重量減少率が２％未満であることが好ましい。重量減少率は、熱処理前後の重量変化量を熱処理前の重量で割ることで求められる。炉の寿命を長くするといった目的から、ウェブを３０００℃に熱処理した際の重量減少率が１％未満であることが好ましく、更には０．５％未満であることが好ましい。重量減少率の上限は実質０％となる。
【００１３】
本発明のウェブを構成するピッチ系炭素繊維の真密度は１．９ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。ピッチ系炭素繊維の真密度は、高いほどガスバリア性が向上しウェブの耐久性が向上する。ウェブの耐久性を向上させる目的から、ピッチ系炭素繊維の真密度は２．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、更には２．０５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。なお、黒鉛の理論密度の上限が２．３ｇ／ｃｍ３であり、真密度がこの上限値を超えることはない。
【００１４】
本発明のウェブは、１３００℃以上３２００℃未満の温度で焼成されたピッチ系炭素繊維からなるウェブであって、ウェブを３０００℃にて１時間熱処理した際の体積減少率が２％未満であることを特徴とする。体積減少率は、熱処理前後の体積変化量を熱処理前の体積で割ることで求められる。なお諸条件によっては熱処理後に体積が増加することもあり体積減少量がマイナスとなる場合もありうるが、せいぜい体積減少量はマイナス１％が下限値、すなわち体積増加量１％程度が上限値となる。
【００１５】
通常、炭素繊維からなるウェブを３０００℃にて１時間熱処理すると、炭素繊維からの脱ガスによりウェブは炭化収縮する。高温炉の断熱材としてウェブを用いた場合、炭化収縮したウェブは、断熱できない箇所を炉内に発生させ、高温であるが故に致命的な問題を引き起こすことがある。また、炭化収縮によるウェブの厚み低下は、ウェブの断熱特性の低下を引き起こし、炉の寿命を短くするといった問題に繋がる。本発明のピッチ系炭素繊維からなるウェブは３０００℃の１時間の熱処理の体積減少率が２％未満であることを特徴とするが、高温炉の寿命を長くするという目的から、より好ましくは体積減少率が１％未満である、更に好ましくは体積減少率が０．５％未満であることが好ましい。
【００１６】
特に、本発明のピッチ系炭素繊維からなるウェブは、３０００℃焼成時の厚み収縮が従来のものに比べ著しく小さく、厚み保持率が９８％以上である。このため、高温炉の断熱材として本発明のウェブを用いた場合、炉の寿命を長くする。本発明のピッチ系炭素繊維からなるウェブの３０００℃熱処理での厚み保持率は、９９％以上が好ましく、更には９９．５％以上がより好ましい。厚み保持率は、熱処理後の厚みを熱処理前の厚みで割ることで求められる。
【００１７】
本発明のウェブの引っ張り強度は、好ましくは５Ｎ／５ｃｍ片以上、より好ましくは１０Ｎ／５ｃｍ片以上である。ウェブの引っ張り強度が５Ｎ／５ｃｍ片以上であると、ニードルパンチ等の成形処理で得たフェルトの引っ張り強度が向上する。ウェブの引っ張り強度は、幅５ｃｍ×長さ２０ｃｍのサンプルを長さ方向にテンシロン測定装置で引っ張った値である。
【００１８】
本発明のピッチ系炭素繊維からなるウェブは、その炭素含有率が９８重量％以上であることが好ましい。炭素含有率が９８重量％未満であると、ウェブの耐久性が低下し、空気中１０℃／分で５００℃まで昇温後、同温度で８時間保持した際の重量減少率が３．０％未満を達成することが困難となる。ピッチ系炭素繊維からなるウェブの炭素含有率の更に好ましい範囲は９９重量％以上である。
【００１９】
炭素含有率が９８重量％以上を達成するために１３００℃以上で焼成することが好ましい。ウェブの焼成温度が１３００℃未満の場合、上述記載のごとく、ウェブの耐久性が低下するため好ましくない。炭素含有率が９８重量％以上を達成するためには、１５００℃を超える温度で焼成することが更に好ましい。
【００２０】
本発明のピッチ系炭素繊維からなるウェブの厚みはとくに制限はないが、好ましくは５〜５０ｍｍ、より好ましくは１０〜４０ｍｍである。
本発明のピッチ系炭素繊維からなるウェブの目付け量はとくに制限はないが、好ましくは３００〜２０００ｇ／ｍ２、より好ましくは４５０〜１１００ｇ／ｍ２である。
【００２１】
[フェルト]
積層体の層を構成するピッチ系炭素繊維は、層の厚み方向に配列するよりは、面方向にランダムに配列する。このため、ピッチ系炭素繊維の積層体から構成されたウェブは、その厚み方向に殆ど伝熱しないという特徴を有し、炉内の温度を炉外に伝えにくいという点で、断熱材用途に適している。しかしながら、積層体から構成されたウェブは層間剥離しやすいといった問題があるため、ニードルパンチ処理を施したフェルトとし、層間剥離強度を向上させることが好ましい。
【００２２】
フェルトの厚み方向の層間剥離強度は、好ましくは０．２５Ｎ／５ｃｍ片以上、より好ましくは０．３５Ｎ／５ｃｍ片である。層間剥離強度が０．２５Ｎ／５ｃｍ片より小さいと、クロスラップを施した積層間の交絡が十分ではなく、加工時に層間剥離を起こし、ハンドリング性が悪くなるばかりではなく、物性斑の発生原因にもなる。ここで、層間剥離強度とはフェルトの厚み方向の交絡強度を示すものである。フェルトの厚み方向中間位置で層方向と平行に刃物で切り込みを入れ、その両端を引張試験機で１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったときの最大強度より求めることが出来る。
上述の厚みと目付けの範囲内のウェブを２枚以上重ねてニードルパンチ処理を施したフェルトとしても良い。
【００２３】
［ウェブを構成するピッチ系炭素繊維］
本発明においてウェブを構成する炭素繊維は、平均繊維径（Ｄ１）が２μｍより大きく２０μｍ以下であることが好ましい。平均繊維径が２μｍ以下の場合、炭素繊維前駆体ウェブから酸素付着量が８〜１５重量％の不融化ウェブを製造する工程において、酸素付着量の制御が難しい傾向にある。このため、焼成で得られる炭素繊維の品質を安定させることが出来ないばかりか、場合によっては不融化の反応熱で炭素繊維前駆体ウェブを焼失してしまうことがある。一方、平均繊維径が２０μｍを超える場合、炭素繊維前駆体ウェブから酸素付着量が８〜１５重量％の不融化ウェブを製造する工程において、酸素付着量が８重量％を超える不融化繊維ウェブを製造するのに多大の時間を要し、著しい生産性の低下を招くことがある。平均繊維径が１０μｍより大きく２０μｍ以下であると、耐酸化性や強度に優れたものとなり、好ましい。より好ましくは１０μｍより大きく１５μｍ以下である。
【００２４】
本発明のウェブを構成するピッチ系炭素繊維の光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）に対する繊維径分散（Ｓ１）の１００分率は、３〜２０％、好ましくは５〜１５％、より好ましくは８〜１３％である。
【００２５】
本発明のウェブを構成するピッチ系炭素繊維の引っ張り弾性率は、１００〜１０００ＧＰａの範囲にある。１００ＧＰａ未満の場合、ピッチ系炭素繊維の結晶性が低いために、ウェブの耐久性も低下するので好ましくない。一方、１０００ＧＰａを超える場合、ピッチ系炭素繊維の伸度が小さくなるために、ウェブのハンドリング性が低下するため好ましくない。ウェブを構成するピッチ系炭素繊維の引っ張り弾性率のより好ましい範囲は、１２０〜８００ＧＰａ、更に好ましい範囲は１５０〜４５０ＧＰａである。
なおウェブを構成するピッチ系炭素繊維の好ましい形状などは、適切な製造条件を得るために適宜選択されるため、以下製造法の説明中にも記載する。
【００２６】
［ウェブの製造法］
本発明のピッチ系炭素繊維からなるウェブの好ましい製造法を以下に詳述する。本発明のウェブは、メソフェーズピッチからピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを製造し、前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付着量８〜１５重量％の不融化ウェブを製造後、ウェブの耐久性を高めるために不融化ウェブを１３００℃以上３２００℃未満で焼成することにより好ましく製造される。
【００２７】
従来メソフェーズピッチの炭化は液相状態を経由することが知られている。本発明の方法では、従来よりも高濃度の酸素を炭素繊維前駆体ウェブに付着させ、不融化ウェブを作ることから、炭素繊維前駆体は酸素架橋を引き起こし、液相炭化から固相炭化に変化したと推測される。このため、液相で進行する結晶化によるピッチ分子の再配列が抑制され、結晶収縮が起こらなくなったと推察される。ウェブを構成する炭素繊維の収縮が抑制されることで、ウェブの体積収縮が抑制されたものと推測される。
【００２８】
以下に、本発明の各工程について順次説明する。
（工程（１）：紡糸）
ピッチ系炭素繊維の原料としてはメソフェーズピッチが好ましい。メソフェーズピッチのメソフェーズ率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上である。なお、メソフェーズピッチのメソフェーズ率は、溶融状態にあるピッチを偏光顕微鏡で観察することで確認出来る。メソフェーズピッチの原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましい。
【００２９】
更に、原料ピッチの軟化点は２３０℃以上３４０℃以下が好ましい。炭素繊維前駆体の不融化処理は、軟化点よりも低温で処理する必要がある。このため、軟化点が２３０℃より低いと、少なくとも軟化点未満の低い温度で不融化処理する必要があり、結果として不融化に長時間を要するため好ましくない。一方、軟化点が３４０℃を超えると、ピッチが熱分解を引き起こしやすくなり、発生したガスで糸に気泡が発生する等の問題を生じるため好ましくない。軟化点のより好ましい範囲は２５０℃以上３２０℃以下、更に好ましくは２６０℃以上３１０℃以下である。なお、原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることが出来る。原料ピッチは、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。組み合わせる原料ピッチのメソフェーズ率は少なくとも９０％以上であり、軟化点が２３０℃以上３４０℃以下であることが好ましい。
【００３０】
工程（１）は、メソフェーズピッチを紡糸し、炭素繊維前駆体を含む前駆体ウェブを製造する工程である。紡糸方法には特に制限はないが、所謂溶融紡糸法を適応することができる。具体的には、口金から吐出したメソフェーズピッチをワインダーで引き取る通常の紡糸延伸法、熱風をアトマイジング源として用いるメルトブロー法、遠心力を利用してメソフェーズピッチを引き取る遠心紡糸法等が挙げられる。中でも炭素繊維前駆体の形態の制御、生産性の高さ等の理由からメルトブロー法を用いることが望ましい。
【００３１】
以下、メルトブロー法について記載する。本発明では、炭素繊維前駆体を形成するための紡糸ノズルの形状はどのようなものであっても良い。通常真円状のものが使用されるが、適時楕円等の異型形状のノズルを用いても何ら問題ない。ノズル孔の長さ（ＬＮ）と孔径（ＤＮ）の比（ＬＮ／ＤＮ）としては、２〜２０の範囲が好ましい。ＬＮ／ＤＮが２０を超えると、ノズルを通過するメソフェーズピッチに強いせん断力が付与され、繊維断面にラジアル構造が発現する。ラジアル構造の発現は、焼成の過程で繊維断面に割れを生じさせることがあり、機械特性の低下を引き起こすことがあるため好ましくない。一方、ＬＮ／ＤＮが２未満では、原料ピッチにせん断を付与することが出来ず、結果として配向性の低い炭素繊維前駆体となる。このため、焼成しても優れた機械特性を生み出すことが出来ず、好ましくない。
【００３２】
優れた機械特性を実現するためには、メソフェーズピッチに適度のせん断を付与する必要がある。このため、ノズル孔の長さ（ＬＮ）と孔径（ＤＮ）の比（ＬＮ／ＤＮ）は２〜２０の範囲が好ましく、更には３〜１２の範囲が特に好ましい。紡糸時のノズルの温度、メソフェーズピッチがノズルを通過する際のせん断速度、ノズルからブローされる風量、風速、風の温度等についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる条件、即ち、メソフェーズピッチのノズル孔での溶融粘度が１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあれば良い。
【００３３】
ノズルを通過するメソフェーズピッチの溶融粘度が１Ｐａ・ｓ未満の場合、溶融粘度が低すぎて糸形状を維持することが出来ず好ましくない。一方、メソフェーズピッチの溶融粘度が１００Ｐａ・ｓを超える場合、メソフェーズピッチに強いせん断力が付与され、繊維断面にラジアル構造を形成するため好ましくない。メソフェーズピッチに付与するせん断力を適切な範囲にせしめ、かつ繊維形状を維持するためには、ノズルを通過するメソフェーズピッチの溶融粘度を制御する必要がある。このため、メソフェーズピッチの溶融粘度を１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にするのが好ましく、更には３〜３０Ｐａ・ｓの範囲にすることが好ましく、５〜２５Ｐａ・ｓの範囲にすることが更に好ましい。
【００３４】
ここで炭素繊維前駆体の平均繊維径に対する繊維径分散（Ｓ１）の１００分率が３〜２０％の範囲であることが好ましい。ＣＶ値は繊維径のバラツキの指標であり、小さい程、工程安定性が高く、バラツキが小さいことを意味している。しかし、実質ＣＶ値が３％よりも小さい物を作ろうとした場合、紡糸口金の各キャピラリーから吐出される樹脂量の斑を極力制御する必要がある。このため、紡糸口金を小さくし、結果として、紡糸孔数の低下による生産性低下を引き起こしてしまう。一方、ＣＶ値が２０％より大きい場合、炭素繊維前駆体から、酸素付着量が８〜１５重量％の不融化繊維を製造する工程において、酸素付着量の制御が難しく、結果として、焼成で得られるピッチ系炭素繊維の品質を安定させることが出来ないため好ましくない。ＣＶ値のより好ましい範囲は、８〜１５％である。
【００３５】
炭素繊維の平均繊維径の制御は、ノズルの孔径を変更する、あるいはノズルからの原料ピッチの吐出量を変更する、あるいはドラフト比を変更することで調整可能である。ドラフト比の変更は、１００〜４００℃に加温された毎分１００〜２００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって達成することができる。吹き付けるガスに特に制限は無いが、コストパフォーマンスと安全性の面から空気が望ましい。
【００３６】
炭素繊維前駆体は、金網等のベルトに捕集され前駆体ウェブとなる。その際、ベルト搬送速度により任意の目付量に調整できるが、必要に応じ、クロスラップ等の方法により積層させてもよい。前駆体ウェブの目付量は生産性および工程安定性を考慮して、１５０〜１，０００ｇ／ｍ２が好ましい。
【００３７】
炭素繊維前駆体の平均繊維長は、４〜２５ｃｍの範囲であることが好ましい。炭素繊維前駆体の平均繊維長が４ｃｍ未満の場合、金網等のベルトに捕集される前駆体ウェブの強度が低下し、クロスラップ等の方法により積層させることが困難となり、生産性の低下を引き起こすため好ましくない。一方、２５ｃｍを超える場合、前駆体ウェブが非常に嵩高くなり、次工程の不融化において、前駆体ウェブと酸化性ガスとの反応で生じる反応熱を取り除くことが困難となり、場合によっては焼失してしまう等の問題があり好ましくない。炭素繊維前駆体の平均繊維長のより好ましい範囲は、５〜１０ｃｍである。
【００３８】
（工程（２）：不融化）
工程（２）は、前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付着量が８〜１５重量％のピッチ系不融化繊維を含む不融化ウェブを製造する工程である。
本発明は、工程（２）で得られる不融化繊維の酸素付着量が８〜１５重量％であることを特徴とする。不融化繊維の酸素付着量が８重量％未満であると、次工程の焼成でフェルトの大きな炭化収縮が起こる。例えば搬送ベルトで連続的に熱処理すると、ベルトとフェルトの摩擦によりフェルト強度の弱い箇所で剥離が生じることがある。場合によってはフェルトの切断が起こることもあり好ましくない。また、焼成糸の引っ張り伸度も低下する。このため、ニードルパンチ処理を施した際、炭素繊維の切断を伴いフェルトの強度低下を引き起こすことがあるため好ましくない。
【００３９】
一方、酸素付着量が１５重量％を超えた場合、メソフェーズピッチを原料とするピッチ系炭素繊維の特徴である優れた弾性率の低下を招き好ましくない。フェルトの炭化収縮の抑制ならびに単糸の優れた機械特性を確保するための好ましい酸素付着量の範囲は８〜１３重量％であり、更には９〜１２重量％であることが特に好ましい。
【００４０】
本発明の方法では、従来よりも高濃度の８〜１５重量％の酸素を炭素繊維前駆体に付着させて不融化繊維を作ることで、次工程の焼成でウェブの大きな炭化収縮を抑制している。従来よりも高濃度の酸素を付着させることで、なぜ次工程の焼成でウェブの大きな炭化収縮を抑制できるかについては良く分かっていない。従来メソフェーズピッチの炭化は液相経由で進行することが知られている。本発明の方法では、従来よりも高濃度の酸素を炭素繊維前駆体に付着させ、不融化繊維を作ることから、炭素繊維前駆体の酸素架橋が繊維内部にまで進行し、炭化様式が液相から固相炭化に変化し、原料ピッチの分子再配列による結晶収縮が抑制されたことが原因ではないかと推察している。
【００４１】
炭素繊維前駆体の不融化は、酸化性ガス雰囲気下で実施されるが、本発明で言う酸化性ガスとは、空気、または炭素繊維前駆体から電子を抜き取ることができるガスと空気の混合ガスを指している。炭素繊維前駆体から電子を抜き取ることができるガスとしては、オゾン、ヨウ素、臭素、酸素等を例示することができる。しかしながら、安全性、利便性、コストパフォーマンスを考慮すると、炭素繊維前駆体の不融化は空気中で実施することが特に望ましい。
【００４２】
本発明においては、炭素繊維前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下、１７０℃以上３６０℃以下の温度で、４０分以内で不融化させることが好ましい。炭素繊維前駆体ウェブの不融化の温度は、好ましくは１７０〜３６０℃、より好ましくは１８０〜３５０℃である。不融化の温度が１７０℃未満であると炭素繊維前駆体の不融化反応が進行せず、次工程の炭化工程で繊維の融着を引き起こすため好ましくない。一方、３６０℃を越えると不融化反応の速度が速いために、反応による発熱で炭素繊維前駆体ウェブが燃えてしまうなどの問題があるため好ましくない。本発明においては、上述の温度範囲で段階的に温度を上げて不融化させても良い。ここで段階的に温度を上げるとは具体的には、不融化処理が連続処理の場合は複数のセグメントを持つ不融化炉を用いて、各セグメントの温度をそれぞれ段階的に昇温するように設定配置し、そこにフェルトを連続的に通布する方法が挙げられる。また不融化処理がバッチ処理の場合は不融化炉の温度設定をセグメント毎に変化させる必要はなく、不融化炉の温度を段階的に昇温するようにすれば良い。ここで段階的な昇温のスパンは５〜５０℃程度が好ましく、より好ましくは１０〜４０℃ずつである。昇温ピッチは等間隔である必要はとくにはない。
【００４３】
一般的に炭素繊維前駆体ウェブへの酸素付着の増加に伴い炭素繊維前駆体ウェブの融点は次第に上昇する。１７０℃以上３６０℃以下の温度で不融化処理を行うことにより、炭素繊維前駆体ウェブの融点が逐次上昇するため、不融化処理温度を高温設定にしても炭素繊維前駆体ウェブを融着させない状態で処理することが可能となる。したがって極力高温で不融化処理を行うことが可能となり、短時間で繊維断面内への酸素付着を進行させることができる。炭化工程によるウェブの炭化収縮を抑制するために、１７０℃以上３６０℃以下の温度で段階的に温度を上げる方法に制限はないが、例えばプログラムを備えた熱風発生器を用いる方法、任意の温度に設定した複数の反応室を順次通過させる方法などを例示することが出来る。なお、炭素繊維前駆体を複数の反応室に通過させる際、搬送コンベア等を用いても良い。不融化繊維の酸素付着量は、炉内温度と炉内滞留時間に大きく依存する。搬送コンベアの速度と各反応室の温度をコントロールし、各反応室の滞留時間を制御することで、ピッチ系不融化糸の酸素付着量を８〜１５重量％にするのが好ましい。搬送コンベアの速度としては、反応室の数と大きさにもよるが、０．１〜１．５ｍ／分が好ましい。
【００４４】
本発明方法においては工程（２）において得られる不融化ウェブの酸素付着量を８〜１５重量％とすることで、次の焼成工程において、下記式（Ｉ）で表される繊維長保持率（％）を９０％以上にすることができる。
繊維長保持率＝１００×Ｌ１／Ｌ０ （Ｉ）
Ｌ０：焼成前の繊維長
Ｌ１：焼成後の繊維長
【００４５】
繊維長保持率のより好ましい範囲は９５％以上である。繊維長保持率が９０％を超えると、ピッチ系炭素繊維の引っ張り伸度が従来よりも上がる理由については良く分かっていない。従来メソフェーズピッチの炭化は液相を経由することが知られている。本発明の方法では、従来よりも高濃度の酸素を炭素繊維前駆体に付加させ、不融化繊維を製造していることから、炭素繊維前駆体の酸素架橋が繊維内部にまで進行し、炭化様式が液相から固相に変化したことが原因でないかと推察している。
【００４６】
また、ウェブを構成する繊維の繊維長保持率（％）を９０％以上とすることで、ウェブの炭化収縮を大幅に抑制することができる。これにより、ウェブの炭化収縮時に生じるベルトとウェブの摩擦によるウェブの剥離または切断といった問題を解決することもできる。
【００４７】
（工程（３）：焼成）
工程（３）は、不融化ウェブを１３００℃以上３２００℃未満で焼成し、ピッチ系炭素繊維からなるウェブを製造する工程である。ちなみに焼成温度は１５００℃以下であることがより好ましい。この理由は、１５００℃を超える温度でピッチ系炭素繊維からなるウェブを製造しようとした場合、通常特殊な高温炉を使う必要がある。このためバッチでウェブを製造する必要がある。このため、１５００℃以下の焼成とは異なり、ピッチ系炭素繊維からなるウェブを紡糸から焼成まで連続して製造することが出来ないため、コストが著しく高くなってしまう。このため、極力１５００℃以下でウェブを製造することが好ましい。
【００４８】
工程（３）の焼成工程は、５００〜１５００℃以下の焼成（第１焼成）と１３００℃以上３２００℃未満の焼成（第２焼成）のように多段階で製造されても良い。ここで第２焼成は第１焼成に比べ１００℃以上高温である。不融化ウェブを１３００℃以上３２００℃未満で焼成する際、２０００℃未満では真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを用いた非酸化性雰囲気中で焼成されて、焼成ウェブとしても良い。焼成処理は、コスト面を考慮して、常圧かつ窒素雰囲気下での処理が望ましい。しかし、２０００℃以上の焼成では窒素ガス等は電離を起こしてしまうため、アルゴン、クリプトンといった不活性ガスを使用するのが好ましい。また、バッチ処理、連続処理のどちらでも処理可能であるが、生産性を考慮すれば連続処理が望ましい。
【００４９】
上述の製造工程を経ることで、１３００℃以上３２００℃未満の温度で焼成されたピッチ系炭素繊維からなるウェブであって、空気中１０℃／分で５００℃まで昇温後、５００℃で８時間保持した際の重量減少率が３％未満であることを特徴とするウェブを製造することができる。
【００５０】
[フェルトの製造]
上記工程（３）の焼成後にニードルパンチ処理を設けることによりフェルトを得ることができる。すなわち（１）メソフェーズピッチを紡糸し、ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを製造し、
（２）前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付着量が８〜１５重量％の不融化ウェブを製造し、
（３）不融化ウェブを１３００℃以上３２００℃未満で焼成し
（４）ついでニードルパンチ処理することで、本発明のフェルトを得ることができる。
【００５１】
炭素繊維は高分子材料に比べて繊維の伸度が著しく小さい。このため、炭素繊維へのニードルパンチ処理はクロスラップ等で積層されたフェルトの層間剥離強度を高める一方で、繊維破壊によるフェルトの引っ張り強度の低下を引き起こす。このため、工程（３）の焼成工程が５００〜１５００℃以下の焼成（第１焼成）と１３００℃以上２５００℃未満の焼成（第２焼成）とを含む場合は、繊維伸度が比較的大きい工程（３）の第１焼成後にニードルパンチ処理を設けることが、繊維の破壊を抑制しやすく、特に好ましい。すなわち（１）メソフェーズピッチを紡糸し、ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを製造し、
（２）前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付着量が８〜１５重量％の不融化ウェブを製造し、
（３）不融化ウェブを５００〜１５００℃以下で焼成（第１焼成）し、
（４）ついでニードルパンチ処理し、
（５）第１焼成に比べ１００℃高温かつ１３００℃以上２５００℃未満で焼成（第２焼成）することでフェルトを好ましく得ることができる。
【００５２】
ニードルパンチのパンチ数は、好ましくは１〜２００回／ｃｍ２、より好ましくは１５〜１００回／ｃｍ２である。ニードルのバーブ深さは、好ましくは０．１５ｍｍ以上、より好ましくは０．２〜０．４ｍｍである。
【００５３】
バーブ深さが０．１５ｍｍより小さいと、パンチ数１５〜１００回／ｃｍ２の範囲では交絡が少なく、十分な層間剥離強度が得られない。またパンチ数が１５回／ｃｍ２より小さいと、バーブ深さが０．１５ｍｍ以上であっても、交絡が少なく、十分な層間剥離強度が得られない。逆に１００回／ｃｍ２より大きいと、繊維折損が多く起こり、強度低下、歩留まり低下が起こってしまう。バーブ深さのより好ましい範囲は０．２０ｍｍ以上、パンチ数のより好ましい範囲は１５〜５０回／ｃｍ２である。なおバーブ深さとはニードルのバーブと呼ばれる切込みの深さである。またバーブ部はキックアップと呼ばれる突起も有している。ニードルの模式図およびそのバーブ部の模式図を図２と図１に示す。
【００５４】
フェルトの目付量、厚み等に合わせてニードルのキックアップ高さ、バーブ数、隣接バーブ間隔、ニードル深度は適宜選択される。キックアップ高さは０〜０．１５ｍｍの範囲から適宜選択できる。キックアップ高さが０．１５ｍｍより大きいと、繊維折損が多く起こり、強度低下、歩留まり低下が起こることがある。またバーブ数は３〜１８個の範囲から適宜選択できる。バーブ数が３個より少ないと、交絡が少なく、十分な層間剥離強度が得られないことがある。逆に１８個より多いと、繊維折損が多く起こり、強度低下、歩留まり低下が起こってしまうことがある。隣接バーブ間隔は０．３〜３ｍｍの範囲から適宜選択できる。なお、本発明での隣接バーブ間隔とは、ブレードの異列間隣接を含めたものをいう。隣接バーブ間隔が０．３ｍｍより小さいと、繊維折損が多く起こり、強度低下、歩留まり低下が起こってしまうことがある。逆に３ｍｍより大きいと、交絡が少なく、十分な層間剥離強度が得られないことがある。ニードル深度は０〜２０ｍｍの範囲から適宜選択できる。ニードル深度は、ウェブに対して、ニードルをどれくらい深く突き刺すかを示したものであり、ニードルパンチした際のベッドプレートとニードル先端から最短の距離にあるバーブ（通称第一バーブ）との距離で表す。ニードル深度が０ｍｍより小さいと、交絡が少なく、十分な層間剥離強度が得られないことがある。逆に２０ｍｍより大きいと、繊維折損が多く起こり、強度低下、歩留まり低下が起こってしまうことがある。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。尚、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
【００５６】
（１）ピッチ系炭素繊維の平均繊維径と繊維径分散
ピッチ系炭素繊維を、光学顕微鏡下でスケールを用いて６０本測定し、その平均値から求めた。また、ＣＶ値は、得られた平均繊維径（Ａｖｅ）と繊維径の偏差（Ｓ）との比率として、下記式により決定した。
ＣＶ ＝ Ｓ／Ａｖｅ×１００
ここで、Ｓ＝√（（ΣＸ−Ａｖｅ）２／ｎ）であり、Ｘは観測値、ｎは観測数である。
【００５７】
（２）ピッチ系不融化繊維の酸素付着量
ピッチ系不融化繊維の酸素付着量は、ＣＨＮＳ−Ｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｔｈｅｒｍｏ ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＣＯＲＰＲＡＴＩＯＮ製ＦＬＡＳＨ ＥＡ １１１２Ｓｅｒｉｅｓ）にて評価した。
【００５８】
（３）軟化点
原料ピッチの軟化点はＭＥＴＴＬＥＲ ＦＰ９０（メトラー・トレド株式会社製）を用い、窒素雰囲気下２６０℃から１℃／分で昇温することで求めた。
【００５９】
（４）真密度測定
ウェブまたはフェルトの真密度は、浮沈法により測定した。すなわち、シリンダー内に比重０．７８（ｇ／ｃｍ３）のシクロヘキサンと比重２．８９（ｇ／ｃｍ３）のブロモホルムの混合溶液を作成し、２３．０±０．２℃の温度にコントロールする。上記混合溶液にウェブまたはフェルトを浸析させ、１．３ｋＰａで３分間保持した後、ウェブまたはフェルトが混合液の中央に来るまでかき混ぜる。１０分後、ウェブまたはフェルトが浮上するようであればシクロヘキサンを追加し、沈むようであればブロモホルムを滴下する。この操作をウェブまたはフェルトが静止するまで繰り返す。ウェブまたはフェルトが静止した後、その混合液体の密度を比重浮ひょうで測定し、ウェブまたはフェルトの真密度とした。
【００６０】
（５）耐久性の評価
乾燥空気を１５０ｍＬ／分で流通させながら、ウェブまたはフェルトを空気中１０℃／分で５００℃まで昇温後、同温度で８時間保持した際の重量減少量を評価した。測定には熱示唆重量分析装置（リガク製 Ｔｈｅｒｍｏ ＰｌｕｓＴＧ８１２０）を用いた。
【００６１】
（６）熱処理による体積変化の評価
１５ｃｍ角に切り抜いたウェブまたはフェルトを３０００℃焼成に用いた。ウェブまたはフェルトの厚みは、ウェブまたはフェルトに０．０２ｋＰａの均一な圧力が付与されるようにガラス板を載せ、厚みをデジタル計で測定した。焼成前の体積と３０００℃焼成後の体積から、３０００℃焼成による体積変化を算出した。
【００６２】
（７）炭素含有量評価
ウェブまたはフェルトの炭素含有量は、ＣＨＮＳ−Ｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｔｈｅｒｍｏ ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＣＯＲＰＲＡＴＩＯＮ製ＦＬＡＳＨ ＥＡ １１１２Ｓｅｒｉｅｓ）にて評価した。
【００６３】
（８）ウェブまたはフェルトの引っ張り強度
ウェブまたはフェルトから幅方向に左、中、右各２点の計６点から幅５ｃｍ×長さ２０ｃｍのサンプルを抜き取り、引張試験機で１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で長さ方向に引っ張り、その強度の平均値を算出することで決定した。
【００６４】
（９）フェルトの層間剥離強度
フェルトから幅方向に左、中、右各２点の計６点から幅５ｃｍ×長さ１０ｃｍのサンプルを抜き取り、サンプルの厚み方向中間位置で層方向と平行に刃物で切り込みを入れ、その両端を引張試験機で１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったときの最大強度の平均値から求めた。
【００６５】
（１０）炭素繊維の引っ張り弾性率
炭素繊維の引っ張り弾性率は、１２０本の炭素繊維をウェブまたはフェルトから抜き出して糸を張り、各々の繊維径を測定した後、１２０本の機械強度をテンシロン測定装置（ＯＲＩＥＮＴＥＣ ＲＴＣ−１１５０Ａ）で測定し、引っ張り伸度、引っ張り弾性率の全数平均値を求めることで決定した。
【００６６】
［実施例１］
芳香族炭化水素からなるメソフェーズ率１００％、軟化温度２７９℃のメソフェーズピッチを、３３４℃において、直径０．２ｍｍφ、長さ２ｍｍのキャピラリーからなる口金を用い、キャピラリー横のスリットから毎分８，０００ｍで３３８℃の空気を吹き付けて、溶融メソフェーズピッチを牽引して平均直径１３．２μｍの炭素繊維前駆体を作成後、クロスラップで積層して前駆体ウェブを作成した。
次に、前駆体ウェブ直下に熱風発生器をセットし、１９０℃から３４０℃まで３０分かけて昇温させて、不融化繊維からなる不融化ウェブを製造した。不融化繊維の酸素付着量は１０．５重量％であった。
次いで不融化ウェブを連続的に窒素シールした焼成炉に搬送することで、８００℃に焼成された焼成ウェブを作成した。焼成ウェブの目付け量は４８０ｇ／ｍ２、厚みは２０ｍｍであった。焼成ウェブを構成する炭素繊維の平均繊維径は１２．３μｍであり、繊維径のＣＶ値は１２．２％であった。なお、炭化収縮時に生じるベルトとウェブの摩擦で、焼成ウェブの剥離または切断は起こらなかった。
次いで、得られた焼成ウェブをアルゴンガス雰囲気下、バッチ雰囲気炉を用い２０００℃で焼成した。得られたウェブの真密度は２．０５５ｇ／ｃｍ３、炭素含有率は９９．９重量％であった。１５０ｍＬ／分の乾燥空気流通下、１０℃／分で５００℃まで昇温後、同温度で８時間保持した際の重量減少率は０．０９％であった。また、ウェブの引っ張り強度は１１．５Ｎ／５ｃｍであり、ウェブを構成する炭素繊維の弾性率は３２０ＧＰａであった。
次に、１５ｃｍ角に切り取ったウェブをバッチ雰囲気炉にて３０００℃で１時間焼成した。焼成によるウェブの厚み、面積の変化は認められず、２０００℃焼成ウェブからの体積変化は認められなかった（初期体積の１００体積％、体積減少率０％）。また、２０００℃焼成ウェブからの重量減少率は０．３％であった。
【００６７】
［実施例２］
実施例１で得られた８００℃で焼成された焼成ウェブをキックアップ高さ０．０５ｍｍ、バーブ数９個、隣接バーブ間隔３ｍｍ、バーブ深さ０．２５ｍｍのニードルを用い、パンチ数２０回／ｃｍ２、ニードル深度１０ｍｍでニードルパンチ処理を施しフェルトを得た。
次いで、ニードルパンチ処理したフェルトをアルゴンガス雰囲気下、バッチ雰囲気炉で２２００℃に焼成した。得られたフェルトの真密度は２．０８０ｇ／ｃｍ３、炭素含有率は９９．９重量％であった。１５０ｍＬ／分の乾燥空気流通下、１０℃／分で５００℃まで昇温後、同温度で８時間保持した際の重量減少率は０．０８％であった。また、フェルトの引っ張り強度は５．５Ｎ／５ｃｍ、層間剥離強度は０．３Ｎ／５ｃｍ、フェルトを構成する炭素繊維の弾性率は３４０ＧＰａであった。
次に、１５ｃｍ角に切り取ったフェルトをバッチ雰囲気炉にて３０００℃で１時間焼成した。焼成によるフェルトの厚み、面積の変化は認められず、２２００℃焼成フェルトからの体積変化は認められなかった（初期体積の１００体積％、体積減少率０％）。また、２２００℃焼成フェルトからの重量減少率は０．３％であった。
【００６８】
［実施例３］
実施例１で得られた８００℃で焼成された焼成ウェブをキックアップ高さ０．０５ｍｍ、バーブ数９個、隣接バーブ間隔３ｍｍ、バーブ深さ０．２５ｍｍのニードルを用い、パンチ数２０回／ｃｍ２、ニードル深度１０ｍｍでニードルパンチ処理を施しフェルトを得た。
次いで、ニードルパンチ処理したフェルトをアルゴンガス雰囲気下、バッチ雰囲気炉で１５００℃に焼成した。得られたフェルトの真密度は２．００５ｇ／ｃｍ３、炭素含有率は９９．８重量％であった。１５０ｍＬ／分の乾燥空気流通下、１０℃／分で５００℃まで昇温後、同温度で８時間保持した際の重量減少率は１．７１％であった。また、フェルトの引っ張り強度は５．４Ｎ／５ｃｍ、層間剥離強度は０．４Ｎ／５ｃｍ、フェルトを構成する炭素繊維の弾性率は２０５ＧＰａであった。
次に、１５ｃｍ角に切り取ったフェルトをバッチ雰囲気炉にて３０００℃で焼成した。焼成によるフェルトの厚み、面積の変化は認められず、１５００℃焼成フェルトからの体積変化は認められなかった（初期体積の１００体積％、体積減少率０％）。また、１５００℃焼成フェルトからの重量減少率は０．６％であった。
【００６９】
［実施例４］
実施例１で得られた８００℃で焼成された焼成ウェブをキックアップ高さ０．０５ｍｍ、バーブ数９個、隣接バーブ間隔３ｍｍ、バーブ深さ０．２５ｍｍのニードルを用い、パンチ数２０回／ｃｍ２、ニードル深度１０ｍｍでニードルパンチ処理を施しフェルトを得た。
次いで、ニードルパンチ処理したフェルトをアルゴンガス雰囲気下、バッチ雰囲気炉で３１００℃に焼成した。得られたフェルトの真密度は２．２０１ｇ／ｃｍ３、炭素含有率は９９．９重量％であった。１５０ｍＬ／分の乾燥空気流通下、１０℃／分で５００℃まで昇温後、同温度で８時間保持した際の重量減少率は０．０２％であった。また、フェルトの引っ張り強度は３．４Ｎ／５ｃｍ、層間剥離強度は０．３Ｎ／５ｃｍ、フェルトを構成する炭素繊維の弾性率は８２０ＧＰａであった。
次に、１５ｃｍ角に切り取ったフェルトをバッチ雰囲気炉にて３０００℃で焼成した。焼成によるフェルトの厚み、面積の変化は認められず、３１００℃焼成フェルトからの体積変化は認められなかった（初期体積の１００体積％、体積減少率０％）。また、３１００℃焼成フェルトからの重量減少率は０％であった。
【００７０】
［比較例１］
大阪ガスケミカル（株）製ピッチ系の炭化フェルト（ドナカーボＳ グレードＳ−２２１）をアルゴンガス雰囲気下、バッチ雰囲気炉で２０００℃に焼成した。得られたフェルトの真密度は１．５７０ｇ／ｃｍ３であった。また、１５０ｍＬ／分の乾燥空気流通下、１０℃／分で５００℃まで昇温後、同温度で８時間保持した際の重量減少率は３．３％であった。なお、フェルトを構成する炭素繊維の引っ張り弾性率は３２ＧＰａであった。
次に、１５ｃｍ角に切り取ったフェルトをバッチ雰囲気炉にて３０００℃で１時間焼成した。焼成によりフェルトの厚みは９７．２％となり、面積は９９．８％となり、２０００℃焼成フェルトの９７．２体積％であり、体積減少率は２．８％であった。また、２０００℃焼成フェルトからの重量減少率は０．２％であった。
【００７１】
［比較例２］
クレハ（株）製レーヨン系の黒鉛化フェルト（クレカＧフェルト グレードＦ−２０５Ｇ）をアルゴンガス雰囲気下、バッチ雰囲気炉で１７００℃に焼成した。得られたフェルトの真密度は１．４１２ｇ／ｃｍ３であった。また、１５０ｍＬ／分の乾燥空気流通下、１０℃／分で５００℃まで昇温後、同温度で８時間保持した際の重量減少率は５．７％であった。
次に、１５ｃｍ角に切り取ったフェルトをバッチ雰囲気炉にて３０００℃で１時間焼成した。焼成によりフェルトの厚みは９６．３％となり、面積は９７．５％となり、１７００℃焼成フェルトの９３．９体積％であり、体積減少率は６．１％であった。また、１７００℃焼成フェルトからの重量減少率は２．４％であった。
【００７２】
［比較例３］
クレハ（株）製ピッチ系の黒鉛化フェルト（クレカフェルトＧ グレードＦ−２０５）をアルゴンガス雰囲気下、バッチ雰囲気炉で１７００℃に焼成した。得られたフェルトの真密度は１．５９６ｇ／ｃｍ３であった。
また、１５０ｍＬ／分の乾燥空気流通下、１０℃／分で５００℃まで昇温後、同温度で８時間保持した際の重量減少率は１．９％であった。なお、フェルトを構成する炭素繊維の引っ張り弾性率は３５ＧＰａであった。
次に、１５ｃｍ角に切り取ったフェルトをバッチ雰囲気炉にて３０００℃で焼成した。焼成によりフェルトの厚みは９５．３％となり、面積は変わらず、１７００℃焼成フェルトの９５．３体積％であり、体積減少率は４．７％であった。また、１７００℃焼成フェルトからの重量減少率は２．３％であった。
【００７３】
［比較例４］
実施例１で得られた８００℃で焼成された焼成ウェブをキックアップ高さ０．０５ｍｍ、バーブ数９個、隣接バーブ間隔３ｍｍ、バーブ深さ０．２５ｍｍのニードルを用い、パンチ数２０回／ｃｍ２、ニードル深度１０ｍｍでニードルパンチ処理を施しフェルトを得た。次いで、ニードルパンチ処理したフェルトをアルゴンガス雰囲気下、バッチ雰囲気炉で１０００℃に焼成した。得られたフェルトを１５０ｍＬ／分の乾燥空気流通下、１０℃／分で５００℃まで昇温後、同温度で８時間保持した際の重量減少率は２０．７％であった。
【００７４】
［比較例５］
芳香族炭化水素からなるメソフェーズ率１００％、軟化温度２７９℃のメソフェーズピッチを、３３４℃において、直径０．２ｍｍφ、長さ２ｍｍのキャピラリーからなる口金を用い、キャピラリー横のスリットから毎分７，０００ｍで３３８℃の空気を吹き付けて、溶融メソフェーズピッチを牽引して平均直径１４．３μｍの炭素繊維前駆体を作成後、クロスラップで積層して前駆体ウェブを作成した。
次に、前駆体ウェブを、空気雰囲気中で室温から３２０℃まで昇温速度４℃／分で昇温して、不融化繊維からなる不融化ウェブを製造した。不融化時間はおよそ７３分であった。不融化繊維の酸素付着量は７．１重量％であった。
次いで不融化ウェブを連続的に窒素シールされた焼成炉に搬送することで、８００℃で焼成された焼成ウェブを作成した。焼成ウェブの目付け量は４５０ｇ／ｍ２、厚みは２０ｍｍであった。ウェブを構成する炭素繊維の平均繊維径は１３．５μｍであり、繊維径のＣＶ値は１１．２％であった。なお、炭化収縮時に生じるベルトとウェブの摩擦で、焼成ウェブの切断が起こった。
次いで、得られた焼成ウェブの一部をアルゴンガス雰囲気下、バッチ雰囲気炉で２０００℃に焼成した。得られたウェブの真密度は２．０６５ｇ／ｃｍ３であった。なお、ウェブの引っ張り強度は３．５Ｎ／５ｃｍ、ウェブを構成する炭素繊維の弾性率は３２０ＧＰａであった。
次に、１５ｃｍ角に切り取ったウェブをバッチ雰囲気炉にて３０００℃で焼成した。焼成によるウェブの厚みは９８％に、面積が９７％に変化し、体積減少率が４％であった。
【符号の説明】
【００７５】
１ バーブ深さ
２ キックアップ高さ
３ フェルト
４ ニードル
５ ベッドプレート
６ 先端から最短の距離にあるバーブ（第１バーブ）
７ ニードル深度
８ 隣接バーブ間隔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気中１０℃／分で５００℃まで昇温後、５００℃で８時間保持した際の重量減少率が３％未満であることを特徴とするピッチ系炭素繊維からなるウェブ。
【請求項２】
不活性ガス雰囲気下、３０００℃にて１時間熱処理した際の重量減少率が２％未満であることを特徴とする請求項１に記載のウェブ。
【請求項３】
ピッチ系炭素繊維の真密度が１．９ｇ／ｃｍ３以上である請求項１〜２のいずれかに記載のウェブ。
【請求項４】
３０００℃にて１時間熱処理した際の体積減少率が２％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のウェブ。
【請求項５】
３０００℃にて１時間熱処理した際の体積減少率が１％未満であることを特徴とする請求項４に記載のウェブ。
【請求項６】
３０００℃にて１時間熱処理した際の体積減少率が０．５％未満であることを特徴とする請求項５に記載のウェブ。
【請求項７】
炭素含有率が９８重量％以上である請求項１〜６のいずれかに記載のウェブ。
【請求項８】
ウェブを構成するピッチ系炭素繊維の平均繊維径が１０μｍより大きく２０μｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載のウェブ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のウェブをニードルパンチ処理して得られるフェルト。
【請求項１０】
（１）メソフェーズピッチを紡糸し、ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを製造し、
（２）前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付着量が８〜１５重量％の不融化ウェブを製造し、
（３）不融化ウェブを１３００℃以上３２００℃未満で焼成することにより製造される請求項１〜８のいずれかに記載のピッチ系炭素繊維からなるウェブの製造方法。
【請求項１１】
工程（３）の焼成温度が１３００℃以上１５００℃以下である請求項１０に記載のウェブの製造方法。
【請求項１２】
工程（３）の焼成工程が５００〜１５００℃以下の焼成（第１焼成）と、第１焼成に比べ１００℃以上高温であり１３００℃以上３２００℃未満の焼成（第２焼成）とを含む請求項１０に記載のウェブの製造方法。
【請求項１３】
工程（１）における紡糸をメルトブロー法で行う請求項９〜１２のいずれかに記載のウェブの製造方法。
【請求項１４】
（２）の不融化工程において得られる不融化ウェブの酸素付着量が９〜１２重量％である請求項９〜１３のいずれかに記載のウェブの製造方法。
【請求項１５】
（１）メソフェーズピッチを紡糸し、ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを製造し、
（２）前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付着量が８〜１５重量％の不融化ウェブを製造し、
（３）不融化ウェブを１３００℃以上３２００℃未満で焼成し
（４）ついでニードルパンチ処理することを特徴とする請求項９に記載のフェルトの製造方法。
【請求項１６】
（１）メソフェーズピッチを紡糸し、ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを製造し、
（２）前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付着量が８〜１５重量％の不融化ウェブを製造し、
（３）不融化ウェブを５００〜１５００℃以下で焼成（第１焼成）し、
（４）ついでニードルパンチ処理し、
（５）第１焼成に比べ１００℃高温かつ１３００℃以上３２００℃未満で焼成（第２焼成）することを特徴とする請求項９に記載のフェルトの製造方法。
【請求項１】
空気中１０℃／分で５００℃まで昇温後、５００℃で８時間保持した際の重量減少率が３％未満であることを特徴とするピッチ系炭素繊維からなるウェブ。
【請求項２】
不活性ガス雰囲気下、３０００℃にて１時間熱処理した際の重量減少率が２％未満であることを特徴とする請求項１に記載のウェブ。
【請求項３】
ピッチ系炭素繊維の真密度が１．９ｇ／ｃｍ３以上である請求項１〜２のいずれかに記載のウェブ。
【請求項４】
３０００℃にて１時間熱処理した際の体積減少率が２％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のウェブ。
【請求項５】
３０００℃にて１時間熱処理した際の体積減少率が１％未満であることを特徴とする請求項４に記載のウェブ。
【請求項６】
３０００℃にて１時間熱処理した際の体積減少率が０．５％未満であることを特徴とする請求項５に記載のウェブ。
【請求項７】
炭素含有率が９８重量％以上である請求項１〜６のいずれかに記載のウェブ。
【請求項８】
ウェブを構成するピッチ系炭素繊維の平均繊維径が１０μｍより大きく２０μｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載のウェブ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のウェブをニードルパンチ処理して得られるフェルト。
【請求項１０】
（１）メソフェーズピッチを紡糸し、ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを製造し、
（２）前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付着量が８〜１５重量％の不融化ウェブを製造し、
（３）不融化ウェブを１３００℃以上３２００℃未満で焼成することにより製造される請求項１〜８のいずれかに記載のピッチ系炭素繊維からなるウェブの製造方法。
【請求項１１】
工程（３）の焼成温度が１３００℃以上１５００℃以下である請求項１０に記載のウェブの製造方法。
【請求項１２】
工程（３）の焼成工程が５００〜１５００℃以下の焼成（第１焼成）と、第１焼成に比べ１００℃以上高温であり１３００℃以上３２００℃未満の焼成（第２焼成）とを含む請求項１０に記載のウェブの製造方法。
【請求項１３】
工程（１）における紡糸をメルトブロー法で行う請求項９〜１２のいずれかに記載のウェブの製造方法。
【請求項１４】
（２）の不融化工程において得られる不融化ウェブの酸素付着量が９〜１２重量％である請求項９〜１３のいずれかに記載のウェブの製造方法。
【請求項１５】
（１）メソフェーズピッチを紡糸し、ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを製造し、
（２）前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付着量が８〜１５重量％の不融化ウェブを製造し、
（３）不融化ウェブを１３００℃以上３２００℃未満で焼成し
（４）ついでニードルパンチ処理することを特徴とする請求項９に記載のフェルトの製造方法。
【請求項１６】
（１）メソフェーズピッチを紡糸し、ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを製造し、
（２）前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付着量が８〜１５重量％の不融化ウェブを製造し、
（３）不融化ウェブを５００〜１５００℃以下で焼成（第１焼成）し、
（４）ついでニードルパンチ処理し、
（５）第１焼成に比べ１００℃高温かつ１３００℃以上３２００℃未満で焼成（第２焼成）することを特徴とする請求項９に記載のフェルトの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１１７０９４（Ｐ２０１１−１１７０９４Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７４５０３（Ｐ２００９−２７４５０３）
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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