エチレン系重合体組成物
【課題】
エチレン系重合体にドローダウン性が良好でかつ成形加工性改良効果に優れる加工性改質剤を配合することにより良好な押出成形性を有するエチレン系重合体組成物を提供する。
【解決手段】
高密度ポリエチレン、炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体および（ａ）を満たす高圧法低密度ポリエチレンよりなる群から選択されるエチレン系重合体（Ａ）５０〜９５重量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）５〜５０重量％を含有し、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が（ｂ）〜（ｄ）を満たすことを特徴とするエチレン系重合体組成物。
（ａ）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが６未満
（ｂ）Ｍｗ／Ｍｎが６以上
（ｃ）ＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分
（ｄ）９５℃で測定した、測定開始５分後の化学発光強度が、ペレット１ｇあたり４０カウント／秒以上
エチレン系重合体にドローダウン性が良好でかつ成形加工性改良効果に優れる加工性改質剤を配合することにより良好な押出成形性を有するエチレン系重合体組成物を提供する。
【解決手段】
高密度ポリエチレン、炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体および（ａ）を満たす高圧法低密度ポリエチレンよりなる群から選択されるエチレン系重合体（Ａ）５０〜９５重量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）５〜５０重量％を含有し、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が（ｂ）〜（ｄ）を満たすことを特徴とするエチレン系重合体組成物。
（ａ）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが６未満
（ｂ）Ｍｗ／Ｍｎが６以上
（ｃ）ＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分
（ｄ）９５℃で測定した、測定開始５分後の化学発光強度が、ペレット１ｇあたり４０カウント／秒以上
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系重合体にドローダウン性が良好でかつ成形加工性改良効果に優れる加工性改質剤を配合することにより良好な押出成形性を有するエチレン系重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、高圧ラジカル法によって製造される高圧法低密度ポリエチレンは押出ラミネート加工に際して優れた成膜性を示し、各種の樹脂フィルム、紙、アルミニウム箔等の基材フィルムへの押出ラミネート用途に好適に使用されている。近年、衝撃強度や突刺強度が必要な分野や耐熱性の求められる分野においては、高圧法低密度ポリエチレンでは性能が不足しており、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンが用いられるようになって来ている。しかし、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンはいずれも押出ラミネート成形性に劣るため、単独で用いることは困難であるため、高圧法低密度ポリエチレンなどの加工性改質材を混合して用いられている。ポリオレフィン系樹脂に使用する加工性改質材としては、弾性の高い高圧法低密度ポリエチレンが多く用いられる。このような加工性改質材には、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの性質を活かすため、できる限り少量の混合で押出ラミネート成形性を向上できることが求められ、加工性改質材の弾性が高いほど、少量の混合で押出ラミネート成形性を向上することができることから、従来の高圧法低密度ポリエチレンよりも効果の高い加工性改質材が求められている。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂の弾性を高める方法としては、電子線によりポリオレフィン系樹脂を架橋させる方法、過酸化物によるポリオレフィン系樹脂を架橋させる方法などがあるが、この方法によればポリオレフィン系樹脂の弾性が過剰となりラミネート成形時の延展性（ドローダウン）が悪化するため、配合量が制限されるという問題があった（特許文献１，２参照。）。
【０００４】
このような理由から、ドローダウン性が良好でかつ成形加工性改良効果に優れる加工性改質剤が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−３０１９２７号公報
【特許文献２】特開平０９−１０４７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、エチレン系重合体にドローダウン性が良好でかつ成形加工性改良効果に優れる加工性改質剤を配合することにより良好な押出成形性を有するエチレン系重合体組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果見出されたものである。すなわち本発明は、高密度ポリエチレン、炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体および（ａ）を満たす高圧法低密度ポリエチレンよりなる群から選択されるエチレン系重合体（Ａ）５０〜９５重量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）５〜５０重量％を含有し、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が（ｂ）〜（ｄ）を満たすことを特徴とするエチレン系重合体組成物に関するものである。
（ａ）重量平均分子量（以下Ｍｗと記す）と数平均分子量（以下Ｍｎと記す）の比Ｍｗ／Ｍｎが６未満
（ｂ）Ｍｗ／Ｍｎが６以上
（ｃ）メルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）が１〜１０ｇ／１０分
（ｄ）９５℃で測定した、測定開始５分後の化学発光強度が、ペレット１ｇあたり４０カウント／秒以上
以下に本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明のエチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体（Ａ）は高密度ポリエチレン、炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体およびＭｗ／Ｍｎが６未満の高圧法低密度ポリエチレンよりなる群から選択されるものである。
【０００９】
高密度ポリエチレンとしては、チーグラー系触媒やメタロセン系触媒などの重合用触媒を用いて、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法などの製造プロセスにより製造されたものが例示できる。
【００１０】
炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、チーグラー系触媒やメタロセン系触媒などの重合用触媒を用いて、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法などの製造プロセスにより製造されたものが例示できるが、特にメタロセン系触媒を用いて製造されたものはフィルムに成形した場合の機械的強度に優れることから好ましい。
【００１１】
なお、エチレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどを例示することができる。
【００１２】
Ｍｗ／Ｍｎが６未満の高圧法低密度ポリエチレンとしては、チューブラー型反応器によりラジカル重合法で製造されたものを例示することができる。
【００１３】
各々の樹脂は、市販されているものを購入することで入手することが可能である。
【００１４】
エチレン系重合体（Ａ）のＭＦＲは特に制限はないが、１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは５〜５０ｇ／１０分、最も好ましくは１０〜４０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分の範囲にあれば、本発明の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を配合することで、良好な成形加工性を得ることができる。
【００１５】
エチレン系重合体（Ａ）の密度は特に制限はないが、８８０〜９７０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。密度がこの範囲にあれば本発明の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を配合することで、良好な成形加工性を得ることができる。
【００１６】
これらの樹脂を単独で使用してもよく、複数の樹脂を混合して使用することもできる。
【００１７】
本発明のエチレン系重合体組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、Ｍｗ／Ｍｎが６以上、好ましくは７以上である。Ｍｗ／Ｍｎが６未満の場合は、高圧法低密度ポリエチレンの溶融張力が低く、ラミネート加工性を改良する効果が小さいため、好ましくない。なお、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）はオートクレーブ型反応器によって製造されたものであることが望ましい。
【００１８】
本発明のエチレン系重合体組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、ＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分、好ましくは１〜５ｇ／１０分のものである。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合、押出成形加工時の延展性が低下するため好ましくない。またＭＦＲが１０ｇ／１０分より大きい場合、エチレン系重合体組成物の溶融張力が低下し、成形加工性が悪化するため好ましくない。
【００１９】
なおＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に記載された方法で測定することができる。
【００２０】
本発明のエチレン系重合体組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、９５℃で測定した、測定開始５分後の化学発光強度が、ペレット１ｇあたり４０カウント／秒以上である。化学発光強度がペレット１ｇあたり４０カウント／秒未満の場合、成形加工時の酸化によるエチレン系重合体組成物の弾性上昇幅が小さくなり、良好な成形加工性を得ることができず好ましくない。
【００２１】
化学発光は、ハイドロパーオキサイド（過酸化物）が分解すると生じる励起カルボニルや一重項酸素が、安定状態に変化する際に放出される微弱な光である。ハイドロパーオキサイドは物質の酸化により形成されるが、分解によってラジカルを発生するため酸化反応の起点となる物質である。したがって化学発光強度が高い樹脂は酸化反応の起点を多く有しており、成形加工時の熱によって容易にハイドロパーオキサイドが分解し高弾性化する。化学発光強度が高い樹脂を樹脂改質材とすることで、比較的低温で押出されることの多い製造時のペレット化においては押出負荷を低く抑えることができ、一方成形加工時には高温によって高弾性化するために良好な成形加工性を得ることができる。
【００２２】
なお、化学発光強度の測定は化学発光測定装置を用いて行うことができる。ハイドロパーオキサイドが分解する温度に試料を加熱することで化学発光強度は徐々に上昇し、極大値を示した後徐々に減衰するのが一般的である。本発明では極大値に近い値を示す条件として、加熱温度９５℃、測定時間５分での値を基準とした。
【００２３】
本発明のエチレン系重合体組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、毛管粘度計で測定した２６０℃における溶融張力が１５０ｍＮ以上であることが好ましく、より好ましくは１６０ｍＮ以上である。溶融張力が１５０ｍＮ以上であるとエチレン系重合体組成物の溶融張力が高くなり、成形加工性が良好となるため好ましい。
【００２４】
本発明のエチレン系重合体組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、２６０℃において毛管粘度計で溶融張力を測定する際の延伸比は４．７以上が好ましく、より好ましくは９．４以上である。延伸比が４．７以上であると、延伸性が良好となり、加工性改質材として直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂と混合した材料が高速性形成に優れたものとなるため好ましい
本発明のエチレン系重合体組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を得る方法としては特に制約はないが、溶融混練による方法が生産性や経済性の面から望ましい。溶融混練の方法としては、連続的に処理を行う方法、バッチ式に処理を行う方法がある。その装置としては、単軸押出機、二軸押出機の他、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ニーダー、高速回転ミキサー、押出機等の各種混練機が挙げられる。
【００２５】
溶融混練した高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を得るための溶融混練温度は、１３０℃以上２２０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１４０℃以上２２０℃以下、より好ましくは１４５℃以上２００℃以下である。溶融混練温度が１３０℃以上２２０℃以下で混練すると、溶融混練後の高圧法低密度ポリエチレンに導入されるハイドロパーオキサイド量が十分であり、なおかつ溶融混練時の高圧法低密度ポリエチレンの劣化が少なくゲル化や着色により製品の品質を損なう恐れがないため好ましい。
【００２６】
溶融混練した高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を得るための酸素濃度は、０．１％以上２１％以下であることが好ましい。酸素濃度が０．１％以上２１％以下であると、溶融混練によるハイドロパーオキサイドの導入量が十分でありなおかつ溶融混練時の高圧法低密度ポリエチレンの劣化が少なく、ゲル化や着色により製品の品質を損なう恐れがないため好ましい
溶融混練した高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を得るための溶融混練時の混練室内の樹脂の充満率は、４０％以上９０％以下が好ましく、より好ましくは４５％以上９０％以下である。ここで混練室内の樹脂の充満率とは、押出機の場合は押出機バレルとスクリューとの間の空間中に占める溶融樹脂の割合を、バンバリーミキサーの場合は混合室とローターとの間の空間中に占める溶融樹脂の割合を指す。充満率が４０％以上９０％以下であると、酸素との接触確率が十分確保され、かつ生産性の面においても良好となり好ましい。
【００２７】
本発明のエチレン系重合体組成物は、エチレン系重合体（Ａ）５０〜９５重量％と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）５〜５０重量％からなるものである。高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の配合比率は、より好ましくは２０〜４０重量％である。高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の配合比率が５％未満の場合、エチレン系重合体組成物の溶融張力が低下し、成形加工性が悪化するため好ましくない。また高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の配合比率が５０％を超える場合、成形加工時のドローダウン性が低下するため好ましくない。
【００２８】
本発明のエチレン系重合体組成物には、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填剤、発泡剤、発泡核剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤などを含有させることができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。
【００２９】
本発明のエチレン系重合体組成物は、通常樹脂組成物とする際の方法を用いることができ、例えば溶融・混合方法として、単軸押出機やニ軸押出機を用いた押出混練、ロール混練など公知の方法を挙げることができ、該方法で溶融混練することにより得ることができる。
【００３０】
本発明のエチレン系重合体組成物は、押出ラミネート成形、インフレーションフィルム成形、キャストフィルム成形などの押出成形に好適に用いられる。中でも、加工性改質材に高い弾性が求められる押出ラミネート成形に用いることが好ましい。
【００３１】
本発明のエチレン系重合体組成物は、公知の押出ラミネート成形機により、Ｔダイより押出されたエチレン系重合体組成物からなる溶融フィルムを直接基材に貼り合せることにより積層体とすることができ、本発明のエチレン系重合体組成物よりなる層を少なくとも１層有する。
【００３２】
押出ラミネート成形法は、シングルラミネート、タンデムラミネート、共押出ラミネート、サンドイッチラミネートのいずれでもよく、特に制限を受けない。また、押出ラミネート加工を行う際、基材とエチレン系重合体組成物層との接着性が良好な積層体を得るため、２５０〜３５０℃の温度でダイより押出すことが好ましい。また、エチレン系重合体組成物の溶融フィルムが少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていてもよい。空気による酸化反応を進行させる場合、２７０℃以上の温度でダイより押出すことが好ましく、また、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、２５０℃以上で押出すことが好ましい。なお、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出されたフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。また、基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。
【００３３】
基材としては、合成高分子重合体フィルムおよびシート、織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子重合体からなるフィルムおよびシート等が挙げられる。さらに、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにウレタン系インキ等を用いて印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、伸張紙、上質紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明は、エチレン系重合体にドローダウン性が良好でかつ成形加工性改良効果に優れる加工性改質剤を配合することにより良好な押出成形性を有するエチレン系重合体組成物を提供するものであり、広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができ、産業用資材としてきわめて有用である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
以下に、物性、加工性の評価方法を記す。
（１）密度
密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
（２）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠してメルトインデクサーで測定した。
（３）数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ＧＰＣ法によって行った。
【００３７】
測定試料を秤量後、ＨＰＬＣ級１，２，４−トリクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）に酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業（株）製）を０．１％添加した溶媒に加えて、１４０℃で１時間振とうして溶解させたものを試料溶液とした。
【００３８】
測定装置として東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、以下のようにして測定した。分離カラムとしてＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ（東ソー（株）製、内径７．８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）を３本連結して使用した。移動層にはＨＰＬＣ級１，２，４−トリクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）に酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業（株）製）を０．０５％添加したものを使用し、１４０℃に保持した分離カラム中を流速１．０ｍＬ／分で移動させた。これに１．０ｍｇ／ｍＬに濃度を調整した試料溶液を０．３ｍＬ注入し、示差屈折計で分離された試料成分を検出した。標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を使用して作成した５次近似曲線を検量線として使用し、分子量分布曲線、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
（４）溶融張力
溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着した。温度を２６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４．７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。最大延伸比が４．７未満の場合は、延伸性に乏しく加工性改質材として不適と判定した。なお、測定は２３℃に設定した恒温室内で行った。
（５）化学発光強度
化学発光測定装置（東北電子産業、商品名：ケミルミネッセンスアナライザーＣＬＡ−ＩＤ３）を用いて、試料約４ｇを試料室に入れて９５℃で化学発光強度の計測を行い、計測開始５分後の化学発光強度を測定値とした。
（６）酸素濃度
押出機の場合はスクリュー直上、バンバリーミキサーの場合は混練直前の混合室内の酸素濃度を、酸素濃度計（新コスモス電機（株）製ＸＰ−３１８０）を用いて計測した。
（７）充満率
押出機の場合は押出機バレルとスクリューとの間の空間の体積を、バンバリーミキサーの場合は混合室とローターとの間の空間の体積を計算し、溶融混練混合する樹脂の体積を空間の体積で除して計算した。
（８）ネックイン
エチレン重合体組成物を９０ｍｍ径のスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ）の押出機へ供給し、３４０℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出し、基材の引取り速度を２００ｍ／分として、坪量５０ｇ／ｍ２のクラフト紙基材上に押出ラミネート用樹脂組成物が１０μｍの厚さになるよう押出ラミネートした際の、Ｔダイ開口幅とエチレン系重合体組成物のコート幅との差をネックインとし、その値を測定した。
（９）ドローダウン
エチレン重合体組成物を９０ｍｍ径のスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ）の押出機へ供給し、３４０℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより坪量５０ｇ／ｍ２のクラフト紙基材上に押出し、スクリュー回転数１０回転一定で基材の引取り速度を徐々に上げていったとき、エチレン重合体組成物の膜が破断した際の引取速度をドローダウンとし、その値を測定した。
【００３９】
実施例１
混練機として、噛合型スクリュー、異方向回転型の二軸押出機（東洋精機製作所、商品名：ラボプラストミル２Ｄ２５Ｓ型）を用い、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ６．５の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、ペトロセン２０５）を溶融混練し、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）を作製した。その際の条件は、混練温度１６０℃、吐出量１．７ｋｇ／時、酸素濃度２１％とした。このときの充満率は８０％であった。スクリューは多条フライト型逆リード付（２Ｓ２５Ｒ型）のものを用いた。混練条件および混練品の物性を表２に記す。
【００４０】
この高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）２５重量％に対し、エチレン系重合体として高密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ニポロンハード １０００；密度９６６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２０ｇ／１０分）（以下、（Ａ−１）という。）７５重量％を配合し、これを回転式タンブラーでドライブレンドしたものを１８０℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機（プラコー）を使用して溶融混練してエチレン系重合体組成物を得た。得られたエチレン系重合体組成物は、評価方法に示した方法によりラミネート成形し、ネックイン、ドローダウンを計測した。これらの評価結果を表３に示す。
【００４１】
実施例２
エチレン系重合体（Ａ）としてエチレン−α−オレフィン共重合体（東ソー（株）製 商品名ニポロンＬ Ｍ６５；密度９２０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２０ｇ／１０分）（以下、（Ａ−２）という。）を使用した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００４２】
実施例３
エチレン系重合体（Ａ）としてエチレン−α−オレフィン共重合体（密度９２５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２４ｇ／１０分）（以下、（Ａ−３）という。）を使用した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００４３】
なお、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−３）は、以下に示す合成例１により製造されたものである。
【００４４】
合成例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ−メチル−ジオレイルアミン５８５ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。
［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］
前記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド８．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加してマクロモノマー合成触媒（１００ｇ／Ｌ）とした。
【００４５】
上記で調製したマクロモノマー合成触媒にジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドに対して１０ｍｏｌ％のイソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．２１ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌのポリエチレン系樹脂製造触媒を得た。
［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−３）の製造］
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３３．０ｋｇ／時、ブテン−１を４．９ｋｇ／時、水素を２０ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したポリエチレン系樹脂製造触媒を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を６０℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−３）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−３）ペレットを得た。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−３）ペレットの密度は９２５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは２４ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１３個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。
【００４６】
実施例４
混練温度を２００℃とした以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−２）を調製した。この高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−２）を高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００４７】
実施例５
酸素濃度を５％とした以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−３）を調製した。この高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−３）を高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００４８】
実施例６
充満率を５０％とした以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−４）を調製した。この高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−４）を高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００４９】
実施例７
エチレン系重合体組成物の配合比率をＡ−１ ９０重量％、Ｂ−１ １０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００５０】
実施例８
エチレン系重合体組成物の配合比率をＡ−１ ５５重量％、Ｂ−１ ４５重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００５１】
比較例１
押出機内に窒素を導入して酸素濃度を０．１％未満とした以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−５）を調製した。この高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−５）を高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【００５２】
エチレン系重合体組成物は、ネックインが非常に大きくなり、ラミネート加工性に劣るものであった。
【００５３】
比較例２
吐出量を２．２ｋｇ／時、充満率を９８％とした以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−６）を調製した。この高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−６）を高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【００５４】
エチレン系重合体組成物は、ネックインが非常に大きくなり、ラミネート加工性に劣るものであった。
【００５５】
比較例３
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を配合しないこと以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【００５６】
エチレン系重合体組成物は、ネックインが非常に大きくなり、ラミネート加工性に劣るものであった。
比較例４
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）として高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分）（以下、（Ｂ−７）という。）を使用した。Ｂ−７は溶融混練を行わずに使用し、Ａ−１ ７５重量％に対しＢ−７ ２５重量％を配合して実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【００５７】
エチレン系重合体組成物は、ドローダウン性が悪化し、ラミネート加工性に劣るものであった。
【００５８】
比較例５
ペトロセン２０５の代わりにペトロセン１８０（東ソー（株）製、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ４．８）を使用した以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−８）を調製した。この高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−８）を高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【００５９】
エチレン系重合体組成物は、ネックインが非常に大きくなり、ラミネート加工性に劣るものであった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系重合体にドローダウン性が良好でかつ成形加工性改良効果に優れる加工性改質剤を配合することにより良好な押出成形性を有するエチレン系重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、高圧ラジカル法によって製造される高圧法低密度ポリエチレンは押出ラミネート加工に際して優れた成膜性を示し、各種の樹脂フィルム、紙、アルミニウム箔等の基材フィルムへの押出ラミネート用途に好適に使用されている。近年、衝撃強度や突刺強度が必要な分野や耐熱性の求められる分野においては、高圧法低密度ポリエチレンでは性能が不足しており、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンが用いられるようになって来ている。しかし、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンはいずれも押出ラミネート成形性に劣るため、単独で用いることは困難であるため、高圧法低密度ポリエチレンなどの加工性改質材を混合して用いられている。ポリオレフィン系樹脂に使用する加工性改質材としては、弾性の高い高圧法低密度ポリエチレンが多く用いられる。このような加工性改質材には、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの性質を活かすため、できる限り少量の混合で押出ラミネート成形性を向上できることが求められ、加工性改質材の弾性が高いほど、少量の混合で押出ラミネート成形性を向上することができることから、従来の高圧法低密度ポリエチレンよりも効果の高い加工性改質材が求められている。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂の弾性を高める方法としては、電子線によりポリオレフィン系樹脂を架橋させる方法、過酸化物によるポリオレフィン系樹脂を架橋させる方法などがあるが、この方法によればポリオレフィン系樹脂の弾性が過剰となりラミネート成形時の延展性（ドローダウン）が悪化するため、配合量が制限されるという問題があった（特許文献１，２参照。）。
【０００４】
このような理由から、ドローダウン性が良好でかつ成形加工性改良効果に優れる加工性改質剤が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−３０１９２７号公報
【特許文献２】特開平０９−１０４７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、エチレン系重合体にドローダウン性が良好でかつ成形加工性改良効果に優れる加工性改質剤を配合することにより良好な押出成形性を有するエチレン系重合体組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果見出されたものである。すなわち本発明は、高密度ポリエチレン、炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体および（ａ）を満たす高圧法低密度ポリエチレンよりなる群から選択されるエチレン系重合体（Ａ）５０〜９５重量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）５〜５０重量％を含有し、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が（ｂ）〜（ｄ）を満たすことを特徴とするエチレン系重合体組成物に関するものである。
（ａ）重量平均分子量（以下Ｍｗと記す）と数平均分子量（以下Ｍｎと記す）の比Ｍｗ／Ｍｎが６未満
（ｂ）Ｍｗ／Ｍｎが６以上
（ｃ）メルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）が１〜１０ｇ／１０分
（ｄ）９５℃で測定した、測定開始５分後の化学発光強度が、ペレット１ｇあたり４０カウント／秒以上
以下に本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明のエチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体（Ａ）は高密度ポリエチレン、炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体およびＭｗ／Ｍｎが６未満の高圧法低密度ポリエチレンよりなる群から選択されるものである。
【０００９】
高密度ポリエチレンとしては、チーグラー系触媒やメタロセン系触媒などの重合用触媒を用いて、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法などの製造プロセスにより製造されたものが例示できる。
【００１０】
炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、チーグラー系触媒やメタロセン系触媒などの重合用触媒を用いて、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法などの製造プロセスにより製造されたものが例示できるが、特にメタロセン系触媒を用いて製造されたものはフィルムに成形した場合の機械的強度に優れることから好ましい。
【００１１】
なお、エチレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどを例示することができる。
【００１２】
Ｍｗ／Ｍｎが６未満の高圧法低密度ポリエチレンとしては、チューブラー型反応器によりラジカル重合法で製造されたものを例示することができる。
【００１３】
各々の樹脂は、市販されているものを購入することで入手することが可能である。
【００１４】
エチレン系重合体（Ａ）のＭＦＲは特に制限はないが、１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは５〜５０ｇ／１０分、最も好ましくは１０〜４０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分の範囲にあれば、本発明の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を配合することで、良好な成形加工性を得ることができる。
【００１５】
エチレン系重合体（Ａ）の密度は特に制限はないが、８８０〜９７０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。密度がこの範囲にあれば本発明の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を配合することで、良好な成形加工性を得ることができる。
【００１６】
これらの樹脂を単独で使用してもよく、複数の樹脂を混合して使用することもできる。
【００１７】
本発明のエチレン系重合体組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、Ｍｗ／Ｍｎが６以上、好ましくは７以上である。Ｍｗ／Ｍｎが６未満の場合は、高圧法低密度ポリエチレンの溶融張力が低く、ラミネート加工性を改良する効果が小さいため、好ましくない。なお、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）はオートクレーブ型反応器によって製造されたものであることが望ましい。
【００１８】
本発明のエチレン系重合体組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、ＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分、好ましくは１〜５ｇ／１０分のものである。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合、押出成形加工時の延展性が低下するため好ましくない。またＭＦＲが１０ｇ／１０分より大きい場合、エチレン系重合体組成物の溶融張力が低下し、成形加工性が悪化するため好ましくない。
【００１９】
なおＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に記載された方法で測定することができる。
【００２０】
本発明のエチレン系重合体組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、９５℃で測定した、測定開始５分後の化学発光強度が、ペレット１ｇあたり４０カウント／秒以上である。化学発光強度がペレット１ｇあたり４０カウント／秒未満の場合、成形加工時の酸化によるエチレン系重合体組成物の弾性上昇幅が小さくなり、良好な成形加工性を得ることができず好ましくない。
【００２１】
化学発光は、ハイドロパーオキサイド（過酸化物）が分解すると生じる励起カルボニルや一重項酸素が、安定状態に変化する際に放出される微弱な光である。ハイドロパーオキサイドは物質の酸化により形成されるが、分解によってラジカルを発生するため酸化反応の起点となる物質である。したがって化学発光強度が高い樹脂は酸化反応の起点を多く有しており、成形加工時の熱によって容易にハイドロパーオキサイドが分解し高弾性化する。化学発光強度が高い樹脂を樹脂改質材とすることで、比較的低温で押出されることの多い製造時のペレット化においては押出負荷を低く抑えることができ、一方成形加工時には高温によって高弾性化するために良好な成形加工性を得ることができる。
【００２２】
なお、化学発光強度の測定は化学発光測定装置を用いて行うことができる。ハイドロパーオキサイドが分解する温度に試料を加熱することで化学発光強度は徐々に上昇し、極大値を示した後徐々に減衰するのが一般的である。本発明では極大値に近い値を示す条件として、加熱温度９５℃、測定時間５分での値を基準とした。
【００２３】
本発明のエチレン系重合体組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、毛管粘度計で測定した２６０℃における溶融張力が１５０ｍＮ以上であることが好ましく、より好ましくは１６０ｍＮ以上である。溶融張力が１５０ｍＮ以上であるとエチレン系重合体組成物の溶融張力が高くなり、成形加工性が良好となるため好ましい。
【００２４】
本発明のエチレン系重合体組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、２６０℃において毛管粘度計で溶融張力を測定する際の延伸比は４．７以上が好ましく、より好ましくは９．４以上である。延伸比が４．７以上であると、延伸性が良好となり、加工性改質材として直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂と混合した材料が高速性形成に優れたものとなるため好ましい
本発明のエチレン系重合体組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を得る方法としては特に制約はないが、溶融混練による方法が生産性や経済性の面から望ましい。溶融混練の方法としては、連続的に処理を行う方法、バッチ式に処理を行う方法がある。その装置としては、単軸押出機、二軸押出機の他、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ニーダー、高速回転ミキサー、押出機等の各種混練機が挙げられる。
【００２５】
溶融混練した高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を得るための溶融混練温度は、１３０℃以上２２０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１４０℃以上２２０℃以下、より好ましくは１４５℃以上２００℃以下である。溶融混練温度が１３０℃以上２２０℃以下で混練すると、溶融混練後の高圧法低密度ポリエチレンに導入されるハイドロパーオキサイド量が十分であり、なおかつ溶融混練時の高圧法低密度ポリエチレンの劣化が少なくゲル化や着色により製品の品質を損なう恐れがないため好ましい。
【００２６】
溶融混練した高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を得るための酸素濃度は、０．１％以上２１％以下であることが好ましい。酸素濃度が０．１％以上２１％以下であると、溶融混練によるハイドロパーオキサイドの導入量が十分でありなおかつ溶融混練時の高圧法低密度ポリエチレンの劣化が少なく、ゲル化や着色により製品の品質を損なう恐れがないため好ましい
溶融混練した高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を得るための溶融混練時の混練室内の樹脂の充満率は、４０％以上９０％以下が好ましく、より好ましくは４５％以上９０％以下である。ここで混練室内の樹脂の充満率とは、押出機の場合は押出機バレルとスクリューとの間の空間中に占める溶融樹脂の割合を、バンバリーミキサーの場合は混合室とローターとの間の空間中に占める溶融樹脂の割合を指す。充満率が４０％以上９０％以下であると、酸素との接触確率が十分確保され、かつ生産性の面においても良好となり好ましい。
【００２７】
本発明のエチレン系重合体組成物は、エチレン系重合体（Ａ）５０〜９５重量％と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）５〜５０重量％からなるものである。高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の配合比率は、より好ましくは２０〜４０重量％である。高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の配合比率が５％未満の場合、エチレン系重合体組成物の溶融張力が低下し、成形加工性が悪化するため好ましくない。また高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の配合比率が５０％を超える場合、成形加工時のドローダウン性が低下するため好ましくない。
【００２８】
本発明のエチレン系重合体組成物には、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填剤、発泡剤、発泡核剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤などを含有させることができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。
【００２９】
本発明のエチレン系重合体組成物は、通常樹脂組成物とする際の方法を用いることができ、例えば溶融・混合方法として、単軸押出機やニ軸押出機を用いた押出混練、ロール混練など公知の方法を挙げることができ、該方法で溶融混練することにより得ることができる。
【００３０】
本発明のエチレン系重合体組成物は、押出ラミネート成形、インフレーションフィルム成形、キャストフィルム成形などの押出成形に好適に用いられる。中でも、加工性改質材に高い弾性が求められる押出ラミネート成形に用いることが好ましい。
【００３１】
本発明のエチレン系重合体組成物は、公知の押出ラミネート成形機により、Ｔダイより押出されたエチレン系重合体組成物からなる溶融フィルムを直接基材に貼り合せることにより積層体とすることができ、本発明のエチレン系重合体組成物よりなる層を少なくとも１層有する。
【００３２】
押出ラミネート成形法は、シングルラミネート、タンデムラミネート、共押出ラミネート、サンドイッチラミネートのいずれでもよく、特に制限を受けない。また、押出ラミネート加工を行う際、基材とエチレン系重合体組成物層との接着性が良好な積層体を得るため、２５０〜３５０℃の温度でダイより押出すことが好ましい。また、エチレン系重合体組成物の溶融フィルムが少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていてもよい。空気による酸化反応を進行させる場合、２７０℃以上の温度でダイより押出すことが好ましく、また、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、２５０℃以上で押出すことが好ましい。なお、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出されたフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。また、基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。
【００３３】
基材としては、合成高分子重合体フィルムおよびシート、織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子重合体からなるフィルムおよびシート等が挙げられる。さらに、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにウレタン系インキ等を用いて印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、伸張紙、上質紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明は、エチレン系重合体にドローダウン性が良好でかつ成形加工性改良効果に優れる加工性改質剤を配合することにより良好な押出成形性を有するエチレン系重合体組成物を提供するものであり、広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができ、産業用資材としてきわめて有用である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
以下に、物性、加工性の評価方法を記す。
（１）密度
密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
（２）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠してメルトインデクサーで測定した。
（３）数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ＧＰＣ法によって行った。
【００３７】
測定試料を秤量後、ＨＰＬＣ級１，２，４−トリクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）に酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業（株）製）を０．１％添加した溶媒に加えて、１４０℃で１時間振とうして溶解させたものを試料溶液とした。
【００３８】
測定装置として東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、以下のようにして測定した。分離カラムとしてＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ（東ソー（株）製、内径７．８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）を３本連結して使用した。移動層にはＨＰＬＣ級１，２，４−トリクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）に酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業（株）製）を０．０５％添加したものを使用し、１４０℃に保持した分離カラム中を流速１．０ｍＬ／分で移動させた。これに１．０ｍｇ／ｍＬに濃度を調整した試料溶液を０．３ｍＬ注入し、示差屈折計で分離された試料成分を検出した。標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を使用して作成した５次近似曲線を検量線として使用し、分子量分布曲線、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
（４）溶融張力
溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着した。温度を２６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４．７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。最大延伸比が４．７未満の場合は、延伸性に乏しく加工性改質材として不適と判定した。なお、測定は２３℃に設定した恒温室内で行った。
（５）化学発光強度
化学発光測定装置（東北電子産業、商品名：ケミルミネッセンスアナライザーＣＬＡ−ＩＤ３）を用いて、試料約４ｇを試料室に入れて９５℃で化学発光強度の計測を行い、計測開始５分後の化学発光強度を測定値とした。
（６）酸素濃度
押出機の場合はスクリュー直上、バンバリーミキサーの場合は混練直前の混合室内の酸素濃度を、酸素濃度計（新コスモス電機（株）製ＸＰ−３１８０）を用いて計測した。
（７）充満率
押出機の場合は押出機バレルとスクリューとの間の空間の体積を、バンバリーミキサーの場合は混合室とローターとの間の空間の体積を計算し、溶融混練混合する樹脂の体積を空間の体積で除して計算した。
（８）ネックイン
エチレン重合体組成物を９０ｍｍ径のスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ）の押出機へ供給し、３４０℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出し、基材の引取り速度を２００ｍ／分として、坪量５０ｇ／ｍ２のクラフト紙基材上に押出ラミネート用樹脂組成物が１０μｍの厚さになるよう押出ラミネートした際の、Ｔダイ開口幅とエチレン系重合体組成物のコート幅との差をネックインとし、その値を測定した。
（９）ドローダウン
エチレン重合体組成物を９０ｍｍ径のスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ）の押出機へ供給し、３４０℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより坪量５０ｇ／ｍ２のクラフト紙基材上に押出し、スクリュー回転数１０回転一定で基材の引取り速度を徐々に上げていったとき、エチレン重合体組成物の膜が破断した際の引取速度をドローダウンとし、その値を測定した。
【００３９】
実施例１
混練機として、噛合型スクリュー、異方向回転型の二軸押出機（東洋精機製作所、商品名：ラボプラストミル２Ｄ２５Ｓ型）を用い、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ６．５の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、ペトロセン２０５）を溶融混練し、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）を作製した。その際の条件は、混練温度１６０℃、吐出量１．７ｋｇ／時、酸素濃度２１％とした。このときの充満率は８０％であった。スクリューは多条フライト型逆リード付（２Ｓ２５Ｒ型）のものを用いた。混練条件および混練品の物性を表２に記す。
【００４０】
この高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）２５重量％に対し、エチレン系重合体として高密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ニポロンハード １０００；密度９６６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２０ｇ／１０分）（以下、（Ａ−１）という。）７５重量％を配合し、これを回転式タンブラーでドライブレンドしたものを１８０℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機（プラコー）を使用して溶融混練してエチレン系重合体組成物を得た。得られたエチレン系重合体組成物は、評価方法に示した方法によりラミネート成形し、ネックイン、ドローダウンを計測した。これらの評価結果を表３に示す。
【００４１】
実施例２
エチレン系重合体（Ａ）としてエチレン−α−オレフィン共重合体（東ソー（株）製 商品名ニポロンＬ Ｍ６５；密度９２０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２０ｇ／１０分）（以下、（Ａ−２）という。）を使用した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００４２】
実施例３
エチレン系重合体（Ａ）としてエチレン−α−オレフィン共重合体（密度９２５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２４ｇ／１０分）（以下、（Ａ−３）という。）を使用した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００４３】
なお、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−３）は、以下に示す合成例１により製造されたものである。
【００４４】
合成例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ−メチル−ジオレイルアミン５８５ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。
［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］
前記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド８．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加してマクロモノマー合成触媒（１００ｇ／Ｌ）とした。
【００４５】
上記で調製したマクロモノマー合成触媒にジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドに対して１０ｍｏｌ％のイソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．２１ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌのポリエチレン系樹脂製造触媒を得た。
［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−３）の製造］
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３３．０ｋｇ／時、ブテン−１を４．９ｋｇ／時、水素を２０ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したポリエチレン系樹脂製造触媒を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を６０℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−３）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−３）ペレットを得た。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−３）ペレットの密度は９２５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは２４ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１３個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。
【００４６】
実施例４
混練温度を２００℃とした以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−２）を調製した。この高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−２）を高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００４７】
実施例５
酸素濃度を５％とした以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−３）を調製した。この高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−３）を高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００４８】
実施例６
充満率を５０％とした以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−４）を調製した。この高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−４）を高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００４９】
実施例７
エチレン系重合体組成物の配合比率をＡ−１ ９０重量％、Ｂ−１ １０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００５０】
実施例８
エチレン系重合体組成物の配合比率をＡ−１ ５５重量％、Ｂ−１ ４５重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００５１】
比較例１
押出機内に窒素を導入して酸素濃度を０．１％未満とした以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−５）を調製した。この高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−５）を高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【００５２】
エチレン系重合体組成物は、ネックインが非常に大きくなり、ラミネート加工性に劣るものであった。
【００５３】
比較例２
吐出量を２．２ｋｇ／時、充満率を９８％とした以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−６）を調製した。この高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−６）を高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【００５４】
エチレン系重合体組成物は、ネックインが非常に大きくなり、ラミネート加工性に劣るものであった。
【００５５】
比較例３
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を配合しないこと以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【００５６】
エチレン系重合体組成物は、ネックインが非常に大きくなり、ラミネート加工性に劣るものであった。
比較例４
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）として高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分）（以下、（Ｂ−７）という。）を使用した。Ｂ−７は溶融混練を行わずに使用し、Ａ−１ ７５重量％に対しＢ−７ ２５重量％を配合して実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【００５７】
エチレン系重合体組成物は、ドローダウン性が悪化し、ラミネート加工性に劣るものであった。
【００５８】
比較例５
ペトロセン２０５の代わりにペトロセン１８０（東ソー（株）製、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ４．８）を使用した以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−８）を調製した。この高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−８）を高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【００５９】
エチレン系重合体組成物は、ネックインが非常に大きくなり、ラミネート加工性に劣るものであった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高密度ポリエチレン、炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体および（ａ）を満たす高圧法低密度ポリエチレンよりなる群から選択されるエチレン系重合体（Ａ）５０〜９５重量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）５〜５０重量％を含有し、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が（ｂ）〜（ｄ）を満たすことを特徴とするエチレン系重合体組成物。
（ａ）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが６未満
（ｂ）Ｍｗ／Ｍｎが６以上
（ｃ）ＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分
（ｄ）９５℃で測定した、測定開始５分後の化学発光強度が、ペレット１ｇあたり４０カウント／秒以上
【請求項２】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が（ｅ）〜（ｆ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体組成物。
（ｅ）毛管粘度計で測定した２６０℃における溶融張力が１５０ｍＮ以上
（ｆ）２６０℃において毛管粘度計で溶融張力を測定する際の延伸比が４．７以上
【請求項３】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が下記条件（ｇ）〜（ｉ）を満たす条件で溶融混練したものであることを特徴とする、エチレン系重合体組成物。
（ｇ）混練温度が１３０℃以上２２０℃以下
（ｈ）酸素濃度が０．１％以上２１％以下
（ｉ）混練室内における溶融樹脂の充満率が４０％以上９０％以下
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物よりなる層を少なくとも１層有することを特徴とする積層体。
【請求項１】
高密度ポリエチレン、炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体および（ａ）を満たす高圧法低密度ポリエチレンよりなる群から選択されるエチレン系重合体（Ａ）５０〜９５重量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）５〜５０重量％を含有し、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が（ｂ）〜（ｄ）を満たすことを特徴とするエチレン系重合体組成物。
（ａ）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが６未満
（ｂ）Ｍｗ／Ｍｎが６以上
（ｃ）ＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分
（ｄ）９５℃で測定した、測定開始５分後の化学発光強度が、ペレット１ｇあたり４０カウント／秒以上
【請求項２】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が（ｅ）〜（ｆ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体組成物。
（ｅ）毛管粘度計で測定した２６０℃における溶融張力が１５０ｍＮ以上
（ｆ）２６０℃において毛管粘度計で溶融張力を測定する際の延伸比が４．７以上
【請求項３】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が下記条件（ｇ）〜（ｉ）を満たす条件で溶融混練したものであることを特徴とする、エチレン系重合体組成物。
（ｇ）混練温度が１３０℃以上２２０℃以下
（ｈ）酸素濃度が０．１％以上２１％以下
（ｉ）混練室内における溶融樹脂の充満率が４０％以上９０％以下
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物よりなる層を少なくとも１層有することを特徴とする積層体。
【公開番号】特開２０１３−１１２７９４（Ｐ２０１３−１１２７９４Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６２５７６（Ｐ２０１１−２６２５７６）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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