エレクトレット化フィルム
【課題】絶縁耐性が高い多孔性樹脂フィルム（ｉ）を用いて、これに電荷注入し、長期に渡り高い電荷状態を安定して維持できるエレクトレット化フィルム（ｉｉ）を提供する。
【解決手段】空孔を有する２軸延伸樹脂フィルムからなるコア層（Ａ）の少なくとも片面に延伸樹脂フィルムからなる表面層（Ｂ）を積層してなり、水蒸気透過係数が０．１〜２．５ｇ・ｍｍ／ｍ２ ・２４ｈｒであり、且つ、少なくとも片方の表面の表面抵抗値が１×１０１３〜９×１０１７Ωである多孔性樹脂フィルム（ｉ）に、直流高電圧放電処理を施してエレクトレット化したことを特徴とするエレクトレット化フィルム（ｉｉ）。
【解決手段】空孔を有する２軸延伸樹脂フィルムからなるコア層（Ａ）の少なくとも片面に延伸樹脂フィルムからなる表面層（Ｂ）を積層してなり、水蒸気透過係数が０．１〜２．５ｇ・ｍｍ／ｍ２ ・２４ｈｒであり、且つ、少なくとも片方の表面の表面抵抗値が１×１０１３〜９×１０１７Ωである多孔性樹脂フィルム（ｉ）に、直流高電圧放電処理を施してエレクトレット化したことを特徴とするエレクトレット化フィルム（ｉｉ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエレクトレット化フィルムに関し、特に、フィルム内部に電荷を蓄積することにより電荷密度が長期にわたり安定しているエレクトレット化フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトレットとは、外部に電界が存在しない状態でも内部に半永久的に電気分極を保持して外部に対して電界を形成する（電気力を及ぼす）素材であって、従来電気を通しにくい高分子材料や無機質材料などを熱的・電気的に処理することでその材料の一部を半永久的に分極したもの、即ち、静電気を帯びさせたもの、電荷を保持したもの、を指す。
従来から高分子材料よりなるエレクトレットは、その使用態様に応じて、フィルム、シート、繊維、不織布等の様々な形態で用いられている。特にエレクトレットを成形加工してなるエレクトレットフィルターは、電界により微小な埃やアレルゲン等を効率的に吸着するエアーフィルター等の用途に広く使用されてきた。またエレクトレットは、スピーカー、ヘッドフォン、マイクロフォン、超音波センサー、圧力センサー、加速度センサー、振動制御装置などの電気・電子入出力装置用の材料として各種用途への利用が広がってきている。
同様に高分子材料よりなる多孔性樹脂フィルムのエレクトレットは、吸着力が優れていることが知られている。例えば、多孔性樹脂フィルムをエレクトレット化した自己接着性フィルムが提案されている。（特許文献１）
【０００３】
又、多孔性樹脂フィルムを用いたエレクトレットは、圧電効果を示すことが知られており、振動測定、振動制御、音の発生、音の検出などに使用することができる。そのため、このような多孔性樹脂フィルムを用いたエレクトレットは、その軽量性を活かして、スピーカー、ヘッドフォン、マイクロフォンなど音響機器の振動子、フレキシブルシート状の圧力センサーなどへの応用が提案されている。（特許文献２）
多孔性樹脂フィルムからなるエレクトレットは、フィルム内部の空孔により多くの電荷を保持することができ、それにより性能と安定性に優れたエレクトレットを得ることが可能になると言われている。しかしながら、フィルム内部により多くの電荷を蓄積するためには、電荷注入の際により高電圧で処理をすることが理想であるが、一般的な多孔性樹脂フィルムでは、絶縁耐性が低く、また面方向の均一性に劣るために、印加電圧を上げてゆくと局所的な放電集中が発生してしまい、多孔性樹脂フィルムが部分的に破壊されてしまうという欠点があった。
本発明は、従来の多孔性樹脂フィルムと比べて高電圧での電荷注入が可能であり、結果的に長期に渡り高い電荷状態を安定して維持できる多孔性樹脂フィルムよりなるエレクトレットを提供するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平１０−５０４２４８号公報
【特許文献２】特公平０５−０４１１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、絶縁耐性が高い多孔性樹脂フィルム（ｉ）を用いて、これに電荷注入し、長期に渡り高い電荷状態を安定して維持できるエレクトレット化フィルム（ｉｉ）を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、これらの課題を解決する為に、鋭意検討を進めた結果、特定の構造を有する多孔性樹脂フィルム（ｉ）が同用途に好適であり、これをエレクトレット化することによって、所期の特性を有するエレクトレット化フィルム（ｉｉ）を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）空孔を有する２軸延伸樹脂フィルムからなるコア層（Ａ）の少なくとも片面に延伸樹脂フィルムからなる表面層（Ｂ）を積層してなり、水蒸気透過係数が０．１〜２．５ｇ・ｍｍ／ｍ２ ・２４ｈｒであり、且つ、少なくとも片方の表面の表面抵抗値が１×１０１３〜９×１０１７Ωである多孔性樹脂フィルム（ｉ）に、直流高電圧放電処理を施してエレクトレット化したことを特徴とするエレクトレット化フィルム（ｉｉ）を提供するものである。
【０００７】
（２）多孔性樹脂フィルム（ｉ）におけるコア層（Ａ）の厚みは１０〜５００μｍであり、且つ、表面層（Ｂ）の厚みは５〜５００μｍであることが好ましい。
（３）コア層（Ａ）及び表面層（Ｂ）を構成する延伸樹脂フィルムは熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、
（４）より具体的にはコア層（Ａ）が熱可塑性樹脂５０〜９７重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一つ３〜５０重量％を含有し、且つ表面層（Ｂ）が熱可塑性樹脂３０〜９７重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一つ３〜７０重量％を含有することが好ましい。
（５）用いる熱可塑性樹脂はポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
【０００８】
（６）また、表面層（Ｂ）は１軸延伸樹脂フィルムからなることが好ましい。
（７）特にコア層（Ａ）及び表面層（Ｂ）は、これらを積層した後に少なくとも１軸方向に延伸して、各々を延伸樹脂フィルムとすることが好ましい。
（８）多孔性樹脂フィルム（ｉ）は、内部に電化を保持しやすくするために、その空孔率が１〜７０％であることが好ましい。
（９）多孔性樹脂フィルム（ｉ）は、少なくとも片方の面にアンカーコート層（Ｃ）を更に積層することもできる。
（１０）アンカーコート層（Ｃ）の坪量は０．００１〜５ｇ／ｍ２ であることが好ましい。
（１１）また本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）は、放電電圧１０〜１００ＫＶの範囲の高電圧を用いて放電処理を施しエレクトレット化することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）を用いることで、より多くの電荷注入が可能となり、従来よりも長期間安定した電荷保持能力を持つエレクトレット化フィルム（ｉｉ）を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）の一態様の断面図である。
【図２】本発明で用い得るバッチ式エレクトレット化装置の一例の模式図である。
【図３】本発明で用い得る連続式エレクトレット化装置の一例の模式図である。
【図４】本発明で用い得るバッチ式エレクトレット化装置の一例の模式図である。
【図５】本発明で用い得る連続式エレクトレット化装置の一例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のエレクトレット化フィルムについて詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）は、空孔を有する２軸延伸樹脂フィルムからなるコア層（Ａ）の少なくとも片面に延伸樹脂フィルムからなる表面層（Ｂ）を積層してなる多孔性樹脂フィルム（ｉ）よりなるものである。
【００１２】
［コア層（Ａ）］
本発明において用いるコア層（Ａ）は、内部に電荷を保持することを主目的に用いるものである。そのためコア層（Ａ）は、空孔を有する２軸延伸樹脂フィルムからなる。
好ましくは、静電容量を確保する為に一定以上の厚みを有し、電気を通しにくい高分子材料である熱可塑性樹脂からなり、空孔率で状態を示すように延伸によって内部に形成された空孔を有することにより、電荷を保持し易い構造を有するものである。
コア層（Ａ）の厚みは１０〜５００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜３００μｍの範囲であることがより好ましく、３０〜１００μｍの範囲であることが特に好ましい。同厚みが１０μｍ未満ではコア層（Ａ）の静電容量が少なくエレクトレットの用途に不向きであり、また均一な厚みで成形を制御することが困難となり、後述のエレクトレット化処理の際に絶縁破壊が起こりやすく局所放電が発生しやすいために好ましくない。一方、５００μｍを超えると電荷注入の際に層内部まで電荷を到達させることが困難となり、本発明の所期の性能を発揮し得ずに好ましくない。
【００１３】
コア層（Ａ）は電気を通しにくい高分子材料である熱可塑性樹脂からなることが好ましいが、用いる熱可塑性樹脂の種類は特に制限されない。例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、プロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有ポリオレフィン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン等を使用することができる。これらの熱可塑性樹脂の中では、吸湿性が低く、絶縁性が高いポリオレフィン系樹脂、官能基含有ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。
【００１４】
ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、メチルペンテン、環状オレフィンなどのオレフィン類の単独重合体、及びこれらオレフィン類の２種類以上からなる共重合体が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂の具体的な例としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、プロピレン系樹脂、エチレンと他のオレフィンとの共重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。
これらポリオレフィン系樹脂の中でも、プロピレン系樹脂が、加工性、絶縁性、コスト等の面などから好ましい。プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体でありアイソタクティックないしはシンジオタクティック及び種々の程度の立体規則性を示すポリプロピレンが挙げられ、またプロピレンを主成分とし、これと、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等のαオレフィンとを共重合させた共重合体が挙げられる。この共重合体については、２元系でも３元系以上でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。
熱可塑性樹脂としてプロピレン系樹脂を用いる場合には、後述する延伸成形性をより良好にするために、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）よりも融点が低い樹脂を２〜２５重量％配合して使用することが好ましい。このような融点が低い樹脂として、高密度ないしは低密度のポリエチレンを例示することができる。
【００１５】
官能基含有ポリオレフィン系樹脂の具体的な例としては、前記オレフィン類と共重合可能な官能基含有モノマーとの共重合体が挙げられる。かかる官能基含有モノマーとしては、スチレン、αメチルスチレンなどのスチレン類、酢酸ビニル、ビニルアルコール、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メタロール（メタ）アクリルアミドなどのアクリル酸エステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類が特に代表的である。これら官能基含有モノマーの中から必要に応じ１種類もしくは２種類以上を適宜選択し重合したものを用いる事ができる。
【００１６】
更にこれらポリオレフィン系樹脂及び官能基含有ポリオレフィン系樹脂は必要によりグラフト変性したものを使用することも可能である。グラフト変性には公知の手法を用いることができる。グラフトモノマーの具体的な例としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体によるグラフト変性を挙げることができる。該不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を挙げることができる。また上記不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等も使用可能である。具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等を挙げることができる。
【００１７】
使用可能なグラフト変性物は、グラフトモノマーをポリオレフィン系樹脂又は官能基含有ポリオレフィン系樹脂に対して一般に０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％加えて、グラフト変性したものである。
コア層（Ａ）に用いる熱可塑性樹脂としては、上記の熱可塑性樹脂の中から１種を選択して単独で使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用してもよい。
コア層（Ａ）に使用する熱可塑性樹脂には、無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一方を添加したものであることが望ましい。無機微細粉末や有機フィラーの添加により、後述する延伸工程により、コア層（Ａ）内部に空孔を形成することが容易となる。
コア層（Ａ）は、より具体的には、上記の熱可塑性樹脂５０〜９７重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一種３〜５０重量％を含有することが好ましい。さらにコア層（Ａ）は熱可塑性樹脂６０〜９５重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一種５〜４０重量％を含有することがより好ましい。
空孔の核剤となる無機微細粉末及び有機フィラーの含有率が３重量％未満では、後述する延伸工程で形成される空孔数が少なく電荷の蓄積能力に劣るものとなり所期の目的を達成しにくい。一方、５０重量％を超えると形成される空孔が互いに連通してしまい、電荷を導入しても連通孔を経由して多孔性樹脂フィルム（ｉ）の表面や端面から電荷が逃げ易い構造となり、電荷が安定しない傾向があるために好ましくない。
【００１８】
無機微細粉末を添加する場合は、平均粒径が通常０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍ、特に好ましくは０．５〜２．５μｍのものを使用する。無機微細粉末の具体例としては、炭酸カルシウム、焼成クレー、シリカ、けいそう土、白土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、ゼオライト、マイカ、セリサイト、ベントナイト、セピオライト、バーミキュライト、ドロマイト、ワラストナイト、ガラスファイバーなどを使用することができる。本発明において平均粒径はメーカーカタログ値を参照した。
有機フィラーを添加する場合は、主成分である熱可塑性樹脂とは異なる種類の樹脂を選択することが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である場合には、有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン−６、ナイロン−６，６、環状オレフィン重合体、ポリスチレン、ポリメタクリレート等の重合体であって、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも高い融点、例えば１７０〜３００℃、ないしはガラス転移温度、例えば１７０〜２８０℃、を有し、かつ非相溶のものを使用することができる。
【００１９】
コア層（Ａ）に使用する熱可塑性樹脂には、必要に応じて、熱安定剤（酸化防止剤）、光安定剤、分散剤、滑剤などを任意に添加することができる。熱安定剤を添加する場合は、樹脂に対し通常０．００１〜１重量％の範囲内で添加する。熱安定剤の具体例としては、立体障害フェノール系、リン系、アミン系等の安定剤を使用することができる。光安定剤を添加する場合は、樹脂に対し通常０．００１〜１重量％の範囲内で添加する。光安定剤の具体例としては、立体障害アミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の光安定剤を使用することができる。分散剤や滑剤は、例えば無機微細粉末を樹脂中に分散させる目的で使用する。使用量は樹脂に対し通常０．０１〜４重量％の範囲内である。これらの具体例としては、シランカップリング剤、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、金属石鹸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ないしはそれらの塩等を使用することができる。
【００２０】
本発明においてコア層（Ａ）はフィルムの巾方向、流れ方向の２軸方向に延伸されている。延伸により層内部に空孔が多数形成され、この空孔内部に電荷が蓄積されるので、エレクトレット化フィルム（ｉｉ）として電荷の保持性能が優れたものとなる。
コア層（Ａ）に形成される空孔は、電荷を保持する観点から個々の体積が大きく、その数が多く、且つ互いに独立した形状であることが望ましい。空孔の大きさは１方向のみの延伸よりも、２軸方向に延伸した方が大きくできる。特にフィルムの巾方向、流れ方向の２軸方向に延伸したものは面方向に引き延ばされた円盤状の空孔を形成できるので、フィルム厚み方向に電荷注入した際に、空孔内に正負分極した電荷を蓄積しやすい。したがって本発明のコア層（Ａ）には２軸延伸した樹脂フィルムを用いる。
【００２１】
［表面層（Ｂ）］
本発明において用いる表面層（Ｂ）は、多孔性樹脂フィルム（ｉ）のエレクトレット化処理の際の絶縁耐性を向上し、且つ、コア層（Ａ）内部に蓄積した電荷の保持性を向上することを主目的に、コア層（Ａ）の少なくとも片面に、好ましくは両面に設けられる延伸フィルムからなる層である。
好ましくは、絶縁耐性を向上する為に一定以上の厚みを有し、電気を通しにくい高分子材料である熱可塑性樹脂からなるが、コア層（Ａ）へ電荷の導入が出来る程度に内部に空孔を形成するため、１軸延伸樹脂フィルム構造を有するものである。
表面層（Ｂ）の厚みは５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、７〜３００μｍの範囲であることがより好ましく、９〜１００μｍの範囲であることが更に好ましく、１０〜５０μｍの範囲であることが特に好ましく、１０〜３０μｍの範囲であることが最も好ましい。同厚みが５μｍ未満では多孔性樹脂フィルム（ｉ）の絶縁耐性の向上には効果が不十分であり、高電圧での電荷注入が出来ず、高い電荷を持ったエレクトレット化フィルム（ｉｉ）は得られにくい。一方、５００μｍを越えてしまうとエレクトレット化処理の際に内部まで電荷を到達させる事が困難となり、本発明の所期の性能を発揮し得ずに好ましくない。
【００２２】
表面層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂としては、コア層（Ａ）の項で挙げた熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。延伸特性の観点から表面層（Ｂ）とコア層（Ａ）に使用する熱可塑性樹脂は同種類の樹脂を用いることが好ましい。
表面層（Ｂ）は無機微細粉末又は有機フィラーを含有していても、含有していなくても良いが、表面層（Ｂ）の誘電率などの電気的特性の改質という観点から、含有している方が好ましい。含有する場合にはコア層（Ａ）の項で挙げた無機微細粉末及び有機フィラーと同様のものを用いることができる。
表面層（Ｂ）はより具体的には、上記の熱可塑性樹脂３０〜９７重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一種３〜７０重量％を含有することが好ましい。
さらに表面層（Ｂ）は、熱可塑性樹脂４０〜９５重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一種５〜６０重量％を含有することがより好ましく、熱可塑性樹脂５０〜９０重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一種１０〜５０重量％を含有することが特に好ましい。無機微細粉末及び有機フィラーの含有率が３重量％未満では、電気的特性の改質効果が充分に得られない。一方、７０重量％を越えると、無機微細粉末自身による誘電効果や、互いに連通した空孔の形成によって電荷が逃げ易い構造となり、電荷が安定しない傾向があるために好ましくない。
【００２３】
表面層（Ｂ）に無機微細粉末や有機フィラーを含有させる場合、コア層（Ａ）に用いた無機微細粉末及び有機フィラーと同種のものを用いても、異種のものを用いてもよい。
特に無機微細粉末の添加は、一般的には熱可塑性樹脂よりも誘電率が高い為に、表面層（Ｂ）の電気特性の改質には向いている。
特に熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂などの誘電率の低い樹脂を使用する場合は、無機微細粉末又は有機フィラーを含有することにより、エレクトレット化処理時の高電圧印加時には誘電効果によりコア層（Ａ）まで電荷を到達させることができ、エレクトレット化処理後は、主成分であるポリオレフィン系樹脂の低い誘電特性によりコア層（Ａ）の電荷を逃がさず保持する効果が得られる。
【００２４】
表面層（Ｂ）は上述の通り、延伸樹脂フィルムからなる層である。これは延伸によって厚み（膜厚）の均一性を向上させて、絶縁耐性などの電気特性の均一化が図れるためである。層（Ｂ）の厚みが不均一であると、高電圧を用いた電荷注入時に、特に薄い部分で局所的な放電集中が発生しやすく、効果的な電荷注入は期待できない。
したがって表面層（Ｂ）は、空孔の形成効率が低い１軸延伸をした樹脂フィルムであることが望ましい。表面層（Ｂ）を２軸延伸樹脂フィルムにした場合は、コア層（Ａ）と同様に無機微細粉末や有機フィラーを核として空孔が形成してしまう為に、表面層（Ｂ）によって電荷を保持する効果は低下してしまう。
【００２５】
表面層（Ｂ）は、コア層（Ａ）と積層した後に、少なくとも１軸方向に延伸することが好ましい。コア層（Ａ）と積層した後に延伸することによって、延伸フィルム同士を積層するよりも、多孔性樹脂フィルム（ｉ）としての膜厚の均一性が向上し、結果的に絶縁耐性などの電気特性が向上する。
表面層（Ｂ）は単層構造以外に、２層構造以上の多層構造のものであってもよい。多層構造とする場合は、各層に使用する熱可塑性樹脂、無機微細粉末、及び有機フィラーの種類や含有量を変更することにより、より高い電荷保持性能を備えた多孔性樹脂フィルム（ｉ）の設計が可能となる。
表面層（Ｂ）をコア層（Ａ）の両面に設ける場合は、表裏それぞれの組成、構成が同一でも良いし、異なる組成、構成のものであっても良い。
【００２６】
［積層］
コア層（Ａ）と表面層（Ｂ）の積層は公知の種々の方法が使用できる。具体例としては、フィードブロックやマルチマニホールドを使用した多層ダイスを用いる共押出方式と、複数のダイスを使用する押出ラミネーション方式等が挙げられる。更に多層ダイスによる共押出方式と押出ラミネーション方式を組み合わせる方法が挙げられる。
前述の通りコア層（Ａ）は２軸延伸フィルムであり、表面層（Ｂ）は１軸延伸フィルムであることが好ましい。そして膜厚の均一性の観点から、コア層（Ａ）と表面層（Ｂ）との積層後に、少なくとも１軸方向に延伸することが好ましい。
従ってコア層（Ａ）と表面層（Ｂ）との積層は、１軸方向に延伸されたコア層（Ａ）上に、表面層（Ｂ）を押出ラミネーションをすることが好ましい。コア層（Ａ）上へ表面層（Ｂ）を押出ラミネート積層した後に、積層物を前記コア層（Ａ）の延伸軸とはほぼ直角方向に延伸することで、コア層（Ａ）を２軸延伸フィルムとし、表面層（Ｂ）を１軸延伸フィルムとした、膜厚の均一な多孔性樹脂フィルム（ｉ）が得られる。
【００２７】
［延伸］
コア層（Ａ）、表面層（Ｂ）、およびこれらの積層物である多孔性樹脂フィルム（ｉ）の延伸は、公知の種々の方法によって行うことができる。
延伸の方法としては、ロール群の周速差を利用した縦延伸方法、テンターオーブンを使用した横延伸方法、圧延方法、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸方法、テンターオーブンとパンタグラフの組み合わせによる同時二軸延伸方法などを挙げることができる。又、インフレーションフィルムの延伸方法であるチューブラー法による同時二軸延伸方法を挙げることができる。
延伸時の温度は、各層に用いる主な熱可塑性樹脂の、ガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の範囲内で行うことができる。コア層（Ａ）と表面層（Ｂ）の積層物である多孔性樹脂フィルム（ｉ）を延伸する場合は、より設定坪量の多い層（通常はコア層（Ａ））に併せて、延伸温度を設定すれば良い。
【００２８】
延伸温度は、指標としては用いる熱可塑性樹脂の融点より１〜７０℃低い温度である。具体的には、各層の熱可塑性樹脂がプロピレン単独重合体（融点１５５〜１６７℃）である場合は１００〜１６６℃であり、高密度ポリエチレン（融点１２１〜１３６℃）である場合は７０〜１３５℃である。また、延伸速度は２０〜３５０ｍ／分の範囲とするのが好ましい。
延伸の倍率は特に限定されず、多孔性樹脂フィルム（ｉ）に用いる熱可塑性樹脂の特性や後述する得るべき空孔率等を考慮して適宜決定する。
延伸倍率は、例えば熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共重合体を使用する場合で、一軸方向に延伸する場合は約１．２〜１２倍であり、好ましくは２〜１０倍であり、二軸方向に延伸する場合には面積倍率（縦倍率と横倍率の積）で１．５〜６０倍、好ましくは４〜５０倍である。その他の熱可塑性樹脂を使用する場合、一軸方向に延伸する場合は１．２〜１０倍、好ましくは２〜５倍であり、二軸方向に延伸する場合には面積倍率で１．５〜２０倍、好ましくは４〜１２倍である。
【００２９】
［多孔性樹脂延伸フィルム（ｉ）］
上記の積層工程や延伸工程を経て、得られる多孔性樹脂フィルム（ｉ）は、電荷注入によってエレクトレット化フィルム（ｉｉ）とするのに好適なものとして設計されている。多孔性樹脂フィルム（ｉ）は静電容量を確保する為に一定範囲の空孔率を有し、蓄積した電荷が外部に逃げにくいようにする為に、一定値以下の水蒸気透過係数や、一定値以上の表面抵抗値を有している。
本発明においてフィルム（ｉ）内の空孔は電荷を保持する場所として、割合が多いほど静電容量を確保できるが、多すぎると絶縁する熱可塑性樹脂の割合が減少し、また連通する空孔も増えるために長期に渡り高い電荷状態を安定して維持することが難しくなる。
フィルム（ｉ）の水蒸気透過係数は、こうした連通する空孔の有無を判断するものである。水蒸気透過係数が大きければ、連通空孔表面や介在する水蒸気により電荷が放電しやすくなる。フィルム（ｉ）の表面固有抵抗値もまた、フィルム（ｉ）の電荷の逃がしやすさを判断するものである。表面固有抵抗値が小さすぎれば、フィルム表面を介した放電が起こりやすくなる。
【００３０】
［厚み］
本発明における多孔性樹脂フィルム（ｉ）及びエレクトレット化フィルム（ｉｉ）の厚みは、ＪＩＳ−Ｋ−７１３０：１９９９に準拠し、厚み計を用いて測定した。
コア層（Ａ）および表面層（Ｂ）のそれぞれの厚みは、測定対象試料であるフィルムを液体窒素にて−６０℃以下の温度に冷却し、ガラス板上に置いた試料に対してカミソリ刃（シック・ジャパン（株）製、商品名：プロラインブレード）を面方向に垂直に当て切断して断面測定用の試料を作成し、得られた試料の断面を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名：ＪＳＭ−６４９０）を用いて観測し、空孔形状や組成からコア層（Ａ）と表面層（Ｂ）の境界線を判別して厚み比率を求め、上記方法で測定されたフィルム全層の厚みから算出して求めた。
【００３１】
［空孔率］
多孔性樹脂フィルム（ｉ）は、次式（１）で算出される空孔率が、１〜７０％であることが好ましく、１０〜６０％であることがより好ましく、２０〜５０％であることが特に好ましい。これら空孔は微細な空孔としてフィルム内部に多数独立して有することが好ましい。空孔の存在により、樹脂フィルム内の界面数が増加し、空孔が存在しない樹脂フィルムと比較して内部に電荷を蓄積できる性能が向上し、性能の高いエレクトレット化フィルム（ｉｉ）を得ることができる。しかし、過剰の空孔は逆に電荷を逃がす原因となり得る。
【数１】
【００３２】
［水蒸気透過係数］
多孔性樹脂フィルム（ｉ）の水蒸気透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２ ・２４ｈｒ）は、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８：１９７６に準拠しカップ法により、温度４０℃、相対湿度９０％の条件にて透湿度（ｇ／ｍ２ ・２４ｈｒ）を測定し、フィルムの厚み（ｍｍ）から換算して求めた値である。本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）の表面層（Ｂ）はコア層（Ａ）に蓄積した電荷が外部に逃げないように、絶縁する効果を有するものであるが、その効果が低い場合は水蒸気透過係数が高くなり、電荷の保持能力が劣るものとなる。或いは本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）中の上記空孔の多くが連通している場合、同様に水蒸気透過係数が高くなり、電荷の保持能力が劣るものとなる。
【００３３】
本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）の水蒸気透過係数は０．１〜２．５ｇ・ｍｍ／ｍ２ ・２４ｈｒの範囲内であり、好ましくは０．２〜１．５ｇ・ｍｍ／ｍ２ ・２４ｈｒの範囲内であり、特に好ましくは０．３〜１．０ｇ・ｍｍ／ｍ２ ・２４ｈｒの範囲内である。フィルム（ｉ）の水蒸気透過係数が２．５ｇ・ｍｍ／ｍ２ ・２４ｈｒを超えると高湿度下での帯電性の低下が著しく、本発明の所期の性能を発揮しない。一方、フィルム（ｉ）の主成分となり得る熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂の水蒸気透過係数が０．１ｇ／ｍ２ ・２４ｈｒ前後であることから、０．１ｇ／ｍ２ ・２４ｈｒ未満の多孔性樹脂フィルム（ｉ）を製造することは困難である。
【００３４】
［表面抵抗］
多孔性樹脂フィルム（ｉ）の表面抵抗値（Ω）は、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１：１９９５に準拠し２重リング法により、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下にて測定した。
本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）は、少なくとも片方の表面の表面抵抗が１×１０１３〜９×１０１７Ωであり、好ましくは１×１０１４〜９×１０１６Ωであり、特に好ましくは５×１０１４〜９×１０１５Ωの範囲内である。
表面抵抗値が１×１０１３Ω未満では多孔性樹脂フィルム（ｉ）のエレクトレット化処理を施す際に、電荷が表面を伝って逃げやすくなり、充分な電荷注入が行われない。一方、表面抵抗が９×１０１７Ωを超えてしまうと多孔性樹脂フィルム（ｉ）に付着したゴミや埃の除去が困難となり、エレクトレット化処理の際にこれを伝って局所放電が発生しやすくなり、部分的な多孔性樹脂フィルム（ｉ）の破壊が発生し易く好ましくない。
【００３５】
［アンカーコート層（Ｃ）］
多孔性樹脂フィルム（ｉ）には、更に多素材を張り合わせてエレクトレット化後の用途を拡大するために、また、接着剤や蒸着金属膜などとの密着性を向上するために、片面もしくは両面にアンカーコート層（Ｃ）を有していることが好ましい。
アンカーコート層（Ｃ）には高分子バインダーを用いることが好ましく、係る高分子バインダーの具体的な例としては、ポリエチレンイミン、炭素数１〜１２のアルキル変性ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、及びポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物等のポリエチレンイミン系重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミドの誘導体、オキサゾリン基含有アクリル酸エステル系重合体等のアクリル酸エステル系重合体、ポリビニルアルコールとその変性体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等が挙げられ、これに加えてポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレン等のポリプロピレン系重合体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、ポリエステル等の有機溶剤希釈樹脂又は水希釈樹脂等が挙げられる。これらの内でもポリエチレンイミン系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、及びポリプロピレン系重合体が、フィルム（ｉ）へのアンカー効果に優れ好ましい。
【００３６】
アンカーコート層（Ｃ）の膜厚は固形分換算坪量として０．００１〜５ｇ／ｍ２ であるのが好ましく、０．００５〜３ｇ／ｍ２ であることがより好ましく、０．０１〜１ｇ／ｍ２ であることがより好ましい。層（Ｃ）の坪量が０．００１ｇ／ｍ２ 未満では、アンカーコート層（Ｃ）を設けることによる効果を充分に得られない。一方、５ｇ／ｍ２ を超えてしまうと、塗工層であるアンカーコート層（Ｃ）の膜厚を均一に保つことが困難となり、膜厚の振れによって多孔性樹脂フィルム（ｉ）の電気特性の均一性が損なわれたり、アンカーコート層（Ｃ）自体の凝集力不足からアンカー効果が低下したり、或いはアンカーコート層（Ｃ）の表面抵抗値が低下して１×１０１３未満となり、多孔性樹脂フィルム（ｉ）のエレクトレット化の際に電荷が注入されにくくコア層（Ａ）まで到達せずに本発明の所期の性能を発現しないため好ましくない。
【００３７】
アンカーコート層（Ｃ）をフィルム（ｉ）に設ける方法としては、上記高分子バインダーを含む塗料をフィルム（ｉ）上に塗工する方法によるのが好ましい。塗工は公知の塗工装置によりフィルム（ｉ）上に塗膜を形成し乾燥することにより形成することができる。塗工装置の具体的な例としては、例えば、ダイコーター、バーコーター、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、スクイズコーター、ブレードコーター、リバースコーター、エアーナイフコーター等が挙げられる。多孔性樹脂フィルム（ｉ）へのアンカーコート層（Ｃ）の積層は、後述のエレクトレット化処理を実施する前に施すことが好ましい。
【００３８】
［エレクトレット化］
本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）をエレクトレット化フィルム（ｉｉ）とするためには直流高電圧放電によるエレクトレット化処理を施す。
従前の方法によれば、係るエレクトレット化処理は幾つかの処理方法が考えられる。例えば、フィルム（ｉ）の両面を導電体で保持し、直流高電圧やパルス状高電圧を加える方法（エレクトロエレクトレット化法）やγ線や電子線を照射してエレクトレット化する方法（ラジオエレクトレット化法）などが公知である。
中でも直流高電圧を用いたエレクトレット化処理法（エレクトロエレクトレット化法）は装置が小型化であり、且つ、作業者や環境への負荷が小さく、本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）の様な高分子材料のエレクトレット化に適している。
【００３９】
本発明に用い得るエレクトレット化装置の好ましい例としては、図２に示す様に直流高圧電源５に繋がった針状電極６とアース電極７の間に多孔性樹脂フィルム（ｉ）を固定し所定の電圧を印加するもの、図３に示す様に直流高圧電源に繋がった針状電極８とアースに接続されたロール９間に所定の電圧を印加しながら多孔性樹脂フィルム（ｉ）を通過させるもの、図４に示す様に直流高圧電源に繋がったワイヤー電極１０とアース電極７の間に多孔性樹脂フィルム（ｉ）を固定し所定の電圧を印加しながらワイヤー電極１０を移動するもの、図５に示す様に直流高圧電源に繋がったワイヤー電極１１とアースに接続されたロール９間に所定の電圧を印加しながら多孔性樹脂フィルム（ｉ）を通過させるものなどが挙げられる。
【００４０】
本発明は、直流高電圧放電によるエレクトレット化処理により、より多くの電荷を内部に蓄積することを特徴とする。係るエレクトレット化処理の電圧は、多孔性樹脂フィルム（ｉ）の厚み、空孔率、樹脂やフィラーの材質、処理速度、用いる電極の形状、材質、大きさ、最終的に得るべきエレクトレット化フィルム（ｉｉ）の帯電量などにより変更し得るが、好ましい範囲としては１０〜１００ＫＶ、より好ましくは１２〜７０ＫＶ、更に好ましくは１５〜５０ＫＶの範囲内である。エレクトレット化処理の電圧が１０ＫＶ未満では電荷注入量が不十分となり本発明の初期の性能を発揮しない。一方１００ＫＶを超えてしまうと局所的な火花放電が発生しやすくなってしまい多孔性樹脂フィルム（ｉ）の部分的な破壊が発生しやすい傾向にある。又、１００ＫＶを超えてしまうと注入した電荷が多孔性樹脂フィルム（ｉ）の表面から端面を伝いアース電極へ流れる電流が発生し易くなり、エレクトレット化の効率が悪くなる傾向にある。
【００４１】
エレクトレット化処理は、フィルム（ｉ）中に過剰に電荷を注入する場合があり、この場合は処理後のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）から放電現象が起こり、後のプロセスで不都合を来す場合がある。そのためエレクトレット化フィルム（ｉｉ）はエレクトレット化処理後に、余剰電荷の除電処理を行うことも可能である。除電処理を行なうことによりエレクトレット化処理により過剰に与えられた電荷を除去して放電現象の防止が可能となる。係る除電処理としては、電圧印加式除電器（イオナイザ）や自己放電式除電器など公知の手法を用いることができる。これら一般的な除電器は表面の電荷の除去はできるが、コア層（Ａ）内部、特に空孔内に蓄積した電荷まで除去することはない。したがって除電処理によりエレクトレット化フィルム（ｉｉ）の性能が大きく低下するような影響は与えない。
【００４２】
エレクトレット化処理は、多孔性樹脂フィルム（ｉ）に用いる主な熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の温度で行うことが望ましい。ガラス転移点以上であれば熱可塑性樹脂の非晶質部分の分子運動が活発であり、与えられた電荷に適した分子配列をなすため、効率が良いエレクトレット化処理が可能である。一方、融点を超えてしまうと多孔性樹脂フィルム（ｉ）がその構造を維持できなくなってしまうため、本発明の所期の性能を得られない。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例、比較例及び試験例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。以下に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。なお、以下に記載される％は、特記しない限り重量％である。
本発明のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）の製造例、実施例及び比較例に使用する材料を表１にまとめて示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［製造例１］
熱可塑性樹脂組成物ａを２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１３５℃に加熱し、周速差の異なる多数のロール群を用いて縦方向に５倍延伸して５倍延伸フィルムを得た。次いで、可塑性樹脂組成物ｃを２５０℃に設定した押出機で混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを上記で調整した５倍延伸フィルムの表面及び裏面それぞれに積層し、３層構造の積層フィルムを得た。次いで、この積層フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１４５℃に加熱し、横方向に８倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、６０℃まで冷却した後、耳部をスリットして、３層構造（ｃ／ａ／ｃ＝１０／４０／１０μｍ、延伸層構成（１軸／２軸／１軸））で厚み６０μｍ、空孔率２６％の多孔性樹脂フィルムを得た。
【００４６】
［製造例２］
熱可塑性樹脂組成物ｂを２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１５０℃に加熱し、周速差の異なる多数のロール群を用いて縦方向に４倍延伸して４倍延伸フィルムを得た。次いで、可塑性樹脂組成物ｄを２５０℃に設定した押出機で混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを上記で調整した４倍延伸フィルムの表面及び裏面それぞれに積層し、３層構造の積層フィルムを得た。次いで、この積層フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１５０℃に加熱し、横方向に７．５倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、６０℃まで冷却した後、耳部をスリットして、３層構造（ｄ／ｂ／ｄ＝２０／６０／２０μｍ、延伸層構成（１軸／２軸／１軸））で厚み１００μｍ、空孔率３８％の多孔性樹脂フィルムを得た。
【００４７】
［製造例３］
熱可塑性樹脂組成物ｆを２２０℃に設定した押出機にて混練した後、２４０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１４５℃に加熱し、周速差の異なる多数のロール群を用いて縦方向に４倍延伸して４倍延伸フィルムを得た。次いで、可塑性樹脂組成物ｇを２３０℃に設定した押出機で混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを上記で調整した４倍延伸フィルムの表面及び裏面それぞれに積層し、３層構造の積層フィルムを得た。次いで、この積層フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１４５℃に加熱し、横方向に７倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、６０℃まで冷却した後、耳部をスリットして、３層構造（ｇ／ｆ／ｇ＝１５／５０／１５μｍ、延伸層構成（１軸／２軸／１軸））で厚み８０μｍ、空孔率２４％の多孔性樹脂フィルムを得た。
【００４８】
［製造例４］
熱可塑性樹脂組成物ｂを２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１５０℃に加熱し、周速差の異なる多数のロール群を用いて縦方向に４．５倍延伸して４．５倍延伸フィルムを得た。次いで、可塑性樹脂組成物ｄを２５０℃に設定した押出機で混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを上記で調整した４．５倍延伸フィルムの表面及び裏面それぞれに積層し、３層構造の積層フィルムを得た。次いで、この積層フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１４５℃に加熱し、横方向に７倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、６０℃まで冷却した後、耳部をスリットして、３層構造（ｄ／ｂ／ｄ＝１０／１００／１０μｍ、延伸層構成（１軸／２軸／１軸））で厚み１２０μｍ、空孔率４５％の多孔性樹脂フィルムを得た。
【００４９】
［製造例５］
熱可塑性樹脂組成物ｂを２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１５０℃に加熱し、周速差の異なる多数のロール群を用いて縦方向に４倍延伸して４倍延伸フィルムを得た。次いで、可塑性樹脂組成物ｄを２５０℃に設定した押出機で混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを上記で調整した４倍延伸フィルムの片面に積層し、２層構造の積層フィルムを得た。次いで、この積層フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１５０℃に加熱し、横方向に８倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、６０℃まで冷却した後、耳部をスリットして、２層構造（ｄ／ｂ＝２０／６０μｍ、延伸層構成（１軸／２軸））で厚み８０μｍ、空孔率４１％の多孔性樹脂フィルムを得た。
【００５０】
［製造例６］
熱可塑性樹脂組成物ａと熱可塑性樹脂組成物ｅを２３０℃に設定したそれぞれ個別の押出機にて混練した後、２５０℃に設定したフィードブロック式多層ダイスに供給しダイス内でｅ／ａ／ｅの順になる様に積層してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して３層構造の無延伸シートを得た。この無延伸シートを１３５℃に加熱して縦方向に５倍延伸して５倍延伸フィルムを得た。次いで、この５倍延伸フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１５５℃に加熱し、横方向に８倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、６０℃まで冷却した後、耳部をスリットして、３層構造（ｅ／ａ／ｅ＝１／４０／１μｍ、延伸層構成（２軸／２軸／２軸））で厚み４２μｍ、空孔率２３％の多孔性樹脂フィルムを得た。
【００５１】
［製造例７］
熱可塑性樹脂組成物ｂを２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１５０℃に加熱し、周速差の異なる多数のロール群を用いて縦方向に４．５倍延伸して４．５倍延伸フィルムを得た。次いで、この４．５倍延伸フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１５０℃に加熱し、横方向に７．５倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、６０℃まで冷却した後、耳部をスリットして、単層構造で厚み６０μｍ、空孔率４４％の多孔性樹脂フィルムを得た。
【００５２】
【表２】
【００５３】
［実施例１〜６、比較例３］
製造例１〜５で得た多孔性樹脂フィルムの両面に、コロナ表面処理を施し、表１に記載したアンカー剤を組み合わせ及び乾燥後の塗工量（坪量）が表３に記載の通りとなる様に塗工し、８０℃のオーブンにて３０分間乾燥し、アンカーコート層（Ｃ）を設けて、多孔性樹脂フィルム（ｉ）を得た。これに針間距離１０ｍｍ、主電極−アース電極間距離１０ｍｍに設定した図２に記載のエレクトレット化装置を使用し、下記内容の試験を実施した。最終的には表３に記載の印加電圧にて直流高電圧放電処理を行い、エレクトレット化フィルム（ｉｉ）を得た。
【００５４】
［比較例１，２］
製造例６、７で得た多孔性樹脂フィルムをそのまま用いて、多孔性樹脂フィルム（ｉ）とした。これに針間距離１０ｍｍ、主電極−アース電極間距離１０ｍｍに設定した図２に記載のエレクトレット化装置を使用し、下記内容の試験を実施した。最終的には表３に記載の印加電圧にて直流高電圧放電処理を行い、エレクトレット化フィルム（ｉｉ）を得た。
［試験例］
（火花放電電圧試験）
図２に記載のエレクトレット化装置のアース電極７盤上に各実施例及び各比較例で得た多孔性樹脂フィルム（ｉ）を置き、印加電圧を１ＫＶから少しずつ上昇してゆき、局所火花放電により多孔性樹脂フィルム（ｉ）が破壊される電圧を測定した。結果を表３に示す。
【００５５】
（帯電電位試験）
アース電極７盤上に各実施例及び各比較例で得た多孔性樹脂フィルム（ｉ）を置き、上記の火花放電試験にて局所火花放電が発生した電圧よりも１ＫＶ低い印加電圧でエレクトレット化処理を施した。処理後の多孔性樹脂フィルム（ｉ）表面（処理面）を一度アルミ箔（住軽アルミ箔（株）製、商品名：マイホイル）で覆い表面に残留した余剰電荷を除去し、更にアルミ箔を引き剥がした後、アース電極７盤上に保持したまま温度２５℃、相対湿度６０％の恒温室に移動し、同環境下にて各エレクトレット化フィルム（ｉｉ）の表面電位を、表面電位計（（株）キーエンス製、商品名：高精度静電気センサーＳＫ）を使用して処理直後及び３０日後に測定し、以下の基準で評価した。評価結果及び測定された表面電位を表３に示す。
○ ： 良好・・・３０日後の表面電位が２００Ｖ以上
× ： 不良・・・３０日後の表面電位が２００Ｖ未満
表３に示す結果の通り、本発明のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）は、より多くの電荷を長期間に渡り保持することが確認された。
【００５６】
（接着剤密着性）
ポリウレタン系接着剤（東洋インキ製造製、商品名：トモフレックスＴＭ３１９）と硬化剤（東洋インキ製造製、商品名：トモフレックスＣＡＴ−１１Ｂ）を１：１の割合で混合し、酢酸エチルで希釈して固形分濃度２０重量％の接着性塗料を作成した。実施例１〜３及び比較例１〜３で得たエレクトレット化フィルム（ｉｉ）の片面に接着性塗料を乾燥後の塗工量が２ｇ／ｍ２ となる様に塗工して、４０℃のオーブンで６０秒間乾燥後、接着剤が内側になる様に２つ折りにして貼りあわせて接着剤密着性評価用のサンプルを作成した。作成したサンプルを４０℃に設定したオーブンで３日間エージングした後、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り取り、引張圧縮試験機（島津製作所製、オートグラフ；ＡＧＳ−Ｄ）を使用して、接着したフィルム（ｉｉ）間の剥離接着強さを、ＪＩＳ−Ｋ−６８５４−３に準拠して引張速度３００ｍｍ／分、Ｔ字剥離にて測定し、以下の基準で評価した。評価結果及び測定された剥離接着強さを表３に示す。
○ ： 良好・・・剥離強度１５０ｇ／ｃｍ以上
× ： 不良・・・剥離強度１５０ｇ／ｃｍ未満
【００５７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）を用いることで、より多くの電荷注入が可能となり、結果として長期間安定した電荷保持能力を示すエレクトレット化フィルム（ｉｉ）を得ることが可能となる。そのため本発明のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）は、帯電吸着式のラベル、ポスター、広告などの印刷材料、エアーフィルター、ゴミ取りマットなどの産業材料、スピーカー、ヘッドフォン、超音波振動子、超音波モーター、振動制御装置、マイクロフォン、超音波センサー、圧力センサー、加速度センサー、歪センサー、疲労・亀裂センサー、発電装置などの電気・電子入出力装置用材料などさまざまな分野へ大きく寄与できる。
【符号の説明】
【００５９】
１ 多孔性樹脂フィルム（ｉ）
２ コア層（Ａ）
３、４ 表面層（Ｂ）
５ 直流高圧電源
６、８ 針状電極
７ アース電極
９ アースに接続されたロール
１０、１１ ワイヤー電極
【技術分野】
【０００１】
本発明はエレクトレット化フィルムに関し、特に、フィルム内部に電荷を蓄積することにより電荷密度が長期にわたり安定しているエレクトレット化フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトレットとは、外部に電界が存在しない状態でも内部に半永久的に電気分極を保持して外部に対して電界を形成する（電気力を及ぼす）素材であって、従来電気を通しにくい高分子材料や無機質材料などを熱的・電気的に処理することでその材料の一部を半永久的に分極したもの、即ち、静電気を帯びさせたもの、電荷を保持したもの、を指す。
従来から高分子材料よりなるエレクトレットは、その使用態様に応じて、フィルム、シート、繊維、不織布等の様々な形態で用いられている。特にエレクトレットを成形加工してなるエレクトレットフィルターは、電界により微小な埃やアレルゲン等を効率的に吸着するエアーフィルター等の用途に広く使用されてきた。またエレクトレットは、スピーカー、ヘッドフォン、マイクロフォン、超音波センサー、圧力センサー、加速度センサー、振動制御装置などの電気・電子入出力装置用の材料として各種用途への利用が広がってきている。
同様に高分子材料よりなる多孔性樹脂フィルムのエレクトレットは、吸着力が優れていることが知られている。例えば、多孔性樹脂フィルムをエレクトレット化した自己接着性フィルムが提案されている。（特許文献１）
【０００３】
又、多孔性樹脂フィルムを用いたエレクトレットは、圧電効果を示すことが知られており、振動測定、振動制御、音の発生、音の検出などに使用することができる。そのため、このような多孔性樹脂フィルムを用いたエレクトレットは、その軽量性を活かして、スピーカー、ヘッドフォン、マイクロフォンなど音響機器の振動子、フレキシブルシート状の圧力センサーなどへの応用が提案されている。（特許文献２）
多孔性樹脂フィルムからなるエレクトレットは、フィルム内部の空孔により多くの電荷を保持することができ、それにより性能と安定性に優れたエレクトレットを得ることが可能になると言われている。しかしながら、フィルム内部により多くの電荷を蓄積するためには、電荷注入の際により高電圧で処理をすることが理想であるが、一般的な多孔性樹脂フィルムでは、絶縁耐性が低く、また面方向の均一性に劣るために、印加電圧を上げてゆくと局所的な放電集中が発生してしまい、多孔性樹脂フィルムが部分的に破壊されてしまうという欠点があった。
本発明は、従来の多孔性樹脂フィルムと比べて高電圧での電荷注入が可能であり、結果的に長期に渡り高い電荷状態を安定して維持できる多孔性樹脂フィルムよりなるエレクトレットを提供するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平１０−５０４２４８号公報
【特許文献２】特公平０５−０４１１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、絶縁耐性が高い多孔性樹脂フィルム（ｉ）を用いて、これに電荷注入し、長期に渡り高い電荷状態を安定して維持できるエレクトレット化フィルム（ｉｉ）を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、これらの課題を解決する為に、鋭意検討を進めた結果、特定の構造を有する多孔性樹脂フィルム（ｉ）が同用途に好適であり、これをエレクトレット化することによって、所期の特性を有するエレクトレット化フィルム（ｉｉ）を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）空孔を有する２軸延伸樹脂フィルムからなるコア層（Ａ）の少なくとも片面に延伸樹脂フィルムからなる表面層（Ｂ）を積層してなり、水蒸気透過係数が０．１〜２．５ｇ・ｍｍ／ｍ２ ・２４ｈｒであり、且つ、少なくとも片方の表面の表面抵抗値が１×１０１３〜９×１０１７Ωである多孔性樹脂フィルム（ｉ）に、直流高電圧放電処理を施してエレクトレット化したことを特徴とするエレクトレット化フィルム（ｉｉ）を提供するものである。
【０００７】
（２）多孔性樹脂フィルム（ｉ）におけるコア層（Ａ）の厚みは１０〜５００μｍであり、且つ、表面層（Ｂ）の厚みは５〜５００μｍであることが好ましい。
（３）コア層（Ａ）及び表面層（Ｂ）を構成する延伸樹脂フィルムは熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、
（４）より具体的にはコア層（Ａ）が熱可塑性樹脂５０〜９７重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一つ３〜５０重量％を含有し、且つ表面層（Ｂ）が熱可塑性樹脂３０〜９７重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一つ３〜７０重量％を含有することが好ましい。
（５）用いる熱可塑性樹脂はポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
【０００８】
（６）また、表面層（Ｂ）は１軸延伸樹脂フィルムからなることが好ましい。
（７）特にコア層（Ａ）及び表面層（Ｂ）は、これらを積層した後に少なくとも１軸方向に延伸して、各々を延伸樹脂フィルムとすることが好ましい。
（８）多孔性樹脂フィルム（ｉ）は、内部に電化を保持しやすくするために、その空孔率が１〜７０％であることが好ましい。
（９）多孔性樹脂フィルム（ｉ）は、少なくとも片方の面にアンカーコート層（Ｃ）を更に積層することもできる。
（１０）アンカーコート層（Ｃ）の坪量は０．００１〜５ｇ／ｍ２ であることが好ましい。
（１１）また本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）は、放電電圧１０〜１００ＫＶの範囲の高電圧を用いて放電処理を施しエレクトレット化することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）を用いることで、より多くの電荷注入が可能となり、従来よりも長期間安定した電荷保持能力を持つエレクトレット化フィルム（ｉｉ）を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）の一態様の断面図である。
【図２】本発明で用い得るバッチ式エレクトレット化装置の一例の模式図である。
【図３】本発明で用い得る連続式エレクトレット化装置の一例の模式図である。
【図４】本発明で用い得るバッチ式エレクトレット化装置の一例の模式図である。
【図５】本発明で用い得る連続式エレクトレット化装置の一例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のエレクトレット化フィルムについて詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）は、空孔を有する２軸延伸樹脂フィルムからなるコア層（Ａ）の少なくとも片面に延伸樹脂フィルムからなる表面層（Ｂ）を積層してなる多孔性樹脂フィルム（ｉ）よりなるものである。
【００１２】
［コア層（Ａ）］
本発明において用いるコア層（Ａ）は、内部に電荷を保持することを主目的に用いるものである。そのためコア層（Ａ）は、空孔を有する２軸延伸樹脂フィルムからなる。
好ましくは、静電容量を確保する為に一定以上の厚みを有し、電気を通しにくい高分子材料である熱可塑性樹脂からなり、空孔率で状態を示すように延伸によって内部に形成された空孔を有することにより、電荷を保持し易い構造を有するものである。
コア層（Ａ）の厚みは１０〜５００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜３００μｍの範囲であることがより好ましく、３０〜１００μｍの範囲であることが特に好ましい。同厚みが１０μｍ未満ではコア層（Ａ）の静電容量が少なくエレクトレットの用途に不向きであり、また均一な厚みで成形を制御することが困難となり、後述のエレクトレット化処理の際に絶縁破壊が起こりやすく局所放電が発生しやすいために好ましくない。一方、５００μｍを超えると電荷注入の際に層内部まで電荷を到達させることが困難となり、本発明の所期の性能を発揮し得ずに好ましくない。
【００１３】
コア層（Ａ）は電気を通しにくい高分子材料である熱可塑性樹脂からなることが好ましいが、用いる熱可塑性樹脂の種類は特に制限されない。例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、プロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有ポリオレフィン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン等を使用することができる。これらの熱可塑性樹脂の中では、吸湿性が低く、絶縁性が高いポリオレフィン系樹脂、官能基含有ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。
【００１４】
ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、メチルペンテン、環状オレフィンなどのオレフィン類の単独重合体、及びこれらオレフィン類の２種類以上からなる共重合体が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂の具体的な例としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、プロピレン系樹脂、エチレンと他のオレフィンとの共重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。
これらポリオレフィン系樹脂の中でも、プロピレン系樹脂が、加工性、絶縁性、コスト等の面などから好ましい。プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体でありアイソタクティックないしはシンジオタクティック及び種々の程度の立体規則性を示すポリプロピレンが挙げられ、またプロピレンを主成分とし、これと、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等のαオレフィンとを共重合させた共重合体が挙げられる。この共重合体については、２元系でも３元系以上でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。
熱可塑性樹脂としてプロピレン系樹脂を用いる場合には、後述する延伸成形性をより良好にするために、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）よりも融点が低い樹脂を２〜２５重量％配合して使用することが好ましい。このような融点が低い樹脂として、高密度ないしは低密度のポリエチレンを例示することができる。
【００１５】
官能基含有ポリオレフィン系樹脂の具体的な例としては、前記オレフィン類と共重合可能な官能基含有モノマーとの共重合体が挙げられる。かかる官能基含有モノマーとしては、スチレン、αメチルスチレンなどのスチレン類、酢酸ビニル、ビニルアルコール、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メタロール（メタ）アクリルアミドなどのアクリル酸エステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類が特に代表的である。これら官能基含有モノマーの中から必要に応じ１種類もしくは２種類以上を適宜選択し重合したものを用いる事ができる。
【００１６】
更にこれらポリオレフィン系樹脂及び官能基含有ポリオレフィン系樹脂は必要によりグラフト変性したものを使用することも可能である。グラフト変性には公知の手法を用いることができる。グラフトモノマーの具体的な例としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体によるグラフト変性を挙げることができる。該不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を挙げることができる。また上記不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等も使用可能である。具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等を挙げることができる。
【００１７】
使用可能なグラフト変性物は、グラフトモノマーをポリオレフィン系樹脂又は官能基含有ポリオレフィン系樹脂に対して一般に０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％加えて、グラフト変性したものである。
コア層（Ａ）に用いる熱可塑性樹脂としては、上記の熱可塑性樹脂の中から１種を選択して単独で使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用してもよい。
コア層（Ａ）に使用する熱可塑性樹脂には、無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一方を添加したものであることが望ましい。無機微細粉末や有機フィラーの添加により、後述する延伸工程により、コア層（Ａ）内部に空孔を形成することが容易となる。
コア層（Ａ）は、より具体的には、上記の熱可塑性樹脂５０〜９７重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一種３〜５０重量％を含有することが好ましい。さらにコア層（Ａ）は熱可塑性樹脂６０〜９５重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一種５〜４０重量％を含有することがより好ましい。
空孔の核剤となる無機微細粉末及び有機フィラーの含有率が３重量％未満では、後述する延伸工程で形成される空孔数が少なく電荷の蓄積能力に劣るものとなり所期の目的を達成しにくい。一方、５０重量％を超えると形成される空孔が互いに連通してしまい、電荷を導入しても連通孔を経由して多孔性樹脂フィルム（ｉ）の表面や端面から電荷が逃げ易い構造となり、電荷が安定しない傾向があるために好ましくない。
【００１８】
無機微細粉末を添加する場合は、平均粒径が通常０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍ、特に好ましくは０．５〜２．５μｍのものを使用する。無機微細粉末の具体例としては、炭酸カルシウム、焼成クレー、シリカ、けいそう土、白土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、ゼオライト、マイカ、セリサイト、ベントナイト、セピオライト、バーミキュライト、ドロマイト、ワラストナイト、ガラスファイバーなどを使用することができる。本発明において平均粒径はメーカーカタログ値を参照した。
有機フィラーを添加する場合は、主成分である熱可塑性樹脂とは異なる種類の樹脂を選択することが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である場合には、有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン−６、ナイロン−６，６、環状オレフィン重合体、ポリスチレン、ポリメタクリレート等の重合体であって、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも高い融点、例えば１７０〜３００℃、ないしはガラス転移温度、例えば１７０〜２８０℃、を有し、かつ非相溶のものを使用することができる。
【００１９】
コア層（Ａ）に使用する熱可塑性樹脂には、必要に応じて、熱安定剤（酸化防止剤）、光安定剤、分散剤、滑剤などを任意に添加することができる。熱安定剤を添加する場合は、樹脂に対し通常０．００１〜１重量％の範囲内で添加する。熱安定剤の具体例としては、立体障害フェノール系、リン系、アミン系等の安定剤を使用することができる。光安定剤を添加する場合は、樹脂に対し通常０．００１〜１重量％の範囲内で添加する。光安定剤の具体例としては、立体障害アミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の光安定剤を使用することができる。分散剤や滑剤は、例えば無機微細粉末を樹脂中に分散させる目的で使用する。使用量は樹脂に対し通常０．０１〜４重量％の範囲内である。これらの具体例としては、シランカップリング剤、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、金属石鹸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ないしはそれらの塩等を使用することができる。
【００２０】
本発明においてコア層（Ａ）はフィルムの巾方向、流れ方向の２軸方向に延伸されている。延伸により層内部に空孔が多数形成され、この空孔内部に電荷が蓄積されるので、エレクトレット化フィルム（ｉｉ）として電荷の保持性能が優れたものとなる。
コア層（Ａ）に形成される空孔は、電荷を保持する観点から個々の体積が大きく、その数が多く、且つ互いに独立した形状であることが望ましい。空孔の大きさは１方向のみの延伸よりも、２軸方向に延伸した方が大きくできる。特にフィルムの巾方向、流れ方向の２軸方向に延伸したものは面方向に引き延ばされた円盤状の空孔を形成できるので、フィルム厚み方向に電荷注入した際に、空孔内に正負分極した電荷を蓄積しやすい。したがって本発明のコア層（Ａ）には２軸延伸した樹脂フィルムを用いる。
【００２１】
［表面層（Ｂ）］
本発明において用いる表面層（Ｂ）は、多孔性樹脂フィルム（ｉ）のエレクトレット化処理の際の絶縁耐性を向上し、且つ、コア層（Ａ）内部に蓄積した電荷の保持性を向上することを主目的に、コア層（Ａ）の少なくとも片面に、好ましくは両面に設けられる延伸フィルムからなる層である。
好ましくは、絶縁耐性を向上する為に一定以上の厚みを有し、電気を通しにくい高分子材料である熱可塑性樹脂からなるが、コア層（Ａ）へ電荷の導入が出来る程度に内部に空孔を形成するため、１軸延伸樹脂フィルム構造を有するものである。
表面層（Ｂ）の厚みは５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、７〜３００μｍの範囲であることがより好ましく、９〜１００μｍの範囲であることが更に好ましく、１０〜５０μｍの範囲であることが特に好ましく、１０〜３０μｍの範囲であることが最も好ましい。同厚みが５μｍ未満では多孔性樹脂フィルム（ｉ）の絶縁耐性の向上には効果が不十分であり、高電圧での電荷注入が出来ず、高い電荷を持ったエレクトレット化フィルム（ｉｉ）は得られにくい。一方、５００μｍを越えてしまうとエレクトレット化処理の際に内部まで電荷を到達させる事が困難となり、本発明の所期の性能を発揮し得ずに好ましくない。
【００２２】
表面層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂としては、コア層（Ａ）の項で挙げた熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。延伸特性の観点から表面層（Ｂ）とコア層（Ａ）に使用する熱可塑性樹脂は同種類の樹脂を用いることが好ましい。
表面層（Ｂ）は無機微細粉末又は有機フィラーを含有していても、含有していなくても良いが、表面層（Ｂ）の誘電率などの電気的特性の改質という観点から、含有している方が好ましい。含有する場合にはコア層（Ａ）の項で挙げた無機微細粉末及び有機フィラーと同様のものを用いることができる。
表面層（Ｂ）はより具体的には、上記の熱可塑性樹脂３０〜９７重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一種３〜７０重量％を含有することが好ましい。
さらに表面層（Ｂ）は、熱可塑性樹脂４０〜９５重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一種５〜６０重量％を含有することがより好ましく、熱可塑性樹脂５０〜９０重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一種１０〜５０重量％を含有することが特に好ましい。無機微細粉末及び有機フィラーの含有率が３重量％未満では、電気的特性の改質効果が充分に得られない。一方、７０重量％を越えると、無機微細粉末自身による誘電効果や、互いに連通した空孔の形成によって電荷が逃げ易い構造となり、電荷が安定しない傾向があるために好ましくない。
【００２３】
表面層（Ｂ）に無機微細粉末や有機フィラーを含有させる場合、コア層（Ａ）に用いた無機微細粉末及び有機フィラーと同種のものを用いても、異種のものを用いてもよい。
特に無機微細粉末の添加は、一般的には熱可塑性樹脂よりも誘電率が高い為に、表面層（Ｂ）の電気特性の改質には向いている。
特に熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂などの誘電率の低い樹脂を使用する場合は、無機微細粉末又は有機フィラーを含有することにより、エレクトレット化処理時の高電圧印加時には誘電効果によりコア層（Ａ）まで電荷を到達させることができ、エレクトレット化処理後は、主成分であるポリオレフィン系樹脂の低い誘電特性によりコア層（Ａ）の電荷を逃がさず保持する効果が得られる。
【００２４】
表面層（Ｂ）は上述の通り、延伸樹脂フィルムからなる層である。これは延伸によって厚み（膜厚）の均一性を向上させて、絶縁耐性などの電気特性の均一化が図れるためである。層（Ｂ）の厚みが不均一であると、高電圧を用いた電荷注入時に、特に薄い部分で局所的な放電集中が発生しやすく、効果的な電荷注入は期待できない。
したがって表面層（Ｂ）は、空孔の形成効率が低い１軸延伸をした樹脂フィルムであることが望ましい。表面層（Ｂ）を２軸延伸樹脂フィルムにした場合は、コア層（Ａ）と同様に無機微細粉末や有機フィラーを核として空孔が形成してしまう為に、表面層（Ｂ）によって電荷を保持する効果は低下してしまう。
【００２５】
表面層（Ｂ）は、コア層（Ａ）と積層した後に、少なくとも１軸方向に延伸することが好ましい。コア層（Ａ）と積層した後に延伸することによって、延伸フィルム同士を積層するよりも、多孔性樹脂フィルム（ｉ）としての膜厚の均一性が向上し、結果的に絶縁耐性などの電気特性が向上する。
表面層（Ｂ）は単層構造以外に、２層構造以上の多層構造のものであってもよい。多層構造とする場合は、各層に使用する熱可塑性樹脂、無機微細粉末、及び有機フィラーの種類や含有量を変更することにより、より高い電荷保持性能を備えた多孔性樹脂フィルム（ｉ）の設計が可能となる。
表面層（Ｂ）をコア層（Ａ）の両面に設ける場合は、表裏それぞれの組成、構成が同一でも良いし、異なる組成、構成のものであっても良い。
【００２６】
［積層］
コア層（Ａ）と表面層（Ｂ）の積層は公知の種々の方法が使用できる。具体例としては、フィードブロックやマルチマニホールドを使用した多層ダイスを用いる共押出方式と、複数のダイスを使用する押出ラミネーション方式等が挙げられる。更に多層ダイスによる共押出方式と押出ラミネーション方式を組み合わせる方法が挙げられる。
前述の通りコア層（Ａ）は２軸延伸フィルムであり、表面層（Ｂ）は１軸延伸フィルムであることが好ましい。そして膜厚の均一性の観点から、コア層（Ａ）と表面層（Ｂ）との積層後に、少なくとも１軸方向に延伸することが好ましい。
従ってコア層（Ａ）と表面層（Ｂ）との積層は、１軸方向に延伸されたコア層（Ａ）上に、表面層（Ｂ）を押出ラミネーションをすることが好ましい。コア層（Ａ）上へ表面層（Ｂ）を押出ラミネート積層した後に、積層物を前記コア層（Ａ）の延伸軸とはほぼ直角方向に延伸することで、コア層（Ａ）を２軸延伸フィルムとし、表面層（Ｂ）を１軸延伸フィルムとした、膜厚の均一な多孔性樹脂フィルム（ｉ）が得られる。
【００２７】
［延伸］
コア層（Ａ）、表面層（Ｂ）、およびこれらの積層物である多孔性樹脂フィルム（ｉ）の延伸は、公知の種々の方法によって行うことができる。
延伸の方法としては、ロール群の周速差を利用した縦延伸方法、テンターオーブンを使用した横延伸方法、圧延方法、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸方法、テンターオーブンとパンタグラフの組み合わせによる同時二軸延伸方法などを挙げることができる。又、インフレーションフィルムの延伸方法であるチューブラー法による同時二軸延伸方法を挙げることができる。
延伸時の温度は、各層に用いる主な熱可塑性樹脂の、ガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の範囲内で行うことができる。コア層（Ａ）と表面層（Ｂ）の積層物である多孔性樹脂フィルム（ｉ）を延伸する場合は、より設定坪量の多い層（通常はコア層（Ａ））に併せて、延伸温度を設定すれば良い。
【００２８】
延伸温度は、指標としては用いる熱可塑性樹脂の融点より１〜７０℃低い温度である。具体的には、各層の熱可塑性樹脂がプロピレン単独重合体（融点１５５〜１６７℃）である場合は１００〜１６６℃であり、高密度ポリエチレン（融点１２１〜１３６℃）である場合は７０〜１３５℃である。また、延伸速度は２０〜３５０ｍ／分の範囲とするのが好ましい。
延伸の倍率は特に限定されず、多孔性樹脂フィルム（ｉ）に用いる熱可塑性樹脂の特性や後述する得るべき空孔率等を考慮して適宜決定する。
延伸倍率は、例えば熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共重合体を使用する場合で、一軸方向に延伸する場合は約１．２〜１２倍であり、好ましくは２〜１０倍であり、二軸方向に延伸する場合には面積倍率（縦倍率と横倍率の積）で１．５〜６０倍、好ましくは４〜５０倍である。その他の熱可塑性樹脂を使用する場合、一軸方向に延伸する場合は１．２〜１０倍、好ましくは２〜５倍であり、二軸方向に延伸する場合には面積倍率で１．５〜２０倍、好ましくは４〜１２倍である。
【００２９】
［多孔性樹脂延伸フィルム（ｉ）］
上記の積層工程や延伸工程を経て、得られる多孔性樹脂フィルム（ｉ）は、電荷注入によってエレクトレット化フィルム（ｉｉ）とするのに好適なものとして設計されている。多孔性樹脂フィルム（ｉ）は静電容量を確保する為に一定範囲の空孔率を有し、蓄積した電荷が外部に逃げにくいようにする為に、一定値以下の水蒸気透過係数や、一定値以上の表面抵抗値を有している。
本発明においてフィルム（ｉ）内の空孔は電荷を保持する場所として、割合が多いほど静電容量を確保できるが、多すぎると絶縁する熱可塑性樹脂の割合が減少し、また連通する空孔も増えるために長期に渡り高い電荷状態を安定して維持することが難しくなる。
フィルム（ｉ）の水蒸気透過係数は、こうした連通する空孔の有無を判断するものである。水蒸気透過係数が大きければ、連通空孔表面や介在する水蒸気により電荷が放電しやすくなる。フィルム（ｉ）の表面固有抵抗値もまた、フィルム（ｉ）の電荷の逃がしやすさを判断するものである。表面固有抵抗値が小さすぎれば、フィルム表面を介した放電が起こりやすくなる。
【００３０】
［厚み］
本発明における多孔性樹脂フィルム（ｉ）及びエレクトレット化フィルム（ｉｉ）の厚みは、ＪＩＳ−Ｋ−７１３０：１９９９に準拠し、厚み計を用いて測定した。
コア層（Ａ）および表面層（Ｂ）のそれぞれの厚みは、測定対象試料であるフィルムを液体窒素にて−６０℃以下の温度に冷却し、ガラス板上に置いた試料に対してカミソリ刃（シック・ジャパン（株）製、商品名：プロラインブレード）を面方向に垂直に当て切断して断面測定用の試料を作成し、得られた試料の断面を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名：ＪＳＭ−６４９０）を用いて観測し、空孔形状や組成からコア層（Ａ）と表面層（Ｂ）の境界線を判別して厚み比率を求め、上記方法で測定されたフィルム全層の厚みから算出して求めた。
【００３１】
［空孔率］
多孔性樹脂フィルム（ｉ）は、次式（１）で算出される空孔率が、１〜７０％であることが好ましく、１０〜６０％であることがより好ましく、２０〜５０％であることが特に好ましい。これら空孔は微細な空孔としてフィルム内部に多数独立して有することが好ましい。空孔の存在により、樹脂フィルム内の界面数が増加し、空孔が存在しない樹脂フィルムと比較して内部に電荷を蓄積できる性能が向上し、性能の高いエレクトレット化フィルム（ｉｉ）を得ることができる。しかし、過剰の空孔は逆に電荷を逃がす原因となり得る。
【数１】
【００３２】
［水蒸気透過係数］
多孔性樹脂フィルム（ｉ）の水蒸気透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２ ・２４ｈｒ）は、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８：１９７６に準拠しカップ法により、温度４０℃、相対湿度９０％の条件にて透湿度（ｇ／ｍ２ ・２４ｈｒ）を測定し、フィルムの厚み（ｍｍ）から換算して求めた値である。本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）の表面層（Ｂ）はコア層（Ａ）に蓄積した電荷が外部に逃げないように、絶縁する効果を有するものであるが、その効果が低い場合は水蒸気透過係数が高くなり、電荷の保持能力が劣るものとなる。或いは本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）中の上記空孔の多くが連通している場合、同様に水蒸気透過係数が高くなり、電荷の保持能力が劣るものとなる。
【００３３】
本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）の水蒸気透過係数は０．１〜２．５ｇ・ｍｍ／ｍ２ ・２４ｈｒの範囲内であり、好ましくは０．２〜１．５ｇ・ｍｍ／ｍ２ ・２４ｈｒの範囲内であり、特に好ましくは０．３〜１．０ｇ・ｍｍ／ｍ２ ・２４ｈｒの範囲内である。フィルム（ｉ）の水蒸気透過係数が２．５ｇ・ｍｍ／ｍ２ ・２４ｈｒを超えると高湿度下での帯電性の低下が著しく、本発明の所期の性能を発揮しない。一方、フィルム（ｉ）の主成分となり得る熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂の水蒸気透過係数が０．１ｇ／ｍ２ ・２４ｈｒ前後であることから、０．１ｇ／ｍ２ ・２４ｈｒ未満の多孔性樹脂フィルム（ｉ）を製造することは困難である。
【００３４】
［表面抵抗］
多孔性樹脂フィルム（ｉ）の表面抵抗値（Ω）は、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１：１９９５に準拠し２重リング法により、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下にて測定した。
本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）は、少なくとも片方の表面の表面抵抗が１×１０１３〜９×１０１７Ωであり、好ましくは１×１０１４〜９×１０１６Ωであり、特に好ましくは５×１０１４〜９×１０１５Ωの範囲内である。
表面抵抗値が１×１０１３Ω未満では多孔性樹脂フィルム（ｉ）のエレクトレット化処理を施す際に、電荷が表面を伝って逃げやすくなり、充分な電荷注入が行われない。一方、表面抵抗が９×１０１７Ωを超えてしまうと多孔性樹脂フィルム（ｉ）に付着したゴミや埃の除去が困難となり、エレクトレット化処理の際にこれを伝って局所放電が発生しやすくなり、部分的な多孔性樹脂フィルム（ｉ）の破壊が発生し易く好ましくない。
【００３５】
［アンカーコート層（Ｃ）］
多孔性樹脂フィルム（ｉ）には、更に多素材を張り合わせてエレクトレット化後の用途を拡大するために、また、接着剤や蒸着金属膜などとの密着性を向上するために、片面もしくは両面にアンカーコート層（Ｃ）を有していることが好ましい。
アンカーコート層（Ｃ）には高分子バインダーを用いることが好ましく、係る高分子バインダーの具体的な例としては、ポリエチレンイミン、炭素数１〜１２のアルキル変性ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、及びポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物等のポリエチレンイミン系重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミドの誘導体、オキサゾリン基含有アクリル酸エステル系重合体等のアクリル酸エステル系重合体、ポリビニルアルコールとその変性体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等が挙げられ、これに加えてポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレン等のポリプロピレン系重合体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、ポリエステル等の有機溶剤希釈樹脂又は水希釈樹脂等が挙げられる。これらの内でもポリエチレンイミン系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、及びポリプロピレン系重合体が、フィルム（ｉ）へのアンカー効果に優れ好ましい。
【００３６】
アンカーコート層（Ｃ）の膜厚は固形分換算坪量として０．００１〜５ｇ／ｍ２ であるのが好ましく、０．００５〜３ｇ／ｍ２ であることがより好ましく、０．０１〜１ｇ／ｍ２ であることがより好ましい。層（Ｃ）の坪量が０．００１ｇ／ｍ２ 未満では、アンカーコート層（Ｃ）を設けることによる効果を充分に得られない。一方、５ｇ／ｍ２ を超えてしまうと、塗工層であるアンカーコート層（Ｃ）の膜厚を均一に保つことが困難となり、膜厚の振れによって多孔性樹脂フィルム（ｉ）の電気特性の均一性が損なわれたり、アンカーコート層（Ｃ）自体の凝集力不足からアンカー効果が低下したり、或いはアンカーコート層（Ｃ）の表面抵抗値が低下して１×１０１３未満となり、多孔性樹脂フィルム（ｉ）のエレクトレット化の際に電荷が注入されにくくコア層（Ａ）まで到達せずに本発明の所期の性能を発現しないため好ましくない。
【００３７】
アンカーコート層（Ｃ）をフィルム（ｉ）に設ける方法としては、上記高分子バインダーを含む塗料をフィルム（ｉ）上に塗工する方法によるのが好ましい。塗工は公知の塗工装置によりフィルム（ｉ）上に塗膜を形成し乾燥することにより形成することができる。塗工装置の具体的な例としては、例えば、ダイコーター、バーコーター、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、スクイズコーター、ブレードコーター、リバースコーター、エアーナイフコーター等が挙げられる。多孔性樹脂フィルム（ｉ）へのアンカーコート層（Ｃ）の積層は、後述のエレクトレット化処理を実施する前に施すことが好ましい。
【００３８】
［エレクトレット化］
本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）をエレクトレット化フィルム（ｉｉ）とするためには直流高電圧放電によるエレクトレット化処理を施す。
従前の方法によれば、係るエレクトレット化処理は幾つかの処理方法が考えられる。例えば、フィルム（ｉ）の両面を導電体で保持し、直流高電圧やパルス状高電圧を加える方法（エレクトロエレクトレット化法）やγ線や電子線を照射してエレクトレット化する方法（ラジオエレクトレット化法）などが公知である。
中でも直流高電圧を用いたエレクトレット化処理法（エレクトロエレクトレット化法）は装置が小型化であり、且つ、作業者や環境への負荷が小さく、本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）の様な高分子材料のエレクトレット化に適している。
【００３９】
本発明に用い得るエレクトレット化装置の好ましい例としては、図２に示す様に直流高圧電源５に繋がった針状電極６とアース電極７の間に多孔性樹脂フィルム（ｉ）を固定し所定の電圧を印加するもの、図３に示す様に直流高圧電源に繋がった針状電極８とアースに接続されたロール９間に所定の電圧を印加しながら多孔性樹脂フィルム（ｉ）を通過させるもの、図４に示す様に直流高圧電源に繋がったワイヤー電極１０とアース電極７の間に多孔性樹脂フィルム（ｉ）を固定し所定の電圧を印加しながらワイヤー電極１０を移動するもの、図５に示す様に直流高圧電源に繋がったワイヤー電極１１とアースに接続されたロール９間に所定の電圧を印加しながら多孔性樹脂フィルム（ｉ）を通過させるものなどが挙げられる。
【００４０】
本発明は、直流高電圧放電によるエレクトレット化処理により、より多くの電荷を内部に蓄積することを特徴とする。係るエレクトレット化処理の電圧は、多孔性樹脂フィルム（ｉ）の厚み、空孔率、樹脂やフィラーの材質、処理速度、用いる電極の形状、材質、大きさ、最終的に得るべきエレクトレット化フィルム（ｉｉ）の帯電量などにより変更し得るが、好ましい範囲としては１０〜１００ＫＶ、より好ましくは１２〜７０ＫＶ、更に好ましくは１５〜５０ＫＶの範囲内である。エレクトレット化処理の電圧が１０ＫＶ未満では電荷注入量が不十分となり本発明の初期の性能を発揮しない。一方１００ＫＶを超えてしまうと局所的な火花放電が発生しやすくなってしまい多孔性樹脂フィルム（ｉ）の部分的な破壊が発生しやすい傾向にある。又、１００ＫＶを超えてしまうと注入した電荷が多孔性樹脂フィルム（ｉ）の表面から端面を伝いアース電極へ流れる電流が発生し易くなり、エレクトレット化の効率が悪くなる傾向にある。
【００４１】
エレクトレット化処理は、フィルム（ｉ）中に過剰に電荷を注入する場合があり、この場合は処理後のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）から放電現象が起こり、後のプロセスで不都合を来す場合がある。そのためエレクトレット化フィルム（ｉｉ）はエレクトレット化処理後に、余剰電荷の除電処理を行うことも可能である。除電処理を行なうことによりエレクトレット化処理により過剰に与えられた電荷を除去して放電現象の防止が可能となる。係る除電処理としては、電圧印加式除電器（イオナイザ）や自己放電式除電器など公知の手法を用いることができる。これら一般的な除電器は表面の電荷の除去はできるが、コア層（Ａ）内部、特に空孔内に蓄積した電荷まで除去することはない。したがって除電処理によりエレクトレット化フィルム（ｉｉ）の性能が大きく低下するような影響は与えない。
【００４２】
エレクトレット化処理は、多孔性樹脂フィルム（ｉ）に用いる主な熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の温度で行うことが望ましい。ガラス転移点以上であれば熱可塑性樹脂の非晶質部分の分子運動が活発であり、与えられた電荷に適した分子配列をなすため、効率が良いエレクトレット化処理が可能である。一方、融点を超えてしまうと多孔性樹脂フィルム（ｉ）がその構造を維持できなくなってしまうため、本発明の所期の性能を得られない。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例、比較例及び試験例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。以下に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。なお、以下に記載される％は、特記しない限り重量％である。
本発明のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）の製造例、実施例及び比較例に使用する材料を表１にまとめて示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［製造例１］
熱可塑性樹脂組成物ａを２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１３５℃に加熱し、周速差の異なる多数のロール群を用いて縦方向に５倍延伸して５倍延伸フィルムを得た。次いで、可塑性樹脂組成物ｃを２５０℃に設定した押出機で混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを上記で調整した５倍延伸フィルムの表面及び裏面それぞれに積層し、３層構造の積層フィルムを得た。次いで、この積層フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１４５℃に加熱し、横方向に８倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、６０℃まで冷却した後、耳部をスリットして、３層構造（ｃ／ａ／ｃ＝１０／４０／１０μｍ、延伸層構成（１軸／２軸／１軸））で厚み６０μｍ、空孔率２６％の多孔性樹脂フィルムを得た。
【００４６】
［製造例２］
熱可塑性樹脂組成物ｂを２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１５０℃に加熱し、周速差の異なる多数のロール群を用いて縦方向に４倍延伸して４倍延伸フィルムを得た。次いで、可塑性樹脂組成物ｄを２５０℃に設定した押出機で混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを上記で調整した４倍延伸フィルムの表面及び裏面それぞれに積層し、３層構造の積層フィルムを得た。次いで、この積層フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１５０℃に加熱し、横方向に７．５倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、６０℃まで冷却した後、耳部をスリットして、３層構造（ｄ／ｂ／ｄ＝２０／６０／２０μｍ、延伸層構成（１軸／２軸／１軸））で厚み１００μｍ、空孔率３８％の多孔性樹脂フィルムを得た。
【００４７】
［製造例３］
熱可塑性樹脂組成物ｆを２２０℃に設定した押出機にて混練した後、２４０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１４５℃に加熱し、周速差の異なる多数のロール群を用いて縦方向に４倍延伸して４倍延伸フィルムを得た。次いで、可塑性樹脂組成物ｇを２３０℃に設定した押出機で混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを上記で調整した４倍延伸フィルムの表面及び裏面それぞれに積層し、３層構造の積層フィルムを得た。次いで、この積層フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１４５℃に加熱し、横方向に７倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、６０℃まで冷却した後、耳部をスリットして、３層構造（ｇ／ｆ／ｇ＝１５／５０／１５μｍ、延伸層構成（１軸／２軸／１軸））で厚み８０μｍ、空孔率２４％の多孔性樹脂フィルムを得た。
【００４８】
［製造例４］
熱可塑性樹脂組成物ｂを２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１５０℃に加熱し、周速差の異なる多数のロール群を用いて縦方向に４．５倍延伸して４．５倍延伸フィルムを得た。次いで、可塑性樹脂組成物ｄを２５０℃に設定した押出機で混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを上記で調整した４．５倍延伸フィルムの表面及び裏面それぞれに積層し、３層構造の積層フィルムを得た。次いで、この積層フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１４５℃に加熱し、横方向に７倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、６０℃まで冷却した後、耳部をスリットして、３層構造（ｄ／ｂ／ｄ＝１０／１００／１０μｍ、延伸層構成（１軸／２軸／１軸））で厚み１２０μｍ、空孔率４５％の多孔性樹脂フィルムを得た。
【００４９】
［製造例５］
熱可塑性樹脂組成物ｂを２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１５０℃に加熱し、周速差の異なる多数のロール群を用いて縦方向に４倍延伸して４倍延伸フィルムを得た。次いで、可塑性樹脂組成物ｄを２５０℃に設定した押出機で混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを上記で調整した４倍延伸フィルムの片面に積層し、２層構造の積層フィルムを得た。次いで、この積層フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１５０℃に加熱し、横方向に８倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、６０℃まで冷却した後、耳部をスリットして、２層構造（ｄ／ｂ＝２０／６０μｍ、延伸層構成（１軸／２軸））で厚み８０μｍ、空孔率４１％の多孔性樹脂フィルムを得た。
【００５０】
［製造例６］
熱可塑性樹脂組成物ａと熱可塑性樹脂組成物ｅを２３０℃に設定したそれぞれ個別の押出機にて混練した後、２５０℃に設定したフィードブロック式多層ダイスに供給しダイス内でｅ／ａ／ｅの順になる様に積層してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して３層構造の無延伸シートを得た。この無延伸シートを１３５℃に加熱して縦方向に５倍延伸して５倍延伸フィルムを得た。次いで、この５倍延伸フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１５５℃に加熱し、横方向に８倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、６０℃まで冷却した後、耳部をスリットして、３層構造（ｅ／ａ／ｅ＝１／４０／１μｍ、延伸層構成（２軸／２軸／２軸））で厚み４２μｍ、空孔率２３％の多孔性樹脂フィルムを得た。
【００５１】
［製造例７］
熱可塑性樹脂組成物ｂを２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１５０℃に加熱し、周速差の異なる多数のロール群を用いて縦方向に４．５倍延伸して４．５倍延伸フィルムを得た。次いで、この４．５倍延伸フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１５０℃に加熱し、横方向に７．５倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、６０℃まで冷却した後、耳部をスリットして、単層構造で厚み６０μｍ、空孔率４４％の多孔性樹脂フィルムを得た。
【００５２】
【表２】
【００５３】
［実施例１〜６、比較例３］
製造例１〜５で得た多孔性樹脂フィルムの両面に、コロナ表面処理を施し、表１に記載したアンカー剤を組み合わせ及び乾燥後の塗工量（坪量）が表３に記載の通りとなる様に塗工し、８０℃のオーブンにて３０分間乾燥し、アンカーコート層（Ｃ）を設けて、多孔性樹脂フィルム（ｉ）を得た。これに針間距離１０ｍｍ、主電極−アース電極間距離１０ｍｍに設定した図２に記載のエレクトレット化装置を使用し、下記内容の試験を実施した。最終的には表３に記載の印加電圧にて直流高電圧放電処理を行い、エレクトレット化フィルム（ｉｉ）を得た。
【００５４】
［比較例１，２］
製造例６、７で得た多孔性樹脂フィルムをそのまま用いて、多孔性樹脂フィルム（ｉ）とした。これに針間距離１０ｍｍ、主電極−アース電極間距離１０ｍｍに設定した図２に記載のエレクトレット化装置を使用し、下記内容の試験を実施した。最終的には表３に記載の印加電圧にて直流高電圧放電処理を行い、エレクトレット化フィルム（ｉｉ）を得た。
［試験例］
（火花放電電圧試験）
図２に記載のエレクトレット化装置のアース電極７盤上に各実施例及び各比較例で得た多孔性樹脂フィルム（ｉ）を置き、印加電圧を１ＫＶから少しずつ上昇してゆき、局所火花放電により多孔性樹脂フィルム（ｉ）が破壊される電圧を測定した。結果を表３に示す。
【００５５】
（帯電電位試験）
アース電極７盤上に各実施例及び各比較例で得た多孔性樹脂フィルム（ｉ）を置き、上記の火花放電試験にて局所火花放電が発生した電圧よりも１ＫＶ低い印加電圧でエレクトレット化処理を施した。処理後の多孔性樹脂フィルム（ｉ）表面（処理面）を一度アルミ箔（住軽アルミ箔（株）製、商品名：マイホイル）で覆い表面に残留した余剰電荷を除去し、更にアルミ箔を引き剥がした後、アース電極７盤上に保持したまま温度２５℃、相対湿度６０％の恒温室に移動し、同環境下にて各エレクトレット化フィルム（ｉｉ）の表面電位を、表面電位計（（株）キーエンス製、商品名：高精度静電気センサーＳＫ）を使用して処理直後及び３０日後に測定し、以下の基準で評価した。評価結果及び測定された表面電位を表３に示す。
○ ： 良好・・・３０日後の表面電位が２００Ｖ以上
× ： 不良・・・３０日後の表面電位が２００Ｖ未満
表３に示す結果の通り、本発明のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）は、より多くの電荷を長期間に渡り保持することが確認された。
【００５６】
（接着剤密着性）
ポリウレタン系接着剤（東洋インキ製造製、商品名：トモフレックスＴＭ３１９）と硬化剤（東洋インキ製造製、商品名：トモフレックスＣＡＴ−１１Ｂ）を１：１の割合で混合し、酢酸エチルで希釈して固形分濃度２０重量％の接着性塗料を作成した。実施例１〜３及び比較例１〜３で得たエレクトレット化フィルム（ｉｉ）の片面に接着性塗料を乾燥後の塗工量が２ｇ／ｍ２ となる様に塗工して、４０℃のオーブンで６０秒間乾燥後、接着剤が内側になる様に２つ折りにして貼りあわせて接着剤密着性評価用のサンプルを作成した。作成したサンプルを４０℃に設定したオーブンで３日間エージングした後、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り取り、引張圧縮試験機（島津製作所製、オートグラフ；ＡＧＳ−Ｄ）を使用して、接着したフィルム（ｉｉ）間の剥離接着強さを、ＪＩＳ−Ｋ−６８５４−３に準拠して引張速度３００ｍｍ／分、Ｔ字剥離にて測定し、以下の基準で評価した。評価結果及び測定された剥離接着強さを表３に示す。
○ ： 良好・・・剥離強度１５０ｇ／ｃｍ以上
× ： 不良・・・剥離強度１５０ｇ／ｃｍ未満
【００５７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉ）を用いることで、より多くの電荷注入が可能となり、結果として長期間安定した電荷保持能力を示すエレクトレット化フィルム（ｉｉ）を得ることが可能となる。そのため本発明のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）は、帯電吸着式のラベル、ポスター、広告などの印刷材料、エアーフィルター、ゴミ取りマットなどの産業材料、スピーカー、ヘッドフォン、超音波振動子、超音波モーター、振動制御装置、マイクロフォン、超音波センサー、圧力センサー、加速度センサー、歪センサー、疲労・亀裂センサー、発電装置などの電気・電子入出力装置用材料などさまざまな分野へ大きく寄与できる。
【符号の説明】
【００５９】
１ 多孔性樹脂フィルム（ｉ）
２ コア層（Ａ）
３、４ 表面層（Ｂ）
５ 直流高圧電源
６、８ 針状電極
７ アース電極
９ アースに接続されたロール
１０、１１ ワイヤー電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空孔を有する２軸延伸樹脂フィルムからなるコア層（Ａ）の少なくとも片面に延伸樹脂フィルムからなる表面層（Ｂ）を積層してなり、水蒸気透過係数が０．１〜２．５ｇ・ｍｍ／ｍ２ ・２４ｈｒであり、且つ、少なくとも片方の表面の表面抵抗値が１×１０１３〜９×１０１７Ωである多孔性樹脂フィルム（ｉ）に、直流高電圧放電処理を施してエレクトレット化したことを特徴とするエレクトレット化フィルム（ｉｉ）。
【請求項２】
コア層（Ａ）の厚みが１０〜５００μｍであり、且つ、表面層（Ｂ）の厚みが５〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）。
【請求項３】
コア層（Ａ）及び表面層（Ｂ）を構成する延伸樹脂フィルムが熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）。
【請求項４】
コア層（Ａ）が熱可塑性樹脂５０〜９７重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一種３〜５０重量％を含有し、且つ表面層（Ｂ）が熱可塑性樹脂３０〜９７重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一種３〜７０重量％を含有することを特徴とする請求項３に記載のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）。
【請求項５】
熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項３又は４に記載のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）。
【請求項６】
表面層（Ｂ）が１軸延伸樹脂フィルムからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）。
【請求項７】
コア層（Ａ）に表面層（Ｂ）を積層した後に、これを少なくとも１軸方向に延伸して各層を延伸樹脂フィルムとしたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）。
【請求項８】
多孔性樹脂フィルム（ｉ）の空孔率が１〜７０％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）。
【請求項９】
多孔性樹脂フィルム（ｉ）の少なくとも片方の面にアンカーコート層（Ｃ）を更に積層したことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）。
【請求項１０】
アンカーコート層（Ｃ）の坪量が０．００１〜５ｇ／ｍ２ であることを特徴とする請求項９に記載のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）。
【請求項１１】
多孔性樹脂フィルム（ｉ）に放電電圧１０〜１００ＫＶの範囲で直流高電圧放電処理を施してエレクトレット化したことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）。
【請求項１】
空孔を有する２軸延伸樹脂フィルムからなるコア層（Ａ）の少なくとも片面に延伸樹脂フィルムからなる表面層（Ｂ）を積層してなり、水蒸気透過係数が０．１〜２．５ｇ・ｍｍ／ｍ２ ・２４ｈｒであり、且つ、少なくとも片方の表面の表面抵抗値が１×１０１３〜９×１０１７Ωである多孔性樹脂フィルム（ｉ）に、直流高電圧放電処理を施してエレクトレット化したことを特徴とするエレクトレット化フィルム（ｉｉ）。
【請求項２】
コア層（Ａ）の厚みが１０〜５００μｍであり、且つ、表面層（Ｂ）の厚みが５〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）。
【請求項３】
コア層（Ａ）及び表面層（Ｂ）を構成する延伸樹脂フィルムが熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）。
【請求項４】
コア層（Ａ）が熱可塑性樹脂５０〜９７重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一種３〜５０重量％を含有し、且つ表面層（Ｂ）が熱可塑性樹脂３０〜９７重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一種３〜７０重量％を含有することを特徴とする請求項３に記載のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）。
【請求項５】
熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項３又は４に記載のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）。
【請求項６】
表面層（Ｂ）が１軸延伸樹脂フィルムからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）。
【請求項７】
コア層（Ａ）に表面層（Ｂ）を積層した後に、これを少なくとも１軸方向に延伸して各層を延伸樹脂フィルムとしたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）。
【請求項８】
多孔性樹脂フィルム（ｉ）の空孔率が１〜７０％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）。
【請求項９】
多孔性樹脂フィルム（ｉ）の少なくとも片方の面にアンカーコート層（Ｃ）を更に積層したことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）。
【請求項１０】
アンカーコート層（Ｃ）の坪量が０．００１〜５ｇ／ｍ２ であることを特徴とする請求項９に記載のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）。
【請求項１１】
多孔性樹脂フィルム（ｉ）に放電電圧１０〜１００ＫＶの範囲で直流高電圧放電処理を施してエレクトレット化したことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のエレクトレット化フィルム（ｉｉ）。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−８９４９４（Ｐ２０１０−８９４９４Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２００１９６（Ｐ２００９−２００１９６）
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００１２２３１３）株式会社ユポ・コーポレーション (73)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００１２２３１３）株式会社ユポ・コーポレーション (73)
【Ｆターム（参考）】
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