オリゴマー、無機質粒子、及び無機質粒子の製造方法
【課題】親水性溶媒中で凝集が生じにくく、且つ優れた分散性を発揮する無機質粒子を得るために使用されるオリゴマーを提供する。
【解決手段】オリゴマーは、下記化学式に示す構造を有し、数平均分子量が５００〜１００００の範囲である。
ＲＦはＣｎＦ２ｎ＋１（１≦ｎ≦１５）を、ｘ及びｙはｘ：ｙ＝１：９９〜６０：４０を満たす数を示す。
【解決手段】オリゴマーは、下記化学式に示す構造を有し、数平均分子量が５００〜１００００の範囲である。
ＲＦはＣｎＦ２ｎ＋１（１≦ｎ≦１５）を、ｘ及びｙはｘ：ｙ＝１：９９〜６０：４０を満たす数を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴマー、無機質粒子、及び無機質粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のナノテクノロジーの進展に伴い、ナノサイズの無機質粒子の開発も進められている。このようなナノサイズの粒子は、塗料、ゴム製品、化粧品、電池材料、樹脂材料などへの応用が期待されている。
【０００３】
ナノサイズの無機質粒子に求められる機能の一つとして、水やアルコールなどの親水性溶媒に対する高い分散性が挙げられる。ナノサイズの無機質粒子は親水性溶媒中で凝集が生じやすいため、凝集が生じることなく親水性溶媒へ分散させるのは困難であった。
【０００４】
ナノサイズの粒子の分散性向上のために、無機質粒子に表面修飾を施すことが試みられている。例えば特許文献１，２では、ナノサイズのシリカネットワークに、親水基を有すると共に末端にフルオロアルキル基を有する鎖状オリゴマーを結合した構造を有する無機質粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−６９０９６号公報
【特許文献２】特開２００８−６９２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１，２に開示されている技術であっても、無機質粒子の凝集を充分に抑制しつつ、この無機質粒子の親水性溶媒中での分散性を充分に向上することは難しかった。
【０００７】
本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、親水性溶媒中で凝集が生じにくく、且つ優れた分散性を発揮する無機質粒子を得るために使用されるオリゴマー、このオリゴマーを使用して得られる無機質粒子、及びこの無機質粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第一の発明に係るオリゴマーは、下記［化１］に示す構造を有し、数平均分子量が５００〜１００００の範囲である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
ＲＦはＣｎＦ２ｎ＋１（１≦ｎ≦１５）を、ｘ及びｙはｘ：ｙ＝１：９９〜６０：４０を満たす数を示す。
【００１１】
第二の発明に係る無機質粒子は、金属酸化物の３次元ネットワークに、下記［化２］で表され、数平均分子量が５００〜１００００の範囲である原子団が結合した構造を有する。
【００１２】
【化２】
【００１３】
ＲＦはＣｎＦ２ｎ＋１（１≦ｎ≦１５）を、（３Ｄ−ＭＮ）は金属酸化物の３次元ネットワークを、ｘ及びｙはｘ：ｙ＝１：９９〜６０：４０を満たす数を、ｚは１≦ｚ＜ｙを満たす数を、それぞれ示す。
【００１４】
第二の発明においては、前記金属酸化物がケイ素、チタン、亜鉛、及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属の酸化物であることが好ましい。
【００１５】
第二の発明に係る無機質粒子は、平均粒子径が５〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１６】
第三の発明に係る無機質粒子の製造方法は、前記無機質粒子を製造する方法であって、金属酸化物粒子と、前記オリゴマーとを加水分解縮重合させる。
【００１７】
第三の発明においては、前記金属酸化物粒子がケイ素、チタン、亜鉛、及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属の酸化物の粒子である請求項７に記載の無機質粒子の製造方法。
【００１８】
第三の発明においては、前記金属酸化物粒子と、前記オリゴマーとの割合が、質量比で１：０．０１〜１００であることが好ましい。
【００１９】
第四の発明に係る無機質粒子の製造方法は、前記無機質粒子を製造する方法であって、金属酸化物粒子と、金属アルコキシドと、前記オリゴマーとを加水分解縮重合させる。
【００２０】
第四の発明においては、前記金属酸化物粒子がケイ素、チタン、亜鉛、及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属の酸化物の粒子であり、前記金属アルコキシドがケイ素、チタン、亜鉛、及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属のアルコキシドであることが好ましい。
【００２１】
第四の発明においては、前記金属酸化物粒子と、前記金属アルコキシドと、前記オリゴマーとの割合が、質量比で１：０．１〜１００：０．１〜１００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、親水性溶媒中で凝集が生じにくく、且つ優れた分散性を発揮する無機質粒子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】（ａ）乃至（ｃ）はそれぞれ合成例１〜３で得られたオリゴマーのＦＴ−ＩＲの測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例１〜４で得られたコンポジット及びシリカ粉末の、熱重量分析（ＴＧＡ）測定の結果を示すグラフである。
【図３】（ａ）乃至（ｄ）はそれぞれ実施例１〜４で得られたコンポジットのＦＴ−ＩＲの測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例５〜８で得られたコンポジットの、熱重量分析（ＴＧＡ）測定の結果を示すグラフである。
【図５】実施例５〜８で得られたコンポジットのＦＴ−ＩＲの測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例５〜７で得られたコンポジット及びチタニア粉末の、ＸＲＤの測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例９〜１２で得られたコンポジット及び酸化亜鉛粉末の、熱重量分析（ＴＧＡ）測定の結果を示すグラフである。
【図８】（ａ）乃至（ｄ）はそれぞれ実施例９〜１２で得られたコンポジット、（ｅ）は酸化亜鉛粉末についての、ＦＴーＩＲの測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例９〜１１及び酸化亜鉛粉末の、ＸＲＤの測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１３〜１６で得られたコンポジットの、熱重量分析（ＴＧＡ）測定の結果を示すグラフである。
【図１１】実施例１３〜１６で得られたコンポジットのＦＴ−ＩＲの測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
無機質粒子は、金属酸化物の３次元ネットワークと、この３次元ネットワークに結合している原子団とを有する。金属酸化物を構成する金属には半金属も含まれる。
【００２５】
金属酸化物の３次元ネットワークは、メタロキサン［（−Ｍ−Ｏ−）ｎ］（Ｍ：金属元素）の３次元網目構造を有する。この金属酸化物としては、ケイ素、チタン、亜鉛、及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属の酸化物が挙げられる。
【００２６】
この３次元ネットワークに結合している原子団は、下記［化３］に示す構造を有している。
【００２７】
【化３】
【００２８】
［化３］中で、ＲＦはＣｎＦ２ｎ＋１（１≦ｎ≦１５）を、（３Ｄ−ＭＮ）は金属酸化物の３次元ネットワークを、ｘ及びｙはｘ：ｙ＝１：９９〜６０：４０を満たす数を、ｚは１≦ｚ＜ｙを満たす数を、それぞれ示す。ｎの値は、特に４≦ｎ≦８を満たすことが好ましい。また、ｘ及びｙは、特にｘ：ｙ＝３：９７〜４０：６０の範囲であることが好ましい。
【００２９】
この［化３］で示される原子団の数平均分子量は５００〜１００００の範囲であることが好ましく、１５００〜５０００の範囲であれば更に好ましい。
【００３０】
この原子団は、金属酸化物の３次元ネットワークを覆っている。つまり、無機質粒子の表層部分にこの原子団が存在している。
【００３１】
このような構造を有する無機質粒子は、上記原子団における親水性のカルボキシル基（ＣＯ２Ｈ）と、疎水性のフルオロアルキル基（ＲＦ）との作用によって、水やアルコールなどの親水性溶媒中で凝集しにくく、このような親水性溶媒中での分散性が非常に高い。親水性溶媒の種類に応じて、［化３］における組成比ｘ：ｙが調整されたり、フルオロアルキル基ＲＦの炭素数ｎが調整されたりすることで、無機質粒子の凝集が更に抑制されると共に、無機質粒子の分散性が更に向上する。
【００３２】
この無機質粒子は、いわゆるナノサイズの粒子であることが好ましく、その平均粒径は５〜１０００ｎｍの範囲であることが更に好ましく、１５〜３００ｎｍの範囲であれば特に好ましい。このように無機質粒子がナノサイズであっても、この無機質粒子は水やアルコールなどの親水性溶媒中で凝集しにくく、且つこの親水性溶媒中での分散性が高くなる。尚、粒子の平均粒径は、動的光散乱法により測定される値である。
【００３３】
この無機質粒子は、金属酸化物粒子と、下記［化４］に示すオリゴマーとを加水分解縮重合させることで得られ、或いは金属酸化物粒子と、金属アルコキシドと、下記［化４］に示すオリゴマーとを加水分解縮重合させることで得られる。
【００３４】
【化４】
【００３５】
［化４］において、ＲＦはＣｎＦ２ｎ＋１（１≦ｎ≦１５）を、ｘ及びｙはｘ：ｙ＝１：９９〜６０：４０を満たす数を示す。ｎの値は、特に４≦ｎ≦８を満たすことが好ましい。また、ｘ及びｙは、特にｘ：ｙ＝３：９７〜４０：６０の範囲であることが好ましい。
【００３６】
この［化４］に示すオリゴマーの数平均分子量は、５００〜１００００の範囲であることが好ましく、１５００〜５０００の範囲であれば更に好ましい。この数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定される値である。
【００３７】
金属酸化物粒子が無機質粒子における金属酸化物の３次元ネットワークとなり、或いは金属酸化物粒子と金属アルコキシドとが加水分解縮重合することにより無機質粒子における金属酸化物の３次元ネットワークが構築される。
【００３８】
［化４］に示すオリゴマーは、例えばモノマー成分であるアクリル酸とフルオロアルキル基を有するアクリレートモノマーとが、共重合することによって得られる。このオリゴマーは、適宜の重合方法で重合される。重合方法として、例えば溶媒が使用される通常の溶液重合法等の公知の重合方法が挙げられる。溶液重合法の場合、例えば溶媒中にモノマー成分が溶解され、更に重合開始剤が添加されることで反応溶液が調製され、この反応溶液が窒素気流下、適当な温度で攪拌されることによって、オリゴマーが生成する。この反応溶液中には重合反応の開始当初からモノマー成分の全種及び全量が溶解していてもよいが、重合反応の進行中に反応溶液中にモノマー成分が分割して添加され、或いは重合反応の進行中に反応溶液中にモノマー成分が連続滴下されてもよい。溶媒の使用量は、重合反応終了時の溶液中の樹脂固形分濃度が１０〜６０重量％の範囲となるように調整されることが好ましい。
【００３９】
モノマー成分のうち、フルオロアルキル基を有するアクリレートモノマーとしては、例えばフルオロアルキルエチルアクリレートが挙げられ、このうち特に、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート等が好ましい。
【００４０】
溶液重合法で使用される溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等の酢酸エステル類；ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジアルキルグリコールエーテル類などが挙げられる。これらの溶媒は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。
【００４１】
重合開始剤としては、適宜の化合物が使用されるが、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド等のアゾ系化合物等が使用されることが好ましい。反応溶液中には重合反応の開始当初から重合開始剤の全量が添加されていてもよいが、重合反応の進行中に反応溶液中に重合開始剤が分割して添加されてもよい。重合開始剤の使用量は、生成するオリゴマーの重量平均分子量が所定の値となるように適宜決定される。
【００４２】
反応溶液中には、オリゴマーの分子量調節等のため、必要に応じて連鎖移動剤が添加されてもよい。連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えばラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリセロール等のメルカプタン基を有する化合物；２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等のαメチルスチレンダイマー類、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の無機塩等が挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、生成するオリゴマーの重量平均分子量が所望の範囲となるように適宜決定されるが、通常、モノマー成分の使用量の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００４３】
モノマー成分の重合時の反応温度、時間等の重合条件は、モノマー成分の種類や重合開始剤の種類等に応じ、高い反応率で重合反応が進行するように適宜設定される。重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行われてもよい。重合反応終了時の未反応モノマーの残存量は少量であるほど好ましい。
【００４４】
金属酸化物粒子としては、ケイ素、チタン、亜鉛、及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属の酸化物の粒子が挙げられる。この金属酸化物粒子の平均粒径は５〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜８００ｎｍの範囲であれば更に好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲であれば特に好ましい。
【００４５】
金属アルコキシドとしては、ケイ素、チタン、亜鉛、及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属のアルコキシドが挙げられる。金属アルコキシドが使用される場合、金属アルコキシドを構成する金属と、金属酸化物粒子を構成する金属とが同じであってもよい。
【００４６】
金属酸化物粒子と、金属アルコキシドと、［化４］に示すオリゴマーとを加水分解縮重合させる方法の一例は次の通りである。
【００４７】
まず、オリゴマーと、金属酸化物粒子とが混合される。金属酸化物粒子は予めメタノール、イソプロパノールなどの分散媒に分散されていてもよい。この混合物に、必要に応じてメタノール、ＴＨＦなどの溶剤が加えられた後、攪拌される。
【００４８】
これにより得られた溶液に、金属アルコキシドが加えられた後、この溶液が更に攪拌される。
【００４９】
続いてこの溶液に触媒と水が加えられる。触媒は酸性触媒、塩基性触媒のいずれでもよいが、例えばアンモニアが用いられる。アンモニア水溶液が用いられる場合には、触媒と同時に水が供給される。これにより、溶液中で金属酸化物粒子と、金属アルコキシドと、オリゴマーとが加水分解縮重合し、無機質粒子が生成する。
【００５０】
この無機質粒子を含有する溶液が、エバポレーションなどにより乾燥されて溶媒が除去されることで、無機質粒子が得られる。この無機質粒子は必要に応じてメタノールなどで洗浄されることで不純物が除去される。
【００５１】
このようにして無機質粒子を製造するにあたり、金属酸化物粒子とオリゴマーとの加水分解縮重合により無機質粒子が得られる場合には、金属酸化物粒子と、オリゴマーとの使用割合は、質量比で１：０．１〜１００の範囲であることが好ましい。金属酸化物粒子と、金属アルコキシドと、オリゴマーとの加水分解縮重合により無機質粒子が得られる場合には、金属酸化物粒子と、金属アルコキシドと、オリゴマーとの使用割合は、質量比で１：０．１〜１００：０．１〜１００の範囲であることが好ましい。前記オリゴマーの割合が１００以下となることで無機質粒子の機能が充分に発現し、且つこの割合が０．１以上となることでコンポジットの分散性が非常に高くなる。特に、金属酸化物粒子に対するオリゴマーとの使用割合が質量比で１〜７の範囲であることが好ましい。また、このように金属アルコキシドが用いられると、この金属アルコキシドに起因して機能が発現しやすくなる。特にこの金属アルコキシドの割合が０．１以上となることでより機能性の向上が可能となり、金属アルコキシドの前記割合が１００以下となることで無機質粒子が凝集が充分に抑制される。特に、金属酸化物粒子に対する金属アルコキシドの使用割合が質量比で０．５〜２の範囲であることが好ましい。
【実施例】
【００５２】
［オリゴマーの合成］
（合成例１）
アクリル酸９５質量部、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート（ユニマッテクス株式会社製、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＡＣ−４）３．０７質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂（株）製、商品名：ノフマーＭＳＤ）１質量部を混合して、混合液を調製した。
【００５３】
還流冷却器、滴下漏斗、温度計、窒素導入管および攪拌機が取り付けられたフラスコに、イソプロパノールを２９０質量部仕込んだ。このイソプロパノールを、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温し、続いてこのフラスコ中に上記混合液を滴下漏斗から１時間かけて滴下した。この混合液の滴下開始と同時に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６質量部もイソプロパノール１０質量部とともに、フラスコ内に投入した。これにより、アクリル酸と２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレートとの共重合反応を進行させた。重合反応時間の合計は６時間とした。
【００５４】
これにより、ＲＦ＝Ｃ４Ｈ９のオリゴマーのイソプロパノール溶液（濃度２５質量％）を得た。
【００５５】
（合成例２）
アクリル酸９５質量部、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（ユニマッテクス株式会社製、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＡＣ−６）４．０４質量部を混合して、混合液を調製した。
【００５６】
還流冷却器、滴下漏斗、温度計、窒素導入管および攪拌機が取り付けられたフラスコに、イソプロパノールを２９０質量部仕込んだ。このイソプロパノールを、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温し、続いてこのフラスコ中に上記混合液を滴下漏斗から１時間かけて滴下した。この混合液の滴下開始と同時に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６質量部もイソプロパノール１０質量部とともに、フラスコ内に投入した。これにより、アクリル酸と２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレートとの共重合反応を進行させた。重合反応時間の合計は６時間とした。
【００５７】
これにより、ＲＦ＝Ｃ６Ｈ１３のオリゴマーのイソプロパノール溶液（濃度２５質量％）を得た。
【００５８】
（合成例３）
アクリル酸９５質量部、２−(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート(共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＦＡ−１０８）５質量部、２，４−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン１質量部を混合して、混合液を調製した。
【００５９】
還流冷却器、滴下漏斗、温度計、窒素導入管および攪拌機が取り付けられたフラスコに、イソプロパノールを２９０質量部仕込んだ。このイソプロパノールを、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温し、続いてこのフラスコ中に上記混合液を滴下漏斗から１時間かけて滴下した。この混合液の滴下開始と同時に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６質量部もイソプロパノール１０質量部とともに、フラスコ内に投入した。これにより、アクリル酸と２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレートとの共重合反応を進行させた。重合反応時間の合計は６時間とした。
【００６０】
これにより、ＲＦ＝Ｃ８Ｆ１７のオリゴマーのイソプロパノール溶液（濃度２５質量％）を得た。
【００６１】
（合成例４）
合成例２で得られたＲＦ＝Ｃ６Ｈ１３のオリゴマーのイソプロパノール溶液（濃度２５質量％）１０ｇを、容量が半分程度になるまでエバポレーションした。この溶液を酢酸エチル中に加えることで、分散液を得た。この分散液中には白色沈殿が生じ、白濁していた。この分散液の上澄みを捨て、続いて白色沈殿物を酢酸エチルで二回洗浄した。続いて、洗浄後の白色沈殿物をオーブンで１日間乾燥した後、真空乾燥機で更に乾燥した。これにより、オリゴマーを得た。オリゴマーの収率は６７質量％であった。
【００６２】
（合成例５）
アクリル酸９５質量部、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（ユニマッテクス株式会社製、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＡＣ−６）４．０４質量部を混合して、混合液を調製した。
【００６３】
還流冷却器、滴下漏斗、温度計、窒素導入管および攪拌機が取り付けられたフラスコに、蒸留水１２０質量部、加硫酸アンモニウム０．０６質量部仕込んだ。この水を、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温し、続いてこのフラスコ中に上記混合液を滴下漏斗から１時間かけて滴下した。この混合液の滴下開始と同時に過硫酸アンモニウム０．２４質量部も蒸留水２４質量部とともに、フラスコ内に投入した。これにより、アクリル酸と２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレートとの共重合反応を進行させた。重合反応時間の合計は２時間とした。重合終了後、蒸留水２５６質量部を加えた。
【００６４】
これにより、ＲＦ＝Ｃ６Ｈ１３のポリマーの水溶液（濃度１９質量％）を得た。
【００６５】
（オリゴマーの評価）
合成例１〜４で得られたオリゴマーの数平均分子量及び分散度を、ゲル浸透クロマトグラフィ（溶離液：ＴＨＦ、ポリスチレン換算）による測定結果に基づいて導出した。合成例５で得られたオリゴマーの数平均分子量及び分散度も、ゲル浸透クロマトグラフィ（溶離液：３０ｍＭ−ＬｉＢｒ＋１０ｍＭ−リン酸／ＤＭＦ、ポリスチレン換算）による測定結果に基づいて導出した。
【００６６】
また各オリゴマーの１Ｈ，１９ＦＮＭＲ測定を行い、組成比（ｘ：ｙ）の値を１ＨＮＭＲ測定による測定結果の積分比から算出した。
【００６７】
この結果を下記表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
合成例１〜３でそれぞれ得られたオリゴマーの、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。合成例１についての結果を図１（ａ）に、合成例２についての結果を図１（ｂ）に、合成例３についての結果を図１（ｃ）に、それぞれ示す。
【００７０】
図１に示すように、合成例１〜３でそれぞれ得られたオリゴマーについてのスペクトルには、３０００ｃｍ−１付近にカルボン酸のＯＨ基に起因したピークが存在すると共に、１７１６ｃｍ−１にエステルのカルボニル基に起因したピークが存在した。
【００７１】
［フルオロアルキル基含有オリゴマー／シリカナノコンポジット］
（実施例１〜３）
金属酸化物粒子として平均粒径１１ｎｍのシリカ粒子（ＳｉＯ２粒子）を用意した。平均粒径は動的光散乱法により測定した値である。金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）を用意した。実施例１では合成例１、実施例２では合成例２、実施例３では合成例３でそれぞれ得られたオリゴマーを使用した。
【００７２】
オリゴマーの２５質量％イソプロパノール溶液１ｇと、シリカ粒子の３０質量％メタノール分散液１．６６７ｇと、メタノール２０ｍＬとを混合して混合液を得た。この混合液を３０分間攪拌してから、この混合液にテトラエトキシシラン０．２５ｍＬを加え、更に攪拌した。続いてこの混合液に２５質量％アンモニア水溶液０．２５ｍＬを加えると、この混合液が直ちに白濁した。続いて、この混合液を攪拌しながら５時間反応させた。
【００７３】
次に、この混合液からエバポレーションにより溶媒を除去し、得られた残留物にメタノール２０ｍＬを加えて１日攪拌した。これにより得られた混合液中では前記残留物が良好に分散した。この混合液を遠心分離し、更にメタノールで数回リンスした。これによりコンポジット（無機質粒子）の白色沈殿と上澄み液とを得た。コンポジットの白色沈殿はオーブンで乾燥させた。上澄み液は、リンスしても白濁していたため、エバポレーションにより溶媒を除去することで、上澄み液からもコンポジットを取り出し、このコンポジットもオーブンで乾燥した。
【００７４】
これにより得られたコンポジットの収率は、実施例１では３７％、実施例２では４２％、実施例３では４２％であった。
【００７５】
本実施例におけるコンポジットの合成スキームを下記［化５］に示す。
【００７６】
【化５】
【００７７】
（実施例４）
金属酸化物粒子として平均粒径１１ｎｍのシリカ粒子（ＳｉＯ２粒子）を用意した。平均粒径は動的光散乱法により測定した値である。金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）を用意した。また、オリゴマーとして合成例４で得られたオリゴマーを使用した。
【００７８】
オリゴマー０．２５ｇと、シリカ粒子の３０質量％メタノール分散液１．６６７ｇと、メタノール２０ｍＬとを混合して混合液を得た。この混合液を３０分間攪拌してから、この混合液にテトラエトキシシラン０．２５ｍＬを加え、更に攪拌した。続いてこの混合液に２５質量％アンモニア水溶液０．２５ｍＬを加えた。この混合液は、はっきりとは白濁しなかった。続いて、この混合液を攪拌しながら５時間反応させた。
【００７９】
次に、この混合液からエバポレーションにより溶媒を除去すると、白色の結晶が得られた。この白色の結晶にメタノール２０ｍＬを加えて１日攪拌した。これにより得られた混合液中では前記白色の結晶の分散性が悪かった。この混合液を遠心分離し、更にメタノールで数回リンスした。これによりコンポジットの白色沈殿と上澄み液とを得た。コンポジットの白色沈殿はオーブンで乾燥させた。これにより得られたコンポジットの収率は５６％であった。
【００８０】
（評価）
実施例１〜４で得られたコンポジットは、アルカリ性条件下におけるゾルーゲル反応により、ナノサイズに制御された微粒子であると考えられる。
【００８１】
このコンポジットの平均粒子径を測定するために、動的光散乱（ＤＬＳ）測定を行った。その結果は、実施例１で３２．８±７．９ｎｍ、実施例２で３５．４±８．７ｎｍ、実施例３で９１．０±１５．６ｎｍ、実施例４で２５．０±２．４ｎｍであった。フルオロアルキル基の炭素数が８である実施例３ではコンポジットの平均粒径が他のコンポジットよりも大きかった。これは、フルオロアルキル基の炭素数が多いためにフッ素同士の相互作用によって集合体のサイズが大きくなったためと考えられる。調製時にメタノール中での分散性の悪かった実施例４では、平均粒子径が他のコンポジットに比べて小さかった。
【００８２】
各実施例において使用したオリゴマー、コンポジットの収率、及び平均粒径の測定結果を、下記表２に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
各実施例で得られたコンポジットの熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行った。その結果を図２に示す。
【００８５】
図２に示すように、８００℃で焼成されると、それぞれのコンポジットの熱重量減少量は、同じ条件で焼成されたシリカを基準にすると、実施例１で１４％、実施例２で２２％、実施例３で２０％、実施例４で２２％であった。このことから、コンポジットは、実施例１ではオリゴマーに由来する部分を１４％、実施例２ではオリゴマーに由来する部分を２２％、実施例３ではオリゴマーに由来する部分を２０％、実施例４ではオリゴマーに由来する部分を２２％の各割合で、含有していることがわかった。
【００８６】
この熱重量減少は、オリゴマーによってシリカがカプセル化されてコア／コロナ型のナノ粒子となっているコンポジット中のオリゴマーが燃焼したことに起因すると考えられる。実施例２及び実施例４では両方とも同様の熱重量減少を示し、且つ熱重量減少量が最も大きかった。これは、合成例２のオリゴマー、及びこのオリゴマーの再沈殿により得られた合成例４のオリゴマーによりシリカがカプセル化されやすいことを示していると考えられる。一方、実施例１では最も熱重量減少量が少なかった。これは、実施例１のコンポジットの収率が最も低いため、シリカをカプセル化しているオリゴマーが他のコンポジットと比べて少なくなったものと考えられる。
【００８７】
実施例１〜４でそれぞれ得られたコンポジットの、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。実施例１についての結果を図３（ａ）に、実施例２についての結果を図３（ｂ）に、実施例３についての結果を図３（ｃ）に、実施例４についての結果を図３（ｄ）に、それぞれ示す。
【００８８】
図１に示すように、合成例１〜３でそれぞれ得られたオリゴマーについてのスペクトルには、３０００ｃｍ−１付近にカルボン酸のＯＨ基に起因したピークが存在すると共に、１７１６ｃｍ−１にエステルのカルボニル基に起因したピークが存在したが、図３に示す各実施例のコンポジットについてのスペクトルにも、同様のピークが存在した。このことから、これらのコンポジットが、オリゴマーに由来する構造を備えていることが確認できた。
【００８９】
実施例１〜４で得られたコンポジットを水、メタノール、ＴＨＦに加え、これを２日間攪拌しながら放置することで分散液を得た。この分散液を観察し、コンポジットの分散性が非常に良い場合を◎、分散性が良い場合を○、分散性が悪い場合を△と評価した。この結果を下記表３に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
この表３に示すように、いずれのコンポジットも水中での分散性がよいが、ＴＨＦにはあまり分散しなかった。実施例３で得られたコンポジットは、いずれの液体中でも、分散安定性は比較的低かった。
【００９２】
また、コンポジットの分散安定性は、液体が水の場合、メタノールの場合、ＴＨＦの場合の順に、低くなった。これは三種の各液体の分極の大きさに起因すると考えられる。水、メタノール、ＴＨＦはすべて極性溶媒である。このうち水は分極が最も大きく、ＴＨＦは分極が最も小さい。実施例１〜４で用いられたオリゴマーは側鎖にカルボキシル基が存在していることから、分極の大きい水中で溶媒和しやすく、このため水中での分散安定性が高くなったと考えられる。実施例３のコンポジットの分散安定性が比較的よくなかった原因は、平均粒子径が他のコンポジットよりも大きいためと考えられる。
【００９３】
［フルオロアルキル基含有オリゴマー／ＴｉＯ２ナノコンポジット］
（実施例５〜７）
金属酸化物粒子として平均粒径２０ｎｍのチタニア粒子（ＴｉＯ２粒子）を用意した。平均粒子径は動的光散乱法により測定した値である。金属アルコキシドは使用しなかった。また、実施例５では合成例１、実施例６では合成例２、実施例７では合成例３でそれぞれ得られたオリゴマーを使用した。
【００９４】
オリゴマーの２５質量％イソプロパノール溶液１ｇと、チタニア粒子１５６ｍｇと、テトラヒロドキシフラン２０ｍＬとを混合して混合液を得た。この混合液を３０分間攪拌した後、この混合液に２５質量％アンモニア水溶液０．２５ｍＬを加え、攪拌しながら実施例５では５時間、実施例６では７時間、実施例７では５時間反応させた。
【００９５】
次に、この混合液をフラスコ中に移した後、この混合液からエバポレーションにより溶媒を除去した。フラスコ中の残留物をフラスコの壁面からスパチュラで掻き取った。得られた残留物にメタノール２０ｍＬを加えて１日攪拌した。これにより得られた混合液を遠心分離し、メタノールで数回リンスした。これによりコンポジットの白色沈殿と上澄み液とを得た。コンポジットの白色沈殿をオーブン及び真空乾燥機で乾燥した。更に、上澄み液からエバポレーションにより溶媒を除去することで、上澄み液からもコンポジットを取り出し、このコンポジットもオーブン及び真空乾燥機で乾燥した。
【００９６】
これにより得られたコンポジットの収率は、実施例５では６５％、実施例６では８２％、実施例７では７６％であった。
【００９７】
本実施例におけるコンポジットの合成スキームを下記［化６］に示す。
【００９８】
【化６】
【００９９】
（実施例８）
金属酸化物粒子として平均粒径２０ｎｍのチタニア粒子（ＴｉＯ２粒子）を用意した。平均粒子径は動的光散乱法により測定した値である。金属アルコキシドは使用しなかった。また、オリゴマーとして合成例４で得られたオリゴマーを使用した。
【０１００】
オリゴマー０．２５ｇと、チタニア粒子１５６ｍｇと、テトラヒロドキシフラン２０ｍＬとを混合して混合液を得た。この混合液を３０分間攪拌した後、この混合液に２５質量％アンモニア水溶液０．２５ｍＬを加え、攪拌しながら５時間反応させた。
【０１０１】
次に、この混合液をフラスコ中に移した後、この混合液からエバポレーションにより溶媒を除去した。フラスコ中の残留物をフラスコの壁面からスパチュラで掻き取った。得られた残留物にメタノール２０ｍＬを加えて１日攪拌した。これにより得られた混合液を遠心分離し、メタノールで数回リンスした。これによりコンポジットの白色沈殿と上澄み液とを得た。コンポジットの白色沈殿をオーブン及び真空乾燥機で乾燥した。更に、上澄み液からエバポレーションにより溶媒を除去することで、上澄み液からもコンポジットを取り出し、このコンポジットもオーブン及び真空乾燥機で乾燥した。
【０１０２】
これにより得られたコンポジットの収率は、６５％であった。
【０１０３】
本実施例におけるコンポジットの合成スキームを下記［化７］に示す。
【０１０４】
【化７】
【０１０５】
（評価）
実施例５〜８で得られたコンポジットの平均粒子径を測定するために、動的光散乱（ＤＬＳ）測定を行った。その結果は、実施例５で１８．４±４．２ｎｍ、実施例６で１６．４±４．２ｎｍ、実施例７で１７．０±３．９ｎｍ、実施例８で１９．１±５．１ｎｍであった。
【０１０６】
このように、コンポジットの平均粒子径は、オリゴマーのフルオロアルキル基の長さに関わらず、ほぼ２０ｎｍのサイズに収まった。
【０１０７】
各実施例において使用したオリゴマー、コンポジットの収率、及び平均粒径の測定結果を、下記表４に示す。
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
各実施例で得られたコンポジットの熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行った。その結果を図４に示す。実施例５，８では重量減少量が小さく、実施例６，７では重量減少量が大きかった。
【０１１０】
実施例６と実施例８との相違は、反応時間の違いと、調製時のＩＰＡの有無である。反応時間が長いとより多くのチタニア粒子がコンポジット化されるはずであるが、実際はそれとは異なる結果が生じているので、ＩＰＡの有無によってチタニア粒子の含有量に差が生じたと考えられる。チタニア粒子は超親水性を発揮することから、ＩＰＡに対しては分散性が悪く、凝集が生じやすいものと考えられ、ＩＰＡの存在によってチタニア粒子のサイズが比較的大きくなって、コンポジット化しにくいのではないかと考えられる。但し、ＩＰＡの量はＴＨＦに比べ非常に少ないので、他に原因がある可能性も高い。
【０１１１】
また、実施例５〜８でコンポジットのサイズはほとんど変わることなく、コンポジット中のチタニア粒子の量が異なること、並びにフルオロアルキル基が長いとコンポジット中のチタニア粒子の量が少なくなることから、フッ素と酸化チタンの間に斥力が働いているとも考えられ、この相互作用はフッ素の撥水性、及び酸化チタンの超親水性に起因するものと考えられる。
【０１１２】
合成例１〜３でそれぞれ得られたオリゴマー、並びに実施例５〜８でそれぞれ得られたコンポジットの、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果を図５に示す。
【０１１３】
図１に示すように、合成例１〜３でそれぞれ得られたオリゴマーについてのスペクトルには、３２００ｃｍ−１付近のカルボン酸のＯＨ基に起因した幅広いピークが存在すると共に、１７００ｃｍ−１付近にエステルのカルボニル基に起因した鋭いピークが存在したが、図５に示すように各実施例のコンポジットについてのスペクトルにも、同様のピークが存在した。このことから、これらのコンポジットが、オリゴマーに由来する構造を備えていることが確認できた。また、各実施例のコンポジットについてのスペクトルには、チタニア粒子に起因した５００ｃｍ−１付近の強いピークもみられた。
【０１１４】
実施例５〜７でそれぞれ得られたコンポジット、並びにチタニア粒子（ＴｉＯ２粒子）の、ＸＲＤ測定を行った。その結果を図６に示す。
【０１１５】
図６に示されるように、実施例５〜７でそれぞれ得られたコンポジットでは、チタニア粒子の場合と同様のピークの存在が確認された。これにより、各コンポジットでは、チタニア粒子がコンポジット化されていることが確認された。
【０１１６】
実施例５〜８で得られたコンポジットを水、メタノール、ＴＨＦに加え、これを２日間攪拌しながら放置することで分散液を得た。この分散液を観察し、コンポジットの分散性が非常に良い場合を◎、分散性が良い場合を○、分散性が悪い場合を△と評価した。この結果を下記表５に示す。
【０１１７】
【表５】
【０１１８】
実施例５〜８のいずれの場合でも、水中における分散性安定性が最も高かった。水分散液を振ると、泡立ちが生じやすかったことから、コンポジットは外側に超親水性のチタニア粒子が、内側に撥水性のチタニア粒子が配列したミセルを形成していると考えられる。
【０１１９】
尚、いずれの場合も、分散液は白濁していたが、液体がメタノール、ＴＨＦの場合は２分ほどで少し沈殿が生じ始め、液体が水の場合は３０分ほどで少し沈殿が生じ始めた。
【０１２０】
［フルオロアルキル基含有オリゴマー／酸化亜鉛ナノコンポジット］
（実施例９〜１１）
金属酸化物粒子として平均粒径２６．７ｎｍの酸化亜鉛粒子（ＺｎＯ粒子）を用意した。平均粒子径は動的光散乱法により測定した値である。金属アルコキシドは使用しなかった。実施例１では合成例１、実施例２では合成例２、実施例３では合成例３でそれぞれ得られたオリゴマーを使用した。
【０１２１】
オリゴマーの２５質量％イソプロパノール溶液０．３２ｇと、酸化亜鉛粒子１００ｍｇと、イソプロパノール１０ｍＬとを混合して混合液を得た。この混合液を３０分間攪拌した後、攪拌しながら５時間反応させた。これにより、混合液は白色となった。
【０１２２】
次に、この混合液からエバポレーションにより溶媒を除去し、白色の生成物を得た。この白色の生成物にメタノール１０ｍＬを加えて白色の混合液を得た。この混合液を１日攪拌した。その結果、白色の生成物はきれいに分散した。続いて、この混合液を約１５分間遠心分離し、更にメタノールで数回リンスした。これによりコンポジットの白色沈殿と、僅かに白濁した上澄み液とを得た。コンポジットの白色沈殿をメタノールで５回リンスし、続いてこのコンポジットの白色沈殿をアルミニウム箔で包んでオーブンで１日乾燥させた。これによりコンポジットの白色粉末を得た。
【０１２３】
コンポジットの収量は、実施例９では１００．８ｍｇ、実施例１０では７８．７ｍｇ、実施例１１では８２．９ｍｇであった。
【０１２４】
本実施例におけるコンポジットの合成スキームを下記［化８］に示す。
【０１２５】
【化８】
【０１２６】
（実施例１２）
合成例４で得られたオリゴマー０．０８ｇと、酸化亜鉛粒子１００ｍｇと、イソプロパノール１０ｍＬとを混合して混合液を得た。この混合液を３０分間攪拌した後、攪拌しながら５時間反応させた。これにより、混合液は白色となった。
【０１２７】
次に、この混合液からエバポレーションにより溶媒を除去し、白色の生成物を得た。この白色の生成物にメタノール１０ｍＬを加えて白色の混合液を得た。この混合液を１日攪拌した。その結果、白色の生成物はきれいに分散した。続いて、この混合液を約１５分間遠心分離し、更にメタノールで数回リンスした。これによりコンポジットの白色沈殿と、僅かに白濁した上澄み液とを得た。コンポジットの白色沈殿をメタノールで５回リンスし、続いてこのコンポジットの白色沈殿をアルミニウム箔で包んでオーブンで１日乾燥させた。これによりコンポジットの白色粉末を得た。コンポジットの収量は１４８．９ｍｇであった。
【０１２８】
（評価）
実施例９〜１２のコンポジットの平均粒子径を測定するために、動的光散乱（ＤＬＳ）測定を行った。その結果は、実施例９で３２．１±７．７ｎｍ、実施例１０で５７．３±１５．３ｎｍ、実施例１１で７２．７±１３．１ｎｍ、実施例１２で２９９．７±６６．９ｎｍであった。これらの結果からは、粒子サイズは酸化亜鉛単独が一番小さく、コンポジットでは側鎖が長くなるにつれて粒子サイズが大きくなることがわかった。これは、側鎖が長いとフッ素同士の相互作用が大きくなり、それによって粒子サイズも大きくなったものと考えられる。
【０１２９】
各実施例で得られたコンポジットの熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行った。その結果を図７に示す。
【０１３０】
図７に示すように、熱重量減少量は、酸化亜鉛粒子のみでの７％、実施例９では４３％、実施例１０では２８％、実施例１１では２８％、実施例１２では４３％であった、このことから、コンポジット中の酸化亜鉛含有量は実施例１０と実施例１１では７９％、実施例９と実施例１２では６４％と確認できた。熱重量減少量に差が生じた原因の一つとして、コンポジットを調整する際のリンスの仕方が違うことが考えられる。
【０１３１】
酸化亜鉛単独、並びに実施例９〜１２でそれぞれ得られたコンポジットの、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。実施例９についての結果を図８（ａ）に、実施例１０についての結果を図８（ｂ）に、実施例１１についての結果を図８（ｃ）に、実施例１２についての結果を図８（ｄ）に、酸化亜鉛単独についての結果を図８（ｅ）に、それぞれ示す。
【０１３２】
図８に示すように、酸化亜鉛単独の場合と、実施例９〜１２の場合とで、スペクトルのピークに目立った違いはみられなかった。また図１に示すように合成例１〜３でそれぞれ得られたオリゴマーについてのスペクトルには、３０００ｃｍ−１付近に非常にブロードなカルボン酸のＯＨ基に起因したピークが存在すると共に、１７００ｃｍ−１にエステルのカルボニル基に起因したピークが存在したが、図８に示すように実施例９〜１２の各コンポジットについてのスペクトルにも、同様のピークが存在した。このことから、これらのコンポジットが、オリゴマーに由来する構造を備えていることが確認できた。
【０１３３】
実施例９〜１１でそれぞれ得られたコンポジット、並びに酸化亜鉛粒子の、ＸＲＤ測定を行った。その結果を図９に示す。
【０１３４】
図９に示されるように、実施例９〜１１でそれぞれ得られたコンポジットでは、酸化亜鉛粒子の場合と同様のピークの存在が確認された。これにより、各コンポジットでは、酸化亜鉛粒子がコンポジット化されていることが確認された。
【０１３５】
各実施例において使用したオリゴマー、コンポジットの収率、平均粒径、及びコンポジット中の亜鉛粒子の割合を、下記表６にまとめて示す。
【０１３６】
【表６】
【０１３７】
実施例９〜１２で得られたコンポジットを水、メタノール、ＴＨＦに加え、これを２日間攪拌しながら放置することで分散液を得た。この分散液を観察し、コンポジットの分散性が非常に良い場合を◎、分散性が良い場合を○、分散性が悪い場合を△と評価した。この結果を下記表７に示す。
【０１３８】
【表７】
【０１３９】
この表７に示すように、いずれのコンポジットも特に水中での分散性が良好であった。実施例１１で得られたコンポジットは、特に高い分散安定性を示した。分散性に違いが生じるのは、液体の極性の違いによるものと考えられる。
【０１４０】
［フルオロアルキル基含有オリゴマー／Ａｌ２Ｏ３コンポジット］
（実施例１３）
金属酸化物粒子として平均粒径２３．３±６．１ｎｍのアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３粒子）を用意した。平均粒子径は動的光散乱法により測定した値である。金属アルコキシドは使用しなかった。オリゴマーとしては合成例１で得られたオリゴマーを使用した。
【０１４１】
オリゴマーの２５質量％イソプロパノール溶液１ｇと、アルミナ粒子１５６ｍｇと、テトラヒロドキシフラン２０ｍＬと、２５質量％アンモニア水溶液０．２５ｍＬとを加え、攪拌しながら５時間反応させることで、混合液を得た。この混合液は白濁した溶液であり、容器の底には固形物が分散せずに沈んでいた。
【０１４２】
次に、この混合液からエバポレーションにより溶媒を除去することで、白色固体を得た。この白色固体にメタノールを加え、一晩攪拌することで、白色固体をメタノール中に分散させることで、混合液を得た。この混合液には、少量の白色固体が沈んで残っていた。この混合液を遠心分離し、白色の固形状の沈殿物と薄い白色の上澄み液とを得た。固形状の沈殿物をメタノールで数回リンスし、更にオーブンで乾燥させた。これによりコンポジットの白色粉末を得た。収量を測定したところ、０．２２８６ｇであった。
【０１４３】
本実施例におけるコンポジットの合成スキームを下記［化９］に示す。
【０１４４】
【化９】
【０１４５】
（実施例１４）
金属酸化物粒子として平均粒径２３．３±６．１ｎｍのアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３粒子）を用意した。平均粒子径は動的光散乱法により測定した値である。金属アルコキシドは使用しなかった。オリゴマーとしては合成例２で得られたオリゴマーを使用した。
【０１４６】
オリゴマーの２５質量％イソプロパノール溶液１ｇと、アルミナ粒子１５６ｍｇと、テトラヒロドキシフラン２０ｍＬと、２５質量％アンモニア水溶液０．２５ｍＬとを加え、攪拌しながら５時間反応させることで、混合液を得た。この混合液は白濁した溶液であり、容器の底には固形物が分散せずに沈んでいた。
【０１４７】
次に、この混合液からエバポレーションにより溶媒を除去することで、白色固体を得た。この白色固体にメタノールを加え、一晩攪拌した。このとき、始めのうちはメタノール中に大きめの白色固体の塊が存在していたが、この塊は徐々に小さくなっていき、最終的には少量の白色固体が沈んで残っていた。このようにして得られた混合液を遠心分離し、白色の固形状の沈殿物と無色透明の上澄み液とを得た。固形状の沈殿物をメタノールで数回リンスし、更にオーブンで乾燥させた。これによりコンポジットの白色粉末を得た。収量を測定したところ、０．３３０ｇであった。
【０１４８】
本実施例におけるコンポジットの合成スキームを下記［化１０］に示す。
【０１４９】
【化１０】
【０１５０】
（実施例１５）
金属酸化物粒子として平均粒径２３．３±６．１ｎｍのアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３粒子）を用意した。平均粒子径は動的光散乱法により測定した値である。金属アルコキシドは使用しなかった。オリゴマーとしては合成例３で得られたオリゴマーを使用した。
【０１５１】
オリゴマーの２５質量％イソプロパノール溶液１ｇと、アルミナ粒子１５６ｍｇと、テトラヒロドキシフラン２０ｍＬと、２５質量％アンモニア水溶液０．２５ｍＬとを加え、攪拌しながら５時間反応させることで、混合液を得た。この混合液は白濁した溶液であり、容器の底には固形物が分散せずに沈んでいた。
【０１５２】
次に、この混合液からエバポレーションにより溶媒を除去することで、白色固体を得た。この白色固体にメタノールを加え、一晩攪拌することで、白色固体をメタノール中に分散させることで、混合液を得た。この混合液には、少量の白色固体が沈んで残っていた。この混合液を遠心分離し、白色の固形状の沈殿物と上澄み液とを得た。固形状の沈殿物をメタノールで数回リンスし、更にオーブンで乾燥させた。これによりコンポジットの白色粉末を得た。収量を測定したところ、０．２２０７ｇであった。
【０１５３】
本実施例におけるコンポジットの合成スキームを下記［化１１］に示す。
【０１５４】
【化１１】
【０１５５】
（実施例１６）
金属酸化物粒子として平均粒径２３．３±６．１ｎｍのアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３粒子）を用意した。平均粒子径は動的光散乱法により測定した値である。金属アルコキシドは使用しなかった。オリゴマーとしては合成例４で得られたオリゴマーを使用した。
【０１５６】
オリゴマー０．２５ｇと、アルミナ粒子１５６ｍｇと、テトラヒロドキシフラン２０ｍＬと、２５質量％アンモニア水溶液０．２５ｍＬとを加え、攪拌しながら５時間反応させることで、混合液を得た。この混合液は白濁した溶液であり、容器の底には固形物が分散せずに沈んでいた。
【０１５７】
次に、この混合液からエバポレーションにより溶媒を除去することで、白色固体を得た。この白色固体にメタノールを加え、一晩攪拌することで、白色固体をメタノール中に分散させることで、混合液を得た。この混合液には、少量の白色固体が沈んで残っていた。この混合液を遠心分離し、白色の固形状の沈殿物と上澄み液とを得た。固形状の沈殿物をメタノールで数回リンスし、更にオーブンで乾燥させた。これによりコンポジットの白色粉末を得た。収量を測定したところ、０．２５１４ｇであった。
【０１５８】
本実施例におけるコンポジットの合成スキームを下記［化１２］に示す。
【０１５９】
【化１２】
【０１６０】
（評価）
実施例１３〜１６で得られたコンポジットの平均粒子径を測定するために、動的光散乱（ＤＬＳ）測定を行った。その結果は、実施例１３で２４．０±５．６ｎｍ、実施例１４で３０．４±７．７ｎｍ、実施例１５で７６．２±１５．７ｎｍ、実施例１６で２５．７±５．２ｎｍであった。フルオロアルキル基の炭素鎖が長いほど粒子サイズが大きくなるのは、炭素鎖の分だけ分子量が増えるためだと考えられる。
【０１６１】
各実施例において使用したオリゴマー、コンポジットの収率、及び平均粒径を、下記表８にまとめて示す。
【０１６２】
【表８】
【０１６３】
各実施例で得られたコンポジットの熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行った。その結果を図１０に示す。
【０１６４】
図１０に示すように、８００℃で焼成されると、それぞれのコンポジットの熱重量減少量は、実施例１３で２１％、実施例１４で５１％、実施例１５で３２％、実施例１６で４７％であった。フルオロアルキル基の炭素鎖が長いほど熱重量減少量が多かった。
【０１６５】
各実施例でそれぞれ得られたコンポジットの、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果を図１１に示す。
【０１６６】
図１１に示すように、いずれのコンポジットにおいても似たような位置にピークが確認され、このことから、これらのコンポジットはきちんとカプセル化されているものと考えられる。
【０１６７】
各実施例で得られたコンポジットを水、メタノール、ＴＨＦに加え、これを３０分間攪拌しながら放置することで分散液を得た。この分散液を観察し、コンポジットの分散性が非常に良い場合を◎、分散性が良い場合を○、分散性が悪い場合を△と評価した。この結果を下記表９に示す。
【０１６８】
【表９】
【０１６９】
この表９に示すように、いずれのコンポジットも水中での分散性がよかった。
【０１７０】
（比較例１）
金属酸化物粒子として平均粒径１０ｎｍのシリカ粒子（ＳｉＯ２粒子）を用意した。平均粒径は動的光散乱法により測定した値である。金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）を用意した。オリゴマーとしては合成例５で得られたオリゴマーを使用した。
【０１７１】
オリゴマーの２０質量％水溶液１ｇと、シリカ粒子の３０質量％メタノール分散液１．６６７ｇと、メタノール２０ｍＬとを混合して混合液を得た。この混合液を３０分間攪拌してから、この混合液にテトラエトキシシラン０．２５ｍＬを加え、更に攪拌した。続いてこの混合液に２５質量％アンモニア水溶液０．２５ｍＬを加えると、この混合液が直ちに白濁した。続いて、この混合液を攪拌しながら５時間反応させた。
【０１７２】
次に、この混合液からエバポレーションにより溶媒を除去し、得られた残留物にメタノール２０ｍＬを加えて１日攪拌した。続いて、この混合液を遠心分離し、更にメタノールで数回リンスした。これにより分離したコンポジット（無機質粒子）をオーブンで乾燥した。
【０１７３】
本比較例におけるコンポジットの合成スキームを下記［化１３］に示す。
【０１７４】
【化１３】
【０１７５】
（評価）
コンポジットの収率は、９４．０％であった。コンポジットの調製中にコンポジットをメタノール中で分散させた際、攪拌していない状態ではコンポジットがメタノール中で速やかに沈降してしまった。このため、このコンポジットのメタノール中での分散性は低いものと判断される。尚、比較例１で得られたコンポジットの粒径は過大であることから、測定することができなかった。
【０１７６】
（比較例２）
金属酸化物粒子として平均粒径２３ｎｍのアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３粒子）を用意した。平均粒子径は動的光散乱法により測定した値である。金属アルコキシドは使用しなかった。オリゴマーとしては合成例５で得られたオリゴマーを使用した。
【０１７７】
オリゴマーの２０質量％水溶液１ｇと、アルミナ粒子１５６ｍｇと、テトラヒロドキシフラン２０ｍＬと、２５質量％アンモニア水溶液０．２５ｍＬとを加え、攪拌しながら５時間反応させることで、混合液を得た。この混合液には、アンモニア水溶液を加えた直後に白濁が生じていた。
【０１７８】
次に、この混合液からエバポレーションにより溶媒を除去することで、固形分を得た。この固形分にメタノールを加え、これにより得られた混合液を遠心分離し、更に混合液から分子した固形分をオーブンで乾燥させた。これによりコンポジットを得た。
【０１７９】
本比較例におけるコンポジットの合成スキームを下記［化１４］に示す。
【０１８０】
【化１４】
【０１８１】
（評価）
比較例２ではコンポジットの収率は６３．２％であった。
【０１８２】
比較例２で得られたコンポジットを蒸留水、メタノール、ＴＨＦに加え、これを３０分間攪拌しながら放置することで分散液を得た。この分散液を観察し、コンポジットの分散性が非常に良い場合を◎、分散性が良い場合を○、分散性が悪い場合を△と評価した。この結果を下記表１０に示す。
【０１８３】
【表１０】
【０１８４】
上記のとおり、比較例２で得られたコンポジットの分散性は悪かった。尚、比較例２で得られたコンポジットの粒径は過大であることから測定できなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴマー、無機質粒子、及び無機質粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のナノテクノロジーの進展に伴い、ナノサイズの無機質粒子の開発も進められている。このようなナノサイズの粒子は、塗料、ゴム製品、化粧品、電池材料、樹脂材料などへの応用が期待されている。
【０００３】
ナノサイズの無機質粒子に求められる機能の一つとして、水やアルコールなどの親水性溶媒に対する高い分散性が挙げられる。ナノサイズの無機質粒子は親水性溶媒中で凝集が生じやすいため、凝集が生じることなく親水性溶媒へ分散させるのは困難であった。
【０００４】
ナノサイズの粒子の分散性向上のために、無機質粒子に表面修飾を施すことが試みられている。例えば特許文献１，２では、ナノサイズのシリカネットワークに、親水基を有すると共に末端にフルオロアルキル基を有する鎖状オリゴマーを結合した構造を有する無機質粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−６９０９６号公報
【特許文献２】特開２００８−６９２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１，２に開示されている技術であっても、無機質粒子の凝集を充分に抑制しつつ、この無機質粒子の親水性溶媒中での分散性を充分に向上することは難しかった。
【０００７】
本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、親水性溶媒中で凝集が生じにくく、且つ優れた分散性を発揮する無機質粒子を得るために使用されるオリゴマー、このオリゴマーを使用して得られる無機質粒子、及びこの無機質粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第一の発明に係るオリゴマーは、下記［化１］に示す構造を有し、数平均分子量が５００〜１００００の範囲である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
ＲＦはＣｎＦ２ｎ＋１（１≦ｎ≦１５）を、ｘ及びｙはｘ：ｙ＝１：９９〜６０：４０を満たす数を示す。
【００１１】
第二の発明に係る無機質粒子は、金属酸化物の３次元ネットワークに、下記［化２］で表され、数平均分子量が５００〜１００００の範囲である原子団が結合した構造を有する。
【００１２】
【化２】
【００１３】
ＲＦはＣｎＦ２ｎ＋１（１≦ｎ≦１５）を、（３Ｄ−ＭＮ）は金属酸化物の３次元ネットワークを、ｘ及びｙはｘ：ｙ＝１：９９〜６０：４０を満たす数を、ｚは１≦ｚ＜ｙを満たす数を、それぞれ示す。
【００１４】
第二の発明においては、前記金属酸化物がケイ素、チタン、亜鉛、及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属の酸化物であることが好ましい。
【００１５】
第二の発明に係る無機質粒子は、平均粒子径が５〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１６】
第三の発明に係る無機質粒子の製造方法は、前記無機質粒子を製造する方法であって、金属酸化物粒子と、前記オリゴマーとを加水分解縮重合させる。
【００１７】
第三の発明においては、前記金属酸化物粒子がケイ素、チタン、亜鉛、及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属の酸化物の粒子である請求項７に記載の無機質粒子の製造方法。
【００１８】
第三の発明においては、前記金属酸化物粒子と、前記オリゴマーとの割合が、質量比で１：０．０１〜１００であることが好ましい。
【００１９】
第四の発明に係る無機質粒子の製造方法は、前記無機質粒子を製造する方法であって、金属酸化物粒子と、金属アルコキシドと、前記オリゴマーとを加水分解縮重合させる。
【００２０】
第四の発明においては、前記金属酸化物粒子がケイ素、チタン、亜鉛、及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属の酸化物の粒子であり、前記金属アルコキシドがケイ素、チタン、亜鉛、及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属のアルコキシドであることが好ましい。
【００２１】
第四の発明においては、前記金属酸化物粒子と、前記金属アルコキシドと、前記オリゴマーとの割合が、質量比で１：０．１〜１００：０．１〜１００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、親水性溶媒中で凝集が生じにくく、且つ優れた分散性を発揮する無機質粒子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】（ａ）乃至（ｃ）はそれぞれ合成例１〜３で得られたオリゴマーのＦＴ−ＩＲの測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例１〜４で得られたコンポジット及びシリカ粉末の、熱重量分析（ＴＧＡ）測定の結果を示すグラフである。
【図３】（ａ）乃至（ｄ）はそれぞれ実施例１〜４で得られたコンポジットのＦＴ−ＩＲの測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例５〜８で得られたコンポジットの、熱重量分析（ＴＧＡ）測定の結果を示すグラフである。
【図５】実施例５〜８で得られたコンポジットのＦＴ−ＩＲの測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例５〜７で得られたコンポジット及びチタニア粉末の、ＸＲＤの測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例９〜１２で得られたコンポジット及び酸化亜鉛粉末の、熱重量分析（ＴＧＡ）測定の結果を示すグラフである。
【図８】（ａ）乃至（ｄ）はそれぞれ実施例９〜１２で得られたコンポジット、（ｅ）は酸化亜鉛粉末についての、ＦＴーＩＲの測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例９〜１１及び酸化亜鉛粉末の、ＸＲＤの測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１３〜１６で得られたコンポジットの、熱重量分析（ＴＧＡ）測定の結果を示すグラフである。
【図１１】実施例１３〜１６で得られたコンポジットのＦＴ−ＩＲの測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
無機質粒子は、金属酸化物の３次元ネットワークと、この３次元ネットワークに結合している原子団とを有する。金属酸化物を構成する金属には半金属も含まれる。
【００２５】
金属酸化物の３次元ネットワークは、メタロキサン［（−Ｍ−Ｏ−）ｎ］（Ｍ：金属元素）の３次元網目構造を有する。この金属酸化物としては、ケイ素、チタン、亜鉛、及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属の酸化物が挙げられる。
【００２６】
この３次元ネットワークに結合している原子団は、下記［化３］に示す構造を有している。
【００２７】
【化３】
【００２８】
［化３］中で、ＲＦはＣｎＦ２ｎ＋１（１≦ｎ≦１５）を、（３Ｄ−ＭＮ）は金属酸化物の３次元ネットワークを、ｘ及びｙはｘ：ｙ＝１：９９〜６０：４０を満たす数を、ｚは１≦ｚ＜ｙを満たす数を、それぞれ示す。ｎの値は、特に４≦ｎ≦８を満たすことが好ましい。また、ｘ及びｙは、特にｘ：ｙ＝３：９７〜４０：６０の範囲であることが好ましい。
【００２９】
この［化３］で示される原子団の数平均分子量は５００〜１００００の範囲であることが好ましく、１５００〜５０００の範囲であれば更に好ましい。
【００３０】
この原子団は、金属酸化物の３次元ネットワークを覆っている。つまり、無機質粒子の表層部分にこの原子団が存在している。
【００３１】
このような構造を有する無機質粒子は、上記原子団における親水性のカルボキシル基（ＣＯ２Ｈ）と、疎水性のフルオロアルキル基（ＲＦ）との作用によって、水やアルコールなどの親水性溶媒中で凝集しにくく、このような親水性溶媒中での分散性が非常に高い。親水性溶媒の種類に応じて、［化３］における組成比ｘ：ｙが調整されたり、フルオロアルキル基ＲＦの炭素数ｎが調整されたりすることで、無機質粒子の凝集が更に抑制されると共に、無機質粒子の分散性が更に向上する。
【００３２】
この無機質粒子は、いわゆるナノサイズの粒子であることが好ましく、その平均粒径は５〜１０００ｎｍの範囲であることが更に好ましく、１５〜３００ｎｍの範囲であれば特に好ましい。このように無機質粒子がナノサイズであっても、この無機質粒子は水やアルコールなどの親水性溶媒中で凝集しにくく、且つこの親水性溶媒中での分散性が高くなる。尚、粒子の平均粒径は、動的光散乱法により測定される値である。
【００３３】
この無機質粒子は、金属酸化物粒子と、下記［化４］に示すオリゴマーとを加水分解縮重合させることで得られ、或いは金属酸化物粒子と、金属アルコキシドと、下記［化４］に示すオリゴマーとを加水分解縮重合させることで得られる。
【００３４】
【化４】
【００３５】
［化４］において、ＲＦはＣｎＦ２ｎ＋１（１≦ｎ≦１５）を、ｘ及びｙはｘ：ｙ＝１：９９〜６０：４０を満たす数を示す。ｎの値は、特に４≦ｎ≦８を満たすことが好ましい。また、ｘ及びｙは、特にｘ：ｙ＝３：９７〜４０：６０の範囲であることが好ましい。
【００３６】
この［化４］に示すオリゴマーの数平均分子量は、５００〜１００００の範囲であることが好ましく、１５００〜５０００の範囲であれば更に好ましい。この数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定される値である。
【００３７】
金属酸化物粒子が無機質粒子における金属酸化物の３次元ネットワークとなり、或いは金属酸化物粒子と金属アルコキシドとが加水分解縮重合することにより無機質粒子における金属酸化物の３次元ネットワークが構築される。
【００３８】
［化４］に示すオリゴマーは、例えばモノマー成分であるアクリル酸とフルオロアルキル基を有するアクリレートモノマーとが、共重合することによって得られる。このオリゴマーは、適宜の重合方法で重合される。重合方法として、例えば溶媒が使用される通常の溶液重合法等の公知の重合方法が挙げられる。溶液重合法の場合、例えば溶媒中にモノマー成分が溶解され、更に重合開始剤が添加されることで反応溶液が調製され、この反応溶液が窒素気流下、適当な温度で攪拌されることによって、オリゴマーが生成する。この反応溶液中には重合反応の開始当初からモノマー成分の全種及び全量が溶解していてもよいが、重合反応の進行中に反応溶液中にモノマー成分が分割して添加され、或いは重合反応の進行中に反応溶液中にモノマー成分が連続滴下されてもよい。溶媒の使用量は、重合反応終了時の溶液中の樹脂固形分濃度が１０〜６０重量％の範囲となるように調整されることが好ましい。
【００３９】
モノマー成分のうち、フルオロアルキル基を有するアクリレートモノマーとしては、例えばフルオロアルキルエチルアクリレートが挙げられ、このうち特に、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート等が好ましい。
【００４０】
溶液重合法で使用される溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等の酢酸エステル類；ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジアルキルグリコールエーテル類などが挙げられる。これらの溶媒は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。
【００４１】
重合開始剤としては、適宜の化合物が使用されるが、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド等のアゾ系化合物等が使用されることが好ましい。反応溶液中には重合反応の開始当初から重合開始剤の全量が添加されていてもよいが、重合反応の進行中に反応溶液中に重合開始剤が分割して添加されてもよい。重合開始剤の使用量は、生成するオリゴマーの重量平均分子量が所定の値となるように適宜決定される。
【００４２】
反応溶液中には、オリゴマーの分子量調節等のため、必要に応じて連鎖移動剤が添加されてもよい。連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えばラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリセロール等のメルカプタン基を有する化合物；２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等のαメチルスチレンダイマー類、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の無機塩等が挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、生成するオリゴマーの重量平均分子量が所望の範囲となるように適宜決定されるが、通常、モノマー成分の使用量の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００４３】
モノマー成分の重合時の反応温度、時間等の重合条件は、モノマー成分の種類や重合開始剤の種類等に応じ、高い反応率で重合反応が進行するように適宜設定される。重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行われてもよい。重合反応終了時の未反応モノマーの残存量は少量であるほど好ましい。
【００４４】
金属酸化物粒子としては、ケイ素、チタン、亜鉛、及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属の酸化物の粒子が挙げられる。この金属酸化物粒子の平均粒径は５〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜８００ｎｍの範囲であれば更に好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲であれば特に好ましい。
【００４５】
金属アルコキシドとしては、ケイ素、チタン、亜鉛、及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属のアルコキシドが挙げられる。金属アルコキシドが使用される場合、金属アルコキシドを構成する金属と、金属酸化物粒子を構成する金属とが同じであってもよい。
【００４６】
金属酸化物粒子と、金属アルコキシドと、［化４］に示すオリゴマーとを加水分解縮重合させる方法の一例は次の通りである。
【００４７】
まず、オリゴマーと、金属酸化物粒子とが混合される。金属酸化物粒子は予めメタノール、イソプロパノールなどの分散媒に分散されていてもよい。この混合物に、必要に応じてメタノール、ＴＨＦなどの溶剤が加えられた後、攪拌される。
【００４８】
これにより得られた溶液に、金属アルコキシドが加えられた後、この溶液が更に攪拌される。
【００４９】
続いてこの溶液に触媒と水が加えられる。触媒は酸性触媒、塩基性触媒のいずれでもよいが、例えばアンモニアが用いられる。アンモニア水溶液が用いられる場合には、触媒と同時に水が供給される。これにより、溶液中で金属酸化物粒子と、金属アルコキシドと、オリゴマーとが加水分解縮重合し、無機質粒子が生成する。
【００５０】
この無機質粒子を含有する溶液が、エバポレーションなどにより乾燥されて溶媒が除去されることで、無機質粒子が得られる。この無機質粒子は必要に応じてメタノールなどで洗浄されることで不純物が除去される。
【００５１】
このようにして無機質粒子を製造するにあたり、金属酸化物粒子とオリゴマーとの加水分解縮重合により無機質粒子が得られる場合には、金属酸化物粒子と、オリゴマーとの使用割合は、質量比で１：０．１〜１００の範囲であることが好ましい。金属酸化物粒子と、金属アルコキシドと、オリゴマーとの加水分解縮重合により無機質粒子が得られる場合には、金属酸化物粒子と、金属アルコキシドと、オリゴマーとの使用割合は、質量比で１：０．１〜１００：０．１〜１００の範囲であることが好ましい。前記オリゴマーの割合が１００以下となることで無機質粒子の機能が充分に発現し、且つこの割合が０．１以上となることでコンポジットの分散性が非常に高くなる。特に、金属酸化物粒子に対するオリゴマーとの使用割合が質量比で１〜７の範囲であることが好ましい。また、このように金属アルコキシドが用いられると、この金属アルコキシドに起因して機能が発現しやすくなる。特にこの金属アルコキシドの割合が０．１以上となることでより機能性の向上が可能となり、金属アルコキシドの前記割合が１００以下となることで無機質粒子が凝集が充分に抑制される。特に、金属酸化物粒子に対する金属アルコキシドの使用割合が質量比で０．５〜２の範囲であることが好ましい。
【実施例】
【００５２】
［オリゴマーの合成］
（合成例１）
アクリル酸９５質量部、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート（ユニマッテクス株式会社製、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＡＣ−４）３．０７質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂（株）製、商品名：ノフマーＭＳＤ）１質量部を混合して、混合液を調製した。
【００５３】
還流冷却器、滴下漏斗、温度計、窒素導入管および攪拌機が取り付けられたフラスコに、イソプロパノールを２９０質量部仕込んだ。このイソプロパノールを、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温し、続いてこのフラスコ中に上記混合液を滴下漏斗から１時間かけて滴下した。この混合液の滴下開始と同時に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６質量部もイソプロパノール１０質量部とともに、フラスコ内に投入した。これにより、アクリル酸と２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレートとの共重合反応を進行させた。重合反応時間の合計は６時間とした。
【００５４】
これにより、ＲＦ＝Ｃ４Ｈ９のオリゴマーのイソプロパノール溶液（濃度２５質量％）を得た。
【００５５】
（合成例２）
アクリル酸９５質量部、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（ユニマッテクス株式会社製、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＡＣ−６）４．０４質量部を混合して、混合液を調製した。
【００５６】
還流冷却器、滴下漏斗、温度計、窒素導入管および攪拌機が取り付けられたフラスコに、イソプロパノールを２９０質量部仕込んだ。このイソプロパノールを、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温し、続いてこのフラスコ中に上記混合液を滴下漏斗から１時間かけて滴下した。この混合液の滴下開始と同時に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６質量部もイソプロパノール１０質量部とともに、フラスコ内に投入した。これにより、アクリル酸と２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレートとの共重合反応を進行させた。重合反応時間の合計は６時間とした。
【００５７】
これにより、ＲＦ＝Ｃ６Ｈ１３のオリゴマーのイソプロパノール溶液（濃度２５質量％）を得た。
【００５８】
（合成例３）
アクリル酸９５質量部、２−(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート(共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＦＡ−１０８）５質量部、２，４−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン１質量部を混合して、混合液を調製した。
【００５９】
還流冷却器、滴下漏斗、温度計、窒素導入管および攪拌機が取り付けられたフラスコに、イソプロパノールを２９０質量部仕込んだ。このイソプロパノールを、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温し、続いてこのフラスコ中に上記混合液を滴下漏斗から１時間かけて滴下した。この混合液の滴下開始と同時に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６質量部もイソプロパノール１０質量部とともに、フラスコ内に投入した。これにより、アクリル酸と２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレートとの共重合反応を進行させた。重合反応時間の合計は６時間とした。
【００６０】
これにより、ＲＦ＝Ｃ８Ｆ１７のオリゴマーのイソプロパノール溶液（濃度２５質量％）を得た。
【００６１】
（合成例４）
合成例２で得られたＲＦ＝Ｃ６Ｈ１３のオリゴマーのイソプロパノール溶液（濃度２５質量％）１０ｇを、容量が半分程度になるまでエバポレーションした。この溶液を酢酸エチル中に加えることで、分散液を得た。この分散液中には白色沈殿が生じ、白濁していた。この分散液の上澄みを捨て、続いて白色沈殿物を酢酸エチルで二回洗浄した。続いて、洗浄後の白色沈殿物をオーブンで１日間乾燥した後、真空乾燥機で更に乾燥した。これにより、オリゴマーを得た。オリゴマーの収率は６７質量％であった。
【００６２】
（合成例５）
アクリル酸９５質量部、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（ユニマッテクス株式会社製、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＡＣ−６）４．０４質量部を混合して、混合液を調製した。
【００６３】
還流冷却器、滴下漏斗、温度計、窒素導入管および攪拌機が取り付けられたフラスコに、蒸留水１２０質量部、加硫酸アンモニウム０．０６質量部仕込んだ。この水を、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温し、続いてこのフラスコ中に上記混合液を滴下漏斗から１時間かけて滴下した。この混合液の滴下開始と同時に過硫酸アンモニウム０．２４質量部も蒸留水２４質量部とともに、フラスコ内に投入した。これにより、アクリル酸と２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレートとの共重合反応を進行させた。重合反応時間の合計は２時間とした。重合終了後、蒸留水２５６質量部を加えた。
【００６４】
これにより、ＲＦ＝Ｃ６Ｈ１３のポリマーの水溶液（濃度１９質量％）を得た。
【００６５】
（オリゴマーの評価）
合成例１〜４で得られたオリゴマーの数平均分子量及び分散度を、ゲル浸透クロマトグラフィ（溶離液：ＴＨＦ、ポリスチレン換算）による測定結果に基づいて導出した。合成例５で得られたオリゴマーの数平均分子量及び分散度も、ゲル浸透クロマトグラフィ（溶離液：３０ｍＭ−ＬｉＢｒ＋１０ｍＭ−リン酸／ＤＭＦ、ポリスチレン換算）による測定結果に基づいて導出した。
【００６６】
また各オリゴマーの１Ｈ，１９ＦＮＭＲ測定を行い、組成比（ｘ：ｙ）の値を１ＨＮＭＲ測定による測定結果の積分比から算出した。
【００６７】
この結果を下記表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
合成例１〜３でそれぞれ得られたオリゴマーの、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。合成例１についての結果を図１（ａ）に、合成例２についての結果を図１（ｂ）に、合成例３についての結果を図１（ｃ）に、それぞれ示す。
【００７０】
図１に示すように、合成例１〜３でそれぞれ得られたオリゴマーについてのスペクトルには、３０００ｃｍ−１付近にカルボン酸のＯＨ基に起因したピークが存在すると共に、１７１６ｃｍ−１にエステルのカルボニル基に起因したピークが存在した。
【００７１】
［フルオロアルキル基含有オリゴマー／シリカナノコンポジット］
（実施例１〜３）
金属酸化物粒子として平均粒径１１ｎｍのシリカ粒子（ＳｉＯ２粒子）を用意した。平均粒径は動的光散乱法により測定した値である。金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）を用意した。実施例１では合成例１、実施例２では合成例２、実施例３では合成例３でそれぞれ得られたオリゴマーを使用した。
【００７２】
オリゴマーの２５質量％イソプロパノール溶液１ｇと、シリカ粒子の３０質量％メタノール分散液１．６６７ｇと、メタノール２０ｍＬとを混合して混合液を得た。この混合液を３０分間攪拌してから、この混合液にテトラエトキシシラン０．２５ｍＬを加え、更に攪拌した。続いてこの混合液に２５質量％アンモニア水溶液０．２５ｍＬを加えると、この混合液が直ちに白濁した。続いて、この混合液を攪拌しながら５時間反応させた。
【００７３】
次に、この混合液からエバポレーションにより溶媒を除去し、得られた残留物にメタノール２０ｍＬを加えて１日攪拌した。これにより得られた混合液中では前記残留物が良好に分散した。この混合液を遠心分離し、更にメタノールで数回リンスした。これによりコンポジット（無機質粒子）の白色沈殿と上澄み液とを得た。コンポジットの白色沈殿はオーブンで乾燥させた。上澄み液は、リンスしても白濁していたため、エバポレーションにより溶媒を除去することで、上澄み液からもコンポジットを取り出し、このコンポジットもオーブンで乾燥した。
【００７４】
これにより得られたコンポジットの収率は、実施例１では３７％、実施例２では４２％、実施例３では４２％であった。
【００７５】
本実施例におけるコンポジットの合成スキームを下記［化５］に示す。
【００７６】
【化５】
【００７７】
（実施例４）
金属酸化物粒子として平均粒径１１ｎｍのシリカ粒子（ＳｉＯ２粒子）を用意した。平均粒径は動的光散乱法により測定した値である。金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）を用意した。また、オリゴマーとして合成例４で得られたオリゴマーを使用した。
【００７８】
オリゴマー０．２５ｇと、シリカ粒子の３０質量％メタノール分散液１．６６７ｇと、メタノール２０ｍＬとを混合して混合液を得た。この混合液を３０分間攪拌してから、この混合液にテトラエトキシシラン０．２５ｍＬを加え、更に攪拌した。続いてこの混合液に２５質量％アンモニア水溶液０．２５ｍＬを加えた。この混合液は、はっきりとは白濁しなかった。続いて、この混合液を攪拌しながら５時間反応させた。
【００７９】
次に、この混合液からエバポレーションにより溶媒を除去すると、白色の結晶が得られた。この白色の結晶にメタノール２０ｍＬを加えて１日攪拌した。これにより得られた混合液中では前記白色の結晶の分散性が悪かった。この混合液を遠心分離し、更にメタノールで数回リンスした。これによりコンポジットの白色沈殿と上澄み液とを得た。コンポジットの白色沈殿はオーブンで乾燥させた。これにより得られたコンポジットの収率は５６％であった。
【００８０】
（評価）
実施例１〜４で得られたコンポジットは、アルカリ性条件下におけるゾルーゲル反応により、ナノサイズに制御された微粒子であると考えられる。
【００８１】
このコンポジットの平均粒子径を測定するために、動的光散乱（ＤＬＳ）測定を行った。その結果は、実施例１で３２．８±７．９ｎｍ、実施例２で３５．４±８．７ｎｍ、実施例３で９１．０±１５．６ｎｍ、実施例４で２５．０±２．４ｎｍであった。フルオロアルキル基の炭素数が８である実施例３ではコンポジットの平均粒径が他のコンポジットよりも大きかった。これは、フルオロアルキル基の炭素数が多いためにフッ素同士の相互作用によって集合体のサイズが大きくなったためと考えられる。調製時にメタノール中での分散性の悪かった実施例４では、平均粒子径が他のコンポジットに比べて小さかった。
【００８２】
各実施例において使用したオリゴマー、コンポジットの収率、及び平均粒径の測定結果を、下記表２に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
各実施例で得られたコンポジットの熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行った。その結果を図２に示す。
【００８５】
図２に示すように、８００℃で焼成されると、それぞれのコンポジットの熱重量減少量は、同じ条件で焼成されたシリカを基準にすると、実施例１で１４％、実施例２で２２％、実施例３で２０％、実施例４で２２％であった。このことから、コンポジットは、実施例１ではオリゴマーに由来する部分を１４％、実施例２ではオリゴマーに由来する部分を２２％、実施例３ではオリゴマーに由来する部分を２０％、実施例４ではオリゴマーに由来する部分を２２％の各割合で、含有していることがわかった。
【００８６】
この熱重量減少は、オリゴマーによってシリカがカプセル化されてコア／コロナ型のナノ粒子となっているコンポジット中のオリゴマーが燃焼したことに起因すると考えられる。実施例２及び実施例４では両方とも同様の熱重量減少を示し、且つ熱重量減少量が最も大きかった。これは、合成例２のオリゴマー、及びこのオリゴマーの再沈殿により得られた合成例４のオリゴマーによりシリカがカプセル化されやすいことを示していると考えられる。一方、実施例１では最も熱重量減少量が少なかった。これは、実施例１のコンポジットの収率が最も低いため、シリカをカプセル化しているオリゴマーが他のコンポジットと比べて少なくなったものと考えられる。
【００８７】
実施例１〜４でそれぞれ得られたコンポジットの、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。実施例１についての結果を図３（ａ）に、実施例２についての結果を図３（ｂ）に、実施例３についての結果を図３（ｃ）に、実施例４についての結果を図３（ｄ）に、それぞれ示す。
【００８８】
図１に示すように、合成例１〜３でそれぞれ得られたオリゴマーについてのスペクトルには、３０００ｃｍ−１付近にカルボン酸のＯＨ基に起因したピークが存在すると共に、１７１６ｃｍ−１にエステルのカルボニル基に起因したピークが存在したが、図３に示す各実施例のコンポジットについてのスペクトルにも、同様のピークが存在した。このことから、これらのコンポジットが、オリゴマーに由来する構造を備えていることが確認できた。
【００８９】
実施例１〜４で得られたコンポジットを水、メタノール、ＴＨＦに加え、これを２日間攪拌しながら放置することで分散液を得た。この分散液を観察し、コンポジットの分散性が非常に良い場合を◎、分散性が良い場合を○、分散性が悪い場合を△と評価した。この結果を下記表３に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
この表３に示すように、いずれのコンポジットも水中での分散性がよいが、ＴＨＦにはあまり分散しなかった。実施例３で得られたコンポジットは、いずれの液体中でも、分散安定性は比較的低かった。
【００９２】
また、コンポジットの分散安定性は、液体が水の場合、メタノールの場合、ＴＨＦの場合の順に、低くなった。これは三種の各液体の分極の大きさに起因すると考えられる。水、メタノール、ＴＨＦはすべて極性溶媒である。このうち水は分極が最も大きく、ＴＨＦは分極が最も小さい。実施例１〜４で用いられたオリゴマーは側鎖にカルボキシル基が存在していることから、分極の大きい水中で溶媒和しやすく、このため水中での分散安定性が高くなったと考えられる。実施例３のコンポジットの分散安定性が比較的よくなかった原因は、平均粒子径が他のコンポジットよりも大きいためと考えられる。
【００９３】
［フルオロアルキル基含有オリゴマー／ＴｉＯ２ナノコンポジット］
（実施例５〜７）
金属酸化物粒子として平均粒径２０ｎｍのチタニア粒子（ＴｉＯ２粒子）を用意した。平均粒子径は動的光散乱法により測定した値である。金属アルコキシドは使用しなかった。また、実施例５では合成例１、実施例６では合成例２、実施例７では合成例３でそれぞれ得られたオリゴマーを使用した。
【００９４】
オリゴマーの２５質量％イソプロパノール溶液１ｇと、チタニア粒子１５６ｍｇと、テトラヒロドキシフラン２０ｍＬとを混合して混合液を得た。この混合液を３０分間攪拌した後、この混合液に２５質量％アンモニア水溶液０．２５ｍＬを加え、攪拌しながら実施例５では５時間、実施例６では７時間、実施例７では５時間反応させた。
【００９５】
次に、この混合液をフラスコ中に移した後、この混合液からエバポレーションにより溶媒を除去した。フラスコ中の残留物をフラスコの壁面からスパチュラで掻き取った。得られた残留物にメタノール２０ｍＬを加えて１日攪拌した。これにより得られた混合液を遠心分離し、メタノールで数回リンスした。これによりコンポジットの白色沈殿と上澄み液とを得た。コンポジットの白色沈殿をオーブン及び真空乾燥機で乾燥した。更に、上澄み液からエバポレーションにより溶媒を除去することで、上澄み液からもコンポジットを取り出し、このコンポジットもオーブン及び真空乾燥機で乾燥した。
【００９６】
これにより得られたコンポジットの収率は、実施例５では６５％、実施例６では８２％、実施例７では７６％であった。
【００９７】
本実施例におけるコンポジットの合成スキームを下記［化６］に示す。
【００９８】
【化６】
【００９９】
（実施例８）
金属酸化物粒子として平均粒径２０ｎｍのチタニア粒子（ＴｉＯ２粒子）を用意した。平均粒子径は動的光散乱法により測定した値である。金属アルコキシドは使用しなかった。また、オリゴマーとして合成例４で得られたオリゴマーを使用した。
【０１００】
オリゴマー０．２５ｇと、チタニア粒子１５６ｍｇと、テトラヒロドキシフラン２０ｍＬとを混合して混合液を得た。この混合液を３０分間攪拌した後、この混合液に２５質量％アンモニア水溶液０．２５ｍＬを加え、攪拌しながら５時間反応させた。
【０１０１】
次に、この混合液をフラスコ中に移した後、この混合液からエバポレーションにより溶媒を除去した。フラスコ中の残留物をフラスコの壁面からスパチュラで掻き取った。得られた残留物にメタノール２０ｍＬを加えて１日攪拌した。これにより得られた混合液を遠心分離し、メタノールで数回リンスした。これによりコンポジットの白色沈殿と上澄み液とを得た。コンポジットの白色沈殿をオーブン及び真空乾燥機で乾燥した。更に、上澄み液からエバポレーションにより溶媒を除去することで、上澄み液からもコンポジットを取り出し、このコンポジットもオーブン及び真空乾燥機で乾燥した。
【０１０２】
これにより得られたコンポジットの収率は、６５％であった。
【０１０３】
本実施例におけるコンポジットの合成スキームを下記［化７］に示す。
【０１０４】
【化７】
【０１０５】
（評価）
実施例５〜８で得られたコンポジットの平均粒子径を測定するために、動的光散乱（ＤＬＳ）測定を行った。その結果は、実施例５で１８．４±４．２ｎｍ、実施例６で１６．４±４．２ｎｍ、実施例７で１７．０±３．９ｎｍ、実施例８で１９．１±５．１ｎｍであった。
【０１０６】
このように、コンポジットの平均粒子径は、オリゴマーのフルオロアルキル基の長さに関わらず、ほぼ２０ｎｍのサイズに収まった。
【０１０７】
各実施例において使用したオリゴマー、コンポジットの収率、及び平均粒径の測定結果を、下記表４に示す。
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
各実施例で得られたコンポジットの熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行った。その結果を図４に示す。実施例５，８では重量減少量が小さく、実施例６，７では重量減少量が大きかった。
【０１１０】
実施例６と実施例８との相違は、反応時間の違いと、調製時のＩＰＡの有無である。反応時間が長いとより多くのチタニア粒子がコンポジット化されるはずであるが、実際はそれとは異なる結果が生じているので、ＩＰＡの有無によってチタニア粒子の含有量に差が生じたと考えられる。チタニア粒子は超親水性を発揮することから、ＩＰＡに対しては分散性が悪く、凝集が生じやすいものと考えられ、ＩＰＡの存在によってチタニア粒子のサイズが比較的大きくなって、コンポジット化しにくいのではないかと考えられる。但し、ＩＰＡの量はＴＨＦに比べ非常に少ないので、他に原因がある可能性も高い。
【０１１１】
また、実施例５〜８でコンポジットのサイズはほとんど変わることなく、コンポジット中のチタニア粒子の量が異なること、並びにフルオロアルキル基が長いとコンポジット中のチタニア粒子の量が少なくなることから、フッ素と酸化チタンの間に斥力が働いているとも考えられ、この相互作用はフッ素の撥水性、及び酸化チタンの超親水性に起因するものと考えられる。
【０１１２】
合成例１〜３でそれぞれ得られたオリゴマー、並びに実施例５〜８でそれぞれ得られたコンポジットの、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果を図５に示す。
【０１１３】
図１に示すように、合成例１〜３でそれぞれ得られたオリゴマーについてのスペクトルには、３２００ｃｍ−１付近のカルボン酸のＯＨ基に起因した幅広いピークが存在すると共に、１７００ｃｍ−１付近にエステルのカルボニル基に起因した鋭いピークが存在したが、図５に示すように各実施例のコンポジットについてのスペクトルにも、同様のピークが存在した。このことから、これらのコンポジットが、オリゴマーに由来する構造を備えていることが確認できた。また、各実施例のコンポジットについてのスペクトルには、チタニア粒子に起因した５００ｃｍ−１付近の強いピークもみられた。
【０１１４】
実施例５〜７でそれぞれ得られたコンポジット、並びにチタニア粒子（ＴｉＯ２粒子）の、ＸＲＤ測定を行った。その結果を図６に示す。
【０１１５】
図６に示されるように、実施例５〜７でそれぞれ得られたコンポジットでは、チタニア粒子の場合と同様のピークの存在が確認された。これにより、各コンポジットでは、チタニア粒子がコンポジット化されていることが確認された。
【０１１６】
実施例５〜８で得られたコンポジットを水、メタノール、ＴＨＦに加え、これを２日間攪拌しながら放置することで分散液を得た。この分散液を観察し、コンポジットの分散性が非常に良い場合を◎、分散性が良い場合を○、分散性が悪い場合を△と評価した。この結果を下記表５に示す。
【０１１７】
【表５】
【０１１８】
実施例５〜８のいずれの場合でも、水中における分散性安定性が最も高かった。水分散液を振ると、泡立ちが生じやすかったことから、コンポジットは外側に超親水性のチタニア粒子が、内側に撥水性のチタニア粒子が配列したミセルを形成していると考えられる。
【０１１９】
尚、いずれの場合も、分散液は白濁していたが、液体がメタノール、ＴＨＦの場合は２分ほどで少し沈殿が生じ始め、液体が水の場合は３０分ほどで少し沈殿が生じ始めた。
【０１２０】
［フルオロアルキル基含有オリゴマー／酸化亜鉛ナノコンポジット］
（実施例９〜１１）
金属酸化物粒子として平均粒径２６．７ｎｍの酸化亜鉛粒子（ＺｎＯ粒子）を用意した。平均粒子径は動的光散乱法により測定した値である。金属アルコキシドは使用しなかった。実施例１では合成例１、実施例２では合成例２、実施例３では合成例３でそれぞれ得られたオリゴマーを使用した。
【０１２１】
オリゴマーの２５質量％イソプロパノール溶液０．３２ｇと、酸化亜鉛粒子１００ｍｇと、イソプロパノール１０ｍＬとを混合して混合液を得た。この混合液を３０分間攪拌した後、攪拌しながら５時間反応させた。これにより、混合液は白色となった。
【０１２２】
次に、この混合液からエバポレーションにより溶媒を除去し、白色の生成物を得た。この白色の生成物にメタノール１０ｍＬを加えて白色の混合液を得た。この混合液を１日攪拌した。その結果、白色の生成物はきれいに分散した。続いて、この混合液を約１５分間遠心分離し、更にメタノールで数回リンスした。これによりコンポジットの白色沈殿と、僅かに白濁した上澄み液とを得た。コンポジットの白色沈殿をメタノールで５回リンスし、続いてこのコンポジットの白色沈殿をアルミニウム箔で包んでオーブンで１日乾燥させた。これによりコンポジットの白色粉末を得た。
【０１２３】
コンポジットの収量は、実施例９では１００．８ｍｇ、実施例１０では７８．７ｍｇ、実施例１１では８２．９ｍｇであった。
【０１２４】
本実施例におけるコンポジットの合成スキームを下記［化８］に示す。
【０１２５】
【化８】
【０１２６】
（実施例１２）
合成例４で得られたオリゴマー０．０８ｇと、酸化亜鉛粒子１００ｍｇと、イソプロパノール１０ｍＬとを混合して混合液を得た。この混合液を３０分間攪拌した後、攪拌しながら５時間反応させた。これにより、混合液は白色となった。
【０１２７】
次に、この混合液からエバポレーションにより溶媒を除去し、白色の生成物を得た。この白色の生成物にメタノール１０ｍＬを加えて白色の混合液を得た。この混合液を１日攪拌した。その結果、白色の生成物はきれいに分散した。続いて、この混合液を約１５分間遠心分離し、更にメタノールで数回リンスした。これによりコンポジットの白色沈殿と、僅かに白濁した上澄み液とを得た。コンポジットの白色沈殿をメタノールで５回リンスし、続いてこのコンポジットの白色沈殿をアルミニウム箔で包んでオーブンで１日乾燥させた。これによりコンポジットの白色粉末を得た。コンポジットの収量は１４８．９ｍｇであった。
【０１２８】
（評価）
実施例９〜１２のコンポジットの平均粒子径を測定するために、動的光散乱（ＤＬＳ）測定を行った。その結果は、実施例９で３２．１±７．７ｎｍ、実施例１０で５７．３±１５．３ｎｍ、実施例１１で７２．７±１３．１ｎｍ、実施例１２で２９９．７±６６．９ｎｍであった。これらの結果からは、粒子サイズは酸化亜鉛単独が一番小さく、コンポジットでは側鎖が長くなるにつれて粒子サイズが大きくなることがわかった。これは、側鎖が長いとフッ素同士の相互作用が大きくなり、それによって粒子サイズも大きくなったものと考えられる。
【０１２９】
各実施例で得られたコンポジットの熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行った。その結果を図７に示す。
【０１３０】
図７に示すように、熱重量減少量は、酸化亜鉛粒子のみでの７％、実施例９では４３％、実施例１０では２８％、実施例１１では２８％、実施例１２では４３％であった、このことから、コンポジット中の酸化亜鉛含有量は実施例１０と実施例１１では７９％、実施例９と実施例１２では６４％と確認できた。熱重量減少量に差が生じた原因の一つとして、コンポジットを調整する際のリンスの仕方が違うことが考えられる。
【０１３１】
酸化亜鉛単独、並びに実施例９〜１２でそれぞれ得られたコンポジットの、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。実施例９についての結果を図８（ａ）に、実施例１０についての結果を図８（ｂ）に、実施例１１についての結果を図８（ｃ）に、実施例１２についての結果を図８（ｄ）に、酸化亜鉛単独についての結果を図８（ｅ）に、それぞれ示す。
【０１３２】
図８に示すように、酸化亜鉛単独の場合と、実施例９〜１２の場合とで、スペクトルのピークに目立った違いはみられなかった。また図１に示すように合成例１〜３でそれぞれ得られたオリゴマーについてのスペクトルには、３０００ｃｍ−１付近に非常にブロードなカルボン酸のＯＨ基に起因したピークが存在すると共に、１７００ｃｍ−１にエステルのカルボニル基に起因したピークが存在したが、図８に示すように実施例９〜１２の各コンポジットについてのスペクトルにも、同様のピークが存在した。このことから、これらのコンポジットが、オリゴマーに由来する構造を備えていることが確認できた。
【０１３３】
実施例９〜１１でそれぞれ得られたコンポジット、並びに酸化亜鉛粒子の、ＸＲＤ測定を行った。その結果を図９に示す。
【０１３４】
図９に示されるように、実施例９〜１１でそれぞれ得られたコンポジットでは、酸化亜鉛粒子の場合と同様のピークの存在が確認された。これにより、各コンポジットでは、酸化亜鉛粒子がコンポジット化されていることが確認された。
【０１３５】
各実施例において使用したオリゴマー、コンポジットの収率、平均粒径、及びコンポジット中の亜鉛粒子の割合を、下記表６にまとめて示す。
【０１３６】
【表６】
【０１３７】
実施例９〜１２で得られたコンポジットを水、メタノール、ＴＨＦに加え、これを２日間攪拌しながら放置することで分散液を得た。この分散液を観察し、コンポジットの分散性が非常に良い場合を◎、分散性が良い場合を○、分散性が悪い場合を△と評価した。この結果を下記表７に示す。
【０１３８】
【表７】
【０１３９】
この表７に示すように、いずれのコンポジットも特に水中での分散性が良好であった。実施例１１で得られたコンポジットは、特に高い分散安定性を示した。分散性に違いが生じるのは、液体の極性の違いによるものと考えられる。
【０１４０】
［フルオロアルキル基含有オリゴマー／Ａｌ２Ｏ３コンポジット］
（実施例１３）
金属酸化物粒子として平均粒径２３．３±６．１ｎｍのアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３粒子）を用意した。平均粒子径は動的光散乱法により測定した値である。金属アルコキシドは使用しなかった。オリゴマーとしては合成例１で得られたオリゴマーを使用した。
【０１４１】
オリゴマーの２５質量％イソプロパノール溶液１ｇと、アルミナ粒子１５６ｍｇと、テトラヒロドキシフラン２０ｍＬと、２５質量％アンモニア水溶液０．２５ｍＬとを加え、攪拌しながら５時間反応させることで、混合液を得た。この混合液は白濁した溶液であり、容器の底には固形物が分散せずに沈んでいた。
【０１４２】
次に、この混合液からエバポレーションにより溶媒を除去することで、白色固体を得た。この白色固体にメタノールを加え、一晩攪拌することで、白色固体をメタノール中に分散させることで、混合液を得た。この混合液には、少量の白色固体が沈んで残っていた。この混合液を遠心分離し、白色の固形状の沈殿物と薄い白色の上澄み液とを得た。固形状の沈殿物をメタノールで数回リンスし、更にオーブンで乾燥させた。これによりコンポジットの白色粉末を得た。収量を測定したところ、０．２２８６ｇであった。
【０１４３】
本実施例におけるコンポジットの合成スキームを下記［化９］に示す。
【０１４４】
【化９】
【０１４５】
（実施例１４）
金属酸化物粒子として平均粒径２３．３±６．１ｎｍのアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３粒子）を用意した。平均粒子径は動的光散乱法により測定した値である。金属アルコキシドは使用しなかった。オリゴマーとしては合成例２で得られたオリゴマーを使用した。
【０１４６】
オリゴマーの２５質量％イソプロパノール溶液１ｇと、アルミナ粒子１５６ｍｇと、テトラヒロドキシフラン２０ｍＬと、２５質量％アンモニア水溶液０．２５ｍＬとを加え、攪拌しながら５時間反応させることで、混合液を得た。この混合液は白濁した溶液であり、容器の底には固形物が分散せずに沈んでいた。
【０１４７】
次に、この混合液からエバポレーションにより溶媒を除去することで、白色固体を得た。この白色固体にメタノールを加え、一晩攪拌した。このとき、始めのうちはメタノール中に大きめの白色固体の塊が存在していたが、この塊は徐々に小さくなっていき、最終的には少量の白色固体が沈んで残っていた。このようにして得られた混合液を遠心分離し、白色の固形状の沈殿物と無色透明の上澄み液とを得た。固形状の沈殿物をメタノールで数回リンスし、更にオーブンで乾燥させた。これによりコンポジットの白色粉末を得た。収量を測定したところ、０．３３０ｇであった。
【０１４８】
本実施例におけるコンポジットの合成スキームを下記［化１０］に示す。
【０１４９】
【化１０】
【０１５０】
（実施例１５）
金属酸化物粒子として平均粒径２３．３±６．１ｎｍのアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３粒子）を用意した。平均粒子径は動的光散乱法により測定した値である。金属アルコキシドは使用しなかった。オリゴマーとしては合成例３で得られたオリゴマーを使用した。
【０１５１】
オリゴマーの２５質量％イソプロパノール溶液１ｇと、アルミナ粒子１５６ｍｇと、テトラヒロドキシフラン２０ｍＬと、２５質量％アンモニア水溶液０．２５ｍＬとを加え、攪拌しながら５時間反応させることで、混合液を得た。この混合液は白濁した溶液であり、容器の底には固形物が分散せずに沈んでいた。
【０１５２】
次に、この混合液からエバポレーションにより溶媒を除去することで、白色固体を得た。この白色固体にメタノールを加え、一晩攪拌することで、白色固体をメタノール中に分散させることで、混合液を得た。この混合液には、少量の白色固体が沈んで残っていた。この混合液を遠心分離し、白色の固形状の沈殿物と上澄み液とを得た。固形状の沈殿物をメタノールで数回リンスし、更にオーブンで乾燥させた。これによりコンポジットの白色粉末を得た。収量を測定したところ、０．２２０７ｇであった。
【０１５３】
本実施例におけるコンポジットの合成スキームを下記［化１１］に示す。
【０１５４】
【化１１】
【０１５５】
（実施例１６）
金属酸化物粒子として平均粒径２３．３±６．１ｎｍのアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３粒子）を用意した。平均粒子径は動的光散乱法により測定した値である。金属アルコキシドは使用しなかった。オリゴマーとしては合成例４で得られたオリゴマーを使用した。
【０１５６】
オリゴマー０．２５ｇと、アルミナ粒子１５６ｍｇと、テトラヒロドキシフラン２０ｍＬと、２５質量％アンモニア水溶液０．２５ｍＬとを加え、攪拌しながら５時間反応させることで、混合液を得た。この混合液は白濁した溶液であり、容器の底には固形物が分散せずに沈んでいた。
【０１５７】
次に、この混合液からエバポレーションにより溶媒を除去することで、白色固体を得た。この白色固体にメタノールを加え、一晩攪拌することで、白色固体をメタノール中に分散させることで、混合液を得た。この混合液には、少量の白色固体が沈んで残っていた。この混合液を遠心分離し、白色の固形状の沈殿物と上澄み液とを得た。固形状の沈殿物をメタノールで数回リンスし、更にオーブンで乾燥させた。これによりコンポジットの白色粉末を得た。収量を測定したところ、０．２５１４ｇであった。
【０１５８】
本実施例におけるコンポジットの合成スキームを下記［化１２］に示す。
【０１５９】
【化１２】
【０１６０】
（評価）
実施例１３〜１６で得られたコンポジットの平均粒子径を測定するために、動的光散乱（ＤＬＳ）測定を行った。その結果は、実施例１３で２４．０±５．６ｎｍ、実施例１４で３０．４±７．７ｎｍ、実施例１５で７６．２±１５．７ｎｍ、実施例１６で２５．７±５．２ｎｍであった。フルオロアルキル基の炭素鎖が長いほど粒子サイズが大きくなるのは、炭素鎖の分だけ分子量が増えるためだと考えられる。
【０１６１】
各実施例において使用したオリゴマー、コンポジットの収率、及び平均粒径を、下記表８にまとめて示す。
【０１６２】
【表８】
【０１６３】
各実施例で得られたコンポジットの熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行った。その結果を図１０に示す。
【０１６４】
図１０に示すように、８００℃で焼成されると、それぞれのコンポジットの熱重量減少量は、実施例１３で２１％、実施例１４で５１％、実施例１５で３２％、実施例１６で４７％であった。フルオロアルキル基の炭素鎖が長いほど熱重量減少量が多かった。
【０１６５】
各実施例でそれぞれ得られたコンポジットの、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果を図１１に示す。
【０１６６】
図１１に示すように、いずれのコンポジットにおいても似たような位置にピークが確認され、このことから、これらのコンポジットはきちんとカプセル化されているものと考えられる。
【０１６７】
各実施例で得られたコンポジットを水、メタノール、ＴＨＦに加え、これを３０分間攪拌しながら放置することで分散液を得た。この分散液を観察し、コンポジットの分散性が非常に良い場合を◎、分散性が良い場合を○、分散性が悪い場合を△と評価した。この結果を下記表９に示す。
【０１６８】
【表９】
【０１６９】
この表９に示すように、いずれのコンポジットも水中での分散性がよかった。
【０１７０】
（比較例１）
金属酸化物粒子として平均粒径１０ｎｍのシリカ粒子（ＳｉＯ２粒子）を用意した。平均粒径は動的光散乱法により測定した値である。金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）を用意した。オリゴマーとしては合成例５で得られたオリゴマーを使用した。
【０１７１】
オリゴマーの２０質量％水溶液１ｇと、シリカ粒子の３０質量％メタノール分散液１．６６７ｇと、メタノール２０ｍＬとを混合して混合液を得た。この混合液を３０分間攪拌してから、この混合液にテトラエトキシシラン０．２５ｍＬを加え、更に攪拌した。続いてこの混合液に２５質量％アンモニア水溶液０．２５ｍＬを加えると、この混合液が直ちに白濁した。続いて、この混合液を攪拌しながら５時間反応させた。
【０１７２】
次に、この混合液からエバポレーションにより溶媒を除去し、得られた残留物にメタノール２０ｍＬを加えて１日攪拌した。続いて、この混合液を遠心分離し、更にメタノールで数回リンスした。これにより分離したコンポジット（無機質粒子）をオーブンで乾燥した。
【０１７３】
本比較例におけるコンポジットの合成スキームを下記［化１３］に示す。
【０１７４】
【化１３】
【０１７５】
（評価）
コンポジットの収率は、９４．０％であった。コンポジットの調製中にコンポジットをメタノール中で分散させた際、攪拌していない状態ではコンポジットがメタノール中で速やかに沈降してしまった。このため、このコンポジットのメタノール中での分散性は低いものと判断される。尚、比較例１で得られたコンポジットの粒径は過大であることから、測定することができなかった。
【０１７６】
（比較例２）
金属酸化物粒子として平均粒径２３ｎｍのアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３粒子）を用意した。平均粒子径は動的光散乱法により測定した値である。金属アルコキシドは使用しなかった。オリゴマーとしては合成例５で得られたオリゴマーを使用した。
【０１７７】
オリゴマーの２０質量％水溶液１ｇと、アルミナ粒子１５６ｍｇと、テトラヒロドキシフラン２０ｍＬと、２５質量％アンモニア水溶液０．２５ｍＬとを加え、攪拌しながら５時間反応させることで、混合液を得た。この混合液には、アンモニア水溶液を加えた直後に白濁が生じていた。
【０１７８】
次に、この混合液からエバポレーションにより溶媒を除去することで、固形分を得た。この固形分にメタノールを加え、これにより得られた混合液を遠心分離し、更に混合液から分子した固形分をオーブンで乾燥させた。これによりコンポジットを得た。
【０１７９】
本比較例におけるコンポジットの合成スキームを下記［化１４］に示す。
【０１８０】
【化１４】
【０１８１】
（評価）
比較例２ではコンポジットの収率は６３．２％であった。
【０１８２】
比較例２で得られたコンポジットを蒸留水、メタノール、ＴＨＦに加え、これを３０分間攪拌しながら放置することで分散液を得た。この分散液を観察し、コンポジットの分散性が非常に良い場合を◎、分散性が良い場合を○、分散性が悪い場合を△と評価した。この結果を下記表１０に示す。
【０１８３】
【表１０】
【０１８４】
上記のとおり、比較例２で得られたコンポジットの分散性は悪かった。尚、比較例２で得られたコンポジットの粒径は過大であることから測定できなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記［化１］に示す構造を有し、数平均分子量が５００〜１００００の範囲であるオリゴマー。
【化１】
ＲＦはＣｎＦ２ｎ＋１（１≦ｎ≦１５）を、ｘ及びｙはｘ：ｙ＝１：９９〜６０：４０を満たす数を示す。
【請求項２】
金属酸化物の３次元ネットワークに、下記［化２］で表され、数平均分子量が５００〜１００００の範囲である原子団が結合した構造を有する無機質粒子。
【化２】
ＲＦはＣｎＦ２ｎ＋１（１≦ｎ≦１５）を、（３Ｄ−ＭＮ）は金属酸化物の３次元ネットワークを、ｘ及びｙはｘ：ｙ＝１：９９〜６０：４０を満たす数を、ｚは１≦ｚ＜ｙを満たす数を、それぞれ示す。
【請求項３】
前記金属酸化物がケイ素、チタン、亜鉛、及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属の酸化物である請求項２に記載の無機質粒子。
【請求項４】
平均粒子径が５〜１０００ｎｍの範囲である請求項２又は３に記載の無機質粒子。
【請求項５】
請求項２乃至４のいずれか一項に記載の無機質粒子を製造する方法であって、
金属酸化物粒子と、請求項１又は２に記載のオリゴマーとを加水分解縮重合させる無機質粒子の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子がケイ素、チタン、亜鉛、及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属の酸化物の粒子である請求項５に記載の無機質粒子の製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物粒子と、前記オリゴマーとの割合が、質量比で１：０．０１〜１００である請求項５又は６に記載の無機質粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項２乃至４のいずれか一項に記載の無機質粒子を製造する方法であって、
金属酸化物粒子と、金属アルコキシドと、請求項１に記載のオリゴマーとを加水分解縮重合させる無機質粒子の製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物粒子がケイ素、チタン、亜鉛、及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属の酸化物の粒子であり、前記金属アルコキシドがケイ素、チタン、亜鉛、及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属のアルコキシドである請求項８に記載の無機質粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物粒子と、前記金属アルコキシドと、前記オリゴマーとの割合が、質量比で１：０．０１〜１００：０．０１〜１００である請求項８又は９に記載の無機質粒子の製造方法。
【請求項１】
下記［化１］に示す構造を有し、数平均分子量が５００〜１００００の範囲であるオリゴマー。
【化１】
ＲＦはＣｎＦ２ｎ＋１（１≦ｎ≦１５）を、ｘ及びｙはｘ：ｙ＝１：９９〜６０：４０を満たす数を示す。
【請求項２】
金属酸化物の３次元ネットワークに、下記［化２］で表され、数平均分子量が５００〜１００００の範囲である原子団が結合した構造を有する無機質粒子。
【化２】
ＲＦはＣｎＦ２ｎ＋１（１≦ｎ≦１５）を、（３Ｄ−ＭＮ）は金属酸化物の３次元ネットワークを、ｘ及びｙはｘ：ｙ＝１：９９〜６０：４０を満たす数を、ｚは１≦ｚ＜ｙを満たす数を、それぞれ示す。
【請求項３】
前記金属酸化物がケイ素、チタン、亜鉛、及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属の酸化物である請求項２に記載の無機質粒子。
【請求項４】
平均粒子径が５〜１０００ｎｍの範囲である請求項２又は３に記載の無機質粒子。
【請求項５】
請求項２乃至４のいずれか一項に記載の無機質粒子を製造する方法であって、
金属酸化物粒子と、請求項１又は２に記載のオリゴマーとを加水分解縮重合させる無機質粒子の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子がケイ素、チタン、亜鉛、及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属の酸化物の粒子である請求項５に記載の無機質粒子の製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物粒子と、前記オリゴマーとの割合が、質量比で１：０．０１〜１００である請求項５又は６に記載の無機質粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項２乃至４のいずれか一項に記載の無機質粒子を製造する方法であって、
金属酸化物粒子と、金属アルコキシドと、請求項１に記載のオリゴマーとを加水分解縮重合させる無機質粒子の製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物粒子がケイ素、チタン、亜鉛、及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属の酸化物の粒子であり、前記金属アルコキシドがケイ素、チタン、亜鉛、及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属のアルコキシドである請求項８に記載の無機質粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物粒子と、前記金属アルコキシドと、前記オリゴマーとの割合が、質量比で１：０．０１〜１００：０．０１〜１００である請求項８又は９に記載の無機質粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−１４４６２１（Ｐ２０１２−１４４６２１Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３１５８（Ｐ２０１１−３１５８）
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【出願人】（０００１６６６８３）互応化学工業株式会社 (57)
【出願人】（５０４２２９２８４）国立大学法人弘前大学 (162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【出願人】（０００１６６６８３）互応化学工業株式会社 (57)
【出願人】（５０４２２９２８４）国立大学法人弘前大学 (162)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]