カーボンナノチューブ複合材料および導電材料
【課題】フッ素樹脂以外のマトリックスで、高導電性、及び優れた力学特性を発現するカーボンナノチューブ複合材料を実現すること。また、フッ素樹脂以外のマトリックスで、高導電性、及び優れた力学特性を発現するカーボンナノチューブ複合材料を備える導電材料を実現すること。
【解決手段】本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、カーボンナノチューブ、フッ素を含有する化合物と、フッ素を含有する化合物以外の樹脂又はエラストマーからなるマトリックス中に分散してなるカーボンナノチューブ複合材料であって、前記フッ素を含有する化合物がマトリックス中に島状に分散してなる。また、本発明のカーボンナノチューブ複合材料において、フッ素樹脂以外のマトリックスの溶解度パラメーターが１８以下１９以上である。
【解決手段】本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、カーボンナノチューブ、フッ素を含有する化合物と、フッ素を含有する化合物以外の樹脂又はエラストマーからなるマトリックス中に分散してなるカーボンナノチューブ複合材料であって、前記フッ素を含有する化合物がマトリックス中に島状に分散してなる。また、本発明のカーボンナノチューブ複合材料において、フッ素樹脂以外のマトリックスの溶解度パラメーターが１８以下１９以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブをマトリックス中に分散させたカーボンナノチューブ複合材料に関する。また、本発明は、そのカーボンナノチューブ複合材料を備える導電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマフォームおよびエラストマーに導電性フィラーを配合した、カーボンナノチューブ複合材料は各種の用途、たとえば、電子商品、コンピュータ、医用機器などにおいて、電磁遮蔽および／または静電気放散をさせるためのガスケットやシールとして、広く用いられている。従来は、金属やカーボンブラックなどの微粒子を使用して電気導電性を与えていた。
【０００３】
しかしながら、このような従来の導電フィラーは、微粒子形状のものが多く、導電性をマトリックスに付与するためには、添加量を多くする必要があった。導電性フィラーの添加量を多くすると、カーボンナノチューブ複合材料は、例えば剛直な材料となり、マトリックスの本来もっている特性が損なわれるという問題があった。また、従来の微粒子状の導電性フィラーは、ひずみなどの応力が繰り返し与えられると、マトリックスの変形に対して、導電性フィラーが完全に追随できないため、マトリック中の導電性フィラーの導電路が徐々に不可逆に構造変化してしまい、導電性が劣化してしまうという問題があった。
【０００４】
電子部品の小型化と、プラスチック部品の使用が進むにつれて、特に民生用電子機器では、より高導電性を有するカーボンナノチューブ複合材料が必要とされてきている。そこで、導電性に優れたカーボンナノチューブを導電性フィラーとして着目されている。
【０００５】
例えば、カーボンナノチューブ、イオン性液体、及びイオン性液体と混和性を有するフッ素樹脂からなるカーボンナノチューブゴム組成物を含むカーボンナノチューブ複合材料は、電子回路の構成材料として用いるのに十分な導電性と通常のゴム材料にも劣らない弾性を有し、フレキシブルエレクトロニクスの実現が可能となる伸長可能なエレクトロニクスデバイスを与えることのできるカーボンナノチューブフッ素ゴム、カーボンナノチューブフッ素ペースト、などの導電性材料が開発された（非特許文献１）。
【０００６】
しかし、これらの従来技術によるカーボンナノチューブ複合材料は、マトリックスがフッ素樹脂に限定されるという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Tsuyoshi Sekitani et al, A Rubberlike Stretchable Active Matrix Using Elastic Conductors, SCIENCE, 2008.9.12, vol.321, p.1468-1472
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決し、フッ素樹脂以外のマトリックスで、高導電性、及び優れた力学特性を発現するカーボンナノチューブ複合材料を実現することを課題とする。また、フッ素樹脂以外のマトリックスで、高導電性、及び優れた力学特性を発現するカーボンナノチューブ複合材料を備える導電材料を実現することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態によると、カーボンナノチューブと、フッ素を含有する化合物とをフッ素を含有する化合物以外の樹脂又はエラストマーからなるマトリックス中に分散してなるカーボンナノチューブ複合材料であって、前記フッ素を含有する化合物がマトリックス中に島状に分散してなることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料が提供される。
【００１０】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記フッ素樹脂以外のマトリックスの溶解度パラメーターが１８以下１９以上である。
【００１１】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記フッ素を含有する化合物の配合量は、前記カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合の０．１質量％以上３０質量％以下である。
【００１２】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブの配合量は、前記カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合の０．００１質量％以上７０質量％以下である。
【００１３】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記フッ素を含有する化合物の配合量は、前記カーボンナノチューブの配合量の０．２倍以上５倍以下である。
【００１４】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記フッ素を含有する化合物が相溶化剤である。
【００１５】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記フッ素を含有する化合物がフッ素樹脂である。
【００１６】
前記カーボンナノチューブ複合材料は波長６３３ｎｍのラマン分光分析で、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１、及び２００ｃｍ−１以上の領域それぞれにピークが観測される。
【００１７】
前記カーボンナノチューブ複合材料が１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有するカーボンナノチューブを含み、かつ前記カーボンナノチューブ複合材料自身の導電性が０.０１Ｓ／ｃｍ以上である。
【００１８】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブの長さは、０．１μｍ以上である。
【００１９】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブの平均直径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【００２０】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブの蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度が９０重量％以上である。
【００２１】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブは、共鳴ラマン散乱測定法による測定において得られるスペクトルで、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ−１以上１３５０ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が３以上ある。
【００２２】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記マトリックスは、エラストマーである。
【００２３】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、負荷をかける前の抵抗Ｒ０に対して、１０％伸びにおける１００回の繰り返し応力の負荷後の電気抵抗Ｒの比Ｒ／Ｒ０が３以下である。
【００２４】
前記カーボンナノチューブ複合材料は、伸び１０％で０．０１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を備える。
【００２５】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記エラストマーは、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、クロロブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブタジエンゴム、エポキシ化ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、ポリスルフィドゴムなどのエラストマー類、および、オレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、スチレン系の熱可塑性エラストマーから選ばれる一種以上を含有する。
【００２６】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記マトリックスは、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である。
【００２７】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール（レゾール型）、ユリア・メラミン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンの少なくとも１つからなる。
【００２８】
また、本発明の一実施形態によると、前記何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料を備えることを特徴とする導電材料が提供される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によると、フッ素樹脂以外のマトリックスで、高導電性、及び優れた力学特性を発現するカーボンナノチューブ複合材料を実現することができる。また、本発明によると、フッ素樹脂以外のマトリックスで、高導電性、及び優れた力学特性を発現するカーボンナノチューブ複合材料を備える導電材料を実現することができる。本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、カーボンナノチューブが分散しやすいフッ素を含有する化合物を添加しているため、フッ素樹脂以外のマトリックスで、少ないカーボンナノチューブの配合量で、高い導電性、及び優れた力学特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００の模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の製造に用いる製造装置の模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の製造過程を示すフローチャートである。
【図４】本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料の断面のＥＤＸでの観察結果を示す図であり、（ａ）は炭素（Ｃ）の分布を示し、（ｂ）はフッ素（Ｆ）の分布を示す。
【図５】本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料の特性をまとめた表である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、図面を参照して本発明にカーボンナノチューブ複合材料および導電材料について説明する。本発明のカーボンナノチューブ複合材料および導電材料は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００３２】
上述したように、従来のカーボンナノチューブ複合材料は、マトリックスがフッ素樹脂に限定され、カーボンナノチューブ複合材料が発揮しうる特性に制約があった。このようなマトリックスの制約を解消し、カーボンナノチューブ複合材料により多様な特性を付与するために、マトリックスに他の材料を用いることを検討した。しかし、マトリックスとして他の材料を用いた場合、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）に対する親和性がフッ素樹脂に及ばず、母材が有する特性を十分に発揮するのが難しい。
【００３３】
本発明者は、鋭意検討した結果、カーボンナノチューブ複合材料において、フッ素樹脂以外（すなわち、フッ素を含有する化合物以外）のマトリックスに、フッ素樹脂（すなわち、フッ素を含有する化合物）を添加することにより、ＣＮＴとマトリックスとの親和性を向上させる方法を想到した。すなわち、本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料は、フッ素樹脂を母剤として用いるのではなく、フッ素を含有する化合物を相溶化剤として用いることにより、フッ素樹脂以外のマトリックス中にＣＮＴを良好に分散させることで、力学的特性に優れて、高導電性のカーボンナノチューブ複合材料に付与することを特徴とする。
【００３４】
本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料は、フッ素を含有する化合物を相溶化剤として用いることを特徴としている。フッ素を含有する化合物を添加すると、フッ素とＣＮＴは親和性が高いため、フッ素樹脂以外のマトリックス中に、ＣＮＴを良好に分散させることができ、高導電性のカーボンナノチューブ複合材料を得る事ができる。
【００３５】
［フッ素を含有する化合物］
本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料に用いるフッ素を含有する化合物としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフロライド、ヘキサフルオロプロピレンの重合体、もしくはこれらの共重合体を好適に用いることができ、特に、フッ素樹脂を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料に用いるフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレンポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体のいずれか、もしくはこれらの混合物、いずれも好適に用いることができる。
【００３７】
図１は、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００の模式図であり、カーボンナノチューブ複合材料１００の一部を切り取り、内部を露出させた図である。本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００は、ＣＮＴ１０と、フッ素を含有する化合物２０とをフッ素樹脂以外のマトリックス３０中に分散してなる。本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００においては、フッ素を含有する化合物２０がマトリックス３０中に島状に分散してなることが好ましい。
【００３８】
ここで、島状の分散とは、フッ素を含有する化合物２０とマトリックス３０との２相領域において、フッ素を含有する化合物２０とマトリックス３０とが相分離構造を形成し、マトリックス３０中に少量のフッ素を含有する化合物２０が不定形のドメインを形成する。カーボンナノチューブ複合材料１００では海と島の様な構造（海島構造）を形成する状態をいう。後述するように、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、フッ素を含有する化合物２０とマトリックス３０との分散は、エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive X-ray spectroscopy：以下、ＥＤＸという）により観察することができる。
【００３９】
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、フッ素を含有する化合物２０が島状の構造になるのは、マトリックス３０との溶解度パラメーター（Solubility Parameter：以下、ＳＰ値という）が異なるため、フッ素を含有する化合物２０とマトリックス３０とが相分離するためである。ＣＮＴ１０とフッ素を含有する化合物２０とは親和性が高く、ＣＮＴ１０とフッ素を含有する化合物２０とは相溶する。したがって、フッ素を含有する化合物をマトリックスとして用いた場合、ＣＮＴはマトリックス中に不均一に分散する。このため、ＣＮＴによる導電路を形成するためには、マトリックスに対して相当量のＣＮＴを添加する必要がある。一方、親和性の低い母材をマトリックスとして用いると、ＣＮＴはマトリックスに非相溶となるため、ＣＮＴはマトリックス中で凝集し、導電路を形成するは困難となる。
【００４０】
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００においては、図１に示したように、島状に分散したフッ素を含有する化合物２０がＣＮＴ１０に相溶するため、ＣＮＴ１０は島状に分散したフッ素を含有する化合物２０で接触効率が高まり、マトリックス３０全体に導電路のネットワークを形成して、高い導電性を発揮することができる。すなわち、カーボンナノチューブ複合材料１００においては、ＣＮＴ１０はマトリックス３０の海部と、フッ素を含有する化合物２０の島部とに存在する。フッ素を含有する化合物２０を相溶化剤として用いることにより、マトリックス３０中に島状にＣＮＴを分散させることができ、少ない添加量のＣＮＴ１０で高い導電性を発揮することができる。これは，フッ素を含有する化合物２０はＣＮＴ１０と親和性が高いために、ＣＮＴ１０がフッ素を含有する化合物により形成される島部に集まり、互いに接触することにより導電性が高まるためである。
【００４１】
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００においては、フッ素を含有する化合物２０がマトリックス３０と海島構造を形成しており、フッ素を含有する化合物２０により形成される島のサイズは１０μｍ以上２００μｍ以下である。各々のフッ素を含有する化合物２０の島同士の間隔は１０μｍ以上５００μｍ以下である。このようなフッ素を含有する化合物２０により形成される島は、カーボンナノチューブ複合材料１００の断面のＥＤＸにより観察される。
【００４２】
［ＥＤＸ］
ＥＤＸには、まず、カーボンナノチューブ複合材料１００をクライオミクロトーム（−７０℃）で切削して、平滑な表面の断面を得る。このカーボンナノチューブ複合材料１００の平滑な表面をＥＤＸ（Bruker, Hitachi）により観察する。カーボンナノチューブ複合材料１００の断面をＥＤＸにより解析すると、炭素（Ｃ）由来のピークがカーボンナノチューブ複合材料１００の断面全体にわたり検出される。この炭素のピークは、カーボンナノチューブ複合材料１００に含有されるＣＮＴ１０、フッ素を含有する化合物２０およびマトリックス３０に由来する。また同時に、フッ素（Ｆ）由来のピークがカーボンナノチューブ複合材料１００の断面に島状に検出される。このフッ素のピークは、カーボンナノチューブ複合材料１００に含有されるフッ素を含有する化合物２０に由来する。したがって、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、フッ素を含有する化合物２０が島状に分散していることを、ＥＤＸにより確認することができる。
【００４３】
このように、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、フッ素を含有する化合物２０はマトリックス３０に比べＣＮＴ１０と熱力学的な親和性が高く、ＣＮＴ１０はマトリックス３０よりもフッ素を含有する化合物２０に集まる傾向にある。そのため、フッ素ゴムを含有する化合物２０が形成する中で、ＣＮＴ１０は互いに接触する。これにより、カーボンナノチューブ複合材料１００の体積導電率はフッ素ゴムを含有する化合物２０を含む場合は、含まない場合に比べて体積導電率が向上する。
【００４４】
［フッ素を含有する化合物の配合量］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、フッ素を含有する化合物の配合量は、カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合の下限は０．１質量％、好ましくは、０．５質量％、さらに好ましくは１質量％であり、上限は３０質量％、好ましくは２０質量％、さらに好ましくは１５質量％である。このような範囲でフッ素を含有する化合物を含有するカーボンナノチューブ複合材料１００は、フッ素を含有する化合物以外のマトリックス中に、ＣＮＴを良好に分散させることができる。これにより、これまで十分な導電性の発現が困難であったフッ素を含有する化合物以外のマトリックス中においても、導電路を形成して、カーボンナノチューブ複合材料に高い導電性を付与することができる。また、フッ素を含有する化合物以外のマトリックスが備える特性を、カーボンナノチューブ複合材料に付与することができる。
【００４５】
［フッ素を含有する化合物の配合量とＣＮＴの配合量の比］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、フッ素を含有する化合物の配合量とＣＮＴの配合量の比の下限は０．２、好ましくは０．３、さらに好ましくは０．５であり、上限は５、好ましくは３、さらに好ましくは２である。このような範囲でＣＮＴを含有するカーボンナノチューブ複合材料１００は、フッ素ゴム以外のマトリックス中に形成されるフッ素を含有する化合物の島部にＣＮＴを良好に分散させることが出来る。これにより、これまで困難であったフッ素を含有する化合物以外のマトリックス中においても、導電路を形成して、カーボンナノチューブ複合材料に高い導電性を付与することができる。
【００４６】
［マトリックスの溶解度パラメーター］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、溶解度パラメーターが１８以下のフッ素を含有する化合物以外のマトリックス、または溶解度パラメーターが１９以上のフッ素を含有する化合物以外のマトリックスが好ましい。これは、フッ素を含有する化合物の溶解度パラメーターが１８．５であり、海島構造の形成には一般に溶解度パラメーターが０．５以上、好ましくは１．０以上離れている必要が有るためである。溶解度パラメーターは原子団寄与法、もしくは分子シミュレーションによる推算により決定することができる。
【００４７】
フッ素を含有する化合物は、フッ素を含有する化合物以外のマトリックスに海島構造を形成する。このとき添加量の影響により、フッ素を含有する化合物は島を、フッ素を含有する化合物以外のマトリックスは海を形成する。フッ素を含有する化合物はその溶解度パラメーターの影響によりＣＮＴ１０と親和性が高いために、ＣＮＴ１０はフッ素を含有する化合物が形成する島領域を経由することによりＣＮＴ同士の接触確率が増加し、結果的に導電パスが多く形成される。そのためフッ素を含有する化合物を添加することで、導電性の向上の効果が大きい。
【００４８】
［ＣＮＴの配合量］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、ＣＮＴの配合量は、カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合の０．００１質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。ＣＮＴの配合量が０．００１質量％より少ないと、ＣＮＴの導電路の形成が困難となり、７０質量％より多いと、マトリックスが有する特性を十分に付与できない。
【００４９】
［ＣＮＴの特性］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴの特性は、カーボンナノチューブ複合材料からＣＮＴのみを抽出し、例えばバッキペーパーにして評価することができる。抽出は、溶媒を用いてマトリックスを溶解するなどの公知の手段を適宜用いることができる。本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴの長さは、０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。このようなＣＮＴは、アスペクト比が大きく、効率良く互いに接触するため、少ないＣＮＴの添加量で連続的な導電路を形成することができる。
【００５０】
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴの平均直径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲であり、好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である。平均直径が小さすぎると、凝集性が強すぎて分散しない。逆に平均直径が大きすぎると、ＣＮＴ同士の接触抵抗が増加するため、高導電性を有する導電路の形成が阻害される。なお、本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴの平均直径は、マトリックスに分散させる前のカーボンナノチューブ配向集合体の透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭという）画像から一本一本のＣＮＴの外径、すなわち直径を計測してヒストグラムを作成し、このヒストグラムから求める。
【００５１】
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴの蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度が９０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５重量％以上であり、更に好ましくは９８重量％以上である。このような高純度のＣＮＴは導電路形成に寄与が少ない不純物の量が少ないため、少ない添加量で高導電性を得るのに好適である。なお、炭素純度とは、ＣＮＴの重量の何パーセントが炭素で構成されているかを示し、本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴの炭素純度は、蛍光Ｘ線による元素分析から求める。
【００５２】
［ラマン分光分析］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００は、波長６３３ｎｍのラマン分光分析で、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１、及び２００ｃｍ−１以上の領域、それぞれにピークが観測されることが好ましい。このようなラマンピークを有するカーボンナノチューブ複合材料１００は、大きく異なる直径を有するＣＮＴ１０から構成される。大きく異なる直径を有するＣＮＴはＣＮＴ間の最密にパッキングすることができず、ＣＮＴ間の相互作用が比較的弱く、極めて良好な分散性を示す。そのため、超音波などで、ＣＮＴを切断せずとも、ＣＮＴをマトリックス中に容易に分散させることができるため、ＣＮＴが本来持っている特性を十分にマトリックスに付与することができる。すなわち、このようなＣＮＴをマトリックス中に分散させると、ＣＮＴに与える損傷を最小限に抑えることができるため、高い導電性を有するカーボンナノチューブ複合材料を得ることができる。
【００５３】
［共鳴ラマン散乱測定のＧ／Ｄ比］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、ＣＮＴ１０は、共鳴ラマン散乱測定法による測定において得られるスペクトルで、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ−１以上１３５０ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が３以上あることが好ましい。このような高いＧ／Ｄ比を備えるＣＮＴ１０は、導電性が向上し、高い導電性を与えることができる。
【００５４】
［マトリックス］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、マトリックス３０はエラストマーが好ましい。エラストマーは、優れた変形能を有するため好ましい。本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００に適用可能なエラストマーとしては、柔軟性、導電性、耐久性の点で、例えば、エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類、オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）等の熱可塑性エラストマーから選ばれる一種以上が挙げられる。また、これらの共重合体、変性体、および２種類以上の混合物などであってもよい。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等が好ましい、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるエラストマーは、上記の群より選ばれる一種以上を架橋しても良い。
【００５５】
また、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるマトリックスは、樹脂を用いてもよい。本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００に適用可能な樹脂としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂のどちらも使用することができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール（レゾール型）、ユリア・メラミン、ポリイミド等や、これらの共重合体、変性体、および、２種類以上ブレンドした樹脂などを使用することができる。また、更に耐衝撃性向上のために、上記熱硬化性樹脂にエラストマーもしくはゴム成分を添加した樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他や、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなど、フッ素を含む化合物以外のフッ素系樹脂であってもよい。
【００５６】
架橋剤としては、上記のエラストマーの種類に応じて異なるが、例えば、イソシアネート基含有架橋剤（イソシアネート、ブロックイソシアネート等）、硫黄含有架橋剤（硫黄等）、過酸化物架橋剤（パーオキサイド等）、ヒドロシリル基含有架橋剤（ヒドロシリル硬化剤）、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤や、紫外線や電子線等のエネルギーによってラジカルを発生する光架橋剤等が挙げられる。これらは単独または二種以上で用いてもよい。
【００５７】
なお、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００には、上述の成分以外に、例えば、イオン導電剤（界面活性剤、アンモニウム塩、無機塩）、可塑剤、オイル、架橋剤、架橋促進剤、老化防止剤、難燃剤、着色剤等を適宜用いてもよい。
【００５８】
［カーボンナノチューブ複合材料の電気抵抗比］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００は、負荷をかける前の電気抵抗Ｒ０に対して、１０％伸びでの１００回の繰り返し応力の負荷後の電気抵抗Ｒの比Ｒ／Ｒ０が３以下、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。このような特性を有するカーボンナノチューブ複合材料は、繰り返し応力に対して優れた耐久性を発揮できる。Ｒ／Ｒ０の値にとくに下限はないが、繰り返し伸長で、１０―３以上の値を得ることは技術的に困難である。
【００５９】
［カーボンナノチューブ複合材料の導電性］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００は、１Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは５０Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有するＣＮＴを含み、かつカーボンナノチューブ複合材料自身の導電性が０.０１Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは０．１Ｓ／ｃｍ以上、さらいに好ましくは１Ｓ／ｃｍ以上である。このような導電率を有するＣＮＴは、高導電性のカーボンナノチューブ複合材料を得るために好ましい。ＣＮＴの導電性の上限は特にないが、炭素の導電性である１０５Ｓ／ｃｍを超えることは困難である。また、カーボンナノチューブ複合材料１００の導電性の上限はとくにないが、炭素材料の導電性１０４Ｓ／ｃｍを凌駕することはできない。
【００６０】
また、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００は、伸び１０％で、好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは０．１Ｓ／ｃｍ以上、さらいに好ましくは１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有する。導電性の上限はとくにないが、炭素材料の導電性１０４Ｓ／ｃｍを凌駕することはできない。
【００６１】
［カーボンナノチューブ複合材料の用途］
本発明のカーボンナノチューブ複合材料は高導電性を備え、マトリックスの本来もっている特性が損なわれないため、導電材料等に用いることができる。
【００６２】
［製造方法］
以下に、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法について説明する。本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、上述の特性を有するＣＮＴと、フッ素を含有する化合物とをフッ素樹脂以外のマトリックス中に分散させて得る。
［ＣＮＴの製造］
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるＣＮＴは、図２に示す製造装置５００を用いた、化学気相成長法により製造することができる。本製造方法においては、原料ガスを含む第１ガスと、触媒賦活物質を含む第２ガスとを別々のガス供給管から供給し、加熱領域内の別々の配管により構成されたガス流路を流すことにより、触媒層の近傍に到達する前に原料ガスと触媒賦活物質とが混合して反応することなく供給し、触媒層の近傍で第１ガスと第２ガスとを混合して反応させて触媒層に接触させることができるため、非常に高効率で、通常は１０分程度で失活してしまう成長を長時間連続的に行うことができるため、非常に長尺で、高純度の単層カーボンナノチューブ（以下、単層ＣＮＴという）を合成することができ、本発明の複合材料を得るために好適である。
【００６３】
まず、触媒層５０３（例えばアルミナ−鉄薄膜）が予め成膜した基材５０１（例えばシリコンウエハ）が基材ホルダ５０５に載置され、合成炉５１０内には、第１ガス供給管５４１から第１ガス流路５４５を介して供給された雰囲気ガス（例えばヘリウム）が満たされている。触媒層５０３表面と第１ガス流路５４５および第２ガス流路５４７とは概して垂直に交わるように基材５０１を配設し、原料ガスが効率良く触媒に供給されるようにする。
【００６４】
次いで第１ガス供給管５４１から第１ガス流路５４５を介して合成炉５１０内に還元ガス（例えば水素）を供給しながら、合成炉５１０内を所定の温度（例えば７５０℃）に加熱し、その状態を所望の時間保持する。
【００６５】
この還元ガスにより、触媒層５０３が還元され、様々なサイズを有する微粒子になり、ＣＮＴの触媒として好適な状態に調整される。
【００６６】
次いで第１ガス流路５４５からの還元ガスおよび雰囲気ガスの供給を所望（反応条件）に応じて停止あるいは低減すると共に、原料ガスと触媒賦活物質の各々を、合成炉５１０内に配設された互いに異なる配管から触媒層５０３の近傍のガス混合領域５８０に供給する。すなわち、原料ガス（例えばエチレン）と、雰囲気ガスを含む第１ガスを、第１ガス供給管５４１から第１ガス流路５４５を介して合成炉５１０内に供給し、触媒賦活物質（例えば水）を含む第２ガスを第２ガス供給管５４３から第２ガス流路５４７を介して合成炉５１０内に供給する。第１ガス流路５４５および第２ガス流路５４７から供給されたこれらのガスは、基材１の触媒層５０３表面に対して略平行方向に向いたガス流を形成した後に、触媒層５０３の近傍のガス混合領域５８０で混合し、所定量で、基材５０１上の触媒層５０３表面に供給される。
【００６７】
ここで、第１ガス流路５４５を通過する間に第１ガスに含まれる原料ガスは分解反応が進み、ＣＮＴの製造に好適な状態となる。また、第２ガス流路５４７から供給されることで、原料ガスとは反応せずに所定量の触媒賦活物質がガス混合領域５８０に供給される。このように最適化された第１ガスと第２ガスとをガス混合領域５８０で混合して触媒層５０３に接触させるため、非常に高効率で、通常は１０分程度で失活してしまう成長を長時間連続的に行うことができる。そのため、非常に長尺で、高純度の単層ＣＮＴから構成されるカーボンナノチューブ集合体（以下、ＣＮＴ集合体という）を、基材５０１に被着した触媒層から高速にかつ高収量で効率良く製造できる。
【００６８】
ＣＮＴの生産終了後、合成炉５１０内に残余する、第１ガスに含まれる原料ガス、第２ガスに含まれる触媒賦活物質、それらの分解物、または合成炉５１０内に存在する炭素不純物等がＣＮＴ集合体へ付着することを抑制するために、第１ガス流路５４５から雰囲気ガスのみを流す。
【００６９】
冷却ガス環境下でＣＮＴ集合体、触媒、および基材５０１を、好ましくは４００℃以下、より好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては、第２ガス供給管４３から供給する不活性ガスが好ましく、特に安全性、経済性、およびパージ性などの点から窒素が好ましい。このようにして、本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるＣＮＴを製造することができる。
【００７０】
〔基材（基板）〕
基材５０１（基板）とは、その表面にＣＮＴを成長させる触媒を担持することのできる部材であり、最低限４００℃以上の高温でも形状を維持できるものであれば適宜のものを用いることができる。
【００７１】
基材５０１の形態としては、平板等の平面状の形態が、本発明の効果を用いて、大量のＣＮＴを製造するために好ましい。
【００７２】
〔触媒〕
触媒層５０３を形成する触媒としては、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができるが、具体的には、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、およびこれらの塩化物並びに合金や、これらがさらにアムミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、または重層化したものでもよい。
【００７３】
触媒の存在量は、これまでのＣＮＴ製造に実績のある範囲内であればよいが、例えば鉄やニッケルの金属薄膜を用いる場合、その厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。
【００７４】
〔還元ガス〕
還元ガスは、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、および触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つガスである。還元ガスとしては、これまでのＣＮＴの製造に実績のある、例えば水素、アンモニア、水、およびそれらの混合ガス等を適用することができる。
【００７５】
〔不活性ガス（雰囲気ガス）〕
化学気相成長の雰囲気ガス（キャリアガス）としては、ＣＮＴの成長温度で不活性であり、成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、これまでのＣＮＴの製造に実績のある不活性ガスが好ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、およびこれらの混合ガスが好適である。
【００７６】
〔原料（原料ガス）〕
ＣＮＴの製造に用いる原料としては、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば、適宜な物質を用いることができる。原料ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン、エチレン、ブタジエン、ポリアセチレン、アセチレンなどの炭化水素が好適である。
【００７７】
〔触媒賦活物質の添加〕
ＣＮＴの成長工程において、触媒賦活物質を添加する。触媒賦活物質の添加により、触媒の寿命を延長し、且つ活性を高め、結果としてＣＮＴの生産効率向上や高純度化を推進することができる。触媒賦活物質としては、酸素もしくは、硫黄などの酸化力を有する物質であり、且つ成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であればよく、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、エーテル類、アルコール類が好ましいが、特に、極めて容易に入手できる水が好適である。
【００７８】
〔触媒賦活物質および原料の条件〕
成長工程において触媒賦活物質と原料とを用いてＣＮＴを製造する際には、（１）原料は炭素を含み酸素を含まず、（２）触媒賦活物質は酸素を含むことが、ＣＮＴを高効率で製造するのに好ましい。上述したように、原料ガスを含む第１ガスは第１ガス流路５４５を介して合成炉５１０内に供給し、触媒賦活物質（例えば水）を含む第２ガスは第２ガス流路５４７を介して合成炉５１０内に供給する。これにより、第１ガス流路５４５を通過する間に原料ガスは分解反応が進み、ＣＮＴの製造に好適な状態となる。また、第２ガス流路５４７から供給されることで、原料ガスとは反応せずに所定量の触媒賦活物質がガス混合領域５８０に供給される。このように最適化された第１ガスおよび第２ガスがガス混合領域５８０で混合して触媒層５０３に接触させることにより、非常に高効率で、通常は１０分程度で失活してしまう成長を長時間連続的に行うことができる。そのため、非常に長尺で、高純度の単層ＣＮＴを合成することができ、本発明の複合材料を得るために好適である。
【００７９】
〔反応温度〕
ＣＮＴを成長させる反応温度は、好ましくは４００℃以上１０００℃以下とする。４００℃未満では触媒賦活物質の効果が発現せず、１０００℃を超えると触媒賦活物質がＣＮＴと反応してしまう。
【００８０】
〔ＣＮＴの分散〕
次に、得られたＣＮＴ集合体を用いたカーボンナノチューブ複合材料の製造方法について図３を参照して説明する。ＣＮＴ集合体を基材５０１から物理的、化学的あるいは機械的な方法を用いて剥離する（Ｓ１０１）。剥離方法としては、例えば電場、磁場、遠心力、および表面張力を用いて剥離する方法、基材５０１から機械的に直接剥ぎ取る方法、圧力や熱を用いて基板から剥離する方法などが適用可能である。また、ＣＮＴ集合体をカッターブレードなどの薄い刃物を使用して基材５０１から剥ぎ取る方法や、真空ポンプを用いてＣＮＴ集合体を吸引し、基材５０１から剥ぎ取る方法が好ましい。
【００８１】
剥離したＣＮＴ集合体に乾燥工程を実施する（Ｓ１０１）。乾燥工程を実施することで分散性が高まり、本発明に係わるカーボンナノチューブ複合材料を製造するために好適である。本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴは大気中に保存、搬送時に、ＣＮＴの間に容易に大気中の水分を吸着する。このように水分が吸着した状態では、水の表面張力により、ＣＮＴ同士がくっついているため、ＣＮＴが非常にほどけにくくなり、マトリックス中での良好な分散性が得られない。そこで、分散工程の前にＣＮＴの乾燥工程を実施することで、ＣＮＴに含まれる水分を除去し、分散媒への分散性を高めることができる。乾燥工程には、例えば、加熱乾燥や真空乾燥を用いることができ、加熱真空乾燥を好適に用いる。
【００８２】
剥離したＣＮＴ集合体を分級工程により分級すると好ましい（Ｓ１０３）。分級工程は、ＣＮＴ集合体の大きさを所定の範囲にすることで、均一なサイズのＣＮＴ集合体を得る工程である。基材５０１から剥離したＣＮＴ集合体は、サイズの大きな塊状の合成品も含まれる。これらのサイズの大きな塊状のＣＮＴ集合体は分散性が異なるため、安定した分散液の作成を阻害する。そこで、網、フィルター、メッシュ等を通過した、大きな塊状のＣＮＴ集合体を除外したＣＮＴ集合体だけを以後の工程に用いると、安定したカーボンナノチューブ分散液（以下、ＣＮＴ分散液という）を得る上で好適である。
【００８３】
分級したＣＮＴ集合体は、次の分散工程の前にプレ分散工程を実施することが好ましい（Ｓ１０５）。プレ分散工程とは、溶媒中にＣＮＴ集合体を攪拌して分散させる工程である。本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるＣＮＴは、後述するように、ジェットミルを用いた分散方法が好ましいが、プレ分散工程を実施することにより、ジェットミルにＣＮＴが詰まるのを防止するとともに、ＣＮＴの分散性を高めることができる。プレ分散工程には、撹拌子を用いることが好ましい。
【００８４】
プレ分散工程を施したＣＮＴ集合体の分散液に分散工程を施す（Ｓ１０７）。ＣＮＴ集合体の分散液への分散工程には、剪断応力によりＣＮＴを分散させる方法が好ましく、ジェットミルを用いるのが好ましい。特に、湿式ジェットミルを好適に用いることができる。湿式ジェットミルは、溶媒中の混合物を高速流として、耐圧容器内に密閉状態で配置されたノズルから圧送するものである。耐圧容器内で対向流同士の衝突、容器壁との衝突、高速流によって生じる乱流、剪断流などによりＣＮＴを分散させる。湿式ジェットミルとして、例えば、株式会社常光のナノジェットパル（ＪＮ１０、ＪＮ１００、ＪＮ１０００）を用いた場合、分散工程における処理圧力は、１０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の範囲内の値が好ましい。また、本実施形態において、ＣＮＴ集合体の分散工程には、スギノマシン社製のジェットミル（HJP-17007）を用いてもよい。
【００８５】
このように分散させたＣＮＴ分散液は、ＣＮＴの優れた電気的特性や熱伝導性、機械的性質を維持しつつ、分散性が高く、安定した分散液を提供することができる。
【００８６】
次に、相溶化剤としてフッ素を含有する化合物と、フッ素樹脂以外のマトリックスを溶媒に溶解させたマトリックス溶液を準備し、ＣＮＴ分散液に添加して、十分に攪拌し、マトリックス中にＣＮＴを分散させる（Ｓ１０９）。上述したように、本発明のカーボンナノチューブ複合材料においては、カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合、０．０００１質量％以上５質量％以下、より好ましくは、０．００５質量％以上２質量％以下となるように、ＣＮＴ分散液とマトリックス溶液とを混合する。
【００８７】
十分に混合した溶液をシャーレ等の型に流しこみ、室温で乾燥させることにより、カーボンナノチューブ複合材料を固化させる（Ｓ１１１）。このとき、混合溶液は、攪拌しながら乾燥させることが好ましい。攪拌せずに乾燥させると、密度の大きなＣＮＴが分離してしまう。
【００８８】
固化したカーボンナノチューブ複合材料を真空乾燥炉に入れて乾燥させて、溶媒を除去する（Ｓ１１３）。ここで、乾燥温度は、カーボンナノチューブ複合材料から溶媒を十分に除去可能で、且つ、マトリックスが劣化しない温度とする。従って、カーボンナノチューブ複合材料に用いるマトリックスにより変更可能であるが、例えば、８０℃程度であれば、溶媒を十分に除去し、且つ、マトリックスを劣化させることはない。
【００８９】
［溶媒］
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるＣＮＴの分散媒及びマトリックスの溶解に用いる溶媒としては、マトリックスを溶解可能な有機溶媒であればよく、用いるマトリックスにより適宜選択することができる。例えば、トルエン、キシレン、アセトン、四塩化炭素等を用いることができる。特に、本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いる溶媒として、フッ素ゴム及びシリコーンゴムを含む多くのゴムが可溶であり、ＣＮＴの良溶媒であるメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）が好ましい。
【００９０】
分散剤をＣＮＴ分散液に添加してもよい。分散剤は、ＣＮＴの分散能や分散安定化能等を向上させるのに役立つ。
【００９１】
以上説明したように、フッ素を含有する化合物を相溶化剤として用いることにより、本発明に係るカーボンナノチューブをマトリックス中に分散することで、高導電性、及び優れた力学特性を発現するカーボンナノチューブ複合材料、および導電材料を実現することができる。
【実施例】
【００９２】
（実施例１）
［ＣＮＴ集合体の製造］
上述した図２の製造装置５００を用いてＣＮＴ集合体を製造した。本実施例において、縦型合成炉５１０としては、円筒等の石英管を用いた。中心部の水平位置から２０ｍｍ下流に石英からなる基材ホルダ５０５を設けた。合成炉５１０を外囲して設けられた抵抗発熱コイルからなる加熱手段５３０と加熱温度調整手段を設け、所定温度に加熱された合成炉５１０内の加熱領域３１を規定した。
【００９３】
直径７８ｍｍの円筒状で扁平な中空構造をなす耐熱合金インコネル６００からなるガス流形成手段５２１を、第１ガス供給管５４１の合成炉５１０内の端部に連通して接続するように設けた。第１ガス供給管５４１はガス流形成手段５２１の中心に連通して接続した。ガス流形成手段５２１は基材５０１の触媒層の表面に対して、略平行な同一面内に配設し、基材５０１の中心が、ガス流形成手段５２１の中心と一致するように配設された。本実施例においては、ガス流形成手段５２１は中空構造を有する円柱状の形状で、寸法は、一例としては、上端直径２２ｍｍ×下端直径７８ｍｍの円筒形であり、径：３２ｍｍの４本の配管５５７を接続した。また、第１ガス供給管５４１の中心と一致するように配設された第２ガス供給管５４３は、ガス流形成手段５２１およびの中心と一致するように延伸し、の中心と一致して、径：１３ｍｍの出口が配設された。
【００９４】
ガス流形成手段５２１の配管５５５および配管５５７の接続部と対向する触媒層の表面との距離は１５０ｍｍとした。
【００９５】
ここで、意図的にガス流形成手段５２１と触媒表面の間に１５０ｍｍの距離を設け、第１ガス流路５４５および第２ガス流路５４７の加熱体積を増加させ、その加熱体積を設けた。第１ガス流路５４５は、ガス流形成手段５２１と接続され、乱流防止手段５２３を備える。第１ガス流路５４５は、耐熱合金インコネル６００からなるハニカム構造のように配設されたφ３２ｍｍの４本の配管５５５を備え、第２ガス流路５４７は、４本の配管５５５の中心と一致するように配設されたφ１３ｍｍの配管５５７を備える。
【００９６】
第１炭素重量フラックス調整手段５７１はＣＮＴの原料となる炭素化合物となる原料ガスボンベ５６１、原料ガスや触媒賦活物質のキャリアガスである雰囲気ガスボンベ５６３、ならびに触媒を還元するための還元ガスボンベ５６５をそれぞれガスフロー装置に接続して構成し、それぞれ供給量を独立に制御しながら、第１ガス供給管５４１に供給することで、原料ガスの供給量を制御した。また、第２炭素重量フラックス調整手段５７３は、触媒賦活物質ボンベ５６７をガスフロー装置に接続して構成し、第２ガス供給管５４３に供給することで、触媒賦活物質の供給量を制御した。
【００９７】
基材１としては、触媒であるＡｌ２Ｏ３を３０ｎｍ、Ｆｅを１．８ｎｍスパッタリングした厚さ５００ｎｍの熱酸化膜付きＳｉ基材（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ）を用いた。
【００９８】
基材５０１を合成炉５０２の加熱領域５３１の中心の水平位置から２０ｍｍ下流に設置された基板ホルダ５０８上に搬入した。基板は水平方向になるように設置した。これにより、基板上の触媒と混合ガスの流路が概して垂直に交わり、原料ガスが効率良く触媒に供給される。
【００９９】
次いで、還元ガスとしてＨｅ：２００ｓｃｃｍ、Ｈ２：１８００ｓｃｃｍの混合ガス（全流量：２０００ｓｃｃｍ）を第１ガス流路５４５から供給しながら、炉内圧力を１．０２×１０５Ｐａとした合成炉５１０内を、加熱手段５３０を用いて合成炉５１０内の温度を室温から１５分かけて８３０℃まで上昇させた。さらに触媒賦活物質として水：８０ｓｃｃｍを第２ガス供給管５４３から供給しながら、８３０℃に保持した状態で３分間触媒付き基材を熱した。これにより、鉄触媒層は還元されて単層ＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化が促進され、サイズの異なるナノメートルサイズの触媒微粒子がアルミナ層上に多数形成された。
【０１００】
次いで、炉内圧力を１．０２×１０５Ｐａ（大気圧）とした合成炉５１０の温度を８３０℃とし、第１ガス流路５４５から雰囲気ガスＨｅ：総流量比８９％（１８５０ｓｃｃｍ）、原料ガスであるＣ２Ｈ４：総流量比７％（１５０ｓｃｃｍ）を、第２ガス供給管５４３から触媒賦活物質としてＨ２Ｏ含有Ｈｅ（相対湿度２３％）：総流量比４％（８０ｓｃｃｍ）を１０分間供給した。
【０１０１】
これにより、単層ＣＮＴが各触媒微粒子から成長し、配向した単層ＣＮＴの集合体が得られた。このようにして、触媒賦活物質含有環境下で、ＣＮＴを基材１上より成長させた。
【０１０２】
成長工程の後、３分間、雰囲気ガス（総流量４０００ｓｃｃｍ）のみを第１ガス流路５４５から供給し、残余の原料ガス、発生した炭素不純物、触媒賦活剤を排除した。
【０１０３】
その後、基板を４００℃以下に冷却した後、合成炉５１０内から基板を取り出すことにより、一連の単層ＣＮＴ集合体の製造工程を完了させた。
【０１０４】
〔実施例１で製造されるＣＮＴの特性〕
ＣＮＴ集合体の特性は、製造条件の詳細に依存するが、実施例１の製造条件では、典型値として、長さが１００μｍ、平均直径が３．０ｎｍである。
【０１０５】
〔ＣＮＴ集合体のラマンスペクトル評価〕
実施例１により得られたＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを計測した。鋭いＧバンドピークが１５９０ｃｍ−１近傍で観察され、これより本発明のＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴにグラファイト結晶構造が存在することが分かる。
【０１０６】
また欠陥構造などに由来するＤバンドピークが１３４０ｃｍ−１近傍で観察されているため、ＣＮＴに有意な欠陥が含まれていることを示している。複数の単層ＣＮＴに起因するＲＢＭモードが低波長側（１００〜３００ｃｍ−１）に観察されたことから、このグラファイト層が単層ＣＮＴであることが分かる。Ｇ／Ｄ比は８．６であった。
【０１０７】
〔ＣＮＴ集合体の純度〕
ＣＮＴ集合体の炭素純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果より求めた。基板から剥離したＣＮＴ集合体を蛍光Ｘ線によって元素分析したところ、炭素の重量パーセントは９９．９８％、鉄の重量パーセントは０．０１３％であり、その他の元素は計測されなかった。この結果から、炭素純度は９９．９８％と計測された。
【０１０８】
［ＣＮＴの分散］
得られたＣＮＴ集合体は、真空ポンプを用いて配向したＣＮＴ集合体を吸引し基材５０１から剥離して、フィルターに付着したＣＮＴ集合体を回収した。その際、配向したＣＮＴ集合体は分散して、塊状のＣＮＴ集合体を得た。
【０１０９】
次に、目開き０．８ｍｍの網の一方にＣＮＴ集合体を置き、網を介して掃除機で吸引し、通過したものを回収して、ＣＮＴ集合体から、サイズの大きな塊状のＣＮＴ集合体を取り除き、分級を行った（分級工程）。
【０１１０】
ＣＮＴ集合体はカール・フィッシャー反応法（三菱化学アナリテック製電量滴定方式微量水分測定装置ＣＡ−２００型）で測定した。ＣＮＴ集合体を所定の条件（真空下、２００℃に１時間保持）で乾燥後、乾燥窒素ガス気流中のグローブボックス内で、真空を解除してＣＮＴ集合体を約３０ｍｇ取り出し、水分計のガラスボートに移した。ガラスボートは、気化装置に移動し、そこで１５０℃×２分間加熱され、その間に気化した水分は窒素ガスで運ばれて隣のカール・フィッシャー反応によりヨウ素と反応させた。その時消費されたヨウ素と等しい量のヨウ素を発生させるために要した電気量により、水分量を検知した。この方法により、乾燥前のＣＮＴ集合体は、０．８重量％の水分を含有していた。乾燥後のＣＮＴ集合体は、０．３重量％の水分に減少した。
【０１１１】
分級したＣＮＴ集合体を１００ｍｇ正確に計量し、１００ｍｌフラスコ（３つ口：真空用、温度調節用）に投入して、真空下で２００℃に達してから１２時間保持し、乾燥させた。乾燥が終了後、加熱・真空処理状態のまま、１００℃以上の温度で、分散媒ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）（シグマアルドリッチジャパン社製）を２０ｍｌ注入しＣＮＴ集合体が大気に触れることを防いだ（乾燥工程）。
【０１１２】
さらに、ＭＩＢＫ（シグマアルドリッチジャパン社製）を追加して３００ｍｌとした。そのビーカーに撹拌子を入れて、ビーカーをアルミ箔で封印し、ＭＩＢＫが揮発しないようにして、６００ＲＰＭで、１２時間スターラーで常温撹拌した。
【０１１３】
分散工程には、湿式ジェットミル（湿式ジェットミル（スギノマシン社製のジェットミル（HJP-17007）を用い、０．１３ｍｍの流路を１００ＭＰａの圧力で通過させ、１２０ＭＰａの圧力でさらに通過させてＣＮＴ集合体をＭＩＢＫに分散させ、重量濃度０．０３３ｗｔ％のカーボンナノチューブ分散液を得た。
【０１１４】
その分散液を更に常温で２４時間、スターラーで撹拌した。この時、溶液を７０ｏＣまで昇温し、ＭＩＢＫを揮発させ１５０ｍｌ程度とした。この時のＣＮＴの重量濃度は、０．０７５ｗｔ％程度となった（分散工程）。このようにして、本発明に係るＣＮＴ分散液を得た。
【０１１５】
本実施例においては、フッ素を含む化合物としてフッ素ゴム（ダイキン工業社製、Daiel-G912）を用いた。カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合、ＣＮＴ含量が１０％となるようにＣＮＴ分散液１００ｍｌに、フッ素ゴム含量が１０％となるようにフッ素ゴム１００ｍｇをイソプレンゴム１００ｍｇ添加し、スターラーを用い、約３００ｒｐｍ条件下で、室温で１６時間攪拌し全量が５０ｍｌ程度になるまで濃縮した。
【０１１６】
十分に混合した溶液をシャーレ等の型に流しこみ、室温で１２時間乾燥させることにより、カーボンナノチューブ複合材料を固化させた。このとき、混合溶液は、振盪機を用いて３０ｒｐｍで攪拌しながら乾燥させた。
【０１１７】
固化したカーボンナノチューブ複合材料を８０℃の真空乾燥炉に入れて、２４時間で乾燥させ溶媒を除去した。このようにして、実施例１のカーボンナノチューブ複合材料２００を得た（試料の形状は直径７７ｍｍ、厚さ約３００μｍの円形のシート状である。）
【０１１８】
［ＥＤＸ］
図４に、実施例１のカーボンナノチューブ複合材料２００の断面のＥＤＸでの観察結果を示す。図４（ａ）は炭素（Ｃ）の分布を示し、図４（ｂ）はフッ素（Ｆ）の分布を示す。図４（ｂ）においては、フッ素（Ｆ）由来のピークが島状に分散していることが分かる。したがって、カーボンナノチューブ複合材料２００においては、フッ素を含有する化合物が島状に分散していることが明らかとなった。
【０１１９】
（実施例２）
実施例２として、マトリックスにブチルゴム（ＩＩＲ）を用い、実施例１と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料２１０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料２１０においても、実施例１と同様にフッ素含有化合物による島状の構造が観察された。
【０１２０】
（実施例３）
実施例３として、マトリックスにニトリルゴム（ＮＢＲ）を用い、実施例１と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料２３０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料２３０においても、実施例１と同様にフッ素含有化合物による島状の構造が観察された。
【０１２１】
（実施例４）
実施例４として、マトリックスにＡＢＳ樹脂を用い、実施例１と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料２５０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料２５０においても、実施例１と同様にフッ素含有化合物による島状の構造が観察された。
【０１２２】
（実施例５）
実施例５として、マトリックスにイソプレンゴム（ＩＲ）を、相溶化剤にポリフッ化ビニル（PVF、DuPont社製、Tedlar（登録商標））を用い、実施例１と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料２７０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料２７０においても、実施例１と同様にフッ素含有化合物による島状の構造が観察された。
【０１２３】
（実施例６）
実施例６として、マトリックスにイソプレンゴム（ＩＲ）を、相溶化剤にポリフッ化ビニリデン（PVDF、SolvayPlastic社製、Hylar（登録商標））を用い、実施例１と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料２９０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料２９０においても、実施例１と同様にフッ素含有化合物による島状の構造が観察された。
【０１２４】
（実施例７）
実施例７として、マトリックスにイソプレンゴム（ＩＲ）含量を９７％、相溶化剤にフッ素ゴム（ダイキン工業社製、Daiel-G912）含量を２％、ＣＮＴの添加量（１％）として、実施例１と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料３１０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料３１０においても、実施例１と同様にフッ素含有化合物による島状の構造が観察された。
【０１２５】
（比較例１）
比較例１として、相溶化剤を添加せずに、マトリックスにイソプレンゴム（ＩＲ）含量を９０％として、実施例１と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料９００を製造した。カーボンナノチューブ複合材料９００においては、フッ素含有化合物を添加しないため、島状の構造は観察されない。
【０１２６】
（比較例２）
比較例２として、相溶化剤を添加せずに、マトリックスにブチルゴム（ＩＩＲ）含量を９０％として、実施例２と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料９１０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料９１０においては、フッ素含有化合物を添加しないため、島状の構造は観察されない。
【０１２７】
（比較例３）
比較例３として、相溶化剤を添加せずに、マトリックスにニトリルゴム（ＮＢＲ）含量を９０％として、実施例３と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料９３０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料９３０においては、フッ素含有化合物を添加しないため、島状の構造は観察されない。
【０１２８】
（比較例４）
比較例４として、相溶化剤を添加せずに、マトリックスにＡＢＳ樹脂含量を９０％として、実施例４と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料９５０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料９５０においては、フッ素含有化合物を添加しないため、島状の構造は観察されない。
【０１２９】
（比較例５）
比較例４として、相溶化剤を添加せずに、マトリックスにイソプレンゴム（ＩＲ）含量を９９％、ＣＮＴの添加量（１％）として、実施例１と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料９７０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料９７０においては、フッ素含有化合物を添加しないため、島状の構造は観察されない。
【０１３０】
［体積導電率］
実施例および比較例のカーボンナノチューブ複合材料について、体積導電率を測定した。測定結果を図５にまとめる。実施例１〜６のカーボンナノチューブ複合材料は、いずれも比較例のカーボンナノチューブ複合材料に比して高い体積導電率を示した。ＣＮＴ含量を１％とした実施例７は体積導電率が０．３Ｓ／ｃｍであったが、比較例５に比しては高い体積導電率を示した。この結果から、実施例のカーボンナノチューブ複合材料は、フッ素を含有する化合物２０がマトリックス３０中に島状に分散することにより、高い導電性を付与する事ができるものと推察される。
【０１３１】
［歪みと導電率の関係］
次に、１０％の歪みをカーボンナノチューブ複合材料に負荷したときの電気特性を、カーボンナノチューブ複合材料の導電率を測定することにより評価した。実施例１〜３および５〜６のカーボンナノチューブ複合材料は、いずれも比較例のカーボンナノチューブ複合材料に比して高い体積導電率を示した。なお、実施例４及び比較例４については、マトリックスにＡＢＳ樹脂を用いたため、測定していない。ＣＮＴ含量を１％とした実施例７は体積導電率が０．２Ｓ／ｃｍであったが、比較例５に比しては高い体積導電率を示した。この結果から、実施例のカーボンナノチューブ複合材料は、フッ素を含有する化合物２０がマトリックス３０中に島状に分散することにより、高い導電性を付与する事ができるものと推察される。
【０１３２】
［繰返し応力負荷と電気特性の関係］
次に、繰返し応力負荷を与えた場合のカーボンナノチューブ複合材料の電気特性について評価した。試料の形状はJIS K6251-7に準拠し、繰返し応力負荷試験は、カーボンナノチューブ複合材料の両端を銀（Ａｇ）の金属片とアルミニウム（Ａｌ）の金属片とで挾んで抵抗測定装置に接続するとともに、両端からカーボンナノチューブ複合材料に１０％伸びでの１００回の繰り返し応力の負荷することにより行った。測定結果を図５にまとめる。
【０１３３】
図５に示したように、実施例１〜３および５〜７のカーボンナノチューブ複合材料は、いずれも比較例のカーボンナノチューブ複合材料に比して高い体積導電率を示した。なお、実施例４及び比較例４については、マトリックスにＡＢＳ樹脂を用いたため、測定していない。この結果から、実施例のカーボンナノチューブ複合材料は、フッ素を含有する化合物２０がマトリックス３０中に島状に分散することにより、高い導電性を付与する事ができるものと推察される。
【符号の説明】
【０１３４】
１０ カーボンナノチューブ、１５：ＣＮＴ群、３０ マトリックス、５０：炭素繊維、１００ カーボンナノチューブ複合材料、２００ カーボンナノチューブ複合材料、２１０ カーボンナノチューブ複合材料、２３０ カーボンナノチューブ複合材料、２５０ カーボンナノチューブ複合材料、２７０ カーボンナノチューブ複合材料、２９０ カーボンナノチューブ複合材料、３１０ カーボンナノチューブ複合材料、５００ 製造装置、５０１ 基材、５０３ 触媒層、５０５ 基材ホルダ、５１０ 合成炉、５２１ ガス流形成手段、５３０ 加熱手段、５３１ 加熱領域、５４１ 第１ガス供給管、５４３ 第２ガス供給管、５４５ 第１ガス流路、５４７ 第２ガス流路、５５０ ガス排気管、５５５ 配管、５５７ 配管、５６１ 原料ガスボンベ、５６３ 雰囲気ガスボンベ、５６５ 還元ガスボンベ、５６７ 触媒賦活物質ボンベ、５７１ 第１炭素重量フラックス調整手段、５７３ 第２炭素重量フラックス調整手段、５８０ ガス混合領域、９００ カーボンナノチューブ複合材料、９１０ カーボンナノチューブ複合材料、９３０ カーボンナノチューブ複合材料、９５０ カーボンナノチューブ複合材料、９７０ カーボンナノチューブ複合材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブをマトリックス中に分散させたカーボンナノチューブ複合材料に関する。また、本発明は、そのカーボンナノチューブ複合材料を備える導電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマフォームおよびエラストマーに導電性フィラーを配合した、カーボンナノチューブ複合材料は各種の用途、たとえば、電子商品、コンピュータ、医用機器などにおいて、電磁遮蔽および／または静電気放散をさせるためのガスケットやシールとして、広く用いられている。従来は、金属やカーボンブラックなどの微粒子を使用して電気導電性を与えていた。
【０００３】
しかしながら、このような従来の導電フィラーは、微粒子形状のものが多く、導電性をマトリックスに付与するためには、添加量を多くする必要があった。導電性フィラーの添加量を多くすると、カーボンナノチューブ複合材料は、例えば剛直な材料となり、マトリックスの本来もっている特性が損なわれるという問題があった。また、従来の微粒子状の導電性フィラーは、ひずみなどの応力が繰り返し与えられると、マトリックスの変形に対して、導電性フィラーが完全に追随できないため、マトリック中の導電性フィラーの導電路が徐々に不可逆に構造変化してしまい、導電性が劣化してしまうという問題があった。
【０００４】
電子部品の小型化と、プラスチック部品の使用が進むにつれて、特に民生用電子機器では、より高導電性を有するカーボンナノチューブ複合材料が必要とされてきている。そこで、導電性に優れたカーボンナノチューブを導電性フィラーとして着目されている。
【０００５】
例えば、カーボンナノチューブ、イオン性液体、及びイオン性液体と混和性を有するフッ素樹脂からなるカーボンナノチューブゴム組成物を含むカーボンナノチューブ複合材料は、電子回路の構成材料として用いるのに十分な導電性と通常のゴム材料にも劣らない弾性を有し、フレキシブルエレクトロニクスの実現が可能となる伸長可能なエレクトロニクスデバイスを与えることのできるカーボンナノチューブフッ素ゴム、カーボンナノチューブフッ素ペースト、などの導電性材料が開発された（非特許文献１）。
【０００６】
しかし、これらの従来技術によるカーボンナノチューブ複合材料は、マトリックスがフッ素樹脂に限定されるという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Tsuyoshi Sekitani et al, A Rubberlike Stretchable Active Matrix Using Elastic Conductors, SCIENCE, 2008.9.12, vol.321, p.1468-1472
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決し、フッ素樹脂以外のマトリックスで、高導電性、及び優れた力学特性を発現するカーボンナノチューブ複合材料を実現することを課題とする。また、フッ素樹脂以外のマトリックスで、高導電性、及び優れた力学特性を発現するカーボンナノチューブ複合材料を備える導電材料を実現することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態によると、カーボンナノチューブと、フッ素を含有する化合物とをフッ素を含有する化合物以外の樹脂又はエラストマーからなるマトリックス中に分散してなるカーボンナノチューブ複合材料であって、前記フッ素を含有する化合物がマトリックス中に島状に分散してなることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料が提供される。
【００１０】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記フッ素樹脂以外のマトリックスの溶解度パラメーターが１８以下１９以上である。
【００１１】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記フッ素を含有する化合物の配合量は、前記カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合の０．１質量％以上３０質量％以下である。
【００１２】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブの配合量は、前記カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合の０．００１質量％以上７０質量％以下である。
【００１３】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記フッ素を含有する化合物の配合量は、前記カーボンナノチューブの配合量の０．２倍以上５倍以下である。
【００１４】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記フッ素を含有する化合物が相溶化剤である。
【００１５】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記フッ素を含有する化合物がフッ素樹脂である。
【００１６】
前記カーボンナノチューブ複合材料は波長６３３ｎｍのラマン分光分析で、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１、及び２００ｃｍ−１以上の領域それぞれにピークが観測される。
【００１７】
前記カーボンナノチューブ複合材料が１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有するカーボンナノチューブを含み、かつ前記カーボンナノチューブ複合材料自身の導電性が０.０１Ｓ／ｃｍ以上である。
【００１８】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブの長さは、０．１μｍ以上である。
【００１９】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブの平均直径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【００２０】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブの蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度が９０重量％以上である。
【００２１】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブは、共鳴ラマン散乱測定法による測定において得られるスペクトルで、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ−１以上１３５０ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が３以上ある。
【００２２】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記マトリックスは、エラストマーである。
【００２３】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、負荷をかける前の抵抗Ｒ０に対して、１０％伸びにおける１００回の繰り返し応力の負荷後の電気抵抗Ｒの比Ｒ／Ｒ０が３以下である。
【００２４】
前記カーボンナノチューブ複合材料は、伸び１０％で０．０１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を備える。
【００２５】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記エラストマーは、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、クロロブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブタジエンゴム、エポキシ化ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、ポリスルフィドゴムなどのエラストマー類、および、オレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、スチレン系の熱可塑性エラストマーから選ばれる一種以上を含有する。
【００２６】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記マトリックスは、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である。
【００２７】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール（レゾール型）、ユリア・メラミン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンの少なくとも１つからなる。
【００２８】
また、本発明の一実施形態によると、前記何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料を備えることを特徴とする導電材料が提供される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によると、フッ素樹脂以外のマトリックスで、高導電性、及び優れた力学特性を発現するカーボンナノチューブ複合材料を実現することができる。また、本発明によると、フッ素樹脂以外のマトリックスで、高導電性、及び優れた力学特性を発現するカーボンナノチューブ複合材料を備える導電材料を実現することができる。本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、カーボンナノチューブが分散しやすいフッ素を含有する化合物を添加しているため、フッ素樹脂以外のマトリックスで、少ないカーボンナノチューブの配合量で、高い導電性、及び優れた力学特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００の模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の製造に用いる製造装置の模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の製造過程を示すフローチャートである。
【図４】本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料の断面のＥＤＸでの観察結果を示す図であり、（ａ）は炭素（Ｃ）の分布を示し、（ｂ）はフッ素（Ｆ）の分布を示す。
【図５】本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料の特性をまとめた表である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、図面を参照して本発明にカーボンナノチューブ複合材料および導電材料について説明する。本発明のカーボンナノチューブ複合材料および導電材料は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００３２】
上述したように、従来のカーボンナノチューブ複合材料は、マトリックスがフッ素樹脂に限定され、カーボンナノチューブ複合材料が発揮しうる特性に制約があった。このようなマトリックスの制約を解消し、カーボンナノチューブ複合材料により多様な特性を付与するために、マトリックスに他の材料を用いることを検討した。しかし、マトリックスとして他の材料を用いた場合、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）に対する親和性がフッ素樹脂に及ばず、母材が有する特性を十分に発揮するのが難しい。
【００３３】
本発明者は、鋭意検討した結果、カーボンナノチューブ複合材料において、フッ素樹脂以外（すなわち、フッ素を含有する化合物以外）のマトリックスに、フッ素樹脂（すなわち、フッ素を含有する化合物）を添加することにより、ＣＮＴとマトリックスとの親和性を向上させる方法を想到した。すなわち、本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料は、フッ素樹脂を母剤として用いるのではなく、フッ素を含有する化合物を相溶化剤として用いることにより、フッ素樹脂以外のマトリックス中にＣＮＴを良好に分散させることで、力学的特性に優れて、高導電性のカーボンナノチューブ複合材料に付与することを特徴とする。
【００３４】
本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料は、フッ素を含有する化合物を相溶化剤として用いることを特徴としている。フッ素を含有する化合物を添加すると、フッ素とＣＮＴは親和性が高いため、フッ素樹脂以外のマトリックス中に、ＣＮＴを良好に分散させることができ、高導電性のカーボンナノチューブ複合材料を得る事ができる。
【００３５】
［フッ素を含有する化合物］
本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料に用いるフッ素を含有する化合物としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフロライド、ヘキサフルオロプロピレンの重合体、もしくはこれらの共重合体を好適に用いることができ、特に、フッ素樹脂を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料に用いるフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレンポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体のいずれか、もしくはこれらの混合物、いずれも好適に用いることができる。
【００３７】
図１は、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００の模式図であり、カーボンナノチューブ複合材料１００の一部を切り取り、内部を露出させた図である。本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００は、ＣＮＴ１０と、フッ素を含有する化合物２０とをフッ素樹脂以外のマトリックス３０中に分散してなる。本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００においては、フッ素を含有する化合物２０がマトリックス３０中に島状に分散してなることが好ましい。
【００３８】
ここで、島状の分散とは、フッ素を含有する化合物２０とマトリックス３０との２相領域において、フッ素を含有する化合物２０とマトリックス３０とが相分離構造を形成し、マトリックス３０中に少量のフッ素を含有する化合物２０が不定形のドメインを形成する。カーボンナノチューブ複合材料１００では海と島の様な構造（海島構造）を形成する状態をいう。後述するように、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、フッ素を含有する化合物２０とマトリックス３０との分散は、エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive X-ray spectroscopy：以下、ＥＤＸという）により観察することができる。
【００３９】
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、フッ素を含有する化合物２０が島状の構造になるのは、マトリックス３０との溶解度パラメーター（Solubility Parameter：以下、ＳＰ値という）が異なるため、フッ素を含有する化合物２０とマトリックス３０とが相分離するためである。ＣＮＴ１０とフッ素を含有する化合物２０とは親和性が高く、ＣＮＴ１０とフッ素を含有する化合物２０とは相溶する。したがって、フッ素を含有する化合物をマトリックスとして用いた場合、ＣＮＴはマトリックス中に不均一に分散する。このため、ＣＮＴによる導電路を形成するためには、マトリックスに対して相当量のＣＮＴを添加する必要がある。一方、親和性の低い母材をマトリックスとして用いると、ＣＮＴはマトリックスに非相溶となるため、ＣＮＴはマトリックス中で凝集し、導電路を形成するは困難となる。
【００４０】
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００においては、図１に示したように、島状に分散したフッ素を含有する化合物２０がＣＮＴ１０に相溶するため、ＣＮＴ１０は島状に分散したフッ素を含有する化合物２０で接触効率が高まり、マトリックス３０全体に導電路のネットワークを形成して、高い導電性を発揮することができる。すなわち、カーボンナノチューブ複合材料１００においては、ＣＮＴ１０はマトリックス３０の海部と、フッ素を含有する化合物２０の島部とに存在する。フッ素を含有する化合物２０を相溶化剤として用いることにより、マトリックス３０中に島状にＣＮＴを分散させることができ、少ない添加量のＣＮＴ１０で高い導電性を発揮することができる。これは，フッ素を含有する化合物２０はＣＮＴ１０と親和性が高いために、ＣＮＴ１０がフッ素を含有する化合物により形成される島部に集まり、互いに接触することにより導電性が高まるためである。
【００４１】
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００においては、フッ素を含有する化合物２０がマトリックス３０と海島構造を形成しており、フッ素を含有する化合物２０により形成される島のサイズは１０μｍ以上２００μｍ以下である。各々のフッ素を含有する化合物２０の島同士の間隔は１０μｍ以上５００μｍ以下である。このようなフッ素を含有する化合物２０により形成される島は、カーボンナノチューブ複合材料１００の断面のＥＤＸにより観察される。
【００４２】
［ＥＤＸ］
ＥＤＸには、まず、カーボンナノチューブ複合材料１００をクライオミクロトーム（−７０℃）で切削して、平滑な表面の断面を得る。このカーボンナノチューブ複合材料１００の平滑な表面をＥＤＸ（Bruker, Hitachi）により観察する。カーボンナノチューブ複合材料１００の断面をＥＤＸにより解析すると、炭素（Ｃ）由来のピークがカーボンナノチューブ複合材料１００の断面全体にわたり検出される。この炭素のピークは、カーボンナノチューブ複合材料１００に含有されるＣＮＴ１０、フッ素を含有する化合物２０およびマトリックス３０に由来する。また同時に、フッ素（Ｆ）由来のピークがカーボンナノチューブ複合材料１００の断面に島状に検出される。このフッ素のピークは、カーボンナノチューブ複合材料１００に含有されるフッ素を含有する化合物２０に由来する。したがって、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、フッ素を含有する化合物２０が島状に分散していることを、ＥＤＸにより確認することができる。
【００４３】
このように、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、フッ素を含有する化合物２０はマトリックス３０に比べＣＮＴ１０と熱力学的な親和性が高く、ＣＮＴ１０はマトリックス３０よりもフッ素を含有する化合物２０に集まる傾向にある。そのため、フッ素ゴムを含有する化合物２０が形成する中で、ＣＮＴ１０は互いに接触する。これにより、カーボンナノチューブ複合材料１００の体積導電率はフッ素ゴムを含有する化合物２０を含む場合は、含まない場合に比べて体積導電率が向上する。
【００４４】
［フッ素を含有する化合物の配合量］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、フッ素を含有する化合物の配合量は、カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合の下限は０．１質量％、好ましくは、０．５質量％、さらに好ましくは１質量％であり、上限は３０質量％、好ましくは２０質量％、さらに好ましくは１５質量％である。このような範囲でフッ素を含有する化合物を含有するカーボンナノチューブ複合材料１００は、フッ素を含有する化合物以外のマトリックス中に、ＣＮＴを良好に分散させることができる。これにより、これまで十分な導電性の発現が困難であったフッ素を含有する化合物以外のマトリックス中においても、導電路を形成して、カーボンナノチューブ複合材料に高い導電性を付与することができる。また、フッ素を含有する化合物以外のマトリックスが備える特性を、カーボンナノチューブ複合材料に付与することができる。
【００４５】
［フッ素を含有する化合物の配合量とＣＮＴの配合量の比］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、フッ素を含有する化合物の配合量とＣＮＴの配合量の比の下限は０．２、好ましくは０．３、さらに好ましくは０．５であり、上限は５、好ましくは３、さらに好ましくは２である。このような範囲でＣＮＴを含有するカーボンナノチューブ複合材料１００は、フッ素ゴム以外のマトリックス中に形成されるフッ素を含有する化合物の島部にＣＮＴを良好に分散させることが出来る。これにより、これまで困難であったフッ素を含有する化合物以外のマトリックス中においても、導電路を形成して、カーボンナノチューブ複合材料に高い導電性を付与することができる。
【００４６】
［マトリックスの溶解度パラメーター］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、溶解度パラメーターが１８以下のフッ素を含有する化合物以外のマトリックス、または溶解度パラメーターが１９以上のフッ素を含有する化合物以外のマトリックスが好ましい。これは、フッ素を含有する化合物の溶解度パラメーターが１８．５であり、海島構造の形成には一般に溶解度パラメーターが０．５以上、好ましくは１．０以上離れている必要が有るためである。溶解度パラメーターは原子団寄与法、もしくは分子シミュレーションによる推算により決定することができる。
【００４７】
フッ素を含有する化合物は、フッ素を含有する化合物以外のマトリックスに海島構造を形成する。このとき添加量の影響により、フッ素を含有する化合物は島を、フッ素を含有する化合物以外のマトリックスは海を形成する。フッ素を含有する化合物はその溶解度パラメーターの影響によりＣＮＴ１０と親和性が高いために、ＣＮＴ１０はフッ素を含有する化合物が形成する島領域を経由することによりＣＮＴ同士の接触確率が増加し、結果的に導電パスが多く形成される。そのためフッ素を含有する化合物を添加することで、導電性の向上の効果が大きい。
【００４８】
［ＣＮＴの配合量］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、ＣＮＴの配合量は、カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合の０．００１質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。ＣＮＴの配合量が０．００１質量％より少ないと、ＣＮＴの導電路の形成が困難となり、７０質量％より多いと、マトリックスが有する特性を十分に付与できない。
【００４９】
［ＣＮＴの特性］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴの特性は、カーボンナノチューブ複合材料からＣＮＴのみを抽出し、例えばバッキペーパーにして評価することができる。抽出は、溶媒を用いてマトリックスを溶解するなどの公知の手段を適宜用いることができる。本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴの長さは、０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。このようなＣＮＴは、アスペクト比が大きく、効率良く互いに接触するため、少ないＣＮＴの添加量で連続的な導電路を形成することができる。
【００５０】
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴの平均直径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲であり、好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である。平均直径が小さすぎると、凝集性が強すぎて分散しない。逆に平均直径が大きすぎると、ＣＮＴ同士の接触抵抗が増加するため、高導電性を有する導電路の形成が阻害される。なお、本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴの平均直径は、マトリックスに分散させる前のカーボンナノチューブ配向集合体の透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭという）画像から一本一本のＣＮＴの外径、すなわち直径を計測してヒストグラムを作成し、このヒストグラムから求める。
【００５１】
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴの蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度が９０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５重量％以上であり、更に好ましくは９８重量％以上である。このような高純度のＣＮＴは導電路形成に寄与が少ない不純物の量が少ないため、少ない添加量で高導電性を得るのに好適である。なお、炭素純度とは、ＣＮＴの重量の何パーセントが炭素で構成されているかを示し、本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴの炭素純度は、蛍光Ｘ線による元素分析から求める。
【００５２】
［ラマン分光分析］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００は、波長６３３ｎｍのラマン分光分析で、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１、及び２００ｃｍ−１以上の領域、それぞれにピークが観測されることが好ましい。このようなラマンピークを有するカーボンナノチューブ複合材料１００は、大きく異なる直径を有するＣＮＴ１０から構成される。大きく異なる直径を有するＣＮＴはＣＮＴ間の最密にパッキングすることができず、ＣＮＴ間の相互作用が比較的弱く、極めて良好な分散性を示す。そのため、超音波などで、ＣＮＴを切断せずとも、ＣＮＴをマトリックス中に容易に分散させることができるため、ＣＮＴが本来持っている特性を十分にマトリックスに付与することができる。すなわち、このようなＣＮＴをマトリックス中に分散させると、ＣＮＴに与える損傷を最小限に抑えることができるため、高い導電性を有するカーボンナノチューブ複合材料を得ることができる。
【００５３】
［共鳴ラマン散乱測定のＧ／Ｄ比］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、ＣＮＴ１０は、共鳴ラマン散乱測定法による測定において得られるスペクトルで、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ−１以上１３５０ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が３以上あることが好ましい。このような高いＧ／Ｄ比を備えるＣＮＴ１０は、導電性が向上し、高い導電性を与えることができる。
【００５４】
［マトリックス］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、マトリックス３０はエラストマーが好ましい。エラストマーは、優れた変形能を有するため好ましい。本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００に適用可能なエラストマーとしては、柔軟性、導電性、耐久性の点で、例えば、エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類、オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）等の熱可塑性エラストマーから選ばれる一種以上が挙げられる。また、これらの共重合体、変性体、および２種類以上の混合物などであってもよい。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等が好ましい、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるエラストマーは、上記の群より選ばれる一種以上を架橋しても良い。
【００５５】
また、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるマトリックスは、樹脂を用いてもよい。本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００に適用可能な樹脂としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂のどちらも使用することができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール（レゾール型）、ユリア・メラミン、ポリイミド等や、これらの共重合体、変性体、および、２種類以上ブレンドした樹脂などを使用することができる。また、更に耐衝撃性向上のために、上記熱硬化性樹脂にエラストマーもしくはゴム成分を添加した樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他や、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなど、フッ素を含む化合物以外のフッ素系樹脂であってもよい。
【００５６】
架橋剤としては、上記のエラストマーの種類に応じて異なるが、例えば、イソシアネート基含有架橋剤（イソシアネート、ブロックイソシアネート等）、硫黄含有架橋剤（硫黄等）、過酸化物架橋剤（パーオキサイド等）、ヒドロシリル基含有架橋剤（ヒドロシリル硬化剤）、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤や、紫外線や電子線等のエネルギーによってラジカルを発生する光架橋剤等が挙げられる。これらは単独または二種以上で用いてもよい。
【００５７】
なお、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００には、上述の成分以外に、例えば、イオン導電剤（界面活性剤、アンモニウム塩、無機塩）、可塑剤、オイル、架橋剤、架橋促進剤、老化防止剤、難燃剤、着色剤等を適宜用いてもよい。
【００５８】
［カーボンナノチューブ複合材料の電気抵抗比］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００は、負荷をかける前の電気抵抗Ｒ０に対して、１０％伸びでの１００回の繰り返し応力の負荷後の電気抵抗Ｒの比Ｒ／Ｒ０が３以下、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。このような特性を有するカーボンナノチューブ複合材料は、繰り返し応力に対して優れた耐久性を発揮できる。Ｒ／Ｒ０の値にとくに下限はないが、繰り返し伸長で、１０―３以上の値を得ることは技術的に困難である。
【００５９】
［カーボンナノチューブ複合材料の導電性］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００は、１Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは５０Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有するＣＮＴを含み、かつカーボンナノチューブ複合材料自身の導電性が０.０１Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは０．１Ｓ／ｃｍ以上、さらいに好ましくは１Ｓ／ｃｍ以上である。このような導電率を有するＣＮＴは、高導電性のカーボンナノチューブ複合材料を得るために好ましい。ＣＮＴの導電性の上限は特にないが、炭素の導電性である１０５Ｓ／ｃｍを超えることは困難である。また、カーボンナノチューブ複合材料１００の導電性の上限はとくにないが、炭素材料の導電性１０４Ｓ／ｃｍを凌駕することはできない。
【００６０】
また、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００は、伸び１０％で、好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは０．１Ｓ／ｃｍ以上、さらいに好ましくは１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有する。導電性の上限はとくにないが、炭素材料の導電性１０４Ｓ／ｃｍを凌駕することはできない。
【００６１】
［カーボンナノチューブ複合材料の用途］
本発明のカーボンナノチューブ複合材料は高導電性を備え、マトリックスの本来もっている特性が損なわれないため、導電材料等に用いることができる。
【００６２】
［製造方法］
以下に、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法について説明する。本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、上述の特性を有するＣＮＴと、フッ素を含有する化合物とをフッ素樹脂以外のマトリックス中に分散させて得る。
［ＣＮＴの製造］
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるＣＮＴは、図２に示す製造装置５００を用いた、化学気相成長法により製造することができる。本製造方法においては、原料ガスを含む第１ガスと、触媒賦活物質を含む第２ガスとを別々のガス供給管から供給し、加熱領域内の別々の配管により構成されたガス流路を流すことにより、触媒層の近傍に到達する前に原料ガスと触媒賦活物質とが混合して反応することなく供給し、触媒層の近傍で第１ガスと第２ガスとを混合して反応させて触媒層に接触させることができるため、非常に高効率で、通常は１０分程度で失活してしまう成長を長時間連続的に行うことができるため、非常に長尺で、高純度の単層カーボンナノチューブ（以下、単層ＣＮＴという）を合成することができ、本発明の複合材料を得るために好適である。
【００６３】
まず、触媒層５０３（例えばアルミナ−鉄薄膜）が予め成膜した基材５０１（例えばシリコンウエハ）が基材ホルダ５０５に載置され、合成炉５１０内には、第１ガス供給管５４１から第１ガス流路５４５を介して供給された雰囲気ガス（例えばヘリウム）が満たされている。触媒層５０３表面と第１ガス流路５４５および第２ガス流路５４７とは概して垂直に交わるように基材５０１を配設し、原料ガスが効率良く触媒に供給されるようにする。
【００６４】
次いで第１ガス供給管５４１から第１ガス流路５４５を介して合成炉５１０内に還元ガス（例えば水素）を供給しながら、合成炉５１０内を所定の温度（例えば７５０℃）に加熱し、その状態を所望の時間保持する。
【００６５】
この還元ガスにより、触媒層５０３が還元され、様々なサイズを有する微粒子になり、ＣＮＴの触媒として好適な状態に調整される。
【００６６】
次いで第１ガス流路５４５からの還元ガスおよび雰囲気ガスの供給を所望（反応条件）に応じて停止あるいは低減すると共に、原料ガスと触媒賦活物質の各々を、合成炉５１０内に配設された互いに異なる配管から触媒層５０３の近傍のガス混合領域５８０に供給する。すなわち、原料ガス（例えばエチレン）と、雰囲気ガスを含む第１ガスを、第１ガス供給管５４１から第１ガス流路５４５を介して合成炉５１０内に供給し、触媒賦活物質（例えば水）を含む第２ガスを第２ガス供給管５４３から第２ガス流路５４７を介して合成炉５１０内に供給する。第１ガス流路５４５および第２ガス流路５４７から供給されたこれらのガスは、基材１の触媒層５０３表面に対して略平行方向に向いたガス流を形成した後に、触媒層５０３の近傍のガス混合領域５８０で混合し、所定量で、基材５０１上の触媒層５０３表面に供給される。
【００６７】
ここで、第１ガス流路５４５を通過する間に第１ガスに含まれる原料ガスは分解反応が進み、ＣＮＴの製造に好適な状態となる。また、第２ガス流路５４７から供給されることで、原料ガスとは反応せずに所定量の触媒賦活物質がガス混合領域５８０に供給される。このように最適化された第１ガスと第２ガスとをガス混合領域５８０で混合して触媒層５０３に接触させるため、非常に高効率で、通常は１０分程度で失活してしまう成長を長時間連続的に行うことができる。そのため、非常に長尺で、高純度の単層ＣＮＴから構成されるカーボンナノチューブ集合体（以下、ＣＮＴ集合体という）を、基材５０１に被着した触媒層から高速にかつ高収量で効率良く製造できる。
【００６８】
ＣＮＴの生産終了後、合成炉５１０内に残余する、第１ガスに含まれる原料ガス、第２ガスに含まれる触媒賦活物質、それらの分解物、または合成炉５１０内に存在する炭素不純物等がＣＮＴ集合体へ付着することを抑制するために、第１ガス流路５４５から雰囲気ガスのみを流す。
【００６９】
冷却ガス環境下でＣＮＴ集合体、触媒、および基材５０１を、好ましくは４００℃以下、より好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては、第２ガス供給管４３から供給する不活性ガスが好ましく、特に安全性、経済性、およびパージ性などの点から窒素が好ましい。このようにして、本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるＣＮＴを製造することができる。
【００７０】
〔基材（基板）〕
基材５０１（基板）とは、その表面にＣＮＴを成長させる触媒を担持することのできる部材であり、最低限４００℃以上の高温でも形状を維持できるものであれば適宜のものを用いることができる。
【００７１】
基材５０１の形態としては、平板等の平面状の形態が、本発明の効果を用いて、大量のＣＮＴを製造するために好ましい。
【００７２】
〔触媒〕
触媒層５０３を形成する触媒としては、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができるが、具体的には、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、およびこれらの塩化物並びに合金や、これらがさらにアムミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、または重層化したものでもよい。
【００７３】
触媒の存在量は、これまでのＣＮＴ製造に実績のある範囲内であればよいが、例えば鉄やニッケルの金属薄膜を用いる場合、その厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。
【００７４】
〔還元ガス〕
還元ガスは、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、および触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つガスである。還元ガスとしては、これまでのＣＮＴの製造に実績のある、例えば水素、アンモニア、水、およびそれらの混合ガス等を適用することができる。
【００７５】
〔不活性ガス（雰囲気ガス）〕
化学気相成長の雰囲気ガス（キャリアガス）としては、ＣＮＴの成長温度で不活性であり、成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、これまでのＣＮＴの製造に実績のある不活性ガスが好ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、およびこれらの混合ガスが好適である。
【００７６】
〔原料（原料ガス）〕
ＣＮＴの製造に用いる原料としては、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば、適宜な物質を用いることができる。原料ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン、エチレン、ブタジエン、ポリアセチレン、アセチレンなどの炭化水素が好適である。
【００７７】
〔触媒賦活物質の添加〕
ＣＮＴの成長工程において、触媒賦活物質を添加する。触媒賦活物質の添加により、触媒の寿命を延長し、且つ活性を高め、結果としてＣＮＴの生産効率向上や高純度化を推進することができる。触媒賦活物質としては、酸素もしくは、硫黄などの酸化力を有する物質であり、且つ成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であればよく、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、エーテル類、アルコール類が好ましいが、特に、極めて容易に入手できる水が好適である。
【００７８】
〔触媒賦活物質および原料の条件〕
成長工程において触媒賦活物質と原料とを用いてＣＮＴを製造する際には、（１）原料は炭素を含み酸素を含まず、（２）触媒賦活物質は酸素を含むことが、ＣＮＴを高効率で製造するのに好ましい。上述したように、原料ガスを含む第１ガスは第１ガス流路５４５を介して合成炉５１０内に供給し、触媒賦活物質（例えば水）を含む第２ガスは第２ガス流路５４７を介して合成炉５１０内に供給する。これにより、第１ガス流路５４５を通過する間に原料ガスは分解反応が進み、ＣＮＴの製造に好適な状態となる。また、第２ガス流路５４７から供給されることで、原料ガスとは反応せずに所定量の触媒賦活物質がガス混合領域５８０に供給される。このように最適化された第１ガスおよび第２ガスがガス混合領域５８０で混合して触媒層５０３に接触させることにより、非常に高効率で、通常は１０分程度で失活してしまう成長を長時間連続的に行うことができる。そのため、非常に長尺で、高純度の単層ＣＮＴを合成することができ、本発明の複合材料を得るために好適である。
【００７９】
〔反応温度〕
ＣＮＴを成長させる反応温度は、好ましくは４００℃以上１０００℃以下とする。４００℃未満では触媒賦活物質の効果が発現せず、１０００℃を超えると触媒賦活物質がＣＮＴと反応してしまう。
【００８０】
〔ＣＮＴの分散〕
次に、得られたＣＮＴ集合体を用いたカーボンナノチューブ複合材料の製造方法について図３を参照して説明する。ＣＮＴ集合体を基材５０１から物理的、化学的あるいは機械的な方法を用いて剥離する（Ｓ１０１）。剥離方法としては、例えば電場、磁場、遠心力、および表面張力を用いて剥離する方法、基材５０１から機械的に直接剥ぎ取る方法、圧力や熱を用いて基板から剥離する方法などが適用可能である。また、ＣＮＴ集合体をカッターブレードなどの薄い刃物を使用して基材５０１から剥ぎ取る方法や、真空ポンプを用いてＣＮＴ集合体を吸引し、基材５０１から剥ぎ取る方法が好ましい。
【００８１】
剥離したＣＮＴ集合体に乾燥工程を実施する（Ｓ１０１）。乾燥工程を実施することで分散性が高まり、本発明に係わるカーボンナノチューブ複合材料を製造するために好適である。本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴは大気中に保存、搬送時に、ＣＮＴの間に容易に大気中の水分を吸着する。このように水分が吸着した状態では、水の表面張力により、ＣＮＴ同士がくっついているため、ＣＮＴが非常にほどけにくくなり、マトリックス中での良好な分散性が得られない。そこで、分散工程の前にＣＮＴの乾燥工程を実施することで、ＣＮＴに含まれる水分を除去し、分散媒への分散性を高めることができる。乾燥工程には、例えば、加熱乾燥や真空乾燥を用いることができ、加熱真空乾燥を好適に用いる。
【００８２】
剥離したＣＮＴ集合体を分級工程により分級すると好ましい（Ｓ１０３）。分級工程は、ＣＮＴ集合体の大きさを所定の範囲にすることで、均一なサイズのＣＮＴ集合体を得る工程である。基材５０１から剥離したＣＮＴ集合体は、サイズの大きな塊状の合成品も含まれる。これらのサイズの大きな塊状のＣＮＴ集合体は分散性が異なるため、安定した分散液の作成を阻害する。そこで、網、フィルター、メッシュ等を通過した、大きな塊状のＣＮＴ集合体を除外したＣＮＴ集合体だけを以後の工程に用いると、安定したカーボンナノチューブ分散液（以下、ＣＮＴ分散液という）を得る上で好適である。
【００８３】
分級したＣＮＴ集合体は、次の分散工程の前にプレ分散工程を実施することが好ましい（Ｓ１０５）。プレ分散工程とは、溶媒中にＣＮＴ集合体を攪拌して分散させる工程である。本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるＣＮＴは、後述するように、ジェットミルを用いた分散方法が好ましいが、プレ分散工程を実施することにより、ジェットミルにＣＮＴが詰まるのを防止するとともに、ＣＮＴの分散性を高めることができる。プレ分散工程には、撹拌子を用いることが好ましい。
【００８４】
プレ分散工程を施したＣＮＴ集合体の分散液に分散工程を施す（Ｓ１０７）。ＣＮＴ集合体の分散液への分散工程には、剪断応力によりＣＮＴを分散させる方法が好ましく、ジェットミルを用いるのが好ましい。特に、湿式ジェットミルを好適に用いることができる。湿式ジェットミルは、溶媒中の混合物を高速流として、耐圧容器内に密閉状態で配置されたノズルから圧送するものである。耐圧容器内で対向流同士の衝突、容器壁との衝突、高速流によって生じる乱流、剪断流などによりＣＮＴを分散させる。湿式ジェットミルとして、例えば、株式会社常光のナノジェットパル（ＪＮ１０、ＪＮ１００、ＪＮ１０００）を用いた場合、分散工程における処理圧力は、１０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の範囲内の値が好ましい。また、本実施形態において、ＣＮＴ集合体の分散工程には、スギノマシン社製のジェットミル（HJP-17007）を用いてもよい。
【００８５】
このように分散させたＣＮＴ分散液は、ＣＮＴの優れた電気的特性や熱伝導性、機械的性質を維持しつつ、分散性が高く、安定した分散液を提供することができる。
【００８６】
次に、相溶化剤としてフッ素を含有する化合物と、フッ素樹脂以外のマトリックスを溶媒に溶解させたマトリックス溶液を準備し、ＣＮＴ分散液に添加して、十分に攪拌し、マトリックス中にＣＮＴを分散させる（Ｓ１０９）。上述したように、本発明のカーボンナノチューブ複合材料においては、カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合、０．０００１質量％以上５質量％以下、より好ましくは、０．００５質量％以上２質量％以下となるように、ＣＮＴ分散液とマトリックス溶液とを混合する。
【００８７】
十分に混合した溶液をシャーレ等の型に流しこみ、室温で乾燥させることにより、カーボンナノチューブ複合材料を固化させる（Ｓ１１１）。このとき、混合溶液は、攪拌しながら乾燥させることが好ましい。攪拌せずに乾燥させると、密度の大きなＣＮＴが分離してしまう。
【００８８】
固化したカーボンナノチューブ複合材料を真空乾燥炉に入れて乾燥させて、溶媒を除去する（Ｓ１１３）。ここで、乾燥温度は、カーボンナノチューブ複合材料から溶媒を十分に除去可能で、且つ、マトリックスが劣化しない温度とする。従って、カーボンナノチューブ複合材料に用いるマトリックスにより変更可能であるが、例えば、８０℃程度であれば、溶媒を十分に除去し、且つ、マトリックスを劣化させることはない。
【００８９】
［溶媒］
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるＣＮＴの分散媒及びマトリックスの溶解に用いる溶媒としては、マトリックスを溶解可能な有機溶媒であればよく、用いるマトリックスにより適宜選択することができる。例えば、トルエン、キシレン、アセトン、四塩化炭素等を用いることができる。特に、本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いる溶媒として、フッ素ゴム及びシリコーンゴムを含む多くのゴムが可溶であり、ＣＮＴの良溶媒であるメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）が好ましい。
【００９０】
分散剤をＣＮＴ分散液に添加してもよい。分散剤は、ＣＮＴの分散能や分散安定化能等を向上させるのに役立つ。
【００９１】
以上説明したように、フッ素を含有する化合物を相溶化剤として用いることにより、本発明に係るカーボンナノチューブをマトリックス中に分散することで、高導電性、及び優れた力学特性を発現するカーボンナノチューブ複合材料、および導電材料を実現することができる。
【実施例】
【００９２】
（実施例１）
［ＣＮＴ集合体の製造］
上述した図２の製造装置５００を用いてＣＮＴ集合体を製造した。本実施例において、縦型合成炉５１０としては、円筒等の石英管を用いた。中心部の水平位置から２０ｍｍ下流に石英からなる基材ホルダ５０５を設けた。合成炉５１０を外囲して設けられた抵抗発熱コイルからなる加熱手段５３０と加熱温度調整手段を設け、所定温度に加熱された合成炉５１０内の加熱領域３１を規定した。
【００９３】
直径７８ｍｍの円筒状で扁平な中空構造をなす耐熱合金インコネル６００からなるガス流形成手段５２１を、第１ガス供給管５４１の合成炉５１０内の端部に連通して接続するように設けた。第１ガス供給管５４１はガス流形成手段５２１の中心に連通して接続した。ガス流形成手段５２１は基材５０１の触媒層の表面に対して、略平行な同一面内に配設し、基材５０１の中心が、ガス流形成手段５２１の中心と一致するように配設された。本実施例においては、ガス流形成手段５２１は中空構造を有する円柱状の形状で、寸法は、一例としては、上端直径２２ｍｍ×下端直径７８ｍｍの円筒形であり、径：３２ｍｍの４本の配管５５７を接続した。また、第１ガス供給管５４１の中心と一致するように配設された第２ガス供給管５４３は、ガス流形成手段５２１およびの中心と一致するように延伸し、の中心と一致して、径：１３ｍｍの出口が配設された。
【００９４】
ガス流形成手段５２１の配管５５５および配管５５７の接続部と対向する触媒層の表面との距離は１５０ｍｍとした。
【００９５】
ここで、意図的にガス流形成手段５２１と触媒表面の間に１５０ｍｍの距離を設け、第１ガス流路５４５および第２ガス流路５４７の加熱体積を増加させ、その加熱体積を設けた。第１ガス流路５４５は、ガス流形成手段５２１と接続され、乱流防止手段５２３を備える。第１ガス流路５４５は、耐熱合金インコネル６００からなるハニカム構造のように配設されたφ３２ｍｍの４本の配管５５５を備え、第２ガス流路５４７は、４本の配管５５５の中心と一致するように配設されたφ１３ｍｍの配管５５７を備える。
【００９６】
第１炭素重量フラックス調整手段５７１はＣＮＴの原料となる炭素化合物となる原料ガスボンベ５６１、原料ガスや触媒賦活物質のキャリアガスである雰囲気ガスボンベ５６３、ならびに触媒を還元するための還元ガスボンベ５６５をそれぞれガスフロー装置に接続して構成し、それぞれ供給量を独立に制御しながら、第１ガス供給管５４１に供給することで、原料ガスの供給量を制御した。また、第２炭素重量フラックス調整手段５７３は、触媒賦活物質ボンベ５６７をガスフロー装置に接続して構成し、第２ガス供給管５４３に供給することで、触媒賦活物質の供給量を制御した。
【００９７】
基材１としては、触媒であるＡｌ２Ｏ３を３０ｎｍ、Ｆｅを１．８ｎｍスパッタリングした厚さ５００ｎｍの熱酸化膜付きＳｉ基材（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ）を用いた。
【００９８】
基材５０１を合成炉５０２の加熱領域５３１の中心の水平位置から２０ｍｍ下流に設置された基板ホルダ５０８上に搬入した。基板は水平方向になるように設置した。これにより、基板上の触媒と混合ガスの流路が概して垂直に交わり、原料ガスが効率良く触媒に供給される。
【００９９】
次いで、還元ガスとしてＨｅ：２００ｓｃｃｍ、Ｈ２：１８００ｓｃｃｍの混合ガス（全流量：２０００ｓｃｃｍ）を第１ガス流路５４５から供給しながら、炉内圧力を１．０２×１０５Ｐａとした合成炉５１０内を、加熱手段５３０を用いて合成炉５１０内の温度を室温から１５分かけて８３０℃まで上昇させた。さらに触媒賦活物質として水：８０ｓｃｃｍを第２ガス供給管５４３から供給しながら、８３０℃に保持した状態で３分間触媒付き基材を熱した。これにより、鉄触媒層は還元されて単層ＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化が促進され、サイズの異なるナノメートルサイズの触媒微粒子がアルミナ層上に多数形成された。
【０１００】
次いで、炉内圧力を１．０２×１０５Ｐａ（大気圧）とした合成炉５１０の温度を８３０℃とし、第１ガス流路５４５から雰囲気ガスＨｅ：総流量比８９％（１８５０ｓｃｃｍ）、原料ガスであるＣ２Ｈ４：総流量比７％（１５０ｓｃｃｍ）を、第２ガス供給管５４３から触媒賦活物質としてＨ２Ｏ含有Ｈｅ（相対湿度２３％）：総流量比４％（８０ｓｃｃｍ）を１０分間供給した。
【０１０１】
これにより、単層ＣＮＴが各触媒微粒子から成長し、配向した単層ＣＮＴの集合体が得られた。このようにして、触媒賦活物質含有環境下で、ＣＮＴを基材１上より成長させた。
【０１０２】
成長工程の後、３分間、雰囲気ガス（総流量４０００ｓｃｃｍ）のみを第１ガス流路５４５から供給し、残余の原料ガス、発生した炭素不純物、触媒賦活剤を排除した。
【０１０３】
その後、基板を４００℃以下に冷却した後、合成炉５１０内から基板を取り出すことにより、一連の単層ＣＮＴ集合体の製造工程を完了させた。
【０１０４】
〔実施例１で製造されるＣＮＴの特性〕
ＣＮＴ集合体の特性は、製造条件の詳細に依存するが、実施例１の製造条件では、典型値として、長さが１００μｍ、平均直径が３．０ｎｍである。
【０１０５】
〔ＣＮＴ集合体のラマンスペクトル評価〕
実施例１により得られたＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを計測した。鋭いＧバンドピークが１５９０ｃｍ−１近傍で観察され、これより本発明のＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴにグラファイト結晶構造が存在することが分かる。
【０１０６】
また欠陥構造などに由来するＤバンドピークが１３４０ｃｍ−１近傍で観察されているため、ＣＮＴに有意な欠陥が含まれていることを示している。複数の単層ＣＮＴに起因するＲＢＭモードが低波長側（１００〜３００ｃｍ−１）に観察されたことから、このグラファイト層が単層ＣＮＴであることが分かる。Ｇ／Ｄ比は８．６であった。
【０１０７】
〔ＣＮＴ集合体の純度〕
ＣＮＴ集合体の炭素純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果より求めた。基板から剥離したＣＮＴ集合体を蛍光Ｘ線によって元素分析したところ、炭素の重量パーセントは９９．９８％、鉄の重量パーセントは０．０１３％であり、その他の元素は計測されなかった。この結果から、炭素純度は９９．９８％と計測された。
【０１０８】
［ＣＮＴの分散］
得られたＣＮＴ集合体は、真空ポンプを用いて配向したＣＮＴ集合体を吸引し基材５０１から剥離して、フィルターに付着したＣＮＴ集合体を回収した。その際、配向したＣＮＴ集合体は分散して、塊状のＣＮＴ集合体を得た。
【０１０９】
次に、目開き０．８ｍｍの網の一方にＣＮＴ集合体を置き、網を介して掃除機で吸引し、通過したものを回収して、ＣＮＴ集合体から、サイズの大きな塊状のＣＮＴ集合体を取り除き、分級を行った（分級工程）。
【０１１０】
ＣＮＴ集合体はカール・フィッシャー反応法（三菱化学アナリテック製電量滴定方式微量水分測定装置ＣＡ−２００型）で測定した。ＣＮＴ集合体を所定の条件（真空下、２００℃に１時間保持）で乾燥後、乾燥窒素ガス気流中のグローブボックス内で、真空を解除してＣＮＴ集合体を約３０ｍｇ取り出し、水分計のガラスボートに移した。ガラスボートは、気化装置に移動し、そこで１５０℃×２分間加熱され、その間に気化した水分は窒素ガスで運ばれて隣のカール・フィッシャー反応によりヨウ素と反応させた。その時消費されたヨウ素と等しい量のヨウ素を発生させるために要した電気量により、水分量を検知した。この方法により、乾燥前のＣＮＴ集合体は、０．８重量％の水分を含有していた。乾燥後のＣＮＴ集合体は、０．３重量％の水分に減少した。
【０１１１】
分級したＣＮＴ集合体を１００ｍｇ正確に計量し、１００ｍｌフラスコ（３つ口：真空用、温度調節用）に投入して、真空下で２００℃に達してから１２時間保持し、乾燥させた。乾燥が終了後、加熱・真空処理状態のまま、１００℃以上の温度で、分散媒ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）（シグマアルドリッチジャパン社製）を２０ｍｌ注入しＣＮＴ集合体が大気に触れることを防いだ（乾燥工程）。
【０１１２】
さらに、ＭＩＢＫ（シグマアルドリッチジャパン社製）を追加して３００ｍｌとした。そのビーカーに撹拌子を入れて、ビーカーをアルミ箔で封印し、ＭＩＢＫが揮発しないようにして、６００ＲＰＭで、１２時間スターラーで常温撹拌した。
【０１１３】
分散工程には、湿式ジェットミル（湿式ジェットミル（スギノマシン社製のジェットミル（HJP-17007）を用い、０．１３ｍｍの流路を１００ＭＰａの圧力で通過させ、１２０ＭＰａの圧力でさらに通過させてＣＮＴ集合体をＭＩＢＫに分散させ、重量濃度０．０３３ｗｔ％のカーボンナノチューブ分散液を得た。
【０１１４】
その分散液を更に常温で２４時間、スターラーで撹拌した。この時、溶液を７０ｏＣまで昇温し、ＭＩＢＫを揮発させ１５０ｍｌ程度とした。この時のＣＮＴの重量濃度は、０．０７５ｗｔ％程度となった（分散工程）。このようにして、本発明に係るＣＮＴ分散液を得た。
【０１１５】
本実施例においては、フッ素を含む化合物としてフッ素ゴム（ダイキン工業社製、Daiel-G912）を用いた。カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合、ＣＮＴ含量が１０％となるようにＣＮＴ分散液１００ｍｌに、フッ素ゴム含量が１０％となるようにフッ素ゴム１００ｍｇをイソプレンゴム１００ｍｇ添加し、スターラーを用い、約３００ｒｐｍ条件下で、室温で１６時間攪拌し全量が５０ｍｌ程度になるまで濃縮した。
【０１１６】
十分に混合した溶液をシャーレ等の型に流しこみ、室温で１２時間乾燥させることにより、カーボンナノチューブ複合材料を固化させた。このとき、混合溶液は、振盪機を用いて３０ｒｐｍで攪拌しながら乾燥させた。
【０１１７】
固化したカーボンナノチューブ複合材料を８０℃の真空乾燥炉に入れて、２４時間で乾燥させ溶媒を除去した。このようにして、実施例１のカーボンナノチューブ複合材料２００を得た（試料の形状は直径７７ｍｍ、厚さ約３００μｍの円形のシート状である。）
【０１１８】
［ＥＤＸ］
図４に、実施例１のカーボンナノチューブ複合材料２００の断面のＥＤＸでの観察結果を示す。図４（ａ）は炭素（Ｃ）の分布を示し、図４（ｂ）はフッ素（Ｆ）の分布を示す。図４（ｂ）においては、フッ素（Ｆ）由来のピークが島状に分散していることが分かる。したがって、カーボンナノチューブ複合材料２００においては、フッ素を含有する化合物が島状に分散していることが明らかとなった。
【０１１９】
（実施例２）
実施例２として、マトリックスにブチルゴム（ＩＩＲ）を用い、実施例１と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料２１０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料２１０においても、実施例１と同様にフッ素含有化合物による島状の構造が観察された。
【０１２０】
（実施例３）
実施例３として、マトリックスにニトリルゴム（ＮＢＲ）を用い、実施例１と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料２３０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料２３０においても、実施例１と同様にフッ素含有化合物による島状の構造が観察された。
【０１２１】
（実施例４）
実施例４として、マトリックスにＡＢＳ樹脂を用い、実施例１と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料２５０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料２５０においても、実施例１と同様にフッ素含有化合物による島状の構造が観察された。
【０１２２】
（実施例５）
実施例５として、マトリックスにイソプレンゴム（ＩＲ）を、相溶化剤にポリフッ化ビニル（PVF、DuPont社製、Tedlar（登録商標））を用い、実施例１と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料２７０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料２７０においても、実施例１と同様にフッ素含有化合物による島状の構造が観察された。
【０１２３】
（実施例６）
実施例６として、マトリックスにイソプレンゴム（ＩＲ）を、相溶化剤にポリフッ化ビニリデン（PVDF、SolvayPlastic社製、Hylar（登録商標））を用い、実施例１と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料２９０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料２９０においても、実施例１と同様にフッ素含有化合物による島状の構造が観察された。
【０１２４】
（実施例７）
実施例７として、マトリックスにイソプレンゴム（ＩＲ）含量を９７％、相溶化剤にフッ素ゴム（ダイキン工業社製、Daiel-G912）含量を２％、ＣＮＴの添加量（１％）として、実施例１と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料３１０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料３１０においても、実施例１と同様にフッ素含有化合物による島状の構造が観察された。
【０１２５】
（比較例１）
比較例１として、相溶化剤を添加せずに、マトリックスにイソプレンゴム（ＩＲ）含量を９０％として、実施例１と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料９００を製造した。カーボンナノチューブ複合材料９００においては、フッ素含有化合物を添加しないため、島状の構造は観察されない。
【０１２６】
（比較例２）
比較例２として、相溶化剤を添加せずに、マトリックスにブチルゴム（ＩＩＲ）含量を９０％として、実施例２と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料９１０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料９１０においては、フッ素含有化合物を添加しないため、島状の構造は観察されない。
【０１２７】
（比較例３）
比較例３として、相溶化剤を添加せずに、マトリックスにニトリルゴム（ＮＢＲ）含量を９０％として、実施例３と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料９３０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料９３０においては、フッ素含有化合物を添加しないため、島状の構造は観察されない。
【０１２８】
（比較例４）
比較例４として、相溶化剤を添加せずに、マトリックスにＡＢＳ樹脂含量を９０％として、実施例４と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料９５０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料９５０においては、フッ素含有化合物を添加しないため、島状の構造は観察されない。
【０１２９】
（比較例５）
比較例４として、相溶化剤を添加せずに、マトリックスにイソプレンゴム（ＩＲ）含量を９９％、ＣＮＴの添加量（１％）として、実施例１と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料９７０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料９７０においては、フッ素含有化合物を添加しないため、島状の構造は観察されない。
【０１３０】
［体積導電率］
実施例および比較例のカーボンナノチューブ複合材料について、体積導電率を測定した。測定結果を図５にまとめる。実施例１〜６のカーボンナノチューブ複合材料は、いずれも比較例のカーボンナノチューブ複合材料に比して高い体積導電率を示した。ＣＮＴ含量を１％とした実施例７は体積導電率が０．３Ｓ／ｃｍであったが、比較例５に比しては高い体積導電率を示した。この結果から、実施例のカーボンナノチューブ複合材料は、フッ素を含有する化合物２０がマトリックス３０中に島状に分散することにより、高い導電性を付与する事ができるものと推察される。
【０１３１】
［歪みと導電率の関係］
次に、１０％の歪みをカーボンナノチューブ複合材料に負荷したときの電気特性を、カーボンナノチューブ複合材料の導電率を測定することにより評価した。実施例１〜３および５〜６のカーボンナノチューブ複合材料は、いずれも比較例のカーボンナノチューブ複合材料に比して高い体積導電率を示した。なお、実施例４及び比較例４については、マトリックスにＡＢＳ樹脂を用いたため、測定していない。ＣＮＴ含量を１％とした実施例７は体積導電率が０．２Ｓ／ｃｍであったが、比較例５に比しては高い体積導電率を示した。この結果から、実施例のカーボンナノチューブ複合材料は、フッ素を含有する化合物２０がマトリックス３０中に島状に分散することにより、高い導電性を付与する事ができるものと推察される。
【０１３２】
［繰返し応力負荷と電気特性の関係］
次に、繰返し応力負荷を与えた場合のカーボンナノチューブ複合材料の電気特性について評価した。試料の形状はJIS K6251-7に準拠し、繰返し応力負荷試験は、カーボンナノチューブ複合材料の両端を銀（Ａｇ）の金属片とアルミニウム（Ａｌ）の金属片とで挾んで抵抗測定装置に接続するとともに、両端からカーボンナノチューブ複合材料に１０％伸びでの１００回の繰り返し応力の負荷することにより行った。測定結果を図５にまとめる。
【０１３３】
図５に示したように、実施例１〜３および５〜７のカーボンナノチューブ複合材料は、いずれも比較例のカーボンナノチューブ複合材料に比して高い体積導電率を示した。なお、実施例４及び比較例４については、マトリックスにＡＢＳ樹脂を用いたため、測定していない。この結果から、実施例のカーボンナノチューブ複合材料は、フッ素を含有する化合物２０がマトリックス３０中に島状に分散することにより、高い導電性を付与する事ができるものと推察される。
【符号の説明】
【０１３４】
１０ カーボンナノチューブ、１５：ＣＮＴ群、３０ マトリックス、５０：炭素繊維、１００ カーボンナノチューブ複合材料、２００ カーボンナノチューブ複合材料、２１０ カーボンナノチューブ複合材料、２３０ カーボンナノチューブ複合材料、２５０ カーボンナノチューブ複合材料、２７０ カーボンナノチューブ複合材料、２９０ カーボンナノチューブ複合材料、３１０ カーボンナノチューブ複合材料、５００ 製造装置、５０１ 基材、５０３ 触媒層、５０５ 基材ホルダ、５１０ 合成炉、５２１ ガス流形成手段、５３０ 加熱手段、５３１ 加熱領域、５４１ 第１ガス供給管、５４３ 第２ガス供給管、５４５ 第１ガス流路、５４７ 第２ガス流路、５５０ ガス排気管、５５５ 配管、５５７ 配管、５６１ 原料ガスボンベ、５６３ 雰囲気ガスボンベ、５６５ 還元ガスボンベ、５６７ 触媒賦活物質ボンベ、５７１ 第１炭素重量フラックス調整手段、５７３ 第２炭素重量フラックス調整手段、５８０ ガス混合領域、９００ カーボンナノチューブ複合材料、９１０ カーボンナノチューブ複合材料、９３０ カーボンナノチューブ複合材料、９５０ カーボンナノチューブ複合材料、９７０ カーボンナノチューブ複合材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと、フッ素を含有する化合物とをフッ素を含有する化合物以外の樹脂又はエラストマーからなるマトリックス中に分散してなるカーボンナノチューブ複合材料であって、
前記フッ素を含有する化合物がマトリックス中に島状に分散してなることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項２】
前記フッ素樹脂以外のマトリックスの溶解度パラメーターが１８以下１９以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項３】
前記フッ素を含有する化合物の配合量は、前記カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合の０．１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブの配合量は、前記カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合の０．００１質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項５】
前記フッ素を含有する化合物の配合量は、前記カーボンナノチューブの配合量の０．２倍以上５倍以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項６】
前記フッ素を含有する化合物が相溶化剤であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項７】
前記フッ素を含有する化合物がフッ素樹脂であることを特徴とする請求項６に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブ複合材料は波長６３３ｎｍのラマン分光分析で、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１、及び２００ｃｍ−１以上の領域それぞれにピークが観測されることを特徴とする請求項１乃至７の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブ複合材料が１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有するカーボンナノチューブを含み、かつ前記カーボンナノチューブ複合材料自身の導電性が０.０１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至８の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブの長さは、０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至９の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブの平均直径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブの蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度が９０重量％以上であることを特徴とする請求項１乃至１１の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブは、共鳴ラマン散乱測定法による測定において得られるスペクトルで、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ−１以上１３５０ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が３以上あることを特徴とする請求項１乃至１２の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１４】
前記マトリックスは、エラストマーであることを特徴とする請求項１乃至１３の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１５】
負荷をかける前の抵抗Ｒ０に対して、１０％伸びにおける１００回の繰り返し応力の負荷後の電気抵抗Ｒの比Ｒ／Ｒ０が３以下であることを特徴とする請求項１乃至１４の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１６】
前記カーボンナノチューブ複合材料は、伸び１０％で０．０１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を備えることを特徴とする請求項１乃至１５の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１７】
前記エラストマーは、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、クロロブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブタジエンゴム、エポキシ化ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、ポリスルフィドゴムなどのエラストマー類、および、オレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、スチレン系の熱可塑性エラストマーから選ばれる一種以上を含有することを特徴とする請求項１４に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１８】
前記マトリックスは、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至１３の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１９】
前記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール（レゾール型）、ユリア・メラミン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンの少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１８に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項２０】
請求項１乃至１９の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料を備えることを特徴とする導電材料。
【請求項１】
カーボンナノチューブと、フッ素を含有する化合物とをフッ素を含有する化合物以外の樹脂又はエラストマーからなるマトリックス中に分散してなるカーボンナノチューブ複合材料であって、
前記フッ素を含有する化合物がマトリックス中に島状に分散してなることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項２】
前記フッ素樹脂以外のマトリックスの溶解度パラメーターが１８以下１９以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項３】
前記フッ素を含有する化合物の配合量は、前記カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合の０．１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブの配合量は、前記カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合の０．００１質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項５】
前記フッ素を含有する化合物の配合量は、前記カーボンナノチューブの配合量の０．２倍以上５倍以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項６】
前記フッ素を含有する化合物が相溶化剤であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項７】
前記フッ素を含有する化合物がフッ素樹脂であることを特徴とする請求項６に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブ複合材料は波長６３３ｎｍのラマン分光分析で、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１、及び２００ｃｍ−１以上の領域それぞれにピークが観測されることを特徴とする請求項１乃至７の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブ複合材料が１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有するカーボンナノチューブを含み、かつ前記カーボンナノチューブ複合材料自身の導電性が０.０１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至８の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブの長さは、０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至９の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブの平均直径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブの蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度が９０重量％以上であることを特徴とする請求項１乃至１１の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブは、共鳴ラマン散乱測定法による測定において得られるスペクトルで、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ−１以上１３５０ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が３以上あることを特徴とする請求項１乃至１２の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１４】
前記マトリックスは、エラストマーであることを特徴とする請求項１乃至１３の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１５】
負荷をかける前の抵抗Ｒ０に対して、１０％伸びにおける１００回の繰り返し応力の負荷後の電気抵抗Ｒの比Ｒ／Ｒ０が３以下であることを特徴とする請求項１乃至１４の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１６】
前記カーボンナノチューブ複合材料は、伸び１０％で０．０１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を備えることを特徴とする請求項１乃至１５の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１７】
前記エラストマーは、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、クロロブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブタジエンゴム、エポキシ化ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、ポリスルフィドゴムなどのエラストマー類、および、オレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、スチレン系の熱可塑性エラストマーから選ばれる一種以上を含有することを特徴とする請求項１４に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１８】
前記マトリックスは、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至１３の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１９】
前記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール（レゾール型）、ユリア・メラミン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンの少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１８に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項２０】
請求項１乃至１９の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料を備えることを特徴とする導電材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−８２５９５（Ｐ２０１３−８２５９５Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２５０３３（Ｐ２０１１−２２５０３３）
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「低炭素社会を実現する革新的カーボンナノチューブ複合材料開発プロジェクト」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「低炭素社会を実現する革新的カーボンナノチューブ複合材料開発プロジェクト」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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