ガスバリアフィルム
【課題】透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れ、且つ、熱水処理後の耐層間剥離性に優れたガスバリアフィルムを提供する。
【解決手段】片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの無機化合物層に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｘ）、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）、ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及び、シランカップリング剤を含む層（Ｙ）、及び接着剤層が順次積層されてなるガスバリアフィルムに関する。
【解決手段】片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの無機化合物層に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｘ）、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）、ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及び、シランカップリング剤を含む層（Ｙ）、及び接着剤層が順次積層されてなるガスバリアフィルムに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れ、且つ、熱水処理後の耐層間剥離性に優れたガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明なガスバリアフィルムが注目されている。そして、この透明なガスバリアフィルムは、一般には透明性、剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材面に無機酸化物を蒸着したフィルムであるので、そのままでは蒸着層が使用時の摩擦等に弱く、包装用フィルムとして使用する場合、後加工の印刷やラミネート時、又内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機酸化物にクラックが入りガスバリア性が低下することがある。
【０００３】
一方、ガスバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体を二軸延伸フィルム基材に積層する方法（例えば、特許文献１）、あるいはポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物を二軸延伸フィルム基材に被覆する方法（例えば、特許文献２）が提案されている。しかしながら、ポリビニルアルコールを積層してなるガスバリアフィルムは、高湿度下での酸素バリア性が低下し、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物は、エステル化を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であり生産性に問題があり、また、高湿度下でのガスバリア性は不十分であった。また、高温で長時間反応させることによりフィルムが着色し、外観を損ねるため食品包装用には改善が必要である。
【０００４】
他方、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物はエステル化に高温で長時間の反応が必要なことから、ポリアクリル酸にイソシアネート化合物等の架橋剤成分を添加する方法（例えば、特許文献３）、更には金属イオンと反応させる方法（例えば、特許文献４）等が提案されているが、かかる方法においても、ポリアクリル酸を架橋剤成分で架橋するには、実施例に記載されているように、１８０〜２００℃で５分間と高温での処理を必要とする。
【０００５】
さらに、基材層（Ｘ）に、赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ-1付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ0と１５２０ｃｍ-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ0／Ａ）が０．２５未満である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）からなるガスバリアフィルムが知られているが、さらにガスバリア性の向上が求められている（特許文献５）。
【０００６】
透明性を有し、酸素、炭酸ガス、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れたガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体を得る方法として、基材層に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を少なくとも２層以上有することを特徴とするガスバリア性積層体（特許文献６）を提案したが、かかるガスバリア性積層体を、沸騰水処理あるいはレトルト処理などの熱水処理した場合は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）と他のフィルムとの層間が剥離する虞があることが判った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１５７８３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第３２０３２８７号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００１−３１０４２５号公報（請求項１、実施例１）
【特許文献４】特開２００３−１７１４１９号公報（請求項１、表１）
【特許文献５】ＷＯ２００５／１０８４４０（請求項１）
【特許文献６】特開２００８−２１３２００号公報（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れ、且つ、熱水処理後の耐層間剥離性に優れたガスバリアフィルムを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの無機化合物層に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｘ）、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）、ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及び、シランカップリング剤を含む層（Ｙ）、及び接着剤層が順次積層されてなるガスバリアフィルムに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガスバリアフィルムは、透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れ、且つ、熱水処理後の耐層間剥離性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜基材フィルム＞
本発明のガスバリアフィルムを構成する無機化合物層が形成された基材フィルムは、熱可塑性樹脂からなるフィルムである。
【００１２】
熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましく、とくにポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルがガスバリア性、耐熱性等に優れているので好ましい。
【００１３】
本発明に係る基材フィルムとしては、二軸延伸フィルム、中でも、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルからなる二軸延伸フィルムが特に好ましい。
本発明に係る基材フィルムの厚さは、通常、１〜５００μｍ、好ましくは３〜４００μｍ、更に好ましくは５〜３００μｍの範囲にある。
【００１４】
＜無機化合物層＞
本発明に係る基材フィルムの片面に形成されてなる無機化合物層は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウム、インジウムなどの無機元素、無機元素の酸化物、窒化物、弗化物の単体、あるいはそれらの複合物からなる層である。無機化合物層は、種々公知の方法、例えば、ＣＶＤ法（プラズマＣＶＤ法、ＣＡＴ−ＣＶＤ法など)、ＰＶＤ法などの蒸着、スパッタリング法などの成膜方法、あるいは、乾式製膜法を用いて形成することができる。無機化合物層の厚さは、通常、０．１〜１０００ｎｍ、好ましくは１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは３〜２００ｎｍの範囲にある。
これら無機化合物層の中でも、酸化アルミ、酸化ケイ素、無機窒化物などがガスバリア性に優れているので好ましい。
【００１５】
＜不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｘ）＞
本発明のガスバリアフィルムを構成する不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｘ）は、不飽和カルボン酸多価金属塩を重合することによって得ることができる層である。
【００１６】
＜不飽和カルボン酸化合物 ＞
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）に用いられる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を形成する不飽和カルボン酸化合物は、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物であり、重合度が２０未満、好ましくは単量体若しくは重合度１０以下の重合体である。重合度が２０を越える重合体（高分子化合物）を用いた場合は、後述の多価金属化合物との塩が完全には形成されない虞があり、その結果、当該金属塩を重合して得られる層は高湿度下でのガスバリア性が劣る虞がある。これら不飽和カルボン酸化合物は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【００１７】
これら不飽和カルボン酸化合物の中でも単量体が多価金属化合物で完全に中和された塩を形成し易く、当該塩を重合して得られる重合体層を基材層の少なくとも片面に積層してなるガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体は、高湿度下でのガスバリア性に特に優れるので好ましい。
【００１８】
＜多価金属化合物 ＞
本発明に係わる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を形成する成分である多価金属化合物は、周期表の２Ａ〜７Ａ族、１Ｂ〜３Ｂ族及び８族に属する金属及び金属化合物であり、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸化合物との塩を重合して得られる膜の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これら多価金属化合物は、少なくとも一種が使用され、一種のみの使用であっても、二種以上を併用してもよい。これら多価金属化合物の中でもＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ及びＡｌ、特にＺｎが好ましい。
【００１９】
＜不飽和カルボン酸化合物多価金属塩＞
本発明に係る不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を構成する成分である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は、前記重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。かかる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の中でも、特に（メタ）アクリル酸亜鉛が得られる重合体層の耐熱水性に優れるので好ましい。
【００２０】
＜不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）、ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及び、シランカップリング剤を含む層（Ｙ）＞
本発明のガスバリアフィルムを構成する層（Ｙ）は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）、ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及び、シランカップリング剤を含む層である。
【００２１】
＜ビニルアルコール系重合体（ｂ）＞
層（Ｙ）に含まれるビニルアルコール系重合体（ｂ）は、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ビニルアルコール系重合体などの主成分として、ビニルアルコールを含む重合体である。
【００２２】
ポリビニルアルコールは混合可能であれば特に問題ないが、好ましくは重合度が１００〜３０００、更には２００〜２５００、最も好ましくは３００〜２０００の範囲にある。この範囲にあると、水溶液にして基材層にコーティングし易く延伸性、ガスバリア性も良い。鹸化度は９０％以上、好ましくは９５％以上であり、この範囲であればガスバリア性が良い。また、耐水性や延伸性からオレフィン含有ポリビニルアルコールを使用してもよい。オレフィン含有量が０〜２５モル％、好ましくは１〜２０モル％、更には２〜１６モル％、オレフィンとしては、炭素数４以下のものが好ましく、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等が挙げられるが、耐水性の点でエチレンが最も好ましい。
【００２３】
層（Ｙ）に含まれるビニルアルコール系重合体（ｂ）の含有量は、通常、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）とビニルアルコール系重合体（ｂ）との合計量（１００質量％）に対して、ビニルアルコール系重合体（ｂ）が２〜４０重量％、好ましくは）５〜３０重量％の範囲である。ビニルアルコール系重合体（ｂ）を上記範囲で含むことにより、可とう性に優れるガスバリアフィルムが得られる。
【００２４】
これらビニルアルコール系重合体（ｂ）としては、反応性官能基を有した変性ビニルアルコール系重合体が好ましく、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩との反応性官能基を有した変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）が耐水性に優れるため特に好ましい。
【００２５】
＜変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）＞
本発明に係る変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）としては、ビニルアルコール系重合体（ｂ）に、種々の公知の反応性を有する基（反応性基）を付加、置換、あるいはエステル化等により反応性基を結合して変性したもの、酢酸ビニル等のビニルエステルと反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得た共重合体を鹸化したもの等を挙げることができる。これら反応性重合基としては、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、チオール基、シリル基、アセトアセチル基、エポキシ基などが挙げられる。反応性基の量は、適宜決めることができるが、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の量が少なくなるとビニルアルコール系重合体が本来有するガスバリア性が損なわれる虞があるので、通常、反応性基の量は、０．００１〜５０モル％の範囲にある（反応性基とＯＨ基の合計で１００モル％とする）。
【００２６】
変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）の製法としては、ビニルアルコール系重合体（ｂ）に種々公知の反応性を有する基（反応性基）を付加、置換あるいはエステル化等により反応性基を結合して変性したもの、酢酸ビニル等のビニルエステルと反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得た共重合体を鹸化したもの等を挙げることができ、重合体として分子内に反応性基を有する限りとくに限定はされない。
【００２７】
変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）は、通常、重合度が１００〜３０００、好ましくは３００〜２０００の範囲のものが使用し得る。また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）と併用して得られる重合体のガスバリア性の観点から鹸化度が７０〜９９．９％の高いものが好ましく用いられ、とくに８５〜９９．９％のものが好ましい。
【００２８】
これら変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）が有する反応性基としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、チオール基、シリル基、アセトアセチル基、エポキシ基などが挙げられる。変性ビニルアルコール系重合体に於ける反応性基の量は、適宜決め得るが、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の量が少なくなるとビニルアルコール系重合体が本来有するガスバリア性が損なわれる虞があるので、通常、反応性基の量は、０．００１〜５０モル％の範囲にある（反応性基とＯＨ基の合計が１００モル％）。
【００２９】
また、変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）は、好ましくは水、低級アルコール、有機溶媒等に溶解性があるものであり、とくに水あるいは水−低級アルコール系混合溶媒に溶けるものが好ましい。
【００３０】
これら反応性基で変性した変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）を成分の一つに用いることにより、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）と混合して重合する際に、変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の少なくとも一部が何らかの結合をした重合体からなる低湿度下におけるガスバリア性が改良された層（Ｙ）が得られる。
【００３１】
このような変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）の具体例としては、例えば、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα、βエチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物あるいはその誘導体と反応させ（メタ）アクリレート基を導入してなる（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１イ）；イソチウロニウム塩やチオール酸エステルを有するビニルモノマーと酢酸ビニルとを共重合し、得られた重合体を酸や塩基で分解しチオール基とする方法、高分子反応により、ビニルアルコール系重合体の側鎖に反応性官能基を導入する方法、チオール酸の存在下にビニルエステル類を重合し、得られた重合体を鹸化することにより分子の末端にのみチオール基を導入する方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部にチオール基（−ＳＨ基）を有する、チオール基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ロ）；ビニルアルコール系重合体あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する酢酸ビニル系重合体にオルガノハロゲンシラン、オルガノアセトキシシラン、オルガノアルコキシシラン等のシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を付加する方法、あるいは酢酸ビニルとビニルシラン、（メタ）アクリルアミド−アルキルシラン等のシリル基含有オレフィン性不飽和化合物との共重合体を鹸化し、分子内にアルコキシシリル基、アシロキシシリル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩等のシリル基を導入する方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部にトリメトキシラン基、トリエトキシシラン基等のトリアルコキシシラン基、トリカルボニルオキシシラン基等を有する、シリル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ハ）；ビニルアルコール系重合体を酢酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ビニルアルコール系重合体をジメチルホルムアミド、またはジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法、及びビニルアルコール系重合体にジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部にアセトアセチル基を有する、アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ニ）；その他反応性官能基を有するモノマーを酢酸ビニルと共重合した後鹸化することにより、側鎖に反応性官能基を導入する方法、高分子反応により、ポリビニルアルコールの側鎖に反応性官能基を導入する方法、連鎖移動反応を利用して反応性官能基を末端に導入する方法等、種々公知の方法により分子内に、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基、分子内二重結合、ビニルエーテル基等のその他のラジカル重合基を付加してなる変性ビニルアルコール系重合体、エポキシ基、グリシジルエーテル基等のカチオン重合基を付加してなる変性ビニルアルコール系重合体等を例示できる。
【００３２】
これら変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）の中でも、（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１イ）を用いて得られる重合体からなる層は、高湿度下及び低湿度下でのガスバリア性（酸素バリア性）に優れ、熱水処理後のガスバリア性（耐熱水性）の低下もなく、柔軟性を有し、また、このような層が形成された積層体、中でもフィルムを包装材等に用いる場合、ヒートシール強度が改良されるという特徴を有する。
【００３３】
＜（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１イ）＞
本発明に係る（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１イ）としては、好ましくは（メタ）アクリロイル基の量（−ＯＨ基との対比；エステル化率）が０．００１〜５０％、より好ましくは０．１〜４０％の範囲にある。エステル化率が０．００１％未満のものは得られる層（Ｙ）の耐熱水性、柔軟性等が改良されない虞があり、一方、５０％を超えるものは得られる層（Ｙ）の耐熱水性、酸素バリア性等が改良されない虞がある。
【００３４】
本発明に係る（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１イ）は、例えば、ビニルアルコール系共重合体と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体とを、例えばブレンステッド酸、ブレンステッド塩基、ルイス酸、ルイス塩基、金属化合物などの触媒の存在下または非存在下に反応させることにより得られる。またビニルアルコール系共重合体と、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のビニルアルコール系共重合体のＯＨ基と反応する官能基を分子内に有する（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させ、（メタ）アクリレート基をビニルアルコール系共重合体に間接的に導入することもできる。
【００３５】
＜チオール基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ロ）＞
本発明に係るチオール基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ロ）としては、イソチウロニウム塩やチオール酸エステルを有するビニルモノマーと酢酸ビニルとを共重合し、得られた重合体を酸や塩基で分解しチオール基とする方法、高分子反応により、ポリビニルアルコール系重合体の側鎖に反応性官能基を導入する方法、−ＣＯＳＨ基を有する有機チオール酸を包含する、チオール酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸等のチオールカルボン酸の存在下に、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサテイック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類を重合し、得られた重合体を鹸化することにより分子の末端にのみチオール基を導入する方法等、公知の方法により分子内にチオール基を付与させた重合体で、通常、チオール基変性率は０．１〜５０モル％の範囲にある。
【００３６】
これらチオール基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ロ）として、例えば、（株）クラレからクラレＭポリマーの商品名で、「Ｍ−１１５」及び「Ｍ−２０５」が製造・販売されている。
【００３７】
＜シリル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ハ）＞
本発明に係るシリル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ハ）としては、ビニルアルコール系重合体あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する酢酸ビニル系重合体にトリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン等のオルガノハロゲンシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン等のオルガノアセトキシシランあるいはトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン等のシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を付加する方法、あるいは酢酸ビニルと例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン等のビニルシラン、あるいは３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルアミド−アルキルシラン等のシリル基含有オレフィン性不飽和化合物との共重合体を鹸化する方法等で得られる分子内にアルコキシシリル基、アシロキシシリル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩等のシリル基を有する重合体等を挙げることができる。かかるシリル基の変性量は、通常、０．１〜５０モル％の範囲にある。
【００３８】
これらシリル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ハ）として、例えば、（株）クラレからクラレＲポリマーの商品名で、「Ｒ−１１３０」、「Ｒ−２１０５」及び「Ｒ−２１３０」が製造・販売されている。
【００３９】
＜アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ニ）＞
本発明に係るアセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ニ）としては、前記ビニルアルコール系重合体の溶液、分散液又は粉末に液状又はガス状のジケテンを添加反応させて得られるものであり、通常、アセトアセチル化度は１〜１０モル％、好ましくは３〜５モル％の範囲にある。
【００４０】
これらアセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ニ）として、例えば、日本合成化学工業（株）から「ゴーセファイマーＺ１００」、同「Ｚ２００」、同「Ｚ２００Ｈ」及び同「Ｚ２１０」の商品名で製造・販売されている。
【００４１】
また、これら変性ビニルアルコール系重合体は、好ましくは水、低級アルコール、有機溶媒に溶解性であるものであり、特に水−低級アルコール系混合溶媒に溶解するものが好ましい。
【００４２】
これら変性ビニルアルコール系重合体を含めビニルアルコール系重合体の水溶液には、水以外の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、或いはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を必要に応じて、１種または２種以上を組み合わせて加えることも可能である。又、ポリビニルアルコール系重合体には、本発明の特徴を阻害しない範囲で濡れ性向上剤、帯電防止剤、その他各種添加剤を加えることが可能である。
【００４３】
＜シランカップリング剤＞
層（Ｙ）に含まれるシランカップリング剤は、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤である。
【００４４】
【化１】
〔但し、Ｒ1はメチル基、Ｒ2はメトキシ基、エトキシ基または２-メトキシエトキシ基、Ｒ3はビニル基、エポキシ基、グリシドキシ基、スチリル基、アミノ基、メルカプト基、アクリル基、メタクリル基、ウレイド基、スルフィド基またはイソシアネート基を含む官能基、nは０または１の整数である。〕
これらシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メトクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−(１,３−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがあげられる。
この中でも、 有機材料との反応性官能基を有するビニル基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリル基またはメタクリル基を有するシランカップリング剤が好ましく、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩との反応性官能基を有したビニル基、アクリル基、メタクリル基や接着剤中のイソシアネートとの反応性官能基を有するアミノ基を有するシランカップリグ剤が特に好ましい。
【００４５】
＜接着剤層＞
本発明のガスバリアフィルムを、他のフィルムと積層する際に用いられる、接着剤層は、種々公知の接着剤等からなる。本発明に係る接着剤層を構成するための接着剤としては、有機チタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート、ポリエステル系ポリブタジエン等から組成されているラミネート接着剤、または一液型、二液型のポリオールと多価イソシアネート、水系ウレタン、アイオノマー等がある。また用途によりそれらの接着剤に硬化剤、シランカップリング剤など等、他の添加物を添加する場合もある。またアクリル系、酢酸ビニル系、ウレタン系、ポリエステル樹脂等を主原料とした水性接着剤もある。レトルト等の熱水処理の場合、耐熱性や耐水性の観点より、ポリウレタン系接着剤に代表されるドライラミネート用接着剤が用いられる場合が多く、好ましくは溶剤系の二液硬化タイプのポリウレタン系接着剤がよい。
【００４６】
＜ガスバリアフィルム＞
本発明のガスバリアフィルムは、前記片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの無機化合物層に、前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｘ）、前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）、ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及び、シランカップリング剤を含む層（Ｙ）、及び前記接着剤層が順次積層されてなるガスバリアフィルムである。
【００４７】
本発明のガスバリアフィルムには、接着剤層面に、前記他のフィルムが積層されていてもよい。
本発明のガスバリアフィルムは、片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの他の片面（無機化合物層が形成されていない面）に、熱融着層を積層することにより、ヒートシール可能な包装用フィルムとして好適なガスバリアフィルムが得られる。
【００４８】
かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、ＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等から得られる層である。
【００４９】
中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。
【００５０】
＜ガスバリアフィルムの製造方法＞
本発明のガスバリアフィルムは、前記片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの無機化合物層に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｘ）を形成させた後、層（Ｘ）上に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）、前記ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及び前記シランカップリング剤を所望の量で混合した溶液を塗工した後、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）、ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及び、シランカップリング剤を含む層（Ｙ）を形成させた後、層（Ｙ）上に、前記接着剤層を形成することにより製造し得る。
【００５１】
層（Ｘ）及び層（Ｙ）に含まれる重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を作成する方法としては、予め前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを反応させて、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩とした後、溶液としてもよいし、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かして多価金属塩の溶液としてもよい。
【００５２】
中でも、予め前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを反応させて得た不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を用いる場合は、得られる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）が基本的に遊離のカルボキシル基を含まないので、よりガスバリア性に優れるガスバリアが得られるので好ましい。
【００５３】
本発明のガスバリアフィルムの製造方法として、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かす場合、即ち、前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを含有する溶液を用いる場合は、前記不飽和カルボン酸化合物に対して、０．３化学当量比を越える量の前記多価金属化合物を添加することが好ましい。多価金属化合物の添加量が０．３化学当量比以下の混合溶液を用いた場合は、遊離のカルボン酸基の含有量が多い重合体層となり、結果として、ガスバリア性が低い延伸フィルムとなる虞がある。また、多価金属化合物の添加量の上限はとくに限定はされないが、多価金属化合物の添加量が１化学当量比を越えると未反応の多価金属化合物が多くなるので、通常、５化学当量比以下、好ましくは２化学当量比以下で十分である。
【００５４】
なお、本発明における化学当量比は、不飽和カルボン酸化合物に対する多価金属化合物の化学当量比を示し、以下の式により算出される値である。
化学当量比＝（多価金属化合物のモル数）×（多価金属化合物の価数）／不飽和カルボン酸化合物に含まれるカルボキシル基のモル数
例えば、多価金属化合物として水酸化カルシウム（分子量７４ｇ／モル）を３７ｇ、不飽和カルボン酸化合物としてアクリル酸単量体（分子量７２ｇ／モル）７２ｇを混合した場合の化学当量比は１となる。
【００５５】
また、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物との混合溶液を用いる場合は、通常、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶媒に溶かしている間に、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩が形成されるが、多価金属塩の形成を確実にするために、１分以上混合しておくことが好ましい。
【００５６】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩、あるいは、ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及び、シランカップリング剤を含む溶液に用いる溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール若しくはアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、水が最も好ましい。
【００５７】
片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの無機化合物層に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液（ｓ）塗工する方法、及び層（Ｘ）上に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）、前記ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及び前記シランカップリング剤を所望の量で混合した溶液を塗工する方法としては、種々公知の方法、例えば、当該溶液を無機化合物層上、あるいは層（Ｘ）層上に塗布する方法、当該溶液を無機化合物層上、あるいは層（Ｘ）層上に噴霧する方法、刷毛等により塗布する方法等を採り得る。
【００５８】
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を含有する溶液（ｓ）等を塗工する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバース及びジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液（ｓ）中（固形分）の量で０．０１〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ2、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）、前記ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及び前記シランカップリング剤を含む溶液を塗工する場合は、０.０１〜５０ｇ／ｍ2、好ましくは０.１〜２０g／ｍ2となるよう塗工すればよい。
【００５９】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩等を溶解させる際には、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどのその他の不飽和カルボン酸（ジ）エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、基材層との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。
【００６０】
片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの無機化合物層に塗工した不飽和カルボン酸化合物多価金属塩に含まれる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩、及び、層（Ｘ）上に塗工した重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）、ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及びシランカップリング剤を含む溶液に含まれる２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合させるには、種々公知の方法、具体的には例えば、電離放射線の照射また加熱等による方法が挙げられる。
【００６１】
電離放射線を使用する場合は、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光線、紫外線、電子線等が上げられる。これらの電離放射線の中でも、波長領域が４００〜８００ｎｍの範囲の可視光線、５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線及び０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので好ましい。
【００６２】
電離放射線として可視光線及び紫外線を用いる場合は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、２−ヒドロキシ−２メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；ダロキュアー １１７３）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー １８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）、α―ヒドロキシケトン、アシルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの混合物（ランベルティ・ケミカル・スペシャルティ社製 商品名；エサキュアー ＫＴ０４６）、エサキュアー ＫＴ５５（ランベルティー・ケミカル・スペシャルティ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ラムソン・ファイア・ケミカル社製 商品名；スピードキュアＴＰＯ）の商品名で製造・販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【００６３】
さらに、重合度または重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−エチル−（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイル−モルフォリン等が挙げられる。
【００６４】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合を電離放射線を照射して行う場合は、通常、電離放射線の照射量を１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５〜３００ｍＪ／ｃｍ2、とくに１０〜２００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが好ましい。照射量をかかる範囲にすることにより、重合率が８０％以上、好ましくは９０％以上のガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体が安定して得られる。
【実施例】
【００６５】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
（１）酸素透過度［ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）］：モコン社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ ＭＬを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準じ、温度２０℃、湿度９０％Ｒ．Ｈ．の条件で測定。
（２）折り曲げ試験
ラミネートフィルムを重ねて、端面をヒートシールし、ヒートシール部分を折り曲げた状態で、１３５℃で３０分間、レトルト処理を行った。レトルト処理後の折り曲げ部分の浮きの状態を観察した。評価結果を、「極めて良好」、「良好」、「一部不可」、「不可」により評価した。
（３）ウエット剥離強度
１３５℃３０分レトルト処理した積層フィルムを、濡れた状態でバリアフィルムのラミネート面と無延伸ポリプロピレンフィルムの間を剥離し、１５ミリメータ（ｍｍ）幅にサンプリングした後、３００（ｍｍ／分）の剥離速度で、９０度ラミネート剥離強度、１８０度ラミネート剥離強度を測定した。
【００６６】
〔アクリル酸亜鉛系水溶液の作成〕
＜溶液（Ｚ１）の作製＞
アクリル酸亜鉛水溶液 液濃度３０％（浅田化学工業社製）を固形分比率で９８．０質量％、メチルアルコールで２５質量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名：イルガキュアー ２９５９）〕を固形分比率で１．７重量％、及び界面活性剤（花王社製 商品名：エマルゲン１２０）を固形分比率で０．３重量％となるように混合し、アクリル酸亜鉛溶液（Ｓ１）を作製した。
【００６７】
＜溶液（Ｚ２）の作製＞
アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールの混合水溶液 液濃度２１％（アクリル酸亜鉛成分１８．５％、アクリレート基変性ポリビニルアルコール成分２．５％）に上記アクリル酸亜鉛の溶液（Ｓ１）を混合させて、アクリル酸亜鉛成分を固型分比率で８９．４％、アクリレート基変性ポリビニルアルコール成分を固型分比で８．８％、メチルアルコールで２５質量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名：イルガキュアー ２９５９）〕を固形分比率で１．２重量％、及び界面活性剤（花王社製 商品名：エマルゲン１２０）を固形分比率で０．６重量％となるように混合し、アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールからなる溶液（Ｓ２）を作成した。
【００６８】
＜溶液（Ｚ３）の作製＞
アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールの混合水溶液 液濃度２１％（アクリル酸亜鉛成分１８．５％、アクリレート基変性ポリビニルアルコール成分２．５％）に上記アクリル酸亜鉛の溶液（Ｓ１）を混合させて、アクリル酸亜鉛成分を固型分比率で９２．３％、アクリレート基変性ポリビニルアルコール成分を固型分比で５．９％、メチルアルコールで２５質量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名：イルガキュアー ２９５９）〕を固形分比率で１．２重量％、及び界面活性剤（花王社製 商品名：エマルゲン１２０）を固形分比率で０．６重量％となるように混合し、アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールからなる溶液（Ｓ２）を作成した。
【００６９】
〔シランカップリング剤水溶液の作成〕
＜溶液（Ｓ１）の作製＞
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製 商品名：ＫＢＭ−６０３）を水で１０質量％に希釈し、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン水溶液（Ｓ１）を作成した。
【００７０】
＜溶液（Ｓ２）の作製＞
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製 商品名：ＫＢＭ−４０３）を水で１０質量％に希釈し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液（Ｓ２）を作成した。
【００７１】
＜溶液（Ｓ３）の作製＞
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 商品名：ＫＢＭ５１０３）１０ｇに精製水４４．９ｇを加え、酢酸０．２４ｇを加えて２０分攪拌し、その後、イソプロピルアルコール４４．９ｇを加えて３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン加水分解液（Ｓ３）を得た。
【００７２】
〔実施例１〕
酸化アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム（三井化学東セロ株式会社製 ＴＬ−ＰＥＴ Ｈ）の酸化アルミニウム蒸着面に、アクリル酸亜鉛水溶液（Ｚ１）をバーコート法にて乾燥後の塗布量が０．４ｇ／ｍ2となるよう塗工し、塗膜に水分を残した状態で、直ちに紫外線照射装置（フュージョン社製）を用い照射光量が２００ｍＪ／ｃｍ2になるようにフィルム全体に照射した。さらにこの層上に、溶液（Ｚ２）と溶液（Ｓ１）をＮ-２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの固型分比が３％となるよう混合し、塗工量にあわせ液濃度を調整した液を、バーコート法で乾燥後の塗布量が０．８ｇ／ｍ2となるよう塗工した。次いで、オーブン中で４０℃、１５秒の条件で乾燥後、塗膜に水分を残した状態で紫外線照射装置を用い照射光量２００ｍＪ／ｃｍ2になるようにフィルム全体に照射し、重合体層が表面に形成されたバリアフィルムを得た。
【００７３】
赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ0と１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ0／Ａ）が０．１であった。
【００７４】
このフィルムの塗膜面に、２液硬化型ウレタン系接着剤（三井化学社製 タケラックＡ−５２５Ｓ（主剤）、タケネートＡ−５０を３．５ｇ／ｍ２（固型分）塗工し、プロピ
レン系重合体のＴ−ダイフィルムであるハイレトルト用ＣＰＰフィルム（三井化学東セロ社製 ＲＸＣ−２２ ７０μｍ）を貼り合わせて、４０℃で５日間エージングしたのち、性能を評価した。
評価結果を表１に示す。
【００７５】
〔実施例２〕
実施例１の、溶液（Ｚ２）と溶液（Ｓ１）の混合液を、溶液（Ｚ２）と溶液（Ｓ２）を３-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの固型分比が３％となるよう混合した液を用いる以外は実施例１と同様に行った。
評価結果を表１に示す。
【００７６】
〔実施例３〕
実施例１の、溶液（Ｚ２）と溶液（Ｓ１）の混合液を、溶液（Ｚ２）と溶液（Ｓ３）を３-アクリロキシプロピルトリメトキシシランの固型分比が３％となるよう混合した液を用いる以外は実施例１と同様に行った。
評価結果を表１に示す
【００７７】
〔実施例４〕
実施例１の、溶液（Ｚ２）と溶液（Ｓ１）の混合液を、溶液（Ｚ２）と溶液（Ｓ１）をＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの固型分比が１．５％と溶液（Ｓ３）を３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの固型分比が１．５％となるよう三つの溶液を混合した液を用いる以外は実施例１と同様に行った。
評価結果を表１に示す。
【００７８】
〔参考例１〕
実施例１の（Ｚ２）と（Ｓ１）の混合液に替えて、（Ｚ２）にＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドを固型分比で２％となるよう混合した液を用いる以外は、実施例１と同様に行った。
評価結果を表１に示す。
【００７９】
〔比較例１〕
実施例１の（Ｚ２）と（Ｓ１）の混合液に替えて、（Ｚ２）を用いる以外は、実施例１と同様に行った。
【００８０】
評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
表１から明らかなように、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｘ）、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）、ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及び、シランカップリング剤を含む層（Ｙ）、及び接着剤層が順次積層されてなるガスバリアフィルム(実施例１〜４)は、シランカップリング剤を含まないガスバリアフィルム（参考例１及び比較例１）に比べて、折り曲げ試験に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のガスバリアフィルムは、高湿度下でのガスバリア性に優れており、かかる特徴を活かして、種々の用途に用いることができる。例えば、乾燥食品、水物、ボイル・レトルト食品、サプリメント食品等の包装材料、なかでも特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材をはじめ、シャンプー、洗剤、入浴剤、芳香剤等のトイレタリー製品の包装材料、粉体、顆粒状、錠剤等の医薬品、輸液バッグをはじめとする液状の医薬品、医療用具の包装袋及び包装容器部材等の医療用途、ハードディスク、配線基盤、プリント基盤等の電子部品包材、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、無機・有機Ｅ Ｌ ディスプレイ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用バリア材、太陽電池用のバックシート等のバリア材、その他の電子材料用のバリア材、真空断熱材用バリア材、インクカートリッジ等の工業製品の包装材等、さまざまな製品の包装材料、あるいは電子材料、精密部品、医薬品をはじめ、酸素ガスの透過及び湿気を嫌う材料の保護材としても好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れ、且つ、熱水処理後の耐層間剥離性に優れたガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明なガスバリアフィルムが注目されている。そして、この透明なガスバリアフィルムは、一般には透明性、剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材面に無機酸化物を蒸着したフィルムであるので、そのままでは蒸着層が使用時の摩擦等に弱く、包装用フィルムとして使用する場合、後加工の印刷やラミネート時、又内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機酸化物にクラックが入りガスバリア性が低下することがある。
【０００３】
一方、ガスバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体を二軸延伸フィルム基材に積層する方法（例えば、特許文献１）、あるいはポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物を二軸延伸フィルム基材に被覆する方法（例えば、特許文献２）が提案されている。しかしながら、ポリビニルアルコールを積層してなるガスバリアフィルムは、高湿度下での酸素バリア性が低下し、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物は、エステル化を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であり生産性に問題があり、また、高湿度下でのガスバリア性は不十分であった。また、高温で長時間反応させることによりフィルムが着色し、外観を損ねるため食品包装用には改善が必要である。
【０００４】
他方、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物はエステル化に高温で長時間の反応が必要なことから、ポリアクリル酸にイソシアネート化合物等の架橋剤成分を添加する方法（例えば、特許文献３）、更には金属イオンと反応させる方法（例えば、特許文献４）等が提案されているが、かかる方法においても、ポリアクリル酸を架橋剤成分で架橋するには、実施例に記載されているように、１８０〜２００℃で５分間と高温での処理を必要とする。
【０００５】
さらに、基材層（Ｘ）に、赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ-1付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ0と１５２０ｃｍ-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ0／Ａ）が０．２５未満である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）からなるガスバリアフィルムが知られているが、さらにガスバリア性の向上が求められている（特許文献５）。
【０００６】
透明性を有し、酸素、炭酸ガス、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れたガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体を得る方法として、基材層に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を少なくとも２層以上有することを特徴とするガスバリア性積層体（特許文献６）を提案したが、かかるガスバリア性積層体を、沸騰水処理あるいはレトルト処理などの熱水処理した場合は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）と他のフィルムとの層間が剥離する虞があることが判った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１５７８３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第３２０３２８７号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００１−３１０４２５号公報（請求項１、実施例１）
【特許文献４】特開２００３−１７１４１９号公報（請求項１、表１）
【特許文献５】ＷＯ２００５／１０８４４０（請求項１）
【特許文献６】特開２００８−２１３２００号公報（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れ、且つ、熱水処理後の耐層間剥離性に優れたガスバリアフィルムを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの無機化合物層に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｘ）、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）、ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及び、シランカップリング剤を含む層（Ｙ）、及び接着剤層が順次積層されてなるガスバリアフィルムに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガスバリアフィルムは、透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れ、且つ、熱水処理後の耐層間剥離性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜基材フィルム＞
本発明のガスバリアフィルムを構成する無機化合物層が形成された基材フィルムは、熱可塑性樹脂からなるフィルムである。
【００１２】
熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましく、とくにポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルがガスバリア性、耐熱性等に優れているので好ましい。
【００１３】
本発明に係る基材フィルムとしては、二軸延伸フィルム、中でも、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルからなる二軸延伸フィルムが特に好ましい。
本発明に係る基材フィルムの厚さは、通常、１〜５００μｍ、好ましくは３〜４００μｍ、更に好ましくは５〜３００μｍの範囲にある。
【００１４】
＜無機化合物層＞
本発明に係る基材フィルムの片面に形成されてなる無機化合物層は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウム、インジウムなどの無機元素、無機元素の酸化物、窒化物、弗化物の単体、あるいはそれらの複合物からなる層である。無機化合物層は、種々公知の方法、例えば、ＣＶＤ法（プラズマＣＶＤ法、ＣＡＴ−ＣＶＤ法など)、ＰＶＤ法などの蒸着、スパッタリング法などの成膜方法、あるいは、乾式製膜法を用いて形成することができる。無機化合物層の厚さは、通常、０．１〜１０００ｎｍ、好ましくは１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは３〜２００ｎｍの範囲にある。
これら無機化合物層の中でも、酸化アルミ、酸化ケイ素、無機窒化物などがガスバリア性に優れているので好ましい。
【００１５】
＜不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｘ）＞
本発明のガスバリアフィルムを構成する不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｘ）は、不飽和カルボン酸多価金属塩を重合することによって得ることができる層である。
【００１６】
＜不飽和カルボン酸化合物 ＞
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）に用いられる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を形成する不飽和カルボン酸化合物は、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物であり、重合度が２０未満、好ましくは単量体若しくは重合度１０以下の重合体である。重合度が２０を越える重合体（高分子化合物）を用いた場合は、後述の多価金属化合物との塩が完全には形成されない虞があり、その結果、当該金属塩を重合して得られる層は高湿度下でのガスバリア性が劣る虞がある。これら不飽和カルボン酸化合物は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【００１７】
これら不飽和カルボン酸化合物の中でも単量体が多価金属化合物で完全に中和された塩を形成し易く、当該塩を重合して得られる重合体層を基材層の少なくとも片面に積層してなるガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体は、高湿度下でのガスバリア性に特に優れるので好ましい。
【００１８】
＜多価金属化合物 ＞
本発明に係わる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を形成する成分である多価金属化合物は、周期表の２Ａ〜７Ａ族、１Ｂ〜３Ｂ族及び８族に属する金属及び金属化合物であり、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸化合物との塩を重合して得られる膜の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これら多価金属化合物は、少なくとも一種が使用され、一種のみの使用であっても、二種以上を併用してもよい。これら多価金属化合物の中でもＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ及びＡｌ、特にＺｎが好ましい。
【００１９】
＜不飽和カルボン酸化合物多価金属塩＞
本発明に係る不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を構成する成分である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は、前記重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。かかる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の中でも、特に（メタ）アクリル酸亜鉛が得られる重合体層の耐熱水性に優れるので好ましい。
【００２０】
＜不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）、ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及び、シランカップリング剤を含む層（Ｙ）＞
本発明のガスバリアフィルムを構成する層（Ｙ）は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）、ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及び、シランカップリング剤を含む層である。
【００２１】
＜ビニルアルコール系重合体（ｂ）＞
層（Ｙ）に含まれるビニルアルコール系重合体（ｂ）は、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ビニルアルコール系重合体などの主成分として、ビニルアルコールを含む重合体である。
【００２２】
ポリビニルアルコールは混合可能であれば特に問題ないが、好ましくは重合度が１００〜３０００、更には２００〜２５００、最も好ましくは３００〜２０００の範囲にある。この範囲にあると、水溶液にして基材層にコーティングし易く延伸性、ガスバリア性も良い。鹸化度は９０％以上、好ましくは９５％以上であり、この範囲であればガスバリア性が良い。また、耐水性や延伸性からオレフィン含有ポリビニルアルコールを使用してもよい。オレフィン含有量が０〜２５モル％、好ましくは１〜２０モル％、更には２〜１６モル％、オレフィンとしては、炭素数４以下のものが好ましく、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等が挙げられるが、耐水性の点でエチレンが最も好ましい。
【００２３】
層（Ｙ）に含まれるビニルアルコール系重合体（ｂ）の含有量は、通常、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）とビニルアルコール系重合体（ｂ）との合計量（１００質量％）に対して、ビニルアルコール系重合体（ｂ）が２〜４０重量％、好ましくは）５〜３０重量％の範囲である。ビニルアルコール系重合体（ｂ）を上記範囲で含むことにより、可とう性に優れるガスバリアフィルムが得られる。
【００２４】
これらビニルアルコール系重合体（ｂ）としては、反応性官能基を有した変性ビニルアルコール系重合体が好ましく、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩との反応性官能基を有した変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）が耐水性に優れるため特に好ましい。
【００２５】
＜変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）＞
本発明に係る変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）としては、ビニルアルコール系重合体（ｂ）に、種々の公知の反応性を有する基（反応性基）を付加、置換、あるいはエステル化等により反応性基を結合して変性したもの、酢酸ビニル等のビニルエステルと反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得た共重合体を鹸化したもの等を挙げることができる。これら反応性重合基としては、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、チオール基、シリル基、アセトアセチル基、エポキシ基などが挙げられる。反応性基の量は、適宜決めることができるが、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の量が少なくなるとビニルアルコール系重合体が本来有するガスバリア性が損なわれる虞があるので、通常、反応性基の量は、０．００１〜５０モル％の範囲にある（反応性基とＯＨ基の合計で１００モル％とする）。
【００２６】
変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）の製法としては、ビニルアルコール系重合体（ｂ）に種々公知の反応性を有する基（反応性基）を付加、置換あるいはエステル化等により反応性基を結合して変性したもの、酢酸ビニル等のビニルエステルと反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得た共重合体を鹸化したもの等を挙げることができ、重合体として分子内に反応性基を有する限りとくに限定はされない。
【００２７】
変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）は、通常、重合度が１００〜３０００、好ましくは３００〜２０００の範囲のものが使用し得る。また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）と併用して得られる重合体のガスバリア性の観点から鹸化度が７０〜９９．９％の高いものが好ましく用いられ、とくに８５〜９９．９％のものが好ましい。
【００２８】
これら変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）が有する反応性基としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、チオール基、シリル基、アセトアセチル基、エポキシ基などが挙げられる。変性ビニルアルコール系重合体に於ける反応性基の量は、適宜決め得るが、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の量が少なくなるとビニルアルコール系重合体が本来有するガスバリア性が損なわれる虞があるので、通常、反応性基の量は、０．００１〜５０モル％の範囲にある（反応性基とＯＨ基の合計が１００モル％）。
【００２９】
また、変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）は、好ましくは水、低級アルコール、有機溶媒等に溶解性があるものであり、とくに水あるいは水−低級アルコール系混合溶媒に溶けるものが好ましい。
【００３０】
これら反応性基で変性した変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）を成分の一つに用いることにより、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）と混合して重合する際に、変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の少なくとも一部が何らかの結合をした重合体からなる低湿度下におけるガスバリア性が改良された層（Ｙ）が得られる。
【００３１】
このような変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）の具体例としては、例えば、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα、βエチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物あるいはその誘導体と反応させ（メタ）アクリレート基を導入してなる（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１イ）；イソチウロニウム塩やチオール酸エステルを有するビニルモノマーと酢酸ビニルとを共重合し、得られた重合体を酸や塩基で分解しチオール基とする方法、高分子反応により、ビニルアルコール系重合体の側鎖に反応性官能基を導入する方法、チオール酸の存在下にビニルエステル類を重合し、得られた重合体を鹸化することにより分子の末端にのみチオール基を導入する方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部にチオール基（−ＳＨ基）を有する、チオール基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ロ）；ビニルアルコール系重合体あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する酢酸ビニル系重合体にオルガノハロゲンシラン、オルガノアセトキシシラン、オルガノアルコキシシラン等のシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を付加する方法、あるいは酢酸ビニルとビニルシラン、（メタ）アクリルアミド−アルキルシラン等のシリル基含有オレフィン性不飽和化合物との共重合体を鹸化し、分子内にアルコキシシリル基、アシロキシシリル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩等のシリル基を導入する方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部にトリメトキシラン基、トリエトキシシラン基等のトリアルコキシシラン基、トリカルボニルオキシシラン基等を有する、シリル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ハ）；ビニルアルコール系重合体を酢酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ビニルアルコール系重合体をジメチルホルムアミド、またはジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法、及びビニルアルコール系重合体にジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部にアセトアセチル基を有する、アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ニ）；その他反応性官能基を有するモノマーを酢酸ビニルと共重合した後鹸化することにより、側鎖に反応性官能基を導入する方法、高分子反応により、ポリビニルアルコールの側鎖に反応性官能基を導入する方法、連鎖移動反応を利用して反応性官能基を末端に導入する方法等、種々公知の方法により分子内に、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基、分子内二重結合、ビニルエーテル基等のその他のラジカル重合基を付加してなる変性ビニルアルコール系重合体、エポキシ基、グリシジルエーテル基等のカチオン重合基を付加してなる変性ビニルアルコール系重合体等を例示できる。
【００３２】
これら変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）の中でも、（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１イ）を用いて得られる重合体からなる層は、高湿度下及び低湿度下でのガスバリア性（酸素バリア性）に優れ、熱水処理後のガスバリア性（耐熱水性）の低下もなく、柔軟性を有し、また、このような層が形成された積層体、中でもフィルムを包装材等に用いる場合、ヒートシール強度が改良されるという特徴を有する。
【００３３】
＜（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１イ）＞
本発明に係る（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１イ）としては、好ましくは（メタ）アクリロイル基の量（−ＯＨ基との対比；エステル化率）が０．００１〜５０％、より好ましくは０．１〜４０％の範囲にある。エステル化率が０．００１％未満のものは得られる層（Ｙ）の耐熱水性、柔軟性等が改良されない虞があり、一方、５０％を超えるものは得られる層（Ｙ）の耐熱水性、酸素バリア性等が改良されない虞がある。
【００３４】
本発明に係る（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１イ）は、例えば、ビニルアルコール系共重合体と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体とを、例えばブレンステッド酸、ブレンステッド塩基、ルイス酸、ルイス塩基、金属化合物などの触媒の存在下または非存在下に反応させることにより得られる。またビニルアルコール系共重合体と、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のビニルアルコール系共重合体のＯＨ基と反応する官能基を分子内に有する（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させ、（メタ）アクリレート基をビニルアルコール系共重合体に間接的に導入することもできる。
【００３５】
＜チオール基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ロ）＞
本発明に係るチオール基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ロ）としては、イソチウロニウム塩やチオール酸エステルを有するビニルモノマーと酢酸ビニルとを共重合し、得られた重合体を酸や塩基で分解しチオール基とする方法、高分子反応により、ポリビニルアルコール系重合体の側鎖に反応性官能基を導入する方法、−ＣＯＳＨ基を有する有機チオール酸を包含する、チオール酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸等のチオールカルボン酸の存在下に、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサテイック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類を重合し、得られた重合体を鹸化することにより分子の末端にのみチオール基を導入する方法等、公知の方法により分子内にチオール基を付与させた重合体で、通常、チオール基変性率は０．１〜５０モル％の範囲にある。
【００３６】
これらチオール基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ロ）として、例えば、（株）クラレからクラレＭポリマーの商品名で、「Ｍ−１１５」及び「Ｍ−２０５」が製造・販売されている。
【００３７】
＜シリル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ハ）＞
本発明に係るシリル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ハ）としては、ビニルアルコール系重合体あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する酢酸ビニル系重合体にトリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン等のオルガノハロゲンシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン等のオルガノアセトキシシランあるいはトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン等のシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を付加する方法、あるいは酢酸ビニルと例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン等のビニルシラン、あるいは３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルアミド−アルキルシラン等のシリル基含有オレフィン性不飽和化合物との共重合体を鹸化する方法等で得られる分子内にアルコキシシリル基、アシロキシシリル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩等のシリル基を有する重合体等を挙げることができる。かかるシリル基の変性量は、通常、０．１〜５０モル％の範囲にある。
【００３８】
これらシリル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ハ）として、例えば、（株）クラレからクラレＲポリマーの商品名で、「Ｒ−１１３０」、「Ｒ−２１０５」及び「Ｒ−２１３０」が製造・販売されている。
【００３９】
＜アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ニ）＞
本発明に係るアセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ニ）としては、前記ビニルアルコール系重合体の溶液、分散液又は粉末に液状又はガス状のジケテンを添加反応させて得られるものであり、通常、アセトアセチル化度は１〜１０モル％、好ましくは３〜５モル％の範囲にある。
【００４０】
これらアセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ニ）として、例えば、日本合成化学工業（株）から「ゴーセファイマーＺ１００」、同「Ｚ２００」、同「Ｚ２００Ｈ」及び同「Ｚ２１０」の商品名で製造・販売されている。
【００４１】
また、これら変性ビニルアルコール系重合体は、好ましくは水、低級アルコール、有機溶媒に溶解性であるものであり、特に水−低級アルコール系混合溶媒に溶解するものが好ましい。
【００４２】
これら変性ビニルアルコール系重合体を含めビニルアルコール系重合体の水溶液には、水以外の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、或いはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を必要に応じて、１種または２種以上を組み合わせて加えることも可能である。又、ポリビニルアルコール系重合体には、本発明の特徴を阻害しない範囲で濡れ性向上剤、帯電防止剤、その他各種添加剤を加えることが可能である。
【００４３】
＜シランカップリング剤＞
層（Ｙ）に含まれるシランカップリング剤は、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤である。
【００４４】
【化１】
〔但し、Ｒ1はメチル基、Ｒ2はメトキシ基、エトキシ基または２-メトキシエトキシ基、Ｒ3はビニル基、エポキシ基、グリシドキシ基、スチリル基、アミノ基、メルカプト基、アクリル基、メタクリル基、ウレイド基、スルフィド基またはイソシアネート基を含む官能基、nは０または１の整数である。〕
これらシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メトクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−(１,３−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがあげられる。
この中でも、 有機材料との反応性官能基を有するビニル基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリル基またはメタクリル基を有するシランカップリング剤が好ましく、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩との反応性官能基を有したビニル基、アクリル基、メタクリル基や接着剤中のイソシアネートとの反応性官能基を有するアミノ基を有するシランカップリグ剤が特に好ましい。
【００４５】
＜接着剤層＞
本発明のガスバリアフィルムを、他のフィルムと積層する際に用いられる、接着剤層は、種々公知の接着剤等からなる。本発明に係る接着剤層を構成するための接着剤としては、有機チタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート、ポリエステル系ポリブタジエン等から組成されているラミネート接着剤、または一液型、二液型のポリオールと多価イソシアネート、水系ウレタン、アイオノマー等がある。また用途によりそれらの接着剤に硬化剤、シランカップリング剤など等、他の添加物を添加する場合もある。またアクリル系、酢酸ビニル系、ウレタン系、ポリエステル樹脂等を主原料とした水性接着剤もある。レトルト等の熱水処理の場合、耐熱性や耐水性の観点より、ポリウレタン系接着剤に代表されるドライラミネート用接着剤が用いられる場合が多く、好ましくは溶剤系の二液硬化タイプのポリウレタン系接着剤がよい。
【００４６】
＜ガスバリアフィルム＞
本発明のガスバリアフィルムは、前記片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの無機化合物層に、前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｘ）、前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）、ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及び、シランカップリング剤を含む層（Ｙ）、及び前記接着剤層が順次積層されてなるガスバリアフィルムである。
【００４７】
本発明のガスバリアフィルムには、接着剤層面に、前記他のフィルムが積層されていてもよい。
本発明のガスバリアフィルムは、片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの他の片面（無機化合物層が形成されていない面）に、熱融着層を積層することにより、ヒートシール可能な包装用フィルムとして好適なガスバリアフィルムが得られる。
【００４８】
かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、ＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等から得られる層である。
【００４９】
中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。
【００５０】
＜ガスバリアフィルムの製造方法＞
本発明のガスバリアフィルムは、前記片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの無機化合物層に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｘ）を形成させた後、層（Ｘ）上に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）、前記ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及び前記シランカップリング剤を所望の量で混合した溶液を塗工した後、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）、ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及び、シランカップリング剤を含む層（Ｙ）を形成させた後、層（Ｙ）上に、前記接着剤層を形成することにより製造し得る。
【００５１】
層（Ｘ）及び層（Ｙ）に含まれる重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を作成する方法としては、予め前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを反応させて、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩とした後、溶液としてもよいし、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かして多価金属塩の溶液としてもよい。
【００５２】
中でも、予め前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを反応させて得た不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を用いる場合は、得られる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）が基本的に遊離のカルボキシル基を含まないので、よりガスバリア性に優れるガスバリアが得られるので好ましい。
【００５３】
本発明のガスバリアフィルムの製造方法として、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かす場合、即ち、前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを含有する溶液を用いる場合は、前記不飽和カルボン酸化合物に対して、０．３化学当量比を越える量の前記多価金属化合物を添加することが好ましい。多価金属化合物の添加量が０．３化学当量比以下の混合溶液を用いた場合は、遊離のカルボン酸基の含有量が多い重合体層となり、結果として、ガスバリア性が低い延伸フィルムとなる虞がある。また、多価金属化合物の添加量の上限はとくに限定はされないが、多価金属化合物の添加量が１化学当量比を越えると未反応の多価金属化合物が多くなるので、通常、５化学当量比以下、好ましくは２化学当量比以下で十分である。
【００５４】
なお、本発明における化学当量比は、不飽和カルボン酸化合物に対する多価金属化合物の化学当量比を示し、以下の式により算出される値である。
化学当量比＝（多価金属化合物のモル数）×（多価金属化合物の価数）／不飽和カルボン酸化合物に含まれるカルボキシル基のモル数
例えば、多価金属化合物として水酸化カルシウム（分子量７４ｇ／モル）を３７ｇ、不飽和カルボン酸化合物としてアクリル酸単量体（分子量７２ｇ／モル）７２ｇを混合した場合の化学当量比は１となる。
【００５５】
また、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物との混合溶液を用いる場合は、通常、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶媒に溶かしている間に、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩が形成されるが、多価金属塩の形成を確実にするために、１分以上混合しておくことが好ましい。
【００５６】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩、あるいは、ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及び、シランカップリング剤を含む溶液に用いる溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール若しくはアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、水が最も好ましい。
【００５７】
片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの無機化合物層に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液（ｓ）塗工する方法、及び層（Ｘ）上に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）、前記ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及び前記シランカップリング剤を所望の量で混合した溶液を塗工する方法としては、種々公知の方法、例えば、当該溶液を無機化合物層上、あるいは層（Ｘ）層上に塗布する方法、当該溶液を無機化合物層上、あるいは層（Ｘ）層上に噴霧する方法、刷毛等により塗布する方法等を採り得る。
【００５８】
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を含有する溶液（ｓ）等を塗工する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバース及びジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液（ｓ）中（固形分）の量で０．０１〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ2、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）、前記ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及び前記シランカップリング剤を含む溶液を塗工する場合は、０.０１〜５０ｇ／ｍ2、好ましくは０.１〜２０g／ｍ2となるよう塗工すればよい。
【００５９】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩等を溶解させる際には、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどのその他の不飽和カルボン酸（ジ）エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、基材層との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。
【００６０】
片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの無機化合物層に塗工した不飽和カルボン酸化合物多価金属塩に含まれる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩、及び、層（Ｘ）上に塗工した重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）、ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及びシランカップリング剤を含む溶液に含まれる２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合させるには、種々公知の方法、具体的には例えば、電離放射線の照射また加熱等による方法が挙げられる。
【００６１】
電離放射線を使用する場合は、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光線、紫外線、電子線等が上げられる。これらの電離放射線の中でも、波長領域が４００〜８００ｎｍの範囲の可視光線、５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線及び０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので好ましい。
【００６２】
電離放射線として可視光線及び紫外線を用いる場合は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、２−ヒドロキシ−２メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；ダロキュアー １１７３）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー １８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）、α―ヒドロキシケトン、アシルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの混合物（ランベルティ・ケミカル・スペシャルティ社製 商品名；エサキュアー ＫＴ０４６）、エサキュアー ＫＴ５５（ランベルティー・ケミカル・スペシャルティ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ラムソン・ファイア・ケミカル社製 商品名；スピードキュアＴＰＯ）の商品名で製造・販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【００６３】
さらに、重合度または重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−エチル−（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイル−モルフォリン等が挙げられる。
【００６４】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合を電離放射線を照射して行う場合は、通常、電離放射線の照射量を１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５〜３００ｍＪ／ｃｍ2、とくに１０〜２００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが好ましい。照射量をかかる範囲にすることにより、重合率が８０％以上、好ましくは９０％以上のガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体が安定して得られる。
【実施例】
【００６５】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
（１）酸素透過度［ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）］：モコン社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ ＭＬを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準じ、温度２０℃、湿度９０％Ｒ．Ｈ．の条件で測定。
（２）折り曲げ試験
ラミネートフィルムを重ねて、端面をヒートシールし、ヒートシール部分を折り曲げた状態で、１３５℃で３０分間、レトルト処理を行った。レトルト処理後の折り曲げ部分の浮きの状態を観察した。評価結果を、「極めて良好」、「良好」、「一部不可」、「不可」により評価した。
（３）ウエット剥離強度
１３５℃３０分レトルト処理した積層フィルムを、濡れた状態でバリアフィルムのラミネート面と無延伸ポリプロピレンフィルムの間を剥離し、１５ミリメータ（ｍｍ）幅にサンプリングした後、３００（ｍｍ／分）の剥離速度で、９０度ラミネート剥離強度、１８０度ラミネート剥離強度を測定した。
【００６６】
〔アクリル酸亜鉛系水溶液の作成〕
＜溶液（Ｚ１）の作製＞
アクリル酸亜鉛水溶液 液濃度３０％（浅田化学工業社製）を固形分比率で９８．０質量％、メチルアルコールで２５質量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名：イルガキュアー ２９５９）〕を固形分比率で１．７重量％、及び界面活性剤（花王社製 商品名：エマルゲン１２０）を固形分比率で０．３重量％となるように混合し、アクリル酸亜鉛溶液（Ｓ１）を作製した。
【００６７】
＜溶液（Ｚ２）の作製＞
アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールの混合水溶液 液濃度２１％（アクリル酸亜鉛成分１８．５％、アクリレート基変性ポリビニルアルコール成分２．５％）に上記アクリル酸亜鉛の溶液（Ｓ１）を混合させて、アクリル酸亜鉛成分を固型分比率で８９．４％、アクリレート基変性ポリビニルアルコール成分を固型分比で８．８％、メチルアルコールで２５質量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名：イルガキュアー ２９５９）〕を固形分比率で１．２重量％、及び界面活性剤（花王社製 商品名：エマルゲン１２０）を固形分比率で０．６重量％となるように混合し、アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールからなる溶液（Ｓ２）を作成した。
【００６８】
＜溶液（Ｚ３）の作製＞
アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールの混合水溶液 液濃度２１％（アクリル酸亜鉛成分１８．５％、アクリレート基変性ポリビニルアルコール成分２．５％）に上記アクリル酸亜鉛の溶液（Ｓ１）を混合させて、アクリル酸亜鉛成分を固型分比率で９２．３％、アクリレート基変性ポリビニルアルコール成分を固型分比で５．９％、メチルアルコールで２５質量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名：イルガキュアー ２９５９）〕を固形分比率で１．２重量％、及び界面活性剤（花王社製 商品名：エマルゲン１２０）を固形分比率で０．６重量％となるように混合し、アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールからなる溶液（Ｓ２）を作成した。
【００６９】
〔シランカップリング剤水溶液の作成〕
＜溶液（Ｓ１）の作製＞
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製 商品名：ＫＢＭ−６０３）を水で１０質量％に希釈し、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン水溶液（Ｓ１）を作成した。
【００７０】
＜溶液（Ｓ２）の作製＞
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製 商品名：ＫＢＭ−４０３）を水で１０質量％に希釈し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液（Ｓ２）を作成した。
【００７１】
＜溶液（Ｓ３）の作製＞
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 商品名：ＫＢＭ５１０３）１０ｇに精製水４４．９ｇを加え、酢酸０．２４ｇを加えて２０分攪拌し、その後、イソプロピルアルコール４４．９ｇを加えて３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン加水分解液（Ｓ３）を得た。
【００７２】
〔実施例１〕
酸化アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム（三井化学東セロ株式会社製 ＴＬ−ＰＥＴ Ｈ）の酸化アルミニウム蒸着面に、アクリル酸亜鉛水溶液（Ｚ１）をバーコート法にて乾燥後の塗布量が０．４ｇ／ｍ2となるよう塗工し、塗膜に水分を残した状態で、直ちに紫外線照射装置（フュージョン社製）を用い照射光量が２００ｍＪ／ｃｍ2になるようにフィルム全体に照射した。さらにこの層上に、溶液（Ｚ２）と溶液（Ｓ１）をＮ-２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの固型分比が３％となるよう混合し、塗工量にあわせ液濃度を調整した液を、バーコート法で乾燥後の塗布量が０．８ｇ／ｍ2となるよう塗工した。次いで、オーブン中で４０℃、１５秒の条件で乾燥後、塗膜に水分を残した状態で紫外線照射装置を用い照射光量２００ｍＪ／ｃｍ2になるようにフィルム全体に照射し、重合体層が表面に形成されたバリアフィルムを得た。
【００７３】
赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ0と１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ0／Ａ）が０．１であった。
【００７４】
このフィルムの塗膜面に、２液硬化型ウレタン系接着剤（三井化学社製 タケラックＡ−５２５Ｓ（主剤）、タケネートＡ−５０を３．５ｇ／ｍ２（固型分）塗工し、プロピ
レン系重合体のＴ−ダイフィルムであるハイレトルト用ＣＰＰフィルム（三井化学東セロ社製 ＲＸＣ−２２ ７０μｍ）を貼り合わせて、４０℃で５日間エージングしたのち、性能を評価した。
評価結果を表１に示す。
【００７５】
〔実施例２〕
実施例１の、溶液（Ｚ２）と溶液（Ｓ１）の混合液を、溶液（Ｚ２）と溶液（Ｓ２）を３-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの固型分比が３％となるよう混合した液を用いる以外は実施例１と同様に行った。
評価結果を表１に示す。
【００７６】
〔実施例３〕
実施例１の、溶液（Ｚ２）と溶液（Ｓ１）の混合液を、溶液（Ｚ２）と溶液（Ｓ３）を３-アクリロキシプロピルトリメトキシシランの固型分比が３％となるよう混合した液を用いる以外は実施例１と同様に行った。
評価結果を表１に示す
【００７７】
〔実施例４〕
実施例１の、溶液（Ｚ２）と溶液（Ｓ１）の混合液を、溶液（Ｚ２）と溶液（Ｓ１）をＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの固型分比が１．５％と溶液（Ｓ３）を３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの固型分比が１．５％となるよう三つの溶液を混合した液を用いる以外は実施例１と同様に行った。
評価結果を表１に示す。
【００７８】
〔参考例１〕
実施例１の（Ｚ２）と（Ｓ１）の混合液に替えて、（Ｚ２）にＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドを固型分比で２％となるよう混合した液を用いる以外は、実施例１と同様に行った。
評価結果を表１に示す。
【００７９】
〔比較例１〕
実施例１の（Ｚ２）と（Ｓ１）の混合液に替えて、（Ｚ２）を用いる以外は、実施例１と同様に行った。
【００８０】
評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
表１から明らかなように、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｘ）、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）、ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及び、シランカップリング剤を含む層（Ｙ）、及び接着剤層が順次積層されてなるガスバリアフィルム(実施例１〜４)は、シランカップリング剤を含まないガスバリアフィルム（参考例１及び比較例１）に比べて、折り曲げ試験に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のガスバリアフィルムは、高湿度下でのガスバリア性に優れており、かかる特徴を活かして、種々の用途に用いることができる。例えば、乾燥食品、水物、ボイル・レトルト食品、サプリメント食品等の包装材料、なかでも特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材をはじめ、シャンプー、洗剤、入浴剤、芳香剤等のトイレタリー製品の包装材料、粉体、顆粒状、錠剤等の医薬品、輸液バッグをはじめとする液状の医薬品、医療用具の包装袋及び包装容器部材等の医療用途、ハードディスク、配線基盤、プリント基盤等の電子部品包材、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、無機・有機Ｅ Ｌ ディスプレイ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用バリア材、太陽電池用のバックシート等のバリア材、その他の電子材料用のバリア材、真空断熱材用バリア材、インクカートリッジ等の工業製品の包装材等、さまざまな製品の包装材料、あるいは電子材料、精密部品、医薬品をはじめ、酸素ガスの透過及び湿気を嫌う材料の保護材としても好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの無機化合物層に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｘ）、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）、ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及び、シランカップリング剤を含む層（Ｙ）、及び接着剤層が順次積層されてなるガスバリアフィルム。
【請求項２】
層（Ｙ）におけるビニルアルコール系重合体（ｂ）の含有量が、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）とビニルアルコール系重合体（ｂ）との合計量：１００質量％に対して、２〜４０質量％である請求項１記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
層（Ｙ）におけるシランカップリング剤の含有量が、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）とビニルアルコール系重合体（ｂ）との合計量：１００質量％に対して、０．１〜２０質量％である請求項１記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
層（Ｙ）におけるビニルアルコール系重合体（ｂ）が、変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）である請求項１または２記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のガスバリアフィルムの接着剤層面に、他のフィルムが積層されてなるガスバリアフィルム。
【請求項１】
片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの無機化合物層に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｘ）、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）、ビニルアルコール系重合体（ｂ）、及び、シランカップリング剤を含む層（Ｙ）、及び接着剤層が順次積層されてなるガスバリアフィルム。
【請求項２】
層（Ｙ）におけるビニルアルコール系重合体（ｂ）の含有量が、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）とビニルアルコール系重合体（ｂ）との合計量：１００質量％に対して、２〜４０質量％である請求項１記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
層（Ｙ）におけるシランカップリング剤の含有量が、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）とビニルアルコール系重合体（ｂ）との合計量：１００質量％に対して、０．１〜２０質量％である請求項１記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
層（Ｙ）におけるビニルアルコール系重合体（ｂ）が、変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）である請求項１または２記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のガスバリアフィルムの接着剤層面に、他のフィルムが積層されてなるガスバリアフィルム。
【公開番号】特開２０１３−１８１８８（Ｐ２０１３−１８１８８Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５３０６８（Ｐ２０１１−１５３０６８）
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【出願人】（０００２２００９９）三井化学東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【出願人】（０００２２００９９）三井化学東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
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