ガスバリア性包装材
【課題】 本発明の課題は、水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得るガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を、構成成分として有する包装材を得ることにある。
【解決手段】 ポリビニルアルコール（Ａ）とオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）と金属化合物（Ｄ−１）とを含み、前記ポリビニルアルコール（Ａ）とエチレン―マレイン酸共重合体（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０（重量比）で含まれ、かつ、前記金属化合物（Ｄ−１）が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる２価以上の金属の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩および酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であって前記オレフィンマレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して等量で０．０５〜３０％含まれているガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする包装材。
【解決手段】 ポリビニルアルコール（Ａ）とオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）と金属化合物（Ｄ−１）とを含み、前記ポリビニルアルコール（Ａ）とエチレン―マレイン酸共重合体（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０（重量比）で含まれ、かつ、前記金属化合物（Ｄ−１）が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる２価以上の金属の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩および酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であって前記オレフィンマレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して等量で０．０５〜３０％含まれているガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高湿度下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得るガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする包装材に関する物である。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかし、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保存する内にフィルムを透過した酸素等のガスにより内容物の変質が生じることがある。
【０００３】
そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有害物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
ＰＶＤＣに代わる材料としてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない場合が多い。
【０００５】
ＰＶＡの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したポリマーとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）が知られている。しかし、高湿度でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの共重合比をある程度高くする必要があり、このようなポリマーは水に難溶となる。
そこで、エチレンの共重合比の高いＥＶＯＨを用いてコーティング剤を得るには、有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒を用いる必要があり、環境問題の観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。
【０００６】
水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる種々の発明が下記特許文献に記載されている。
特許文献１：特開平０６−２２０２２１号公報には、ＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸との混合物に２００℃であれば１５分以上の熱を加えて、両ポリマーをエステル結合により架橋し、ガスバリア性フィルムを形成することが記載されている。
【０００７】
特許文献２：特開平０７−１０２０８３号公報、特許文献３：特開平０７−２０５３７９号公報、特許文献４：特開平０７−２６６４４１号公報には、ＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸の部分中和物との混合物に熱を加えることによって、両ポリマーをエステル結合により架橋し、ガスバリア性フィルムを形成することが記載されている。そして、特許文献２の［００１７］、特許文献３の［００１５］、特許文献４の［００１０］には、中和剤としてアルカリ金属の水酸化物やアンモニアが記載されている。
【０００８】
特許文献５：特開平０８−０４１２１８号公報には、ＰＶＡとポリカルボン酸と一価金属塩もしくは次亜リン酸塩とを含有する混合物に熱を加えることによって、両ポリマーをエステル結合により架橋し、ガスバリア性フィルムを形成することが記載されている。そして、［００１４］には、ポリカルボン酸中のカルボキシル基中和用のアルカリとして、アルカリ金属の水酸化物やアンモニアが記載されている。また、［００２５］には一価金属塩が例示され、さらに［００２６］には、次亜リン酸塩として、アルカリ金属の他に、アルカリ土類金属の次亜リン酸塩が開示されている。
【０００９】
特許文献６：特開平１０−２３７１８０号公報には、ＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸との混合物に熱を加え、両ポリマーをエステル結合により架橋させた後、外部から金属又は金属イオンを作用させることによって、イオン架橋構造を形成させ、その後熱水処理を経てもガスバリア性がほとんど変わらないガスバリア性フィルムに関する発明が提案されている。例えば、エステル架橋構造を形成した後に、得られた生成物を金属又は金属イオンを含む水中に浸漬することによりイオン架橋構造を形成することが記載されている（請求項１５、［０００４］、［００３７］〜［００３９］参照）。
イオン架橋構造を形成するための金属としては、アルカリ土類金属、その他２価金属イオンを与える金属、３価の金属イオンを与えることのできる金属が［００３９］に開示されている。
また、第一工程のエステル化反応を促進するための触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸やそれらの塩を、予めＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸との混合物に添加しておくことも開示されている。次亜リン酸等の塩としては、アルカリ金属の他に、アルカリ土類金属の次亜リン酸塩が開示されている（［００３９］参照）。
【００１０】
特許文献７：特開２０００−０００９３１号公報には、ＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸との混合物、あるいはＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸の部分中和物との混合物から形成された成型物の表面に、金属化合物を含有する層を塗工する発明が提案されている（請求項１等）。金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が開示されている（請求項４、［００１９］参照）。
【００１１】
しかし、上記特許文献１〜７に提案される発明では、高度なガスバリア性を発現させるためには高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
また、高温で熱処理すると、バリア層を構成するＰＶＡ等の変色や分解の恐れが生じる他、バリア層を積層しているプラスチックフィルム等の基材に皺が生じたり、カールや収縮などの変形が生じたり、包装用材料として使用できなくなる。プラスチック基材の劣化を防ぐためには、高温加熱に十分耐え得るような特殊な耐熱性フィルムを基材とする必要があり、汎用性、経済性の点で難がある。
一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下するという問題点が生じる。
【００１２】
また、ＰＶＡに架橋構造を導入することで、上記ＰＶＡフィルムの問題点を解決するための検討がなされている。しかし、一般的に架橋密度の増加と共にＰＶＡフィルムの酸素ガスバリア性の湿度依存性は小さくなるが、その反面ＰＶＡフィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしまい、結果として高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を得ることは非常に困難である。
尚、一般にポリマー分子を架橋することにより耐水性は向上するが、ガスバリア性は酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有していない。
【００１３】
さらに、ＰＶＡのような水溶性のポリマーを用いながらも、高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理で製造する発明が提案されている（特許文献８：特開２００１−３２３２０４号公報、特許文献９：同２００２−０２０６７７号公報、特許文献１０：同２００２−２４１６７１号公報参照）。
例えば、特許文献８には、ＰＶＡ、エチレン−マレイン酸共重合体、ジルコニウム化合物及び前記エチレン−マレイン酸共重合体中のカルボキシル基中和用のアルカリ化合物を含有するガスバリア性コート剤が記載されている。そして、エチレン−マレイン酸共重合体中のカルボキシル基中和用のアルカリ化合物として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等が使用し得る旨記載されている（請求項１、３、［００３９］参照）。
【００１４】
また、特許文献９：特開２００２−０２０６７７号公報の請求項１には、ＰＶＡと特定量のマレイン酸単位を含有するビニルポリマーとを含有するガスバリ性コート剤が記載され、請求項２に、マレイン酸単位を含有するビニルポリマーとして、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体が記載されている。請求項３には、マレイン酸単位を含有するビニルポリマー中のカルボキシル基の０．１〜８０％当量のアルカリ化合物を含有するガスバリ性コート剤が記載されている。そして、［００２３］には、アルカリ化合物として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等が使用し得る旨記載されています。また、［００２７］には架橋剤としてジルコニウム塩化合物等を用い得る旨記載されている。
【００１５】
また、特許文献１０：特開２００２−２４１６７１号公報の請求項１には、特定重合度のＰＶＡとマレイン酸系共重合体とを含有するガスバリア性コート剤が記載されている。請求項３に、マレイン酸系共重合体として、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体が記載されている。請求項５には、マレイン酸共重合体中のカルボキシル基の０．１〜２０％当量のアルカリ化合物を含有するガスバリ性コート剤が記載されている。そして、［００５１］にマレイン酸系共重合体中のカルボキシル基中和用のアルカリ化合物として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等が使用し得る旨記載され、アルカリ金属水酸化物が好適である旨記載されている。
【００１６】
特許文献８〜１０に開示される発明は、特許文献１〜７に開示される発明よりも穏和な条件で高度なガスバリア性積層体を与えるものではある。
しかし、特許文献１〜７に開示される発明よりも穏和な条件で、かつ特許文献８〜１０に開示される発明よりもガスバリア性に優れる積層体を提供することが要求されるようになった。
【特許文献１】特開平０６−２２０２２１号公報
【特許文献２】特開平０７−１０２０８３号公報
【特許文献３】特開平０７−２０５３７９号公報
【特許文献４】特開平０７−２６６４４１号公報
【特許文献５】特開平０８−０４１２１８号公報
【特許文献６】特開平１０−２３７１８０号公報
【特許文献７】特開２０００−０００９３１号公報
【特許文献８】特開２００１−３２３２０４号公報
【特許文献９】特開２００２−０２０６７７号公報
【特許文献１０】特開２００２−２４１６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得るガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を、構成成分として有することを特徴とする包装材を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
第１の発明は、ポリアルコールポリマー（Ａ）とオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）と金属化合物（Ｄ―１）とを含み、前記ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０（重量比）で含まれ、かつ、前記金属化合物（Ｄ―１）が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる２価以上の金属の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩および酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であって前記オレフィンーマレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して等量で０．０５〜３０％含まれているガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする包装材に関する。
【００１９】
第２の発明は、前記金属化合物（Ｄ―１）が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる２価以上の金属の水酸化物および酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする請求項１記載の包装材に関し、
第３の発明は、前記金属化合物（Ｄ―１）が、Ｍｇの水酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｃａの水酸化物及びＣａの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする請求項１または２記載の包装材に関し、
第４の発明は、金属化合物（Ｄ―１）を、オレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して、当量で０．０５〜１２．５％含有するガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の包装材に関する。
【００２０】
第５の発明は、プラスチック基材または紙基材とガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層とを含み、前記ガスバリア層が前記プラスチック基材又は紙基材上に、直に、またはアンダーコート層を介して積層されてなるガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の包装材に関し、
第６の発明は、ガスバリア性積層体を、金属化合物（Ｄ−２）を含有する水の存在下に加熱処理してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の包装材に関し、
第７の発明は、金属化合物（Ｄ−２）が、２価以上の金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩のうち１種以上を含有することを特徴とする請求項６記載の包装材に関する。
【００２１】
第８の発明は、金属化合物（Ｄ−２）が、２価以上の金属の水酸化物、炭酸塩のうち１種以上を含有することを特徴とする請求項６または７いずれか記載の包装材に関し、
第９の発明は、２価以上の金属化合物（Ｄ−２）が、Ｍｇ化合物またはＣａ化合物であることを特徴とする請求項７〜８いずれか１項記載の包装材に関し、
第１０の発明は、前記金属化合物（Ｄ―１）（Ｄ−２）が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得るものであるガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載の包装材に関する。
【００２２】
第１１の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる抽出機能付き包装袋に関し、
第１２の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる詰め替え用包装袋に関し、
第１３の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる易開封性包装袋に関する。
【００２３】
第１４の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる電子レンジ加熱用包装袋に関し、
第１５の発明は、バースト防止機能を有する上記発明に記載の電子レンジ加熱用包装袋に関し、
第１６の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる吊り下げ手段を有する包装袋に関する。
【００２４】
第１７の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる食品包装容器に関し、
第１８の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる包装袋に関し、
第１９の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる自立性包装袋に関する。
【００２５】
第２０の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるポンプ付きパウチに関し、
第２１の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる加熱調理用包装袋に関し、
第２２の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる吊り輪付きパウチに関する。
【００２６】
第２３の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる易引き裂き性包装袋に関し、
第２４の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるスパウト付きパウチに関し、
第２５の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる耐抽出性包装容器に関する。
【００２７】
第２６の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる加熱殺菌包装用ラミネート物に関し、
第２７の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるフレーバー保持性に優れたプラスチック多層容器に関し、
第２８の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる包装米飯用容器に関する。
【００２８】
第２９の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる緑色野菜包装用容器に関し、
第３０の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる青果物生鮮保存容器に関し、
第３１の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるプレス包装容器に関する。
【００２９】
第３３の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる外装用包装材に関し、
第３４の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる漬物用包装袋に関し、
第３５の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるＩＣを装着したガスバリア性材料に関する。
【００３０】
第３６の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる導電性積層包装材料に関し、
第３７の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるバリア性を有する三方シール包装袋に関し、
第３８の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるＰＴＰ包装蓋材およびＰＴＰ包装袋に関する。
【００３１】
第３９の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる腰強度と耐衝撃性に優れたガスバリア性積層包装材に関し、
第４０の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるバリア性を有するシール包装袋に関し、
第４１の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる高分子ＥＬ素子に関する。
【００３２】
第４２の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる液体食品用包装材料に関し、
第４３の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる遮光性包装材料に関し、
第４４の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる突き刺し性を有するバリア性包装材料に関する。
【００３３】
第４５の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる開封誘導構造付き包装袋に関し、
第４６の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる紫外線カット性を有する透明性ガスバリア材に関し、
第４７の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる易カット性包装材料に関する。
【００３４】
第４８の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる撥水性を有する包装材に関し、
第４９の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる耐腐食性を有する包装材に関し、
第５０の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる透明ガスバリア帯電防止性積層体に関する。
【００３５】
第５１の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるガスバリア性紙製材料に関し、
第５２の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる測定用試薬片包装材料に関し、
第５３の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるカメラ包装体に関する。
【００３６】
第５４の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる耐薬品性に優れた包装材料に関し、
第５５の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる加圧加熱殺菌用包装材料に関し、
第５６の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる加工長芋用包装体に関する。
【００３７】
第５７の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる生味噌包装体に関し、
第５８の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるブロー成形ボトルに関し、
第５９の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるラミネートチューブに関する。
【００３８】
第６０の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる容器用の蓋剤に関し、
第６１の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるイージーピール蓋剤に関し、
第６２の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる液体用および液体飲料用の紙容器に関する。
【発明の効果】
【００３９】
本発明により、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性の点で優れ、さらに従来よりも著しく高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を提供することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明について詳細に説明する。
［ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）］
ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、後述するプラスチック基材等に塗布し、ガスバリア性を付与するためのものであり、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）と特定の金属化合物とを含有するものである。
【００４１】
＜ポリアルコール系ポリマー（Ａ）＞
本発明で使用するポリアルコール系ポリマー（Ａ）は、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール系共重合体であり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンービニルアルコール共重合体、糖類などが挙げられる。ＰＶＡを用いることが、より好ましい。ＰＶＡは、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化するなどの公知の方法を用いて得ることができる。
ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
【００４２】
本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することも可能である。他のビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００４３】
本発明において、フィルム表面にガスバリア性を付与するために積層されるポリマーは水溶性とすることが生産上好ましく、疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるので好ましくない。
【００４４】
なお、ＰＶＡ、エチレンービニルアルコール共重合体のケン化方法としては公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を用いることができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。ケン化度は１００％に近いほどガスバリア性の観点から好ましく、ケン化度が低すぎるとバリア性能が低下する。ケン化度は通常約９５％以上が好ましく、９８％以上であることがより好ましい。平均重合度は５０〜４０００が好ましく、２００〜３０００のものがより好ましい。
【００４５】
＜オレフィンーマレイン酸共重合体（Ｂ）＞
オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）｛以下、ポリマー（Ｂ）ともいう｝は、無水マレイン酸またはマレイン酸とオレフィンモノマーを溶液中などにおけるラジカル重合などの公知の方法で共重合することにより得られる。
【００４６】
上記無水マレイン酸と共重合可能なオレフィンモノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数２〜３０のオレフィン、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）の水酸基などと反応する反応性基を有する化合物などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００４７】
このうち、アルキルビニルエーテル類、低級オレフィン類がガスバリア性を向上させることができる点で好ましく、特にメチルビニルエーテル、イソブチレン、エチレンが好ましい。
【００４８】
上記ポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。
したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。本発明においては、ポリマー（Ｂ）は水溶性であることが好ましいので、これらに疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるため好ましくない。
【００４９】
本発明におけるポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有することが好ましく、マレイン酸単位がほぼ等モルのエチレンと無水マレイン酸との交互共重合体が好ましい。マレイン酸単位が１０モル％より少ないと、ＰＶＡ単位との反応による架橋構造の形成が不十分でありガスバリア性が低下する。
また、本発明で用いられるＥＭＡ（Ｂ）は重量平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜９０００００であることがより好ましく、１００００〜８０００００であることが更に好ましい。
【００５０】
本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）の重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０であることが重要であり、５０／５０〜１５／８５であることが好ましく、５５／４５〜２０／８０であることがさらに好ましく、４０／６０〜２５／７５であることが特に好ましい。
オレフィン―マレイン酸の重量比が５０重量％より少ないと、特定の金属化合物（Ｄ―１）を含有することによる、後述するようなバリア層の架橋構造の形成がほとんど生じないため好ましくない。また、相対的にＰＶＡ（Ａ）もしくはポリマー（Ｂ）のいずれかが極端に多いと、ＰＶＡ（Ａ）とポリマー（Ｂ）との反応による架橋構造の形成が不十分となり、特に高湿度下においてガスバリア性が低下する。
【００５１】
＜金属化合物（Ｄ―１）＞
本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）の他に、特定の金属化合物（Ｄ―１）を含有することが重要である。特定の金属化合物（Ｄ―１）を含有することによって、バリア層中にさらに架橋構造を形成し得る。特定の金属化合物（Ｄ―１）は、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得るものであることが好ましく、オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）由来のカルボキシル基と反応することがより好ましい。水酸基もしくはカルボキシル基と反応することによって、好適に架橋構造を形成する。ここで生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合はもちろん配位的な結合であってもよい。
【００５２】
金属化合物（Ｄ―１）は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Fe、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩及び酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。金属化合物（Ｄ―１）としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Fe、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の水酸化物または酸化物、あるいはＭｇもしくはＣａの場合はその他の化合物（ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩もしくは酢酸塩）が好ましく、Ｍｇの水酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｃａの水酸化物、Ｃａの酸化物がさらに好ましく、Ｍｇの水酸化物、Ｃａの水酸化物が最も好ましく、これらは複数を併用することもできる。
これら金属化合物（Ｄ―１）は、ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基に対し、当量で０．０５〜３０％含有することが重要であり、当量で０．０５〜１２．５％含有することがより好ましく、０．１〜１０％含有することがさらに好ましく、０．１５〜７．５％であることが特に好ましく、０．５〜７．５％であることが最も好ましい。
【００５３】
＜金属化合物（Ｄ−２）＞
金属化合物（Ｄ−２）は、主に２価以上の金属化合物であり、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得るものであることが好ましい。形成されたガスバリア性積層体に水が作用し、ガスバリア層に移行した金属化合物（Ｄ−２）が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応することによって、好適に架橋構造を形成するものと考えられる。ここで生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合はもちろん配位的な結合であってもよい。
【００５４】
金属化合物（Ｄ−２）は、金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩もしくは亜硫酸塩であり、金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩がより好ましい。各群から選ばれる１種を単独で使用することもできるし、各郡内の２種以上を併用することもできるし、各群から選ばれる１種以上を併用することもできる。
【００５５】
金属化合物（Ｄ−２）は、２価以上の金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩もしくは亜硫酸塩であることが好ましく、２価以上の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩がより好ましい。
Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ2、Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯＨ) 2、Ｍｇ3(ＰＯ4) 2等Ｍｇ化合物や、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ2、Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯＨ) 2、Ｃａ3(ＰＯ4) 2等のＣａ化合物がさらに好ましく、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ2、Ｃａ（ＯＨ）2ＣａＣＯ2、が最も好ましい。
各群から選ばれる１種を単独で使用することもできるし、各郡内の２種以上を併用することもできるし、各群から選ばれる１種以上を併用することもできる。
【００５６】
また、ガスバリア性積層体を加熱処理する水に含有される金属化合物として、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ2、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ2、を用いる場合、これらの化合物のみを用いても良いが、これらの化合物は水に対する溶解度が低いため、他の金属化合物、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ等の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩等と併用してもよい。
【００５７】
ガスバリア性積層体（２）を、２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水の存在下に加熱処理する際に使用する２価以上の金属化合物（Ｅ）の含有量は、水溶液の濃度として３ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。ガスバリア性積層体１ｍ2につき、水中にＭｇおよびＣａが、０．００８ｇ以上含まれていることが好ましく、０．０８ｇ以上含まれていることがより好ましく、０．８ｇ以上含まれていることがさらに好ましい。
【００５８】
また、ガスバリア性積層体（２）を加熱処理する水中の２価以上の金属の対イオンとして、炭酸イオンが、０．００８ｇ以上含まれていることが好ましく、０．０８ｇ以上含まれていることがより好ましく、０．８ｇ以上含まれていることがさらに好ましい。
【００５９】
塗料（Ｃ）を加熱処理してなるガスバリア層に、水の存在下に加熱しつつ金属化合物（Ｄ−２）を導入することによって、プラスチック基材自体及びバリア層の熱劣化を伴うことなく、従来よりもはるかにガスバリア性に優れたガスバリア性積層体を得ることができる。金属化合物（Ｄ−２）が、水中からバリア層中に移行して、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ａ）とを架橋させたり、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを架橋させたり、ポリマー（Ｂ）とポリマー（Ｂ）とを架橋させたりすることによって、密な構造を形成し、その結果高湿度下における酸素ガスバリア性を向上し得たものと考えられる。
【００６０】
水が作用することによって、金属化合物（Ｄ−２）がガスバリア層に移行することが必要なので、金属化合物（Ｄ−２）は水親和性に富むことが好ましい。水親和性、即ち水溶性であることが好ましい。
しかし、一般には水難溶性、水不溶性といわれるものであって、水の作用条件を制御することによっても十分使用し得る。
【００６１】
本発明において用いられる塗料（Ｃ）は、さらに無機層状化合物を含有することもできる。無機層状化合物を含有することにより、バリア層やガスバリア性積層体のガスバリア性をさらに向上させることができる。
ガスバリア性という観点からは、無機層状化合物の含有量は多い方が好ましい。しかし、無機層状化合物は、水親和性が強く吸湿しやすい。また無機層状化合物を含有する塗料は、高粘度化しやすいので塗装性を損ないやすい。さらに無機層状化合物の含有量が多いと、形成されるガスバリア層やガスバリア性積層体の透明性が低下する。
そこで、これらの観点から無機層状化合物は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜３００重量部であることが好ましく、２〜２００重量部であることがより好ましく、多くとも１００重量部であることがさらに好ましい。
【００６２】
ここでいう無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物であり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素
雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。
【００６３】
これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。
【００６４】
膨潤性フッ素雲母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、次式で示されるものである。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ2・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ2（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、0.1 ≦α≦２、２≦β≦3.5 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。）
【００６５】
このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。
【００６６】
また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平２−１４９４１５号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約 ７００〜１２００℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。
【００６７】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の10〜35重量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下するので好ましくない。
【００６８】
珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが好ましい。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。
【００６９】
さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。
【００７０】
モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。
ＭａＳｉ4（Ａｌ2-aＭｇa）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは0.25〜0.60である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、式中ではｎＨ2Ｏで表す。）
またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
ＭａＳｉ4（Ａｌ1.67-aＭｇ0.5+a）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ
ＭａＳｉ4（Ｆｅ2-a3+Ｍｇa）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ
ＭａＳｉ4（Ｆｅ1.67-a3+Ｍｇ0.5+a）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。）
【００７１】
通常、モンモリロナイトはその層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されていることが好ましい。また、水処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。
【００７２】
無機層状化合物は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）に直接混合することもできるが、混合する前に予め液状媒体に膨潤、分散しておくことが好ましい。膨潤、分散用の液状媒体としては、特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。
【００７３】
本発明において用いられる塗料（Ｃ）には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などを添加してもよい。
【００７４】
熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００７５】
次に本発明の塗料（Ｃ）の製造方法について説明する。
たとえば、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）を別々に水溶液とし、使用前に混合して用いる方法が好ましい。
２価以上の金属化合物（Ｄ）を用いる場合には、種々の方法で塗料（Ｃ）を得ることができる。例えば、
（１）ポリアルコール系ポリマー（Ａ）の水溶液とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）の水溶液とを混合する際に金属化合物（Ｄ―１）もしくは金属化合物（Ｄ―１）の水溶液 を混合する、
（２）オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）の水溶液に２金属化合物（Ｄ―１）を予め溶解しておき、これとポリアルコール系ポリマー（Ａ）の水溶液とを混合する、
（３）ポリアルコール系ポリマー（Ａ）の水溶液に２金属化合物（Ｄ―１）を予め溶解しておき、これとオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）の水溶液とを混合する、
等の方法が挙げられ、（２）の方法が好ましい。
【００７６】
塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料（Ｃ）の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、５〜５０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００７７】
［ プラスチック基材 ］
上述のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層（以下、ＵＣ層ともいう）を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理することによって、ガスバリア性積層体を得ることができる。
ここで用いられるプラスチック基材は、熱成形可能な熱可塑性樹脂から押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いは絞り成形等の手段で製造された、フィルム状基材の他、ボトル、カップ、トレイ等の各種容器形状を呈する基材であってもよく、フィルム状であることが好ましく、透明性に優れるものであることが好ましい。透明性に優れるプラスチック基材を用いてなるガスバリア性積層体で包装材を作ると、包装材の中を外部から見ることができる。
また、プラスチック基材は、単一の層から構成されるものであってもよいし、あるいは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによって複数の層から構成されるものであってもよい。
【００７８】
プラスチック基材を構成する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリカーボネート等が挙げられ、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。
【００７９】
オレフィン系共重合体としては、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が、
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等が、
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；
スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が、
塩化ビニル系共重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が、
アクリル系共重合体としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等がそれぞれ挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合し使用しても良い。
【００８０】
前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、本発明のガスバリア性積層体を用いて後述するように包装材を形成する場合、包装材としての強度を確保するために、ガスバリア性積層体を構成するプラスチック基材として、各種補強材入りのものを使用することができる。即ち、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
【００８１】
［ アンダーコート層 ］
本発明のガスバリア性積層体は、上述のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はＵＣ層を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理することによって得られる。ＵＣ層は、ガスバリア層とプラスチック基材との間に位置し、ガスバリア層の密着性向上の役割を主として担う。
ＵＣ層は、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系等種々のポリマーから形成され得、ウレタン系のＵＣ層が好ましい。
【００８２】
例えば、ウレタン系のＵＣ層の場合、
(1) ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有するＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、加熱し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させ、ウレタン系のＵＣ層を形成することができる。該ＵＣ層上に、前記塗料（Ｃ）の溶液を塗工し、これを加熱すれば基材／ＵＣ層／ガスバリア層からなる積層体を得ることができる。
(2) ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、乾燥し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が完了していない、ＵＣ層の前駆体を得、該前駆体上に前記塗料（Ｃ）の溶液を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／ガスバリア層を得ることもできる。
(3) あるいは、ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工後、加熱せずに、前記ガスバリア層形成用塗料を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／バリア層からなる積層体を得ることもできる。
ＵＣ用組成物に含まれるポリイソシアネートが，ガスバリア層との界面領域において，ポリアルコール系ポリマー（Ａ）中の水酸基とも反応し、密着性向上に寄与する他、ガスバリア層の架橋を補助し、耐水性の向上にも効果があると考えられるので、(2)、(3)の方法が好ましい。
【００８３】
ＵＣ層の形成に供されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００８４】
これらのポリエステルポリオールは，ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）−５０℃〜１２０℃のものが好ましく，−２０℃〜１００℃のものがより好ましく，０℃〜９０℃のものがさらに好ましい。ポリエステルポリオールの好適なＴｇは、塗料（Ｃ）を塗布後加熱硬化する際の加熱硬化条件とも関係する。比較的低温で加熱硬化する場合には、比較的高Ｔｇのポリエステルポリオールが好ましく、比較的高温で加熱硬化する場合には、低温から高温まで比較的幅広いＴｇのポリエステルポリオールが好適に使用できる。例えば、１８０℃で塗料（Ｃ）を加熱硬化する場合には、７０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールが好ましい。一方、２００℃で塗料（Ｃ）を加熱硬化する場合には、０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールを使用することができる。
また，これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００〜１０万のものが好ましく，３０００〜５万のものがより好ましく，１万〜４万のものがさらに好ましい。
【００８５】
ＵＣ層の形成に供されるポリイソシアネートとしては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩともいう）の三量体である３官能イソシアヌレート体が好ましい。
【００８６】
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの重量比は１０：９０〜９９：１のものが好ましく，３０：７０〜９０：１０のものがより好ましく，５０：５０〜８５：１５のものがさらに好ましい。
【００８７】
ＵＣ層の膜厚は使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの厚みであるとより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの厚みであることが特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは接着性を発現する事が困難となり、一方１０μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすくなる。
【００８８】
ＵＣ用組成物中のポリエステルオールとポリイソシアネートとの濃度は適切な溶剤を用いて調節することができ，その濃度は両者を足して０．５〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。溶液の濃度が低すぎると，必要な膜厚の塗膜を形成することが困難となり，また，乾燥時に余分な熱量を必要としてしまうので好ましくない．溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなりすぎて，混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。
【００８９】
ＵＣ用組成物に使用できる溶剤としては、例えば，トルエン，ＭＥＫ，シクロヘキサノン，ソルベッソ，イソホロン，キシレン，ＭＩＢＫ，酢酸エチル，酢酸ブチルがあげられるが，これらに限定されるものではない．
ＵＣ層には上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
【００９０】
ＵＣ層、バリア層を形成するには，各層を形成するための組成物を，ロールコーター方式，グラビア方式，グラビアオフセット方式，スプレー塗装方式，あるいはそれらを組み合わせた方式などにより，それぞれプラスチック基材上、ＵＣ層上に、所望の厚さに塗布することができるが，これらの方式に限定されるものではない。
また、未延伸フィルムに塗布して乾燥した後、延伸処理することもできる。例えば、乾燥後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理することもできる。あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後に塗料等を塗布し、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
本発明におけるガスバリア層の厚みは、積層体のガスバリア性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。
【００９１】
［ ガスバリア性積層体 ］
本発明のガスバリア性積層体は、上述のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はＵＣ層を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理することによって得られる。
即ち、塗料（Ｃ）を塗布した後、加熱処理することによって、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）とのエステル化反応、及び２価以上の金属化合物（Ｄ）とポリアルコール系ポリマー（Ａ）、もしくは該金属化合物（Ｄ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）との反応が生起し、ガスバリア性積層体が生成される。
【００９２】
ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）との比や、塗料中に含まれる２価以上の金属化合物（Ｄ）の含有量等によっても影響を受け得るので、塗料（Ｃ）の好ましい加熱処理条件は一概には言えないが、１００℃以上３００℃以下の温度で行うことが好ましく、１２０℃以上２５０℃以下がより好ましく、１４０℃以上２４０℃以下がさらに好ましく、１６０℃以上２２０℃以下が特に好ましい。
詳しくは、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で１分以上、または１８０℃以上２５０℃未満の温度範囲で３０秒以上の熱処理を行うことが好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で２分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１８０℃以上２４０℃以上の温度範囲で１分以上の熱処理を行うことがより好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で４分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で３分以上、または１８０℃以上２２０℃未満の温度範囲で２分程度の熱処理を行うことが特に好ましい。
【００９３】
加熱処理の温度が低すぎるあるいは時間が短すぎると、架橋反応が不十分となり、ガスバリア性積層体の耐水性が不十分となる。また、３００℃を超える温度で加熱処理を行うと、形成されるバリア層及びプラスチック基材に変形、皺熱分解等が生じ、その結果ガスバリア性等の物性低下が引き起こされ易い。
また、加熱処理時間が長いほど、高湿度下でのガスバリア性は向上する傾向にあるが、生産性および基材フィルムの熱による変形、劣化等を考慮すると加熱処理時間は１時間以内であることが好ましく、３０分以内であるとより好ましく、２０分以内であることが特に好ましい。
例えば、ＰＶＡ（Ａ）／オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）＝３０／７０（重量比）、Ｍｇ（ＯＨ）2をオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）中のＣＯＯＨに対して１〜５％となるように含有した場合には、１６０〜２００℃で１５秒〜１０分程度加熱処理することが好ましい。
【００９４】
ガスバリア性積層体を水で処理する方法としては、下記に示すような方法が種々挙げられる。
(a) ガスバリア性フィルムを水（湯）に浸漬する。
(b) ガスバリア性フィルムに水（湯）を霧状、シャワー状にして吹き付ける。
(c) ガスバリア性フィルムを高湿度下におく。
(d) ガスバリア性フィルムを水蒸気にさらす。
いずれの方法も水がより作用し易いように、ガスバリア性積層体を加熱したり、環境温度を高くしたり、必要に応じて加圧したり、減圧したりすればよい。ガスバリア性積層体（２）を処理する場合には、金属化合物（Ｄ−２）を含有する水で処理すればよい。
例えば(a)、(b)、(d)の方法の場合、水の温度や環境温度は９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることより好ましく、１００〜１４０℃であることがより好ましく、１１０〜１３０℃であることが最も好ましい。また、処理時間は、１分以上であることが好ましく、１０分以上であるとさらに好ましく、２０分以上であることが最も好ましい。水の温度や環境温度はより高く、処理時間はより長い方が好ましいが、生産性、経済性、省エネルギー等の観点から、温度は高くても１４０℃程度、時間は長くても１時間程度が現実的である。
このようにガスバリア性積層体を水の存在下に加熱処理することによって、金属化合物（Ｄ−２）に由来する架橋構造の形成以外にも、バリア層（Ｄ―２）自体に何らかの変化が生じている可能性も考えられ、ガスバリア性が飛躍的に向上する。
【００９５】
また、食品を収容する容器（包装材）のうち、食品を容器（＝包装材）に収容した後、加圧下に水蒸気でレトルト処理（殺菌処理）する必要がある場合には、このレトルト処理を利用して包装材を構成するガスバリア層の性能を向上することもできる。
即ち、ガスバリア性積層体を得、これを用いて食品包装容器を得、食品を収容した後、加圧下に水蒸気で１２０℃、３０分程度レトルト処理（殺菌処理）することによって、食品包装容器を構成していたガスバリア性積層体のガスバリア性を向上さることができる。
【００９６】
近年、様々な種類の包装材に対しガスバリア性が求められている。上記のガスバリア性塗料を用いたガスバリア性積層体を用いることでそれら多種多様な包装材に対して、高いガスバリア性を付与することが出来る。具体的には、例えば、抽出機能付き包装袋、詰替用包装袋、易開封性包装袋、吊り下げ手段を有する包装袋、自立性包装袋、ポンプ付きパウチ、吊り輪付きパウチ、スパウト付きパウチ、耐抽出性包装容器、フレーバー保持性に優れたプラスチック多層容器、プレス包装容器、外装用包装材、ＩＣを装着したガスバリア性材料、導電性包装材料、３方シール包装袋、ＰＴＰ包装材、腰強度と耐衝撃性に優れた包装材、シール包装材、遮光性包装材、突き刺し性を有する包装材、紫外線カット性を有する包装材、撥水性を有する包装材、耐腐食性を有する包装材、耐薬品性に優れた包装材、ブロー成形ボトル、ラミネートチューブ、蓋剤、イージーピール蓋剤等に高いガスバリア性を付与することが出来る。
【００９７】
また、電子レンジ用の包装材には、アルミ層、アルミフィルム、アルミホイルを有しないで高いガスバリア性を有した包装材料が強く求められており、上記ガスバリア性塗料を用いたガスバリア性積層体を用いることでその要求に応えることが出来る。加熱調理用包装材料、加圧加熱殺菌用包装材料などに対しても高いガスバリア性を付与することが出来る。
【００９８】
前記の高いガスバリア性を有する様々な種類の包装材料は、例えば、食品包装用や米飯包装用、緑色野菜包装用、漬物包装用、液体食品包装用、カメラ包装用、加工長芋包装用、生味噌用、液体用紙容器等に適用することが出来る。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１００】
［製造例１］
ポリエステル（東洋紡（株）製、バイロン２００（Ｔｇ６７℃）、Ｍｎ＝１７０００）をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒に溶解したものに、ポリエステル１００重量部に対して３重量部の酸化マグネシウム（和光純薬工業性、酸化マグネシウム）を加え、攪拌機で撹拌後ビーズミルを用い手分散した。さらに、分散後の溶液にポリイソシアネート（住友化学（株）製、スミジュール３３００）を、ポリエステルとポリイソシアネートの重量比が６０／４０になるように調整し、混合溶液を得た。この混合溶液にジブチルすずジラウリレート１％ＭＥＫ溶液、ＭＥＫおよび酢酸エチルを混合し、固形分約１４％のプライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）を得た。
【０１０１】
ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ―１１０）を水に溶解し、ＰＶＡ水溶液を得た。別途、水酸化ナトリウムでＣＯＯＨを５％中和したメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（以下ＭＶＥ）（ＩＳＰ社製、ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ−１１９、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸＝５０／５０（モル比）、重量平均分子量１９００００）水溶液を調整した。
ＰＶＡとＭＶＥの重量比が２０／８０になるように、上記ＰＶＡ水溶液と上記ＭＶＥ水溶液とを混合し、固形分７重量％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。
【０１０２】
２軸延伸ポリエステルフィルム（厚み１２μｍ）上に、上記プライマー組成物をバーコーターＮｏ．４を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒の条件で乾燥し、厚さ０．５μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。この積層フィルム上に上記ＰＶＡ、ＭＶＥ混合液をバーコーターＮｏ．１２を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃２分乾燥した後、電気オーブンで２００℃２分乾燥及び熱処理を行い、厚さ２μｍの皮膜を形成し、積層フィルム１を得た。
積層フィルム１を、オートクレーブを用いて熱水（水道水）中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ2）で３０分間処理し、積層フィルム２を得た。
【０１０３】
［実施例１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する抽出機能付き包装袋を作成した。結果、抽出機能付き包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する抽出機能付き包装袋を作成した。結果、抽出機能付き包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１０４】
［実施例３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する詰め替え用包装袋を作成した。結果、詰め替え用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する詰め替え用包装袋を作成した。結果、詰め替え用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１０５】
［実施例５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する易開封性包装袋を作成した。結果、易開封性包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する易開封性包装袋を作成した。結果、易開封性包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１０６】
［実施例７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する電子レンジ加熱用包装袋を作成した。結果、電子レンジ加熱用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する電子レンジ加熱用包装袋を作成した。結果、電子レンジ加熱用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するバーストを防止した電子レンジ加熱用包装袋を作成した。結果、バーストを防止した電子レンジ加熱用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例１０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するバーストを防止した電子レンジ加熱用包装袋を作成した。結果、バーストを防止した電子レンジ加熱用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１０７】
［実施例１１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する吊り下げ手段を有する包装袋を作成した。結果、吊り下げ手段を有する包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例１２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する吊り下げ手段を有する包装袋を作成した。結果、吊り下げ手段を有する包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１０８】
［実施例１３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する食品包装容器を作成した。結果、食品包装容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例１４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する食品包装容器を作成した。結果、食品包装容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例１５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する包装袋を作成した。結果、包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例１６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する包装袋を作成した。結果、包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１０９】
［実施例１７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する自立性包装袋を作成した。結果、自立性包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例１８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する自立性包装袋を作成した。結果、自立性包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１１０】
［実施例１９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するポンプ付きパウチを作成した。結果、ポンプ付きパウチとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例２０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するポンプ付きパウチを作成した。結果、ポンプ付きパウチとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１１１】
［実施例２１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する加熱調理用包装袋を作成した。結果、加熱調理用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例２２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する加熱調理用包装袋を作成した。結果、加熱調理用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１１２】
［実施例２３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する吊り輪付きパウチを作成した。結果、吊り輪付きパウチとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例２４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する吊り輪付きパウチを作成した。結果、吊り輪付きパウチとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１１３】
［実施例２５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する易引き裂き性包装袋を作成した。結果、易引き裂き性包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例２６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する易引き裂き性包装袋を作成した。結果、易引き裂き性包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１１４】
［実施例２７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するスパウト付きパウチを作成した。結果、スパウト付きパウチとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例２８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するスパウト付きパウチを作成した。結果、スパウト付きパウチとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
良好なものであった。
【０１１５】
［実施例２９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する耐抽出性包装容器を作成した。結果、耐抽出性包装容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例３０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する耐抽出性包装容器を作成した。結果、耐抽出性包装容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１１６】
［実施例３１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する加熱殺菌包装用ラミネート物を作成した。結果、加熱殺菌包装用ラミネート物としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例３２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する加熱殺菌包装用ラミネート物を作成した。結果、加熱殺菌包装用ラミネート物としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１１７】
［実施例３３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するフレーバー保持性に優れたプラスチック多層容器を作成した。結果、フレーバー保持性に優れたプラスチック多層容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例３４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するフレーバー保持性に優れたプラスチック多層容器を作成した。結果、フレーバー保持性に優れたプラスチック多層容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１１８】
［実施例３５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する包装米飯用容器を作成した。結果、包装米飯用容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例３６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する包装米飯用容器を作成した。結果、包装米飯用容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１１９】
［実施例３７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する緑色野菜包装用容器を作成した。結果、緑色野菜包装用容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例３８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する緑色野菜包装用容器を作成した。結果、緑色野菜包装用容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１２０】
［実施例３９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有す青果物生鮮保存容器を作成した。結果、青果物生鮮保存容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例４０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する青果物生鮮保存容器を作成した。結果、青果物生鮮保存容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１２１】
［実施例４１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するプレス包装容器を作成した。結果、プレス包装容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例４２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するプレス包装容器を作成した。結果、プレス包装容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１２２】
［実施例４３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する外装用包装材を作成した。結果外装用包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例４４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する外装用包装材を作成した。結果、外装用包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１２３】
［実施例４５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する外装用包装材を作成した。結果、外装用包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例４６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する外装用包装材を作成した。結果、外装用包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１２４】
［実施例４７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する漬物用包装袋を作成した。結果、漬物用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例４８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する漬物用包装袋を作成した。結果、漬物用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１２５】
［実施例４９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するＩＣを装着したガスバリア性材料を作成した。結果、ＩＣを装着したガスバリア性材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例５０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するＩＣを装着したガスバリア性材料を作成した。結果ＩＣを装着したガスバリア性材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１２６】
［実施例５１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する導電性積層包装材料を作成した。結果、導電性積層包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例５２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する導電性積層包装材料を作成した。結果、導電性積層包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１２７】
［実施例５３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するバリア性を有する三方シール包装袋を作成した。結果、バリア性を有する三方シール包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例５４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するバリア性を有する三方シール包装袋を作成した。結果、バリア性を有する三方シール包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１２８】
［実施例５５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するＰＴＰ包装蓋材およびＰＴＰ包装袋を作成した。結果、ＰＴＰ包装蓋材およびＰＴＰ包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例５６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するＰＴＰ包装蓋材およびＰＴＰ包装袋を作成した。結果、ＰＴＰ包装蓋材およびＰＴＰ包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１２９】
［実施例５７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する腰強度と耐衝撃性に優れたガスバリア性積層包装材を作成した。結果、腰強度と耐衝撃性に優れたガスバリア性積層包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例５８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する腰強度と耐衝撃性に優れたガスバリア性積層包装材を作成した。結果、腰強度と耐衝撃性に優れたガスバリア性積層包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１３０】
［実施例５９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するバリア性を有するシール包装袋を作成した。結果、バリア性を有するシール包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例６０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するバリア性を有するシール包装袋を作成した。結果、バリア性を有するシール包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１３１】
［実施例６１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する高分子ＥＬ素子を作成した。結果、高分子ＥＬ素子としての各種機能に於いて良好なものであった。
［実施例６２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する高分子ＥＬ素子を作成した。結果、高分子ＥＬ素子としての各種機能に於いて良好なものであった。
【０１３２】
［実施例６３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する液体食品用包装材料を作成した。結果、液体食品用包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例６４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する液体食品用包装材料を作成した。結果、液体食品用包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１３３】
［実施例６５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する遮光性包装材料を作成した。結果、遮光性包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例６６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する遮光性包装材料を作成した。結果、遮光性包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１３４】
［実施例６７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する突き刺し性を有するバリア性包装材料を作成した。結果、突き刺し性を有するバリア性包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例６８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する突き刺し性を有するバリア性包装材料を作成した。結果、突き刺し性を有するバリア性包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１３５】
［実施例６９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する開封誘導構造付き包装袋を作成した。結果、開封誘導構造付き包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例７０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する開封誘導構造付き包装袋を作成した。結果、開封誘導構造付き包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１３６】
［実施例７１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する紫外線カット性を有する透明性ガスバリア材を作成した。結果、紫外線カット性を有する透明性ガスバリア材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例７２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有す紫外線カット性を有する透明性ガスバリア材を作成した。結果、紫外線カット性を有する透明性ガスバリア材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１３７】
［実施例７３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する易カット性包装材料を作成した。結果、易カット性包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例７４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有す易カット性包装材料を作成した。結果、易カット性包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１３８】
［実施例７５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する撥水性を有する包装材を作成した。結果、撥水性を有する包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例７６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する撥水性を有する包装材を作成した。結果、撥水性を有する包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１３９】
［実施例７７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する耐腐食性を有する包装材を作成した。結果、耐腐食性を有する包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例７８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する耐腐食性を有する包装材を作成した。結果、耐腐食性を有する包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１４０】
［実施例７９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する透明ガスバリア帯電防止性積層体を作成した。結果、透明ガスバリア帯電防止性積層体としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例８０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する透明ガスバリア帯電防止性積層体を作成した。結果、透明ガスバリア帯電防止性積層体としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１４１】
［実施例８１］
製造例１で得た積層フィルム１の基材をＰＥＴフィルムから紙に変更したものを構成成分として有するガスバリア性紙製材料を作成した。結果、ガスバリア性紙製材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例８２］
製造例１で得た積層フィルム２の基材をＰＥＴフィルムから紙に変更したものを構成成分として有するガスバリア性紙製材料を作成した。結果、ガスバリア性紙製材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１４２】
［実施例８３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する測定用試薬片包装材料を作成した。結果、測定用試薬片包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例８４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する測定用試薬片包装材料を作成した。結果、測定用試薬片包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった
【０１４３】
［実施例８５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するカメラ包装体を作成した。結果、カメラ包装体としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例８６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するカメラ包装体を作成した。結果、カメラ包装体としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった
【０１４４】
［実施例８７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する耐薬品性に優れた包装材料を作成した。結果、耐薬品性に優れた包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例８８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する耐薬品性に優れた包装材料を作成した。結果、耐薬品性に優れた包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった
【０１４５】
［実施例８９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する加圧加熱殺菌用包装材料を作成した。結果、加圧加熱殺菌用包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例９０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する加圧加熱殺菌用包装材料を作成した。結果、加圧加熱殺菌用包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった
【０１４６】
［実施例９１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する加工長芋用包装体を作成した。結果、加工長芋用包装体としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例９２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する加工長芋用包装体を作成した。結果、加工長芋用包装体としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった
【０１４７】
［実施例９３］
製造例１で得た積層フィルム１の基材をブロー成型用ボトル用の樹脂に変更したものを構成成分として有するブロー成形ボトルを作成した。結果、ブロー成形ボトルとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例９４］
製造例１で得た積層フィルム２の基材をブロー成型用ボトル用の樹脂に変更したものを構成成分として有するブロー成形ボトルを作成した。結果、ブロー成形ボトルとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１４８】
［実施例９５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するラミネートチューブを作成した。結果、ラミネートチューブとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例９６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するラミネートチューブを作成した。結果、ラミネートチューブとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１４９】
［実施例９７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する容器用の蓋剤を作成した。結果、容器用の蓋剤としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例９８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する容器用の蓋剤を作成した。結果、容器用の蓋剤としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１５０】
［実施例９９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するイージーピール蓋剤を作成した。結果、イージーピール蓋剤としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例１００］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するイージーピール蓋剤を作成した。結果、イージーピール蓋剤としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１５１】
［実施例１０１］
製造例１で得た積層フィルム１の基材をＰＥＴフィルムから紙に変更したものを構成成分として有する液体用および液体飲料用の紙容器を作成した。結果、液体用および液体飲料用の紙容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例１０２］
製造例１で得た積層フィルム２の基材をＰＥＴフィルムから紙に変更したものを構成成分として有する液体用および液体飲料用の紙容器を作成した。結果、液体用および液体飲料用の紙容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高湿度下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得るガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする包装材に関する物である。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかし、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保存する内にフィルムを透過した酸素等のガスにより内容物の変質が生じることがある。
【０００３】
そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有害物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
ＰＶＤＣに代わる材料としてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない場合が多い。
【０００５】
ＰＶＡの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したポリマーとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）が知られている。しかし、高湿度でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの共重合比をある程度高くする必要があり、このようなポリマーは水に難溶となる。
そこで、エチレンの共重合比の高いＥＶＯＨを用いてコーティング剤を得るには、有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒を用いる必要があり、環境問題の観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。
【０００６】
水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる種々の発明が下記特許文献に記載されている。
特許文献１：特開平０６−２２０２２１号公報には、ＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸との混合物に２００℃であれば１５分以上の熱を加えて、両ポリマーをエステル結合により架橋し、ガスバリア性フィルムを形成することが記載されている。
【０００７】
特許文献２：特開平０７−１０２０８３号公報、特許文献３：特開平０７−２０５３７９号公報、特許文献４：特開平０７−２６６４４１号公報には、ＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸の部分中和物との混合物に熱を加えることによって、両ポリマーをエステル結合により架橋し、ガスバリア性フィルムを形成することが記載されている。そして、特許文献２の［００１７］、特許文献３の［００１５］、特許文献４の［００１０］には、中和剤としてアルカリ金属の水酸化物やアンモニアが記載されている。
【０００８】
特許文献５：特開平０８−０４１２１８号公報には、ＰＶＡとポリカルボン酸と一価金属塩もしくは次亜リン酸塩とを含有する混合物に熱を加えることによって、両ポリマーをエステル結合により架橋し、ガスバリア性フィルムを形成することが記載されている。そして、［００１４］には、ポリカルボン酸中のカルボキシル基中和用のアルカリとして、アルカリ金属の水酸化物やアンモニアが記載されている。また、［００２５］には一価金属塩が例示され、さらに［００２６］には、次亜リン酸塩として、アルカリ金属の他に、アルカリ土類金属の次亜リン酸塩が開示されている。
【０００９】
特許文献６：特開平１０−２３７１８０号公報には、ＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸との混合物に熱を加え、両ポリマーをエステル結合により架橋させた後、外部から金属又は金属イオンを作用させることによって、イオン架橋構造を形成させ、その後熱水処理を経てもガスバリア性がほとんど変わらないガスバリア性フィルムに関する発明が提案されている。例えば、エステル架橋構造を形成した後に、得られた生成物を金属又は金属イオンを含む水中に浸漬することによりイオン架橋構造を形成することが記載されている（請求項１５、［０００４］、［００３７］〜［００３９］参照）。
イオン架橋構造を形成するための金属としては、アルカリ土類金属、その他２価金属イオンを与える金属、３価の金属イオンを与えることのできる金属が［００３９］に開示されている。
また、第一工程のエステル化反応を促進するための触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸やそれらの塩を、予めＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸との混合物に添加しておくことも開示されている。次亜リン酸等の塩としては、アルカリ金属の他に、アルカリ土類金属の次亜リン酸塩が開示されている（［００３９］参照）。
【００１０】
特許文献７：特開２０００−０００９３１号公報には、ＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸との混合物、あるいはＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸の部分中和物との混合物から形成された成型物の表面に、金属化合物を含有する層を塗工する発明が提案されている（請求項１等）。金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が開示されている（請求項４、［００１９］参照）。
【００１１】
しかし、上記特許文献１〜７に提案される発明では、高度なガスバリア性を発現させるためには高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
また、高温で熱処理すると、バリア層を構成するＰＶＡ等の変色や分解の恐れが生じる他、バリア層を積層しているプラスチックフィルム等の基材に皺が生じたり、カールや収縮などの変形が生じたり、包装用材料として使用できなくなる。プラスチック基材の劣化を防ぐためには、高温加熱に十分耐え得るような特殊な耐熱性フィルムを基材とする必要があり、汎用性、経済性の点で難がある。
一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下するという問題点が生じる。
【００１２】
また、ＰＶＡに架橋構造を導入することで、上記ＰＶＡフィルムの問題点を解決するための検討がなされている。しかし、一般的に架橋密度の増加と共にＰＶＡフィルムの酸素ガスバリア性の湿度依存性は小さくなるが、その反面ＰＶＡフィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしまい、結果として高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を得ることは非常に困難である。
尚、一般にポリマー分子を架橋することにより耐水性は向上するが、ガスバリア性は酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有していない。
【００１３】
さらに、ＰＶＡのような水溶性のポリマーを用いながらも、高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理で製造する発明が提案されている（特許文献８：特開２００１−３２３２０４号公報、特許文献９：同２００２−０２０６７７号公報、特許文献１０：同２００２−２４１６７１号公報参照）。
例えば、特許文献８には、ＰＶＡ、エチレン−マレイン酸共重合体、ジルコニウム化合物及び前記エチレン−マレイン酸共重合体中のカルボキシル基中和用のアルカリ化合物を含有するガスバリア性コート剤が記載されている。そして、エチレン−マレイン酸共重合体中のカルボキシル基中和用のアルカリ化合物として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等が使用し得る旨記載されている（請求項１、３、［００３９］参照）。
【００１４】
また、特許文献９：特開２００２−０２０６７７号公報の請求項１には、ＰＶＡと特定量のマレイン酸単位を含有するビニルポリマーとを含有するガスバリ性コート剤が記載され、請求項２に、マレイン酸単位を含有するビニルポリマーとして、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体が記載されている。請求項３には、マレイン酸単位を含有するビニルポリマー中のカルボキシル基の０．１〜８０％当量のアルカリ化合物を含有するガスバリ性コート剤が記載されている。そして、［００２３］には、アルカリ化合物として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等が使用し得る旨記載されています。また、［００２７］には架橋剤としてジルコニウム塩化合物等を用い得る旨記載されている。
【００１５】
また、特許文献１０：特開２００２−２４１６７１号公報の請求項１には、特定重合度のＰＶＡとマレイン酸系共重合体とを含有するガスバリア性コート剤が記載されている。請求項３に、マレイン酸系共重合体として、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体が記載されている。請求項５には、マレイン酸共重合体中のカルボキシル基の０．１〜２０％当量のアルカリ化合物を含有するガスバリ性コート剤が記載されている。そして、［００５１］にマレイン酸系共重合体中のカルボキシル基中和用のアルカリ化合物として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等が使用し得る旨記載され、アルカリ金属水酸化物が好適である旨記載されている。
【００１６】
特許文献８〜１０に開示される発明は、特許文献１〜７に開示される発明よりも穏和な条件で高度なガスバリア性積層体を与えるものではある。
しかし、特許文献１〜７に開示される発明よりも穏和な条件で、かつ特許文献８〜１０に開示される発明よりもガスバリア性に優れる積層体を提供することが要求されるようになった。
【特許文献１】特開平０６−２２０２２１号公報
【特許文献２】特開平０７−１０２０８３号公報
【特許文献３】特開平０７−２０５３７９号公報
【特許文献４】特開平０７−２６６４４１号公報
【特許文献５】特開平０８−０４１２１８号公報
【特許文献６】特開平１０−２３７１８０号公報
【特許文献７】特開２０００−０００９３１号公報
【特許文献８】特開２００１−３２３２０４号公報
【特許文献９】特開２００２−０２０６７７号公報
【特許文献１０】特開２００２−２４１６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得るガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を、構成成分として有することを特徴とする包装材を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
第１の発明は、ポリアルコールポリマー（Ａ）とオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）と金属化合物（Ｄ―１）とを含み、前記ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０（重量比）で含まれ、かつ、前記金属化合物（Ｄ―１）が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる２価以上の金属の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩および酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であって前記オレフィンーマレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して等量で０．０５〜３０％含まれているガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする包装材に関する。
【００１９】
第２の発明は、前記金属化合物（Ｄ―１）が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる２価以上の金属の水酸化物および酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする請求項１記載の包装材に関し、
第３の発明は、前記金属化合物（Ｄ―１）が、Ｍｇの水酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｃａの水酸化物及びＣａの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする請求項１または２記載の包装材に関し、
第４の発明は、金属化合物（Ｄ―１）を、オレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して、当量で０．０５〜１２．５％含有するガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の包装材に関する。
【００２０】
第５の発明は、プラスチック基材または紙基材とガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層とを含み、前記ガスバリア層が前記プラスチック基材又は紙基材上に、直に、またはアンダーコート層を介して積層されてなるガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の包装材に関し、
第６の発明は、ガスバリア性積層体を、金属化合物（Ｄ−２）を含有する水の存在下に加熱処理してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の包装材に関し、
第７の発明は、金属化合物（Ｄ−２）が、２価以上の金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩のうち１種以上を含有することを特徴とする請求項６記載の包装材に関する。
【００２１】
第８の発明は、金属化合物（Ｄ−２）が、２価以上の金属の水酸化物、炭酸塩のうち１種以上を含有することを特徴とする請求項６または７いずれか記載の包装材に関し、
第９の発明は、２価以上の金属化合物（Ｄ−２）が、Ｍｇ化合物またはＣａ化合物であることを特徴とする請求項７〜８いずれか１項記載の包装材に関し、
第１０の発明は、前記金属化合物（Ｄ―１）（Ｄ−２）が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得るものであるガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載の包装材に関する。
【００２２】
第１１の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる抽出機能付き包装袋に関し、
第１２の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる詰め替え用包装袋に関し、
第１３の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる易開封性包装袋に関する。
【００２３】
第１４の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる電子レンジ加熱用包装袋に関し、
第１５の発明は、バースト防止機能を有する上記発明に記載の電子レンジ加熱用包装袋に関し、
第１６の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる吊り下げ手段を有する包装袋に関する。
【００２４】
第１７の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる食品包装容器に関し、
第１８の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる包装袋に関し、
第１９の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる自立性包装袋に関する。
【００２５】
第２０の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるポンプ付きパウチに関し、
第２１の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる加熱調理用包装袋に関し、
第２２の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる吊り輪付きパウチに関する。
【００２６】
第２３の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる易引き裂き性包装袋に関し、
第２４の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるスパウト付きパウチに関し、
第２５の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる耐抽出性包装容器に関する。
【００２７】
第２６の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる加熱殺菌包装用ラミネート物に関し、
第２７の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるフレーバー保持性に優れたプラスチック多層容器に関し、
第２８の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる包装米飯用容器に関する。
【００２８】
第２９の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる緑色野菜包装用容器に関し、
第３０の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる青果物生鮮保存容器に関し、
第３１の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるプレス包装容器に関する。
【００２９】
第３３の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる外装用包装材に関し、
第３４の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる漬物用包装袋に関し、
第３５の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるＩＣを装着したガスバリア性材料に関する。
【００３０】
第３６の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる導電性積層包装材料に関し、
第３７の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるバリア性を有する三方シール包装袋に関し、
第３８の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるＰＴＰ包装蓋材およびＰＴＰ包装袋に関する。
【００３１】
第３９の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる腰強度と耐衝撃性に優れたガスバリア性積層包装材に関し、
第４０の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるバリア性を有するシール包装袋に関し、
第４１の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる高分子ＥＬ素子に関する。
【００３２】
第４２の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる液体食品用包装材料に関し、
第４３の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる遮光性包装材料に関し、
第４４の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる突き刺し性を有するバリア性包装材料に関する。
【００３３】
第４５の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる開封誘導構造付き包装袋に関し、
第４６の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる紫外線カット性を有する透明性ガスバリア材に関し、
第４７の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる易カット性包装材料に関する。
【００３４】
第４８の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる撥水性を有する包装材に関し、
第４９の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる耐腐食性を有する包装材に関し、
第５０の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる透明ガスバリア帯電防止性積層体に関する。
【００３５】
第５１の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるガスバリア性紙製材料に関し、
第５２の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる測定用試薬片包装材料に関し、
第５３の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるカメラ包装体に関する。
【００３６】
第５４の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる耐薬品性に優れた包装材料に関し、
第５５の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる加圧加熱殺菌用包装材料に関し、
第５６の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる加工長芋用包装体に関する。
【００３７】
第５７の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる生味噌包装体に関し、
第５８の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるブロー成形ボトルに関し、
第５９の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるラミネートチューブに関する。
【００３８】
第６０の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる容器用の蓋剤に関し、
第６１の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるイージーピール蓋剤に関し、
第６２の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる液体用および液体飲料用の紙容器に関する。
【発明の効果】
【００３９】
本発明により、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性の点で優れ、さらに従来よりも著しく高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を提供することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明について詳細に説明する。
［ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）］
ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、後述するプラスチック基材等に塗布し、ガスバリア性を付与するためのものであり、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）と特定の金属化合物とを含有するものである。
【００４１】
＜ポリアルコール系ポリマー（Ａ）＞
本発明で使用するポリアルコール系ポリマー（Ａ）は、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール系共重合体であり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンービニルアルコール共重合体、糖類などが挙げられる。ＰＶＡを用いることが、より好ましい。ＰＶＡは、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化するなどの公知の方法を用いて得ることができる。
ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
【００４２】
本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することも可能である。他のビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００４３】
本発明において、フィルム表面にガスバリア性を付与するために積層されるポリマーは水溶性とすることが生産上好ましく、疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるので好ましくない。
【００４４】
なお、ＰＶＡ、エチレンービニルアルコール共重合体のケン化方法としては公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を用いることができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。ケン化度は１００％に近いほどガスバリア性の観点から好ましく、ケン化度が低すぎるとバリア性能が低下する。ケン化度は通常約９５％以上が好ましく、９８％以上であることがより好ましい。平均重合度は５０〜４０００が好ましく、２００〜３０００のものがより好ましい。
【００４５】
＜オレフィンーマレイン酸共重合体（Ｂ）＞
オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）｛以下、ポリマー（Ｂ）ともいう｝は、無水マレイン酸またはマレイン酸とオレフィンモノマーを溶液中などにおけるラジカル重合などの公知の方法で共重合することにより得られる。
【００４６】
上記無水マレイン酸と共重合可能なオレフィンモノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数２〜３０のオレフィン、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）の水酸基などと反応する反応性基を有する化合物などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００４７】
このうち、アルキルビニルエーテル類、低級オレフィン類がガスバリア性を向上させることができる点で好ましく、特にメチルビニルエーテル、イソブチレン、エチレンが好ましい。
【００４８】
上記ポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。
したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。本発明においては、ポリマー（Ｂ）は水溶性であることが好ましいので、これらに疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるため好ましくない。
【００４９】
本発明におけるポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有することが好ましく、マレイン酸単位がほぼ等モルのエチレンと無水マレイン酸との交互共重合体が好ましい。マレイン酸単位が１０モル％より少ないと、ＰＶＡ単位との反応による架橋構造の形成が不十分でありガスバリア性が低下する。
また、本発明で用いられるＥＭＡ（Ｂ）は重量平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜９０００００であることがより好ましく、１００００〜８０００００であることが更に好ましい。
【００５０】
本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）の重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０であることが重要であり、５０／５０〜１５／８５であることが好ましく、５５／４５〜２０／８０であることがさらに好ましく、４０／６０〜２５／７５であることが特に好ましい。
オレフィン―マレイン酸の重量比が５０重量％より少ないと、特定の金属化合物（Ｄ―１）を含有することによる、後述するようなバリア層の架橋構造の形成がほとんど生じないため好ましくない。また、相対的にＰＶＡ（Ａ）もしくはポリマー（Ｂ）のいずれかが極端に多いと、ＰＶＡ（Ａ）とポリマー（Ｂ）との反応による架橋構造の形成が不十分となり、特に高湿度下においてガスバリア性が低下する。
【００５１】
＜金属化合物（Ｄ―１）＞
本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）の他に、特定の金属化合物（Ｄ―１）を含有することが重要である。特定の金属化合物（Ｄ―１）を含有することによって、バリア層中にさらに架橋構造を形成し得る。特定の金属化合物（Ｄ―１）は、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得るものであることが好ましく、オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）由来のカルボキシル基と反応することがより好ましい。水酸基もしくはカルボキシル基と反応することによって、好適に架橋構造を形成する。ここで生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合はもちろん配位的な結合であってもよい。
【００５２】
金属化合物（Ｄ―１）は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Fe、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩及び酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。金属化合物（Ｄ―１）としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Fe、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の水酸化物または酸化物、あるいはＭｇもしくはＣａの場合はその他の化合物（ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩もしくは酢酸塩）が好ましく、Ｍｇの水酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｃａの水酸化物、Ｃａの酸化物がさらに好ましく、Ｍｇの水酸化物、Ｃａの水酸化物が最も好ましく、これらは複数を併用することもできる。
これら金属化合物（Ｄ―１）は、ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基に対し、当量で０．０５〜３０％含有することが重要であり、当量で０．０５〜１２．５％含有することがより好ましく、０．１〜１０％含有することがさらに好ましく、０．１５〜７．５％であることが特に好ましく、０．５〜７．５％であることが最も好ましい。
【００５３】
＜金属化合物（Ｄ−２）＞
金属化合物（Ｄ−２）は、主に２価以上の金属化合物であり、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得るものであることが好ましい。形成されたガスバリア性積層体に水が作用し、ガスバリア層に移行した金属化合物（Ｄ−２）が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応することによって、好適に架橋構造を形成するものと考えられる。ここで生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合はもちろん配位的な結合であってもよい。
【００５４】
金属化合物（Ｄ−２）は、金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩もしくは亜硫酸塩であり、金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩がより好ましい。各群から選ばれる１種を単独で使用することもできるし、各郡内の２種以上を併用することもできるし、各群から選ばれる１種以上を併用することもできる。
【００５５】
金属化合物（Ｄ−２）は、２価以上の金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩もしくは亜硫酸塩であることが好ましく、２価以上の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩がより好ましい。
Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ2、Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯＨ) 2、Ｍｇ3(ＰＯ4) 2等Ｍｇ化合物や、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ2、Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯＨ) 2、Ｃａ3(ＰＯ4) 2等のＣａ化合物がさらに好ましく、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ2、Ｃａ（ＯＨ）2ＣａＣＯ2、が最も好ましい。
各群から選ばれる１種を単独で使用することもできるし、各郡内の２種以上を併用することもできるし、各群から選ばれる１種以上を併用することもできる。
【００５６】
また、ガスバリア性積層体を加熱処理する水に含有される金属化合物として、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ2、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ2、を用いる場合、これらの化合物のみを用いても良いが、これらの化合物は水に対する溶解度が低いため、他の金属化合物、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ等の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩等と併用してもよい。
【００５７】
ガスバリア性積層体（２）を、２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水の存在下に加熱処理する際に使用する２価以上の金属化合物（Ｅ）の含有量は、水溶液の濃度として３ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。ガスバリア性積層体１ｍ2につき、水中にＭｇおよびＣａが、０．００８ｇ以上含まれていることが好ましく、０．０８ｇ以上含まれていることがより好ましく、０．８ｇ以上含まれていることがさらに好ましい。
【００５８】
また、ガスバリア性積層体（２）を加熱処理する水中の２価以上の金属の対イオンとして、炭酸イオンが、０．００８ｇ以上含まれていることが好ましく、０．０８ｇ以上含まれていることがより好ましく、０．８ｇ以上含まれていることがさらに好ましい。
【００５９】
塗料（Ｃ）を加熱処理してなるガスバリア層に、水の存在下に加熱しつつ金属化合物（Ｄ−２）を導入することによって、プラスチック基材自体及びバリア層の熱劣化を伴うことなく、従来よりもはるかにガスバリア性に優れたガスバリア性積層体を得ることができる。金属化合物（Ｄ−２）が、水中からバリア層中に移行して、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ａ）とを架橋させたり、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを架橋させたり、ポリマー（Ｂ）とポリマー（Ｂ）とを架橋させたりすることによって、密な構造を形成し、その結果高湿度下における酸素ガスバリア性を向上し得たものと考えられる。
【００６０】
水が作用することによって、金属化合物（Ｄ−２）がガスバリア層に移行することが必要なので、金属化合物（Ｄ−２）は水親和性に富むことが好ましい。水親和性、即ち水溶性であることが好ましい。
しかし、一般には水難溶性、水不溶性といわれるものであって、水の作用条件を制御することによっても十分使用し得る。
【００６１】
本発明において用いられる塗料（Ｃ）は、さらに無機層状化合物を含有することもできる。無機層状化合物を含有することにより、バリア層やガスバリア性積層体のガスバリア性をさらに向上させることができる。
ガスバリア性という観点からは、無機層状化合物の含有量は多い方が好ましい。しかし、無機層状化合物は、水親和性が強く吸湿しやすい。また無機層状化合物を含有する塗料は、高粘度化しやすいので塗装性を損ないやすい。さらに無機層状化合物の含有量が多いと、形成されるガスバリア層やガスバリア性積層体の透明性が低下する。
そこで、これらの観点から無機層状化合物は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜３００重量部であることが好ましく、２〜２００重量部であることがより好ましく、多くとも１００重量部であることがさらに好ましい。
【００６２】
ここでいう無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物であり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素
雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。
【００６３】
これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。
【００６４】
膨潤性フッ素雲母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、次式で示されるものである。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ2・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ2（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、0.1 ≦α≦２、２≦β≦3.5 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。）
【００６５】
このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。
【００６６】
また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平２−１４９４１５号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約 ７００〜１２００℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。
【００６７】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の10〜35重量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下するので好ましくない。
【００６８】
珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが好ましい。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。
【００６９】
さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。
【００７０】
モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。
ＭａＳｉ4（Ａｌ2-aＭｇa）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは0.25〜0.60である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、式中ではｎＨ2Ｏで表す。）
またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
ＭａＳｉ4（Ａｌ1.67-aＭｇ0.5+a）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ
ＭａＳｉ4（Ｆｅ2-a3+Ｍｇa）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ
ＭａＳｉ4（Ｆｅ1.67-a3+Ｍｇ0.5+a）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。）
【００７１】
通常、モンモリロナイトはその層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されていることが好ましい。また、水処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。
【００７２】
無機層状化合物は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）に直接混合することもできるが、混合する前に予め液状媒体に膨潤、分散しておくことが好ましい。膨潤、分散用の液状媒体としては、特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。
【００７３】
本発明において用いられる塗料（Ｃ）には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などを添加してもよい。
【００７４】
熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００７５】
次に本発明の塗料（Ｃ）の製造方法について説明する。
たとえば、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）を別々に水溶液とし、使用前に混合して用いる方法が好ましい。
２価以上の金属化合物（Ｄ）を用いる場合には、種々の方法で塗料（Ｃ）を得ることができる。例えば、
（１）ポリアルコール系ポリマー（Ａ）の水溶液とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）の水溶液とを混合する際に金属化合物（Ｄ―１）もしくは金属化合物（Ｄ―１）の水溶液 を混合する、
（２）オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）の水溶液に２金属化合物（Ｄ―１）を予め溶解しておき、これとポリアルコール系ポリマー（Ａ）の水溶液とを混合する、
（３）ポリアルコール系ポリマー（Ａ）の水溶液に２金属化合物（Ｄ―１）を予め溶解しておき、これとオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）の水溶液とを混合する、
等の方法が挙げられ、（２）の方法が好ましい。
【００７６】
塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料（Ｃ）の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、５〜５０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００７７】
［ プラスチック基材 ］
上述のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層（以下、ＵＣ層ともいう）を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理することによって、ガスバリア性積層体を得ることができる。
ここで用いられるプラスチック基材は、熱成形可能な熱可塑性樹脂から押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いは絞り成形等の手段で製造された、フィルム状基材の他、ボトル、カップ、トレイ等の各種容器形状を呈する基材であってもよく、フィルム状であることが好ましく、透明性に優れるものであることが好ましい。透明性に優れるプラスチック基材を用いてなるガスバリア性積層体で包装材を作ると、包装材の中を外部から見ることができる。
また、プラスチック基材は、単一の層から構成されるものであってもよいし、あるいは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによって複数の層から構成されるものであってもよい。
【００７８】
プラスチック基材を構成する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリカーボネート等が挙げられ、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。
【００７９】
オレフィン系共重合体としては、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が、
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等が、
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；
スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が、
塩化ビニル系共重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が、
アクリル系共重合体としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等がそれぞれ挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合し使用しても良い。
【００８０】
前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、本発明のガスバリア性積層体を用いて後述するように包装材を形成する場合、包装材としての強度を確保するために、ガスバリア性積層体を構成するプラスチック基材として、各種補強材入りのものを使用することができる。即ち、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
【００８１】
［ アンダーコート層 ］
本発明のガスバリア性積層体は、上述のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はＵＣ層を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理することによって得られる。ＵＣ層は、ガスバリア層とプラスチック基材との間に位置し、ガスバリア層の密着性向上の役割を主として担う。
ＵＣ層は、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系等種々のポリマーから形成され得、ウレタン系のＵＣ層が好ましい。
【００８２】
例えば、ウレタン系のＵＣ層の場合、
(1) ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有するＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、加熱し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させ、ウレタン系のＵＣ層を形成することができる。該ＵＣ層上に、前記塗料（Ｃ）の溶液を塗工し、これを加熱すれば基材／ＵＣ層／ガスバリア層からなる積層体を得ることができる。
(2) ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、乾燥し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が完了していない、ＵＣ層の前駆体を得、該前駆体上に前記塗料（Ｃ）の溶液を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／ガスバリア層を得ることもできる。
(3) あるいは、ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工後、加熱せずに、前記ガスバリア層形成用塗料を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／バリア層からなる積層体を得ることもできる。
ＵＣ用組成物に含まれるポリイソシアネートが，ガスバリア層との界面領域において，ポリアルコール系ポリマー（Ａ）中の水酸基とも反応し、密着性向上に寄与する他、ガスバリア層の架橋を補助し、耐水性の向上にも効果があると考えられるので、(2)、(3)の方法が好ましい。
【００８３】
ＵＣ層の形成に供されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００８４】
これらのポリエステルポリオールは，ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）−５０℃〜１２０℃のものが好ましく，−２０℃〜１００℃のものがより好ましく，０℃〜９０℃のものがさらに好ましい。ポリエステルポリオールの好適なＴｇは、塗料（Ｃ）を塗布後加熱硬化する際の加熱硬化条件とも関係する。比較的低温で加熱硬化する場合には、比較的高Ｔｇのポリエステルポリオールが好ましく、比較的高温で加熱硬化する場合には、低温から高温まで比較的幅広いＴｇのポリエステルポリオールが好適に使用できる。例えば、１８０℃で塗料（Ｃ）を加熱硬化する場合には、７０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールが好ましい。一方、２００℃で塗料（Ｃ）を加熱硬化する場合には、０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールを使用することができる。
また，これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００〜１０万のものが好ましく，３０００〜５万のものがより好ましく，１万〜４万のものがさらに好ましい。
【００８５】
ＵＣ層の形成に供されるポリイソシアネートとしては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩともいう）の三量体である３官能イソシアヌレート体が好ましい。
【００８６】
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの重量比は１０：９０〜９９：１のものが好ましく，３０：７０〜９０：１０のものがより好ましく，５０：５０〜８５：１５のものがさらに好ましい。
【００８７】
ＵＣ層の膜厚は使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの厚みであるとより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの厚みであることが特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは接着性を発現する事が困難となり、一方１０μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすくなる。
【００８８】
ＵＣ用組成物中のポリエステルオールとポリイソシアネートとの濃度は適切な溶剤を用いて調節することができ，その濃度は両者を足して０．５〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。溶液の濃度が低すぎると，必要な膜厚の塗膜を形成することが困難となり，また，乾燥時に余分な熱量を必要としてしまうので好ましくない．溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなりすぎて，混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。
【００８９】
ＵＣ用組成物に使用できる溶剤としては、例えば，トルエン，ＭＥＫ，シクロヘキサノン，ソルベッソ，イソホロン，キシレン，ＭＩＢＫ，酢酸エチル，酢酸ブチルがあげられるが，これらに限定されるものではない．
ＵＣ層には上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
【００９０】
ＵＣ層、バリア層を形成するには，各層を形成するための組成物を，ロールコーター方式，グラビア方式，グラビアオフセット方式，スプレー塗装方式，あるいはそれらを組み合わせた方式などにより，それぞれプラスチック基材上、ＵＣ層上に、所望の厚さに塗布することができるが，これらの方式に限定されるものではない。
また、未延伸フィルムに塗布して乾燥した後、延伸処理することもできる。例えば、乾燥後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理することもできる。あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後に塗料等を塗布し、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
本発明におけるガスバリア層の厚みは、積層体のガスバリア性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。
【００９１】
［ ガスバリア性積層体 ］
本発明のガスバリア性積層体は、上述のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はＵＣ層を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理することによって得られる。
即ち、塗料（Ｃ）を塗布した後、加熱処理することによって、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）とのエステル化反応、及び２価以上の金属化合物（Ｄ）とポリアルコール系ポリマー（Ａ）、もしくは該金属化合物（Ｄ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）との反応が生起し、ガスバリア性積層体が生成される。
【００９２】
ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）との比や、塗料中に含まれる２価以上の金属化合物（Ｄ）の含有量等によっても影響を受け得るので、塗料（Ｃ）の好ましい加熱処理条件は一概には言えないが、１００℃以上３００℃以下の温度で行うことが好ましく、１２０℃以上２５０℃以下がより好ましく、１４０℃以上２４０℃以下がさらに好ましく、１６０℃以上２２０℃以下が特に好ましい。
詳しくは、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で１分以上、または１８０℃以上２５０℃未満の温度範囲で３０秒以上の熱処理を行うことが好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で２分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１８０℃以上２４０℃以上の温度範囲で１分以上の熱処理を行うことがより好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で４分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で３分以上、または１８０℃以上２２０℃未満の温度範囲で２分程度の熱処理を行うことが特に好ましい。
【００９３】
加熱処理の温度が低すぎるあるいは時間が短すぎると、架橋反応が不十分となり、ガスバリア性積層体の耐水性が不十分となる。また、３００℃を超える温度で加熱処理を行うと、形成されるバリア層及びプラスチック基材に変形、皺熱分解等が生じ、その結果ガスバリア性等の物性低下が引き起こされ易い。
また、加熱処理時間が長いほど、高湿度下でのガスバリア性は向上する傾向にあるが、生産性および基材フィルムの熱による変形、劣化等を考慮すると加熱処理時間は１時間以内であることが好ましく、３０分以内であるとより好ましく、２０分以内であることが特に好ましい。
例えば、ＰＶＡ（Ａ）／オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）＝３０／７０（重量比）、Ｍｇ（ＯＨ）2をオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）中のＣＯＯＨに対して１〜５％となるように含有した場合には、１６０〜２００℃で１５秒〜１０分程度加熱処理することが好ましい。
【００９４】
ガスバリア性積層体を水で処理する方法としては、下記に示すような方法が種々挙げられる。
(a) ガスバリア性フィルムを水（湯）に浸漬する。
(b) ガスバリア性フィルムに水（湯）を霧状、シャワー状にして吹き付ける。
(c) ガスバリア性フィルムを高湿度下におく。
(d) ガスバリア性フィルムを水蒸気にさらす。
いずれの方法も水がより作用し易いように、ガスバリア性積層体を加熱したり、環境温度を高くしたり、必要に応じて加圧したり、減圧したりすればよい。ガスバリア性積層体（２）を処理する場合には、金属化合物（Ｄ−２）を含有する水で処理すればよい。
例えば(a)、(b)、(d)の方法の場合、水の温度や環境温度は９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることより好ましく、１００〜１４０℃であることがより好ましく、１１０〜１３０℃であることが最も好ましい。また、処理時間は、１分以上であることが好ましく、１０分以上であるとさらに好ましく、２０分以上であることが最も好ましい。水の温度や環境温度はより高く、処理時間はより長い方が好ましいが、生産性、経済性、省エネルギー等の観点から、温度は高くても１４０℃程度、時間は長くても１時間程度が現実的である。
このようにガスバリア性積層体を水の存在下に加熱処理することによって、金属化合物（Ｄ−２）に由来する架橋構造の形成以外にも、バリア層（Ｄ―２）自体に何らかの変化が生じている可能性も考えられ、ガスバリア性が飛躍的に向上する。
【００９５】
また、食品を収容する容器（包装材）のうち、食品を容器（＝包装材）に収容した後、加圧下に水蒸気でレトルト処理（殺菌処理）する必要がある場合には、このレトルト処理を利用して包装材を構成するガスバリア層の性能を向上することもできる。
即ち、ガスバリア性積層体を得、これを用いて食品包装容器を得、食品を収容した後、加圧下に水蒸気で１２０℃、３０分程度レトルト処理（殺菌処理）することによって、食品包装容器を構成していたガスバリア性積層体のガスバリア性を向上さることができる。
【００９６】
近年、様々な種類の包装材に対しガスバリア性が求められている。上記のガスバリア性塗料を用いたガスバリア性積層体を用いることでそれら多種多様な包装材に対して、高いガスバリア性を付与することが出来る。具体的には、例えば、抽出機能付き包装袋、詰替用包装袋、易開封性包装袋、吊り下げ手段を有する包装袋、自立性包装袋、ポンプ付きパウチ、吊り輪付きパウチ、スパウト付きパウチ、耐抽出性包装容器、フレーバー保持性に優れたプラスチック多層容器、プレス包装容器、外装用包装材、ＩＣを装着したガスバリア性材料、導電性包装材料、３方シール包装袋、ＰＴＰ包装材、腰強度と耐衝撃性に優れた包装材、シール包装材、遮光性包装材、突き刺し性を有する包装材、紫外線カット性を有する包装材、撥水性を有する包装材、耐腐食性を有する包装材、耐薬品性に優れた包装材、ブロー成形ボトル、ラミネートチューブ、蓋剤、イージーピール蓋剤等に高いガスバリア性を付与することが出来る。
【００９７】
また、電子レンジ用の包装材には、アルミ層、アルミフィルム、アルミホイルを有しないで高いガスバリア性を有した包装材料が強く求められており、上記ガスバリア性塗料を用いたガスバリア性積層体を用いることでその要求に応えることが出来る。加熱調理用包装材料、加圧加熱殺菌用包装材料などに対しても高いガスバリア性を付与することが出来る。
【００９８】
前記の高いガスバリア性を有する様々な種類の包装材料は、例えば、食品包装用や米飯包装用、緑色野菜包装用、漬物包装用、液体食品包装用、カメラ包装用、加工長芋包装用、生味噌用、液体用紙容器等に適用することが出来る。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１００】
［製造例１］
ポリエステル（東洋紡（株）製、バイロン２００（Ｔｇ６７℃）、Ｍｎ＝１７０００）をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒に溶解したものに、ポリエステル１００重量部に対して３重量部の酸化マグネシウム（和光純薬工業性、酸化マグネシウム）を加え、攪拌機で撹拌後ビーズミルを用い手分散した。さらに、分散後の溶液にポリイソシアネート（住友化学（株）製、スミジュール３３００）を、ポリエステルとポリイソシアネートの重量比が６０／４０になるように調整し、混合溶液を得た。この混合溶液にジブチルすずジラウリレート１％ＭＥＫ溶液、ＭＥＫおよび酢酸エチルを混合し、固形分約１４％のプライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）を得た。
【０１０１】
ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ―１１０）を水に溶解し、ＰＶＡ水溶液を得た。別途、水酸化ナトリウムでＣＯＯＨを５％中和したメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（以下ＭＶＥ）（ＩＳＰ社製、ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ−１１９、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸＝５０／５０（モル比）、重量平均分子量１９００００）水溶液を調整した。
ＰＶＡとＭＶＥの重量比が２０／８０になるように、上記ＰＶＡ水溶液と上記ＭＶＥ水溶液とを混合し、固形分７重量％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。
【０１０２】
２軸延伸ポリエステルフィルム（厚み１２μｍ）上に、上記プライマー組成物をバーコーターＮｏ．４を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒の条件で乾燥し、厚さ０．５μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。この積層フィルム上に上記ＰＶＡ、ＭＶＥ混合液をバーコーターＮｏ．１２を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃２分乾燥した後、電気オーブンで２００℃２分乾燥及び熱処理を行い、厚さ２μｍの皮膜を形成し、積層フィルム１を得た。
積層フィルム１を、オートクレーブを用いて熱水（水道水）中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ2）で３０分間処理し、積層フィルム２を得た。
【０１０３】
［実施例１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する抽出機能付き包装袋を作成した。結果、抽出機能付き包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する抽出機能付き包装袋を作成した。結果、抽出機能付き包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１０４】
［実施例３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する詰め替え用包装袋を作成した。結果、詰め替え用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する詰め替え用包装袋を作成した。結果、詰め替え用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１０５】
［実施例５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する易開封性包装袋を作成した。結果、易開封性包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する易開封性包装袋を作成した。結果、易開封性包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１０６】
［実施例７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する電子レンジ加熱用包装袋を作成した。結果、電子レンジ加熱用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する電子レンジ加熱用包装袋を作成した。結果、電子レンジ加熱用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するバーストを防止した電子レンジ加熱用包装袋を作成した。結果、バーストを防止した電子レンジ加熱用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例１０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するバーストを防止した電子レンジ加熱用包装袋を作成した。結果、バーストを防止した電子レンジ加熱用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１０７】
［実施例１１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する吊り下げ手段を有する包装袋を作成した。結果、吊り下げ手段を有する包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例１２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する吊り下げ手段を有する包装袋を作成した。結果、吊り下げ手段を有する包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１０８】
［実施例１３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する食品包装容器を作成した。結果、食品包装容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例１４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する食品包装容器を作成した。結果、食品包装容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例１５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する包装袋を作成した。結果、包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例１６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する包装袋を作成した。結果、包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１０９】
［実施例１７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する自立性包装袋を作成した。結果、自立性包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例１８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する自立性包装袋を作成した。結果、自立性包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１１０】
［実施例１９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するポンプ付きパウチを作成した。結果、ポンプ付きパウチとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例２０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するポンプ付きパウチを作成した。結果、ポンプ付きパウチとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１１１】
［実施例２１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する加熱調理用包装袋を作成した。結果、加熱調理用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例２２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する加熱調理用包装袋を作成した。結果、加熱調理用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１１２】
［実施例２３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する吊り輪付きパウチを作成した。結果、吊り輪付きパウチとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例２４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する吊り輪付きパウチを作成した。結果、吊り輪付きパウチとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１１３】
［実施例２５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する易引き裂き性包装袋を作成した。結果、易引き裂き性包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例２６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する易引き裂き性包装袋を作成した。結果、易引き裂き性包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１１４】
［実施例２７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するスパウト付きパウチを作成した。結果、スパウト付きパウチとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例２８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するスパウト付きパウチを作成した。結果、スパウト付きパウチとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
良好なものであった。
【０１１５】
［実施例２９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する耐抽出性包装容器を作成した。結果、耐抽出性包装容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例３０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する耐抽出性包装容器を作成した。結果、耐抽出性包装容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１１６】
［実施例３１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する加熱殺菌包装用ラミネート物を作成した。結果、加熱殺菌包装用ラミネート物としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例３２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する加熱殺菌包装用ラミネート物を作成した。結果、加熱殺菌包装用ラミネート物としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１１７】
［実施例３３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するフレーバー保持性に優れたプラスチック多層容器を作成した。結果、フレーバー保持性に優れたプラスチック多層容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例３４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するフレーバー保持性に優れたプラスチック多層容器を作成した。結果、フレーバー保持性に優れたプラスチック多層容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１１８】
［実施例３５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する包装米飯用容器を作成した。結果、包装米飯用容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例３６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する包装米飯用容器を作成した。結果、包装米飯用容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１１９】
［実施例３７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する緑色野菜包装用容器を作成した。結果、緑色野菜包装用容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例３８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する緑色野菜包装用容器を作成した。結果、緑色野菜包装用容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１２０】
［実施例３９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有す青果物生鮮保存容器を作成した。結果、青果物生鮮保存容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例４０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する青果物生鮮保存容器を作成した。結果、青果物生鮮保存容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１２１】
［実施例４１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するプレス包装容器を作成した。結果、プレス包装容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例４２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するプレス包装容器を作成した。結果、プレス包装容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１２２】
［実施例４３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する外装用包装材を作成した。結果外装用包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例４４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する外装用包装材を作成した。結果、外装用包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１２３】
［実施例４５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する外装用包装材を作成した。結果、外装用包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例４６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する外装用包装材を作成した。結果、外装用包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１２４】
［実施例４７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する漬物用包装袋を作成した。結果、漬物用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例４８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する漬物用包装袋を作成した。結果、漬物用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１２５】
［実施例４９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するＩＣを装着したガスバリア性材料を作成した。結果、ＩＣを装着したガスバリア性材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例５０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するＩＣを装着したガスバリア性材料を作成した。結果ＩＣを装着したガスバリア性材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１２６】
［実施例５１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する導電性積層包装材料を作成した。結果、導電性積層包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例５２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する導電性積層包装材料を作成した。結果、導電性積層包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１２７】
［実施例５３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するバリア性を有する三方シール包装袋を作成した。結果、バリア性を有する三方シール包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例５４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するバリア性を有する三方シール包装袋を作成した。結果、バリア性を有する三方シール包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１２８】
［実施例５５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するＰＴＰ包装蓋材およびＰＴＰ包装袋を作成した。結果、ＰＴＰ包装蓋材およびＰＴＰ包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例５６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するＰＴＰ包装蓋材およびＰＴＰ包装袋を作成した。結果、ＰＴＰ包装蓋材およびＰＴＰ包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１２９】
［実施例５７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する腰強度と耐衝撃性に優れたガスバリア性積層包装材を作成した。結果、腰強度と耐衝撃性に優れたガスバリア性積層包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例５８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する腰強度と耐衝撃性に優れたガスバリア性積層包装材を作成した。結果、腰強度と耐衝撃性に優れたガスバリア性積層包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１３０】
［実施例５９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するバリア性を有するシール包装袋を作成した。結果、バリア性を有するシール包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例６０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するバリア性を有するシール包装袋を作成した。結果、バリア性を有するシール包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１３１】
［実施例６１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する高分子ＥＬ素子を作成した。結果、高分子ＥＬ素子としての各種機能に於いて良好なものであった。
［実施例６２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する高分子ＥＬ素子を作成した。結果、高分子ＥＬ素子としての各種機能に於いて良好なものであった。
【０１３２】
［実施例６３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する液体食品用包装材料を作成した。結果、液体食品用包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例６４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する液体食品用包装材料を作成した。結果、液体食品用包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１３３】
［実施例６５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する遮光性包装材料を作成した。結果、遮光性包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例６６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する遮光性包装材料を作成した。結果、遮光性包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１３４】
［実施例６７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する突き刺し性を有するバリア性包装材料を作成した。結果、突き刺し性を有するバリア性包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例６８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する突き刺し性を有するバリア性包装材料を作成した。結果、突き刺し性を有するバリア性包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１３５】
［実施例６９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する開封誘導構造付き包装袋を作成した。結果、開封誘導構造付き包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例７０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する開封誘導構造付き包装袋を作成した。結果、開封誘導構造付き包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１３６】
［実施例７１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する紫外線カット性を有する透明性ガスバリア材を作成した。結果、紫外線カット性を有する透明性ガスバリア材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例７２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有す紫外線カット性を有する透明性ガスバリア材を作成した。結果、紫外線カット性を有する透明性ガスバリア材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１３７】
［実施例７３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する易カット性包装材料を作成した。結果、易カット性包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例７４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有す易カット性包装材料を作成した。結果、易カット性包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１３８】
［実施例７５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する撥水性を有する包装材を作成した。結果、撥水性を有する包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例７６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する撥水性を有する包装材を作成した。結果、撥水性を有する包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１３９】
［実施例７７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する耐腐食性を有する包装材を作成した。結果、耐腐食性を有する包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例７８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する耐腐食性を有する包装材を作成した。結果、耐腐食性を有する包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１４０】
［実施例７９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する透明ガスバリア帯電防止性積層体を作成した。結果、透明ガスバリア帯電防止性積層体としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例８０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する透明ガスバリア帯電防止性積層体を作成した。結果、透明ガスバリア帯電防止性積層体としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１４１】
［実施例８１］
製造例１で得た積層フィルム１の基材をＰＥＴフィルムから紙に変更したものを構成成分として有するガスバリア性紙製材料を作成した。結果、ガスバリア性紙製材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例８２］
製造例１で得た積層フィルム２の基材をＰＥＴフィルムから紙に変更したものを構成成分として有するガスバリア性紙製材料を作成した。結果、ガスバリア性紙製材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１４２】
［実施例８３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する測定用試薬片包装材料を作成した。結果、測定用試薬片包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例８４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する測定用試薬片包装材料を作成した。結果、測定用試薬片包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった
【０１４３】
［実施例８５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するカメラ包装体を作成した。結果、カメラ包装体としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例８６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するカメラ包装体を作成した。結果、カメラ包装体としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった
【０１４４】
［実施例８７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する耐薬品性に優れた包装材料を作成した。結果、耐薬品性に優れた包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例８８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する耐薬品性に優れた包装材料を作成した。結果、耐薬品性に優れた包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった
【０１４５】
［実施例８９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する加圧加熱殺菌用包装材料を作成した。結果、加圧加熱殺菌用包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例９０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する加圧加熱殺菌用包装材料を作成した。結果、加圧加熱殺菌用包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった
【０１４６】
［実施例９１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する加工長芋用包装体を作成した。結果、加工長芋用包装体としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例９２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する加工長芋用包装体を作成した。結果、加工長芋用包装体としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった
【０１４７】
［実施例９３］
製造例１で得た積層フィルム１の基材をブロー成型用ボトル用の樹脂に変更したものを構成成分として有するブロー成形ボトルを作成した。結果、ブロー成形ボトルとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例９４］
製造例１で得た積層フィルム２の基材をブロー成型用ボトル用の樹脂に変更したものを構成成分として有するブロー成形ボトルを作成した。結果、ブロー成形ボトルとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１４８】
［実施例９５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するラミネートチューブを作成した。結果、ラミネートチューブとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例９６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するラミネートチューブを作成した。結果、ラミネートチューブとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１４９】
［実施例９７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する容器用の蓋剤を作成した。結果、容器用の蓋剤としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例９８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する容器用の蓋剤を作成した。結果、容器用の蓋剤としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１５０】
［実施例９９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するイージーピール蓋剤を作成した。結果、イージーピール蓋剤としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例１００］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するイージーピール蓋剤を作成した。結果、イージーピール蓋剤としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【０１５１】
［実施例１０１］
製造例１で得た積層フィルム１の基材をＰＥＴフィルムから紙に変更したものを構成成分として有する液体用および液体飲料用の紙容器を作成した。結果、液体用および液体飲料用の紙容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例１０２］
製造例１で得た積層フィルム２の基材をＰＥＴフィルムから紙に変更したものを構成成分として有する液体用および液体飲料用の紙容器を作成した。結果、液体用および液体飲料用の紙容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルコールポリマー（Ａ）とオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）と金属化合物（Ｄ―１）とを含み、前記ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０（重量比）で含まれ、かつ、前記金属化合物（Ｄ―１）が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる２価以上の金属の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩および酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であって前記オレフィンーマレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して当量で０．０５〜３０％含まれているガスバリア性塗料（Ｃ）から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする包装材。
【請求項２】
前記金属化合物（Ｄ―１）が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる２価以上の金属の水酸化物および酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるガスバリア性塗料（Ｃ）から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする請求項１記載の包装材。
【請求項３】
前記金属化合物（Ｄ―１）が、Ｍｇの水酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｃａの水酸化物及びＣａの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるガスバリア性塗料（Ｃ）から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする請求項１または２記載の包装材。
【請求項４】
金属化合物（Ｄ―１）を、オレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して、当量で０．０５〜１２．５％含有するガスバリア性塗料（Ｃ）から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の包装材。
【請求項５】
プラスチック基材または紙基材とガスバリア性塗料（Ｃ）から形成されるガスバリア層とを含み、前記ガスバリア層が前記プラスチック基材又は紙基材上に、直に、またはアンダーコート層を介して積層されてなるガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の包装材。
【請求項６】
ガスバリア性積層体を、金属化合物（Ｄ−２）を含有する水の存在下に加熱処理してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の包装材。
【請求項７】
金属化合物（Ｄ−２）が、２価以上の金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩のうち１種以上を含有することを特徴とする請求項６記載の包装材。
【請求項８】
金属化合物（Ｄ−２）が、２価以上の金属の水酸化物、炭酸塩のうち１種以上を含有することを特徴とする請求項６または７いずれか記載の包装材。
【請求項９】
２価以上の金属化合物（Ｄ−２）が、Ｍｇ化合物またはＣａ化合物であることを特徴とする請求項７〜８いずれか１項記載の包装材。
【請求項１０】
前記金属化合物（Ｄ―１）、（Ｄ−２）が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得るものであるガスバリア性塗料（Ｃ）から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載の包装材。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる抽出機能付き包装袋。
【請求項１２】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる詰め替え用包装袋。
【請求項１３】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる易開封性包装袋。
【請求項１４】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる電子レンジ加熱用包装袋。
【請求項１５】
バースト防止機能を有する請求項１４記載の電子レンジ加熱用包装袋。
【請求項１６】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる吊り下げ手段を有する包装袋。
【請求項１７】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる食品包装容器。
【請求項１８】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる包装袋。
【請求項１９】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる自立性包装袋。
【請求項２０】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなるポンプ付きパウチ。
【請求項２１】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる加熱調理用包装袋。
【請求項２２】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる吊り輪付きパウチ。
【請求項２３】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる易引き裂き性包装袋。
【請求項２４】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなるスパウト付きパウチ。
【請求項２５】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる耐抽出性包装容器。
【請求項２６】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる加熱殺菌包装用ラミネート物。
【請求項２７】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなるフレーバー保持性に優れたプラスチック多層容器。
【請求項２８】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる包装米飯用容器。
【請求項２９】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる緑色野菜包装用容器。
【請求項３０】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる青果物生鮮保存容器。
【請求項３１】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなるプレス包装容器。
【請求項３２】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる外装用包装材。
【請求項３３】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる漬物用包装袋。
【請求項３４】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなるＩＣを装着したガスバリア性材料。
【請求項３５】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる導電性積層包装材料。
【請求項３６】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなるバリア性を有する三方シール包装袋。
【請求項３７】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなるＰＴＰ包装蓋材およびＰＴＰ包装袋。
【請求項３８】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる腰強度と耐衝撃性に優れたガスバリア性積層包装材。
【請求項３９】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなるバリア性を有するシール包装袋。
【請求項４０】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる高分子ＥＬ素子。
【請求項４１】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる液体食品用包装材料。
【請求項４２】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる遮光性包装材料。
【請求項４３】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる突き刺し性を有するバリア性包装材料。
【請求項４４】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる開封誘導構造付き包装袋。
【請求項４５】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる紫外線カット性を有する透明性ガスバリア材。
【請求項４６】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる易カット性包装材料。
【請求項４７】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる撥水性を有する包装材。
【請求項４８】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる耐腐食性を有する包装材。
【請求項４９】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる透明ガスバリア帯電防止性積層体。
【請求項５０】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなるガスバリア性紙製材料。
【請求項５１】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる測定用試薬片包装材料。
【請求項５２】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなるカメラ包装体。
【請求項５３】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる耐薬品性に優れた包装材料。
【請求項５４】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる加圧加熱殺菌用包装材料。
【請求項５５】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる加工長芋用包装体。
【請求項５６】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる生味噌包装体。
【請求項５７】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなるブロー成形ボトル。
【請求項５８】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなるラミネートチューブ。
【請求項５９】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる容器用の蓋剤。
【請求項６０】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなるイージーピール蓋剤。
【請求項６１】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる液体用および液体飲料用の紙容器。
【請求項１】
ポリアルコールポリマー（Ａ）とオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）と金属化合物（Ｄ―１）とを含み、前記ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０（重量比）で含まれ、かつ、前記金属化合物（Ｄ―１）が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる２価以上の金属の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩および酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であって前記オレフィンーマレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して当量で０．０５〜３０％含まれているガスバリア性塗料（Ｃ）から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする包装材。
【請求項２】
前記金属化合物（Ｄ―１）が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる２価以上の金属の水酸化物および酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるガスバリア性塗料（Ｃ）から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする請求項１記載の包装材。
【請求項３】
前記金属化合物（Ｄ―１）が、Ｍｇの水酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｃａの水酸化物及びＣａの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるガスバリア性塗料（Ｃ）から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする請求項１または２記載の包装材。
【請求項４】
金属化合物（Ｄ―１）を、オレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して、当量で０．０５〜１２．５％含有するガスバリア性塗料（Ｃ）から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の包装材。
【請求項５】
プラスチック基材または紙基材とガスバリア性塗料（Ｃ）から形成されるガスバリア層とを含み、前記ガスバリア層が前記プラスチック基材又は紙基材上に、直に、またはアンダーコート層を介して積層されてなるガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の包装材。
【請求項６】
ガスバリア性積層体を、金属化合物（Ｄ−２）を含有する水の存在下に加熱処理してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の包装材。
【請求項７】
金属化合物（Ｄ−２）が、２価以上の金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩のうち１種以上を含有することを特徴とする請求項６記載の包装材。
【請求項８】
金属化合物（Ｄ−２）が、２価以上の金属の水酸化物、炭酸塩のうち１種以上を含有することを特徴とする請求項６または７いずれか記載の包装材。
【請求項９】
２価以上の金属化合物（Ｄ−２）が、Ｍｇ化合物またはＣａ化合物であることを特徴とする請求項７〜８いずれか１項記載の包装材。
【請求項１０】
前記金属化合物（Ｄ―１）、（Ｄ−２）が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得るものであるガスバリア性塗料（Ｃ）から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載の包装材。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる抽出機能付き包装袋。
【請求項１２】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる詰め替え用包装袋。
【請求項１３】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる易開封性包装袋。
【請求項１４】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる電子レンジ加熱用包装袋。
【請求項１５】
バースト防止機能を有する請求項１４記載の電子レンジ加熱用包装袋。
【請求項１６】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる吊り下げ手段を有する包装袋。
【請求項１７】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる食品包装容器。
【請求項１８】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる包装袋。
【請求項１９】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる自立性包装袋。
【請求項２０】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなるポンプ付きパウチ。
【請求項２１】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる加熱調理用包装袋。
【請求項２２】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる吊り輪付きパウチ。
【請求項２３】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる易引き裂き性包装袋。
【請求項２４】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなるスパウト付きパウチ。
【請求項２５】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる耐抽出性包装容器。
【請求項２６】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる加熱殺菌包装用ラミネート物。
【請求項２７】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなるフレーバー保持性に優れたプラスチック多層容器。
【請求項２８】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる包装米飯用容器。
【請求項２９】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる緑色野菜包装用容器。
【請求項３０】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる青果物生鮮保存容器。
【請求項３１】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなるプレス包装容器。
【請求項３２】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる外装用包装材。
【請求項３３】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる漬物用包装袋。
【請求項３４】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなるＩＣを装着したガスバリア性材料。
【請求項３５】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる導電性積層包装材料。
【請求項３６】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなるバリア性を有する三方シール包装袋。
【請求項３７】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなるＰＴＰ包装蓋材およびＰＴＰ包装袋。
【請求項３８】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる腰強度と耐衝撃性に優れたガスバリア性積層包装材。
【請求項３９】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなるバリア性を有するシール包装袋。
【請求項４０】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる高分子ＥＬ素子。
【請求項４１】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる液体食品用包装材料。
【請求項４２】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる遮光性包装材料。
【請求項４３】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる突き刺し性を有するバリア性包装材料。
【請求項４４】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる開封誘導構造付き包装袋。
【請求項４５】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる紫外線カット性を有する透明性ガスバリア材。
【請求項４６】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる易カット性包装材料。
【請求項４７】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる撥水性を有する包装材。
【請求項４８】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる耐腐食性を有する包装材。
【請求項４９】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる透明ガスバリア帯電防止性積層体。
【請求項５０】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなるガスバリア性紙製材料。
【請求項５１】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる測定用試薬片包装材料。
【請求項５２】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなるカメラ包装体。
【請求項５３】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる耐薬品性に優れた包装材料。
【請求項５４】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる加圧加熱殺菌用包装材料。
【請求項５５】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる加工長芋用包装体。
【請求項５６】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる生味噌包装体。
【請求項５７】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなるブロー成形ボトル。
【請求項５８】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなるラミネートチューブ。
【請求項５９】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる容器用の蓋剤。
【請求項６０】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなるイージーピール蓋剤。
【請求項６１】
請求項１〜１０いずれか１項記載の包装材を用いてなる液体用および液体飲料用の紙容器。
【公開番号】特開２００５−１４４７６０（Ｐ２００５−１４４７６０Ａ）
【公開日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００３−３８３００５（Ｐ２００３−３８３００５）
【出願日】平成１５年１１月１２日（２００３．１１．１２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１１月１２日（２００３．１１．１２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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