ガス分離装置及びガス分離方法、並びにガス測定装置
【課題】液体試料の水質を連続的に測定でき、かつ、液体試料中に存在する芳香族炭化水素などの分析対象ガスを高感度で検出できる装置又は方法の提供。
【解決手段】液体試料中に存在する分析対象ガスをキャリヤーガス中に分離するガス分離装置において、前記キャリヤーガスを流す流路２１と前記液体試料を流す流路２２とを備え、前記キャリヤーガスを流す流路２１は、シリコーン膜２３を介して前記液体試料を流す流路２２と隣接していることを特徴とするガス分離装置２０。
【解決手段】液体試料中に存在する分析対象ガスをキャリヤーガス中に分離するガス分離装置において、前記キャリヤーガスを流す流路２１と前記液体試料を流す流路２２とを備え、前記キャリヤーガスを流す流路２１は、シリコーン膜２３を介して前記液体試料を流す流路２２と隣接していることを特徴とするガス分離装置２０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体試料中に存在する微量ガスをキャリヤーガス中に分離するガス分離装置及びその方法、並びに液体試料中に存在する微量ガスを測定するガス測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素の健康に対する影響が懸念されている。
これまでに、大気中に存在する芳香族炭化水素を採取して測定する技術として、ガス分光分析用微量フローセルを用いる方法が提案されている（たとえば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
図８は、従来のガス分光分析用微量フローセルを用いたガス測定装置の概要を示す図である。
当該ガス測定装置は、ガス濃縮セル５１とガス検出セル５２を備え、これらは接続流路５３を介して接続されている。
ガス濃縮セル５１は、分析対象ガスを含むキャリヤーガスを流すガス流路６１と、ガス流路６１の途中の内表面に設けられ、多孔質シリカ材料等が用いられてなるガス採取部６２と、ガス採取部６２を加熱する薄膜ヒータ６３を備えている。薄膜ヒータ６３は、電源６５と接続している。ガス流路６１の一方の先端は接続流路５３と接続し、他方の先端は、ガス流路６１に分析対象ガスを含むキャリヤーガスを導入するガス導入流路６４と接続している。ガス導入流路６４のガス流路６１とは反対側の一端は、ガス導入流路６４に分析対象ガスを含むキャリヤーガスを吸引するためのポンプ５４と接続している。ポンプ５４は、ガス導入流路６４が接続した面と対向する面にガス導入口６６を備えている。
ガス検出セル５２は、ガス流路６１からガス濃縮セル５１で濃縮されたキャリヤーガスが接続流路５３を通過して流入し、かつ、測定用の紫外線が通過する紫外線光路兼ガス流路７１を備えている。またガス検出セル５２には、測定し終えたキャリヤーガスを排出するガス排出流路７２が、紫外線光路兼ガス流路７１の下流側に備えられている。紫外線光路兼ガス流路７１の一端は、紫外線光路兼ガス流路７１に紫外線を入射する紫外光源５５と流路５９ａを介して接続し、他方の一端は、出射した紫外線を検出するための紫外検出器５６と流路５９ｂを介して接続している。
紫外光源５５及び紫外検出器５６と、紫外線光路兼ガス流路７１との間には、紫外線用のレンズ５７ａ、５７ｂがそれぞれ配置されている。また紫外検出器５６は、パソコン５８に接続されており、分析結果を解析できるようになっている。
【０００４】
図８に示すような構成を備えたガス測定装置によれば、大気中に存在する芳香族炭化水素を採取して測定する場合、例えば分析対象ガスとしてベンゼンガスを含んだ空気を、直接に、ガス導入口６６からポンプ５４の吸引によってガス導入流路６４に導入することにより、ベンゼンガスを含んだ空気がガス濃縮セル５１に供給され、ベンゼン分子がガス採取部６２に吸着固定される。そして、一定時間経過後に薄膜ヒータ６３を作動させることによって、ガス採取部６２に吸着固定されたベンゼン分子が脱着分離し、ベンゼン濃度の高まった空気が、接続流路５３を流れてガス検出セル５２に導入する。そして、吸収分光によりベンゼンの検出が行われる。
【０００５】
一方、河川若しくは地下水などの液体試料中に存在する芳香族炭化水素を採取して測定する場合、従来、密閉された容器内に収容された液体試料中に、キャリヤーガスを送り込み、バブリング処理を施すことにより、液体試料中に存在する芳香族炭化水素をキャリヤーガス中に分離するガス分離装置が知られている。
図９は、従来のガス分離装置の一実施形態例を示す一部縦断面図である。
図９に示す実施形態のガス分離装置は、容器８１と、ガス導入口８２及びバルブ８５が設けられているガス排出口８３を備えた蓋体とから構成されている。
図９において、ガス分離装置には液体試料８０が収容されている。
当該ガス分離装置においては、キャリヤーガスを、当該ガス分離装置のガス導入口８２から液体試料８０中に連続的に供給してバブリング処理を施す。これにより、ヘッドスペース部８４に存在するキャリヤーガス中の芳香族炭化水素濃度が高まる。そして、ヘッドスペース部８４に存在する芳香族炭化水素を含むキャリヤーガスを、バルブ８５を調節することにより、当該ガス分離装置のガス排出口８３から、図８におけるガス濃縮セル５１へ供給することにより、上述の大気中に存在する芳香族炭化水素の含有割合を測定する場合と同様、芳香族炭化水素の検出を行うことができる。
【０００６】
また、液体試料中に存在する芳香族炭化水素をキャリヤーガス中に分離するガス分離装置としては、膜分離技術の一種であるパーベーパレーション（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）技術を用いたものが知られている。
図１０は、従来のガス分離装置の他の実施形態例を示す側面図である。
図１０において、当該ガス分離装置は、キャリヤーガスを流す流路９１と、芳香族炭化水素を含む液体試料９０が収容された密閉容器９２とが、パーベーパレーション膜９３を介して隣接している。密閉容器９２には、液体試料９０として芳香族炭化水素を含む水が収容され、パーベーパレーション膜９３には、水分子をほとんど透過せず、芳香族炭化水素分子を選択的に透過する（以下この作用を「パーベーパレーション作用」という。）シリコーン膜が用いられている。
当該ガス分離装置においては、キャリヤーガスを流路９１の入口９１ａから連続的に供給することにより、芳香族炭化水素が、図１０中の複数の横矢印で示すように、密閉容器９２からシリコーン膜を透過して流路９１の方向へ移動する。これにより、キャリヤーガス中の芳香族炭化水素濃度が高まる。そして、芳香族炭化水素を含むキャリヤーガスを、流路９１の出口９１ｂから、図８におけるガス濃縮セル５１へ供給することにより、上述の大気中に存在する芳香族炭化水素の含有割合を測定する場合と同様、芳香族炭化水素の検出を行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−０２１５９５号公報
【特許文献２】特開２００４−２６１６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のガス分離装置は、図９又は図１０に示すとおり、キャリヤーガスがガス導入口（入口）から供給されてガス排出口（出口）から排出され、かつ、芳香族炭化水素を含む液体試料が密閉容器に収容された構成を備えたものが一般的である。この密閉容器の容量は、通常、数百ミリリットルないし数リットルであるため、液体中に存在する芳香族炭化水素を検知するには、比較的に大量の液体試料を準備する必要がある。
さらに、従来のガス分離装置は、液体試料を密閉容器に収容するため、連続的に液体試料を供給することができず、水質の連続監視には不適切である。
なお、パーベーパレーション技術を用いた図１０に示すガス分離装置において、キャリヤーガスと芳香族炭化水素を含む水との配置を逆にした構成、すなわち密閉容器９２にキャリヤーガスを封入し、流路９１に芳香族炭化水素を含む水を流す構成とする方法も考えられる。しかし、そのような構成であっても、上述したように、密閉容器９２の容量が数百ミリリットルないし数リットルであるため、キャリヤーガス中の分析対象ガスの濃度を高めるためには、相当な量の芳香族炭化水素を含む水を流す必要がある。
【０００９】
ところで、日本において、「排水の水質基準」は水質汚濁防止法の規定に基づき定められた排水基準に関する環境省令により、及び「水道飲料水の水質汚染基準」は水道法の規定に基づき定められた水質基準に関する厚生労働省令により、それぞれ規定されている。それらによると、芳香族炭化水素の規制値は、前者（排水の水質基準）では１２０ｐｐｂ以下、後者（水道飲料水の水質汚染基準）では１２ｐｐｂ以下に規制されている。
また、アメリカ合衆国においては“ｓａｆｅ ｄｒｉｎｋｉｎｇ ｗａｔｅｒ ａｃｔ”で規定されている。この基準によると、芳香族炭化水素の規制値は、排水については５００ｐｐｂ以下、水道飲料水については５ｐｐｂ以下となっている。
【００１０】
図９に示すようなバブリング処理を行う従来のガス分離装置においては、芳香族炭化水素のみならず水も一緒に気化するため、キャリヤーガス中の水蒸気濃度（相対湿度）が非常に高くなる。一例として、相対湿度９０％程度までになることが知られている。
一方、図８に示すような従来のガス測定装置においては、ガス採取部６２に用いられている多孔質シリカ材料としてメソポーラスシリカが知られている。
しかし、相対湿度９０％程度というキャリヤーガスに対して、ガス採取部６２にメソポーラスシリカを用いた場合、キャリヤーガスに含まれる芳香族炭化水素のメソポーラスシリカへの吸着性は、水分子の存在により阻害され、芳香族炭化水素の測定における検出感度は、おおよそ５０ｐｐｍ程度しか得られず、上述した水質基準の芳香族炭化水素量を検知するのは困難である。
【００１１】
そこで、河川若しくは地下水などの液体試料を連続的に測定できること、当該液体試料中に存在する芳香族炭化水素などの分析対象ガスを高感度で検出できることが求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、液体試料の水質を連続的に測定でき、かつ、当該液体試料中に存在する芳香族炭化水素などの分析対象ガスを高感度で検出できる装置又は方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の解決手段により、上述した課題を解決する。
本発明のガス分離装置は、液体試料中に存在する分析対象ガスをキャリヤーガス中に分離するガス分離装置において、前記キャリヤーガスを流す流路と前記液体試料を流す流路とを備え、前記キャリヤーガスを流す流路は、シリコーン膜を介して前記液体試料を流す流路と隣接していることを特徴とする。
本発明のガス分離装置においては、前記シリコーン膜がチューブ状であることが好ましい。
また本発明のガス分離方法は、上記本発明のガス分離装置を用い、前記キャリヤーガスを流す流路に前記キャリヤーガスを供給し、かつ、前記液体試料を流す流路に前記液体試料を流しながら、前記液体試料中に存在する分析対象ガスを前記キャリヤーガス中に分離することを特徴とする。
また本発明のガス測定装置は、上記本発明のガス分離装置と、前記ガス分離装置で分離した分析対象ガスを吸着するガス採取部を有する流路が設けられ、前記キャリヤーガス中の前記分析対象ガス濃度を高めるガス濃縮セルと、前記ガス濃縮セルで濃縮された前記キャリヤーガスに含まれる前記分析対象ガスを検出するガス検出セルとを備え、前記ガス採取部の材料としてゼオライトが用いられていることを特徴とする。
本発明のガス測定装置においては、前記ガス分離装置と前記ガス濃縮セルとが乾燥チューブを介して接続されていることが好ましい。
また本発明のガス測定装置においては、前記乾燥チューブの材料として、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン−スルホン酸とのコポリマーが用いられていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガス分離装置及びガス分離方法によれば、液体試料を流しながら分析対象ガスをキャリヤーガス中に分離できることから、分離操作を連続的に行うことができる。
本発明のガス測定装置によれば、液体試料の水質を連続的に測定でき、かつ、液体試料中に存在する芳香族炭化水素などの分析対象ガスを高感度で検出できる。たとえば、日本とアメリカ合衆国における水質基準の芳香族炭化水素量を充分に検知できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ガス分離装置の一実施形態の概略構成を示す側面図である。
【図２】ガス分離装置の他の実施形態を示し、図２（ａ）はガス分離装置１０の概略縦断面図、図２（ｂ）は図２（ａ）におけるＡ−Ａ線に沿う断面図、図２（ｃ）は図２（ａ）における領域Ｂを拡大した一部拡大縦断面図である。
【図３】ガス分離装置の他の実施形態を示す概略縦断面図である。
【図４】ガス測定装置の一実施形態の概略構成を示す模式図である。
【図５】ガス採取部の材料として、ゼオライトと、従来から利用されているメソポーラスシリカとを用いた場合の、芳香族炭化水素の吸着能力とキャリヤーガスの相対湿度との関係を示したグラフである。
【図６】従来のガス分離装置とガス濃縮セルとが従来の乾燥部材を介して接続されている場合の、キャリヤーガスの相対湿度及びベンゼン濃度の挙動を示す図である。
【図７】従来のガス分離装置とガス濃縮セルとが乾燥チューブを介して接続されている場合の、キャリヤーガスの相対湿度及びベンゼン濃度の挙動を示す図である。
【図８】従来のガス分光分析用微量フローセルを用いたガス測定装置の概略構成を示す模式図である。
【図９】液体試料中に存在する芳香族炭化水素をバブリング処理によりキャリヤーガス中に分離する、ガス分離装置の一部縦断面図である。
【図１０】液体試料中に存在する芳香族炭化水素をパーベーパレーション（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）技術を用いてキャリヤーガス中に分離する、ガス分離装置の概略構成を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜ガス分離装置＞
本発明のガス分離装置は、キャリヤーガスを流す流路と、液体試料を流す流路とを備え、前記キャリヤーガスを流す流路が、シリコーン膜を介して前記液体試料を流す流路と隣接しているものである。
【００１６】
図１は、ガス分離装置の一実施形態の概略構成を示す側面図である。
本実施形態のガス分離装置１０は、キャリヤーガスを流す流路１２と、液体試料１４を流す流路１１とを備え、流路１２が、シリコーン膜１３を介して流路１１と隣接している。
流路１１には、液体試料１４を導入する入口１１ａと、液体試料１４を排出する出口１１ｂが設けられている。
流路１２には、キャリヤーガスを導入する入口１２ａと、キャリヤーガスを排出する出口１２ｂが設けられている。
図１において、流路１１には、液体試料１４として芳香族炭化水素を含む水が連続的に供給され、流路１１内を、芳香族炭化水素を含む水が流れている。流路１２には、キャリヤーガスとして空気が連続的に供給され、流路１２内を空気が流れている。
シリコーン膜１３には、水分子をほとんど透過せず、芳香族炭化水素分子を選択的に透過するものが用いられている。
ガス分離装置１０においては、液体試料１４中の芳香族炭化水素が、図１中の複数の横矢印で示すように、パーベーパレーション作用によって流路１１からシリコーン膜１３を透過して流路１２へ移動する。これにより、液体試料１４中に存在する芳香族炭化水素を空気中に連続的に分離することができる。
【００１７】
本発明のガス分離装置は、図１に示すガス分離装置１０に限定されず、たとえば図２に示すように、シリコーン膜がチューブ状であるものであってもよい。
図２（ａ）は、ガス分離装置の概略縦断面図である。
図２（ａ）において、ガス分離装置２０は、シリコーン膜からなる中空のシリコーンチューブ２３の外周に、テフロン（登録商標）からなる中空のチューブ２４が配置されることにより、液体試料を流す流路２１と、キャリヤーガスを流す流路２２とが形成されており、流路２２が、シリコーン膜（シリコーンチューブ２３）を介して流路２１と隣接した構成を備えている。
チューブ２４の一端には、シリコーンチューブ２３に対して垂直方向に、ポンプ２５を有する流路２２ｃが設けられている。他方の一端には、流路２２ｃと略平行に流路２２ｄが設けられている。流路２２と流路２２ｃと流路２２ｄとは連通しており、キャリヤーガスは、これら流路の入口２２ａからポンプ２５の吸引によって導入され、流路２２ｃ、流路２２、流路２２ｄをこの順に流れて出口２２ｂから排出される。
液体試料は、流路２１の入口２１ａから導入され、シリコーンチューブ２３内を流れて出口２１ｂから排出される。
図２（ａ）において、流路２１には、液体試料として芳香族炭化水素を含む水が連続的に供給され、流路２１内を、芳香族炭化水素を含む水が流れている。
【００１８】
図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＡ−Ａ線に沿う断面図である。
シリコーンチューブ２３とチューブ２４は、シリコーンチューブ２３を内側にして同心円状に配置されている。
シリコーンチューブ２３内は液体試料を流す流路２１となっており、シリコーンチューブ２３とチューブ２４との間はキャリヤーガスを流す流路２２となっている。
【００１９】
図２（ｃ）は、図２（ａ）における領域Ｂを拡大した一部拡大縦断面図である。
ガス分離装置２０においては、流路２１を流れる液体試料中の芳香族炭化水素２６が、パーベーパレーション作用によりシリコーンチューブ２３面に向かって移動してシリコーン膜を透過し、流路２２内を流れるキャリヤーガス中に連続的に分離している。
【００２０】
図１と図２に示すガス分離装置においては、いずれも、一方の流路にキャリヤーガスを供給し、かつ、他方の流路に液体試料を流しながら、液体試料中に存在する分析対象ガスをキャリヤーガス中に分離している。
なかでも、本発明のガス分離装置としては、液体試料中に存在する分析対象ガスの抽出効率及びキャリヤーガス中の分析対象ガス濃度がより高まることから、図２に示すガス分離装置２０を用いることが好ましい。
【００２１】
図１に示すガス分離装置１０として具体的には、たとえば、図１０に示すような従来のガス分離装置における密閉容器と同様の密閉容器に、液体試料を導入する入口と液体試料を排出する出口とを新たに設けたものが用いられる。この密閉容器は、上述したように、その容量が数百ミリリットルないし数リットルと、ガス分離装置２０における流路２１の容量に比べて大きいことから、流路１１内に多量の液体試料が供給され、これに伴い液体試料中に存在する分析対象ガスの量も多くなる。このことから、ガス分離装置１０は、ガス分離装置２０を用いるよりも、多くの分析対象ガスを液体試料中から分離できるようにも考えられる。
しかしながら、本発明において液体試料を流しながらガス分離を行う場合、実際には、シリコーン膜の近傍に存在する分析対象ガスがシリコーン膜を透過することになる。そのため、液体試料中に存在する分析対象ガスの抽出効率に関しては、流路内の液体試料の容量とシリコーン膜の表面積（ガス分離装置２０においてはシリコーンチューブ２３の内径）との比率（液体試料の容量／シリコーン膜の表面積）が重要なパラメータとなり、このパラメータをできるだけ小さくすることが好ましい。
これと同時に、キャリヤーガス中の分析対象ガス濃度を高くするためには、流路内のキャリヤーガスの容量とシリコーン膜の表面積（ガス分離装置２０においてはシリコーンチューブの外径）との比率（キャリヤーガスの容量／シリコーン膜の表面積）が重要なパラメータとなり、このパラメータをできるだけ小さくすることが好ましい。
これら２つのパラメータを考慮すると、たとえば図２に示すガス分離装置２０のように、チューブ２４の内側にシリコーンチューブが配置された二重チューブ構成が特に好適な形態であると考えられる。
【００２２】
本発明のガス分離装置において、シリコーン膜は、通常パーベーパレーション膜として利用されているものを用いることができる。
図２に示す実施形態のガス分離装置２０において、
流路２１の容量（図２（ａ）中のＸ−Ｙ間）は５９μＬ、
キャリヤーガスの容量（流路２２ｃと流路２２ｄを除く。）は０．７ｍＬ、
シリコーンチューブ２３の内径は０．５ｍｍ、
シリコーンチューブ２３の外径は１．０ｍｍである。
【００２３】
図２に示すガス分離装置２０のような構成であれば、ガス分離装置を安価に製作することができ、また液体試料又はキャリヤーガスの流量の違いに応じた装置のスケールアップ又はスケールダウンも極めて容易に行うことができる。
またガス分離装置２０においては、上記密閉容器のような大容量の流路を設ける必要がないことから、液体試料又はキャリヤーガスの使用量を低減でき、液体試料の水質の連続測定を可能とする装置として実用的である。
さらに、ガス分離装置２０のような構成は、シリコーン膜に対する液体試料の圧力に対しても丈夫な構造である。例えば、図１のような平面状のシリコーン膜を用いた構成では、液体試料の圧力の変化によってシリコーン膜が変形しやすいが、チューブ状のシリコーン膜であれば、液体試料の圧力の影響は周方向に均一に分散するため、若干の収縮又は膨張が生じてもその形状が変化することがない。
【００２４】
また本発明のガス分離装置は、上述したものに限定されず、たとえば、図３に示すように、複数のシリコーンチューブがテフロン（登録商標）からなるチューブの内側に配置されたもの（ガス分離装置３０）でもよく；図１〜３に示すガス分離装置１０、２０、３０において、液体試料を流す流路にキャリヤーガスを流し、かつ、キャリヤーガスを流す流路に液体試料を流すものでもよい。
図３は、ガス分離装置の他の実施形態（複数のシリコーンチューブがテフロン（登録商標）からなるチューブの内側に配置されたもの）を示す概略縦断面図である。
図３において、ガス分離装置３０は、テフロン（登録商標）からなる中空のチューブ３４の内側に、シリコーン膜からなる中空の４本のシリコーンチューブ３３が配置され、キャリヤーガスを流す複数の流路３２が、シリコーン膜（シリコーンチューブ３３）を介して液体試料を流す複数の流路３１とそれぞれ隣接した構成を備えている。
ガス分離装置３０によれば、液体試料中に存在する分析対象ガスの抽出効率に優れ、キャリヤーガス中の分析対象ガス濃度を短時間で高くできる。
【００２５】
＜ガス分離方法＞
本発明のガス分離方法は、上記本発明のガス分離装置を用い、前記キャリヤーガスを流す流路に前記キャリヤーガスを供給し、かつ、前記液体試料を流す流路に前記液体試料を流しながら、前記液体試料中に存在する分析対象ガスを前記キャリヤーガス中に分離する方法である。
当該ガス分離方法においては、本発明のガス分離装置を用い、それぞれの流路にキャリヤーガスと液体試料を個別に流しながらガス分離を行う。
【００２６】
分析対象ガスは、パーベーパレーション作用により分離可能であるものであれば特に限定されず、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコールなどが挙げられる。
液体試料としては、分析対象ガスを含む液状のものであればよく、たとえば、芳香族炭化水素を含む水、アルコールを含む水等が挙げられる。
キャリヤーガスは、たとえば空気、窒素等を用いることができる。
【００２７】
ガス分離装置の流路を流れる液体試料の流速とキャリヤーガスの流速、その流路内の温度は、ガス分離装置のスケール、液体試料又はキャリヤーガスの種類等に応じて、好適な条件に適宜設定すればよい。
たとえば図２に示す実施形態のガス分離装置２０において、流路を流す液体試料の流速は、０．０８〜５［単位：ｍＬ／分］とすることが好ましく、０．５〜２［単位：ｍＬ／分］とすることがより好ましい。
流路を流すキャリヤーガスの流速は、１〜２００［単位：ｍＬ／分］とすることが好ましく、２０〜５０［単位：ｍＬ／分］とすることがより好ましい。
流路内の温度は、０〜８０℃とすることが好ましく、１０〜３０℃とすることがより好ましい。
液体試料の流速、キャリヤーガスの流速、温度を上記範囲に制御することにより、液体試料中に存在する分析対象ガスのキャリヤーガスへの抽出効率がより向上する。
【００２８】
＜ガス測定装置＞
本発明のガス測定装置は、上記本発明のガス分離装置と、前記ガス分離装置で分離した分析対象ガスを吸着するガス採取部を有する流路が設けられ、前記キャリヤーガス中の前記分析対象ガス濃度を高めるガス濃縮セルと、前記ガス濃縮セルで濃縮された前記キャリヤーガスに含まれる前記分析対象ガスを検出するガス検出セルとを備える。
【００２９】
図４は、ガス測定装置の一実施形態の概略構成を示す模式図である。
本実施形態のガス測定装置４０は、ガス分離装置２０と、ガス濃縮セル４１と、ガス検出セル４２とを備えている。
ガス分離装置２０とガス濃縮セル４１は、ポンプ４４と乾燥チューブ４５を介して接続されている。ポンプ４４と乾燥チューブ４５は、ガス分離装置２０側からこの順に配置されている。
ガス分離装置２０は、図２に示すガス分離装置と同じ実施形態のものである。
ガス濃縮セル４１とガス検出セル４２は、接続流路４６を介して接続されている。
ガス濃縮セル４１は、ガス分離装置２０で分離した分析対象ガスを含むキャリヤーガスを流す流路（図示せず）と、その流路の途中の内表面に設けられ、ゼオライトが用いられてなるガス採取部と、当該ガス採取部を加熱する薄膜ヒータ（図示せず）を備えている。
ガス濃縮セル４１は、ガス採取部の材料を除き、図８に示すガス濃縮セルと同じ実施形態のものを用いることができる。
ガス検出セル４２は、ガス濃縮セル４１で濃縮されたキャリヤーガスが接続流路４６を通過して流入し、かつ、測定用の紫外線が通過する紫外線光路兼ガス流路４３を備えている。またガス検出セル４２には、測定し終えたキャリヤーガスを排出するガス排出流路４７が、紫外線光路兼ガス流路４３の下流側に備えられている。紫外線光路兼ガス流路４３の一端は、紫外線光路兼ガス流路４３に紫外線を入射する紫外光源４８ａと接続流路４３ａを介して接続し、他方の一端は、紫外分光器４８ｂと接続流路４３ｂを介して接続している。また紫外分光器４８ｂは、パソコン４９に接続されており、分析結果を解析できるようになっている。
【００３０】
ガス測定装置４０においては、まず、ガス分離装置２０で、液体試料を入口２１ａから流路２１へ導入し、キャリヤーガスを入口２２ａから流路２２へ導入し、液体試料中に存在する分析対象ガスをキャリヤーガス中に連続的に分離する。
次いで、分離した分析対象ガスを含むキャリヤーガスを、ポンプ４４の吸引により、乾燥チューブ４５を通過させてガス濃縮セル４１に供給する。
ガス濃縮セル４１に供給されたキャリヤーガスはガス濃縮セル４１内に形成された流路を流れ、分析対象ガスが、当該流路の途中に設けられたガス採取部に吸着固定される。
【００３１】
本発明のガス測定装置においては、ガス採取部の材料としてゼオライトが用いられる。
図５は、ガス採取部の材料として、ゼオライトと、従来から利用されているメソポーラスシリカとを用いた場合の、「芳香族炭化水素の吸着能力」と「キャリヤーガスの相対湿度」との関係を示したグラフである。
図５から、メソポーラスシリカは、キャリヤーガスの相対湿度０％の環境であれば、非常に優れた芳香族炭化水素の吸着能力を示すことが分かる。しかし、一般的な大気の湿度を想定した相対湿度４５％程度の環境になると、芳香族炭化水素の吸着能力が著しく低下し、バブリング処理後のキャリヤーガスの湿度を想定した相対湿度９０％の環境になると、芳香族炭化水素をほとんど吸着できなくなることが分かる。
一方、ゼオライトは、キャリヤーガスの相対湿度０％の環境では、芳香族炭化水素の吸着能力はメソポーラスシリカに劣るものの、相対湿度４５％程度の環境では、芳香族炭化水素の吸着能力は逆転し、メソポーラスシリカよりも高い吸着能力を示している。さらに、ゼオライトは、相対湿度９０％の環境であっても、芳香族炭化水素の吸着能力を充分に有していることが分かる。
すなわち、ゼオライトは、「液体試料」中に存在する分析対象ガスを測定するという、水質の測定の際に使用するガス採取部の材料として好適なものである。
【００３２】
ガス測定装置４０においては、分析対象ガスがガス濃縮セル４１内のガス採取部に吸着固定されてから一定時間経過後、薄膜ヒータを作動させることによって、ガス採取部に吸着固定された分析対象ガスが脱着分離される。これにより、キャリヤーガス中の分析対象ガス濃度が高まる。
ガス濃縮セル４１で濃縮されたキャリヤーガスは、接続流路４６を通過してガス検出セル４２に導入する。そして、吸収分光により分析対象ガスの検出が行われる。
【００３３】
本実施形態のガス測定装置４０において、ガス分離装置２０とガス濃縮セル４１とは、ポンプ４４と乾燥チューブ４５を介して接続している。
ガス分離装置２０から送られてくるキャリヤーガスは、ガス分離装置２０で液体試料が用いられているため、その相対湿度が高い。これに対して、ガス分離装置２０とガス濃縮セル４１との間に乾燥チューブ４５を配置することにより、ガス分離装置２０から送られてくる高湿度のキャリヤーガスの相対湿度を低減でき、ガス濃縮セル４１での濃縮効率が高まる。これにより、キャリヤーガス中の分析対象ガス濃度をより高めることができる。
【００３４】
またガス測定装置４０においては、乾燥チューブ４５の材料として、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン−スルホン酸とのコポリマーが用いられていることが好ましい。当該コポリマーを用いることにより、ガス分離装置２０から送られてくるキャリヤーガスの相対湿度を、大気と同程度の湿度にまで低減できる。
【００３５】
図６〜７は、キャリヤーガスの相対湿度及びベンゼン濃度と、ガス測定装置の構成との関係を説明する図である。ガス測定装置を示す図（ガス分離装置からガス濃縮セルまでの構成を図示）と、キャリヤーガスの相対湿度及びベンゼン濃度の挙動とは対応している。
いずれの図も、ガス測定装置として、図９に示すガス分離装置と同じ実施形態のものが用いられている。バブリング処理が行われることにより、ガス分離装置から送られてくるキャリヤーガスの相対湿度が９０％程度まで高くなっている。
図６〜７において、液体試料としては、ベンゼンを含む水が用いられている。
【００３６】
図６は、ガス分離装置１とガス濃縮セル４１とが従来の乾燥部材４５ａを介して接続されている場合の、キャリヤーガスの相対湿度及びベンゼン濃度の挙動を示す図である。
乾燥部材４５ａとしては、ナフィガスドライヤー（米国ＰＥＲＭＡＰＵＲＥ社製）が用いられている。
ナフィガスドライヤーは、乾燥剤を充填したボックス中で、ナフィオン（デュポン社製、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン−スルホン酸とのコポリマー）のチューブが引き回された構造を有している。
図６より、乾燥部材４５ａとしてナフィガスドライヤーを用いた場合、ガス濃縮セル４１に導入するキャリヤーガスの相対湿度をほぼ０％にまで低減できることが分かる。したがって、ガス濃縮セル４１におけるガス採取部の材料としては、本発明に係るゼオライトに限らず、従来から利用されているメソポーラスシリカも、キャリヤーガスの相対湿度が０％の環境であることから用いることができる。そして、ガス濃縮セル４１において、キャリヤーガス中のベンゼン濃度を、数ｐｐｂレベルから数ｐｐｍレベルにまで高めることができる。
ただし、乾燥部材４５ａとしてナフィガスドライヤーを用いた場合、乾燥性能を維持するために、乾燥剤の定期的な交換が不可欠となり、また乾燥剤の交換等の保守点検に相当のコストを要する。
【００３７】
図７は、ガス分離装置１とガス濃縮セル４１とが乾燥チューブ４５を介して接続されている場合の、キャリヤーガスの相対湿度及びベンゼン濃度の挙動を示す図である。
乾燥チューブ４５としては、ナフィオンのチューブのみ（乾燥剤は用いられていない）が用いられている。
乾燥チューブ４５としてナフィオンのチューブのみを用いた場合、ガス濃縮セル４１に導入するキャリヤーガスの相対湿度は大気レベルまで低減される。この場合にガス濃縮セル４１におけるガス採取部の材料としてゼオライトを用いることにより、一般的な大気の湿度と想定される相対湿度４５％程度の環境であっても、キャリヤーガス中のベンゼン濃度を、数ｐｐｂレベルから数ｐｐｍレベルにまで充分に高めることができる。一方、メソポーラスシリカは、相対湿度４５％程度の環境では図５に示すように芳香族炭化水素の吸着能力が低下してしまうことから、キャリヤーガス中のベンゼン濃度を充分に高めることができない。
加えて、乾燥チューブ４５としてナフィオンのチューブのみを用い、かつ、ガス採取部の材料としてゼオライトを用いたガス測定装置においては、乾燥剤を用いていないことから、従来の乾燥部材では必要であった乾燥剤の交換等の保守点検が不要であり、経済的にも有利である。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のガス分離装置及びガス分離方法によれば、液体試料を流しながら分析対象ガスをキャリヤーガス中に分離できることから、分離操作を連続的に行うことができる。また本発明のガス測定装置によれば、液体試料の水質を連続的に測定でき、かつ、液体試料中に存在する芳香族炭化水素などの分析対象ガスを高感度で検出できる。
したがって、本発明によれば、河川若しくは地下水などの液体試料の水質の連続測定が可能であり、その液体試料中に存在する微量の芳香族炭化水素ガスを高感度で測定できる。たとえば、日本とアメリカ合衆国における水質基準の芳香族炭化水素量を充分に検知できる。
【符号の説明】
【００３９】
１０ ガス分離装置 １１ 流路 １２ 流路 １３ シリコーン膜 ２０ ガス分離装置 ２１ 流路 ２２ 流路 ２３ シリコーンチューブ ２４ チューブ ２５ ポンプ ２６ 芳香族炭化水素 ３０ ガス分離装置 ３１ 流路 ３２ 流路 ３３ シリコーンチューブ ３４ チューブ ４０ ガス測定装置 ４１ ガス濃縮セル ４２ ガス検出セル ４３ 紫外線光路兼ガス流路 ４４ ポンプ ４５ 乾燥チューブ ４６ 接続流路 ４７ ガス排出流路 ４８ａ 紫外光源 ４８ｂ 紫外分光器 ４９ パソコン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体試料中に存在する微量ガスをキャリヤーガス中に分離するガス分離装置及びその方法、並びに液体試料中に存在する微量ガスを測定するガス測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素の健康に対する影響が懸念されている。
これまでに、大気中に存在する芳香族炭化水素を採取して測定する技術として、ガス分光分析用微量フローセルを用いる方法が提案されている（たとえば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
図８は、従来のガス分光分析用微量フローセルを用いたガス測定装置の概要を示す図である。
当該ガス測定装置は、ガス濃縮セル５１とガス検出セル５２を備え、これらは接続流路５３を介して接続されている。
ガス濃縮セル５１は、分析対象ガスを含むキャリヤーガスを流すガス流路６１と、ガス流路６１の途中の内表面に設けられ、多孔質シリカ材料等が用いられてなるガス採取部６２と、ガス採取部６２を加熱する薄膜ヒータ６３を備えている。薄膜ヒータ６３は、電源６５と接続している。ガス流路６１の一方の先端は接続流路５３と接続し、他方の先端は、ガス流路６１に分析対象ガスを含むキャリヤーガスを導入するガス導入流路６４と接続している。ガス導入流路６４のガス流路６１とは反対側の一端は、ガス導入流路６４に分析対象ガスを含むキャリヤーガスを吸引するためのポンプ５４と接続している。ポンプ５４は、ガス導入流路６４が接続した面と対向する面にガス導入口６６を備えている。
ガス検出セル５２は、ガス流路６１からガス濃縮セル５１で濃縮されたキャリヤーガスが接続流路５３を通過して流入し、かつ、測定用の紫外線が通過する紫外線光路兼ガス流路７１を備えている。またガス検出セル５２には、測定し終えたキャリヤーガスを排出するガス排出流路７２が、紫外線光路兼ガス流路７１の下流側に備えられている。紫外線光路兼ガス流路７１の一端は、紫外線光路兼ガス流路７１に紫外線を入射する紫外光源５５と流路５９ａを介して接続し、他方の一端は、出射した紫外線を検出するための紫外検出器５６と流路５９ｂを介して接続している。
紫外光源５５及び紫外検出器５６と、紫外線光路兼ガス流路７１との間には、紫外線用のレンズ５７ａ、５７ｂがそれぞれ配置されている。また紫外検出器５６は、パソコン５８に接続されており、分析結果を解析できるようになっている。
【０００４】
図８に示すような構成を備えたガス測定装置によれば、大気中に存在する芳香族炭化水素を採取して測定する場合、例えば分析対象ガスとしてベンゼンガスを含んだ空気を、直接に、ガス導入口６６からポンプ５４の吸引によってガス導入流路６４に導入することにより、ベンゼンガスを含んだ空気がガス濃縮セル５１に供給され、ベンゼン分子がガス採取部６２に吸着固定される。そして、一定時間経過後に薄膜ヒータ６３を作動させることによって、ガス採取部６２に吸着固定されたベンゼン分子が脱着分離し、ベンゼン濃度の高まった空気が、接続流路５３を流れてガス検出セル５２に導入する。そして、吸収分光によりベンゼンの検出が行われる。
【０００５】
一方、河川若しくは地下水などの液体試料中に存在する芳香族炭化水素を採取して測定する場合、従来、密閉された容器内に収容された液体試料中に、キャリヤーガスを送り込み、バブリング処理を施すことにより、液体試料中に存在する芳香族炭化水素をキャリヤーガス中に分離するガス分離装置が知られている。
図９は、従来のガス分離装置の一実施形態例を示す一部縦断面図である。
図９に示す実施形態のガス分離装置は、容器８１と、ガス導入口８２及びバルブ８５が設けられているガス排出口８３を備えた蓋体とから構成されている。
図９において、ガス分離装置には液体試料８０が収容されている。
当該ガス分離装置においては、キャリヤーガスを、当該ガス分離装置のガス導入口８２から液体試料８０中に連続的に供給してバブリング処理を施す。これにより、ヘッドスペース部８４に存在するキャリヤーガス中の芳香族炭化水素濃度が高まる。そして、ヘッドスペース部８４に存在する芳香族炭化水素を含むキャリヤーガスを、バルブ８５を調節することにより、当該ガス分離装置のガス排出口８３から、図８におけるガス濃縮セル５１へ供給することにより、上述の大気中に存在する芳香族炭化水素の含有割合を測定する場合と同様、芳香族炭化水素の検出を行うことができる。
【０００６】
また、液体試料中に存在する芳香族炭化水素をキャリヤーガス中に分離するガス分離装置としては、膜分離技術の一種であるパーベーパレーション（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）技術を用いたものが知られている。
図１０は、従来のガス分離装置の他の実施形態例を示す側面図である。
図１０において、当該ガス分離装置は、キャリヤーガスを流す流路９１と、芳香族炭化水素を含む液体試料９０が収容された密閉容器９２とが、パーベーパレーション膜９３を介して隣接している。密閉容器９２には、液体試料９０として芳香族炭化水素を含む水が収容され、パーベーパレーション膜９３には、水分子をほとんど透過せず、芳香族炭化水素分子を選択的に透過する（以下この作用を「パーベーパレーション作用」という。）シリコーン膜が用いられている。
当該ガス分離装置においては、キャリヤーガスを流路９１の入口９１ａから連続的に供給することにより、芳香族炭化水素が、図１０中の複数の横矢印で示すように、密閉容器９２からシリコーン膜を透過して流路９１の方向へ移動する。これにより、キャリヤーガス中の芳香族炭化水素濃度が高まる。そして、芳香族炭化水素を含むキャリヤーガスを、流路９１の出口９１ｂから、図８におけるガス濃縮セル５１へ供給することにより、上述の大気中に存在する芳香族炭化水素の含有割合を測定する場合と同様、芳香族炭化水素の検出を行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−０２１５９５号公報
【特許文献２】特開２００４−２６１６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のガス分離装置は、図９又は図１０に示すとおり、キャリヤーガスがガス導入口（入口）から供給されてガス排出口（出口）から排出され、かつ、芳香族炭化水素を含む液体試料が密閉容器に収容された構成を備えたものが一般的である。この密閉容器の容量は、通常、数百ミリリットルないし数リットルであるため、液体中に存在する芳香族炭化水素を検知するには、比較的に大量の液体試料を準備する必要がある。
さらに、従来のガス分離装置は、液体試料を密閉容器に収容するため、連続的に液体試料を供給することができず、水質の連続監視には不適切である。
なお、パーベーパレーション技術を用いた図１０に示すガス分離装置において、キャリヤーガスと芳香族炭化水素を含む水との配置を逆にした構成、すなわち密閉容器９２にキャリヤーガスを封入し、流路９１に芳香族炭化水素を含む水を流す構成とする方法も考えられる。しかし、そのような構成であっても、上述したように、密閉容器９２の容量が数百ミリリットルないし数リットルであるため、キャリヤーガス中の分析対象ガスの濃度を高めるためには、相当な量の芳香族炭化水素を含む水を流す必要がある。
【０００９】
ところで、日本において、「排水の水質基準」は水質汚濁防止法の規定に基づき定められた排水基準に関する環境省令により、及び「水道飲料水の水質汚染基準」は水道法の規定に基づき定められた水質基準に関する厚生労働省令により、それぞれ規定されている。それらによると、芳香族炭化水素の規制値は、前者（排水の水質基準）では１２０ｐｐｂ以下、後者（水道飲料水の水質汚染基準）では１２ｐｐｂ以下に規制されている。
また、アメリカ合衆国においては“ｓａｆｅ ｄｒｉｎｋｉｎｇ ｗａｔｅｒ ａｃｔ”で規定されている。この基準によると、芳香族炭化水素の規制値は、排水については５００ｐｐｂ以下、水道飲料水については５ｐｐｂ以下となっている。
【００１０】
図９に示すようなバブリング処理を行う従来のガス分離装置においては、芳香族炭化水素のみならず水も一緒に気化するため、キャリヤーガス中の水蒸気濃度（相対湿度）が非常に高くなる。一例として、相対湿度９０％程度までになることが知られている。
一方、図８に示すような従来のガス測定装置においては、ガス採取部６２に用いられている多孔質シリカ材料としてメソポーラスシリカが知られている。
しかし、相対湿度９０％程度というキャリヤーガスに対して、ガス採取部６２にメソポーラスシリカを用いた場合、キャリヤーガスに含まれる芳香族炭化水素のメソポーラスシリカへの吸着性は、水分子の存在により阻害され、芳香族炭化水素の測定における検出感度は、おおよそ５０ｐｐｍ程度しか得られず、上述した水質基準の芳香族炭化水素量を検知するのは困難である。
【００１１】
そこで、河川若しくは地下水などの液体試料を連続的に測定できること、当該液体試料中に存在する芳香族炭化水素などの分析対象ガスを高感度で検出できることが求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、液体試料の水質を連続的に測定でき、かつ、当該液体試料中に存在する芳香族炭化水素などの分析対象ガスを高感度で検出できる装置又は方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の解決手段により、上述した課題を解決する。
本発明のガス分離装置は、液体試料中に存在する分析対象ガスをキャリヤーガス中に分離するガス分離装置において、前記キャリヤーガスを流す流路と前記液体試料を流す流路とを備え、前記キャリヤーガスを流す流路は、シリコーン膜を介して前記液体試料を流す流路と隣接していることを特徴とする。
本発明のガス分離装置においては、前記シリコーン膜がチューブ状であることが好ましい。
また本発明のガス分離方法は、上記本発明のガス分離装置を用い、前記キャリヤーガスを流す流路に前記キャリヤーガスを供給し、かつ、前記液体試料を流す流路に前記液体試料を流しながら、前記液体試料中に存在する分析対象ガスを前記キャリヤーガス中に分離することを特徴とする。
また本発明のガス測定装置は、上記本発明のガス分離装置と、前記ガス分離装置で分離した分析対象ガスを吸着するガス採取部を有する流路が設けられ、前記キャリヤーガス中の前記分析対象ガス濃度を高めるガス濃縮セルと、前記ガス濃縮セルで濃縮された前記キャリヤーガスに含まれる前記分析対象ガスを検出するガス検出セルとを備え、前記ガス採取部の材料としてゼオライトが用いられていることを特徴とする。
本発明のガス測定装置においては、前記ガス分離装置と前記ガス濃縮セルとが乾燥チューブを介して接続されていることが好ましい。
また本発明のガス測定装置においては、前記乾燥チューブの材料として、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン−スルホン酸とのコポリマーが用いられていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガス分離装置及びガス分離方法によれば、液体試料を流しながら分析対象ガスをキャリヤーガス中に分離できることから、分離操作を連続的に行うことができる。
本発明のガス測定装置によれば、液体試料の水質を連続的に測定でき、かつ、液体試料中に存在する芳香族炭化水素などの分析対象ガスを高感度で検出できる。たとえば、日本とアメリカ合衆国における水質基準の芳香族炭化水素量を充分に検知できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ガス分離装置の一実施形態の概略構成を示す側面図である。
【図２】ガス分離装置の他の実施形態を示し、図２（ａ）はガス分離装置１０の概略縦断面図、図２（ｂ）は図２（ａ）におけるＡ−Ａ線に沿う断面図、図２（ｃ）は図２（ａ）における領域Ｂを拡大した一部拡大縦断面図である。
【図３】ガス分離装置の他の実施形態を示す概略縦断面図である。
【図４】ガス測定装置の一実施形態の概略構成を示す模式図である。
【図５】ガス採取部の材料として、ゼオライトと、従来から利用されているメソポーラスシリカとを用いた場合の、芳香族炭化水素の吸着能力とキャリヤーガスの相対湿度との関係を示したグラフである。
【図６】従来のガス分離装置とガス濃縮セルとが従来の乾燥部材を介して接続されている場合の、キャリヤーガスの相対湿度及びベンゼン濃度の挙動を示す図である。
【図７】従来のガス分離装置とガス濃縮セルとが乾燥チューブを介して接続されている場合の、キャリヤーガスの相対湿度及びベンゼン濃度の挙動を示す図である。
【図８】従来のガス分光分析用微量フローセルを用いたガス測定装置の概略構成を示す模式図である。
【図９】液体試料中に存在する芳香族炭化水素をバブリング処理によりキャリヤーガス中に分離する、ガス分離装置の一部縦断面図である。
【図１０】液体試料中に存在する芳香族炭化水素をパーベーパレーション（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）技術を用いてキャリヤーガス中に分離する、ガス分離装置の概略構成を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜ガス分離装置＞
本発明のガス分離装置は、キャリヤーガスを流す流路と、液体試料を流す流路とを備え、前記キャリヤーガスを流す流路が、シリコーン膜を介して前記液体試料を流す流路と隣接しているものである。
【００１６】
図１は、ガス分離装置の一実施形態の概略構成を示す側面図である。
本実施形態のガス分離装置１０は、キャリヤーガスを流す流路１２と、液体試料１４を流す流路１１とを備え、流路１２が、シリコーン膜１３を介して流路１１と隣接している。
流路１１には、液体試料１４を導入する入口１１ａと、液体試料１４を排出する出口１１ｂが設けられている。
流路１２には、キャリヤーガスを導入する入口１２ａと、キャリヤーガスを排出する出口１２ｂが設けられている。
図１において、流路１１には、液体試料１４として芳香族炭化水素を含む水が連続的に供給され、流路１１内を、芳香族炭化水素を含む水が流れている。流路１２には、キャリヤーガスとして空気が連続的に供給され、流路１２内を空気が流れている。
シリコーン膜１３には、水分子をほとんど透過せず、芳香族炭化水素分子を選択的に透過するものが用いられている。
ガス分離装置１０においては、液体試料１４中の芳香族炭化水素が、図１中の複数の横矢印で示すように、パーベーパレーション作用によって流路１１からシリコーン膜１３を透過して流路１２へ移動する。これにより、液体試料１４中に存在する芳香族炭化水素を空気中に連続的に分離することができる。
【００１７】
本発明のガス分離装置は、図１に示すガス分離装置１０に限定されず、たとえば図２に示すように、シリコーン膜がチューブ状であるものであってもよい。
図２（ａ）は、ガス分離装置の概略縦断面図である。
図２（ａ）において、ガス分離装置２０は、シリコーン膜からなる中空のシリコーンチューブ２３の外周に、テフロン（登録商標）からなる中空のチューブ２４が配置されることにより、液体試料を流す流路２１と、キャリヤーガスを流す流路２２とが形成されており、流路２２が、シリコーン膜（シリコーンチューブ２３）を介して流路２１と隣接した構成を備えている。
チューブ２４の一端には、シリコーンチューブ２３に対して垂直方向に、ポンプ２５を有する流路２２ｃが設けられている。他方の一端には、流路２２ｃと略平行に流路２２ｄが設けられている。流路２２と流路２２ｃと流路２２ｄとは連通しており、キャリヤーガスは、これら流路の入口２２ａからポンプ２５の吸引によって導入され、流路２２ｃ、流路２２、流路２２ｄをこの順に流れて出口２２ｂから排出される。
液体試料は、流路２１の入口２１ａから導入され、シリコーンチューブ２３内を流れて出口２１ｂから排出される。
図２（ａ）において、流路２１には、液体試料として芳香族炭化水素を含む水が連続的に供給され、流路２１内を、芳香族炭化水素を含む水が流れている。
【００１８】
図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＡ−Ａ線に沿う断面図である。
シリコーンチューブ２３とチューブ２４は、シリコーンチューブ２３を内側にして同心円状に配置されている。
シリコーンチューブ２３内は液体試料を流す流路２１となっており、シリコーンチューブ２３とチューブ２４との間はキャリヤーガスを流す流路２２となっている。
【００１９】
図２（ｃ）は、図２（ａ）における領域Ｂを拡大した一部拡大縦断面図である。
ガス分離装置２０においては、流路２１を流れる液体試料中の芳香族炭化水素２６が、パーベーパレーション作用によりシリコーンチューブ２３面に向かって移動してシリコーン膜を透過し、流路２２内を流れるキャリヤーガス中に連続的に分離している。
【００２０】
図１と図２に示すガス分離装置においては、いずれも、一方の流路にキャリヤーガスを供給し、かつ、他方の流路に液体試料を流しながら、液体試料中に存在する分析対象ガスをキャリヤーガス中に分離している。
なかでも、本発明のガス分離装置としては、液体試料中に存在する分析対象ガスの抽出効率及びキャリヤーガス中の分析対象ガス濃度がより高まることから、図２に示すガス分離装置２０を用いることが好ましい。
【００２１】
図１に示すガス分離装置１０として具体的には、たとえば、図１０に示すような従来のガス分離装置における密閉容器と同様の密閉容器に、液体試料を導入する入口と液体試料を排出する出口とを新たに設けたものが用いられる。この密閉容器は、上述したように、その容量が数百ミリリットルないし数リットルと、ガス分離装置２０における流路２１の容量に比べて大きいことから、流路１１内に多量の液体試料が供給され、これに伴い液体試料中に存在する分析対象ガスの量も多くなる。このことから、ガス分離装置１０は、ガス分離装置２０を用いるよりも、多くの分析対象ガスを液体試料中から分離できるようにも考えられる。
しかしながら、本発明において液体試料を流しながらガス分離を行う場合、実際には、シリコーン膜の近傍に存在する分析対象ガスがシリコーン膜を透過することになる。そのため、液体試料中に存在する分析対象ガスの抽出効率に関しては、流路内の液体試料の容量とシリコーン膜の表面積（ガス分離装置２０においてはシリコーンチューブ２３の内径）との比率（液体試料の容量／シリコーン膜の表面積）が重要なパラメータとなり、このパラメータをできるだけ小さくすることが好ましい。
これと同時に、キャリヤーガス中の分析対象ガス濃度を高くするためには、流路内のキャリヤーガスの容量とシリコーン膜の表面積（ガス分離装置２０においてはシリコーンチューブの外径）との比率（キャリヤーガスの容量／シリコーン膜の表面積）が重要なパラメータとなり、このパラメータをできるだけ小さくすることが好ましい。
これら２つのパラメータを考慮すると、たとえば図２に示すガス分離装置２０のように、チューブ２４の内側にシリコーンチューブが配置された二重チューブ構成が特に好適な形態であると考えられる。
【００２２】
本発明のガス分離装置において、シリコーン膜は、通常パーベーパレーション膜として利用されているものを用いることができる。
図２に示す実施形態のガス分離装置２０において、
流路２１の容量（図２（ａ）中のＸ−Ｙ間）は５９μＬ、
キャリヤーガスの容量（流路２２ｃと流路２２ｄを除く。）は０．７ｍＬ、
シリコーンチューブ２３の内径は０．５ｍｍ、
シリコーンチューブ２３の外径は１．０ｍｍである。
【００２３】
図２に示すガス分離装置２０のような構成であれば、ガス分離装置を安価に製作することができ、また液体試料又はキャリヤーガスの流量の違いに応じた装置のスケールアップ又はスケールダウンも極めて容易に行うことができる。
またガス分離装置２０においては、上記密閉容器のような大容量の流路を設ける必要がないことから、液体試料又はキャリヤーガスの使用量を低減でき、液体試料の水質の連続測定を可能とする装置として実用的である。
さらに、ガス分離装置２０のような構成は、シリコーン膜に対する液体試料の圧力に対しても丈夫な構造である。例えば、図１のような平面状のシリコーン膜を用いた構成では、液体試料の圧力の変化によってシリコーン膜が変形しやすいが、チューブ状のシリコーン膜であれば、液体試料の圧力の影響は周方向に均一に分散するため、若干の収縮又は膨張が生じてもその形状が変化することがない。
【００２４】
また本発明のガス分離装置は、上述したものに限定されず、たとえば、図３に示すように、複数のシリコーンチューブがテフロン（登録商標）からなるチューブの内側に配置されたもの（ガス分離装置３０）でもよく；図１〜３に示すガス分離装置１０、２０、３０において、液体試料を流す流路にキャリヤーガスを流し、かつ、キャリヤーガスを流す流路に液体試料を流すものでもよい。
図３は、ガス分離装置の他の実施形態（複数のシリコーンチューブがテフロン（登録商標）からなるチューブの内側に配置されたもの）を示す概略縦断面図である。
図３において、ガス分離装置３０は、テフロン（登録商標）からなる中空のチューブ３４の内側に、シリコーン膜からなる中空の４本のシリコーンチューブ３３が配置され、キャリヤーガスを流す複数の流路３２が、シリコーン膜（シリコーンチューブ３３）を介して液体試料を流す複数の流路３１とそれぞれ隣接した構成を備えている。
ガス分離装置３０によれば、液体試料中に存在する分析対象ガスの抽出効率に優れ、キャリヤーガス中の分析対象ガス濃度を短時間で高くできる。
【００２５】
＜ガス分離方法＞
本発明のガス分離方法は、上記本発明のガス分離装置を用い、前記キャリヤーガスを流す流路に前記キャリヤーガスを供給し、かつ、前記液体試料を流す流路に前記液体試料を流しながら、前記液体試料中に存在する分析対象ガスを前記キャリヤーガス中に分離する方法である。
当該ガス分離方法においては、本発明のガス分離装置を用い、それぞれの流路にキャリヤーガスと液体試料を個別に流しながらガス分離を行う。
【００２６】
分析対象ガスは、パーベーパレーション作用により分離可能であるものであれば特に限定されず、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコールなどが挙げられる。
液体試料としては、分析対象ガスを含む液状のものであればよく、たとえば、芳香族炭化水素を含む水、アルコールを含む水等が挙げられる。
キャリヤーガスは、たとえば空気、窒素等を用いることができる。
【００２７】
ガス分離装置の流路を流れる液体試料の流速とキャリヤーガスの流速、その流路内の温度は、ガス分離装置のスケール、液体試料又はキャリヤーガスの種類等に応じて、好適な条件に適宜設定すればよい。
たとえば図２に示す実施形態のガス分離装置２０において、流路を流す液体試料の流速は、０．０８〜５［単位：ｍＬ／分］とすることが好ましく、０．５〜２［単位：ｍＬ／分］とすることがより好ましい。
流路を流すキャリヤーガスの流速は、１〜２００［単位：ｍＬ／分］とすることが好ましく、２０〜５０［単位：ｍＬ／分］とすることがより好ましい。
流路内の温度は、０〜８０℃とすることが好ましく、１０〜３０℃とすることがより好ましい。
液体試料の流速、キャリヤーガスの流速、温度を上記範囲に制御することにより、液体試料中に存在する分析対象ガスのキャリヤーガスへの抽出効率がより向上する。
【００２８】
＜ガス測定装置＞
本発明のガス測定装置は、上記本発明のガス分離装置と、前記ガス分離装置で分離した分析対象ガスを吸着するガス採取部を有する流路が設けられ、前記キャリヤーガス中の前記分析対象ガス濃度を高めるガス濃縮セルと、前記ガス濃縮セルで濃縮された前記キャリヤーガスに含まれる前記分析対象ガスを検出するガス検出セルとを備える。
【００２９】
図４は、ガス測定装置の一実施形態の概略構成を示す模式図である。
本実施形態のガス測定装置４０は、ガス分離装置２０と、ガス濃縮セル４１と、ガス検出セル４２とを備えている。
ガス分離装置２０とガス濃縮セル４１は、ポンプ４４と乾燥チューブ４５を介して接続されている。ポンプ４４と乾燥チューブ４５は、ガス分離装置２０側からこの順に配置されている。
ガス分離装置２０は、図２に示すガス分離装置と同じ実施形態のものである。
ガス濃縮セル４１とガス検出セル４２は、接続流路４６を介して接続されている。
ガス濃縮セル４１は、ガス分離装置２０で分離した分析対象ガスを含むキャリヤーガスを流す流路（図示せず）と、その流路の途中の内表面に設けられ、ゼオライトが用いられてなるガス採取部と、当該ガス採取部を加熱する薄膜ヒータ（図示せず）を備えている。
ガス濃縮セル４１は、ガス採取部の材料を除き、図８に示すガス濃縮セルと同じ実施形態のものを用いることができる。
ガス検出セル４２は、ガス濃縮セル４１で濃縮されたキャリヤーガスが接続流路４６を通過して流入し、かつ、測定用の紫外線が通過する紫外線光路兼ガス流路４３を備えている。またガス検出セル４２には、測定し終えたキャリヤーガスを排出するガス排出流路４７が、紫外線光路兼ガス流路４３の下流側に備えられている。紫外線光路兼ガス流路４３の一端は、紫外線光路兼ガス流路４３に紫外線を入射する紫外光源４８ａと接続流路４３ａを介して接続し、他方の一端は、紫外分光器４８ｂと接続流路４３ｂを介して接続している。また紫外分光器４８ｂは、パソコン４９に接続されており、分析結果を解析できるようになっている。
【００３０】
ガス測定装置４０においては、まず、ガス分離装置２０で、液体試料を入口２１ａから流路２１へ導入し、キャリヤーガスを入口２２ａから流路２２へ導入し、液体試料中に存在する分析対象ガスをキャリヤーガス中に連続的に分離する。
次いで、分離した分析対象ガスを含むキャリヤーガスを、ポンプ４４の吸引により、乾燥チューブ４５を通過させてガス濃縮セル４１に供給する。
ガス濃縮セル４１に供給されたキャリヤーガスはガス濃縮セル４１内に形成された流路を流れ、分析対象ガスが、当該流路の途中に設けられたガス採取部に吸着固定される。
【００３１】
本発明のガス測定装置においては、ガス採取部の材料としてゼオライトが用いられる。
図５は、ガス採取部の材料として、ゼオライトと、従来から利用されているメソポーラスシリカとを用いた場合の、「芳香族炭化水素の吸着能力」と「キャリヤーガスの相対湿度」との関係を示したグラフである。
図５から、メソポーラスシリカは、キャリヤーガスの相対湿度０％の環境であれば、非常に優れた芳香族炭化水素の吸着能力を示すことが分かる。しかし、一般的な大気の湿度を想定した相対湿度４５％程度の環境になると、芳香族炭化水素の吸着能力が著しく低下し、バブリング処理後のキャリヤーガスの湿度を想定した相対湿度９０％の環境になると、芳香族炭化水素をほとんど吸着できなくなることが分かる。
一方、ゼオライトは、キャリヤーガスの相対湿度０％の環境では、芳香族炭化水素の吸着能力はメソポーラスシリカに劣るものの、相対湿度４５％程度の環境では、芳香族炭化水素の吸着能力は逆転し、メソポーラスシリカよりも高い吸着能力を示している。さらに、ゼオライトは、相対湿度９０％の環境であっても、芳香族炭化水素の吸着能力を充分に有していることが分かる。
すなわち、ゼオライトは、「液体試料」中に存在する分析対象ガスを測定するという、水質の測定の際に使用するガス採取部の材料として好適なものである。
【００３２】
ガス測定装置４０においては、分析対象ガスがガス濃縮セル４１内のガス採取部に吸着固定されてから一定時間経過後、薄膜ヒータを作動させることによって、ガス採取部に吸着固定された分析対象ガスが脱着分離される。これにより、キャリヤーガス中の分析対象ガス濃度が高まる。
ガス濃縮セル４１で濃縮されたキャリヤーガスは、接続流路４６を通過してガス検出セル４２に導入する。そして、吸収分光により分析対象ガスの検出が行われる。
【００３３】
本実施形態のガス測定装置４０において、ガス分離装置２０とガス濃縮セル４１とは、ポンプ４４と乾燥チューブ４５を介して接続している。
ガス分離装置２０から送られてくるキャリヤーガスは、ガス分離装置２０で液体試料が用いられているため、その相対湿度が高い。これに対して、ガス分離装置２０とガス濃縮セル４１との間に乾燥チューブ４５を配置することにより、ガス分離装置２０から送られてくる高湿度のキャリヤーガスの相対湿度を低減でき、ガス濃縮セル４１での濃縮効率が高まる。これにより、キャリヤーガス中の分析対象ガス濃度をより高めることができる。
【００３４】
またガス測定装置４０においては、乾燥チューブ４５の材料として、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン−スルホン酸とのコポリマーが用いられていることが好ましい。当該コポリマーを用いることにより、ガス分離装置２０から送られてくるキャリヤーガスの相対湿度を、大気と同程度の湿度にまで低減できる。
【００３５】
図６〜７は、キャリヤーガスの相対湿度及びベンゼン濃度と、ガス測定装置の構成との関係を説明する図である。ガス測定装置を示す図（ガス分離装置からガス濃縮セルまでの構成を図示）と、キャリヤーガスの相対湿度及びベンゼン濃度の挙動とは対応している。
いずれの図も、ガス測定装置として、図９に示すガス分離装置と同じ実施形態のものが用いられている。バブリング処理が行われることにより、ガス分離装置から送られてくるキャリヤーガスの相対湿度が９０％程度まで高くなっている。
図６〜７において、液体試料としては、ベンゼンを含む水が用いられている。
【００３６】
図６は、ガス分離装置１とガス濃縮セル４１とが従来の乾燥部材４５ａを介して接続されている場合の、キャリヤーガスの相対湿度及びベンゼン濃度の挙動を示す図である。
乾燥部材４５ａとしては、ナフィガスドライヤー（米国ＰＥＲＭＡＰＵＲＥ社製）が用いられている。
ナフィガスドライヤーは、乾燥剤を充填したボックス中で、ナフィオン（デュポン社製、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン−スルホン酸とのコポリマー）のチューブが引き回された構造を有している。
図６より、乾燥部材４５ａとしてナフィガスドライヤーを用いた場合、ガス濃縮セル４１に導入するキャリヤーガスの相対湿度をほぼ０％にまで低減できることが分かる。したがって、ガス濃縮セル４１におけるガス採取部の材料としては、本発明に係るゼオライトに限らず、従来から利用されているメソポーラスシリカも、キャリヤーガスの相対湿度が０％の環境であることから用いることができる。そして、ガス濃縮セル４１において、キャリヤーガス中のベンゼン濃度を、数ｐｐｂレベルから数ｐｐｍレベルにまで高めることができる。
ただし、乾燥部材４５ａとしてナフィガスドライヤーを用いた場合、乾燥性能を維持するために、乾燥剤の定期的な交換が不可欠となり、また乾燥剤の交換等の保守点検に相当のコストを要する。
【００３７】
図７は、ガス分離装置１とガス濃縮セル４１とが乾燥チューブ４５を介して接続されている場合の、キャリヤーガスの相対湿度及びベンゼン濃度の挙動を示す図である。
乾燥チューブ４５としては、ナフィオンのチューブのみ（乾燥剤は用いられていない）が用いられている。
乾燥チューブ４５としてナフィオンのチューブのみを用いた場合、ガス濃縮セル４１に導入するキャリヤーガスの相対湿度は大気レベルまで低減される。この場合にガス濃縮セル４１におけるガス採取部の材料としてゼオライトを用いることにより、一般的な大気の湿度と想定される相対湿度４５％程度の環境であっても、キャリヤーガス中のベンゼン濃度を、数ｐｐｂレベルから数ｐｐｍレベルにまで充分に高めることができる。一方、メソポーラスシリカは、相対湿度４５％程度の環境では図５に示すように芳香族炭化水素の吸着能力が低下してしまうことから、キャリヤーガス中のベンゼン濃度を充分に高めることができない。
加えて、乾燥チューブ４５としてナフィオンのチューブのみを用い、かつ、ガス採取部の材料としてゼオライトを用いたガス測定装置においては、乾燥剤を用いていないことから、従来の乾燥部材では必要であった乾燥剤の交換等の保守点検が不要であり、経済的にも有利である。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のガス分離装置及びガス分離方法によれば、液体試料を流しながら分析対象ガスをキャリヤーガス中に分離できることから、分離操作を連続的に行うことができる。また本発明のガス測定装置によれば、液体試料の水質を連続的に測定でき、かつ、液体試料中に存在する芳香族炭化水素などの分析対象ガスを高感度で検出できる。
したがって、本発明によれば、河川若しくは地下水などの液体試料の水質の連続測定が可能であり、その液体試料中に存在する微量の芳香族炭化水素ガスを高感度で測定できる。たとえば、日本とアメリカ合衆国における水質基準の芳香族炭化水素量を充分に検知できる。
【符号の説明】
【００３９】
１０ ガス分離装置 １１ 流路 １２ 流路 １３ シリコーン膜 ２０ ガス分離装置 ２１ 流路 ２２ 流路 ２３ シリコーンチューブ ２４ チューブ ２５ ポンプ ２６ 芳香族炭化水素 ３０ ガス分離装置 ３１ 流路 ３２ 流路 ３３ シリコーンチューブ ３４ チューブ ４０ ガス測定装置 ４１ ガス濃縮セル ４２ ガス検出セル ４３ 紫外線光路兼ガス流路 ４４ ポンプ ４５ 乾燥チューブ ４６ 接続流路 ４７ ガス排出流路 ４８ａ 紫外光源 ４８ｂ 紫外分光器 ４９ パソコン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体試料中に存在する分析対象ガスをキャリヤーガス中に分離するガス分離装置において、
前記キャリヤーガスを流す流路と前記液体試料を流す流路とを備え、
前記キャリヤーガスを流す流路は、シリコーン膜を介して前記液体試料を流す流路と隣接していることを特徴とするガス分離装置。
【請求項２】
前記シリコーン膜がチューブ状である、請求項１記載のガス分離装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のガス分離装置を用い、
前記キャリヤーガスを流す流路に前記キャリヤーガスを供給し、かつ、前記液体試料を流す流路に前記液体試料を流しながら、前記液体試料中に存在する分析対象ガスを前記キャリヤーガス中に分離することを特徴とするガス分離方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２記載のガス分離装置と、
前記ガス分離装置で分離した分析対象ガスを吸着するガス採取部を有する流路が設けられ、前記キャリヤーガス中の前記分析対象ガス濃度を高めるガス濃縮セルと、
前記ガス濃縮セルで濃縮された前記キャリヤーガスに含まれる前記分析対象ガスを検出するガス検出セルとを備え、
前記ガス採取部の材料としてゼオライトが用いられていることを特徴とするガス測定装置。
【請求項５】
前記ガス分離装置と前記ガス濃縮セルとが乾燥チューブを介して接続されている、請求項４記載のガス測定装置。
【請求項６】
前記乾燥チューブの材料として、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン−スルホン酸とのコポリマーが用いられている、請求項５記載のガス測定装置。
【請求項１】
液体試料中に存在する分析対象ガスをキャリヤーガス中に分離するガス分離装置において、
前記キャリヤーガスを流す流路と前記液体試料を流す流路とを備え、
前記キャリヤーガスを流す流路は、シリコーン膜を介して前記液体試料を流す流路と隣接していることを特徴とするガス分離装置。
【請求項２】
前記シリコーン膜がチューブ状である、請求項１記載のガス分離装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のガス分離装置を用い、
前記キャリヤーガスを流す流路に前記キャリヤーガスを供給し、かつ、前記液体試料を流す流路に前記液体試料を流しながら、前記液体試料中に存在する分析対象ガスを前記キャリヤーガス中に分離することを特徴とするガス分離方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２記載のガス分離装置と、
前記ガス分離装置で分離した分析対象ガスを吸着するガス採取部を有する流路が設けられ、前記キャリヤーガス中の前記分析対象ガス濃度を高めるガス濃縮セルと、
前記ガス濃縮セルで濃縮された前記キャリヤーガスに含まれる前記分析対象ガスを検出するガス検出セルとを備え、
前記ガス採取部の材料としてゼオライトが用いられていることを特徴とするガス測定装置。
【請求項５】
前記ガス分離装置と前記ガス濃縮セルとが乾燥チューブを介して接続されている、請求項４記載のガス測定装置。
【請求項６】
前記乾燥チューブの材料として、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン−スルホン酸とのコポリマーが用いられている、請求項５記載のガス測定装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−７７５８（Ｐ２０１１−７７５８Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５４２５３（Ｐ２００９−１５４２５３）
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
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