キャリア箔付き極薄銅箔およびその製造方法
【課題】 キャリア箔上での極薄銅箔の密着保持が確実であるとともに、熱圧着処理後のキャリア箔の剥離が容易であるキャリア箔付き極薄銅箔と、これを製造するための製造方法を提供する。
【解決手段】 キャリア箔付き極薄銅箔を、銅のキャリア箔上に、ニッケル層またはニッケル合金層、および、剥離層を介して極薄銅箔を備えたものとし、剥離層はオキシ水酸化ニッケルを含有するとともに、厚みが２０〜６０ｎｍの範囲内であり、厚みのバラツキが２０％以下であるように構成する。
【解決手段】 キャリア箔付き極薄銅箔を、銅のキャリア箔上に、ニッケル層またはニッケル合金層、および、剥離層を介して極薄銅箔を備えたものとし、剥離層はオキシ水酸化ニッケルを含有するとともに、厚みが２０〜６０ｎｍの範囲内であり、厚みのバラツキが２０％以下であるように構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はキャリア箔付き極薄銅箔とその製造方法に係り、特にプリント配線基板のファインパターン形成等に適したピーラブルタイプのキャリア箔付き極薄銅箔とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の軽薄短小化が急速に進み、これらに用いられる各種プリント配線基板もファインパターン形成による高密度化、高多層化、薄型化等が要求されている。そのため、ＩＣやＬＳＩ等の電子部品を搭載する各種パッケージ基板は無論のこと、マザーボードにおいても同様に、高密度化、高多層化、薄型化が要望されている。
現在、プリント配線基板の製造の主流であるサブトラクティブ法では、ファインピッチ化に対応するため、エッチングする銅膜厚を可能な限り低減する傾向が強くなってきている。この場合、プリント配線基板等に用いる絶縁体表面に積層される銅箔膜厚を薄くすればよいのであるが、例えば、厚さ９μｍ以下の極薄銅箔は機械的強度が弱く、生産現場での取り扱いが非常に困難である。この問題を解決するために、絶縁体表面に厚さ十数μｍの銅箔を積層し、この銅箔をハーフエッチングして膜厚を低減させる方法が採られているが、ハーフエッチングによる銅膜厚の制御が難しく煩雑でるという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、機械的強度が弱い厚み１〜５μｍの極薄銅箔を保持するためのキャリア箔として、厚みが１８〜３５μｍ程度の銅箔を使用したピーラブルタイプのキャリア箔付き極薄銅箔を作製し、絶縁体表面への熱圧着処理による積層後、キャリア箔を剥離して極薄銅箔を絶縁体表面に転写する方法が提案され、実施されてきている。しかし、このようなピーラブルタイプのキャリア箔付き極薄銅箔を用いたプレス機による熱圧着処理では、絶縁体がガラスエポキシプリプレグ（ＦＲ−４グレード）の場合には１７０℃以上、絶縁体がポリイミド等の高耐熱性樹脂の場合には３００℃以上の高温下に数十分間曝されるため、銅の熱拡散が生じてキャリア箔と極薄銅箔との剥離が困難になるという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決し、プレス機による熱圧着処理後に安定してキャリア箔と極薄銅箔との剥離を行うために、例えば、キャリア箔上にカルボキシベンゾトリアゾールを用いて有機接合界面層を形成し、その上に極薄銅箔を形成したもの（特許文献１）、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上を用いてキャリア箔上に接合界面層を形成し、その上に極薄銅箔を形成したもの（特許文献２）、キャリア箔と極薄銅箔の間に熱拡散防止層と剥離層を介在させ、剥離層は有機物質を含む溶液に浸漬して形成した有機皮膜、あるいは、Ｎｉ合金層に陰極処理や陽極酸化、あるいは酸化剤浸漬を施して形成した金属酸化物皮膜としたもの（特許文献３）、キャリア箔と極薄銅箔との間に剥離層を介在させ、剥離層は剥離性を保持する金属Ａ（Ｍｏ，Ｔａ，Ｖ，ＭＮ，Ｗ，Ｃｒ）と、極薄銅箔のめっき形成を容易にする金属Ｂ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ）とが所定の比率となるようにしたもの（特許文献４）、キャリア箔上に物理蒸着法で炭素層、または、金属層と炭素層とからなる複合層である接合界面層を形成し、その上に極薄銅箔を形成したもの（特許文献５）、キャリア箔上にトリアゾール化合物である窒素含有有機化合物からなる有機剤層を接合界面層として形成し、その上にニッケル層、ニッケル合金層、コバルト層、コバルト合金層のいずれかである耐熱金属層を介して極薄銅箔を形成したもの（特許文献６）等の種々のキャリア箔付き極薄銅箔が提供されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−８９８９２号公報
【特許文献２】特開２００１−１４００９０号公報
【特許文献３】特開２００２−２９２７８８号公報
【特許文献４】特開２００７−１８６７８１号公報
【特許文献５】特開２００７−３０７７６７号公報
【特許文献６】特開２０１０−２２２６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献１、２、６に記載のキャリア箔付き極薄銅箔は、キャリア箔と極薄銅箔との剥離に寄与する接合界面層が有機皮膜であるため、高温での熱圧着処理後の剥離性に問題があった。また、特許文献３に記載のキャリア箔付き極薄銅箔は、剥離層が有機皮膜である場合には、高温での熱圧着処理後の剥離性に問題があり、剥離層が金属酸化物皮膜である場合には、キャリア箔に形成した剥離層と極薄銅箔形成前の銅ストライクめっきとの密着性が不十分であり、極薄銅箔の脱落が生じるおそれがあるという問題があった。特許文献４に記載のキャリア箔付き極薄銅箔は、金属Ａに使用される金属が高価であり、また、金属Ａと金属Ｂとを所定の比率とするための厳密な制御が必要であり、製造コストの低減に限界があった。さらに、特許文献５に記載のキャリア箔付き極薄銅箔は、物理蒸着法で接合界面層を形成するため、設備のイニシャルコストが極めて高く、また、ランニングコストも高いという問題があった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、キャリア箔上での極薄銅箔の密着保持が確実であるとともに、熱圧着処理後のキャリア箔の剥離が容易であるキャリア箔付き極薄銅箔と、これを製造するための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的を達成するために、本発明のキャリア箔付き極薄銅箔は、キャリア箔上に、ニッケル層またはニッケル合金層、および、剥離層を介して極薄銅箔を備え、前記剥離層はオキシ水酸化ニッケルを含有するとともに、厚みが２０〜６０ｎｍの範囲内であり、厚みのバラツキが２０％以下であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記剥離層は、イオウを０．５〜４．５重量％の範囲で含有するような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記ニッケル合金層は、ニッケル−リン合金層またはニッケル−クロム合金層であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記剥離層と前記極薄銅箔との間に銅ストライクめっき膜を有し、前記極薄銅箔と前記銅ストライクめっき膜との合計厚みは１〜５μｍの範囲であるような構成とした。
【０００８】
本発明の好ましい態様として、前記極薄銅箔は１０点平均粗さＲｚが０．８〜４μｍの範囲であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記極薄銅箔は表面に亜鉛めっき層、亜鉛合金めっき層、スズめっき層、スズ合金めっき層、ニッケルめっき層、亜鉛めっきとクロム酸塩皮膜の複合層のいずれかを有するような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記極薄銅箔は表面にシランカップリング剤層を有するような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記極薄銅箔は表面にトリアジンチオール誘導体層を有するような構成とした。
【０００９】
本発明のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法は、キャリア箔上にニッケル層またはニッケル合金層を形成した後、アルカリ性溶液中に浸漬することにより、前記ニッケル層またはニッケル合金層上にオキシ水酸化ニッケルを含有し、厚みが２０〜６０ｎｍの範囲内である剥離層を形成する工程と、前記剥離層上に銅ストライクめっきを行い、次いで、銅ストライクめっき膜上に極薄銅箔を形成する工程と、を有し、前記アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムの１種または２種以上を１０〜２００ｇ／Ｌの範囲で含有し、液温が４０〜６０℃の範囲であるような構成とした。
【００１０】
また、キャリア箔付き極薄銅箔の製造方法は、キャリア箔上にニッケル層またはニッケル合金層を形成した後、アルカリ性溶液中に浸漬することにより、前記ニッケル層またはニッケル合金層上にオキシ水酸化ニッケルを含有し、厚みが２０〜６０ｎｍの範囲内である剥離層を形成する工程と、前記剥離層上に銅ストライクめっきを行い、次いで、銅ストライクめっき膜上に極薄銅箔を形成する工程と、を有し、前記アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムの１種または２種以上を１０〜５００ｇ／Ｌの範囲で含有し、かつ、金属硫化物として硫化ナトリウム、硫化カリウムおよび硫化リチウムの１種または２種以上を０．００５〜０．０５重量％の範囲で含有し、液温が４０〜６０℃の範囲であるような構成とした。
【００１１】
本発明の好ましい態様として、前記アルカリ性溶液への浸漬時間は３０〜１８０秒間の範囲であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記ニッケル層またはニッケル合金層の形成では、無電解めっき法または電解めっき法によりニッケル層またはニッケル−リン合金層を形成するような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記ニッケル層またはニッケル合金層の形成では、真空成膜法によりニッケル層またはニッケル−クロム合金層を形成するような構成とした。
【００１２】
本発明の好ましい態様として、前記極薄銅箔に１０点平均粗さＲｚが０．８〜４μｍの範囲となるように粗化処理を施し、その後、防錆処理を施す工程を有するような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記極薄銅箔上にシランカップリング剤層を形成する工程を有するような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記極薄銅箔上にトリアジンチオール誘導体層を形成する工程を有するような構成とした。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のキャリア箔付き極薄銅箔は、熱圧着処理前のキャリア箔上での極薄銅箔の密着保持が確実で取り扱い性に優れるとともに、例えば、３００℃以上の高温での熱圧着処理後における剥離性も良好である。
また、本発明のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法は、アルカリ性溶液への浸漬によって、ニッケル層またはニッケル合金層上にオキシ水酸化ニッケルを含有するとともに、厚みが２０〜６０ｎｍの範囲内である剥離層を形成するので、剥離層上に形成される極薄銅箔の保持性と剥離性という二律背反の特性をバランスよく具備したキャリア箔付き極薄銅箔の製造が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の最適な実施形態について説明する。
［キャリア箔付き極薄銅箔］
本発明のキャリア箔付き極薄銅箔は、キャリア箔上に、ニッケル層またはニッケル合金層、および、剥離層を介して極薄銅箔を備えている。
本発明のキャリア箔付き極薄銅箔を構成するキャリア箔は、銅箔、銅合金箔、ステンレス鋼箔、鉄合金箔、チタン箔、チタン合金箔等が使用可能であるが、極薄銅箔との熱膨張係数が整合する銅箔が最も適している。また、キャリア箔の厚みは特に限定されず、例えば、７〜３５μｍの範囲で設定することができる。キャリア箔の厚みが７μｍ未満であると、機械的強度が低く、絶縁体等への熱圧着による積層時にシワや折れ目が発生し易く、好ましくない。また、キャリア箔の厚みが３５μｍを超えると、キャリア箔付き極薄銅箔の製造時のテンション制御の問題や、キャリア箔付き極薄銅箔を巻き取ったコイルの重量増加の問題等が生じるので好ましくない。さらに、極薄銅箔を備える側のキャリア箔の表面形状は、積層した極薄銅箔の表面形状に影響を与えるので、ファインパターン形成を考慮して、キャリア箔の表面形状は、例えば、１０点平均粗さＲｚが０．０１〜２μｍ程度であることが好ましい。尚、本発明では、１０点平均粗さＲｚはＫＥＹＥＮＣＥ社製 レーザーマイクロスコープ ＶＫ−８７００を用いて測定する。
【００１５】
本発明のキャリア箔付き極薄銅箔を構成するニッケル層またはニッケル合金層は、剥離層のベース基材であるとともに、銅の熱拡散を防止する作用をなすものである。ニッケル合金層は、ニッケル−リン合金層またはニッケル−クロム合金層とすることができ、ニッケル合金層におけるニッケル含有量は８５重量％以上が好ましい。このようなニッケル層またはニッケル合金層の厚みは、例えば、０．００１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．３μｍの範囲で適宜設定することができる。ニッケル層またはニッケル合金層の厚みが０．００１μｍ未満であると、銅の熱拡散防止の作用が不十分となり、０．５μｍを超えると生産性の低下、製造コストの増大を来すことがあり好ましくない。
【００１６】
本発明のキャリア箔付き極薄銅箔を構成する剥離層は、オキシ水酸化ニッケルを含有するものであり、剥離層におけるオキシ水酸化ニッケルの含有量は、５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％の範囲である。このような剥離層は、その厚みが２０〜６０ｎｍ、好ましくは２５〜５０ｎｍの範囲内にあり、厚みのバラツキは２０％以下、好ましくは１０％以下である。尚、剥離層中のオキシ水酸化ニッケルの含有量の測定はＥＳＣＡ ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）を用いて行い、また、剥離層の厚み、および、厚みのバラツキは、剥離層の断面を ＥＳＣＡ ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）で観察し、長さ５０ｍｍにおける最大厚みＴmax、最小厚みＴmin、平均厚みＴaを測定し、平均厚みＴaを剥離層の厚みとし、剥離層のバラツキは（Ｔmax−Ｔmin）／Ｔa×１００により算出するものとする。
【００１７】
上記の剥離層におけるオキシ水酸化ニッケルの含有量が５０重量％未満であると、極薄銅箔との剥離性が低下し、特に３００℃以上の高温での熱圧着処理後の剥離性が不十分なものとなる。また、上記の剥離層の厚みが２０ｎｍ未満であると、極薄銅箔との剥離性が低下し、特に３００℃以上の高温での熱圧着処理後の剥離性が不十分なものとなる。また、剥離層の厚みが６０ｎｍを超えると、極薄銅箔との密着性が低下し、特に、後述するように、剥離層と極薄銅箔との間に銅ストライクめっき膜を介在させる場合、剥離層と銅ストライクめっき膜との浮きが生じて極薄銅箔の脱落を生じ易く、取り扱い性の点で好ましくない。また、剥離層の厚みのバラツキが２０％を超えると、極薄銅箔との密着性が低下して脱落を生じ易く、取り扱い性の点で好ましくない。
【００１８】
また、本発明では、剥離層上に形成される極薄銅箔の保持性と剥離性という二律背反の特性を更にバランスよく具備するために、剥離層がイオウを含有することが好ましい。剥離層中のイオウは、例えば、硫化ニッケルとして均一に分散しており、剥離層におけるイオウの含有量は、例えば、０．５〜４．５重量％、好ましくは１〜４重量％の範囲とすることができる。イオウの含有量が０．５重量％未満であると、イオウ含有による効果が得られず、４．５重量％を超えると、高温での熱圧着処理後の剥離性が不十分となり好ましくない。尚、本発明では、剥離層中のイオウの含有量の測定をＥＳＣＡ ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）を用いて行う。
【００１９】
本発明のキャリア箔付き極薄銅箔を構成する極薄銅箔は、厚さ９μｍ以下であり、好ましくは１〜５μｍでピンホールのない均一な厚みの銅箔である。このような銅箔は、例えば、銅めっきにより形成することができる。また、本発明では、剥離層と極薄銅箔との間に銅ストライクめっき膜を介在させてもよく、この場合、極薄銅箔と銅ストライクめっき膜との合計厚みを９μｍ以下、好ましくは１〜５μｍとすることができる。
このような本発明のキャリア箔付き極薄銅箔は、熱圧着処理前のキャリア箔上での極薄銅箔の密着保持が確実で取り扱い性に優れており、また、例えば、３００℃以上の高温での熱圧着処理後における剥離層と極薄銅箔との剥離性が良好である。
【００２０】
上述の実施形態は例示であり、本発明のキャリア箔付き極薄銅箔は、これらに限定されるものではない。例えば、絶縁体表面との密着性を向上させるために、極薄銅箔の表面粗度を、１０点平均粗さＲｚが０．８〜４μｍ、好ましくは２．５〜３．５μｍの範囲となるように設定することができる。
また、極薄銅箔の防錆を目的として、極薄銅箔の表面に亜鉛めっき層、亜鉛合金めっき層、スズめっき層、スズ合金めっき層、ニッケルめっき層、亜鉛めっきとクロム酸塩皮膜の複合層等の防錆層を有するものであってもよい。このような防錆層の厚みは、例えば、０．１〜２μｍの範囲で適宜設定することができる。
【００２１】
また、絶縁体表面との密着性を向上させるために、極薄銅箔の表面にシランカップリング剤層を設けてもよい。使用するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
さらに、プリント配線基板等における信号の高速伝送（表皮効果による導体表面における伝送）を目的として、極薄銅箔の表面を平滑（例えば、１０点平均粗さＲｚが１．３〜１．７μｍ）にした場合、極薄銅箔と絶縁体表面との密着性を向上させるために、極薄銅箔の平滑表面に有機皮膜を設けてもよい。このような有機皮膜としては、例えば、トリアジンチオール誘導体層を挙げることができ、厚みは、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲で適宜設定することができる。
【００２２】
［キャリア箔付き極薄銅箔の製造方法］
本発明のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法では、まず、キャリア箔上にニッケル層またはニッケル合金層を形成した後、アルカリ性溶液中に浸漬することにより、ニッケル層またはニッケル合金層上にオキシ水酸化ニッケルを含有し、厚みが２０〜６０ｎｍ、好ましくは２５〜５０ｎｍの範囲内である剥離層を形成する。
【００２３】
本発明に使用するキャリア箔は、銅箔、銅合金箔、ステンレス鋼箔、鉄合金箔、チタン箔、チタン合金箔等が使用可能であり、これらの中で極薄銅箔との熱膨張係数が整合する銅箔を好適に使用することができる。また、キャリア箔の厚みは特に限定されず、例えば、７〜３５μｍの範囲で設定することができる。キャリア箔の厚みが７μｍ未満であると、機械的強度が低く、絶縁体等への熱圧着による積層時にシワや折れ目が発生し易く、好ましくない。また、キャリア箔の厚みが３５μｍを超えると、キャリア箔付き極薄銅箔の製造時のテンション制御の問題や、キャリア箔付き極薄銅箔を巻き取ったコイルの重量増加の問題等が生じるので好ましくない。さらに、極薄銅箔を備える側のキャリア箔の表面形状は、積層した極薄銅箔によるファインパターン形成を考慮すると、表面粗度が小さいことが望ましく、例えば、１０点平均粗さＲｚが０．０１〜２μｍ程度であることが好ましい。
【００２４】
また、キャリア箔上へのニッケル層またはニッケル合金層の形成は、湿式法または乾式法により行うことができる。湿式法では、無電解めっき法または電解めっき法によりニッケル層、ニッケル−リン合金層等を形成することができる。無電解めっき法に使用するめっき浴としては、例えば、エンプレートＮＩ−４２６（メルテックス（株）製 低リンタイプ）、メルプレートＮＩ−８６５（メルテックス（株）製 中リンタイプ）、メルプレートＮＩ−８７５Ｍ（メルテックス（株）製 高リンタイプ）等を挙げることができる。また、電解めっき法に使用するニッケルめっき浴としては、例えば、エルピライトＧＳ−６（メルテックス（株）製）、エルピライトＧＳ−７（メルテックス（株）製）等を挙げることができる。また、ニッケル−リン合金めっき浴としては、例えば、クエン酸ニッケル−リン合金めっき浴、ワット型ニッケル−リン合金めっき浴等を挙げることできる。
また、乾式法では、例えば、スパッタリング法によりニッケル層、ニッケル−クロム合金層（ニッケル含有量８５重量％以下）等を形成することができる。
【００２５】
上記のようなニッケル層またはニッケル合金層の厚みは、０．００１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．３μｍの範囲で適宜設定することができる。ニッケル層またはニッケル合金層の厚みが０．００１μｍ未満であると、後述の剥離層形成に支障を来し、また、銅の熱拡散防止の作用が不十分となることがあり好ましくない。一方、厚みが０．５μｍを超えると、生産性の低下、製造コスト増大を招き好ましくない。
【００２６】
オキシ水酸化ニッケルを含有し、厚みが２０〜６０ｎｍ、好ましくは２５〜５０ｎｍの範囲内である剥離層の形成は、上記のようにニッケル層またはニッケル合金層を形成したキャリア箔をアルカリ性溶液中に浸漬することにより行う。形成する剥離層の厚みが２０ｎｍ未満であると、後工程で形成する極薄銅箔との剥離性が低下し、特に３００℃以上の高温での熱圧着処理後の剥離性が低下する。また、剥離層の厚みが６０ｎｍを超えると、後工程で形成する銅ストライクめっき膜の浮きが生じて極薄銅箔の脱落を生じ易く、取り扱い性の点で好ましくない。
【００２７】
使用するアルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムの１種または２種以上を２０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜２００ｇ／Ｌの範囲で含有し、液温が４０〜６０℃の範囲にあるものとする。上記の濃度が２０ｇ／Ｌ未満であると、オキシ水酸化ニッケルを含有する剥離層の厚みを上記の範囲とするために要する浸漬時間が長くなり、また、濃度が２００ｇ／Ｌを超えると、剥離層の厚みのバラツキが２０％を超え易く、後述の銅ストライクめっき膜の浮きが生じるおそれがあり好ましくない。また、アルカリ性溶液の液温が４０℃未満であると、オキシ水酸化ニッケルを含有する剥離層の厚みを上記の範囲とするために要する浸漬時間が長くなり、また、液温が６０℃を超えると、剥離層の厚みのバラツキが２０％を超え易く、後述の銅ストライクめっき膜の浮きが生じるおそれがあり好ましくない。
【００２８】
また、本発明では、剥離層上に形成する極薄銅箔の保持性と剥離性という二律背反の特性バランスを更に向上させるために、上記のアルカリ性溶液に金属硫化物として硫化ナトリウム、硫化カリウムおよび硫化リチウムの１種または２種以上を０．００５〜０．０５重量％の範囲で含有したものを使用することができる。このような金属硫化物を含有したアルカリ性溶液を使用することにより、イオウがオキシ水酸化ニッケル中に均一に分散した剥離層を形成することができる。アルカリ性溶液中の上記の金属硫化物の含有量が０．００５重量％未満であると、金属硫化物添加の効果が得られず、また、上記の金属硫化物の含有量が０．０５重量％を超えると、剥離層に含有されるイオウの含有量が多くなりすぎ、後述の銅ストライクめっき膜の３３０℃以上の高温での熱圧着処理後の密着性が高くなりすぎ好ましくない。
【００２９】
このように金属硫化物として硫化ナトリウム、硫化カリウムおよび硫化リチウムの１種または２種以上を上記の含有量の範囲内で含有したアルカリ性溶液を使用する場合、アルカリ性溶液に含有される水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムの１種または２種以上の濃度は、２０〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜５００ｇ／Ｌの範囲とする。上記の濃度が２０ｇ／Ｌ未満であると、オキシ水酸化ニッケルを含有する剥離層の厚みを上記の範囲とするために要する浸漬時間が長くなり、また、濃度が５００ｇ／Ｌを超えると、剥離層の厚みのバラツキが２０％を超え易く、後述の銅ストライクめっき膜の浮きが生じるおそれがあり好ましくない。
上記のようなアルカリ性溶液への浸漬時間は、例えば、３０〜１８０秒の範囲で設定することができる。
【００３０】
本発明の製造方法では、上記のように形成した剥離層上に銅ストライクめっきを行い、次いで、銅ストライクめっき膜上に極薄銅箔を形成する。
銅ストライクめっき膜の形成は、後工程の極薄銅箔形成において、ピンホールのない均一な厚みの銅箔を形成するうえで有効である。形成する銅ストライクめっき膜の厚みは、特に限定されないが、０．００１〜１μｍの範囲とすることが好ましい。使用する銅ストライクめっき液としては、例えば、メルカパーＣＦ−２１２０（メルテックス（株）製）、メルカパーＣＦ−２１３０（メルテックス（株）製）メルカパーＣＦ−２１４０（メルテックス（株）製）メルカパーＣＦ−２１７０（メルテックス（株）製）等を使用することができる。
【００３１】
より具体的には、メルカパーＣＦ−２１２０の浴組成は、下記の範囲とすることが好ましい。
（メルカパーＣＦ−２１２０の浴組成）
・メルカパーＣＦ−２１２０Ａ … ６０〜８０ｍＬ／Ｌ
・メルカパーＣＦ−２１２０Ｂ … ３６０〜４００ｍＬ／Ｌ
【００３２】
ＣＦ−２１２０Ａ濃度が上記範囲未満の場合は、ヤケが生じ易くなり、上記範囲を超える場合は、剥離層に対する密着性が低下して極薄銅箔の脱落を生じ易く、取り扱い性の点で好ましくない。また、ＣＦ−２１２０Ｂ濃度が上記範囲未満の場合は、剥離層に対する密着性が低下して極薄銅箔の脱落を生じ易くなり、取り扱い性の点で好ましなく、上記範囲を超える場合は、浴の濁りや沈殿を生じることがある。浴のｐＨは、８．４〜１０の範囲で設定することができるが、銅置換を抑制するためにｐＨを９．０〜９．５とすることが好ましい。また、浴温度は、２０〜４０℃の範囲で設定することができるが、めっき皮膜の内部応力が低い３５〜４０℃の範囲で設定することが好ましい。銅ストライクめっきにおける陰極電流密度は、０．３〜１．０Ａ／ｄｍ2の範囲とすることができ、陽極にはＯＦＨＣ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等を使用することができる。また、浴の撹拌は、エアー撹拌を使用し、連続ろ過を行う。
【００３３】
また、メルカパーＣＦ−２１３０の浴組成は、下記の範囲とすることが好ましい。
（メルカパーＣＦ−２１３０の浴組成）
・メルカパーＣＦ−２１３０Ａ … ２００〜２４０ｍＬ／Ｌ
・メルカパーＣＦ−２１３０Ｂ … ４４０〜５６０ｍＬ／Ｌ
【００３４】
ＣＦ−２１３０Ａ濃度が上記範囲未満の場合は、ヤケが生じ易くなり、上記範囲を超える場合は、剥離層に対する密着性が低下して極薄銅箔の脱落を生じ易く、取り扱い性の点で好ましくない。また、ＣＦ−２１３０Ｂ濃度が上記範囲未満の場合は、剥離層に対する密着性が低下して極薄銅箔の脱落を生じ易くなり、取り扱い性の点で好ましなく、上記範囲を超える場合は、浴の濁りや沈殿を生じることがある。浴のｐＨは、８．３〜１０の範囲で設定することができるが、銅置換を抑制するためにｐＨを９．０〜９．５とすることが好ましい。また、浴温度は、２０〜４０℃の範囲で設定することができるが、めっき皮膜の内部応力が低い３５〜４０℃の範囲で設定することが好ましい。銅ストライクめっきにおける陰極電流密度は、０．３〜１．０Ａ／ｄｍ2の範囲とすることができ、陽極にはＯＦＨＣ、または電気銅等を使用することができる。また、浴の撹拌は、エアー撹拌を使用し、連続ろ過を行う。
【００３５】
また、メルカパーＣＦ−２１４０の浴組成は、下記の範囲とすることが好ましい。
（メルカパーＣＦ−２１４０の浴組成）
・メルカパーＣＦ−２１４０Ａ … １５０〜１９０ｍＬ／Ｌ
・メルカパーＣＦ−２１４０Ｂ … ３４０〜４２０ｍＬ／Ｌ
【００３６】
ＣＦ−２１４０Ａ濃度が上記範囲未満の場合は、ヤケが生じ易くなり、上記範囲を超える場合は、剥離層に対する密着性が低下して極薄銅箔の脱落を生じ易く、取り扱い性の点で好ましくない。また、ＣＦ−２１４０Ｂ濃度が上記範囲未満の場合は、剥離層に対する密着性が低下して極薄銅箔の脱落を生じ易くなり、取り扱い性の点で好ましなく、上記範囲を超える場合は、浴の濁りや沈殿を生じることがある。浴のｐＨは、８．４〜１０の範囲で設定することができるが、銅置換を抑制するためにｐＨを９．０〜９．５とすることが好ましい。また、浴温度は、２０〜４０℃の範囲で設定することができるが、めっき皮膜の内部応力が低い３５〜４０℃の範囲で設定することが好ましい。銅ストライクめっきにおける陰極電流密度は、０．３〜１．０Ａ／ｄｍ2の範囲とすることができ、陽極にはＯＦＨＣ、または電気銅等を使用することができる。また、浴の撹拌は、エアー撹拌を使用し、連続ろ過を行う。
【００３７】
また、メルカパーＣＦ−２１７０の浴組成は、下記の範囲とすることが好ましい。
（メルカパーＣＦ−２１７０の浴組成）
・メルカパーＣＦ−２１７０Ａ … １７０〜２７０ｍＬ／Ｌ
・メルカパーＣＦ−２１７０Ｂ … ４２０〜５８０ｍＬ／Ｌ
・メルカパーＣＦ−２１７０Ｃ … ３０ｇ／Ｌ
【００３８】
ＣＦ−２１７０Ａ濃度が上記範囲未満の場合は、ヤケが生じ易くなり、上記範囲を超える場合は、剥離層に対する密着性が低下して極薄銅箔の脱落を生じ易く、取り扱い性の点で好ましくない。また、ＣＦ−２１７０Ｂ濃度が上記範囲未満の場合は、剥離層に対する密着性が低下して極薄銅箔の脱落を生じ易くなり、取り扱い性の点で好ましなく、上記範囲を超える場合は、浴の濁りや沈殿を生じることがある。浴のｐＨは、８．４〜９．４の範囲で設定することができるが、銅置換を抑制するためにｐＨを９．０〜９．４とすることが好ましい。また、浴温度は、２５〜５５℃の範囲で設定することができるが、めっき皮膜の内部応力が低い３５〜４５℃の範囲で設定することが好ましい。銅ストライクめっきにおける陰極電流密度は、１〜３Ａ／ｄｍ2の範囲とすることができ、陽極にはＯＦＨＣ、または電気銅等を使用することができる。また、浴の撹拌は、エアー撹拌を使用し、連続ろ過を行う。
【００３９】
銅ストライクめっき膜上への極薄銅箔の形成には、硫酸銅めっきを用いることができる。例えば、下記組成の基本浴に市販の硫酸銅めっき添加剤を添加して使用することができる。
（基本浴組成）
・硫酸銅・五水塩 … ３０〜２２０ｇ／Ｌ
・硫酸 … ７０〜３００ｇ／Ｌ
・塩化物イオン … ３０〜７５ｍｇ／Ｌ
【００４０】
硫酸銅めっきの浴温度は、２０〜４０℃の範囲で設定することができるが、めっき皮膜の内部応力が低い２２〜２８℃の範囲で設定することが好ましい。また、陰極電流密度は、０．５〜１５Ａ／ｄｍ2の範囲とすることができるが、めっき皮膜の内部応力を考慮して２〜６Ａ／ｄｍ2の範囲とすることが好ましい。陽極には含リン銅、または不溶性陽極（例えば、チタン上に酸化イリジウムをコートした電極）等を使用することができる。また、浴の撹拌は、エアー撹拌または噴流を使用し、連続ろ過を行う。
また、上記の銅ストライクめっきに使用したノーシアンアルカリ電気銅ストライク浴であるメルカパーＣＦ−２１７０（メルテックス（株）製）も極薄銅箔の形成に使用することができる。
形成する極薄銅箔の厚みは、上記の銅ストライクめっき膜との合計厚みが９μｍ以下、好ましくは１〜５μｍの範囲となるように設定することができる。
【００４１】
上述のような本発明のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法は、アルカリ性溶液への浸漬によって、ニッケル層またはニッケル合金層上に、オキシ水酸化ニッケルを含有する厚みが２０〜５５ｎｍの範囲内の剥離層を形成するので、剥離層上に形成される極薄銅箔の保持性と剥離性という二律背反の特性をバランスよく具備したキャリア箔付き極薄銅箔の製造が可能である。
また、本発明のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法では、上記の極薄銅箔表面に、絶縁体表面との密着性を向上させるための銅微粒子形成めっき、銅微粒子固定のための被せめっき、ヒゲめっきからなる一連の粗化処理を施してもよい。このような粗化処理により、極薄銅箔の表面粗度を、１０点平均粗さＲｚが０．８〜４μｍ、好ましくは２．５〜３．５μｍの範囲とすることができる。
【００４２】
上記の銅微粒子形成めっきは、微粒子状の銅電着物を極薄銅箔表面に形成するものであり、例えば、下記組成の銅微粒子形成めっき浴を使用することができる。
（銅微粒子形成めっき浴組成）
・硫酸銅・五水塩 … ３０〜２００ｇ／Ｌ
・硫酸 … ５０〜３００ｇ／Ｌ
・塩化物イオン … ３０〜８０ｍｇ／Ｌ
また、銅微粒子形成めっき浴の浴温度は２０〜４０℃、陰極電流密度は１〜５０Ａ／ｄｍ2、めっき時間は５〜１５秒間とすることができる。陽極には含リン銅、または不溶性陽極（例えば、チタン上に酸化イリジウムをコートした電極）等を使用することができる。また、浴の撹拌は、エアー撹拌または噴流を使用し、連続ろ過を行う。
【００４３】
銅微粒固定のための被せめっきは、上記のように極薄銅箔表面に形成した微粒子状上に析出させて銅微粒子を固定するものであり、例えば、下記組成の被せめっき浴を使用することができる。
（被せめっき浴組成）
・硫酸銅・五水塩 … １００〜３００ｇ／Ｌ
・硫酸 … ５０〜１５０ｇ／Ｌ
・塩化物イオン … ３０〜８０ｍｇ／Ｌ
また、被せめっき浴の浴温度は４０〜６０℃、陰極電流密度は５〜５０Ａ／ｄｍ2、めっき時間は５〜１５秒間とすることができる。陽極には含リン銅、または不溶性陽極（例えば、チタン上に酸化イリジウムをコートした電極）等を使用することができる。また、浴の撹拌は、エアー撹拌または噴流を使用し、連続ろ過を行う。
【００４４】
ヒゲめっきは、被せめっきが施された表面に、絶縁体との密着性を更に向上させるために施すものであり、例えば、下記組成のヒゲめっき浴を使用することができる。
（ヒゲめっき浴組成）
・硫酸銅・五水塩 … ３０〜１５０ｇ／Ｌ
・硫酸 … ３０〜１００ｇ／Ｌ
・塩化物イオン … ３０〜８０ｍｇ／Ｌ
また、ヒゲめっき浴の浴温度は２０〜３０℃、陰極電流密度は５〜４０Ａ／ｄｍ2、めっき時間は５〜１５秒間とすることができる。陽極には含リン銅、または不溶性陽極（例えば、チタン上に酸化イリジウムをコートした電極）等を使用することができる。また、浴の撹拌は、エアー撹拌または噴流を使用し、連続ろ過を行う。
【００４５】
また、本発明のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法では、上記の一連の粗化処理を施した表面に防錆めっき処理を施してもよい。このような粗化処理は、防錆効果および耐熱効果を有する金属めっき層、合金めっき層を形成するものであり、例えば、亜鉛めっき層、スズめっき層、ニッケルめっき層、あるいは、これらの金属の合金めっき層、例えば、スズ−亜鉛合金めっき層、スズ−ニッケル合金めっき層、亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成することができる。亜鉛めっき層の形成には、例えば、メルジンク２４００（メルテックス（株）製）等を使用することができる。また、スズめっき層の形成には、例えば、硫酸浴、アルカンスルホン酸浴、アルカノールスルホン酸浴等を使用することができる。また、ニッケルめっき層の形成には、例えば、エルピライトＧＳ−６（メルテックス（株）製）、エルピライトＧＳ−７（メルテックス（株）製）等を使用することができる。
【００４６】
また、更に防錆効果を高めるためにクロメート処理を施してもよい。クロメート処理としては、例えば、三価クロムを使用するスプレンダーブルーＴＣ−１５８０（メルテックス（株）製）、スプレンダーブルーＴＣ−１５８１（メルテックス（株）製）等を使用して行うことができる。
【００４７】
また、本発明のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法では、極薄銅箔と絶縁体表面の密着性を向上させるために、極薄銅箔表面にシランカップリング剤を塗布することができる。使用するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。このようなシランカップリング剤の極薄銅箔表面への塗布方法は、浸漬または噴霧等を用いることができる。
【００４８】
さらに、本発明のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法では、極薄銅箔に対して上記のような粗化処理および防錆処理を行わず、直接極薄銅箔の平滑面に有機皮膜を形成することにより、高速伝送に求められている導体のノープロファイル銅箔（例えば、１０点平均粗さＲｚが１．３〜１．７μｍ）を作製することができる。プリント配線基板等で処理される信号が高速度化、高周波数化となるにつれて、信号伝送は表皮効果による導体表面での伝送となる。そのため、従来行われている銅箔と絶縁体との密着性を向上させるための粗化処理は、信号の伝送を遅延させることになり、より密着性の良い平滑面であることが銅箔に要求されている。
【００４９】
このような要求に対応するために、極薄銅箔の平滑面に有機皮膜、例えば、トリアジンチオール誘導体層を形成することができる。トリアジンチオール誘導体層は、例えば、サンチオールＮ−１（三協化成（株）製）を溶媒に溶解し、この溶液中で陽極酸化を行って電解重合させた後、水洗、乾燥を行うことにより形成することができる。この場合、サンチオールＮ−１の濃度は０．１〜１５ｇ／Ｌ、液温度は２０〜５０℃、電解重合電位は０．１〜２Ｖ、電解重合時間は０．１〜１０分間、好ましくは０．５〜２分間程度とすることができる。
上述の実施形態は例示であり、本発明のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法は、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
＜試料１−１の作製＞
キャリア箔として、厚さ３５μｍ、シャイニ面（極薄銅箔を積層する面）の１０点平均粗さＲｚが０．０４μｍである電解銅箔を準備した。尚、１０点平均粗さＲｚはＫＥＹＥＮＣＥ社製 レーザーマイクロスコープ ＶＫ−８７００を用いて測定した。
上記のキャリア箔をアルカリ性電解脱脂浴（メルテックス（株）製 クリーナー１６０）を用いて７０℃、５Ｖにて１分間陰極電解し、充分水洗後、１０％硫酸にて中和した。
上記のキャリア箔のシャイニ面に、ニッケル電解めっき浴（メルテックス（株）製 エルピライトＧＳ−６）を用いて、浴温度３５℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ2にて１分間めっきして、厚み０．０５μｍのニッケル層を形成し、その後、充分洗浄した。
【００５１】
次いで、アルカリ性溶液として、１００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を準備し、液温度を５０℃とした上記のアルカリ性溶液に、ニッケル層を形成したキャリア箔を６０秒間浸漬し、その後、充分洗浄した。これにより、オキシ水酸化ニッケル皮膜からなる剥離層を形成した。尚、形成した剥離層の組成および厚みは、ＥＳＣＡ ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）を用いて測定し、下記の表１に示した。また、剥離層の長さ５０ｍｍにおける最大厚みＴmax、最小厚みＴmin、平均厚みＴaを測定し、平均厚みＴaを剥離層の厚みとし、（Ｔmax−Ｔmin）／Ｔa×１００から剥離層の厚みのバラツキを算出し、下記の表１に示した。
次に、銅ストライクめっき浴として、メルテックス（株）製 メルカパーＣＦ−２１２０（メルカパーＣＦ−２１２０Ａ：７０ｍＬ／Ｌ、メルカパーＣＦ−２１２０Ｂ：１００ｍＬ／Ｌ）を用いて、浴温度３５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ2にて３０秒間めっきを行い、充分洗浄後、１％硫酸に室温にて１０秒間浸漬した。次いで、充分洗浄後、市販の硫酸銅めっき添加剤を添加した硫酸銅めっき浴を用いて、浴温度２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2にて４分間めっきを行い、厚み３μｍの極薄銅箔を形成した。尚、極薄銅箔の厚みは銅ストライクめっき膜との合計厚みであり、蛍光Ｘ線微小膜厚計 ＦＩＳＨＥＲ ＳＣＯＰＥ Ｘ−ｒａｙ Ｓｙｓｔｅｍ ＸＤＬ（ＦＩＳＨＥＲ社製）を用いて測定した。
【００５２】
次いで、上記の極薄銅箔表面に、絶縁体との密着性を向上させるための銅微粒子形成めっき、被せめっき、および、ヒゲめっきからなる一連の粗化処理を施した。この粗化処理は、上述の銅微粒子形成めっき浴組成の範囲内、被せめっき浴組成の範囲内、ヒゲめっき浴組成の範囲内にある各浴を使用するとともに、各処理に関する上述の条件の範囲内で行った。
さらに、亜鉛めっき浴（メルテックス（株）製 メルジンク２４００）を用いて、浴温度２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2にて３０秒間めっきし、亜鉛めっき層を形成して防錆層とした。その後、液温度２５℃のスプレンダーブルーＴＣ−１５８１（メルテックス（株）製）に１０秒間浸漬してクロメート処理を施し、水洗、乾燥して、キャリア箔付き極薄銅箔（試料１−１）を得た。
【００５３】
＜試料１−２の作製＞
アルカリ性溶液として、１００ｇ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を使用した他は、上記の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料１−２）を作製した。
＜試料１−３の作製＞
アルカリ性溶液として、１００ｇ／Ｌ水酸化リチウム水溶液を使用した他は、上記の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料１−３）を作製した。
＜試料１−４の作製＞
アルカリ性溶液として、５０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液と５０ｇ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の混合溶液を使用した他は、上記の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料１−４）を作製した。
【００５４】
＜試料１−５の作製＞
アルカリ性溶液として、５０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液と５０ｇ／Ｌ水酸化リチウム水溶液の混合溶液を使用した他は、上記の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料１−５）を作製した。
＜試料１−６の作製＞
キャリア箔として、厚さ３５μｍ、シャイニ面（極薄銅箔を積層する面）の１０点平均粗さＲｚが０．２μｍである電解銅箔を使用した他は、上記の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料１−６）を作製した。
＜試料１−７の作製＞
キャリア箔として、厚さ１８μｍ、シャイニ面（極薄銅箔を積層する面）の１０点平均粗さＲｚが０．０４μｍである電解銅箔を使用した他は、上記の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料１−７）を作製した。
【００５５】
＜試料１−８の作製＞
キャリア箔として、厚さ１８μｍ、シャイニ面（極薄銅箔を積層する面）の１０点平均粗さＲｚが０．２μｍである電解銅箔を使用した他は、上記の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料１−８）を作製した。
＜試料１−９の作製＞
アルカリ性溶液への浸漬を行わない他は、上記の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料１−９）を作製した。
【００５６】
＜試料１−１０〜試料１−１４の作製＞
アルカリ性溶液に浸漬した状態にて、１．５Ｖで６０秒間陽極電解を行って剥離層を形成した他は、上記の試料１−１〜試料１−５の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料１−１０〜試料１−１４）を作製した。形成した剥離層はオキシ水酸化ニッケル皮膜からなる剥離層であり、試料１−１と同様に、剥離層の厚み、バラツキを測定して、下記の表１に示した。
【００５７】
＜試料１−１５の作製＞
試料１−１の作製に使用したものと同じキャリア箔を、硫酸が１５０ｇ／Ｌ、銅濃度が１０ｇ／Ｌ、カルボキシベンゾトリアゾール濃度が８００ｐｐｍである有機剤含有希硫酸水溶液（液温度３０℃）に３０秒浸漬し、キャリア箔表面にカルボキシベンゾトリアゾールを吸着させて有機剤層を形成し接合界面層とした。
次に、硫酸ニッケルが３３０ｇ／Ｌ、塩化ニッケルが４５ｇ／Ｌ、ホウ酸が３５ｇ／Ｌ、ｐＨ３のワット浴を使用し、浴温度４５℃、電流密度２．５Ａ／ｄｍ2にてめっきして、上記の有機剤層上に厚み０．０１μｍのニッケル層を形成し、その後、充分洗浄した。
次いで、銅濃度が６５ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１５０ｇ／Ｌの硫酸銅めっき浴を使用し、浴温度４５℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ2にてめっきして、上記のニッケル層上に厚み３μｍの極薄銅箔を形成した。
その後、試料１−１の作製と同様に、粗化処理、亜鉛めっき層形成、クロメート処理を施し、水洗、乾燥して、キャリア箔付き極薄銅箔（試料１−１５）を得た。
【００５８】
＜キャリア箔付き極薄銅箔の評価＞
上述のように作製したキャリア箔付き極薄銅箔（試料１−１〜試料１−１５）について、下記の条件で３３０℃加熱後の剥離性、剥離強度を評価、測定して、結果を下記の表１に示した。
（３３０℃加熱後の剥離性の評価方法）
絶縁体としてポリイミドフィルム（宇部興産（株）製 ＵＰＩＬＥＸ−ＶＴ）
を準備し、この絶縁体にキャリア箔付き極薄銅箔を３３０℃で圧着（圧力：５０
ｋｇ／ｃｍ2）し、室温まで放冷した後、キャリア箔を絶縁体から剥離したときの
状態を観察し、下記の基準で評価した。
（評価基準）
○ ： 熱圧着領域の極薄銅箔が絶縁体表面に積層され、キャリア箔への
極薄銅箔の残存はみられない
△ ： 熱圧着領域の極薄銅箔の一部が、剥離したキャリア箔に残存する
× ： 熱圧着領域の極薄銅箔とキャリア箔との剥離が不可能である
【００５９】
（剥離強度の測定方法）
作製したキャリア箔付き極薄銅箔をＪＩＳ Ｃ６５１１に準拠して、キャリア箔
を引き剥がし、剥離強度を３回測定し、その平均値を求めた。
【００６０】
【表１】
【００６１】
［実施例２］
＜試料２−１の作製＞
アルカリ性溶液として、１０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を使用した他は、実施例１の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料２−１）を作製した。
＜試料２−２の作製＞
アルカリ性溶液として、２０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を使用した他は、実施例１の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料２−２）を作製した。
＜試料２−３の作製＞
アルカリ性溶液として、２００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を使用した他は、実施例１の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料２−３）を作製した。
【００６２】
＜試料２−４の作製＞
アルカリ性溶液として、３００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を使用した他は、実施例１の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料２−４）を作製した。
＜試料２−５の作製＞
アルカリ性溶液の液温を３０℃とした他は、実施例１の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料２−５）を作製した。
＜試料２−６の作製＞
アルカリ性溶液の液温を４０℃とした他は、実施例１の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料２−６）を作製した。
【００６３】
＜試料２−７の作製＞
アルカリ性溶液の液温を６０℃とした他は、実施例１の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料２−７）を作製した。
＜試料２−８の作製＞
アルカリ性溶液の液温を８０℃とした他は、実施例１の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料２−８）を作製した。
【００６４】
＜キャリア箔付き極薄銅箔の評価＞
上述のように作製したキャリア箔付き極薄銅箔（試料２−１〜試料２−８）について、実施例１と同様にして、３３０℃加熱後の剥離性、剥離強度を評価、測定して、結果を下記の表２に示した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
［実施例３］
＜試料３−１の作製＞
実施例１の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料３−１）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔は、剥離層がオキシ水酸化ニッケルからなる層（オキシ水酸化ニッケル含有率：１００重量％）であった。尚、剥離層中のオキシ水酸化ニッケルの含有量の測定は、ＥＳＣＡ ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）を用いて行った。
【００６７】
＜試料３−２の作製＞
ニッケル電解めっき浴（メルテックス（株）製 エルピライトＧＳ−６）を用いたニッケル層の形成に代えて、ニッケル−リン合金めっき浴（メルテックス（株）製 メルブライトＮＣ−５７）を用いて、浴温度５５℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ2にて３０秒間めっきして、厚み０．０５μｍのニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）合金層（ニッケル含有量８８重量％）を形成した他は、上記の試料３−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料３−２）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔は、剥離層がオキシ水酸化ニッケルを６９重量％含有する層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表３に示した。
【００６８】
＜試料３−３の作製＞
ニッケル電解めっき浴（メルテックス（株）製 エルピライトＧＳ−６）を用いたニッケル層の形成に代えて、スパッタリング法により厚み０．０５μｍのニッケル（Ｎｉ）層を形成した他は、上記の試料３−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料３−３）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔は、剥離層がオキシ水酸化ニッケルからなる層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表３に示した。
【００６９】
＜試料３−４の作製＞
ニッケル電解めっき浴（メルテックス（株）製 エルピライトＧＳ−６）を用いたニッケル層の形成に代えて、スパッタリング法により厚み０．０５μｍのニッケル−クロム（Ｎｉ−Ｃｒ）合金層（ニッケル含有量９０重量％）を形成した他は、上記の試料３−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料３−４）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔は、剥離層がオキシ水酸化ニッケルを７５重量％含有する層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表３に示した。
【００７０】
＜試料３−５の作製＞
ニッケル電解めっき浴（メルテックス（株）製 エルピライトＧＳ−６）を用いたニッケル層の形成に代えて、無電解ニッケル−リンめっき浴（メルテックス（株）製 メルプレートＮＩ−８６５）を用いて、浴温度８５℃にて１分間めっきを行い、厚み０．３μｍのニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）合金層（ニッケル含有量９２重量％）を形成した他は、上記の試料３−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料３−５）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔は、剥離層がオキシ水酸化ニッケルを６８重量％含有する層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表３に示した。
【００７１】
＜試料３−６の作製＞
ニッケル電解めっき浴（メルテックス（株）製 エルピライトＧＳ−６）を用いたニッケル層の形成に代えて、無電解ニッケル−リンめっき浴（メルテックス（株）製 エンプレートＮＩ−４２６）を用いて、浴温度８０℃にて１分間めっきを行い、厚み０．３μｍのニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）合金層（ニッケル含有量８９重量％）を形成した他は、上記の試料３−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料３−６）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔は、剥離層がオキシ水酸化ニッケルを６０重量％含有する層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表３に示した。
【００７２】
＜試料３−７の作製＞
ニッケル電解めっき浴（メルテックス（株）製 エルピライトＧＳ−６）を用いたニッケル層の形成に代えて、無電解ニッケル−リンめっき浴（メルテックス（株）製 メルプレートＮＩ−８６５）を用いて、浴温度８５℃にて１分間めっきを行い、厚み０．３μｍのニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）合金層（ニッケル含有量８５重量％）を形成した他は、上記の試料３−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料３−７）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔は、剥離層がオキシ水酸化ニッケルを５０重量％含有する層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表３に示した。
【００７３】
＜試料３−８の作製＞
ニッケル電解めっき浴（メルテックス（株）製 エルピライトＧＳ−６）を用いたニッケル層の形成に代えて、無電解ニッケル−リンめっき浴（メルテックス（株）製 メルプレートＮＩ−８７５）を用いて、浴温度９０℃にて１分間めっきを行い、厚み０．３μｍのニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）合金層（ニッケル含有量８０重量％）を形成した他は、上記の試料３−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料３−８）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔は、剥離層がオキシ水酸化ニッケルを４０重量％含有する層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表３に示した。
【００７４】
＜試料３−９の作製＞
ニッケル電解めっき浴（メルテックス（株）製 エルピライトＧＳ−６）を用いたニッケル層の形成に代えて、下記組成のコバルトストライク浴を用いて、浴温度２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2にて１分間めっきして、厚み０．０５μｍのコバルト（Ｃｏ）層を形成した他は、上記の試料３−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料３−９）を作製した。
（コバルトストライク浴の組成）
・硫酸コバルト … ２００ｇ／Ｌ
・硫酸 … ８０ｇ／Ｌ
作製したキャリア箔付き極薄銅箔は、剥離層が酸化コバルトからなる層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表２に示した。
【００７５】
＜試料３−１０の作製＞
ニッケル電解めっき浴（メルテックス（株）製 エルピライトＧＳ−６）を用いたニッケル層の形成に代えて、下記組成の鉄ストライク浴を用いて、浴温度６０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2にて３０秒間めっきして、厚み０．０５μｍの鉄（Ｆｅ）層を形成した他は、上記の試料３−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料３−１０）を作製した。
（鉄ストライク浴の組成）
・硫酸第一鉄・七水塩 … ４００ｇ／Ｌ
・硫酸アンモニウム … ５０ｇ／Ｌ
・尿素 … ８０ｇ／Ｌ
作製したキャリア箔付き極薄銅箔は、剥離層が酸化鉄からなる層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表３に示した。
【００７６】
＜キャリア箔付き極薄銅箔の評価＞
上述のように作製したキャリア箔付き極薄銅箔（試料３−１〜試料３−１０）について、実施例１と同様にして、３３０℃加熱後の剥離性、剥離強度を評価、測定して、結果を下記の表３に示した。
【００７７】
【表３】
【００７８】
［実施例４］
＜試料４−１の作製＞
アルカリ性溶液として、１００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に硫化リチウムを０．１ｇ／Ｌ添加したアルカリ性溶液（硫化リチウム含有量：０．０１重量％）を使用した他は、実施例１の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料４−１）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、オキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散（剥離層中のイオウ含有量２．８重量％）した層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表４に示した。尚、剥離層におけるイオウの分散状態の確認、および、剥離層中のイオウの含有量の測定は、ＥＳＣＡ ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）を用いた。
【００７９】
＜試料４−２の作製＞
アルカリ性溶液として、１００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に硫化ナトリウムを０．１ｇ／Ｌ添加したアルカリ性溶液（硫化ナトリウム含有量：０．０１重量％）を使用した他は、実施例１の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料４−２）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、がオキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散（剥離層中のイオウ含有量２．５重量％）した層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表４に示した。
【００８０】
＜試料４−３の作製＞
アルカリ性溶液として、１００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に硫化カリウムを０．１ｇ／Ｌ添加したアルカリ性溶液（硫化カリウム含有量：０．０１重量％）を使用した他は、実施例１の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料４−３）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、オキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散（剥離層中のイオウ含有量４．１重量％）した層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表４に示した。
【００８１】
＜試料４−４の作製＞
アルカリ性溶液として、１００ｇ／Ｌ水酸化カリウム水溶液に硫化ナトリウムを０．１ｇ／Ｌ添加したアルカリ性溶液（硫化ナトリウム含有量：０．０１重量％）を使用した他は、実施例１の試料１−２の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料４−４）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、オキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散（剥離層中のイオウ含有量３．２重量％）した層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表４に示した。
【００８２】
＜試料４−５の作製＞
アルカリ性溶液として、１００ｇ／Ｌ水酸化リチウム水溶液に硫化ナトリウムを０．１ｇ／Ｌ添加したアルカリ性溶液（硫化ナトリウム含有量：０．０１重量％）を使用した他は、実施例１の試料１−３の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料４−５）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、オキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散（剥離層中のイオウ含有量３．５重量％）した層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表４に示した。
【００８３】
＜試料４−６の作製＞
アルカリ性溶液として、５０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液と５０ｇ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の混合溶液に硫化ナトリウムを０．１ｇ／Ｌ添加したアルカリ性溶液（硫化ナトリウム含有量：０．０１重量％）を使用した他は、実施例１の試料１−４の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料４−６）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、オキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散（剥離層中のイオウ含有量３．０重量％）した層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表４に示した。
【００８４】
＜試料４−７の作製＞
アルカリ性溶液として、５０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液と５０ｇ／Ｌ水酸化リチウム水溶液の混合溶液に硫化ナトリウムを０．１ｇ／Ｌ添加したアルカリ性溶液（硫化ナトリウム含有量：０．０１重量％）を使用した他は、実施例１の試料１−５の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料４−７）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、オキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散（剥離層中のイオウ含有量２．８重量％）した層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表４示した。
【００８５】
＜試料４−８の作製＞
アルカリ性溶液中の硫化リチウム量を０．０５ｇ／Ｌ（０．００５重量％）とした他は、試料４−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料４−８）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、オキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散（剥離層中のイオウ含有量０．５重量％）した層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表４に示した。
【００８６】
＜試料４−９の作製＞
アルカリ性溶液中の硫化リチウム量を０．０８ｇ／Ｌ（０．００８重量％）とした他は、試料４−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料４−９）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、オキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散（剥離層中のイオウ含有量１．６重量％）した層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表４に示した。
【００８７】
＜試料４−１０の作製＞
アルカリ性溶液中の硫化リチウム量を０．５ｇ／Ｌ（０．０５重量％）とした他は、試料４−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料４−１０）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、オキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散（剥離層中のイオウ含有量４．５重量％）した層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表４に示した。
【００８８】
＜試料４−１１の作製＞
アルカリ性溶液中の硫化リチウム量を０．７ｇ／Ｌ（０．０７重量％）とした他は、試料４−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料４−１１）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、オキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散（剥離層中のイオウ含有量５．２重量％）した層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表４に示した。
【００８９】
＜試料４−１２の作製＞
アルカリ性溶液中の硫化リチウム量を１．０ｇ／Ｌ（０．１重量％）とした他は、試料４−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料４−１２）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、オキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散（剥離層中のイオウ含有量６．４重量％）した層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表４に示した。
【００９０】
＜キャリア箔付き極薄銅箔の評価＞
上述のように作製したキャリア箔付き極薄銅箔（試料４−１〜試料４−１２）について、実施例１と同様にして、３３０℃加熱後の剥離性、剥離強度を評価、測定して、結果を下記の表４に示した。
【００９１】
【表４】
【００９２】
［実施例５］
＜試料５−１〜試料５−５の作製＞
アルカリ性溶液として、５種の濃度（１０ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ、２００ｇ／Ｌ、５００ｇ／Ｌ、８００ｇ／Ｌ）の各水酸化ナトリウム水溶液に硫化リチウムを０．１ｇ／Ｌ（０．０１重量％）添加したものを使用した他は、実施例４の試料４−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料５−１〜試料５−５）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、オキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散した層であり、各剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表５に示した。
【００９３】
＜試料５−６〜試料５−９の作製＞
アルカリ性溶液の液温度を４種（３０℃、４０℃、６０℃、８０℃）に設定した他は、実施例４の試料４−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料５−６〜試料５−９）を作製した。
作製した各キャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、オキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散した層であり、各剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表５に示した。
【００９４】
＜キャリア箔付き極薄銅箔の評価＞
上述のように作製したキャリア箔付き極薄銅箔（試料５−１〜試料５−９）について、実施例１と同様にして、３３０℃加熱後の剥離性、剥離強度を評価、測定して、結果を下記の表５に示した。
【００９５】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００９６】
極薄銅箔を表面に備える種々の基板等の作製、および、このような基板等を用いた種々の製品の製造に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はキャリア箔付き極薄銅箔とその製造方法に係り、特にプリント配線基板のファインパターン形成等に適したピーラブルタイプのキャリア箔付き極薄銅箔とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の軽薄短小化が急速に進み、これらに用いられる各種プリント配線基板もファインパターン形成による高密度化、高多層化、薄型化等が要求されている。そのため、ＩＣやＬＳＩ等の電子部品を搭載する各種パッケージ基板は無論のこと、マザーボードにおいても同様に、高密度化、高多層化、薄型化が要望されている。
現在、プリント配線基板の製造の主流であるサブトラクティブ法では、ファインピッチ化に対応するため、エッチングする銅膜厚を可能な限り低減する傾向が強くなってきている。この場合、プリント配線基板等に用いる絶縁体表面に積層される銅箔膜厚を薄くすればよいのであるが、例えば、厚さ９μｍ以下の極薄銅箔は機械的強度が弱く、生産現場での取り扱いが非常に困難である。この問題を解決するために、絶縁体表面に厚さ十数μｍの銅箔を積層し、この銅箔をハーフエッチングして膜厚を低減させる方法が採られているが、ハーフエッチングによる銅膜厚の制御が難しく煩雑でるという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、機械的強度が弱い厚み１〜５μｍの極薄銅箔を保持するためのキャリア箔として、厚みが１８〜３５μｍ程度の銅箔を使用したピーラブルタイプのキャリア箔付き極薄銅箔を作製し、絶縁体表面への熱圧着処理による積層後、キャリア箔を剥離して極薄銅箔を絶縁体表面に転写する方法が提案され、実施されてきている。しかし、このようなピーラブルタイプのキャリア箔付き極薄銅箔を用いたプレス機による熱圧着処理では、絶縁体がガラスエポキシプリプレグ（ＦＲ−４グレード）の場合には１７０℃以上、絶縁体がポリイミド等の高耐熱性樹脂の場合には３００℃以上の高温下に数十分間曝されるため、銅の熱拡散が生じてキャリア箔と極薄銅箔との剥離が困難になるという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決し、プレス機による熱圧着処理後に安定してキャリア箔と極薄銅箔との剥離を行うために、例えば、キャリア箔上にカルボキシベンゾトリアゾールを用いて有機接合界面層を形成し、その上に極薄銅箔を形成したもの（特許文献１）、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上を用いてキャリア箔上に接合界面層を形成し、その上に極薄銅箔を形成したもの（特許文献２）、キャリア箔と極薄銅箔の間に熱拡散防止層と剥離層を介在させ、剥離層は有機物質を含む溶液に浸漬して形成した有機皮膜、あるいは、Ｎｉ合金層に陰極処理や陽極酸化、あるいは酸化剤浸漬を施して形成した金属酸化物皮膜としたもの（特許文献３）、キャリア箔と極薄銅箔との間に剥離層を介在させ、剥離層は剥離性を保持する金属Ａ（Ｍｏ，Ｔａ，Ｖ，ＭＮ，Ｗ，Ｃｒ）と、極薄銅箔のめっき形成を容易にする金属Ｂ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ）とが所定の比率となるようにしたもの（特許文献４）、キャリア箔上に物理蒸着法で炭素層、または、金属層と炭素層とからなる複合層である接合界面層を形成し、その上に極薄銅箔を形成したもの（特許文献５）、キャリア箔上にトリアゾール化合物である窒素含有有機化合物からなる有機剤層を接合界面層として形成し、その上にニッケル層、ニッケル合金層、コバルト層、コバルト合金層のいずれかである耐熱金属層を介して極薄銅箔を形成したもの（特許文献６）等の種々のキャリア箔付き極薄銅箔が提供されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−８９８９２号公報
【特許文献２】特開２００１−１４００９０号公報
【特許文献３】特開２００２−２９２７８８号公報
【特許文献４】特開２００７−１８６７８１号公報
【特許文献５】特開２００７−３０７７６７号公報
【特許文献６】特開２０１０−２２２６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献１、２、６に記載のキャリア箔付き極薄銅箔は、キャリア箔と極薄銅箔との剥離に寄与する接合界面層が有機皮膜であるため、高温での熱圧着処理後の剥離性に問題があった。また、特許文献３に記載のキャリア箔付き極薄銅箔は、剥離層が有機皮膜である場合には、高温での熱圧着処理後の剥離性に問題があり、剥離層が金属酸化物皮膜である場合には、キャリア箔に形成した剥離層と極薄銅箔形成前の銅ストライクめっきとの密着性が不十分であり、極薄銅箔の脱落が生じるおそれがあるという問題があった。特許文献４に記載のキャリア箔付き極薄銅箔は、金属Ａに使用される金属が高価であり、また、金属Ａと金属Ｂとを所定の比率とするための厳密な制御が必要であり、製造コストの低減に限界があった。さらに、特許文献５に記載のキャリア箔付き極薄銅箔は、物理蒸着法で接合界面層を形成するため、設備のイニシャルコストが極めて高く、また、ランニングコストも高いという問題があった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、キャリア箔上での極薄銅箔の密着保持が確実であるとともに、熱圧着処理後のキャリア箔の剥離が容易であるキャリア箔付き極薄銅箔と、これを製造するための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的を達成するために、本発明のキャリア箔付き極薄銅箔は、キャリア箔上に、ニッケル層またはニッケル合金層、および、剥離層を介して極薄銅箔を備え、前記剥離層はオキシ水酸化ニッケルを含有するとともに、厚みが２０〜６０ｎｍの範囲内であり、厚みのバラツキが２０％以下であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記剥離層は、イオウを０．５〜４．５重量％の範囲で含有するような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記ニッケル合金層は、ニッケル−リン合金層またはニッケル−クロム合金層であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記剥離層と前記極薄銅箔との間に銅ストライクめっき膜を有し、前記極薄銅箔と前記銅ストライクめっき膜との合計厚みは１〜５μｍの範囲であるような構成とした。
【０００８】
本発明の好ましい態様として、前記極薄銅箔は１０点平均粗さＲｚが０．８〜４μｍの範囲であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記極薄銅箔は表面に亜鉛めっき層、亜鉛合金めっき層、スズめっき層、スズ合金めっき層、ニッケルめっき層、亜鉛めっきとクロム酸塩皮膜の複合層のいずれかを有するような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記極薄銅箔は表面にシランカップリング剤層を有するような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記極薄銅箔は表面にトリアジンチオール誘導体層を有するような構成とした。
【０００９】
本発明のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法は、キャリア箔上にニッケル層またはニッケル合金層を形成した後、アルカリ性溶液中に浸漬することにより、前記ニッケル層またはニッケル合金層上にオキシ水酸化ニッケルを含有し、厚みが２０〜６０ｎｍの範囲内である剥離層を形成する工程と、前記剥離層上に銅ストライクめっきを行い、次いで、銅ストライクめっき膜上に極薄銅箔を形成する工程と、を有し、前記アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムの１種または２種以上を１０〜２００ｇ／Ｌの範囲で含有し、液温が４０〜６０℃の範囲であるような構成とした。
【００１０】
また、キャリア箔付き極薄銅箔の製造方法は、キャリア箔上にニッケル層またはニッケル合金層を形成した後、アルカリ性溶液中に浸漬することにより、前記ニッケル層またはニッケル合金層上にオキシ水酸化ニッケルを含有し、厚みが２０〜６０ｎｍの範囲内である剥離層を形成する工程と、前記剥離層上に銅ストライクめっきを行い、次いで、銅ストライクめっき膜上に極薄銅箔を形成する工程と、を有し、前記アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムの１種または２種以上を１０〜５００ｇ／Ｌの範囲で含有し、かつ、金属硫化物として硫化ナトリウム、硫化カリウムおよび硫化リチウムの１種または２種以上を０．００５〜０．０５重量％の範囲で含有し、液温が４０〜６０℃の範囲であるような構成とした。
【００１１】
本発明の好ましい態様として、前記アルカリ性溶液への浸漬時間は３０〜１８０秒間の範囲であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記ニッケル層またはニッケル合金層の形成では、無電解めっき法または電解めっき法によりニッケル層またはニッケル−リン合金層を形成するような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記ニッケル層またはニッケル合金層の形成では、真空成膜法によりニッケル層またはニッケル−クロム合金層を形成するような構成とした。
【００１２】
本発明の好ましい態様として、前記極薄銅箔に１０点平均粗さＲｚが０．８〜４μｍの範囲となるように粗化処理を施し、その後、防錆処理を施す工程を有するような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記極薄銅箔上にシランカップリング剤層を形成する工程を有するような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記極薄銅箔上にトリアジンチオール誘導体層を形成する工程を有するような構成とした。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のキャリア箔付き極薄銅箔は、熱圧着処理前のキャリア箔上での極薄銅箔の密着保持が確実で取り扱い性に優れるとともに、例えば、３００℃以上の高温での熱圧着処理後における剥離性も良好である。
また、本発明のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法は、アルカリ性溶液への浸漬によって、ニッケル層またはニッケル合金層上にオキシ水酸化ニッケルを含有するとともに、厚みが２０〜６０ｎｍの範囲内である剥離層を形成するので、剥離層上に形成される極薄銅箔の保持性と剥離性という二律背反の特性をバランスよく具備したキャリア箔付き極薄銅箔の製造が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の最適な実施形態について説明する。
［キャリア箔付き極薄銅箔］
本発明のキャリア箔付き極薄銅箔は、キャリア箔上に、ニッケル層またはニッケル合金層、および、剥離層を介して極薄銅箔を備えている。
本発明のキャリア箔付き極薄銅箔を構成するキャリア箔は、銅箔、銅合金箔、ステンレス鋼箔、鉄合金箔、チタン箔、チタン合金箔等が使用可能であるが、極薄銅箔との熱膨張係数が整合する銅箔が最も適している。また、キャリア箔の厚みは特に限定されず、例えば、７〜３５μｍの範囲で設定することができる。キャリア箔の厚みが７μｍ未満であると、機械的強度が低く、絶縁体等への熱圧着による積層時にシワや折れ目が発生し易く、好ましくない。また、キャリア箔の厚みが３５μｍを超えると、キャリア箔付き極薄銅箔の製造時のテンション制御の問題や、キャリア箔付き極薄銅箔を巻き取ったコイルの重量増加の問題等が生じるので好ましくない。さらに、極薄銅箔を備える側のキャリア箔の表面形状は、積層した極薄銅箔の表面形状に影響を与えるので、ファインパターン形成を考慮して、キャリア箔の表面形状は、例えば、１０点平均粗さＲｚが０．０１〜２μｍ程度であることが好ましい。尚、本発明では、１０点平均粗さＲｚはＫＥＹＥＮＣＥ社製 レーザーマイクロスコープ ＶＫ−８７００を用いて測定する。
【００１５】
本発明のキャリア箔付き極薄銅箔を構成するニッケル層またはニッケル合金層は、剥離層のベース基材であるとともに、銅の熱拡散を防止する作用をなすものである。ニッケル合金層は、ニッケル−リン合金層またはニッケル−クロム合金層とすることができ、ニッケル合金層におけるニッケル含有量は８５重量％以上が好ましい。このようなニッケル層またはニッケル合金層の厚みは、例えば、０．００１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．３μｍの範囲で適宜設定することができる。ニッケル層またはニッケル合金層の厚みが０．００１μｍ未満であると、銅の熱拡散防止の作用が不十分となり、０．５μｍを超えると生産性の低下、製造コストの増大を来すことがあり好ましくない。
【００１６】
本発明のキャリア箔付き極薄銅箔を構成する剥離層は、オキシ水酸化ニッケルを含有するものであり、剥離層におけるオキシ水酸化ニッケルの含有量は、５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％の範囲である。このような剥離層は、その厚みが２０〜６０ｎｍ、好ましくは２５〜５０ｎｍの範囲内にあり、厚みのバラツキは２０％以下、好ましくは１０％以下である。尚、剥離層中のオキシ水酸化ニッケルの含有量の測定はＥＳＣＡ ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）を用いて行い、また、剥離層の厚み、および、厚みのバラツキは、剥離層の断面を ＥＳＣＡ ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）で観察し、長さ５０ｍｍにおける最大厚みＴmax、最小厚みＴmin、平均厚みＴaを測定し、平均厚みＴaを剥離層の厚みとし、剥離層のバラツキは（Ｔmax−Ｔmin）／Ｔa×１００により算出するものとする。
【００１７】
上記の剥離層におけるオキシ水酸化ニッケルの含有量が５０重量％未満であると、極薄銅箔との剥離性が低下し、特に３００℃以上の高温での熱圧着処理後の剥離性が不十分なものとなる。また、上記の剥離層の厚みが２０ｎｍ未満であると、極薄銅箔との剥離性が低下し、特に３００℃以上の高温での熱圧着処理後の剥離性が不十分なものとなる。また、剥離層の厚みが６０ｎｍを超えると、極薄銅箔との密着性が低下し、特に、後述するように、剥離層と極薄銅箔との間に銅ストライクめっき膜を介在させる場合、剥離層と銅ストライクめっき膜との浮きが生じて極薄銅箔の脱落を生じ易く、取り扱い性の点で好ましくない。また、剥離層の厚みのバラツキが２０％を超えると、極薄銅箔との密着性が低下して脱落を生じ易く、取り扱い性の点で好ましくない。
【００１８】
また、本発明では、剥離層上に形成される極薄銅箔の保持性と剥離性という二律背反の特性を更にバランスよく具備するために、剥離層がイオウを含有することが好ましい。剥離層中のイオウは、例えば、硫化ニッケルとして均一に分散しており、剥離層におけるイオウの含有量は、例えば、０．５〜４．５重量％、好ましくは１〜４重量％の範囲とすることができる。イオウの含有量が０．５重量％未満であると、イオウ含有による効果が得られず、４．５重量％を超えると、高温での熱圧着処理後の剥離性が不十分となり好ましくない。尚、本発明では、剥離層中のイオウの含有量の測定をＥＳＣＡ ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）を用いて行う。
【００１９】
本発明のキャリア箔付き極薄銅箔を構成する極薄銅箔は、厚さ９μｍ以下であり、好ましくは１〜５μｍでピンホールのない均一な厚みの銅箔である。このような銅箔は、例えば、銅めっきにより形成することができる。また、本発明では、剥離層と極薄銅箔との間に銅ストライクめっき膜を介在させてもよく、この場合、極薄銅箔と銅ストライクめっき膜との合計厚みを９μｍ以下、好ましくは１〜５μｍとすることができる。
このような本発明のキャリア箔付き極薄銅箔は、熱圧着処理前のキャリア箔上での極薄銅箔の密着保持が確実で取り扱い性に優れており、また、例えば、３００℃以上の高温での熱圧着処理後における剥離層と極薄銅箔との剥離性が良好である。
【００２０】
上述の実施形態は例示であり、本発明のキャリア箔付き極薄銅箔は、これらに限定されるものではない。例えば、絶縁体表面との密着性を向上させるために、極薄銅箔の表面粗度を、１０点平均粗さＲｚが０．８〜４μｍ、好ましくは２．５〜３．５μｍの範囲となるように設定することができる。
また、極薄銅箔の防錆を目的として、極薄銅箔の表面に亜鉛めっき層、亜鉛合金めっき層、スズめっき層、スズ合金めっき層、ニッケルめっき層、亜鉛めっきとクロム酸塩皮膜の複合層等の防錆層を有するものであってもよい。このような防錆層の厚みは、例えば、０．１〜２μｍの範囲で適宜設定することができる。
【００２１】
また、絶縁体表面との密着性を向上させるために、極薄銅箔の表面にシランカップリング剤層を設けてもよい。使用するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
さらに、プリント配線基板等における信号の高速伝送（表皮効果による導体表面における伝送）を目的として、極薄銅箔の表面を平滑（例えば、１０点平均粗さＲｚが１．３〜１．７μｍ）にした場合、極薄銅箔と絶縁体表面との密着性を向上させるために、極薄銅箔の平滑表面に有機皮膜を設けてもよい。このような有機皮膜としては、例えば、トリアジンチオール誘導体層を挙げることができ、厚みは、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲で適宜設定することができる。
【００２２】
［キャリア箔付き極薄銅箔の製造方法］
本発明のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法では、まず、キャリア箔上にニッケル層またはニッケル合金層を形成した後、アルカリ性溶液中に浸漬することにより、ニッケル層またはニッケル合金層上にオキシ水酸化ニッケルを含有し、厚みが２０〜６０ｎｍ、好ましくは２５〜５０ｎｍの範囲内である剥離層を形成する。
【００２３】
本発明に使用するキャリア箔は、銅箔、銅合金箔、ステンレス鋼箔、鉄合金箔、チタン箔、チタン合金箔等が使用可能であり、これらの中で極薄銅箔との熱膨張係数が整合する銅箔を好適に使用することができる。また、キャリア箔の厚みは特に限定されず、例えば、７〜３５μｍの範囲で設定することができる。キャリア箔の厚みが７μｍ未満であると、機械的強度が低く、絶縁体等への熱圧着による積層時にシワや折れ目が発生し易く、好ましくない。また、キャリア箔の厚みが３５μｍを超えると、キャリア箔付き極薄銅箔の製造時のテンション制御の問題や、キャリア箔付き極薄銅箔を巻き取ったコイルの重量増加の問題等が生じるので好ましくない。さらに、極薄銅箔を備える側のキャリア箔の表面形状は、積層した極薄銅箔によるファインパターン形成を考慮すると、表面粗度が小さいことが望ましく、例えば、１０点平均粗さＲｚが０．０１〜２μｍ程度であることが好ましい。
【００２４】
また、キャリア箔上へのニッケル層またはニッケル合金層の形成は、湿式法または乾式法により行うことができる。湿式法では、無電解めっき法または電解めっき法によりニッケル層、ニッケル−リン合金層等を形成することができる。無電解めっき法に使用するめっき浴としては、例えば、エンプレートＮＩ−４２６（メルテックス（株）製 低リンタイプ）、メルプレートＮＩ−８６５（メルテックス（株）製 中リンタイプ）、メルプレートＮＩ−８７５Ｍ（メルテックス（株）製 高リンタイプ）等を挙げることができる。また、電解めっき法に使用するニッケルめっき浴としては、例えば、エルピライトＧＳ−６（メルテックス（株）製）、エルピライトＧＳ−７（メルテックス（株）製）等を挙げることができる。また、ニッケル−リン合金めっき浴としては、例えば、クエン酸ニッケル−リン合金めっき浴、ワット型ニッケル−リン合金めっき浴等を挙げることできる。
また、乾式法では、例えば、スパッタリング法によりニッケル層、ニッケル−クロム合金層（ニッケル含有量８５重量％以下）等を形成することができる。
【００２５】
上記のようなニッケル層またはニッケル合金層の厚みは、０．００１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．３μｍの範囲で適宜設定することができる。ニッケル層またはニッケル合金層の厚みが０．００１μｍ未満であると、後述の剥離層形成に支障を来し、また、銅の熱拡散防止の作用が不十分となることがあり好ましくない。一方、厚みが０．５μｍを超えると、生産性の低下、製造コスト増大を招き好ましくない。
【００２６】
オキシ水酸化ニッケルを含有し、厚みが２０〜６０ｎｍ、好ましくは２５〜５０ｎｍの範囲内である剥離層の形成は、上記のようにニッケル層またはニッケル合金層を形成したキャリア箔をアルカリ性溶液中に浸漬することにより行う。形成する剥離層の厚みが２０ｎｍ未満であると、後工程で形成する極薄銅箔との剥離性が低下し、特に３００℃以上の高温での熱圧着処理後の剥離性が低下する。また、剥離層の厚みが６０ｎｍを超えると、後工程で形成する銅ストライクめっき膜の浮きが生じて極薄銅箔の脱落を生じ易く、取り扱い性の点で好ましくない。
【００２７】
使用するアルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムの１種または２種以上を２０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜２００ｇ／Ｌの範囲で含有し、液温が４０〜６０℃の範囲にあるものとする。上記の濃度が２０ｇ／Ｌ未満であると、オキシ水酸化ニッケルを含有する剥離層の厚みを上記の範囲とするために要する浸漬時間が長くなり、また、濃度が２００ｇ／Ｌを超えると、剥離層の厚みのバラツキが２０％を超え易く、後述の銅ストライクめっき膜の浮きが生じるおそれがあり好ましくない。また、アルカリ性溶液の液温が４０℃未満であると、オキシ水酸化ニッケルを含有する剥離層の厚みを上記の範囲とするために要する浸漬時間が長くなり、また、液温が６０℃を超えると、剥離層の厚みのバラツキが２０％を超え易く、後述の銅ストライクめっき膜の浮きが生じるおそれがあり好ましくない。
【００２８】
また、本発明では、剥離層上に形成する極薄銅箔の保持性と剥離性という二律背反の特性バランスを更に向上させるために、上記のアルカリ性溶液に金属硫化物として硫化ナトリウム、硫化カリウムおよび硫化リチウムの１種または２種以上を０．００５〜０．０５重量％の範囲で含有したものを使用することができる。このような金属硫化物を含有したアルカリ性溶液を使用することにより、イオウがオキシ水酸化ニッケル中に均一に分散した剥離層を形成することができる。アルカリ性溶液中の上記の金属硫化物の含有量が０．００５重量％未満であると、金属硫化物添加の効果が得られず、また、上記の金属硫化物の含有量が０．０５重量％を超えると、剥離層に含有されるイオウの含有量が多くなりすぎ、後述の銅ストライクめっき膜の３３０℃以上の高温での熱圧着処理後の密着性が高くなりすぎ好ましくない。
【００２９】
このように金属硫化物として硫化ナトリウム、硫化カリウムおよび硫化リチウムの１種または２種以上を上記の含有量の範囲内で含有したアルカリ性溶液を使用する場合、アルカリ性溶液に含有される水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムの１種または２種以上の濃度は、２０〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜５００ｇ／Ｌの範囲とする。上記の濃度が２０ｇ／Ｌ未満であると、オキシ水酸化ニッケルを含有する剥離層の厚みを上記の範囲とするために要する浸漬時間が長くなり、また、濃度が５００ｇ／Ｌを超えると、剥離層の厚みのバラツキが２０％を超え易く、後述の銅ストライクめっき膜の浮きが生じるおそれがあり好ましくない。
上記のようなアルカリ性溶液への浸漬時間は、例えば、３０〜１８０秒の範囲で設定することができる。
【００３０】
本発明の製造方法では、上記のように形成した剥離層上に銅ストライクめっきを行い、次いで、銅ストライクめっき膜上に極薄銅箔を形成する。
銅ストライクめっき膜の形成は、後工程の極薄銅箔形成において、ピンホールのない均一な厚みの銅箔を形成するうえで有効である。形成する銅ストライクめっき膜の厚みは、特に限定されないが、０．００１〜１μｍの範囲とすることが好ましい。使用する銅ストライクめっき液としては、例えば、メルカパーＣＦ−２１２０（メルテックス（株）製）、メルカパーＣＦ−２１３０（メルテックス（株）製）メルカパーＣＦ−２１４０（メルテックス（株）製）メルカパーＣＦ−２１７０（メルテックス（株）製）等を使用することができる。
【００３１】
より具体的には、メルカパーＣＦ−２１２０の浴組成は、下記の範囲とすることが好ましい。
（メルカパーＣＦ−２１２０の浴組成）
・メルカパーＣＦ−２１２０Ａ … ６０〜８０ｍＬ／Ｌ
・メルカパーＣＦ−２１２０Ｂ … ３６０〜４００ｍＬ／Ｌ
【００３２】
ＣＦ−２１２０Ａ濃度が上記範囲未満の場合は、ヤケが生じ易くなり、上記範囲を超える場合は、剥離層に対する密着性が低下して極薄銅箔の脱落を生じ易く、取り扱い性の点で好ましくない。また、ＣＦ−２１２０Ｂ濃度が上記範囲未満の場合は、剥離層に対する密着性が低下して極薄銅箔の脱落を生じ易くなり、取り扱い性の点で好ましなく、上記範囲を超える場合は、浴の濁りや沈殿を生じることがある。浴のｐＨは、８．４〜１０の範囲で設定することができるが、銅置換を抑制するためにｐＨを９．０〜９．５とすることが好ましい。また、浴温度は、２０〜４０℃の範囲で設定することができるが、めっき皮膜の内部応力が低い３５〜４０℃の範囲で設定することが好ましい。銅ストライクめっきにおける陰極電流密度は、０．３〜１．０Ａ／ｄｍ2の範囲とすることができ、陽極にはＯＦＨＣ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等を使用することができる。また、浴の撹拌は、エアー撹拌を使用し、連続ろ過を行う。
【００３３】
また、メルカパーＣＦ−２１３０の浴組成は、下記の範囲とすることが好ましい。
（メルカパーＣＦ−２１３０の浴組成）
・メルカパーＣＦ−２１３０Ａ … ２００〜２４０ｍＬ／Ｌ
・メルカパーＣＦ−２１３０Ｂ … ４４０〜５６０ｍＬ／Ｌ
【００３４】
ＣＦ−２１３０Ａ濃度が上記範囲未満の場合は、ヤケが生じ易くなり、上記範囲を超える場合は、剥離層に対する密着性が低下して極薄銅箔の脱落を生じ易く、取り扱い性の点で好ましくない。また、ＣＦ−２１３０Ｂ濃度が上記範囲未満の場合は、剥離層に対する密着性が低下して極薄銅箔の脱落を生じ易くなり、取り扱い性の点で好ましなく、上記範囲を超える場合は、浴の濁りや沈殿を生じることがある。浴のｐＨは、８．３〜１０の範囲で設定することができるが、銅置換を抑制するためにｐＨを９．０〜９．５とすることが好ましい。また、浴温度は、２０〜４０℃の範囲で設定することができるが、めっき皮膜の内部応力が低い３５〜４０℃の範囲で設定することが好ましい。銅ストライクめっきにおける陰極電流密度は、０．３〜１．０Ａ／ｄｍ2の範囲とすることができ、陽極にはＯＦＨＣ、または電気銅等を使用することができる。また、浴の撹拌は、エアー撹拌を使用し、連続ろ過を行う。
【００３５】
また、メルカパーＣＦ−２１４０の浴組成は、下記の範囲とすることが好ましい。
（メルカパーＣＦ−２１４０の浴組成）
・メルカパーＣＦ−２１４０Ａ … １５０〜１９０ｍＬ／Ｌ
・メルカパーＣＦ−２１４０Ｂ … ３４０〜４２０ｍＬ／Ｌ
【００３６】
ＣＦ−２１４０Ａ濃度が上記範囲未満の場合は、ヤケが生じ易くなり、上記範囲を超える場合は、剥離層に対する密着性が低下して極薄銅箔の脱落を生じ易く、取り扱い性の点で好ましくない。また、ＣＦ−２１４０Ｂ濃度が上記範囲未満の場合は、剥離層に対する密着性が低下して極薄銅箔の脱落を生じ易くなり、取り扱い性の点で好ましなく、上記範囲を超える場合は、浴の濁りや沈殿を生じることがある。浴のｐＨは、８．４〜１０の範囲で設定することができるが、銅置換を抑制するためにｐＨを９．０〜９．５とすることが好ましい。また、浴温度は、２０〜４０℃の範囲で設定することができるが、めっき皮膜の内部応力が低い３５〜４０℃の範囲で設定することが好ましい。銅ストライクめっきにおける陰極電流密度は、０．３〜１．０Ａ／ｄｍ2の範囲とすることができ、陽極にはＯＦＨＣ、または電気銅等を使用することができる。また、浴の撹拌は、エアー撹拌を使用し、連続ろ過を行う。
【００３７】
また、メルカパーＣＦ−２１７０の浴組成は、下記の範囲とすることが好ましい。
（メルカパーＣＦ−２１７０の浴組成）
・メルカパーＣＦ−２１７０Ａ … １７０〜２７０ｍＬ／Ｌ
・メルカパーＣＦ−２１７０Ｂ … ４２０〜５８０ｍＬ／Ｌ
・メルカパーＣＦ−２１７０Ｃ … ３０ｇ／Ｌ
【００３８】
ＣＦ−２１７０Ａ濃度が上記範囲未満の場合は、ヤケが生じ易くなり、上記範囲を超える場合は、剥離層に対する密着性が低下して極薄銅箔の脱落を生じ易く、取り扱い性の点で好ましくない。また、ＣＦ−２１７０Ｂ濃度が上記範囲未満の場合は、剥離層に対する密着性が低下して極薄銅箔の脱落を生じ易くなり、取り扱い性の点で好ましなく、上記範囲を超える場合は、浴の濁りや沈殿を生じることがある。浴のｐＨは、８．４〜９．４の範囲で設定することができるが、銅置換を抑制するためにｐＨを９．０〜９．４とすることが好ましい。また、浴温度は、２５〜５５℃の範囲で設定することができるが、めっき皮膜の内部応力が低い３５〜４５℃の範囲で設定することが好ましい。銅ストライクめっきにおける陰極電流密度は、１〜３Ａ／ｄｍ2の範囲とすることができ、陽極にはＯＦＨＣ、または電気銅等を使用することができる。また、浴の撹拌は、エアー撹拌を使用し、連続ろ過を行う。
【００３９】
銅ストライクめっき膜上への極薄銅箔の形成には、硫酸銅めっきを用いることができる。例えば、下記組成の基本浴に市販の硫酸銅めっき添加剤を添加して使用することができる。
（基本浴組成）
・硫酸銅・五水塩 … ３０〜２２０ｇ／Ｌ
・硫酸 … ７０〜３００ｇ／Ｌ
・塩化物イオン … ３０〜７５ｍｇ／Ｌ
【００４０】
硫酸銅めっきの浴温度は、２０〜４０℃の範囲で設定することができるが、めっき皮膜の内部応力が低い２２〜２８℃の範囲で設定することが好ましい。また、陰極電流密度は、０．５〜１５Ａ／ｄｍ2の範囲とすることができるが、めっき皮膜の内部応力を考慮して２〜６Ａ／ｄｍ2の範囲とすることが好ましい。陽極には含リン銅、または不溶性陽極（例えば、チタン上に酸化イリジウムをコートした電極）等を使用することができる。また、浴の撹拌は、エアー撹拌または噴流を使用し、連続ろ過を行う。
また、上記の銅ストライクめっきに使用したノーシアンアルカリ電気銅ストライク浴であるメルカパーＣＦ−２１７０（メルテックス（株）製）も極薄銅箔の形成に使用することができる。
形成する極薄銅箔の厚みは、上記の銅ストライクめっき膜との合計厚みが９μｍ以下、好ましくは１〜５μｍの範囲となるように設定することができる。
【００４１】
上述のような本発明のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法は、アルカリ性溶液への浸漬によって、ニッケル層またはニッケル合金層上に、オキシ水酸化ニッケルを含有する厚みが２０〜５５ｎｍの範囲内の剥離層を形成するので、剥離層上に形成される極薄銅箔の保持性と剥離性という二律背反の特性をバランスよく具備したキャリア箔付き極薄銅箔の製造が可能である。
また、本発明のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法では、上記の極薄銅箔表面に、絶縁体表面との密着性を向上させるための銅微粒子形成めっき、銅微粒子固定のための被せめっき、ヒゲめっきからなる一連の粗化処理を施してもよい。このような粗化処理により、極薄銅箔の表面粗度を、１０点平均粗さＲｚが０．８〜４μｍ、好ましくは２．５〜３．５μｍの範囲とすることができる。
【００４２】
上記の銅微粒子形成めっきは、微粒子状の銅電着物を極薄銅箔表面に形成するものであり、例えば、下記組成の銅微粒子形成めっき浴を使用することができる。
（銅微粒子形成めっき浴組成）
・硫酸銅・五水塩 … ３０〜２００ｇ／Ｌ
・硫酸 … ５０〜３００ｇ／Ｌ
・塩化物イオン … ３０〜８０ｍｇ／Ｌ
また、銅微粒子形成めっき浴の浴温度は２０〜４０℃、陰極電流密度は１〜５０Ａ／ｄｍ2、めっき時間は５〜１５秒間とすることができる。陽極には含リン銅、または不溶性陽極（例えば、チタン上に酸化イリジウムをコートした電極）等を使用することができる。また、浴の撹拌は、エアー撹拌または噴流を使用し、連続ろ過を行う。
【００４３】
銅微粒固定のための被せめっきは、上記のように極薄銅箔表面に形成した微粒子状上に析出させて銅微粒子を固定するものであり、例えば、下記組成の被せめっき浴を使用することができる。
（被せめっき浴組成）
・硫酸銅・五水塩 … １００〜３００ｇ／Ｌ
・硫酸 … ５０〜１５０ｇ／Ｌ
・塩化物イオン … ３０〜８０ｍｇ／Ｌ
また、被せめっき浴の浴温度は４０〜６０℃、陰極電流密度は５〜５０Ａ／ｄｍ2、めっき時間は５〜１５秒間とすることができる。陽極には含リン銅、または不溶性陽極（例えば、チタン上に酸化イリジウムをコートした電極）等を使用することができる。また、浴の撹拌は、エアー撹拌または噴流を使用し、連続ろ過を行う。
【００４４】
ヒゲめっきは、被せめっきが施された表面に、絶縁体との密着性を更に向上させるために施すものであり、例えば、下記組成のヒゲめっき浴を使用することができる。
（ヒゲめっき浴組成）
・硫酸銅・五水塩 … ３０〜１５０ｇ／Ｌ
・硫酸 … ３０〜１００ｇ／Ｌ
・塩化物イオン … ３０〜８０ｍｇ／Ｌ
また、ヒゲめっき浴の浴温度は２０〜３０℃、陰極電流密度は５〜４０Ａ／ｄｍ2、めっき時間は５〜１５秒間とすることができる。陽極には含リン銅、または不溶性陽極（例えば、チタン上に酸化イリジウムをコートした電極）等を使用することができる。また、浴の撹拌は、エアー撹拌または噴流を使用し、連続ろ過を行う。
【００４５】
また、本発明のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法では、上記の一連の粗化処理を施した表面に防錆めっき処理を施してもよい。このような粗化処理は、防錆効果および耐熱効果を有する金属めっき層、合金めっき層を形成するものであり、例えば、亜鉛めっき層、スズめっき層、ニッケルめっき層、あるいは、これらの金属の合金めっき層、例えば、スズ−亜鉛合金めっき層、スズ−ニッケル合金めっき層、亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成することができる。亜鉛めっき層の形成には、例えば、メルジンク２４００（メルテックス（株）製）等を使用することができる。また、スズめっき層の形成には、例えば、硫酸浴、アルカンスルホン酸浴、アルカノールスルホン酸浴等を使用することができる。また、ニッケルめっき層の形成には、例えば、エルピライトＧＳ−６（メルテックス（株）製）、エルピライトＧＳ−７（メルテックス（株）製）等を使用することができる。
【００４６】
また、更に防錆効果を高めるためにクロメート処理を施してもよい。クロメート処理としては、例えば、三価クロムを使用するスプレンダーブルーＴＣ−１５８０（メルテックス（株）製）、スプレンダーブルーＴＣ−１５８１（メルテックス（株）製）等を使用して行うことができる。
【００４７】
また、本発明のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法では、極薄銅箔と絶縁体表面の密着性を向上させるために、極薄銅箔表面にシランカップリング剤を塗布することができる。使用するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。このようなシランカップリング剤の極薄銅箔表面への塗布方法は、浸漬または噴霧等を用いることができる。
【００４８】
さらに、本発明のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法では、極薄銅箔に対して上記のような粗化処理および防錆処理を行わず、直接極薄銅箔の平滑面に有機皮膜を形成することにより、高速伝送に求められている導体のノープロファイル銅箔（例えば、１０点平均粗さＲｚが１．３〜１．７μｍ）を作製することができる。プリント配線基板等で処理される信号が高速度化、高周波数化となるにつれて、信号伝送は表皮効果による導体表面での伝送となる。そのため、従来行われている銅箔と絶縁体との密着性を向上させるための粗化処理は、信号の伝送を遅延させることになり、より密着性の良い平滑面であることが銅箔に要求されている。
【００４９】
このような要求に対応するために、極薄銅箔の平滑面に有機皮膜、例えば、トリアジンチオール誘導体層を形成することができる。トリアジンチオール誘導体層は、例えば、サンチオールＮ−１（三協化成（株）製）を溶媒に溶解し、この溶液中で陽極酸化を行って電解重合させた後、水洗、乾燥を行うことにより形成することができる。この場合、サンチオールＮ−１の濃度は０．１〜１５ｇ／Ｌ、液温度は２０〜５０℃、電解重合電位は０．１〜２Ｖ、電解重合時間は０．１〜１０分間、好ましくは０．５〜２分間程度とすることができる。
上述の実施形態は例示であり、本発明のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法は、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
＜試料１−１の作製＞
キャリア箔として、厚さ３５μｍ、シャイニ面（極薄銅箔を積層する面）の１０点平均粗さＲｚが０．０４μｍである電解銅箔を準備した。尚、１０点平均粗さＲｚはＫＥＹＥＮＣＥ社製 レーザーマイクロスコープ ＶＫ−８７００を用いて測定した。
上記のキャリア箔をアルカリ性電解脱脂浴（メルテックス（株）製 クリーナー１６０）を用いて７０℃、５Ｖにて１分間陰極電解し、充分水洗後、１０％硫酸にて中和した。
上記のキャリア箔のシャイニ面に、ニッケル電解めっき浴（メルテックス（株）製 エルピライトＧＳ−６）を用いて、浴温度３５℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ2にて１分間めっきして、厚み０．０５μｍのニッケル層を形成し、その後、充分洗浄した。
【００５１】
次いで、アルカリ性溶液として、１００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を準備し、液温度を５０℃とした上記のアルカリ性溶液に、ニッケル層を形成したキャリア箔を６０秒間浸漬し、その後、充分洗浄した。これにより、オキシ水酸化ニッケル皮膜からなる剥離層を形成した。尚、形成した剥離層の組成および厚みは、ＥＳＣＡ ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）を用いて測定し、下記の表１に示した。また、剥離層の長さ５０ｍｍにおける最大厚みＴmax、最小厚みＴmin、平均厚みＴaを測定し、平均厚みＴaを剥離層の厚みとし、（Ｔmax−Ｔmin）／Ｔa×１００から剥離層の厚みのバラツキを算出し、下記の表１に示した。
次に、銅ストライクめっき浴として、メルテックス（株）製 メルカパーＣＦ−２１２０（メルカパーＣＦ−２１２０Ａ：７０ｍＬ／Ｌ、メルカパーＣＦ−２１２０Ｂ：１００ｍＬ／Ｌ）を用いて、浴温度３５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ2にて３０秒間めっきを行い、充分洗浄後、１％硫酸に室温にて１０秒間浸漬した。次いで、充分洗浄後、市販の硫酸銅めっき添加剤を添加した硫酸銅めっき浴を用いて、浴温度２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2にて４分間めっきを行い、厚み３μｍの極薄銅箔を形成した。尚、極薄銅箔の厚みは銅ストライクめっき膜との合計厚みであり、蛍光Ｘ線微小膜厚計 ＦＩＳＨＥＲ ＳＣＯＰＥ Ｘ−ｒａｙ Ｓｙｓｔｅｍ ＸＤＬ（ＦＩＳＨＥＲ社製）を用いて測定した。
【００５２】
次いで、上記の極薄銅箔表面に、絶縁体との密着性を向上させるための銅微粒子形成めっき、被せめっき、および、ヒゲめっきからなる一連の粗化処理を施した。この粗化処理は、上述の銅微粒子形成めっき浴組成の範囲内、被せめっき浴組成の範囲内、ヒゲめっき浴組成の範囲内にある各浴を使用するとともに、各処理に関する上述の条件の範囲内で行った。
さらに、亜鉛めっき浴（メルテックス（株）製 メルジンク２４００）を用いて、浴温度２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2にて３０秒間めっきし、亜鉛めっき層を形成して防錆層とした。その後、液温度２５℃のスプレンダーブルーＴＣ−１５８１（メルテックス（株）製）に１０秒間浸漬してクロメート処理を施し、水洗、乾燥して、キャリア箔付き極薄銅箔（試料１−１）を得た。
【００５３】
＜試料１−２の作製＞
アルカリ性溶液として、１００ｇ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を使用した他は、上記の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料１−２）を作製した。
＜試料１−３の作製＞
アルカリ性溶液として、１００ｇ／Ｌ水酸化リチウム水溶液を使用した他は、上記の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料１−３）を作製した。
＜試料１−４の作製＞
アルカリ性溶液として、５０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液と５０ｇ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の混合溶液を使用した他は、上記の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料１−４）を作製した。
【００５４】
＜試料１−５の作製＞
アルカリ性溶液として、５０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液と５０ｇ／Ｌ水酸化リチウム水溶液の混合溶液を使用した他は、上記の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料１−５）を作製した。
＜試料１−６の作製＞
キャリア箔として、厚さ３５μｍ、シャイニ面（極薄銅箔を積層する面）の１０点平均粗さＲｚが０．２μｍである電解銅箔を使用した他は、上記の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料１−６）を作製した。
＜試料１−７の作製＞
キャリア箔として、厚さ１８μｍ、シャイニ面（極薄銅箔を積層する面）の１０点平均粗さＲｚが０．０４μｍである電解銅箔を使用した他は、上記の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料１−７）を作製した。
【００５５】
＜試料１−８の作製＞
キャリア箔として、厚さ１８μｍ、シャイニ面（極薄銅箔を積層する面）の１０点平均粗さＲｚが０．２μｍである電解銅箔を使用した他は、上記の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料１−８）を作製した。
＜試料１−９の作製＞
アルカリ性溶液への浸漬を行わない他は、上記の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料１−９）を作製した。
【００５６】
＜試料１−１０〜試料１−１４の作製＞
アルカリ性溶液に浸漬した状態にて、１．５Ｖで６０秒間陽極電解を行って剥離層を形成した他は、上記の試料１−１〜試料１−５の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料１−１０〜試料１−１４）を作製した。形成した剥離層はオキシ水酸化ニッケル皮膜からなる剥離層であり、試料１−１と同様に、剥離層の厚み、バラツキを測定して、下記の表１に示した。
【００５７】
＜試料１−１５の作製＞
試料１−１の作製に使用したものと同じキャリア箔を、硫酸が１５０ｇ／Ｌ、銅濃度が１０ｇ／Ｌ、カルボキシベンゾトリアゾール濃度が８００ｐｐｍである有機剤含有希硫酸水溶液（液温度３０℃）に３０秒浸漬し、キャリア箔表面にカルボキシベンゾトリアゾールを吸着させて有機剤層を形成し接合界面層とした。
次に、硫酸ニッケルが３３０ｇ／Ｌ、塩化ニッケルが４５ｇ／Ｌ、ホウ酸が３５ｇ／Ｌ、ｐＨ３のワット浴を使用し、浴温度４５℃、電流密度２．５Ａ／ｄｍ2にてめっきして、上記の有機剤層上に厚み０．０１μｍのニッケル層を形成し、その後、充分洗浄した。
次いで、銅濃度が６５ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１５０ｇ／Ｌの硫酸銅めっき浴を使用し、浴温度４５℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ2にてめっきして、上記のニッケル層上に厚み３μｍの極薄銅箔を形成した。
その後、試料１−１の作製と同様に、粗化処理、亜鉛めっき層形成、クロメート処理を施し、水洗、乾燥して、キャリア箔付き極薄銅箔（試料１−１５）を得た。
【００５８】
＜キャリア箔付き極薄銅箔の評価＞
上述のように作製したキャリア箔付き極薄銅箔（試料１−１〜試料１−１５）について、下記の条件で３３０℃加熱後の剥離性、剥離強度を評価、測定して、結果を下記の表１に示した。
（３３０℃加熱後の剥離性の評価方法）
絶縁体としてポリイミドフィルム（宇部興産（株）製 ＵＰＩＬＥＸ−ＶＴ）
を準備し、この絶縁体にキャリア箔付き極薄銅箔を３３０℃で圧着（圧力：５０
ｋｇ／ｃｍ2）し、室温まで放冷した後、キャリア箔を絶縁体から剥離したときの
状態を観察し、下記の基準で評価した。
（評価基準）
○ ： 熱圧着領域の極薄銅箔が絶縁体表面に積層され、キャリア箔への
極薄銅箔の残存はみられない
△ ： 熱圧着領域の極薄銅箔の一部が、剥離したキャリア箔に残存する
× ： 熱圧着領域の極薄銅箔とキャリア箔との剥離が不可能である
【００５９】
（剥離強度の測定方法）
作製したキャリア箔付き極薄銅箔をＪＩＳ Ｃ６５１１に準拠して、キャリア箔
を引き剥がし、剥離強度を３回測定し、その平均値を求めた。
【００６０】
【表１】
【００６１】
［実施例２］
＜試料２−１の作製＞
アルカリ性溶液として、１０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を使用した他は、実施例１の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料２−１）を作製した。
＜試料２−２の作製＞
アルカリ性溶液として、２０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を使用した他は、実施例１の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料２−２）を作製した。
＜試料２−３の作製＞
アルカリ性溶液として、２００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を使用した他は、実施例１の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料２−３）を作製した。
【００６２】
＜試料２−４の作製＞
アルカリ性溶液として、３００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を使用した他は、実施例１の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料２−４）を作製した。
＜試料２−５の作製＞
アルカリ性溶液の液温を３０℃とした他は、実施例１の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料２−５）を作製した。
＜試料２−６の作製＞
アルカリ性溶液の液温を４０℃とした他は、実施例１の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料２−６）を作製した。
【００６３】
＜試料２−７の作製＞
アルカリ性溶液の液温を６０℃とした他は、実施例１の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料２−７）を作製した。
＜試料２−８の作製＞
アルカリ性溶液の液温を８０℃とした他は、実施例１の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料２−８）を作製した。
【００６４】
＜キャリア箔付き極薄銅箔の評価＞
上述のように作製したキャリア箔付き極薄銅箔（試料２−１〜試料２−８）について、実施例１と同様にして、３３０℃加熱後の剥離性、剥離強度を評価、測定して、結果を下記の表２に示した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
［実施例３］
＜試料３−１の作製＞
実施例１の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料３−１）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔は、剥離層がオキシ水酸化ニッケルからなる層（オキシ水酸化ニッケル含有率：１００重量％）であった。尚、剥離層中のオキシ水酸化ニッケルの含有量の測定は、ＥＳＣＡ ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）を用いて行った。
【００６７】
＜試料３−２の作製＞
ニッケル電解めっき浴（メルテックス（株）製 エルピライトＧＳ−６）を用いたニッケル層の形成に代えて、ニッケル−リン合金めっき浴（メルテックス（株）製 メルブライトＮＣ−５７）を用いて、浴温度５５℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ2にて３０秒間めっきして、厚み０．０５μｍのニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）合金層（ニッケル含有量８８重量％）を形成した他は、上記の試料３−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料３−２）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔は、剥離層がオキシ水酸化ニッケルを６９重量％含有する層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表３に示した。
【００６８】
＜試料３−３の作製＞
ニッケル電解めっき浴（メルテックス（株）製 エルピライトＧＳ−６）を用いたニッケル層の形成に代えて、スパッタリング法により厚み０．０５μｍのニッケル（Ｎｉ）層を形成した他は、上記の試料３−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料３−３）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔は、剥離層がオキシ水酸化ニッケルからなる層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表３に示した。
【００６９】
＜試料３−４の作製＞
ニッケル電解めっき浴（メルテックス（株）製 エルピライトＧＳ−６）を用いたニッケル層の形成に代えて、スパッタリング法により厚み０．０５μｍのニッケル−クロム（Ｎｉ−Ｃｒ）合金層（ニッケル含有量９０重量％）を形成した他は、上記の試料３−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料３−４）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔は、剥離層がオキシ水酸化ニッケルを７５重量％含有する層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表３に示した。
【００７０】
＜試料３−５の作製＞
ニッケル電解めっき浴（メルテックス（株）製 エルピライトＧＳ−６）を用いたニッケル層の形成に代えて、無電解ニッケル−リンめっき浴（メルテックス（株）製 メルプレートＮＩ−８６５）を用いて、浴温度８５℃にて１分間めっきを行い、厚み０．３μｍのニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）合金層（ニッケル含有量９２重量％）を形成した他は、上記の試料３−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料３−５）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔は、剥離層がオキシ水酸化ニッケルを６８重量％含有する層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表３に示した。
【００７１】
＜試料３−６の作製＞
ニッケル電解めっき浴（メルテックス（株）製 エルピライトＧＳ−６）を用いたニッケル層の形成に代えて、無電解ニッケル−リンめっき浴（メルテックス（株）製 エンプレートＮＩ−４２６）を用いて、浴温度８０℃にて１分間めっきを行い、厚み０．３μｍのニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）合金層（ニッケル含有量８９重量％）を形成した他は、上記の試料３−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料３−６）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔は、剥離層がオキシ水酸化ニッケルを６０重量％含有する層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表３に示した。
【００７２】
＜試料３−７の作製＞
ニッケル電解めっき浴（メルテックス（株）製 エルピライトＧＳ−６）を用いたニッケル層の形成に代えて、無電解ニッケル−リンめっき浴（メルテックス（株）製 メルプレートＮＩ−８６５）を用いて、浴温度８５℃にて１分間めっきを行い、厚み０．３μｍのニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）合金層（ニッケル含有量８５重量％）を形成した他は、上記の試料３−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料３−７）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔は、剥離層がオキシ水酸化ニッケルを５０重量％含有する層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表３に示した。
【００７３】
＜試料３−８の作製＞
ニッケル電解めっき浴（メルテックス（株）製 エルピライトＧＳ−６）を用いたニッケル層の形成に代えて、無電解ニッケル−リンめっき浴（メルテックス（株）製 メルプレートＮＩ−８７５）を用いて、浴温度９０℃にて１分間めっきを行い、厚み０．３μｍのニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）合金層（ニッケル含有量８０重量％）を形成した他は、上記の試料３−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料３−８）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔は、剥離層がオキシ水酸化ニッケルを４０重量％含有する層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表３に示した。
【００７４】
＜試料３−９の作製＞
ニッケル電解めっき浴（メルテックス（株）製 エルピライトＧＳ−６）を用いたニッケル層の形成に代えて、下記組成のコバルトストライク浴を用いて、浴温度２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2にて１分間めっきして、厚み０．０５μｍのコバルト（Ｃｏ）層を形成した他は、上記の試料３−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料３−９）を作製した。
（コバルトストライク浴の組成）
・硫酸コバルト … ２００ｇ／Ｌ
・硫酸 … ８０ｇ／Ｌ
作製したキャリア箔付き極薄銅箔は、剥離層が酸化コバルトからなる層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表２に示した。
【００７５】
＜試料３−１０の作製＞
ニッケル電解めっき浴（メルテックス（株）製 エルピライトＧＳ−６）を用いたニッケル層の形成に代えて、下記組成の鉄ストライク浴を用いて、浴温度６０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2にて３０秒間めっきして、厚み０．０５μｍの鉄（Ｆｅ）層を形成した他は、上記の試料３−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料３−１０）を作製した。
（鉄ストライク浴の組成）
・硫酸第一鉄・七水塩 … ４００ｇ／Ｌ
・硫酸アンモニウム … ５０ｇ／Ｌ
・尿素 … ８０ｇ／Ｌ
作製したキャリア箔付き極薄銅箔は、剥離層が酸化鉄からなる層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表３に示した。
【００７６】
＜キャリア箔付き極薄銅箔の評価＞
上述のように作製したキャリア箔付き極薄銅箔（試料３−１〜試料３−１０）について、実施例１と同様にして、３３０℃加熱後の剥離性、剥離強度を評価、測定して、結果を下記の表３に示した。
【００７７】
【表３】
【００７８】
［実施例４］
＜試料４−１の作製＞
アルカリ性溶液として、１００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に硫化リチウムを０．１ｇ／Ｌ添加したアルカリ性溶液（硫化リチウム含有量：０．０１重量％）を使用した他は、実施例１の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料４−１）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、オキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散（剥離層中のイオウ含有量２．８重量％）した層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表４に示した。尚、剥離層におけるイオウの分散状態の確認、および、剥離層中のイオウの含有量の測定は、ＥＳＣＡ ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）を用いた。
【００７９】
＜試料４−２の作製＞
アルカリ性溶液として、１００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に硫化ナトリウムを０．１ｇ／Ｌ添加したアルカリ性溶液（硫化ナトリウム含有量：０．０１重量％）を使用した他は、実施例１の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料４−２）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、がオキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散（剥離層中のイオウ含有量２．５重量％）した層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表４に示した。
【００８０】
＜試料４−３の作製＞
アルカリ性溶液として、１００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に硫化カリウムを０．１ｇ／Ｌ添加したアルカリ性溶液（硫化カリウム含有量：０．０１重量％）を使用した他は、実施例１の試料１−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料４−３）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、オキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散（剥離層中のイオウ含有量４．１重量％）した層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表４に示した。
【００８１】
＜試料４−４の作製＞
アルカリ性溶液として、１００ｇ／Ｌ水酸化カリウム水溶液に硫化ナトリウムを０．１ｇ／Ｌ添加したアルカリ性溶液（硫化ナトリウム含有量：０．０１重量％）を使用した他は、実施例１の試料１−２の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料４−４）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、オキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散（剥離層中のイオウ含有量３．２重量％）した層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表４に示した。
【００８２】
＜試料４−５の作製＞
アルカリ性溶液として、１００ｇ／Ｌ水酸化リチウム水溶液に硫化ナトリウムを０．１ｇ／Ｌ添加したアルカリ性溶液（硫化ナトリウム含有量：０．０１重量％）を使用した他は、実施例１の試料１−３の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料４−５）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、オキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散（剥離層中のイオウ含有量３．５重量％）した層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表４に示した。
【００８３】
＜試料４−６の作製＞
アルカリ性溶液として、５０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液と５０ｇ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の混合溶液に硫化ナトリウムを０．１ｇ／Ｌ添加したアルカリ性溶液（硫化ナトリウム含有量：０．０１重量％）を使用した他は、実施例１の試料１−４の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料４−６）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、オキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散（剥離層中のイオウ含有量３．０重量％）した層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表４に示した。
【００８４】
＜試料４−７の作製＞
アルカリ性溶液として、５０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液と５０ｇ／Ｌ水酸化リチウム水溶液の混合溶液に硫化ナトリウムを０．１ｇ／Ｌ添加したアルカリ性溶液（硫化ナトリウム含有量：０．０１重量％）を使用した他は、実施例１の試料１−５の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料４−７）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、オキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散（剥離層中のイオウ含有量２．８重量％）した層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表４示した。
【００８５】
＜試料４−８の作製＞
アルカリ性溶液中の硫化リチウム量を０．０５ｇ／Ｌ（０．００５重量％）とした他は、試料４−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料４−８）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、オキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散（剥離層中のイオウ含有量０．５重量％）した層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表４に示した。
【００８６】
＜試料４−９の作製＞
アルカリ性溶液中の硫化リチウム量を０．０８ｇ／Ｌ（０．００８重量％）とした他は、試料４−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料４−９）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、オキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散（剥離層中のイオウ含有量１．６重量％）した層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表４に示した。
【００８７】
＜試料４−１０の作製＞
アルカリ性溶液中の硫化リチウム量を０．５ｇ／Ｌ（０．０５重量％）とした他は、試料４−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料４−１０）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、オキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散（剥離層中のイオウ含有量４．５重量％）した層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表４に示した。
【００８８】
＜試料４−１１の作製＞
アルカリ性溶液中の硫化リチウム量を０．７ｇ／Ｌ（０．０７重量％）とした他は、試料４−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料４−１１）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、オキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散（剥離層中のイオウ含有量５．２重量％）した層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表４に示した。
【００８９】
＜試料４−１２の作製＞
アルカリ性溶液中の硫化リチウム量を１．０ｇ／Ｌ（０．１重量％）とした他は、試料４−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料４−１２）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、オキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散（剥離層中のイオウ含有量６．４重量％）した層であり、この剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表４に示した。
【００９０】
＜キャリア箔付き極薄銅箔の評価＞
上述のように作製したキャリア箔付き極薄銅箔（試料４−１〜試料４−１２）について、実施例１と同様にして、３３０℃加熱後の剥離性、剥離強度を評価、測定して、結果を下記の表４に示した。
【００９１】
【表４】
【００９２】
［実施例５］
＜試料５−１〜試料５−５の作製＞
アルカリ性溶液として、５種の濃度（１０ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ、２００ｇ／Ｌ、５００ｇ／Ｌ、８００ｇ／Ｌ）の各水酸化ナトリウム水溶液に硫化リチウムを０．１ｇ／Ｌ（０．０１重量％）添加したものを使用した他は、実施例４の試料４−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料５−１〜試料５−５）を作製した。
作製したキャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、オキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散した層であり、各剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表５に示した。
【００９３】
＜試料５−６〜試料５−９の作製＞
アルカリ性溶液の液温度を４種（３０℃、４０℃、６０℃、８０℃）に設定した他は、実施例４の試料４−１の作製と同様にして、キャリア箔付き極薄銅箔（試料５−６〜試料５−９）を作製した。
作製した各キャリア箔付き極薄銅箔の剥離層は、オキシ水酸化ニッケル中にイオウが均一に分散した層であり、各剥離層の厚み、厚みのバラツキを実施例１と同様に測定して、下記の表５に示した。
【００９４】
＜キャリア箔付き極薄銅箔の評価＞
上述のように作製したキャリア箔付き極薄銅箔（試料５−１〜試料５−９）について、実施例１と同様にして、３３０℃加熱後の剥離性、剥離強度を評価、測定して、結果を下記の表５に示した。
【００９５】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００９６】
極薄銅箔を表面に備える種々の基板等の作製、および、このような基板等を用いた種々の製品の製造に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア箔上に、ニッケル層またはニッケル合金層、および、剥離層を介して極薄銅箔を備え、前記剥離層はオキシ水酸化ニッケルを含有するとともに、厚みが２０〜６０ｎｍの範囲内であり、厚みのバラツキが２０％以下であることを特徴とするキャリア箔付き極薄銅箔。
【請求項２】
前記剥離層は、イオウを０．５〜４．５重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載のキャリア箔付き極薄銅箔。
【請求項３】
前記ニッケル合金層は、ニッケル−リン合金層またはニッケル−クロム合金層であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のキャリア箔付き極薄銅箔。
【請求項４】
前記剥離層と前記極薄銅箔との間に銅ストライクめっき膜を有し、前記極薄銅箔と前記銅ストライクめっき膜との合計厚みは１〜５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のキャリア箔付き極薄銅箔。
【請求項５】
前記極薄銅箔は１０点平均粗さＲｚが０．８〜４μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のキャリア箔付き極薄銅箔。
【請求項６】
前記極薄銅箔は表面に亜鉛めっき層、亜鉛合金めっき層、スズめっき層、スズ合金めっき層、ニッケルめっき層、亜鉛めっきとクロム酸塩皮膜の複合層のいずれかを有することを特徴とする請求項５に記載のキャリア箔付き極薄銅箔。
【請求項７】
前記極薄銅箔は表面にシランカップリング剤層を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のキャリア箔付き極薄銅箔。
【請求項８】
前記極薄銅箔は表面にトリアジンチオール誘導体層を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のキャリア箔付き極薄銅箔。
【請求項９】
キャリア箔上にニッケル層またはニッケル合金層を形成した後、アルカリ性溶液中に浸漬することにより、前記ニッケル層またはニッケル合金層上にオキシ水酸化ニッケルを含有し、厚みが２０〜６０ｎｍの範囲内である剥離層を形成する工程と、
前記剥離層上に銅ストライクめっきを行い、次いで、銅ストライクめっき膜上に極薄銅箔を形成する工程と、を有し、
前記アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムの１種または２種以上を１０〜２００ｇ／Ｌの範囲で含有し、液温が４０〜６０℃の範囲であることを特徴とするキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法。
【請求項１０】
キャリア箔上にニッケル層またはニッケル合金層を形成した後、アルカリ性溶液中に浸漬することにより、前記ニッケル層またはニッケル合金層上にオキシ水酸化ニッケルを含有し、厚みが２０〜６０ｎｍの範囲内である剥離層を形成する工程と、
前記剥離層上に銅ストライクめっきを行い、次いで、銅ストライクめっき膜上に極薄銅箔を形成する工程と、を有し、
前記アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムの１種または２種以上を１０〜５００ｇ／Ｌの範囲で含有し、かつ、金属硫化物として硫化ナトリウム、硫化カリウムおよび硫化リチウムの１種または２種以上を０．００５〜０．０５重量％の範囲で含有し、液温が４０〜６０℃の範囲であることを特徴とするキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ性溶液への浸漬時間は３０〜１８０秒間の範囲であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法。
【請求項１２】
前記ニッケル層またはニッケル合金層の形成では、無電解めっき法または電解めっき法によりニッケル層またはニッケル−リン合金層を形成することを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法。
【請求項１３】
前記ニッケル層またはニッケル合金層の形成では、真空成膜法によりニッケル層またはニッケル−クロム合金層を形成することを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法。
【請求項１４】
前記極薄銅箔に１０点平均粗さＲｚが０．８〜４μｍの範囲となるように粗化処理を施し、その後、防錆処理を施す工程を有することを特徴とする請求項９乃至請求項１３のいずれかに記載のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法。
【請求項１５】
前記極薄銅箔上にシランカップリング剤層を形成する工程を有することを特徴とする請求項９乃至請求項１３のいずれかに記載のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法。
【請求項１６】
前記極薄銅箔上にトリアジンチオール誘導体層を形成する工程を有することを特徴とする請求項９乃至請求項１３のいずれかに記載のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法。
【請求項１】
キャリア箔上に、ニッケル層またはニッケル合金層、および、剥離層を介して極薄銅箔を備え、前記剥離層はオキシ水酸化ニッケルを含有するとともに、厚みが２０〜６０ｎｍの範囲内であり、厚みのバラツキが２０％以下であることを特徴とするキャリア箔付き極薄銅箔。
【請求項２】
前記剥離層は、イオウを０．５〜４．５重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載のキャリア箔付き極薄銅箔。
【請求項３】
前記ニッケル合金層は、ニッケル−リン合金層またはニッケル−クロム合金層であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のキャリア箔付き極薄銅箔。
【請求項４】
前記剥離層と前記極薄銅箔との間に銅ストライクめっき膜を有し、前記極薄銅箔と前記銅ストライクめっき膜との合計厚みは１〜５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のキャリア箔付き極薄銅箔。
【請求項５】
前記極薄銅箔は１０点平均粗さＲｚが０．８〜４μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のキャリア箔付き極薄銅箔。
【請求項６】
前記極薄銅箔は表面に亜鉛めっき層、亜鉛合金めっき層、スズめっき層、スズ合金めっき層、ニッケルめっき層、亜鉛めっきとクロム酸塩皮膜の複合層のいずれかを有することを特徴とする請求項５に記載のキャリア箔付き極薄銅箔。
【請求項７】
前記極薄銅箔は表面にシランカップリング剤層を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のキャリア箔付き極薄銅箔。
【請求項８】
前記極薄銅箔は表面にトリアジンチオール誘導体層を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のキャリア箔付き極薄銅箔。
【請求項９】
キャリア箔上にニッケル層またはニッケル合金層を形成した後、アルカリ性溶液中に浸漬することにより、前記ニッケル層またはニッケル合金層上にオキシ水酸化ニッケルを含有し、厚みが２０〜６０ｎｍの範囲内である剥離層を形成する工程と、
前記剥離層上に銅ストライクめっきを行い、次いで、銅ストライクめっき膜上に極薄銅箔を形成する工程と、を有し、
前記アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムの１種または２種以上を１０〜２００ｇ／Ｌの範囲で含有し、液温が４０〜６０℃の範囲であることを特徴とするキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法。
【請求項１０】
キャリア箔上にニッケル層またはニッケル合金層を形成した後、アルカリ性溶液中に浸漬することにより、前記ニッケル層またはニッケル合金層上にオキシ水酸化ニッケルを含有し、厚みが２０〜６０ｎｍの範囲内である剥離層を形成する工程と、
前記剥離層上に銅ストライクめっきを行い、次いで、銅ストライクめっき膜上に極薄銅箔を形成する工程と、を有し、
前記アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムの１種または２種以上を１０〜５００ｇ／Ｌの範囲で含有し、かつ、金属硫化物として硫化ナトリウム、硫化カリウムおよび硫化リチウムの１種または２種以上を０．００５〜０．０５重量％の範囲で含有し、液温が４０〜６０℃の範囲であることを特徴とするキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ性溶液への浸漬時間は３０〜１８０秒間の範囲であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法。
【請求項１２】
前記ニッケル層またはニッケル合金層の形成では、無電解めっき法または電解めっき法によりニッケル層またはニッケル−リン合金層を形成することを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法。
【請求項１３】
前記ニッケル層またはニッケル合金層の形成では、真空成膜法によりニッケル層またはニッケル−クロム合金層を形成することを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法。
【請求項１４】
前記極薄銅箔に１０点平均粗さＲｚが０．８〜４μｍの範囲となるように粗化処理を施し、その後、防錆処理を施す工程を有することを特徴とする請求項９乃至請求項１３のいずれかに記載のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法。
【請求項１５】
前記極薄銅箔上にシランカップリング剤層を形成する工程を有することを特徴とする請求項９乃至請求項１３のいずれかに記載のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法。
【請求項１６】
前記極薄銅箔上にトリアジンチオール誘導体層を形成する工程を有することを特徴とする請求項９乃至請求項１３のいずれかに記載のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１９９３（Ｐ２０１３−１９９３Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３７５８０（Ｐ２０１１−１３７５８０）
【出願日】平成２３年６月２１日（２０１１．６．２１）
【出願人】（５９３１７４６４１）メルテックス株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２１日（２０１１．６．２１）
【出願人】（５９３１７４６４１）メルテックス株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
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