コア−シェル微粒子の製造方法及びその中間体の製造方法
【課題】コア層が膨潤することなく、サブミクロンサイズの大きさに形成されると共に、コア層とシェル層の機能が分離され、機能性複合微粒子としての機能を十分に発揮することができるコア−シェル微粒子の製造方法を提供する。また、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）開始基を含み、粒子径の揃った高架橋密度の微粒子を簡便な方法により得られるＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】コア−シェル微粒子１０は、次のようにして製造される。まず、有機系単分散シード粒子に架橋性単量体１５〜９９質量％及びＡＴＲＰ開始基を有する単量体１〜８５質量％を含む単量体混合物を吸収させる。次に、該単量体混合物を重合開始剤により重合させてＡＴＲＰ重合開始基１２を含む単分散架橋微粒子１１よりなるコア層を形成する。最後に、得られたコア層に単量体をグラフト重合してシェル層１３を形成する。
【解決手段】コア−シェル微粒子１０は、次のようにして製造される。まず、有機系単分散シード粒子に架橋性単量体１５〜９９質量％及びＡＴＲＰ開始基を有する単量体１〜８５質量％を含む単量体混合物を吸収させる。次に、該単量体混合物を重合開始剤により重合させてＡＴＲＰ重合開始基１２を含む単分散架橋微粒子１１よりなるコア層を形成する。最後に、得られたコア層に単量体をグラフト重合してシェル層１３を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子をコア層とし、そのコア層に単量体をグラフト重合してシェル層を形成するコア−シェル微粒子の製造方法及びその中間体としての原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在までに様々な重合体（ポリマー）微粒子が開発され、多くの分野に渡って使用されている。重合体微粒子は小さくなるにつれて粒子間で凝集しやすくなるため、扱いやすさなどの点からミクロンサイズ以上の重合体微粒子が多く利用されてきた。しかし、近年のナノテクノロジーの進歩に伴い、重合体微粒子も更なる微粒子化が要求されている。例えば、サブミクロンサイズは可視光の波長領域であり、散乱や干渉など光学特性を生かした新しい微粒子の利用法が開発されつつある。その中でも、微粒子が三次元的に最密充填されたコロイド結晶の形成には、微粒子の粒度分布の狭い単分散性も要求されている。
【０００３】
一方、重合体微粒子の中でも、２種以上の重合体が複合化されたコア−シェル微粒子は、機能性複合微粒子として、重合体微粒子表面の高性能、高機能化に大きな役割を果たす。ここで示すコア−シェル微粒子とは、シェル層を形成する重合体鎖の片末端を結合点として、重合体鎖が十分な密度でコア層（コア微粒子）表面に固定化された微粒子を意味する。コア−シェル微粒子の製造方法の中でも特に、重合体微粒子表面からリビングラジカル重合の一種である原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を利用してグラフト重合をした場合、高密度なグラフト鎖が形成されるため、近年注目されるようになってきた。高密度なグラフト鎖の形成は、その立体反発により粒子間の凝集を抑制することにも寄与する。
【０００４】
このような目的に沿って、コア−シェル微粒子の製造方法が検討されつつある（例えば、特許文献１を参照）。ここでは、ＡＴＲＰの重合開始基を有する単量体とジビニルベンゼンを、有機溶媒（アセトニトリル溶媒）中で沈殿重合することにより、ＡＴＲＰ開始基を含む微粒子を製造し、それに基づいてグラフト重合を行うことでコア−シェル微粒子を製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１８５５６号公報（第２頁、第４頁及び第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の例えば実施例１〜４に記載された製造方法では、高架橋密度を有し、ＡＴＲＰ開始基を含む単分散な微粒子を得ているが、平均粒子径が２〜５μｍというミクロンサイズの微粒子しか得ることができず、しかも単分散なサブミクロンサイズの微粒子を得ることができなかった。
【０００６】
また、単分散でサブミクロンサイズの微粒子を得る手法として、ソープフリー乳化重合法が有効であるが、係るソープフリー乳化重合法では架橋度の低い微粒子しか効率良く得ることができない。架橋性単量体を１０質量％以上含む場合には、凝集物が多く生成してしまい、微粒子の生産性が悪くなる。また、架橋度の低い微粒子をコア微粒子とし、グラフト重合によってコア微粒子の表面にシェル層を形成したとき、シェル層を形成する単量体によりコア微粒子が膨潤してしまい、コア微粒子内部でも重合が起こる。従って、コア−シェル微粒子の粒子径が目的とする粒子径よりも大きくなる結果を招く。このように、シェル層の一部がコア微粒子内部にも浸入することから、コア微粒子の機能とシェル層の機能が明確に分離されない。そのため、コア−シェル微粒子を機能性複合微粒子として用いる場合、その機能を十分に発揮することができないという問題があった。
【０００７】
そこで本発明の目的とするところは、コア層が膨潤することなく、サブミクロンサイズの大きさに形成されると共に、コア層とシェル層の機能が分離され、機能性複合微粒子としての機能を十分に発揮することができるコア−シェル微粒子の製造方法を提供することにある。また、ＡＴＲＰ開始基を含み、かつ粒子径の揃った高架橋密度の微粒子を簡便な方法により得ることができるＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明における第１の発明のコア−シェル微粒子の製造方法は、水性媒体に分散させた有機系単分散シード粒子にビニル基を複数個有する架橋性単量体１５〜９９質量％及び原子移動ラジカル重合開始基を有する単量体１〜８５質量％を含有する単量体混合物を吸収させた後、該単量体混合物を重合開始剤により重合させて原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子よりなるコア層を製造し、得られたコア層に単量体をグラフト重合してシェル層を形成することを特徴とする。
【０００９】
第２の発明のＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法は、水性媒体に分散させた有機系単分散シード粒子にビニル基を複数個有する架橋性単量体１５〜９９質量％及び原子移動ラジカル重合開始基を有する単量体１〜８５質量％を含有する単量体混合物を吸収させた後、該単量体混合物を重合開始剤により重合させてＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子を製造することを特徴とする。
【００１０】
第３の発明のＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法は、第２の発明において、前記原子移動ラジカル重合開始基を有する単量体が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
但し、Ｘは原子移動ラジカル重合開始基である。
【００１２】
第４の発明のＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法は、第２又は第３の発明において、原子移動ラジカル重合開始基Ｘが、下記の一般式（２）〜（４）のいずれかで表される官能基であることを特徴とする。
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
但し、式中Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基又はなくてもよい。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアルキルアリール基であり、Ｙはハロゲン原子を表す。
【００１６】
第５の発明のＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法は、第２又は第３の発明において、前記原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が５０〜９００ｎｍであり、かつ平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明のコア−シェル微粒子の製造方法においては、ＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子よりなるコア層に単量体をグラフト重合してシェル層を形成することにより行われる。この場合、単量体として架橋性単量体１５〜９９質量％及びＡＴＲＰ開始基を含む単量体１〜８５質量％を含有する単量体混合物が使用され、架橋性単量体の含有量が１５質量％以上という十分な量であり、単分散架橋微粒子の架橋密度が高くなるため、架橋微粒子中への単量体の浸入が抑えられる。従って、有機系単分散シード粒子を予めサブミクロンサイズの大きさに設定しておくことにより、そのサイズを維持することができる。その結果、シェル層の形成に際してコア層が膨潤することなく、サブミクロンサイズの大きさに形成されると共に、コア層とシェル層の機能が分離され、機能性複合微粒子としての機能を十分に発揮することができる。
【００１８】
第２の発明の単分散架橋微粒子の製造方法では、有機系単分散シード粒子に架橋性単量体１５〜９９質量％及びＡＴＲＰ開始基含有単量体１〜８５質量％を含有する単量体混合物を吸収させた後、該単量体混合物を重合開始剤により重合させて行われる。この場合、有機系単分散シード粒子としてサブミクロンサイズで粒子径の揃ったものを予め調製すると共に、架橋性単量体を増量して重合を行うことにより、単分散架橋微粒子の粒子径、その分布及び架橋密度を容易に設定することができる。従って、ＡＴＲＰ開始基を含み、かつ粒子径の揃った高架橋密度を有するサブミクロンサイズの微粒子を簡便な方法により得ることができる。
【００１９】
第３の発明の単分散架橋微粒子の製造方法では、ＡＴＲＰ開始基を含む単量体が、前記一般式（１）で表される単量体であることから、第２の発明の効果に加え、その性質によりＡＴＲＰ開始基を微粒子に効率よく導入することができる。
【００２０】
第４の発明の単分散架橋微粒子の製造方法では、ＡＴＲＰ開始基を含む単量体が、前記一般式（２）〜（４）で表される単量体であることから、第２及び第３の発明の効果に加え、シェル層の形成を一層効率良く行うことができる。
【００２１】
第５の発明の単分散架橋微粒子の製造方法では、ＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が５０〜９００ｎｍであり、かつ平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である。このため、第２から第４のいずれかに係る発明の効果に加え、架橋微粒子はサブミクロンサイズに形成されると共に、粒度分布の狭い単分散なものに形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の最良の形態と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態におけるコア−シェル微粒子の製造方法は、その中間体であるＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子（以下、単に架橋微粒子ともいう）に単量体をグラフト重合する方法である。すなわち、架橋微粒子がもつＡＴＲＰ開始基に基づいて単量体がグラフト重合を開始し、コア層となる架橋微粒子に前記単量体がグラフト化され、コア層の外周部にシェル層が形成される。ここで、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）は、リビングラジカル重合の一種であり、本質的に連鎖移動及び連鎖停止がなく増える鎖成長重合であり、重合体鎖の構造を調整しやすく、重合体の分子量分布を狭く単分散にすることができる。
【００２３】
これを模式的に示すと、図１に示すように、架橋微粒子１１の外周面にはＡＴＲＰ開始基１２が高い密度で多数配向されている。この架橋微粒子１１に単量体混合物を配合して重合させることにより、前記架橋微粒子１１がコア層となり、その外周面のＡＴＲＰ開始基１２からグラフト重合が始まり、グラフト化された部分がシェル層１３を形成し、コア−シェル微粒子１０が形成される。このグラフト共重合体では、コア層が幹成分に相当し、シェル層１３が枝成分に相当する。
【００２４】
架橋微粒子の製造方法は、具体的には水性媒体に分散させた有機系単分散シード粒子に、ビニル基を複数個有する架橋性単量体１５〜９９質量％及びＡＴＲＰ開始基を含む単量体１〜８５質量％を含有する単量体混合物を吸収（含浸）させた後、該単量体混合物を重合開始剤により重合させる方法である。この場合、単量体混合物として、上記の架橋性単量体及びＡＴＲＰ開始基を含む単量体のほかに、必要に応じてその他の単量体を配合することができる。
【００２５】
まず、有機系単分散シード粒子（以下、単にシード粒子ともいう）について説明する。このシード粒子は、コア−シェル微粒子のコア層を形成するための基体となるものであって、有機系重合体より形成される粒子の粒度分布幅の狭いものが用いられる。シード粒子の平均粒子径は、得ようとする架橋微粒子の平均粒子径に応じて適宜選択されるが、動的光散乱法により測定される平均粒子径が通常１０〜８００ｎｍであり、好ましくは３０〜７００ｎｍである。シード粒子の粒度分布はＣＶ値〔（粒子径標準偏差／平均粒子径）ｘ１００〕で表され、そのＣＶ値は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。ＣＶ値を２０％以下に設定することで、シード粒子の粒度分布を狭く、シャープなものにすることができる。ここで、単分散とは、粒子の粒度分布が狭いことを意味し、具体的にはＣＶ値が上記数値範囲で示されるように小さいことを意味する。
【００２６】
シード粒子を形成するための単量体としては、スチレン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。シード粒子を構成する重合体としては、スチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、メタクリル酸メチル重合体等の（メタ）アクリル酸エステル重合体及び共重合体等が挙げられる。前記重合体は、単量体を十分に吸収する重合体が好ましく、適宜選択することができる。また、係る重合体は非架橋粒子、又はジビニルベンゼン等のビニル基を複数個含有する架橋性単量体を１０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下配合して重合された微架橋粒子であることが好ましい。架橋性単量体が１０質量％より多い場合、単量体混合物を吸収しにくいため好ましくない。
【００２７】
シード粒子を製造するための重合方法としては、ソープフリー乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が適用可能であり、特に限定されるものではない。これらの中でも粒子表面が清浄（クリーン）であること、さらに粒度分布が狭い単分散性を示すことから、ソープフリー乳化重合法を採用することが好ましい。ソープフリー乳化重合法によりシード粒子を製造するために用いられる分散媒は、油溶性である単量体やシード粒子が分散媒に溶解しないようにするために水性媒体が用いられる。水性媒体としては、通常水が用いられるが、水に低級アルコールなどを少量配合したものであってもよい。シード粒子の粒子径は、重合温度、単量体の濃度、重合開始剤量、反応性乳化剤量等を変えることにより調整することができる。例えば、反応性乳化剤としてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムなどを用い、その含有量を増加させることによってシード粒子の粒子径を小さくすることができる。
【００２８】
次に、ＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子（以下、単に架橋微粒子ともいう）の製造方法について説明する。この架橋微粒子の製造方法では、水性媒体に分散させたシード粒子にビニル基を複数個有する架橋性単量体及びＡＴＲＰ開始基を含む単量体を含有する単量体混合物を吸収させた後、該単量体混合物を重合開始剤により重合させて実施される。この場合、単量体混合物として、上記の架橋性単量体及びＡＴＲＰ開始基を含む単量体のほかに、必要に応じてその他の単量体を配合することができる。
【００２９】
前記単量体混合物には、ビニル基を複数個有する架橋性単量体が１５〜９９質量％、好ましくは５０〜９７％、より好ましくは７０〜９５質量％含まれる。この架橋性単量体の含有量が１５質量％より少ない場合、架橋微粒子の架橋密度が低くなり、機械的強度が不足する。さらに、コア−シェル微粒子の製造において、シェル層を形成する単量体によりコア層が膨潤してしまい、コア層内部でも重合が行われることから、粒子径が目標とする粒子径よりも過大になってしまう。しかも、シェル層を形成する単量体がコア層内部にも浸入することから、コア−シェル微粒子が機能性複合微粒子としてその働きを発揮することができなくなる。その一方、架橋性単量体の含有量が９９質量％より多い場合、相対的にＡＴＲＰ開始基を含む単量体の含有量が少なくなり、グラフト化効率が悪化し、所望とするシェル層が形成されなくなる。
【００３０】
ビニル基を複数個有する架橋性単量体としては、ビニル基を２〜６個含む多官能性単量体が好ましい。例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらの架橋性単量体は単独又は２種以上が適宜組合せて使用される。
【００３１】
また、前記単量体混合物には、ＡＴＲＰ開始基を含む単量体が１〜８５質量％、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％含まれる。係る単量体の含有量が１質量％より少ない場合、コア−シェル微粒子の製造において、グラフト化密度が小さくなり過ぎ、機能性複合微粒子としての効果を発揮することができなくなる。一方、８５質量％を超える場合、相対的に架橋性単量体の含有量が減少して架橋微粒子の架橋密度が低下して好ましくない。
【００３２】
ＡＴＲＰ開始基を含む単量体としては、公知の化合物を使用することができるが、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００３３】
【化５】
但し、Ｘは原子移動ラジカル重合開始基である。
【００３４】
さらには、Ｘが、下記の一般式（２）〜（４）のいずれかで表されることが好ましい。
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
但し、式中Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基又はなくてもよい。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアルキルアリール基であり、Ｙはハロゲン原子を表す。
【００３８】
ＡＴＲＰ開始基を含む単量体は、常法に従って容易に得ることができる。ＡＴＲＰ開始基を含む単量体として具体的には、２−ブロモイソ酪酸４−ビニルフェニルエステル、１−（１−ブロモエチル）−４−ビニルベンゼン、４−ビニルベンゼンスルホン酸クロライド等が挙げられる。これらのＡＴＲＰ開始基を含む単量体は単独で、又は２種以上を適宜選択して用いることもできる。
【００３９】
単量体混合物の含有量は、シード粒子１００質量部に対して５０〜２０００質量部であることが好ましい。この含有量が５０質量部より少ない場合、架橋成分が少なくなるため架橋微粒子の機械的強度が不足すると共に、ＡＴＲＰ開始基の含有量も少なくなってしまう。その一方、２０００質量部より多い場合、架橋微粒子の粒度分布が広くなり、また凝集物の生成量が多くなるため好ましくない。
【００４０】
前記その他の単量体は、架橋微粒子の機械的物性などを保持すると共に、機能性を発現するためのもので、単量体混合物に配合することが好ましい。その他の単量体としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、エチルビニルベンゼン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物単量体；フマル酸ジメチル、フマル酸ジシクロヘキシル等のフマル酸エステル系単量体；（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の窒素含有アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体；ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、アクリロニトリル等が挙げられる。さらにその他の単量体として、必要に応じ水溶性単量体、イオン性単量体、官能基を有する単量体等の機能性単量体を用いることも可能である。これらの中でも、スチレン系単量体又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体を使用することが好ましい。また、目的に応じて単独又は２種以上の単量体を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
その他の単量体の含有量は、前記架橋性単量体及びＡＴＲＰ開始基を含む単量体の合計量１００質量部当たり好ましくは５００質量部以下、より好ましくは５〜３００質量部、特に好ましくは１０〜２００質量部である。この場合、架橋性単量体、ＡＴＲＰ開始基を含む単量体及びその他の単量体の合計量中に、架橋性単量体の含有量が１５質量％以上、ＡＴＲＰ開始基を含む単量体の含有量が１質量％以上であることが好ましい。その他の単量体の含有量が５００質量部を超える場合には、相対的に架橋性単量体又はＡＴＲＰ開始基を含む単量体の含有量が少なくなり、架橋微粒子の架橋密度が低下したり、リビングラジカル重合の開始が遅れたりして好ましくない。
【００４２】
架橋微粒子を得るための単量体混合物の重合は、前記シード粒子に単量体混合物を吸収させた後、重合開始剤の存在下で行われる。この重合は、通常水性媒体にシード粒子、単量体混合物及び重合開始剤を配合して実施される。まず、シード粒子の懸濁液に単量体混合物を添加して吸収させる。或いは、単量体混合物を予め水性媒体に分散させ、そこへシード粒子の懸濁液を添加する手順で吸収させてもよい。添加方式は、一括添加、分割添加及び連続添加のいずれの添加方式でもよく、特に制限されるものではない。
【００４３】
単量体混合物を重合する際に使用する重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤、すなわち公知の油溶性重合開始剤又は公知の水溶性重合開始剤を使用することができる。油溶性重合開始剤としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、４,４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−２−アミノジノプロパン塩酸塩等が挙げられる。
【００４４】
油溶性重合開始剤を使用する場合には、油溶性重合開始剤を単量体混合物に溶解させ、水溶性重合性開始剤を使用する場合には水溶性重合性開始剤を水性媒体に溶解させて使用することができる。これら重合開始剤の含有量は、単量体混合物の種類、重合温度等により適宜設定されるが、単量体混合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００４５】
さらに、必要に応じて乳化剤又は分散安定剤を配合することができる。乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、テトラデシル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。これらの乳化剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。分散安定剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、部分鹸化されたポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸共重合体及びこれらの中和物並びにポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸共重合体及びこれらの中和物等が挙げられる。これらの分散安定剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
単量体混合物の重合条件は、単量体の種類等に応じて適宜選択できるが、一般的には攪拌下に、重合温度３０〜９０℃で、重合時間３〜４８時間の条件で行うことが好ましい。重合後の微粒子は遠心分離又は塩析後に濾過することにより、水層を除去し、水及び有機溶剤で洗浄した後、乾燥することにより精製及び単離を行うことができる。
【００４７】
このようにして得られる架橋微粒子は、動的光散乱法により良溶媒中で測定される平均粒子径が好ましくは５０〜９００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜８００ｎｍである。平均粒子径をこのような範囲に設定することで、架橋微粒子をサブミクロン（０．１μｍオーダー）サイズに設定することができる。平均粒子径が５０ｎｍ未満の場合には、架橋微粒子の製造が困難になって好ましくない。一方、９００ｎｍを超える場合には、架橋微粒子がミクロン（１μｍオーダー）サイズになり、光の散乱や干渉などの光学特性を十分に発揮することができなくなる。
【００４８】
また、この架橋微粒子のＣＶ値は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。ＣＶ値の下限は、究極的に粒子径が揃った単分散な場合に０となる。架橋微粒子のＣＶ値を２０％以下に設定することで、架橋微粒子の粒度分布を狭くすることができ、コア−シェル微粒子の特性を向上させることができる。ＣＶ値が２０％を超える場合には、架橋微粒子の粒度分布が広くなり、コア−シェル微粒子の特性発現が弱くなったり、不安定になったりして好ましくない。さらに、架橋微粒子は、高密度な架橋構造が形成されているため、非常に良好な耐溶剤性を示す。従って、架橋微粒子は、スチレン、メタクリル酸メチル等の単量体、及びトルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジクロロメタン等の有機溶剤に対して、溶解又は変形をしない。しかも、架橋微粒子は有機溶剤に対する膨潤も極わずかである。このため、コア層の機能とシェル層の機能とを十分に分離することができる。
【００４９】
次に、コア−シェル微粒子の製造方法について説明する。その方法は、前記架橋微粒子の外周面に存在するＡＴＲＰ開始基により、単量体をグラフト重合するものである。このグラフト重合によってコア層の外周にシェル層が形成されたグラフト共重合体としてのコア−シェル微粒子が得られる。ＡＴＲＰによるグラフト重合を採用しているため、単量体の種類の制限が少なく、得られるコア−シェル微粒子の分子量分布が優れた単分散性を示す。
【００５０】
コア−シェル微粒子の製造に用いられる単量体としては、前述した架橋微粒子を製造する際に用いられるその他の単量体の中から、コア−シェル微粒子に要求される物性に応じて適宜選択することができる。但し、コア−シェル微粒子を機能性複合微粒子として機能させるためには、コア層とシェル層とで異なる単量体を選択することが好ましい。この単量体の含有量は、所望するシェル層の分子量により適宜設定されるが、通常は架橋微粒子１００質量部に対して好ましくは１０〜１００００質量部、より好ましくは１００〜２０００質量部である。
【００５１】
また、グラフト重合の際には、グラフト重合を促進させるために触媒として遷移金属錯体を添加して行われる。遷移金属錯体は、下記の一般式で表すことができる。
ＭＺ（Ｄ）
式中、Ｍは遷移金属であり、Ｚはハロゲン原子、（Ｄ）はリガンドを表す。
【００５２】
Ｍは遷移金属であれば特に限定されないが、銅原子が好ましい。Ｚのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは臭素原子である。リガンドは、遷移金属と配位結合が可能なのものであれば特に制限はないが、次のような多座配位子などが好ましい。多座配位子としては、例えば２、２’−ビピリジル、２，２’−ビ−４−ヘプチルピリジル、２−（Ｎ−ペンチルイミノメチル）ピリジン、スパルテイン、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等が挙げられる。これらのリガンドは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５３】
遷移金属の添加量は、ＡＴＲＰ開始基に対して、モル比で０．０１〜１０が好ましく、０．１〜２がさらに好ましい。モル比が０．０１未満の場合、グラフト重合の重合速度が遅くなるため好ましくない。その一方、モル比が１０を超える場合、触媒による着色が激しくなり、精製が困難になるため好ましくない。
【００５４】
コア層の外周面から均一にグラフト鎖が延びるように重合を行うため、またコア層を形成する架橋微粒子間の凝集を抑制するために、必要に応じて非ビニル型のＡＴＲＰ開始剤を添加してもよい。この場合、ＡＴＲＰ開始基を含む架橋微粒子を過剰に配合する必要がなく、グラフト重合を均質に行うことができる。そのようなＡＴＲＰ開始剤としては、１−ブロモ−フェニルエタン、２−ブロモイソ酪酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等が挙げられる。
【００５５】
重合方法としては、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等公知の方法が採用され、単量体の種類、重合温度、所望される分子量等によって適宜選択される。例えば溶液重合法を採用した場合、溶剤としては、シェル層を形成する単量体及びその重合体を溶解する溶剤が選択される。そのような溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコール系溶剤、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール系溶剤、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系溶剤、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の窒素、硫黄含有有機化合物類等が挙げられる。これらの溶剤は単独で、又は混合物として用いられる。
【００５６】
コア−シェル微粒子を製造するための重合における重合温度は２０〜１２０℃が好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。重合温度が２０℃未満の場合には、重合速度が遅くなり、その結果として重合時間が長くなるため好ましくない。その一方、１２０℃よりも高い場合には、重合速度の制御が困難になるうえ、架橋微粒子の外周面からの重合が均一でなくなり、その結果グラフト化密度が低くなるため好ましくない。重合後に遠心分離を行うことによって微粒子が取り出され、必要に応じてそれを有機溶剤で洗浄した後、乾燥することによってコア−シェル微粒子が製造される。このような製造方法で得られたコア−シェル微粒子は球状又はそれに近い形状をなし、その粒子径がサブミクロンサイズであると共に、その大きさが揃った均一なものである。
【００５７】
上記のようにして製造されるコア−シェル微粒子は、動的光散乱法により良溶媒中で測定される平均粒子径が好ましくは１００〜９５０ｎｍである。平均粒子径がこのような範囲であることにより、コア−シェル微粒子はサブミクロン（０．１μｍオーダー）サイズを維持することができる。平均粒子径が１００ｎｍ未満の場合には、前述のように架橋微粒子の製造条件が厳しくなり、コア−シェル微粒子が得られ難くなって好ましくない。その一方、９５０ｎｍを超える場合には、コア−シェル微粒子がミクロン（１μｍオーダー）サイズになると共に、単分散な微粒子にはならず、所望とする光学特性を発揮することができなくなる。
【００５８】
また、コア−シェル微粒子のＣＶ値は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。ＣＶ値の下限は、究極的に粒子径が揃った単分散な場合には０となる。このＣＶ値を２０％以下にすることにより、コア−シェル微粒子の粒度分布を狭く、シャープにすることができ、コア−シェル微粒子の特性を向上させることができる。ＣＶ値が２０％を超える場合、コア−シェル微粒子の粒度分布が広がり、その特性が低下して好ましくない。
【００５９】
以上の実施形態によって発揮される作用及び効果について、以下にまとめて記載する。
・ 本実施形態のコア−シェル微粒子の製造方法では、最初にシード粒子が、水性媒体中で単量体を重合することにより得られ、サブミクロンサイズの大きさで、単分散に形成される。続いて、そのシード粒子に単量体混合物を吸収させた後、その単量体混合物を重合開始剤により重合させることによって架橋微粒子が製造される。このとき、架橋性単量体の含有量が単量体混合物中に１５質量％以上含まれ、架橋微粒子の架橋密度が高くなるため、グラフト重合において架橋微粒子中への単量体の浸入が抑えられ、架橋微粒子はサブミクロンサイズを維持することができる。
【００６０】
最後にコア−シェル微粒子は、架橋微粒子に単量体を配合してグラフト重合を行うことにより製造される。このとき、架橋微粒子の外周面にはＡＴＲＰ開始基が存在し、そのＡＴＲＰ開始基に基づいてグラフト重合が開始され、グラフト重合が速やかに進行し、架橋微粒子の外周にシェル層が形成される。この場合、架橋微粒子は架橋密度が高く、緻密に形成されているため、単量体が浸入され難く、その大きさを保持したまま、外周に単量体のグラフト重合によるシェル層が形成される。
【００６１】
従って、シード粒子を予めサブミクロンサイズの大きさに設定しておくことにより、そのサイズを維持しながら架橋微粒子が形成される。その結果、シェル層の形成に際してコア−シェル微粒子がサブミクロンサイズの大きさに形成されると共に、架橋微粒子が膨潤することなくコア層とシェル層の機能が分離され、機能性複合微粒子としての機能を十分に発揮することができる。よって、コア−シェル微粒子を光学用途などに好適に使用することができる。
【００６２】
・ また、架橋微粒子の製造方法では、シード粒子に架橋性単量体１５〜９９質量％及びＡＴＲＰ開始基を含む単量体１〜８５質量％を含有する単量体混合物を吸収させた後、該単量体混合物を重合開始剤により重合させて行われる。この場合、シード粒子としてサブミクロンサイズで粒子径の揃ったものを予め調製すると共に、架橋性単量体を増量して重合を行うことにより、架橋微粒子の粒子径、その分布及び架橋密度を容易に設定することができる。従って、ＡＴＲＰ開始基を含み、かつ粒子径の揃った高架橋密度を有するサブミクロンサイズの架橋微粒子を簡便な方法により得ることができる。
【００６３】
・ 架橋微粒子の製造方法において、ＡＴＲＰ開始基を含む単量体が、前記一般式（１）で表される単量体であることにより、その性質に基づいてＡＴＲＰ開始基を微粒子に効率よく導入することができる。
【００６４】
・ さらに、架橋微粒子の製造方法において、ＡＴＲＰ開始基を含む単量体が、前記一般式（２）〜（４）で表される単量体であることにより、シェル層の形成を一層効率良く行うことができる。
【００６５】
・ 加えて、架橋微粒子の製造方法において、ＡＴＲＰ開始基を含む架橋微粒子は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が５０〜９００ｎｍであり、かつ平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である。従って、架橋微粒子はサブミクロンサイズに形成されると共に、粒度分布の狭い単分散なものに形成される。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。各例における平均粒子径、ＣＶ値、重合転化率及び収率については、下記に示す方法によって測定した。
（１）平均粒子径（ｎｍ）及びＣＶ値（％）
微粒子を水又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分散させ、光散乱光度計ＥＬＳ−８０００（大塚電子（株）製）にて、動的光散乱法により測定した。
（２）重合転化率（％）
ガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーにて残存する単量体を定量して算出した。
（３）収率（％）
次式に基づいて収率を算出した。
【００６７】
収率（％）＝〔回収された重合体量（ｇ）／使用した単量体量（ｇ）〕×１００
（実施例１）
＜有機系単分散シード粒子（Ａ１）の製造＞
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、スチレン（Ｓｔ）１０．８ｇ、５５質量％ジビニルベンゼン（ＤＶＢ５５、純度５５質量％、エチルビニルベンゼン４２質量％含有）０．１０８ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）０．０２１６ｇ、及びイオン交換水３５０ｇを入れ、窒素気流下で攪拌混合し、７５℃まで加温した。次いで、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０１０８ｇを上記反応液に添加し、７５℃で７時間重合反応を行った後に室温まで冷却することにより、有機系単分散シード粒子（Ａ１）の水分散液を得た。得られたシード粒子の平均粒子径は２１０ｎｍ及びＣＶ値は９％であった。
＜ＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子（Ｂ１）の製造＞
上記の有機系単分散シード粒子（Ａ１）の水分散液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）０．３２５ｇを加え、室温、窒素気流下で攪拌混合した。これに、ＤＶＢ５５の９．７４ｇに２−ブロモイソ酪酸４−ビニルフェニルエステル（下記の化学式（５）に示す化合物Ｄ１）１．０８ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１０８ｇを溶解させたものを徐々に加え、室温で１時間攪拌混合することにより、有機系単分散シード粒子に吸収させた。
【００６８】
続いて、７５℃まで加温し、７５℃で１４時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。全ての重合性単量体において、重合転化率は９５％以上であった。ナイロンメッシュで凝集物を濾別することにより、微粒子分散液を得た。塩析後、濾別し、水及びメタノールで洗浄した後に減圧乾燥によりＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子（Ｂ１）を得た。この単分散架橋微粒子（Ｂ１）の収率は架橋微粒子の製造に使用した全ての単量体に対して９０％、平均粒子径は２６０ｎｍ及びＣＶ値は１１％であった。
【００６９】
【化９】
（実施例２）
＜有機系単分散シード粒子（Ａ２）の製造＞
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｓｔを２５．０ｇ、ＤＶＢ５５を０．１２５ｇ及びイオン交換水を３３２ｇ入れ、窒素気流下で攪拌混合し、６５℃まで加温した。次いで、上記反応液にＫＰＳを０．１７５ｇ添加し、６５℃で１５時間重合反応を行った後に室温まで冷却することにより、有機系単分散シード粒子（Ａ２）の水分散液を得た。得られたシード粒子（Ａ２）の平均粒子径は４０３ｎｍ及びＣＶ値は１０％であった。
＜ＡＴＲＰ開始基含有単分散架橋微粒子（Ｂ２）の製造＞
上記の有機系単分散シード粒子（Ａ２）の水分散液に、ＤＢＳを０．７５０ｇ加え、室温、窒素気流下で攪拌混合した。ＤＶＢ５５の２３．７５ｇに１−（１−ブロモエチル）−４−ビニルベンゼン（下記の化学式（６）に示す化合物Ｄ２）１．２５ｇ及びＡＩＢＮ０．２５０ｇを溶解させたものを徐々に加え、室温で２時間攪拌混合することにより、有機系単分散シード粒子（Ａ２）に吸収させた。続いて、７５℃まで加温し、その７５℃で１５時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。全ての重合性単量体において、重合転化率は９５％以上であった。ナイロンメッシュで凝集物を濾別することにより、微粒子分散液を得た。塩析後、濾別し、水及びメタノールで洗浄した後に減圧乾燥によりＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子（Ｂ２）を得た。単分散架橋微粒子（Ｂ２）の収率は架橋微粒子の製造に使用した全ての単量体に対して８７％、平均粒子径は４０３ｎｍ及びＣＶ値は１０％であった。
【００７０】
【化１０】
（実施例３）
＜有機系単分散シード粒子（Ａ３）の製造＞
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｓｔを１０．８ｇ、ＤＶＢ５５を０．１０８ｇ、ＮａＳＳを０．１０８ｇ及びイオン交換水を３５０ｇ入れ、窒素気流下で攪拌混合し、７５℃まで加温した。次いで、上記反応液にＫＰＳを０．１０８ｇ添加し、７５℃で７時間重合反応を行った後に室温まで冷却することにより、有機系単分散シード粒子（Ａ３）の水分散液を得た。得られたシード粒子（Ａ３）の平均粒子径は１２８ｎｍ及びＣＶ値は８％であった。
＜ＡＴＲＰ開始基含有単分散架橋微粒子（Ｂ３）の製造＞
上記の有機系単分散シード粒子（Ａ３）の水分散液に、ＤＢＳを０．３２５ｇ加え、室温、窒素気流下で攪拌混合した。ジビニルベンゼン（ＤＶＢ、純度９９％）７．６９ｇに化合物Ｄ２を３．１４ｇ及びＡＩＢＮを０．１０８ｇ溶解させたものを徐々に加え、室温で１時間攪拌混合することにより、有機系単分散シード粒子に吸収させた。それを７５℃まで加温し、７５℃で１４時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。全ての重合性単量体において、重合転化率は９５％以上であった。ナイロンメッシュで凝集物を濾別することにより、微粒子分散液を得た。塩析後、濾別し、水及びメタノールで洗浄した後に減圧乾燥によりＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子（Ｂ３）を得た。この単分散架橋微粒子（Ｂ３）の収率は架橋微粒子の製造に使用した全ての単量体に対して９２％、平均粒子径は１６８ｎｍ及びＣＶ値は８％であった。
（実施例４）
＜有機系単分散シード粒子（Ａ４）の製造＞
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｓｔを２５．０ｇ、ＤＶＢ５５を０．０２５０ｇ及びイオン交換水を３３２ｇ入れ、窒素気流下で攪拌混合し、６５℃まで加温した。次いで、過硫酸カリウム０．１７５ｇを上記反応液に添加し、６５℃で１５時間重合反応を行った後に室温まで冷却することにより、有機系単分散シード粒子（Ａ２）の水分散液を得た。得られたシード粒子（Ａ２）の平均粒子径は６１０ｎｍ及びＣＶ値は１０％であった。
＜ＡＴＲＰ開始基含有単分散架橋微粒子（Ｂ４）の製造＞
上記の有機系単分散シード粒子（Ａ２）の水分散液に、ＤＢＳを０．７５０ｇ加え、室温、窒素気流下で攪拌混合した。それに、ＤＶＢの１７．７５ｇに化合物Ｄ１を７．２５ｇ、Ｓｔを２５．０ｇ及びＡＩＢＮを０．２５０ｇ溶解させたものを徐々に加え、室温で２時間攪拌混合することにより、有機系単分散シード粒子（Ａ２）に吸収させた。７５℃まで加温し、７５℃で１５時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。全ての重合性単量体について、重合転化率は９５％以上であった。その後、ナイロンメッシュで凝集物を濾別することにより、微粒子分散液を得た。塩析後、濾別し、水及びメタノールで洗浄した後に減圧乾燥によりＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子（Ｂ４）を得た。この単分散架橋微粒子（Ｂ４）の収率は架橋微粒子の製造に使用した全ての単量体に対して８９％、平均粒子径は８０５ｎｍ及びＣＶ値は１１％であった。
（比較例１）
＜ＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子（Ｂ５）の製造＞
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＶＢ５５を１６．１５ｇ、化合物Ｄ１を０．８５０ｇ、ＡＩＢＮを０．３４０ｇ及びアセトニトリルを３５０ｇ入れ、窒素気流下で攪拌混合し、７５℃まで加温した。７５℃で１５時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。全ての重合性単量体について、重合転化率は９５％以上であった。ナイロンメッシュで凝集物を濾別することにより、微粒子分散液を得た。得られた微粒子を濾別し、メタノールで洗浄した後に減圧乾燥によりＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子（Ｂ５）を得た。この単分散架橋微粒子（Ｂ５）の収率は、架橋微粒子の製造に使用した全ての単量体に対して７５％、平均粒子径は３３００ｎｍ及びＣＶ値は１２％であった。
【００７１】
以上の実施例１〜４及び比較例１の結果を表１にまとめて示した。表１における含有量は、シード粒子の製造ではスチレンを１００質量部、架橋微粒子の製造では架橋性単量体及びＡＴＲＰ開始基を含む単量体の合計量を１００質量部とし、それを基準として他の成分を表した。
【００７２】
【表１】
表１に示した実施例１〜４の結果より、粒子がサブミクロンサイズ（１６８〜８０５ｎｍ）でＣＶ値が８〜１１％という粒子径の揃ったＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子Ｂ１〜Ｂ４が得られることが明らかとなった。一方、比較例１ではシード粒子を用いることなく沈殿重合により製造した結果、平均粒子径がマイクロメートル（μｍ）サイズ（３．３μｍ）の微粒子しか得られなかった。
（実施例５）
＜コア−シェル微粒子（Ｃ１）の製造＞
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４．７６ｇ、ｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ）９．５３ｇ、２−ブロモイソ酪酸フェニル（下記の化学式（７）に示す化合物Ｅ１）０．０４５２ｇ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）０．０５９９ｇを混合し、溶解させた。これに、実施例１で得られた微粒子（Ｂ１）１．００ｇと臭化銅０．０３７３ｇを加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで３０分混合して分散させた。得られた分散液を内容量２０ｍＬのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、９０℃で１５時間重合を行った。その結果、重合転化率は５９．２％であった。内容物にＴＨＦを１５ｍＬ加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をＴＨＦにより３回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子（Ｃ１）を得た。得られたコア−シェル微粒子（Ｃ１）の平均粒子径は３４４ｎｍ及びＣＶ値は１３％であった。
【００７３】
【化１１】
（実施例６）
＜コア−シェル微粒子（Ｃ２）の製造＞
ＤＭＦを４．６６ｇ、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（ＭＴＧＡ）を９．３３ｇ、１−ブロモ−フェニルエタン（下記の化学式（８）に示す化合物Ｅ２）を０．０３４４ｇ、ＨＭＴＡを０．０５９９ｇ混合して溶解させた。これに、実施例２で得られた微粒子（Ｂ２）１．００ｇと臭化銅０．０３７３ｇを加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで３０分混合して分散させた。得られた分散液を内容量２０ｍＬのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、７０℃で１５時間重合を行った。その結果、重合転化率は６１．５％であった。内容物にＴＨＦ（１５ｍＬ）を加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をＴＨＦにより３回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子（Ｃ２）を得た。得られたコア−シェル微粒子（Ｃ２）の平均粒子径は５８５ｎｍ及びＣＶ値は１４％であった。
【００７４】
【化１２】
（実施例７）
＜コア−シェル微粒子（Ｃ３）の製造＞
シクロヘキサノンを４．６２ｇ、シクロヘキシルアクリレートを９．２４ｇ、化合物Ｅ２を０．０４８１ｇ、ＨＭＴＡを０．０５９９ｇ混合して溶解させた。これに、実施例３で得られた微粒子（Ｂ３）１．００ｇと臭化銅０．０３７３ｇを加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで３０分混合して分散させた。得られた分散液を内容量２０ｍＬのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、７０℃で１５時間重合を行った。その結果、重合転化率は６８．４％であった。内容物にＴＨＦを１５ｍＬ加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をＴＨＦにより３回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子（Ｃ３）を得た。得られたコア−シェル微粒子（Ｃ３）の平均粒子径は２７４ｎｍ及びＣＶ値は１２％であった。
（実施例８）
＜コア−シェル微粒子（Ｃ４）の製造＞
ＤＭＦを４．８１ｇ、ｔ−ＢＡを８．５７ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を１．０６ｇ、化合物Ｅ１を０．０４５２ｇ、ＨＭＴＡを０．０４２８ｇ加えて溶解させた。これに、実施例４で得られた微粒子（Ｂ４）１．００ｇと臭化銅０．０２６７ｇを加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで３０分混合して分散させた。得られた分散液を内容量２０ｍＬのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、７０℃で１５時間重合を行った。その結果、重合転化率はｔ−ＢＡが４６．０％、ＧＭＡが８０．４％であった。内容物にＴＨＦを１５ｍＬ加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をＴＨＦにより３回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子（Ｃ４）を得た。得られたコア−シェル微粒子（Ｃ４）の平均粒子径は８８０ｎｍ及びＣＶ値は１３％であった。
（比較例２）
＜コア−シェル微粒子（Ｃ５）の製造＞
ＤＭＦを４．７６ｇ、ｔ−ＢＡを９．５３ｇ、化合物Ｅ１を０．０４５２ｇ、ＨＭＴＡを０．０５９９ｇ混合して溶解させた。これに、比較例１で得られた微粒子（Ｂ５）１．００ｇと臭化銅０．０３７３ｇを加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで３０分混合して分散させた。得られた分散液を内容量２０ｍＬのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、９０℃で１５時間重合を行った。その結果、重合転化率は５７．３％であった。内容物にＴＨＦを１５ｍＬ加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をＴＨＦにより３回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子（Ｃ５）を得た。得られたコア−シェル微粒子（Ｃ５）の平均粒子径は３３７０ｎｍ及びＣＶ値は１４％であった。
【００７５】
実施例５〜８に示した結果から、粒度分布の狭い単分散なサブミクロンサイズのコア−シェル微粒子が得られることが明らかとなった。一方、比較例２では、コア微粒子がマイクロメートルオーダーであるため、当然目的とするサブミクロンサイズの微粒子は得られなかった。
【００７６】
なお、本実施形態は、次のように変更して実施することも可能である。
・ ＡＴＲＰ開始基を含む単量体を複数選択して使用し、グラフト重合の開始能を調整することもできる。
【００７７】
・ 架橋性単量体として、ビニル基を２個有する２官能性単量体及びビニル基を３個以上有する多官能性単量体を複数種類組合せて使用し、架橋微粒子の架橋密度を調整することができる。
【００７８】
・ コア−シェル微粒子の製造において、重合開始剤を配合し、重合速度を速くするように構成することもできる。
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
【００７９】
・ 前記有機系単分散シード粒子は、有機系重合体により形成され、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１０〜８００ｎｍであり、かつ平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のコア−シェル微粒子の製造方法。このように構成した場合、請求項１に係る発明の効果を有効に発揮させることができる。
【００８０】
・ 前記グラフト重合は、非ビニル型の原子移動ラジカル重合開始剤の存在下に行われることを特徴とする請求項１に記載のコア−シェル微粒子の製造方法。このように構成した場合、請求項１に係る発明の効果に加えて、架橋微粒子間の凝集を抑制することができると共に、架橋微粒子の外周面でグラフト重合を均一に進行させることができる。
【００８１】
・ 前記グラフト重合は、遷移金属錯体よりなる触媒の存在下に行われることを特徴とする請求項１に記載のコア−シェル微粒子の製造方法。このように構成した場合、請求項１に係る発明の効果に加えて、グラフト重合を促進させることができる。
【００８２】
・ 前記シード粒子は、平均粒子径が１０〜８００ｎｍであり、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下であることを特徴とする請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法。このように構成した場合、請求項２から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加えて、架橋微粒子の粒度分布を狭く、しかも平均粒子径をサブミクロンサイズにすることができる。
【００８３】
・ 前記シード粒子は、非架橋粒子、又は架橋性単量体を２質量％以下配合して重合された微架橋粒子であることを特徴とする請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法。このように構成した場合、請求項２から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加えて、目的とする架橋微粒子を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】原子移動ラジカル重合開始基を含有する単分散架橋微粒子からコア−シェル微粒子を製造する過程を模式的に示す説明図。
【符号の説明】
【００８５】
１０…コア−シェル微粒子、１１…単分散架橋微粒子、１２…原子移動ラジカル重合開始基、１３…シェル層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子をコア層とし、そのコア層に単量体をグラフト重合してシェル層を形成するコア−シェル微粒子の製造方法及びその中間体としての原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在までに様々な重合体（ポリマー）微粒子が開発され、多くの分野に渡って使用されている。重合体微粒子は小さくなるにつれて粒子間で凝集しやすくなるため、扱いやすさなどの点からミクロンサイズ以上の重合体微粒子が多く利用されてきた。しかし、近年のナノテクノロジーの進歩に伴い、重合体微粒子も更なる微粒子化が要求されている。例えば、サブミクロンサイズは可視光の波長領域であり、散乱や干渉など光学特性を生かした新しい微粒子の利用法が開発されつつある。その中でも、微粒子が三次元的に最密充填されたコロイド結晶の形成には、微粒子の粒度分布の狭い単分散性も要求されている。
【０００３】
一方、重合体微粒子の中でも、２種以上の重合体が複合化されたコア−シェル微粒子は、機能性複合微粒子として、重合体微粒子表面の高性能、高機能化に大きな役割を果たす。ここで示すコア−シェル微粒子とは、シェル層を形成する重合体鎖の片末端を結合点として、重合体鎖が十分な密度でコア層（コア微粒子）表面に固定化された微粒子を意味する。コア−シェル微粒子の製造方法の中でも特に、重合体微粒子表面からリビングラジカル重合の一種である原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を利用してグラフト重合をした場合、高密度なグラフト鎖が形成されるため、近年注目されるようになってきた。高密度なグラフト鎖の形成は、その立体反発により粒子間の凝集を抑制することにも寄与する。
【０００４】
このような目的に沿って、コア−シェル微粒子の製造方法が検討されつつある（例えば、特許文献１を参照）。ここでは、ＡＴＲＰの重合開始基を有する単量体とジビニルベンゼンを、有機溶媒（アセトニトリル溶媒）中で沈殿重合することにより、ＡＴＲＰ開始基を含む微粒子を製造し、それに基づいてグラフト重合を行うことでコア−シェル微粒子を製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１８５５６号公報（第２頁、第４頁及び第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の例えば実施例１〜４に記載された製造方法では、高架橋密度を有し、ＡＴＲＰ開始基を含む単分散な微粒子を得ているが、平均粒子径が２〜５μｍというミクロンサイズの微粒子しか得ることができず、しかも単分散なサブミクロンサイズの微粒子を得ることができなかった。
【０００６】
また、単分散でサブミクロンサイズの微粒子を得る手法として、ソープフリー乳化重合法が有効であるが、係るソープフリー乳化重合法では架橋度の低い微粒子しか効率良く得ることができない。架橋性単量体を１０質量％以上含む場合には、凝集物が多く生成してしまい、微粒子の生産性が悪くなる。また、架橋度の低い微粒子をコア微粒子とし、グラフト重合によってコア微粒子の表面にシェル層を形成したとき、シェル層を形成する単量体によりコア微粒子が膨潤してしまい、コア微粒子内部でも重合が起こる。従って、コア−シェル微粒子の粒子径が目的とする粒子径よりも大きくなる結果を招く。このように、シェル層の一部がコア微粒子内部にも浸入することから、コア微粒子の機能とシェル層の機能が明確に分離されない。そのため、コア−シェル微粒子を機能性複合微粒子として用いる場合、その機能を十分に発揮することができないという問題があった。
【０００７】
そこで本発明の目的とするところは、コア層が膨潤することなく、サブミクロンサイズの大きさに形成されると共に、コア層とシェル層の機能が分離され、機能性複合微粒子としての機能を十分に発揮することができるコア−シェル微粒子の製造方法を提供することにある。また、ＡＴＲＰ開始基を含み、かつ粒子径の揃った高架橋密度の微粒子を簡便な方法により得ることができるＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明における第１の発明のコア−シェル微粒子の製造方法は、水性媒体に分散させた有機系単分散シード粒子にビニル基を複数個有する架橋性単量体１５〜９９質量％及び原子移動ラジカル重合開始基を有する単量体１〜８５質量％を含有する単量体混合物を吸収させた後、該単量体混合物を重合開始剤により重合させて原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子よりなるコア層を製造し、得られたコア層に単量体をグラフト重合してシェル層を形成することを特徴とする。
【０００９】
第２の発明のＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法は、水性媒体に分散させた有機系単分散シード粒子にビニル基を複数個有する架橋性単量体１５〜９９質量％及び原子移動ラジカル重合開始基を有する単量体１〜８５質量％を含有する単量体混合物を吸収させた後、該単量体混合物を重合開始剤により重合させてＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子を製造することを特徴とする。
【００１０】
第３の発明のＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法は、第２の発明において、前記原子移動ラジカル重合開始基を有する単量体が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
但し、Ｘは原子移動ラジカル重合開始基である。
【００１２】
第４の発明のＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法は、第２又は第３の発明において、原子移動ラジカル重合開始基Ｘが、下記の一般式（２）〜（４）のいずれかで表される官能基であることを特徴とする。
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
但し、式中Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基又はなくてもよい。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアルキルアリール基であり、Ｙはハロゲン原子を表す。
【００１６】
第５の発明のＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法は、第２又は第３の発明において、前記原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が５０〜９００ｎｍであり、かつ平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明のコア−シェル微粒子の製造方法においては、ＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子よりなるコア層に単量体をグラフト重合してシェル層を形成することにより行われる。この場合、単量体として架橋性単量体１５〜９９質量％及びＡＴＲＰ開始基を含む単量体１〜８５質量％を含有する単量体混合物が使用され、架橋性単量体の含有量が１５質量％以上という十分な量であり、単分散架橋微粒子の架橋密度が高くなるため、架橋微粒子中への単量体の浸入が抑えられる。従って、有機系単分散シード粒子を予めサブミクロンサイズの大きさに設定しておくことにより、そのサイズを維持することができる。その結果、シェル層の形成に際してコア層が膨潤することなく、サブミクロンサイズの大きさに形成されると共に、コア層とシェル層の機能が分離され、機能性複合微粒子としての機能を十分に発揮することができる。
【００１８】
第２の発明の単分散架橋微粒子の製造方法では、有機系単分散シード粒子に架橋性単量体１５〜９９質量％及びＡＴＲＰ開始基含有単量体１〜８５質量％を含有する単量体混合物を吸収させた後、該単量体混合物を重合開始剤により重合させて行われる。この場合、有機系単分散シード粒子としてサブミクロンサイズで粒子径の揃ったものを予め調製すると共に、架橋性単量体を増量して重合を行うことにより、単分散架橋微粒子の粒子径、その分布及び架橋密度を容易に設定することができる。従って、ＡＴＲＰ開始基を含み、かつ粒子径の揃った高架橋密度を有するサブミクロンサイズの微粒子を簡便な方法により得ることができる。
【００１９】
第３の発明の単分散架橋微粒子の製造方法では、ＡＴＲＰ開始基を含む単量体が、前記一般式（１）で表される単量体であることから、第２の発明の効果に加え、その性質によりＡＴＲＰ開始基を微粒子に効率よく導入することができる。
【００２０】
第４の発明の単分散架橋微粒子の製造方法では、ＡＴＲＰ開始基を含む単量体が、前記一般式（２）〜（４）で表される単量体であることから、第２及び第３の発明の効果に加え、シェル層の形成を一層効率良く行うことができる。
【００２１】
第５の発明の単分散架橋微粒子の製造方法では、ＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が５０〜９００ｎｍであり、かつ平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である。このため、第２から第４のいずれかに係る発明の効果に加え、架橋微粒子はサブミクロンサイズに形成されると共に、粒度分布の狭い単分散なものに形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の最良の形態と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態におけるコア−シェル微粒子の製造方法は、その中間体であるＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子（以下、単に架橋微粒子ともいう）に単量体をグラフト重合する方法である。すなわち、架橋微粒子がもつＡＴＲＰ開始基に基づいて単量体がグラフト重合を開始し、コア層となる架橋微粒子に前記単量体がグラフト化され、コア層の外周部にシェル層が形成される。ここで、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）は、リビングラジカル重合の一種であり、本質的に連鎖移動及び連鎖停止がなく増える鎖成長重合であり、重合体鎖の構造を調整しやすく、重合体の分子量分布を狭く単分散にすることができる。
【００２３】
これを模式的に示すと、図１に示すように、架橋微粒子１１の外周面にはＡＴＲＰ開始基１２が高い密度で多数配向されている。この架橋微粒子１１に単量体混合物を配合して重合させることにより、前記架橋微粒子１１がコア層となり、その外周面のＡＴＲＰ開始基１２からグラフト重合が始まり、グラフト化された部分がシェル層１３を形成し、コア−シェル微粒子１０が形成される。このグラフト共重合体では、コア層が幹成分に相当し、シェル層１３が枝成分に相当する。
【００２４】
架橋微粒子の製造方法は、具体的には水性媒体に分散させた有機系単分散シード粒子に、ビニル基を複数個有する架橋性単量体１５〜９９質量％及びＡＴＲＰ開始基を含む単量体１〜８５質量％を含有する単量体混合物を吸収（含浸）させた後、該単量体混合物を重合開始剤により重合させる方法である。この場合、単量体混合物として、上記の架橋性単量体及びＡＴＲＰ開始基を含む単量体のほかに、必要に応じてその他の単量体を配合することができる。
【００２５】
まず、有機系単分散シード粒子（以下、単にシード粒子ともいう）について説明する。このシード粒子は、コア−シェル微粒子のコア層を形成するための基体となるものであって、有機系重合体より形成される粒子の粒度分布幅の狭いものが用いられる。シード粒子の平均粒子径は、得ようとする架橋微粒子の平均粒子径に応じて適宜選択されるが、動的光散乱法により測定される平均粒子径が通常１０〜８００ｎｍであり、好ましくは３０〜７００ｎｍである。シード粒子の粒度分布はＣＶ値〔（粒子径標準偏差／平均粒子径）ｘ１００〕で表され、そのＣＶ値は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。ＣＶ値を２０％以下に設定することで、シード粒子の粒度分布を狭く、シャープなものにすることができる。ここで、単分散とは、粒子の粒度分布が狭いことを意味し、具体的にはＣＶ値が上記数値範囲で示されるように小さいことを意味する。
【００２６】
シード粒子を形成するための単量体としては、スチレン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。シード粒子を構成する重合体としては、スチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、メタクリル酸メチル重合体等の（メタ）アクリル酸エステル重合体及び共重合体等が挙げられる。前記重合体は、単量体を十分に吸収する重合体が好ましく、適宜選択することができる。また、係る重合体は非架橋粒子、又はジビニルベンゼン等のビニル基を複数個含有する架橋性単量体を１０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下配合して重合された微架橋粒子であることが好ましい。架橋性単量体が１０質量％より多い場合、単量体混合物を吸収しにくいため好ましくない。
【００２７】
シード粒子を製造するための重合方法としては、ソープフリー乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が適用可能であり、特に限定されるものではない。これらの中でも粒子表面が清浄（クリーン）であること、さらに粒度分布が狭い単分散性を示すことから、ソープフリー乳化重合法を採用することが好ましい。ソープフリー乳化重合法によりシード粒子を製造するために用いられる分散媒は、油溶性である単量体やシード粒子が分散媒に溶解しないようにするために水性媒体が用いられる。水性媒体としては、通常水が用いられるが、水に低級アルコールなどを少量配合したものであってもよい。シード粒子の粒子径は、重合温度、単量体の濃度、重合開始剤量、反応性乳化剤量等を変えることにより調整することができる。例えば、反応性乳化剤としてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムなどを用い、その含有量を増加させることによってシード粒子の粒子径を小さくすることができる。
【００２８】
次に、ＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子（以下、単に架橋微粒子ともいう）の製造方法について説明する。この架橋微粒子の製造方法では、水性媒体に分散させたシード粒子にビニル基を複数個有する架橋性単量体及びＡＴＲＰ開始基を含む単量体を含有する単量体混合物を吸収させた後、該単量体混合物を重合開始剤により重合させて実施される。この場合、単量体混合物として、上記の架橋性単量体及びＡＴＲＰ開始基を含む単量体のほかに、必要に応じてその他の単量体を配合することができる。
【００２９】
前記単量体混合物には、ビニル基を複数個有する架橋性単量体が１５〜９９質量％、好ましくは５０〜９７％、より好ましくは７０〜９５質量％含まれる。この架橋性単量体の含有量が１５質量％より少ない場合、架橋微粒子の架橋密度が低くなり、機械的強度が不足する。さらに、コア−シェル微粒子の製造において、シェル層を形成する単量体によりコア層が膨潤してしまい、コア層内部でも重合が行われることから、粒子径が目標とする粒子径よりも過大になってしまう。しかも、シェル層を形成する単量体がコア層内部にも浸入することから、コア−シェル微粒子が機能性複合微粒子としてその働きを発揮することができなくなる。その一方、架橋性単量体の含有量が９９質量％より多い場合、相対的にＡＴＲＰ開始基を含む単量体の含有量が少なくなり、グラフト化効率が悪化し、所望とするシェル層が形成されなくなる。
【００３０】
ビニル基を複数個有する架橋性単量体としては、ビニル基を２〜６個含む多官能性単量体が好ましい。例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらの架橋性単量体は単独又は２種以上が適宜組合せて使用される。
【００３１】
また、前記単量体混合物には、ＡＴＲＰ開始基を含む単量体が１〜８５質量％、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％含まれる。係る単量体の含有量が１質量％より少ない場合、コア−シェル微粒子の製造において、グラフト化密度が小さくなり過ぎ、機能性複合微粒子としての効果を発揮することができなくなる。一方、８５質量％を超える場合、相対的に架橋性単量体の含有量が減少して架橋微粒子の架橋密度が低下して好ましくない。
【００３２】
ＡＴＲＰ開始基を含む単量体としては、公知の化合物を使用することができるが、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００３３】
【化５】
但し、Ｘは原子移動ラジカル重合開始基である。
【００３４】
さらには、Ｘが、下記の一般式（２）〜（４）のいずれかで表されることが好ましい。
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
但し、式中Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基又はなくてもよい。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアルキルアリール基であり、Ｙはハロゲン原子を表す。
【００３８】
ＡＴＲＰ開始基を含む単量体は、常法に従って容易に得ることができる。ＡＴＲＰ開始基を含む単量体として具体的には、２−ブロモイソ酪酸４−ビニルフェニルエステル、１−（１−ブロモエチル）−４−ビニルベンゼン、４−ビニルベンゼンスルホン酸クロライド等が挙げられる。これらのＡＴＲＰ開始基を含む単量体は単独で、又は２種以上を適宜選択して用いることもできる。
【００３９】
単量体混合物の含有量は、シード粒子１００質量部に対して５０〜２０００質量部であることが好ましい。この含有量が５０質量部より少ない場合、架橋成分が少なくなるため架橋微粒子の機械的強度が不足すると共に、ＡＴＲＰ開始基の含有量も少なくなってしまう。その一方、２０００質量部より多い場合、架橋微粒子の粒度分布が広くなり、また凝集物の生成量が多くなるため好ましくない。
【００４０】
前記その他の単量体は、架橋微粒子の機械的物性などを保持すると共に、機能性を発現するためのもので、単量体混合物に配合することが好ましい。その他の単量体としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、エチルビニルベンゼン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物単量体；フマル酸ジメチル、フマル酸ジシクロヘキシル等のフマル酸エステル系単量体；（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の窒素含有アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体；ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、アクリロニトリル等が挙げられる。さらにその他の単量体として、必要に応じ水溶性単量体、イオン性単量体、官能基を有する単量体等の機能性単量体を用いることも可能である。これらの中でも、スチレン系単量体又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体を使用することが好ましい。また、目的に応じて単独又は２種以上の単量体を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
その他の単量体の含有量は、前記架橋性単量体及びＡＴＲＰ開始基を含む単量体の合計量１００質量部当たり好ましくは５００質量部以下、より好ましくは５〜３００質量部、特に好ましくは１０〜２００質量部である。この場合、架橋性単量体、ＡＴＲＰ開始基を含む単量体及びその他の単量体の合計量中に、架橋性単量体の含有量が１５質量％以上、ＡＴＲＰ開始基を含む単量体の含有量が１質量％以上であることが好ましい。その他の単量体の含有量が５００質量部を超える場合には、相対的に架橋性単量体又はＡＴＲＰ開始基を含む単量体の含有量が少なくなり、架橋微粒子の架橋密度が低下したり、リビングラジカル重合の開始が遅れたりして好ましくない。
【００４２】
架橋微粒子を得るための単量体混合物の重合は、前記シード粒子に単量体混合物を吸収させた後、重合開始剤の存在下で行われる。この重合は、通常水性媒体にシード粒子、単量体混合物及び重合開始剤を配合して実施される。まず、シード粒子の懸濁液に単量体混合物を添加して吸収させる。或いは、単量体混合物を予め水性媒体に分散させ、そこへシード粒子の懸濁液を添加する手順で吸収させてもよい。添加方式は、一括添加、分割添加及び連続添加のいずれの添加方式でもよく、特に制限されるものではない。
【００４３】
単量体混合物を重合する際に使用する重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤、すなわち公知の油溶性重合開始剤又は公知の水溶性重合開始剤を使用することができる。油溶性重合開始剤としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、４,４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−２−アミノジノプロパン塩酸塩等が挙げられる。
【００４４】
油溶性重合開始剤を使用する場合には、油溶性重合開始剤を単量体混合物に溶解させ、水溶性重合性開始剤を使用する場合には水溶性重合性開始剤を水性媒体に溶解させて使用することができる。これら重合開始剤の含有量は、単量体混合物の種類、重合温度等により適宜設定されるが、単量体混合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００４５】
さらに、必要に応じて乳化剤又は分散安定剤を配合することができる。乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、テトラデシル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。これらの乳化剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。分散安定剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、部分鹸化されたポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸共重合体及びこれらの中和物並びにポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸共重合体及びこれらの中和物等が挙げられる。これらの分散安定剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
単量体混合物の重合条件は、単量体の種類等に応じて適宜選択できるが、一般的には攪拌下に、重合温度３０〜９０℃で、重合時間３〜４８時間の条件で行うことが好ましい。重合後の微粒子は遠心分離又は塩析後に濾過することにより、水層を除去し、水及び有機溶剤で洗浄した後、乾燥することにより精製及び単離を行うことができる。
【００４７】
このようにして得られる架橋微粒子は、動的光散乱法により良溶媒中で測定される平均粒子径が好ましくは５０〜９００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜８００ｎｍである。平均粒子径をこのような範囲に設定することで、架橋微粒子をサブミクロン（０．１μｍオーダー）サイズに設定することができる。平均粒子径が５０ｎｍ未満の場合には、架橋微粒子の製造が困難になって好ましくない。一方、９００ｎｍを超える場合には、架橋微粒子がミクロン（１μｍオーダー）サイズになり、光の散乱や干渉などの光学特性を十分に発揮することができなくなる。
【００４８】
また、この架橋微粒子のＣＶ値は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。ＣＶ値の下限は、究極的に粒子径が揃った単分散な場合に０となる。架橋微粒子のＣＶ値を２０％以下に設定することで、架橋微粒子の粒度分布を狭くすることができ、コア−シェル微粒子の特性を向上させることができる。ＣＶ値が２０％を超える場合には、架橋微粒子の粒度分布が広くなり、コア−シェル微粒子の特性発現が弱くなったり、不安定になったりして好ましくない。さらに、架橋微粒子は、高密度な架橋構造が形成されているため、非常に良好な耐溶剤性を示す。従って、架橋微粒子は、スチレン、メタクリル酸メチル等の単量体、及びトルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジクロロメタン等の有機溶剤に対して、溶解又は変形をしない。しかも、架橋微粒子は有機溶剤に対する膨潤も極わずかである。このため、コア層の機能とシェル層の機能とを十分に分離することができる。
【００４９】
次に、コア−シェル微粒子の製造方法について説明する。その方法は、前記架橋微粒子の外周面に存在するＡＴＲＰ開始基により、単量体をグラフト重合するものである。このグラフト重合によってコア層の外周にシェル層が形成されたグラフト共重合体としてのコア−シェル微粒子が得られる。ＡＴＲＰによるグラフト重合を採用しているため、単量体の種類の制限が少なく、得られるコア−シェル微粒子の分子量分布が優れた単分散性を示す。
【００５０】
コア−シェル微粒子の製造に用いられる単量体としては、前述した架橋微粒子を製造する際に用いられるその他の単量体の中から、コア−シェル微粒子に要求される物性に応じて適宜選択することができる。但し、コア−シェル微粒子を機能性複合微粒子として機能させるためには、コア層とシェル層とで異なる単量体を選択することが好ましい。この単量体の含有量は、所望するシェル層の分子量により適宜設定されるが、通常は架橋微粒子１００質量部に対して好ましくは１０〜１００００質量部、より好ましくは１００〜２０００質量部である。
【００５１】
また、グラフト重合の際には、グラフト重合を促進させるために触媒として遷移金属錯体を添加して行われる。遷移金属錯体は、下記の一般式で表すことができる。
ＭＺ（Ｄ）
式中、Ｍは遷移金属であり、Ｚはハロゲン原子、（Ｄ）はリガンドを表す。
【００５２】
Ｍは遷移金属であれば特に限定されないが、銅原子が好ましい。Ｚのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは臭素原子である。リガンドは、遷移金属と配位結合が可能なのものであれば特に制限はないが、次のような多座配位子などが好ましい。多座配位子としては、例えば２、２’−ビピリジル、２，２’−ビ−４−ヘプチルピリジル、２−（Ｎ−ペンチルイミノメチル）ピリジン、スパルテイン、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等が挙げられる。これらのリガンドは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５３】
遷移金属の添加量は、ＡＴＲＰ開始基に対して、モル比で０．０１〜１０が好ましく、０．１〜２がさらに好ましい。モル比が０．０１未満の場合、グラフト重合の重合速度が遅くなるため好ましくない。その一方、モル比が１０を超える場合、触媒による着色が激しくなり、精製が困難になるため好ましくない。
【００５４】
コア層の外周面から均一にグラフト鎖が延びるように重合を行うため、またコア層を形成する架橋微粒子間の凝集を抑制するために、必要に応じて非ビニル型のＡＴＲＰ開始剤を添加してもよい。この場合、ＡＴＲＰ開始基を含む架橋微粒子を過剰に配合する必要がなく、グラフト重合を均質に行うことができる。そのようなＡＴＲＰ開始剤としては、１−ブロモ−フェニルエタン、２−ブロモイソ酪酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等が挙げられる。
【００５５】
重合方法としては、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等公知の方法が採用され、単量体の種類、重合温度、所望される分子量等によって適宜選択される。例えば溶液重合法を採用した場合、溶剤としては、シェル層を形成する単量体及びその重合体を溶解する溶剤が選択される。そのような溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコール系溶剤、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール系溶剤、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系溶剤、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の窒素、硫黄含有有機化合物類等が挙げられる。これらの溶剤は単独で、又は混合物として用いられる。
【００５６】
コア−シェル微粒子を製造するための重合における重合温度は２０〜１２０℃が好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。重合温度が２０℃未満の場合には、重合速度が遅くなり、その結果として重合時間が長くなるため好ましくない。その一方、１２０℃よりも高い場合には、重合速度の制御が困難になるうえ、架橋微粒子の外周面からの重合が均一でなくなり、その結果グラフト化密度が低くなるため好ましくない。重合後に遠心分離を行うことによって微粒子が取り出され、必要に応じてそれを有機溶剤で洗浄した後、乾燥することによってコア−シェル微粒子が製造される。このような製造方法で得られたコア−シェル微粒子は球状又はそれに近い形状をなし、その粒子径がサブミクロンサイズであると共に、その大きさが揃った均一なものである。
【００５７】
上記のようにして製造されるコア−シェル微粒子は、動的光散乱法により良溶媒中で測定される平均粒子径が好ましくは１００〜９５０ｎｍである。平均粒子径がこのような範囲であることにより、コア−シェル微粒子はサブミクロン（０．１μｍオーダー）サイズを維持することができる。平均粒子径が１００ｎｍ未満の場合には、前述のように架橋微粒子の製造条件が厳しくなり、コア−シェル微粒子が得られ難くなって好ましくない。その一方、９５０ｎｍを超える場合には、コア−シェル微粒子がミクロン（１μｍオーダー）サイズになると共に、単分散な微粒子にはならず、所望とする光学特性を発揮することができなくなる。
【００５８】
また、コア−シェル微粒子のＣＶ値は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。ＣＶ値の下限は、究極的に粒子径が揃った単分散な場合には０となる。このＣＶ値を２０％以下にすることにより、コア−シェル微粒子の粒度分布を狭く、シャープにすることができ、コア−シェル微粒子の特性を向上させることができる。ＣＶ値が２０％を超える場合、コア−シェル微粒子の粒度分布が広がり、その特性が低下して好ましくない。
【００５９】
以上の実施形態によって発揮される作用及び効果について、以下にまとめて記載する。
・ 本実施形態のコア−シェル微粒子の製造方法では、最初にシード粒子が、水性媒体中で単量体を重合することにより得られ、サブミクロンサイズの大きさで、単分散に形成される。続いて、そのシード粒子に単量体混合物を吸収させた後、その単量体混合物を重合開始剤により重合させることによって架橋微粒子が製造される。このとき、架橋性単量体の含有量が単量体混合物中に１５質量％以上含まれ、架橋微粒子の架橋密度が高くなるため、グラフト重合において架橋微粒子中への単量体の浸入が抑えられ、架橋微粒子はサブミクロンサイズを維持することができる。
【００６０】
最後にコア−シェル微粒子は、架橋微粒子に単量体を配合してグラフト重合を行うことにより製造される。このとき、架橋微粒子の外周面にはＡＴＲＰ開始基が存在し、そのＡＴＲＰ開始基に基づいてグラフト重合が開始され、グラフト重合が速やかに進行し、架橋微粒子の外周にシェル層が形成される。この場合、架橋微粒子は架橋密度が高く、緻密に形成されているため、単量体が浸入され難く、その大きさを保持したまま、外周に単量体のグラフト重合によるシェル層が形成される。
【００６１】
従って、シード粒子を予めサブミクロンサイズの大きさに設定しておくことにより、そのサイズを維持しながら架橋微粒子が形成される。その結果、シェル層の形成に際してコア−シェル微粒子がサブミクロンサイズの大きさに形成されると共に、架橋微粒子が膨潤することなくコア層とシェル層の機能が分離され、機能性複合微粒子としての機能を十分に発揮することができる。よって、コア−シェル微粒子を光学用途などに好適に使用することができる。
【００６２】
・ また、架橋微粒子の製造方法では、シード粒子に架橋性単量体１５〜９９質量％及びＡＴＲＰ開始基を含む単量体１〜８５質量％を含有する単量体混合物を吸収させた後、該単量体混合物を重合開始剤により重合させて行われる。この場合、シード粒子としてサブミクロンサイズで粒子径の揃ったものを予め調製すると共に、架橋性単量体を増量して重合を行うことにより、架橋微粒子の粒子径、その分布及び架橋密度を容易に設定することができる。従って、ＡＴＲＰ開始基を含み、かつ粒子径の揃った高架橋密度を有するサブミクロンサイズの架橋微粒子を簡便な方法により得ることができる。
【００６３】
・ 架橋微粒子の製造方法において、ＡＴＲＰ開始基を含む単量体が、前記一般式（１）で表される単量体であることにより、その性質に基づいてＡＴＲＰ開始基を微粒子に効率よく導入することができる。
【００６４】
・ さらに、架橋微粒子の製造方法において、ＡＴＲＰ開始基を含む単量体が、前記一般式（２）〜（４）で表される単量体であることにより、シェル層の形成を一層効率良く行うことができる。
【００６５】
・ 加えて、架橋微粒子の製造方法において、ＡＴＲＰ開始基を含む架橋微粒子は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が５０〜９００ｎｍであり、かつ平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である。従って、架橋微粒子はサブミクロンサイズに形成されると共に、粒度分布の狭い単分散なものに形成される。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。各例における平均粒子径、ＣＶ値、重合転化率及び収率については、下記に示す方法によって測定した。
（１）平均粒子径（ｎｍ）及びＣＶ値（％）
微粒子を水又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分散させ、光散乱光度計ＥＬＳ−８０００（大塚電子（株）製）にて、動的光散乱法により測定した。
（２）重合転化率（％）
ガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーにて残存する単量体を定量して算出した。
（３）収率（％）
次式に基づいて収率を算出した。
【００６７】
収率（％）＝〔回収された重合体量（ｇ）／使用した単量体量（ｇ）〕×１００
（実施例１）
＜有機系単分散シード粒子（Ａ１）の製造＞
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、スチレン（Ｓｔ）１０．８ｇ、５５質量％ジビニルベンゼン（ＤＶＢ５５、純度５５質量％、エチルビニルベンゼン４２質量％含有）０．１０８ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）０．０２１６ｇ、及びイオン交換水３５０ｇを入れ、窒素気流下で攪拌混合し、７５℃まで加温した。次いで、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０１０８ｇを上記反応液に添加し、７５℃で７時間重合反応を行った後に室温まで冷却することにより、有機系単分散シード粒子（Ａ１）の水分散液を得た。得られたシード粒子の平均粒子径は２１０ｎｍ及びＣＶ値は９％であった。
＜ＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子（Ｂ１）の製造＞
上記の有機系単分散シード粒子（Ａ１）の水分散液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）０．３２５ｇを加え、室温、窒素気流下で攪拌混合した。これに、ＤＶＢ５５の９．７４ｇに２−ブロモイソ酪酸４−ビニルフェニルエステル（下記の化学式（５）に示す化合物Ｄ１）１．０８ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１０８ｇを溶解させたものを徐々に加え、室温で１時間攪拌混合することにより、有機系単分散シード粒子に吸収させた。
【００６８】
続いて、７５℃まで加温し、７５℃で１４時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。全ての重合性単量体において、重合転化率は９５％以上であった。ナイロンメッシュで凝集物を濾別することにより、微粒子分散液を得た。塩析後、濾別し、水及びメタノールで洗浄した後に減圧乾燥によりＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子（Ｂ１）を得た。この単分散架橋微粒子（Ｂ１）の収率は架橋微粒子の製造に使用した全ての単量体に対して９０％、平均粒子径は２６０ｎｍ及びＣＶ値は１１％であった。
【００６９】
【化９】
（実施例２）
＜有機系単分散シード粒子（Ａ２）の製造＞
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｓｔを２５．０ｇ、ＤＶＢ５５を０．１２５ｇ及びイオン交換水を３３２ｇ入れ、窒素気流下で攪拌混合し、６５℃まで加温した。次いで、上記反応液にＫＰＳを０．１７５ｇ添加し、６５℃で１５時間重合反応を行った後に室温まで冷却することにより、有機系単分散シード粒子（Ａ２）の水分散液を得た。得られたシード粒子（Ａ２）の平均粒子径は４０３ｎｍ及びＣＶ値は１０％であった。
＜ＡＴＲＰ開始基含有単分散架橋微粒子（Ｂ２）の製造＞
上記の有機系単分散シード粒子（Ａ２）の水分散液に、ＤＢＳを０．７５０ｇ加え、室温、窒素気流下で攪拌混合した。ＤＶＢ５５の２３．７５ｇに１−（１−ブロモエチル）−４−ビニルベンゼン（下記の化学式（６）に示す化合物Ｄ２）１．２５ｇ及びＡＩＢＮ０．２５０ｇを溶解させたものを徐々に加え、室温で２時間攪拌混合することにより、有機系単分散シード粒子（Ａ２）に吸収させた。続いて、７５℃まで加温し、その７５℃で１５時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。全ての重合性単量体において、重合転化率は９５％以上であった。ナイロンメッシュで凝集物を濾別することにより、微粒子分散液を得た。塩析後、濾別し、水及びメタノールで洗浄した後に減圧乾燥によりＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子（Ｂ２）を得た。単分散架橋微粒子（Ｂ２）の収率は架橋微粒子の製造に使用した全ての単量体に対して８７％、平均粒子径は４０３ｎｍ及びＣＶ値は１０％であった。
【００７０】
【化１０】
（実施例３）
＜有機系単分散シード粒子（Ａ３）の製造＞
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｓｔを１０．８ｇ、ＤＶＢ５５を０．１０８ｇ、ＮａＳＳを０．１０８ｇ及びイオン交換水を３５０ｇ入れ、窒素気流下で攪拌混合し、７５℃まで加温した。次いで、上記反応液にＫＰＳを０．１０８ｇ添加し、７５℃で７時間重合反応を行った後に室温まで冷却することにより、有機系単分散シード粒子（Ａ３）の水分散液を得た。得られたシード粒子（Ａ３）の平均粒子径は１２８ｎｍ及びＣＶ値は８％であった。
＜ＡＴＲＰ開始基含有単分散架橋微粒子（Ｂ３）の製造＞
上記の有機系単分散シード粒子（Ａ３）の水分散液に、ＤＢＳを０．３２５ｇ加え、室温、窒素気流下で攪拌混合した。ジビニルベンゼン（ＤＶＢ、純度９９％）７．６９ｇに化合物Ｄ２を３．１４ｇ及びＡＩＢＮを０．１０８ｇ溶解させたものを徐々に加え、室温で１時間攪拌混合することにより、有機系単分散シード粒子に吸収させた。それを７５℃まで加温し、７５℃で１４時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。全ての重合性単量体において、重合転化率は９５％以上であった。ナイロンメッシュで凝集物を濾別することにより、微粒子分散液を得た。塩析後、濾別し、水及びメタノールで洗浄した後に減圧乾燥によりＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子（Ｂ３）を得た。この単分散架橋微粒子（Ｂ３）の収率は架橋微粒子の製造に使用した全ての単量体に対して９２％、平均粒子径は１６８ｎｍ及びＣＶ値は８％であった。
（実施例４）
＜有機系単分散シード粒子（Ａ４）の製造＞
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｓｔを２５．０ｇ、ＤＶＢ５５を０．０２５０ｇ及びイオン交換水を３３２ｇ入れ、窒素気流下で攪拌混合し、６５℃まで加温した。次いで、過硫酸カリウム０．１７５ｇを上記反応液に添加し、６５℃で１５時間重合反応を行った後に室温まで冷却することにより、有機系単分散シード粒子（Ａ２）の水分散液を得た。得られたシード粒子（Ａ２）の平均粒子径は６１０ｎｍ及びＣＶ値は１０％であった。
＜ＡＴＲＰ開始基含有単分散架橋微粒子（Ｂ４）の製造＞
上記の有機系単分散シード粒子（Ａ２）の水分散液に、ＤＢＳを０．７５０ｇ加え、室温、窒素気流下で攪拌混合した。それに、ＤＶＢの１７．７５ｇに化合物Ｄ１を７．２５ｇ、Ｓｔを２５．０ｇ及びＡＩＢＮを０．２５０ｇ溶解させたものを徐々に加え、室温で２時間攪拌混合することにより、有機系単分散シード粒子（Ａ２）に吸収させた。７５℃まで加温し、７５℃で１５時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。全ての重合性単量体について、重合転化率は９５％以上であった。その後、ナイロンメッシュで凝集物を濾別することにより、微粒子分散液を得た。塩析後、濾別し、水及びメタノールで洗浄した後に減圧乾燥によりＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子（Ｂ４）を得た。この単分散架橋微粒子（Ｂ４）の収率は架橋微粒子の製造に使用した全ての単量体に対して８９％、平均粒子径は８０５ｎｍ及びＣＶ値は１１％であった。
（比較例１）
＜ＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子（Ｂ５）の製造＞
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＶＢ５５を１６．１５ｇ、化合物Ｄ１を０．８５０ｇ、ＡＩＢＮを０．３４０ｇ及びアセトニトリルを３５０ｇ入れ、窒素気流下で攪拌混合し、７５℃まで加温した。７５℃で１５時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。全ての重合性単量体について、重合転化率は９５％以上であった。ナイロンメッシュで凝集物を濾別することにより、微粒子分散液を得た。得られた微粒子を濾別し、メタノールで洗浄した後に減圧乾燥によりＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子（Ｂ５）を得た。この単分散架橋微粒子（Ｂ５）の収率は、架橋微粒子の製造に使用した全ての単量体に対して７５％、平均粒子径は３３００ｎｍ及びＣＶ値は１２％であった。
【００７１】
以上の実施例１〜４及び比較例１の結果を表１にまとめて示した。表１における含有量は、シード粒子の製造ではスチレンを１００質量部、架橋微粒子の製造では架橋性単量体及びＡＴＲＰ開始基を含む単量体の合計量を１００質量部とし、それを基準として他の成分を表した。
【００７２】
【表１】
表１に示した実施例１〜４の結果より、粒子がサブミクロンサイズ（１６８〜８０５ｎｍ）でＣＶ値が８〜１１％という粒子径の揃ったＡＴＲＰ開始基を含む単分散架橋微粒子Ｂ１〜Ｂ４が得られることが明らかとなった。一方、比較例１ではシード粒子を用いることなく沈殿重合により製造した結果、平均粒子径がマイクロメートル（μｍ）サイズ（３．３μｍ）の微粒子しか得られなかった。
（実施例５）
＜コア−シェル微粒子（Ｃ１）の製造＞
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４．７６ｇ、ｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ）９．５３ｇ、２−ブロモイソ酪酸フェニル（下記の化学式（７）に示す化合物Ｅ１）０．０４５２ｇ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）０．０５９９ｇを混合し、溶解させた。これに、実施例１で得られた微粒子（Ｂ１）１．００ｇと臭化銅０．０３７３ｇを加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで３０分混合して分散させた。得られた分散液を内容量２０ｍＬのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、９０℃で１５時間重合を行った。その結果、重合転化率は５９．２％であった。内容物にＴＨＦを１５ｍＬ加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をＴＨＦにより３回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子（Ｃ１）を得た。得られたコア−シェル微粒子（Ｃ１）の平均粒子径は３４４ｎｍ及びＣＶ値は１３％であった。
【００７３】
【化１１】
（実施例６）
＜コア−シェル微粒子（Ｃ２）の製造＞
ＤＭＦを４．６６ｇ、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（ＭＴＧＡ）を９．３３ｇ、１−ブロモ−フェニルエタン（下記の化学式（８）に示す化合物Ｅ２）を０．０３４４ｇ、ＨＭＴＡを０．０５９９ｇ混合して溶解させた。これに、実施例２で得られた微粒子（Ｂ２）１．００ｇと臭化銅０．０３７３ｇを加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで３０分混合して分散させた。得られた分散液を内容量２０ｍＬのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、７０℃で１５時間重合を行った。その結果、重合転化率は６１．５％であった。内容物にＴＨＦ（１５ｍＬ）を加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をＴＨＦにより３回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子（Ｃ２）を得た。得られたコア−シェル微粒子（Ｃ２）の平均粒子径は５８５ｎｍ及びＣＶ値は１４％であった。
【００７４】
【化１２】
（実施例７）
＜コア−シェル微粒子（Ｃ３）の製造＞
シクロヘキサノンを４．６２ｇ、シクロヘキシルアクリレートを９．２４ｇ、化合物Ｅ２を０．０４８１ｇ、ＨＭＴＡを０．０５９９ｇ混合して溶解させた。これに、実施例３で得られた微粒子（Ｂ３）１．００ｇと臭化銅０．０３７３ｇを加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで３０分混合して分散させた。得られた分散液を内容量２０ｍＬのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、７０℃で１５時間重合を行った。その結果、重合転化率は６８．４％であった。内容物にＴＨＦを１５ｍＬ加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をＴＨＦにより３回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子（Ｃ３）を得た。得られたコア−シェル微粒子（Ｃ３）の平均粒子径は２７４ｎｍ及びＣＶ値は１２％であった。
（実施例８）
＜コア−シェル微粒子（Ｃ４）の製造＞
ＤＭＦを４．８１ｇ、ｔ−ＢＡを８．５７ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を１．０６ｇ、化合物Ｅ１を０．０４５２ｇ、ＨＭＴＡを０．０４２８ｇ加えて溶解させた。これに、実施例４で得られた微粒子（Ｂ４）１．００ｇと臭化銅０．０２６７ｇを加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで３０分混合して分散させた。得られた分散液を内容量２０ｍＬのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、７０℃で１５時間重合を行った。その結果、重合転化率はｔ−ＢＡが４６．０％、ＧＭＡが８０．４％であった。内容物にＴＨＦを１５ｍＬ加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をＴＨＦにより３回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子（Ｃ４）を得た。得られたコア−シェル微粒子（Ｃ４）の平均粒子径は８８０ｎｍ及びＣＶ値は１３％であった。
（比較例２）
＜コア−シェル微粒子（Ｃ５）の製造＞
ＤＭＦを４．７６ｇ、ｔ−ＢＡを９．５３ｇ、化合物Ｅ１を０．０４５２ｇ、ＨＭＴＡを０．０５９９ｇ混合して溶解させた。これに、比較例１で得られた微粒子（Ｂ５）１．００ｇと臭化銅０．０３７３ｇを加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで３０分混合して分散させた。得られた分散液を内容量２０ｍＬのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、９０℃で１５時間重合を行った。その結果、重合転化率は５７．３％であった。内容物にＴＨＦを１５ｍＬ加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をＴＨＦにより３回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子（Ｃ５）を得た。得られたコア−シェル微粒子（Ｃ５）の平均粒子径は３３７０ｎｍ及びＣＶ値は１４％であった。
【００７５】
実施例５〜８に示した結果から、粒度分布の狭い単分散なサブミクロンサイズのコア−シェル微粒子が得られることが明らかとなった。一方、比較例２では、コア微粒子がマイクロメートルオーダーであるため、当然目的とするサブミクロンサイズの微粒子は得られなかった。
【００７６】
なお、本実施形態は、次のように変更して実施することも可能である。
・ ＡＴＲＰ開始基を含む単量体を複数選択して使用し、グラフト重合の開始能を調整することもできる。
【００７７】
・ 架橋性単量体として、ビニル基を２個有する２官能性単量体及びビニル基を３個以上有する多官能性単量体を複数種類組合せて使用し、架橋微粒子の架橋密度を調整することができる。
【００７８】
・ コア−シェル微粒子の製造において、重合開始剤を配合し、重合速度を速くするように構成することもできる。
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
【００７９】
・ 前記有機系単分散シード粒子は、有機系重合体により形成され、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１０〜８００ｎｍであり、かつ平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のコア−シェル微粒子の製造方法。このように構成した場合、請求項１に係る発明の効果を有効に発揮させることができる。
【００８０】
・ 前記グラフト重合は、非ビニル型の原子移動ラジカル重合開始剤の存在下に行われることを特徴とする請求項１に記載のコア−シェル微粒子の製造方法。このように構成した場合、請求項１に係る発明の効果に加えて、架橋微粒子間の凝集を抑制することができると共に、架橋微粒子の外周面でグラフト重合を均一に進行させることができる。
【００８１】
・ 前記グラフト重合は、遷移金属錯体よりなる触媒の存在下に行われることを特徴とする請求項１に記載のコア−シェル微粒子の製造方法。このように構成した場合、請求項１に係る発明の効果に加えて、グラフト重合を促進させることができる。
【００８２】
・ 前記シード粒子は、平均粒子径が１０〜８００ｎｍであり、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下であることを特徴とする請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法。このように構成した場合、請求項２から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加えて、架橋微粒子の粒度分布を狭く、しかも平均粒子径をサブミクロンサイズにすることができる。
【００８３】
・ 前記シード粒子は、非架橋粒子、又は架橋性単量体を２質量％以下配合して重合された微架橋粒子であることを特徴とする請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法。このように構成した場合、請求項２から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加えて、目的とする架橋微粒子を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】原子移動ラジカル重合開始基を含有する単分散架橋微粒子からコア−シェル微粒子を製造する過程を模式的に示す説明図。
【符号の説明】
【００８５】
１０…コア−シェル微粒子、１１…単分散架橋微粒子、１２…原子移動ラジカル重合開始基、１３…シェル層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体に分散させた有機系単分散シード粒子にビニル基を複数個有する架橋性単量体１５〜９９質量％及び原子移動ラジカル重合開始基を有する単量体１〜８５質量％を含有する単量体混合物を吸収させた後、該単量体混合物を重合開始剤により重合させて原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子よりなるコア層を製造し、得られたコア層に単量体をグラフト重合してシェル層を形成することを特徴とするコア−シェル微粒子の製造方法。
【請求項２】
水性媒体に分散させた有機系単分散シード粒子にビニル基を複数個有する架橋性単量体１５〜９９質量％及び原子移動ラジカル重合開始基を有する単量体１〜８５質量％を含有する単量体混合物を吸収させた後、該単量体混合物を重合開始剤により重合させて原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子を製造することを特徴とする原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記原子移動ラジカル重合開始基を有する単量体が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法。
【化１】
但し、Ｘは原子移動ラジカル重合開始基である。
【請求項４】
原子移動ラジカル重合開始基Ｘが、下記の一般式（２）〜（４）のいずれかで表される官能基であることを特徴とする請求項３に記載の原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法。
【化２】
【化３】
【化４】
但し、式中Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基又はなくてもよい。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアルキルアリール基であり、Ｙはハロゲン原子を表す。
【請求項５】
前記原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が５０〜９００ｎｍであり、かつ平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下であることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法。
【請求項１】
水性媒体に分散させた有機系単分散シード粒子にビニル基を複数個有する架橋性単量体１５〜９９質量％及び原子移動ラジカル重合開始基を有する単量体１〜８５質量％を含有する単量体混合物を吸収させた後、該単量体混合物を重合開始剤により重合させて原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子よりなるコア層を製造し、得られたコア層に単量体をグラフト重合してシェル層を形成することを特徴とするコア−シェル微粒子の製造方法。
【請求項２】
水性媒体に分散させた有機系単分散シード粒子にビニル基を複数個有する架橋性単量体１５〜９９質量％及び原子移動ラジカル重合開始基を有する単量体１〜８５質量％を含有する単量体混合物を吸収させた後、該単量体混合物を重合開始剤により重合させて原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子を製造することを特徴とする原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記原子移動ラジカル重合開始基を有する単量体が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法。
【化１】
但し、Ｘは原子移動ラジカル重合開始基である。
【請求項４】
原子移動ラジカル重合開始基Ｘが、下記の一般式（２）〜（４）のいずれかで表される官能基であることを特徴とする請求項３に記載の原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法。
【化２】
【化３】
【化４】
但し、式中Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基又はなくてもよい。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアルキルアリール基であり、Ｙはハロゲン原子を表す。
【請求項５】
前記原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が５０〜９００ｎｍであり、かつ平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下であることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２７４００６（Ｐ２００８−２７４００６Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１５６０２（Ｐ２００７−１１５６０２）
【出願日】平成１９年４月２５日（２００７．４．２５）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２５日（２００７．４．２５）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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