コーティング用組成物
【解決手段】（Ａ）紫外線吸収性のアルコキシシランと紫外線硬化性のアルコキシシランとテトラアルコキシシランの共加水分解縮合物、（Ｂ）多官能性ポリ（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）フォトブリーチング性を有する光重合開始剤を必須成分とするコーティング用組成物。
【効果】本発明のコーティング用組成物によれば、紫外線により硬化させることで、低温、短時間で、耐久性に優れ、被コート部材への密着性及び透明性に優れた硬化膜（コート膜）を得ることができる。
【効果】本発明のコーティング用組成物によれば、紫外線により硬化させることで、低温、短時間で、耐久性に優れ、被コート部材への密着性及び透明性に優れた硬化膜（コート膜）を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化性樹脂を用いたコーティング用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、木、プラスチック、ガラス・無機材料、金属、紙等の各種材質からなる製品のコーティング剤として、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いたコーティング剤が使用されているが、屋外で使用される製品のコーティング剤においては太陽光に曝露されるので、コーティング剤の硬化膜が次第に劣化してその硬化膜の諸特性が経時的に低下していく問題がある。また、屋内で使用されるコーティング剤においても、螢光灯の光に曝露されることから、コーティング剤の硬化膜が次第に劣化するという問題は避けることができない。このようなコーティング剤の硬化膜の光劣化の問題は、太陽光や螢光灯の光には波長が２００〜４００ｎｍの高分子材料等にとって有害な紫外線が存在するため、この紫外線がポリマー中の官能基や残存する重合触媒等を励起させ、その結果、光分解反応が起こるためと考えられる。従って、このような有害領域の光による硬化膜の特性低下を防止すべく、コーティング剤中にベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を配合することも行われている。しかし、かかる紫外線吸収剤は低分子化合物であるために高分子材料との相溶性が悪く、コーティング剤の調製時に紫外線吸収剤が揮発したり分解したりして、コーティング剤を塗工、硬化して得られる硬化膜中に殆んど存在しなかったり、また、硬化膜中に存在しても次第にブリードアウトしてしまい、硬化膜の特性低下を十分に抑制することはできない。
【０００３】
そこで、特開２００１−１３９９２４号公報、特開２００２−２１２４９１号公報（特許文献１，２）には、重合性不飽和基を導入した紫外線吸収性化合物を付加重合性モノマー（親水性モノマー、官能基含有ビニル化合物、官能基非含有のビニル化合物等）とともに共重合した紫外線吸収性高分子化合物を、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂とともに用いたコーティング剤が提案されている。これらは、紫外線吸収性化合物を高分子化することで、コーティング剤のポリマー成分（紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂）との相溶性を改善して上記の問題を解消しようとするものである。
【０００４】
しかしながら、本発明者らの研究によれば、これら提案のコーティング剤は、紫外線吸収性化合物と硬化性樹脂（熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂）との相溶性向上により、硬化膜中の紫外線吸収性化合物の保持性は確かに向上するものの、紫外線照射により硬化して得られる硬化膜と基板（被コート部材）間の密着性が十分でなく、また、組成によっては十分な透明性が得られないことが分かった。また、一般に電子部品、建材関連の部材に使用するコーティング剤では、その硬化膜にハードコート性以外に、高度の耐擦傷性、耐摩耗性が要求されるが、紫外線吸収性化合物のコーティング剤への配合は、このような要求特性を阻害する方向に働き、耐久性、耐擦傷性、耐摩耗性等とのバランスに優れた硬化膜を達成できるコーティング剤が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３９９２４号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、被コート部材への密着性に優れた高耐候性の硬化膜を形成できる紫外線硬化性樹脂を用いたコーティング用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）紫外線吸収性のアルコキシシランと紫外線硬化性のアルコキシシランとテトラアルコキシシランの共加水分解縮合物、（Ｂ）多官能性ポリ（メタ）アクリレート及び（Ｃ）フォトブリーチング性を有する光重合開始剤を必須成分とするコーティング用組成物、特に（Ａ）成分の原料として、下記一般式（Ｉ）で示される紫外線吸収性のアルコキシシランを用いるコーティング用組成物が、紫外線により硬化させることで、低温、短時間で、耐久性に優れ、被コート部材への密着性及び透明性に優れた硬化膜（コート膜）を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記コーティング用組成物を提供する。
請求項１：
（Ａ）紫外線吸収性のアルコキシシランと紫外線硬化性のアルコキシシランとテトラアルコキシシランの共加水分解縮合物、（Ｂ）多官能性ポリ（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）フォトブリーチング性を有する光重合開始剤を必須成分とするコーティング用組成物。
請求項２：
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を含有し、プライマー層を形成するプライマー用第１組成物と、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含有し、上記プライマー層上にハードコート層を形成するハードコート用第２組成物からなる請求項１記載のコーティング用組成物。
請求項３：
（Ａ）成分を形成するための紫外線吸収性のアルコキシシランが、下記一般式（１）で示されるものである請求項１又は２記載のコーティング用組成物。
【化１】
（式中、Ａ1〜Ａ10は、独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（ｉ）
【化２】
で示される基で、式（Ｉ）は少なくとも１つのヒドロキシ基と少なくとも１つの式（ｉ）で示される基を有する。Ｒ11，Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは、１以上５以下の整数、ｎは、０以上２以下の整数を示す。）
請求項４：
（Ａ）共加水分解縮合物の原料シランが、上記一般式（Ｉ）で示される紫外線吸収性のアルコキシシラン、下記一般式（ＩＩ）で示される紫外線硬化性のアルコキシシラン及び下記一般式（ＩＩＩ）で示されるテトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項３に記載のコーティング用組成物。
【化３】
（式中、Ｒ11，Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは、０以上２以下の整数を示す。また、Ｒ1は、水素原子又はメチル基、Ｒ2は、炭素数１〜６の２価の有機基である。）
請求項５：
（Ａ）共加水分解縮合物が、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるアルコキシシランを酸性触媒中で共加水分解・縮合することにより得られたものであることを特徴とする請求項４に記載のコーティング用組成物。
請求項６：
（Ｃ）フォトブリーチング性を有する光重合開始剤が、メタロセン化合物、フォスフィンオキサイド化合物又はポリシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング用組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のコーティング用組成物によれば、紫外線により硬化させることで、低温、短時間で、耐久性に優れ、被コート部材への密着性及び透明性に優れた硬化膜（コート膜）を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のコーティング用組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含んでなる紫外線硬化性樹脂組成物である。
（Ａ）紫外線吸収性のアルコキシシランと紫外線硬化性のアルコキシシランとテトラアルコキシシランの共加水分解縮合物、
（Ｂ）多官能性ポリ（メタ）アクリレート、及び
（Ｃ）フォトブリーチング性を有する光重合開始剤。
この場合、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含有し、プライマー層を形成するプライマー用第１組成物と、（Ａ）、（Ｃ）成分を含有し、上記プライマー層上にハードコート層を形成するハードコート用第２組成物とを別包装とした形態のコーティング用組成物とすることができる。
【００１１】
以下、（Ａ）〜（Ｃ）成分について、詳細に説明する。
（Ａ）成分は、紫外線吸収性のアルコキシシラン（ａ−１）と紫外線硬化性のアルコキシシラン（ａ−２）とテトラアルコキシシラン（ａ−３）の共加水分解縮合物である。この成分は、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤によって光重合し、硬化皮膜を形成することが可能であり、かつ紫外線吸収性を有するため、紫外線分解性の基板を紫外線から保護するときの主成分となるものである。
【００１２】
この（Ａ）成分は、原料シランとして、上記（ａ−１）〜（ａ−３）成分を用いるものであるが、（ａ−１）成分として好ましくは下記一般式（Ｉ）で示される紫外線吸収性のアルコキシシランを用いるものであり、また（ａ−２）成分として好ましくは下記一般式（ＩＩ）で示される紫外線硬化性のアルコキシシランを、（ａ−３）成分として好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で示されるテトラアルコキシシランを用いるものである。
【００１３】
【化４】
（式中、Ａ1〜Ａ10は、独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（ｉ）
【化５】
で示される基で、式（Ｉ）は少なくとも１個、好ましくは１〜２個のヒドロキシ基と少なくとも１個、好ましくは１〜４個の式（ｉ）で示される基を有する。Ｒ11，Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは、１以上５以下の整数、ｎは、０以上２以下の整数を示す。また、Ｒ1は、水素原子又はメチル基、Ｒ2は、炭素数１〜６の２価の有機基である。）
【００１４】
上記式中、Ａ1〜Ａ10，Ｒ11，Ｒ12の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ａ1〜Ａ10としてはメチル基、Ｒ11としてはメチル基、Ｒ12としてはメチル基、エチル基が好ましい。
また、Ｒ2の炭素数１〜６の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などが挙げられ、中でもトリメチレン基が好ましい。
ｍは、１〜５、好ましくは１〜３の整数であり、ｎは、０〜２の整数、好ましくは０又は１である。
【００１５】
紫外線吸収性のアルコキシシラン（ａ−１）としては、上記一般式（Ｉ）で示されるシランを用いることが好ましい。該シランは、分子内にベンゾフェノン系の骨格を持ち、これが紫外線の吸収に寄与する。また、該シランは、分子端のアルコキシ基が加水分解して反応性の高いシラノールを生じ、これが縮合重合することによって自身で高分子化、あるいは他の原料成分と結合することができる。
【００１６】
上記紫外線吸収性シランは、アルコキシシリル基を有するベンゾフェノン誘導体であり、例えば次のようにして製造される。
２個以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシベンゾフェノンを、最初に有機溶剤中でハロゲン化アリル及び炭酸カリウムと反応させて、ポリヒドロキシ−ポリアリロキシベンゾフェノンを生じさせる。このベンゾフェノンに、白金触媒存在条件下でヒドロアルコキシシランを作用させて、ポリヒドロキシ−ポリ（アルコキシシリルアルコキシ）ベンゾフェノンを生成させる。
【００１７】
上記紫外線吸収性シランの原料である２個以上のヒドロキシ基を有するベンゾフェノンは、２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール類と、芳香族カルボン酸類との反応により、ポリヒドロキシベンゾフェノンとして容易に製造することができる（例えば、特開平５−７０３９７号公報）。ポリヒドロキシベンゾフェノンとして、具体的には、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，４−ジメトキシベンゾフェノン、２，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２’，３’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ブトキシ−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、及び３，４−ジメトキシ−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明において用いられる、前記一般式（Ｉ）で示される紫外線吸収性シランは、まず、有機溶剤中でこのポリヒドロキシベンゾフェノンとアリル基を有するハロゲン類との反応により、アリルオキシ基含有ヒドロキシベンゾフェノンを製造する。
ポリヒドロキシベンゾフェノンとアリル基を有するハロゲン類との反応割合は、モル比で１：１〜１：１．５であることが好ましい。
有機溶剤としては、ポリヒドロキシベンゾフェノンを溶解する溶剤であれば限定されないが、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が好ましい。
また、その使用量は、ポリヒドロキシベンゾフェノンを溶解させるのに十分な量であればよく、例えば質量でポリヒドロキシベンゾフェノンの２〜１０倍であればよい。
反応温度及び反応時間は、通常４０℃〜有機溶剤の沸点の温度で１〜２４時間程度反応させればよい。
【００１９】
更に、得られたアリルオキシ基含有ヒドロキシベンゾフェノンとヒドロアルコキシシラン化合物とを、白金触媒の存在下に、必要に応じて、トルエン、テトラヒドロフラン等の反応に不活性な溶媒中で、又は無溶媒で反応させることにより合成することができる。
ここで、ヒドロアルコキシシラン化合物としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基を１〜３個有するヒドロシラン化合物が例示できる。より好ましくはトリメトキシシラン、トリエトキシシランである。
得られたアルケニルオキシ基含有ヒドロキシベンゾフェノンとヒドロアルコキシシラン化合物との反応割合は、モル比で１：１〜１：１．５、特に１：１〜１：１．２であることが好ましい。
白金触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる公知の白金触媒を用いればよく、例えば塩化白金酸やその錯体等が例示される。
反応は、室温〜約２００℃の範囲で行い得るが、好ましくは２５〜約１００℃で行われる。トリメトキシシランを用いる場合、反応は、常温〜６０℃程度に加温することで、約３０分〜２時間程度で完了する。
（ａ−１）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
次に、紫外線硬化性のアルコキシシラン（ａ−２）としては、上記一般式（ＩＩ）で示されるアクリル官能性シラン又はメタクリル官能性シランを用いることができる。該シランは、アクリル基又はメタクリル基が、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤によって光重合し、硬化皮膜を形成する。また、該シランは、分子端のアルコキシ基が加水分解して反応性の高いシラノールを生じ、これが縮合重合することによって自身で高分子化、あるいは他の原料成分と結合することができる。
【００２１】
このアクリル官能性シラン又はメタクリル官能性シランとして、具体的には、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が例示され、特に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好適である。
（ａ−２）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
テトラアルコキシシラン（ａ−３）としては、上記一般式（ＩＩＩ）で示されるシランを用いることができる。上記テトラアルコキシシランを用いることにより、膜硬度や密着性が向上するという効果が得られる。
該シランとして、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシキシシラン、テトラブトキシシランが例示でき、特にテトラエトキシシランが好適である。
（ａ−３）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ここで、原料である紫外線吸収性のアルコキシシラン（ａ−１）と紫外線硬化性のアルコキシシラン（ａ−２）とテトラアルコキシシラン（ａ−３）との使用割合は質量比で（ａ−１）５〜５０質量％、（ａ−２）１０〜４０質量％、（ａ−３）１０〜６５質量％（但し、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）の合計は１００質量％）であることが好ましい。紫外線吸収性のアルコキシシラン（ａ−１）の使用割合が多すぎると十分な膜硬度が得られない場合があり、少なすぎると膜の耐候性が低下する場合がある。紫外線硬化性のアルコキシシラン（ａ−２）の使用割合が多すぎると膜クラックが発生する場合があり、少なすぎると硬化性が低下する場合がある。テトラアルコキシシラン（ａ−３）の使用割合が多すぎると膜クラックが発生する場合があり、少なすぎると基板との密着性が不十分となる場合がある。
【００２４】
（Ａ）成分は、上記（ａ−１）〜（ａ−３）成分のアルコキシシランを原料とし、水あるいは低級アルコールの存在下、触媒量の加水分解触媒を用いた酸性条件下において共加水分解、縮合することにより得ることができる。
【００２５】
加水分解触媒としては、従来公知の触媒を使用することができ、特に酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性あるいは弱酸性の酸化物や無機塩、イオン交換樹脂等の固体酸等を使用することができる。これらの例としては、酢酸、マレイン酸に代表される有機酸、表面にスルホン酸基、又はカルボン酸基を有するカチオン交換樹脂等を好適に用いることができる。加水分解触媒の使用量は、加水分解性基１モルに対して０．００１〜１０モル％が好ましい。
また、加水分解は、酸性条件下で加水分解することが好ましく、特にｐＨが２〜７の範囲で反応させることが好ましい。加水分解を弱酸性下で行わない場合は生成するシラノール基が不安定となり、縮合反応が進み、分子量が大きくなりすぎることがある。
【００２６】
次いで、トップ膜の高硬度を得るために、前記の加水分解に続いて、縮合させる。縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、液温が常温又は１００℃以下の加熱下で行われる。１００℃より高い温度ではゲル化する場合がある。更に８０℃以上、常圧又は減圧下にて、加水分解で生成したアルコールを留去することにより、縮合を促進させることができる。更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、アルミニウム錯体のような金属キレート化合物などの縮合触媒を添加してもよい。縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的でメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類等の有機溶剤を添加してもよい。
【００２７】
得られた共加水分解縮合物の粘度、又はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜３０，０００、特に５，０００〜１０，０００であるものが好ましい。
（Ａ）成分は、例えばイソブチルアルコール溶液として用いることができ、この場合、不揮発分（固形分量、１５０℃／３０分）は、１０〜５０質量％、特に３０〜４０質量％とすることが好ましい。
（Ａ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（Ｂ）成分は、多官能性ポリアクリレート又は多官能性ポリメタクリレートであり、組成物に紫外線硬化時の密着性を付与する成分である。該（Ｂ）成分は、ポリアクリレートであることが好ましい。
【００２９】
かかる多官能性ポリ（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族系ポリイソシアネート、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオール、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート、あるいは、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、公知の方法で反応させて得られる。
【００３０】
ウレタンポリ（メタ）アクリレートとしては市販品が使用でき、その具体例としては、３官能性脂肪族ウレタンアクリレート［商標：Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ３４０］，１０官能性脂肪族ウレタンアクリレート［商標：Ｍｉｒａｍｅｒ ＭＵ９５００］，１５官能性脂肪族ウレタンアクリレート［商標：Ｍｉｒａｍｅｒ ＳＣ２１５２］，２官能性芳香族ウレタンアクリレート［商標：Ｍｉｒａｍｅｒ ＭＵ３６０３］，４官能性芳香族ウレタンアクリレート［商標：Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ４６０］，６官能性芳香族ウレタンアクリレート［商標：Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ６４０］（いずれも東洋ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
【００３１】
エステルポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド２〜６モル付加のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド２〜６モル付加のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、特に好ましくはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
【００３２】
これらの多官能性ポリ（メタ）アクリレートは、１種を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、３官能性以上のアクリレートを含むことが好ましく、その含有量は（Ｂ）成分の３０質量％以上（例えば３０〜１００質量％）であることが好ましい。
【００３３】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して２０〜１５０質量部、特に３０〜１００質量部とすることが好ましい。２０質量部未満では皮膜が密着性に乏しくなる場合があり、１５０質量部を超えると紫外線遮蔽性に乏しくなる場合がある。
【００３４】
本発明の特徴の一つは、上記（Ａ）成分の２００〜３８０ｎｍに吸収波長を有する共加水分解縮合物に、（Ｃ）成分の特定の吸収波長を有するフォトブリーチング性光重合開始剤を組み合わせて使用することである。
【００３５】
フォトブリーチングとは、ｐｈｏｔｏｂｌｅａｃｈｉｎｇ；光退色、光脱色とも書き、環境効果の一つで、励起蛍光分子でまれにみられる光化学的性質をさす。この反応は、励起状態にある蛍光物質が基底状態に比べて化学的に活性化され不安定になるために起こる。この結果、蛍光分子は最終的に低蛍光性の構造になることをいう。本発明では、ある紫外線領域において光を吸収し、ラジカルを発生させ、重合開始剤として働く場合において、ラジカル発生後の分子の共役結合が切断された時、その紫外線領域において光を吸収しなくなることをいう。その結果、その紫外線領域における光を内部まで透過させることができるため、厚い膜であっても硬化をスムーズに進ませることができる。
【００３６】
（Ｃ）成分のフォトブリーチング性のある光重合開始剤は、とりわけ、３５０〜４５０ｎｍに吸収波長を有するフォトブリーチング性を有する光重合開始剤を使用することにより、３５０〜４５０ｎｍの紫外線によって容易に硬化させることができ、硬化後は、波長３５０〜４５０ｎｍの紫外線は透過させることができるため、厚い膜の深部硬化性に優れ、高耐候性の硬化皮膜を形成することができるものである。
【００３７】
フォトブリーチング性のある光重合開始剤には、フォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ポリシラン系光重合開始剤、メタロセン系光重合開始剤などが知られている。
【００３８】
具体的なフォトブリーチング性のある光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、３，４−ジメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドなどのモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）エチルフォスフィンオキサイドなどのビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのメタロセン（チタノセン）系光重合開始剤、フェニルメチルポリシラン、ジフェニルポリシラン、フェニルポリシランなどのポリシラン系光重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は市販されており、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）から提供されている品番「イルガキュア８１９」、「イルガキュア７８４」等を好適に使用することができる。
【００３９】
光重合開始剤の含有量としては、通常、組成物の固形分（（Ａ）〜（Ｃ）成分の固形分の合計質量）を基準として０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。光重合開始剤の含有量が０．１質量％未満であると、紫外線の照射により十分な硬化塗膜が得られず、２０質量％を超えると、膜内部への紫外線の透過を阻害するために、膜厚が厚い場合、硬度や密着性などの膜特性が悪くなることがある。
【００４０】
なお、（Ｃ）成分を（Ｂ）成分と共に第１組成物として用いると共に、（Ｃ）成分を（Ａ）成分と共に第２組成物として用いる場合、第１組成物に配合する（Ｃ）成分の配合量は０．０１〜３０質量％とすることが好ましく、第２組成物に配合する（Ｃ）成分の配合量は０．０１〜３０質量％とすることが好ましい。この場合、これら第１及び第２組成物に配合する（Ｃ）成分の総量は０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【００４１】
本発明の組成物には、更に、希釈剤として有機溶剤、特にアルコールを配合することができ、とりわけ（Ｄ）アルコールを含む有機溶剤が好ましく使用される。（Ｄ）成分はアルコール単独でもよく、アルコールと他の溶剤の混合物であってもよい。また、アルコール、他の溶剤ともに２種以上を併用してもよい。なお、アルコール以外の有機溶剤を含む場合、その含有量は、アルコール含有有機溶剤中０〜３０質量％とすることが好ましい。
【００４２】
（Ｄ）成分として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＤ）のようなアルコール類が挙げられる。また、アルコール以外の有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン（例えば、炭素数２〜２０）、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素（例えば、炭素数６〜２０）、ヘキサン、オクタン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素（例えば、炭素数５〜３０）、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等の有機塩素系溶剤（例えば、炭素数１〜２０）、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類（例えば、炭素数１〜２０）などが挙げられる。
【００４３】
本発明の組成物において、（Ｄ）成分を配合する場合の配合量は、全成分（即ち（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計）１００質量部に対して１０〜５，５００質量部の範囲であることが好ましく、１０〜１，０００質量部の範囲がより好ましい。（Ｄ）成分が多すぎると粘度が低すぎて十分な膜厚が得にくい場合がある。
なお、本組成物を第１組成物と第２組成物とからなる構成とする場合、（Ｄ）成分は第１及び第２組成物の両者に使用することができ、その場合の配合量は、第１組成物では（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０〜１００質量部の範囲とすることが好ましく、第２組成物では（Ａ）成分＋（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１０〜５，５００質量部の範囲とすることが好ましい。
【００４４】
また、本発明組成物は、任意成分として、アルミニウムアセチルアセトナートのようなアルミニウム錯体を配合することができる。かかる成分は、（Ａ）成分の加水分解に使用される任意の成分であり、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲が好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより好ましい。
【００４５】
更に本発明組成物には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、必要に応じて、消泡剤、沈降防止剤、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤；各種顔料、染料等の着色剤；アルミニウムペースト、タルク、ガラスフリット、金属粉などの充填剤を添加配合することができる。
なお、本発明の組成物を第１及び第２組成物として構成する場合、これらの成分は第２組成物に配合することが好ましい。
【００４６】
本発明組成物の製造方法は任意であり、前記の（Ａ）〜（Ｃ）成分、任意で（Ｄ）成分あるいは他の添加剤を混合することにより調製することができる。好適には、各成分を混合して、２５〜９０℃で０．１〜１０時間撹拌しながら配合することにより得ることができる。
本発明の組成物は、各成分の相溶性に優れるため外観が均一であり、各種基材に対し、均一で美観に優れた塗膜を形成することができる。
【００４７】
本発明のコーティング用組成物は、各種基材の表面上に塗布、硬化することにより、硬化皮膜を形成することができる。
本発明組成物を基材表面に塗布し、該基材との密着性に優れた硬化皮膜を形成させるためには、（Ｂ）成分である多官能性ポリ（メタ）アクリレートを含む組成物からなる層をプライマー層として予め基材上に形成しておくことが好ましい。基材と本発明組成物を硬化させてなる硬化皮膜との密着性が低下する場合において、密着性を担う多官能性ポリ（メタ）アクリレートを含む組成物からなるプライマー層により基材表面を予め被覆することにより、上記硬化皮膜と基材との密着性が大きく改善されることがある。
即ち、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を含有し、好ましくは（Ａ）成分を含有しない組成物からなるプライマー層を、基材表面に塗布した後、上記（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含有し、好ましくは（Ｂ）成分を含有しない組成物からなるハードコート層を上記塗布層の上に塗布し、これらの塗布層を紫外線により硬化させて２層の樹脂硬化層を形成することがより好ましい。
このような塗布方法を併用することにより、本発明の目的である紫外線遮蔽効果、硬度、耐擦傷性、透明性、基材への密着性、平滑性及び均一性に優れた耐候性の硬化皮膜を得ることができる。
【００４８】
本発明の組成物を塗布する基材の材質としては、プラスチック、セラミック、ガラス、金属等が挙げられるが、これらの中でもポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等のプラスチックが好ましく、特にはポリアクリレート樹脂が好ましい。また、基材の形状は特に限定されず、板状、フィルム状、シート状、ボトル状、固形状が挙げられ、中でも、板状、フィルム状であることが好ましい。基材の厚さは特に限定されないが、フィルム状やシート状の場合には、通常、５〜５００μｍ、特に５〜１００μｍの範囲であり、厚みのある板状の場合には、０．００５〜０．１ｍの範囲であることが好ましい。
【００４９】
本発明組成物の塗工方法は特に限定されず、例えば、流し塗り（フローコート）、浸漬被覆、回転塗布（スピンコート）、吹付け塗布、カーテン塗り、グラビア塗工、マイヤーバー塗工、ディップコーティング等の公知の方法によって、本発明組成物の薄膜層を各種基材表面に形成することができる。また、塗工前の基材表面に、予めシランカップリング剤やその加水分解物等によるプライマー処理；コロナ処理等の表面活性化処理アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を用いた公知のアンカー処理を行ってもよい。
【００５０】
本発明組成物の塗布量は特に限定されないが、耐擦傷性が要求される場合には、上記組成物の硬化物層の厚さが０．５〜２５μｍとなる量が好ましく、１〜２０μｍとなる量がより好ましい。
なお、プライマー層とハードコート層の２層の樹脂層を形成する場合、プライマー層の硬化後の厚さを０．１〜２０μｍ、特に０．５〜１０μｍとすることが好ましく、ハードコート層の硬化後の厚さを０．５〜３０μｍ、特に１〜１５μｍとすることが好ましく、２層以上の樹脂層全体の硬化後の厚さを０．６〜３５μｍ、特に１〜２５μｍとすることが好ましい。
【００５１】
塗工後は、薄膜を乾燥させた後、紫外線硬化を行う。本発明組成物は、常温で乾燥するが、より早く乾燥させる場合には加熱することができる。加熱により乾燥する場合の条件は、４０〜１５０℃、特に８０〜１０５℃で１〜１８０分、特に１〜６０分とすることが好ましい。
本発明組成物を基材に塗布して乾燥後、紫外線を照射する。紫外線照射量は、少なくとも１０ｍＪ／ｃｍ2であり、好ましくは１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
また、加熱硬化と紫外線硬化を併用して使用することも可能であり、この場合には、極めて短時間で硬化薄膜層を形成することができる。加熱硬化条件としては、溶剤を除去後、紫外線照射すればよく、例えば８０℃／５分加熱して溶剤を除去した後、６００ｍＪ／ｍ2の紫外線照射をすればよい。
【００５２】
本発明の組成物は、硬化後、波長３８０ｎｍ以下のＵＶＡ領域の紫外線吸収効果、硬度、耐擦傷性、透明性、密着性、平滑性及び均一性に優れた耐候性の硬化皮膜を形成する。このため、本発明組成物は、特に屋外等で太陽光線に長時間曝露する環境で使用する基材であって、美観と強度が要求されるもの（より具体的には、建材用窓ガラス代替プラスチック部材など）の表面コーティング剤として用いることが好ましい。特に、ポリアクリレート樹脂製の建築用外装部材の表面コーティング剤として用いることが好ましい。
【００５３】
以上のような本発明の組成物は、各種基材のコーティング剤やフィルム形成剤として有用である。特に、本発明の組成物を硬化させてなる硬化皮膜は、波長３８０ｎｍ以下の紫外線によって光分解し劣化しやすい樹脂製品の表面保護、耐候性向上などに特に好適であり、屋外等で太陽光線に長時間曝露する環境で使用される建築用外装部材等の表面コーティング剤として極めて有用である。
また、本発明組成物は、紫外線吸収効果を有する耐候性の硬化皮膜を形成するものであるから、天然ゴム、合成ゴム等の低硬度で柔軟性に優れた基材上に塗布して、これらの柔軟性基材上に硬化皮膜を形成させることも可能である。これら基材は、シート、フィルム、ロール、チューブ、各種成型体等如何なる形態であっても構わない。
更に、各種充填剤を導入した基材を自由に用いることができる。これらの中でも、ベルト状又はロール状の形態を有する基材又は各種キーパッド状基材に塗布することにより、基材に対する追随性や耐久性を損なうことなく、基材表面に耐候性、紫外線吸収効果、耐擦傷性、耐摩耗性等の機能を付与することが可能である。
これらの硬化皮膜を有する柔軟性基材は、携帯電話、各種リモコン等のキーパッドのキートップ、帯電ロール、転写ロール、転写ベルト、中間転写ベルト、現像ロール、定着ロール、クリーニングブレード等の複写機、プリンター等のＯＡ機器用部品等として有用である。
【実施例】
【００５４】
以下、合成例、製造例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００５５】
〔合成例１〕紫外線吸収性シラン（ＫＢＭ−ＵＶ０３）の合成
原料である４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンについては、アルドリッチ社より入手した。
４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン２５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を７０ｍｌのトルエン中に溶解した。これに白金触媒ＰＬ５０−Ｔ（信越化学工業（株）製）を２滴加え、温度を６５℃に上げてトリメトキシシラン２９．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加えた。
温度を約６５〜８５℃に約１〜２時間保ち、しかる後に反応混合物を冷却し、ワコーゲルＣ−１００の５ｇを加え、白金触媒を吸着させた後、濾過し、溶剤を減圧ストリップにより除き、赤色のオイル状物３４．８ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を得た。主成物のＮＭＲスペクトルは２−ヒドロキシ−４−トリメトキシシリルプロポキシベンゾフェノンの構造と一致した。収率は９２％であった。このシランをＫＢＭ−ＵＶ０３と略記する。
【００５６】
〔製造例１〕
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）７５ｇと合成例１で得られたＫＢＭ−ＵＶ０３を２５ｇとテトラエトキシシラン（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）１２５ｇとイソブチルアルコール５０ｇとの混合物に、０．２５Ｎ酢酸水溶液６５ｇを５〜１０℃で２時間かけて滴下し、続いて室温で３時間熟成させ、ナーセムアルミ（アルミニムアセチルアセトネートＡｌ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3、日本化学産業（株）製）０．７５ｇを加えて混合して濾過し、原料−１：５１０３−ＵＶＡ（Ａ）を製造した。
【００５７】
〔比較製造例１〕
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）７５ｇと２−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０２、信越化学工業（株）製）２５ｇとテトラエトキシシラン（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）１２５ｇとイソブチルアルコール５０ｇとの混合物に、０．２５Ｎ酢酸水溶液６５ｇを５〜１０℃で２時間かけて滴下し、続いて室温で３時間熟成させ、ナーセムアルミ（アルミニムアセチルアセトネートＡｌ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3、日本化学産業（株）製）０．７５ｇを加えて混合して濾過し、比較原料−１：５１０３（Ａ）を製造した。
【００５８】
〔製造例２〕
ウレタンアクリレート樹脂として、Ｍｉｒａｍｅｒ ＭＵ９５００（１０官能性脂肪族ウレタンアクリレート、東洋ケミカルズ（株）製）５０ｇにＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）５０ｇを加えて混合して濾過し、ＰＧＭ−９５００（Ｂ）を製造した。
【００５９】
〔製造例３〕
ウレタンアクリレート樹脂として、Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ６４０（６官能性脂肪族ウレタンアクリレート、東洋ケミカルズ（株）製）４５ｇにＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）５５ｇを加えて混合して濾過し、ＰＧＭ−６４０（Ｂ）を製造した。
【００６０】
〔製造例４〕
ウレタンアクリレート樹脂として、Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ３４０（３官能性脂肪族ウレタンアクリレート、東洋ケミカルズ（株）製）５０ｇにＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）５０ｇを加えて混合して濾過し、ＰＧＭ−３４０（Ｂ）を製造した。
【００６１】
これらの物性を下記方法により評価し、結果を表１にまとめた。
〔評価方法〕
（１）塗液評価の方法
（１．１）塗液外観
塗液外観は、組成物溶液の試料２５ｇを透明ガラス瓶に入れ、目視にて観察して評価した。
（１．２）粘度の測定
粘度は、試料を粘度計（キャノンフェンスケ型）に入れ、２５℃の恒温水槽環境下に流下時間を測定し、使用粘度計の恒数から動粘度として算出した。
（１．３）屈折率の測定
屈折率は、２５℃の恒温水槽環境下にアタゴ製屈折率計ＲＸ７０００αにより測定した値である。
（１．４）不揮発分の測定
不揮発分は、所定質量の試料をアルミシャーレに取り、１５０℃のオーブン中に３０分入れた後の質量を測定することにより算出した値である。
（１．５）ＵＶ吸収性の測定
ＵＶ吸収性は、石英ガラス製セル（厚さ１０ｍｍ）中に組成物溶液の試料を入れ、紫外線・可視光透過スペクトルを、日立製作所製分光光度計Ｕ−３３１０により、波長２００〜５００ｎｍの測定を行い、波長３７５ｎｍの透過率によって評価した。
（１．６）重量平均分子量の測定
重量平均分子量の測定は、所定質量の試料をＤＭＦで０．５質量％濃度に希釈して、標準ポリスチレンにより分子量を更正した東ソー社製液体クロマトグラフィーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて測定した。
（１．７）ｐＨの測定
ｐＨの測定は、堀場社製ペーハーメーターｐＨ／ＩＯＮ Ｍｅｔｅｒ Ｆ−２４を用いて測定した。
（１．８）水分量の測定
水分量の測定は、所定質量の試料を、平沼社製水分測定器Ａｑｕａｃｏｕｎｔｅｒ ＡＱＶ−２１００を用いてカールフィッシャー法により測定した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
〔ＵＶ硬化剤〕
フォトブリーチング性のある紫外線硬化剤として、イルガキュア８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）を用いた。
比較のために、フォトブリーチング性のない紫外線硬化剤として、ダロキュア１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メルク社製）、イルガキュア３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ＢＡＳＦ社製）を用いた。
【００６４】
〔実施例１〕
上記原料−１の１００ｇをイルガキュア８１９の３ｇと混合し、コーティング剤Ａを調製した。また、ＰＧＭ−９５００（Ｂ）の１００ｇをイルガキュア８１９の３ｇと混合し、コーティング剤Ｂを調製した。
ポリアクリル平板（三菱レーヨン製）に、このコーティング剤をコーティング剤Ｂ、コーティング剤Ａの順に、かけ流し法でそれぞれの硬化塗膜が１０μｍになるように塗工し、室温で１０分間風乾し、８０℃で２分加熱後、照射エネルギー６００ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶメーター（ＵＶＰＦ３６）で測定した３６５ｎｍ領域の照射エネルギー）の高圧水銀灯（アイグラフィック社製紫外線照射装置）中に入れ、硬化させ、テストピースを作製した。
この皮膜を下記方法で測定し、評価した。組成及び結果を表２に示す。
【００６５】
〔比較例１〜３〕
比較のために、実施例１において、イルガキュア８１９をダロキュア１１７３に変えたものを比較例１、イルガキュア８１９をイルガキュア３６９に変えたものを比較例２、上記原料：５１０３−ＵＶＡ（Ａ）を比較原料：５１０３（Ａ）に変えたものを比較例３とし、同様の操作を行った。
これらの皮膜を下記方法で測定し、評価した。組成及び結果を表２に示す。
【００６６】
〔実施例２，３〕
実施例１において、ＰＧＭ−９５００（Ｂ）をＰＧＭ−６４０（Ｂ）に変えたものを実施例２とし、ＰＧＭ−９５００（Ｂ）をＰＧＭ−３４０（Ｂ）に変えたものを実施例３とし、同様の操作を行った。
これらの皮膜を下記方法で測定し、評価した。組成及び結果を表２に示す。
【００６７】
塗膜評価：
上記実施例及び比較例の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
〔成膜の方法〕
樹脂フィルム板上に、この組成物をコーティング剤として、コーティング剤Ｂ、コーティング剤Ａの順にかけ流し法で塗工し、１０分間風乾後８０℃で２分加熱して成膜した。
この膜で被覆した樹脂フィルム板は、高圧水銀灯（アイグラフィック社製紫外線照射装置）で、照射エネルギー６００ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶメーター（ＵＶＰＦ３６）で測定した３６５ｎｍ領域の照射エネルギー）の紫外線中に入れ、硬化させ、テストピースを作製した。
【００６８】
（１）膜物性の測定方法
（１．１）塗膜外観
風乾後８０℃で２分加熱して成膜したテストピースの膜外観を目視にて観察した。
（１．２）ＵＶ硬化処理後の皮膜外観及び硬化の状態
６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射で硬化させたテストピースの膜外観を、目視にて観察した。また、硬化の状態を、指で触診することで評価した。
（１．３）ＵＶ吸収性
６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射で硬化させたテストピースの紫外線・可視光透過スペクトルを、日立製作所製分光光度計Ｕ−３３１０により、波長２００〜５００ｎｍの測定を行い、波長３７５ｎｍの紫外線の透過率を測定し、８０％以上の透過率の場合をＵＶ吸収性なし、２０％以下の透過率の場合をＵＶ吸収性あり、８０％未満２０％超の透過率の場合をＵＶ吸収性中間と表記した。
（１．４）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、水平な状態に置いた試験片に、異なる硬度の鉛筆を、鉛筆の角度４５±１°、荷重１，０００±１０ｇで塗膜に押し付けて、塗膜硬度を測定した。
（１．５）初期密着性
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、試験片をカミソリの刃で２ｍｍ間隔の縦横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作り、市販のセロハン粘着テープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、皮膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）をＸ／２５で表示した。
（１．６）煮沸密着性
試験片を沸騰水中に２時間浸漬した後に、目視にて外観観察、及び前記と同様にして密着性試験を行った。
【００６９】
（２）膜の評価
（２．１）加工性（ＵＶ硬化性）
６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射で硬化させた樹脂フィルム板のテストピースは、外観状態を下記基準で、指で触診することと目視で判定した。
○：異常なし
△：わずかに皮膜の表面に粘着性がある
×：皮膜が全面粘着性
（２．２）光学特性の評価
石英ガラス（厚さ１ｍｍ）上に、この組成物をコーティング剤として、コーティング剤Ｂ、コーティング剤Ａの順にかけ流し法で塗工し、１０分間風乾後８０℃で２分加熱して成膜した。この膜は、高圧水銀灯（アイグラフィック社製紫外線照射装置）で、照射エネルギー６００ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶメーター（ＵＶＰＦ３６）で測定した３６５ｎｍ領域の照射エネルギー）の紫外線中に入れ、硬化させ、テストピースを作製した。
このテストピースの紫外線・可視光透過スペクトルを、日立製作所製分光光度計Ｕ−３３１０により、波長２００〜５００ｎｍの測定を行い、波長４５０ｎｍの透過率で透明性を、波長３５０ｎｍ透過率で紫外線遮蔽能を評価した。
透明性 ○：８０％以上の透過率
△：８０％未満２０％超の透過率
×：２０％以下の透過率
遮蔽能 ○：２０％以下の透過率
△：８０％未満２０％超の透過率
×：８０％以上の透過率
（２．３）耐擦傷性の評価
樹脂フィルム板のテストピースは、＃００００スチールウールを用いて約５００ｇの荷重で１０回、皮膜を擦り、傷つきの状態を下記基準で目視判定した。
○：傷がほとんどなし
△：わずかに傷がある
×：傷が多い
（２．４）初期密着性の評価
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、初期密着性の皮膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）値から下記基準で判定した。
○：２５〜２１
△：２０〜６
×：５〜０
（２．５）耐久性の評価
試験片を沸騰水中に２時間浸漬した後、前記と同様にして密着性試験を行ったときの皮膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）値から下記基準で判定した。
○：２５〜２１
△：２０〜６
×：５〜０
（２．６）総合評価
総合評価は、各評価項目において、下記基準で判定した。
○：すべて○
△：×がなく、１つ以上の△があるもの
×：１つ以上の×があるもの
【００７０】
表２の結果より、本発明のコーティング剤用組成物（実施例１〜３）は、密着性、耐久性、耐擦傷性に優れ、かつ表面硬度や耐摩耗性にも優れ、紫外線吸収性は有しながら可視光線の透明特性を有する皮膜を与える。
【００７１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化性樹脂を用いたコーティング用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、木、プラスチック、ガラス・無機材料、金属、紙等の各種材質からなる製品のコーティング剤として、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いたコーティング剤が使用されているが、屋外で使用される製品のコーティング剤においては太陽光に曝露されるので、コーティング剤の硬化膜が次第に劣化してその硬化膜の諸特性が経時的に低下していく問題がある。また、屋内で使用されるコーティング剤においても、螢光灯の光に曝露されることから、コーティング剤の硬化膜が次第に劣化するという問題は避けることができない。このようなコーティング剤の硬化膜の光劣化の問題は、太陽光や螢光灯の光には波長が２００〜４００ｎｍの高分子材料等にとって有害な紫外線が存在するため、この紫外線がポリマー中の官能基や残存する重合触媒等を励起させ、その結果、光分解反応が起こるためと考えられる。従って、このような有害領域の光による硬化膜の特性低下を防止すべく、コーティング剤中にベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を配合することも行われている。しかし、かかる紫外線吸収剤は低分子化合物であるために高分子材料との相溶性が悪く、コーティング剤の調製時に紫外線吸収剤が揮発したり分解したりして、コーティング剤を塗工、硬化して得られる硬化膜中に殆んど存在しなかったり、また、硬化膜中に存在しても次第にブリードアウトしてしまい、硬化膜の特性低下を十分に抑制することはできない。
【０００３】
そこで、特開２００１−１３９９２４号公報、特開２００２−２１２４９１号公報（特許文献１，２）には、重合性不飽和基を導入した紫外線吸収性化合物を付加重合性モノマー（親水性モノマー、官能基含有ビニル化合物、官能基非含有のビニル化合物等）とともに共重合した紫外線吸収性高分子化合物を、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂とともに用いたコーティング剤が提案されている。これらは、紫外線吸収性化合物を高分子化することで、コーティング剤のポリマー成分（紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂）との相溶性を改善して上記の問題を解消しようとするものである。
【０００４】
しかしながら、本発明者らの研究によれば、これら提案のコーティング剤は、紫外線吸収性化合物と硬化性樹脂（熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂）との相溶性向上により、硬化膜中の紫外線吸収性化合物の保持性は確かに向上するものの、紫外線照射により硬化して得られる硬化膜と基板（被コート部材）間の密着性が十分でなく、また、組成によっては十分な透明性が得られないことが分かった。また、一般に電子部品、建材関連の部材に使用するコーティング剤では、その硬化膜にハードコート性以外に、高度の耐擦傷性、耐摩耗性が要求されるが、紫外線吸収性化合物のコーティング剤への配合は、このような要求特性を阻害する方向に働き、耐久性、耐擦傷性、耐摩耗性等とのバランスに優れた硬化膜を達成できるコーティング剤が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３９９２４号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、被コート部材への密着性に優れた高耐候性の硬化膜を形成できる紫外線硬化性樹脂を用いたコーティング用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）紫外線吸収性のアルコキシシランと紫外線硬化性のアルコキシシランとテトラアルコキシシランの共加水分解縮合物、（Ｂ）多官能性ポリ（メタ）アクリレート及び（Ｃ）フォトブリーチング性を有する光重合開始剤を必須成分とするコーティング用組成物、特に（Ａ）成分の原料として、下記一般式（Ｉ）で示される紫外線吸収性のアルコキシシランを用いるコーティング用組成物が、紫外線により硬化させることで、低温、短時間で、耐久性に優れ、被コート部材への密着性及び透明性に優れた硬化膜（コート膜）を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記コーティング用組成物を提供する。
請求項１：
（Ａ）紫外線吸収性のアルコキシシランと紫外線硬化性のアルコキシシランとテトラアルコキシシランの共加水分解縮合物、（Ｂ）多官能性ポリ（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）フォトブリーチング性を有する光重合開始剤を必須成分とするコーティング用組成物。
請求項２：
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を含有し、プライマー層を形成するプライマー用第１組成物と、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含有し、上記プライマー層上にハードコート層を形成するハードコート用第２組成物からなる請求項１記載のコーティング用組成物。
請求項３：
（Ａ）成分を形成するための紫外線吸収性のアルコキシシランが、下記一般式（１）で示されるものである請求項１又は２記載のコーティング用組成物。
【化１】
（式中、Ａ1〜Ａ10は、独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（ｉ）
【化２】
で示される基で、式（Ｉ）は少なくとも１つのヒドロキシ基と少なくとも１つの式（ｉ）で示される基を有する。Ｒ11，Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは、１以上５以下の整数、ｎは、０以上２以下の整数を示す。）
請求項４：
（Ａ）共加水分解縮合物の原料シランが、上記一般式（Ｉ）で示される紫外線吸収性のアルコキシシラン、下記一般式（ＩＩ）で示される紫外線硬化性のアルコキシシラン及び下記一般式（ＩＩＩ）で示されるテトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項３に記載のコーティング用組成物。
【化３】
（式中、Ｒ11，Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは、０以上２以下の整数を示す。また、Ｒ1は、水素原子又はメチル基、Ｒ2は、炭素数１〜６の２価の有機基である。）
請求項５：
（Ａ）共加水分解縮合物が、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるアルコキシシランを酸性触媒中で共加水分解・縮合することにより得られたものであることを特徴とする請求項４に記載のコーティング用組成物。
請求項６：
（Ｃ）フォトブリーチング性を有する光重合開始剤が、メタロセン化合物、フォスフィンオキサイド化合物又はポリシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング用組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のコーティング用組成物によれば、紫外線により硬化させることで、低温、短時間で、耐久性に優れ、被コート部材への密着性及び透明性に優れた硬化膜（コート膜）を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のコーティング用組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含んでなる紫外線硬化性樹脂組成物である。
（Ａ）紫外線吸収性のアルコキシシランと紫外線硬化性のアルコキシシランとテトラアルコキシシランの共加水分解縮合物、
（Ｂ）多官能性ポリ（メタ）アクリレート、及び
（Ｃ）フォトブリーチング性を有する光重合開始剤。
この場合、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含有し、プライマー層を形成するプライマー用第１組成物と、（Ａ）、（Ｃ）成分を含有し、上記プライマー層上にハードコート層を形成するハードコート用第２組成物とを別包装とした形態のコーティング用組成物とすることができる。
【００１１】
以下、（Ａ）〜（Ｃ）成分について、詳細に説明する。
（Ａ）成分は、紫外線吸収性のアルコキシシラン（ａ−１）と紫外線硬化性のアルコキシシラン（ａ−２）とテトラアルコキシシラン（ａ−３）の共加水分解縮合物である。この成分は、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤によって光重合し、硬化皮膜を形成することが可能であり、かつ紫外線吸収性を有するため、紫外線分解性の基板を紫外線から保護するときの主成分となるものである。
【００１２】
この（Ａ）成分は、原料シランとして、上記（ａ−１）〜（ａ−３）成分を用いるものであるが、（ａ−１）成分として好ましくは下記一般式（Ｉ）で示される紫外線吸収性のアルコキシシランを用いるものであり、また（ａ−２）成分として好ましくは下記一般式（ＩＩ）で示される紫外線硬化性のアルコキシシランを、（ａ−３）成分として好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で示されるテトラアルコキシシランを用いるものである。
【００１３】
【化４】
（式中、Ａ1〜Ａ10は、独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（ｉ）
【化５】
で示される基で、式（Ｉ）は少なくとも１個、好ましくは１〜２個のヒドロキシ基と少なくとも１個、好ましくは１〜４個の式（ｉ）で示される基を有する。Ｒ11，Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは、１以上５以下の整数、ｎは、０以上２以下の整数を示す。また、Ｒ1は、水素原子又はメチル基、Ｒ2は、炭素数１〜６の２価の有機基である。）
【００１４】
上記式中、Ａ1〜Ａ10，Ｒ11，Ｒ12の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ａ1〜Ａ10としてはメチル基、Ｒ11としてはメチル基、Ｒ12としてはメチル基、エチル基が好ましい。
また、Ｒ2の炭素数１〜６の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などが挙げられ、中でもトリメチレン基が好ましい。
ｍは、１〜５、好ましくは１〜３の整数であり、ｎは、０〜２の整数、好ましくは０又は１である。
【００１５】
紫外線吸収性のアルコキシシラン（ａ−１）としては、上記一般式（Ｉ）で示されるシランを用いることが好ましい。該シランは、分子内にベンゾフェノン系の骨格を持ち、これが紫外線の吸収に寄与する。また、該シランは、分子端のアルコキシ基が加水分解して反応性の高いシラノールを生じ、これが縮合重合することによって自身で高分子化、あるいは他の原料成分と結合することができる。
【００１６】
上記紫外線吸収性シランは、アルコキシシリル基を有するベンゾフェノン誘導体であり、例えば次のようにして製造される。
２個以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシベンゾフェノンを、最初に有機溶剤中でハロゲン化アリル及び炭酸カリウムと反応させて、ポリヒドロキシ−ポリアリロキシベンゾフェノンを生じさせる。このベンゾフェノンに、白金触媒存在条件下でヒドロアルコキシシランを作用させて、ポリヒドロキシ−ポリ（アルコキシシリルアルコキシ）ベンゾフェノンを生成させる。
【００１７】
上記紫外線吸収性シランの原料である２個以上のヒドロキシ基を有するベンゾフェノンは、２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール類と、芳香族カルボン酸類との反応により、ポリヒドロキシベンゾフェノンとして容易に製造することができる（例えば、特開平５−７０３９７号公報）。ポリヒドロキシベンゾフェノンとして、具体的には、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，４−ジメトキシベンゾフェノン、２，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２’，３’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ブトキシ−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、及び３，４−ジメトキシ−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明において用いられる、前記一般式（Ｉ）で示される紫外線吸収性シランは、まず、有機溶剤中でこのポリヒドロキシベンゾフェノンとアリル基を有するハロゲン類との反応により、アリルオキシ基含有ヒドロキシベンゾフェノンを製造する。
ポリヒドロキシベンゾフェノンとアリル基を有するハロゲン類との反応割合は、モル比で１：１〜１：１．５であることが好ましい。
有機溶剤としては、ポリヒドロキシベンゾフェノンを溶解する溶剤であれば限定されないが、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が好ましい。
また、その使用量は、ポリヒドロキシベンゾフェノンを溶解させるのに十分な量であればよく、例えば質量でポリヒドロキシベンゾフェノンの２〜１０倍であればよい。
反応温度及び反応時間は、通常４０℃〜有機溶剤の沸点の温度で１〜２４時間程度反応させればよい。
【００１９】
更に、得られたアリルオキシ基含有ヒドロキシベンゾフェノンとヒドロアルコキシシラン化合物とを、白金触媒の存在下に、必要に応じて、トルエン、テトラヒドロフラン等の反応に不活性な溶媒中で、又は無溶媒で反応させることにより合成することができる。
ここで、ヒドロアルコキシシラン化合物としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基を１〜３個有するヒドロシラン化合物が例示できる。より好ましくはトリメトキシシラン、トリエトキシシランである。
得られたアルケニルオキシ基含有ヒドロキシベンゾフェノンとヒドロアルコキシシラン化合物との反応割合は、モル比で１：１〜１：１．５、特に１：１〜１：１．２であることが好ましい。
白金触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる公知の白金触媒を用いればよく、例えば塩化白金酸やその錯体等が例示される。
反応は、室温〜約２００℃の範囲で行い得るが、好ましくは２５〜約１００℃で行われる。トリメトキシシランを用いる場合、反応は、常温〜６０℃程度に加温することで、約３０分〜２時間程度で完了する。
（ａ−１）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
次に、紫外線硬化性のアルコキシシラン（ａ−２）としては、上記一般式（ＩＩ）で示されるアクリル官能性シラン又はメタクリル官能性シランを用いることができる。該シランは、アクリル基又はメタクリル基が、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤によって光重合し、硬化皮膜を形成する。また、該シランは、分子端のアルコキシ基が加水分解して反応性の高いシラノールを生じ、これが縮合重合することによって自身で高分子化、あるいは他の原料成分と結合することができる。
【００２１】
このアクリル官能性シラン又はメタクリル官能性シランとして、具体的には、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が例示され、特に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好適である。
（ａ−２）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
テトラアルコキシシラン（ａ−３）としては、上記一般式（ＩＩＩ）で示されるシランを用いることができる。上記テトラアルコキシシランを用いることにより、膜硬度や密着性が向上するという効果が得られる。
該シランとして、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシキシシラン、テトラブトキシシランが例示でき、特にテトラエトキシシランが好適である。
（ａ−３）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ここで、原料である紫外線吸収性のアルコキシシラン（ａ−１）と紫外線硬化性のアルコキシシラン（ａ−２）とテトラアルコキシシラン（ａ−３）との使用割合は質量比で（ａ−１）５〜５０質量％、（ａ−２）１０〜４０質量％、（ａ−３）１０〜６５質量％（但し、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）の合計は１００質量％）であることが好ましい。紫外線吸収性のアルコキシシラン（ａ−１）の使用割合が多すぎると十分な膜硬度が得られない場合があり、少なすぎると膜の耐候性が低下する場合がある。紫外線硬化性のアルコキシシラン（ａ−２）の使用割合が多すぎると膜クラックが発生する場合があり、少なすぎると硬化性が低下する場合がある。テトラアルコキシシラン（ａ−３）の使用割合が多すぎると膜クラックが発生する場合があり、少なすぎると基板との密着性が不十分となる場合がある。
【００２４】
（Ａ）成分は、上記（ａ−１）〜（ａ−３）成分のアルコキシシランを原料とし、水あるいは低級アルコールの存在下、触媒量の加水分解触媒を用いた酸性条件下において共加水分解、縮合することにより得ることができる。
【００２５】
加水分解触媒としては、従来公知の触媒を使用することができ、特に酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性あるいは弱酸性の酸化物や無機塩、イオン交換樹脂等の固体酸等を使用することができる。これらの例としては、酢酸、マレイン酸に代表される有機酸、表面にスルホン酸基、又はカルボン酸基を有するカチオン交換樹脂等を好適に用いることができる。加水分解触媒の使用量は、加水分解性基１モルに対して０．００１〜１０モル％が好ましい。
また、加水分解は、酸性条件下で加水分解することが好ましく、特にｐＨが２〜７の範囲で反応させることが好ましい。加水分解を弱酸性下で行わない場合は生成するシラノール基が不安定となり、縮合反応が進み、分子量が大きくなりすぎることがある。
【００２６】
次いで、トップ膜の高硬度を得るために、前記の加水分解に続いて、縮合させる。縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、液温が常温又は１００℃以下の加熱下で行われる。１００℃より高い温度ではゲル化する場合がある。更に８０℃以上、常圧又は減圧下にて、加水分解で生成したアルコールを留去することにより、縮合を促進させることができる。更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、アルミニウム錯体のような金属キレート化合物などの縮合触媒を添加してもよい。縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的でメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類等の有機溶剤を添加してもよい。
【００２７】
得られた共加水分解縮合物の粘度、又はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜３０，０００、特に５，０００〜１０，０００であるものが好ましい。
（Ａ）成分は、例えばイソブチルアルコール溶液として用いることができ、この場合、不揮発分（固形分量、１５０℃／３０分）は、１０〜５０質量％、特に３０〜４０質量％とすることが好ましい。
（Ａ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（Ｂ）成分は、多官能性ポリアクリレート又は多官能性ポリメタクリレートであり、組成物に紫外線硬化時の密着性を付与する成分である。該（Ｂ）成分は、ポリアクリレートであることが好ましい。
【００２９】
かかる多官能性ポリ（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族系ポリイソシアネート、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオール、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート、あるいは、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、公知の方法で反応させて得られる。
【００３０】
ウレタンポリ（メタ）アクリレートとしては市販品が使用でき、その具体例としては、３官能性脂肪族ウレタンアクリレート［商標：Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ３４０］，１０官能性脂肪族ウレタンアクリレート［商標：Ｍｉｒａｍｅｒ ＭＵ９５００］，１５官能性脂肪族ウレタンアクリレート［商標：Ｍｉｒａｍｅｒ ＳＣ２１５２］，２官能性芳香族ウレタンアクリレート［商標：Ｍｉｒａｍｅｒ ＭＵ３６０３］，４官能性芳香族ウレタンアクリレート［商標：Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ４６０］，６官能性芳香族ウレタンアクリレート［商標：Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ６４０］（いずれも東洋ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
【００３１】
エステルポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド２〜６モル付加のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド２〜６モル付加のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、特に好ましくはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
【００３２】
これらの多官能性ポリ（メタ）アクリレートは、１種を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、３官能性以上のアクリレートを含むことが好ましく、その含有量は（Ｂ）成分の３０質量％以上（例えば３０〜１００質量％）であることが好ましい。
【００３３】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して２０〜１５０質量部、特に３０〜１００質量部とすることが好ましい。２０質量部未満では皮膜が密着性に乏しくなる場合があり、１５０質量部を超えると紫外線遮蔽性に乏しくなる場合がある。
【００３４】
本発明の特徴の一つは、上記（Ａ）成分の２００〜３８０ｎｍに吸収波長を有する共加水分解縮合物に、（Ｃ）成分の特定の吸収波長を有するフォトブリーチング性光重合開始剤を組み合わせて使用することである。
【００３５】
フォトブリーチングとは、ｐｈｏｔｏｂｌｅａｃｈｉｎｇ；光退色、光脱色とも書き、環境効果の一つで、励起蛍光分子でまれにみられる光化学的性質をさす。この反応は、励起状態にある蛍光物質が基底状態に比べて化学的に活性化され不安定になるために起こる。この結果、蛍光分子は最終的に低蛍光性の構造になることをいう。本発明では、ある紫外線領域において光を吸収し、ラジカルを発生させ、重合開始剤として働く場合において、ラジカル発生後の分子の共役結合が切断された時、その紫外線領域において光を吸収しなくなることをいう。その結果、その紫外線領域における光を内部まで透過させることができるため、厚い膜であっても硬化をスムーズに進ませることができる。
【００３６】
（Ｃ）成分のフォトブリーチング性のある光重合開始剤は、とりわけ、３５０〜４５０ｎｍに吸収波長を有するフォトブリーチング性を有する光重合開始剤を使用することにより、３５０〜４５０ｎｍの紫外線によって容易に硬化させることができ、硬化後は、波長３５０〜４５０ｎｍの紫外線は透過させることができるため、厚い膜の深部硬化性に優れ、高耐候性の硬化皮膜を形成することができるものである。
【００３７】
フォトブリーチング性のある光重合開始剤には、フォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ポリシラン系光重合開始剤、メタロセン系光重合開始剤などが知られている。
【００３８】
具体的なフォトブリーチング性のある光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、３，４−ジメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドなどのモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）エチルフォスフィンオキサイドなどのビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのメタロセン（チタノセン）系光重合開始剤、フェニルメチルポリシラン、ジフェニルポリシラン、フェニルポリシランなどのポリシラン系光重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は市販されており、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）から提供されている品番「イルガキュア８１９」、「イルガキュア７８４」等を好適に使用することができる。
【００３９】
光重合開始剤の含有量としては、通常、組成物の固形分（（Ａ）〜（Ｃ）成分の固形分の合計質量）を基準として０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。光重合開始剤の含有量が０．１質量％未満であると、紫外線の照射により十分な硬化塗膜が得られず、２０質量％を超えると、膜内部への紫外線の透過を阻害するために、膜厚が厚い場合、硬度や密着性などの膜特性が悪くなることがある。
【００４０】
なお、（Ｃ）成分を（Ｂ）成分と共に第１組成物として用いると共に、（Ｃ）成分を（Ａ）成分と共に第２組成物として用いる場合、第１組成物に配合する（Ｃ）成分の配合量は０．０１〜３０質量％とすることが好ましく、第２組成物に配合する（Ｃ）成分の配合量は０．０１〜３０質量％とすることが好ましい。この場合、これら第１及び第２組成物に配合する（Ｃ）成分の総量は０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【００４１】
本発明の組成物には、更に、希釈剤として有機溶剤、特にアルコールを配合することができ、とりわけ（Ｄ）アルコールを含む有機溶剤が好ましく使用される。（Ｄ）成分はアルコール単独でもよく、アルコールと他の溶剤の混合物であってもよい。また、アルコール、他の溶剤ともに２種以上を併用してもよい。なお、アルコール以外の有機溶剤を含む場合、その含有量は、アルコール含有有機溶剤中０〜３０質量％とすることが好ましい。
【００４２】
（Ｄ）成分として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＤ）のようなアルコール類が挙げられる。また、アルコール以外の有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン（例えば、炭素数２〜２０）、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素（例えば、炭素数６〜２０）、ヘキサン、オクタン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素（例えば、炭素数５〜３０）、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等の有機塩素系溶剤（例えば、炭素数１〜２０）、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類（例えば、炭素数１〜２０）などが挙げられる。
【００４３】
本発明の組成物において、（Ｄ）成分を配合する場合の配合量は、全成分（即ち（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計）１００質量部に対して１０〜５，５００質量部の範囲であることが好ましく、１０〜１，０００質量部の範囲がより好ましい。（Ｄ）成分が多すぎると粘度が低すぎて十分な膜厚が得にくい場合がある。
なお、本組成物を第１組成物と第２組成物とからなる構成とする場合、（Ｄ）成分は第１及び第２組成物の両者に使用することができ、その場合の配合量は、第１組成物では（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０〜１００質量部の範囲とすることが好ましく、第２組成物では（Ａ）成分＋（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１０〜５，５００質量部の範囲とすることが好ましい。
【００４４】
また、本発明組成物は、任意成分として、アルミニウムアセチルアセトナートのようなアルミニウム錯体を配合することができる。かかる成分は、（Ａ）成分の加水分解に使用される任意の成分であり、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲が好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより好ましい。
【００４５】
更に本発明組成物には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、必要に応じて、消泡剤、沈降防止剤、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤；各種顔料、染料等の着色剤；アルミニウムペースト、タルク、ガラスフリット、金属粉などの充填剤を添加配合することができる。
なお、本発明の組成物を第１及び第２組成物として構成する場合、これらの成分は第２組成物に配合することが好ましい。
【００４６】
本発明組成物の製造方法は任意であり、前記の（Ａ）〜（Ｃ）成分、任意で（Ｄ）成分あるいは他の添加剤を混合することにより調製することができる。好適には、各成分を混合して、２５〜９０℃で０．１〜１０時間撹拌しながら配合することにより得ることができる。
本発明の組成物は、各成分の相溶性に優れるため外観が均一であり、各種基材に対し、均一で美観に優れた塗膜を形成することができる。
【００４７】
本発明のコーティング用組成物は、各種基材の表面上に塗布、硬化することにより、硬化皮膜を形成することができる。
本発明組成物を基材表面に塗布し、該基材との密着性に優れた硬化皮膜を形成させるためには、（Ｂ）成分である多官能性ポリ（メタ）アクリレートを含む組成物からなる層をプライマー層として予め基材上に形成しておくことが好ましい。基材と本発明組成物を硬化させてなる硬化皮膜との密着性が低下する場合において、密着性を担う多官能性ポリ（メタ）アクリレートを含む組成物からなるプライマー層により基材表面を予め被覆することにより、上記硬化皮膜と基材との密着性が大きく改善されることがある。
即ち、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を含有し、好ましくは（Ａ）成分を含有しない組成物からなるプライマー層を、基材表面に塗布した後、上記（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含有し、好ましくは（Ｂ）成分を含有しない組成物からなるハードコート層を上記塗布層の上に塗布し、これらの塗布層を紫外線により硬化させて２層の樹脂硬化層を形成することがより好ましい。
このような塗布方法を併用することにより、本発明の目的である紫外線遮蔽効果、硬度、耐擦傷性、透明性、基材への密着性、平滑性及び均一性に優れた耐候性の硬化皮膜を得ることができる。
【００４８】
本発明の組成物を塗布する基材の材質としては、プラスチック、セラミック、ガラス、金属等が挙げられるが、これらの中でもポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等のプラスチックが好ましく、特にはポリアクリレート樹脂が好ましい。また、基材の形状は特に限定されず、板状、フィルム状、シート状、ボトル状、固形状が挙げられ、中でも、板状、フィルム状であることが好ましい。基材の厚さは特に限定されないが、フィルム状やシート状の場合には、通常、５〜５００μｍ、特に５〜１００μｍの範囲であり、厚みのある板状の場合には、０．００５〜０．１ｍの範囲であることが好ましい。
【００４９】
本発明組成物の塗工方法は特に限定されず、例えば、流し塗り（フローコート）、浸漬被覆、回転塗布（スピンコート）、吹付け塗布、カーテン塗り、グラビア塗工、マイヤーバー塗工、ディップコーティング等の公知の方法によって、本発明組成物の薄膜層を各種基材表面に形成することができる。また、塗工前の基材表面に、予めシランカップリング剤やその加水分解物等によるプライマー処理；コロナ処理等の表面活性化処理アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を用いた公知のアンカー処理を行ってもよい。
【００５０】
本発明組成物の塗布量は特に限定されないが、耐擦傷性が要求される場合には、上記組成物の硬化物層の厚さが０．５〜２５μｍとなる量が好ましく、１〜２０μｍとなる量がより好ましい。
なお、プライマー層とハードコート層の２層の樹脂層を形成する場合、プライマー層の硬化後の厚さを０．１〜２０μｍ、特に０．５〜１０μｍとすることが好ましく、ハードコート層の硬化後の厚さを０．５〜３０μｍ、特に１〜１５μｍとすることが好ましく、２層以上の樹脂層全体の硬化後の厚さを０．６〜３５μｍ、特に１〜２５μｍとすることが好ましい。
【００５１】
塗工後は、薄膜を乾燥させた後、紫外線硬化を行う。本発明組成物は、常温で乾燥するが、より早く乾燥させる場合には加熱することができる。加熱により乾燥する場合の条件は、４０〜１５０℃、特に８０〜１０５℃で１〜１８０分、特に１〜６０分とすることが好ましい。
本発明組成物を基材に塗布して乾燥後、紫外線を照射する。紫外線照射量は、少なくとも１０ｍＪ／ｃｍ2であり、好ましくは１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
また、加熱硬化と紫外線硬化を併用して使用することも可能であり、この場合には、極めて短時間で硬化薄膜層を形成することができる。加熱硬化条件としては、溶剤を除去後、紫外線照射すればよく、例えば８０℃／５分加熱して溶剤を除去した後、６００ｍＪ／ｍ2の紫外線照射をすればよい。
【００５２】
本発明の組成物は、硬化後、波長３８０ｎｍ以下のＵＶＡ領域の紫外線吸収効果、硬度、耐擦傷性、透明性、密着性、平滑性及び均一性に優れた耐候性の硬化皮膜を形成する。このため、本発明組成物は、特に屋外等で太陽光線に長時間曝露する環境で使用する基材であって、美観と強度が要求されるもの（より具体的には、建材用窓ガラス代替プラスチック部材など）の表面コーティング剤として用いることが好ましい。特に、ポリアクリレート樹脂製の建築用外装部材の表面コーティング剤として用いることが好ましい。
【００５３】
以上のような本発明の組成物は、各種基材のコーティング剤やフィルム形成剤として有用である。特に、本発明の組成物を硬化させてなる硬化皮膜は、波長３８０ｎｍ以下の紫外線によって光分解し劣化しやすい樹脂製品の表面保護、耐候性向上などに特に好適であり、屋外等で太陽光線に長時間曝露する環境で使用される建築用外装部材等の表面コーティング剤として極めて有用である。
また、本発明組成物は、紫外線吸収効果を有する耐候性の硬化皮膜を形成するものであるから、天然ゴム、合成ゴム等の低硬度で柔軟性に優れた基材上に塗布して、これらの柔軟性基材上に硬化皮膜を形成させることも可能である。これら基材は、シート、フィルム、ロール、チューブ、各種成型体等如何なる形態であっても構わない。
更に、各種充填剤を導入した基材を自由に用いることができる。これらの中でも、ベルト状又はロール状の形態を有する基材又は各種キーパッド状基材に塗布することにより、基材に対する追随性や耐久性を損なうことなく、基材表面に耐候性、紫外線吸収効果、耐擦傷性、耐摩耗性等の機能を付与することが可能である。
これらの硬化皮膜を有する柔軟性基材は、携帯電話、各種リモコン等のキーパッドのキートップ、帯電ロール、転写ロール、転写ベルト、中間転写ベルト、現像ロール、定着ロール、クリーニングブレード等の複写機、プリンター等のＯＡ機器用部品等として有用である。
【実施例】
【００５４】
以下、合成例、製造例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００５５】
〔合成例１〕紫外線吸収性シラン（ＫＢＭ−ＵＶ０３）の合成
原料である４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンについては、アルドリッチ社より入手した。
４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン２５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を７０ｍｌのトルエン中に溶解した。これに白金触媒ＰＬ５０−Ｔ（信越化学工業（株）製）を２滴加え、温度を６５℃に上げてトリメトキシシラン２９．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加えた。
温度を約６５〜８５℃に約１〜２時間保ち、しかる後に反応混合物を冷却し、ワコーゲルＣ−１００の５ｇを加え、白金触媒を吸着させた後、濾過し、溶剤を減圧ストリップにより除き、赤色のオイル状物３４．８ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を得た。主成物のＮＭＲスペクトルは２−ヒドロキシ−４−トリメトキシシリルプロポキシベンゾフェノンの構造と一致した。収率は９２％であった。このシランをＫＢＭ−ＵＶ０３と略記する。
【００５６】
〔製造例１〕
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）７５ｇと合成例１で得られたＫＢＭ−ＵＶ０３を２５ｇとテトラエトキシシラン（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）１２５ｇとイソブチルアルコール５０ｇとの混合物に、０．２５Ｎ酢酸水溶液６５ｇを５〜１０℃で２時間かけて滴下し、続いて室温で３時間熟成させ、ナーセムアルミ（アルミニムアセチルアセトネートＡｌ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3、日本化学産業（株）製）０．７５ｇを加えて混合して濾過し、原料−１：５１０３−ＵＶＡ（Ａ）を製造した。
【００５７】
〔比較製造例１〕
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）７５ｇと２−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０２、信越化学工業（株）製）２５ｇとテトラエトキシシラン（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）１２５ｇとイソブチルアルコール５０ｇとの混合物に、０．２５Ｎ酢酸水溶液６５ｇを５〜１０℃で２時間かけて滴下し、続いて室温で３時間熟成させ、ナーセムアルミ（アルミニムアセチルアセトネートＡｌ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3、日本化学産業（株）製）０．７５ｇを加えて混合して濾過し、比較原料−１：５１０３（Ａ）を製造した。
【００５８】
〔製造例２〕
ウレタンアクリレート樹脂として、Ｍｉｒａｍｅｒ ＭＵ９５００（１０官能性脂肪族ウレタンアクリレート、東洋ケミカルズ（株）製）５０ｇにＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）５０ｇを加えて混合して濾過し、ＰＧＭ−９５００（Ｂ）を製造した。
【００５９】
〔製造例３〕
ウレタンアクリレート樹脂として、Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ６４０（６官能性脂肪族ウレタンアクリレート、東洋ケミカルズ（株）製）４５ｇにＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）５５ｇを加えて混合して濾過し、ＰＧＭ−６４０（Ｂ）を製造した。
【００６０】
〔製造例４〕
ウレタンアクリレート樹脂として、Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ３４０（３官能性脂肪族ウレタンアクリレート、東洋ケミカルズ（株）製）５０ｇにＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）５０ｇを加えて混合して濾過し、ＰＧＭ−３４０（Ｂ）を製造した。
【００６１】
これらの物性を下記方法により評価し、結果を表１にまとめた。
〔評価方法〕
（１）塗液評価の方法
（１．１）塗液外観
塗液外観は、組成物溶液の試料２５ｇを透明ガラス瓶に入れ、目視にて観察して評価した。
（１．２）粘度の測定
粘度は、試料を粘度計（キャノンフェンスケ型）に入れ、２５℃の恒温水槽環境下に流下時間を測定し、使用粘度計の恒数から動粘度として算出した。
（１．３）屈折率の測定
屈折率は、２５℃の恒温水槽環境下にアタゴ製屈折率計ＲＸ７０００αにより測定した値である。
（１．４）不揮発分の測定
不揮発分は、所定質量の試料をアルミシャーレに取り、１５０℃のオーブン中に３０分入れた後の質量を測定することにより算出した値である。
（１．５）ＵＶ吸収性の測定
ＵＶ吸収性は、石英ガラス製セル（厚さ１０ｍｍ）中に組成物溶液の試料を入れ、紫外線・可視光透過スペクトルを、日立製作所製分光光度計Ｕ−３３１０により、波長２００〜５００ｎｍの測定を行い、波長３７５ｎｍの透過率によって評価した。
（１．６）重量平均分子量の測定
重量平均分子量の測定は、所定質量の試料をＤＭＦで０．５質量％濃度に希釈して、標準ポリスチレンにより分子量を更正した東ソー社製液体クロマトグラフィーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて測定した。
（１．７）ｐＨの測定
ｐＨの測定は、堀場社製ペーハーメーターｐＨ／ＩＯＮ Ｍｅｔｅｒ Ｆ−２４を用いて測定した。
（１．８）水分量の測定
水分量の測定は、所定質量の試料を、平沼社製水分測定器Ａｑｕａｃｏｕｎｔｅｒ ＡＱＶ−２１００を用いてカールフィッシャー法により測定した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
〔ＵＶ硬化剤〕
フォトブリーチング性のある紫外線硬化剤として、イルガキュア８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）を用いた。
比較のために、フォトブリーチング性のない紫外線硬化剤として、ダロキュア１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メルク社製）、イルガキュア３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ＢＡＳＦ社製）を用いた。
【００６４】
〔実施例１〕
上記原料−１の１００ｇをイルガキュア８１９の３ｇと混合し、コーティング剤Ａを調製した。また、ＰＧＭ−９５００（Ｂ）の１００ｇをイルガキュア８１９の３ｇと混合し、コーティング剤Ｂを調製した。
ポリアクリル平板（三菱レーヨン製）に、このコーティング剤をコーティング剤Ｂ、コーティング剤Ａの順に、かけ流し法でそれぞれの硬化塗膜が１０μｍになるように塗工し、室温で１０分間風乾し、８０℃で２分加熱後、照射エネルギー６００ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶメーター（ＵＶＰＦ３６）で測定した３６５ｎｍ領域の照射エネルギー）の高圧水銀灯（アイグラフィック社製紫外線照射装置）中に入れ、硬化させ、テストピースを作製した。
この皮膜を下記方法で測定し、評価した。組成及び結果を表２に示す。
【００６５】
〔比較例１〜３〕
比較のために、実施例１において、イルガキュア８１９をダロキュア１１７３に変えたものを比較例１、イルガキュア８１９をイルガキュア３６９に変えたものを比較例２、上記原料：５１０３−ＵＶＡ（Ａ）を比較原料：５１０３（Ａ）に変えたものを比較例３とし、同様の操作を行った。
これらの皮膜を下記方法で測定し、評価した。組成及び結果を表２に示す。
【００６６】
〔実施例２，３〕
実施例１において、ＰＧＭ−９５００（Ｂ）をＰＧＭ−６４０（Ｂ）に変えたものを実施例２とし、ＰＧＭ−９５００（Ｂ）をＰＧＭ−３４０（Ｂ）に変えたものを実施例３とし、同様の操作を行った。
これらの皮膜を下記方法で測定し、評価した。組成及び結果を表２に示す。
【００６７】
塗膜評価：
上記実施例及び比較例の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
〔成膜の方法〕
樹脂フィルム板上に、この組成物をコーティング剤として、コーティング剤Ｂ、コーティング剤Ａの順にかけ流し法で塗工し、１０分間風乾後８０℃で２分加熱して成膜した。
この膜で被覆した樹脂フィルム板は、高圧水銀灯（アイグラフィック社製紫外線照射装置）で、照射エネルギー６００ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶメーター（ＵＶＰＦ３６）で測定した３６５ｎｍ領域の照射エネルギー）の紫外線中に入れ、硬化させ、テストピースを作製した。
【００６８】
（１）膜物性の測定方法
（１．１）塗膜外観
風乾後８０℃で２分加熱して成膜したテストピースの膜外観を目視にて観察した。
（１．２）ＵＶ硬化処理後の皮膜外観及び硬化の状態
６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射で硬化させたテストピースの膜外観を、目視にて観察した。また、硬化の状態を、指で触診することで評価した。
（１．３）ＵＶ吸収性
６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射で硬化させたテストピースの紫外線・可視光透過スペクトルを、日立製作所製分光光度計Ｕ−３３１０により、波長２００〜５００ｎｍの測定を行い、波長３７５ｎｍの紫外線の透過率を測定し、８０％以上の透過率の場合をＵＶ吸収性なし、２０％以下の透過率の場合をＵＶ吸収性あり、８０％未満２０％超の透過率の場合をＵＶ吸収性中間と表記した。
（１．４）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、水平な状態に置いた試験片に、異なる硬度の鉛筆を、鉛筆の角度４５±１°、荷重１，０００±１０ｇで塗膜に押し付けて、塗膜硬度を測定した。
（１．５）初期密着性
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、試験片をカミソリの刃で２ｍｍ間隔の縦横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作り、市販のセロハン粘着テープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、皮膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）をＸ／２５で表示した。
（１．６）煮沸密着性
試験片を沸騰水中に２時間浸漬した後に、目視にて外観観察、及び前記と同様にして密着性試験を行った。
【００６９】
（２）膜の評価
（２．１）加工性（ＵＶ硬化性）
６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射で硬化させた樹脂フィルム板のテストピースは、外観状態を下記基準で、指で触診することと目視で判定した。
○：異常なし
△：わずかに皮膜の表面に粘着性がある
×：皮膜が全面粘着性
（２．２）光学特性の評価
石英ガラス（厚さ１ｍｍ）上に、この組成物をコーティング剤として、コーティング剤Ｂ、コーティング剤Ａの順にかけ流し法で塗工し、１０分間風乾後８０℃で２分加熱して成膜した。この膜は、高圧水銀灯（アイグラフィック社製紫外線照射装置）で、照射エネルギー６００ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶメーター（ＵＶＰＦ３６）で測定した３６５ｎｍ領域の照射エネルギー）の紫外線中に入れ、硬化させ、テストピースを作製した。
このテストピースの紫外線・可視光透過スペクトルを、日立製作所製分光光度計Ｕ−３３１０により、波長２００〜５００ｎｍの測定を行い、波長４５０ｎｍの透過率で透明性を、波長３５０ｎｍ透過率で紫外線遮蔽能を評価した。
透明性 ○：８０％以上の透過率
△：８０％未満２０％超の透過率
×：２０％以下の透過率
遮蔽能 ○：２０％以下の透過率
△：８０％未満２０％超の透過率
×：８０％以上の透過率
（２．３）耐擦傷性の評価
樹脂フィルム板のテストピースは、＃００００スチールウールを用いて約５００ｇの荷重で１０回、皮膜を擦り、傷つきの状態を下記基準で目視判定した。
○：傷がほとんどなし
△：わずかに傷がある
×：傷が多い
（２．４）初期密着性の評価
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、初期密着性の皮膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）値から下記基準で判定した。
○：２５〜２１
△：２０〜６
×：５〜０
（２．５）耐久性の評価
試験片を沸騰水中に２時間浸漬した後、前記と同様にして密着性試験を行ったときの皮膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）値から下記基準で判定した。
○：２５〜２１
△：２０〜６
×：５〜０
（２．６）総合評価
総合評価は、各評価項目において、下記基準で判定した。
○：すべて○
△：×がなく、１つ以上の△があるもの
×：１つ以上の×があるもの
【００７０】
表２の結果より、本発明のコーティング剤用組成物（実施例１〜３）は、密着性、耐久性、耐擦傷性に優れ、かつ表面硬度や耐摩耗性にも優れ、紫外線吸収性は有しながら可視光線の透明特性を有する皮膜を与える。
【００７１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）紫外線吸収性のアルコキシシランと紫外線硬化性のアルコキシシランとテトラアルコキシシランの共加水分解縮合物、（Ｂ）多官能性ポリ（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）フォトブリーチング性を有する光重合開始剤を必須成分とするコーティング用組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を含有し、プライマー層を形成するプライマー用第１組成物と、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含有し、上記プライマー層上にハードコート層を形成するハードコート用第２組成物からなる請求項１記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分を形成するための紫外線吸収性のアルコキシシランが、下記一般式（１）で示されるものである請求項１又は２記載のコーティング用組成物。
【化１】
（式中、Ａ1〜Ａ10は、独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（ｉ）
【化２】
で示される基で、式（Ｉ）は少なくとも１つのヒドロキシ基と少なくとも１つの式（ｉ）で示される基を有する。Ｒ11，Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは、１以上５以下の整数、ｎは、０以上２以下の整数を示す。）
【請求項４】
（Ａ）共加水分解縮合物の原料シランが、上記一般式（Ｉ）で示される紫外線吸収性のアルコキシシラン、下記一般式（ＩＩ）で示される紫外線硬化性のアルコキシシラン及び下記一般式（ＩＩＩ）で示されるテトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項３に記載のコーティング用組成物。
【化３】
（式中、Ｒ11，Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは、０以上２以下の整数を示す。また、Ｒ1は、水素原子又はメチル基、Ｒ2は、炭素数１〜６の２価の有機基である。）
【請求項５】
（Ａ）共加水分解縮合物が、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるアルコキシシランを酸性触媒中で共加水分解・縮合することにより得られたものであることを特徴とする請求項４に記載のコーティング用組成物。
【請求項６】
（Ｃ）フォトブリーチング性を有する光重合開始剤が、メタロセン化合物、フォスフィンオキサイド化合物又はポリシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング用組成物。
【請求項１】
（Ａ）紫外線吸収性のアルコキシシランと紫外線硬化性のアルコキシシランとテトラアルコキシシランの共加水分解縮合物、（Ｂ）多官能性ポリ（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）フォトブリーチング性を有する光重合開始剤を必須成分とするコーティング用組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を含有し、プライマー層を形成するプライマー用第１組成物と、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含有し、上記プライマー層上にハードコート層を形成するハードコート用第２組成物からなる請求項１記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分を形成するための紫外線吸収性のアルコキシシランが、下記一般式（１）で示されるものである請求項１又は２記載のコーティング用組成物。
【化１】
（式中、Ａ1〜Ａ10は、独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（ｉ）
【化２】
で示される基で、式（Ｉ）は少なくとも１つのヒドロキシ基と少なくとも１つの式（ｉ）で示される基を有する。Ｒ11，Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは、１以上５以下の整数、ｎは、０以上２以下の整数を示す。）
【請求項４】
（Ａ）共加水分解縮合物の原料シランが、上記一般式（Ｉ）で示される紫外線吸収性のアルコキシシラン、下記一般式（ＩＩ）で示される紫外線硬化性のアルコキシシラン及び下記一般式（ＩＩＩ）で示されるテトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項３に記載のコーティング用組成物。
【化３】
（式中、Ｒ11，Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは、０以上２以下の整数を示す。また、Ｒ1は、水素原子又はメチル基、Ｒ2は、炭素数１〜６の２価の有機基である。）
【請求項５】
（Ａ）共加水分解縮合物が、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるアルコキシシランを酸性触媒中で共加水分解・縮合することにより得られたものであることを特徴とする請求項４に記載のコーティング用組成物。
【請求項６】
（Ｃ）フォトブリーチング性を有する光重合開始剤が、メタロセン化合物、フォスフィンオキサイド化合物又はポリシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング用組成物。
【公開番号】特開２０１２−５７０２６（Ｐ２０１２−５７０２６Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２００７５７（Ｐ２０１０−２００７５７）
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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