シラン化合物、それを採用した有機電解液及びリチウム電池
【課題】シラン化合物、それを採用した有機電解液及びリチウム電池の提供。
【解決手段】下記式で表示されるシラン化合物である。
電池の充放電時に発生する陰極活物質の亀裂を抑制して優秀な充放電特性を表し、電池の安定性、信頼性及び充放電効率を向上が認められる。
【解決手段】下記式で表示されるシラン化合物である。
電池の充放電時に発生する陰極活物質の亀裂を抑制して優秀な充放電特性を表し、電池の安定性、信頼性及び充放電効率を向上が認められる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池に係り、さらに詳細には、新たなシラン化合物、前記シラン化合物を採用した有機電解液、及び前記有機電解液を採用して充放電特性の改善が可能なリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなど携帯用電子機器の軽量化及び高機能化が進められるにつれて、その駆動用電源として使われる電池について多くの研究がなされている。特に、充電可能なリチウム２次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池、ニッケル・亜鉛電池と比較して、単位重量当りのエネルギー密度が３倍ほど高く、かつ急速充電が可能なため、研究開発が活発に進められつつある。
【０００３】
通常、リチウム電池は、高い作動電圧で駆動されるので、既存の水系電解液は使用できないが、これは、アノードのリチウムと水溶液とが激烈に反応するためである。したがって、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液がリチウム電池に使われ、このとき、有機溶媒としては、イオン伝導度と誘電率とが高く、かつ粘度が低い有機溶媒を使用することが望ましい。このような条件を何れも満足する単一有機溶媒は得難いため、高誘電率の有機溶媒と低粘度の有機溶媒との混合溶媒系を使用している。
【０００４】
カーボネート系の極性非水系溶媒を使用する場合に、リチウム２次電池は、最初充電時にアノードの炭素と電解液とが反応して過量の電荷が使われる。このような非可逆的な反応によって陰極表面に固体電解質（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）膜のようなパシベーション層を形成する。このようなＳＥＩ膜は、電解液がそれ以上分解されずに安定した充放電を保持可能にする（非特許文献１）。また、前記ＳＥＩ膜は、イオントンネルの役割を行ってリチウムイオンのみを通過させる。さらに具体的には、有機溶媒は、リチウムイオンを溶媒化させるため、電池の充放電時にリチウムイオンと共に炭素アノード内部にコインターカレーションされることが一般的である。しかし、前記のようなＳＥＩ膜は、リチウムイオンのみを通過させて前記有機溶媒が炭素アノードにリチウムイオンと共にコインターカレーションされることは遮断する。したがって、電池の充放電時に溶媒のコインターカレーションによるアノード構造の崩壊を防止する役割を行える。
【０００５】
しかし、前記ＳＥＩ膜は、電池の充放電が反復されるにつれて発生する活物質の膨脹及び収縮によって漸進的に亀裂が発生し、電極表面から脱離される。したがって、電解質が活物質に直接的に接触して電解質の分解反応が持続的に発生する。そして、前記亀裂が一旦発生すれば、電池の充放電によってかかる亀裂が発達し続けて活物質の劣化が発生する。特に、シリコンのような金属が活物質に含まれている場合、充放電による体積変化が大きいので、前記のような活物質の劣化が目立つ。また、反復的な活物質体積の収縮及び膨脹によって、シリコン粒子の凝集が発生する。
【０００６】
したがって、前記のような問題点を解決するために、金属活物質と電解質との直接的な接触を遮断しつつも、リチウムイオンの伝導特性を低下させないようにすることで電池の充放電特性を改善することが依然として要求される。
【非特許文献１】Ｊ.Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，５１（１９９４），７９−１０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする第一の技術的課題は、新たなシラン化合物を提供することである。
【０００８】
また、本発明が解決しようとする第二の技術的課題は、前記シラン化合物を採用して金属活物質と電解質との直接的な接触を遮断しつつも、リチウムイオンの伝導特性を低下させない有機電解液を提供することである。
【０００９】
また、本発明が解決しようとする第三の技術的課題は、前記電解液を採用して充放電特性が向上したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記第一の技術的課題を達成するために本発明は、下記化学式１で表示されるシラン化合物を提供する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
前記式で、ｎは、１ないし２０の実数であり、ｍは、１ないし１０の整数であり、ｐ及びｑは、相互独立的に０または１であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互独立的に、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、及びハロゲンに置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｒ２は、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基であり、Ａ１は、炭素数１ないし５のオキシアルキレン基、カルボニル基及び下記化学式ａの化合物からなる群から選択された１以上の極性反復単位であり、前記Ｒ９は、水素、またはハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基であり、
但し、前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つがハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
本発明の一具現例によれば、前記化学式１のシラン化合物が下記化学式２で表示される化合物であることが望ましい。
【００１５】
【化３】
【００１６】
前記式で、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｎ、ｍ及びｐは、前記と同じである。
【００１７】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記シラン化合物で、前記Ａ１は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシペンチレン基であることが望ましい。
【００１８】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記シラン化合物で前記Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシであることが望ましい。
【００１９】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記化学式１のシラン化合物が下記化学式３ないし８で表示される群から選択された一つ以上の化合物であることが望ましい。
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
本発明は、前記第二の技術的課題を達成するために、リチウム塩と、高誘電率溶媒と低沸点溶媒とを含有する有機溶媒と、下記化学式１で表示されるシラン化合物とを含むことを特徴とする有機電解液を提供する。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
前記式で、ｎは、１ないし２０の実数であり、ｍは、１ないし１０の整数であり、ｐ及びｑは、相互独立的に０または１であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互独立的に、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、及びハロゲンに置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｒ２は、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基であり、Ａ１は、炭素数１ないし５のオキシアルキレン基、カルボニル基及び下記化学式ａの化合物からなる群から選択された１以上の極性反復単位であり、前記Ｒ９は、水素、またはハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基であり、
但し、前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つがハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基である。
【００２９】
【化１１】
【００３０】
本発明の一具現例によれば、前記有機電解液で前記シラン化合物が下記化学式２で表示される化合物であることが望ましい。
【００３１】
【化１２】
【００３２】
前記式で、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｎ、ｍ及びｐは、前記と同じである。
【００３３】
本発明の他の具現例によれば、前記有機電解液で、前記Ａ１は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシペンチレン基が望ましい。
【００３４】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液で、前記Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシであることが望ましい。
【００３５】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液で前記シラン化合物が下記化学式３ないし８で表示される化合物であることが望ましい。
【００３６】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
【００３９】
【化１６】
【００４０】
【化１７】
【００４１】
【化１８】
【００４２】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液で、前記シラン化合物の含有量は、前記有機溶媒の総重量を基準に０.５ないし２０重量％であることが望ましい。
【００４３】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液で、前記シラン化合物の含有量は、前記有機溶媒の総重量を基準に１ないし１５重量％であることが望ましい。
【００４４】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液で、前記リチウム塩の濃度は、０.５ないし２.０Ｍであることが望ましい。
【００４５】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液で、前記高誘電率溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトンであることが望ましい。
【００４６】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液で、前記低沸点溶媒がジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、脂肪酸エステル誘導体であることが望ましい。
【００４７】
本発明は、前記第三の技術的課題を達成するために、カソードと、アノードと、前記による有機電解液を含むことを特徴とするリチウム電池を提供する。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の有機電解液及びそれを採用したリチウム電池は、極性溶媒の分解によって非可逆的容量が増加する既存の有機電解液と異なり、新たなシラン化合物を使用することによって、電池の充放電時に発生する陰極活物質の亀裂を抑制して優秀な充放電特性を表すことによって、電池の安定性、信頼性及び充放電効率を向上させうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
【００５０】
本発明のシラン化合物を含む有機電解液及びそれを採用したリチウム電池は、新たなシラン化合物を使用することによって、電池の充放電時に発生する陰極活物質の亀裂を抑制して優秀な充放電特性を表すことによって、電池の安定性、信頼性及び充放電効率を向上させうる。
【００５１】
本発明のシラン化合物は、一末端にシリコン原子に直接連結されたアルコキシ基を含み、他の末端にシリコン原子に連結された極性反復単位を含む構造を有する。具体的に、本発明のシラン化合物は、下記化学式１で表示されることが望ましい。
【００５２】
【化１９】
【００５３】
前記式で、ｎは、１ないし２０の実数であり、ｍは、１ないし１０の整数であり、ｐ及びｑは、相互独立的に０または１であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互独立的に、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、及びハロゲンに置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｒ２は、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基であり、Ａ１は、炭素数１ないし５のオキシアルキレン基、カルボニル基及び下記化学式ａの化合物からなる群から選択された１以上の極性反復単位であり、前記Ｒ９は、水素、またはハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基であり、但し、前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つがハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基である。
【００５４】
【化２０】
【００５５】
さらに望ましくは、前記化学式１のシラン化合物は、下記化学式２で表示される化合物である。
【００５６】
【化２１】
【００５７】
前記式で、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｎ、ｍ及びｐは、前記と同じである。
【００５８】
前記化学式２で表示されるシラン化合物で、前記Ａ１は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシペンチレン基であることが望ましく、前記Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシであることが望ましい。
【００５９】
最も望ましくは、前記化学式１のシラン化合物は、下記化学式３ないし８で表示される群から選択された一つ以上の化合物である。
【００６０】
【化２２】
【００６１】
【化２３】
【００６２】
【化２４】
【００６３】
【化２５】
【００６４】
【化２６】
【００６５】
【化２７】
【００６６】
また、本発明は、一末端にシリコン原子に直接連結されたアルコキシ基を含み、他の末端にシリコン原子に連結された極性反復単位を含む構造を有するシラン化合物を含む有機電解液を提供する。
【００６７】
以下で、有機電解液で、前記構造を有するシラン化合物の機能について説明するが、これは、本発明の理解を助けるためのものであって、いかなる意味でも本発明の範囲を限定するものではない。
【００６８】
前記シラン化合物は、シリコン原子に直接連結されたアルコキシ基が金属活物質の表面に存在するヒドロキシ基と反応して、前記活物質の表面と共有結合を形成する化学吸着が可能である。例えば、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒの結合が可能である（Ｍは、金属活物質、Ｒは、任意の置換基である）。すなわち、このような化学吸着によって、活物質の表面にシラン化合物が単分子層を形成しうる。そして、このようなシラン化合物単分子層によって、活物質と電解質とが直接接触することを遮断しうる。また、前記シラン単分子層によって、リチウムの吸蔵／放出時に伴われる陰極活物質の体積変化による亀裂の発生を抑制しうる。
【００６９】
そして、前記シラン化合物の一末端に存在する極性反復単位は、極性溶媒と親和力を有する。したがって、電解液に含まれた電解質及びリチウムイオンが溶媒と共に前記シラン化合物単分子層の内部に拡散することが容易になる。結果的に、前記シラン化合物によって形成される単分子層（一種のパシベーション層）が存在する場合にも、このような単分子層の内部までリチウムイオンの拡散が容易になされるので、リチウムの充放電速度には、特別な影響を及ぼさない。
【００７０】
さらに具体的に、本発明の有機電解液は、リチウム塩と、高誘電率溶媒と低沸点溶媒とを含有する有機溶媒と、下記化学式１で表示されるシラン化合物と、を含むことが望ましい。
【００７１】
【化２８】
【００７２】
前記式で、ｎは、１ないし２０の実数であり、ｍは、１ないし１０の整数であり、ｐ及びｑは、相互独立的に０または１であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互独立的に、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、及びハロゲンに置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｒ２は、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基であり、Ａ１は、炭素数１ないし５のオキシアルキレン基、カルボニル基及び下記化学式ａの化合物からなる群から選択された１以上の極性反復単位であり、前記Ｒ９は、水素、またはハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基であり、但し、前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つがハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基である。
【００７３】
【化２９】
【００７４】
さらに望ましくは、前記有機電解液で、前記シラン化合物は、下記化学式２で表示される化合物である。
【００７５】
【化３０】
【００７６】
前記式で、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｎ、ｍ及びｐは、前記と同じである。
【００７７】
前記有機電解液で、前記化学式１及び２で表示されるシラン化合物のＡ１は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシペンチレン基が望ましく、 前記Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシであることが望ましい。
【００７８】
最も望ましくは、前記有機電解液で、前記シラン化合物は、下記化学式３ないし８で表示される化合物である。
【００７９】
【化３１】
【００８０】
【化３２】
【００８１】
【化３３】
【００８２】
【化３４】
【００８３】
【化３５】
【００８４】
【化３６】
【００８５】
前記有機電解液で、前記化学式１ないし８の化合物の含有量は、前記有機溶媒の総重量を基準に０.５ないし２０重量％が望ましく、１ないし１５重量％であることがさらに望ましい。前記含有量が２０重量％を超えれば、電池の性能を左右する有効物質の含有量が不足して充放電特性が低下する問題があり、０.５重量％未満である場合、本発明が目的とする効果を十分に得られないという問題がある。
【００８６】
本発明に使われる高誘電率溶媒としては、公知のものならば、特別に制限されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環型カーボネートまたはガンマ・ブチロラクトンを使用できる。
【００８７】
また、低沸点溶媒は、やはり公知のものであって、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体などを使用でき、特別に制限されない。
【００８８】
前記高誘電率溶媒と低沸点溶媒との混合体積比は、１：１ないし１：９であることが望ましく、前記範囲を逸脱する時には、放電容量及び充放電寿命の側面で望ましくない。
また、前記リチウム塩は、リチウム電池で通常的に使われるものならば、何れも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。
【００８９】
有機電解液のうち、前記リチウム塩の濃度は、０.５ないし２Ｍほどであることが望ましいが、リチウム塩の濃度が０.５Ｍ未満であれば、電解液の伝導度が低くなって電解液性能が劣化し、２.０Ｍを超える時には、電解液の粘度が上昇してリチウムイオンの移動性が減少するという問題点があって望ましくない。
【００９０】
本発明の有機電解液は、最も望ましくは、リチウム塩がＬｉＰＦ６、高誘電率溶媒がエチレンカーボネート、低沸点溶媒がジエチルカーボネート、シラン化合物がポリ（エチレングリコール）ジメトキシメチルシラン（ｎ＝１１）またはポリ（トリメトキシシリルメチルオクタエチレングリコールメチルメトキシシラン）ジメチルエーテル（ｎ＝３,ｍ＝８）である場合である。
【００９１】
前記シラン化合物で使われる置換基である炭素数１ないし２０のアルコキシ基は、直鎖型または分枝型ラジカルを含み、望ましくは、１ないし約１２炭素原子を有する直鎖型または分枝型ラジカルを含む。さらに望ましいアルコキシラジカルは、１ないし６個の炭素原子を有する低級アルコキシである。このようなラジカルの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、へキソキシが挙げられる。１ないし３個の炭素原子を有する低級アルコキシラジカルがさらに望ましい。
【００９２】
前記シラン化合物で使われる置換基である炭素数１ないし２０のアルキル基は、直鎖型または分枝型ラジカルを含み、望ましくは、１ないし１２の炭素原子を有する直鎖型または分枝型ラジカルを含む。さらに望ましいアルキルラジカルは、１ないし６個の炭素原子を有する低級アルキルである。このようなラジカルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、へキシルが挙げられる。１ないし３個の炭素原子を有する低級アルキルラジカルがさらに望ましい。
【００９３】
前記シラン化合物で使われる置換基である炭素原子数６ないし３０個のアリール基は、単独でまたは組み合わせて使われて、一つ以上の環を含む炭素原子数６ないし３０個の炭素環式芳香族系を意味し、前記環は、ペンダント方法で共に付着または融合されうる。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インデニル及びビフェニルのような芳香族ラジカルを含む。さらに望ましいアリールは、フェニルである。前記アリール基は、ヒドロキシ、ハロ、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような１ないし３個の置換基を有しうる。
【００９４】
前記シラン化合物で使われる置換基である炭素数２ないし３０のヘテロアリール基は、ＯまたはＳのうちから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数５ないし３０の１価単環または２環芳香族ラジカルを意味する。また、前記用語は、環内のヘテロ原子が酸化されるか、または４級化されて、例えば、Ｎ−オキシドまたは４級塩を形成する１価単環または２環芳香族ラジカルを意味する。代表的な例としては、チエニル、ベンゾチエニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、キノリニル、キノキサリニル、イミダゾリル、フラニル、ベンゾフラニル、チアゾリル、イソオキサゾリル、ベンズイソオキシゾリル、ベンズイミダゾリル、トリアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、２−ピリドニル、４−ピリドニル、Ｎ−アルキル−２−ピリドニル、ピラジノニル、ピリダジノニル、ピリミジノニル、オキサゾロニル、及びこれらの相応するＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリニルＮ−オキシド）、これらの４級塩などを含むが、これに限定されない。
【００９５】
以下では、前記有機電解液を採用したリチウム電池及びその製造方法について説明する。
【００９６】
本発明のリチウム電池は、カソード、アノード及び前記シラン化合物を含む有機電解液を含むことを特徴とする。本発明のリチウム電池は、その形態が特別に制限されず、また、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムスルファ電池のようなリチウム２次電池はもとより、リチウム１次電池も可能である。
【００９７】
本発明のリチウム電池は、次のように製造しうる。
【００９８】
まず、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してカソード活物質組成物を準備する。前記カソード活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥してカソード極板を準備する。これと異なり、前記カソード活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上に積層してカソード極板を製造することも可能である。
【００９９】
前記カソード活物質としては、リチウム含有金属酸化物として、公知のものならば、制限なしに何れも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ、ＬｉＮｉｘ−１ＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１,２）、Ｌｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０.５，０≦ｙ≦０.５）などが挙げられる。
【０１００】
導電剤としては、カーボンブラックを使用し、結合剤としては、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプリピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などを使用する。このとき、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通常的に使用するレベルである。
【０１０１】
前述したカソード極板の製造時と同様に、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してアノード活物質組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅集電体に積層してアノード極板を得る。このとき、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通常的に使用するレベルである。
【０１０２】
前記アノード活物質としては、シリコン金属、シリコン薄膜、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトを使用する。アノード活物質組成物で、導電剤、結合剤及び溶媒は、カソードの場合と同じものを使用する。場合によっては、前記カソード電極活物質組成物及びアノード電極活物質組成物に可塑剤をさらに付加して電極板の内部に気孔を形成することもある。
【０１０３】
セパレータとしては、リチウム電池で通常的に使われるものならば、何れも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含浸能力に優れていることが望ましい。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その組合物のうちから選択された材質であって、不織布または織布形態であってもよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻取可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能力に優れたセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記の方法によって製造可能である。
【０１０４】
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部に積層して形成しうる。
【０１０５】
前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合剤に使われる物質が何れも使用可能である。例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用しうる。特に、ヘキサフルオロプロピレン含有量が８ないし２５重量％であるビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用することが望ましい。
【０１０６】
前述したようなカソード極板とアノード極板との間にセパレータを配置して電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングするか、または折り畳んで円筒形の電池ケースまたは角形の電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成される。
【０１０７】
また、前記電池構造体をバイセル構造で積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【０１０８】
以下、望ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１０９】
実施例１：化学式３のシラン化合物の製造
ポリエチレングリコールメチルエーテル（Ｍｎ＝５５０）５.５ｇを６０℃で１２時間真空オーブンで水分を乾燥した。次いで、前記乾燥された化合物を６０Ｍｌのテトラヒドロフランで希釈させた後、トリエチルアミン０.０１２ｍｏｌを添加した。前記混合溶液の温度を０℃に下げた後、クロロジメトキシメチルシラン０.０１ｍｏｌを徐々に加えた後、温度を徐々に常温まで上げて以後１５時間の反応を進行させた。反応が終結された後に反応液をセライト（登録商標）を通じて濾過し、濾過液を０.１ｔｏｒｒほどの減圧下に置いて揮発性物質を除去し、かつ濃縮して、前記化学式３で表示されるシラン化合物を製造した。
【０１１０】
実施例２：化学式４のシラン化合物の製造
ビニルトリメトキシシラン０.０３ｍｏｌ、プラチナム（０）−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン化合物配位体のキシレン溶液０.１Ｍｌ及びテトラヒドロフラン５０Ｍｌをフラスコに入れた。前記フラスコの温度を０℃に下げた後、ジクロロメチルシラン０.０３３ｍｏｌを徐々に加えた後、温度を徐々に常温まで上げて以後２０時間反応を進行させた。反応液を０.１ｔｏｒｒほどの減圧下で置いて揮発性物質を除去して濃縮させた。前記濃縮液にヘキサン１００ｍｌと活性炭５ｇとを入れて１時間攪拌した後、セライト（登録商標）を通じて濾過した後に濾過液を再び０.１ｔｏｒｒほどの減圧下に置いてヘキサンを除去して中間反応生成物を収得した。
【０１１１】
ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝４００）４ｇを実施例１のように乾燥した後、クロロジメトキシメチルシランの代わりに、前記中間反応生成物２.６３ｇを実施例１と同じ方法で反応させて前記化学式４で表示されるシラン化合物を製造した。
【０１１２】
実施例３：電解液の製造
エチレンカーボネート３０体積％及びジエチルカーボネート７０体積％からなる混合有機溶媒に添加剤として下記化学式３のポリ（エチレングリコール）ジメトキシメチルシラン（ｎ＝１１）を５重量％添加し、リチウム塩としては、１Ｍ ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（ＢＥＴＩ）を使用して、有機電解液を製造した。
【０１１３】
【化３７】
【０１１４】
実施例４：電解液の製造
前記化学式３のポリ（エチレングリコール）ジメトキシメチルシラン（ｎ＝１１）の代りに、下記化学式４のポリ（トリメトキシシリルメチルオクタエチレングリコールメチルメトキシシラン）ジメチルエーテル（ｎ＝３,ｍ＝８）の添加量を２重量％にしたことを除いては、前記実施例３と同じ方法で有機電解液を製造した。
【０１１５】
【化３８】
【０１１６】
比較例１：電解液の製造
エチレンカーボネート３０体積％及びジエチルカーボネート７０体積％からなる混合有機溶媒にリチウム塩としては、１Ｍ ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（ＢＥＴＩ）を使用して、添加剤なしに有機電解液を製造した。
【０１１７】
比較例２：電解液の製造
化学式３のポリ（エチレングリコール）ジメトキシメチルシラン（ｎ＝１１）の代りに、下記化学式１２のビニルトリエトキシシランを使用したことを除いては、前記実施例３と同じ方法で有機電解液を製造した。
【０１１８】
【化３９】
【０１１９】
実施例５ないし６：リチウムイオン電池の製造
アノード活物質は、平均直径０.１μｍのシリコン粉末６ｗｔ％、グラファイト系粉末９０ｗｔ％、結合剤ＰＶｄＦ ４ｗｔ％、及びＮＭＰ １００ｍｌを添加してよく混合した後、セラミックボールを入れて約１０時間よく混錬させた。前記混合物を厚さ１９μｍの銅箔上に３００μｍ間隔のドクターブレードでキャスティングしてアノード電極を得た後、これを９０℃のオーブンに入れて約１０時間乾燥させてＮＭＰを完全に蒸発させた。その後に前記アノード電極をロールプレスして厚さ１２０μｍのアノードを得た。
【０１２０】
カソード活物質は、平均直径２０μｍのＬｉＣｏＯ２ 粉末９５ｗｔ.％、非晶質カーボン粉末３ｗｔ.％、結合剤としてＰＶｄＦ ２ｗｔ.％、及びＮＭＰ１００ｍｌを添加してよく混合した。前記混合物を厚さ１５μｍのアルミ箔上に３００μｍ間隔のドクターブレードでキャスティングしてカソード電極を得た後、これを１２０℃のオーブンに入れて約１０時間乾燥させてＮＭＰを完全に蒸発させた。その後に前記カソード電極をロールプレスして厚さ１２０μｍのカソードを得た。
【０１２１】
直径１ｃｍサイズの前記カソード、１.２ｃｍサイズの前記アノード、ポリエチレン隔離膜（セパレータ）を使用し、前記実施例３ないし４で得られた有機電解液を利用して２０１６規格のコインセルをそれぞれ製造した。
【０１２２】
比較例３ないし４：リチウムイオン電池の製造
前記比較例１ないし２によって製造された有機電解液を使用したことを除いては、前記実施例５と同じ方法でコインセルを製造した。
【０１２３】
実験例１：電池の充放電特性テスト
前記実施例５ないし６及び比較例３ないし４で製造されたコインセルに対して、電池の充放電特性テストを行う以前に、まず電池を十分に活性化させるための化成段階として、アノード活物質１ｇ当り３６ｍＡの電流でセル電圧４.２Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、４.２Ｖの電圧を保持しつつ、電流がアノード活物質１ｇ当り９ｍＡに低くなるまで静電圧充電を実施した。その後に電圧が３.０Ｖに到達するまでアノード活物質１ｇ当り３６ｍＡの電流で定電流放電を行い、前記充電及び放電を２回反復した。化成段階を経て十分に活性化された電池に対して、下記のような条件でサイクル寿命をテストした。
【０１２４】
アノード活物質１ｇ当り９０ｍＡの電流でセル電圧４.２Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、４.２Ｖの電圧を保持しつつ、電流がアノード活物質１ｇ当り９ｍＡに低くなるまで静電圧充電を実施した。その後に電圧が３.０Ｖに到達するまでアノード活物質１ｇ当り９０ｍＡの電流で定電流放電を行って充放電容量を得た。これから充放電効率及び容量保持率を計算した。充放電効率及び容量保持率は下記数式１及び２で表わされる。
【０１２５】
［数１］
充放電効率（％）＝放電容量／充電容量
【０１２６】
［数２］
容量保持率（％）＝１００ｔｈサイクルでの放電容量／１ｓｔサイクルでの放電容量
【０１２７】
前記充放電容量、充放電効率及び容量保持率をサイクル数によってそれぞれ測定した。実施例５ないし６及び比較例３ないし４の実験結果を下記の表１及び図１に表した。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
図１に示したように、実施例の場合には、初期及び１００ｔｈサイクルでの充放電効率が比較例と類似した値を示した。しかし、１００ｔｈサイクル後の容量保持率の場合、添加剤を使用しない比較例３の場合に比べて２０％以上向上し、極性溶媒に対する親和力のない作用基を含むアルコキシシラン化合物を含む比較例４の場合に比べても、６〜１０％ほど向上した容量保持率を示した。このような向上したサイクル寿命は、本発明の化合物が金属活物質の充放電時の体積変化による亀裂及びシリコン粒子の凝集を効果的に抑制しつつも、リチウムイオンの吸蔵／放出が可逆的になされたためであると判断される。
【０１３０】
実験例２：電池の表面形態の評価
前記実施例５及び比較例３で製造されたコインセルを前記実験に１の充放電特性テストした後に、それぞれのコインセルを分解して陰極表面の形態を走査電子顕微鏡で観察した。観察結果は、図２Ａ及び図２Ｂ（実施例５）と、図３Ａ及び図３Ｂ（比較例３）とに示した。
【０１３１】
図２Ａ及び図２Ｂに示したように、本発明の有機電解液を使用した実施例５の場合には、グラファイト粒子の姿のみが見え、シリコン粒子の形状は見えていない。しかし、図３Ａ及び図３Ｂに示したように、添加剤のない有機電解液を使用した比較例３の場合には、シリコン粒子が相互凝集してグラファイト表面に存在することを示す。
【０１３２】
このような結果は、本発明の有機電解液を使用する場合、電池の充放電にも拘わらず、金属活物質粒子の収縮及び膨脹による凝集が抑制されるためであると判断される。
【０１３３】
本発明は、図面に示した実施形態を参照して説明されたが、それは、例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の実施形態が可能であるということが分かるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されねばならない。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明は、リチウム電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の実施例３ないし４及び比較例１ないし２による有機電解液を採用した実施例５ないし６及び比較例３ないし４によるリチウム電池の充放電効率を示すグラフである。
【図２Ａ】本発明の実施例５によるリチウム電池の充放電実験後の陰極表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図２Ｂ】本発明の実施例５によるリチウム電池の充放電実験後の陰極表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図３Ａ】本発明の比較例３によるリチウム電池の充放電実験後の陰極表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】本発明の比較例３によるリチウム電池の充放電実験後の陰極表面の走査電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池に係り、さらに詳細には、新たなシラン化合物、前記シラン化合物を採用した有機電解液、及び前記有機電解液を採用して充放電特性の改善が可能なリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなど携帯用電子機器の軽量化及び高機能化が進められるにつれて、その駆動用電源として使われる電池について多くの研究がなされている。特に、充電可能なリチウム２次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池、ニッケル・亜鉛電池と比較して、単位重量当りのエネルギー密度が３倍ほど高く、かつ急速充電が可能なため、研究開発が活発に進められつつある。
【０００３】
通常、リチウム電池は、高い作動電圧で駆動されるので、既存の水系電解液は使用できないが、これは、アノードのリチウムと水溶液とが激烈に反応するためである。したがって、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液がリチウム電池に使われ、このとき、有機溶媒としては、イオン伝導度と誘電率とが高く、かつ粘度が低い有機溶媒を使用することが望ましい。このような条件を何れも満足する単一有機溶媒は得難いため、高誘電率の有機溶媒と低粘度の有機溶媒との混合溶媒系を使用している。
【０００４】
カーボネート系の極性非水系溶媒を使用する場合に、リチウム２次電池は、最初充電時にアノードの炭素と電解液とが反応して過量の電荷が使われる。このような非可逆的な反応によって陰極表面に固体電解質（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）膜のようなパシベーション層を形成する。このようなＳＥＩ膜は、電解液がそれ以上分解されずに安定した充放電を保持可能にする（非特許文献１）。また、前記ＳＥＩ膜は、イオントンネルの役割を行ってリチウムイオンのみを通過させる。さらに具体的には、有機溶媒は、リチウムイオンを溶媒化させるため、電池の充放電時にリチウムイオンと共に炭素アノード内部にコインターカレーションされることが一般的である。しかし、前記のようなＳＥＩ膜は、リチウムイオンのみを通過させて前記有機溶媒が炭素アノードにリチウムイオンと共にコインターカレーションされることは遮断する。したがって、電池の充放電時に溶媒のコインターカレーションによるアノード構造の崩壊を防止する役割を行える。
【０００５】
しかし、前記ＳＥＩ膜は、電池の充放電が反復されるにつれて発生する活物質の膨脹及び収縮によって漸進的に亀裂が発生し、電極表面から脱離される。したがって、電解質が活物質に直接的に接触して電解質の分解反応が持続的に発生する。そして、前記亀裂が一旦発生すれば、電池の充放電によってかかる亀裂が発達し続けて活物質の劣化が発生する。特に、シリコンのような金属が活物質に含まれている場合、充放電による体積変化が大きいので、前記のような活物質の劣化が目立つ。また、反復的な活物質体積の収縮及び膨脹によって、シリコン粒子の凝集が発生する。
【０００６】
したがって、前記のような問題点を解決するために、金属活物質と電解質との直接的な接触を遮断しつつも、リチウムイオンの伝導特性を低下させないようにすることで電池の充放電特性を改善することが依然として要求される。
【非特許文献１】Ｊ.Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，５１（１９９４），７９−１０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする第一の技術的課題は、新たなシラン化合物を提供することである。
【０００８】
また、本発明が解決しようとする第二の技術的課題は、前記シラン化合物を採用して金属活物質と電解質との直接的な接触を遮断しつつも、リチウムイオンの伝導特性を低下させない有機電解液を提供することである。
【０００９】
また、本発明が解決しようとする第三の技術的課題は、前記電解液を採用して充放電特性が向上したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記第一の技術的課題を達成するために本発明は、下記化学式１で表示されるシラン化合物を提供する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
前記式で、ｎは、１ないし２０の実数であり、ｍは、１ないし１０の整数であり、ｐ及びｑは、相互独立的に０または１であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互独立的に、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、及びハロゲンに置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｒ２は、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基であり、Ａ１は、炭素数１ないし５のオキシアルキレン基、カルボニル基及び下記化学式ａの化合物からなる群から選択された１以上の極性反復単位であり、前記Ｒ９は、水素、またはハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基であり、
但し、前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つがハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
本発明の一具現例によれば、前記化学式１のシラン化合物が下記化学式２で表示される化合物であることが望ましい。
【００１５】
【化３】
【００１６】
前記式で、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｎ、ｍ及びｐは、前記と同じである。
【００１７】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記シラン化合物で、前記Ａ１は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシペンチレン基であることが望ましい。
【００１８】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記シラン化合物で前記Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシであることが望ましい。
【００１９】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記化学式１のシラン化合物が下記化学式３ないし８で表示される群から選択された一つ以上の化合物であることが望ましい。
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
本発明は、前記第二の技術的課題を達成するために、リチウム塩と、高誘電率溶媒と低沸点溶媒とを含有する有機溶媒と、下記化学式１で表示されるシラン化合物とを含むことを特徴とする有機電解液を提供する。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
前記式で、ｎは、１ないし２０の実数であり、ｍは、１ないし１０の整数であり、ｐ及びｑは、相互独立的に０または１であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互独立的に、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、及びハロゲンに置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｒ２は、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基であり、Ａ１は、炭素数１ないし５のオキシアルキレン基、カルボニル基及び下記化学式ａの化合物からなる群から選択された１以上の極性反復単位であり、前記Ｒ９は、水素、またはハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基であり、
但し、前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つがハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基である。
【００２９】
【化１１】
【００３０】
本発明の一具現例によれば、前記有機電解液で前記シラン化合物が下記化学式２で表示される化合物であることが望ましい。
【００３１】
【化１２】
【００３２】
前記式で、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｎ、ｍ及びｐは、前記と同じである。
【００３３】
本発明の他の具現例によれば、前記有機電解液で、前記Ａ１は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシペンチレン基が望ましい。
【００３４】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液で、前記Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシであることが望ましい。
【００３５】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液で前記シラン化合物が下記化学式３ないし８で表示される化合物であることが望ましい。
【００３６】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
【００３９】
【化１６】
【００４０】
【化１７】
【００４１】
【化１８】
【００４２】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液で、前記シラン化合物の含有量は、前記有機溶媒の総重量を基準に０.５ないし２０重量％であることが望ましい。
【００４３】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液で、前記シラン化合物の含有量は、前記有機溶媒の総重量を基準に１ないし１５重量％であることが望ましい。
【００４４】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液で、前記リチウム塩の濃度は、０.５ないし２.０Ｍであることが望ましい。
【００４５】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液で、前記高誘電率溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトンであることが望ましい。
【００４６】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液で、前記低沸点溶媒がジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、脂肪酸エステル誘導体であることが望ましい。
【００４７】
本発明は、前記第三の技術的課題を達成するために、カソードと、アノードと、前記による有機電解液を含むことを特徴とするリチウム電池を提供する。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の有機電解液及びそれを採用したリチウム電池は、極性溶媒の分解によって非可逆的容量が増加する既存の有機電解液と異なり、新たなシラン化合物を使用することによって、電池の充放電時に発生する陰極活物質の亀裂を抑制して優秀な充放電特性を表すことによって、電池の安定性、信頼性及び充放電効率を向上させうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
【００５０】
本発明のシラン化合物を含む有機電解液及びそれを採用したリチウム電池は、新たなシラン化合物を使用することによって、電池の充放電時に発生する陰極活物質の亀裂を抑制して優秀な充放電特性を表すことによって、電池の安定性、信頼性及び充放電効率を向上させうる。
【００５１】
本発明のシラン化合物は、一末端にシリコン原子に直接連結されたアルコキシ基を含み、他の末端にシリコン原子に連結された極性反復単位を含む構造を有する。具体的に、本発明のシラン化合物は、下記化学式１で表示されることが望ましい。
【００５２】
【化１９】
【００５３】
前記式で、ｎは、１ないし２０の実数であり、ｍは、１ないし１０の整数であり、ｐ及びｑは、相互独立的に０または１であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互独立的に、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、及びハロゲンに置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｒ２は、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基であり、Ａ１は、炭素数１ないし５のオキシアルキレン基、カルボニル基及び下記化学式ａの化合物からなる群から選択された１以上の極性反復単位であり、前記Ｒ９は、水素、またはハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基であり、但し、前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つがハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基である。
【００５４】
【化２０】
【００５５】
さらに望ましくは、前記化学式１のシラン化合物は、下記化学式２で表示される化合物である。
【００５６】
【化２１】
【００５７】
前記式で、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｎ、ｍ及びｐは、前記と同じである。
【００５８】
前記化学式２で表示されるシラン化合物で、前記Ａ１は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシペンチレン基であることが望ましく、前記Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシであることが望ましい。
【００５９】
最も望ましくは、前記化学式１のシラン化合物は、下記化学式３ないし８で表示される群から選択された一つ以上の化合物である。
【００６０】
【化２２】
【００６１】
【化２３】
【００６２】
【化２４】
【００６３】
【化２５】
【００６４】
【化２６】
【００６５】
【化２７】
【００６６】
また、本発明は、一末端にシリコン原子に直接連結されたアルコキシ基を含み、他の末端にシリコン原子に連結された極性反復単位を含む構造を有するシラン化合物を含む有機電解液を提供する。
【００６７】
以下で、有機電解液で、前記構造を有するシラン化合物の機能について説明するが、これは、本発明の理解を助けるためのものであって、いかなる意味でも本発明の範囲を限定するものではない。
【００６８】
前記シラン化合物は、シリコン原子に直接連結されたアルコキシ基が金属活物質の表面に存在するヒドロキシ基と反応して、前記活物質の表面と共有結合を形成する化学吸着が可能である。例えば、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒの結合が可能である（Ｍは、金属活物質、Ｒは、任意の置換基である）。すなわち、このような化学吸着によって、活物質の表面にシラン化合物が単分子層を形成しうる。そして、このようなシラン化合物単分子層によって、活物質と電解質とが直接接触することを遮断しうる。また、前記シラン単分子層によって、リチウムの吸蔵／放出時に伴われる陰極活物質の体積変化による亀裂の発生を抑制しうる。
【００６９】
そして、前記シラン化合物の一末端に存在する極性反復単位は、極性溶媒と親和力を有する。したがって、電解液に含まれた電解質及びリチウムイオンが溶媒と共に前記シラン化合物単分子層の内部に拡散することが容易になる。結果的に、前記シラン化合物によって形成される単分子層（一種のパシベーション層）が存在する場合にも、このような単分子層の内部までリチウムイオンの拡散が容易になされるので、リチウムの充放電速度には、特別な影響を及ぼさない。
【００７０】
さらに具体的に、本発明の有機電解液は、リチウム塩と、高誘電率溶媒と低沸点溶媒とを含有する有機溶媒と、下記化学式１で表示されるシラン化合物と、を含むことが望ましい。
【００７１】
【化２８】
【００７２】
前記式で、ｎは、１ないし２０の実数であり、ｍは、１ないし１０の整数であり、ｐ及びｑは、相互独立的に０または１であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互独立的に、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、及びハロゲンに置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｒ２は、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基であり、Ａ１は、炭素数１ないし５のオキシアルキレン基、カルボニル基及び下記化学式ａの化合物からなる群から選択された１以上の極性反復単位であり、前記Ｒ９は、水素、またはハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基であり、但し、前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つがハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基である。
【００７３】
【化２９】
【００７４】
さらに望ましくは、前記有機電解液で、前記シラン化合物は、下記化学式２で表示される化合物である。
【００７５】
【化３０】
【００７６】
前記式で、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｎ、ｍ及びｐは、前記と同じである。
【００７７】
前記有機電解液で、前記化学式１及び２で表示されるシラン化合物のＡ１は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシペンチレン基が望ましく、 前記Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシであることが望ましい。
【００７８】
最も望ましくは、前記有機電解液で、前記シラン化合物は、下記化学式３ないし８で表示される化合物である。
【００７９】
【化３１】
【００８０】
【化３２】
【００８１】
【化３３】
【００８２】
【化３４】
【００８３】
【化３５】
【００８４】
【化３６】
【００８５】
前記有機電解液で、前記化学式１ないし８の化合物の含有量は、前記有機溶媒の総重量を基準に０.５ないし２０重量％が望ましく、１ないし１５重量％であることがさらに望ましい。前記含有量が２０重量％を超えれば、電池の性能を左右する有効物質の含有量が不足して充放電特性が低下する問題があり、０.５重量％未満である場合、本発明が目的とする効果を十分に得られないという問題がある。
【００８６】
本発明に使われる高誘電率溶媒としては、公知のものならば、特別に制限されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環型カーボネートまたはガンマ・ブチロラクトンを使用できる。
【００８７】
また、低沸点溶媒は、やはり公知のものであって、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体などを使用でき、特別に制限されない。
【００８８】
前記高誘電率溶媒と低沸点溶媒との混合体積比は、１：１ないし１：９であることが望ましく、前記範囲を逸脱する時には、放電容量及び充放電寿命の側面で望ましくない。
また、前記リチウム塩は、リチウム電池で通常的に使われるものならば、何れも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。
【００８９】
有機電解液のうち、前記リチウム塩の濃度は、０.５ないし２Ｍほどであることが望ましいが、リチウム塩の濃度が０.５Ｍ未満であれば、電解液の伝導度が低くなって電解液性能が劣化し、２.０Ｍを超える時には、電解液の粘度が上昇してリチウムイオンの移動性が減少するという問題点があって望ましくない。
【００９０】
本発明の有機電解液は、最も望ましくは、リチウム塩がＬｉＰＦ６、高誘電率溶媒がエチレンカーボネート、低沸点溶媒がジエチルカーボネート、シラン化合物がポリ（エチレングリコール）ジメトキシメチルシラン（ｎ＝１１）またはポリ（トリメトキシシリルメチルオクタエチレングリコールメチルメトキシシラン）ジメチルエーテル（ｎ＝３,ｍ＝８）である場合である。
【００９１】
前記シラン化合物で使われる置換基である炭素数１ないし２０のアルコキシ基は、直鎖型または分枝型ラジカルを含み、望ましくは、１ないし約１２炭素原子を有する直鎖型または分枝型ラジカルを含む。さらに望ましいアルコキシラジカルは、１ないし６個の炭素原子を有する低級アルコキシである。このようなラジカルの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、へキソキシが挙げられる。１ないし３個の炭素原子を有する低級アルコキシラジカルがさらに望ましい。
【００９２】
前記シラン化合物で使われる置換基である炭素数１ないし２０のアルキル基は、直鎖型または分枝型ラジカルを含み、望ましくは、１ないし１２の炭素原子を有する直鎖型または分枝型ラジカルを含む。さらに望ましいアルキルラジカルは、１ないし６個の炭素原子を有する低級アルキルである。このようなラジカルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、へキシルが挙げられる。１ないし３個の炭素原子を有する低級アルキルラジカルがさらに望ましい。
【００９３】
前記シラン化合物で使われる置換基である炭素原子数６ないし３０個のアリール基は、単独でまたは組み合わせて使われて、一つ以上の環を含む炭素原子数６ないし３０個の炭素環式芳香族系を意味し、前記環は、ペンダント方法で共に付着または融合されうる。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インデニル及びビフェニルのような芳香族ラジカルを含む。さらに望ましいアリールは、フェニルである。前記アリール基は、ヒドロキシ、ハロ、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような１ないし３個の置換基を有しうる。
【００９４】
前記シラン化合物で使われる置換基である炭素数２ないし３０のヘテロアリール基は、ＯまたはＳのうちから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数５ないし３０の１価単環または２環芳香族ラジカルを意味する。また、前記用語は、環内のヘテロ原子が酸化されるか、または４級化されて、例えば、Ｎ−オキシドまたは４級塩を形成する１価単環または２環芳香族ラジカルを意味する。代表的な例としては、チエニル、ベンゾチエニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、キノリニル、キノキサリニル、イミダゾリル、フラニル、ベンゾフラニル、チアゾリル、イソオキサゾリル、ベンズイソオキシゾリル、ベンズイミダゾリル、トリアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、２−ピリドニル、４−ピリドニル、Ｎ−アルキル−２−ピリドニル、ピラジノニル、ピリダジノニル、ピリミジノニル、オキサゾロニル、及びこれらの相応するＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリニルＮ−オキシド）、これらの４級塩などを含むが、これに限定されない。
【００９５】
以下では、前記有機電解液を採用したリチウム電池及びその製造方法について説明する。
【００９６】
本発明のリチウム電池は、カソード、アノード及び前記シラン化合物を含む有機電解液を含むことを特徴とする。本発明のリチウム電池は、その形態が特別に制限されず、また、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムスルファ電池のようなリチウム２次電池はもとより、リチウム１次電池も可能である。
【００９７】
本発明のリチウム電池は、次のように製造しうる。
【００９８】
まず、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してカソード活物質組成物を準備する。前記カソード活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥してカソード極板を準備する。これと異なり、前記カソード活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上に積層してカソード極板を製造することも可能である。
【００９９】
前記カソード活物質としては、リチウム含有金属酸化物として、公知のものならば、制限なしに何れも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ、ＬｉＮｉｘ−１ＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１,２）、Ｌｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０.５，０≦ｙ≦０.５）などが挙げられる。
【０１００】
導電剤としては、カーボンブラックを使用し、結合剤としては、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプリピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などを使用する。このとき、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通常的に使用するレベルである。
【０１０１】
前述したカソード極板の製造時と同様に、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してアノード活物質組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅集電体に積層してアノード極板を得る。このとき、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通常的に使用するレベルである。
【０１０２】
前記アノード活物質としては、シリコン金属、シリコン薄膜、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトを使用する。アノード活物質組成物で、導電剤、結合剤及び溶媒は、カソードの場合と同じものを使用する。場合によっては、前記カソード電極活物質組成物及びアノード電極活物質組成物に可塑剤をさらに付加して電極板の内部に気孔を形成することもある。
【０１０３】
セパレータとしては、リチウム電池で通常的に使われるものならば、何れも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含浸能力に優れていることが望ましい。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その組合物のうちから選択された材質であって、不織布または織布形態であってもよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻取可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能力に優れたセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記の方法によって製造可能である。
【０１０４】
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部に積層して形成しうる。
【０１０５】
前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合剤に使われる物質が何れも使用可能である。例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用しうる。特に、ヘキサフルオロプロピレン含有量が８ないし２５重量％であるビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用することが望ましい。
【０１０６】
前述したようなカソード極板とアノード極板との間にセパレータを配置して電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングするか、または折り畳んで円筒形の電池ケースまたは角形の電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成される。
【０１０７】
また、前記電池構造体をバイセル構造で積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【０１０８】
以下、望ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１０９】
実施例１：化学式３のシラン化合物の製造
ポリエチレングリコールメチルエーテル（Ｍｎ＝５５０）５.５ｇを６０℃で１２時間真空オーブンで水分を乾燥した。次いで、前記乾燥された化合物を６０Ｍｌのテトラヒドロフランで希釈させた後、トリエチルアミン０.０１２ｍｏｌを添加した。前記混合溶液の温度を０℃に下げた後、クロロジメトキシメチルシラン０.０１ｍｏｌを徐々に加えた後、温度を徐々に常温まで上げて以後１５時間の反応を進行させた。反応が終結された後に反応液をセライト（登録商標）を通じて濾過し、濾過液を０.１ｔｏｒｒほどの減圧下に置いて揮発性物質を除去し、かつ濃縮して、前記化学式３で表示されるシラン化合物を製造した。
【０１１０】
実施例２：化学式４のシラン化合物の製造
ビニルトリメトキシシラン０.０３ｍｏｌ、プラチナム（０）−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン化合物配位体のキシレン溶液０.１Ｍｌ及びテトラヒドロフラン５０Ｍｌをフラスコに入れた。前記フラスコの温度を０℃に下げた後、ジクロロメチルシラン０.０３３ｍｏｌを徐々に加えた後、温度を徐々に常温まで上げて以後２０時間反応を進行させた。反応液を０.１ｔｏｒｒほどの減圧下で置いて揮発性物質を除去して濃縮させた。前記濃縮液にヘキサン１００ｍｌと活性炭５ｇとを入れて１時間攪拌した後、セライト（登録商標）を通じて濾過した後に濾過液を再び０.１ｔｏｒｒほどの減圧下に置いてヘキサンを除去して中間反応生成物を収得した。
【０１１１】
ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝４００）４ｇを実施例１のように乾燥した後、クロロジメトキシメチルシランの代わりに、前記中間反応生成物２.６３ｇを実施例１と同じ方法で反応させて前記化学式４で表示されるシラン化合物を製造した。
【０１１２】
実施例３：電解液の製造
エチレンカーボネート３０体積％及びジエチルカーボネート７０体積％からなる混合有機溶媒に添加剤として下記化学式３のポリ（エチレングリコール）ジメトキシメチルシラン（ｎ＝１１）を５重量％添加し、リチウム塩としては、１Ｍ ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（ＢＥＴＩ）を使用して、有機電解液を製造した。
【０１１３】
【化３７】
【０１１４】
実施例４：電解液の製造
前記化学式３のポリ（エチレングリコール）ジメトキシメチルシラン（ｎ＝１１）の代りに、下記化学式４のポリ（トリメトキシシリルメチルオクタエチレングリコールメチルメトキシシラン）ジメチルエーテル（ｎ＝３,ｍ＝８）の添加量を２重量％にしたことを除いては、前記実施例３と同じ方法で有機電解液を製造した。
【０１１５】
【化３８】
【０１１６】
比較例１：電解液の製造
エチレンカーボネート３０体積％及びジエチルカーボネート７０体積％からなる混合有機溶媒にリチウム塩としては、１Ｍ ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（ＢＥＴＩ）を使用して、添加剤なしに有機電解液を製造した。
【０１１７】
比較例２：電解液の製造
化学式３のポリ（エチレングリコール）ジメトキシメチルシラン（ｎ＝１１）の代りに、下記化学式１２のビニルトリエトキシシランを使用したことを除いては、前記実施例３と同じ方法で有機電解液を製造した。
【０１１８】
【化３９】
【０１１９】
実施例５ないし６：リチウムイオン電池の製造
アノード活物質は、平均直径０.１μｍのシリコン粉末６ｗｔ％、グラファイト系粉末９０ｗｔ％、結合剤ＰＶｄＦ ４ｗｔ％、及びＮＭＰ １００ｍｌを添加してよく混合した後、セラミックボールを入れて約１０時間よく混錬させた。前記混合物を厚さ１９μｍの銅箔上に３００μｍ間隔のドクターブレードでキャスティングしてアノード電極を得た後、これを９０℃のオーブンに入れて約１０時間乾燥させてＮＭＰを完全に蒸発させた。その後に前記アノード電極をロールプレスして厚さ１２０μｍのアノードを得た。
【０１２０】
カソード活物質は、平均直径２０μｍのＬｉＣｏＯ２ 粉末９５ｗｔ.％、非晶質カーボン粉末３ｗｔ.％、結合剤としてＰＶｄＦ ２ｗｔ.％、及びＮＭＰ１００ｍｌを添加してよく混合した。前記混合物を厚さ１５μｍのアルミ箔上に３００μｍ間隔のドクターブレードでキャスティングしてカソード電極を得た後、これを１２０℃のオーブンに入れて約１０時間乾燥させてＮＭＰを完全に蒸発させた。その後に前記カソード電極をロールプレスして厚さ１２０μｍのカソードを得た。
【０１２１】
直径１ｃｍサイズの前記カソード、１.２ｃｍサイズの前記アノード、ポリエチレン隔離膜（セパレータ）を使用し、前記実施例３ないし４で得られた有機電解液を利用して２０１６規格のコインセルをそれぞれ製造した。
【０１２２】
比較例３ないし４：リチウムイオン電池の製造
前記比較例１ないし２によって製造された有機電解液を使用したことを除いては、前記実施例５と同じ方法でコインセルを製造した。
【０１２３】
実験例１：電池の充放電特性テスト
前記実施例５ないし６及び比較例３ないし４で製造されたコインセルに対して、電池の充放電特性テストを行う以前に、まず電池を十分に活性化させるための化成段階として、アノード活物質１ｇ当り３６ｍＡの電流でセル電圧４.２Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、４.２Ｖの電圧を保持しつつ、電流がアノード活物質１ｇ当り９ｍＡに低くなるまで静電圧充電を実施した。その後に電圧が３.０Ｖに到達するまでアノード活物質１ｇ当り３６ｍＡの電流で定電流放電を行い、前記充電及び放電を２回反復した。化成段階を経て十分に活性化された電池に対して、下記のような条件でサイクル寿命をテストした。
【０１２４】
アノード活物質１ｇ当り９０ｍＡの電流でセル電圧４.２Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、４.２Ｖの電圧を保持しつつ、電流がアノード活物質１ｇ当り９ｍＡに低くなるまで静電圧充電を実施した。その後に電圧が３.０Ｖに到達するまでアノード活物質１ｇ当り９０ｍＡの電流で定電流放電を行って充放電容量を得た。これから充放電効率及び容量保持率を計算した。充放電効率及び容量保持率は下記数式１及び２で表わされる。
【０１２５】
［数１］
充放電効率（％）＝放電容量／充電容量
【０１２６】
［数２］
容量保持率（％）＝１００ｔｈサイクルでの放電容量／１ｓｔサイクルでの放電容量
【０１２７】
前記充放電容量、充放電効率及び容量保持率をサイクル数によってそれぞれ測定した。実施例５ないし６及び比較例３ないし４の実験結果を下記の表１及び図１に表した。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
図１に示したように、実施例の場合には、初期及び１００ｔｈサイクルでの充放電効率が比較例と類似した値を示した。しかし、１００ｔｈサイクル後の容量保持率の場合、添加剤を使用しない比較例３の場合に比べて２０％以上向上し、極性溶媒に対する親和力のない作用基を含むアルコキシシラン化合物を含む比較例４の場合に比べても、６〜１０％ほど向上した容量保持率を示した。このような向上したサイクル寿命は、本発明の化合物が金属活物質の充放電時の体積変化による亀裂及びシリコン粒子の凝集を効果的に抑制しつつも、リチウムイオンの吸蔵／放出が可逆的になされたためであると判断される。
【０１３０】
実験例２：電池の表面形態の評価
前記実施例５及び比較例３で製造されたコインセルを前記実験に１の充放電特性テストした後に、それぞれのコインセルを分解して陰極表面の形態を走査電子顕微鏡で観察した。観察結果は、図２Ａ及び図２Ｂ（実施例５）と、図３Ａ及び図３Ｂ（比較例３）とに示した。
【０１３１】
図２Ａ及び図２Ｂに示したように、本発明の有機電解液を使用した実施例５の場合には、グラファイト粒子の姿のみが見え、シリコン粒子の形状は見えていない。しかし、図３Ａ及び図３Ｂに示したように、添加剤のない有機電解液を使用した比較例３の場合には、シリコン粒子が相互凝集してグラファイト表面に存在することを示す。
【０１３２】
このような結果は、本発明の有機電解液を使用する場合、電池の充放電にも拘わらず、金属活物質粒子の収縮及び膨脹による凝集が抑制されるためであると判断される。
【０１３３】
本発明は、図面に示した実施形態を参照して説明されたが、それは、例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の実施形態が可能であるということが分かるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されねばならない。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明は、リチウム電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の実施例３ないし４及び比較例１ないし２による有機電解液を採用した実施例５ないし６及び比較例３ないし４によるリチウム電池の充放電効率を示すグラフである。
【図２Ａ】本発明の実施例５によるリチウム電池の充放電実験後の陰極表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図２Ｂ】本発明の実施例５によるリチウム電池の充放電実験後の陰極表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図３Ａ】本発明の比較例３によるリチウム電池の充放電実験後の陰極表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】本発明の比較例３によるリチウム電池の充放電実験後の陰極表面の走査電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表示されるシラン化合物：
【化１】
前記式で、
ｎは、１ないし２０の実数であり、
ｍは、１ないし１０の整数であり、
ｐ及びｑは、相互独立的に０または１であり、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互独立的に、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、及びハロゲンに置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基からなる群から選択され、
Ｒ２は、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基であり、
Ａ１は、炭素数１ないし５のオキシアルキレン基、カルボニル基及び下記化学式ａの化合物からなる群から選択された１以上の極性反復単位であり、前記Ｒ９は、水素、またはハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基であり、
但し、前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つがハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基である。
【化２】
【請求項２】
前記化学式１のシラン化合物が下記化学式２で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のシラン化合物：
【化３】
前記式で、
Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｎ、ｍ及びｐは、前記請求項１と同じである。
【請求項３】
前記Ａ１は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシペンチレン基からなる群から選択された一つ以上のオキシアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載のシラン化合物。
【請求項４】
前記Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つがメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びペントキシからなる群から選択された一つ以上のアルコキシ基であることを特徴とする請求項２に記載のシラン化合物。
【請求項５】
前記化学式１のシラン化合物は、下記化学式３ないし８で表示される群から選択された一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のシラン化合物：
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【請求項６】
リチウム塩と、
高誘電率溶媒と低沸点溶媒とを含有する有機溶媒と、
下記化学式１で表示されるシラン化合物と、を含むことを特徴とする有機電解液：
【化１０】
前記式で、
ｎは、１ないし２０の実数であり、
ｍは、１ないし１０の整数であり、
ｐ及びｑは、相互独立的に０または１であり、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互独立的に、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、及びハロゲンに置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基からなる群から選択され、
Ｒ２は、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基であり、
Ａ１は、炭素数１ないし５のオキシアルキレン基、カルボニル基及び下記化学式ａの化合物からなる群から選択された１以上の極性反復単位であり、前記Ｒ９は、水素、またはハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基であり、
但し、前記 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つがハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基である。
【化１１】
【請求項７】
前記化学式１のシラン化合物は、下記化学式２で表示される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の有機電解液：
【化１２】
前記式で、
Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｎ、ｍ及びｐは、前記請求項６と同じである。
【請求項８】
前記Ａ１は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシペンチレン基からなる群から選択された一つ以上のオキシアルキレン基であることを特徴とする請求項６に記載の有機電解液。
【請求項９】
前記Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びペントキシからなる群から選択された一つ以上のアルコキシ基であることを特徴とする請求項６に記載の有機電解液。
【請求項１０】
前記シラン化合物は、下記化学式３ないし８で表示される群から選択された一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項６に記載の有機電解液。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【請求項１１】
前記シラン化合物の含有量は、前記有機溶媒の総重量を基準に０.５ないし２０重量％であることを特徴とする請求項６に記載の有機電解液。
【請求項１２】
前記シラン化合物の含有量は、前記有機溶媒の重量を基準に１ないし１５重量％であることを特徴とする請求項６に記載の有機電解液。
【請求項１３】
前記リチウム塩の濃度は、０.５ないし２.０Ｍであることを特徴とする請求項６に記載の有機電解液。
【請求項１４】
前記高誘電率溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びガンマブチロラクトンで構成された群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項６に記載の有機電解液。
【請求項１５】
前記低沸点溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及び脂肪酸エステル誘導体で構成された群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項６に記載の有機電解液。
【請求項１６】
カソードと、
アノードと、
請求項６ないし１５のうち何れか１項に記載の有機電解液を含むことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１】
下記化学式１で表示されるシラン化合物：
【化１】
前記式で、
ｎは、１ないし２０の実数であり、
ｍは、１ないし１０の整数であり、
ｐ及びｑは、相互独立的に０または１であり、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互独立的に、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、及びハロゲンに置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基からなる群から選択され、
Ｒ２は、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基であり、
Ａ１は、炭素数１ないし５のオキシアルキレン基、カルボニル基及び下記化学式ａの化合物からなる群から選択された１以上の極性反復単位であり、前記Ｒ９は、水素、またはハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基であり、
但し、前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つがハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基である。
【化２】
【請求項２】
前記化学式１のシラン化合物が下記化学式２で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のシラン化合物：
【化３】
前記式で、
Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｎ、ｍ及びｐは、前記請求項１と同じである。
【請求項３】
前記Ａ１は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシペンチレン基からなる群から選択された一つ以上のオキシアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載のシラン化合物。
【請求項４】
前記Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つがメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びペントキシからなる群から選択された一つ以上のアルコキシ基であることを特徴とする請求項２に記載のシラン化合物。
【請求項５】
前記化学式１のシラン化合物は、下記化学式３ないし８で表示される群から選択された一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のシラン化合物：
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【請求項６】
リチウム塩と、
高誘電率溶媒と低沸点溶媒とを含有する有機溶媒と、
下記化学式１で表示されるシラン化合物と、を含むことを特徴とする有機電解液：
【化１０】
前記式で、
ｎは、１ないし２０の実数であり、
ｍは、１ないし１０の整数であり、
ｐ及びｑは、相互独立的に０または１であり、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互独立的に、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、及びハロゲンに置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基からなる群から選択され、
Ｒ２は、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基であり、
Ａ１は、炭素数１ないし５のオキシアルキレン基、カルボニル基及び下記化学式ａの化合物からなる群から選択された１以上の極性反復単位であり、前記Ｒ９は、水素、またはハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基であり、
但し、前記 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つがハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基である。
【化１１】
【請求項７】
前記化学式１のシラン化合物は、下記化学式２で表示される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の有機電解液：
【化１２】
前記式で、
Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｎ、ｍ及びｐは、前記請求項６と同じである。
【請求項８】
前記Ａ１は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシペンチレン基からなる群から選択された一つ以上のオキシアルキレン基であることを特徴とする請求項６に記載の有機電解液。
【請求項９】
前記Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びペントキシからなる群から選択された一つ以上のアルコキシ基であることを特徴とする請求項６に記載の有機電解液。
【請求項１０】
前記シラン化合物は、下記化学式３ないし８で表示される群から選択された一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項６に記載の有機電解液。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【請求項１１】
前記シラン化合物の含有量は、前記有機溶媒の総重量を基準に０.５ないし２０重量％であることを特徴とする請求項６に記載の有機電解液。
【請求項１２】
前記シラン化合物の含有量は、前記有機溶媒の重量を基準に１ないし１５重量％であることを特徴とする請求項６に記載の有機電解液。
【請求項１３】
前記リチウム塩の濃度は、０.５ないし２.０Ｍであることを特徴とする請求項６に記載の有機電解液。
【請求項１４】
前記高誘電率溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びガンマブチロラクトンで構成された群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項６に記載の有機電解液。
【請求項１５】
前記低沸点溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及び脂肪酸エステル誘導体で構成された群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項６に記載の有機電解液。
【請求項１６】
カソードと、
アノードと、
請求項６ないし１５のうち何れか１項に記載の有機電解液を含むことを特徴とするリチウム電池。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【公開番号】特開２００８−４４９３４（Ｐ２００８−４４９３４Ａ）
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８８６６９（Ｐ２００７−１８８６６９）
【出願日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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