シリカ・炭素複合多孔質体、及びその製造方法
【課題】微粒子状炭素がシリカ骨格の内部にまで均一に分散した状態にあって優れた電気伝導性を示すシリカ・炭素複合多孔質体と、その製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明のシリカ・炭素複合多孔質体は、界面活性剤によって水に分散させた微粒子状の炭素と、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と、鉱酸とを混合することにより、アルカリ金属ケイ酸塩と鉱酸との反応生成物であるシリカと微粒子状の炭素が均一に分散した共分散体を作製し、当該共分散体中に含まれるシリカをゲル化させ、共分散体を多孔質化することによって得られる。このシリカ・炭素複合多孔質体は、比表面積が２０−１０００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．３−２．０ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２−１００ｎｍに調製される。このようなシリカ・炭素複合多孔質体は、微粒子状炭素がシリカ骨格の内部に均一に分散した状態にあり、優れた電気伝導性を示す。
【解決手段】本発明のシリカ・炭素複合多孔質体は、界面活性剤によって水に分散させた微粒子状の炭素と、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と、鉱酸とを混合することにより、アルカリ金属ケイ酸塩と鉱酸との反応生成物であるシリカと微粒子状の炭素が均一に分散した共分散体を作製し、当該共分散体中に含まれるシリカをゲル化させ、共分散体を多孔質化することによって得られる。このシリカ・炭素複合多孔質体は、比表面積が２０−１０００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．３−２．０ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２−１００ｎｍに調製される。このようなシリカ・炭素複合多孔質体は、微粒子状炭素がシリカ骨格の内部に均一に分散した状態にあり、優れた電気伝導性を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
シリカゲル、メソポーラスシリカ等のシリカ多孔質体は、その高い比表面積から吸着剤、触媒担体等工業的利用の多い材料である。本発明はシリカ多孔質体に電気伝導性を付与してその機能を高め、特に電池材料、触媒担体としての応用優れた材料を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
電池材料として鉛蓄電池やリチウム二次電池では、電極材料を多孔化して比表面積を高くすることで、活物質の有効利用による高容量化やリチウムの電極内拡散を早めて、大電流対応や急速充電に対応できる電極材料の開発が行われている。
【０００３】
二次電池の電極などに利用される電気伝導性材料として、シリカと炭素を主成分とする電気伝導性材料は、既に提案されている。例えば、下記特許文献１には、アセチレンブラックを担持させたシリカ粉末が開示されている。（特許文献１：段落［００１２］等参照）
特許文献１に記載の技術では、精製水にアセチレンブラックを加えて懸濁させ、その懸濁液にシリカ粉末を加えて混合し、シリカ粉末の表面にアセチレンブラックを吸着させ、水分を蒸発させることにより、所期のアセチレンブラック担持シリカ粉末を作製する。
【０００４】
また、テトラメトキシシランオリゴマー、フェノール樹脂、及び黒鉛粒子などを出発原料として、酸化珪素と電気伝導性物質の複合体を得る方法も検討されている。（特許文献２：段落［００４９］−［００５０］等参照）
特許文献２に記載の技術では、テトラメトキシシランオリゴマー、フェノール樹脂、及びメタノールを混合し、そこに黒鉛粒子を添加し、メタノールを留去しながら所定温度まで昇温、その後所定温度で所定時間保持して複合前駆体を得る。その後、９００℃まで加熱してフェノール樹脂及びシラン化合物をそれぞれ炭化分解し、１３００℃で焼成して炭化樹脂による酸化珪素の熱還元を行って所期の複合体を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２５１８９６号公報
【特許文献２】特開２００７−２２０４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、アセチレンブラック等を含むカーボンブラック類は、一般に疎水性を示す微粒子であるため、特許文献１に記載の技術のように精製水に懸濁させたとしても、懸濁液中でカーボンブラック類を均一に分散させることは難しい。また、シリカ粉末の表面にアセチレンブラックを吸着させても、アセチレンブラックをシリカ粉末粒子の中心部にまで入り込ませることは難しい。
【０００７】
そのため、上記特許文献１に記載の技術では、アセチレンブラックはシリカ粉末粒子の表面付近に偏在する状態になりやすく、シリカ粉末粒子の内部にまでアセチレンブラックを均一に分散させることは困難であった。
【０００８】
また、上記特許文献２に記載の技術であれば、電気伝導性物質（炭素）の分散性については、特許文献１に記載の技術よりも改善されるものの、シリカをゲル化させる工程が含まれておらず、かつ高温焼成により材料は表面積の低い多孔度の乏しい材料である。
【０００９】
こうした問題に対し、本件発明者らは、疎水性を示す微粒子状炭素をシリカ骨格の内部にまで均一に分散させることにより、高い比表面積、大きい細孔容積、及び高い電気伝導性を発現させることを主たる目標として、それらの目標を達成する技術について鋭意検討した。
【００１０】
その結果、従来法とは異なる製法により、多孔質化されたシリカ・炭素複合多孔質体が得られることを見いだし、また、そのような製法によって得られたシリカ・炭素複合多孔質体が、優れた電気伝導性を示す材料となることをも見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明は、上記のような知見に基づいて完成されたものであり、その目的は、微粒子状炭素がシリカ骨格の内部にまで均一に分散した状態にあって、高い比表面積、大きい細孔容積、及び高い電気伝導性を示すシリカ・炭素複合多孔質体と、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以下、本発明において採用した構成について説明する。
本発明のシリカ・炭素複合多孔質体は、界面活性剤によって水に分散させた微粒子状の炭素と、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と、鉱酸とを混合することにより、前記アルカリ金属ケイ酸塩と前記鉱酸との反応生成物であるシリカヒドロゾルと前記微粒子状の炭素が均一に分散した共分散体を作製して、当該共分散体中に含まれるシリカヒドロゾルをゲル化させることにより、前記共分散体が多孔質化されてなり、比表面積が２０−１０００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．３−２．０ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２−１００ｎｍに調製されていることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明において、最終的に得られるシリカ・炭素複合多孔質体には、界面活性剤が含まれていても含まれていなくてもよいが、界面活性剤を含まないシリカ・炭素複合多孔質体が必要であれば、前記共分散体が多孔質化された後、更に焼成されることにより、前記界面活性剤が除去されていてもよい。この場合、前記焼成が、温度条件２００−５００℃、焼成時間０．５−２時間の範囲内で実施されたものであると好ましい。
【００１４】
また、本発明のシリカ・炭素複合多孔質体において、前記共分散体は、前記微粒子状の炭素を、前記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液及び前記鉱酸のうち、いずれか一方に添加、混合してから、更に他方を添加、混合することによって作製されたものであると好ましい。
【００１５】
あるいは、本発明のシリカ・炭素複合多孔質体において、前記共分散体は、前記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液及び前記鉱酸を混合することによってシリカヒドロゾルを作製してから、更に前記微粒子状の炭素を、前記シリカヒドロゾルに添加、混合することによって作製されたものであっても好ましい。
【００１６】
また、本発明のシリカ・炭素複合多孔質体は、炭素含有量が１−５０％に調製されていると好ましい。
さらに、本発明のシリカ・炭素複合多孔質体の製造方法は、界面活性剤によって水に分散させた微粒子状の炭素と、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と、鉱酸とを混合することにより、前記アルカリ金属ケイ酸塩と前記鉱酸との反応生成物であるシリカヒドロゾルと前記微粒子状の炭素が均一に分散した共分散体を作製して、当該共分散体中に含まれるシリカヒドロゾルをゲル化させることにより、前記共分散体を多孔質化して、比表面積を２０−１０００ｍ2／ｇ、細孔容積を０．３−２．０ｍｌ／ｇ、平均細孔径を２−１００ｎｍに調製することを特徴とする。
【００１７】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
本発明においては、アルカリ金属ケイ酸塩をシリカ源として利用する。このようなシリカ源の代表的な例としては、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウムなどを挙げることができる。そのうち、入手の容易性や経済的理由によりケイ酸ナトリウムが最も好ましい。
【００１８】
また、微粒子状の炭素としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等を含むカーボンブラック類、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛類、カーボンファイバー、及びカーボンナノチューブなどを挙げることができる。
【００１９】
これらの微粒子状炭素は、疎水性が高く、水には分散しにくいが、界面活性剤を使用することで容易に水に分散させることができる。このような界面活性剤の代表的な例として、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを挙げることができる。
【００２０】
また、市販されている微粒子状の炭素の水分散体も使用できる。市販品の例としてはライオンペーストＷ−３１０Ａ、ライオンペーストＷ−３１１Ｎ、ライオンペーストＷ−３５６Ａ、ライオンペーストＷ−３７６Ｒ、ライオンペーストＷ−３７０Ｃ（いずれもライオン株式会社製）等が挙げられる。
【００２１】
界面活性剤は、微粒子状炭素を水に分散させるために配合される成分なので、最終的に得られるシリカ・炭素複合多孔質体からは界面活性剤が除去されていてもよく、特に界面活性剤が使用上問題になる場合は、界面活性剤を除去する方が好ましい。界面活性剤を除去する方法としては、共分散体が多孔質化された後に、更に焼成するという方法を挙げることができる。
【００２２】
この場合、焼成温度及び焼成温度は、シリカ・炭素複合多孔質体の物性を著しく損ねることがなく、かつ、界面活性剤を除去できる範囲内で適宜調節されればよい。ただし、特に過剰に高温で過剰に長時間にわたる焼成を行うと、多孔質体の表面積が減少して多孔度が低下する場合があるので、そのような傾向が見受けられる場合は、例えば、温度条件２００−５００℃、焼成時間０．５−２時間の範囲内で焼成を行うと好ましい。
【００２３】
炭素含有量は１−５０％（望ましくは５−３５％）に調製されると好ましい。この炭素含有量が１％を下回ると十分な電気伝導性を付与することが難しくなる傾向がある。また、炭素含有量が５０％を上回るとシリカ骨格に比して炭素の含有量が過剰に多くなるので、多孔質体の機械的強度が低下し、多孔質体が解砕されやすくなる傾向がある。
【００２４】
このような共分散体中に、水と少量の酸又はアルカリを触媒として加えれば、アルカリケイ酸塩を加水分解してコロイド状シリカを形成し、その後ゲル化する。鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、及び炭酸などを利用することができる。界面活性剤により水に分散した微粒子状の炭素は、アルカリケイ酸塩水溶液に添加してもよいし、鉱酸に添加してもよいし、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と鉱酸を混合することによって得られたシリカヒドロゾルに添加してもよいが、界面活性剤の物性によっては鉱酸側に界面活性剤を添加すると界面活性剤の変質を招く可能性があるため、そのような場合は、界面活性剤により水に分散した微粒子状の炭素を、アルカリケイ酸塩水溶液又はシリカヒドロゾルに分散することが望ましい。
【００２５】
共分散体を多孔質化する際には、表面積が２０−１０００ｍ2／ｇ（望ましくは１００−８００ｍ2／ｇ）、細孔容積が０．３−２．０ｍｌ／ｇ（望ましくは０．３−１．５ｍｌ／ｇ）、平均細孔径が２−１００ｎｍ（望ましくは２−３０ｎｍ）に調製される。このような数値範囲で示される多孔質体よりも多孔質度が低下すると、多孔質体としての効果が小さくなる。また、このような数値範囲で示される多孔質体よりも多孔質度を高めることは、実用上の利点がない。
【００２６】
こうして得られる本発明のシリカ・炭素複合多孔質体は、ゲル化したシリカ（シリカゲル）の内部に微粒子状の炭素が均一に分散した状態になっているものとなる。
シリカゲルは、ＳｉＯ2を主成分とする多孔材料であり、その高い表面積、大きな内部空間容量（細孔容積）を有し、吸着剤、触媒、塗料へのつや消し剤、及び樹脂などへのフィラーなど、広範囲な用途に使用されているが、このような無機酸化物は、一般に電気伝導性に乏しい。
【００２７】
これに対し、本発明においては、シリカゲルの内部に微粒子状の炭素を均一に分散させることで、電気伝導性を有した多孔材料を実現しているので、ゲル化工程を経ないことで非多孔質となってしまうものに比べ、高い比表面積、及び大きい細孔容積を有し、かつ、高い電気伝導性を発現させることができる。
【００２８】
したがって、本発明のシリカ・炭素複合多孔質体のような電気伝導性多孔材料であれば、新しい種々の用途への可能性が大いにある。例えば、二次電池への正極材料や負極材料、あるいは、電気化学反応を利用した触媒反応材料など、様々な新しい用途において、本発明のシリカ・炭素複合多孔質体を利用できるものと期待される。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に、本発明の実施形態について一例を挙げて説明する。
［実施例１］
イオン交換水３５．５ｇに非イオン界面活性剤（製品名：ディスパロンＡＱ−３８０、楠本化成社製）１．７ｇとカーボンブラック（製品名：ＶＡＬＣＡＮ ＸＣ−７２、キャボット社製）１０ｇを加え、よく攪拌し、カーボンブラック分散溶液を得た。
【００３０】
希硫酸（６ｍｏｌ／Ｌ）１２ｇとシリカ濃度２５％のケイ酸ソーダ７８ｇを混合して得たシリカゾル１００ｇに、上述のカーボンブラック分散溶液を添加し、更によく攪拌した。
【００３１】
全体がゲル状の固体（ヒドロゲル）になった後、このヒドロゲルを１ｃｍ3程度に砕き、イオン交換水１Ｌを使用したバッチ洗浄を５回行った。
洗浄終了後のヒドロゲルにイオン交換水１Ｌを加え、アンモニア水を使用してｐＨ値を１０に調整し、その後８５℃で８時間加熱処理を行った。固液分離後１８０℃で１０時間乾燥した。また、本実施例では、更に３５０℃で２時間焼成を行い、界面活性剤を除去した。その結果、シリカ・炭素複合多孔質体２６．８ｇを得た。なお、焼成は必要に応じて行えばよく、焼成を行うか否かは任意である。
【００３２】
焼成品の物性値は、窒素吸着測定から比表面積５３０ｍ2／ｇ、細孔容積０．５８ｍｌ／ｇ、平均細孔径４．３ｎｍ、炭素含有率２９．８％（元素分析装置「Ｖａｒｉｏ ＥＬ III」〔Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製〕により測定）であった。
【００３３】
［実施例２］
非イオン界面活性剤に代えて、陰イオン界面活性剤（製品名：オロタンＳＮ、ダウケミカル社製）１．２ｇを利用した以外は、実施例１と同様の工程で、シリカ・炭素複合多孔質体２６．８ｇを得た。
【００３４】
焼成品の物性値は、窒素吸着測定から比表面積３２７ｍ2／ｇ、細孔容積０．９０ｍｌ／ｇ、平均細孔径１１．０ｎｍ、炭素含有率３２．３％（元素分析装置「Ｖａｒｉｏ ＥＬ III」〔Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製〕により測定）であった。
【００３５】
［実施例３］
市販のカーボンブラック分散溶液（製品名：ライオンペーストＷ−３１１Ｎ、ライオン社製）６２ｇを用いた以外は、実施例１に同様の工程で、シリカ・炭素複合多孔質体２４．２ｇを得た。
【００３６】
焼成品の物性値は、窒素吸着測定から比表面積４１２ｍ2／ｇ、細孔容積１．１１ｍｌ／ｇ、平均細孔径１０．８ｎｍ、炭素含有率２３．８％（元素分析装置「Ｖａｒｉｏ ＥＬ III」〔Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製〕により測定）であった。
【００３７】
［実施例４］
イオン交換水６４ｇに非イオン界面活性剤（製品名：ディスパロンＡＱ−３８０、楠本化成社製）１．７ｇとカーボンブラック（製品名：ＶＡＬＣＡＮ ＸＣ−７２、キャボット社製）８ｇを加え、攪拌した。ここに３号ケイ酸ソーダ８０ｇを加え、よく攪拌し、カーボンブラック分散溶液を得た。
【００３８】
１．２５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸１１０ｇを激しく攪拌しながらカーボンブラック分散溶液を少しずつ添加しシリカゾルを作成した。得られたシリカゾルを密閉容器に移し、８０℃で３時間加熱し、ヒドロゲルを得た。その後の工程は実施例１と同様の工程で、シリカ・炭素複合多孔質体３０．４ｇを得た。
【００３９】
焼成品の物性値は、窒素吸着測定から比表面積３４８ｍ2／ｇ、細孔容積０．９６ｍｌ／ｇ、平均細孔径１１．０ｎｍ、炭素含有率２４．９％（元素分析装置「Ｖａｒｉｏ ＥＬ III」〔Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製〕により測定）であった。
【００４０】
［実施例５］
実施例１では３５０℃で２時間の焼成を行っていたが、この焼成工程を省略し、それ以外は実施例１と同様の工程で、シリカ・炭素複合多孔質体２８．４ｇを得た。
【００４１】
この未焼成品の物性値は、窒素吸着測定から比表面積５２１ｍ2／ｇ、細孔容積０．５７ｍｌ／ｇ、平均細孔径４．４ｎｍ、炭素含有率３１．２％（元素分析装置「Ｖａｒｉｏ ＥＬ III」〔Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製〕により測定）であった。
【００４２】
［実施例６］
実施例１では３５０℃で２時間の焼成を行っていたが、この焼成条件を５００℃で２時間の焼成工程に変更し、それ以外は実施例１と同様の工程で、シリカ・炭素複合多孔質体１９．５ｇを得た。
【００４３】
この焼成品の物性値は、窒素吸着測定から比表面積４９２ｍ2／ｇ、細孔容積０．５６ｍｌ／ｇ、平均細孔径４．６ｎｍ、炭素含有率９．８％（元素分析装置「Ｖａｒｉｏ ＥＬ III」〔Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製〕により測定）であった。
【００４４】
［実施例７］
イオン交換水３５．５ｇに非イオン界面活性剤（製品名：ディスパロンＡＱ−３８０、楠本化成社製）０．２ｇとカーボンブラック（製品名：ＶＡＬＣＡＮ ＸＣ−７２、キャボット社製）１．０ｇを加えてよく攪拌し、カーボンブラック分散溶液を得た。このカーボンブラック分散溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の工程で、シリカ・炭素多孔質複合体２０．５ｇを得た。
【００４５】
この焼成品の物性値は、窒素吸着測定から比表面積２７３ｍ2／ｇ、細孔容積１．１３ｍｌ／ｇ、平均細孔径１６．４ｎｍ、炭素含有率３．９％（元素分析装置「Ｖａｒｉｏ ＥＬ III」〔Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製〕により測定）であった。
【００４６】
［電気伝導性評価］
実施例１−実施例７の試料粉末０．９ｇにバインダーとしてＰＴＦＥ粉末（３μｍ品）０．１ｇを加え、メノウ乳鉢を用い、よく混合した。その後、少量のイオン交換水を加え、更によく混合した。
【００４７】
それを、直径１０ｍｍの錠剤成形用ダイスにて１１００ｋｇ／ｃｍ3で圧縮成形、１２０℃に設定したホットプレートで十分乾燥し、厚さ１．０ｍｍ、直径１０．０ｍｍの電気伝導性評価用サンプルを得た。電気伝導性は、抵抗率計ロレスタ−ＧＰ（三菱化学株式会社製）を使用した四探針法による電導率（Ｓ／ｃｍ）により評価した。
【００４８】
測定結果を下記表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
上記表１から明らかなように、実施例１−実施例７のシリカ・炭素複合多孔質体は、高い比表面積、及び大きい細孔容積を有し、かつ、高い電気伝導性を示すことが明らかとなった。
【００５１】
［変形例等］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。
【００５２】
例えば、上記実施形態では、界面活性剤として非イオン界面活性剤を用いる例、陰イオン界面活性剤を用いる例、さらに、界面活性剤を含有する市販のカーボンブラック分散溶液を用いる例を示したが、カーボンブラックのような疎水性微粒子状炭素を水中に分散させることができる界面活性剤であれば、上述の例とは異なる界面活性剤を用いてもよく、例えば、陽イオン界面活性剤や両性界面活性剤を利用してもよい。
【００５３】
また、上記実施形態においては、特定の焼成温度及び焼成時間で焼成を行う例を示したが、焼成温度や焼成時間は任意に調節することができる。ただし、過剰に高温での焼成や長時間にわたる焼成は、最終生成物の物性（特に多孔度）に悪影響を及ぼす可能性もあるので、そのような悪影響が生じない範囲内で焼成温度や焼成時間を選定することが好ましい。発明者らが実験的に確認した範囲を例示すれば、例えば、温度条件２００−５００℃、焼成時間０．５−２時間の範囲内で焼成を行えば、最終生成物の物性は良好なものとなった。
【００５４】
なお、最終生成物の中に界面活性剤が含まれていても問題がない場合、焼成工程を採用するか否かは任意であり、例えば、上記実施例５のように焼成工程を省略してもよいことはもちろんである。
【技術分野】
【０００１】
シリカゲル、メソポーラスシリカ等のシリカ多孔質体は、その高い比表面積から吸着剤、触媒担体等工業的利用の多い材料である。本発明はシリカ多孔質体に電気伝導性を付与してその機能を高め、特に電池材料、触媒担体としての応用優れた材料を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
電池材料として鉛蓄電池やリチウム二次電池では、電極材料を多孔化して比表面積を高くすることで、活物質の有効利用による高容量化やリチウムの電極内拡散を早めて、大電流対応や急速充電に対応できる電極材料の開発が行われている。
【０００３】
二次電池の電極などに利用される電気伝導性材料として、シリカと炭素を主成分とする電気伝導性材料は、既に提案されている。例えば、下記特許文献１には、アセチレンブラックを担持させたシリカ粉末が開示されている。（特許文献１：段落［００１２］等参照）
特許文献１に記載の技術では、精製水にアセチレンブラックを加えて懸濁させ、その懸濁液にシリカ粉末を加えて混合し、シリカ粉末の表面にアセチレンブラックを吸着させ、水分を蒸発させることにより、所期のアセチレンブラック担持シリカ粉末を作製する。
【０００４】
また、テトラメトキシシランオリゴマー、フェノール樹脂、及び黒鉛粒子などを出発原料として、酸化珪素と電気伝導性物質の複合体を得る方法も検討されている。（特許文献２：段落［００４９］−［００５０］等参照）
特許文献２に記載の技術では、テトラメトキシシランオリゴマー、フェノール樹脂、及びメタノールを混合し、そこに黒鉛粒子を添加し、メタノールを留去しながら所定温度まで昇温、その後所定温度で所定時間保持して複合前駆体を得る。その後、９００℃まで加熱してフェノール樹脂及びシラン化合物をそれぞれ炭化分解し、１３００℃で焼成して炭化樹脂による酸化珪素の熱還元を行って所期の複合体を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２５１８９６号公報
【特許文献２】特開２００７−２２０４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、アセチレンブラック等を含むカーボンブラック類は、一般に疎水性を示す微粒子であるため、特許文献１に記載の技術のように精製水に懸濁させたとしても、懸濁液中でカーボンブラック類を均一に分散させることは難しい。また、シリカ粉末の表面にアセチレンブラックを吸着させても、アセチレンブラックをシリカ粉末粒子の中心部にまで入り込ませることは難しい。
【０００７】
そのため、上記特許文献１に記載の技術では、アセチレンブラックはシリカ粉末粒子の表面付近に偏在する状態になりやすく、シリカ粉末粒子の内部にまでアセチレンブラックを均一に分散させることは困難であった。
【０００８】
また、上記特許文献２に記載の技術であれば、電気伝導性物質（炭素）の分散性については、特許文献１に記載の技術よりも改善されるものの、シリカをゲル化させる工程が含まれておらず、かつ高温焼成により材料は表面積の低い多孔度の乏しい材料である。
【０００９】
こうした問題に対し、本件発明者らは、疎水性を示す微粒子状炭素をシリカ骨格の内部にまで均一に分散させることにより、高い比表面積、大きい細孔容積、及び高い電気伝導性を発現させることを主たる目標として、それらの目標を達成する技術について鋭意検討した。
【００１０】
その結果、従来法とは異なる製法により、多孔質化されたシリカ・炭素複合多孔質体が得られることを見いだし、また、そのような製法によって得られたシリカ・炭素複合多孔質体が、優れた電気伝導性を示す材料となることをも見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明は、上記のような知見に基づいて完成されたものであり、その目的は、微粒子状炭素がシリカ骨格の内部にまで均一に分散した状態にあって、高い比表面積、大きい細孔容積、及び高い電気伝導性を示すシリカ・炭素複合多孔質体と、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以下、本発明において採用した構成について説明する。
本発明のシリカ・炭素複合多孔質体は、界面活性剤によって水に分散させた微粒子状の炭素と、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と、鉱酸とを混合することにより、前記アルカリ金属ケイ酸塩と前記鉱酸との反応生成物であるシリカヒドロゾルと前記微粒子状の炭素が均一に分散した共分散体を作製して、当該共分散体中に含まれるシリカヒドロゾルをゲル化させることにより、前記共分散体が多孔質化されてなり、比表面積が２０−１０００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．３−２．０ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２−１００ｎｍに調製されていることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明において、最終的に得られるシリカ・炭素複合多孔質体には、界面活性剤が含まれていても含まれていなくてもよいが、界面活性剤を含まないシリカ・炭素複合多孔質体が必要であれば、前記共分散体が多孔質化された後、更に焼成されることにより、前記界面活性剤が除去されていてもよい。この場合、前記焼成が、温度条件２００−５００℃、焼成時間０．５−２時間の範囲内で実施されたものであると好ましい。
【００１４】
また、本発明のシリカ・炭素複合多孔質体において、前記共分散体は、前記微粒子状の炭素を、前記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液及び前記鉱酸のうち、いずれか一方に添加、混合してから、更に他方を添加、混合することによって作製されたものであると好ましい。
【００１５】
あるいは、本発明のシリカ・炭素複合多孔質体において、前記共分散体は、前記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液及び前記鉱酸を混合することによってシリカヒドロゾルを作製してから、更に前記微粒子状の炭素を、前記シリカヒドロゾルに添加、混合することによって作製されたものであっても好ましい。
【００１６】
また、本発明のシリカ・炭素複合多孔質体は、炭素含有量が１−５０％に調製されていると好ましい。
さらに、本発明のシリカ・炭素複合多孔質体の製造方法は、界面活性剤によって水に分散させた微粒子状の炭素と、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と、鉱酸とを混合することにより、前記アルカリ金属ケイ酸塩と前記鉱酸との反応生成物であるシリカヒドロゾルと前記微粒子状の炭素が均一に分散した共分散体を作製して、当該共分散体中に含まれるシリカヒドロゾルをゲル化させることにより、前記共分散体を多孔質化して、比表面積を２０−１０００ｍ2／ｇ、細孔容積を０．３−２．０ｍｌ／ｇ、平均細孔径を２−１００ｎｍに調製することを特徴とする。
【００１７】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
本発明においては、アルカリ金属ケイ酸塩をシリカ源として利用する。このようなシリカ源の代表的な例としては、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウムなどを挙げることができる。そのうち、入手の容易性や経済的理由によりケイ酸ナトリウムが最も好ましい。
【００１８】
また、微粒子状の炭素としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等を含むカーボンブラック類、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛類、カーボンファイバー、及びカーボンナノチューブなどを挙げることができる。
【００１９】
これらの微粒子状炭素は、疎水性が高く、水には分散しにくいが、界面活性剤を使用することで容易に水に分散させることができる。このような界面活性剤の代表的な例として、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを挙げることができる。
【００２０】
また、市販されている微粒子状の炭素の水分散体も使用できる。市販品の例としてはライオンペーストＷ−３１０Ａ、ライオンペーストＷ−３１１Ｎ、ライオンペーストＷ−３５６Ａ、ライオンペーストＷ−３７６Ｒ、ライオンペーストＷ−３７０Ｃ（いずれもライオン株式会社製）等が挙げられる。
【００２１】
界面活性剤は、微粒子状炭素を水に分散させるために配合される成分なので、最終的に得られるシリカ・炭素複合多孔質体からは界面活性剤が除去されていてもよく、特に界面活性剤が使用上問題になる場合は、界面活性剤を除去する方が好ましい。界面活性剤を除去する方法としては、共分散体が多孔質化された後に、更に焼成するという方法を挙げることができる。
【００２２】
この場合、焼成温度及び焼成温度は、シリカ・炭素複合多孔質体の物性を著しく損ねることがなく、かつ、界面活性剤を除去できる範囲内で適宜調節されればよい。ただし、特に過剰に高温で過剰に長時間にわたる焼成を行うと、多孔質体の表面積が減少して多孔度が低下する場合があるので、そのような傾向が見受けられる場合は、例えば、温度条件２００−５００℃、焼成時間０．５−２時間の範囲内で焼成を行うと好ましい。
【００２３】
炭素含有量は１−５０％（望ましくは５−３５％）に調製されると好ましい。この炭素含有量が１％を下回ると十分な電気伝導性を付与することが難しくなる傾向がある。また、炭素含有量が５０％を上回るとシリカ骨格に比して炭素の含有量が過剰に多くなるので、多孔質体の機械的強度が低下し、多孔質体が解砕されやすくなる傾向がある。
【００２４】
このような共分散体中に、水と少量の酸又はアルカリを触媒として加えれば、アルカリケイ酸塩を加水分解してコロイド状シリカを形成し、その後ゲル化する。鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、及び炭酸などを利用することができる。界面活性剤により水に分散した微粒子状の炭素は、アルカリケイ酸塩水溶液に添加してもよいし、鉱酸に添加してもよいし、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と鉱酸を混合することによって得られたシリカヒドロゾルに添加してもよいが、界面活性剤の物性によっては鉱酸側に界面活性剤を添加すると界面活性剤の変質を招く可能性があるため、そのような場合は、界面活性剤により水に分散した微粒子状の炭素を、アルカリケイ酸塩水溶液又はシリカヒドロゾルに分散することが望ましい。
【００２５】
共分散体を多孔質化する際には、表面積が２０−１０００ｍ2／ｇ（望ましくは１００−８００ｍ2／ｇ）、細孔容積が０．３−２．０ｍｌ／ｇ（望ましくは０．３−１．５ｍｌ／ｇ）、平均細孔径が２−１００ｎｍ（望ましくは２−３０ｎｍ）に調製される。このような数値範囲で示される多孔質体よりも多孔質度が低下すると、多孔質体としての効果が小さくなる。また、このような数値範囲で示される多孔質体よりも多孔質度を高めることは、実用上の利点がない。
【００２６】
こうして得られる本発明のシリカ・炭素複合多孔質体は、ゲル化したシリカ（シリカゲル）の内部に微粒子状の炭素が均一に分散した状態になっているものとなる。
シリカゲルは、ＳｉＯ2を主成分とする多孔材料であり、その高い表面積、大きな内部空間容量（細孔容積）を有し、吸着剤、触媒、塗料へのつや消し剤、及び樹脂などへのフィラーなど、広範囲な用途に使用されているが、このような無機酸化物は、一般に電気伝導性に乏しい。
【００２７】
これに対し、本発明においては、シリカゲルの内部に微粒子状の炭素を均一に分散させることで、電気伝導性を有した多孔材料を実現しているので、ゲル化工程を経ないことで非多孔質となってしまうものに比べ、高い比表面積、及び大きい細孔容積を有し、かつ、高い電気伝導性を発現させることができる。
【００２８】
したがって、本発明のシリカ・炭素複合多孔質体のような電気伝導性多孔材料であれば、新しい種々の用途への可能性が大いにある。例えば、二次電池への正極材料や負極材料、あるいは、電気化学反応を利用した触媒反応材料など、様々な新しい用途において、本発明のシリカ・炭素複合多孔質体を利用できるものと期待される。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に、本発明の実施形態について一例を挙げて説明する。
［実施例１］
イオン交換水３５．５ｇに非イオン界面活性剤（製品名：ディスパロンＡＱ−３８０、楠本化成社製）１．７ｇとカーボンブラック（製品名：ＶＡＬＣＡＮ ＸＣ−７２、キャボット社製）１０ｇを加え、よく攪拌し、カーボンブラック分散溶液を得た。
【００３０】
希硫酸（６ｍｏｌ／Ｌ）１２ｇとシリカ濃度２５％のケイ酸ソーダ７８ｇを混合して得たシリカゾル１００ｇに、上述のカーボンブラック分散溶液を添加し、更によく攪拌した。
【００３１】
全体がゲル状の固体（ヒドロゲル）になった後、このヒドロゲルを１ｃｍ3程度に砕き、イオン交換水１Ｌを使用したバッチ洗浄を５回行った。
洗浄終了後のヒドロゲルにイオン交換水１Ｌを加え、アンモニア水を使用してｐＨ値を１０に調整し、その後８５℃で８時間加熱処理を行った。固液分離後１８０℃で１０時間乾燥した。また、本実施例では、更に３５０℃で２時間焼成を行い、界面活性剤を除去した。その結果、シリカ・炭素複合多孔質体２６．８ｇを得た。なお、焼成は必要に応じて行えばよく、焼成を行うか否かは任意である。
【００３２】
焼成品の物性値は、窒素吸着測定から比表面積５３０ｍ2／ｇ、細孔容積０．５８ｍｌ／ｇ、平均細孔径４．３ｎｍ、炭素含有率２９．８％（元素分析装置「Ｖａｒｉｏ ＥＬ III」〔Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製〕により測定）であった。
【００３３】
［実施例２］
非イオン界面活性剤に代えて、陰イオン界面活性剤（製品名：オロタンＳＮ、ダウケミカル社製）１．２ｇを利用した以外は、実施例１と同様の工程で、シリカ・炭素複合多孔質体２６．８ｇを得た。
【００３４】
焼成品の物性値は、窒素吸着測定から比表面積３２７ｍ2／ｇ、細孔容積０．９０ｍｌ／ｇ、平均細孔径１１．０ｎｍ、炭素含有率３２．３％（元素分析装置「Ｖａｒｉｏ ＥＬ III」〔Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製〕により測定）であった。
【００３５】
［実施例３］
市販のカーボンブラック分散溶液（製品名：ライオンペーストＷ−３１１Ｎ、ライオン社製）６２ｇを用いた以外は、実施例１に同様の工程で、シリカ・炭素複合多孔質体２４．２ｇを得た。
【００３６】
焼成品の物性値は、窒素吸着測定から比表面積４１２ｍ2／ｇ、細孔容積１．１１ｍｌ／ｇ、平均細孔径１０．８ｎｍ、炭素含有率２３．８％（元素分析装置「Ｖａｒｉｏ ＥＬ III」〔Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製〕により測定）であった。
【００３７】
［実施例４］
イオン交換水６４ｇに非イオン界面活性剤（製品名：ディスパロンＡＱ−３８０、楠本化成社製）１．７ｇとカーボンブラック（製品名：ＶＡＬＣＡＮ ＸＣ−７２、キャボット社製）８ｇを加え、攪拌した。ここに３号ケイ酸ソーダ８０ｇを加え、よく攪拌し、カーボンブラック分散溶液を得た。
【００３８】
１．２５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸１１０ｇを激しく攪拌しながらカーボンブラック分散溶液を少しずつ添加しシリカゾルを作成した。得られたシリカゾルを密閉容器に移し、８０℃で３時間加熱し、ヒドロゲルを得た。その後の工程は実施例１と同様の工程で、シリカ・炭素複合多孔質体３０．４ｇを得た。
【００３９】
焼成品の物性値は、窒素吸着測定から比表面積３４８ｍ2／ｇ、細孔容積０．９６ｍｌ／ｇ、平均細孔径１１．０ｎｍ、炭素含有率２４．９％（元素分析装置「Ｖａｒｉｏ ＥＬ III」〔Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製〕により測定）であった。
【００４０】
［実施例５］
実施例１では３５０℃で２時間の焼成を行っていたが、この焼成工程を省略し、それ以外は実施例１と同様の工程で、シリカ・炭素複合多孔質体２８．４ｇを得た。
【００４１】
この未焼成品の物性値は、窒素吸着測定から比表面積５２１ｍ2／ｇ、細孔容積０．５７ｍｌ／ｇ、平均細孔径４．４ｎｍ、炭素含有率３１．２％（元素分析装置「Ｖａｒｉｏ ＥＬ III」〔Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製〕により測定）であった。
【００４２】
［実施例６］
実施例１では３５０℃で２時間の焼成を行っていたが、この焼成条件を５００℃で２時間の焼成工程に変更し、それ以外は実施例１と同様の工程で、シリカ・炭素複合多孔質体１９．５ｇを得た。
【００４３】
この焼成品の物性値は、窒素吸着測定から比表面積４９２ｍ2／ｇ、細孔容積０．５６ｍｌ／ｇ、平均細孔径４．６ｎｍ、炭素含有率９．８％（元素分析装置「Ｖａｒｉｏ ＥＬ III」〔Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製〕により測定）であった。
【００４４】
［実施例７］
イオン交換水３５．５ｇに非イオン界面活性剤（製品名：ディスパロンＡＱ−３８０、楠本化成社製）０．２ｇとカーボンブラック（製品名：ＶＡＬＣＡＮ ＸＣ−７２、キャボット社製）１．０ｇを加えてよく攪拌し、カーボンブラック分散溶液を得た。このカーボンブラック分散溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の工程で、シリカ・炭素多孔質複合体２０．５ｇを得た。
【００４５】
この焼成品の物性値は、窒素吸着測定から比表面積２７３ｍ2／ｇ、細孔容積１．１３ｍｌ／ｇ、平均細孔径１６．４ｎｍ、炭素含有率３．９％（元素分析装置「Ｖａｒｉｏ ＥＬ III」〔Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製〕により測定）であった。
【００４６】
［電気伝導性評価］
実施例１−実施例７の試料粉末０．９ｇにバインダーとしてＰＴＦＥ粉末（３μｍ品）０．１ｇを加え、メノウ乳鉢を用い、よく混合した。その後、少量のイオン交換水を加え、更によく混合した。
【００４７】
それを、直径１０ｍｍの錠剤成形用ダイスにて１１００ｋｇ／ｃｍ3で圧縮成形、１２０℃に設定したホットプレートで十分乾燥し、厚さ１．０ｍｍ、直径１０．０ｍｍの電気伝導性評価用サンプルを得た。電気伝導性は、抵抗率計ロレスタ−ＧＰ（三菱化学株式会社製）を使用した四探針法による電導率（Ｓ／ｃｍ）により評価した。
【００４８】
測定結果を下記表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
上記表１から明らかなように、実施例１−実施例７のシリカ・炭素複合多孔質体は、高い比表面積、及び大きい細孔容積を有し、かつ、高い電気伝導性を示すことが明らかとなった。
【００５１】
［変形例等］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。
【００５２】
例えば、上記実施形態では、界面活性剤として非イオン界面活性剤を用いる例、陰イオン界面活性剤を用いる例、さらに、界面活性剤を含有する市販のカーボンブラック分散溶液を用いる例を示したが、カーボンブラックのような疎水性微粒子状炭素を水中に分散させることができる界面活性剤であれば、上述の例とは異なる界面活性剤を用いてもよく、例えば、陽イオン界面活性剤や両性界面活性剤を利用してもよい。
【００５３】
また、上記実施形態においては、特定の焼成温度及び焼成時間で焼成を行う例を示したが、焼成温度や焼成時間は任意に調節することができる。ただし、過剰に高温での焼成や長時間にわたる焼成は、最終生成物の物性（特に多孔度）に悪影響を及ぼす可能性もあるので、そのような悪影響が生じない範囲内で焼成温度や焼成時間を選定することが好ましい。発明者らが実験的に確認した範囲を例示すれば、例えば、温度条件２００−５００℃、焼成時間０．５−２時間の範囲内で焼成を行えば、最終生成物の物性は良好なものとなった。
【００５４】
なお、最終生成物の中に界面活性剤が含まれていても問題がない場合、焼成工程を採用するか否かは任意であり、例えば、上記実施例５のように焼成工程を省略してもよいことはもちろんである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤によって水に分散させた微粒子状の炭素と、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と、鉱酸とを混合することにより、前記アルカリ金属ケイ酸塩と前記鉱酸との反応生成物であるシリカヒドロゾルと前記微粒子状の炭素が均一に分散した共分散体を作製して、当該共分散体中に含まれるシリカヒドロゾルをゲル化させることにより、前記共分散体が多孔質化されてなり、
比表面積が２０−１０００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．３−２．０ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２−１００ｎｍに調製されている
ことを特徴とするシリカ・炭素複合多孔質体。
【請求項２】
前記共分散体が多孔質化された後、更に焼成されることにより、前記界面活性剤が除去されている
ことを特徴とする請求項１に記載のシリカ・炭素複合多孔質体。
【請求項３】
前記焼成が、温度条件２００−５００℃、焼成時間０．５−２時間の範囲内で実施されたものである
ことを特徴とする請求項２に記載のシリカ・炭素複合多孔質体。
【請求項４】
前記共分散体は、前記微粒子状の炭素を、前記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液及び前記鉱酸のうち、いずれか一方に添加、混合してから、更に他方を添加、混合することによって作製されたものである
ことを特徴とする請求項１−請求項３のいずれか一項に記載のシリカ・炭素複合多孔質体。
【請求項５】
前記共分散体は、前記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液及び前記鉱酸を混合することによってシリカヒドロゾルを作製してから、更に前記微粒子状の炭素を、前記シリカヒドロゾルに添加、混合することによって作製されたものである
ことを特徴とする請求項１−請求項３のいずれか一項に記載のシリカ・炭素複合多孔質体。
【請求項６】
炭素含有量が１−５０％に調製されている
ことを特徴とする請求項１−請求項５のいずれか一項に記載のシリカ・炭素複合多孔質体。
【請求項７】
界面活性剤によって水に分散させた微粒子状の炭素と、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と、鉱酸とを混合することにより、前記アルカリ金属ケイ酸塩と前記鉱酸との反応生成物であるシリカヒドロゾルと前記微粒子状の炭素が均一に分散した共分散体を作製して、当該共分散体中に含まれるシリカヒドロゾルをゲル化させることにより、前記共分散体を多孔質化して、比表面積を２０−１０００ｍ2／ｇ、細孔容積を０．３−２．０ｍｌ／ｇ、平均細孔径を２−１００ｎｍに調製することを特徴とするシリカ・炭素複合多孔質体の製造方法。
【請求項１】
界面活性剤によって水に分散させた微粒子状の炭素と、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と、鉱酸とを混合することにより、前記アルカリ金属ケイ酸塩と前記鉱酸との反応生成物であるシリカヒドロゾルと前記微粒子状の炭素が均一に分散した共分散体を作製して、当該共分散体中に含まれるシリカヒドロゾルをゲル化させることにより、前記共分散体が多孔質化されてなり、
比表面積が２０−１０００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．３−２．０ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２−１００ｎｍに調製されている
ことを特徴とするシリカ・炭素複合多孔質体。
【請求項２】
前記共分散体が多孔質化された後、更に焼成されることにより、前記界面活性剤が除去されている
ことを特徴とする請求項１に記載のシリカ・炭素複合多孔質体。
【請求項３】
前記焼成が、温度条件２００−５００℃、焼成時間０．５−２時間の範囲内で実施されたものである
ことを特徴とする請求項２に記載のシリカ・炭素複合多孔質体。
【請求項４】
前記共分散体は、前記微粒子状の炭素を、前記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液及び前記鉱酸のうち、いずれか一方に添加、混合してから、更に他方を添加、混合することによって作製されたものである
ことを特徴とする請求項１−請求項３のいずれか一項に記載のシリカ・炭素複合多孔質体。
【請求項５】
前記共分散体は、前記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液及び前記鉱酸を混合することによってシリカヒドロゾルを作製してから、更に前記微粒子状の炭素を、前記シリカヒドロゾルに添加、混合することによって作製されたものである
ことを特徴とする請求項１−請求項３のいずれか一項に記載のシリカ・炭素複合多孔質体。
【請求項６】
炭素含有量が１−５０％に調製されている
ことを特徴とする請求項１−請求項５のいずれか一項に記載のシリカ・炭素複合多孔質体。
【請求項７】
界面活性剤によって水に分散させた微粒子状の炭素と、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と、鉱酸とを混合することにより、前記アルカリ金属ケイ酸塩と前記鉱酸との反応生成物であるシリカヒドロゾルと前記微粒子状の炭素が均一に分散した共分散体を作製して、当該共分散体中に含まれるシリカヒドロゾルをゲル化させることにより、前記共分散体を多孔質化して、比表面積を２０−１０００ｍ2／ｇ、細孔容積を０．３−２．０ｍｌ／ｇ、平均細孔径を２−１００ｎｍに調製することを特徴とするシリカ・炭素複合多孔質体の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−５６７９２（Ｐ２０１３−５６７９２Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９５２７４（Ｐ２０１１−１９５２７４）
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【出願人】（０００２３７１１２）富士シリシア化学株式会社 (38)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【出願人】（０００２３７１１２）富士シリシア化学株式会社 (38)
【Ｆターム（参考）】
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