説明

シリコーンで変性されたポリマーの製造方法

本発明の対象は、シリコーンで変性されたエチレン系不飽和モノマーのポリマーを、それらの水性ポリマー分散液又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形で製造する方法であって、A)プレポリマーを、1つ又はそれ以上のエチレン系不飽和のモノマーと、エチレン系不飽和基を有する少なくとも1つのシリコーンマクロマーとの重合により製造し、かつ単離し、B)こうして得られたプレポリマーを、1つ又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマー中に溶解させ、C)この溶液を水中に乳化させかつラジカル重合させ、かつ場合によりD)こうして得られた、シリコーンで変性されたポリマーの水性分散液を乾燥させることにより特徴付けられる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリコーンで変性されたエチレン系不飽和モノマーのポリマーを、それらの水性ポリマー分散液又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形で製造する方法に関する。
【0002】
技術水準からは、シリコーンで変性されたコポリマーのポリマー分散液の多様な製造方法が知られている。欧州特許出願公開(EP-A)第771826号明細書からは、架橋されたシリコーン−コポリマーラテックスの製造方法が知られており、その場合にまず最初に水、モノマー、乳化剤及び水溶性開始剤が装入され、反応が開始され、別のモノマーがゆっくりと計量供給され、最後に短鎖でかつ多不飽和である架橋性のシリコーンが残りのモノマーと共に添加される。
【0003】
欧州特許出願公開(EP-A)第614924号明細書において、乳化重合において短鎖のシリコーンマクロマーのみが使用される、それというのも、より長鎖のシリコーンマクロマーは納得のいくほど有機モノマーと重合しないからである。ラジカル重合可能な基を有するシリコーン及びビニルモノマーはその場合に、その都度水相中に乳化され、かつ重合が開始される。米国特許(US-A)第6602949号明細書には、シリコーン−オルガノポリマー−グラフトポリマーの製造が記載されており、その場合に、エチレン系不飽和基を有する樹状構造を有する分枝鎖状で短鎖のシリコーン、エチレン系不飽和モノマー及びラジカル重合可能な乳化剤は、油溶性開始剤の存在で反応される。短鎖のシリコーンマクロマーの樹状構造によって、有機モノマーとの共重合は改善される。比較例において、最大75%までの長鎖のシリコーンマクロマー(樹状構造を有しない)が有機モノマーと重合したに過ぎず、かつ多量の未反応のシリコーンマクロマーが残っていることが示されている。欧州特許出願公開(EP-A)第810243号明細書において、シリコーンマクロマーは有機モノマーとエマルション中で重合され、その場合に専ら油溶性開始剤を用いて操作される。油溶性開始剤を用いて開始する方法の場合に不利であるのは、これから生じる分散液の不十分な安定性であり、これらの分散液は極めて著しく相分離する傾向がある。
【0004】
米国特許(US-A)第5618879号明細書からは、シリコーンマクロマー及びモノマーからなり、アニオン性乳化剤を用いて水中に乳化されている混合物の共重合が記載されており、その場合に重合は水溶性開始剤を用いて開始される。特開平(JP-A)05-140255号公報において、ラジカル重合可能な基を有するシリコーンマクロマーがオルガノモノマー中に溶解され、この溶液はアニオン性乳化剤を用いて水中に乳化され、かつ水溶性開始剤を用いて重合が開始される。また、この場合に、20%を上回る、かなりの割合のシリコーンマクロマーが共重合されないことは不利である。
【0005】
特開平(JP-A)09-052923号公報には、シリコーンを含有するグラフトポリマーの製造方法が記載されており、その場合にまず最初にオルガノポリシロキサン及びエチレン系不飽和シランからなる混合物が重合され、引き続いてビニルモノマーがグラフトのために2つの段階で計量供給される。
【0006】
技術水準から知られた方法には、エマルション中でのシリコーンマクロマーと有機モノマーとの共重合が常に不十分に行われるに過ぎないことが共通している。このことは、遊離シリコーンが分散液中に残留することをまねき、相応して不利な結果を伴う:シリコーンはコーティング又はフィルムから移行する。分散液は凝析しうる。粒度分布は不均質である。そのうえ、相分離する傾向によって、貯蔵安定性は不利な影響を受ける。
【0007】
故に、課題は、遊離シリコーンの移行を最も広範囲に及んで阻止する形でシリコーン含分が存在する、シリコーンで変性されたエチレン系不飽和モノマーのポリマーを提供することであった。
【0008】
本発明の対象は、シリコーンで変性されたエチレン系不飽和モノマーのポリマーを、それらの水性ポリマー分散液又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形で製造する方法であって、
A)プレポリマーを、1つ又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーと、エチレン系不飽和基を有する少なくとも1つのシリコーンマクロマーとの重合により、製造し、かつ単離し、
B)こうして得られたプレポリマーを、1つ又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマー中に溶解させ、
C)この溶液を水中に乳化させかつラジカル重合させ、かつ場合により
D)こうして得られた、シリコーンで変性されたポリマーの水性分散液を乾燥させる
ことによって特徴付けられる。
【0009】
プレポリマーの製造のためには、エチレン系不飽和モノマーとして、炭素原子1〜15個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子1〜15個を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びビニルハロゲン化物を含む群からの1つ又はそれ以上のモノマーが使用される。一般的に、シリコーンマクロマー及びモノマーからなる全質量をその都度基準として、エチレン系不飽和モノマー1〜99質量%、好ましくは40〜95質量%が使用される。
【0010】
適したビニルエステルは、炭素原子1〜15個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステルである。好ましいビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、ビニル−2−エチルヘキサノアート、ビニルラウラート、酢酸1−メチルビニル、ビニルピバラート及び炭素原子5〜13個を有するα−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル、例えばVeoVa9R又はVeoVa10R(Resolution Performance Products社の商標名)である。酢酸ビニルが特に好ましい。
【0011】
アクリル酸又はメタクリル酸のエステルの群からの適したモノマーは、炭素原子1〜15個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルコールのエステルである。好ましいメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エチルメタクリラート、プロピルアクリラート、プロピルメタクリラート、n−、イソ−及びt−ブチルアクリラート、n−、イソ−及びt−ブチルメタクリラート、2−エチルヘキシルアクリラート、ノルボルニルアクリラートである。アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、n−、イソ−及びt−ブチルアクリラート、2−エチルヘキシルアクリラート及びノルボルニルアクリラートが特に好ましい。
【0012】
適したジエンは、1,3−ブタジエン及びイソプレンである。共重合可能なオレフィンの例は、エテン及びプロペンである。ビニル芳香族化合物として、スチレン及びビニルトルエンが共重合されることができる。ビニルハロゲン化物の群からは、通常、塩化ビニル、塩化ビニリデン又はフッ化ビニル、好ましくは塩化ビニルが使用される。
【0013】
場合により、エチレン系不飽和モノマーの全質量を基準として、補助モノマー0.05〜30質量%がさらに共重合されることができる。補助モノマーの例は、エチレン系不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸又はそれらの塩、好ましくはクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸;エチレン系不飽和のカルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル、好ましくはアクリルアミド及びアクリロニトリル;フマル酸及びマレイン酸のモノエステル及びジエステル、例えばジエチルエステル、及びジイソプロピルエステル並びに無水マレイン酸、エチレン系不飽和スルホン酸もしくはそれらの塩、好ましくはビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸である。カチオン性モノマー、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド(DADMAC)、3−トリメチルアンモニウムプロピル(メタ)アクリルアミドクロリド(MAPTAC)及び2−トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリラートクロリドも補助モノマーとして適している。さらに、ビニルエーテル、ビニルケトン、別のビニル芳香族化合物が補助モノマーとして適しており、これらはヘテロ原子も有していてよい。
【0014】
適した補助モノマーは、重合可能なシランもしくはメルカプトシランでもある。γ−アクリルオキシプロピルトリ(アルコキシ)シランもしくはγ−メタクリルオキシプロピルトリ(アルコキシ)シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ(アルコキシ)シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジ(アルコキシ)シラン、ビニルアルキルジ(アルコキシ)シラン及びビニルトリ(アルコキシ)シランが好ましく、その場合にアルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基、メトキシプロピレングリコールエーテル基又はエトキシプロピレングリコールエーテル基が使用されることができる。これらの例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス−(1−メトキシ)−イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリス−(2−メトキシエトキシ)シラン、トリスアセトキシビニルシラン、3−(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物シランである。3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランも好ましい。
【0015】
さらなる例は、官能化された(メタ)アクリラート及び官能化されたアリルエーテル及びビニルエーテル、特にエポキシ官能性モノマー、例えばグリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、アリルグリシドエーテル、ビニルグリシドエーテル、又はヒドロキシアルキル官能性モノマー、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリラート、又は置換又は非置換のアミノアルキル(メタ)アクリラート、又は環状モノマー、例えばN−ビニルピロリドン;又はN−ビニルホルムアミドである。
【0016】
適した補助モノマーのさらなる例は、前架橋性コモノマー、例えばエチレン系多不飽和コモノマー、例えばジビニルアジパート、ジビニルベンゼン、ジアリルマレアート、アリルメタクリラート、ブタンジオールジアクリラート又はトリアリルシアヌレート、又は後架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸(AGA)、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル(MAGME)、N−メチロールアクリルアミド(NMA)、N−メチロールメタクリルアミド、N−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル又はN−メチロールアクリルアミドのエステル、N−メチロールメタクリルアミドのエステル及びN−メチロールアリルカルバメートのエステルである。
【0017】
プレポリマーの製造に適したシリコーンマクロマーは、少なくとも10個のシロキサン繰返し単位を有し、かつ少なくとも1個のラジカル重合可能な官能基を有する、線状ポリシロキサン、分枝鎖状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン及び三次元架橋されたポリシロキサンである。好ましくは、鎖長は10〜10000個のシロキサン繰返し単位である。エチレン系不飽和基、例えばアルケニル基は、重合可能な官能基として好ましい。
【0018】
好ましいシリコーンマクロマーは、一般式R3−aSiO(SiRO)SiR3−aを有するシリコーンであり、その場合にRは同じか又は異なり、かつその都度炭素原子1〜18個を有し、一価の、場合により置換されている、アルキル基又はアルコキシ基を意味し、R1は重合可能な基を意味し、aは0又は1であり、かつn=10〜10000である。
【0019】
一般式R3−aSiO(SiRO)SiR3−a中で、基Rの例は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、1−n−ブチル基、2−n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばn−ヘプチル基、オクチル基、例えばn−オクチル基及びイソオクチル基、例えば2,2,4−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばn−ノニル基、デシル基、例えばn−デシル基、ドデシル基、例えばn−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばn−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基である。好ましくは、基Rは、炭素原子1〜6個を有する一価の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、アミル基及びヘキシル基であり、その場合にメチル基が特に好ましい。
【0020】
好ましいアルコキシ基Rは、炭素原子1〜6個を有するそのようなアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びn−ブトキシ基であり、これらは場合によりさらにオキシアルキレン基、例えばオキシエチレン基又はオキシメチレン基で置換されていてよい。メトキシ基及びエトキシ基が特に好ましい。挙げられたアルキル基及びアルコキシ基Rは、場合により、例えばハロゲン、メルカプト基、エポキシ官能基、カルボキシ基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、イソシアナト基、アリールオキシ基、アルコキシシリル基及びヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【0021】
適した重合可能な基R1は、炭素原子2〜8個を有するアルケニル基である。そのような重合可能な基の例は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、並びにアクリルオキシアルキル基及びメタクリルオキシアルキル基であり、その場合にアルキル基は炭素原子1〜4個を有する。ビニル基、3−メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシメチル基及び3−アクリルオキシプロピル基が好ましい。
【0022】
α,ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α,ω−ジ−(3−アクリルオキシプロピル)−ポリジメチルシロキサン、α,ω−ジ−(3−メタクリルオキシプロピル)−ポリジメチルシロキサンが好ましい。不飽和基で単に一置換されたシリコーンの場合に、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−(3−アクリルオキシプロピル)−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−(アクリルオキシメチル)−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−(3−メタクリルオキシプロピル)−ポリジメチルシロキサンが好ましい。単官能性ポリジメチルシロキサンの場合に、他方の鎖末端にアルキル基又はアルコキシ基、例えばメチル基又はブチル基が存在する。
【0023】
線状又は分枝鎖状のジビニル−ポリジメチルシロキサンと、線状又は分枝鎖状のモノビニル−ポリジメチルシロキサン及び/又は官能化されていないポリジメチルシロキサン(後者は重合可能な基を有しない)との混合物も好ましい。ビニル基は鎖末端に存在する。そのような混合物の例は、Wacker-Chemie GmbHの溶剤不含のDehesive(登録商標)-6-シリーズ(分枝鎖状)又はDehesive(登録商標)-9-シリーズ(非分枝鎖状)のシリコーンである。二元又は三元の混合物の場合に、シリコーンマクロマーの全質量をその都度基準として、非官能性のポリジアルキルシロキサンの割合は最大15質量%まで、好ましくは5質量%までであり;単官能性のポリジアルキルシロキサンの割合は50質量%までであり;かつ二官能性のポリジアルキルシロキサンの割合は少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも60質量%である。
【0024】
欧州特許出願公開(EP-A)第614924号明細書に記載されているような、重合可能なシリコーンマクロマーも適している。
【0025】
シリコーンマクロマーとして最も好ましいのは、α,ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−(3−メタクリルオキシプロピル)−ポリジメチルシロキサン及びα,ω−ジ−(3−メタクリルオキシプロピル)−ポリジメチルシロキサンである。
【0026】
工程A)におけるプレポリマーの製造は、ラジカル重合により、バルク重合、溶液重合、懸濁重合又は水性媒体中での乳化重合により行われる。溶液重合法及び懸濁重合法が好ましい。適した溶剤は、エステル、例えば酢酸メチル及び酢酸エチル、ケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、t−ブタノール、イソプロパノール、又はそれらの混合物である。
【0027】
重合は通常、20℃〜100℃、特に40℃〜80℃の温度インターバルで実施される。エチレン系不飽和基を有するシリコーンマクロマーは、シリコーンマクロマー及びエチレン系不飽和モノマーからなる全質量をその都度基準として、1〜99質量%、好ましくは5〜60質量%の量で使用される。開始は、ラジカル形成剤(開始剤)を用いて行われ、これは、シリコーンマクロマー及びモノマーからなる全質量を基準として、好ましくは0.01〜5.0質量%の量で使用される。水溶性又は油溶性の開始剤又はそれらの混合物を用いて操作されることができる。
【0028】
適した水溶性開始剤は、水への溶解度が基準状態(Normalbedingungen)下で≧10質量%であるそのような開始剤である。例えば水溶性の無機過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム又は過酸化水素が単独で又は還元剤、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート又はアスコルビン酸との組合せでのいずれかである。通常、還元剤との組合せでの、水溶性の有機過酸化物、例えばt−ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)、クメンヒドロペルオキシド、又はしかしまた水溶性のアゾ化合物が使用されることもできる。
【0029】
水への溶解度が基準状態下で≦1質量%であるそのような開始剤を油溶性開始剤と呼ぶ。油溶性開始剤の群の代表例として、開始剤、例えばt−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノアート(TBPEH)、t−ブチルペルオキシピバラート(PPV)、t−ブチルペルオキシネオデカノアート(TBPND)、過酸化ジベンゾイル、t−アミルペルオキシピバラート(TAPPI)、ジ−(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボナート(EHPC)、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン及びジ−(4−t−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボナートが使用される。適した油溶性開始剤は、アゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)でもある。
【0030】
ガス状モノマー、例えばエチレン及び塩化ビニルとの共重合の場合に、加圧下に、一般的に1〜100bar(絶対)で操作される。
【0031】
場合により、分子量の制御のために、常用の調節剤、例えばアルコール、例えばイソプロパノール、アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、塩素含有化合物、メルカプタン、例えばn−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸(エステル)が使用されることができる。pH値の調節のためには、分散液の製造の際に、pHを調節する化合物、例えば酢酸ナトリウム又はギ酸が使用されることができる。
【0032】
水相中で重合される場合には、安定化のために、工程C)の説明の際に挙げた乳化剤及び保護コロイドも使用されることができる。
【0033】
重合は、重合法から独立して、反応混合物の全て又は個々の成分の装入下に、又は反応混合物の成分又は個々の成分の部分的な装入及び後計量供給下に、又は装入せずに計量供給法により実施されることができる。重合の終了後にプレポリマーが単離される。重合方法に応じて、公知の方法において、ろ過、沈殿又は溶剤の留去による。
【0034】
こうして得られたプレポリマーは、次の工程において1つ又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマー中に溶解される。好ましくは、溶液中のプレポリマーの割合は、プレポリマー及びエチレン系不飽和モノマーからなる全質量を基準として、5〜60質量%である。適したエチレン系不飽和モノマーは、既に工程A)のもとで挙げられ、炭素原子1〜15個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子1〜15個を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びビニルハロゲン化物を含む群からのモノマー、並びに場合によりさらに付加的に、挙げられた量の前記の補助モノマーである。
【0035】
酢酸ビニル;酢酸ビニルとエチレンの混合物;酢酸ビニルと別のビニルエステル、例えばビニルラウラート、ビニルピバラート、ビニル−2−エチルヘキサン酸エステル、α−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、特にバーサチック酸ビニルエステル(VeoVa9R、VeoVa10R)、及び場合によりエチレンとの混合物;ビニルエステル、エチレン及び塩化ビニルからなる混合物が好ましく、その際にビニルエステルとして好ましくは酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル及び/又は1つ又はそれ以上の共重合可能なビニルエステル、例えばビニルラウラート、ビニルピバラート、ビニル−2−エチルヘキサン酸エステル、α−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、特にバーサチック酸ビニルエステル(VeoVa9R、VeoVa10R)が含まれている;
酢酸ビニル及び/又はビニルラウラート及び/又はバーサチック酸−ビニルエステル及びアクリル酸エステル、特にブチルアクリラート又は2−エチルヘキシルアクリラートを有し、場合によりさらにエチレンを有する、ビニルエステル−アクリル酸エステル−混合物;
(メタ)アクリル酸エステル、例えばメタクリル酸メチル、n−ブチルアクリラート及び/又は2−エチルヘキシルアクリラート並びにそれらの混合物;並びにスチレン;スチレンと(メタ)アクリル酸エステル、例えばブチルアクリラート、メタクリル酸メチル、及び/又は2−エチルヘキシルアクリラートとの混合物;1,3−ブタジエンとメタクリル酸メチル及び/又はスチレンとの混合物も好ましい。
挙げられた混合物は場合によりさらに、挙げられた補助モノマーを、挙げられた量で含有していてよい。
【0036】
プレポリマー及びエチレン系不飽和モノマーからなる溶液は、水中に乳化され、かつ好ましくは乳化重合法によりラジカル重合される。重合は、通常、20℃〜100℃の温度インターバルで実施される。開始は、ラジカル形成剤(開始剤)を用いて行われ、これらは、シリコーンオルガノコポリマー及びモノマーからなる全質量を基準として、好ましくは0.01〜5.0質量%の量で使用される。水溶性又は油溶性の開始剤又はそのような開始剤の混合物を用いて操作されることができる。適した水溶性及び油溶性の開始剤は、既に挙げられた開始剤である。
【0037】
水性分散液の安定化のためには、アニオン性及び非イオン性の乳化剤並びに保護コロイドが使用されることができ、その場合にこれらは重合可能な基も有していてよい。好ましくは、非イオン性又はアニオン性の乳化剤、特に好ましくは非イオン性及びアニオン性の乳化剤からなる混合物が使用される。非イオン性乳化剤として、好ましくはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと炭素原子8〜18個を有する線状又は分枝鎖状のアルコールとの縮合生成物、炭素原子8〜18個のアルキルフェノール又は線状又は分枝鎖状のカルボン酸が使用され、並びにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマーが使用される。適したアニオン性乳化剤は、例えばアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリール硫酸塩、並びに3〜60個のEO単位を有し、エチレンオキシドと線状又は分枝鎖状のアルキルアルコールとの縮合生成物の硫酸塩又はリン酸塩、アルキルフェノール、及びスルホコハク酸のモノエステル又はジエステルである。乳化剤量は、使用されるモノマー及びプレポリマーからなる全質量を基準として、0.1〜30質量%である。
【0038】
場合により、さらに保護コロイドが使用されることができる。適した保護コロイドの例は、ビニルアルコール単位75〜95mol%、好ましくは84〜92mol%の含量を有するポリビニルアルコール;ポリ−N−ビニルアミド、例えばポリビニルピロリドン;多糖類、例えばデンプン、並びにセルロース及びそれらのカルボキシメチル誘導体、メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体;合成ポリマー、例えばポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリルアミドである。さらに、ポリグリコールエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを有する混合ポリアルキレンオキシドが使用されることもできる。挙げられたポリビニルアルコールの使用が特に好ましい。少なくとも1つの、しかし多くとも2個の重合可能な基、例えばビニル基又はアリル基を有するポリアルキレンオキシドの使用も好ましい。保護コロイドは一般的に、使用されるモノマー及びプレポリマーの全質量を基準として、0.1〜30質量%の量で使用される。
【0039】
場合により、分子量の制御のために、常用の調節剤、例えばアルコール、例えばイソプロパノール、アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、塩素含有化合物、メルカプタン、例えばn−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸(エステル)が使用されることができる。pH値の調節のためには、分散液の製造の際に、pHを調節する化合物、例えば酢酸ナトリウム又はギ酸が使用されることができる。
【0040】
重合は、重合法から独立して、シードラテックスを使用して又はシードラテックスを用いずに、反応混合物の全て又は個々の成分の装入下に、又は反応混合物の成分又は個々の成分の部分的な装入及び後計量供給下に、又は装入せずに計量供給法により実施されることができる。プレポリマーは、そのためには常にモノマー中に溶解されて導入される。
【0041】
乳化剤及び保護コロイドは、分散液の製造のために装入されることができるか又は計量供給されることができ、又は一部が装入され、かつ残りが計量供給される。その場合に、表面活性物質は、単独で又は中に溶解されたプレポリマーを含有するコモノマーとのプレエマルションとして、計量供給されることもできる。
【0042】
ガス状モノマー、例えばエチレンの共重合の場合に、所望の量は、特定の圧力の調節により導入される。ガス状モノマーが導入される圧力は、初めに特定の値に調節されることができ、かつ重合の間に減じることができるか、又は圧力は全ての重合の間に一定にされる。後者の実施態様が好ましい。
【0043】
重合の終了後に、残存モノマー除去のために、公知の方法を適用して、例えばレドックス触媒を用いて開始される後重合により、後重合されることができる。分散液の揮発性残存モノマー及び別の揮発性の非水性成分は、蒸留により、好ましくは減圧下に、及び場合により不活性なキャリヤーガス(Schleppgasen)、例えば空気、窒素又は水蒸気を導通するか又は導きながら(Ueberleiten)、除去されることもできる。
【0044】
本発明による方法を用いて得ることができる水性分散液は、20〜70質量%、好ましくは25〜65質量%の固体含量を有する。固体含量の調節は、乳化重合が終わった後に、その後の水の添加によって行われることもできる。水中に再分散可能なポリマー粉末の製造のためには、水性分散液は、場合によりノズル噴霧助剤としての保護コロイドの添加後に、例えば流動層乾燥、凍結乾燥又は噴霧乾燥により、乾燥される。好ましくは、分散液は噴霧乾燥される。噴霧乾燥はその場合に常用の噴霧乾燥設備中で行われ、その際に噴霧は、一流体ノズル、二流体ノズル又は多流体ノズルを用いて又は回転円板を用いて行われることができる。出口温度は、一般的に45℃〜120℃、好ましくは60℃〜90℃の範囲内で、設備、樹脂のTg及び所望の乾燥度に応じて、選択される。
【0045】
通例、ノズル噴霧助剤は、分散液のポリマー成分を基準として、3〜30質量%の全量で使用される。適したノズル噴霧助剤は、既に前記の保護コロイドである。ノズル噴霧の際に、しばしば、基本ポリマーを基準として、1.5質量%までの含量の消泡剤が好都合であることが判明している。ブロッキング安定性の改善のために、得られる粉末には、ブロッキング防止剤(Antibackmittel)が、ポリマー成分の全質量を基準として、好ましくは30質量%まで備えられていてよい。ブロッキング防止剤の例は、炭酸Caもしくは炭酸Mg、タルク、セッコウ、ケイ酸、カオリン、ケイ酸塩である。
【0046】
本発明による手順を用いて、プレポリマーの別個の製造により保証される、有機含分へのシリコーン含分の完全な結合に優れているシリコーン含有の混合ポリマーが入手可能である。こうして得られた分散液は、多数の利点を有する:有利な粒度分布、貯蔵安定性、相分離なし、シリコーンのしみ出しなし、斑点形成(Stippenbildung)なし及び卓越した塗膜形成。高い凝集及び有利な機械的挙動を有する油で汚れない(nicht schmierende)フィルムが得られる。
【0047】
有機ポリマーを有するマトリックスから、シリコーンは、まず最初に形成されるシリコーンオルガノコポリマーの形でその作用を発揮することができ、これは例えば剥離挙動及び疎水性挙動をもたらしうる。シリコーンオルガノコポリマーの作用は、熱的な活性化によっても引き起こされることができる。
【0048】
混合ポリマーはそれらの水性分散液及び水中に再分散可能な粉末の形で、接着剤、コーティング剤における適用のため、また保護コーティングとして例えば金属、シート、木材又は剥離コーティングのために、又は紙処理のため、例えば薄葉紙(Tissue)分野において、結合剤として繊維又はその他の粒状材料の凝固のために適している。これらは、テキスタイル分野においてテキスタイル処理、テキスタイルコーティング、テキスタイル仕上加工又は仕上げのために並びにファブリックケア分野において使用されることもできる。これらは変性剤として及び疎水化剤としても適している。これらはさらに研磨の分野で有利には使用されることができる。さらにまた、前記分散液は離型剤として使用されることができる。これらは、建築分野における塗料、接着剤及びコーティング剤のための結合剤として、例えばタイル接着剤及び完全断熱接着剤において、及び特に、屋内領域並びに屋外領域のための、低放出のプラスチック分散塗料及びプラスチック分散プラスターにおける適用にも適している。しかしまた、これらは、添加剤として、例えば塗料の場合又は化粧品、例えばヘアスプレー、クリーム、ローション又はシャンプーの場合に、使用されることができる。
混合ポリマーはそれらの水性分散液及び水中に再分散可能な粉末の形で、さらに、シリコーンで変性されたトナー粒子の製造のためのトナー用結合剤として適している。
【実施例】
【0049】
次の例は、本発明をさらに説明するために役立つが、本発明を何ら限定するものではない。
【0050】
プレポリマーの製造:
例a):
溶液重合により製造されるプレポリマー。
組成 ポリジメチルシロキサン33質量%及び酢酸ビニル67質量%。
【0051】
アンカー撹拌機、還流冷却器及び計量供給装置を備えた120 l撹拌釜中に、酢酸エチル51.05kg、イソプロパノール8.01kg、133個のSiOMe繰返し単位を有するα,ω−ジビニル官能化されたポリジメチルシロキサン983.4g(シリコーンマクロマー Wacker VIPO 300(登録商標))、第三級ブチルペルピバラート51.3g(開始剤PPV)及び酢酸ビニル2.00kgを装入した。引き続いて、撹拌釜を95rpmの撹拌機回転数で70℃に加熱した。70℃の内部温度に達した後に、開始剤計量供給(酢酸エチル4.03kg及びPPV 199.3g)を819.0g/hの速度で開始した。開始剤計量供給の開始10分後に、モノマー計量供給(シリコーンマクロマー Wacker VIPO 300(登録商標)7.88kg及び酢酸ビニル15.99kg)を5.97kg/hの速度で入れた。開始剤計量供給は310minの期間にわたっており、モノマー計量供給は60min早く終了した。双方の計量供給の終了後に70℃でさらに120min、後重合させた。得られた1相のポリマー溶液を、引き続いて撹拌釜中で95℃及び水1000mlの添加で蒸留し、引き続いて120℃で1時間乾燥させた。室温への冷却後に、透明な樹脂が得られた。
分析: 1H−NMR分光法によるシリコーンオルガノコポリマーの組成:シリコーン33質量%、酢酸ビニル67質量%;固体含量(FG):99.90%、GC分析:残存VAc含量<5ppm;残存酢酸エチル45ppm;残存イソプロパノール10ppm、酸価1.80mgKOH/g、粘度(ヘプラー(Hoeppler)、酢酸エチル中10%溶液)=1.16mPas、SEC M=21700g/mol、M=4530g/mol、多分散性=4.79;Tg=24.3℃。
【0052】
1H−NMR分光法を用いて、シリコーンオルガノコポリマー中に遊離の二重結合がもはや存在しないことが証明された。それによって、シリコーンマクロマーは完全に有機モノマーと共重合されており、かつ遊離シリコーンはもはや存在していない。
【0053】
例b):
懸濁重合により製造されるプレポリマー
組成 ポリジメチルシロキサン30.0質量%(シリコーン)、スチレン70.0質量%。
【0054】
撹拌機、還流冷却器、計量供給装置、加熱装置(温度コントロールを備えた)及び窒素接続部を備えた500 l撹拌釜中に、脱イオン水237.35kg、酢酸銅771.94g(1%水溶液)及びポリビニルピロリドン10.29kg(5%水溶液)を装入した。この溶液を100rpmで撹拌した。その間に、11個のSiOMe2繰返し単位を有するα−メタクリルオキシプロピル官能化されたポリジメチルシロキサン15.42kg(Chisso FM 0711)及び63個のSiOMe繰返し単位を有するα−メタクリルオキシプロピル官能化されたポリジメチルシロキサン15.42kg(Chisso FM 0721)及びスチレン71.95kgの混合物を調製した。このモノマー混合物に、2つの異なる開始剤の組合せを添加した。開始剤として、t−ブチルペルオキシネオデカノアート1.80kg(脂肪族化合物中95質量%;半減期t1/2=64℃で1h)及びt−ブチルペルピバラート1.75kg(脂肪族化合物中75質量%;半減期t1/2=74℃で1h)を使用した。開始剤を有するモノマー混合物を、室温で短時間撹拌し、ついでゆっくりと撹拌釜中の水性装入物に添加した。釜内容物を、100rpmで撹拌することにより混合し、その後にモノマーを水中に懸濁させた。引き続いて、温度を55℃に高め、4h保持した。その後、温度を0.1℃/minの上昇(Rampe)で60℃に高め、4h保持した。ついで0.1℃/minの温度上昇で65℃に加熱した。この温度を4h保持した。ついで0.1℃/minの温度上昇で70℃に加熱した。この温度を4h保持した。その後、温度を0.1℃/minの上昇で75℃に高め、4h保持した。重合完了させるために、温度を80℃に高め、2h保持した。バッチを、揮発性化合物を追い出すために、水蒸気で処理し、最終的に室温に冷却した。得られたパールを、ろ過工程により懸濁媒体から、すなわち水から、分離した。パールを何度も水で洗浄し、その後乾燥させた。高度に透明な硬質パールが得られた。
分析: 1H−NMR分光法による組成:シリコーン30.0質量%、スチレン70.0質量%。分子量MW(GPCからの質量平均;溶離剤THF):312000g/mol(ポリスチレン標準を基準として);多分散性D:6.5;ガラス転移温度Tg(DSCから):68℃。
1H−NMR分光法を用いて、シリコーンオルガノコポリマー中に遊離の二重結合がもはや存在しないことが証明された。それによって、シリコーンマクロマーは完全に有機モノマーと共重合されており、かつ遊離シリコーンはもはや存在しない。
【0055】
ポリマー分散液の製造:
使用された原料:
Mersolat K30: アルキル基中に炭素原子12〜14個を有するアルキルスルホン酸Na。
Genapol X050: EO 5個を有するC13−オキソアルコールエトキシラート
Texapon K12: ドデシル硫酸Na
Genapol PF80: EO 80%を有するEO−PO−ブロックポリマー。
Brueggolith: ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート(還元剤)
ポリビニルアルコールW25/140: 約25mPasの粘度(20℃、4%溶液、ヘプラーにより測定)及び140(mg KOH/g ポリマー)のけん化価(加水分解度88mol%)を有するポリビニルアルコール。
【0056】
例1:
アンカー撹拌機及び計量供給装置を備えた2 l撹拌装置中に、W 25/140 622.0g(ポリビニルアルコール、10%水溶液)、Genapol PF 80 155.5g(20%水溶液)、Mersolat K30 11.47g(30%水溶液)を装入した。これに、酢酸ビニル311.0g中のシリコーン33.0質量%、酢酸ビニル67.0質量%の組成のシリコーンオルガノコポリマー(例a)において製造)311.0g、Trigonox 23 2.62g(第三級−ブチル−ペルオキシネオデカノアート、脂肪族化合物中95%)からなり、前もって製造された溶液を添加した。この装入物を300rpmで撹拌した。10%ギ酸を用いて、pH=5〜5.5に調節した。
引き続いて容器を60℃に加熱した。
60℃の温度を2時間保持し、その間300rpmで撹拌した。
重合の終了後に、分散液を残存モノマー最少化のために水蒸気で処理し("ストリッピングし")、引き続いてHydorol Wと共に保存した。分散液を、詰め替える前に水185gでさらに希釈した。均質かつ安定な分散液が得られた。
【0057】
分散液分析:
固体含量:44.2%;pH値:4.1;ブルックフィールド(Brookfield)粘度20(スピンドル7):28200mPas;MFT:10℃;ガラス転移温度Tg:19.2℃;平均粒度:1653.5nm(ナノサイザー(Nanosizer));コールター(Coulter):Dn(数平均粒度)=0.479μm;Dv(体積平均粒度)=0.839μm;表面積=8.5m2/g。
【0058】
例2:
アンカー撹拌機を備えた2 l撹拌装置中に、W 25/140 622.0g(ポリビニルアルコール、10%水溶液)、Genapol PF 80 146.0g(20%水溶液)、Mersolat K30 10.77g(30%水溶液)を装入した。これに、酢酸ビニル292.0g中のシリコーン33.0質量%、酢酸ビニル67.0質量%の組成のシリコーンオルガノコポリマー(例a)において製造)292.0gからなり、前もって製造された溶液を添加した。この装入物を300rpmで撹拌した。10%ギ酸を用いて、pH=5〜5.5に調節した。引き続いて容器を60℃に加熱し、300rpmで撹拌した。反応器が熱平衡になると同時に、8.7%TBHP水溶液(t−ブチルヒドロペルオキシド)を毎時12.4gで及び4.92%Brueggolit溶液を毎時32.8gで入れた。双方の計量供給は2時間の期間にわたっていた。TBHP計量供給及びBrueggolit計量供給の終了後に、試み(Ansatz)を60℃でさらに1時間続けた。重合の終了後に、分散液を残存モノマー最少化のために水蒸気で処理し("ストリッピングし")、引き続いてHydorol Wと共に保存した。均質かつ安定な分散液が得られた。
【0059】
分散液分析:
固体含量:45.8%;pH値:3.9;ブルックフィールド粘度20(スピンドル7):83000mPas;MFT:6℃;ガラス転移温度Tg:20.2℃;平均粒度:557.7nm(ナノサイザー) コールター:Dn=0.268μm;Dv=0.810μm;表面積=10.8m2/g。
【0060】
例3:
アンカー撹拌機を備えた2 l撹拌装置中に、W 25/140 116.74g(ポリビニルアルコール、10%水溶液)、Genapol PF 80 29.18g(20%水溶液)、Mersolat K30 2.22g(30%水溶液)を装入した。これに、酢酸ビニル93.4g中のスチレン70.0質量%及びシリコーン30.0質量%の組成のシリコーンオルガノコポリマー(例b)において製造)23.35gからなり、前もって製造された溶液を添加した。この装入物を300rpmで撹拌した。10%ギ酸を用いて、pH=5〜5.5に調節した。引き続いて容器を60℃に加熱した。反応器が熱平衡になると同時に、8.7%TBHP溶液(t−ブチルヒドロペルオキシド)を毎時5.72gで及び4.92%Brueggolit溶液を毎時15.15gで入れた。20分後、水150.0g、W 25/140 467.0g(ポリビニルアルコール、10%水溶液)、Genapol PF 80 116.74g(20%水溶液)、Mersolat K30 8.87g(30%水溶液)の混合物(プレエマルションの形で)及び酢酸ビニル373.6g中のスチレン70.0質量%及びシリコーン30.0質量%の組成のシリコーンオルガノコポリマー(例b)において製造)93.4gからなり、前もって製造された溶液を毎時353.3gの速度で計量供給すること(プレエマルション計量供給)を開始した。反応の間、300rpmで撹拌した。プレエマルション計量供給の全計量供給時間は3時間に達した。プレエマルション計量供給の終了後に、TBHP計量供給及びBrueggolit計量供給をさらに1時間続けた。引き続いて、分散液を残存モノマー最少化のために水蒸気で処理し("ストリッピングし")、かつHydorol Wと共に保存した。均質かつ安定な分散液が得られた。
【0061】
分散液分析:
固体含量:43.4%;pH値:4.3;ブルックフィールド粘度20(スピンドル7):7900mPas;ガラス転移温度Tg:Tg1=25.1℃、Tg2=66.3℃(極めて小さい);平均粒度:438.8nm(ナノサイザー);コールター:Dn=0.339μm;Dv=0.521μm;表面積=16.3m2/g。
【0062】
例4:
アンカー撹拌機を備えた2 l撹拌装置中に、W 25/140 97.95g(ポリビニルアルコール、10%水溶液)、Genapol PF 80 24.49g(20%水溶液)、Mersolat K30 1.86g(30%の水溶液)を装入した。これに、メタクリル酸メチル78.36g中のスチレン70.0質量%及びシリコーン30.0質量%の組成のシリコーンオルガノコポリマー(例b)において製造)19.59gからなり、前もって製造された溶液を添加した。この装入物を200rpmで撹拌した。10%ギ酸を用いて、pH=5〜5.5に調節した。引き続いて容器を60℃に加熱した。反応器が熱平衡に達すると同時に、8.7%TBHP溶液(t−ブチルヒドロペルオキシド)を毎時4.8gで及び4.92%Brueggolit溶液を毎時12.7gで入れた。20分後、水225.29g、W 25/1403 391.81g(ポリビニルアルコール、10%水溶液)、Genapol PF 80 97.95g(20%水溶液)、Mersolat K30 7.44g(30%水溶液)の混合物(プレエマルションの形で)及びメタクリル酸メチル313.45g中のスチレン70.0質量%及びシリコーン30.0質量%の組成のシリコーンオルガノコポリマー(例b)において製造)78.36gからなり、前もって製造された溶液を毎時370gの速度で計量供給すること(プレエマルション計量供給)を開始した。反応の間、200rpmで撹拌した。プレエマルション計量供給の全計量供給時間は3時間に達した。プレエマルション計量供給の終了後に、TBHP計量供給及びBrueggolit計量供給をさらに1時間続けた。引き続いて、分散液を残存モノマー最少化のために水蒸気で処理し("ストリッピングし")、かつHydorol Wと共に保存した。分散液を、詰め替える前に水200gでさらに希釈した。均質かつ安定な分散液が得られた。
【0063】
分散液分析:
固体含量:33.0%;pH値:5.1;ブルックフィールド粘度20(スピンドル5):12240mPas;ガラス転移温度Tg:Tg1=68.3℃(小)、Tg2=104.1℃(大);平均粒度:637.2nm(ナノサイザー);コールター:Dn=0.115μm;Dv=26.25μm;表面積=9.06m2/g。
【0064】
例5:
アンカー撹拌機を備えた2 l撹拌装置中に、水91.55g、W 25/140 91.55g(ポリビニルアルコール、10%水溶液)、Genapol PF 80 22.89g(20%水溶液)、Mersolat K30 1.74g(30%水溶液)を装入した。これに、メタクリル酸メチル73.24g中の酢酸ビニル67.0質量%及びシリコーン33.0質量%の組成のシリコーンオルガノコポリマー(例a)において製造)18.31gからなり、前もって製造された溶液を添加した。10%ギ酸を用いて、pH=5〜5.5に調節した。この装入物を200rpmで撹拌した。引き続いて容器を60℃に加熱した。反応器が熱平衡になると同時に、8.7%TBHP溶液(t−ブチルヒドロペルオキシド)を毎時4.5gで及び4.92%Brueggolit溶液を毎時11.9gで入れた。20分後、水210.56g、W 25/140 366.19g(ポリビニルアルコール、10%水溶液)、Genapol PF 80 91.55g(20%水溶液)、Mersolat K30 6.96g(30%水溶液)の混合物(プレエマルションの形で)及びメタクリル酸メチル292.95g中の酢酸ビニル67.0質量%及びシリコーン33.0質量%の組成のシリコーンオルガノコポリマー(例a)において製造)73.24gからなり、前もって製造された溶液を毎時346.7gの速度で計量供給すること(プレエマルション計量供給)を開始した。反応の間、200rpmで撹拌した。プレエマルション計量供給の全計量供給時間は3時間に達した。プレエマルション計量供給の終了後に、TBHP計量供給及びBrueggolit計量供給をさらに1時間続けた。引き続いて、分散液を残存モノマー最少化のために水蒸気で処理し("ストリッピングし")、かつHydorol Wと共に保存した。分散液を、詰め替える前に水200gでさらに希釈した。均質かつ安定な分散液が得られた。
【0065】
分散液分析:
固体含量:32.2%;pH値:4.9;ブルックフィールド粘度20(スピンドル4):5650mPas;ガラス転移温度Tg:81.3℃(ブロード);平均粒度:1295.1nm(ナノサイザー);コールター:Dn=0.104μm;Dv=32.41μm;表面積=5.39m2/g。
【0066】
例6:
アンカー撹拌機を備えた2 l撹拌装置中に、水91.55g、W 25/140 91.55g(ポリビニルアルコール、10%水溶液)、Genapol PF 80 22.89g(20%水溶液)、Mersolat K30 1.74g(30%水溶液)を装入した。これに、メタクリル酸メチル36.62g及びブチルアクリラート36.62g中のスチレン70.0質量%及びシリコーン30質量%の組成のシリコーンオルガノコポリマー(例b)において製造)18.31gからなり、前もって製造された溶液を添加した。この装入物を200rpmで撹拌した。10%ギ酸を用いて、pH=5〜5.5に調節した。引き続いて容器を60℃に加熱した。反応器が熱平衡に達すると同時に、8.7%TBHP溶液(t−ブチルヒドロペルオキシド)を毎時4.5gで及び4.92%Brueggolit溶液を毎時11.88gで入れた。20分後、水210.56g、W 25/140 366.19g(ポリビニルアルコール、10%水溶液)、Genapol PF 80 91.55g(20%水溶液)、Mersolat K30 6.96g(30%水溶液)の混合物(プレエマルションの形で)及びメタクリル酸メチル146.48g及びブチルアクリラート146.48g中のスチレン70.0質量%及びシリコーン30質量%の組成のシリコーンオルガノコポリマー(例b)において製造)73.24gからなり、前もって製造された溶液を毎時346.7gの速度で計量供給すること(プレエマルション計量供給)を開始した。反応の間、200rpmで撹拌した。プレエマルション計量供給の全計量供給時間は3時間に達した。プレエマルション計量供給の終了後に、TBHP計量供給及びBrueggolit計量供給をさらに1時間続けた。引き続いて、分散液を残存モノマー最少化のために水蒸気で処理し("ストリッピングし")、かつHydorol Wと共に保存した。均質かつ安定な分散液が得られた。
【0067】
分散液分析:
固体含量:37.54%;pH値:4.9;ブルックフィールド粘度20(スピンドル4):12300mPas;ガラス転移温度Tg:10.4℃;平均粒度:841.4nm(ナノサイザー);コールター:Dn=0.257μm;Dv=1.643μm;表面積=11.8m2/g。
【0068】
比較例7:
20 l加圧オートクレーブ中に、水1.29kg、W 25/140 2.67kg(ポリビニルアルコール、10%水溶液)、Genapol X 050 101.55g(100%)、Texapon K12 115.66g(10%水溶液)、酢酸ナトリウム4.19g、酢酸ビニル641.34g及び133個のSiOMe繰返し単位を有するα,ω−ジビニル官能化されたポリジメチルシロキサン427.56g(シリコーンマクロマー Wacker VIPO 300(登録商標))を装入した。10%ギ酸を用いて、pH=5に調節した。さらに、Trilon B 10ml(EDTA;2%水溶液)及び硫酸鉄アンモニウム31ml(1%溶液)を添加した。容器を70℃に加熱し、8barの窒素を押し込んだ。反応器が熱平衡になると同時に、5.8%過硫酸アンモニウム溶液(APS溶液)を毎時84gで及び2.68%亜硫酸ナトリウム溶液を毎時176gで入れた。25分後、酢酸ビニル2.57kg及びVIPO 300 1.71kgの混合物を毎時2140gの速度で計量供給すること(モノマー計量供給)を開始した。同時に、乳化剤計量供給を毎時625gの計量供給出力で入れた。乳化剤計量供給は、水385.32g、Genapol X 050 406.18g及びTexapon K12 462.62g(10%水溶液)を含有していた。モノマー計量供給及び乳化剤計量供給の全計量供給時間は2時間に達した。反応開始20min後に、APS計量供給を毎時126gに、亜硫酸Na計量供給を毎時262gに高めた。モノマー計量供給もしくは乳化剤計量供給の終了後に、APS計量供給及び亜硫酸Na計量供給をさらに1時間続けた。放圧後に、分散液を残存モノマー最少化のために水蒸気で処理し("ストリッピングし")、引き続いてHydorol Wと共に保存した。
【0069】
分散液分析:
固体含量:50.5%、pH値:5.3;ブルックフィールド粘度20(スピンドル4):1040mPas;MFT:0℃;ガラス転移温度Tg:18.4℃;平均粒度:452.5nm(ナノサイザー) コールター:Dn=0.124μm;Dv=1.697μm;表面積=14.7m2/g。
ソックスレー抽出:完全に蒸発される溶出液の残留物1.94g=38.8%(乾燥された分散フィルム5gからシクロヘキサンで抽出)。
【0070】
比較例7は、従来の乳化重合を用いて − この場合に酢酸ビニルとシリコーンマクロマーとの乳化重合 − 有機モノマーへのシリコーンマクロマーの不十分な結合が行われることを示し、このことは前記文献にも記載されている。抽出の際に、ここでは、乾燥された分散フィルムから成分の38.8%が洗い流されることができた。1H−NMR分光法は、抽出可能な成分がこの場合に大部分が遊離シリコーンマクロマーであることを証明した。
本発明による方法を用いて、この問題及びこれからもたらされる欠点の全てが取り除かれる。本発明を用いて、有機モノマーがシリコーンマクロマーと完全に結合している、すなわち遊離シリコーンがもはや存在しないことが保証されている。このことは、シリコーンオルガノコポリマーが前もって別個に重合により製造することによって成功する。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリコーンで変性されたエチレン系不飽和モノマーのポリマーを、それらの水性ポリマー分散液又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形で製造する方法であって、
A)プレポリマーを、1つ又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーと、エチレン系不飽和基を有する少なくとも1つのシリコーンマクロマーとの重合により、製造し、かつ単離し、
B)こうして得られたプレポリマーを、1つ又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマー中に溶解させ、
C)この溶液を水中に乳化させかつラジカル重合させ、かつ場合により
D)こうして得られた、シリコーンで変性されたポリマーの水性分散液を乾燥させることを特徴とする、シリコーンで変性されたエチレン系不飽和モノマーのポリマーの製造方法。
【請求項2】
工程A)及びB)において、エチレン系不飽和モノマーとして、炭素原子1〜15個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子1〜15個を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びビニルハロゲン化物を含む群からの1つ又はそれ以上のモノマーを使用する、請求項1記載の方法。
【請求項3】
工程A)においてシリコーンマクロマーとして、少なくとも10個のシロキサン繰返し単位を有し、かつ少なくとも1つのラジカル重合可能な官能基を有する、線状ポリシロキサン、分枝鎖状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン及び三次元架橋されたポリシロキサンを含む群からのそのようなシリコーンマクロマーを使用する、請求項1又は2記載の方法。
【請求項4】
工程A)において、プレポリマーの製造を、ラジカルの溶液重合により行う、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
【請求項5】
工程A)において、プレポリマーの製造を、ラジカル懸濁重合により行う、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
【請求項6】
工程C)において、乳化重合法によりラジカル重合させる、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
【請求項7】
請求項1から6までのいずれか1項記載の方法を用いて得ることができる、水性ポリマー分散液又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形の、シリコーンで変性されたエチレン系不飽和モノマーのポリマー。
【請求項8】
接着剤において、コーティング剤において、繊維又はその他の粒状材料の凝固のための結合剤として、テキスタイル分野において、変性剤として及び疎水化剤としての、請求項7記載のシリコーンで変性されたポリマーの使用。
【請求項9】
建築分野における塗料、接着剤及びコーティング剤用の結合剤としての、請求項7記載のシリコーンで変性されたポリマーの使用。
【請求項10】
塗料における及び化粧品における添加剤としての、請求項7記載のシリコーンで変性されたポリマーの使用。
【請求項11】
シリコーンで変性されたトナー粒子を製造するためのトナー用の結合剤としての、請求項7記載のシリコーンで変性されたポリマーの使用。

【公表番号】特表2008−519114(P2008−519114A)
【公表日】平成20年6月5日(2008.6.5)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−539490(P2007−539490)
【出願日】平成17年10月20日(2005.10.20)
【国際出願番号】PCT/EP2005/011301
【国際公開番号】WO2006/048133
【国際公開日】平成18年5月11日(2006.5.11)
【出願人】(390008969)ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Wacker Chemie AG
【住所又は居所原語表記】Hanns−Seidel−Platz 4, D−81737 Muenchen, Germany
【Fターム(参考)】