シロキサン系組成物およびその硬化物ならびにその用途
【課題】１３０℃以上の高温下に長時間、曝されても劣化しない、さらなる耐熱性を有する、耐熱性封止材用のシロキサン系組成物を提供する。
【解決手段】一般式（１）
（式中、Ｘは、一般式で表される特定の基。）で表されるシロキサン化合物（Ａ）および金属化合物を含む組成物。
【解決手段】一般式（１）
（式中、Ｘは、一般式で表される特定の基。）で表されるシロキサン化合物（Ａ）および金属化合物を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン化合物を含むシロキサン系組成物およびその硬化物に関する。本発明のシロキサン系組成物およびそれを硬化させてなる硬化物は、耐熱性を要求される封止材または接着剤、特にパワー半導体用封止材、または、透明性を要求される光学部材用封止材、レンズ、光学用薄膜、特に、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ；以下、ＬＥＤと略する。）または半導体レーザー用封止材に使用される。
【背景技術】
【０００２】
半導体およびＬＥＤ等の封止材には、動作中の半導体素子およびＬＥＤの発熱に耐えるための耐熱性が要求される。また、ＬＥＤ等の光学部材用途の封止材には、耐熱性に加え透明性が要求される。これらの封止材としては、エポキシ樹脂またはシリコーンが用いられてきた。尚、本明細書において、シリコーンとは、シロキサン結合による主骨格を持つ高分子化合物を指す。
【０００３】
しかしながら、従来のエポキシ樹脂やシリコーンによる封止材は、パワー半導体、または自動車のヘッドライトまたは液晶テレビのバックライトに使用される高輝度ＬＥＤまたは半導体レーザー等の高輝度発光素子の封止材に用いるには、耐熱性が不充分であり、封止材の劣化による電流のリーク、また封止材の黄変等の不具合が起きることが知られていた。炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用い耐電圧性が高い半導体であるパワー半導体または高輝度発光素子の発熱に耐える封止材が求められている。
【０００４】
このような、封止材となる耐熱性樹脂には、ポリイミドが挙げられる。
【０００５】
例えば、特許文献１には、強誘電性膜および表面保護膜を有する半導体素子と、樹脂からなる封止部材とを備え、表面保護膜はポリイミドからなることを特徴とする樹脂封止型半導体装置が開示されており、当該表面保護膜は、ポリイミド前駆体組成物膜を２３０℃〜３００℃に加熱して硬化させるとき際される。しかしながら、半導体素子、発光素子を封止するためには、ポリイミド前駆体組成物は室温（２０℃）付近において固体であるため、溶剤に溶かした状態で前記素子にコーティングする必要があり、無溶剤による封止材のポッティング加工ができない。尚、ポッティング加工とは、樹脂液およびシロキサン液等を基材表面に垂らし、加熱または紫外線照射で縮重合もしくは付加重合によって硬化させ、例えば、封止する加工である。
【０００６】
また、このような無溶剤によるポッティング加工が可能で、且つ透明であり、耐熱性封止材の候補となる材料に、シルセスキオキサンが挙げられる。
【０００７】
シルセスキオキサンは、アルキルトリアルコキシシラン等を加水分解し縮重合させてなるネットワーク状ポリシロキサンである。シルセスキオキサンにおいては、無機物であるシロキサン骨格の持つ高耐熱性とそれに結合する有機基の特性を生かした分子設計が可能であり、様々な用途に使用される。また、常温で液体のものもあり、ポッティング加工が可能である。
【０００８】
シルセスキオキサンの合成方法は、例えば、特許文献２〜７および非特許文献１〜６に開示されている。特に、シルセスキオキサンの透明性に着目したＬＥＤや半導体レーザー等の光学部材用の耐熱性封止材については、種々検討されており、例えば、特許文献２および非特許文献７に開示されている。
【０００９】
また、特許文献８には白金系触媒である硬化反応触媒を含むケイ素含有硬化性組成物が開示されている。
【００１０】
さらに、非特許文献８には、シロキシリチウム化合物の合成手法、非特許文献９にはジシロキサン化合物の合成方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−２７０６１１号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４４９号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９９３３号公報
【特許文献４】特開２００６−２９９１５０号公報
【特許文献５】特開２００７−１５９９１号公報
【特許文献６】特開２００９−１９１０２４号公報
【特許文献７】特開２００９−２６９８２０号公報
【特許文献８】特開２００５−３２５１７４号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｉ． Ｈａｓｅｇａｗａ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．， ｐｐ．１３１９(１９８８)、
【非特許文献２】Ｖ． Ｓｕｄａｒｓａｎａｎ ｅｔ al., J. Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ｐｐ１８９２(２００７)
【非特許文献３】Ｍ． Ａ． Ｅｓｔｅｒｕｅｌａｓ， ｅｔ ａｌ., Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， ｐｐ３８９１(２００４)
【非特許文献４】Ａ． Ｍｏｒｉ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｐｐ１０７(１９９５)
【非特許文献５】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００７，１７，３５７５−３５８０
【非特許文献６】Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５１７ ６５１７２９-９
【非特許文献７】「シルセスキオキサン材料の化学と応用展開」、シーエムシー出版、伊藤真樹氏監修、２００７年第１刷発行
【非特許文献８】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，ｖｏｌ．３７,ｐｐ７０５−７１０, １９９６,Ｋ．Ｓｈｉｎｔａｎｉ
【非特許文献９】Ｄａｎｉｅｌ Ｂｕｃｃａ， Tｅｄｄｙ Ｍ． ＫｅｌｌｅｒＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＰａｒｔＡ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ．３５， ｐ１０３３，１９９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前述の光学部材等に使用される耐熱性封止材には、ＬＥＤ、半導体レーザー等の高輝度素子発光素子の使用により、益々の高耐熱化が求められ、高温下においての変質および着色等の劣化のない長期耐久性が求められる。しかしながら、透明性を有し、且つ、１３０℃以上の高温下に長時間曝されても劣化しない汎用の封止材は未だ得られていない。
【００１４】
本発明は従来のシルセスキオキサンに比べさらなる耐熱性を有する、６０℃以下で液体であり、室温（２０℃）でポッティング加工可能であり、長時間、１３０℃以上の高温下に曝されても劣化しない透明な封止材に使用するためのシロキサン系組成物およびその硬化物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のシロキサン系組成物（以下、単に組成物ということがある。）は、必須の化合物として特定のシロキサン化合物（Ａ）と、白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物とを用いる。
【００１６】
本発明の組成物は、加熱することで、Ｓｉ−Ｈ基とＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基等の結合反応が起こり、硬化が進行する。この際、反応を進行させ硬化物を得るために、組成物として前述の、白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を使用する。これら金属化合物の硬化触媒としての作用により、本発明の組成物は硬化し、透明、且つ１３０℃の環境下で長時間連続使用しても劣化することのない耐熱性に優れた硬化物が得られる。
【００１７】
尚、本発明において、アルキル基は−ＣｎＨ２ｎ＋１で表される基であり、アルキレン基は−ＣｎＨ２ｎ−で表される基であり、アルケニル基は−ＣＨ＝ＣＨ−を有する基、アルキニル基は、−Ｃ≡Ｃ−を有する基、およびアリール基は芳香族炭化水素から誘導された基であり、基中に芳香族炭化水素を含む。
【００１８】
即ち、本発明は、以下の発明１〜９を含む。
【００１９】
［発明１］
一般式（１）
【化１】
【００２０】
（式中、Ｘは、それぞれ独立に、一般式Ｘ１またはＸ２
【化２】
【００２１】
で表される基であり、Ｘ１の個数αは１〜８の整数であり、Ｘ２の個数βは０〜７の整数であり、αとβとの和は８であり、
式Ｘ１およびＸ２中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素原子が酸素原子または窒素原子に置換されていてもよく、
Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基またはアリル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、３≦ｍ＋ｎである。）
で表されるシロキサン化合物（Ａ）、ならびに白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含む、組成物。
【００２２】
［発明２］
前記Ｒ５が、メチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、一般式（２）
【化３】
【００２３】
（式中、ｔは１〜３の整数である。）
で表される基、
式（３）
【化４】
【００２４】
で表される基、または、式（４）
【化５】
【００２５】
（式中、uは１〜３の整数である。）
で表される基である、発明１の組成物。
【００２６】
［発明３］
さらに、一般式（５）
【化６】
【００２７】
（式中、Ｒ７は、エーテル結合、フェニレン基、または一般式（６）
【化７】
【００２８】
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、これらの炭化水素基の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、ｒは１〜１００の整数である。）
で表されるシロキサン基であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、
Ｒ１０は、水素原子またはビニル基である。）
で表されるシロキサン化合物（Ｂ）、一般式（７）
【化８】
【００２９】
（式中、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子またはビニル基、Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基であり、これらの炭化水素基の水素原子はフッ素に置換されていてもよく、ｓは３〜７の整数である。）
で表されるシロキサン化合物（Ｃ）、およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、発明１または発明２の組成物。
【００３０】
［発明４］
前記エポキシ化合物がグリシジル基を含み、数平均分子量が６０以上、１００００以下であり、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香環または複素環を含んでいてもよく、当該有機基中の水素原子の一部または全部が、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい、発明３の組成物。
【００３１】
［発明５］
発明１〜４の組成物を硬化させてなる硬化物。
【００３２】
［発明６］
発明１〜４の組成物を１００℃以上、３００℃以下に加熱することにより硬化させてなる、発明５に記載の硬化物。
【００３３】
［発明７］
発明５または発明６の硬化物を含む、封止材。
【００３４】
［発明８］
一般式（８）
【化９】
【００３５】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に、一般式Ｘ１またはＸ２
【化１０】
【００３６】
で表される基であり、Ｘ１の個数αは１〜８の整数であり、Ｘ２の個数βは０〜７の整数であり、αとβとの和は８であり、
式Ｘ１およびＸ２中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ15は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、トリフルオロメチル基が置換されていてもよい。Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基またはアリル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、３≦ｍ＋ｎである。）
で表されるシロキサン化合物。
【００３７】
前記Ｒ１５が、メチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、一般式（２）
【化１１】
【００３８】
（式中、ｔは１〜３の整数である。）
で表される基、
式（３）
【化１２】
【００３９】
で表される基、または、
式（４）
【化１３】
【００４０】
（式中、uは１〜３の整数である。）
で表される基である、発明８に記載のシロキサン化合物。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の組成物は、６０℃以下で液体であり、例えば、室温（２０℃）でポッティング加工が可能であり、１５０℃以上、２５０℃以下に加熱することで透明な硬化物が得られ、該硬化物は、１４０℃の高温化に長時間曝露しても、着色なく高い透明性を維持し、発泡およびクラックともに発生なく、高い耐熱性を有していた。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
１．シロキサン系組成物
最初に、本発明のシロキサン系組成物について説明する。
【００４３】
本発明の組成物は、一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）と、白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物とを必須の化合物とする。さらに、一般式（２）で表されるシロキサン化合物（Ｂ）または一般式（４）で表されるシロキサン化合物（Ｃ）、エポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が含まれていてもよい。
【００４４】
具体的には、
発明１〜４に表される組成物である。
【００４５】
［発明１］
一般式（１）
【化１４】
【００４６】
（式中、Ｘは、それぞれ独立に、一般式Ｘ１またはＸ２
【化１５】
【００４７】
で表される基であり、Ｘ１の個数αは１〜８の整数であり、Ｘ２の個数βは０〜７の整数であり、αとβとの和は８であり、
式Ｘ１およびＸ２中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素原子が酸素原子または窒素原子に置換されていてもよく、
Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基またはアリル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、３≦ｍ＋ｎである。）
で表されるシロキサン化合物（Ａ）、ならびに白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含む、組成物。
【００４８】
［発明２］
前記Ｒ５が、メチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、一般式（２）
【化１６】
【００４９】
（式中、ｔは１〜３の整数である。）
で表される基、または、式（３）
【化１７】
【００５０】
で表される基、または、式（４）
【化１８】
【００５１】
（式中、uは１〜３の整数である。）
で表される基である、発明１の組成物。
【００５２】
［発明３］
さらに、一般式（５）
【化１９】
【００５３】
（式中、Ｒ７は、エーテル結合、フェニレン基、または一般式（６）
【化２０】
【００５４】
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、これらの炭化水素基の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、ｒは１〜１００の整数である。）
で表されるシロキサン基であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、
Ｒ１０は、水素原子またはビニル基である。）
で表されるシロキサン化合物（Ｂ）、一般式（７）
【化２１】
【００５５】
（式中、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子またはビニル基、Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基であり、これらの炭化水素基の水素原子はフッ素に置換されていてもよく、ｓは３〜７の整数である。）
で表されるシロキサン化合物（Ｃ）、およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、発明１または発明２の組成物。
【００５６】
［発明４］
前記エポキシ化合物がグリシジル基を含み、数平均分子量が６０以上、１００００以下であり、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香環または複素環を含んでいてもよく、当該有機基中の水素原子の一部または全部が、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい、発明３の組成物。
【００５７】
白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物、特に白金化合物は硬化触媒としての作用があり、硬度が物高い硬化が得られること、および組成物がポッティング加工の際に取り扱いやすいことから、組成物全体に対して１．０質量％以下が好ましく、より好ましくは、０．００００１質量％以上、１．０質量％以下である。白金化合物の含有が０．００００１質量％より少ないと硬化しなく、１．０質量％よりも多いと、組成物の安定性が乏しくなり、硬化反応を制御し難く、また硬化物中で着色成分となり、硬化物の透明性が損なわれる虞がある。さらに好ましくは、０．０００１質量％以上、０．０５質量％以下である。
【００５８】
発明３に示したシロキサン化合物（Ｂ）およびシロキサン化合物（Ｃ）は、シロキサン化合物（Ａ）の加熱硬化を促進させ、エポキシ化合物は、基材に対する密着性を高め、およびガスバリア性を高める効果があり、シロキサン化合物（Ａ）に加えて、用いることが好ましい。
【００５９】
シロキサン化合物（Ｂ）およびシロキサン化合物（Ｃ）は、それぞれ単独で使用しても、混合して使用してもよい。シロキサン化合物（Ａ）対する質量％で表して、シロキサン化合物（Ｂ）、シロキサン化合物（Ｃ）またはエポキシ化合物を合わせて、１％以上、５０％以下であることが好ましく、含有率が１％より少ないと、加熱したとしても硬化が促進されなく、５０％より多いと、シロキサン化合物（Ａ）含有が少なくて、硬化物に長時間、１３０℃以上の高温下に曝されても劣化しない耐熱性を得がたい。さらに好ましくは、２％以上、３０％以下である。
【００６０】
２．シロキサン化合物（Ａ）
シロキサン化合物（Ａ）は、
一般式（１）
【化２２】
【００６１】
式中、Ｘは、それぞれ独立に、一般式Ｘ１またはＸ２
【化２３】
【００６２】
で表される基であり、Ｘ１の個数αは１〜８の整数であり、Ｘ２の個数βは０〜７の整数であり、αとβとの和は８であり、
式Ｘ１およびＸ２中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素原子が酸素原子または窒素原子に置換されていてもよく、
Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基またはアリル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、３≦ｍ＋ｎである。）
で表される化合物である。
【００６３】
ここで、シロキサン化合物（Ａ）中のｍは２または４であることが好ましい。ｍが２または４のシロキサン化合物（Ａ）は合成しやすい。
【００６４】
シロキサン化合物（Ａ）は本発明の組成物を加熱硬化させた硬化物に、長時間、１３０℃以上の高温下に曝されても劣化しない耐熱性を与えるものである。
【００６５】
また、シロキサン化合物（Ａ）において、Ｘ１基中のＲ５には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、トルイル基、tert-ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ターフェニル基、アントラセニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ジトリフルオロメチルフェニル基、モノフルオロフェニル基、ジフロロフェニル基、メトキシフェニル基、ベンゾシクロブテニル基、フェニルエチニレン基、フタルイミド基、ノルボルネンイミド基、カンファー基、アダマンチル基、シクロヘキシル基またはシクロペンチル基が挙げられる。
【００６６】
本発明の発明１の組成物に用いられる一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）において、硬化物とした際の耐熱性より、Ｒ５としては、フェニル基、ビフェニル基またはナフチル基が好ましく、特に好ましくは、式（２）で表される基または式（３）で表される基である。当該シロキサン化合物（Ａ）を用いた発明２の組成物を用いることにより、当該組成物が硬化した硬化物は優れた耐熱性が得られた。
【００６７】
３．シロキサン化合物（Ａ）の合成
シロキサン化合物（Ａ）の合成は、籠型シロキサン化合物である前躯体を合成した後に、シリル化、次いで、クロル化、最後に有機基を付加させることによって得られる。即ち、［前駆体の合成］ → ［前躯体のシリル化］ → ［シリル化前躯体のクロル化］ → ［有機基の付加］の順で行う。
【００６８】
３．１ 前駆体の合成
最初に、一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）の前駆体の合成について説明する。
【００６９】
具体的には、以下の反応スキームに示すように、水酸化四級アンモニウムの水溶液に、テトラアルコキシシラン、例えば、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略することがある。）を加え、室温で攪拌することで、アンモニウム塩である前駆体が得られる。
【００７０】
本反応により、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）で結合し、ケイ素原子、８個、酸素原子、１２個からなるかご型の骨格を有する前躯体が得られる（本反応は、前掲の非特許文献１に記載される。）
【化２４】
【００７１】
（ＲＸおよびＲＹは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。）
尚、水酸化四級アンモニウムを具体的に例示するならば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムまたはコリンが挙げられる。中で、固体として得られること、シロキサン化合物（Ａ）を得るための次反応のシリル化における反応溶媒であるアルコールへの溶解性に優れることから、コリンを用いることが好ましい。
【００７２】
３．２ シロキサン化合物（Ａ）の合成例
本発明の組成物に使用するシロキサン化合物（Ａ）の合成についての具体例を示すが、本発明のシロキサン化合物（Ａ）は、以下に示したシロキサン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２８）に限定されるものではない。
【００７３】
３．２．１ シロキサン化合物（Ａ−１）の合成
一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）の製造方法の一例として、一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）に含まれる下記のシロキサン化合物（Ａ−１）の合成方法を、順を追って説明する。
【００７４】
前述のように、一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）中のｍは１〜４の整数であり、合成のし易さから、ｍ＝２または４である。因みに、シロキサン化合物（Ａ−１）はｍが２の場合である。
【００７５】
シロキサン化合物の出発物質は、ＲＸおよびＲＹがメチル基である前述の前躯体である。
【化２５】
【００７６】
＜前躯体のシリル化＞
前述の前駆体のシリル化は、前躯体とシリル化剤との反応により行う。シリル化剤にはハロゲン化ジアルキルシラン、例えばクロロジメチルシラン、ジシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサンが挙げられ、前躯体とクロロジメチルシランとの反応は、前掲の非特許文献１に記載され、ジシロキサンとの反応は、前掲の特許文献５に開示されている。
【００７７】
具体的には、以下の反応スキームに示すように、前躯体、テトラメチルジビニルシランおよびテトラメチルシランのアルコール溶液を、有機塩基の存在下、反応させることで、前駆体をシリル化し、前躯体をシリル化したシリル化前躯体が得られる。尚、本反応においてアルコールは、メタノール、エタノールまたは２−プロパノール、有機塩基には、トリエチルアミンまたはピリジンを用いることが好ましい。また、本反応においてシリル化前躯体におけるＸ１とＸ２の比は、反応に用いるテトラメチルジビニルシランとテトラメチルシランの比によって調整可能である。
【化２６】
【００７８】
＜シリル化前躯体のクロル化＞
前記シリル化前駆体のクロル化は、シリル化前躯体をトリクロロイソシアヌル酸と反応、またはロジウム触媒の存在下でヘキサクロロシクロヘキサンと反応、または塩素ガスと反応させて行うことができる。例えば、公知文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ．６９２， ｐｐ１８９２−１８９７（２００７）、Ｓ．Ｖａｒａｐｒａｔｈら著）に記載のクロロ化手法は制限無く使用出来るが、中でも副生成物が少なく、経済性において実用的であることより、トリクロロイソシアヌル酸または塩素ガスと反応させることが好ましい。シリル化前駆体のトリクロロイソシアヌル酸との反応は、前掲の非特許文献２に、ロジウム触媒を用いたヘキサクロロシクロヘキサンとの反応は、前掲の非特許文献３に記載される。
【００７９】
具体的には、以下のスキームに示すように、有機溶媒中でシリル化前躯体にトリクロロイソシアヌル酸を反応させることにより、クロル化前駆体を得ることができる。有機溶媒には、塩素系溶媒であるジクロロメタン、クロロホルムまたはジクロロエタン、あるいはテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【化２７】
【００８０】
＜有機基の付加＞
前記クロル化前駆体に、有機基を付加する方法について説明する。
【００８１】
例えば、ハロゲン化ベンゼンに有機金属試薬を反応させ、金属原子とハロゲン原子を交換した後、前記クロル化前駆体と反応させることで、フェニル基を含有したシラノレート化合物を得ることができる。
【００８２】
具体的には、以下の反応スキームに示すように、ブロモベンゼンに有機金属試薬としてのｎ−ブチルリチウムを反応させて、フェニルリチウムを得た後、さらにヘキサメチルシクロトリシロキサンと反応させて、フェニル基を含むシロキシリチウム化合物が得られる。
【化２８】
【００８３】
トリメチルシラノール、tert-ブチルジメチルシラノール等のアルキルシラノールを用いる場合は、シラノールとｎ−ブチルリチウム等の有機金属試薬などを作用させて一段階反応にてシロキシリチウム化合物を調整することが出来る。以下の反応式に示すように、トリメチルシラノールとｎ−ブチルリチウムを反応させることで、シロキシリチウム化合物が得られる。
【化２９】
【００８４】
次いで、以下の示すように、クロル化前駆体とフェニル基を含むシロキシリチウム化合物と反応させることで、一般式（１）で表されるシロキサン組成物（Ａ）の一例である、前述のシロキサン化合物（Ａ−１）を得ることができる。
【化３０】
【００８５】
３．２．２ シロキサン化合物（Ａ）の合成
シロキサン化合物（Ａ−１）以外のシロキサン化合物の合成について説明する。
【００８６】
＜前躯体の合成＞
前記シロキサン化合物（Ａ−１）における＜前躯体の合成＞の際に用いたジシロキサン化合物、即ち、テトラメチルジビニルシランおよびテトラメチルシランの混合物以外に、下記に示すジシロキサン化合物郡から選ばれる１種、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
例えば、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニルジシロキサン、１，３−ビス（（アクリロキシメチル）フェネチル）−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（２−アミノエチルアミノメチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（（ビシクロヘプテニル）エチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−クロロイソブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（シアノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（メタクリルアミドプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシープロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（メトキシトリエチレンオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ノナフルオロヘキシル）テトラメチルジシロキサン、ビス（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジクロロー１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジエチニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジクロロジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラフェニルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラシクロペンチルジクロロジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシー１，３−ジメチルジクロロシラン、１，３−テトラメチルー１，３−ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニルヂメチルジシロキサン、１−アリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、３−アミノプロピルペンタメチルジシロキサンおよびクロロメチルペンタメチルジシロキサンが挙げられる。
【００８８】
これらジシロキサン化合物の中でも、得られるシロキサン化合物（Ａ）の耐熱性を向上させるためにフェニル基を導入するのに、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンが好適に用いられ、当該ジシロキサン化合物を用いた場合、例えば、下記シロキサン化合物（Ａ−２）が得られる。
【化３１】
【００８９】
＜前躯体のシリル化＞
また、前記シロキサン化合物（Ａ−１）の合成における＜前躯体のシリル化＞におけるシリル化剤として具体的に挙げたクロロシラン化合物であるビニルジメチルクロロシランおよびジメチルクロロシラン以外に、シリル化剤には、トリメチルクロロシラン、メチルクロロシラン、シクロヘキセニルジメチルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ビニルジフェニルクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、グリシジルジメチルクロロシラン、メタクリルオキシジメチルクロロシランラン等が挙げられる。これらの中でも、硬化物膜に耐久性を与えるためには、シロキサン化合物（Ａ）にアリル基を導入することが好ましく、アリルジメチルクロロシランが用いられ、下記のシロキサン化合物（Ａ−３）が得られる。
【化３２】
【００９０】
＜有機物の付加＞
また、下記の反応式に示すように、前記シロキサン化合物（Ａ−１）の合成における＜有機基の付加＞に示した手順で、各々のブロモ体を原料として、シロキシリチウム化合物へと誘導し、各々のシロキシリチウム化合物とクロロ化前駆体とを反応させることで、一般式（１）のＸ１におけるＲ５として、ビフェニル基（ａ）、ナフチル基（ｂ）、式（２）で表される基（ｃ）、（ｄ）および(ｅ)、式（ＸＸ）で表される基（ｆ）、式（３）で表される基（ｇ）を含むシロキサン化合物（Ａ）が得られる。メチル基（ｈ）またはｔｅｒｔ−ブチル基（ｉ）等のアルキル基を含むシロキサン化合物（Ａ）については、アルキルシラノールとｎ−ブチルリチウム等の有機金属試薬などを作用させ、シロキシリチウム化合物へと誘導した後、前記と同様、クロロ化前駆体を作用させて合成する。これらシロキサン化合物（Ａ）の合成法は、一般式（８）に示すシロキサン化合物にも適用し得る。
【化３３】
【００９１】
具体的には、以下の一般式（９）
【化３４】
【００９２】
（式（９中）、Ｘは、それぞれ独立に、Ｘ１または
一般式Ｘ２
【化３５】
【００９３】
で表される基であり、Ｘ１の個数αは１〜８の整数であり、Ｘ２の個数βは０〜７の整数であり、αとβとの和は８であり、
Ｘ２中、Ｒ３またはＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００９４】
Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子もしくはビニル基であり、ｎは、それぞれ独立に、１〜４の整数である。）
において、Ｘ１が以下の式（ｉ）〜（ｉｘ）
【化３６】
【００９５】
で表されるシロキサン化合物（Ａ−４）〜（Ａ−８）、およびシロキサン化合物（Ａａ−１）〜（Ａａ−４）が得られる。
【００９６】
次いで、前述のシロキシリチウム化合物の合成過程について詳細に説明する。
【００９７】
以下の反応式に示すように、一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）におけるＸ１中にＲ５を導入するためのＲ５のブロモ体（Ｂｒ−Ｒ５）を出発物質とし、Ｒ５のリチオ化体（Ｌｉ−Ｒ５）を得る。その後、モル数ｘのＲ５のリチオ化体（Ｌｉ−Ｒ５）とモル数ｙの環状シロキサンを反応させることでシロキシリチウム化合物が得られる。
【化３７】
【００９８】
表１に示すように、モル比（ｘ：ｙ）、環状シロキサンのシロキサンユニット数ｗを制御することで、シロキシリチウム化合物のシロキサンのユニット数ｍを１または３に制御できる。このことは、前掲の非特許文献８に記載される。
【表１】
【００９９】
Ｒ５のブロモ体（Ｂｒ−Ｒ５）のＲ５の具体例としては、前記のとおり、フェニル基、トルイル基、tert-ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ターフェニル基、アントラセニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ジトリフルオロメチルフェニル基、モノフルオロフェニル基、ジフロロフェニル基、メトキシフェニル基、ベンゾシクロブテニル基、フェニルエチニレン基、フタルイミド基、ノルボルネンイミド基、カンファー基、アダマンチル基、シクロヘキシル基またはシクロペンチル基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２の具体例としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、イソプロピル基、フェニル基、２−フェニルプロピル基または３，３，３−トリフルオロプロピル基が挙げられる。
【０１００】
前記のとおり、以下の式に示すアルキルシラノールとｎ−ブチルリチウムとの反応からシロキシリチウム化合物を合成することも可能である。官能基Ｑの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２の具体例としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、イソプロピル基、フェニル基、２−フェニルプロピル基または３，３，３−トリフルオロプロピル基が挙げられる。
【化３８】
【０１０１】
４．金属化合物
次いで、本発明の組成物において必須である、金属化合物について説明する。
【０１０２】
金属化合物は硬度および耐熱性を有する硬化物を得るために、本発明の組成物において硬化触媒として作用する。
【０１０３】
金属化合物は、硬化反応を促進する触媒作用があるものであればよく、白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる。具体的には、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、または白金−オクチルアルデヒド錯体等の白金化合物、白金に換えて、パラジウムまたはロジウムを含有するパラジウム化合物、ロジウム化合物が挙げられ、これらを単独または二種以上を併用してもよい。本発明の組成物において、硬度および硬化後、硬化物の劣化が少ないおよび入手し易いことから、白金化合物を採用することが好ましい。
【０１０４】
５．シロキサン化合物（Ｂ）
本発明の組成物において、シロキサン化合物（Ａ）に加えて使用される、発明３に示した前記シロキサン化合物（Ｂ）について、説明する。
【０１０５】
シロキサン化合物（Ｂ）は、本発明の組成物を加熱硬化させて硬化物とする際にシロキサン化合物（Ａ）に加えて、硬化を促進させるものである。
【０１０６】
シロキサン化合物（Ｂ）は、
一般式（５）
【化３９】
【０１０７】
（式中、Ｒ７は、エーテル結合、フェニレン基、または一般式（６）
【化４０】
【０１０８】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または炭素数６〜８のアリール基であり、これらの基の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、ｒは１〜１００の整数である。）
で表されるシロキサン基であり、
Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、
Ｒ１０は、水素原子またはビニル基である。）
で表される化合物である。
【０１０９】
シロキサン化合物（Ｂ）は、−Ｓｉ−Ｈ基または−Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基のどちらか一つを２つ以上、同一構造中に含有する化合物であることが好ましく、具体的に例示するならば、テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ビス（（ｐ−ジメチルシリル）フェニル）エーテル、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、トリス(ジメチルシロキシ)フェニルシラン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、テトラキス(ジメチルシリルオキシ)シランまたは１，５−ジメチル−２，５−ジシラヘキサンを挙げることができる。市販品では、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名、ＤＭＳ−Ｖシリーズ）、ジフェニルシロキサン変性ポリジメチルシロキサン（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名、ＰＤＶシリーズ）、トリフルオロプロピル変性ポリジメチルシロキサン（例えばＧｅｌｅｓｔ社製、製品名、製品名、ＦＭＶ、ＥＤＶシリーズ）、ビニル変性ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名、ＶＤＴ、ＶＤＳ、ＶＤＶ、ＶＧＭ、ＶＧＰ、ＶＧＦ、ＶＭＳシリーズ）、Ｓｉ−Ｈ末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名、ＤＭＳ−Ｈシリーズ）、Ｓｉ−Ｈ変性ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名、ＨＭＳ、ＨＥＳシリーズ）、フェニル変性ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名、ＨＤＰ、ＨＰＭシリーズ）等を挙げることができる。これら化合物は単独で用いても、または二種以上混合して用いてもかまわない。
【０１１０】
６．シロキサン化合物（Ｃ）
本発明の組成物に使用されるシロキサン化合物（Ｃ）について、説明する。
【０１１１】
シロキサン化合物（Ｃ）は、本発明の組成物を加熱硬化させて硬化物とする際に、硬化を促進させる効果がある。
【０１１２】
シロキサン化合物（Ｃ）は、
一般式（７）
【化４１】
【０１１３】
（式中、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子またはビニル基、Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基であり、これらの炭化水素基の水素原子はフッ素に置換されていてもよく、ｓは３〜７の整数である。）
で表される化合物である。
【０１１４】
シロキサン化合物（Ｃ）は、−Ｓｉ−Ｈ基または−Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基のどちらか一つを２つ以上、同一構造中に含有する化合物であることが好ましく、具体的に例示するならば、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、シクロトリシロキサン、シクロテトラシロキサン、シクロペンタシロキサン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン、トリフェニルシクロトリシロキサン、テトラフェニルシクロテトラシロキサン、ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等をあげることができる。これら化合物は単独で用いても、または二種以上混合して用いてもかまわない。
【０１１５】
７．エポキシ化合物
本発明の組成物に使用されるエポキシ組成物について説明する。
【０１１６】
エポキシ化合物は、本発明の組成物において、硬化物とした際にガラス基板やシリコーン基板など種々の基材に対する密着性を高める効果、およびガスバリア性を高める効果を得るためのものである。
【０１１７】
エポキシ化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂またはアミノトリアジン変性フェノール樹脂化合物を、エピクロロヒドリンと接触させることによりエポキシ変性させたエポキシ化合物が挙げられる。
【０１１８】
これらは、市販されており、ビスフェノールＡ型のエピクロン８４０（商品名、大日本インキ工業株式会社製）、ビスフェノールＦ型のアデカレジンＥＰ−４９０１（商品名、旭電化工業株式会社製）、クレゾールノボラック型のエピクロンＮ−６００シリーズ（商品名、大日本インキ工業株式会社製）、ジシクロペンタジエン型のエピクロンＨＰ−７２００シリーズ（商品名、大日本インキ工業株式会社製）、トリアジン型のＴＥＰＩＣシリーズ（商品名、日産化学工業株式会社製）、シアヌル酸型のＤＡ−ＭＧＩＣ（商品名、四国化成工業株式会社製）が挙げられる。
【０１１９】
エポキシ化合物としては、好ましくはグリシジル基を含み、数平均分子量が６０〜１００００の化合物であり、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香環、複素環を含んでもよく、当該有機基中の水素原子の一部または全てが、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよいエポキシ化合物が挙げられる。
【０１２０】
一般式（７）で表されるエポキシ化合物は、以下のアルコールとエピクロロヒドリンから合成される。
【０１２１】
尚、前記アルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−アダマンタンジオール、カテコール、１，３−ベンゼンジオール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−メチレンジフェノール、４，４’−メチレンジフェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシピリジン、２，４−ジヒドロキシピリジン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，４−ジヒドロキシヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、１，１’−メチレンジ−２−ナフトール、４，４’、４−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンまたはα，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンが挙げられる。
【０１２２】
尚、本発明の組成物において、前記エポキシ化合物とエポキシ樹脂用硬化剤を併用してもよい。当該硬化剤を例示するならば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物、メルカプタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリスルフィド樹脂系化合物またはリン系化合物が挙げられる。具体的には、熱硬化剤であるジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリアルキレングリコールポリアミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルイミダゾ−ル、トリフェニルフォスフィン、２−エチルー４−メチルイミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体またはグアニジン誘導体、紫外線硬化剤であるジフェニルヨードニウムヘキサフロロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェートが挙げられる。
【０１２３】
８．添加物および充填剤
また、本発明の組成物を含む硬化物が本発明の目的とする性能を損なわない範囲で、本発明の組成物に、その他の各種樹脂、充填剤または添加剤等も加えてもよい。このような各種樹脂のとしては、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂またはポリフェニレンスルフィド樹脂が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、黄変防止剤等が挙げられる。
【０１２４】
また、本発明の組成物を含む硬化物が本発明の目的とする性能を損なわない範囲で、本発明の組成物のポッティング成型における粘度調整、また本発明の組成物を含む硬化物の耐熱性や透明性等の向上の目的で、本発明の目的とする性能を損なわない範囲で、無機微粒子を添加してもよい。このような無機微粒子としては、二酸化ケイ素微粒子、コロイダルシリカ、シリカフィラー、酸化アルミニウム、酸化亜鉛およびリン酸タングステンジルコニウム等が挙げられ、特に、二酸化ケイ素微粒子が好ましい。前記硬化物の透明性を損なわないために、これら無機微粒子の粒径は５０μｍ以下が好ましい。これら無機微粒子には、商品名トスパール（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、商品名ワッカーＨＤＫ（旭化成ワッカーシリコン株式会社製）、商品名アエロジル（日本アエロジル株式社製）、溶融シリカFB（電気化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１２５】
．硬化物の製造方法
本発明の組成物は、加熱することで、Ｓｉ−Ｈ基とＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基等の結合反応が起こり、硬化が進行する。反応を進行させるためには、組成物として前述の白金、パラジウムまたはロジウムの化合物を使用し、これら金属化合物の硬化触媒としての作用により、組成物を硬化させることで、１３０℃の環境下で使用しても劣化することのない硬化物が得られる。
【０１２６】
硬化は室温下、長時間置くことでも進行するが、硬化温度は１００℃以上、３００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１００℃以上、２００℃以下である。硬化温度が１００℃より低いと硬化物に硬さが得られにくい、温度を上げる程に硬化は進行するが、硬化温度が３００℃より高いとクラックが入る虞があり実用的でない。硬化時間は０．５時間以上、１０時間以下が好ましく、さらに好ましくは１時間以上、４時間以下である。硬化時間が０．５時間より短いと効果が完全に進行しない虞があり、１０時間より長いことは、実用的でない。
【０１２７】
また、本発明の組成物は、室温（２０℃）〜６０℃で透明な液状であるため、半硬化状態でも良好な透明性を保持できることから、光反応性を有する触媒（以下、光反応触媒ということがある。）を添加することで、光硬化させるも可能である。
【０１２８】
本発明の組成物中のシロキサン化合物（Ａ）、シロキサン化合物（Ｂ）、シロキサン化合物（Ｃ）のいずれかに光官能基を導入、また、これら組成物に加え、光反応性触媒で反応し得るモノマー、樹脂を導入してもよい。
【０１２９】
熱硬化と光硬化を併用することで、優れた耐熱性と高透明性を維持しつつ、耐候性、硬度、ガスバリア性、伸び、じん性等に優れた材料を得ることができる。
【０１３０】
本発明の組成物は、本発明の組成物の流動性に関しては、２５℃下で、回転式粘度計で測定した粘度が５０Ｐａ・Ｓ以下であり、１０Ｐａ・Ｓ以下のものも得られる。室温（２０℃）〜６０℃の範囲で流動性が得られ、ポッティング加工等において扱いやすい。
【０１３１】
尚、本発明の組成物を硬化させてなる硬化体において、硬化が進行すれば、降下物の質量が５質量％減少する温度は３００℃以上であり、３５０℃以上の硬化物も得られる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１３３】
具体的には、前述のシロキサン化合物（Ａ）の前躯体Ａを合成し、前躯体Ａから誘導されるシリル化前躯体（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）の合成し、次いでシリル化前躯体（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）から誘導される、シロキサン化合物（Ａ）に属するシロキサン化合物（Ａ−１）、（Ａ−９）〜（Ａ−２８）の合成を行った。
【０１３４】
これらシロキサン化合物（Ａ）に白金化合物を加えた組成物（１−１）〜（１−１０）を調製した。次いで、シロキサン化合物（Ａ）に、シロキサン化合物（Ｂ）および白金化合物を加えた組成物（２−１）〜（２−９）を調製した。次いで、シロキサン化合物（Ａ）に、シロキサン化合物（Ｂ）とシロキサン化合物（Ｃ）と白金化合物を加えた組成物を加えた組成物（３−１）〜（３−１５）を調製した。次いで、シロキサン化合物（Ａ）に、シロキサン化合物（Ｃ）と白金化合物を加えた組成物を加えた組成物（４−１）〜（４−１０）を調製した。これら、組成物を加熱して硬化物を得、その透明性および耐熱性を評価した。
【０１３５】
尚、本実施例で得られたシロキサン化合物、組成物、およびその硬化物の物性評価は、以下に示す方法でおこなった。
【０１３６】
＜ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定＞
共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）を使用し、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行った。
【０１３７】
＜粘度測定＞
回転粘度計（ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ・インク製、品名、ＤＶ−II＋ＰＲＯ」と温度制御ユニット（ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ・インク製、品名、ＴＨＥＲＭＯＳＥＬ）を用い２５℃における粘度を測定した。
【０１３８】
＜光透過率＞
紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製 型番 ＵＶ−３１５０）を使用し、測定した。
【０１３９】
［シロキサン化合物（Ａ）の合成］
最初に、本発明の組成物に使用するシロキサン化合物（Ａ）の合成について説明する。具体的には、前述のシロキサン化合物（Ａ）の前躯体Ａの合成、前躯体Ａから誘導するシリル化前躯体（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）の合成、次いでシリル化前躯体（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）から誘導するシロキサン化合物（Ａ−１）、（Ａ−９）〜（Ａ−２８）の合成について、順を追って説明する。
【０１４０】
１ 前駆体Ａの合成
温度計および還流冷却器を備えた１Ｌの三口フラスコに、テトラエトキシシラン２００ｇ（９６０ｍｍｏｌ）および５０質量％の水酸化コリン水溶液２３３ｇ（９６０ｍｍｏｌ）を採取し、室温（２０℃）で１２時間攪拌した。攪拌終了後に、２−プロパノールを１００ｇ加え、さらに３０分間攪拌した。３℃まで冷却し、析出した粗生成物を濾別して２プロパノールによる洗浄を行った後、乾燥し、白色粉末として、以下の式で表される前駆体Ａとしてのオクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサン・３６水和物、１５１ｇを、収率、６２質量％で得た。
【０１４１】
以下に、オクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサンの構造式を示した。
【化４２】
【０１４２】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重メタノール，基準物質：テトラメチルシラン）；δ３．２３（ｓ，9Ｈ），３．４８−３．５１（m, 2H），４．０２−４．０５（m，2H），
２ シリル化前躯体の合成
次いで、前述の前躯体Ａをシリル化剤を用いてシリル化し、シリル化前躯体を得た。シリル化剤を換えて、異なる種類のシリル化前躯体（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）を合成した。
【０１４３】
２．１ 前駆体Ａ → シリル化前躯体（Ｓ−１）
前述の前躯体Ａをシリル化し、シリル化前躯体（Ｓ−１）を得た。
【０１４４】
即ち、温度計、還流冷却器を備えた１Ｌ三口フラスコにトルエン３５０ｇ、メタノール３０ｇ、シリル化剤としてのテトラメチルジシロキサン２６．５ｇ（１９８ｍｍｏｌ）、テトラメチルジビニルジシロキサン２３．９ｇ（１９８ｍｍｏｌ）を入れ、３℃まで冷却した。次いで、攪拌しながら６９質量％、硝酸５４．１ｇを３０分間かけて滴下した。３０分間攪拌後に、メタノール１００ｇに前述のオクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサン・３６水和物１００ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）を溶解したメタノール溶液を入れ、攪拌しながら室温まで昇温し、室温で１２時間攪拌し、シリル化反応を行った。攪拌終了後、水層を除去し、有機層を上水１００ｇで３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム１０ｇで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別した後に減圧濃縮した。得られた粗生成物をメタノールで洗浄し、乾燥し、白色粉末として、以下の式で表されるシリル化前駆体（Ｓ−１）：テトラ（ヒドロジメチルシロキシ）テトラ（ビニルジメチルシロキシ）シルセスキオキサン、４６．０ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を得た。尚、収率は９１質量％であった。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。
【化４３】
【０１４５】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．１８−０．２４（ｍ， 12Ｈ），４．７０−４．７２（m，1H），５．７５−５．８１（m，1H），５．９３−５．９６（m，1H），５．９７−６．１５（m，１H），
２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．９，−１．７，−１０８．７, −１０９．０
２．２ 前駆体Ａ → シリル化前駆体（Ｓ−２）
前述の前躯体Ａをシリル化し、シリル化前躯体（Ｓ−２）を得た。
【０１４６】
即ち、シリル化剤に、テトラメチルジシロキサン１９．９ｇ（１４９ｍｍｏｌ）およびテトラメチルジビニルジシロキサン３０．６ｇ（２４８ｍｍｏｌ）を用い、前述のシリル化前躯体（Ｓ−１）を得る反応と同様の手順で操作を行い、前躯体Ａをシリル化し、以下の式で表されるシリル化前駆体（Ｓ−２）：トリ（ヒドロジメチルシロキシ）ヘプタ（ビニルジメチルシロキシ）シルセスキオキサン、４９．４ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）を得た。尚、収率は８７質量％であった。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝３：５である。
【化４４】
【０１４７】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．１８−０．２４（ｍ， 36Ｈ），４．７０−４．７２（m，3H），５．７５−５．８１（m，5H），５．９３−５．９６（m，5H），５．９７−６．１５（m，5H），
２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．９，−１．７，−１０８．７, −１０９．０
２．３ 前駆体Ａ → シリル化前駆体（Ｓ−３）
前述の前躯体Ａをシリル化し、シリル化前駆体（Ｓ−３）を得た。
【０１４８】
即ち、シリル化剤に、テトラフェニルジシロキサン３９．８ｇ（２９７ｍｍｏｌ）およびテトラメチルジビニルジシロキサン１５．３ｇ（９９ｍｍｏｌ）を用い、前述のシリル化前駆体（Ｓ−１）を得る反応と同様の手順で操作を行い、以下の式で表されるシリル化前駆体（Ｓ−３）：ヘプタ（ヒドロジフェニルシロキシ）トリ（ビニルジメチルシロキシ）シルセスキオキサン、３６．３ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を得た。尚、収率は４３質量％であった。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝５：３である。
【化４５】
【０１４９】
２．４ 前駆体Ａ → シリル化前駆体（Ｓ−４）
前述の前駆体Ａをシリル化し、シリル化前駆体（Ｓ−４）を得た。
【０１５０】
即ち、シリル化剤に、テトラメチルジシロキサン５３．０ｇ（３９６ｍｍｏｌ）を用い、前述のシリル化前駆体（Ｓ−１）を得る反応と同様の手順で操作を行い、前駆体Ａをシリル化し、以下の式で表されるシリル化前駆体（Ｓ−４）：オクタ（ヒドロジメチルシロキシ）シルセスキオキサン、４３．８ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）を得た。尚、収率は８７質量％であった。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝８：０である。
【０１５１】
以下に、シリル化前駆体（Ｓ−４）の構造式を示す。
【化４６】
【０１５２】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．２５（s， 6Ｈ），４．７０−４．７２（m，1H），
２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ―１．
３，−１０８．６
２．５ 前駆体Ａ → シリル化前駆体（Ｓ−５）
温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬ三口フラスコにトルエン７０ｇ、メタノール６ｇ、シリル化剤として、以下の式で表されるジシロキサン化合物３８．７ｇ（７９．６ｍｍｏｌ）を入れ、３℃まで冷却した。
【化４７】
【０１５３】
尚、当該ジシロキサン化合物の合成は、前掲の非特許文献９の記載を参考にした。
【０１５４】
次いで、攪拌しつつ、濃度６９質量％の硝酸１１ｇを３０分間かけて滴下した。３０分間攪拌後に、メタノール２０ｇにオクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサン・３６水和物２０ｇ（９．９ｍｍｏｌ）を溶解したメタノール溶液を入れ、攪拌しながら室温まで昇温し、室温で１２時間攪拌した。攪拌終了後、再度３℃まで冷却した後、テトラメチルジシロキサン５．３２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら室温まで昇温し、室温で１２時間攪拌した。水層を除去し、有機層を上水１００ｇで三回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム１０ｇで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別した後に減圧濃縮した。得られた粗生成物をメタノールで洗浄し、乾燥し、白色粉末として、以下の式で表されるシリル化前駆体（Ｓ−５）、１０．４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を得た。尚、収率は５０質量％であった。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝６：２である。
【化４８】
【０１５５】
３ シロキサン化合物（Ａ）の合成
次いで、前記シリル化前駆体（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）を用い、シロキサン化合物（Ａ−１、（Ａ−９）〜（Ａ−２８）を合成した。各々のシロキサン化合物の合成例を以下に示す。
【０１５６】
３．１ シリル化前駆体（Ｓ−１） → シロキサン化合物（Ａ−１）
温度計および還流冷却器を備えた３００ｍLの三口フラスコに、テトラヒドロフランを５０．０g、前記シリル化前駆体（Ｓ−１）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しがながら−７８℃に冷却した。次いで、内温が−７８℃に達した後にトリクロロイソシアヌル酸、３．４１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加えた。添加終了後に−７８℃で３０分間攪拌した後に、攪拌しながら室温まで昇温した。析出した不溶物を濾別し、テトラヒドロフラン溶液を得た。
【０１５７】
次いで、温度計、還流冷却器を備えた１Ｌ三口フラスコに４−ブロモベンゼン、６．３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル５０ｇを入れ、攪拌しながら−７８℃に冷却した。内温が−７８℃に達した後に１．６ｍｏｌ／Ｌブチルリチウムヘキサン溶液２８ｍｌ（４５ｍｍｏｌ）を３０分間で滴下した。滴下終了後に３０分間攪拌した後に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２９．６ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら室温まで昇温し、室温で１２時間攪拌した。
【０１５８】
次いで、３℃に冷却し、内温が３℃に達した後に、前記テトラヒドロフラン溶液を１０分間で滴下した。滴下終了後に攪拌しつつ、室温まで昇温し、室温で２時間攪拌した。攪拌終了後にジイソプロピルエーテル、５０ｇ、純水、５０ｇを加え３０分間攪拌後、２層分離した。次いで、水層を除去し、有機層を蒸留水、５０ｇで３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム、１０ｇで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別した後に、１５０℃／０．１ｍｍＨｇで減圧濃縮し、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１）１１．５ｇを収率は８２質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。シロキサン化合物（Ａ−１）の粘度測定を行ったところ、粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。
【化４９】
【０１５９】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ−０．０４−０．４７（ｍ， 72Ｈ）５．６６−６．２４（ｍ，12Ｈ），７．２１―７．４５（ｍ，12H），７．４７−７．６９（ｍ，8H）
３．２ シリル化前駆体（Ｓ−２） → シロキサン化合物（Ａ−９）
シリル化前駆体（Ｓ−２）、１１．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに４−ブロモベンゾシクロブテン５．４９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に、前述のシロキサン化合物（Ａ−１）を得る反応と同様の手順で操作を行い、無色透明油状の以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−９）を １２．２ｇを収率は８０質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝３：５である。粘度測定を行ったとこる、粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。
【化５０】
【０１６０】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０５−０．０７（ｍ， 18Ｈ），０．１３−０．１５（ｍ，30Ｈ），０．２８−０．３１（ｍ，18H），３．１５（ｓ，12H），５．７５−５．７８（ｍ，5Ｈ），５．８８−５．９３（ｍ，5Ｈ），６．０４−６．０７（ｍ，5Ｈ）７．０１−７．０３（ｍ，3H），７．２０―７．２２（ｍ，3H），７．３６−７．３８（ｍ，3H）
２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ―０．７，―１．０，―１７．７，―１０９．０，−１１０．０
３．３ シリル化前駆体（Ｓ−１）→シロキサン化合物（Ａ−１０）
前記シリル化前駆体（Ｓ−１）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに４−フルオロブロモベンゼン５．２２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物Ａ−１０、８．０７ｇを収率４５質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。
【化５１】
【０１６１】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０７−０．３５（ｍ， 72Ｈ），５．７５−６．０８（ｍ，12Ｈ），７．０３（ｂｒｓ，8Ｈ），７．５０（ｂｒｓ，8Ｈ）
1９Ｆ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ−１１２．２
３．４ シリル化前駆体（Ｓ−１） → シロキサン化合物（Ａ−１１）
シリル化前駆体（Ｓ−１）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに４−ブロモベンゾトリフルオリド９．００ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１１） ８．５５ｇを収率４３質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は１１００ｍＰａ・ｓであった。
【化５２】
【０１６２】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ−０．０６−０．３７（ｍ， 72Ｈ），５．７２−６．１４（ｍ，12Ｈ），７．５７−７．６６（ｍ，1６Ｈ）
２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．９３−１．７０，―１７．１，―１０９．３，−１１０．１
1９Ｆ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ−６３．３
３．５ シリル化前駆体（Ｓ−１） → シロキサン化合物（Ａ−１２）
シリル化前駆体（Ｓ−１）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに３−ブロモベンゾトリフルオリド９．００ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１２） ７．０６ｇを収率３５質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は１１００ｍＰａ・ｓであった。
【化５３】
【０１６３】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０７−０．４０（ｍ， 72Ｈ），５．７３−６．１２（ｍ，12Ｈ），７．４６（ｍ，4Ｈ），７．６０（ｍ，4Ｈ），７．７６（ｍ，8Ｈ）
２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．７，―１．６，―１７．２，―１０９．３，−１１０．２
1９Ｆ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ−６３．１
３．６ シリル化前駆体（Ｓ−１） → シロキサン化合物（Ａ−１３）
シリル化前駆体（Ｓ−１）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン１１．７２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１３）１６．１ｇを収率８３質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。
【化５４】
【０１６４】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ−０．０６−０．０５（ｍ， 72Ｈ），５．５８−６．２１（ｍ，12Ｈ），７．７７−８．０２（ｍ，12Ｈ）
２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ８．４，―１．６，―１６．４，―１０９．２，−１１０．０
1９Ｆ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；−６３．３
３．７ シリル化前駆体（Ｓ−１） → シロキサン化合物（Ａ−１４）
前記シリル化前駆体（Ｓ−１）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに３−トリフルオロメチルブロモベンゼン９．００ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用い、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを９．８ｇ（４４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１４）１８．７ｇを収率７５質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は３１００ｍＰａ・ｓであった。
【化５５】
【０１６５】
３．８ シリル化前駆体（Ｓ−３） → シロキサン化合物（Ａ−１５）
シリル化前駆体（Ｓ−３）、１７．３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、トリクロロイソシアヌル酸の量を２．７９ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）に変更し、４−ブロモベンゼンの代わりに４−ブロモビフェニル１３．９９ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１５） ２５．２ｇを収率７０質量％で得た。尚、であった。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝５：３である。粘度測定を行ったとこる、粘度は３８００ｍＰａ・ｓであった。
【化５６】
【０１６６】
シロキサン化合物（Ａ−１６）は以下のように合成する。具体的には市販のトリメチルシラノールとｎ−ブチルリチウム等の有機金属試薬などを作用させ、シロキシリチウム化合物を調整し、クロロ化前駆体を作用させる方法を用いた。
【０１６７】
３．９ シリル化前駆体（Ｓ−１） → シロキサン化合物（Ａ−１６）
温度計および還流冷却器を備えた３００ｍLの三口フラスコに、テトラヒドロフランを５０．０g、前記シリル化前駆体（Ｓ−１）１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しがながら−７８℃に冷却した。次いで、内温が−７８℃に達した後にトリクロロイソシアヌル酸、３．４１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加えた。添加終了後に−７８℃で３０分間攪拌した後に、攪拌しながら室温まで昇温した。析出した不溶物を濾別し、テトラヒドロフラン溶液を得た。
【０１６８】
次いで、温度計、還流冷却器を備えた１Ｌ三口フラスコにトリメチルシラノールｇ３．６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル５０ｇを入れ、攪拌しながら−７８℃に冷却した。内温が−７８℃に達した後に１．６ｍｏｌ／Ｌブチルリチウムヘキサン溶液２５ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を３０分間で滴下した。
【０１６９】
次いで、前記テトラヒドロフラン溶液を１０分間で滴下した。滴下終了後に攪拌しつつ、室温まで昇温し、室温で２時間攪拌した。攪拌終了後にジイソプロピルエーテル、５０ｇ、純水、５０ｇを加え３０分間攪拌後、２層分離した。次いで、水層を除去し、有機層を蒸留水、５０ｇで３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム、１０ｇで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別した後に、１５０℃／０．１ｍｍＨｇで減圧濃縮し、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１６）６．９０ｇを収率は４７％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。シロキサン化合物（Ａ−１６）の粘度測定を行ったところ、粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。
【化５７】
【０１７０】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０９（ｂｒｓ，60Ｈ），０．２０（ｂｒｓ，２４Ｈ），５．７６−６．１６（ｍ，１２Ｈ）
２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ１５．５，７．７，―１１．２，―１０１．９，−１０３．０
３．１０ シリル化前駆体（Ｓ−１） → シロキサン化合物（Ａ−１７）
トリメチルシラノールの代わりにｔ−ブチルジメチルシラノール５．２９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、（Ａ−１６）の合成例と同様に、前述のシロキサン化合物（Ａ−１７）を得る反応と同様の手順で操作を行い、無色透明油状の以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１７）を ７．６６ｇを収率は４４％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。
【化５８】
【０１７１】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０４−０．２１（ｍ，72Ｈ），0.86（ｓ，36Ｈ），５．７５−６．１６（ｍ，12Ｈ）
２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ１１．０，０．３，―１９．２，―１０９．２，−１１０．３
３．１１シリル化前駆体（Ｓ−４） → シロキサン化合物（Ａ−１８）
シリル化前駆体（Ｓ−４）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、トリクロロイソシアヌル酸の量を２．７９ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１８）、１１．３ｇを収率８２質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝５：３である。粘度測定を行ったとこる、粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。
【化５９】
【０１７２】
３．１２ シリル化前駆体（Ｓ−４） → シロキサン化合物（Ａ−１９）
シリル化前駆体（Ｓ−４）、１０．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに４−ブロモベンゾシクロブテン３．７４ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１９）、１０．５ｇを収率は７０質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。
【化６０】
【０１７３】
３．１３ シリル化前駆体（Ｓ−４） → シロキサン化合物（Ａ−２０）
シリル化前駆体（Ｓ−４）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに４−フルオロブロモベンゼン５．２２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−２０）、１３．５ｇを収率８０質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。
【化６１】
【０１７４】
３．１４ シリル化前駆体（Ｓ−４） → シロキサン化合物（Ａ−２１）
シリル化前駆体（Ｓ−４）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに４−ブロモベンゾトリフルオリド９．００ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−２１）、１６．１ｇを収率８５質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。
【化６２】
【０１７５】
３．１５ シリル化前駆体（Ｓ−４） → シロキサン化合物（Ａ−２２）
シリル化前駆体（Ｓ−４）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに４−ブロモベンゾトリフルオリド９．００ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−２２）、１５．９ｇを収率８４質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。
【化６３】
【０１７６】
３．１６ シリル化前駆体（Ｓ−４）→シロキサン化合物（Ａ−２３）
シリル化前駆体（Ｓ−４）、１０．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン１２．９ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−２３）、１３．２ｇを収率７２質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。
【化６４】
【０１７７】
３．１７ シリル化前駆体（Ｓ−４）→シロキサン化合物（Ａ−２４）
シリル化前駆体（Ｓ−４）、１０．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、トリクロロイソシアヌル酸の使用量を２．５０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）に変更、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの使用量を９．８ｇ（４４ｍｍｏｌ）に変更、４−ブロモベンゼンの代わりに３ートリフルオロメチルブロモベンゼン７．４２ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−２４）、１４．９ｇを収率７４質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝３：５である。粘度測定を行ったとこる、粘度は２３００ｍＰａ・ｓであった。
【化６５】
【０１７８】
３．１８ シリル化前駆体（Ｓ−４）→シロキサン化合物（Ａ−２５）
シリル化前駆体（Ｓ−４）、１０．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、トリクロロイソシアヌル酸の使用量を１．６７ｇ（７．３ｍｍｏｌ）に変更、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの使用量を４．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）に変更、４−ブロモベンゼンの代わりに４−ブロモビフェニル５．１３ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−２５）、２２．１ｇを収率７０質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝３：５である。粘度測定を行ったとこる、粘度は３９００ｍＰａ・ｓであった。
【化６６】
【０１７９】
３．１９ シリル化前駆体（Ｓ−４）→シロキサン化合物（Ａ−２６）
シリル化前駆体（Ｓ−４）、１０．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、Ａ−１６の合成例と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−２６）、１１．０ｇを収率８０質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。
【化６７】
【０１８０】
３．２０ シリル化前駆体（Ｓ−４）→シロキサン化合物（Ａ−２７）
シリル化前駆体（Ｓ−４）、１０．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、トリメチルシラノールの代わりにｔ−ブチルジメチルシラノール５．２９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、Ａ−１６の合成例と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−２７）、１２．６ｇを収率８２質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。
【化６８】
【０１８１】
３．２１ シリル化前駆体（Ｓ−５）→シロキサン化合物（Ａ−２８）
シリル化前駆体（Ｓ−１）の代わりにシリル化前駆体（Ｓ−５）、２０．８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、トリクロロイソシアヌル酸の使用量を１．６７ｇ（７．３ｍｍｏｌ）に変更、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの使用量を４．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）に変更、４−ブロモベンゼンの使用量を４−ブロモベンゼン、３．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−２８）、１５．８ｇを収率７１質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝３：５である。粘度測定を行ったとこる、粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。
【化６９】
【０１８２】
［硬化物の作製および透明性・耐熱性評価］
次いで、合成したシロキサン化合物（Ａ−１）、（Ａ−９）〜（Ａ−２８）に白金化合物１、２を加えた組成物、さらにシロキサン化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）またはシロキサン化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）を加えた組成物を調製し、加熱硬化させて硬化物を得た。
【０１８３】
用いた白金化合物１、２、シロキサン化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）またはシロキサン化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）について、表２に示す。
【表２】
【０１８４】
次いで、組成物の配合について、表３および表４の実施例１〜３６に示す。
【表３】
【表４】
【０１８５】
表３および表４に示すように、組成物（１−１）〜（１−１０）はシロキサン化合物（Ａ）および白金化合物からなる組成物であり、組成物（２−１）〜（２−９）はシロキサン化合物（Ａ）、シロキサン化合物（Ｂ）および白金化合物からなる組成物であり、組成物（３−１）〜（３−１５）は、シロキサン化合物（Ａ）、シロキサン化合物（Ｂ）、シロキサン化合物（Ｃ）および白金化合物からなる組成物であり、組成物（４−１）〜（４−１０）は、シロキサン化合物（Ａ）、シロキサン化合物（Ｃ）および白金化合物からなる組成物である。尚、配合比は（ ）内に質量部またはｐｐｍで示した。
【０１８６】
［実施例１〜２２］
表３の実施例１〜４３に示した配合の組成物を、信越化学工業株式会社より市販される品名ＳＨ９５５５のシリコーンからなる型に室温（２０℃）流し込み、組成物１−１および２−２については、１５０℃の加熱炉内で１時間加熱後さらに２５０℃で１時間加熱することで硬化物を、他の組成物については、１５０℃の加熱炉内で１時間加熱することで、実施例１〜３５の硬化物を得た。組成物はいずれも、室温で流動性があり、肩に流し込むことが容易であった。
【０１８７】
得られた実施例１〜４３の硬化物は、いずれも発泡およびクラックが観察されず、ゲル特有の粘着性（タック性）もなく、透明性があり概観良好で扱いやすいものであった。
【０１８８】
次いで、表３に示した組成物１−１〜１−９、２−１〜２−１５、および３−１〜３−１０を、ガラス基板上に塗布し、組成物１−１および２−２については、１５０℃の加熱炉内で１時間加熱後さらに２５０℃で１時間加熱することで硬化物を、他の組成物については、１５０℃の加熱炉内で１時間加熱することで、実施例１〜４３の硬化物膜を得た。
【０１８９】
実施例１〜４３の硬化物膜について、成膜直後、および１４０℃で１０００時間連続化熱後において、紫外可視分光装置を用いた透明性評価を行った。波長４５０ｎｍの入射光に対する光透過率を測定したところ、膜厚２．５μｍ換算で、成膜直後、１４０℃で１０００時間経過後ともに、透過率９０％以上であり、連続加熱による透明性の劣化は認められなかった。また、発泡およびクラックに発生も認められなかった。
【０１９０】
［比較例１］
ＬＥＤ、フォトダイオード、光導波路接続部および各種太陽電池の封止材として、信越化学工業株式会社が製造販売する、無溶剤タイプ且つＡ液とＢ液からなる２液タイプの熱硬化型有機シリコーンレジンである、品番ＳCＲ−１０１１（Ａ/Ｂ）をガラス基板上に塗布した後、１５０℃の加熱炉内で１時間加熱後させることで硬化物をガラス基板上に得た。しかしながら、当該硬化物膜は、塗布直後は前記光透過率が９０％以上で透明であったが、１４０℃で１０００時間、連続加熱したところ、黄色く着色し透明性が失われた。
【０１９１】
このように、本発明の組成物が硬化してなる硬化物膜は、成膜直後および１４０℃で１０００時間加熱後も透明性を維持し、発泡およびクラックともに発生もなく、透明性および耐熱ともに優れることがわかった。尚、白金化合物１、２を組成物から除いた場合、組成物は加熱したとしても粘性物のままであり、タック性があり、硬化物が得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン化合物を含むシロキサン系組成物およびその硬化物に関する。本発明のシロキサン系組成物およびそれを硬化させてなる硬化物は、耐熱性を要求される封止材または接着剤、特にパワー半導体用封止材、または、透明性を要求される光学部材用封止材、レンズ、光学用薄膜、特に、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ；以下、ＬＥＤと略する。）または半導体レーザー用封止材に使用される。
【背景技術】
【０００２】
半導体およびＬＥＤ等の封止材には、動作中の半導体素子およびＬＥＤの発熱に耐えるための耐熱性が要求される。また、ＬＥＤ等の光学部材用途の封止材には、耐熱性に加え透明性が要求される。これらの封止材としては、エポキシ樹脂またはシリコーンが用いられてきた。尚、本明細書において、シリコーンとは、シロキサン結合による主骨格を持つ高分子化合物を指す。
【０００３】
しかしながら、従来のエポキシ樹脂やシリコーンによる封止材は、パワー半導体、または自動車のヘッドライトまたは液晶テレビのバックライトに使用される高輝度ＬＥＤまたは半導体レーザー等の高輝度発光素子の封止材に用いるには、耐熱性が不充分であり、封止材の劣化による電流のリーク、また封止材の黄変等の不具合が起きることが知られていた。炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用い耐電圧性が高い半導体であるパワー半導体または高輝度発光素子の発熱に耐える封止材が求められている。
【０００４】
このような、封止材となる耐熱性樹脂には、ポリイミドが挙げられる。
【０００５】
例えば、特許文献１には、強誘電性膜および表面保護膜を有する半導体素子と、樹脂からなる封止部材とを備え、表面保護膜はポリイミドからなることを特徴とする樹脂封止型半導体装置が開示されており、当該表面保護膜は、ポリイミド前駆体組成物膜を２３０℃〜３００℃に加熱して硬化させるとき際される。しかしながら、半導体素子、発光素子を封止するためには、ポリイミド前駆体組成物は室温（２０℃）付近において固体であるため、溶剤に溶かした状態で前記素子にコーティングする必要があり、無溶剤による封止材のポッティング加工ができない。尚、ポッティング加工とは、樹脂液およびシロキサン液等を基材表面に垂らし、加熱または紫外線照射で縮重合もしくは付加重合によって硬化させ、例えば、封止する加工である。
【０００６】
また、このような無溶剤によるポッティング加工が可能で、且つ透明であり、耐熱性封止材の候補となる材料に、シルセスキオキサンが挙げられる。
【０００７】
シルセスキオキサンは、アルキルトリアルコキシシラン等を加水分解し縮重合させてなるネットワーク状ポリシロキサンである。シルセスキオキサンにおいては、無機物であるシロキサン骨格の持つ高耐熱性とそれに結合する有機基の特性を生かした分子設計が可能であり、様々な用途に使用される。また、常温で液体のものもあり、ポッティング加工が可能である。
【０００８】
シルセスキオキサンの合成方法は、例えば、特許文献２〜７および非特許文献１〜６に開示されている。特に、シルセスキオキサンの透明性に着目したＬＥＤや半導体レーザー等の光学部材用の耐熱性封止材については、種々検討されており、例えば、特許文献２および非特許文献７に開示されている。
【０００９】
また、特許文献８には白金系触媒である硬化反応触媒を含むケイ素含有硬化性組成物が開示されている。
【００１０】
さらに、非特許文献８には、シロキシリチウム化合物の合成手法、非特許文献９にはジシロキサン化合物の合成方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−２７０６１１号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４４９号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９９３３号公報
【特許文献４】特開２００６−２９９１５０号公報
【特許文献５】特開２００７−１５９９１号公報
【特許文献６】特開２００９−１９１０２４号公報
【特許文献７】特開２００９−２６９８２０号公報
【特許文献８】特開２００５−３２５１７４号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｉ． Ｈａｓｅｇａｗａ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．， ｐｐ．１３１９(１９８８)、
【非特許文献２】Ｖ． Ｓｕｄａｒｓａｎａｎ ｅｔ al., J. Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ｐｐ１８９２(２００７)
【非特許文献３】Ｍ． Ａ． Ｅｓｔｅｒｕｅｌａｓ， ｅｔ ａｌ., Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， ｐｐ３８９１(２００４)
【非特許文献４】Ａ． Ｍｏｒｉ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｐｐ１０７(１９９５)
【非特許文献５】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００７，１７，３５７５−３５８０
【非特許文献６】Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５１７ ６５１７２９-９
【非特許文献７】「シルセスキオキサン材料の化学と応用展開」、シーエムシー出版、伊藤真樹氏監修、２００７年第１刷発行
【非特許文献８】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，ｖｏｌ．３７,ｐｐ７０５−７１０, １９９６,Ｋ．Ｓｈｉｎｔａｎｉ
【非特許文献９】Ｄａｎｉｅｌ Ｂｕｃｃａ， Tｅｄｄｙ Ｍ． ＫｅｌｌｅｒＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＰａｒｔＡ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ．３５， ｐ１０３３，１９９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前述の光学部材等に使用される耐熱性封止材には、ＬＥＤ、半導体レーザー等の高輝度素子発光素子の使用により、益々の高耐熱化が求められ、高温下においての変質および着色等の劣化のない長期耐久性が求められる。しかしながら、透明性を有し、且つ、１３０℃以上の高温下に長時間曝されても劣化しない汎用の封止材は未だ得られていない。
【００１４】
本発明は従来のシルセスキオキサンに比べさらなる耐熱性を有する、６０℃以下で液体であり、室温（２０℃）でポッティング加工可能であり、長時間、１３０℃以上の高温下に曝されても劣化しない透明な封止材に使用するためのシロキサン系組成物およびその硬化物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のシロキサン系組成物（以下、単に組成物ということがある。）は、必須の化合物として特定のシロキサン化合物（Ａ）と、白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物とを用いる。
【００１６】
本発明の組成物は、加熱することで、Ｓｉ−Ｈ基とＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基等の結合反応が起こり、硬化が進行する。この際、反応を進行させ硬化物を得るために、組成物として前述の、白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を使用する。これら金属化合物の硬化触媒としての作用により、本発明の組成物は硬化し、透明、且つ１３０℃の環境下で長時間連続使用しても劣化することのない耐熱性に優れた硬化物が得られる。
【００１７】
尚、本発明において、アルキル基は−ＣｎＨ２ｎ＋１で表される基であり、アルキレン基は−ＣｎＨ２ｎ−で表される基であり、アルケニル基は−ＣＨ＝ＣＨ−を有する基、アルキニル基は、−Ｃ≡Ｃ−を有する基、およびアリール基は芳香族炭化水素から誘導された基であり、基中に芳香族炭化水素を含む。
【００１８】
即ち、本発明は、以下の発明１〜９を含む。
【００１９】
［発明１］
一般式（１）
【化１】
【００２０】
（式中、Ｘは、それぞれ独立に、一般式Ｘ１またはＸ２
【化２】
【００２１】
で表される基であり、Ｘ１の個数αは１〜８の整数であり、Ｘ２の個数βは０〜７の整数であり、αとβとの和は８であり、
式Ｘ１およびＸ２中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素原子が酸素原子または窒素原子に置換されていてもよく、
Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基またはアリル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、３≦ｍ＋ｎである。）
で表されるシロキサン化合物（Ａ）、ならびに白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含む、組成物。
【００２２】
［発明２］
前記Ｒ５が、メチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、一般式（２）
【化３】
【００２３】
（式中、ｔは１〜３の整数である。）
で表される基、
式（３）
【化４】
【００２４】
で表される基、または、式（４）
【化５】
【００２５】
（式中、uは１〜３の整数である。）
で表される基である、発明１の組成物。
【００２６】
［発明３］
さらに、一般式（５）
【化６】
【００２７】
（式中、Ｒ７は、エーテル結合、フェニレン基、または一般式（６）
【化７】
【００２８】
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、これらの炭化水素基の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、ｒは１〜１００の整数である。）
で表されるシロキサン基であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、
Ｒ１０は、水素原子またはビニル基である。）
で表されるシロキサン化合物（Ｂ）、一般式（７）
【化８】
【００２９】
（式中、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子またはビニル基、Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基であり、これらの炭化水素基の水素原子はフッ素に置換されていてもよく、ｓは３〜７の整数である。）
で表されるシロキサン化合物（Ｃ）、およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、発明１または発明２の組成物。
【００３０】
［発明４］
前記エポキシ化合物がグリシジル基を含み、数平均分子量が６０以上、１００００以下であり、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香環または複素環を含んでいてもよく、当該有機基中の水素原子の一部または全部が、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい、発明３の組成物。
【００３１】
［発明５］
発明１〜４の組成物を硬化させてなる硬化物。
【００３２】
［発明６］
発明１〜４の組成物を１００℃以上、３００℃以下に加熱することにより硬化させてなる、発明５に記載の硬化物。
【００３３】
［発明７］
発明５または発明６の硬化物を含む、封止材。
【００３４】
［発明８］
一般式（８）
【化９】
【００３５】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に、一般式Ｘ１またはＸ２
【化１０】
【００３６】
で表される基であり、Ｘ１の個数αは１〜８の整数であり、Ｘ２の個数βは０〜７の整数であり、αとβとの和は８であり、
式Ｘ１およびＸ２中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ15は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、トリフルオロメチル基が置換されていてもよい。Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基またはアリル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、３≦ｍ＋ｎである。）
で表されるシロキサン化合物。
【００３７】
前記Ｒ１５が、メチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、一般式（２）
【化１１】
【００３８】
（式中、ｔは１〜３の整数である。）
で表される基、
式（３）
【化１２】
【００３９】
で表される基、または、
式（４）
【化１３】
【００４０】
（式中、uは１〜３の整数である。）
で表される基である、発明８に記載のシロキサン化合物。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の組成物は、６０℃以下で液体であり、例えば、室温（２０℃）でポッティング加工が可能であり、１５０℃以上、２５０℃以下に加熱することで透明な硬化物が得られ、該硬化物は、１４０℃の高温化に長時間曝露しても、着色なく高い透明性を維持し、発泡およびクラックともに発生なく、高い耐熱性を有していた。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
１．シロキサン系組成物
最初に、本発明のシロキサン系組成物について説明する。
【００４３】
本発明の組成物は、一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）と、白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物とを必須の化合物とする。さらに、一般式（２）で表されるシロキサン化合物（Ｂ）または一般式（４）で表されるシロキサン化合物（Ｃ）、エポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が含まれていてもよい。
【００４４】
具体的には、
発明１〜４に表される組成物である。
【００４５】
［発明１］
一般式（１）
【化１４】
【００４６】
（式中、Ｘは、それぞれ独立に、一般式Ｘ１またはＸ２
【化１５】
【００４７】
で表される基であり、Ｘ１の個数αは１〜８の整数であり、Ｘ２の個数βは０〜７の整数であり、αとβとの和は８であり、
式Ｘ１およびＸ２中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素原子が酸素原子または窒素原子に置換されていてもよく、
Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基またはアリル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、３≦ｍ＋ｎである。）
で表されるシロキサン化合物（Ａ）、ならびに白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含む、組成物。
【００４８】
［発明２］
前記Ｒ５が、メチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、一般式（２）
【化１６】
【００４９】
（式中、ｔは１〜３の整数である。）
で表される基、または、式（３）
【化１７】
【００５０】
で表される基、または、式（４）
【化１８】
【００５１】
（式中、uは１〜３の整数である。）
で表される基である、発明１の組成物。
【００５２】
［発明３］
さらに、一般式（５）
【化１９】
【００５３】
（式中、Ｒ７は、エーテル結合、フェニレン基、または一般式（６）
【化２０】
【００５４】
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、これらの炭化水素基の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、ｒは１〜１００の整数である。）
で表されるシロキサン基であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、
Ｒ１０は、水素原子またはビニル基である。）
で表されるシロキサン化合物（Ｂ）、一般式（７）
【化２１】
【００５５】
（式中、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子またはビニル基、Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基であり、これらの炭化水素基の水素原子はフッ素に置換されていてもよく、ｓは３〜７の整数である。）
で表されるシロキサン化合物（Ｃ）、およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、発明１または発明２の組成物。
【００５６】
［発明４］
前記エポキシ化合物がグリシジル基を含み、数平均分子量が６０以上、１００００以下であり、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香環または複素環を含んでいてもよく、当該有機基中の水素原子の一部または全部が、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい、発明３の組成物。
【００５７】
白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物、特に白金化合物は硬化触媒としての作用があり、硬度が物高い硬化が得られること、および組成物がポッティング加工の際に取り扱いやすいことから、組成物全体に対して１．０質量％以下が好ましく、より好ましくは、０．００００１質量％以上、１．０質量％以下である。白金化合物の含有が０．００００１質量％より少ないと硬化しなく、１．０質量％よりも多いと、組成物の安定性が乏しくなり、硬化反応を制御し難く、また硬化物中で着色成分となり、硬化物の透明性が損なわれる虞がある。さらに好ましくは、０．０００１質量％以上、０．０５質量％以下である。
【００５８】
発明３に示したシロキサン化合物（Ｂ）およびシロキサン化合物（Ｃ）は、シロキサン化合物（Ａ）の加熱硬化を促進させ、エポキシ化合物は、基材に対する密着性を高め、およびガスバリア性を高める効果があり、シロキサン化合物（Ａ）に加えて、用いることが好ましい。
【００５９】
シロキサン化合物（Ｂ）およびシロキサン化合物（Ｃ）は、それぞれ単独で使用しても、混合して使用してもよい。シロキサン化合物（Ａ）対する質量％で表して、シロキサン化合物（Ｂ）、シロキサン化合物（Ｃ）またはエポキシ化合物を合わせて、１％以上、５０％以下であることが好ましく、含有率が１％より少ないと、加熱したとしても硬化が促進されなく、５０％より多いと、シロキサン化合物（Ａ）含有が少なくて、硬化物に長時間、１３０℃以上の高温下に曝されても劣化しない耐熱性を得がたい。さらに好ましくは、２％以上、３０％以下である。
【００６０】
２．シロキサン化合物（Ａ）
シロキサン化合物（Ａ）は、
一般式（１）
【化２２】
【００６１】
式中、Ｘは、それぞれ独立に、一般式Ｘ１またはＸ２
【化２３】
【００６２】
で表される基であり、Ｘ１の個数αは１〜８の整数であり、Ｘ２の個数βは０〜７の整数であり、αとβとの和は８であり、
式Ｘ１およびＸ２中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素原子が酸素原子または窒素原子に置換されていてもよく、
Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基またはアリル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、３≦ｍ＋ｎである。）
で表される化合物である。
【００６３】
ここで、シロキサン化合物（Ａ）中のｍは２または４であることが好ましい。ｍが２または４のシロキサン化合物（Ａ）は合成しやすい。
【００６４】
シロキサン化合物（Ａ）は本発明の組成物を加熱硬化させた硬化物に、長時間、１３０℃以上の高温下に曝されても劣化しない耐熱性を与えるものである。
【００６５】
また、シロキサン化合物（Ａ）において、Ｘ１基中のＲ５には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、トルイル基、tert-ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ターフェニル基、アントラセニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ジトリフルオロメチルフェニル基、モノフルオロフェニル基、ジフロロフェニル基、メトキシフェニル基、ベンゾシクロブテニル基、フェニルエチニレン基、フタルイミド基、ノルボルネンイミド基、カンファー基、アダマンチル基、シクロヘキシル基またはシクロペンチル基が挙げられる。
【００６６】
本発明の発明１の組成物に用いられる一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）において、硬化物とした際の耐熱性より、Ｒ５としては、フェニル基、ビフェニル基またはナフチル基が好ましく、特に好ましくは、式（２）で表される基または式（３）で表される基である。当該シロキサン化合物（Ａ）を用いた発明２の組成物を用いることにより、当該組成物が硬化した硬化物は優れた耐熱性が得られた。
【００６７】
３．シロキサン化合物（Ａ）の合成
シロキサン化合物（Ａ）の合成は、籠型シロキサン化合物である前躯体を合成した後に、シリル化、次いで、クロル化、最後に有機基を付加させることによって得られる。即ち、［前駆体の合成］ → ［前躯体のシリル化］ → ［シリル化前躯体のクロル化］ → ［有機基の付加］の順で行う。
【００６８】
３．１ 前駆体の合成
最初に、一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）の前駆体の合成について説明する。
【００６９】
具体的には、以下の反応スキームに示すように、水酸化四級アンモニウムの水溶液に、テトラアルコキシシラン、例えば、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略することがある。）を加え、室温で攪拌することで、アンモニウム塩である前駆体が得られる。
【００７０】
本反応により、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）で結合し、ケイ素原子、８個、酸素原子、１２個からなるかご型の骨格を有する前躯体が得られる（本反応は、前掲の非特許文献１に記載される。）
【化２４】
【００７１】
（ＲＸおよびＲＹは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。）
尚、水酸化四級アンモニウムを具体的に例示するならば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムまたはコリンが挙げられる。中で、固体として得られること、シロキサン化合物（Ａ）を得るための次反応のシリル化における反応溶媒であるアルコールへの溶解性に優れることから、コリンを用いることが好ましい。
【００７２】
３．２ シロキサン化合物（Ａ）の合成例
本発明の組成物に使用するシロキサン化合物（Ａ）の合成についての具体例を示すが、本発明のシロキサン化合物（Ａ）は、以下に示したシロキサン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２８）に限定されるものではない。
【００７３】
３．２．１ シロキサン化合物（Ａ−１）の合成
一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）の製造方法の一例として、一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）に含まれる下記のシロキサン化合物（Ａ−１）の合成方法を、順を追って説明する。
【００７４】
前述のように、一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）中のｍは１〜４の整数であり、合成のし易さから、ｍ＝２または４である。因みに、シロキサン化合物（Ａ−１）はｍが２の場合である。
【００７５】
シロキサン化合物の出発物質は、ＲＸおよびＲＹがメチル基である前述の前躯体である。
【化２５】
【００７６】
＜前躯体のシリル化＞
前述の前駆体のシリル化は、前躯体とシリル化剤との反応により行う。シリル化剤にはハロゲン化ジアルキルシラン、例えばクロロジメチルシラン、ジシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサンが挙げられ、前躯体とクロロジメチルシランとの反応は、前掲の非特許文献１に記載され、ジシロキサンとの反応は、前掲の特許文献５に開示されている。
【００７７】
具体的には、以下の反応スキームに示すように、前躯体、テトラメチルジビニルシランおよびテトラメチルシランのアルコール溶液を、有機塩基の存在下、反応させることで、前駆体をシリル化し、前躯体をシリル化したシリル化前躯体が得られる。尚、本反応においてアルコールは、メタノール、エタノールまたは２−プロパノール、有機塩基には、トリエチルアミンまたはピリジンを用いることが好ましい。また、本反応においてシリル化前躯体におけるＸ１とＸ２の比は、反応に用いるテトラメチルジビニルシランとテトラメチルシランの比によって調整可能である。
【化２６】
【００７８】
＜シリル化前躯体のクロル化＞
前記シリル化前駆体のクロル化は、シリル化前躯体をトリクロロイソシアヌル酸と反応、またはロジウム触媒の存在下でヘキサクロロシクロヘキサンと反応、または塩素ガスと反応させて行うことができる。例えば、公知文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ．６９２， ｐｐ１８９２−１８９７（２００７）、Ｓ．Ｖａｒａｐｒａｔｈら著）に記載のクロロ化手法は制限無く使用出来るが、中でも副生成物が少なく、経済性において実用的であることより、トリクロロイソシアヌル酸または塩素ガスと反応させることが好ましい。シリル化前駆体のトリクロロイソシアヌル酸との反応は、前掲の非特許文献２に、ロジウム触媒を用いたヘキサクロロシクロヘキサンとの反応は、前掲の非特許文献３に記載される。
【００７９】
具体的には、以下のスキームに示すように、有機溶媒中でシリル化前躯体にトリクロロイソシアヌル酸を反応させることにより、クロル化前駆体を得ることができる。有機溶媒には、塩素系溶媒であるジクロロメタン、クロロホルムまたはジクロロエタン、あるいはテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【化２７】
【００８０】
＜有機基の付加＞
前記クロル化前駆体に、有機基を付加する方法について説明する。
【００８１】
例えば、ハロゲン化ベンゼンに有機金属試薬を反応させ、金属原子とハロゲン原子を交換した後、前記クロル化前駆体と反応させることで、フェニル基を含有したシラノレート化合物を得ることができる。
【００８２】
具体的には、以下の反応スキームに示すように、ブロモベンゼンに有機金属試薬としてのｎ−ブチルリチウムを反応させて、フェニルリチウムを得た後、さらにヘキサメチルシクロトリシロキサンと反応させて、フェニル基を含むシロキシリチウム化合物が得られる。
【化２８】
【００８３】
トリメチルシラノール、tert-ブチルジメチルシラノール等のアルキルシラノールを用いる場合は、シラノールとｎ−ブチルリチウム等の有機金属試薬などを作用させて一段階反応にてシロキシリチウム化合物を調整することが出来る。以下の反応式に示すように、トリメチルシラノールとｎ−ブチルリチウムを反応させることで、シロキシリチウム化合物が得られる。
【化２９】
【００８４】
次いで、以下の示すように、クロル化前駆体とフェニル基を含むシロキシリチウム化合物と反応させることで、一般式（１）で表されるシロキサン組成物（Ａ）の一例である、前述のシロキサン化合物（Ａ−１）を得ることができる。
【化３０】
【００８５】
３．２．２ シロキサン化合物（Ａ）の合成
シロキサン化合物（Ａ−１）以外のシロキサン化合物の合成について説明する。
【００８６】
＜前躯体の合成＞
前記シロキサン化合物（Ａ−１）における＜前躯体の合成＞の際に用いたジシロキサン化合物、即ち、テトラメチルジビニルシランおよびテトラメチルシランの混合物以外に、下記に示すジシロキサン化合物郡から選ばれる１種、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
例えば、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニルジシロキサン、１，３−ビス（（アクリロキシメチル）フェネチル）−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（２−アミノエチルアミノメチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（（ビシクロヘプテニル）エチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−クロロイソブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（シアノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（メタクリルアミドプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシープロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（メトキシトリエチレンオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ノナフルオロヘキシル）テトラメチルジシロキサン、ビス（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジクロロー１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジエチニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジクロロジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラフェニルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラシクロペンチルジクロロジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシー１，３−ジメチルジクロロシラン、１，３−テトラメチルー１，３−ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニルヂメチルジシロキサン、１−アリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、３−アミノプロピルペンタメチルジシロキサンおよびクロロメチルペンタメチルジシロキサンが挙げられる。
【００８８】
これらジシロキサン化合物の中でも、得られるシロキサン化合物（Ａ）の耐熱性を向上させるためにフェニル基を導入するのに、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンが好適に用いられ、当該ジシロキサン化合物を用いた場合、例えば、下記シロキサン化合物（Ａ−２）が得られる。
【化３１】
【００８９】
＜前躯体のシリル化＞
また、前記シロキサン化合物（Ａ−１）の合成における＜前躯体のシリル化＞におけるシリル化剤として具体的に挙げたクロロシラン化合物であるビニルジメチルクロロシランおよびジメチルクロロシラン以外に、シリル化剤には、トリメチルクロロシラン、メチルクロロシラン、シクロヘキセニルジメチルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ビニルジフェニルクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、グリシジルジメチルクロロシラン、メタクリルオキシジメチルクロロシランラン等が挙げられる。これらの中でも、硬化物膜に耐久性を与えるためには、シロキサン化合物（Ａ）にアリル基を導入することが好ましく、アリルジメチルクロロシランが用いられ、下記のシロキサン化合物（Ａ−３）が得られる。
【化３２】
【００９０】
＜有機物の付加＞
また、下記の反応式に示すように、前記シロキサン化合物（Ａ−１）の合成における＜有機基の付加＞に示した手順で、各々のブロモ体を原料として、シロキシリチウム化合物へと誘導し、各々のシロキシリチウム化合物とクロロ化前駆体とを反応させることで、一般式（１）のＸ１におけるＲ５として、ビフェニル基（ａ）、ナフチル基（ｂ）、式（２）で表される基（ｃ）、（ｄ）および(ｅ)、式（ＸＸ）で表される基（ｆ）、式（３）で表される基（ｇ）を含むシロキサン化合物（Ａ）が得られる。メチル基（ｈ）またはｔｅｒｔ−ブチル基（ｉ）等のアルキル基を含むシロキサン化合物（Ａ）については、アルキルシラノールとｎ−ブチルリチウム等の有機金属試薬などを作用させ、シロキシリチウム化合物へと誘導した後、前記と同様、クロロ化前駆体を作用させて合成する。これらシロキサン化合物（Ａ）の合成法は、一般式（８）に示すシロキサン化合物にも適用し得る。
【化３３】
【００９１】
具体的には、以下の一般式（９）
【化３４】
【００９２】
（式（９中）、Ｘは、それぞれ独立に、Ｘ１または
一般式Ｘ２
【化３５】
【００９３】
で表される基であり、Ｘ１の個数αは１〜８の整数であり、Ｘ２の個数βは０〜７の整数であり、αとβとの和は８であり、
Ｘ２中、Ｒ３またはＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００９４】
Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子もしくはビニル基であり、ｎは、それぞれ独立に、１〜４の整数である。）
において、Ｘ１が以下の式（ｉ）〜（ｉｘ）
【化３６】
【００９５】
で表されるシロキサン化合物（Ａ−４）〜（Ａ−８）、およびシロキサン化合物（Ａａ−１）〜（Ａａ−４）が得られる。
【００９６】
次いで、前述のシロキシリチウム化合物の合成過程について詳細に説明する。
【００９７】
以下の反応式に示すように、一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）におけるＸ１中にＲ５を導入するためのＲ５のブロモ体（Ｂｒ−Ｒ５）を出発物質とし、Ｒ５のリチオ化体（Ｌｉ−Ｒ５）を得る。その後、モル数ｘのＲ５のリチオ化体（Ｌｉ−Ｒ５）とモル数ｙの環状シロキサンを反応させることでシロキシリチウム化合物が得られる。
【化３７】
【００９８】
表１に示すように、モル比（ｘ：ｙ）、環状シロキサンのシロキサンユニット数ｗを制御することで、シロキシリチウム化合物のシロキサンのユニット数ｍを１または３に制御できる。このことは、前掲の非特許文献８に記載される。
【表１】
【００９９】
Ｒ５のブロモ体（Ｂｒ−Ｒ５）のＲ５の具体例としては、前記のとおり、フェニル基、トルイル基、tert-ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ターフェニル基、アントラセニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ジトリフルオロメチルフェニル基、モノフルオロフェニル基、ジフロロフェニル基、メトキシフェニル基、ベンゾシクロブテニル基、フェニルエチニレン基、フタルイミド基、ノルボルネンイミド基、カンファー基、アダマンチル基、シクロヘキシル基またはシクロペンチル基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２の具体例としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、イソプロピル基、フェニル基、２−フェニルプロピル基または３，３，３−トリフルオロプロピル基が挙げられる。
【０１００】
前記のとおり、以下の式に示すアルキルシラノールとｎ−ブチルリチウムとの反応からシロキシリチウム化合物を合成することも可能である。官能基Ｑの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２の具体例としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、イソプロピル基、フェニル基、２−フェニルプロピル基または３，３，３−トリフルオロプロピル基が挙げられる。
【化３８】
【０１０１】
４．金属化合物
次いで、本発明の組成物において必須である、金属化合物について説明する。
【０１０２】
金属化合物は硬度および耐熱性を有する硬化物を得るために、本発明の組成物において硬化触媒として作用する。
【０１０３】
金属化合物は、硬化反応を促進する触媒作用があるものであればよく、白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる。具体的には、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、または白金−オクチルアルデヒド錯体等の白金化合物、白金に換えて、パラジウムまたはロジウムを含有するパラジウム化合物、ロジウム化合物が挙げられ、これらを単独または二種以上を併用してもよい。本発明の組成物において、硬度および硬化後、硬化物の劣化が少ないおよび入手し易いことから、白金化合物を採用することが好ましい。
【０１０４】
５．シロキサン化合物（Ｂ）
本発明の組成物において、シロキサン化合物（Ａ）に加えて使用される、発明３に示した前記シロキサン化合物（Ｂ）について、説明する。
【０１０５】
シロキサン化合物（Ｂ）は、本発明の組成物を加熱硬化させて硬化物とする際にシロキサン化合物（Ａ）に加えて、硬化を促進させるものである。
【０１０６】
シロキサン化合物（Ｂ）は、
一般式（５）
【化３９】
【０１０７】
（式中、Ｒ７は、エーテル結合、フェニレン基、または一般式（６）
【化４０】
【０１０８】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または炭素数６〜８のアリール基であり、これらの基の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、ｒは１〜１００の整数である。）
で表されるシロキサン基であり、
Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、
Ｒ１０は、水素原子またはビニル基である。）
で表される化合物である。
【０１０９】
シロキサン化合物（Ｂ）は、−Ｓｉ−Ｈ基または−Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基のどちらか一つを２つ以上、同一構造中に含有する化合物であることが好ましく、具体的に例示するならば、テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ビス（（ｐ−ジメチルシリル）フェニル）エーテル、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、トリス(ジメチルシロキシ)フェニルシラン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、テトラキス(ジメチルシリルオキシ)シランまたは１，５−ジメチル−２，５−ジシラヘキサンを挙げることができる。市販品では、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名、ＤＭＳ−Ｖシリーズ）、ジフェニルシロキサン変性ポリジメチルシロキサン（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名、ＰＤＶシリーズ）、トリフルオロプロピル変性ポリジメチルシロキサン（例えばＧｅｌｅｓｔ社製、製品名、製品名、ＦＭＶ、ＥＤＶシリーズ）、ビニル変性ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名、ＶＤＴ、ＶＤＳ、ＶＤＶ、ＶＧＭ、ＶＧＰ、ＶＧＦ、ＶＭＳシリーズ）、Ｓｉ−Ｈ末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名、ＤＭＳ−Ｈシリーズ）、Ｓｉ−Ｈ変性ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名、ＨＭＳ、ＨＥＳシリーズ）、フェニル変性ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名、ＨＤＰ、ＨＰＭシリーズ）等を挙げることができる。これら化合物は単独で用いても、または二種以上混合して用いてもかまわない。
【０１１０】
６．シロキサン化合物（Ｃ）
本発明の組成物に使用されるシロキサン化合物（Ｃ）について、説明する。
【０１１１】
シロキサン化合物（Ｃ）は、本発明の組成物を加熱硬化させて硬化物とする際に、硬化を促進させる効果がある。
【０１１２】
シロキサン化合物（Ｃ）は、
一般式（７）
【化４１】
【０１１３】
（式中、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子またはビニル基、Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基であり、これらの炭化水素基の水素原子はフッ素に置換されていてもよく、ｓは３〜７の整数である。）
で表される化合物である。
【０１１４】
シロキサン化合物（Ｃ）は、−Ｓｉ−Ｈ基または−Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基のどちらか一つを２つ以上、同一構造中に含有する化合物であることが好ましく、具体的に例示するならば、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、シクロトリシロキサン、シクロテトラシロキサン、シクロペンタシロキサン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン、トリフェニルシクロトリシロキサン、テトラフェニルシクロテトラシロキサン、ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等をあげることができる。これら化合物は単独で用いても、または二種以上混合して用いてもかまわない。
【０１１５】
７．エポキシ化合物
本発明の組成物に使用されるエポキシ組成物について説明する。
【０１１６】
エポキシ化合物は、本発明の組成物において、硬化物とした際にガラス基板やシリコーン基板など種々の基材に対する密着性を高める効果、およびガスバリア性を高める効果を得るためのものである。
【０１１７】
エポキシ化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂またはアミノトリアジン変性フェノール樹脂化合物を、エピクロロヒドリンと接触させることによりエポキシ変性させたエポキシ化合物が挙げられる。
【０１１８】
これらは、市販されており、ビスフェノールＡ型のエピクロン８４０（商品名、大日本インキ工業株式会社製）、ビスフェノールＦ型のアデカレジンＥＰ−４９０１（商品名、旭電化工業株式会社製）、クレゾールノボラック型のエピクロンＮ−６００シリーズ（商品名、大日本インキ工業株式会社製）、ジシクロペンタジエン型のエピクロンＨＰ−７２００シリーズ（商品名、大日本インキ工業株式会社製）、トリアジン型のＴＥＰＩＣシリーズ（商品名、日産化学工業株式会社製）、シアヌル酸型のＤＡ−ＭＧＩＣ（商品名、四国化成工業株式会社製）が挙げられる。
【０１１９】
エポキシ化合物としては、好ましくはグリシジル基を含み、数平均分子量が６０〜１００００の化合物であり、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香環、複素環を含んでもよく、当該有機基中の水素原子の一部または全てが、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよいエポキシ化合物が挙げられる。
【０１２０】
一般式（７）で表されるエポキシ化合物は、以下のアルコールとエピクロロヒドリンから合成される。
【０１２１】
尚、前記アルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−アダマンタンジオール、カテコール、１，３−ベンゼンジオール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−メチレンジフェノール、４，４’−メチレンジフェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシピリジン、２，４−ジヒドロキシピリジン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，４−ジヒドロキシヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、１，１’−メチレンジ−２−ナフトール、４，４’、４−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンまたはα，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンが挙げられる。
【０１２２】
尚、本発明の組成物において、前記エポキシ化合物とエポキシ樹脂用硬化剤を併用してもよい。当該硬化剤を例示するならば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物、メルカプタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリスルフィド樹脂系化合物またはリン系化合物が挙げられる。具体的には、熱硬化剤であるジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリアルキレングリコールポリアミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルイミダゾ−ル、トリフェニルフォスフィン、２−エチルー４−メチルイミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体またはグアニジン誘導体、紫外線硬化剤であるジフェニルヨードニウムヘキサフロロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェートが挙げられる。
【０１２３】
８．添加物および充填剤
また、本発明の組成物を含む硬化物が本発明の目的とする性能を損なわない範囲で、本発明の組成物に、その他の各種樹脂、充填剤または添加剤等も加えてもよい。このような各種樹脂のとしては、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂またはポリフェニレンスルフィド樹脂が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、黄変防止剤等が挙げられる。
【０１２４】
また、本発明の組成物を含む硬化物が本発明の目的とする性能を損なわない範囲で、本発明の組成物のポッティング成型における粘度調整、また本発明の組成物を含む硬化物の耐熱性や透明性等の向上の目的で、本発明の目的とする性能を損なわない範囲で、無機微粒子を添加してもよい。このような無機微粒子としては、二酸化ケイ素微粒子、コロイダルシリカ、シリカフィラー、酸化アルミニウム、酸化亜鉛およびリン酸タングステンジルコニウム等が挙げられ、特に、二酸化ケイ素微粒子が好ましい。前記硬化物の透明性を損なわないために、これら無機微粒子の粒径は５０μｍ以下が好ましい。これら無機微粒子には、商品名トスパール（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、商品名ワッカーＨＤＫ（旭化成ワッカーシリコン株式会社製）、商品名アエロジル（日本アエロジル株式社製）、溶融シリカFB（電気化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１２５】
．硬化物の製造方法
本発明の組成物は、加熱することで、Ｓｉ−Ｈ基とＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基等の結合反応が起こり、硬化が進行する。反応を進行させるためには、組成物として前述の白金、パラジウムまたはロジウムの化合物を使用し、これら金属化合物の硬化触媒としての作用により、組成物を硬化させることで、１３０℃の環境下で使用しても劣化することのない硬化物が得られる。
【０１２６】
硬化は室温下、長時間置くことでも進行するが、硬化温度は１００℃以上、３００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１００℃以上、２００℃以下である。硬化温度が１００℃より低いと硬化物に硬さが得られにくい、温度を上げる程に硬化は進行するが、硬化温度が３００℃より高いとクラックが入る虞があり実用的でない。硬化時間は０．５時間以上、１０時間以下が好ましく、さらに好ましくは１時間以上、４時間以下である。硬化時間が０．５時間より短いと効果が完全に進行しない虞があり、１０時間より長いことは、実用的でない。
【０１２７】
また、本発明の組成物は、室温（２０℃）〜６０℃で透明な液状であるため、半硬化状態でも良好な透明性を保持できることから、光反応性を有する触媒（以下、光反応触媒ということがある。）を添加することで、光硬化させるも可能である。
【０１２８】
本発明の組成物中のシロキサン化合物（Ａ）、シロキサン化合物（Ｂ）、シロキサン化合物（Ｃ）のいずれかに光官能基を導入、また、これら組成物に加え、光反応性触媒で反応し得るモノマー、樹脂を導入してもよい。
【０１２９】
熱硬化と光硬化を併用することで、優れた耐熱性と高透明性を維持しつつ、耐候性、硬度、ガスバリア性、伸び、じん性等に優れた材料を得ることができる。
【０１３０】
本発明の組成物は、本発明の組成物の流動性に関しては、２５℃下で、回転式粘度計で測定した粘度が５０Ｐａ・Ｓ以下であり、１０Ｐａ・Ｓ以下のものも得られる。室温（２０℃）〜６０℃の範囲で流動性が得られ、ポッティング加工等において扱いやすい。
【０１３１】
尚、本発明の組成物を硬化させてなる硬化体において、硬化が進行すれば、降下物の質量が５質量％減少する温度は３００℃以上であり、３５０℃以上の硬化物も得られる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１３３】
具体的には、前述のシロキサン化合物（Ａ）の前躯体Ａを合成し、前躯体Ａから誘導されるシリル化前躯体（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）の合成し、次いでシリル化前躯体（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）から誘導される、シロキサン化合物（Ａ）に属するシロキサン化合物（Ａ−１）、（Ａ−９）〜（Ａ−２８）の合成を行った。
【０１３４】
これらシロキサン化合物（Ａ）に白金化合物を加えた組成物（１−１）〜（１−１０）を調製した。次いで、シロキサン化合物（Ａ）に、シロキサン化合物（Ｂ）および白金化合物を加えた組成物（２−１）〜（２−９）を調製した。次いで、シロキサン化合物（Ａ）に、シロキサン化合物（Ｂ）とシロキサン化合物（Ｃ）と白金化合物を加えた組成物を加えた組成物（３−１）〜（３−１５）を調製した。次いで、シロキサン化合物（Ａ）に、シロキサン化合物（Ｃ）と白金化合物を加えた組成物を加えた組成物（４−１）〜（４−１０）を調製した。これら、組成物を加熱して硬化物を得、その透明性および耐熱性を評価した。
【０１３５】
尚、本実施例で得られたシロキサン化合物、組成物、およびその硬化物の物性評価は、以下に示す方法でおこなった。
【０１３６】
＜ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定＞
共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）を使用し、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行った。
【０１３７】
＜粘度測定＞
回転粘度計（ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ・インク製、品名、ＤＶ−II＋ＰＲＯ」と温度制御ユニット（ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ・インク製、品名、ＴＨＥＲＭＯＳＥＬ）を用い２５℃における粘度を測定した。
【０１３８】
＜光透過率＞
紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製 型番 ＵＶ−３１５０）を使用し、測定した。
【０１３９】
［シロキサン化合物（Ａ）の合成］
最初に、本発明の組成物に使用するシロキサン化合物（Ａ）の合成について説明する。具体的には、前述のシロキサン化合物（Ａ）の前躯体Ａの合成、前躯体Ａから誘導するシリル化前躯体（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）の合成、次いでシリル化前躯体（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）から誘導するシロキサン化合物（Ａ−１）、（Ａ−９）〜（Ａ−２８）の合成について、順を追って説明する。
【０１４０】
１ 前駆体Ａの合成
温度計および還流冷却器を備えた１Ｌの三口フラスコに、テトラエトキシシラン２００ｇ（９６０ｍｍｏｌ）および５０質量％の水酸化コリン水溶液２３３ｇ（９６０ｍｍｏｌ）を採取し、室温（２０℃）で１２時間攪拌した。攪拌終了後に、２−プロパノールを１００ｇ加え、さらに３０分間攪拌した。３℃まで冷却し、析出した粗生成物を濾別して２プロパノールによる洗浄を行った後、乾燥し、白色粉末として、以下の式で表される前駆体Ａとしてのオクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサン・３６水和物、１５１ｇを、収率、６２質量％で得た。
【０１４１】
以下に、オクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサンの構造式を示した。
【化４２】
【０１４２】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重メタノール，基準物質：テトラメチルシラン）；δ３．２３（ｓ，9Ｈ），３．４８−３．５１（m, 2H），４．０２−４．０５（m，2H），
２ シリル化前躯体の合成
次いで、前述の前躯体Ａをシリル化剤を用いてシリル化し、シリル化前躯体を得た。シリル化剤を換えて、異なる種類のシリル化前躯体（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）を合成した。
【０１４３】
２．１ 前駆体Ａ → シリル化前躯体（Ｓ−１）
前述の前躯体Ａをシリル化し、シリル化前躯体（Ｓ−１）を得た。
【０１４４】
即ち、温度計、還流冷却器を備えた１Ｌ三口フラスコにトルエン３５０ｇ、メタノール３０ｇ、シリル化剤としてのテトラメチルジシロキサン２６．５ｇ（１９８ｍｍｏｌ）、テトラメチルジビニルジシロキサン２３．９ｇ（１９８ｍｍｏｌ）を入れ、３℃まで冷却した。次いで、攪拌しながら６９質量％、硝酸５４．１ｇを３０分間かけて滴下した。３０分間攪拌後に、メタノール１００ｇに前述のオクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサン・３６水和物１００ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）を溶解したメタノール溶液を入れ、攪拌しながら室温まで昇温し、室温で１２時間攪拌し、シリル化反応を行った。攪拌終了後、水層を除去し、有機層を上水１００ｇで３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム１０ｇで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別した後に減圧濃縮した。得られた粗生成物をメタノールで洗浄し、乾燥し、白色粉末として、以下の式で表されるシリル化前駆体（Ｓ−１）：テトラ（ヒドロジメチルシロキシ）テトラ（ビニルジメチルシロキシ）シルセスキオキサン、４６．０ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を得た。尚、収率は９１質量％であった。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。
【化４３】
【０１４５】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．１８−０．２４（ｍ， 12Ｈ），４．７０−４．７２（m，1H），５．７５−５．８１（m，1H），５．９３−５．９６（m，1H），５．９７−６．１５（m，１H），
２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．９，−１．７，−１０８．７, −１０９．０
２．２ 前駆体Ａ → シリル化前駆体（Ｓ−２）
前述の前躯体Ａをシリル化し、シリル化前躯体（Ｓ−２）を得た。
【０１４６】
即ち、シリル化剤に、テトラメチルジシロキサン１９．９ｇ（１４９ｍｍｏｌ）およびテトラメチルジビニルジシロキサン３０．６ｇ（２４８ｍｍｏｌ）を用い、前述のシリル化前躯体（Ｓ−１）を得る反応と同様の手順で操作を行い、前躯体Ａをシリル化し、以下の式で表されるシリル化前駆体（Ｓ−２）：トリ（ヒドロジメチルシロキシ）ヘプタ（ビニルジメチルシロキシ）シルセスキオキサン、４９．４ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）を得た。尚、収率は８７質量％であった。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝３：５である。
【化４４】
【０１４７】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．１８−０．２４（ｍ， 36Ｈ），４．７０−４．７２（m，3H），５．７５−５．８１（m，5H），５．９３−５．９６（m，5H），５．９７−６．１５（m，5H），
２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．９，−１．７，−１０８．７, −１０９．０
２．３ 前駆体Ａ → シリル化前駆体（Ｓ−３）
前述の前躯体Ａをシリル化し、シリル化前駆体（Ｓ−３）を得た。
【０１４８】
即ち、シリル化剤に、テトラフェニルジシロキサン３９．８ｇ（２９７ｍｍｏｌ）およびテトラメチルジビニルジシロキサン１５．３ｇ（９９ｍｍｏｌ）を用い、前述のシリル化前駆体（Ｓ−１）を得る反応と同様の手順で操作を行い、以下の式で表されるシリル化前駆体（Ｓ−３）：ヘプタ（ヒドロジフェニルシロキシ）トリ（ビニルジメチルシロキシ）シルセスキオキサン、３６．３ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を得た。尚、収率は４３質量％であった。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝５：３である。
【化４５】
【０１４９】
２．４ 前駆体Ａ → シリル化前駆体（Ｓ−４）
前述の前駆体Ａをシリル化し、シリル化前駆体（Ｓ−４）を得た。
【０１５０】
即ち、シリル化剤に、テトラメチルジシロキサン５３．０ｇ（３９６ｍｍｏｌ）を用い、前述のシリル化前駆体（Ｓ−１）を得る反応と同様の手順で操作を行い、前駆体Ａをシリル化し、以下の式で表されるシリル化前駆体（Ｓ−４）：オクタ（ヒドロジメチルシロキシ）シルセスキオキサン、４３．８ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）を得た。尚、収率は８７質量％であった。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝８：０である。
【０１５１】
以下に、シリル化前駆体（Ｓ−４）の構造式を示す。
【化４６】
【０１５２】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．２５（s， 6Ｈ），４．７０−４．７２（m，1H），
２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ―１．
３，−１０８．６
２．５ 前駆体Ａ → シリル化前駆体（Ｓ−５）
温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬ三口フラスコにトルエン７０ｇ、メタノール６ｇ、シリル化剤として、以下の式で表されるジシロキサン化合物３８．７ｇ（７９．６ｍｍｏｌ）を入れ、３℃まで冷却した。
【化４７】
【０１５３】
尚、当該ジシロキサン化合物の合成は、前掲の非特許文献９の記載を参考にした。
【０１５４】
次いで、攪拌しつつ、濃度６９質量％の硝酸１１ｇを３０分間かけて滴下した。３０分間攪拌後に、メタノール２０ｇにオクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサン・３６水和物２０ｇ（９．９ｍｍｏｌ）を溶解したメタノール溶液を入れ、攪拌しながら室温まで昇温し、室温で１２時間攪拌した。攪拌終了後、再度３℃まで冷却した後、テトラメチルジシロキサン５．３２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら室温まで昇温し、室温で１２時間攪拌した。水層を除去し、有機層を上水１００ｇで三回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム１０ｇで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別した後に減圧濃縮した。得られた粗生成物をメタノールで洗浄し、乾燥し、白色粉末として、以下の式で表されるシリル化前駆体（Ｓ−５）、１０．４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を得た。尚、収率は５０質量％であった。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝６：２である。
【化４８】
【０１５５】
３ シロキサン化合物（Ａ）の合成
次いで、前記シリル化前駆体（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）を用い、シロキサン化合物（Ａ−１、（Ａ−９）〜（Ａ−２８）を合成した。各々のシロキサン化合物の合成例を以下に示す。
【０１５６】
３．１ シリル化前駆体（Ｓ−１） → シロキサン化合物（Ａ−１）
温度計および還流冷却器を備えた３００ｍLの三口フラスコに、テトラヒドロフランを５０．０g、前記シリル化前駆体（Ｓ−１）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しがながら−７８℃に冷却した。次いで、内温が−７８℃に達した後にトリクロロイソシアヌル酸、３．４１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加えた。添加終了後に−７８℃で３０分間攪拌した後に、攪拌しながら室温まで昇温した。析出した不溶物を濾別し、テトラヒドロフラン溶液を得た。
【０１５７】
次いで、温度計、還流冷却器を備えた１Ｌ三口フラスコに４−ブロモベンゼン、６．３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル５０ｇを入れ、攪拌しながら−７８℃に冷却した。内温が−７８℃に達した後に１．６ｍｏｌ／Ｌブチルリチウムヘキサン溶液２８ｍｌ（４５ｍｍｏｌ）を３０分間で滴下した。滴下終了後に３０分間攪拌した後に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２９．６ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら室温まで昇温し、室温で１２時間攪拌した。
【０１５８】
次いで、３℃に冷却し、内温が３℃に達した後に、前記テトラヒドロフラン溶液を１０分間で滴下した。滴下終了後に攪拌しつつ、室温まで昇温し、室温で２時間攪拌した。攪拌終了後にジイソプロピルエーテル、５０ｇ、純水、５０ｇを加え３０分間攪拌後、２層分離した。次いで、水層を除去し、有機層を蒸留水、５０ｇで３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム、１０ｇで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別した後に、１５０℃／０．１ｍｍＨｇで減圧濃縮し、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１）１１．５ｇを収率は８２質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。シロキサン化合物（Ａ−１）の粘度測定を行ったところ、粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。
【化４９】
【０１５９】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ−０．０４−０．４７（ｍ， 72Ｈ）５．６６−６．２４（ｍ，12Ｈ），７．２１―７．４５（ｍ，12H），７．４７−７．６９（ｍ，8H）
３．２ シリル化前駆体（Ｓ−２） → シロキサン化合物（Ａ−９）
シリル化前駆体（Ｓ−２）、１１．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに４−ブロモベンゾシクロブテン５．４９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に、前述のシロキサン化合物（Ａ−１）を得る反応と同様の手順で操作を行い、無色透明油状の以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−９）を １２．２ｇを収率は８０質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝３：５である。粘度測定を行ったとこる、粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。
【化５０】
【０１６０】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０５−０．０７（ｍ， 18Ｈ），０．１３−０．１５（ｍ，30Ｈ），０．２８−０．３１（ｍ，18H），３．１５（ｓ，12H），５．７５−５．７８（ｍ，5Ｈ），５．８８−５．９３（ｍ，5Ｈ），６．０４−６．０７（ｍ，5Ｈ）７．０１−７．０３（ｍ，3H），７．２０―７．２２（ｍ，3H），７．３６−７．３８（ｍ，3H）
２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ―０．７，―１．０，―１７．７，―１０９．０，−１１０．０
３．３ シリル化前駆体（Ｓ−１）→シロキサン化合物（Ａ−１０）
前記シリル化前駆体（Ｓ−１）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに４−フルオロブロモベンゼン５．２２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物Ａ−１０、８．０７ｇを収率４５質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。
【化５１】
【０１６１】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０７−０．３５（ｍ， 72Ｈ），５．７５−６．０８（ｍ，12Ｈ），７．０３（ｂｒｓ，8Ｈ），７．５０（ｂｒｓ，8Ｈ）
1９Ｆ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ−１１２．２
３．４ シリル化前駆体（Ｓ−１） → シロキサン化合物（Ａ−１１）
シリル化前駆体（Ｓ−１）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに４−ブロモベンゾトリフルオリド９．００ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１１） ８．５５ｇを収率４３質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は１１００ｍＰａ・ｓであった。
【化５２】
【０１６２】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ−０．０６−０．３７（ｍ， 72Ｈ），５．７２−６．１４（ｍ，12Ｈ），７．５７−７．６６（ｍ，1６Ｈ）
２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．９３−１．７０，―１７．１，―１０９．３，−１１０．１
1９Ｆ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ−６３．３
３．５ シリル化前駆体（Ｓ−１） → シロキサン化合物（Ａ−１２）
シリル化前駆体（Ｓ−１）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに３−ブロモベンゾトリフルオリド９．００ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１２） ７．０６ｇを収率３５質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は１１００ｍＰａ・ｓであった。
【化５３】
【０１６３】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０７−０．４０（ｍ， 72Ｈ），５．７３−６．１２（ｍ，12Ｈ），７．４６（ｍ，4Ｈ），７．６０（ｍ，4Ｈ），７．７６（ｍ，8Ｈ）
２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．７，―１．６，―１７．２，―１０９．３，−１１０．２
1９Ｆ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ−６３．１
３．６ シリル化前駆体（Ｓ−１） → シロキサン化合物（Ａ−１３）
シリル化前駆体（Ｓ−１）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン１１．７２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１３）１６．１ｇを収率８３質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。
【化５４】
【０１６４】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ−０．０６−０．０５（ｍ， 72Ｈ），５．５８−６．２１（ｍ，12Ｈ），７．７７−８．０２（ｍ，12Ｈ）
２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ８．４，―１．６，―１６．４，―１０９．２，−１１０．０
1９Ｆ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；−６３．３
３．７ シリル化前駆体（Ｓ−１） → シロキサン化合物（Ａ−１４）
前記シリル化前駆体（Ｓ−１）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに３−トリフルオロメチルブロモベンゼン９．００ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用い、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを９．８ｇ（４４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１４）１８．７ｇを収率７５質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は３１００ｍＰａ・ｓであった。
【化５５】
【０１６５】
３．８ シリル化前駆体（Ｓ−３） → シロキサン化合物（Ａ−１５）
シリル化前駆体（Ｓ−３）、１７．３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、トリクロロイソシアヌル酸の量を２．７９ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）に変更し、４−ブロモベンゼンの代わりに４−ブロモビフェニル１３．９９ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１５） ２５．２ｇを収率７０質量％で得た。尚、であった。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝５：３である。粘度測定を行ったとこる、粘度は３８００ｍＰａ・ｓであった。
【化５６】
【０１６６】
シロキサン化合物（Ａ−１６）は以下のように合成する。具体的には市販のトリメチルシラノールとｎ−ブチルリチウム等の有機金属試薬などを作用させ、シロキシリチウム化合物を調整し、クロロ化前駆体を作用させる方法を用いた。
【０１６７】
３．９ シリル化前駆体（Ｓ−１） → シロキサン化合物（Ａ−１６）
温度計および還流冷却器を備えた３００ｍLの三口フラスコに、テトラヒドロフランを５０．０g、前記シリル化前駆体（Ｓ−１）１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しがながら−７８℃に冷却した。次いで、内温が−７８℃に達した後にトリクロロイソシアヌル酸、３．４１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加えた。添加終了後に−７８℃で３０分間攪拌した後に、攪拌しながら室温まで昇温した。析出した不溶物を濾別し、テトラヒドロフラン溶液を得た。
【０１６８】
次いで、温度計、還流冷却器を備えた１Ｌ三口フラスコにトリメチルシラノールｇ３．６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル５０ｇを入れ、攪拌しながら−７８℃に冷却した。内温が−７８℃に達した後に１．６ｍｏｌ／Ｌブチルリチウムヘキサン溶液２５ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を３０分間で滴下した。
【０１６９】
次いで、前記テトラヒドロフラン溶液を１０分間で滴下した。滴下終了後に攪拌しつつ、室温まで昇温し、室温で２時間攪拌した。攪拌終了後にジイソプロピルエーテル、５０ｇ、純水、５０ｇを加え３０分間攪拌後、２層分離した。次いで、水層を除去し、有機層を蒸留水、５０ｇで３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム、１０ｇで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別した後に、１５０℃／０．１ｍｍＨｇで減圧濃縮し、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１６）６．９０ｇを収率は４７％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。シロキサン化合物（Ａ−１６）の粘度測定を行ったところ、粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。
【化５７】
【０１７０】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０９（ｂｒｓ，60Ｈ），０．２０（ｂｒｓ，２４Ｈ），５．７６−６．１６（ｍ，１２Ｈ）
２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ１５．５，７．７，―１１．２，―１０１．９，−１０３．０
３．１０ シリル化前駆体（Ｓ−１） → シロキサン化合物（Ａ−１７）
トリメチルシラノールの代わりにｔ−ブチルジメチルシラノール５．２９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、（Ａ−１６）の合成例と同様に、前述のシロキサン化合物（Ａ−１７）を得る反応と同様の手順で操作を行い、無色透明油状の以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１７）を ７．６６ｇを収率は４４％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。
【化５８】
【０１７１】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０４−０．２１（ｍ，72Ｈ），0.86（ｓ，36Ｈ），５．７５−６．１６（ｍ，12Ｈ）
２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ１１．０，０．３，―１９．２，―１０９．２，−１１０．３
３．１１シリル化前駆体（Ｓ−４） → シロキサン化合物（Ａ−１８）
シリル化前駆体（Ｓ−４）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、トリクロロイソシアヌル酸の量を２．７９ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１８）、１１．３ｇを収率８２質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝５：３である。粘度測定を行ったとこる、粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。
【化５９】
【０１７２】
３．１２ シリル化前駆体（Ｓ−４） → シロキサン化合物（Ａ−１９）
シリル化前駆体（Ｓ−４）、１０．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに４−ブロモベンゾシクロブテン３．７４ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１９）、１０．５ｇを収率は７０質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。
【化６０】
【０１７３】
３．１３ シリル化前駆体（Ｓ−４） → シロキサン化合物（Ａ−２０）
シリル化前駆体（Ｓ−４）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに４−フルオロブロモベンゼン５．２２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−２０）、１３．５ｇを収率８０質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。
【化６１】
【０１７４】
３．１４ シリル化前駆体（Ｓ−４） → シロキサン化合物（Ａ−２１）
シリル化前駆体（Ｓ−４）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに４−ブロモベンゾトリフルオリド９．００ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−２１）、１６．１ｇを収率８５質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。
【化６２】
【０１７５】
３．１５ シリル化前駆体（Ｓ−４） → シロキサン化合物（Ａ−２２）
シリル化前駆体（Ｓ−４）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに４−ブロモベンゾトリフルオリド９．００ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−２２）、１５．９ｇを収率８４質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。
【化６３】
【０１７６】
３．１６ シリル化前駆体（Ｓ−４）→シロキサン化合物（Ａ−２３）
シリル化前駆体（Ｓ−４）、１０．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン１２．９ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−２３）、１３．２ｇを収率７２質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。
【化６４】
【０１７７】
３．１７ シリル化前駆体（Ｓ−４）→シロキサン化合物（Ａ−２４）
シリル化前駆体（Ｓ−４）、１０．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、トリクロロイソシアヌル酸の使用量を２．５０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）に変更、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの使用量を９．８ｇ（４４ｍｍｏｌ）に変更、４−ブロモベンゼンの代わりに３ートリフルオロメチルブロモベンゼン７．４２ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−２４）、１４．９ｇを収率７４質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝３：５である。粘度測定を行ったとこる、粘度は２３００ｍＰａ・ｓであった。
【化６５】
【０１７８】
３．１８ シリル化前駆体（Ｓ−４）→シロキサン化合物（Ａ−２５）
シリル化前駆体（Ｓ−４）、１０．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、トリクロロイソシアヌル酸の使用量を１．６７ｇ（７．３ｍｍｏｌ）に変更、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの使用量を４．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）に変更、４−ブロモベンゼンの代わりに４−ブロモビフェニル５．１３ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−２５）、２２．１ｇを収率７０質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝３：５である。粘度測定を行ったとこる、粘度は３９００ｍＰａ・ｓであった。
【化６６】
【０１７９】
３．１９ シリル化前駆体（Ｓ−４）→シロキサン化合物（Ａ−２６）
シリル化前駆体（Ｓ−４）、１０．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、Ａ−１６の合成例と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−２６）、１１．０ｇを収率８０質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。
【化６７】
【０１８０】
３．２０ シリル化前駆体（Ｓ−４）→シロキサン化合物（Ａ−２７）
シリル化前駆体（Ｓ−４）、１０．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、トリメチルシラノールの代わりにｔ−ブチルジメチルシラノール５．２９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、Ａ−１６の合成例と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−２７）、１２．６ｇを収率８２質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。
【化６８】
【０１８１】
３．２１ シリル化前駆体（Ｓ−５）→シロキサン化合物（Ａ−２８）
シリル化前駆体（Ｓ−１）の代わりにシリル化前駆体（Ｓ−５）、２０．８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、トリクロロイソシアヌル酸の使用量を１．６７ｇ（７．３ｍｍｏｌ）に変更、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの使用量を４．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）に変更、４−ブロモベンゼンの使用量を４−ブロモベンゼン、３．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−２８）、１５．８ｇを収率７１質量％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝３：５である。粘度測定を行ったとこる、粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。
【化６９】
【０１８２】
［硬化物の作製および透明性・耐熱性評価］
次いで、合成したシロキサン化合物（Ａ−１）、（Ａ−９）〜（Ａ−２８）に白金化合物１、２を加えた組成物、さらにシロキサン化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）またはシロキサン化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）を加えた組成物を調製し、加熱硬化させて硬化物を得た。
【０１８３】
用いた白金化合物１、２、シロキサン化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）またはシロキサン化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）について、表２に示す。
【表２】
【０１８４】
次いで、組成物の配合について、表３および表４の実施例１〜３６に示す。
【表３】
【表４】
【０１８５】
表３および表４に示すように、組成物（１−１）〜（１−１０）はシロキサン化合物（Ａ）および白金化合物からなる組成物であり、組成物（２−１）〜（２−９）はシロキサン化合物（Ａ）、シロキサン化合物（Ｂ）および白金化合物からなる組成物であり、組成物（３−１）〜（３−１５）は、シロキサン化合物（Ａ）、シロキサン化合物（Ｂ）、シロキサン化合物（Ｃ）および白金化合物からなる組成物であり、組成物（４−１）〜（４−１０）は、シロキサン化合物（Ａ）、シロキサン化合物（Ｃ）および白金化合物からなる組成物である。尚、配合比は（ ）内に質量部またはｐｐｍで示した。
【０１８６】
［実施例１〜２２］
表３の実施例１〜４３に示した配合の組成物を、信越化学工業株式会社より市販される品名ＳＨ９５５５のシリコーンからなる型に室温（２０℃）流し込み、組成物１−１および２−２については、１５０℃の加熱炉内で１時間加熱後さらに２５０℃で１時間加熱することで硬化物を、他の組成物については、１５０℃の加熱炉内で１時間加熱することで、実施例１〜３５の硬化物を得た。組成物はいずれも、室温で流動性があり、肩に流し込むことが容易であった。
【０１８７】
得られた実施例１〜４３の硬化物は、いずれも発泡およびクラックが観察されず、ゲル特有の粘着性（タック性）もなく、透明性があり概観良好で扱いやすいものであった。
【０１８８】
次いで、表３に示した組成物１−１〜１−９、２−１〜２−１５、および３−１〜３−１０を、ガラス基板上に塗布し、組成物１−１および２−２については、１５０℃の加熱炉内で１時間加熱後さらに２５０℃で１時間加熱することで硬化物を、他の組成物については、１５０℃の加熱炉内で１時間加熱することで、実施例１〜４３の硬化物膜を得た。
【０１８９】
実施例１〜４３の硬化物膜について、成膜直後、および１４０℃で１０００時間連続化熱後において、紫外可視分光装置を用いた透明性評価を行った。波長４５０ｎｍの入射光に対する光透過率を測定したところ、膜厚２．５μｍ換算で、成膜直後、１４０℃で１０００時間経過後ともに、透過率９０％以上であり、連続加熱による透明性の劣化は認められなかった。また、発泡およびクラックに発生も認められなかった。
【０１９０】
［比較例１］
ＬＥＤ、フォトダイオード、光導波路接続部および各種太陽電池の封止材として、信越化学工業株式会社が製造販売する、無溶剤タイプ且つＡ液とＢ液からなる２液タイプの熱硬化型有機シリコーンレジンである、品番ＳCＲ−１０１１（Ａ/Ｂ）をガラス基板上に塗布した後、１５０℃の加熱炉内で１時間加熱後させることで硬化物をガラス基板上に得た。しかしながら、当該硬化物膜は、塗布直後は前記光透過率が９０％以上で透明であったが、１４０℃で１０００時間、連続加熱したところ、黄色く着色し透明性が失われた。
【０１９１】
このように、本発明の組成物が硬化してなる硬化物膜は、成膜直後および１４０℃で１０００時間加熱後も透明性を維持し、発泡およびクラックともに発生もなく、透明性および耐熱ともに優れることがわかった。尚、白金化合物１、２を組成物から除いた場合、組成物は加熱したとしても粘性物のままであり、タック性があり、硬化物が得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは、それぞれ独立に、一般式Ｘ１またはＸ２
【化２】
で表される基であり、Ｘ１の個数αは１〜８の整数であり、Ｘ２の個数βは０〜７の整数であり、αとβとの和は８であり、
式Ｘ１およびＸ２中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素原子が酸素原子または窒素原子に置換されていてもよく、
Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基またはアリル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、３≦ｍ＋ｎである。）
で表されるシロキサン化合物（Ａ）、ならびに白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含む、組成物。
【請求項２】
前記Ｒ５が、メチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、一般式（２）
【化３】
（式中、ｔは１〜３の整数である。）
で表される基、式（３）
【化４】
で表される基、または、式（４）
【化５】
（式中、uは１〜３の整数である。）
で表される基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
さらに、一般式（５）
【化６】
（式中、Ｒ７は、エーテル結合、フェニレン基、または一般式（６）
【化７】
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、これらの炭化水素基の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、ｒは１〜１００の整数である。）
で表されるシロキサン基であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、
Ｒ１０は、水素原子またはビニル基である。）
で表されるシロキサン化合物（Ｂ）、一般式（７）
【化８】
（式中、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子またはビニル基、Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基であり、これらの炭化水素基の水素原子はフッ素に置換されていてもよく、ｓは３〜７の整数である。）
で表されるシロキサン化合物（Ｃ）、およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記エポキシ化合物がグリシジル基を含み、数平均分子量が６０以上、１００００以下であり、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香環または複素環を含んでいてもよく、当該有機基中の水素原子の一部または全部が、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の組成物を１００℃以上、３００℃以下に加熱することにより硬化させてなる、請求項５に記載の硬化物。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載の硬化物を含む、封止材。
【請求項８】
一般式（８）
【化９】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に、一般式Ｘ１またはＸ２
【化１０】
で表される基であり、Ｘ１の個数αは１〜８の整数であり、Ｘ２の個数βは０〜７の整数であり、αとβとの和は８であり、
式Ｘ１およびＸ２中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ15は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、トリフルオロメチル基が置換されていてもよい。Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基またはアリル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、３≦ｍ＋ｎである。）
で表されるシロキサン化合物。
【請求項９】
前記Ｒ１５が、メチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、一般式（２）
【化１１】
（式中、ｔは１〜３の整数である。）
で表される基、
式（３）
【化１２】
で表される基、
または、式（４）
【化１３】
（式中、uは１〜３の整数である。）
で表される基である、請求項８に記載のシロキサン化合物。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは、それぞれ独立に、一般式Ｘ１またはＸ２
【化２】
で表される基であり、Ｘ１の個数αは１〜８の整数であり、Ｘ２の個数βは０〜７の整数であり、αとβとの和は８であり、
式Ｘ１およびＸ２中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素原子が酸素原子または窒素原子に置換されていてもよく、
Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基またはアリル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、３≦ｍ＋ｎである。）
で表されるシロキサン化合物（Ａ）、ならびに白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含む、組成物。
【請求項２】
前記Ｒ５が、メチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、一般式（２）
【化３】
（式中、ｔは１〜３の整数である。）
で表される基、式（３）
【化４】
で表される基、または、式（４）
【化５】
（式中、uは１〜３の整数である。）
で表される基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
さらに、一般式（５）
【化６】
（式中、Ｒ７は、エーテル結合、フェニレン基、または一般式（６）
【化７】
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、これらの炭化水素基の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、ｒは１〜１００の整数である。）
で表されるシロキサン基であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、
Ｒ１０は、水素原子またはビニル基である。）
で表されるシロキサン化合物（Ｂ）、一般式（７）
【化８】
（式中、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子またはビニル基、Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基であり、これらの炭化水素基の水素原子はフッ素に置換されていてもよく、ｓは３〜７の整数である。）
で表されるシロキサン化合物（Ｃ）、およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記エポキシ化合物がグリシジル基を含み、数平均分子量が６０以上、１００００以下であり、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香環または複素環を含んでいてもよく、当該有機基中の水素原子の一部または全部が、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の組成物を１００℃以上、３００℃以下に加熱することにより硬化させてなる、請求項５に記載の硬化物。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載の硬化物を含む、封止材。
【請求項８】
一般式（８）
【化９】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に、一般式Ｘ１またはＸ２
【化１０】
で表される基であり、Ｘ１の個数αは１〜８の整数であり、Ｘ２の個数βは０〜７の整数であり、αとβとの和は８であり、
式Ｘ１およびＸ２中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ15は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、トリフルオロメチル基が置換されていてもよい。Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基またはアリル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、３≦ｍ＋ｎである。）
で表されるシロキサン化合物。
【請求項９】
前記Ｒ１５が、メチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、一般式（２）
【化１１】
（式中、ｔは１〜３の整数である。）
で表される基、
式（３）
【化１２】
で表される基、
または、式（４）
【化１３】
（式中、uは１〜３の整数である。）
で表される基である、請求項８に記載のシロキサン化合物。
【公開番号】特開２０１３−１０８０６３（Ｐ２０１３−１０８０６３Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２７９３３（Ｐ２０１２−２２７９３３）
【出願日】平成２４年１０月１５日（２０１２．１０．１５）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月１５日（２０１２．１０．１５）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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