シート状物
【課題】透気性、撥水性及び撥油性に優れ且つ環境汚染物質を含まないシート状物を提供すること。
【解決手段】本発明のシート状物は、Ａ）シート状基材の表面に、ｎ−ヘプタンに対する接触角が１５度以上の撥油剤を固着させ、更に該撥油剤の固着部の表面に、水に対する接触角が７０度以上の撥水剤を固着させてなるか、又はＢ）シート状基材の表面に、ｎ−ヘプタンに対する接触角が１５度以上の撥油剤と水に対する接触角が７０度以上の撥水剤とを混合してなり且つ炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していない混合物を固着させてなる。前記Ａ）及びＢ）何れの形態のシート状物も、透気抵抗度が１０秒以下である。
【解決手段】本発明のシート状物は、Ａ）シート状基材の表面に、ｎ−ヘプタンに対する接触角が１５度以上の撥油剤を固着させ、更に該撥油剤の固着部の表面に、水に対する接触角が７０度以上の撥水剤を固着させてなるか、又はＢ）シート状基材の表面に、ｎ−ヘプタンに対する接触角が１５度以上の撥油剤と水に対する接触角が７０度以上の撥水剤とを混合してなり且つ炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していない混合物を固着させてなる。前記Ａ）及びＢ）何れの形態のシート状物も、透気抵抗度が１０秒以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透気性、撥水性及び撥油性を有するシート状物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐水性（水の浸透を抑制する性質）あるいは撥水性（水をはじく性質）や耐油性（油の浸透を抑制する性質）あるいは撥油性（油をはじく性質）を有するシート状物は、例えば、防汚性能が求められる各種衣料や産業用資材、食品の包装材料等、種々の用途に用いられている。斯かるシート状物として、例えば特許文献１には、基材の少なくとも片面に、デンプンとアルキルケテンダイマー及び／又はアルケニル無水コハク酸を含む塗工層を設けてなる耐油性シート状物が記載されている。特許文献１に記載のシート状物は、透気抵抗度が低く且つ耐油性に優れ、特に、揚げ物等の食用油を多く含む食品の包装材料として好適なものであるが、用途によっては、撥水性や撥油性の点で改良の余地があった。
【０００３】
また、撥油性や撥水性を有するシート状物としては、シリコン樹脂加工紙、パラフィン紙等の撥油性を有するシートと紙とを貼り合わせたものが知られており（例えば特許文献２及び３参照）、更には、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコン等からなる樹脂シートを単独で用いたものや、該樹脂シートと紙等の支持体とを貼り合わせたもの等も知られている。しかし、これらのシート状物は、ある程度の撥水性及び撥油性を有しているものの、透気性に乏しいため、食品の包装材料等の用途には不向きであった。透気性に乏しい包装材料で食品を包んで略密封状態としたものをレンジ等で加熱すると、食品から発生した水蒸気が、包装材料によって包まれて形成されている空間内に充満し、それによって包装材料が破裂したり、あるいは水蒸気の結露によって発生した水が食品に付着することで、食品の味や食感が損なわれたりするおそれがある。また、特に前記樹脂シートを用いたシート状物は、油分を通過させることは少ないものの、該シート状物によって包まれている物（例えば食用油を多く含む食品）が該シート状物に吸着してしまう場合があり、用途が限定的であった。
【０００４】
また従来、フッ素系有機化合物を用いることによって優れた撥水性及び撥油性が得られることが知られており、特許文献４〜８には、利用可能なフッ素系有機化合物の一例として、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物が挙げられている。炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物として、例えば特許文献６には、アクリル酸又はメタクリル酸のパーフルオロアルキルエステルと、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルと、アクリル酸又はメタクリル酸のアミノアルキルエステルとの共重合体の水性分散物が記載されており、また特許文献７には、アクリル酸又はメタクリル酸のパーフルオロアルキルエステルと、ビニル基を含有するポリ有機シロキサン及びイソシアネート基又はブロックイソシアネート基を含有するビニル単量体との共重合体を含む撥水撥油剤が記載されており、また特許文献８には、炭素数１〜２１のフルオロアルキル基である含フッ素単量体とメルカプト官能性オルガノポリシロキサンを含む含フッ素重合体が紹介されている。
【０００５】
昨今、フッ素系有機化合物の一部に、生活環境や生物に悪影響を及ぼす可能性のある化合物があることが判明しており、該化合物として、パーフルオロオクタン酸（以下、ＰＦＯＡともいう）、パーフルオロオクタンスルホン酸（以下、ＰＦＯＳともいう）等が知られている。ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳは、何れも炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３０７３６３号公報
【特許文献２】特開２００６−２９８４１４号公報
【特許文献３】特開２００６−４３９７９号公報
【特許文献４】特開平７−１２６４２８号公報
【特許文献５】特許第２８８６８１４号公報
【特許文献６】米国特許第５２４７００８号明細書
【特許文献７】米国特許第５０６８２９５号明細書
【特許文献８】特表２００８−５４２４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
消費者からは、ＰＦＯＡやＰＦＯＳ等の環境汚染物質を含まない製品が要望されているが、そのような製品は、ＰＦＯＡやＰＦＯＳを使用した製品に比して、撥水性及び撥油性に劣るのが現状であった。透気性、撥水性及び撥油性に優れ且つ環境汚染物質を含まない製品は未だ提供されていない。
【０００８】
従って、本発明の課題は、透気性、撥水性及び撥油性に優れ且つ環境汚染物質を含まないシート状物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＰＦＯＡやＰＦＯＳ等の環境汚染物質を用いずに、シート状物に優れた撥水性及び撥油性を付与する方法について種々検討した結果、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していない、特定の撥水剤及び撥油剤を、Ａ）撥油剤、撥水剤の順でシート状基材の表面に重ねて固着させるか、又はＢ）両剤の混合物をシート状基材の表面に固着させることにより、ＰＦＯＡやＰＦＯＳを使用した場合に比して遜色のない撥水性及び撥油性をシート状物に付与し得ることを知見した。
【００１０】
本発明は、前記知見に基づきなされたもので、シート状基材の表面に、ｎ−ヘプタンに対する接触角が１５度以上で且つ炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していない撥油剤を固着させ、更に外撥油剤の固着部の表面に、水に対する接触角が７０度以上で且つ炭素数が７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していない撥水剤を固着させてなり、且つ透気低硬度が１０秒以下であるシート状物を提供することにより前記課題を解決したものである。
【００１１】
また本発明は、前記知見に基づきなされたもので、シート状基材の表面に、ｎ−ヘプタンに対する接触角が１５度以上の撥油剤と水に対する接触角が７０度以上の撥水剤とを含有してなり、且つ炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していない混合物を固着させてなり、且つ透気低硬度が１０秒以下であるシート状物を提供することにより前記課題を解決したものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透気性、撥水性及び撥油性に優れ且つＰＦＯＡやＰＦＯＳ等の環境汚染物質を含まないシート状物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のシート状物について、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のシート状物は、シート状基材の表面に特定の撥油剤及び撥水剤を固着させてなるもので、該撥油剤及び撥水剤は何れも「炭素数７以上のパーフルオロアルキル基」（以下、≧Ｃ７Ｒｆ基ともいう）を有する化合物、即ち一般式（ＣnＦ2n+1−）で表されるパーフルオロアルキル基においてｎが７以上のものを有する化合物を実質的に含有していない。
【００１４】
本発明のシート状物の主たる特徴の一つとして、ＰＦＯＡやＰＦＯＳ等の、≧Ｃ７Ｒｆ基を有する化合物を実質的に含有せずに、優れた撥水性及び撥油性を発現し得る点が挙げられる。ＰＦＯＡにおけるパーフルオロアルキル基の炭素数は７（前記一般式においてｎ＝７）、ＰＦＯＳにおけるパーフルオロアルキル基の炭素数は８（前記一般式においてｎ＝８）である。ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳは、何れも界面活性剤であり、強力な撥水性及び撥油性を有することから、繊維や紙等の撥水・撥油加工用、防汚加工用等に幅広く用いられているものであるが、近年、難分解性で生体蓄積性や毒性が懸念されており、これらの類縁物質を含めて使用が規制されつつある。本発明のシート状物は、ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳ並びにこれらの類縁物質を実質的に含有しない特定の撥油剤及び撥水剤を、特定の固着形態でシート状基材の表面に固着させることによって、ＰＦＯＡやＰＦＯＳ等を使用した場合に比して遜色のない撥水性及び撥油性を発現可能になされている。
【００１５】
本明細書において、「炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していない」とは、撥油剤、撥水剤あるいはこれらの混合物（シート状基材の表面に固着している物質）に含有されている、≧Ｃ７Ｒｆ基（炭素数７以上のパーフルオロアルキル基）を有する化合物の量（該化合物が２種類以上含有されている場合には、それらの総量）が、高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときに１００ｎｇ／ｇ未満であり、好ましくは１０ｎｇ／ｇ未満である場合を意味する。尚、シート状基材の表面に固着している物質は、適当な溶媒を用いて抽出することができ、この抽出物を前記ＬＣ−ＭＳの測定対象とすることができる。
【００１６】
炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物としては、例えば、ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳ並びにこれらの塩（アンモニウム塩、アルカリ金属塩等）が挙げられる。また、経済産業省のホームページに掲載されているＰＦＯＳ類縁化合物（PFOS related substance）も、本発明でいう炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物である〔“ＰＦＯＳ類縁化合物の例示（９６物質リスト）"、［online］、ＰＦＯＳ及びＰＦＯＳ類縁化合物の調査（平成１９年５月〜６月実施）、［平成２０年１２月１７日検索］、インターネット＜URL：http://www.meti.go.jp/policy/chemical#management/int/files/pops/96list.pdf＞〕。本発明に係る撥油剤、撥水剤あるいはこれらの混合物（シート状基材の表面に固着している物質）は、これらの化合物を実質的に含有していない。
【００１７】
本発明に係る撥油剤は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していないことに加えて、ｎ−ヘプタンに対する接触角が１５度以上、好ましくは３０度以上である。ｎ−ヘプタンに対する接触角の値が大きいほど、撥油性が強く、ｎ−ヘプタンに対する接触角が１５度未満であると撥油性が不十分となるので好ましくない。
【００１８】
また、本発明に係る撥水剤は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していないことに加えて、水に対する接触角が７０度以上、好ましくは９０度以上である。水に対する接触角の値が大きいほど、撥水性が強い。水に対する接触角が７０度未満であると撥水性が不十分となるので好ましくない。
【００１９】
＜接触角の測定方法＞
スライドガラス（厚さ０．９〜１．５ｍｍ）の一面を９５％エタノールで洗浄して油分を除去した後、乾燥させて水分を除去する。該一面に、測定対象の撥水剤を固形分換算で０．０５ｇ／ｍ2塗布し、乾燥させる。この撥水剤塗布面に、一般的な接触角計（例えば、ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｄ型：協和界面科学（株）製）を用いて、純水（半径１ｍｍの水滴）を滴下し、１０秒後に接触角を測定する（２３℃，６０％ＲＨ）。これを違う位置で５回測定し、その平均値を得る。更に新たなスライドガラスについても同様に処理・測定を行って（合計５回）、５つの平均値を得る。それら５つの平均値をさらに平均することで得られた平均値を、水に対する接触角とする。また、測定対象が撥油剤の場合は、その塗布面に滴下するものをｎ−ヘプタン（半径１ｍｍのｎ−ヘプタンの液滴）とする以外は前記と同様にして接触角の平均値を得、これをｎ−ヘプタンに対する接触角とする。
【００２０】
ｎ−ヘプタンに対する接触角が１５度以上の撥油剤としては、水と相溶性を有する有機溶剤を溶媒又は分散媒としたものが好ましく用いられ、例えば、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物等が挙げられ、これらの1種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。前記撥油剤として市販品を用いることもでき、例えば、商品名「ＡＧ−Ｅ０６０」、旭硝子（株）製造等を用いることができる。
【００２１】
水に対する接触角が７０度以上の撥水剤としては、水を溶媒又は分散媒としたものが好ましく用いられ、例えば、脂肪酸誘導体、三価クロム酸錯塩、炭酸ジルコニウム塩、パラフィンワックス、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）等が挙げられ、これらの1種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。前記撥水剤として市販品を用いることもでき、例えば、商品名「キロンＣ」、デユポン（株）製造等を用いることができる。
【００２２】
特に、ｎ−ヘプタンに対する接触角が１５度以上の撥油剤として、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物、とりわけ炭素数が６のパーフルオロアルキル基を有する化合物を用い、且つ水に対する接触角が７０度以上の撥水剤として、三価クロム酸錯塩を用いることが好ましい。
【００２３】
前記撥油剤の含有量は、シート状物の全質量に対して、好ましくは０．０５〜２．０質量％、更に好ましくは０．４〜０．８質量％である。また、前記撥水剤の含有量は、シート状物の全質量に対して、好ましくは０．０００１〜１．０質量％、更に好ましくは０．０５〜０．６質量％である。
【００２４】
本発明のシート状物は、前記の撥油剤及び撥水剤（特定溶媒に対する接触角が特定範囲にあり且つ炭素数が７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していない、撥油剤及び撥水剤）を特定の形態で含有することによって、優れた撥水性及び撥油性の発現を可能にしている。即ち、本発明のシート状物は、Ａ）シート状基材の表面に、前記撥油剤を固着させ、更に該撥油剤の固着部の表面に、前記撥水剤を固着させてなるか、又はＢ）シート状基材の表面に、前記撥油剤と前記撥水剤との混合物を固着させてなる。
【００２５】
前記Ａ）の形態のシート状物においては、シート状基材の表面に撥油剤が膜状に固着し、その被膜の表面に、撥水剤が膜状に固着していると推測される。特に撥油剤として、上述の、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物を用いた場合には、該化合物の疎水基（炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基）が大き過ぎず且つ適度な疎水性を有していること等により、シート状基材の表面を被覆する該化合物の撥油性被膜の所々に、疎水基の非存在部分である、孔が発生し、斯かる孔の存在によって、該撥油性被膜の表面に固着された撥水剤が、該孔を塞ぐように撥水性被膜を形成し、これにより優れた撥水性及び撥油性が発現されるものと推測される。
【００２６】
また、撥油剤及び撥水剤を前記Ａ）の形態とは逆に固着させた場合、即ちシート状物が、シート状基材の表面に、前記撥水剤を固着させ、更に該撥水剤の固着部の表面に、前記撥油剤を固着させてなる場合は、後から固着される撥油剤が、先に固着している撥水剤の固着部表面上ではじかれてしまうため、撥油剤の被膜の形成が困難になり、撥水性及び撥油性が不十分となるおそれがある。
【００２７】
撥油剤、撥水剤をシート状基材に固着させる方法は特に限定されず、例えば、各種コーターやスプレー等の塗工手段を用いて常法に従って撥油剤、撥水剤をシート状基材に塗工し乾燥する方法；所定濃度の撥油剤あるいは撥水剤の含有液にシート状基材を浸漬し乾燥する方法（いわゆる含浸法）等を利用することができ、これらの方法を適宜組み合わせても良い。
【００２８】
撥油剤、撥水剤をシート状基材に固着させる際には、これらの剤を単独でシート状基材に付与しても良く、適当な溶媒に溶解又は分散させたものをシート状基材に付与しても良い。後者の場合、溶媒としては、水又は水と相溶性を有する有機溶媒を用いることが好ましい。水と相溶性を有する有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン等が挙げられ、これらの1種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
前記Ａの形態において、シート状基材の表面に固着させる撥油剤の量（製造時における撥油剤の付与量）は、固形分換算で、好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．４〜０．８ｇ／ｍ2であり、また、該撥油剤の固着部の表面に固着させる撥水剤の量（製造時における撥水剤の付与量）は、固形分換算で、好ましくは０．０００１〜０．５ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．０５〜０．３ｇ／ｍ2である。撥油剤及び撥水剤の固着量が少なすぎると、撥水性及び撥油性が不十分となり、撥油剤及び撥水剤の固着量が多すぎると、撥水性及び撥油性の性能が頭打ちとなり、コスト的に不利益となるので好ましくない。
【００３０】
また、前記Ｂ）の形態のシート状物は、別途調製した前記撥油剤と前記撥水剤との混合物を、公知の塗工・含浸手段を用いて常法に従ってシート状基材の表面に固着させることで得られる。前記混合物における撥油剤と撥水剤との質量比（撥油剤／撥水剤）は、前記混合物の溶液の安定性の観点から、好ましくは０．０１〜５．０、更に好ましくは０．０２〜２．５である。前記混合物には、撥油剤及び撥水剤以外の成分として、必要に応じ、撥油剤及び撥水剤を溶解又は分散させる溶媒として、例えばアルコール、トルエン、ｎ−ヘキサン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を必要最小量含有させることができる。
【００３１】
前記Ｂ）の形態において、シート状基材の表面に固着させる前記混合物の量（製造時における前記混合物の付与量）は、固形分換算で、好ましくは０．０５〜１．５ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．３〜１．３ｇ／ｍ2である。
【００３２】
前記Ａ）及びＢ）の形態において、撥油剤、撥水剤あるいはこれらの混合物は、シート状基材の片面にのみ固着させても良く、両面に固着させても良い。例えば、シート状基材の片面にヒートシール剤の塗工等の加工処理を施す場合には、撥油剤、撥水剤あるいはこれらの混合物は、該片面に固着させず、該片面とは反対側の面に固着させることが好ましい。その理由は、撥油剤や撥水剤の固着面は、ヒートシール剤の塗工等が困難になるためである。
【００３３】
また、撥油剤、撥水剤あるいはこれらの混合物は、シート状基材の片面において、その全面に固着させても良く、一部に固着させても良い。通常、撥油剤、撥水剤あるいはこれらの混合物は、シート状基材の片面又は両面の全面に略均一に膜状に固着される。
【００３４】
また、シート状基材の表面に印刷を施す場合には、撥油剤、撥水剤あるいはこれらの混合物をシート状基材に固着させる前に、該印刷を実施することが好ましい。撥油剤、撥水剤あるいはこれらの混合物をシート状基材に固着させた後にその固着部に印刷を施すことは、印刷インキや印刷の際に使用される湿し水がはじかれるために良好な印刷を施しにくくなるので好ましくない。
【００３５】
本発明のシート状物を構成するシート状基材としては、該シート状物に良好な透気性を付与する観点から、透気性を有しているものが好ましく用いられる。具体的には、透気抵抗度が１０秒以下、特に５秒以下のシート状基材が好ましい。本発明のシート状物は、斯かるシート状基材の表面に撥油剤、撥水剤あるいはこれらの混合物を固着させて構成されているものであり、その透気抵抗度は好ましくは１０秒以下、更に好ましくは５秒以下である。
【００３６】
前記透気抵抗度の測定は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７（１９９８）のガーレー試験機法に則り、ガーレー式デンソメータ（（株）東洋精機製、型式Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いて、室温下で、１００ｍｌの空気の透過時間（単位；ｓ／１００ｍｌ）を測定する。１つのシート状基材あるいはシート状物に対して、種々の異なる位置について５点の測定を行い、その平均値を前記透気抵抗度とした。
【００３７】
前記シート状基材としては、前記の撥油剤、撥水剤あるいはこれらの混合物の塗工・含浸が可能なものが用いられ、例えば、紙、織布、不織布、あるいはこれらの２種類以上を貼り合わせた積層シート等が挙げられる。
【００３８】
前記シート状基材は、繊維を含んで構成されていることが好ましい。シート状基材における繊維の含有量は、シート状基材の全質量に対して、好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０〜１００質量％である。シート状基材の構成繊維としては、例えば、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の木材パルプ；麻、竹、藁、ケナフ、楮、三椏や木綿等の非木材パルプ；カチオン化パルプ、マーセル化パルプ等の変性パルプ；レーヨン、リヨセル、キュプラ等の再生セルロース系繊維；ビニロン、ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成繊維；半合成繊維、アルミナ繊維、シリケート繊維、アルミナシリケート繊維、ロックウール、硝子繊維等の無機繊維；ミクロフィブリル化パルプ、羊毛等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
前記シート状基材として紙を用いる場合、紙としては、前記木材パルプを主体としたもの（木材パルプの含有量が４０質量％以上のもの）が好ましい。紙には、繊維以外の成分として、必要に応じて湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤、接着剤、防黴剤、各種の製紙用填料、サイズ剤、着色剤、定着剤、歩留まり向上剤、スライムコントロール剤等が含有されていても良い。紙は、公知の湿式抄紙法によって得られ、必要に応じ、抄紙工程中あるいは抄紙工程後に、カレンダー処理、スーパーカレンダー処理、ソフトニップカレンダー処理等の加工を行うことで、表面性や厚さを調整しても良い。
【００４０】
前記シート状物としては、前記した紙以外にも、ポリエチレンやポリプロピレン等を使用した不織布を使用しても構わない。不織布としては、湿式法で製造された湿式不織布であっても良く、乾式法で製造された乾式不織布であっても良い。また、ナイロン、テトロン、レーヨン、ポリエステル、ビニロン等の合成繊維、半合成繊維、再生繊維あるいは羊毛、木綿等の天然繊維を単独で、あるいは混合して寄りあわせた繊維を織りこんだ織布を使用しても構わないし、これらを単独で、あるいは組み合わせて使用しても構わない。
【００４１】
以上の構成を有する本発明のシート状物は、透気性、撥水性及び撥油性に優れ且つＰＦＯＡやＰＦＯＳ等の環境汚染物質を含まないため、防汚性能が求められる各種衣料や産業用資材（例えばスーツ、靴、鞄、シーツ、手術着等）や食品の包装材料等、幅広い用途に用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の例中、特に断らない限り「部」は、「質量部」を意味し、また、シート状基材の透気抵抗度並びに撥油剤及び撥水剤の接触角は、それぞれ上述した測定方法に従って測定されたものである。
【００４３】
〔実施例１〕
シート状基材として、１０デニールの木綿繊維で平織りにした織布（坪量５０ｇ／ｍ2、透気抵抗度０．１秒）を用意し、該織布の片面の全面に、ワイヤーバーコーターを用いて、撥油剤〔商品名「ＡＧ−Ｅ０６０」、旭硝子（株）製、炭素数６のフッ素系有機化合物（パーフルオロアルキル基の炭素数５）〕３０部とイソプロピルアルコール１０部との混合物を固形分換算で０．５ｇ／ｍ2塗工し、次いで該片面の全面に、ワイヤーバーコーターを用いて、撥水剤（商品名「キロンＣ」、デュポン（株）製、三価クロム酸錯塩）を固形分換算で０．０５ｇ／ｍ2塗工してシート状物を得、これを実施例１のサンプルとした。尚、前記ＡＧ−Ｅ０６０及び前記キロンＣは、何れも炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していない。
【００４４】
〔実施例２〕
シート状基材として、不織布（商品名「プレシゼＣＥ−５０４０」、旭化成（株）製、坪量４０ｇ／ｍ2、透気抵抗度０．１秒）を用いた以外は実施例１と同様にしてシート状物を得、これを実施例２のサンプルとした。
【００４５】
〔実施例３〕
シート状基材として、次のようにして抄造した紙（坪量４０ｇ／ｍ2、透気抵抗度４．５秒）を用いた。即ち、針葉樹晒クラフトパルプ５０部及び広葉樹晒クラフトパルプ５０部を離解し、これらを４５０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．に叩解してスラリーを得、該スラリーに湿潤紙力増強剤（商品名「ＷＳ−４０２４」、星光ＰＭＣ（株）製）を１．０部添加し、常法に従って湿式抄紙して紙を抄造した。この紙を、撥油剤（前記ＡＧ−Ｅ０６０）中に浸漬させた後乾燥させることにより、該紙の全体に該撥油剤を固形分換算で０．５ｇ／ｍ2含浸させ、次いで該紙の片面の全面に、ワイヤーバーコーターを用いて、前記撥水剤（前記キロンＣ）を固形分換算で０．０５ｇ／ｍ2塗工してシート状物を得、これを実施例３のサンプルとした。
【００４６】
〔実施例４〕
実施例３で抄造した紙を、撥水剤（前記キロンＣ）２部と撥油剤（前記ＡＧ−Ｅ０６０）１０部との混合物中に浸漬させた後乾燥させることにより、該紙の全体に該混合物を固形分換算で０．５ｇ／ｍ2含浸させてシート状物を得、これを実施例４のサンプルとした。
【００４７】
〔実施例５〕
実施例３で抄造した紙の片面の全面に、ワイヤーバーコーターを用いて、撥油剤（前記ＡＧ−Ｅ０６０）を固形分換算で０．５ｇ／ｍ2塗工し、次いで該片面の全面に、ワイヤーバーコーターを用いて、撥水剤（商品名「ＲＧＡ−７４」、理研グリーン（株）製）２部と他の撥水剤（商品名「ＳＥ２３６０」、星光ＰＭＣ（株）製）２部との混合物を固形分換算で０．０５ｇ／ｍ2塗工してシート状物を得、これを実施例５のサンプルとした。尚、前記ＲＧＡ−７４及び前記ＳＥ２３６０は、何れも炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していない。
【００４８】
〔比較例１〕
撥油剤を炭素数８のフッ素系有機化合物（商品名「ＡＧ−５５０Ｚ」、旭硝子（株）製、パーフルオロアルキル基の炭素数７）に変更した以外は実施例３と同様にしてシート状物を得、これを比較例１のサンプルとした。
【００４９】
〔比較例２〕
撥水剤を使用しなかった以外は実施例３と同様にしてシート状物を得、これを比較例２のサンプルとした。
【００５０】
〔比較例３〕
撥油剤を使用せず且つ撥水剤をシート状基材の片面の全面に固形分換算で０．０５ｇ／ｍ2直接塗工した以外は実施例３と同様にしてシート状物を得、これを比較例３のサンプルとした。
【００５１】
〔比較例４〕
撥油剤を使用せず且つ撥水剤をシート状基材の片面の全面に固形分換算で０．５ｇ／ｍ2直接塗工した以外は実施例３と同様にしてシート状物を得、これを比較例４のサンプルとした。
【００５２】
〔比較例５〕
実施例３で抄造した紙の片面の全面に、ワイヤーバーコーターを用いて、撥水剤（前記キロンＣ）を固形分換算で０．０５ｇ／ｍ2塗工し、次いで該片面の全面に、ワイヤーバーコーターを用いて、撥油剤（前記ＡＧ−Ｅ０６０）を固形分換算で０．５ｇ／ｍ2塗工してシート状物を得、これを比較例５のサンプルとした。
【００５３】
〔比較例６〕
シート状基材として厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「Ｇ２」、帝人デュポンフィルム（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にしてシート状物を得、これを比較例６のサンプルとした。
【００５４】
〔性能評価〕
実施例及び比較例の各サンプル（シート状物）について、透気性、撥水性、撥油性を下記の評価試験によって評価した。それらの結果を下記表１に示す。尚、下記の各評価試験は、ＪＩＳ Ｐ８１１１の条件下で予め１昼夜調湿しておいた試験片に対して、同条件下で実施した。
【００５５】
＜透気性の評価試験＞
縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの矩形形状の試験片について、該試験片における撥油剤・撥水剤付与面を表面として、ＪＩＳ Ｐ８１１７（１９９８） 紙及び板紙−透気度試験方法−ガーレー試験機法に準じて透気性の評価を実施した。評価基準は下記の通りとし、○以上を合格とした。
◎：５秒未満
○：５秒以上１０秒未満
△：１０秒以上２０秒未満
×：２０秒以上
【００５６】
＜撥水性の評価試験＞
縦２０ｃｍ、横２０ｃｍの矩形形状の試験片について、該試験片における撥油剤・撥水剤付与面を表面として、ＪＩＳ Ｌ−１０９２（１９９８） 繊維製品の防水性試験方法におけるはっ水度試験（スプレー試験）に準じて撥水性の評価を実施した。評価基準は下記の通りとし、４以上を合格とした。
５：試験片の表面に湿潤や水滴の付着のないもの。
４：試験片の表面は湿潤しないが、小さな水滴の付着を示すもの。
３：試験片の表面に小さな個々の水滴状の湿潤を示すもの。
２：試験片の表面の半分に湿潤を示し、小さな個々の湿潤が試験片を浸透している状態を示すもの。
１：試験片の表面全体に湿潤を示すもの。
【００５７】
＜撥油性の評価試験＞
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの矩形形状の試験片について、該試験片における撥油剤・撥水剤付与面を表面として、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法 Ｎｏ．４１（２０００）における、紙及び板紙−はつ油度試験方法−キット法に準じて評価を行った。評価基準は下記の通りとし、○以上を合格とした。
◎：１０以上
○：８以上１０未満
△：６以上８未満
×：６未満
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜５のサンプルは、何れも透気性、撥水性及び撥油性に優れたものであることが確認された。これに対し、比較例１は、透気性、撥水性及び撥油性に優れるものの、炭素数が８のフッ素系有機化合物（炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物）を含んでいるので環境上、安全衛生上での問題を有している。また比較例２は、主として撥水剤を使用していないため、撥水性に劣る。また比較例３及び４は、主として撥油剤を使用していないため、撥油性に劣る。また比較例５は、シート状基材の表面に撥水剤を先に塗工したため、後から塗工された撥油剤がはじかれてしまい、撥水性及び撥油性に劣る。また比較例６は、撥水性及び撥油性に優れるものの、シート状基材が非透気性のフィルムであるため、透気性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のシート状物は、透気性、撥水性及び撥油性に優れ且つＰＦＯＡやＰＦＯＳ等の環境汚染物質を含まないため、防汚性能が求められる各種衣料や産業用資材（例えばスーツ、靴、鞄、シーツ、手術着等）や食品の包装材料等、幅広い用途に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透気性、撥水性及び撥油性を有するシート状物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐水性（水の浸透を抑制する性質）あるいは撥水性（水をはじく性質）や耐油性（油の浸透を抑制する性質）あるいは撥油性（油をはじく性質）を有するシート状物は、例えば、防汚性能が求められる各種衣料や産業用資材、食品の包装材料等、種々の用途に用いられている。斯かるシート状物として、例えば特許文献１には、基材の少なくとも片面に、デンプンとアルキルケテンダイマー及び／又はアルケニル無水コハク酸を含む塗工層を設けてなる耐油性シート状物が記載されている。特許文献１に記載のシート状物は、透気抵抗度が低く且つ耐油性に優れ、特に、揚げ物等の食用油を多く含む食品の包装材料として好適なものであるが、用途によっては、撥水性や撥油性の点で改良の余地があった。
【０００３】
また、撥油性や撥水性を有するシート状物としては、シリコン樹脂加工紙、パラフィン紙等の撥油性を有するシートと紙とを貼り合わせたものが知られており（例えば特許文献２及び３参照）、更には、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコン等からなる樹脂シートを単独で用いたものや、該樹脂シートと紙等の支持体とを貼り合わせたもの等も知られている。しかし、これらのシート状物は、ある程度の撥水性及び撥油性を有しているものの、透気性に乏しいため、食品の包装材料等の用途には不向きであった。透気性に乏しい包装材料で食品を包んで略密封状態としたものをレンジ等で加熱すると、食品から発生した水蒸気が、包装材料によって包まれて形成されている空間内に充満し、それによって包装材料が破裂したり、あるいは水蒸気の結露によって発生した水が食品に付着することで、食品の味や食感が損なわれたりするおそれがある。また、特に前記樹脂シートを用いたシート状物は、油分を通過させることは少ないものの、該シート状物によって包まれている物（例えば食用油を多く含む食品）が該シート状物に吸着してしまう場合があり、用途が限定的であった。
【０００４】
また従来、フッ素系有機化合物を用いることによって優れた撥水性及び撥油性が得られることが知られており、特許文献４〜８には、利用可能なフッ素系有機化合物の一例として、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物が挙げられている。炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物として、例えば特許文献６には、アクリル酸又はメタクリル酸のパーフルオロアルキルエステルと、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルと、アクリル酸又はメタクリル酸のアミノアルキルエステルとの共重合体の水性分散物が記載されており、また特許文献７には、アクリル酸又はメタクリル酸のパーフルオロアルキルエステルと、ビニル基を含有するポリ有機シロキサン及びイソシアネート基又はブロックイソシアネート基を含有するビニル単量体との共重合体を含む撥水撥油剤が記載されており、また特許文献８には、炭素数１〜２１のフルオロアルキル基である含フッ素単量体とメルカプト官能性オルガノポリシロキサンを含む含フッ素重合体が紹介されている。
【０００５】
昨今、フッ素系有機化合物の一部に、生活環境や生物に悪影響を及ぼす可能性のある化合物があることが判明しており、該化合物として、パーフルオロオクタン酸（以下、ＰＦＯＡともいう）、パーフルオロオクタンスルホン酸（以下、ＰＦＯＳともいう）等が知られている。ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳは、何れも炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３０７３６３号公報
【特許文献２】特開２００６−２９８４１４号公報
【特許文献３】特開２００６−４３９７９号公報
【特許文献４】特開平７−１２６４２８号公報
【特許文献５】特許第２８８６８１４号公報
【特許文献６】米国特許第５２４７００８号明細書
【特許文献７】米国特許第５０６８２９５号明細書
【特許文献８】特表２００８−５４２４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
消費者からは、ＰＦＯＡやＰＦＯＳ等の環境汚染物質を含まない製品が要望されているが、そのような製品は、ＰＦＯＡやＰＦＯＳを使用した製品に比して、撥水性及び撥油性に劣るのが現状であった。透気性、撥水性及び撥油性に優れ且つ環境汚染物質を含まない製品は未だ提供されていない。
【０００８】
従って、本発明の課題は、透気性、撥水性及び撥油性に優れ且つ環境汚染物質を含まないシート状物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＰＦＯＡやＰＦＯＳ等の環境汚染物質を用いずに、シート状物に優れた撥水性及び撥油性を付与する方法について種々検討した結果、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していない、特定の撥水剤及び撥油剤を、Ａ）撥油剤、撥水剤の順でシート状基材の表面に重ねて固着させるか、又はＢ）両剤の混合物をシート状基材の表面に固着させることにより、ＰＦＯＡやＰＦＯＳを使用した場合に比して遜色のない撥水性及び撥油性をシート状物に付与し得ることを知見した。
【００１０】
本発明は、前記知見に基づきなされたもので、シート状基材の表面に、ｎ−ヘプタンに対する接触角が１５度以上で且つ炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していない撥油剤を固着させ、更に外撥油剤の固着部の表面に、水に対する接触角が７０度以上で且つ炭素数が７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していない撥水剤を固着させてなり、且つ透気低硬度が１０秒以下であるシート状物を提供することにより前記課題を解決したものである。
【００１１】
また本発明は、前記知見に基づきなされたもので、シート状基材の表面に、ｎ−ヘプタンに対する接触角が１５度以上の撥油剤と水に対する接触角が７０度以上の撥水剤とを含有してなり、且つ炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していない混合物を固着させてなり、且つ透気低硬度が１０秒以下であるシート状物を提供することにより前記課題を解決したものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透気性、撥水性及び撥油性に優れ且つＰＦＯＡやＰＦＯＳ等の環境汚染物質を含まないシート状物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のシート状物について、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のシート状物は、シート状基材の表面に特定の撥油剤及び撥水剤を固着させてなるもので、該撥油剤及び撥水剤は何れも「炭素数７以上のパーフルオロアルキル基」（以下、≧Ｃ７Ｒｆ基ともいう）を有する化合物、即ち一般式（ＣnＦ2n+1−）で表されるパーフルオロアルキル基においてｎが７以上のものを有する化合物を実質的に含有していない。
【００１４】
本発明のシート状物の主たる特徴の一つとして、ＰＦＯＡやＰＦＯＳ等の、≧Ｃ７Ｒｆ基を有する化合物を実質的に含有せずに、優れた撥水性及び撥油性を発現し得る点が挙げられる。ＰＦＯＡにおけるパーフルオロアルキル基の炭素数は７（前記一般式においてｎ＝７）、ＰＦＯＳにおけるパーフルオロアルキル基の炭素数は８（前記一般式においてｎ＝８）である。ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳは、何れも界面活性剤であり、強力な撥水性及び撥油性を有することから、繊維や紙等の撥水・撥油加工用、防汚加工用等に幅広く用いられているものであるが、近年、難分解性で生体蓄積性や毒性が懸念されており、これらの類縁物質を含めて使用が規制されつつある。本発明のシート状物は、ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳ並びにこれらの類縁物質を実質的に含有しない特定の撥油剤及び撥水剤を、特定の固着形態でシート状基材の表面に固着させることによって、ＰＦＯＡやＰＦＯＳ等を使用した場合に比して遜色のない撥水性及び撥油性を発現可能になされている。
【００１５】
本明細書において、「炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していない」とは、撥油剤、撥水剤あるいはこれらの混合物（シート状基材の表面に固着している物質）に含有されている、≧Ｃ７Ｒｆ基（炭素数７以上のパーフルオロアルキル基）を有する化合物の量（該化合物が２種類以上含有されている場合には、それらの総量）が、高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときに１００ｎｇ／ｇ未満であり、好ましくは１０ｎｇ／ｇ未満である場合を意味する。尚、シート状基材の表面に固着している物質は、適当な溶媒を用いて抽出することができ、この抽出物を前記ＬＣ−ＭＳの測定対象とすることができる。
【００１６】
炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物としては、例えば、ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳ並びにこれらの塩（アンモニウム塩、アルカリ金属塩等）が挙げられる。また、経済産業省のホームページに掲載されているＰＦＯＳ類縁化合物（PFOS related substance）も、本発明でいう炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物である〔“ＰＦＯＳ類縁化合物の例示（９６物質リスト）"、［online］、ＰＦＯＳ及びＰＦＯＳ類縁化合物の調査（平成１９年５月〜６月実施）、［平成２０年１２月１７日検索］、インターネット＜URL：http://www.meti.go.jp/policy/chemical#management/int/files/pops/96list.pdf＞〕。本発明に係る撥油剤、撥水剤あるいはこれらの混合物（シート状基材の表面に固着している物質）は、これらの化合物を実質的に含有していない。
【００１７】
本発明に係る撥油剤は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していないことに加えて、ｎ−ヘプタンに対する接触角が１５度以上、好ましくは３０度以上である。ｎ−ヘプタンに対する接触角の値が大きいほど、撥油性が強く、ｎ−ヘプタンに対する接触角が１５度未満であると撥油性が不十分となるので好ましくない。
【００１８】
また、本発明に係る撥水剤は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していないことに加えて、水に対する接触角が７０度以上、好ましくは９０度以上である。水に対する接触角の値が大きいほど、撥水性が強い。水に対する接触角が７０度未満であると撥水性が不十分となるので好ましくない。
【００１９】
＜接触角の測定方法＞
スライドガラス（厚さ０．９〜１．５ｍｍ）の一面を９５％エタノールで洗浄して油分を除去した後、乾燥させて水分を除去する。該一面に、測定対象の撥水剤を固形分換算で０．０５ｇ／ｍ2塗布し、乾燥させる。この撥水剤塗布面に、一般的な接触角計（例えば、ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｄ型：協和界面科学（株）製）を用いて、純水（半径１ｍｍの水滴）を滴下し、１０秒後に接触角を測定する（２３℃，６０％ＲＨ）。これを違う位置で５回測定し、その平均値を得る。更に新たなスライドガラスについても同様に処理・測定を行って（合計５回）、５つの平均値を得る。それら５つの平均値をさらに平均することで得られた平均値を、水に対する接触角とする。また、測定対象が撥油剤の場合は、その塗布面に滴下するものをｎ−ヘプタン（半径１ｍｍのｎ−ヘプタンの液滴）とする以外は前記と同様にして接触角の平均値を得、これをｎ−ヘプタンに対する接触角とする。
【００２０】
ｎ−ヘプタンに対する接触角が１５度以上の撥油剤としては、水と相溶性を有する有機溶剤を溶媒又は分散媒としたものが好ましく用いられ、例えば、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物等が挙げられ、これらの1種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。前記撥油剤として市販品を用いることもでき、例えば、商品名「ＡＧ−Ｅ０６０」、旭硝子（株）製造等を用いることができる。
【００２１】
水に対する接触角が７０度以上の撥水剤としては、水を溶媒又は分散媒としたものが好ましく用いられ、例えば、脂肪酸誘導体、三価クロム酸錯塩、炭酸ジルコニウム塩、パラフィンワックス、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）等が挙げられ、これらの1種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。前記撥水剤として市販品を用いることもでき、例えば、商品名「キロンＣ」、デユポン（株）製造等を用いることができる。
【００２２】
特に、ｎ−ヘプタンに対する接触角が１５度以上の撥油剤として、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物、とりわけ炭素数が６のパーフルオロアルキル基を有する化合物を用い、且つ水に対する接触角が７０度以上の撥水剤として、三価クロム酸錯塩を用いることが好ましい。
【００２３】
前記撥油剤の含有量は、シート状物の全質量に対して、好ましくは０．０５〜２．０質量％、更に好ましくは０．４〜０．８質量％である。また、前記撥水剤の含有量は、シート状物の全質量に対して、好ましくは０．０００１〜１．０質量％、更に好ましくは０．０５〜０．６質量％である。
【００２４】
本発明のシート状物は、前記の撥油剤及び撥水剤（特定溶媒に対する接触角が特定範囲にあり且つ炭素数が７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していない、撥油剤及び撥水剤）を特定の形態で含有することによって、優れた撥水性及び撥油性の発現を可能にしている。即ち、本発明のシート状物は、Ａ）シート状基材の表面に、前記撥油剤を固着させ、更に該撥油剤の固着部の表面に、前記撥水剤を固着させてなるか、又はＢ）シート状基材の表面に、前記撥油剤と前記撥水剤との混合物を固着させてなる。
【００２５】
前記Ａ）の形態のシート状物においては、シート状基材の表面に撥油剤が膜状に固着し、その被膜の表面に、撥水剤が膜状に固着していると推測される。特に撥油剤として、上述の、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物を用いた場合には、該化合物の疎水基（炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基）が大き過ぎず且つ適度な疎水性を有していること等により、シート状基材の表面を被覆する該化合物の撥油性被膜の所々に、疎水基の非存在部分である、孔が発生し、斯かる孔の存在によって、該撥油性被膜の表面に固着された撥水剤が、該孔を塞ぐように撥水性被膜を形成し、これにより優れた撥水性及び撥油性が発現されるものと推測される。
【００２６】
また、撥油剤及び撥水剤を前記Ａ）の形態とは逆に固着させた場合、即ちシート状物が、シート状基材の表面に、前記撥水剤を固着させ、更に該撥水剤の固着部の表面に、前記撥油剤を固着させてなる場合は、後から固着される撥油剤が、先に固着している撥水剤の固着部表面上ではじかれてしまうため、撥油剤の被膜の形成が困難になり、撥水性及び撥油性が不十分となるおそれがある。
【００２７】
撥油剤、撥水剤をシート状基材に固着させる方法は特に限定されず、例えば、各種コーターやスプレー等の塗工手段を用いて常法に従って撥油剤、撥水剤をシート状基材に塗工し乾燥する方法；所定濃度の撥油剤あるいは撥水剤の含有液にシート状基材を浸漬し乾燥する方法（いわゆる含浸法）等を利用することができ、これらの方法を適宜組み合わせても良い。
【００２８】
撥油剤、撥水剤をシート状基材に固着させる際には、これらの剤を単独でシート状基材に付与しても良く、適当な溶媒に溶解又は分散させたものをシート状基材に付与しても良い。後者の場合、溶媒としては、水又は水と相溶性を有する有機溶媒を用いることが好ましい。水と相溶性を有する有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン等が挙げられ、これらの1種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
前記Ａの形態において、シート状基材の表面に固着させる撥油剤の量（製造時における撥油剤の付与量）は、固形分換算で、好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．４〜０．８ｇ／ｍ2であり、また、該撥油剤の固着部の表面に固着させる撥水剤の量（製造時における撥水剤の付与量）は、固形分換算で、好ましくは０．０００１〜０．５ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．０５〜０．３ｇ／ｍ2である。撥油剤及び撥水剤の固着量が少なすぎると、撥水性及び撥油性が不十分となり、撥油剤及び撥水剤の固着量が多すぎると、撥水性及び撥油性の性能が頭打ちとなり、コスト的に不利益となるので好ましくない。
【００３０】
また、前記Ｂ）の形態のシート状物は、別途調製した前記撥油剤と前記撥水剤との混合物を、公知の塗工・含浸手段を用いて常法に従ってシート状基材の表面に固着させることで得られる。前記混合物における撥油剤と撥水剤との質量比（撥油剤／撥水剤）は、前記混合物の溶液の安定性の観点から、好ましくは０．０１〜５．０、更に好ましくは０．０２〜２．５である。前記混合物には、撥油剤及び撥水剤以外の成分として、必要に応じ、撥油剤及び撥水剤を溶解又は分散させる溶媒として、例えばアルコール、トルエン、ｎ−ヘキサン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を必要最小量含有させることができる。
【００３１】
前記Ｂ）の形態において、シート状基材の表面に固着させる前記混合物の量（製造時における前記混合物の付与量）は、固形分換算で、好ましくは０．０５〜１．５ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．３〜１．３ｇ／ｍ2である。
【００３２】
前記Ａ）及びＢ）の形態において、撥油剤、撥水剤あるいはこれらの混合物は、シート状基材の片面にのみ固着させても良く、両面に固着させても良い。例えば、シート状基材の片面にヒートシール剤の塗工等の加工処理を施す場合には、撥油剤、撥水剤あるいはこれらの混合物は、該片面に固着させず、該片面とは反対側の面に固着させることが好ましい。その理由は、撥油剤や撥水剤の固着面は、ヒートシール剤の塗工等が困難になるためである。
【００３３】
また、撥油剤、撥水剤あるいはこれらの混合物は、シート状基材の片面において、その全面に固着させても良く、一部に固着させても良い。通常、撥油剤、撥水剤あるいはこれらの混合物は、シート状基材の片面又は両面の全面に略均一に膜状に固着される。
【００３４】
また、シート状基材の表面に印刷を施す場合には、撥油剤、撥水剤あるいはこれらの混合物をシート状基材に固着させる前に、該印刷を実施することが好ましい。撥油剤、撥水剤あるいはこれらの混合物をシート状基材に固着させた後にその固着部に印刷を施すことは、印刷インキや印刷の際に使用される湿し水がはじかれるために良好な印刷を施しにくくなるので好ましくない。
【００３５】
本発明のシート状物を構成するシート状基材としては、該シート状物に良好な透気性を付与する観点から、透気性を有しているものが好ましく用いられる。具体的には、透気抵抗度が１０秒以下、特に５秒以下のシート状基材が好ましい。本発明のシート状物は、斯かるシート状基材の表面に撥油剤、撥水剤あるいはこれらの混合物を固着させて構成されているものであり、その透気抵抗度は好ましくは１０秒以下、更に好ましくは５秒以下である。
【００３６】
前記透気抵抗度の測定は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７（１９９８）のガーレー試験機法に則り、ガーレー式デンソメータ（（株）東洋精機製、型式Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いて、室温下で、１００ｍｌの空気の透過時間（単位；ｓ／１００ｍｌ）を測定する。１つのシート状基材あるいはシート状物に対して、種々の異なる位置について５点の測定を行い、その平均値を前記透気抵抗度とした。
【００３７】
前記シート状基材としては、前記の撥油剤、撥水剤あるいはこれらの混合物の塗工・含浸が可能なものが用いられ、例えば、紙、織布、不織布、あるいはこれらの２種類以上を貼り合わせた積層シート等が挙げられる。
【００３８】
前記シート状基材は、繊維を含んで構成されていることが好ましい。シート状基材における繊維の含有量は、シート状基材の全質量に対して、好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０〜１００質量％である。シート状基材の構成繊維としては、例えば、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の木材パルプ；麻、竹、藁、ケナフ、楮、三椏や木綿等の非木材パルプ；カチオン化パルプ、マーセル化パルプ等の変性パルプ；レーヨン、リヨセル、キュプラ等の再生セルロース系繊維；ビニロン、ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成繊維；半合成繊維、アルミナ繊維、シリケート繊維、アルミナシリケート繊維、ロックウール、硝子繊維等の無機繊維；ミクロフィブリル化パルプ、羊毛等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
前記シート状基材として紙を用いる場合、紙としては、前記木材パルプを主体としたもの（木材パルプの含有量が４０質量％以上のもの）が好ましい。紙には、繊維以外の成分として、必要に応じて湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤、接着剤、防黴剤、各種の製紙用填料、サイズ剤、着色剤、定着剤、歩留まり向上剤、スライムコントロール剤等が含有されていても良い。紙は、公知の湿式抄紙法によって得られ、必要に応じ、抄紙工程中あるいは抄紙工程後に、カレンダー処理、スーパーカレンダー処理、ソフトニップカレンダー処理等の加工を行うことで、表面性や厚さを調整しても良い。
【００４０】
前記シート状物としては、前記した紙以外にも、ポリエチレンやポリプロピレン等を使用した不織布を使用しても構わない。不織布としては、湿式法で製造された湿式不織布であっても良く、乾式法で製造された乾式不織布であっても良い。また、ナイロン、テトロン、レーヨン、ポリエステル、ビニロン等の合成繊維、半合成繊維、再生繊維あるいは羊毛、木綿等の天然繊維を単独で、あるいは混合して寄りあわせた繊維を織りこんだ織布を使用しても構わないし、これらを単独で、あるいは組み合わせて使用しても構わない。
【００４１】
以上の構成を有する本発明のシート状物は、透気性、撥水性及び撥油性に優れ且つＰＦＯＡやＰＦＯＳ等の環境汚染物質を含まないため、防汚性能が求められる各種衣料や産業用資材（例えばスーツ、靴、鞄、シーツ、手術着等）や食品の包装材料等、幅広い用途に用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の例中、特に断らない限り「部」は、「質量部」を意味し、また、シート状基材の透気抵抗度並びに撥油剤及び撥水剤の接触角は、それぞれ上述した測定方法に従って測定されたものである。
【００４３】
〔実施例１〕
シート状基材として、１０デニールの木綿繊維で平織りにした織布（坪量５０ｇ／ｍ2、透気抵抗度０．１秒）を用意し、該織布の片面の全面に、ワイヤーバーコーターを用いて、撥油剤〔商品名「ＡＧ−Ｅ０６０」、旭硝子（株）製、炭素数６のフッ素系有機化合物（パーフルオロアルキル基の炭素数５）〕３０部とイソプロピルアルコール１０部との混合物を固形分換算で０．５ｇ／ｍ2塗工し、次いで該片面の全面に、ワイヤーバーコーターを用いて、撥水剤（商品名「キロンＣ」、デュポン（株）製、三価クロム酸錯塩）を固形分換算で０．０５ｇ／ｍ2塗工してシート状物を得、これを実施例１のサンプルとした。尚、前記ＡＧ−Ｅ０６０及び前記キロンＣは、何れも炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していない。
【００４４】
〔実施例２〕
シート状基材として、不織布（商品名「プレシゼＣＥ−５０４０」、旭化成（株）製、坪量４０ｇ／ｍ2、透気抵抗度０．１秒）を用いた以外は実施例１と同様にしてシート状物を得、これを実施例２のサンプルとした。
【００４５】
〔実施例３〕
シート状基材として、次のようにして抄造した紙（坪量４０ｇ／ｍ2、透気抵抗度４．５秒）を用いた。即ち、針葉樹晒クラフトパルプ５０部及び広葉樹晒クラフトパルプ５０部を離解し、これらを４５０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．に叩解してスラリーを得、該スラリーに湿潤紙力増強剤（商品名「ＷＳ−４０２４」、星光ＰＭＣ（株）製）を１．０部添加し、常法に従って湿式抄紙して紙を抄造した。この紙を、撥油剤（前記ＡＧ−Ｅ０６０）中に浸漬させた後乾燥させることにより、該紙の全体に該撥油剤を固形分換算で０．５ｇ／ｍ2含浸させ、次いで該紙の片面の全面に、ワイヤーバーコーターを用いて、前記撥水剤（前記キロンＣ）を固形分換算で０．０５ｇ／ｍ2塗工してシート状物を得、これを実施例３のサンプルとした。
【００４６】
〔実施例４〕
実施例３で抄造した紙を、撥水剤（前記キロンＣ）２部と撥油剤（前記ＡＧ−Ｅ０６０）１０部との混合物中に浸漬させた後乾燥させることにより、該紙の全体に該混合物を固形分換算で０．５ｇ／ｍ2含浸させてシート状物を得、これを実施例４のサンプルとした。
【００４７】
〔実施例５〕
実施例３で抄造した紙の片面の全面に、ワイヤーバーコーターを用いて、撥油剤（前記ＡＧ−Ｅ０６０）を固形分換算で０．５ｇ／ｍ2塗工し、次いで該片面の全面に、ワイヤーバーコーターを用いて、撥水剤（商品名「ＲＧＡ−７４」、理研グリーン（株）製）２部と他の撥水剤（商品名「ＳＥ２３６０」、星光ＰＭＣ（株）製）２部との混合物を固形分換算で０．０５ｇ／ｍ2塗工してシート状物を得、これを実施例５のサンプルとした。尚、前記ＲＧＡ−７４及び前記ＳＥ２３６０は、何れも炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していない。
【００４８】
〔比較例１〕
撥油剤を炭素数８のフッ素系有機化合物（商品名「ＡＧ−５５０Ｚ」、旭硝子（株）製、パーフルオロアルキル基の炭素数７）に変更した以外は実施例３と同様にしてシート状物を得、これを比較例１のサンプルとした。
【００４９】
〔比較例２〕
撥水剤を使用しなかった以外は実施例３と同様にしてシート状物を得、これを比較例２のサンプルとした。
【００５０】
〔比較例３〕
撥油剤を使用せず且つ撥水剤をシート状基材の片面の全面に固形分換算で０．０５ｇ／ｍ2直接塗工した以外は実施例３と同様にしてシート状物を得、これを比較例３のサンプルとした。
【００５１】
〔比較例４〕
撥油剤を使用せず且つ撥水剤をシート状基材の片面の全面に固形分換算で０．５ｇ／ｍ2直接塗工した以外は実施例３と同様にしてシート状物を得、これを比較例４のサンプルとした。
【００５２】
〔比較例５〕
実施例３で抄造した紙の片面の全面に、ワイヤーバーコーターを用いて、撥水剤（前記キロンＣ）を固形分換算で０．０５ｇ／ｍ2塗工し、次いで該片面の全面に、ワイヤーバーコーターを用いて、撥油剤（前記ＡＧ−Ｅ０６０）を固形分換算で０．５ｇ／ｍ2塗工してシート状物を得、これを比較例５のサンプルとした。
【００５３】
〔比較例６〕
シート状基材として厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「Ｇ２」、帝人デュポンフィルム（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にしてシート状物を得、これを比較例６のサンプルとした。
【００５４】
〔性能評価〕
実施例及び比較例の各サンプル（シート状物）について、透気性、撥水性、撥油性を下記の評価試験によって評価した。それらの結果を下記表１に示す。尚、下記の各評価試験は、ＪＩＳ Ｐ８１１１の条件下で予め１昼夜調湿しておいた試験片に対して、同条件下で実施した。
【００５５】
＜透気性の評価試験＞
縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの矩形形状の試験片について、該試験片における撥油剤・撥水剤付与面を表面として、ＪＩＳ Ｐ８１１７（１９９８） 紙及び板紙−透気度試験方法−ガーレー試験機法に準じて透気性の評価を実施した。評価基準は下記の通りとし、○以上を合格とした。
◎：５秒未満
○：５秒以上１０秒未満
△：１０秒以上２０秒未満
×：２０秒以上
【００５６】
＜撥水性の評価試験＞
縦２０ｃｍ、横２０ｃｍの矩形形状の試験片について、該試験片における撥油剤・撥水剤付与面を表面として、ＪＩＳ Ｌ−１０９２（１９９８） 繊維製品の防水性試験方法におけるはっ水度試験（スプレー試験）に準じて撥水性の評価を実施した。評価基準は下記の通りとし、４以上を合格とした。
５：試験片の表面に湿潤や水滴の付着のないもの。
４：試験片の表面は湿潤しないが、小さな水滴の付着を示すもの。
３：試験片の表面に小さな個々の水滴状の湿潤を示すもの。
２：試験片の表面の半分に湿潤を示し、小さな個々の湿潤が試験片を浸透している状態を示すもの。
１：試験片の表面全体に湿潤を示すもの。
【００５７】
＜撥油性の評価試験＞
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの矩形形状の試験片について、該試験片における撥油剤・撥水剤付与面を表面として、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法 Ｎｏ．４１（２０００）における、紙及び板紙−はつ油度試験方法−キット法に準じて評価を行った。評価基準は下記の通りとし、○以上を合格とした。
◎：１０以上
○：８以上１０未満
△：６以上８未満
×：６未満
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜５のサンプルは、何れも透気性、撥水性及び撥油性に優れたものであることが確認された。これに対し、比較例１は、透気性、撥水性及び撥油性に優れるものの、炭素数が８のフッ素系有機化合物（炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物）を含んでいるので環境上、安全衛生上での問題を有している。また比較例２は、主として撥水剤を使用していないため、撥水性に劣る。また比較例３及び４は、主として撥油剤を使用していないため、撥油性に劣る。また比較例５は、シート状基材の表面に撥水剤を先に塗工したため、後から塗工された撥油剤がはじかれてしまい、撥水性及び撥油性に劣る。また比較例６は、撥水性及び撥油性に優れるものの、シート状基材が非透気性のフィルムであるため、透気性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のシート状物は、透気性、撥水性及び撥油性に優れ且つＰＦＯＡやＰＦＯＳ等の環境汚染物質を含まないため、防汚性能が求められる各種衣料や産業用資材（例えばスーツ、靴、鞄、シーツ、手術着等）や食品の包装材料等、幅広い用途に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状基材の表面に、ｎ−ヘプタンに対する接触角が１５度以上で且つ炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していない撥油剤を固着させ、更に該撥油剤の固着部の表面に、水に対する接触角が７０度以上でかつ炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していない撥水剤を固着させてなり、且つ透気抵抗度が１０秒以下であるシート状物。
【請求項２】
シート状基材の表面に、ｎ−ヘプタンに対する接触角が１５度以上の撥油剤と水に対する接触角が７０度以上の撥水剤とを混合してなり且つ炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していない混合物を固着させてなり、且つ透気抵抗度が１０秒以下であるシート状物。
【請求項３】
前記撥水剤が、脂肪酸誘導体、三価クロム酸錯塩、炭酸ジルコニウム塩、パラフィンワックス、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂及びアルキルケテンダイマーからなる群から選択される１種以上である請求項１又は２記載のシート状物。
【請求項４】
前記撥油剤が、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物からなる群から選択される１種以上である請求項１〜３の何れかに記載のシート状物。
【請求項５】
前記シート状基材が紙である請求項１〜４の何れかに記載のシート状物。
【請求項１】
シート状基材の表面に、ｎ−ヘプタンに対する接触角が１５度以上で且つ炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していない撥油剤を固着させ、更に該撥油剤の固着部の表面に、水に対する接触角が７０度以上でかつ炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していない撥水剤を固着させてなり、且つ透気抵抗度が１０秒以下であるシート状物。
【請求項２】
シート状基材の表面に、ｎ−ヘプタンに対する接触角が１５度以上の撥油剤と水に対する接触角が７０度以上の撥水剤とを混合してなり且つ炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を実質的に含有していない混合物を固着させてなり、且つ透気抵抗度が１０秒以下であるシート状物。
【請求項３】
前記撥水剤が、脂肪酸誘導体、三価クロム酸錯塩、炭酸ジルコニウム塩、パラフィンワックス、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂及びアルキルケテンダイマーからなる群から選択される１種以上である請求項１又は２記載のシート状物。
【請求項４】
前記撥油剤が、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物からなる群から選択される１種以上である請求項１〜３の何れかに記載のシート状物。
【請求項５】
前記シート状基材が紙である請求項１〜４の何れかに記載のシート状物。
【公開番号】特開２０１３−５７１５９（Ｐ２０１３−５７１５９Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２５３２３９（Ｐ２０１２−２５３２３９）
【出願日】平成２４年１１月１９日（２０１２．１１．１９）
【分割の表示】特願２００９−４２２９７（Ｐ２００９−４２２９７）の分割
【原出願日】平成２１年２月２５日（２００９．２．２５）
【出願人】（５０７３６９８１１）特種東海製紙株式会社 (11)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１１月１９日（２０１２．１１．１９）
【分割の表示】特願２００９−４２２９７（Ｐ２００９−４２２９７）の分割
【原出願日】平成２１年２月２５日（２００９．２．２５）
【出願人】（５０７３６９８１１）特種東海製紙株式会社 (11)
【Ｆターム（参考）】
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