チューブおよびチューブの製造方法
【課題】機械物性に優れるとともに、耐ブロッキング性にも優れるチューブ、および、そのようなチューブの製造方法を提供する。
【解決手段】１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応により得られるポリウレタンエラストマーから、硬度が６５Ａを超過し、９５Ａ以下であるチューブを形成する。また、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分とを、触媒として、ビスマスのカルボン酸塩、亜鉛のカルボン酸塩およびジルコニウムのカルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸塩の存在下において反応させることにより、ポリウレタンエラストマーを調製し、そのポリウレタンエラストマーからチューブを成形する。
【解決手段】１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応により得られるポリウレタンエラストマーから、硬度が６５Ａを超過し、９５Ａ以下であるチューブを形成する。また、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分とを、触媒として、ビスマスのカルボン酸塩、亜鉛のカルボン酸塩およびジルコニウムのカルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸塩の存在下において反応させることにより、ポリウレタンエラストマーを調製し、そのポリウレタンエラストマーからチューブを成形する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブおよびチューブの製造方法に関し、詳しくは、ポリウレタンエラストマーから形成されるチューブ、および、そのチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療用、電線用などの各種工業分野において用いられるチューブには、各種機械物性、例えば、柔軟性、耐キンク性などが要求されている。このような機械物性を備えるチューブとして、例えば、ポリウレタンエラストマーなどの樹脂材料からなるチューブが知られている。
【０００３】
具体的には、例えば、医療用チューブとしては、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを原料として得られるポリウレタン系樹脂と、スチレン−イソブチレン共重合体などのスチレン系樹脂とを含む混合樹脂から形成される医療用チューブが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０４７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、このような医療用チューブは、耐キンク性などの機械物性に優れるものの、表面タック性があり、そのため、製造後においてブロッキングを惹起する場合がある。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、機械物性に優れるとともに、耐ブロッキング性にも優れるチューブ、および、そのようなチューブの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明のチューブは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応により得られるポリウレタンエラストマーから形成され、硬度が６５Ａを超過し、９５Ａ以下であることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明のチューブは、前記ポリオール成分が、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含有し、前記高分子量ポリオールが、非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールを、２０〜８０モル％の割合で含有することが好適である。
【０００９】
また、本発明のチューブは、ホースであることが好適である。
【００１０】
また、本発明のチューブは、ケーブルシースであることが好適である。
【００１１】
また、本発明のチューブの製造方法は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分とを、触媒として、ビスマスのカルボン酸塩、亜鉛のカルボン酸塩およびジルコニウムのカルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸塩の存在下において反応させることにより、ポリウレタンエラストマーを調製する工程、および、前記ポリウレタンエラストマーからチューブを成形する工程を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のチューブは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応により得られるポリウレタンエラストマーから形成され、硬度が６５Ａを超過し、９５Ａ以下であるので、機械物性に優れ、さらには、耐ブロッキング性の向上を図ることができる。
【００１３】
また、本発明のチューブの製造方法では、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分とを、ビスマスのカルボン酸塩、亜鉛のカルボン酸塩およびジルコニウムのカルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸塩の存在下において反応させるので、機械物性および耐ブロッキング性に優れるチューブを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、耐キンク性の評価方法を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のチューブは、イソシアネート成分とポリオール成分との反応により得られるポリウレタンエラストマーから形成される。
【００１６】
イソシアネート成分は、必須成分として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ６ＸＤＩ）を含有している。
【００１７】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の幾何異性体がある。
【００１８】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとして、好ましくは、トランス１，４体を含有することが挙げられる。
【００１９】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンがトランス１，４体を含有する場合において、その含有割合は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの総モルに対して、例えば、８０モル％以上、好ましくは、８５モル％以上である。
【００２０】
なお、トランス１，４体を８０モル％以上含有する１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス体を８０モル％以上含有する１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを原料として、例えば、特開平７−３０９８２７号公報に記載されるホスゲン法（冷熱２段法（直接法）や造塩法）、あるいは、特開２００４−２４４３４９号公報や特開２００３−２１２８３５号公報などに記載されるノンホスゲン法などにより、製造することができる。
【００２１】
また、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、誘導体として調製することもできる。
【００２２】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの誘導体としては、例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの多量体（ダイマー、トリマー（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体など）など）、ビウレット変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとモノオールまたは低分子量ポリオール（後述）との反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと低分子量ポリオール（後述）または高分子量ポリオール（後述）との反応より生成するポリオール変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレア変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００２３】
また、イソシアネート成分は、本発明のチューブの優れた効果を損なわない範囲で、その他のポリイソシアネート化合物（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除くポリイソシアネート化合物）を含有することができる。
【００２４】
その他のポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２つ以上含有する有機化合物であって、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート単量体が挙げられる。
【００２５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネート（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）が含まれる。
【００２９】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ６ＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
なお、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，３体とする。）、および、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，３体とする。）の幾何異性体がある。
【００３１】
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとして、好ましくは、トランス１，３体を含有することが挙げられる。
【００３２】
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンがトランス１，３体を含有する場合において、その含有割合は、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの総モルに対して、例えば、５０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上である。
【００３３】
また、その他のポリイソシアネート化合物としては、さらに、上記したポリイソシアネート単量体（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除くポリイソシアネート単量体）の誘導体が挙げられる。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物の誘導体として、より具体的には、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（ダイマー、トリマー（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体など）など）、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００３５】
さらに、ポリイソシアネート化合物の誘導体として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。
【００３６】
これらその他のポリイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３７】
また、イソシアネート成分は、ポリウレタンエラストマーの分子量を調整する観点から、任意成分として、さらに、モノイソシアネート化合物を含有することができる。
【００３８】
モノイソシアネート化合物は、イソシアネート基を１つ含有する有機化合物であって、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３９】
これらモノイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４０】
イソシアネート成分において、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの含有割合は、例えば、５０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上、さらに好ましくは、９０モル％以上、とりわけ好ましくは、１００％である。
【００４１】
ポリオール成分としては、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールが挙げられる。
【００４２】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００未満、好ましくは、３００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【００４３】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４４】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
【００４５】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレンポリオール（ポリオキシプロピレンポリオール）、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどのポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。
【００４６】
ポリプロピレンポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールなどや、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミンなどを開始剤とするプロピレンオキサイドの付加重合物（プロピレンオキサイドと、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。
【００４７】
ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランなどの重合単位に、アルキル置換テトラヒドロフランや、上記した２価アルコールを共重合した非晶性（非結晶性）ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００４８】
なお、非晶性（非結晶性）とは、常温（２５℃）において液状であることを示す。
【００４９】
非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールは、例えば、テトラヒドロフランと、アルキル置換テトラヒドロフラン（例えば、３−メチルテトラヒドロフランなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／アルキル置換テトラヒドロフラン（モル比）＝１５／８５〜８５／１５、数平均分子量５００〜４０００、好ましくは、８００〜２５００）や、例えば、テトラヒドロフランと、分岐状グリコール（例えば、ネオペンチルグリコールなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／分岐状グリコール（モル比）＝１５／８５〜８５／１５、数平均分子量５００〜４０００、好ましくは、８００〜２５００）などとして、得ることができる。
【００５０】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００５１】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００５２】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５３】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５４】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００５５】
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【００５６】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【００５７】
植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
【００５８】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００５９】
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【００６０】
ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６１】
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
【００６２】
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
【００６３】
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
【００６４】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【００６５】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【００６６】
ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
【００６７】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６８】
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、さらに好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、とりわけ好ましくは、非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
【００６９】
なお、非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、市販品を用いることができ、そのような市販品としては、例えば、旭化成せんい社製「ＰＴＸＧ」シリーズ、保土谷化学工業社製「ＰＴＧ−Ｌ」シリーズなどが挙げられる。
【００７０】
高分子量ポリオールとして、非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いれば、柔軟性および耐ブロッキング性の向上を図ることができる。
【００７１】
また、高分子量ポリオールにおいて、非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有割合は、高分子量ポリオールの総量に対して、例えば、１０〜９０モル％、好ましくは、２０〜８０モル％、より好ましくは、３０〜８０モル％である。
【００７２】
非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有割合が上記範囲であれば、押出成形における押出安定性の向上を図ることができる。
【００７３】
そして、チューブを製造するには、まず、ポリウレタンエラストマー（具体的には、熱可塑性ポリウレタンエラストマー：ＴＰＵ、以下同様。）を、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により、調製する。
【００７４】
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、イソシアネート成分を撹拌しつつ、これに、ポリオール成分を加えて、反応温度５０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
【００７５】
溶液重合では、有機溶剤に、イソシアネート成分およびポリオール成分を加えて、反応温度５０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
【００７６】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【００７７】
さらに、有機溶剤としては、例えば、非極性溶剤（非極性有機溶剤）が挙げられ、これら非極性溶剤としては、脂肪族、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含む、アニリン点が、例えば、１０〜７０℃、好ましくは、１２〜６５℃の、低毒性で溶解力の弱い非極性有機溶剤や、ターペン油に代表される植物性油などが挙げられる。
【００７８】
さらに、上記重合反応においては、好ましくは、触媒（ウレタン化触媒）を添加する。
【００７９】
触媒としては、例えば、カルボン酸塩、アミン類、有機金属化合物、カリウム塩などが挙げられる。
【００８０】
カルボン酸塩としては、例えば、ビスマスのカルボン酸塩、亜鉛のカルボン酸塩、ジルコニウムのカルボン酸塩、錫のカルボン酸塩、リチウムのカルボン酸塩、カリウムのカルボン酸塩、ナトリウムのカルボン酸塩、パラジウムのカルボン酸塩などが挙げられる。
【００８１】
また、カルボン酸塩において、カルボン酸としては、例えば、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、イソプロパン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ｓ−ブタン酸、ｔ−ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸などの脂肪族カルボン酸、例えば、安息香酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、フマル酸などのジカルボン酸などが挙げられる。
【００８２】
これらカルボン酸塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８３】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【００８４】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
【００８５】
カリウム塩としては、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどが挙げられる。
【００８６】
これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８７】
なお、触媒として、好ましくは、カルボン酸塩、より好ましくは、ビスマスのカルボン酸塩、亜鉛のカルボン酸塩、ジルコニウムのカルボン酸塩が挙げられる。
【００８８】
これらのカルボン酸塩を用いれば、耐キンク性の向上を図ることができる。
【００８９】
触媒の配合割合は、イソシアネート成分およびポリオール成分の総量に対して、例えば、１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは、２〜３０００ｐｐｍである。
【００９０】
また、上記重合反応においては、（未反応の）イソシアネート成分を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去することができる。
【００９１】
また、溶液重合においては、イソシアネート成分およびポリオール成分の反応後の上記有機溶媒も、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去することができる。
【００９２】
バルク重合および溶液重合では、例えば、イソシアネート成分と、ポリオール成分とを、ポリオール成分中の活性水素基（水酸基）に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように配合する。
【００９３】
また、上記重合反応をより工業的に実施する場合には、ポリウレタンエラストマーは、その用途に応じて、例えば、ワンショット法およびプレポリマー法などの公知の方法により、得ることができる。
【００９４】
ワンショット法では、例えば、イソシアネート成分とポリオール成分とを、ポリオール成分中の活性水素基（水酸基）に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）した後、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度であってもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。
【００９５】
また、このようなワンショット法では、好ましくは、イソシアネート成分および／またはポリオール成分を加温して、低粘度化させてから混合し、その後、必要に応じて脱泡した後、予備加熱した成形型に注入し、硬化反応させる。これにより、ポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【００９６】
また、プレポリマー法では、例えば、まず、イソシアネート成分とポリオール成分の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリオール成分の残部（好ましくは、低分子量ポリオール）とを反応させて、硬化反応させる。なお、プレポリマー法において、ポリオール成分の残部は、鎖伸長剤として用いられる。
【００９７】
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、イソシアネート成分とポリオール成分の一部とを、ポリオール成分の一部中の活性水素基に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１〜５．５、好ましくは、１．３〜４．５、さらに好ましくは、１．５〜３．５となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、０．５〜１８時間、好ましくは、２〜１０時間反応させる。なお、この反応においては、上記したウレタン化触媒を添加することが好ましい。
【００９８】
また、反応終了後には、必要に応じて、未反応のイソシアネート成分を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。
【００９９】
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリオール成分の残部（鎖伸長剤）とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、ポリオール成分の残部（鎖伸長剤）とを、ポリオール成分の残部（鎖伸長剤）中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）し、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、１〜２４時間硬化反応させる。
【０１００】
また、ポリウレタンエラストマーは、さらに、耐熱安定剤を含有することができる。
【０１０１】
耐熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、イオウ系熱安定剤などが挙げられる。これら耐熱安定剤の市販品としては、例えば、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０９８、イルガノックス１１３５、イルガノックス１２２２、イルガノックス１４２５ＷＬ、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス２４５、イルガノックス３７９０、イルガノックス５０５７、イルガノックス１６８、イルガノックス１２６、ＨＰ−１３６など（いずれも、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。
【０１０２】
これら耐熱安定剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０３】
耐熱安定剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１０４】
なお、耐熱安定剤は、イソシアネート成分およびポリオール成分の両方またはいずれか一方に、予め添加することができ、また、イソシアネート成分とポリオール成分との反応時に、別途添加することができる。
【０１０５】
また、ポリウレタンエラストマーは、さらに、滑剤を含有することができる。
【０１０６】
滑剤としては、例えば、脂肪酸アミド系滑剤、モンタン酸系滑剤などが挙げられる。
【０１０７】
脂肪酸アミド系滑剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられ、好ましくは、好ましくは、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドが挙げられる。
【０１０８】
モンタン酸系滑剤としては、例えば、モンタン酸エステル、モンタン酸エステル部分ケン化物、モンタン酸ナトリウム塩、モンタン酸カルシウム塩などが挙げられ、好ましくは、モンタン酸エステル、モンタン酸エステル部分ケン化物が挙げられる。
【０１０９】
これら滑剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１０】
滑剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１１１】
なお、滑剤は、イソシアネート成分およびポリオール成分の両方またはいずれか一方に、予め添加することができ、また、イソシアネート成分とポリオール成分との反応時に、別途添加することができる。
【０１１２】
また、ポリウレタンエラストマーは、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、滑剤、さらには、可塑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、離型剤、顔料、染料、フィラー、加水分解防止剤、難燃剤などを添加することができる。
【０１１３】
なお、添加剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１１４】
このような添加剤は、イソシアネート成分およびポリオール成分の両方またはいずれか一方に、予め添加することができ、また、イソシアネート成分とポリオール成分との反応時に、別途添加することができる。
【０１１５】
そして、チューブは、上記により得られるポリウレタンエラストマーを、例えば、ペレット化した後、押出成形、射出成形などの公知の成形方法により成形することにより、製造することができる。
【０１１６】
また、チューブの長さ、外径および内径は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１１７】
そして、このようなチューブによれば、機械物性の向上を図ることができる。
【０１１８】
具体的には、このようにして得られるチューブは、硬度（ＪＩＳ Ｋ７３１１（１９９５）に準拠、形式Ａ）が、６５Ａを超過し９５Ａ以下、好ましくは、７０Ａを超過し９３Ａ以下、より好ましくは、８０Ａを超過し９０Ａ以下である。
【０１１９】
なお、チューブの硬度は、例えば、上記のポリウレタンエラストマーをシートに形成したサンプルを用いて測定することができる。
【０１２０】
また、チューブの引張強度（ＪＩＳ Ｋ７３１１（１９９５）に準拠、２３℃、５５％ＲＨ）は、例えば、１０〜５０ＭＰａ、好ましくは、１５〜５０ＭＰａ、より好ましくは、２０〜５０ＭＰａである。
【０１２１】
なお、チューブの引張強度は、例えば、上記のポリウレタンエラストマーをシートに形成したサンプルを用いて測定することができる。
【０１２２】
また、チューブの押出成形性は、押出成形性に優れる。
【０１２３】
チューブの押出成形性とは、押出成形における安定性を示す指標であって、下記の方法により評価することができる。
【０１２４】
すなわち、押出成形を開始し、所定時間Ｔ１（例えば、０．５時間）経過後、および、Ｔ１より長い所定時間Ｔ２（例えば、１．５時間）経過後において、所定長さＬ（例えば、２００ｍｍ）のチューブ（Ｔ１経過後のチューブ１、および、Ｔ２経過後のチューブ２）を形成する。
【０１２５】
次いで、得られた２つのチューブのそれぞれについて、両端部の内径および外径を測定し、その平均値を求め、下記式により、内径保持率および外径保持率を算出する。
［内径保持率（％）］＝１００×（チューブ１の内径）／（チューブ２の内径）
［外径保持率（％）］＝１００×（チューブ１の外径）／（チューブ２の外径）
なお、内径保持率および外径保持率が１００％に近ければ、押出成形性（押出成形における安定性）が良好であると判断する。
【０１２６】
具体的には、上記条件での評価において、チューブの内径保持率は、例えば、９９〜１０６％、好ましくは、９９〜１０３％であり、また、チューブの外径保持率は、例えば、９９〜１０８％、好ましくは、９９〜１０３％である。
【０１２７】
また、チューブは、耐キンク性にも優れる。
【０１２８】
図１は、耐キンク性の評価方法を示す概略構成図である。
【０１２９】
耐キンク性は、下記の方法により評価することができる。
【０１３０】
すなわち、図１が参照されるように、押出成形を開始し、所定時間Ｔ１（例えば、０．５時間）経過後、所定長さＬ（例えば、３０ｃｍ）のチューブを成形し、その両端を把持して所定の径（例えば、直径５０ｍｍ）の輪をつくる。
【０１３１】
その後、チューブの両端を交差させ、輪が小さくなる方向に引っ張ると、輪が楕円形となり、キンク（折れじわ）を生じる（図１における仮想線参照）。このときの、チューブの交差点（図１におけるＣ点）とキンク点（図１におけるＫ点）との距離（図１におけるＤ）を測定する。
【０１３２】
なお、チューブの交差点とキンク点との距離が小さいほど、耐キンク性が良好であると判断する。
【０１３３】
具体的には、上記条件での評価において、チューブの交差点とキンク点との距離は、例えば、１０〜４５ｍｍ、好ましくは、１５〜３５ｍｍである。
【０１３４】
さらに、チューブは耐ブロッキング性にも優れる。
【０１３５】
具体的には、チューブを押出成形し、その押出成形を開始してから所定時間経過後（例えば、成形開始０．５時間後から１時間後までの０．５時間）のチューブを、所定の径（例えば、直径２５ｃｍ）のとぐろ状に集積して、１２〜２４時間放置した場合においても、それらチューブを容易に剥離可能とすることができる。
【０１３６】
そのため、このようなチューブは、各種工業用途に用いることができる。好ましくは、医療用チューブ（例えば、輸液や血液の対人投与において用いられる輸液セット、輸血セットなど、例えば、血液透析や人工心肺などにおける血液の体外循環に用いられる血液回路、経腸栄養・中心静脈栄養などの各種システム、例えば、胃管・吸引カテーテルなどの排液・灌流システム、例えば、導尿バッグなど尿管理システム、例えば、腹膜透析システムなど）として用いる。
【０１３７】
また、このようなチューブは、上記の医療用チューブ（カテーテルなど）の他、さらに、パッキン、ケーブルシース、コンベアベルト、エアーチューブ、油圧チューブ、電線チューブ、ワイヤーハーネス、ホース、消防ホース、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、カールコードなど工業用品、シート、フィルムなどの介護用品、工業用あるいは衣料などに用いられるホットメルトフィルム、伸縮性繊維、吸水性繊維などの各種繊維、レジャー用品、各種雑貨、防振・免振材料、衝撃吸収材、光学材料、自動車部品、表面保護シート、フィルム、テープ部材、半導体保護テープ、時計バンド、アウトソール、ゴルフボール部材、テニスラケット用ストリングなどのスポーツ用品、エンドレスベルトなどのベルトなどとして用いることができる。好ましくは、ホース、ケーブルシースとして用いる。
【０１３８】
チューブをホースとして用いれば、各種機械強度、柔軟性、耐キンク性、耐ブロッキング性に優れたホースを提供することができる。
【０１３９】
また、チューブをケーブルシースとして用いれば、各種機械強度、柔軟性、耐キンク性、耐ブロッキング性に優れたケーブルシースを提供することができる。
【０１４０】
そして、本発明のチューブは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応により得られるポリウレタンエラストマーから形成され、硬度が６５Ａを超過し、９５Ａ以下であるので、機械物性に優れ、さらには、耐ブロッキング性の向上を図ることができる。
【実施例】
【０１４１】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ６ＸＤＩ）の製造
（ポリイソシアネートの加水分解性塩素濃度の測定）
各１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに含有される加水分解性塩素の濃度（以下、ＨＣと略する。）は、ＪＩＳ Ｋ−１５５６（２０００）の附属書３に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠して測定した。
【０１４２】
製造例１（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１（以下、１，４−ＢＩＣ１とする。）の製造方法）
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が９３／７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製）を原料として、冷熱２段ホスゲン化法を加圧下で実施した。
【０１４３】
電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器および原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、オルトジクロロベンゼン２５００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン１４２５質量部をホスゲン導入ラインより加え撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン４００質量部をオルトジクロロベンゼン２５００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を実施した。フィード終了後、フラスコ内は淡褐白色スラリー状液となった。
【０１４４】
次いで、反応器内液を６０分で１４０℃に昇温しながら０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１４０℃で２時間熱ホスゲン化した。また、熱ホスゲン化の途中でホスゲンを４８０質量部追加した。熱ホスゲン化の過程でフラスコ内液は淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃で窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
【０１４５】
次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去した後、ガラス製フラスコに、充填物（住友重機械工業株式会社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学株式会社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）および冷却器を装備する精留装置を用いて、１３８〜１４３℃、０．７〜１ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、１，４−ＢＩＣ１を３８２質量部得た。
【０１４６】
得られた１，４−ＢＩＣ１のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は９３／７であった。加水分解性塩素（ＨＣ）は１９ｐｐｍであった。
【０１４７】
製造例２（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン２（以下、１，４−ＢＩＣ２とする。）の製造方法）
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が４１／５９の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業社製）を原料として、１，４−ＢＩＣ１と同様の方法にて３８８質量部の１，４−ＢＩＣ２を得た。得られた１，４−ＢＩＣ２のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は４１／５９であった。ＨＣは２２ｐｐｍであった。
【０１４８】
製造例３（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン３（以下、１，４−ＢＩＣ３とする。）の製造方法）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１の１，４−ＢＩＣ１を８６５質量部、製造例２の１，４−ＢＩＣ２を１３５質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌した。得られた１，４−ＢＩＣ３のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は８６／１４であった。ＨＣは１９ｐｐｍであった。
【０１４９】
合成例１（プレポリマー（ａ）の合成）
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＴＭＥＧ−２（ＢＡＳＦ社製、商品名：ｐｏｌｙＴＨＦ２０００Ｓ、数平均分子量２０００、テトラヒドロフランからなるポリテトラメチレンエーテルグリコール）と、共重合ＰＴＭＥＧ−１（旭化成せんい社製、商品名：ＰＴＸＧ、数平均分子量１８００、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールとを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール）とが、それぞれ９０モル％、１０モル％となるように調製された高分子量ポリオールを装入し、次いで、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．５になるように、１，４−ＢＩＣ３を装入した。窒素雰囲気下、８０℃にてイソシアネート基含量が５．１１質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（以下、プレポリマーと略する。）（ａ）を得た。
【０１５０】
合成例２（プレポリマー（ｂ）の合成）
高分子量ポリオールを、ＰＴＭＥＧ−１（ＢＡＳＦ社製、商品名：ｐｏｌｙＴＨＦ１０００Ｓ、数平均分子量１０００、テトラヒドロフランからなるポリテトラメチレンエーテルグリコール）と共重合ＰＴＭＥＧ−１とがそれぞれ２０モル％、８０モル％となるように調製し、また、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．４５になるように１，４−ＢＩＣ３を装入した以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｂ）を得た。
【０１５１】
合成例３（プレポリマー（ｃ）の合成）
高分子量ポリオールを、ＰＴＭＥＧ−１と共重合ＰＴＭＥＧ−１とがそれぞれ２０モル％、８０モル％となるように調製し、また、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．３９になるように１，４−ＢＩＣ３を装入した以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｃ）を得た。
【０１５２】
合成例４（プレポリマー（ｄ）の合成）
高分子量ポリオールを、ＰＴＭＥＧ−１と共重合ＰＴＭＥＧ−１とがそれぞれ７０モル％、３０モル％となるように調製し、また、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が３．４８になるように１，４−ＢＩＣ３を装入した以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｄ）を得た。
【０１５３】
合成例５（プレポリマー（ｅ）の合成）
高分子量ポリオールを、ＰＴＭＥＧ−１と共重合ＰＴＭＥＧ−１とがそれぞれ７０モル％、３０モル％となるように調製し、また、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が３．８４になるように１，４−ＢＩＣ３を装入した以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｅ）を得た。
【０１５４】
合成例６（プレポリマー（ｆ）の合成）
高分子量ポリオールを、ＰＴＭＥＧ−１と共重合ＰＴＭＥＧ−１とがそれぞれ８０モル％、２０モル％となるように調製し、また、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．９３になるように１，４−ＢＩＣ３を装入した以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｆ）を得た。
【０１５５】
合成例７（プレポリマー（ｇ）の合成）
高分子量ポリオールを、ＰＴＭＥＧ−１と共重合ＰＴＭＥＧ−１とがそれぞれ５０モル％、５０モル％となるように調製し、また、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．４になるように１，４−ＢＩＣ３を装入した以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｇ）を得た。
【０１５６】
合成例８（プレポリマー（ｈ）の合成）
高分子量ポリオールを、ＰＴＭＥＧ−１と共重合ＰＴＭＥＧ−２（保土谷化学社製、商品名：ＰＴＧ−Ｌ（数平均分子量１０００、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランとを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール）とがそれぞれ２０モル％、８０モル％となるように調製し、また、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．３３になるように１，４−ＢＩＣ３を装入した以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｈ）を得た。
【０１５７】
合成例９（プレポリマー（ｉ）の合成）
共重合ＰＴＭＥＧ−１のみを用い、また、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．６８になるように１，４−ＢＩＣ３を装入した以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｉ）を得た。
【０１５８】
合成例１０（プレポリマー（ｊ）の合成）
高分子量ポリオールを、ＰＥｓ−ＯＨ（三井化学社製、商品名：タケラックＵ−２０２４、数平均分子量２０００、アジピン酸系ポリエステルポリオール）と共重合ＰＴＭＥＧ−１とがそれぞれ７０モル％、３０モル％となるように調製し、また、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．４７になるように１，４−ＢＩＣ３を装入した以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｊ）を得た。
【０１５９】
合成例１１（プレポリマー（ｋ）の合成）
高分子量ポリオールを、ＰＴＭＥＧ−１と共重合ＰＴＭＥＧ−１とがそれぞれ５０モル％、５０モル％となるように調製し、また、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が３．５４になるように４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）を装入した以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｋ）を得た。
【０１６０】
合成例１２（プレポリマー（ｌ）の合成）
高分子量ポリオールを、ＰＴＭＥＧ−１と共重合ＰＴＭＥＧ−１とがそれぞれ５０モル％、５０モル％となるように調製し、また、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．７になるように１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ６ＸＤＩ）を装入した以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｌ）を得た。
【０１６１】
合成例１３（プレポリマー（ｍ）の合成）
高分子量ポリオールを、共重合ＰＴＭＥＧ−１と共重合ＰＴＭＥＧ−２とがそれぞれ５０モル％、５０モル％となるように調製し、また、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３０になるように１，４−ＢＩＣ３を装入した以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｍ）を得た。
【０１６２】
合成例１４（プレポリマー（ｎ）の合成）
高分子量ポリオールを、ＰＴＭＥＧ−１と共重合ＰＴＭＥＧ−１とがそれぞれ５０モル％、５０モル％となるように調製し、また、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が６になるように１，４−ＢＩＣ３を装入した以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｎ）を得た。
【０１６３】
各合成例における配合処方を、表１に示す。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
なお、表１における略号の詳細を下記する。
１，４−Ｈ６ＸＤＩ：製造例３で得られた１，４−ＢＩＣ３
ＰＴＭＥＧ−１：ＢＡＳＦ社製、商品名：ｐｏｌｙＴＨＦ１０００Ｓ、数平均分子量１０００、テトラヒドロフランからなるポリテトラメチレンエーテルグリコール
ＰＴＭＥＧ−２：ＢＡＳＦ社製、商品名：ｐｏｌｙＴＨＦ２０００Ｓ、数平均分子量２０００、テトラヒドロフランからなるポリテトラメチレンエーテルグリコール
ＰＥｓ−ＯＨ：三井化学社製、商品名：タケラックＵ−２０２４、数平均分子量２０００、アジピン酸系ポリエステルポリオール
共重合ＰＴＭＥＧ−１：旭化成せんい社製、商品名：ＰＴＸＧ、数平均分子量１８００、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールとを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール
共重合ＰＴＭＥＧ−２：保土谷化学社製、商品名：ＰＴＧ−Ｌ、数平均分子量１０００、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランとを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール
実施例１（ポリウレタンエラストマー（Ａ）の合成）
予め８０℃に調整したプレポリマー（ａ）１００質量部に、耐熱安定剤（商品名：イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン社製）０．３質量部、触媒としてＮＤＢ（ネオデカン酸ビスマス（シェファードケミカル社製、商品名：ＢｉＣＡＴ−８１２４））５００ｐｐｍをステンレス容器に入れ、高速ディスパーを使用して、８００ｒｐｍの撹拌下、約２分間撹拌混合した。次いで、鎖伸長剤として予め８０℃に調整した１，４−ＢＤ（１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製））を、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０１になるように添加した。
【０１６６】
次いで、約１０分間全体が均一になるまで充分に撹拌し、予め１５０℃に温調したＳＵＳ製バッドに反応混合液を流し込み、１５０℃にて１時間、次いで、１００℃にて２３時間反応させ、ポリウレタンエラストマー（Ａ）を得た。
【０１６７】
その後、バットからポリウレタンエラストマー（Ａ）を取り外し、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した。
【０１６８】
得られたポリウレタンエラストマー（Ａ）を、ベールカッターによりサイコロ状に切断し、粉砕機にてサイコロ状の樹脂を粉砕した。この粉砕ペレットを窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０−２８ＭＧ、テクノベル社製）を用いてシリンダー温度１８５〜２４５℃の範囲でストランドを押出し、それをカットすることによって、ポリウレタンエラストマー（Ａ）のペレットを得た。得られたペレットをさらに窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。
【０１６９】
次いで、射出成型機（型式：ＮＥＸ−１４０、日精樹脂工業社製）を使用して、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、バレル温度２１０〜２３５℃の設定にて、金型温度３０℃、射出時間１０秒、射出速度６０ｍｍ／ｓおよび冷却時間４５秒の条件で、射出成形を実施した。得られた２ｍｍ厚みのシートを室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生し、エラストマーシートを得た。得られたシートの硬度および引裂き強度を、下記する方法により評価した。
【０１７０】
さらに、チューブの内径が２．５ｍｍ、外径が４．０ｍｍとなるチューブ成形ダイを具備した単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０−２８ＭＧ、テクノベル社製）を用いて、上記した乾燥済みのペレットを、バレル温度２１０〜２３５℃の設定にてチューブの押出成形を行なった。連続的に押出成形したチューブは水槽を通じて、冷却した。その後、得られたチューブの押出成形性および耐ブロッキング性を、下記する方法により評価した。
【０１７１】
また、得られたチューブを室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生し、その後、耐キンク性を下記する方法により評価した。
【０１７２】
実施例２（ポリウレタンエラストマー（Ｂ）の合成）
プレポリマー（ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｂ）、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【０１７３】
実施例３（ポリウレタンエラストマー（Ｃ）の合成）
プレポリマー（ｃ）を用い、また、触媒としてＮＤＺ（ネオデカン酸亜鉛（シェファードケミカル社製、商品名：ＢｉＣＡＴ−１３６５））５００ｐｐｍを用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｃ）、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【０１７４】
実施例４（ポリウレタンエラストマー（Ｄ）の合成）
プレポリマー（ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｄ）、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【０１７５】
実施例５（ポリウレタンエラストマー（Ｅ）の合成）
プレポリマー（ｅ）を用い、また、触媒としてＤＢＴＤＬ（ジブチル錫ジラウレート（三共有機合成社製、商品名：スタンＢＬ）１０ｐｐｍを用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｅ）、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【０１７６】
実施例６（ポリウレタンエラストマー（Ｆ）の合成）
プレポリマー（ｆ）を用い、また、触媒としてＮＤＺｒ（ネオデカン酸ジルコニウム（シェファードケミカル社製、商品名：ＢｉＣＡＴ−４１３０Ｍ））５００ｐｐｍを用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｆ）、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【０１７７】
実施例７（ポリウレタンエラストマー（Ｇ）の合成）
プレポリマー（ｇ）を用い、また、鎖伸長剤として１，４―ブタンジオールおよびネオペンチルグリコールを、それぞれ７０モル％、３０モル％となるように用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｇ）、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【０１７８】
実施例８（ポリウレタンエラストマー（Ｈ）の合成）
プレポリマー（ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｈ）、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【０１７９】
実施例９（ポリウレタンエラストマー（Ｉ）の合成）
プレポリマー（ｉ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｉ）、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【０１８０】
実施例１０（ポリウレタンエラストマー（Ｊ）の合成）
プレポリマー（ｊ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｊ）、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【０１８１】
比較例１（ポリウレタンエラストマー（Ｋ）の合成）
プレポリマー（ｋ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｋ）、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【０１８２】
比較例２（ポリウレタンエラストマー（Ｌ）の合成）
プレポリマー（ｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｌ）、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【０１８３】
比較例３（ポリウレタンエラストマー（Ｍ）の合成）
プレポリマー（ｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｍ）、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【０１８４】
比較例４（ポリウレタンエラストマー（Ｎ）の合成）
プレポリマー（ｎ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｎ）、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【０１８５】
各実施例および各比較例の配合処方を、表２、表３および表４に示す。
【０１８６】
【表２】
【０１８７】
【表３】
【０１８８】
【表４】
【０１８９】
なお、表２〜４における略号の詳細を下記する。
１，４−ＢＧ：１，４−ブタンジオール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＮＤＢ：ネオデカン酸ビスマス（シェファードケミカル社製、商品名：ＢｉＣＡＴ−８１２４）
ＮＤＺ：ネオデカン酸亜鉛（シェファードケミカル社製、商品名：ＢｉＣＡＴ−１３６５）
ＮＤＺｒ：ネオデカン酸ジルコニウム（シェファードケミカル社製、商品名：ＢｉＣＡＴ−４１３０Ｍ）
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート（三共有機合成社製、商品名：スタンＢＬ）
評価
各実施例および各比較例において得られたエラストマーシートおよびチューブを、下記する方法により評価した。その結果を表２〜４に併せて示す。
＜硬度＞
射出成形により得られたシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ−７３１１（１９９５）に準拠し、アスカーゴム硬度計（高分子計器社製、形式Ａ）を用いてＡ硬度を測定した。
＜引張強度（単位：ＭＰａ）＞
射出成形により得られたシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ−７３１１（１９９５）に準拠して、２３℃、５５％相対湿度下で引張試験機（オリエンテック社製、型式Ｕ−４４００）を用いて、シートの引張強度（単位：ＭＰａ）を測定した。
＜チューブの押出成形性（単位：％）＞
成形開始０．５時間後のチューブと１．５時間後のそれを長さが各々２００ｍｍとなるようにサンプリングした。それぞれのチューブの両端の外径をレーザ寸法測定器（キーエンス株式会社製、商品名ＬＳ−３１０００）を用いて測定し、その平均値を求めた。一方、チューブの内径は寸法測定器（株式会社アイゼン製、商品名 マスターピンゲージ）を用いて、上記した箇所を測定し、その平均値を求めた。
【０１９０】
以下の式により、内径および外径の保持率を算出し、チューブの押出成形性を評価した。なお、内径および外径の保持率が１００％に近ければ、押出安定性が良好と判断した。
内径保持率（％）＝｛（成形０．５時間後のチューブの内径）／（成形１．５時間後のチューブの内径）｝×１００
外径保持率（％）＝｛（成形０．５時間後のチューブの外径）／（成形１．５時間後のチューブの外径）｝×１００
＜チューブの耐ブロッキング性＞
上記した＜チューブの押出安定性＞記載の条件にて、連続的にチューブを成形した。成形開始０．５時間後から１時間後に至る０．５時間、チューブを直径が約２５ｃｍの円状になるようにとぐろ状に集積していった。
【０１９１】
成形の翌日（２４時間後）、そのチューブ同士を引き離す際の抵抗を触診にて評価した。
【０１９２】
なお、評価の基準を下記する。
○：チューブ同士が容易に剥離した。
△：チューブ同士の剥離にやや抵抗を感じた。
×：チューブ同士がくっ付いて容易に剥離できなかった。
＜チューブの耐キンク性（単位：ｍｍ）＞
図１が参照されるように、成形０．５時間後のチューブ（長さ３０ｃｍ）の両端を持って直径５０ｍｍの輪を作った。次いで、チューブを交差させるように、チューブの両端をゆっくり引っ張っていくと、輪が楕円形となり、そのまま引っ張っていくと、楕円形の輪の頂点にキンク（折れじわ）が生じた。その時点で、チューブ同士が交差している点から折れじわが発生したチューブの点の長さ（単位：ｍｍ）を測定した。この値が小さいほど、耐キンク性が良好と判断した。
【符号の説明】
【０１９３】
Ｃ チューブの交差点
Ｋ キンク点
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブおよびチューブの製造方法に関し、詳しくは、ポリウレタンエラストマーから形成されるチューブ、および、そのチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療用、電線用などの各種工業分野において用いられるチューブには、各種機械物性、例えば、柔軟性、耐キンク性などが要求されている。このような機械物性を備えるチューブとして、例えば、ポリウレタンエラストマーなどの樹脂材料からなるチューブが知られている。
【０００３】
具体的には、例えば、医療用チューブとしては、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを原料として得られるポリウレタン系樹脂と、スチレン−イソブチレン共重合体などのスチレン系樹脂とを含む混合樹脂から形成される医療用チューブが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０４７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、このような医療用チューブは、耐キンク性などの機械物性に優れるものの、表面タック性があり、そのため、製造後においてブロッキングを惹起する場合がある。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、機械物性に優れるとともに、耐ブロッキング性にも優れるチューブ、および、そのようなチューブの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明のチューブは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応により得られるポリウレタンエラストマーから形成され、硬度が６５Ａを超過し、９５Ａ以下であることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明のチューブは、前記ポリオール成分が、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含有し、前記高分子量ポリオールが、非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールを、２０〜８０モル％の割合で含有することが好適である。
【０００９】
また、本発明のチューブは、ホースであることが好適である。
【００１０】
また、本発明のチューブは、ケーブルシースであることが好適である。
【００１１】
また、本発明のチューブの製造方法は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分とを、触媒として、ビスマスのカルボン酸塩、亜鉛のカルボン酸塩およびジルコニウムのカルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸塩の存在下において反応させることにより、ポリウレタンエラストマーを調製する工程、および、前記ポリウレタンエラストマーからチューブを成形する工程を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のチューブは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応により得られるポリウレタンエラストマーから形成され、硬度が６５Ａを超過し、９５Ａ以下であるので、機械物性に優れ、さらには、耐ブロッキング性の向上を図ることができる。
【００１３】
また、本発明のチューブの製造方法では、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分とを、ビスマスのカルボン酸塩、亜鉛のカルボン酸塩およびジルコニウムのカルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸塩の存在下において反応させるので、機械物性および耐ブロッキング性に優れるチューブを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、耐キンク性の評価方法を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のチューブは、イソシアネート成分とポリオール成分との反応により得られるポリウレタンエラストマーから形成される。
【００１６】
イソシアネート成分は、必須成分として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ６ＸＤＩ）を含有している。
【００１７】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の幾何異性体がある。
【００１８】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとして、好ましくは、トランス１，４体を含有することが挙げられる。
【００１９】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンがトランス１，４体を含有する場合において、その含有割合は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの総モルに対して、例えば、８０モル％以上、好ましくは、８５モル％以上である。
【００２０】
なお、トランス１，４体を８０モル％以上含有する１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス体を８０モル％以上含有する１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを原料として、例えば、特開平７−３０９８２７号公報に記載されるホスゲン法（冷熱２段法（直接法）や造塩法）、あるいは、特開２００４−２４４３４９号公報や特開２００３−２１２８３５号公報などに記載されるノンホスゲン法などにより、製造することができる。
【００２１】
また、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、誘導体として調製することもできる。
【００２２】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの誘導体としては、例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの多量体（ダイマー、トリマー（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体など）など）、ビウレット変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとモノオールまたは低分子量ポリオール（後述）との反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと低分子量ポリオール（後述）または高分子量ポリオール（後述）との反応より生成するポリオール変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレア変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００２３】
また、イソシアネート成分は、本発明のチューブの優れた効果を損なわない範囲で、その他のポリイソシアネート化合物（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除くポリイソシアネート化合物）を含有することができる。
【００２４】
その他のポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２つ以上含有する有機化合物であって、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート単量体が挙げられる。
【００２５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネート（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）が含まれる。
【００２９】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ６ＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
なお、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，３体とする。）、および、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，３体とする。）の幾何異性体がある。
【００３１】
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとして、好ましくは、トランス１，３体を含有することが挙げられる。
【００３２】
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンがトランス１，３体を含有する場合において、その含有割合は、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの総モルに対して、例えば、５０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上である。
【００３３】
また、その他のポリイソシアネート化合物としては、さらに、上記したポリイソシアネート単量体（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除くポリイソシアネート単量体）の誘導体が挙げられる。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物の誘導体として、より具体的には、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（ダイマー、トリマー（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体など）など）、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００３５】
さらに、ポリイソシアネート化合物の誘導体として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。
【００３６】
これらその他のポリイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３７】
また、イソシアネート成分は、ポリウレタンエラストマーの分子量を調整する観点から、任意成分として、さらに、モノイソシアネート化合物を含有することができる。
【００３８】
モノイソシアネート化合物は、イソシアネート基を１つ含有する有機化合物であって、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３９】
これらモノイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４０】
イソシアネート成分において、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの含有割合は、例えば、５０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上、さらに好ましくは、９０モル％以上、とりわけ好ましくは、１００％である。
【００４１】
ポリオール成分としては、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールが挙げられる。
【００４２】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００未満、好ましくは、３００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【００４３】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４４】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
【００４５】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレンポリオール（ポリオキシプロピレンポリオール）、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどのポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。
【００４６】
ポリプロピレンポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールなどや、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミンなどを開始剤とするプロピレンオキサイドの付加重合物（プロピレンオキサイドと、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。
【００４７】
ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランなどの重合単位に、アルキル置換テトラヒドロフランや、上記した２価アルコールを共重合した非晶性（非結晶性）ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００４８】
なお、非晶性（非結晶性）とは、常温（２５℃）において液状であることを示す。
【００４９】
非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールは、例えば、テトラヒドロフランと、アルキル置換テトラヒドロフラン（例えば、３−メチルテトラヒドロフランなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／アルキル置換テトラヒドロフラン（モル比）＝１５／８５〜８５／１５、数平均分子量５００〜４０００、好ましくは、８００〜２５００）や、例えば、テトラヒドロフランと、分岐状グリコール（例えば、ネオペンチルグリコールなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／分岐状グリコール（モル比）＝１５／８５〜８５／１５、数平均分子量５００〜４０００、好ましくは、８００〜２５００）などとして、得ることができる。
【００５０】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００５１】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００５２】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５３】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５４】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００５５】
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【００５６】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【００５７】
植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
【００５８】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００５９】
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【００６０】
ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６１】
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
【００６２】
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
【００６３】
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
【００６４】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【００６５】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【００６６】
ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
【００６７】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６８】
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、さらに好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、とりわけ好ましくは、非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
【００６９】
なお、非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、市販品を用いることができ、そのような市販品としては、例えば、旭化成せんい社製「ＰＴＸＧ」シリーズ、保土谷化学工業社製「ＰＴＧ−Ｌ」シリーズなどが挙げられる。
【００７０】
高分子量ポリオールとして、非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いれば、柔軟性および耐ブロッキング性の向上を図ることができる。
【００７１】
また、高分子量ポリオールにおいて、非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有割合は、高分子量ポリオールの総量に対して、例えば、１０〜９０モル％、好ましくは、２０〜８０モル％、より好ましくは、３０〜８０モル％である。
【００７２】
非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有割合が上記範囲であれば、押出成形における押出安定性の向上を図ることができる。
【００７３】
そして、チューブを製造するには、まず、ポリウレタンエラストマー（具体的には、熱可塑性ポリウレタンエラストマー：ＴＰＵ、以下同様。）を、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により、調製する。
【００７４】
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、イソシアネート成分を撹拌しつつ、これに、ポリオール成分を加えて、反応温度５０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
【００７５】
溶液重合では、有機溶剤に、イソシアネート成分およびポリオール成分を加えて、反応温度５０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
【００７６】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【００７７】
さらに、有機溶剤としては、例えば、非極性溶剤（非極性有機溶剤）が挙げられ、これら非極性溶剤としては、脂肪族、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含む、アニリン点が、例えば、１０〜７０℃、好ましくは、１２〜６５℃の、低毒性で溶解力の弱い非極性有機溶剤や、ターペン油に代表される植物性油などが挙げられる。
【００７８】
さらに、上記重合反応においては、好ましくは、触媒（ウレタン化触媒）を添加する。
【００７９】
触媒としては、例えば、カルボン酸塩、アミン類、有機金属化合物、カリウム塩などが挙げられる。
【００８０】
カルボン酸塩としては、例えば、ビスマスのカルボン酸塩、亜鉛のカルボン酸塩、ジルコニウムのカルボン酸塩、錫のカルボン酸塩、リチウムのカルボン酸塩、カリウムのカルボン酸塩、ナトリウムのカルボン酸塩、パラジウムのカルボン酸塩などが挙げられる。
【００８１】
また、カルボン酸塩において、カルボン酸としては、例えば、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、イソプロパン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ｓ−ブタン酸、ｔ−ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸などの脂肪族カルボン酸、例えば、安息香酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、フマル酸などのジカルボン酸などが挙げられる。
【００８２】
これらカルボン酸塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８３】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【００８４】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
【００８５】
カリウム塩としては、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどが挙げられる。
【００８６】
これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８７】
なお、触媒として、好ましくは、カルボン酸塩、より好ましくは、ビスマスのカルボン酸塩、亜鉛のカルボン酸塩、ジルコニウムのカルボン酸塩が挙げられる。
【００８８】
これらのカルボン酸塩を用いれば、耐キンク性の向上を図ることができる。
【００８９】
触媒の配合割合は、イソシアネート成分およびポリオール成分の総量に対して、例えば、１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは、２〜３０００ｐｐｍである。
【００９０】
また、上記重合反応においては、（未反応の）イソシアネート成分を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去することができる。
【００９１】
また、溶液重合においては、イソシアネート成分およびポリオール成分の反応後の上記有機溶媒も、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去することができる。
【００９２】
バルク重合および溶液重合では、例えば、イソシアネート成分と、ポリオール成分とを、ポリオール成分中の活性水素基（水酸基）に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように配合する。
【００９３】
また、上記重合反応をより工業的に実施する場合には、ポリウレタンエラストマーは、その用途に応じて、例えば、ワンショット法およびプレポリマー法などの公知の方法により、得ることができる。
【００９４】
ワンショット法では、例えば、イソシアネート成分とポリオール成分とを、ポリオール成分中の活性水素基（水酸基）に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）した後、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度であってもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。
【００９５】
また、このようなワンショット法では、好ましくは、イソシアネート成分および／またはポリオール成分を加温して、低粘度化させてから混合し、その後、必要に応じて脱泡した後、予備加熱した成形型に注入し、硬化反応させる。これにより、ポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【００９６】
また、プレポリマー法では、例えば、まず、イソシアネート成分とポリオール成分の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリオール成分の残部（好ましくは、低分子量ポリオール）とを反応させて、硬化反応させる。なお、プレポリマー法において、ポリオール成分の残部は、鎖伸長剤として用いられる。
【００９７】
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、イソシアネート成分とポリオール成分の一部とを、ポリオール成分の一部中の活性水素基に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１〜５．５、好ましくは、１．３〜４．５、さらに好ましくは、１．５〜３．５となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、０．５〜１８時間、好ましくは、２〜１０時間反応させる。なお、この反応においては、上記したウレタン化触媒を添加することが好ましい。
【００９８】
また、反応終了後には、必要に応じて、未反応のイソシアネート成分を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。
【００９９】
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリオール成分の残部（鎖伸長剤）とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、ポリオール成分の残部（鎖伸長剤）とを、ポリオール成分の残部（鎖伸長剤）中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）し、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、１〜２４時間硬化反応させる。
【０１００】
また、ポリウレタンエラストマーは、さらに、耐熱安定剤を含有することができる。
【０１０１】
耐熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、イオウ系熱安定剤などが挙げられる。これら耐熱安定剤の市販品としては、例えば、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０９８、イルガノックス１１３５、イルガノックス１２２２、イルガノックス１４２５ＷＬ、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス２４５、イルガノックス３７９０、イルガノックス５０５７、イルガノックス１６８、イルガノックス１２６、ＨＰ−１３６など（いずれも、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。
【０１０２】
これら耐熱安定剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０３】
耐熱安定剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１０４】
なお、耐熱安定剤は、イソシアネート成分およびポリオール成分の両方またはいずれか一方に、予め添加することができ、また、イソシアネート成分とポリオール成分との反応時に、別途添加することができる。
【０１０５】
また、ポリウレタンエラストマーは、さらに、滑剤を含有することができる。
【０１０６】
滑剤としては、例えば、脂肪酸アミド系滑剤、モンタン酸系滑剤などが挙げられる。
【０１０７】
脂肪酸アミド系滑剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられ、好ましくは、好ましくは、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドが挙げられる。
【０１０８】
モンタン酸系滑剤としては、例えば、モンタン酸エステル、モンタン酸エステル部分ケン化物、モンタン酸ナトリウム塩、モンタン酸カルシウム塩などが挙げられ、好ましくは、モンタン酸エステル、モンタン酸エステル部分ケン化物が挙げられる。
【０１０９】
これら滑剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１０】
滑剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１１１】
なお、滑剤は、イソシアネート成分およびポリオール成分の両方またはいずれか一方に、予め添加することができ、また、イソシアネート成分とポリオール成分との反応時に、別途添加することができる。
【０１１２】
また、ポリウレタンエラストマーは、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、滑剤、さらには、可塑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、離型剤、顔料、染料、フィラー、加水分解防止剤、難燃剤などを添加することができる。
【０１１３】
なお、添加剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１１４】
このような添加剤は、イソシアネート成分およびポリオール成分の両方またはいずれか一方に、予め添加することができ、また、イソシアネート成分とポリオール成分との反応時に、別途添加することができる。
【０１１５】
そして、チューブは、上記により得られるポリウレタンエラストマーを、例えば、ペレット化した後、押出成形、射出成形などの公知の成形方法により成形することにより、製造することができる。
【０１１６】
また、チューブの長さ、外径および内径は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１１７】
そして、このようなチューブによれば、機械物性の向上を図ることができる。
【０１１８】
具体的には、このようにして得られるチューブは、硬度（ＪＩＳ Ｋ７３１１（１９９５）に準拠、形式Ａ）が、６５Ａを超過し９５Ａ以下、好ましくは、７０Ａを超過し９３Ａ以下、より好ましくは、８０Ａを超過し９０Ａ以下である。
【０１１９】
なお、チューブの硬度は、例えば、上記のポリウレタンエラストマーをシートに形成したサンプルを用いて測定することができる。
【０１２０】
また、チューブの引張強度（ＪＩＳ Ｋ７３１１（１９９５）に準拠、２３℃、５５％ＲＨ）は、例えば、１０〜５０ＭＰａ、好ましくは、１５〜５０ＭＰａ、より好ましくは、２０〜５０ＭＰａである。
【０１２１】
なお、チューブの引張強度は、例えば、上記のポリウレタンエラストマーをシートに形成したサンプルを用いて測定することができる。
【０１２２】
また、チューブの押出成形性は、押出成形性に優れる。
【０１２３】
チューブの押出成形性とは、押出成形における安定性を示す指標であって、下記の方法により評価することができる。
【０１２４】
すなわち、押出成形を開始し、所定時間Ｔ１（例えば、０．５時間）経過後、および、Ｔ１より長い所定時間Ｔ２（例えば、１．５時間）経過後において、所定長さＬ（例えば、２００ｍｍ）のチューブ（Ｔ１経過後のチューブ１、および、Ｔ２経過後のチューブ２）を形成する。
【０１２５】
次いで、得られた２つのチューブのそれぞれについて、両端部の内径および外径を測定し、その平均値を求め、下記式により、内径保持率および外径保持率を算出する。
［内径保持率（％）］＝１００×（チューブ１の内径）／（チューブ２の内径）
［外径保持率（％）］＝１００×（チューブ１の外径）／（チューブ２の外径）
なお、内径保持率および外径保持率が１００％に近ければ、押出成形性（押出成形における安定性）が良好であると判断する。
【０１２６】
具体的には、上記条件での評価において、チューブの内径保持率は、例えば、９９〜１０６％、好ましくは、９９〜１０３％であり、また、チューブの外径保持率は、例えば、９９〜１０８％、好ましくは、９９〜１０３％である。
【０１２７】
また、チューブは、耐キンク性にも優れる。
【０１２８】
図１は、耐キンク性の評価方法を示す概略構成図である。
【０１２９】
耐キンク性は、下記の方法により評価することができる。
【０１３０】
すなわち、図１が参照されるように、押出成形を開始し、所定時間Ｔ１（例えば、０．５時間）経過後、所定長さＬ（例えば、３０ｃｍ）のチューブを成形し、その両端を把持して所定の径（例えば、直径５０ｍｍ）の輪をつくる。
【０１３１】
その後、チューブの両端を交差させ、輪が小さくなる方向に引っ張ると、輪が楕円形となり、キンク（折れじわ）を生じる（図１における仮想線参照）。このときの、チューブの交差点（図１におけるＣ点）とキンク点（図１におけるＫ点）との距離（図１におけるＤ）を測定する。
【０１３２】
なお、チューブの交差点とキンク点との距離が小さいほど、耐キンク性が良好であると判断する。
【０１３３】
具体的には、上記条件での評価において、チューブの交差点とキンク点との距離は、例えば、１０〜４５ｍｍ、好ましくは、１５〜３５ｍｍである。
【０１３４】
さらに、チューブは耐ブロッキング性にも優れる。
【０１３５】
具体的には、チューブを押出成形し、その押出成形を開始してから所定時間経過後（例えば、成形開始０．５時間後から１時間後までの０．５時間）のチューブを、所定の径（例えば、直径２５ｃｍ）のとぐろ状に集積して、１２〜２４時間放置した場合においても、それらチューブを容易に剥離可能とすることができる。
【０１３６】
そのため、このようなチューブは、各種工業用途に用いることができる。好ましくは、医療用チューブ（例えば、輸液や血液の対人投与において用いられる輸液セット、輸血セットなど、例えば、血液透析や人工心肺などにおける血液の体外循環に用いられる血液回路、経腸栄養・中心静脈栄養などの各種システム、例えば、胃管・吸引カテーテルなどの排液・灌流システム、例えば、導尿バッグなど尿管理システム、例えば、腹膜透析システムなど）として用いる。
【０１３７】
また、このようなチューブは、上記の医療用チューブ（カテーテルなど）の他、さらに、パッキン、ケーブルシース、コンベアベルト、エアーチューブ、油圧チューブ、電線チューブ、ワイヤーハーネス、ホース、消防ホース、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、カールコードなど工業用品、シート、フィルムなどの介護用品、工業用あるいは衣料などに用いられるホットメルトフィルム、伸縮性繊維、吸水性繊維などの各種繊維、レジャー用品、各種雑貨、防振・免振材料、衝撃吸収材、光学材料、自動車部品、表面保護シート、フィルム、テープ部材、半導体保護テープ、時計バンド、アウトソール、ゴルフボール部材、テニスラケット用ストリングなどのスポーツ用品、エンドレスベルトなどのベルトなどとして用いることができる。好ましくは、ホース、ケーブルシースとして用いる。
【０１３８】
チューブをホースとして用いれば、各種機械強度、柔軟性、耐キンク性、耐ブロッキング性に優れたホースを提供することができる。
【０１３９】
また、チューブをケーブルシースとして用いれば、各種機械強度、柔軟性、耐キンク性、耐ブロッキング性に優れたケーブルシースを提供することができる。
【０１４０】
そして、本発明のチューブは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応により得られるポリウレタンエラストマーから形成され、硬度が６５Ａを超過し、９５Ａ以下であるので、機械物性に優れ、さらには、耐ブロッキング性の向上を図ることができる。
【実施例】
【０１４１】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ６ＸＤＩ）の製造
（ポリイソシアネートの加水分解性塩素濃度の測定）
各１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに含有される加水分解性塩素の濃度（以下、ＨＣと略する。）は、ＪＩＳ Ｋ−１５５６（２０００）の附属書３に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠して測定した。
【０１４２】
製造例１（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１（以下、１，４−ＢＩＣ１とする。）の製造方法）
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が９３／７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製）を原料として、冷熱２段ホスゲン化法を加圧下で実施した。
【０１４３】
電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器および原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、オルトジクロロベンゼン２５００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン１４２５質量部をホスゲン導入ラインより加え撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン４００質量部をオルトジクロロベンゼン２５００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を実施した。フィード終了後、フラスコ内は淡褐白色スラリー状液となった。
【０１４４】
次いで、反応器内液を６０分で１４０℃に昇温しながら０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１４０℃で２時間熱ホスゲン化した。また、熱ホスゲン化の途中でホスゲンを４８０質量部追加した。熱ホスゲン化の過程でフラスコ内液は淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃で窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
【０１４５】
次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去した後、ガラス製フラスコに、充填物（住友重機械工業株式会社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学株式会社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）および冷却器を装備する精留装置を用いて、１３８〜１４３℃、０．７〜１ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、１，４−ＢＩＣ１を３８２質量部得た。
【０１４６】
得られた１，４−ＢＩＣ１のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は９３／７であった。加水分解性塩素（ＨＣ）は１９ｐｐｍであった。
【０１４７】
製造例２（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン２（以下、１，４−ＢＩＣ２とする。）の製造方法）
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が４１／５９の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業社製）を原料として、１，４−ＢＩＣ１と同様の方法にて３８８質量部の１，４−ＢＩＣ２を得た。得られた１，４−ＢＩＣ２のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は４１／５９であった。ＨＣは２２ｐｐｍであった。
【０１４８】
製造例３（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン３（以下、１，４−ＢＩＣ３とする。）の製造方法）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１の１，４−ＢＩＣ１を８６５質量部、製造例２の１，４−ＢＩＣ２を１３５質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌した。得られた１，４−ＢＩＣ３のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は８６／１４であった。ＨＣは１９ｐｐｍであった。
【０１４９】
合成例１（プレポリマー（ａ）の合成）
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＴＭＥＧ−２（ＢＡＳＦ社製、商品名：ｐｏｌｙＴＨＦ２０００Ｓ、数平均分子量２０００、テトラヒドロフランからなるポリテトラメチレンエーテルグリコール）と、共重合ＰＴＭＥＧ−１（旭化成せんい社製、商品名：ＰＴＸＧ、数平均分子量１８００、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールとを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール）とが、それぞれ９０モル％、１０モル％となるように調製された高分子量ポリオールを装入し、次いで、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．５になるように、１，４−ＢＩＣ３を装入した。窒素雰囲気下、８０℃にてイソシアネート基含量が５．１１質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（以下、プレポリマーと略する。）（ａ）を得た。
【０１５０】
合成例２（プレポリマー（ｂ）の合成）
高分子量ポリオールを、ＰＴＭＥＧ−１（ＢＡＳＦ社製、商品名：ｐｏｌｙＴＨＦ１０００Ｓ、数平均分子量１０００、テトラヒドロフランからなるポリテトラメチレンエーテルグリコール）と共重合ＰＴＭＥＧ−１とがそれぞれ２０モル％、８０モル％となるように調製し、また、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．４５になるように１，４−ＢＩＣ３を装入した以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｂ）を得た。
【０１５１】
合成例３（プレポリマー（ｃ）の合成）
高分子量ポリオールを、ＰＴＭＥＧ−１と共重合ＰＴＭＥＧ−１とがそれぞれ２０モル％、８０モル％となるように調製し、また、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．３９になるように１，４−ＢＩＣ３を装入した以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｃ）を得た。
【０１５２】
合成例４（プレポリマー（ｄ）の合成）
高分子量ポリオールを、ＰＴＭＥＧ−１と共重合ＰＴＭＥＧ−１とがそれぞれ７０モル％、３０モル％となるように調製し、また、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が３．４８になるように１，４−ＢＩＣ３を装入した以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｄ）を得た。
【０１５３】
合成例５（プレポリマー（ｅ）の合成）
高分子量ポリオールを、ＰＴＭＥＧ−１と共重合ＰＴＭＥＧ−１とがそれぞれ７０モル％、３０モル％となるように調製し、また、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が３．８４になるように１，４−ＢＩＣ３を装入した以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｅ）を得た。
【０１５４】
合成例６（プレポリマー（ｆ）の合成）
高分子量ポリオールを、ＰＴＭＥＧ−１と共重合ＰＴＭＥＧ−１とがそれぞれ８０モル％、２０モル％となるように調製し、また、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．９３になるように１，４−ＢＩＣ３を装入した以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｆ）を得た。
【０１５５】
合成例７（プレポリマー（ｇ）の合成）
高分子量ポリオールを、ＰＴＭＥＧ−１と共重合ＰＴＭＥＧ−１とがそれぞれ５０モル％、５０モル％となるように調製し、また、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．４になるように１，４−ＢＩＣ３を装入した以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｇ）を得た。
【０１５６】
合成例８（プレポリマー（ｈ）の合成）
高分子量ポリオールを、ＰＴＭＥＧ−１と共重合ＰＴＭＥＧ−２（保土谷化学社製、商品名：ＰＴＧ−Ｌ（数平均分子量１０００、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランとを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール）とがそれぞれ２０モル％、８０モル％となるように調製し、また、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．３３になるように１，４−ＢＩＣ３を装入した以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｈ）を得た。
【０１５７】
合成例９（プレポリマー（ｉ）の合成）
共重合ＰＴＭＥＧ−１のみを用い、また、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．６８になるように１，４−ＢＩＣ３を装入した以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｉ）を得た。
【０１５８】
合成例１０（プレポリマー（ｊ）の合成）
高分子量ポリオールを、ＰＥｓ−ＯＨ（三井化学社製、商品名：タケラックＵ−２０２４、数平均分子量２０００、アジピン酸系ポリエステルポリオール）と共重合ＰＴＭＥＧ−１とがそれぞれ７０モル％、３０モル％となるように調製し、また、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．４７になるように１，４−ＢＩＣ３を装入した以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｊ）を得た。
【０１５９】
合成例１１（プレポリマー（ｋ）の合成）
高分子量ポリオールを、ＰＴＭＥＧ−１と共重合ＰＴＭＥＧ−１とがそれぞれ５０モル％、５０モル％となるように調製し、また、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が３．５４になるように４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）を装入した以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｋ）を得た。
【０１６０】
合成例１２（プレポリマー（ｌ）の合成）
高分子量ポリオールを、ＰＴＭＥＧ−１と共重合ＰＴＭＥＧ−１とがそれぞれ５０モル％、５０モル％となるように調製し、また、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．７になるように１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ６ＸＤＩ）を装入した以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｌ）を得た。
【０１６１】
合成例１３（プレポリマー（ｍ）の合成）
高分子量ポリオールを、共重合ＰＴＭＥＧ−１と共重合ＰＴＭＥＧ−２とがそれぞれ５０モル％、５０モル％となるように調製し、また、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３０になるように１，４−ＢＩＣ３を装入した以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｍ）を得た。
【０１６２】
合成例１４（プレポリマー（ｎ）の合成）
高分子量ポリオールを、ＰＴＭＥＧ−１と共重合ＰＴＭＥＧ−１とがそれぞれ５０モル％、５０モル％となるように調製し、また、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が６になるように１，４−ＢＩＣ３を装入した以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマー（ｎ）を得た。
【０１６３】
各合成例における配合処方を、表１に示す。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
なお、表１における略号の詳細を下記する。
１，４−Ｈ６ＸＤＩ：製造例３で得られた１，４−ＢＩＣ３
ＰＴＭＥＧ−１：ＢＡＳＦ社製、商品名：ｐｏｌｙＴＨＦ１０００Ｓ、数平均分子量１０００、テトラヒドロフランからなるポリテトラメチレンエーテルグリコール
ＰＴＭＥＧ−２：ＢＡＳＦ社製、商品名：ｐｏｌｙＴＨＦ２０００Ｓ、数平均分子量２０００、テトラヒドロフランからなるポリテトラメチレンエーテルグリコール
ＰＥｓ−ＯＨ：三井化学社製、商品名：タケラックＵ−２０２４、数平均分子量２０００、アジピン酸系ポリエステルポリオール
共重合ＰＴＭＥＧ−１：旭化成せんい社製、商品名：ＰＴＸＧ、数平均分子量１８００、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールとを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール
共重合ＰＴＭＥＧ−２：保土谷化学社製、商品名：ＰＴＧ−Ｌ、数平均分子量１０００、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランとを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール
実施例１（ポリウレタンエラストマー（Ａ）の合成）
予め８０℃に調整したプレポリマー（ａ）１００質量部に、耐熱安定剤（商品名：イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン社製）０．３質量部、触媒としてＮＤＢ（ネオデカン酸ビスマス（シェファードケミカル社製、商品名：ＢｉＣＡＴ−８１２４））５００ｐｐｍをステンレス容器に入れ、高速ディスパーを使用して、８００ｒｐｍの撹拌下、約２分間撹拌混合した。次いで、鎖伸長剤として予め８０℃に調整した１，４−ＢＤ（１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製））を、当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０１になるように添加した。
【０１６６】
次いで、約１０分間全体が均一になるまで充分に撹拌し、予め１５０℃に温調したＳＵＳ製バッドに反応混合液を流し込み、１５０℃にて１時間、次いで、１００℃にて２３時間反応させ、ポリウレタンエラストマー（Ａ）を得た。
【０１６７】
その後、バットからポリウレタンエラストマー（Ａ）を取り外し、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した。
【０１６８】
得られたポリウレタンエラストマー（Ａ）を、ベールカッターによりサイコロ状に切断し、粉砕機にてサイコロ状の樹脂を粉砕した。この粉砕ペレットを窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０−２８ＭＧ、テクノベル社製）を用いてシリンダー温度１８５〜２４５℃の範囲でストランドを押出し、それをカットすることによって、ポリウレタンエラストマー（Ａ）のペレットを得た。得られたペレットをさらに窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。
【０１６９】
次いで、射出成型機（型式：ＮＥＸ−１４０、日精樹脂工業社製）を使用して、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、バレル温度２１０〜２３５℃の設定にて、金型温度３０℃、射出時間１０秒、射出速度６０ｍｍ／ｓおよび冷却時間４５秒の条件で、射出成形を実施した。得られた２ｍｍ厚みのシートを室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生し、エラストマーシートを得た。得られたシートの硬度および引裂き強度を、下記する方法により評価した。
【０１７０】
さらに、チューブの内径が２．５ｍｍ、外径が４．０ｍｍとなるチューブ成形ダイを具備した単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０−２８ＭＧ、テクノベル社製）を用いて、上記した乾燥済みのペレットを、バレル温度２１０〜２３５℃の設定にてチューブの押出成形を行なった。連続的に押出成形したチューブは水槽を通じて、冷却した。その後、得られたチューブの押出成形性および耐ブロッキング性を、下記する方法により評価した。
【０１７１】
また、得られたチューブを室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生し、その後、耐キンク性を下記する方法により評価した。
【０１７２】
実施例２（ポリウレタンエラストマー（Ｂ）の合成）
プレポリマー（ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｂ）、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【０１７３】
実施例３（ポリウレタンエラストマー（Ｃ）の合成）
プレポリマー（ｃ）を用い、また、触媒としてＮＤＺ（ネオデカン酸亜鉛（シェファードケミカル社製、商品名：ＢｉＣＡＴ−１３６５））５００ｐｐｍを用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｃ）、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【０１７４】
実施例４（ポリウレタンエラストマー（Ｄ）の合成）
プレポリマー（ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｄ）、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【０１７５】
実施例５（ポリウレタンエラストマー（Ｅ）の合成）
プレポリマー（ｅ）を用い、また、触媒としてＤＢＴＤＬ（ジブチル錫ジラウレート（三共有機合成社製、商品名：スタンＢＬ）１０ｐｐｍを用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｅ）、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【０１７６】
実施例６（ポリウレタンエラストマー（Ｆ）の合成）
プレポリマー（ｆ）を用い、また、触媒としてＮＤＺｒ（ネオデカン酸ジルコニウム（シェファードケミカル社製、商品名：ＢｉＣＡＴ−４１３０Ｍ））５００ｐｐｍを用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｆ）、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【０１７７】
実施例７（ポリウレタンエラストマー（Ｇ）の合成）
プレポリマー（ｇ）を用い、また、鎖伸長剤として１，４―ブタンジオールおよびネオペンチルグリコールを、それぞれ７０モル％、３０モル％となるように用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｇ）、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【０１７８】
実施例８（ポリウレタンエラストマー（Ｈ）の合成）
プレポリマー（ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｈ）、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【０１７９】
実施例９（ポリウレタンエラストマー（Ｉ）の合成）
プレポリマー（ｉ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｉ）、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【０１８０】
実施例１０（ポリウレタンエラストマー（Ｊ）の合成）
プレポリマー（ｊ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｊ）、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【０１８１】
比較例１（ポリウレタンエラストマー（Ｋ）の合成）
プレポリマー（ｋ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｋ）、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【０１８２】
比較例２（ポリウレタンエラストマー（Ｌ）の合成）
プレポリマー（ｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｌ）、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【０１８３】
比較例３（ポリウレタンエラストマー（Ｍ）の合成）
プレポリマー（ｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｍ）、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【０１８４】
比較例４（ポリウレタンエラストマー（Ｎ）の合成）
プレポリマー（ｎ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｎ）、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【０１８５】
各実施例および各比較例の配合処方を、表２、表３および表４に示す。
【０１８６】
【表２】
【０１８７】
【表３】
【０１８８】
【表４】
【０１８９】
なお、表２〜４における略号の詳細を下記する。
１，４−ＢＧ：１，４−ブタンジオール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＮＤＢ：ネオデカン酸ビスマス（シェファードケミカル社製、商品名：ＢｉＣＡＴ−８１２４）
ＮＤＺ：ネオデカン酸亜鉛（シェファードケミカル社製、商品名：ＢｉＣＡＴ−１３６５）
ＮＤＺｒ：ネオデカン酸ジルコニウム（シェファードケミカル社製、商品名：ＢｉＣＡＴ−４１３０Ｍ）
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート（三共有機合成社製、商品名：スタンＢＬ）
評価
各実施例および各比較例において得られたエラストマーシートおよびチューブを、下記する方法により評価した。その結果を表２〜４に併せて示す。
＜硬度＞
射出成形により得られたシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ−７３１１（１９９５）に準拠し、アスカーゴム硬度計（高分子計器社製、形式Ａ）を用いてＡ硬度を測定した。
＜引張強度（単位：ＭＰａ）＞
射出成形により得られたシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ−７３１１（１９９５）に準拠して、２３℃、５５％相対湿度下で引張試験機（オリエンテック社製、型式Ｕ−４４００）を用いて、シートの引張強度（単位：ＭＰａ）を測定した。
＜チューブの押出成形性（単位：％）＞
成形開始０．５時間後のチューブと１．５時間後のそれを長さが各々２００ｍｍとなるようにサンプリングした。それぞれのチューブの両端の外径をレーザ寸法測定器（キーエンス株式会社製、商品名ＬＳ−３１０００）を用いて測定し、その平均値を求めた。一方、チューブの内径は寸法測定器（株式会社アイゼン製、商品名 マスターピンゲージ）を用いて、上記した箇所を測定し、その平均値を求めた。
【０１９０】
以下の式により、内径および外径の保持率を算出し、チューブの押出成形性を評価した。なお、内径および外径の保持率が１００％に近ければ、押出安定性が良好と判断した。
内径保持率（％）＝｛（成形０．５時間後のチューブの内径）／（成形１．５時間後のチューブの内径）｝×１００
外径保持率（％）＝｛（成形０．５時間後のチューブの外径）／（成形１．５時間後のチューブの外径）｝×１００
＜チューブの耐ブロッキング性＞
上記した＜チューブの押出安定性＞記載の条件にて、連続的にチューブを成形した。成形開始０．５時間後から１時間後に至る０．５時間、チューブを直径が約２５ｃｍの円状になるようにとぐろ状に集積していった。
【０１９１】
成形の翌日（２４時間後）、そのチューブ同士を引き離す際の抵抗を触診にて評価した。
【０１９２】
なお、評価の基準を下記する。
○：チューブ同士が容易に剥離した。
△：チューブ同士の剥離にやや抵抗を感じた。
×：チューブ同士がくっ付いて容易に剥離できなかった。
＜チューブの耐キンク性（単位：ｍｍ）＞
図１が参照されるように、成形０．５時間後のチューブ（長さ３０ｃｍ）の両端を持って直径５０ｍｍの輪を作った。次いで、チューブを交差させるように、チューブの両端をゆっくり引っ張っていくと、輪が楕円形となり、そのまま引っ張っていくと、楕円形の輪の頂点にキンク（折れじわ）が生じた。その時点で、チューブ同士が交差している点から折れじわが発生したチューブの点の長さ（単位：ｍｍ）を測定した。この値が小さいほど、耐キンク性が良好と判断した。
【符号の説明】
【０１９３】
Ｃ チューブの交差点
Ｋ キンク点
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応により得られるポリウレタンエラストマーから形成され、
硬度が６５Ａを超過し、９５Ａ以下である
ことを特徴とする、チューブ。
【請求項２】
前記ポリオール成分が、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含有し、
前記高分子量ポリオールが、非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールを、２０〜８０モル％の割合で含有することを特徴とする、請求項１に記載のチューブ。
【請求項３】
ホースであることを特徴とする、請求項１または２に記載のチューブ。
【請求項４】
ケーブルシースであることを特徴とする、請求項１または２に記載のチューブ。
【請求項５】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分とを、
触媒として、ビスマスのカルボン酸塩、亜鉛のカルボン酸塩およびジルコニウムのカルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸塩の存在下において反応させることにより、ポリウレタンエラストマーを調製する工程、および、
前記ポリウレタンエラストマーからチューブを成形する工程
を備えることを特徴とする、チューブの製造方法。
【請求項１】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応により得られるポリウレタンエラストマーから形成され、
硬度が６５Ａを超過し、９５Ａ以下である
ことを特徴とする、チューブ。
【請求項２】
前記ポリオール成分が、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含有し、
前記高分子量ポリオールが、非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールを、２０〜８０モル％の割合で含有することを特徴とする、請求項１に記載のチューブ。
【請求項３】
ホースであることを特徴とする、請求項１または２に記載のチューブ。
【請求項４】
ケーブルシースであることを特徴とする、請求項１または２に記載のチューブ。
【請求項５】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分とを、
触媒として、ビスマスのカルボン酸塩、亜鉛のカルボン酸塩およびジルコニウムのカルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸塩の存在下において反応させることにより、ポリウレタンエラストマーを調製する工程、および、
前記ポリウレタンエラストマーからチューブを成形する工程
を備えることを特徴とする、チューブの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−２３６５６（Ｐ２０１３−２３６５６Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６２１８６（Ｐ２０１１−１６２１８６）
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]