デンドリマーを含む凹版印刷インク
彫り込み銅版凹版印刷インクのためのインクが開示される。このインクは、結合剤成分として高分子量樹状ポリマーを含む。そのようなポリマーを含むインクは、凹版印刷工程で必要とされる適切な粘度範囲を保ったまま、有機溶媒（揮発性有機成分；ＶＯＣ）の含有量を大幅に減らすように調合され得る。印刷され硬化された本発明の凹版インクにより、化学的および機械的な抵抗特性が向上した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、印刷インクに関し、より詳細には、結合剤成分として高分子量樹状ポリマーを含む、彫り込み銅版凹版印刷インクに関する。そのようなポリマーを含むインクは、印刷工程で必要とされる適切な粘度範囲を保ったまま、有機溶媒（揮発性有機成分（volatile organic components）、ＶＯＣ）の含有量を大幅に減らすように調合され得る。印刷され硬化された本発明の凹版インクにより、化学的および機械的な抵抗特性が向上した。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
銅版凹版は依然として、通貨の印刷に用いられる基本的な印刷法である。当業者に知られているように、この印刷法は、４０℃、１０００ｓ−１において５Ｐａ・ｓないし４０Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有する、油脂を含んだ糊状のインクに頼っている。凹版インクは、典型的には２０マイクロメートルないし１００マイクロメートルの厚みの、やや厚い層として印刷され、このため、印刷動作に続いて基材上で「乾燥」または硬化、すなわち固まることができるようにしなければならない。
【０００３】
印刷された物の、溶媒に対する十分な抵抗性を達成するためには、気中酸素の影響下での触媒酸化重合による、または結合剤成分のエネルギー活性化（ＵＶ、Ｅ線）重合による「化学的乾燥」の方が、インクからの揮発性溶媒の蒸発による単なる「物理的乾燥」よりも好ましい。ところが、現在用いられている酸化重合乾燥凹版インクのほとんどは、印刷工程から課せられる要求に合うように、インクの粘度を調整する働きをする揮発性有機溶媒を相当量含有する。一方、揮発性有機成分（ＶＯＣ）は環境規制の対象であり、その結果、インク調合者は、そのような物質の使用をできるだけ少なく抑えようとする。
【０００４】
環境問題に対する社会の意識が強くなり、同時にＲＥＡＣＨおよびＧＨＳのような環境規制に対して化学工業の対応が必要になっており、その結果、凹版インクの新たな調合の必要が生じている。低揮発性有機含有物を有する凹版ペーストインクは「低ＶＯＣ」インクとして市販することができる。「低ＶＯＣ」は環境の観点から望ましい表示であり、ＶＯＣの低減はすべて、インクの市場優位性を高めることになる。
【０００５】
このように、凹版印刷インクの揮発性有機含有物を、除去するとまではいかなくても、さらに低減する必要が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＥＰ ０３４０１６３（Ｂ１）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の概要
本発明は、独立請求項により示されるように、改良された凹版インク組成物を開示し、印刷性能、水拭き取り性、ならびに結果として得られる印刷され乾燥されたインク膜の機械的および化学的な抵抗性のような、インクの所望の品質を維持すると同時に、有機の溶媒および希釈剤のような、揮発性有機成分（ＶＯＣ）の含有量を低減する問題に対処するものである。
【０００８】
彫り込み銅版凹版印刷法のためのインクは、欧州特許第０３４０１６３（Ｂ１）号明細書に開示されている。この文書は、国内法および国際法によって規定された、ますます重要になっている環境、健康、および安全の規制に対応するために、インクおよび印刷工程における揮発性有機成分（ＶＯＣ）の使用を低減する必要にすでに対処している。欧州特許第０３４０１６３（Ｂ１）号明細書によるインクは親水性の結合剤を含んでおり、これによって溶媒の一部を水で置き換えることが可能なので、ＶＯＣを低減できる。本発明は、これと同じ目標に到達するための代替手法を開示するものである。
【０００９】
本発明によれば、インク結合剤の必須成分として樹状ポリマー（デンドリマー）に依存することにより、凹版インク結合剤の粘度が低減される。デンドリマーは高分子量ポリマーであり、その分子は、広がった分子鎖という形態ではなく、ぎっしり詰まった球状の形を有する。そのようなポリマーは、当業者に知られるように、分子量に対する粘度の比が低い。対応するインクは、相当量の溶媒を含むことなく調合され得る。本発明によるインクの印刷の後、球状の分子単位は、比較的少ない架橋ステップで、広がった集合体を形成するように化学的乾燥の仕組みにより架橋され得るものであり、これにより、顕著な機械的収縮が生じることなく、印刷されたインクの粘度が非常に高い値まで急速に上昇する。
【００１０】
本発明によれば、好ましいインク結合剤は、鎖状分子の部分と、樹状ポリマー（デンドリマー）の部分とを含む。驚くべきことに、そのような混合ポリマーの結合剤は、印刷されたインクにおいて、もっぱら鎖状分子のみを含む標準的な結合剤よりもずっと良好な抵抗性能を示す、ということが分かった。
【００１１】
さらに別の態様では、本発明により、水拭き取り凹版印刷法での使用に適した水分散性インクの調合が可能になる。そのような水分散性インクは、親水性ポリマー成分、すなわち一定量の極性化学官能基を有するポリマーを含む結合剤を用いることによって得られる。
【００１２】
本発明はさらに、上記インクを製造する方法、有価書類（security document）を印刷するための上記インクの使用、および上記インクを保持する有価書類を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明に関連して用いられるような樹状ポリヒドロキシルポリマーコアの化学式および構成原理を模式的に説明する。
【図２】図２は、樹状ポリヒドロキシルポリマーコアに化学官能基をグラフトする際の異なる可能性を模式的に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
詳細な説明
本発明は、インクの印刷性能および乾燥性能、特に粘度と、印刷され乾燥されたインク膜の機械的および化学的な抵抗性とを維持または増大しつつ、有機溶媒の量を減らした凹版インク組成物を目指すものである。
【００１５】
結合剤（ワニス）成分の粘度は、一方ではポリマーの平均分子量に関係し、つまりポリマーの平均分子量が高くなるほどポリマーの粘性が増し、他方ではポリマー分子の化学的および幾何学的な要因に関係する。化学的要因としては、ポリマー鎖上またはポリマー鎖中に存在する官能基が含まれる。カルボニル基またはカルボキシル基のような極性基の存在は、水素結合の存在と同様に、一般に所与の分子量におけるポリマーの粘度を高める。また、幾何学的要因としては、ポリマー分子の形状が含まれる。所与の分子量において、球状の分子形状は、細長い鎖状分子形状よりもずっと低い粘度をもたらす。
【００１６】
コーティング組成物の調合の知識がある者は、一方で、球状または球形のポリマー分子の結合剤が粘度の低減をもたらすという事実を知っている。他方、粘度は、コーティング組成物において考慮されるべき唯一の要因ではなく、コーティング組成物は、抵抗性の膜を形成する能力のような要件も満たさなければならない。これは、球形または球状の分子から成る結合剤に常に必ず当てはまるというわけではない。
【００１７】
凹版印刷インクでは、揮発性有機成分（ＶＯＣ）への主要な寄与は、結合剤に含まれるワニスによるものである。従って、インク中の揮発性有機成分の低減には、主に、インク結合剤に含まれる揮発性有機成分（ＶＯＣ）の低減または除去が必要である。結合剤ポリマーの分子量を低くすることは好ましい選択肢として認められないが、これは、そうすると、できあがる印刷インクの乾燥時間が長くなって、印刷された物の抵抗特性に悪影響を及ぼしてしまうからである。結合剤ポリマーの極性および水素結合の化学官能基を無くすという選択肢もない。それは、これらの官能基は、インクと基材との間に必要な粘着力を提供するために必要だからである。
【００１８】
インクに課せられるさらなる要件が、凹版印刷工程の水拭き取り系から生じる。印刷動作の際は、回転する凹版印刷シリンダが、インク供給系によって連続的にインクを供給され、拭き取りシリンダによってきれいに拭き取られ、圧力下で、印刷されるシート状の基材に接触させられる。一方、拭き取りシリンダは、洗浄剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および硫酸化ヒマシ油を含む拭き取り溶液で、絶えず清掃される。この種の拭き取り系は、洗浄剤の影響下でインクと水とが乳化できるように、親水性の十分なインクを要する。環境の観点からすると、基剤の量および廃水中の有機含有物の量を減らすため、水拭き取りインクは、低濃度のＮａＯＨおよび硫酸化ヒマシ油で働くように最適化される必要がある。
【００１９】
このように、結果として生じる凹版印の品質および耐久性と、環境規制の要件との両方を踏まえた上で、演繹的に相反するいくつかの要求がインクによって同時に満たされなければならない。
【００２０】
例えば乾燥した凹版印などの、印刷されたインク膜の抵抗性を増加させることを目指す場合、インク調合者は一般に高分子量の結合剤ポリマーを用いる。しかしながら、結合剤ポリマーの分子量を増やすとインクの粘度が増加して、インクのプレス性能が、良好な印刷品質に適さなくなってしまう。そのような場合、印刷工程に適した水準までインクの粘度を下げるために、溶媒、通常は高沸点の炭化水素溶媒を加える必要がある。
【００２１】
インクの結合剤ポリマーの一部を樹状ポリマー（デンドリマー）で置換すると、より粘度の低い凹版印刷インクが生じ、印刷の要件に合わせるべくインクの粘度を調整するために必要な溶媒の量がこのようにして低減される、ということを我々は見いだした。その場合、溶媒をさらに加えることなく、印刷動作を行うのに十分な低粘度を維持しながら、結合剤ポリマーの平均分子量を増加させること、従って印刷されたインク膜の抵抗性を増加させることさえ可能である。
【００２２】
さらなる態様において、反応性希釈剤として働く低粘度のデンドリマー化合物で有機溶媒を部分的または完全に置き換えることにより、印刷工程において適度なインク粘度を維持しつつ、高度に網状化した高分子量インク膜を生じ得る、ということも我々は見いだした。
【００２３】
球状の分子形状のポリマーは、当分野で知られ、スターバーストポリマーもしくは星形ポリマーとも呼ばれるし、超分岐ポリマーもしくは樹状（木の）ポリマー、もしくはデンドリマーとも呼ばれる。さまざまな異なる化学的性質のデンドリマーが知られており、基本的には、高分子科学で知られる化学的性質はすべて、デンドリマーにも当てはまる。
【００２４】
樹状構造を有すると推定されるポリエステル型の自己縮合ポリマーが、米国特許第３，６６９，９３９号明細書（ベーカーら）に開示されている。それらのポリマーは、α−ポリヒドロキシモノカルボン酸モノマーから、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）から誘導されたものである。ＤＭＰＡと亜麻仁油とから調製された空気乾燥ポリエステル調合物も開示されている。
【００２５】
アルキド樹脂成分としての２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）は、米国特許第３，３４５，３１３号明細書（R. J. Ruhfら、Trojan Powder Co, PA）に開示されており、その工業合成は、仏国特許出願公開第１４１８０７３号明細書に開示されていて、プロパナールを完全ヒドロキシメチル化し、続いて過酸化水素で酸化することにより達成される。
【００２６】
米国特許第４，９１２，１８７号明細書（P. E. Eckler）は、ジメチロールプロピオン酸のような立体障害性ポリヒドロキシモノカルボン酸と、ペンタエリスリトールまたはトリメチロールエタンのような、核形成分子としてのポリヒドロキシル化合物との縮合によって得られるデンドリマーポリエステルを開示し、またこのデンドリマーポリエステルを含有するロジン樹脂、アルキド樹脂、またはポリエステル樹脂を開示している。
【００２７】
コーティング組成物への応用に適したポリエステル型のデンドリマーが、国際公開第９３／１７０６０（Ａ１）号および欧州特許第０６３０３８９（Ｂ１）号明細書（Hultら、Perstorp AB）に開示されている。これらの化合物は、中心核形成分子として働く（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のような）ポリヒドロキシ化合物と、適切な当量数のジメチロールプロピオン酸との、１段または数段の連続ステップでの制御されたエステル化（図１）によって得られる。そして、生じたポリオールは、生じた末端ヒドロキシル基の、適切な側鎖での修飾（例えば、飽和カルボン酸、アルキド残基、アクリル酸、ビニルエーテル、またはエポキシド、オキセタン、アジリジン、イソシアニド、カルボジイミド等のような官能基を含む残基とのエステル化）によって、さらに官能化され得る。国際公開第９６／１３５５８（Ａ１）は、国際公開第９３／１７０６０（Ａ１）のデンドリマーに基づく、酸化的に乾燥するコーティングおよび接着剤のための不飽和結合剤組成物を開示している。
【００２８】
開示された樹状ポリオールは工業的に生産され（国際公開第９９／００４３９（Ａ１）、国際公開第９９／００４４０（Ａ１））、それらの、官能化された誘導体のいくつか（国際公開第００／６４９７５（Ａ１）：アクリレート末端ポリエステル、国際公開第０２／０６６５４１（Ａ１）：カルボキシ末端ポリエステル）も同様であり、また対応する空気乾燥性（国際公開第０４／０３７９２８（Ａ１）：アルキド）および放射線硬化性（国際公開第０５／０４７３９６（Ａ１）：アクリレート）の水性コーティング組成物も開示されている。
【００２９】
本発明の凹版インクは、次のように樹状ポリマー（デンドリマー）を必須の結合剤成分として含む。樹状ポリマーは、好ましくは超分岐ポリエステルの誘導体であり、好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸から誘導されたものである。ポリエステルは、基本的な、ポリヒドロキシル官能化された超分岐ポリエステルであってよい。また、ポリエステルは、そのヒドロキシル基の一部または全部が官能化されてもよい。この関連で特に興味深い官能基は、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸であり、またアクリル残基、エポキシド、オキセタン、アジリジン、イソシアニド、カルボジイミド等によって提供される架橋官能基である。本発明によるインクは、例えば、基本的なポリヒドロキシルデンドリマー、飽和カルボン酸残基で修飾されたポリヒドロキシルデンドリマー、および不飽和（乾燥性）カルボン酸残基で修飾されたポリヒドロキシルデンドリマーのような、異なる官能基を有する２つ以上の超分岐ポリエステルをさらに含んでよい。
【００３０】
第１の実施の形態において、本発明による凹版印刷インクは、結合剤と、顔料と、充填材と、随意に有機溶媒とを含み、４０℃において３Ｐａ・ｓないし６０Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有し、結合剤が少なくとも１つの樹状ポリマーを含むことを特徴とする。
【００３１】
ある特定の実施の形態において、少なくとも１つの樹状ポリマーは、好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸から誘導された、ヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルの誘導体の群から選ばれる。ヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルの好ましい誘導体は、１０００ｇ／ｍｏｌないし１００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌないし５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、１重量％から５０重量％までの量で存在する。
【００３２】
好ましい超分岐誘導体は、ヒドロキシル官能化樹状ポリエステルと、モノカルボン酸、ジカルボン酸、およびポリカルボン酸との反応生成物、カルボン酸無水物との反応生成物、モノ−、ジ−、およびポリ−イソシアニド、エポキシド、オキセタンとの反応生成物であって、随意に、他のモノアルコールおよびポリアルコール、特にモノグリコールおよびポリグリコールを組み合わせてもよく、モノアミンおよびポリアミンを組み合わせてもよく、ならびにそれらの誘導体を組み合わせてもよい。
【００３３】
さらなる特定の実施の形態において、少なくとも１つの樹状ポリマーは、好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸から誘導された、不飽和脂肪酸で修飾されたヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルの群から選ばれる。不飽和脂肪酸で修飾された好ましいヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルは、２５００ｇ／ｍｏｌないし１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、１重量％から５０重量％までの量で存在する。
【００３４】
インクは、好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸から誘導された、飽和脂肪酸で修飾されたヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルの群から選ばれる少なくとも１つの樹状ポリマーをさらに含んでよい。飽和脂肪酸で修飾された好ましいヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルは、１０００ｇ／ｍｏｌないし１００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌないし５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、１重量％から１０重量％までの量で存在する。
【００３５】
樹状部分は、脂肪酸でエステル化された樹状ポリオールを、フェノール樹脂、またはフェノールで修飾されたロジンエステルと共に焼成することによっても導入され得る。
【００３６】
エネルギー硬化性組成物における適用のため、ヒドロキシル官能化樹状ポリエステルは、アクリレート、ビニルエーテル、エポキシド、オキセタン、アジリジン、イソシアニド、およびカルボジイミドから成る群から選択される反応性化学（架橋性）官能基をグラフトしてもよい。
【００３７】
このように、インクは、エネルギー硬化特性を与える反応性化学官能基でグラフトされた少なくとも１つの樹状ポリエステルをさらに含んでよい。好ましくは、反応性官能基でグラフトされたヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルは、１０００ｇ／ｍｏｌないし１００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌないし５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、１重量％から１０重量％までの量で存在する。
【００３８】
インクは光開始剤をさらに含んでよい。光開始剤は、樹状ポリエステルにグラフトされた適切な反応基（アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、エポキシド）と連携して、当業者に知られた方法でインクの架橋（「硬化」）を光化学的に開始するように働く。
【００３９】
また、インクは、不飽和カルボン酸残基（「アルキド樹脂」化学構造）のような適切な反応基どうしの酸化重合反応を気中酸素と連携して開始するために、乾燥剤をさらに含んでもよい。酸化重合触媒は、コバルト（２＋）、バナジル（２＋）、マンガン（２＋）、またはセリウム（３＋）のような多価金属カチオンをもつ長鎖脂肪酸の塩であってよい。この種の塩は、油溶性であり、従って脂肪族アルキド系インクと相溶性がある。インクは、徹底した硬化をさらに向上させるために、共乾燥剤としてカルシウムおよび／またはジルコニウムおよび／またはセリウムの石鹸をさらに含んでよい。非コバルト乾燥系をもつ凹版インクが、同一出願人の係属中の出願である欧州特許出願公開第０７１１２０２０．８号明細書に開示されている。
【００４０】
本発明の凹版印刷インクは、カルナウバワックスまたはポリエチレンワックスのような、少なくとも１つのワックスをさらに含んでよい。ワックスまたはワックスの混合物は、本発明の凹版印刷インクに、印刷インク総重量の１０％まで、好ましくは５％までの量で含まれる。
【００４１】
凹版印刷インク組成物は、インクの色を与える顔料、増量剤、乳化剤、溶媒のような他の成分を例えば粘度の調整のために、また特殊な添加剤および／またはマーカーを安全保護または犯罪捜査の目的のために、さらに含んでよい。
【００４２】
本発明の凹版印刷インクに含まれる元のポリヒドロキシルデンドリマーの総量は、２０％までである。本発明の凹版印刷インクに含まれる修飾または官能化されたポリヒドロキシルデンドリマーの総量は、５０％までである。
【００４３】
上記に従って、一連の異なる凹版インクを調製し、各インクの特性を確かめた。以下、我々は、ポリヒドロキシルデンドリマーを含む熱セット型凹版インクと、水拭き取り法のための２つの異なるデンドリマー含有酸化硬化型凹版インクとについて説明する。これらは、良好な印刷のための好適な流動性とともに、印刷された物におけるインクの良好な抵抗性を示す。また、反応性希釈剤としてのデンドリマーの使用について、さらなる例で説明する。
【００４４】
本発明によるインクを製造する第１の方法は、好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸から誘導された、超分岐ポリエステルの誘導体の群から選ばれる樹状ポリマーを少なくとも１つインクに加えるステップを含む。
【００４５】
上記の超分岐ポリエステルの誘導体は、好ましくは、ヒドロキシル基、アクリレート、ビニルエーテル、エポキシド、オキセタン、アジリジン、イソシアニド、およびカルボジイミドから成る群から選択される化学官能基を含む。
【００４６】
本発明によるインクを製造する別の方法は、飽和脂肪酸で修飾されたヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルを、フェノール樹脂、またはフェノールで修飾されたロジンエステルと共に加熱するステップを含む。
【００４７】
本発明によるインクは、有価書類、特に通貨の印刷に用いられ得る。
【００４８】
本発明は、ここに開示された内容によるインクを保持する有価書類、特に銀行券も包含する。
【００４９】
次に、図面および例示的な実施の形態を用いて、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００５０】
本発明のインクを実施するための典型的な樹脂は、パーストープ社（Perstorp AB）からBoltorn（登録商標）の製品名で発売されている樹状ポリエステルから選ばれた。これらの製品は、ポリアルコールのコアおよび２，２−ジメチロールプロピオン酸（Bis-MPA）から誘導される。得られる基本生成物は、ヒドロキシル官能性樹状ポリエステルである。
【００５１】
完全に脂肪族性であり、三級エステル結合のみで構成されるそれらの生成物は、優れた耐熱性および化学的抵抗性をもたらす。その高度な分岐により、反応性が向上し、粘度が低下し、バランスのとれた機械的特性（低減した収縮、等方性の挙動）が得られる。異なるBoltorn（登録商標）系基本生成物は、分子量と末端ヒドロキシル基の数が異なっている：H20（ヒドロキシル基16、分子量1750）、H2003（ヒドロキシル基12、分子量2300）、H2004（ヒドロキシル基6、分子量3100）、H30（ヒドロキシル基32、分子量3600）、H40（ヒドロキシル基64、分子量7300）。また、例えばP500（アクリレート修飾、放射線硬化用）、U3000（アルキド修飾、酸化重合乾燥用）のような、官能化されたBoltorn（登録商標）樹脂も入手可能である。
【００５２】
他のデンドリマーも、他の凹版インク系において良好な試験結果を得た。例えば、これらには、ボマー・スペシャルティーズ社（Bomar Specialties Co.）の、樹状ポリエステルアクリレートのオリゴマーのＢＤＥシリーズなどが含まれる。
【００５３】
以下の３つの例は、印刷工程に適した粘度に達するために必要な溶媒の量に対する樹状部分の効果、および／または乾燥したインク層の機械的および化学的な抵抗性の向上に対する樹状部分の効果を説明することを目的としている。
【００５４】
概略手順
インクは、SDY300型３本ロールミルに３回（１回は８バールで、２回は１６バールで）通過させて調製した。
【００５５】
機械的抵抗性の値は、１から最大５までの尺度に基づいている。３より低い値は、有価書類および銀行券での使用には許容できない。
【００５６】
粘度は、ハーケ・ロトビスコ１型（Haake RotoVisco 1）回転式粘度計で、１０００ｓ−１、４０℃において測定した。
例１ デンドリマーを含む熱セット型凹版インク
１．熱セット型ワニスの調製
基準となる熱セット型ワニスは、
４８部のロジン修飾高分子量フェノール樹脂と、
８部のウレタンアルキド樹脂とを、
４４部の鉱油溶媒に溶解したものから成る。
樹状熱セット型ワニスは、
５部のBoltorn H30と、
１０部のBoltorn H2004と、
３５部のロジン修飾高分子量フェノール樹脂と、
９部のウレタンアルキド樹脂とを、
４１部の鉱油溶媒に溶解したものから成る。
使用した原料は以下の通りである。
ロジン修飾高分子量フェノール樹脂
アリゾナケミカル社（Arizona Chemical）のSYLVAPRINT MP 6364ロジン修飾高分子量フェノール樹脂
アリゾナケミカル社のSYLVAPRINT RL 43ロジン修飾高分子量フェノール樹脂を１：１の比率で使用
SICPA社独自のウレタンアルキド樹脂
ハルターマン（Haltermann）のｎ−ドデカン鉱油溶媒
【００５７】
２．熱セット型インクの調合
【表１】
【００５８】
ワニスとその後のインクとに加えた溶媒の合計は、デンドリマーインクでは溶媒がおよそ４％から５％少ないという違いがある。
【００５９】
樹状熱セット型凹版インクの調製の際に粘度を補正するのに必要な溶媒の量は、基準熱セット型凹版インクの調製の際に同じ操作に必要となる量のおよそ１／３である。
【００６０】
３．熱セット型インクの化学的および機械的な抵抗性
【表２】
【００６１】
デンドリマーポリオールを含むワニスから調製された熱セット型凹版インクの抵抗性は、基準インクに対して向上している。
【００６２】
例２ フェノール樹脂デンドリマーで修飾されたワニスを含む水拭き取り酸化凹版インク
１．水拭き取り酸化フェノール樹脂系ワニスの調製
基準となる水拭き取り酸化ワニスは、以下のように調製した。
４１部のフェノール修飾ロジンエステルを、
４１部のキリ油にて加熱し、
１８部の鉱油に溶解した。
【００６３】
デンドリマーを含む樹状水拭き取り酸化ワニスは、以下のように調製した。
４０部のフェノール修飾ロジンエステルを、
４０部のBoltorn U3000にて加熱し、
２０部の鉱油に溶解した。
【００６４】
２．水拭き取り酸化インクの調製
インクは以下のように調合した。
【００６５】
【表３】
【００６６】
両インクともおよそ１２％の揮発性有機化合物（鉱油）を有するが、樹状ポリマーを含有するインクの方がかなり良好な化学的抵抗性を示す。
【００６７】
３．化学的および機械的な抵抗性
【表４】
【００６８】
デンドリマー含有水拭き取り凹版インクの化学的および機械的な抵抗性は、基準インクのそれらより良好である。
【００６９】
例３ 遊離樹状反応性希釈剤を含む水拭き取り酸化凹版インク
例３では、不飽和脂肪酸で修飾された樹状ポリオール（Boltorn U3000）の、反応性希釈剤としての使用について説明する。
【００７０】
１．水拭き取り凹版インクの調製
水拭き取り凹版インクは以下のように調製した。
【００７１】
【表５】
【００７２】
Boltorn U3000を反応性希釈剤として含む凹版インクは、揮発性有機化合物を１２．４％有する基準インクと比較して、揮発性有機化合物を１０．４％しか有しない低ＶＯＣインクである。
【００７３】
２．化学的および機械的な抵抗性
【表６】
【００７４】
この例は、水拭き取り凹版インク中の鉱油および／または植物油の溶媒を樹状反応性希釈剤と置き換えることに関連する利点を説明している。すなわち、樹状反応性希釈剤を含有するインクは、より少ない溶媒含量で適度な印刷粘度を維持しつつ、より高い機械的抵抗性を示す。
【００７５】
例４ デンドリマーワニスとデンドリマー希釈剤とを含む熱セット型インク
１．熱セット型ワニスの調製
基準となる熱セット型ワニスは、
４８部のロジン修飾高分子量フェノール樹脂と、
８部のウレタンアルキド樹脂とを、
４４部の鉱油溶媒に溶解したものから成る。
樹状熱セット型ワニスは、
７部のBoltorn H30と、
１４部のBoltorn H2004と、
３５部のロジン修飾高分子量フェノール樹脂と、
９部のウレタンアルキド樹脂とを、
３５部の鉱油溶媒に溶解したものから成る。
【００７６】
２．熱セット型インクの調合
【表７】
【００７７】
樹状インクでは、ワニスに加えられた溶媒およびインクに加えられた溶媒の量からの寄与が、基準インクのそれのおよそ半分である。このインク中の樹状ポリマー（デンドリマー）の濃度は、約１５％である。
【００７８】
３．熱セット型インクの化学的および機械的な抵抗性
【表８】
【００７９】
樹状ポリオールを含むワニスから調製され、遊離樹状希釈剤を含有する熱セット型凹版インクの抵抗性は、大幅に向上している。
【００８０】
当業者は、ここに開示された情報に基づいて、本発明のさらなる実施の形態を導出することができるであろう。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、印刷インクに関し、より詳細には、結合剤成分として高分子量樹状ポリマーを含む、彫り込み銅版凹版印刷インクに関する。そのようなポリマーを含むインクは、印刷工程で必要とされる適切な粘度範囲を保ったまま、有機溶媒（揮発性有機成分（volatile organic components）、ＶＯＣ）の含有量を大幅に減らすように調合され得る。印刷され硬化された本発明の凹版インクにより、化学的および機械的な抵抗特性が向上した。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
銅版凹版は依然として、通貨の印刷に用いられる基本的な印刷法である。当業者に知られているように、この印刷法は、４０℃、１０００ｓ−１において５Ｐａ・ｓないし４０Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有する、油脂を含んだ糊状のインクに頼っている。凹版インクは、典型的には２０マイクロメートルないし１００マイクロメートルの厚みの、やや厚い層として印刷され、このため、印刷動作に続いて基材上で「乾燥」または硬化、すなわち固まることができるようにしなければならない。
【０００３】
印刷された物の、溶媒に対する十分な抵抗性を達成するためには、気中酸素の影響下での触媒酸化重合による、または結合剤成分のエネルギー活性化（ＵＶ、Ｅ線）重合による「化学的乾燥」の方が、インクからの揮発性溶媒の蒸発による単なる「物理的乾燥」よりも好ましい。ところが、現在用いられている酸化重合乾燥凹版インクのほとんどは、印刷工程から課せられる要求に合うように、インクの粘度を調整する働きをする揮発性有機溶媒を相当量含有する。一方、揮発性有機成分（ＶＯＣ）は環境規制の対象であり、その結果、インク調合者は、そのような物質の使用をできるだけ少なく抑えようとする。
【０００４】
環境問題に対する社会の意識が強くなり、同時にＲＥＡＣＨおよびＧＨＳのような環境規制に対して化学工業の対応が必要になっており、その結果、凹版インクの新たな調合の必要が生じている。低揮発性有機含有物を有する凹版ペーストインクは「低ＶＯＣ」インクとして市販することができる。「低ＶＯＣ」は環境の観点から望ましい表示であり、ＶＯＣの低減はすべて、インクの市場優位性を高めることになる。
【０００５】
このように、凹版印刷インクの揮発性有機含有物を、除去するとまではいかなくても、さらに低減する必要が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＥＰ ０３４０１６３（Ｂ１）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の概要
本発明は、独立請求項により示されるように、改良された凹版インク組成物を開示し、印刷性能、水拭き取り性、ならびに結果として得られる印刷され乾燥されたインク膜の機械的および化学的な抵抗性のような、インクの所望の品質を維持すると同時に、有機の溶媒および希釈剤のような、揮発性有機成分（ＶＯＣ）の含有量を低減する問題に対処するものである。
【０００８】
彫り込み銅版凹版印刷法のためのインクは、欧州特許第０３４０１６３（Ｂ１）号明細書に開示されている。この文書は、国内法および国際法によって規定された、ますます重要になっている環境、健康、および安全の規制に対応するために、インクおよび印刷工程における揮発性有機成分（ＶＯＣ）の使用を低減する必要にすでに対処している。欧州特許第０３４０１６３（Ｂ１）号明細書によるインクは親水性の結合剤を含んでおり、これによって溶媒の一部を水で置き換えることが可能なので、ＶＯＣを低減できる。本発明は、これと同じ目標に到達するための代替手法を開示するものである。
【０００９】
本発明によれば、インク結合剤の必須成分として樹状ポリマー（デンドリマー）に依存することにより、凹版インク結合剤の粘度が低減される。デンドリマーは高分子量ポリマーであり、その分子は、広がった分子鎖という形態ではなく、ぎっしり詰まった球状の形を有する。そのようなポリマーは、当業者に知られるように、分子量に対する粘度の比が低い。対応するインクは、相当量の溶媒を含むことなく調合され得る。本発明によるインクの印刷の後、球状の分子単位は、比較的少ない架橋ステップで、広がった集合体を形成するように化学的乾燥の仕組みにより架橋され得るものであり、これにより、顕著な機械的収縮が生じることなく、印刷されたインクの粘度が非常に高い値まで急速に上昇する。
【００１０】
本発明によれば、好ましいインク結合剤は、鎖状分子の部分と、樹状ポリマー（デンドリマー）の部分とを含む。驚くべきことに、そのような混合ポリマーの結合剤は、印刷されたインクにおいて、もっぱら鎖状分子のみを含む標準的な結合剤よりもずっと良好な抵抗性能を示す、ということが分かった。
【００１１】
さらに別の態様では、本発明により、水拭き取り凹版印刷法での使用に適した水分散性インクの調合が可能になる。そのような水分散性インクは、親水性ポリマー成分、すなわち一定量の極性化学官能基を有するポリマーを含む結合剤を用いることによって得られる。
【００１２】
本発明はさらに、上記インクを製造する方法、有価書類（security document）を印刷するための上記インクの使用、および上記インクを保持する有価書類を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明に関連して用いられるような樹状ポリヒドロキシルポリマーコアの化学式および構成原理を模式的に説明する。
【図２】図２は、樹状ポリヒドロキシルポリマーコアに化学官能基をグラフトする際の異なる可能性を模式的に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
詳細な説明
本発明は、インクの印刷性能および乾燥性能、特に粘度と、印刷され乾燥されたインク膜の機械的および化学的な抵抗性とを維持または増大しつつ、有機溶媒の量を減らした凹版インク組成物を目指すものである。
【００１５】
結合剤（ワニス）成分の粘度は、一方ではポリマーの平均分子量に関係し、つまりポリマーの平均分子量が高くなるほどポリマーの粘性が増し、他方ではポリマー分子の化学的および幾何学的な要因に関係する。化学的要因としては、ポリマー鎖上またはポリマー鎖中に存在する官能基が含まれる。カルボニル基またはカルボキシル基のような極性基の存在は、水素結合の存在と同様に、一般に所与の分子量におけるポリマーの粘度を高める。また、幾何学的要因としては、ポリマー分子の形状が含まれる。所与の分子量において、球状の分子形状は、細長い鎖状分子形状よりもずっと低い粘度をもたらす。
【００１６】
コーティング組成物の調合の知識がある者は、一方で、球状または球形のポリマー分子の結合剤が粘度の低減をもたらすという事実を知っている。他方、粘度は、コーティング組成物において考慮されるべき唯一の要因ではなく、コーティング組成物は、抵抗性の膜を形成する能力のような要件も満たさなければならない。これは、球形または球状の分子から成る結合剤に常に必ず当てはまるというわけではない。
【００１７】
凹版印刷インクでは、揮発性有機成分（ＶＯＣ）への主要な寄与は、結合剤に含まれるワニスによるものである。従って、インク中の揮発性有機成分の低減には、主に、インク結合剤に含まれる揮発性有機成分（ＶＯＣ）の低減または除去が必要である。結合剤ポリマーの分子量を低くすることは好ましい選択肢として認められないが、これは、そうすると、できあがる印刷インクの乾燥時間が長くなって、印刷された物の抵抗特性に悪影響を及ぼしてしまうからである。結合剤ポリマーの極性および水素結合の化学官能基を無くすという選択肢もない。それは、これらの官能基は、インクと基材との間に必要な粘着力を提供するために必要だからである。
【００１８】
インクに課せられるさらなる要件が、凹版印刷工程の水拭き取り系から生じる。印刷動作の際は、回転する凹版印刷シリンダが、インク供給系によって連続的にインクを供給され、拭き取りシリンダによってきれいに拭き取られ、圧力下で、印刷されるシート状の基材に接触させられる。一方、拭き取りシリンダは、洗浄剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および硫酸化ヒマシ油を含む拭き取り溶液で、絶えず清掃される。この種の拭き取り系は、洗浄剤の影響下でインクと水とが乳化できるように、親水性の十分なインクを要する。環境の観点からすると、基剤の量および廃水中の有機含有物の量を減らすため、水拭き取りインクは、低濃度のＮａＯＨおよび硫酸化ヒマシ油で働くように最適化される必要がある。
【００１９】
このように、結果として生じる凹版印の品質および耐久性と、環境規制の要件との両方を踏まえた上で、演繹的に相反するいくつかの要求がインクによって同時に満たされなければならない。
【００２０】
例えば乾燥した凹版印などの、印刷されたインク膜の抵抗性を増加させることを目指す場合、インク調合者は一般に高分子量の結合剤ポリマーを用いる。しかしながら、結合剤ポリマーの分子量を増やすとインクの粘度が増加して、インクのプレス性能が、良好な印刷品質に適さなくなってしまう。そのような場合、印刷工程に適した水準までインクの粘度を下げるために、溶媒、通常は高沸点の炭化水素溶媒を加える必要がある。
【００２１】
インクの結合剤ポリマーの一部を樹状ポリマー（デンドリマー）で置換すると、より粘度の低い凹版印刷インクが生じ、印刷の要件に合わせるべくインクの粘度を調整するために必要な溶媒の量がこのようにして低減される、ということを我々は見いだした。その場合、溶媒をさらに加えることなく、印刷動作を行うのに十分な低粘度を維持しながら、結合剤ポリマーの平均分子量を増加させること、従って印刷されたインク膜の抵抗性を増加させることさえ可能である。
【００２２】
さらなる態様において、反応性希釈剤として働く低粘度のデンドリマー化合物で有機溶媒を部分的または完全に置き換えることにより、印刷工程において適度なインク粘度を維持しつつ、高度に網状化した高分子量インク膜を生じ得る、ということも我々は見いだした。
【００２３】
球状の分子形状のポリマーは、当分野で知られ、スターバーストポリマーもしくは星形ポリマーとも呼ばれるし、超分岐ポリマーもしくは樹状（木の）ポリマー、もしくはデンドリマーとも呼ばれる。さまざまな異なる化学的性質のデンドリマーが知られており、基本的には、高分子科学で知られる化学的性質はすべて、デンドリマーにも当てはまる。
【００２４】
樹状構造を有すると推定されるポリエステル型の自己縮合ポリマーが、米国特許第３，６６９，９３９号明細書（ベーカーら）に開示されている。それらのポリマーは、α−ポリヒドロキシモノカルボン酸モノマーから、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）から誘導されたものである。ＤＭＰＡと亜麻仁油とから調製された空気乾燥ポリエステル調合物も開示されている。
【００２５】
アルキド樹脂成分としての２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）は、米国特許第３，３４５，３１３号明細書（R. J. Ruhfら、Trojan Powder Co, PA）に開示されており、その工業合成は、仏国特許出願公開第１４１８０７３号明細書に開示されていて、プロパナールを完全ヒドロキシメチル化し、続いて過酸化水素で酸化することにより達成される。
【００２６】
米国特許第４，９１２，１８７号明細書（P. E. Eckler）は、ジメチロールプロピオン酸のような立体障害性ポリヒドロキシモノカルボン酸と、ペンタエリスリトールまたはトリメチロールエタンのような、核形成分子としてのポリヒドロキシル化合物との縮合によって得られるデンドリマーポリエステルを開示し、またこのデンドリマーポリエステルを含有するロジン樹脂、アルキド樹脂、またはポリエステル樹脂を開示している。
【００２７】
コーティング組成物への応用に適したポリエステル型のデンドリマーが、国際公開第９３／１７０６０（Ａ１）号および欧州特許第０６３０３８９（Ｂ１）号明細書（Hultら、Perstorp AB）に開示されている。これらの化合物は、中心核形成分子として働く（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のような）ポリヒドロキシ化合物と、適切な当量数のジメチロールプロピオン酸との、１段または数段の連続ステップでの制御されたエステル化（図１）によって得られる。そして、生じたポリオールは、生じた末端ヒドロキシル基の、適切な側鎖での修飾（例えば、飽和カルボン酸、アルキド残基、アクリル酸、ビニルエーテル、またはエポキシド、オキセタン、アジリジン、イソシアニド、カルボジイミド等のような官能基を含む残基とのエステル化）によって、さらに官能化され得る。国際公開第９６／１３５５８（Ａ１）は、国際公開第９３／１７０６０（Ａ１）のデンドリマーに基づく、酸化的に乾燥するコーティングおよび接着剤のための不飽和結合剤組成物を開示している。
【００２８】
開示された樹状ポリオールは工業的に生産され（国際公開第９９／００４３９（Ａ１）、国際公開第９９／００４４０（Ａ１））、それらの、官能化された誘導体のいくつか（国際公開第００／６４９７５（Ａ１）：アクリレート末端ポリエステル、国際公開第０２／０６６５４１（Ａ１）：カルボキシ末端ポリエステル）も同様であり、また対応する空気乾燥性（国際公開第０４／０３７９２８（Ａ１）：アルキド）および放射線硬化性（国際公開第０５／０４７３９６（Ａ１）：アクリレート）の水性コーティング組成物も開示されている。
【００２９】
本発明の凹版インクは、次のように樹状ポリマー（デンドリマー）を必須の結合剤成分として含む。樹状ポリマーは、好ましくは超分岐ポリエステルの誘導体であり、好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸から誘導されたものである。ポリエステルは、基本的な、ポリヒドロキシル官能化された超分岐ポリエステルであってよい。また、ポリエステルは、そのヒドロキシル基の一部または全部が官能化されてもよい。この関連で特に興味深い官能基は、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸であり、またアクリル残基、エポキシド、オキセタン、アジリジン、イソシアニド、カルボジイミド等によって提供される架橋官能基である。本発明によるインクは、例えば、基本的なポリヒドロキシルデンドリマー、飽和カルボン酸残基で修飾されたポリヒドロキシルデンドリマー、および不飽和（乾燥性）カルボン酸残基で修飾されたポリヒドロキシルデンドリマーのような、異なる官能基を有する２つ以上の超分岐ポリエステルをさらに含んでよい。
【００３０】
第１の実施の形態において、本発明による凹版印刷インクは、結合剤と、顔料と、充填材と、随意に有機溶媒とを含み、４０℃において３Ｐａ・ｓないし６０Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有し、結合剤が少なくとも１つの樹状ポリマーを含むことを特徴とする。
【００３１】
ある特定の実施の形態において、少なくとも１つの樹状ポリマーは、好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸から誘導された、ヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルの誘導体の群から選ばれる。ヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルの好ましい誘導体は、１０００ｇ／ｍｏｌないし１００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌないし５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、１重量％から５０重量％までの量で存在する。
【００３２】
好ましい超分岐誘導体は、ヒドロキシル官能化樹状ポリエステルと、モノカルボン酸、ジカルボン酸、およびポリカルボン酸との反応生成物、カルボン酸無水物との反応生成物、モノ−、ジ−、およびポリ−イソシアニド、エポキシド、オキセタンとの反応生成物であって、随意に、他のモノアルコールおよびポリアルコール、特にモノグリコールおよびポリグリコールを組み合わせてもよく、モノアミンおよびポリアミンを組み合わせてもよく、ならびにそれらの誘導体を組み合わせてもよい。
【００３３】
さらなる特定の実施の形態において、少なくとも１つの樹状ポリマーは、好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸から誘導された、不飽和脂肪酸で修飾されたヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルの群から選ばれる。不飽和脂肪酸で修飾された好ましいヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルは、２５００ｇ／ｍｏｌないし１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、１重量％から５０重量％までの量で存在する。
【００３４】
インクは、好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸から誘導された、飽和脂肪酸で修飾されたヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルの群から選ばれる少なくとも１つの樹状ポリマーをさらに含んでよい。飽和脂肪酸で修飾された好ましいヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルは、１０００ｇ／ｍｏｌないし１００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌないし５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、１重量％から１０重量％までの量で存在する。
【００３５】
樹状部分は、脂肪酸でエステル化された樹状ポリオールを、フェノール樹脂、またはフェノールで修飾されたロジンエステルと共に焼成することによっても導入され得る。
【００３６】
エネルギー硬化性組成物における適用のため、ヒドロキシル官能化樹状ポリエステルは、アクリレート、ビニルエーテル、エポキシド、オキセタン、アジリジン、イソシアニド、およびカルボジイミドから成る群から選択される反応性化学（架橋性）官能基をグラフトしてもよい。
【００３７】
このように、インクは、エネルギー硬化特性を与える反応性化学官能基でグラフトされた少なくとも１つの樹状ポリエステルをさらに含んでよい。好ましくは、反応性官能基でグラフトされたヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルは、１０００ｇ／ｍｏｌないし１００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌないし５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、１重量％から１０重量％までの量で存在する。
【００３８】
インクは光開始剤をさらに含んでよい。光開始剤は、樹状ポリエステルにグラフトされた適切な反応基（アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、エポキシド）と連携して、当業者に知られた方法でインクの架橋（「硬化」）を光化学的に開始するように働く。
【００３９】
また、インクは、不飽和カルボン酸残基（「アルキド樹脂」化学構造）のような適切な反応基どうしの酸化重合反応を気中酸素と連携して開始するために、乾燥剤をさらに含んでもよい。酸化重合触媒は、コバルト（２＋）、バナジル（２＋）、マンガン（２＋）、またはセリウム（３＋）のような多価金属カチオンをもつ長鎖脂肪酸の塩であってよい。この種の塩は、油溶性であり、従って脂肪族アルキド系インクと相溶性がある。インクは、徹底した硬化をさらに向上させるために、共乾燥剤としてカルシウムおよび／またはジルコニウムおよび／またはセリウムの石鹸をさらに含んでよい。非コバルト乾燥系をもつ凹版インクが、同一出願人の係属中の出願である欧州特許出願公開第０７１１２０２０．８号明細書に開示されている。
【００４０】
本発明の凹版印刷インクは、カルナウバワックスまたはポリエチレンワックスのような、少なくとも１つのワックスをさらに含んでよい。ワックスまたはワックスの混合物は、本発明の凹版印刷インクに、印刷インク総重量の１０％まで、好ましくは５％までの量で含まれる。
【００４１】
凹版印刷インク組成物は、インクの色を与える顔料、増量剤、乳化剤、溶媒のような他の成分を例えば粘度の調整のために、また特殊な添加剤および／またはマーカーを安全保護または犯罪捜査の目的のために、さらに含んでよい。
【００４２】
本発明の凹版印刷インクに含まれる元のポリヒドロキシルデンドリマーの総量は、２０％までである。本発明の凹版印刷インクに含まれる修飾または官能化されたポリヒドロキシルデンドリマーの総量は、５０％までである。
【００４３】
上記に従って、一連の異なる凹版インクを調製し、各インクの特性を確かめた。以下、我々は、ポリヒドロキシルデンドリマーを含む熱セット型凹版インクと、水拭き取り法のための２つの異なるデンドリマー含有酸化硬化型凹版インクとについて説明する。これらは、良好な印刷のための好適な流動性とともに、印刷された物におけるインクの良好な抵抗性を示す。また、反応性希釈剤としてのデンドリマーの使用について、さらなる例で説明する。
【００４４】
本発明によるインクを製造する第１の方法は、好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸から誘導された、超分岐ポリエステルの誘導体の群から選ばれる樹状ポリマーを少なくとも１つインクに加えるステップを含む。
【００４５】
上記の超分岐ポリエステルの誘導体は、好ましくは、ヒドロキシル基、アクリレート、ビニルエーテル、エポキシド、オキセタン、アジリジン、イソシアニド、およびカルボジイミドから成る群から選択される化学官能基を含む。
【００４６】
本発明によるインクを製造する別の方法は、飽和脂肪酸で修飾されたヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルを、フェノール樹脂、またはフェノールで修飾されたロジンエステルと共に加熱するステップを含む。
【００４７】
本発明によるインクは、有価書類、特に通貨の印刷に用いられ得る。
【００４８】
本発明は、ここに開示された内容によるインクを保持する有価書類、特に銀行券も包含する。
【００４９】
次に、図面および例示的な実施の形態を用いて、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００５０】
本発明のインクを実施するための典型的な樹脂は、パーストープ社（Perstorp AB）からBoltorn（登録商標）の製品名で発売されている樹状ポリエステルから選ばれた。これらの製品は、ポリアルコールのコアおよび２，２−ジメチロールプロピオン酸（Bis-MPA）から誘導される。得られる基本生成物は、ヒドロキシル官能性樹状ポリエステルである。
【００５１】
完全に脂肪族性であり、三級エステル結合のみで構成されるそれらの生成物は、優れた耐熱性および化学的抵抗性をもたらす。その高度な分岐により、反応性が向上し、粘度が低下し、バランスのとれた機械的特性（低減した収縮、等方性の挙動）が得られる。異なるBoltorn（登録商標）系基本生成物は、分子量と末端ヒドロキシル基の数が異なっている：H20（ヒドロキシル基16、分子量1750）、H2003（ヒドロキシル基12、分子量2300）、H2004（ヒドロキシル基6、分子量3100）、H30（ヒドロキシル基32、分子量3600）、H40（ヒドロキシル基64、分子量7300）。また、例えばP500（アクリレート修飾、放射線硬化用）、U3000（アルキド修飾、酸化重合乾燥用）のような、官能化されたBoltorn（登録商標）樹脂も入手可能である。
【００５２】
他のデンドリマーも、他の凹版インク系において良好な試験結果を得た。例えば、これらには、ボマー・スペシャルティーズ社（Bomar Specialties Co.）の、樹状ポリエステルアクリレートのオリゴマーのＢＤＥシリーズなどが含まれる。
【００５３】
以下の３つの例は、印刷工程に適した粘度に達するために必要な溶媒の量に対する樹状部分の効果、および／または乾燥したインク層の機械的および化学的な抵抗性の向上に対する樹状部分の効果を説明することを目的としている。
【００５４】
概略手順
インクは、SDY300型３本ロールミルに３回（１回は８バールで、２回は１６バールで）通過させて調製した。
【００５５】
機械的抵抗性の値は、１から最大５までの尺度に基づいている。３より低い値は、有価書類および銀行券での使用には許容できない。
【００５６】
粘度は、ハーケ・ロトビスコ１型（Haake RotoVisco 1）回転式粘度計で、１０００ｓ−１、４０℃において測定した。
例１ デンドリマーを含む熱セット型凹版インク
１．熱セット型ワニスの調製
基準となる熱セット型ワニスは、
４８部のロジン修飾高分子量フェノール樹脂と、
８部のウレタンアルキド樹脂とを、
４４部の鉱油溶媒に溶解したものから成る。
樹状熱セット型ワニスは、
５部のBoltorn H30と、
１０部のBoltorn H2004と、
３５部のロジン修飾高分子量フェノール樹脂と、
９部のウレタンアルキド樹脂とを、
４１部の鉱油溶媒に溶解したものから成る。
使用した原料は以下の通りである。
ロジン修飾高分子量フェノール樹脂
アリゾナケミカル社（Arizona Chemical）のSYLVAPRINT MP 6364ロジン修飾高分子量フェノール樹脂
アリゾナケミカル社のSYLVAPRINT RL 43ロジン修飾高分子量フェノール樹脂を１：１の比率で使用
SICPA社独自のウレタンアルキド樹脂
ハルターマン（Haltermann）のｎ−ドデカン鉱油溶媒
【００５７】
２．熱セット型インクの調合
【表１】
【００５８】
ワニスとその後のインクとに加えた溶媒の合計は、デンドリマーインクでは溶媒がおよそ４％から５％少ないという違いがある。
【００５９】
樹状熱セット型凹版インクの調製の際に粘度を補正するのに必要な溶媒の量は、基準熱セット型凹版インクの調製の際に同じ操作に必要となる量のおよそ１／３である。
【００６０】
３．熱セット型インクの化学的および機械的な抵抗性
【表２】
【００６１】
デンドリマーポリオールを含むワニスから調製された熱セット型凹版インクの抵抗性は、基準インクに対して向上している。
【００６２】
例２ フェノール樹脂デンドリマーで修飾されたワニスを含む水拭き取り酸化凹版インク
１．水拭き取り酸化フェノール樹脂系ワニスの調製
基準となる水拭き取り酸化ワニスは、以下のように調製した。
４１部のフェノール修飾ロジンエステルを、
４１部のキリ油にて加熱し、
１８部の鉱油に溶解した。
【００６３】
デンドリマーを含む樹状水拭き取り酸化ワニスは、以下のように調製した。
４０部のフェノール修飾ロジンエステルを、
４０部のBoltorn U3000にて加熱し、
２０部の鉱油に溶解した。
【００６４】
２．水拭き取り酸化インクの調製
インクは以下のように調合した。
【００６５】
【表３】
【００６６】
両インクともおよそ１２％の揮発性有機化合物（鉱油）を有するが、樹状ポリマーを含有するインクの方がかなり良好な化学的抵抗性を示す。
【００６７】
３．化学的および機械的な抵抗性
【表４】
【００６８】
デンドリマー含有水拭き取り凹版インクの化学的および機械的な抵抗性は、基準インクのそれらより良好である。
【００６９】
例３ 遊離樹状反応性希釈剤を含む水拭き取り酸化凹版インク
例３では、不飽和脂肪酸で修飾された樹状ポリオール（Boltorn U3000）の、反応性希釈剤としての使用について説明する。
【００７０】
１．水拭き取り凹版インクの調製
水拭き取り凹版インクは以下のように調製した。
【００７１】
【表５】
【００７２】
Boltorn U3000を反応性希釈剤として含む凹版インクは、揮発性有機化合物を１２．４％有する基準インクと比較して、揮発性有機化合物を１０．４％しか有しない低ＶＯＣインクである。
【００７３】
２．化学的および機械的な抵抗性
【表６】
【００７４】
この例は、水拭き取り凹版インク中の鉱油および／または植物油の溶媒を樹状反応性希釈剤と置き換えることに関連する利点を説明している。すなわち、樹状反応性希釈剤を含有するインクは、より少ない溶媒含量で適度な印刷粘度を維持しつつ、より高い機械的抵抗性を示す。
【００７５】
例４ デンドリマーワニスとデンドリマー希釈剤とを含む熱セット型インク
１．熱セット型ワニスの調製
基準となる熱セット型ワニスは、
４８部のロジン修飾高分子量フェノール樹脂と、
８部のウレタンアルキド樹脂とを、
４４部の鉱油溶媒に溶解したものから成る。
樹状熱セット型ワニスは、
７部のBoltorn H30と、
１４部のBoltorn H2004と、
３５部のロジン修飾高分子量フェノール樹脂と、
９部のウレタンアルキド樹脂とを、
３５部の鉱油溶媒に溶解したものから成る。
【００７６】
２．熱セット型インクの調合
【表７】
【００７７】
樹状インクでは、ワニスに加えられた溶媒およびインクに加えられた溶媒の量からの寄与が、基準インクのそれのおよそ半分である。このインク中の樹状ポリマー（デンドリマー）の濃度は、約１５％である。
【００７８】
３．熱セット型インクの化学的および機械的な抵抗性
【表８】
【００７９】
樹状ポリオールを含むワニスから調製され、遊離樹状希釈剤を含有する熱セット型凹版インクの抵抗性は、大幅に向上している。
【００８０】
当業者は、ここに開示された情報に基づいて、本発明のさらなる実施の形態を導出することができるであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合剤と、顔料と、充填材と、随意に溶媒とを含む、銅版凹版印刷法のためのインクであって、該インクは、４０℃において３Ｐａ・ｓないし６０Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有し、前記結合剤は少なくとも１つの樹状ポリマーを含むことを特徴とするインク。
【請求項２】
前記少なくとも１つの樹状ポリマーが、好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸から誘導された、ヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルの誘導体の群から選ばれる、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記ヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルの誘導体が、１０００ｇ／ｍｏｌないし１００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌないし５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、請求項２に記載のインク。
【請求項４】
前記ヒドロキシル官能化超分岐ポリエステル誘導体が１重量％から５０重量％までの量で存在する、請求項２ないし３のうちの１項に記載のインク。
【請求項５】
前記少なくとも１つの樹状ポリマーが、好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸から誘導された、不飽和脂肪酸で修飾されたヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルの群から選ばれる、請求項１に記載のインク。
【請求項６】
前記不飽和脂肪酸で修飾されたヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルが２５００ｇ／ｍｏｌないし１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、請求項５に記載のインク。
【請求項７】
前記不飽和脂肪酸で修飾された超分岐ポリエステルが１重量％から５０重量％までの量で存在する、請求項５ないし６のうちの１項に記載のインク。
【請求項８】
好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸から誘導された、飽和脂肪酸で修飾されたヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルの群から選ばれる少なくとも１つの樹状ポリマーをさらに含む、請求項１ないし７のうちの１項に記載のインク。
【請求項９】
前記飽和脂肪酸で修飾されたヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルが、１０００ｇ／ｍｏｌないし１００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌないし５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、請求項８に記載のインク。
【請求項１０】
前記飽和脂肪酸で修飾されたヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルが１重量％から１０重量％までの量で存在する、請求項８ないし９のうちの１項に記載のインク。
【請求項１１】
前記インクの酸化重合によって乾燥を開始するための乾燥剤をさらに含む、請求項１ないし１０のうちの１項に記載のインク。
【請求項１２】
ヒドロキシル官能化超分岐ポリエステル、好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸の誘導体の群から選ばれ、エネルギー硬化性の反応性化学官能基をもつ、少なくとも１つの樹状ポリマーをさらに含む、請求項１ないし１１のうちの１項に記載のインク。
【請求項１３】
前記エネルギー硬化性の反応性化学官能基が、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、エポキシド、オキセタン、アジリジン、イソシアニド、およびカルボジイミドから成る群から選択される化学官能基を含む、請求項１２に記載のインク。
【請求項１４】
前記エネルギー硬化性のヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルが、１０００ｇ／ｍｏｌないし１００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌないし５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、請求項１２ないし１３のうちの１項に記載のインク。
【請求項１５】
前記エネルギー硬化性のヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルが１重量％から１０重量％までの量で存在する、請求項１２ないし１４のうちの１項に記載のインク。
【請求項１６】
光開始剤をさらに含む、請求項１２ないし１５のうちの１項に記載のインク。
【請求項１７】
有価書類、特に通貨の印刷のための、請求項１ないし１６のうちの１項に記載のインクの使用。
【請求項１８】
請求項１ないし１６のうちの１項に記載のインクを保持する有価書類、特に銀行券。
【請求項１９】
請求項１ないし１６のうちの１項に記載のインクを製造する方法であって、好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸から誘導された、官能化超分岐ポリエステルの群から選ばれる樹状ポリマーの誘導体を少なくとも１つ前記インクに加えるステップを含む方法。
【請求項２０】
前記官能化超分岐ポリエステルが、ヒドロキシル基、アクリレート、ビニルエーテル、エポキシド、オキセタン、アジリジン、イソシアニド、およびカルボジイミドから成る群から選択される化学官能基を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１ないし１６のうちの１項に記載のインクを製造する方法であって、飽和脂肪酸で修飾されたヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルを、フェノール樹脂、またはフェノールで修飾されたロジンエステルと共に加熱するステップを含む方法。
【請求項１】
結合剤と、顔料と、充填材と、随意に溶媒とを含む、銅版凹版印刷法のためのインクであって、該インクは、４０℃において３Ｐａ・ｓないし６０Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有し、前記結合剤は少なくとも１つの樹状ポリマーを含むことを特徴とするインク。
【請求項２】
前記少なくとも１つの樹状ポリマーが、好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸から誘導された、ヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルの誘導体の群から選ばれる、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記ヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルの誘導体が、１０００ｇ／ｍｏｌないし１００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌないし５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、請求項２に記載のインク。
【請求項４】
前記ヒドロキシル官能化超分岐ポリエステル誘導体が１重量％から５０重量％までの量で存在する、請求項２ないし３のうちの１項に記載のインク。
【請求項５】
前記少なくとも１つの樹状ポリマーが、好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸から誘導された、不飽和脂肪酸で修飾されたヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルの群から選ばれる、請求項１に記載のインク。
【請求項６】
前記不飽和脂肪酸で修飾されたヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルが２５００ｇ／ｍｏｌないし１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、請求項５に記載のインク。
【請求項７】
前記不飽和脂肪酸で修飾された超分岐ポリエステルが１重量％から５０重量％までの量で存在する、請求項５ないし６のうちの１項に記載のインク。
【請求項８】
好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸から誘導された、飽和脂肪酸で修飾されたヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルの群から選ばれる少なくとも１つの樹状ポリマーをさらに含む、請求項１ないし７のうちの１項に記載のインク。
【請求項９】
前記飽和脂肪酸で修飾されたヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルが、１０００ｇ／ｍｏｌないし１００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌないし５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、請求項８に記載のインク。
【請求項１０】
前記飽和脂肪酸で修飾されたヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルが１重量％から１０重量％までの量で存在する、請求項８ないし９のうちの１項に記載のインク。
【請求項１１】
前記インクの酸化重合によって乾燥を開始するための乾燥剤をさらに含む、請求項１ないし１０のうちの１項に記載のインク。
【請求項１２】
ヒドロキシル官能化超分岐ポリエステル、好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸の誘導体の群から選ばれ、エネルギー硬化性の反応性化学官能基をもつ、少なくとも１つの樹状ポリマーをさらに含む、請求項１ないし１１のうちの１項に記載のインク。
【請求項１３】
前記エネルギー硬化性の反応性化学官能基が、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、エポキシド、オキセタン、アジリジン、イソシアニド、およびカルボジイミドから成る群から選択される化学官能基を含む、請求項１２に記載のインク。
【請求項１４】
前記エネルギー硬化性のヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルが、１０００ｇ／ｍｏｌないし１００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌないし５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、請求項１２ないし１３のうちの１項に記載のインク。
【請求項１５】
前記エネルギー硬化性のヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルが１重量％から１０重量％までの量で存在する、請求項１２ないし１４のうちの１項に記載のインク。
【請求項１６】
光開始剤をさらに含む、請求項１２ないし１５のうちの１項に記載のインク。
【請求項１７】
有価書類、特に通貨の印刷のための、請求項１ないし１６のうちの１項に記載のインクの使用。
【請求項１８】
請求項１ないし１６のうちの１項に記載のインクを保持する有価書類、特に銀行券。
【請求項１９】
請求項１ないし１６のうちの１項に記載のインクを製造する方法であって、好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸から誘導された、官能化超分岐ポリエステルの群から選ばれる樹状ポリマーの誘導体を少なくとも１つ前記インクに加えるステップを含む方法。
【請求項２０】
前記官能化超分岐ポリエステルが、ヒドロキシル基、アクリレート、ビニルエーテル、エポキシド、オキセタン、アジリジン、イソシアニド、およびカルボジイミドから成る群から選択される化学官能基を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１ないし１６のうちの１項に記載のインクを製造する方法であって、飽和脂肪酸で修飾されたヒドロキシル官能化超分岐ポリエステルを、フェノール樹脂、またはフェノールで修飾されたロジンエステルと共に加熱するステップを含む方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１１−５２５５４９（Ｐ２０１１−５２５５４９Ａ）
【公表日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１４０６３（Ｐ２０１１−５１４０６３）
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５７８１９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５６４００
【国際公開日】平成２１年１２月３０日（２００９．１２．３０）
【出願人】（３１１００３２０４）シクパ ホールディング エスアー (21)
【氏名又は名称原語表記】ＳＩＣＰＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＳＡ
【住所又は居所原語表記】Ａｖｅｎｕｅ ｄｅ Ｆｌｏｒｉｓｓａｎｔ ４１，ＣＨ−１００８ Ｐｒｉｌｌｙ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５７８１９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５６４００
【国際公開日】平成２１年１２月３０日（２００９．１２．３０）
【出願人】（３１１００３２０４）シクパ ホールディング エスアー (21)
【氏名又は名称原語表記】ＳＩＣＰＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＳＡ
【住所又は居所原語表記】Ａｖｅｎｕｅ ｄｅ Ｆｌｏｒｉｓｓａｎｔ ４１，ＣＨ−１００８ Ｐｒｉｌｌｙ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
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