説明

ニトリルゴム

本発明は、特定のカルシウムおよび塩化物含量を特徴とし、特に良好な貯蔵安定性を有する、特定のニトリルゴムの重合および再加工の改良された方法に関する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ニトリルゴム、それを製造するための方法、このニトリルゴムをベースとした加硫可能な混合物、さらにはこれらの混合物から加硫物を製造するための方法、およびそのようにして得られる加硫物に関する。
【背景技術】
【0002】
本発明の目的においては、ニトリルゴム(簡略的に「NBR」と呼ぶこともある)とは、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、少なくとも1種の共役ジエン、および場合によっては、1種または複数のさらなる共重合性モノマーのコポリマーまたはターポリマーであるゴムである。
【0003】
そのようなニトリルゴムの貯蔵安定性が問題となることが多い。本発明の目的においては、「貯蔵安定な」という用語は、ニトリルゴムにおける重要な規格判定基準としてのムーニー粘度が、長期間の貯蔵時間、さらに特に例えば夏に経験するような高温でも、極めてわずかな変化しかしないということを意味する。
【0004】
ニトリルゴムおよびそのようなニトリルゴムを製造するための方法は公知であって、たとえば、(非特許文献1)、および(非特許文献2)を参照されたい。この公刊物は、ニトリルゴムの貯蔵安定性を改良することが可能であるかどうか、可能であるとすればどの程度改良されるかについては、何の示唆も与えていない。
【0005】
(特許文献1)には、二塩化スズと塩化カルシウムとの混合物によってラテックスのコアグレーションを実施することによって得られる、耐熱性ニトリルゴムが記載されている。この場合、100重量部の塩化カルシウムあたり、50重量部の二塩化スズが使用されている。スズ塩を使用することは、今日では、エコロジカルな理由から問題が多いが、特に、ニトリルゴムを後工程で全面的に洗浄した後でさえも、これらのスズ塩がそのニトリルゴムの中に見出されるというのがその理由である。洗浄水からスズ塩を除去することも、精製のための高価で、従って同様の望ましくない出費を伴う。
【0006】
(特許文献2)から、塩化ストロンチウムを使用してニトリルゴムラテックスをコアグレート化することが可能で、その結果として1.2%のストロンチウム含量を有するコアグレート化ニトリルゴムが得られることは公知である。そのようなニトリルゴムをベースとして製造した成形物は、塩化カルシウムを使用したコアグレーションによってラテックスから得られたニトリルゴムをベースとした対応する成形物よりも、顕著に良好な性質を有していると記載されている。
【0007】
(非特許文献3)によれば、ニトリルゴムの貯蔵安定性を改良するための非常に有効な手段は、ニトリル基の三重結合を残しながらも、同時にブタジエンに由来する二重結合を選択的に水素化することである。その水素化によって達成される性能の変化は、多くの用途において望ましいものではあるが、万能という訳ではない。それに加えて、その水素化は複雑であって、一連のさらなるプロセス工程を必要とする。さらに、水素化によって、水素化されていない出発物質に比較して、通常そのガラス転移温度が悪化する。この理由から、水素化は、すべての用途に対する適切な問題解決方法ではない。
【0008】
NBRは乳化重合で製造され、最初はNBRラテックスとして得られる。コアグレーションによってこのラテックスからNBR固形物を単離する。コアグレーションのためには、塩および酸が使用される。金属塩によるラテックスのコアグレーションにおいては、たとえば塩化ナトリウムの形態の1価の金属イオンの場合には、たとえば、塩化カルシウム、塩化マグネシウムまたは硫酸アルミニウムの形態の多価の金属イオンの場合よりも、顕著に大量の電解質が必要となることが知られている((非特許文献4))。(非特許文献5)からは、多価の金属イオンを使用すると、「製品の中に少なくとも幾分かの乳化剤が混入する」ということが知られている。(非特許文献6)によれば、「使用された電解質を極めて注意深く再び洗い出さねばならないだけではなく、最終製品もまたそのプロセスバッチの触媒および乳化剤をまったく含まないようにしなければならない。電解質がほんの少量でも残存すると、加圧成形および射出成形部品に濁りや曇りが発生し、電気的性質が損なわれ、最終製品の水分吸収率が高くなる」(引用)。しかしながら、(非特許文献7)では、ラテックスの後処理その貯蔵安定性に影響するかどうか、およびどのように影響するかについては、何の示唆も与えていない。
【0009】
(特許文献3)には、エマルション中でブタジエンとアクリロニトリルとをラジカル共重合させるための方法が開示されているが、その方法は、モノマーおよび分子量調節剤たとえば、tert−ドデシルメルカプタンのための、特殊な優先的にコンピューターを援用した計量プログラムによって調節され、さらに、得られたラテックスを酸性媒体の中で後処理して固形のゴムが得られる。その方法の顕著な利点は、前記乳化剤として使用された樹脂石鹸および/または脂肪酸石鹸が、コアグレーションにおいて酸を使用した結果としてゴムの中に残る、すなわち、それらが、他の方法の場合のように洗い出される訳ではないとされている。そのNBRが良好な性質を有しているという利点に加えて、その方法の経済性における改良と、洗い出された乳化剤による廃水汚染を避けることができるというのが、ここで特に強調されている。そこで得られる10〜30重量%のアクリロニトリルを含むブタジエン−アクリロニトリルコポリマーは、良好な弾性と低温性能を有し、さらに耐膨潤性および優れた加工性も併せ持っていると記述されている。そのニトリルゴムの貯蔵安定性が影響を受ける可能性がある手段による測定については、この特許の教示では明らかにされていない。
【0010】
(特許文献4)は、マグネシウム塩によるラテックスのコアグレーションにおいてアミンを使用する、たとえばジエチレントリアミンと塩化マグネシウムとを組み合わせる手段を用いることで、初期の加硫速度が低下し、従ってニトリルゴムのスコーチ抵抗性が改良されることが開示されている。しかしながら、いかにして貯蔵安定性のあるニトリルゴム得ることが可能であるかについての情報は何も与えられない。
【0011】
(特許文献5)には、メチルセルロースと、水溶性のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたは亜鉛の塩とによって、ゴムをそれらの水性分散体から沈殿させることができるということが開示されている。水溶性の塩として塩化ナトリウムを使用するのが好ましいとされている。その記載によれば、この方法の利点は、たとえば乳化剤、触媒残渣などのような余分な成分を実質上まったく含まないコアグラムが得られることであるが、その理由は、それらの余分な物質はコアグラムを分離する際に水と共に除去され、それでも何か残っていたとしても、さらなる水によって完全に洗い出されるからである。この方法で製造されたゴムの貯蔵安定性についての情報は与えられていない。(特許文献6)においては、0.1〜10重量%(ゴム基準)の水溶性C〜Cアルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセルロースを、メチルセルロースに代えての補助剤としての0.02〜10重量%(ゴム基準)の水溶性のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたは亜鉛の塩と組み合わせて使用して、ゴムラテックスの電解質コアグレーションを実施している。ここでもまた、水溶性の塩として塩化ナトリウムを使用するのが好ましいとされている。そのコアグラムを機械的に分離し、場合によっては水を用いて洗浄し、残った水分を除去する。ここでもまた、(特許文献5)におけると同様に、コアグラムを分離させたときに、余分な物質は水と共に実質的に完全に除去され、それでも何か残っていたとしても、さらなる水を用いた洗浄で完全に洗い出されると記述されている。
【0012】
(特許文献7)においては、0.02〜0.25重量%の水溶性カルシウム塩を使用すれば、ゴムの水性分散体からゴムの沈殿および分離を、より少量の(ヒドロキシ)アルキルセルロースにより実施することが可能であるとされている。さらなる利点としては、この方法では、乳化剤、触媒残渣などのような余分な成分が実質的に完全に存在しない、非常に高純度のコアグラムが得られると言われている。それらの余分な物質は、コアグラムを分離するときに水と共に除去され、それでも何か残っていたとしても、水により洗い出すことができる。その単離されたゴムの性質がコアグレーションに使用されたカルシウム塩による悪影響を受けることはないとも書かれている。むしろ、加硫性能が損なわれることなく完全に満足のいくゴムが得られると言われている。これは意外なことであると書かれているが、その理由は、カルシウムまたはアルミニウムのイオンのような多価の金属イオンによって分散体からポリマーを沈殿させると、多くの場合ゴムの性質が損なわれることが観察されるからである。最後の記述については、(非特許文献8)が証拠として挙げられている。それとは対照的に、(特許文献7)のゴムは、たとえば初期加硫および/または全加硫における遅延や悪化は示さない。
【0013】
引用文献の(特許文献5)、(特許文献6)および(特許文献7)のいずれにおいても、ニトリルゴムの高い貯蔵安定性を得るために、どのような手段をとらねばならないかについての開示はされていない。
【0014】
上述の特許類の場合と同様に、(特許文献8)の目的もまた、ラテックスをコアグレーションさせるのに必要な電解質の量の大幅な削減を達成することである。(特許文献8)の教示に従えば、この目的は、ラテックスの電解質コアグレーションにおいて、無機コアグレートに加えて補助剤として、植物由来のタンパク質様物質またはデンプンのような多糖類のいずれか、および必要に応じて水溶性ポリアミン化合物を使用することによって達成される。無機コアグレートとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が好ましい。特定の添加剤によって、ラテックスの定量的なコアグレーションのために使用する塩の量の削減を達成することが可能となる。(特許文献8)は、そのニトリルゴムの製造および/または後処理の結果として、貯蔵安定性における改良をどの程度達成することができるかについては、何の情報も与えていない。
【0015】
(特許文献9)においては、塩化ナトリウムまたは塩化カルシウムのような無機塩によるニトリルゴムラテックスのコアグレーションにおいては、そのニトリルゴムの中に極めて高い含量のナトリウム、カリウム、およびカルシウムならびにさらには乳化剤が残るということを、記述し、実験データを用いて証明している。しかしながら、これは望ましいことではなく、(特許文献9)の教示によれば、極めて高純度のニトリルゴムを得る目的には、ニトリルゴムのラテックスのコアグレーションにおいて、無機塩に代えて水溶性のカチオン性ポリマーを使用する。ここで使用されるポリマーは、たとえばエピクロロヒドリンおよびジメチルアミンをベースとするものである。これらの補助剤は、製品中に残存する塩の量を顕著に削減させる目的で使用されている。それらから得られる加硫物は、水中保存における低い膨潤率と向上した電気抵抗性を示す。その特許の文面において、言及されている性能の改良は、単純かつ定性的に、その製品の中に残存しているカチオン含量が最小限になっているためであるとされている。観察された現象に対するさらに詳しい説明はなされていない。さらに、(特許文献9)では、そのニトリルゴムの製造および後処理によって、貯蔵安定性を調節できるか、あるいはどのようにして調節するかについての情報は与えられていない。
【0016】
(特許文献10)の目的は、高純度のニトリルゴムを提供することである。(特許文献10)のプロセスは、典型的なニトリルゴムから開始される。乳化剤としての脂肪酸および/または樹脂酸の塩の存在下に乳化重合を実施すること以外には、その重合プロセスについての記載はない。それに続けて、酸と場合によっては沈殿剤を添加する手段によって、そのラテックスのコアグレーションを行う。酸としては、所望のpH価に設定することを可能とするすべての鉱酸および有機酸を使用することができる。それに加えて、この目的のためにはさらなる沈殿剤を使用することが可能であって、無機酸のアルカリ金属塩たとえば、塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムが挙げられている。酸の作用の結果として形成される脂肪酸および樹脂酸は、次いで、アルカリ金属水酸化物水溶液によって洗い出され、そのポリマーは最終的に、20%未満の残存湿分含量になるまで剪断にかけられる。この剪断作用の結果として、水または残存湿分が、その中に存在しているイオン成分およびその他の異物を含めて除去される。実施例1および2に開示されている製品のCa含量はそれぞれ、わずか4ppmおよび2ppmである。(特許文献10)は、向上した貯蔵安定性を示すニトリルゴムの製造に関しては何の情報も与えていない。
【0017】
(特許文献11)、(特許文献12)、および(特許文献13)にはそれぞれ、不飽和ニトリルおよび共役ジエンをベースとするニトリルゴムの記載がある。そのニトリルゴムはすべて、10〜60重量%の不飽和ニトリルを含み、15〜150の範囲、または(特許文献11)によれば15〜65の範囲のムーニー粘度を有しており、いずれもが、100モルのモノマー単位あたり少なくとも0.03モルのC12〜C16−アルキルチオ基を含んでいるが、このアルキルチオ基は、少なくとも3個の第三級炭素原子と、それら第三級炭素原子の少なくとも1つに直接結合された1個の硫黄原子とを有している。それらのニトリルゴムは、それぞれの場合において、「連鎖移動剤」として機能し、ポリマー鎖の中に末端基として組み込まれる分子量調節剤として、相当する構造を有するC12〜C16−アルキルチオールの存在下に製造されている。
【0018】
(特許文献13)のニトリルゴムの場合においては、そのコポリマー中の不飽和ニトリルの組成分布の幅「ΔAN」(AN=不飽和ニトリル)が3〜20の範囲に入ると記載されている。それらを製造する方法は、重合の開始時にはモノマーの全量の30〜80重量%だけを使用し、残りの量のモノマーは、20〜70重量%の重合転化率のところでのみ供給するという点で(特許文献11)とは異なっている。
【0019】
(特許文献12)のニトリルゴムの場合においては、それらが、低分子量で数平均分子量Mが35000未満のフラクションを3〜20重量%含んでいると記載されている。それらを製造する方法は、重合の前には10〜95重量%だけのアルキルチオールをモノマー混合物の中に混合し、残りの量のアルキルチオールは、重合転化率が20〜70重量%に達してからにのみ供給するという点で(特許文献11)とは異なっている。
【0020】
ラテックスのコアグレーションに関しては、3件の特許出願の(特許文献11)、(特許文献12)、および(特許文献13)のいずれもが、いかなるコアグラントでも使用可能であるとの開示をしている。無機コアグラントとしては、塩化カルシウムおよび塩化アルミニウムの記載があり、使用されている。関心が集まるのは、実質的にハロゲンを含まず、ノニオン性の表面活性助剤の存在下でコアグレーションを実施し、ハロゲンを含まない金属塩たとえば、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムおよび硫酸ナトリウムを使用して得られるニトリルゴムである。硫酸アルミニウムまたは硫酸マグネシウムを使用するコアグレーションが好ましいと記載されている。そうして得られる実質的にハロゲンを含まないニトリルゴムは、3ppm以下のハロゲン含量である。
【0021】
(特許文献13)の比較例6および(特許文献12)の比較例7には、NaClとCaClとの混合物を使用してラテックスのコアグレーションを実施しているが、そこではCaClを大量に使用し、NaCl対CaClの重量比が1:0.75である。スコーチ時間と100%伸び時の応力に関しては、それぞれの表12または13に示される他の実施例とは顕著な差は認められない。
【0022】
(特許文献11)、(特許文献13)、および(特許文献12)によれば、ニトリルゴムを製造するための分子量調節剤としては、2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−4−チオールおよび2,2,4,6,6,8,8−ヘプタメチルノナン−4−チオールの化合物の形態のアルキルチオールを使用することが不可欠である。そこでは、調節剤として従来公知のtert−ドデシルメルカプタンを使用すると、劣った性質のニトリルゴムが得られると、明瞭に指摘されている。
【化1】

【0023】
(特許文献11)、(特許文献13)、および(特許文献12)において製造されたニトリルゴムの場合、それらが有利な性能プロファイル、ゴム混合物の良好な加工性を有し、加工の際に起こりうる型の汚れを少なくすると記載されている。得られる加硫物が、耐低温性と耐油性の良好な組合せを有し、良好な機械的性質を有しているとの記載がある。ニトリルゴムの製造において75%を超える、好ましくは80%を超える高い重合転化率であるために、高い生産性を達成することが可能となり、特に射出成形用のNBRグレードの場合には、硫黄またはペルオキシドを使用した加硫における加硫速度が高いということも記載されている。それらのニトリルゴムが短い初期加硫時間と高い架橋密度を有することについても指摘されている。上述の特許出願には貯蔵安定性についての記載はまったくない。
【0024】
要約すると、今日にいたるまで、良好な貯蔵安定性を有していると予見できるようなニトリルゴムを合成することを可能とする方法についての記載は存在しないと言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0025】
【特許文献1】特開昭50−105,746号公報
【特許文献2】特願昭51−26,790号
【特許文献3】旧東独国特許第154 702号明細書
【特許文献4】特公昭48−27902号公報(特願昭44−32322号)
【特許文献5】独国特許出願公開第23 32 096A号明細書
【特許文献6】独国特許出願公開第24 25 441A号明細書
【特許文献7】独国特許出願公開第27 51 786A号明細書
【特許文献8】独国特許出願公開第30 43 688A号明細書
【特許文献9】米国特許第4,920,176A号明細書
【特許文献10】欧州特許出願公開第1 369 436A号明細書
【特許文献11】欧州特許出願公開第0 692 496A号明細書
【特許文献12】欧州特許出願公開第0 779 301A号明細書
【特許文献13】欧州特許出願公開第0 779 300A号明細書
【非特許文献】
【0026】
【非特許文献1】W.Hofmann、Rubber Chem.Technol.、36(1963)1
【非特許文献2】Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(VCH Verlagsgesellschaft、Weinheim、1993)、pp.255〜261
【非特許文献3】Angew.Makromol.Chem.、1986、145〜146、161〜179
【非特許文献4】Kolloid−Z.、154、154(1957)
【非特許文献5】Houben−Weyl(1961)、Methoden der Org.Chemie、Makromolekulare Stoffe 1、p.484
【非特許文献6】Houben−Weyl(1961)、Methoden der Org.Chemie、Makromolekulare Stoffe 1、p.479
【非特許文献7】Houben−Weyl
【非特許文献8】Houben−Weyl(1961)、Methoden der Org.Chemie、Makromolekulare Stoffe 1、pp.484/485
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0027】
本発明の目的は、良好な貯蔵安定性と同時に、良好な加工性能、すなわち良好な加硫プロファイルに変化のないニトリルゴムを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【0028】
本発明は、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、少なくとも1種の共役ジエン、および場合によっては1種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含むニトリルゴムを提供し、このニトリルゴムは
(i)ニトリルゴムを基準にして少なくとも150ppmのカルシウム含量と、ニトリルゴムを基準にして少なくとも40ppmの塩素含量とを有し、
(ii)2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−4−チオおよび/または2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−2−チオおよび/または2,3,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−2−チオおよび/または2,3,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−3−チオの末端基を含む。
【0029】
本発明の目的では、カルシウム含量を測定するためには、以下の方法が有用であることが判明し、使用した:0.5gのニトリルゴムを、白金るつぼ中550℃で乾式灰化させることによって加熱分解(digest)させ、次いでその灰分を塩酸の中に溶解させる。脱イオン水を用いてその加熱分解物の溶液を適切に希釈してから、その酸マトリックスに合わせた較正溶液に対して、ICP−OES(誘導結合プラズマ−発光分析)により317.933nmの波長でカルシウム含量を測定する。加熱分解物溶液中の元素の濃度または使用した装置の感度に応じて、そのサンプル溶液の濃度を、それぞれの場合において使用される波長のための検量線の直線域にマッチさせる(B.Welz、「Atomic Absorption Spectrometry」、2nd Ed.、Verlag Chemie、Weinheim、1985)。
【0030】
本発明のニトリルゴムは、ニトリルゴムを基準にして、カルシウムを好ましくは少なくとも200ppm、特に好ましくは少なくとも400ppm、極めて特に好ましくは500ppmを超える、特には少なくとも600ppm、特別に好ましくは少なくとも800ppmのカルシウム含量を有する。
【0031】
本発明のニトリルゴムは、意外なことには、目的とする極めて良好な貯蔵安定性を有すると同時に、好適な加工挙動をも有している。
【0032】
本発明の目的のためには、ゴムの貯蔵安定性とは、長期間、特に比較的高温度でも、分子量またはムーニー粘度が実質的に極めて一定であるということである。
【0033】
貯蔵安定性は通常、未加硫のニトリルゴムを所定の期間高温で貯蔵(熱空気貯蔵(hot air storage)とも呼ばれる)し、その高温での貯蔵の前後のムーニー粘度の差を求めることにより、測定される。ニトリルゴムのムーニー粘度は通常熱空気貯蔵の間に上昇するので、貯蔵安定性は、貯蔵後のムーニー粘度から貯蔵前のムーニー粘度を引き算することによって特性を表される。
【0034】
したがって、貯蔵安定性は次式(I)によって与えられる。
SS=MV2−MV1 (I)
[式中、
MV1は、ニトリルゴムのムーニー粘度であり、そして
MV2は、同一のニトリルゴムを100℃で48時間貯蔵した後のムーニー粘度である]
【0035】
ムーニー粘度(ML1+4、100℃)の値は、それぞれの場合において、DIN 53523/3またはASTM D 1646に従って、剪断円板粘度計により100℃で測定される。
【0036】
内部の酸素含量が通常の空気と変わらないようにした対流型乾燥器中、100℃で48時間ニトリルゴムを貯蔵することによって実施するのが有用であることが見出された。
【0037】
貯蔵安定性SSは、5ムーニー単位以下である。SSは、5ムーニー単位未満が好ましく、4ムーニー単位以下であれば特に好ましい。
【発明を実施するための形態】
【0038】
ニトリルゴム:
本発明のニトリルゴムは、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、少なくとも1種の共役ジエン、および場合によっては1種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を有する。
【0039】
共役ジエンはいかなる性質を有するものであってもよい。(C〜C)−共役ジエンを使用するのが好ましい。特に好ましいのは、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチルブタジエン、ピペリレン、1,3−ペンタジエン、またはそれらの混合物である。特に、1,3−ブタジエンまたはイソプレンまたはそれらの混合物を使用する。極めて特に好ましいのは1,3−ブタジエンである。
【0040】
α,β−不飽和ニトリルとしては、各種公知のα,β−不飽和ニトリルを使用することができるが、(C〜C)−α,β−不飽和ニトリルたとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、1−クロロアクリロニトリル、エタクリロニトリル、またはそれらの混合物が好ましい。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
【0041】
したがって、特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルと1,3−ブタジエンとのコポリマーである。
【0042】
共役ジエンおよびα,β−不飽和ニトリルとは別に、1種または複数のさらなる共重合性モノマーたとえば、α,β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドを、追加的に使用することができる。そのようなニトリルゴムは慣習的に、カルボキシル化ニトリルゴム、または簡略的に「XNBR」とも呼ばれる。
【0043】
α,β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸としては、たとえば、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびイタコン酸を使用することができる。好ましいのは、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸である。
【0044】
α,β−不飽和カルボン酸のエステルとしては、たとえば、アルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、またはそれらの混合物が使用される。
【0045】
特に好ましいα,β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、および(メタ)アクリル酸ラウリルである。特に、アクリル酸n−ブチルが使用される。
【0046】
特に好ましいα,β−不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、および(メタ)アクリル酸メトキシエチルである。特に、アクリル酸メトキシエチルが使用される。
【0047】
特に好ましいα,β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルは、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、および(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチルである。
【0048】
使用可能なα,β−不飽和カルボン酸のさらなるエステルは、たとえば、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、およびウレタン(メタ)アクリレートである。
【0049】
さらに可能なモノマーは、ビニル芳香族化合物たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、およびビニルピリジンである。
【0050】
本発明のニトリルゴム中における共役ジエンとα,β−不飽和ニトリルとの比率は、広い範囲で変化させることができる。共役ジエンまたは共役ジエンを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常は20〜95重量%の範囲、好ましくは40〜90重量%の範囲、特に好ましくは60〜85重量%の範囲である。α,β−不飽和ニトリルまたはα,β−不飽和ニトリルを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常5〜80重量%、好ましくは10〜60重量%、特に好ましくは15〜40重量%である。いずれの場合においても、モノマーの比率を合計したものが100重量%となる。
【0051】
そのさらなるモノマーは、全ポリマーを基準にして、0〜40重量%、好ましくは0.1〜40重量%、特に好ましくは1〜30重量%の量で存在させることができる。この場合、単一もしくは複数の共役ジエンおよび/または単一もしくは複数のα,β−不飽和ニトリルの相当する比率を、これらのさらなるモノマーの比率で置き換え、全部のモノマーの比率を合計すると依然として100重量%となるようにする。
【0052】
さらなるモノマーとして(メタ)アクリル酸のエステルを使用する場合には、それらは通常1〜25重量%の量で存在させる。
【0053】
さらなるモノマーとしてα,β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸を使用する場合には、それらは通常10重量%未満の量で存在させる。
【0054】
本発明のニトリルゴムの窒素含量は、DIN 53 625に従って、Kjeldahl法によって測定する。極性のコモノマーが含まれているために、そのニトリルゴムは通常メチルエチルケトンの中に、20℃で≧85重量%程度まで溶解可能である。
【0055】
そのニトリルゴムは、10〜150、好ましくは20〜100ムーニー単位、特に好ましくは25〜60ムーニー単位のムーニー値(ML(1+4、100℃))を有する。これは、式(I)の文脈においては、MV1の値である。
【0056】
そのニトリルゴムのガラス転移温度は、−70℃〜+10℃の範囲、好ましくは−60℃〜0℃の範囲である。アクリロニトリル、1,3−ブタジエン、および場合によっては1種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含む本発明によるニトリルゴムが好ましい。アクリロニトリルと、1,3−ブタジエンと、1種または複数のα,β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドの繰り返し単位、特にα,β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルの繰り返し単位、極めて特に好ましくは(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチルまたは(メタ)アクリル酸ラウリルの繰り返し単位を有するニトリルゴムが好ましい。
【0057】
本発明のニトリルゴムが、2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−4−チオ−、2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−2−チオ−、2,3,4,6,6−ペンタメチル−ヘプタン−2−チオ−および2,3,4,6,6−ペンタメチル−ヘプタン−3−チオ末端基を有しているのが好ましい。
【0058】
本発明は、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、少なくとも1種の共役ジエンおよび場合によっては1種または複数のさらなる共重合性モノマーを乳化重合させることによりニトリルゴムを製造するための方法を提供するが、そのニトリルゴムを含むラテックスは、まず重合物をコアグレーションにかけることにより得られ、得られたコアグレート化ニトリルゴムを次いで洗浄するが、この方法の特徴は、以下のとおりである:
(i)その乳化重合は、2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−4−チオール、2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−2−チオール、2,3,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−2−チオール、および2,3,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−3−チオールを含む混合物の存在下に実施する、
(ii)重合させた後に得られるそのニトリルゴムを含むラテックスを、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、およびリチウムの塩からなる群から選択される少なくとも1種の塩を使用して、コアグレーションにかける、
(iii)そのコアグレーション物の中に水溶性カルシウム塩を存在させるか、および/またはカルシウムイオンを含む水を使用してそのコアグレート化ニトリルゴムの洗浄を実施するかのいずれかを行う、
(iv)塩化物をベースとする塩を、乳化重合の際か、コアグレーションの際か、それに続くコアグレート化ニトリルゴムの洗浄の際に存在させる。
【0059】
ニトリルゴムを製造するための方法:
それらのニトリルゴムを、本発明の方法における乳化重合によって製造する。
【0060】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤の水溶性塩または電荷を有さない乳化剤を使用することができる。アニオン性乳化剤を使用するのが好ましい。
【0061】
アニオン性乳化剤としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマル酸(laevopimaric acid)を含む樹脂酸混合物の二量化、不均化、水素化および変性によって得られる変性樹脂酸を使用することができる。特に好ましい変性樹脂酸は、不均化樹脂酸である(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、6th Edition、Volume 31、pp.345〜355)。
【0062】
アニオン性乳化剤として脂肪酸を使用することもまた可能である。それらには、1分子あたり6〜22個の炭素原子を含む。それらは完全に飽和であってもよいし、分子の中に1個または複数の二重結合を有していてもよい。脂肪酸の例としては、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸が挙げられる。それらのカルボン酸は通常、由来がはっきりしている油脂をベースとするものであって、たとえばヒマシ油、綿実油、ラッカセイ油、アマニ油、ヤシ油、パーム核油、オリーブ油、ナタネ油、ダイズ油、魚油、および牛脂などである(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、6th Edition、Volume 13、pp.75〜108)。好ましいカルボン酸は、ヤシ油脂肪酸から、および牛脂から誘導され、部分的または全面的に水素化されたものである。
【0063】
変性樹脂酸または脂肪酸をベースとするそのようなカルボン酸は、水溶性のリチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムの塩として使用される。ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。
【0064】
さらなるアニオン性乳化剤としては、有機基に結合されたスルホン酸塩、硫酸塩およびリン酸塩が挙げられる。可能な有機基としては、脂肪族基、芳香族基、アルキル化芳香族化合物、縮合芳香族化合物およびメチレン架橋芳香族化合物が挙げられるが、そのメチレン架橋および縮合芳香族化合物はさらにアルキル化されていてもよい。そのアルキル鎖の長さは、6〜25個の炭素原子である。芳香族化合物に結合されたアルキル鎖の長さは、3〜12個の炭素原子である。
【0065】
それらの硫酸塩、スルホン酸塩およびリン酸塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩として使用される。ナトリウム、カリウム、およびアンモニウム塩が好ましい。
【0066】
そのようなスルホン酸塩、硫酸塩およびリン酸塩の例としては、ラウリル硫酸Na、アルキルスルホン酸Na、アルキルアリールスルホン酸Na、メチレン架橋アリールスルホン酸のNa塩、アルキル化ナフタレンスルホン酸のNa塩、およびメチレン架橋ナフタレンスルホン酸のNa塩などが挙げられるが、それらはさらにオリゴマー化されていてもよく、そのオリゴマー化度は2〜10の範囲である。アルキル化ナフタレンスルホン酸およびメチレン架橋(場合によってはさらにアルキル化)ナフタレンスルホン酸は通常、異性体の混合物として存在するが、それには、分子中に2個以上のスルホン酸基(2〜3個のスルホン酸基)を含んでいてもよい。特に好ましいのは、ラウリル硫酸Na、12〜18個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸Na混合物、アルキルアリールスルホン酸Na、ジイソブチレンナフタレンスルホン酸Na、メチレン架橋ポリナフタレンスルホン酸塩混合物、およびメチレン架橋アリールスルホン酸塩混合物である。
【0067】
電荷を有さない乳化剤は、酸性度が十分に高い水素を有する化合物の上への、エチレンオキシドの付加反応生成物およびプロピレンオキシドの付加反応生成物から誘導される。そのような化合物としては、たとえば、フェノール、アルキル化フェノールおよびアルキル化アミンが挙げられる。エポキシドの平均重合度は2〜20の範囲である。電荷を有さない乳化剤の例は、8、10および12個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ノニルフェノールである。電荷を有さない乳化剤は通常、単独で使用されることはなく、アニオン性乳化剤と組み合わせて使用される。
【0068】
好ましいのは、不均化アビエチン酸および部分水素化タロウ脂肪酸ならびにそれらの混合物のNaおよびK塩、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸Na、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ならびにアルキル化およびメチレン架橋ナフタレンスルホン酸である。
【0069】
乳化剤は、モノマー混合物100重量部あたり、0.2〜15重量部、好ましくは0.5〜12.5重量部、特に好ましくは1.0〜10重量部の量で使用される。
【0070】
上述の乳化剤を使用して乳化重合を実施する。重合させた後で、なんらかの原因により、早すぎる自己コアグレーションを起こす傾向を有するラテックスが得られたような場合には、ラテックスの後安定化のために上述の乳化剤を使用することもできる。このことは、特に、スチームを用いた処理により未反応のモノマーを除去する前や、ラテックスの貯蔵の前に必要となることがある。
【0071】
本発明による方法は、以下のものを含む混合物の存在下に実施する:
−2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−4−チオール、
−2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−2−チオール、
−2,3,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−2−チオール、および
−2,3,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−3−チオール。
12−メルカプタンのこの混合物は、形成されるニトリルゴムの分子量を調節するのに役立つ。この混合物の詳細な説明およびそれを調製するための方法は、同一日にLanxess Deutschland GmbHによって出願された特許出願に見出される。
【0072】
ニトリルゴムの分子量を調節するための上述の混合物は、モノマー混合物100重量部あたり、0.05〜3重量部、好ましくは0.1〜1.5重量部の量で使用する。
【0073】
分子量を調節するためのその混合物は、重合の開始時に導入するか、あるいは何回かに分けて重合の途中に添加するかのいずれかであるが、その調節混合物の全部または個々の成分を何回かに分けて重合の途中に添加するのが好ましい。
【0074】
乳化重合の開始は典型的には、分解してフリーラジカルとなる、重合開始剤を使用して実施する。したがって、重合開始剤としては、−O−O−単位(ペルオキソ化合物)または−N=N−単位(アゾ化合物)を含む化合物が挙げられる。
【0075】
ペルオキソ化合物としては、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ二リン酸塩、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、過酸無水物、および2個の有機基を有するペルオキシドが挙げられる。使用されるペルオキソ二硫酸およびペルオキソ二リン酸の塩は、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩であってよい。好適なヒドロペルオキシドは、たとえば、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、およびp−メンタンヒドロペルオキシドである。好適な2個の有機基を有するペルオキシドは、ジベンゾイルペルオキシド、ビス−2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルペルアセテートなどである。好適なアゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、およびアゾビスシクロヘキサンニトリルである。
【0076】
過酸化水素、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、ペルオキソ二硫酸塩およびペルオキソジスリン酸塩は、還元剤と組み合わせても使用される。好適な還元剤は、スルフェン酸塩、スルフィン酸塩、スルホキシル酸塩、ジチオネート、亜硫酸塩、メタビス亜硫酸塩、二亜硫酸塩、糖、尿素、チオ尿素、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸塩、ヒドラジニウム塩、アミンおよびアミン誘導体たとえば、アニリン、ジメチルアニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである。酸化剤と還元剤とからなる重合開始剤系はレドックス系と呼ばれる。レドックス系を採用する場合には、遷移金属たとえば鉄、コバルトまたはニッケルの塩を、適切な錯化剤たとえば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウムおよびリン酸三ナトリウムまたは二リン酸四カリウムと組み合わせて使用されることも多い。
【0077】
好適なレドックス系としては以下のものが挙げられる:1)ペルオキソ二硫酸カリウムとトリエタノールアミンとの組合せ、2)ペルオキソ二リン酸アンモニウムとメタビス亜硫酸ナトリウム(Na)との組合せ、3)p−メタンヒドロペルオキシド/ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムと、Fe(II)硫酸塩(FeSO7HO)、エチレンジアミノ酢酸ナトリウムおよびリン酸三ナトリウムとの組合せ、4)クメンヒドロペルオキシド/ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムと、Fe(II)硫酸塩(FeSO7HO)、エチレンジアミノ酢酸ナトリウムおよび二リン酸四カリウムとの組合せ。
【0078】
酸化剤の量は、モノマー100重量部あたり、0.001〜1重量部である。還元剤のモル量は、使用した酸化剤のモル量を基準にして、50%〜500%の範囲である。
【0079】
錯化剤のモル量は、使用した遷移金属の量を基準にし、通常それと等モルである。
【0080】
重合を実施するためには、重合開始剤系の全部または個々の成分を、重合の開始時か、または重合の途中で導入する。
【0081】
重合の途中に何回かに分けて、重合開始剤系の全部または個々の成分を添加するのが好ましい。連続的に添加することによって、反応速度を調節することが可能となる。
【0082】
重合時間は、5時間〜15時間の範囲であるが、モノマー混合物のアクリロニトリル含量と重合温度とに実質的に依存する。
【0083】
重合温度は、0〜30℃の範囲、好ましくは5〜25℃の範囲である。
【0084】
転化率が50〜90%の範囲、好ましくは70〜85%の範囲に達したら、重合を停止させる。
【0085】
この目的のためには、その反応混合物に重合停止剤を添加する。適切な重合停止剤としては、たとえば、ジメチルジチオカルバミン酸塩、亜硝酸Na、ジメチルジチオカルバミン酸塩、亜硝酸Na、ヒドラジンおよびヒドロキシルアミンの混合物、さらにはそれらからの塩、たとえば、硫酸ヒドラジニウムおよび硫酸ヒドロキシルアンモニウム、ジエチルヒドロキシルアミン、ジイソプロピルヒドロキシルアミン、ヒドロキノンの水溶性塩、亜ジチオン酸ナトリウム、フェニル−α−ナフチルアミン、ならびに芳香族フェノールたとえばtert−ブチルカテコール、またはフェノチアジンが挙げられる。
【0086】
乳化重合において使用する水の量は、モノマー混合物100重量部あたり、100〜900重量部の範囲、好ましくは120〜500重量部の範囲、特に好ましくは150〜400重量部の範囲の水である。
【0087】
乳化重合における水相に塩を添加して、重合の際の粘度を低下させ、pHを調節し、pHを緩衝することができる。この目的で通常使用される塩は、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウムならびに塩化カリウムの形の1価の金属の塩である。好ましいのは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウムならびに塩化カリウムである。それらの電解質の量は、モノマー混合物100重量部あたり、0〜1重量部、好ましくは0〜0.5重量部の範囲である。塩化物含有塩を、次のコアグレーションにおいて使用しないか、またはその次のコアグレート化ニトリルゴムの洗浄において使用しない場合には、乳化重合の際に塩化物含有塩を添加することが必要である(本発明の方法の特色(iv))。
【0088】
重合はバッチ式で実施することもできるし、あるいは、撹拌容器のカスケード中で連続的に実施することもできる。
【0089】
重合の行程を均質にするためには、重合開始剤系のほんの一部だけを重合開始のために使用し、重合の途中でその残りを供給する。通常は、重合開始剤の全量の10〜80重量%、好ましくは30〜50重量%を使用して重合を開始させる。重合が開始した後に、重合開始剤系の個々の構成成分を導入することも可能である。
【0090】
化学的に均質な製品を製造したいのならば、組成が、共沸ブタジエン/アクリロニトリル比から外れたときには、さらなるアクリロニトリルまたはブタジエンを導入する。10〜34重量%のアクリロニトリル含量のNBRグレードの場合や、40〜50重量%のアクリロニトリルを含むグレードの場合には、さらなる導入を実施するのが好ましい(W.Hofmann、Rubber Chem.Technol.、36(1963)1)。そのさらなる導入は、たとえば旧東独国特許第154 702号明細書に示されているように、コンピュータープログラムに基づくコンピューター制御で実施するのが好ましい。
【0091】
未反応モノマーおよび揮発性成分を除去するために、反応停止させたラテックスを水蒸気蒸留にかける。この場合、70℃〜150℃の範囲の温度を採用し、温度<100℃で圧力を下げる。
【0092】
揮発性成分の除去の前に、乳化剤によってラテックスを後安定化させることができる。この目的のためには、上述の乳化剤を、ニトリルゴム100重量部あたり、0.1〜2.5重量%、好ましくは0.5〜2.0重量%の量で使用するのが有利である。
【0093】
ラテックスのコアグレーション:
ラテックスのコアグレーションより前またはその途中で、そのラテックスに、1種または複数の老化防止剤を添加することができる。この目的のためには、フェノール系、アミンおよびその他の老化防止剤が適している。
【0094】
好適なフェノール系老化防止剤としては、アルキル化フェノール、スチレン化フェノール、立体障害フェノールたとえば、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(BHT)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、エステル基を含む立体障害フェノール、チオエーテルを含む立体障害フェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)(BPH)、および立体障害チオビスフェノールなどが挙げられる。
【0095】
ゴムの変色が重要ではない場合には、アミン老化防止剤、たとえば、ジアリール−p−フェニレンジアミン(DTPD)の混合物、オクチル化ジフェニルアミン(ODPA)、フェニル−α−ナフチルアミン(PAN)、フェニル−β−ナフチルアミン(PBN)、好ましくはフェニレンジアミンをベースとするものも使用される。フェニレンジアミンの例としては、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−1,3−ジメチルブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(6PPD)、N−1,4−ジメチルペンチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(7PPD)、N,N’−ビス−1,4−(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン(77PD)などが挙げられる。
【0096】
その他の老化防止剤としては、ホスファイトたとえばトリス(ノニルフェニル)ホスファイト、重合2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン(TMQ)、2−メルカプトベンズイミダゾール(MBI)、メチル−2−メルカプトベンズイミダゾール(MMBI)、亜鉛メチルメルカプトベンズイミダゾール(ZMMBI)などが挙げられる。一般的には、フェノール系老化防止剤と組み合わせた形で、ホスファイトが使用される。ペルオキシド加硫するNBRグレードでは特に、TMQ、MBIおよびMMBIが使用される。
【0097】
コアグレーションには、少なくとも6、好ましくは>6のpHを有するラテックスが使用される。必要に応じて、塩基、好ましくはアンモニアまたは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを添加することによってこのpHを設定する。
【0098】
コアグレーションは、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、およびリチウムの塩からなる群から選択される少なくとも1種の塩を使用して実施する。
【0099】
これらの塩のアニオンとしては、通常は1価または2価のアニオンが使用される。好ましいのは、ハライド、特に好ましくは塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸水素塩、炭酸塩、ギ酸塩、および酢酸塩である。
【0100】
好適な塩の例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム(カリウムミョウバン)、硫酸アルミニウムナトリウム(ナトリウムミョウバン)、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、およびギ酸カルシウムが挙げられる。
【0101】
本発明のニトリルゴムにおいて特定のカルシウム含量を達成するためには、ラテックスのコアグレーションの際に少なくとも1種の水溶性カルシウム塩を存在させておくか、あるいはそうでない場合は、それに続くコアグレート化ニトリルゴムの洗浄を、脱イオン化していない、すなわちカルシウムイオンを含む水を使用して実施するかのいずれかとすることが重要である。
【0102】
ラテックスのコアグレーションで水溶性カルシウム塩を使用するのならば、塩化カルシウムが好ましい。
【0103】
アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、およびリチウムの塩からなる群から選択される1種または複数の塩の溶液の濃度は、3〜30重量%である。塩溶液を調製するためにCaイオンを含む水を使用するのが好ましい。
【0104】
ラテックスのコアグレーションに必要とされる、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、およびリチウムの塩からなる群から選択される塩の合計量は、ニトリルゴム100重量部を基準にして、0.5〜200重量%、好ましくは0.8〜80重量%、特に好ましくは1〜50重量%の塩である。
【0105】
上に定義された群から選択された少なくとも1種の塩に加えて、コアグレーションにおいて沈殿助剤を使用することも可能である。可能な沈殿助剤は、たとえば水溶性ポリマーである。それらは、ノニオン性、アニオン性、またはカチオン性である。
【0106】
ノニオン性ポリマー沈殿助剤の例としては、変性セルロースたとえば、ヒドロキシアルキルセルロースまたはメチルセルロース、および酸性水素を有する化合物の上のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドアダクトなどが挙げられる。酸性水素を有する化合物の例としては、脂肪酸、糖たとえばソルビトール、脂肪酸のモノグリセリドおよびジグリセリド、フェノール、アルキル化フェノール、(アルキル)フェノール−ホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。それらの化合物の上へのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加反応生成物は、ランダム構造であっても、ブロック構造であってもよい。それらの反応生成物の内でも、温度が上昇すると溶解度が低下するようなものが好ましい。特性曇り温度は、0〜100℃の範囲、特には20〜70℃の範囲である。
【0107】
アニオン性ポリマー沈殿助剤の例としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。好ましいのは、ポリアクリル酸のNa塩である。
【0108】
カチオン性ポリマー沈殿助剤は通常、ポリアミン、または(メタ)アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマーをベースとするものである。好ましいのは、ポリメタクリルアミドおよびポリアミン、特にエピクロロヒドリンおよびジメチルアミンをベースとするものである。
【0109】
ポリマー沈殿助剤の量は、ニトリルゴム100重量部あたり、0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜2.5重量部である。
【0110】
その他の沈殿助剤を使用することも考えられる。しかしながら、ここで注意しておきたいのは、追加の沈殿助剤なしでも、特にC〜C−アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、植物由来のタンパク質様物質または多糖類たとえばデンプンまたは水溶性ポリアミン化合物が存在していなくても、本発明の方法を、所望の成功をもって実施することが容易に可能であるということである。
【0111】
コアグレーションのために使用するラテックスが、1%〜40%の範囲、好ましくは5%〜35%の範囲、特に好ましくは15〜30重量%の範囲、の固形分濃度を有しているのが有利である。
【0112】
ラテックスのコアグレーションは、10〜100℃の温度範囲で実施する。ラテックスのコアグレーションを温度20〜90℃で実施するのが好ましい。
【0113】
ラテックスのコアグレーションは、連続的あるいはバッチ方式で実施することができるが、連続的に実施するのが好ましい。
【0114】
コアグレート化ニトリルゴムの洗浄:
コアグレーションの後では、ニトリルゴムは通常、団粒(crumb)の形態で存在している。したがって、コアグレート化させたNBRの洗浄を、団粒洗浄と呼ぶこともある。このコアグレート化団粒を洗浄するためには、脱イオン水(「DW」とも呼ぶ)、または脱イオン化していない水(「BW」とも呼ぶ)のいずれを使用することも可能である。先に定義された群の塩から選択された少なくとも1種の塩を使用したラテックスのコアグレーションにおいてカルシウム塩が存在しないのならば、脱イオン化されていない、従ってカルシウムイオンを含む水を、コアグレート化されたニトリルゴムの洗浄に使用する。
【0115】
洗浄は、15〜90℃の範囲の、好ましくは20〜80℃の範囲の温度で実施する。
【0116】
洗浄水の量は、ニトリルゴム100重量部あたり、0.5〜20重量部、好ましくは1〜10重量部、特に好ましくは1〜5重量部である。
【0117】
ゴムの団粒は、多段の洗浄にかけ、個々の洗浄段階の間ではゴム団粒を部分的に脱水するのが好ましい。個々の洗浄段階の間の団粒の残存湿分含量は、5〜50重量%の範囲、好ましくは7〜25重量%の範囲である。洗浄段の段数は通常で1〜7段、好ましくは1〜3段である。洗浄は、バッチ方式でも連続方式でも実施される。多段の連続プロセスが好ましく、向流洗浄として水を節約するのが好ましい。
【0118】
脱水および乾燥:
洗浄が完了した後に、ニトリルゴムの団粒を脱水するのが有用であることが見出された。これは通常、2段で実施される。その第一段では、ゴムの団粒を予備的な機械的脱水にかける。その第二段では、残りの水を蒸発させる。予備脱水と乾燥はいずれも、連続的に実施するのが好ましい。予備的な機械的脱水に好適な装置は、ストレーナースクリューであって、その中で水がストレーナースリットまたはスクリューを通過して側方に絞りだされるが、ここでは、製品の流れに対して向流に機械的脱水が実施される(Weldingの原理)。
【0119】
ニトリルゴムの中に残存するカチオンの含量は、所望により、予備的な機械的脱水の程度によって影響を与えることができる。これは不十分な洗浄が採用された場合には特に有利となりうる。洗浄が効果的であれば、洗浄の直後に適切なカチオン含量が得られる。予備的な機械的脱水の後の水含量は、5〜25重量%の範囲である。製品中に残存する混合カチオンを調節するためには、予備的な機械的脱水の後の水含量が5〜15重量%、特に5〜10重量%であるのが有用であることが見出された。
【0120】
予備的脱水にかけたニトリルゴムの乾燥は、流動床乾燥機またはプレート乾燥機の中で実施する。乾燥の際の温度は、80〜150℃の範囲である。温度プログラムに従って、乾燥プロセスの最後に向けて温度を下げながら乾燥をするのが好ましい。
【0121】
カルシウムおよび塩素の含量を特定した本発明のニトリルゴムは、意外なことには、5ムーニー単位以下の、所望の高い貯蔵安定性(SS)を有する。その高い貯蔵安定性は、ニトリルゴムの乾燥の際にさえもプラスの効果を有するが、その理由は、そうでないと、この乾燥の間に幾分かの望ましくないゴムの老化が起きるからである。この高い貯蔵安定性が、先に述べた目標ムーニー粘度の調節に役立つ。その結果として、規格外のニトリルゴムの量が抑制される。さらに、貯蔵安定性が高いことによって、長期の貯蔵や輸送時のムーニー粘度の変化が原因の苦情が少なくなる。本発明のゴムは、加硫可能な混合物を再現可能に製造するのに適している。したがってそれから加硫により得られる成形物もまた、再現可能な機械的および物理的性質プロファイルを有している。
【0122】
したがって本発明は、本発明による少なくとも1種のニトリルゴム、少なくとも1種の架橋剤、および場合によってはさらなる添加物を含む加硫可能な混合物を製造するための、本発明のニトリルゴムの使用もまた提供する。
【0123】
これらの加硫可能な混合物は、本発明による少なくとも1種のニトリルゴム、少なくとも1種の架橋剤、および場合によってはさらなる添加物を混合することにより製造される。
【0124】
架橋剤としては、たとえば、以下のものを使用することができる:ペルオキシド系架橋剤たとえば、ビス(2,4−ジクロロベンジル)ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス(4−クロロベンゾイル)ペルオキシド、1,1−ビス−(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエート、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブテン、4,4−ジ−tert−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert−ブチルクミルペルオキシド、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ−t−ブチルペルオキシド、および2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシ−3−イン。
【0125】
これらのペルオキシド系架橋剤だけではなく、それによって架橋収率が向上するようなさらなる添加剤もまた使用するのが有利となりうる。このタイプの好適な添加剤としてはたとえば以下のものが挙げられる:トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Znジアクリレート、Znジメタクリレート、1,2−ポリブタジエン、またはN,N’−m−フェニレンジマレイミド。
【0126】
単一または複数の架橋剤の全量は、ニトリルゴムを基準にして、通常1〜20phrの範囲、好ましくは1.5〜15phrの範囲、特に好ましくは2〜10phrの範囲である。
【0127】
架橋剤として、元素として可溶性または不溶性の形態の硫黄、または硫黄供与体を使用することもまた可能である。
【0128】
可能性がある硫黄供与体としては、たとえば以下のものが挙げられる:ジモルホリルジスルフィド(DTDM)、2−モルホリノ−ジチオベンゾチアゾール(MBSS)、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(DPTT)、およびテトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)。
【0129】
本発明のニトリルゴムの硫黄加硫においてもまた、それによって架橋収率を向上させることが可能なさらなる添加剤を使用することが可能である。しかしながら、架橋は、原理的には、硫黄または硫黄供与体単独で使用して実施することもできる。
【0130】
逆に、上述の添加剤の存在だけで、すなわち元素硫黄または硫黄供与体を添加することなく、本発明のニトリルゴムの架橋を実施することも可能である。
【0131】
それによって架橋収率を向上させることが可能な適切な添加剤としては、たとえば以下のものが挙げられる:ジチオカルバミン酸塩、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲン酸塩、グアニジン誘導体、カプロラクタム、およびチオ尿素誘導体。
【0132】
ジチオカルバミン酸塩としては、たとえば以下のものが使用できる:ジメチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SDEC)、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SDBC)、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDMC)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDEC)、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDBC)、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛(ZEPC)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(ZBEC)、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛(Z5MC)、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、およびジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛。
【0133】
チウラムとしては、たとえば以下のものが使用できる:テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、およびテトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)。
【0134】
チアゾールとしては、たとえば以下のものが使用できる:2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、ジベンズチアジルジスルフィド(MBTS)、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール(ZMBT)、および銅−2−メルカプトベンゾチアゾール。
【0135】
スルホンアミド誘導体としては、たとえば以下のものが使用できる:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(TBBS)、N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(DCBS)、2−モルホリノチオベンゾチアゾール(MBS)、N−オキシジエチレンチオカルバミル−N−tert−ブチルスルフェンアミド、およびオキシジエチレンチオカルバミル−N−オキシ−エチレンスルフェンアミド。
【0136】
キサントゲン酸塩としては、たとえば以下のものが使用できる:ジブチルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルジブチルキサントゲン酸亜鉛、およびジブチルキサントゲン酸亜鉛。
【0137】
グアニジン誘導体としては、たとえば以下のものが使用できる:ジフェニルグアニジン(DPG)、ジ−o−トリルグアニジン(DOTG)、およびo−トリルビグアニド(OTBG)。
【0138】
ジチオリン酸塩としては、たとえば以下のものが使用できる:ジアルキルジチオリン酸亜鉛(アルキル基の鎖長:C〜C16)、ジアルキルジチオリン酸銅(アルキル基の鎖長:C〜C16)、およびジチオホスホリルポリスルフィド。
【0139】
カプロラクタムとしては、たとえば、ジチオ−ビス−カプロラクタムが使用できる。
【0140】
チオ尿素誘導体としては、たとえば以下のものが使用できる:N,N’−ジフェニルチオ尿素(DPTU)、ジエチルチオ尿素(DETU)、およびエチレンチオ尿素(ETU)。
【0141】
好適な添加剤としてはさらに以下のものが挙げられる:ジアミンジイソシアン酸亜鉛、ヘキサメチレンテトラミン、1,3−ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼン、および環状ジスルファン。
【0142】
上述の添加剤および架橋剤はいずれも、個別に使用することも、混合物の中で使用することもできる。ニトリルゴムを架橋するためには、以下の物質を使用するのが好ましい:硫黄、2−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジモルホリルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびジチオビスカプロラクタム。
【0143】
架橋剤および上述の添加剤はそれぞれ、約0.05〜10phr、好ましくは0.1〜8phr、特には0.5〜5phrの量で使用することができる(単回添加、それぞれの場合において活性物質基準)。
【0144】
本発明における硫黄架橋においては、架橋剤および上述の添加剤に加えて、さらなる無機または有機物質を採用することも有用となりうる。そのようなさらなる物質の例としては以下のものが挙げられる:酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、飽和もしくは不飽和の有機脂肪酸およびそれらの亜鉛塩、多価アルコール、アミノアルコールたとえばトリエタノールアミン、さらにはたとえばジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミンおよびポリエーテルアミンのようなアミン。
【0145】
さらに、初期加硫禁止剤を使用することも可能である。そのようなものとしては、シクロヘキシルチオフタルイミド(CTP)、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DNPT)、無水フタル酸(PTA)およびジフェニルニトロソアミンが挙げられる。好ましいのは、シクロヘキシルチオフタルイミド(CTP)である。
【0146】
架橋剤または架橋剤の添加とは別に、本発明のニトリルゴムには、慣用されるさらなるゴム添加剤を混合することも可能である。
【0147】
そのようなものとしては、たとえば当業者には十分公知の典型的な物質たとえば、充填剤、充填剤活性化剤、耐オゾン保護剤、老化防止剤、抗酸化剤、加工助剤、エクステンダー油、可塑剤、補強用材料および離型剤などが挙げられる。
【0148】
充填剤としては、たとえば以下のものを使用することができる:カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、Teflon(後者は粉体の形状にあるのが好ましい)またはケイ酸塩。
【0149】
可能な充填剤活性化剤は、特に以下のような有機シランである:ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−シクロヘキシル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、または(オクタデシル)メチルジメトキシシラン。さらなる充填剤活性化剤としては、たとえば、トリエタノールアミンおよび74〜10 000g/molの分子量を有するエチレングリコールのような表面活性物質が挙げられる。充填剤活性化剤の量は通常、ニトリルゴム100phrを基準にして、0〜10phrである。
【0150】
老化防止剤としては、本発明の出願書類の中でラテックスのコアグレーションに関連して記載してきたようなものを、加硫可能な混合物に添加することができる。それらは、ニトリルゴム100phrを基準にして、通常約0〜5phr、好ましくは0.5〜3phrの量で使用される。
【0151】
可能な離型剤としては、たとえば飽和および部分不飽和脂肪酸および油酸(oil acid)およびそれらの誘導体(脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド)などが挙げられるが、それらは、型の表面に適用することが可能な製品、たとえば低分子量シリコーン化合物をベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品、およびフェノール樹脂をベースとする製品などとの混合物の成分として採用するのが好ましい。
【0152】
混合物の成分として使用する場合、離型剤は、ニトリルゴム100phrを基準にして、約0〜10phr、好ましくは0.5〜5phrの量で使用する。
【0153】
脂肪族および芳香族ポリアミド(Nylon(登録商標)、Aramid(登録商標))、ポリエステルおよび天然繊維製品からなるコード、織布、繊維による強化と同様に、米国特許第4,826,721A号明細書の教示に従って、ガラスでできた補強担体(繊維)による強化もまた可能である。
【0154】
本発明はさらに、本発明による少なくとも1種のニトリルゴムをベースとする成形物を製造するための方法も提供するが、それの特徴は、成形プロセス、好ましくは射出成形プロセス中で上述の加硫可能な混合物を加硫させることである。
【0155】
したがって、本発明は、上述の加硫プロセスによって得ることが可能な特定の成形部品も同様に提供する。
【0156】
このプロセスによって、各種の成形物、たとえば、シール、キャップ、ホース、またはダイヤフラムを製造することが可能となる。特定のイオン指数(ion index)を有する本発明のニトリルゴムは、Oリングシール、フラットシール、波板シールリング、シールスリーブ、シールキャップ、ごみよけキャップ、プラグシール、断熱ホース(PVC添加あり、またはなし)、油冷却器ホース、空気取入れホース、サーボ制御ホースまたはポンプダイヤフラムを製造するのには特に適している。
【0157】
本発明のニトリルゴムをベースとする成形部品を直接調製することに代えて、本発明のニトリルゴムの調製に続けて、(i)複分解プロセス、または(ii)複分解プロセスおよびそれに続く水素化、または(iii)水素化のみ、を実施することも可能である。この複分解プロセスおよび水素化反応はいずれも、当業者には十分公知のものであって、文献に記載がある。
【0158】
複分解反応は、たとえば国際公開第02/100941A号パンフレット、さらには国際公開第02/100905A号パンフレットからも公知である。
【0159】
その水素化は、均一系または不均一系の水素化触媒を用いて実施することができる。その水素化をインサイチュで、すなわち、任意反応の複分解を前に実施したのと同じ反応容器の中で、分解させたニトリルゴムを単離する必要なく、実施することもまた可能である。その水素化触媒は、反応容器の中に単に添加する。
【0160】
使用する触媒は通常、ロジウム、ルテニウムまたはチタンをベースとするものであるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルトまたは銅の金属としてか、または好ましくは金属化合物の形態で使用することもまた可能である(たとえば、米国特許第3,700,637A号明細書、独国特許出願公開第25 39 132A号明細書、欧州特許出願公開第0 134 023A号明細書、独国特許出願公開第35 41 689A号明細書、独国特許出願公開第35 40 918A号明細書、欧州特許出願公開第0 298 386A号明細書、独国特許出願公開第35 29 252A号明細書、独国特許出願公開第34 33 392A号明細書、米国特許第4,464,515A号明細書、および米国特許第4,503,196A号明細書を参照)。
【0161】
均一相における水素化に好適な触媒および溶媒を以下に記載するが、独国特許出願公開第25 39 132A号明細書および欧州特許出願公開第0 471 250A号明細書からも公知である。
【0162】
選択的水素化は、たとえば、ロジウムまたはルテニウムを含有する触媒の存在下で達成することができる。たとえば次の一般式の触媒を使用することが可能である。
(RB)MX
ここでMはルテニウムまたはロジウムであり、基Rは、同一であったも異なっていてもよいが、それぞれ、C〜C−アルキル基、C〜C−シクロアルキル基、C〜C15−アリール基、またはC〜C15−アラルキル基である。Bは、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基S=Oであり、Xは水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素または臭素であり、lは2、3または4であり、mは2または3であり、そしてnは1、2または3、好ましくは1または3である。好適な触媒は、塩化トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)、塩化トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(III)、および塩化トリス(ジメチルスルホキシド)ロジウム(III)、さらにはテトラキス(トリフェニルホスフィン)ロジウム水素化物、式((CP)RhH、およびそれに対応するトリフェニルホスフィンが全面的または部分的にトリシクロヘキシルホスフィンによって置換された化合物である。その触媒の使用量は少量とすることができる。ポリマーの重量を基準にして、0.01〜1重量%の範囲、好ましくは0.03〜0.5重量%の範囲、特に好ましくは0.1〜0.3重量%の範囲の量とするのが適している。
【0163】
通常、その触媒は、式RB(ここで、R、mおよびBは先にその触媒に関連して与えた意味合いを有する)の配位子である助触媒と共に使用するのが好適である。好ましくは、mが3であり、Bがリンであり、基Rは同一であっても異なっていてもよい。好ましいのは、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリール−モノアルキル、ジアリール−モノシクロアルキル、ジアルキル−モノアリール、ジアルキル−モノシクロアルキル、ジシクロアルキル−モノアリール、またはジシクロアルキル−モノアリール基を有する助触媒である。
【0164】
助触媒の例は、たとえば、米国特許第4,631,315A号明細書に見出される。好適な助触媒は、トリフェニルホスフィンである。助触媒は、水素化するニトリルゴムの重量を基準にして、0.3〜5重量%の範囲、好ましくは0.5〜4重量%の範囲で使用するのが好ましい。さらに、ロジウム含有触媒の助触媒に対する重量比は、好ましくは(1:3)〜(1:55)の範囲、より好ましくは(1:5)〜(1:45)の範囲である。水素化するニトリルゴムの100重量部を基準にして、0.1〜33重量部の助触媒、好ましくは0.5〜20重量部、極めて特に好ましくは1〜5重量部、特に水素化するニトリルゴムの100重量部を基準にして2重量部を超え5重量部未満の助触媒を使用するのが適切である。
【0165】
この水素化の実務的な遂行は、米国特許第6,683,136A号明細書からも当業者には十分に公知である。通常、溶媒たとえばトルエンまたはモノクロロベンゼン中で、水素化するニトリルゴムを、水素を用いて、100〜150℃の範囲の温度、50〜150バールの範囲の圧力で2〜10時間処理することにより実施される。
【0166】
本発明の目的においては、水素化とは、出発ニトリルゴムの中に存在している二重結合を、少なくとも50%、好ましくは70〜100%、特に好ましくは80〜100%反応させることである。
【0167】
不均一系触媒を使用する場合には、それらは通常、パラジウムをベースとする担持触媒であって、それらはたとえば、炭素、シリカ、炭酸カルシウム、または硫酸バリウムの上に担持されている。
【0168】
本発明のニトリルゴムの場合と同様に、本発明のニトリルゴムを複分解反応および/または水素化反応させた後に得られる任意に水素化されたニトリルゴムは、加硫可能な混合物の中に組み入れて、成形物および成形部品を製造するために使用してよい。そのように任意に水素化されたニトリルゴムは、1〜50、好ましくは1〜40ムーニー単位のムーニー−粘度(ML(1+4、100℃))を有している。
【実施例】
【0169】
NBRラテックスA、B、Cの製造
実施例シリーズ1)〜5)において使用するNBRラテックスA、B、およびCを、表1に示した基本配合に従って製造したが、ここで、それらの出発物質はすべて、モノマー混合物100重量部あたりの重量部で表記されている。表1にはそれぞれの重合条件も合わせて記載されている。
【0170】
【表1】

【0171】
上の表1中のニトリルゴムA、B、およびCにおける1つの列に二つ以上の数値があるならば、このことは、対応する出発物質の全量を一度に導入したのではなく、(一度または二度)さらなる添加が実施されたということを意味している。このさらなる添加を実施したときの転化率については、以下において示す。
【0172】
NBRのラテックス化は、撹拌機を備えた2mのオートクレーブの中でバッチ方式で実施した。350kgのモノマー混合物および全量で700kgの水を、オートクレーブバッチのそれぞれにおいて使用した。この量の水の内、650kgは、最初にオートクレーブの中に乳化剤(Erkantol(登録商標)BXG、Baykanol(登録商標)PQ、およびヤシ油脂肪酸のK塩)および水酸化ナトリウムと共に仕込み、窒素気流を用いてフラッシュした。不安定化させたモノマーおよび分子量調節剤のt−DDMの表1に示した第一の部分量を加え、反応器を密閉した。反応器の内容物にサーモスタット調節をかけてから、トリス(α−ヒドロキシエチル)アミンおよびペルオキソ二硫酸カリウム(AおよびBの場合においては、表1に示した最初の部分量)の水溶液を添加することによって重合を開始させた。
【0173】
重合の進行状況は、転化率を重量分析することによって追跡した。重合転化率15%のところで、AおよびBの場合にはペルオキソ二硫酸カリウムの残りの量、ならびにAの場合にはt−DDMの残りの量を導入した。表1に示した転化率に達したときに、亜ジチオン酸水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの水溶液を添加することによって重合を停止させた。水蒸気蒸留によって、未反応モノマーおよびその他の揮発性成分を除去した。
【0174】
ラテックスBの場合においては、全量で19重量部のアクリロニトリルを以下のようにして添加した:最初に12.5重量部のアクリロニトリルを反応器に仕込み、転化率が35%になったところでさらに6.5重量部を導入した。ラテックスBの場合においては、t−DDMの添加も、同様にして分けて実施した:最初に0.27重量部のt−DDMを反応器に仕込み、転化率20%のところで0.15重量部を導入し、転化率40%のところで0.06重量部を導入した。
【0175】
ラテックスCの場合においては、t−DDMの添加を同様にして分けて実施した:最初に0.5重量部のt−DDMを反応器に仕込み、転化率15%のところで0.2重量部を導入した。
【0176】
得られたゴムラテックスまたは固形のゴムは以下の性質を有していた。
【0177】
【表2】

【0178】
それぞれのNBRラテックスをコアグレートさせる前に、それぞれの場合において、ラテックスをVulkanox(登録商標)KBの50%強度の分散体(NBR固形分を基準にして1.25重量%のVulkanox(登録商標)KB)と混合した。そのVulkanox(登録商標)KB分散体は、Ultraturraxにより95〜98℃で予め調製しておいたものであって、以下のものを含んでいた:
360gの脱イオン水(「DW」)
40gのエトキシル化ノニルフェノール(NP10;Lanxess Deutschland GmbH製)
400gのVulkanox(登録商標)KB
【0179】
100Lの容量を有する、撹拌可能な開放容器の中で、ラテックスA、B、およびCの一部分についてバッチ方式で、ラテックスのコアグレーションおよび団粒の洗浄における条件を変化させて実施した。
【0180】
それぞれの場合において、25kgのラテックスを使用して、ラテックスのコアグレーションを実施したが、ラテックスの定量的なコアグレーションに必要とされる塩の量は、予備試験で求めておいた。脱イオン水(「DW」)および脱イオン化していない、従ってカルシウムイオンを含んでいる水(「BW」)の両方を用いて、塩溶液を調製した。その塩溶液をコアグレーション容器の中に仕込んでから(塩のタイプ、塩溶液の濃度;NBR基準の塩の量、コアグレーション温度などは、それぞれの場合において以下の表の中に列記した)、撹拌しながらラテックスを添加した。ラテックスのコアグレーションは通常、数分以内(<5分)に完了した。それぞれの場合において、塩の量を選択して、そのゴムの団粒が5mmを超える粒径を有するようにして、団粒をその後で洗浄している間に粒子が排出されないようにした。団粒の洗浄を実施するために、容器には入口と出口とを設けた。洗浄を実施する前にその容器の内側に2本のレールを組み込み、網(目開き:2mm)によって、出口がふさげるようにし、それによって洗浄の間にコアグレート化粒子が流れ出さないようにした。本明細書に記載の実験においては、流量が200L/時間一定の水を使用して洗浄を実施した。洗浄には、脱イオン水(DW)と非脱イオン水(BW)の両方を使用した。沈殿で得られたラテックスの漿液は、洗浄を開始するまでは、コアグレーション容器からは抜き出さなかった、すなわち、ラテックス漿液は希釈洗浄によって除去した。団粒の洗浄において採用した境界条件(水のタイプ、洗浄温度、洗浄時間など)は、以下の表に列記した。
【0181】
洗浄が完了したら、篩を用いてゴム団粒と取り出し、Weldingスクリュー中で予備的脱水にかけて残存湿分含量5〜20重量%とし、対流型乾燥器中バッチ方式で乾燥させて残存湿分含量を<0.6%とした。
【0182】
乾燥させたNBRゴムは、100℃48時間の熱空気貯蔵の前後におけるムーニー粘度でその特性を表した、すなわち、ムーニー粘度の測定を、最初に乾燥の後(すなわち、熱空気貯蔵の前)に直接実施し、次いで100℃で48時間の熱空気老化をさせた後に実施した。
【0183】
カルシウム含量を測定するためには、0.5gのニトリルゴムを、白金るつぼ中550℃で乾式灰化により加熱分解させ、次いでその灰分を塩酸中に溶解させた。脱イオン水を用いてその加熱分解物の溶液を適切に希釈してから、その酸マトリックスに合わせた較正溶液に対して、ICP−OES(誘導結合プラズマ−発光分析)により317.933nmの波長でカルシウム含量を測定した。加熱分解物溶液中の元素の濃度および使用した装置の感度に応じて、そのサンプル溶液の濃度を、それぞれの場合において使用される波長のための検量線の直線域にマッチさせた(B.Welz、「Atomic Absorption Spectrometry」、2nd Ed.、Verlag Chemie、Weinheim、1985)。
【0184】
本発明のニトリルゴムの塩素含量は、DIN EN 14582、方法Aに基づいた方法を使用して以下のようにして求める:Parr加圧容器中でナトリウムペルオキシドおよび硝酸カリウムと共にニトリルゴムの試料を融解させる。得られた溶融物に亜硫酸塩溶液を添加し、硫酸を用いてその混合物を酸性化させる。硝酸銀溶液を用いた電位差滴定によって、得られた溶液中の生成塩化物を測定し、塩素として計算する。
【0185】
実施例1〜10:(本発明の実施例および比較例)
以下の表に示されたコアグレーションおよび洗浄条件下にラテックスAから得られたニトリルゴム(アクリロニトリル、28.9重量%)の貯蔵安定性
すべての場合において、団粒の洗浄は、脱イオン水(DW)を用い20℃で実施した。番号の前にCを付けて、比較例を表す。
【0186】
【表3】

【0187】
上記の表の第2列で酸(HCl、HSO)が記載されている場合には、その酸によって表示されたpHを設定したことを意味している。
【0188】
この一連の例から、沈殿電解質としてCaClを使用した場合にのみ、脱イオン水を用いた団粒の洗浄が、満足のいく貯蔵安定性を有するニトリルゴムを与えるということが判る。貯蔵安定性のあるニトリルゴムには、1235〜1290ppmのカルシウムが含まれている。
【0189】
実施例11〜20:(本発明の実施例および比較例)
以下の表に示されたコアグレーションおよび洗浄条件下にラテックスAから得られたニトリルゴム(アクリロニトリル、28.9重量%)の貯蔵安定性
すべての場合において、団粒の洗浄は、脱イオン水(DW)またはカルシウムイオンを含む水(BW)を用い20℃で実施した。
【0190】
【表4】

【0191】
上記の表の第2列で酸(HCl、HSO)が記載されている場合には、その酸によって表示されたpHに設定したことを意味している。
【0192】
一連の実験2)から、団粒の洗浄に非脱イオン化、従ってCa含有の水(BW)を使用すると、貯蔵安定性のあるニトリルゴムが得られることが判る。団粒の洗浄に脱イオン水(DW)を使用すると、満足のいく貯蔵安定性を有するニトリルゴムは得られない。本発明の貯蔵安定性のあるニトリルゴムは、490〜890ppmの量のCaを含んでいる。
【0193】
実施例21〜31:(本発明の実施例)
以下の表に示されたコアグレーションおよび洗浄条件下にラテックスAから得られたニトリルゴム(アクリロニトリル、28.9重量%)の貯蔵安定性
すべての場合において、カルシウムイオンを含む水(BW)を用いて団粒の洗浄を実施した。
【0194】
【表5】

【0195】
一連の実験3)から、ラテックスのコアグレーションおよび団粒の洗浄の条件を変更すると、171ppm〜830ppmの範囲のCa含量を有する貯蔵安定性のあるニトリルゴムが得られることが判る。
【0196】
実施例32〜35:(本発明の実施例)
以下の表に示されたコアグレーションおよび洗浄条件下にラテックスBから得られたニトリルゴム(アクリロニトリル、18.8重量%)の貯蔵安定性
すべての場合において、カルシウムイオンを含む水(BW)を用いて団粒の洗浄を実施した。
【0197】
【表6】

【0198】
実施例36:(本発明の実施例)
以下の表に示されたコアグレーションおよび洗浄条件下にラテックスCから得られたニトリルゴム(アクリロニトリル、38.6重量%)の貯蔵安定性
カルシウムイオンを含む水(BW)を用いて団粒の洗浄を実施した。
【0199】
【表7】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、少なくとも1種の共役ジエン、および場合によっては1種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含むニトリルゴムであって、
(i)前記ニトリルゴムを基準にして少なくとも150ppmのカルシウム含量と、ニトリルゴムを基準にして少なくとも40ppmの塩素含量とを有し、
(ii)2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−4−チオおよび/または2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−2−チオおよび/または2,3,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−2−チオおよび/または2,3,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−3−チオの末端基を含む、
ニトリルゴム。
【請求項2】
前記ニトリルゴムを基準にして、カルシウムが、少なくとも200ppm、好ましくは少なくとも400ppm、特に好ましくは500ppmを超える、特には少なくとも600ppm、特に好ましくは少なくとも800ppmのカルシウム含量を有する、請求項1に記載のニトリルゴム。
【請求項3】
式(I)
SS=MV2−MV1 (I)
[式中、
MV1は、前記ニトリルゴムのムーニー粘度であり、そして
MV2は、同一のニトリルゴムを100℃で48時間貯蔵した後のムーニー粘度である]
で与えられる貯蔵安定性SSにおいて、5ムーニー単位以下、好ましくは5ムーニー単位未満、特に好ましくは4ムーニー単位以下の貯蔵安定性SSを有する、請求項1または2に記載のニトリルゴム。
【請求項4】
アクリロニトリル、1,3−ブタジエンおよび場合によっては1種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のニトリルゴム。
【請求項5】
1種または複数のα,β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルもしくはアミドの繰り返し単位、好ましくは、α,β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル、特に(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、もしくは(メタ)アクリル酸ラウリルの繰り返し単位を有する、請求項4に記載のニトリルゴム。
【請求項6】
10〜150ムーニー単位、好ましくは20〜100ムーニー単位のムーニー粘度MV1(ML(1+4、100℃))を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のニトリルゴム。
【請求項7】
−70℃〜+10℃の範囲、好ましくは−60℃〜0℃の範囲のガラス転移温度を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のニトリルゴム。
【請求項8】
2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−4−チオ−、2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−2−チオ−、2,3,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−2−チオ−および2,3,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−3−チオ末端基を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載のニトリルゴム。
【請求項9】
少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、少なくとも1種の共役ジエンおよび場合によっては1種または複数のさらなる共重合性モノマーを乳化重合させ、前記重合において最初に得られたニトリルゴムを含むラテックスをコアグレーションにかけ、得られた前記コアグレート化ニトリルゴムを次いで洗浄することによる、請求項1〜8のいずれか一項に記載のニトリルゴムを製造するための方法であって、
(i)前記乳化重合を、2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−4−チオール、2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−2−チオール、2,3,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−2−チオール、および2,3,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−3−チオールを含む混合物の存在下に実施し、
(ii)前記重合の後に得られる前記ニトリルゴムを含むラテックスを、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムおよびリチウムの塩からなる群から選択される少なくとも1種の塩を使用したコアグレーションにかけ、
(iii)前記コアグレーション物の中に水溶性カルシウム塩を存在させるか、および/またはカルシウムイオンを含む水を使用して前記コアグレート化ニトリルゴムの洗浄を実施するか、のいずれかを行い、
(iv)塩化物をベースとする塩を、前記乳化重合の際か、前記コアグレーションの際か、またはそれに続く前記コアグレート化ニトリルゴムの洗浄の際に存在させる、
ことを特徴とする方法。
【請求項10】
前記乳化重合を、バッチ方式か、または撹拌容器のカスケード中で連続方式で実施する、請求項9に記載の方法。
【請求項11】
1種または複数の老化防止剤、好ましくはフェノール系老化防止剤を、コアグレーションの前または途中に、前記ニトリルゴムを含むラテックスに添加する、請求項9または10に記載の方法。
【請求項12】
前記ラテックスのコアグレーションのために、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム(カリウムミョウバン)、硫酸アルミニウムナトリウム(ナトリウムミョウバン)、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、またはギ酸カルシウムを使用する、請求項9〜11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記ラテックスのコアグレーションのために使用する1種または複数の塩の合計量が、ニトリルゴム100重量部あたり、0.5〜200重量部、好ましくは0.8〜80重量部、特に好ましくは1〜50重量部である、請求項9〜12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記コアグレーションのために使用するラテックスが、1%〜40%の範囲、好ましくは5%〜35%の範囲、特に好ましくは15〜30重量%の範囲の固形分濃度を有する、請求項9〜13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記ラテックスのコアグレーションを、10〜100℃の範囲、特に好ましくは20〜90℃の範囲の温度で実施する、請求項9〜14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
前記コアグレート化ニトリルゴムの洗浄を、15〜90℃の範囲の温度、好ましくは20〜80℃の範囲の温度で実施する、請求項9〜15のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
前記得られたニトリルゴムを次いで、(i)複分解反応、(ii)複分解反応およびそれに続く水素化反応、または(iii)水素化反応のみ、のいずれかにかける、請求項9〜16のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
請求項17に記載の方法において得られる、場合によっては水素化されたニトリルゴム。
【請求項19】
加硫可能な混合物を製造するための、請求項1〜8のいずれか一項に記載、または請求項18に記載のニトリルゴムの使用。
【請求項20】
請求項1〜8のいずれか一項に記載、または請求項18に記載の少なくとも1種のニトリルゴム、少なくとも1種の架橋剤、および場合によってはさらなる添加物を含む、加硫可能な混合物。
【請求項21】
請求項1〜8のいずれか一項に記載、または請求項18に記載の少なくとも1種のニトリルゴム、少なくとも1種の架橋剤、および場合によってはさらなる添加物を混合することによる、請求項20に記載の加硫可能な混合物を製造するための方法。
【請求項22】
請求項1〜8のいずれか一項に記載、または請求項18に記載のニトリルゴムをベースとする成形物を製造するための方法であって、請求項20に記載の加硫可能な混合物を、成形プロセス中、好ましくは射出成形プロセスを使用して加硫させる、方法。
【請求項23】
請求項22に記載の方法により得られる成形物。
【請求項24】
シール、キャップ、ホース、またはダイヤフラム、特にOリングシール、フラットシール、波板シールリング、シールスリーブ、シールキャップ、ごみよけキャップ、プラグシール、断熱ホース(PVC添加あり、またはなし)、油冷却器ホース、空気取入れホース、サーボ制御ホース、またはポンプダイヤフラムであることを特徴とする、請求項23に記載の成形物。

【公表番号】特表2010−528139(P2010−528139A)
【公表日】平成22年8月19日(2010.8.19)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−508811(P2010−508811)
【出願日】平成20年5月19日(2008.5.19)
【国際出願番号】PCT/EP2008/056086
【国際公開番号】WO2008/142035
【国際公開日】平成20年11月27日(2008.11.27)
【公序良俗違反の表示】
(特許庁注:以下のものは登録商標)
1.TEFLON
【出願人】(505422707)ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Fターム(参考)】