パターン形成方法及びこれに用いるレジスト組成物
【解決手段】酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得るパターン形成方法。
【効果】本発明の酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位を含む高分子化合物と酸発生剤とを含むレジスト膜は、有機溶剤による現像におけるポジネガ反転の画像形成において、未露光部分の溶解性が高く、露光部分の溶解性が低く、即ち溶解コントラストが高く、酸拡散を抑制する効果が非常に高い特徴を有する。このレジスト膜を用いてドットパターン又は格子状パターンのマスクを使って露光し、有機溶剤現像を行うことによって、微細なホールパターンを寸法制御よく形成することが可能となる。
【効果】本発明の酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位を含む高分子化合物と酸発生剤とを含むレジスト膜は、有機溶剤による現像におけるポジネガ反転の画像形成において、未露光部分の溶解性が高く、露光部分の溶解性が低く、即ち溶解コントラストが高く、酸拡散を抑制する効果が非常に高い特徴を有する。このレジスト膜を用いてドットパターン又は格子状パターンのマスクを使って露光し、有機溶剤現像を行うことによって、微細なホールパターンを寸法制御よく形成することが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物をベース樹脂とするレジスト組成物のレジスト膜を露光後、酸と熱によって脱保護反応を行い、特定の有機溶剤による現像によって未露光部分が溶解し、露光部分が溶解しないネガティブトーンを形成するためのパターン形成方法及びこれに用いるレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ2リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００５】
３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。
【０００６】
ここで最近注目を浴びているのは、１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工し、初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光し、ハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００７】
ラインパターンに比べてホールパターンは微細化が困難である。従来法で細かなホールを形成するために、ポジ型レジスト膜にホールパターンマスクを組み合わせてアンダー露光で形成しようとすると、露光マージンが極めて狭くなってしまう。そこで、大きなサイズのホールを形成し、サーマルフローやＲＥＬＡＣＳTM法等で現像後のホールをシュリンクする方法が提案されている。しかしながら、現像後のパターンサイズとシュリンク後のサイズの差が大きく、シュリンク量が大きいほど制御精度が低下する問題がある。また、ホールシュリンク法ではホールのサイズは縮小可能であるがピッチを狭くすることはできない。
【０００８】
ポジ型レジスト膜を用いてダイポール照明によりＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト組成物を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンの隙間よりホールパターンを形成する方法（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７７， ｐ．２５５ （２００４））が提案されている。高コントラストなダイポール照明によるＸ、Ｙラインを組み合わせることによって広いマージンでホールパターンを形成できるが、上下に組み合わされたラインパターンを寸法精度高くエッチングすることは難しい。Ｘ方向ラインのレベンソン型位相シフトマスクとＹ方向ラインのレベンソン型位相シフトマスクを組み合わせてネガ型レジスト膜を露光してホールパターンを形成する方法も提案されている（非特許文献２：ＩＥＥＥ ＩＥＤＭ Ｔｅｃｈ． Ｄｉｇｅｓｔ ６１ （１９９６））。但し、架橋型ネガ型レジスト膜は超微細ホールの限界解像度がブリッジマージンで決まるために、解像力がポジ型レジストに比べて低い欠点がある。
【０００９】
Ｘ方向のラインとＹ方向のラインの２回露光を組み合わせて露光し、これを画像反転によってネガ型パターンにすることによって形成されるホールパターンは、高コントラストなラインパターンの光を用いることによって形成が可能であるために、従来の方法よりもより狭ピッチでかつ微細なホールを開口できる。しかしながら、この場合マスクを交換しながらの２回の露光を行う必要があるため、これによるスループットの低下と、２回の露光の位置ずれが問題となる。
【００１０】
非特許文献３（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７２７４， ｐ．７２７４０Ｎ （２００９））では、以下３つの方法による画像反転によるホールパターンの作製が報告されている。
即ち、ポジ型レジスト組成物のＸ、Ｙラインのダブルダイポールの２回露光によりドットパターンを作製し、この上にＬＰＣＶＤでＳｉＯ2膜を形成し、Ｏ2−ＲＩＥでドットをホールに反転させる方法、加熱によってアルカリ可溶で溶剤不溶になる特性のレジスト組成物を用いて同じ方法でドットパターンを形成し、この上にフェノール系のオーバーコート膜を塗布してアルカリ現像によって画像反転させてホールパターンを形成する方法、ポジ型レジスト組成物を用いてダブルダイポール露光、有機溶剤現像による画像反転によってホールを形成する方法である。これも前述の通り２回露光の問題点を有している。
【００１１】
ここで、有機溶剤現像によるネガ型パターンの作製は古くから用いられている手法である。環化ゴム系のレジスト組成物はキシレン等のアルケンを現像液として用いており、ポリ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンベースの初期の化学増幅型レジスト組成物はアニソールを現像液としてネガ型パターンを得ていた。
【００１２】
近年、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガ型パターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許第４５５４６６５号公報（特許文献１）にパターン形成方法が示されている。
【００１３】
これらの出願において、ラクトンを密着性基として含み、酸によってアルカリに可溶になるレジスト膜を有機溶剤現像によってネガティブトーンを得る方法が提案されている。
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト膜上に保護膜を適用するパターン形成方法としては、特開２００８−３０９８７８号公報（特許文献２）に公開されている。
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト組成物としてスピンコート後のレジスト膜表面に配向して撥水性を向上させる添加剤を用いて、トップコートを用いないパターン形成方法としては、特開２００８−３０９８７９号公報（特許文献３）に示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第４５５４６６５号公報
【特許文献２】特開２００８−３０９８７８号公報
【特許文献３】特開２００８−３０９８７９号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７７， ｐ．２５５ （２００４）
【非特許文献２】ＩＥＥＥ ＩＥＤＭ Ｔｅｃｈ． Ｄｉｇｅｓｔ ６１ （１９９６）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７２７４， ｐ．７２７４０Ｎ （２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
脱保護反応によって酸性のカルボキシル基などが生成し、アルカリ現像液に溶解するポジ型レジストシステムに比べると、有機溶剤現像の溶解コントラストは低い。アルカリ現像液の場合、未露光部と露光部のアルカリ溶解速度の割合は１，０００倍以上の違いがあるが、有機溶剤現像の場合２０倍程度の違いしかない。前述の特許文献１〜３には、従来型のアルカリ水溶液現像型のフォトレジスト組成物が記載されているが、有機溶剤現像における溶解コントラスト差を大きくするための新規な材料開発が望まれている。
ネガティブ現像でホールを形成しようとする場合、ホールの外側は光が当たっており、酸が過剰に発生している。酸がホールの内側に拡散してくるとホールが開口しなくなるため、酸拡散の制御が重要である。
ＰＥＢ（ポストエクスポージュアベーク）中に露光部の酸が蒸発し、未露光部に付着すると、アルカリ現像後のポジ型パターンではトップ形状が丸くなったり、膜減りが生じたりする。有機溶剤によるネガティブ現像では、その逆となり、ホールが開口しなかったり、ホール上部の開口サイズが小さくなったりすると考えられる。
フォトレジスト膜の上に保護膜を敷くことはＰＥＢ中の酸の蒸発を防いでネガティブ現像後のホールの開口不良を防ぐことに対して効果的ではあるが、これだけでは不十分である。更に保護膜を用いないレジスト膜については、保護膜を用いる場合よりもネガティブ現像後のホールの開口不良問題は深刻である。
【００１７】
本発明は、有機溶剤現像において溶解コントラストを大きくし、かつ酸の拡散を制御することが可能なフォトレジスト組成物及び特に１回の露光と現像によってホールパターンを形成するための格子状のパターンが配置されたマスクを用いてポジネガ反転によってホールパターンを形成するパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために、本発明者らは種々の検討を行った結果、酸不安定基で置換されたアミノ基を有する繰り返し単位と、好ましくはこれとカルボキシル基又はヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合したポリマーを用いることによって、有機溶剤現像における溶解コントラストが向上し、同時に酸の拡散を制御することによってポジネガ反転によって得られたホールパターンの感度、解像性とフォーカスマージン及び寸法均一性が向上することを見出した。
【００１９】
従って、本発明は、下記のパターン形成方法及びレジスト組成物を提供する。
〔１〕
酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
〔２〕
酸不安定基と結合する窒素原子がカーバメート基であることを特徴とする〔１〕記載のパターン形成方法。
〔３〕
酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位を含む高分子化合物が、下記一般式（１）に示される繰り返し単位ａ１及び／又はａ２を有するものであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のパターン形成方法。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、酸不安定基、又は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘと結合して非芳香環を形成してもよく、環の中にカルボニル基を有していてもよく、Ｒ3は酸不安定基である。Ｘは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ4−であり、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基から水素原子が１個脱離した三価の基で、エーテル基、エステル基、−Ｎ＝又は−Ｓ−を有していてもよく、又はＲ4はナフチレン基もしくはナフチレン基から水素原子が１個脱離した三価の基である。ｍは１又は２、ａ１、ａ２は０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）
〔４〕
高分子化合物が、酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位に加えて、酸不安定基で置換されたカルボキシル基及び／又は酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔５〕
酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物に、酸不安定基で置換されたカルボキシル基及び／又は酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物を併用したことを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔６〕
酸不安定基で置換されたカルボキシル基又は酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）に示される繰り返し単位ｂ又はｃであることを特徴とする〔４〕又は〔５〕記載のパターン形成方法。
【化２】
（式中、Ｒ4、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5、Ｒ8は酸不安定基である。Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−であり、Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ7は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基から水素原子が１個脱離した三価の基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基もしくはナフチレン基から水素原子が１個脱離した三価の基である。ｎは１又は２、ｂは０≦ｂ＜１．０、ｃは０≦ｃ＜１．０、０＜ｂ＋ｃ＜１．０の範囲である。）
〔７〕
現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔８〕
高エネルギー線による露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー、又は波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーであることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔９〕
現像後にトレンチパターンを形成することを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１０〕
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて、ドットの遮光パターンが配置されたマスクを用い、ドット部分に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１１〕
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて、格子状遮光パターンが配置されたマスクを用い、該パターンの格子の交点に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１２〕
ドット又は格子状パターンが透過率３〜１５％のハーフトーン位相シフトマスクであることを特徴とする〔１０〕又は〔１１〕記載のパターン形成方法。
〔１３〕
ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜３０ｎｍ太い第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする〔１１〕又は〔１２〕記載のパターン形成方法。
〔１４〕
ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜１００ｎｍ太いドットパターンの第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする〔１０〕又は〔１２〕記載のパターン形成方法。
〔１５〕
レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後にレジスト膜に保護膜を形成した後、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１６〕
レジスト膜を露光後、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上の現像液で現像されるレジスト組成物であって、下記一般式（１）で示される酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位ａ１及び／又はａ２を含む高分子化合物と酸発生剤と有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、酸不安定基、又は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘと結合して非芳香環を形成してもよく、環の中にカルボニル基を有していてもよく、Ｒ3は酸不安定基である。Ｘは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ4−であり、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基から水素原子が１個脱離した三価の基で、エーテル基、エステル基、−Ｎ＝又は−Ｓ−を有していてもよく、又はＲ4はナフチレン基もしくはナフチレン基から水素原子が１個脱離した三価の基である。ｍは１又は２、ａ１、ａ２は０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明の酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位を含む高分子化合物と酸発生剤とを含むレジスト膜は、有機溶剤による現像におけるポジネガ反転の画像形成において、未露光部分の溶解性が高く、露光部分の溶解性が低く、即ち溶解コントラストが高く、酸拡散を抑制する効果が非常に高い特徴を有する。このレジスト膜を用いてドットパターン又は格子状パターンのマスクを使って露光し、有機溶剤現像を行うことによって、微細なホールパターンを寸法制御よく形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るパターニング方法を説明するもので、（Ａ）は基板上にレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はレジスト膜を露光した状態の断面図、（Ｃ）は有機溶剤で現像した状態の断面図である。
【図２】波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＸ方向ラインの光学像を示す。
【図３】同Ｙ方向ラインの光学像を示す。
【図４】図３のＹ方向ラインと図２のＸ方向ラインの光学像を重ねたコントラストイメージを示す。
【図５】格子状のパターンが配されたマスクを示す。
【図６】ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、幅３０ｎｍの格子状ラインパターンの光学像である。
【図７】一辺の幅が６０ｎｍの正四角形のドットパターンが配置されたマスクである。
【図８】同マスクを用いてＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍにおける光学像コントラストである。
【図９】ピッチ９０ｎｍで、２０ｎｍラインの格子状パターン上に、ドットを形成したい部分に十字の太い交差ラインを配置した６％ハーフトーン位相シフトマスクを示す。
【図１０】図９のマスクを用いてＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明における光学像のコントラストイメージを示す。
【図１１】ピッチ９０ｎｍで、１５ｎｍラインの格子状パターン上に、ドットを形成したい部分に太いドットを配置した６％ハーフトーン位相シフトマスクを示す。
【図１２】図１１のマスクを用いてＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明における光学像のコントラストイメージを示す。
【図１３】格子状パターンが配列されていないドットパターンのみの６％ハーフトーン位相シフトマスクを示す。
【図１４】図１３のマスクを用いてＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明における光学像のコントラストイメージを示す。
【図１５】ＡｒＦ露光パターニング評価（１）で用いた格子状マスクを示す。
【図１６】ＡｒＦ露光パターニング評価（２），（４）で用いた格子状の上にドットが配置されたパターンのマスクを示す。
【図１７】ＡｒＦ露光パターニング評価（３）で用いた格子状の上に太い格子が配置されたパターンのマスクを示す。
【図１８】Ｘ方向のラインのコントラストを向上させるダイポール照明の露光機のアパチャー形状を示す。
【図１９】Ｙ方向のラインのコントラストを向上させるダイポール照明の露光機のアパチャー形状を示す。
【図２０】クロスポール照明の露光機のアパチャー形状を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、上述したように、酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位、例えばアミノ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位を含有する高分子化合物をベース樹脂とするフォトレジスト組成物を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成し、高エネルギー線で格子状のマスクパターンを用いて露光し、露光後加熱し、有機溶剤現像液で現像してネガ型パターンを得る、ポジネガ反転を用いたパターン形成方法を提案するものである。
【００２３】
ここで、酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位としては、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１及び／又はａ２であるものが好ましい。
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、酸不安定基、又は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘと結合して非芳香環を形成してもよく、環の中にカルボニル基を有していてもよく、Ｒ3は酸不安定基である。Ｘは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ4−であり、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基から水素原子が１個脱離した三価の基で、エーテル基、エステル基、−Ｎ＝又は−Ｓ−を有していてもよく、又はＲ4はナフチレン基もしくはナフチレン基から水素原子が１個脱離した三価の基である。ｍは１又は２、ａ１、ａ２は０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）
【００２４】
繰り返し単位ａ１、ａ２を得るためのモノマーは、具体的には下記のものを挙げることができる。なお、下記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前述の通りである。
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
なお、下記モノマー
【化１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｘ及びｍは上記と同様である。）
を得る方法としては、例えば下記反応式に示す方法により得ることができるが、これらに限定されるものではない。以下、式中で用いられる破線は結合手を示す。
【化１２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記と同様である。Ｘ1はハロゲン原子又は−ＯＲ’を示す。Ｒ’は下記式
【化１３】
を示す。Ｘ2はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアシルオキシ基を示す。）
【００３１】
ステップｉ）はアミノアルコール（ａ）とアルコキシカルボニル化剤等の式（ｂ）で示される化合物との反応によりヒドロキシカーバメート（ｃ）に導く反応である。
ステップｉ）における反応は公知の方法により容易に進行するが、例えばアルコキシカルボニル化剤Ｘ1ＣＯＯＲ”（Ｒ”は酸不安定基）（ｂ）としては二炭酸ジエステル｛式（ｂ）においてＸ1が−ＯＲ’の場合｝、又はハロ炭酸エステル｛式（ｂ）においてＸ1がハロゲン原子の場合｝が好ましい。二炭酸ジエステルを用いる場合は、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、アミノアルコール（ａ）、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等の対応する二炭酸ジエステル、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。ハロ炭酸エステルを用いる場合は、無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、アミノアルコール（ａ）、クロロ炭酸アリル、クロロ炭酸ベンジル等の対応するハロ炭酸エステル、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。アルコキシカルボニル化剤（ｂ）の使用量は、条件により種々異なるが、例えば、原料のアミノアルコール（ａ）１モルに対して、１．０〜５．０モル、特に１．０〜２．０モルとすることが望ましい。塩基の使用量は条件により種々異なるが、例えば、原料のアミノアルコール（ａ）１モルに対して、０〜５．０モル、特に０〜２．０モルとすることが望ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりヒドロキシカーバメート（ｃ）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することができる。
【００３２】
ステップｉｉ）はヒドロキシカーバメート（ｃ）とエステル化剤（ｄ）との反応により本発明に係る含窒素単量体（ｅ）に導く反応である。
ステップｉｉ）における反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（ｄ）としては、酸クロリド｛式（ｄ）においてＸ2が塩素原子の場合｝、カルボン酸｛式（ｄ）においてＸ2が水酸基の場合｝、又は酸無水物｛式（ｄ）においてＸ2がアシルオキシ基の場合｝が特に好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、ヒドロキシカーバメート（ｃ）、メタクリロイルクロリドなどの対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、ヒドロキシカーバメート（ｃ）とメタクリル酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。酸無水物を用いる場合は、無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、ヒドロキシカーバメート（ｃ）、メタクリル酸無水物などの対応する酸無水物、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により含窒素単量体（ｅ）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することができる。Ｘが単結合の場合は、ビニル基を有するアミンとＲ3−Ｘ1との反応によって得ることができる。ｍ＝２の場合は、ビニル基と２つのアミノ基を有するアミンとＲ3−Ｘ1との反応、あるいは上記式（ａ）に対応するアミノ基を２つ有する化合物とＲ3−Ｘ1との反応によって得ることができる。
【００３３】
本発明のパターン形成方法におけるポジネガ反転を行うための有機溶剤現像に適したレジスト組成物に用いるベース樹脂としては、上記一般式（１）の酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位、特に酸不安定基で置換されたアミノ基を有する繰り返し単位が必須であるが、ヒドロキシ基やカルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有することもできる。酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位、特に酸不安定基で置換されたアミノ基を有する繰り返し単位だけだと、脱保護によってアミノ基又はイミノ基が発生し、これによる酸の失活によって脱保護が十分に行われずに溶解コントラストが十分に得られない場合がある。このようなときには、ヒドロキシ基やカルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を共重合させるか、あるいはヒドロキシ基やカルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する高分子化合物をブレンドすることによって溶解コントラストを高める。
【００３４】
カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位としては、下記一般式（２）に示されるｂであり、ヒドロキシ基が酸不安定基で置換された繰り返し単位としては下記一般式（２）に示されるｃである。
【化１４】
（式中、Ｒ4、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5、Ｒ8は酸不安定基である。Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−であり、Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ7は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基から水素原子が１個脱離した三価の基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基もしくはナフチレン基から水素原子が１個脱離した三価の基である。ｎは１又は２、ｂは０≦ｂ＜１．０、ｃは０≦ｃ＜１．０、０＜ｂ＋ｃ＜１．０の範囲である。）
【００３５】
ここで、繰り返し単位ｂを得るためのモノマーＭｂは、下記式で示される。
【化１５】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｙは上記の通りである。）
モノマーＭｂのＹを変えた構造は、具体的には下記に例示することができる。なお、下記式中、Ｒ4、Ｒ5は前述の通りである。
【００３６】
【化１６】
【００３７】
繰り返し単位ｃを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。なお、下記式中、Ｒ6、Ｒ8は前述の通りである。
【化１７】
【００３８】
【化１８】
【００３９】
【化１９】
【００４０】
【化２０】
【００４１】
【化２１】
【００４２】
一般式（１）中のＲ3、一般式（２）中のＲ5、Ｒ8で示される酸不安定基は種々選定され、同一又は異なってもよく、特に下記式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００４３】
【化２２】
【００４４】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）において、Ｒ51、Ｒ54は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ52、Ｒ53は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０、特に１〜５の整数である。Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、又はＲ53とＲ54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、又はＲ56とＲ57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
【００４５】
式（ＡＬ−１０）に示される基を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１２で示される置換基が挙げられる。
【００４６】
【化２３】
【００４７】
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１２中、Ｒ58は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ59は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ60は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ｔは０〜３の整数であり、ａ５は上記の通りである。
【００４８】
前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール基として、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−１１２に示すものが挙げられる。
【００４９】
【化２４】
【００５０】
【化２５】
【００５１】
【化２６】
【００５２】
【化２７】
【００５３】
【化２８】
【００５４】
【化２９】
【００５５】
また、酸不安定基として、下記一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される基が挙げられ、該酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００５６】
【化３０】
【００５７】
上記式中、Ｒ61、Ｒ62は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ61とＲ62は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ61、Ｒ62は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ63は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０の整数、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
この場合、好ましくはＡは二〜四価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。
【００５８】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基として、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−１１３〜（ＡＬ−１１）−１２０に示すものが挙げられる。
【００５９】
【化３１】
【００６０】
次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６で示される基を挙げることができる。
【００６１】
【化３２】
【００６２】
上記式中、Ｒ64は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ65、Ｒ67は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ66は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。２つのＲ64は結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。
【００６３】
更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８に示す基が挙げられ、二価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ68を含む該酸不安定基によってベース樹脂が分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８のＲ64は前述と同様、Ｒ68は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は０〜３の整数である。
【００６４】
【化３３】
【００６５】
なお、上述したＲ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67は酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。
【００６６】
【化３４】
【００６７】
特に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−１９に示されるエキソ体構造を有するものが好ましい。
【００６８】
【化３５】
（式中、Ｒ69は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ70〜Ｒ75及びＲ78、Ｒ79はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の一価炭化水素基を示し、Ｒ76、Ｒ77は水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の一価炭化水素基を示す。Ｒ70とＲ71、Ｒ72とＲ74、Ｒ72とＲ75、Ｒ73とＲ75、Ｒ73とＲ79、Ｒ74とＲ78、Ｒ76とＲ77、又はＲ77とＲ78は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環（特に脂環）を形成してもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の二価炭化水素基を示す。またＲ70とＲ79、Ｒ76とＲ79、又はＲ72とＲ74は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００６９】
ここで、一般式（ＡＬ−１２）−１９に示すエキソ体構造を有する下記繰り返し単位
【化３６】
を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。なお、ＲAは水素原子又はメチル基である。
【００７０】
【化３７】
【００７１】
更に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−２０に示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基を挙げることができる。
【００７２】
【化３８】
（式中、Ｒ80、Ｒ81はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示す。Ｒ80、Ｒ81は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ82はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる二価の基を示す。Ｒ83は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示す。）
【００７３】
フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位
【化３９】
を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、ＲAは上記の通りである。また、下記式中Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【００７４】
【化４０】
【００７５】
【化４１】
【００７６】
一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１、ａ２の窒素原子に結合する酸不安定基Ｒ3、一般式（２）中の繰り返し単位ｃのヒドロキシ基が置換された酸不安定基Ｒ8としては、式（ＡＬ−１１）で示されるアセタールや式（ＡＬ−１０）で示されるカーボネート型が好ましく用いられる。一般式（２）中の繰り返し単位ｂのカルボキシル基が置換された酸不安定基Ｒ5としては、式（ＡＬ−１２）で示される三級エステル型特には環状構造を有する三級エステルを好ましく用いることができる。最も好ましい三級エステルとしては、式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６、（ＡＬ−１２）−１９に示される。
【００７７】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベースとなる高分子化合物は、一般式（１）で示される繰り返し単位ａを有することが必須であるが、更にはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸エステル基、アミド基等の密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位ｄを共重合させてもよい。これらの密着性基の中ではラクトン環を有する密着性基を好ましく用いることができる。
繰り返し単位ｄを得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。
【００７８】
【化４２】
【００７９】
【化４３】
【００８０】
【化４４】
【００８１】
【化４５】
【００８２】
【化４６】
【００８３】
【化４７】
【００８４】
【化４８】
【００８５】
【化４９】
【００８６】
本発明は、酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位、特に酸不安定基で置換されたアミノ基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするが、この場合、酸発生剤は、酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位、特に酸不安定基で置換されたアミノ基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物とブレンドすることによって添加してもよいし、酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位、特に酸不安定基で置換されたアミノ基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物中に酸発生剤を含有する繰り返し単位を共重合することによって導入してもよい。
【００８７】
共重合する酸発生剤を含有する繰り返し単位としては、下記一般式で示されるスルホニウム塩ｅ１〜ｅ３を示すことができ、これらの１種以上のスルホニウム塩を共重合することができる。
【化５０】
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｅ１≦０．３、０≦ｅ２≦０．３、０≦ｅ３≦０．３、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．３の範囲である。）
【００８８】
上記繰り返し単位ａ１、ａ２は０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０である。ここで、ａ１＋ａ２＝ａとすると、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ１、ｅ２、ｅ３において、繰り返し単位の比率は、０＜ａ≦１．０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ１≦０．３、０≦ｅ２≦０．３、０≦ｅ３≦０．３、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．３、好ましくは０．０１≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０、０≦ｄ≦０．９、０≦ｅ１≦０．１５、０≦ｅ２≦０．１５、０≦ｅ３≦０．１５の範囲である。なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＝１である。
この場合、繰り返し単位ａを有する高分子化合物と、繰り返し単位ａを有さず、繰り返し単位ｂ及び／又はｃを有する高分子化合物とを併用する場合、後者の高分子化合物の比率は、ａ＝０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ≦０．９、０≦ｅ１≦１．０、０≦ｅ２≦１．０、０≦ｅ３≦１．０、０．１≦ｂ＋ｃ≦１．０であることが好ましい。なお、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＝１である。
【００８９】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物は、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると有機溶剤現像時に膜減りを生じ易くなったり、大きすぎると有機溶剤への溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。
【００９０】
更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００９１】
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドしたり、酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位を含まないポリマーとブレンドすることも可能である。
【００９２】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ１、ｅ２、ｅ３を得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後、保護化あるいは部分保護化してもよい。
【００９３】
上記ポジ型レジスト組成物は、上述したように、基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所用部分に照射、露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて上記レジスト膜の未露光部分を溶解、露光部分が膜として残りホールやトレンチ等のネガティブトーンのレジストパターンを形成する。
【００９４】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、更に必要に応じて溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤、アセチレンアルコール類、その他の成分の１種又は２種以上を含有することができる。
【００９５】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、特に化学増幅ポジ型レジスト組成物として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。この場合、光酸発生剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部とすることが好ましい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００９６】
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。繰り返し単位ｅ１、ｅ２、ｅ３から選ばれる重合性の酸発生剤が共重合されている場合は、必ずしも酸発生剤は添加しなくてもよい。
【００９７】
有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。
【００９８】
塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の一級、二級、三級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物を挙げることができる。
【００９９】
また、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして用いることもできる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸はカルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。特に、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩は光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下すると共にα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の濃度が増加する。これによって露光部分のコントラストが向上する。有機溶剤によるネガティブトーンの形成において、露光部のコントラストが向上すると、ネガティブパターンの矩形性が向上する。α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩はα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の拡散を抑える効果が高い。これは、交換後のオニウム塩の分子量が大きいために、動きにくくなっていることによる。ネガティブ現像でホールパターンを形成する場合は、酸の発生領域が非常に多いために、露光部分から未露光部分に拡散していく酸の制御が非常に重要である。このため、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩や、酸によってアミン化合物が発生するカーバメート化合物の添加は、酸拡散の制御の観点から重要である。
【０１００】
界面活性剤としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。
【０１０１】
本発明のレジスト組成物には、特開２０００−３３０２７０号公報の塩基増殖剤を添加することもできる。本発明の酸によってアミノ基が発生する繰り返し単位の脱保護によって、塩基増殖剤からアミン化合物が発生し、酸拡散を抑える効果が更に高まる。
【０１０２】
スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この撥水性向上剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような撥水性向上剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報に例示されている。レジスト組成物に添加される撥水性向上剤は、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１０３】
なお、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に３００〜８，０００質量部とすることが好ましい。また、塩基性化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０００１〜３０質量部、特に０．００１〜２０質量部とすることが好ましい。
【０１０４】
本発明に係るパターニング方法は、図１に示される。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層３０を介してネガ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜４０を形成する。レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層３０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。
【０１０５】
次いで、図１（Ｂ）に示すように露光５０を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、波長１３．５ｎｍのＥＵＶが挙げられるが、中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜を形成する材料としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。この場合、保護膜形成用組成物は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位等のモノマーから得られるものが挙げられる。保護膜は有機溶剤の現像液に溶解する必要があるが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物は前述の有機溶剤現像液に溶解する。特に、特開２００８−８１７１６号公報、特開２００８−１１１０８９号公報に例示の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する保護膜材料の有機溶剤現像液に対する溶解性は高い。
【０１０６】
保護膜形成用組成物にアミン化合物又はアミン塩を配合、あるいはアミン化合物又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物を用いることは、レジスト膜の露光部から発生した酸の未露光部分への拡散を制御し、ホールの開口不良を防止する効果が高い。アミン化合物を添加した保護膜材料としては、特開２００８−３５６９号公報記載の材料を用いることができる。アミン化合物としては、上記レジスト組成物添加用の塩基性化合物として詳述したものの中から選定することができる。
アミン化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜８質量部が好ましい。
【０１０７】
レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによってレジスト膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。ＰＥＢ中に露光部から蒸発した酸が未露光部に付着し、未露光部分の表面の保護基を脱保護させると、現像後のホールの表面がブリッジして閉塞する可能性がある。特にネガティブ現像におけるホールの外側は、光が照射されて酸が発生している。ＰＥＢ中にホールの外側の酸が蒸発し、ホールの内側に付着するとホールが開口しないことが起きる。酸の蒸発を防いでホールの開口不良を防ぐために保護膜を適用することは効果的である。更に、アミン化合物を添加した保護膜は、酸の蒸発を効果的に防ぐことができる。一方、カルボキシル基やスルホ基等の酸化合物を添加、あるいはカルボキシル基やスルホ基を有するモノマーを共重合したポリマーをベースとした保護膜を用いた場合は、ホールの未開口現象が起きることがあり、このような保護膜を用いることは好ましくない。
【０１０８】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージュアベーク（ＰＥＢ）する。
【０１０９】
更に、図１（Ｃ）に示されるように有機溶剤の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより未露光部分が溶解するネガティブパターン４０が基板上に形成される。この時の現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン等のケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のエステル類、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等の芳香族エステル類を好ましく用いることができる。
【０１１０】
現像液には、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、前述のレジスト組成物のところで示されるものを用いることができる。特にはフッ素系界面活性剤を添加することによって現像液をディスペンスしたときの広がり速度を向上させることができる。
【０１１１】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０１１２】
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
【０１１３】
ネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、Ｘ、Ｙ方向の２回のラインパターンのダイポール照明による露光を行うことが最もコントラストが高い光を用いることができる。ダイポール照明に併せてｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを挙げることができる。
【０１１４】
図２は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＸ方向ラインの光学像を示す。
図３は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＹ方向ラインの光学像を示す。色が濃い方が遮光部分、白い方が光の強い領域であり、白と黒のコントラスト差がはっきりしており、特に強い遮光部分が存在することが示されている。
図４は、Ｙ方向ラインにＸ方向ラインの光学像を重ねたコントラストイメージである。ＸとＹのラインの組み合わせで格子状のイメージができ上がるように思われるがそうではなく、光の弱い黒い部分のパターンは円形である。円形のサイズが大きい場合は菱形形状で隣のパターンとつながり易いが、円のサイズが小さいほど円形度合いが向上し、強く遮光された小さな円が存在することが示されている。
【０１１５】
Ｘ、Ｙ方向のラインを２回のダイポール照明と偏光照明を組み合わせた露光は、最も高コントラストの光が形成される方法であるが、２回の露光とその間のマスクの交換によってスループットが大幅に低下する欠点があるために実用的な方法とは言えない。そこで、格子状のパターンのマスクを用いてＸ、Ｙ方向のそれぞれのダイポール照明で２回露光する方法が提案されている（前述非特許文献１）。前述の非特許文献１では、格子状のパターンのマスクを用いてＸ方向のダイポール照明によってＸ方向のラインを形成し、光照射によってＸ方向のラインを不溶化し、この上にもう一度フォトレジストを塗布し、Ｙ方向のダイポール照明によってＹ方向のラインを形成し、Ｘ方向のラインとＹ方向のラインの隙間にホールパターンを形成している。この方法では、マスクは１枚で済むが、２回の露光の間に１回目のフォトレジストパターンの不溶化処理と２回目のフォトレジストの塗布と現像のプロセスが入るために、２回の露光間にウエハーが露光ステージから離れ、この時にアライメントエラーが大きくなる問題が生じる。２回の露光間のアライメントエラーを最小にするためには、ウエハーを露光ステージから離さずに連続して２回の露光を行う必要がある。格子状のパターンのマスクを用いてＸ方向（水平方向）のラインを形成するためのダイポールのアパチャー形状は図１８、Ｙ方向（垂直方向）のラインを形成するためのダイポールのアパチャー形状は図１９に示される。ダイポール照明にｓ偏光照明を加えると更にコントラストが向上するので好ましく用いられる。格子状のマスクを用いてＸ方向のラインとＹ方向のラインを形成する２回の露光を重ねて行ってネガティブトーンの現像を行うと、ホールパターンが形成される。
格子状のマスクを用いて１回の露光でホールパターンを形成する場合は、図２０に示されるアパチャー形状の４重極照明（クロスポール照明）を用いる。これにＸ−Ｙ偏光照明あるいは円形偏光のＡｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明を組み合わせてコントラストを向上させる。これは、Ｘ方向とＹ方向の２回のダイポール照明による露光に比べると若干光学コントラストが低下するが、１回の露光で済むメリットがある。
本発明のホールパターンの形成方法では、露光を２回行う場合、１回目の露光と２回目の露光の照明を変更して連続露光を行うため、アライメントエラーを最小にすることができる。もちろん１回の露光では、２回の連続露光よりもアライメントのエラーを小さくすることができる。
マスクパターンとしては、図５に示される格子状のパターンを用いる場合、図７に示されるドットパターンを用いる場合、図９に示される格子の太さを変えたパターンを用いる場合、図１１に示されるドットパターンと格子状パターンを組み合わせる場合がある。
格子状のパターンを用いる方が最も光のコントラストが向上するが、光の強度が低下するためにレジストの感度が低下する欠点がある。一方、ドットパターンを用いる方法は光のコントラストが低下するが、レジストの感度が向上するメリットがある。
ホールパターンが水平と垂直方向に配列されている場合は前記の照明とマスクパターンを用いるが、これ以外の角度例えば４５度の方向に配列している場合は、４５度に配列しているパターンのマスクとダイポール照明あるいはクロスポール照明を組み合わせる。
２回の露光を行う場合はＸ方向ラインのコントラストを高めるダイポール照明に偏光照明を組み合わせた露光と、Ｙ方向ラインのコントラストを高めるダイポール照明に偏光照明を組み合わせた２回の露光を行う。１枚のマスクを用いてＸ方向とＹ方向のコントラストを強調した２回の連続した露光は、現在の市販のスキャナーで行うことが可能である。
格子状のパターンのマスクを使って、Ｘ、Ｙの偏光照明とクロスポール照明を組み合わせる方法は、２回のダイポール照明の露光に比べると若干光のコントラストが低下するものの、１回の露光でホールパターンを形成することができ、かなりのスループットの向上が見込まれるし、２回露光によるアライメントずれの問題は回避される。このようなマスクと照明を用いれば、実用的なコストでハーフピッチ４０ｎｍクラスのホールパターンを形成することが可能になる。
【０１１６】
図５に示される格子状のパターンが配されたマスクでは、格子の交点が強く遮光され、図６に示されるように、非常に遮光性の高い黒点が現れる。図６では、ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、幅３０ｎｍの格子状ラインパターンの光学像である。このようなパターンのマスクを用いて露光を行い、ポジネガ反転を伴う有機溶剤による現像を行うことによって微細なホールパターンを形成することができる。
【０１１７】
図７に示されるＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、一辺の幅が６０ｎｍの正四角形のドットパターンが配置されたマスクにおける光学像コントラストが図８に示される。この場合、図６に比べて強い遮光部分の円の面積が小さくなり、格子状パターンのマスクに比べてコントラストが低くなるものの、黒い遮光部分が存在するためにホールパターンの形成は可能である。
【０１１８】
マスクのタイプとしては、バイナリーマスクと位相シフトマスクが挙げられる。本発明のパターン形成方法としては、どちらも用いることができるが、位相シフトマスクの方が光のコントラストが高い分だけ好ましく用いることができる。位相シフトマスクのタイプとしては、ハーフトーン型位相シフトマスクと渋谷−レベンソン型位相シフトマスクを挙げることができるが、製作の容易さやパターンレイアウトに制約がない点でハーフトーン位相シフトマスクの方が好ましい。ハーフトーンの透過率としては３〜１５％が好ましく用いられる。
【０１１９】
ピッチや位置がランダムに配列された微細なホールパターンの形成が困難である。密集パターンは、ダイポール、クロスポール等の斜入射照明に位相シフトマスクと偏光を組み合わせた超解像技術によってコントラストを向上することができるが、孤立パターンのコントラストはそれほど向上しない。
【０１２０】
密集の繰り返しパターンに対して超解像技術を用いた場合、孤立パターンとの粗密（プロキシミティー）バイアスが問題になる。強い超解像技術を使えば使うほど密集パターンの解像力が向上するが、孤立パターンの解像力は変わらないために、粗密バイアスが拡大する。微細化に伴うホールパターンにおける粗密バイアスの増加は深刻な問題である。粗密バイアスを抑えるために、一般的にはマスクパターンの寸法にバイアスを付けることが行われている。粗密バイアスはレジスト組成物の特性、即ち、溶解コントラストや酸拡散によっても変わるために、レジスト組成物の種類毎にマスクの粗密バイアスが変化する。レジスト組成物の種類毎に粗密バイアスを変えたマスクを用いることになり、マスク製作の負担が増している。そこで、強い超解像照明で密集ホールパターンのみを解像させ、パターンの上に１回目のポジ型レジストパターンを溶解させないアルコール溶剤のネガ型レジスト膜を塗布し、不必要なホール部分を露光、現像することによって閉塞させて密集パターンと孤立パターンの両方を作製する方法（Ｐａｃｋ ａｎｄ ｕｎｐａｃｋ；ＰＡＵ法）が提案されている（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５７５３ ｐ１７１ （２００５））。この方法の問題点は、１回目の露光と２回目の露光の位置ずれが挙げられ、この点については文献の著者も指摘している。また、２回目の現像で塞がれないホールパターンは２回現像されることになり、これによる寸法変化も問題として挙げられる。
【０１２１】
ランダムピッチのホールパターンをポジネガ反転の有機溶剤現像で形成するためには、格子状のパターンが全面に配列され、ホールを形成する場所だけに格子の幅を太くしたマスクを用いる。
ピッチ９０ｎｍで、２０ｎｍラインの格子状パターン上に、図９に示すようにドットを形成したい部分に十字の太い交差ラインを配置する。色の黒い部分がハーフトーンのシフター部分である。孤立性の所ほど太いライン（図９では幅４０ｎｍ）、密集部分では幅３０ｎｍのラインが配置されている。密集パターンよりも孤立パターンの方が光の強度が弱くなるために、太いラインが用いられる。密集パターンの端の部分も光の強度がやや低下するために、密集部分の中心よりもやや幅広の３２ｎｍのラインが宛われている。
図９のマスクの光学像のコントラストイメージが図１０に示される。黒い遮光部分にポジネガ反転によってホールが形成される。ホールが形成されるべき場所以外にも黒点が見られるが、黒点のサイズは小さいために、実際には殆ど転写されない。不必要な部分の格子ラインの幅を狭くしたりするなどの更なる最適化によって、不必要なホールの転写を防止することが可能である。
【０１２２】
同じく格子状のパターンを全面に配列し、ホールを形成する場所だけに太いドットを配置したマスクを用いることもできる。ピッチ９０ｎｍで、１５ｎｍラインの格子状パターン上に、図１１に示すようにドットを形成したい部分に太いドットを配置する。色の黒い部分がハーフトーンのシフター部分である。孤立性の所ほど大きなドット（図１１では一辺９０ｎｍ）、密集部分では一辺５５ｎｍの四角状のドットが配置されている。ドットの形状は正四角形でも、長方形、菱形、５角形、６角形、７角形、８角形以上の多角形、円形でも構わない。図１１のマスクにおける光学像のコントラストイメージが図１２に示される。図１０に比べてもほぼ同等の黒い遮光部分が存在し、ポジネガ反転によってホールが形成されることが示されている。
【０１２３】
図１３に示されるような格子状パターンが配列されていないマスクを用いた場合、図１４に示されるように黒い遮光部分は現れない。この場合はホールの形成が困難であるか、もし形成できたとしても光学像のコントラストが低いために、マスク寸法のバラツキがホールの寸法のバラツキに大きく反映する結果となる。
【実施例】
【０１２４】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は溶剤としてテトラヒドロフランを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１２５】
［参考例］
参考例として下記レジストポリマー９の製造に用いた含窒素単量体の製造法を示す。
メタクリル酸＝１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−４−イルの合成
【化５１】
窒素雰囲気下、１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−４−オール５０ｇ、トリエチルアミン２６．８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン２．９ｇ、トルエン２００ｇの混合溶液に、氷冷下メタクリル酸無水物４０ｇを４０℃以下で滴下した。室温にて４時間撹拌後、２０℃以下で水１００ｇを滴下し、反応を停止した。通常の水系後処理の後、減圧蒸留を行い、メタクリル酸＝１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−４−イル４８．９ｇを得た（収率９０％）。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９５３、１７２１、１６９９、１６３８、１４２９、１３６６、１３２７、１２９４、１２７４、１２３９、１１６８、１０３０、９９０、９４４、８６３、８１５、７５２ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝６．０４（１Ｈ、ｍ）、５．６７（１Ｈ、ｍ）、４．９１（１Ｈ、ｍ）、３．５３（２Ｈ、ｍ）、３．２５（２Ｈ、ｍ）、１．８７（１Ｈ、ｓ）、１．７９（２Ｈ、ｍ）、１．５０（１Ｈ、ｍ）、１．３９（９Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
なお、他の含窒素単量体も同様にして製造した。
【０１２６】
［合成例］
レジストに用いる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜２３、比較ポリマー１〜３）を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。
【０１２７】
レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，３１０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
【化５２】
【０１２８】
レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
【化５３】
【０１２９】
レジストポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
【化５４】
【０１３０】
レジストポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
【化５５】
【０１３１】
レジストポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝６，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化５６】
【０１３２】
レジストポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝８，７７０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化５７】
【０１３３】
レジストポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
【化５８】
【０１３４】
レジストポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
【化５９】
【０１３５】
レジストポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
【化６０】
【０１３６】
レジストポリマー１０
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
【化６１】
【０１３７】
レジストポリマー１１
分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
【化６２】
【０１３８】
レジストポリマー１２
分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
【化６３】
【０１３９】
レジストポリマー１３
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
【化６４】
【０１４０】
レジストポリマー１４
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化６５】
【０１４１】
レジストポリマー１５
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
【化６６】
【０１４２】
レジストポリマー１６
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
【化６７】
【０１４３】
レジストポリマー１７
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
【化６８】
【０１４４】
レジストポリマー１８
分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
【化６９】
【０１４５】
レジストポリマー１９
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
【化７０】
【０１４６】
レジストポリマー２０
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
【化７１】
【０１４７】
レジストポリマー２１
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
【化７２】
【０１４８】
レジストポリマー２２
分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７
【化７３】
【０１４９】
レジストポリマー２３
分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７
【化７４】
【０１５０】
比較レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化７５】
【０１５１】
比較レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
【化７６】
【０１５２】
比較レジストポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
【化７７】
【０１５３】
ポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性保護膜形成用組成物の調製
上記高分子化合物（ポリマー１〜２３、比較ポリマー１〜３）を用いて下記表１に示す組成で溶解させた溶液及び下記保護膜ポリマー１を用いて下記表２に示す組成の保護膜形成用組成物溶液をそれぞれ０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して各溶液を調製した。
【０１５４】
下記表中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２、ＰＡＧ３（下記構造式参照）
【化７８】
【０１５５】
保護膜ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化７９】
【０１５６】
撥水性ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化８０】
【０１５７】
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ２（下記構造式参照）
【化８１】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
【０１５８】
ＡｒＦ露光パターニング評価（１）
下記表１に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表２に示す保護膜形成用組成物ＴＣ−１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。実施例１−１６〜１−２６、比較例１−４では保護膜の形成を行わなかった。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍライン幅３０ｎｍの図１５に示されるレイアウトの格子状マスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後表３に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターン５０箇所の寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表３に示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
ＡｒＦ露光パターニング評価（２）
表４に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表２に示す保護膜形成用組成物ＴＣ−１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍライン幅１５ｎｍの図１６に示されるレイアウトの格子状の上にドットが配置されたパターンのマスク）を用いて露光量とフォーカス位置を変化させながら露光を行い、露光後、表４に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、４０ｎｍ±５ｎｍになっているフォーカスマージン（ＤｏＦ）を求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内５０箇所のホールの寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表４に示す。
【０１６３】
【表４】
【０１６４】
ＡｒＦ露光パターニング評価（３）
表５に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表２に示す保護膜形成用組成物ＴＣ−１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍの図１７に示されるレイアウトの格子状の上に太い格子が配置されたパターンのマスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後、表５に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンのマスク上Ａ位置とＢ位置のホールの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定した。結果を表５に示す。
【０１６５】
【表５】
【０１６６】
ＡｒＦ露光パターニング評価（４）
表６に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表２に示す保護膜形成用組成物ＴＣ−１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍライン幅１５ｎｍの図１６に示されるレイアウトの格子状の上にドットが配置されたパターンのマスク）を用いて露光量を変化させながら同じ場所をＸダイポールとＹダイポールの２回の連続露光を行い、露光後、表６に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、４０ｎｍ±５ｎｍになっているフォーカスマージン（ＤｏＦ）を求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内５０箇所のホールの寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表６に示す。
【０１６７】
【表６】
【０１６８】
ＡｒＦ露光パターニング評価（５）
表７に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表２に示す保護膜形成用組成物ＴＣ−１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍ幅５５ｎｍの図７に示されるドットが配置されたパターンのマスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後、表７に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、４０ｎｍ±５ｎｍになっているフォーカスマージン（ＤｏＦ）を求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内５０箇所のホールの寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表７に示す。
【０１６９】
【表７】
【０１７０】
ＡｒＦ露光パターニング評価（６）
表８に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表２に示す保護膜形成用組成物ＴＣ−１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍ幅５５ｎｍの図７に示されるドットが配置されたパターンのマスク）を用いて露光量を変化させながら同じ場所をＸダイポールとＹダイポールの２回の連続露光を行い、露光後、表８に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、４０ｎｍ±５ｎｍになっているフォーカスマージン（ＤｏＦ）を求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内５０箇所のホールの寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表８に示す。
【０１７１】
【表８】
【０１７２】
ＡｒＦ露光パターニング評価（７）
表９に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表２に示す保護膜形成用組成物ＴＣ−１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍ幅５５ｎｍの図７に示されるドットが配置されたパターンのマスク）を用いて露光量を変化させながら同じ場所をＸダイポールとＹダイポールの２回の連続露光を行い、露光後、表９に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから表９に示す溶剤を３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。実施例７−９では住友３Ｍ社製のフッ素系界面活性剤のＦＣ−４４３０を２００ｐｐｍ添加した現像液を用いた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、４０ｎｍ±５ｎｍになっているフォーカスマージン（ＤｏＦ）を求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内５０箇所のホールの寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表９に示す。
【０１７３】
【表９】
【０１７４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１７５】
１０ 基板
２０ 被加工基板
３０ 中間介在層
４０ レジスト膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物をベース樹脂とするレジスト組成物のレジスト膜を露光後、酸と熱によって脱保護反応を行い、特定の有機溶剤による現像によって未露光部分が溶解し、露光部分が溶解しないネガティブトーンを形成するためのパターン形成方法及びこれに用いるレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ2リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００５】
３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。
【０００６】
ここで最近注目を浴びているのは、１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工し、初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光し、ハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００７】
ラインパターンに比べてホールパターンは微細化が困難である。従来法で細かなホールを形成するために、ポジ型レジスト膜にホールパターンマスクを組み合わせてアンダー露光で形成しようとすると、露光マージンが極めて狭くなってしまう。そこで、大きなサイズのホールを形成し、サーマルフローやＲＥＬＡＣＳTM法等で現像後のホールをシュリンクする方法が提案されている。しかしながら、現像後のパターンサイズとシュリンク後のサイズの差が大きく、シュリンク量が大きいほど制御精度が低下する問題がある。また、ホールシュリンク法ではホールのサイズは縮小可能であるがピッチを狭くすることはできない。
【０００８】
ポジ型レジスト膜を用いてダイポール照明によりＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト組成物を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンの隙間よりホールパターンを形成する方法（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７７， ｐ．２５５ （２００４））が提案されている。高コントラストなダイポール照明によるＸ、Ｙラインを組み合わせることによって広いマージンでホールパターンを形成できるが、上下に組み合わされたラインパターンを寸法精度高くエッチングすることは難しい。Ｘ方向ラインのレベンソン型位相シフトマスクとＹ方向ラインのレベンソン型位相シフトマスクを組み合わせてネガ型レジスト膜を露光してホールパターンを形成する方法も提案されている（非特許文献２：ＩＥＥＥ ＩＥＤＭ Ｔｅｃｈ． Ｄｉｇｅｓｔ ６１ （１９９６））。但し、架橋型ネガ型レジスト膜は超微細ホールの限界解像度がブリッジマージンで決まるために、解像力がポジ型レジストに比べて低い欠点がある。
【０００９】
Ｘ方向のラインとＹ方向のラインの２回露光を組み合わせて露光し、これを画像反転によってネガ型パターンにすることによって形成されるホールパターンは、高コントラストなラインパターンの光を用いることによって形成が可能であるために、従来の方法よりもより狭ピッチでかつ微細なホールを開口できる。しかしながら、この場合マスクを交換しながらの２回の露光を行う必要があるため、これによるスループットの低下と、２回の露光の位置ずれが問題となる。
【００１０】
非特許文献３（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７２７４， ｐ．７２７４０Ｎ （２００９））では、以下３つの方法による画像反転によるホールパターンの作製が報告されている。
即ち、ポジ型レジスト組成物のＸ、Ｙラインのダブルダイポールの２回露光によりドットパターンを作製し、この上にＬＰＣＶＤでＳｉＯ2膜を形成し、Ｏ2−ＲＩＥでドットをホールに反転させる方法、加熱によってアルカリ可溶で溶剤不溶になる特性のレジスト組成物を用いて同じ方法でドットパターンを形成し、この上にフェノール系のオーバーコート膜を塗布してアルカリ現像によって画像反転させてホールパターンを形成する方法、ポジ型レジスト組成物を用いてダブルダイポール露光、有機溶剤現像による画像反転によってホールを形成する方法である。これも前述の通り２回露光の問題点を有している。
【００１１】
ここで、有機溶剤現像によるネガ型パターンの作製は古くから用いられている手法である。環化ゴム系のレジスト組成物はキシレン等のアルケンを現像液として用いており、ポリ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンベースの初期の化学増幅型レジスト組成物はアニソールを現像液としてネガ型パターンを得ていた。
【００１２】
近年、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガ型パターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許第４５５４６６５号公報（特許文献１）にパターン形成方法が示されている。
【００１３】
これらの出願において、ラクトンを密着性基として含み、酸によってアルカリに可溶になるレジスト膜を有機溶剤現像によってネガティブトーンを得る方法が提案されている。
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト膜上に保護膜を適用するパターン形成方法としては、特開２００８−３０９８７８号公報（特許文献２）に公開されている。
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト組成物としてスピンコート後のレジスト膜表面に配向して撥水性を向上させる添加剤を用いて、トップコートを用いないパターン形成方法としては、特開２００８−３０９８７９号公報（特許文献３）に示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第４５５４６６５号公報
【特許文献２】特開２００８−３０９８７８号公報
【特許文献３】特開２００８−３０９８７９号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７７， ｐ．２５５ （２００４）
【非特許文献２】ＩＥＥＥ ＩＥＤＭ Ｔｅｃｈ． Ｄｉｇｅｓｔ ６１ （１９９６）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７２７４， ｐ．７２７４０Ｎ （２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
脱保護反応によって酸性のカルボキシル基などが生成し、アルカリ現像液に溶解するポジ型レジストシステムに比べると、有機溶剤現像の溶解コントラストは低い。アルカリ現像液の場合、未露光部と露光部のアルカリ溶解速度の割合は１，０００倍以上の違いがあるが、有機溶剤現像の場合２０倍程度の違いしかない。前述の特許文献１〜３には、従来型のアルカリ水溶液現像型のフォトレジスト組成物が記載されているが、有機溶剤現像における溶解コントラスト差を大きくするための新規な材料開発が望まれている。
ネガティブ現像でホールを形成しようとする場合、ホールの外側は光が当たっており、酸が過剰に発生している。酸がホールの内側に拡散してくるとホールが開口しなくなるため、酸拡散の制御が重要である。
ＰＥＢ（ポストエクスポージュアベーク）中に露光部の酸が蒸発し、未露光部に付着すると、アルカリ現像後のポジ型パターンではトップ形状が丸くなったり、膜減りが生じたりする。有機溶剤によるネガティブ現像では、その逆となり、ホールが開口しなかったり、ホール上部の開口サイズが小さくなったりすると考えられる。
フォトレジスト膜の上に保護膜を敷くことはＰＥＢ中の酸の蒸発を防いでネガティブ現像後のホールの開口不良を防ぐことに対して効果的ではあるが、これだけでは不十分である。更に保護膜を用いないレジスト膜については、保護膜を用いる場合よりもネガティブ現像後のホールの開口不良問題は深刻である。
【００１７】
本発明は、有機溶剤現像において溶解コントラストを大きくし、かつ酸の拡散を制御することが可能なフォトレジスト組成物及び特に１回の露光と現像によってホールパターンを形成するための格子状のパターンが配置されたマスクを用いてポジネガ反転によってホールパターンを形成するパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために、本発明者らは種々の検討を行った結果、酸不安定基で置換されたアミノ基を有する繰り返し単位と、好ましくはこれとカルボキシル基又はヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合したポリマーを用いることによって、有機溶剤現像における溶解コントラストが向上し、同時に酸の拡散を制御することによってポジネガ反転によって得られたホールパターンの感度、解像性とフォーカスマージン及び寸法均一性が向上することを見出した。
【００１９】
従って、本発明は、下記のパターン形成方法及びレジスト組成物を提供する。
〔１〕
酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
〔２〕
酸不安定基と結合する窒素原子がカーバメート基であることを特徴とする〔１〕記載のパターン形成方法。
〔３〕
酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位を含む高分子化合物が、下記一般式（１）に示される繰り返し単位ａ１及び／又はａ２を有するものであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のパターン形成方法。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、酸不安定基、又は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘと結合して非芳香環を形成してもよく、環の中にカルボニル基を有していてもよく、Ｒ3は酸不安定基である。Ｘは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ4−であり、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基から水素原子が１個脱離した三価の基で、エーテル基、エステル基、−Ｎ＝又は−Ｓ−を有していてもよく、又はＲ4はナフチレン基もしくはナフチレン基から水素原子が１個脱離した三価の基である。ｍは１又は２、ａ１、ａ２は０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）
〔４〕
高分子化合物が、酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位に加えて、酸不安定基で置換されたカルボキシル基及び／又は酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔５〕
酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物に、酸不安定基で置換されたカルボキシル基及び／又は酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物を併用したことを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔６〕
酸不安定基で置換されたカルボキシル基又は酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）に示される繰り返し単位ｂ又はｃであることを特徴とする〔４〕又は〔５〕記載のパターン形成方法。
【化２】
（式中、Ｒ4、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5、Ｒ8は酸不安定基である。Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−であり、Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ7は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基から水素原子が１個脱離した三価の基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基もしくはナフチレン基から水素原子が１個脱離した三価の基である。ｎは１又は２、ｂは０≦ｂ＜１．０、ｃは０≦ｃ＜１．０、０＜ｂ＋ｃ＜１．０の範囲である。）
〔７〕
現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔８〕
高エネルギー線による露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー、又は波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーであることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔９〕
現像後にトレンチパターンを形成することを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１０〕
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて、ドットの遮光パターンが配置されたマスクを用い、ドット部分に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１１〕
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて、格子状遮光パターンが配置されたマスクを用い、該パターンの格子の交点に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１２〕
ドット又は格子状パターンが透過率３〜１５％のハーフトーン位相シフトマスクであることを特徴とする〔１０〕又は〔１１〕記載のパターン形成方法。
〔１３〕
ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜３０ｎｍ太い第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする〔１１〕又は〔１２〕記載のパターン形成方法。
〔１４〕
ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜１００ｎｍ太いドットパターンの第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする〔１０〕又は〔１２〕記載のパターン形成方法。
〔１５〕
レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後にレジスト膜に保護膜を形成した後、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１６〕
レジスト膜を露光後、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上の現像液で現像されるレジスト組成物であって、下記一般式（１）で示される酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位ａ１及び／又はａ２を含む高分子化合物と酸発生剤と有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、酸不安定基、又は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘと結合して非芳香環を形成してもよく、環の中にカルボニル基を有していてもよく、Ｒ3は酸不安定基である。Ｘは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ4−であり、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基から水素原子が１個脱離した三価の基で、エーテル基、エステル基、−Ｎ＝又は−Ｓ−を有していてもよく、又はＲ4はナフチレン基もしくはナフチレン基から水素原子が１個脱離した三価の基である。ｍは１又は２、ａ１、ａ２は０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明の酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位を含む高分子化合物と酸発生剤とを含むレジスト膜は、有機溶剤による現像におけるポジネガ反転の画像形成において、未露光部分の溶解性が高く、露光部分の溶解性が低く、即ち溶解コントラストが高く、酸拡散を抑制する効果が非常に高い特徴を有する。このレジスト膜を用いてドットパターン又は格子状パターンのマスクを使って露光し、有機溶剤現像を行うことによって、微細なホールパターンを寸法制御よく形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るパターニング方法を説明するもので、（Ａ）は基板上にレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はレジスト膜を露光した状態の断面図、（Ｃ）は有機溶剤で現像した状態の断面図である。
【図２】波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＸ方向ラインの光学像を示す。
【図３】同Ｙ方向ラインの光学像を示す。
【図４】図３のＹ方向ラインと図２のＸ方向ラインの光学像を重ねたコントラストイメージを示す。
【図５】格子状のパターンが配されたマスクを示す。
【図６】ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、幅３０ｎｍの格子状ラインパターンの光学像である。
【図７】一辺の幅が６０ｎｍの正四角形のドットパターンが配置されたマスクである。
【図８】同マスクを用いてＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍにおける光学像コントラストである。
【図９】ピッチ９０ｎｍで、２０ｎｍラインの格子状パターン上に、ドットを形成したい部分に十字の太い交差ラインを配置した６％ハーフトーン位相シフトマスクを示す。
【図１０】図９のマスクを用いてＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明における光学像のコントラストイメージを示す。
【図１１】ピッチ９０ｎｍで、１５ｎｍラインの格子状パターン上に、ドットを形成したい部分に太いドットを配置した６％ハーフトーン位相シフトマスクを示す。
【図１２】図１１のマスクを用いてＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明における光学像のコントラストイメージを示す。
【図１３】格子状パターンが配列されていないドットパターンのみの６％ハーフトーン位相シフトマスクを示す。
【図１４】図１３のマスクを用いてＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明における光学像のコントラストイメージを示す。
【図１５】ＡｒＦ露光パターニング評価（１）で用いた格子状マスクを示す。
【図１６】ＡｒＦ露光パターニング評価（２），（４）で用いた格子状の上にドットが配置されたパターンのマスクを示す。
【図１７】ＡｒＦ露光パターニング評価（３）で用いた格子状の上に太い格子が配置されたパターンのマスクを示す。
【図１８】Ｘ方向のラインのコントラストを向上させるダイポール照明の露光機のアパチャー形状を示す。
【図１９】Ｙ方向のラインのコントラストを向上させるダイポール照明の露光機のアパチャー形状を示す。
【図２０】クロスポール照明の露光機のアパチャー形状を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、上述したように、酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位、例えばアミノ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位を含有する高分子化合物をベース樹脂とするフォトレジスト組成物を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成し、高エネルギー線で格子状のマスクパターンを用いて露光し、露光後加熱し、有機溶剤現像液で現像してネガ型パターンを得る、ポジネガ反転を用いたパターン形成方法を提案するものである。
【００２３】
ここで、酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位としては、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１及び／又はａ２であるものが好ましい。
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、酸不安定基、又は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘと結合して非芳香環を形成してもよく、環の中にカルボニル基を有していてもよく、Ｒ3は酸不安定基である。Ｘは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ4−であり、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基から水素原子が１個脱離した三価の基で、エーテル基、エステル基、−Ｎ＝又は−Ｓ−を有していてもよく、又はＲ4はナフチレン基もしくはナフチレン基から水素原子が１個脱離した三価の基である。ｍは１又は２、ａ１、ａ２は０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）
【００２４】
繰り返し単位ａ１、ａ２を得るためのモノマーは、具体的には下記のものを挙げることができる。なお、下記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前述の通りである。
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
なお、下記モノマー
【化１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｘ及びｍは上記と同様である。）
を得る方法としては、例えば下記反応式に示す方法により得ることができるが、これらに限定されるものではない。以下、式中で用いられる破線は結合手を示す。
【化１２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記と同様である。Ｘ1はハロゲン原子又は−ＯＲ’を示す。Ｒ’は下記式
【化１３】
を示す。Ｘ2はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアシルオキシ基を示す。）
【００３１】
ステップｉ）はアミノアルコール（ａ）とアルコキシカルボニル化剤等の式（ｂ）で示される化合物との反応によりヒドロキシカーバメート（ｃ）に導く反応である。
ステップｉ）における反応は公知の方法により容易に進行するが、例えばアルコキシカルボニル化剤Ｘ1ＣＯＯＲ”（Ｒ”は酸不安定基）（ｂ）としては二炭酸ジエステル｛式（ｂ）においてＸ1が−ＯＲ’の場合｝、又はハロ炭酸エステル｛式（ｂ）においてＸ1がハロゲン原子の場合｝が好ましい。二炭酸ジエステルを用いる場合は、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、アミノアルコール（ａ）、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等の対応する二炭酸ジエステル、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。ハロ炭酸エステルを用いる場合は、無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、アミノアルコール（ａ）、クロロ炭酸アリル、クロロ炭酸ベンジル等の対応するハロ炭酸エステル、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。アルコキシカルボニル化剤（ｂ）の使用量は、条件により種々異なるが、例えば、原料のアミノアルコール（ａ）１モルに対して、１．０〜５．０モル、特に１．０〜２．０モルとすることが望ましい。塩基の使用量は条件により種々異なるが、例えば、原料のアミノアルコール（ａ）１モルに対して、０〜５．０モル、特に０〜２．０モルとすることが望ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりヒドロキシカーバメート（ｃ）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することができる。
【００３２】
ステップｉｉ）はヒドロキシカーバメート（ｃ）とエステル化剤（ｄ）との反応により本発明に係る含窒素単量体（ｅ）に導く反応である。
ステップｉｉ）における反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（ｄ）としては、酸クロリド｛式（ｄ）においてＸ2が塩素原子の場合｝、カルボン酸｛式（ｄ）においてＸ2が水酸基の場合｝、又は酸無水物｛式（ｄ）においてＸ2がアシルオキシ基の場合｝が特に好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、ヒドロキシカーバメート（ｃ）、メタクリロイルクロリドなどの対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、ヒドロキシカーバメート（ｃ）とメタクリル酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。酸無水物を用いる場合は、無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、ヒドロキシカーバメート（ｃ）、メタクリル酸無水物などの対応する酸無水物、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により含窒素単量体（ｅ）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することができる。Ｘが単結合の場合は、ビニル基を有するアミンとＲ3−Ｘ1との反応によって得ることができる。ｍ＝２の場合は、ビニル基と２つのアミノ基を有するアミンとＲ3−Ｘ1との反応、あるいは上記式（ａ）に対応するアミノ基を２つ有する化合物とＲ3−Ｘ1との反応によって得ることができる。
【００３３】
本発明のパターン形成方法におけるポジネガ反転を行うための有機溶剤現像に適したレジスト組成物に用いるベース樹脂としては、上記一般式（１）の酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位、特に酸不安定基で置換されたアミノ基を有する繰り返し単位が必須であるが、ヒドロキシ基やカルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有することもできる。酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位、特に酸不安定基で置換されたアミノ基を有する繰り返し単位だけだと、脱保護によってアミノ基又はイミノ基が発生し、これによる酸の失活によって脱保護が十分に行われずに溶解コントラストが十分に得られない場合がある。このようなときには、ヒドロキシ基やカルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を共重合させるか、あるいはヒドロキシ基やカルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する高分子化合物をブレンドすることによって溶解コントラストを高める。
【００３４】
カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位としては、下記一般式（２）に示されるｂであり、ヒドロキシ基が酸不安定基で置換された繰り返し単位としては下記一般式（２）に示されるｃである。
【化１４】
（式中、Ｒ4、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5、Ｒ8は酸不安定基である。Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−であり、Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ7は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基から水素原子が１個脱離した三価の基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基もしくはナフチレン基から水素原子が１個脱離した三価の基である。ｎは１又は２、ｂは０≦ｂ＜１．０、ｃは０≦ｃ＜１．０、０＜ｂ＋ｃ＜１．０の範囲である。）
【００３５】
ここで、繰り返し単位ｂを得るためのモノマーＭｂは、下記式で示される。
【化１５】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｙは上記の通りである。）
モノマーＭｂのＹを変えた構造は、具体的には下記に例示することができる。なお、下記式中、Ｒ4、Ｒ5は前述の通りである。
【００３６】
【化１６】
【００３７】
繰り返し単位ｃを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。なお、下記式中、Ｒ6、Ｒ8は前述の通りである。
【化１７】
【００３８】
【化１８】
【００３９】
【化１９】
【００４０】
【化２０】
【００４１】
【化２１】
【００４２】
一般式（１）中のＲ3、一般式（２）中のＲ5、Ｒ8で示される酸不安定基は種々選定され、同一又は異なってもよく、特に下記式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００４３】
【化２２】
【００４４】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）において、Ｒ51、Ｒ54は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ52、Ｒ53は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０、特に１〜５の整数である。Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、又はＲ53とＲ54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、又はＲ56とＲ57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
【００４５】
式（ＡＬ−１０）に示される基を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１２で示される置換基が挙げられる。
【００４６】
【化２３】
【００４７】
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１２中、Ｒ58は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ59は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ60は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ｔは０〜３の整数であり、ａ５は上記の通りである。
【００４８】
前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール基として、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−１１２に示すものが挙げられる。
【００４９】
【化２４】
【００５０】
【化２５】
【００５１】
【化２６】
【００５２】
【化２７】
【００５３】
【化２８】
【００５４】
【化２９】
【００５５】
また、酸不安定基として、下記一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される基が挙げられ、該酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００５６】
【化３０】
【００５７】
上記式中、Ｒ61、Ｒ62は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ61とＲ62は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ61、Ｒ62は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ63は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０の整数、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
この場合、好ましくはＡは二〜四価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。
【００５８】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基として、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−１１３〜（ＡＬ−１１）−１２０に示すものが挙げられる。
【００５９】
【化３１】
【００６０】
次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６で示される基を挙げることができる。
【００６１】
【化３２】
【００６２】
上記式中、Ｒ64は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ65、Ｒ67は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ66は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。２つのＲ64は結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。
【００６３】
更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８に示す基が挙げられ、二価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ68を含む該酸不安定基によってベース樹脂が分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８のＲ64は前述と同様、Ｒ68は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は０〜３の整数である。
【００６４】
【化３３】
【００６５】
なお、上述したＲ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67は酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。
【００６６】
【化３４】
【００６７】
特に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−１９に示されるエキソ体構造を有するものが好ましい。
【００６８】
【化３５】
（式中、Ｒ69は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ70〜Ｒ75及びＲ78、Ｒ79はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の一価炭化水素基を示し、Ｒ76、Ｒ77は水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の一価炭化水素基を示す。Ｒ70とＲ71、Ｒ72とＲ74、Ｒ72とＲ75、Ｒ73とＲ75、Ｒ73とＲ79、Ｒ74とＲ78、Ｒ76とＲ77、又はＲ77とＲ78は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環（特に脂環）を形成してもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の二価炭化水素基を示す。またＲ70とＲ79、Ｒ76とＲ79、又はＲ72とＲ74は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００６９】
ここで、一般式（ＡＬ−１２）−１９に示すエキソ体構造を有する下記繰り返し単位
【化３６】
を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。なお、ＲAは水素原子又はメチル基である。
【００７０】
【化３７】
【００７１】
更に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−２０に示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基を挙げることができる。
【００７２】
【化３８】
（式中、Ｒ80、Ｒ81はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示す。Ｒ80、Ｒ81は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ82はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる二価の基を示す。Ｒ83は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示す。）
【００７３】
フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位
【化３９】
を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、ＲAは上記の通りである。また、下記式中Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【００７４】
【化４０】
【００７５】
【化４１】
【００７６】
一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１、ａ２の窒素原子に結合する酸不安定基Ｒ3、一般式（２）中の繰り返し単位ｃのヒドロキシ基が置換された酸不安定基Ｒ8としては、式（ＡＬ−１１）で示されるアセタールや式（ＡＬ−１０）で示されるカーボネート型が好ましく用いられる。一般式（２）中の繰り返し単位ｂのカルボキシル基が置換された酸不安定基Ｒ5としては、式（ＡＬ−１２）で示される三級エステル型特には環状構造を有する三級エステルを好ましく用いることができる。最も好ましい三級エステルとしては、式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６、（ＡＬ−１２）−１９に示される。
【００７７】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベースとなる高分子化合物は、一般式（１）で示される繰り返し単位ａを有することが必須であるが、更にはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸エステル基、アミド基等の密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位ｄを共重合させてもよい。これらの密着性基の中ではラクトン環を有する密着性基を好ましく用いることができる。
繰り返し単位ｄを得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。
【００７８】
【化４２】
【００７９】
【化４３】
【００８０】
【化４４】
【００８１】
【化４５】
【００８２】
【化４６】
【００８３】
【化４７】
【００８４】
【化４８】
【００８５】
【化４９】
【００８６】
本発明は、酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位、特に酸不安定基で置換されたアミノ基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするが、この場合、酸発生剤は、酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位、特に酸不安定基で置換されたアミノ基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物とブレンドすることによって添加してもよいし、酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位、特に酸不安定基で置換されたアミノ基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物中に酸発生剤を含有する繰り返し単位を共重合することによって導入してもよい。
【００８７】
共重合する酸発生剤を含有する繰り返し単位としては、下記一般式で示されるスルホニウム塩ｅ１〜ｅ３を示すことができ、これらの１種以上のスルホニウム塩を共重合することができる。
【化５０】
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｅ１≦０．３、０≦ｅ２≦０．３、０≦ｅ３≦０．３、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．３の範囲である。）
【００８８】
上記繰り返し単位ａ１、ａ２は０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０である。ここで、ａ１＋ａ２＝ａとすると、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ１、ｅ２、ｅ３において、繰り返し単位の比率は、０＜ａ≦１．０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ１≦０．３、０≦ｅ２≦０．３、０≦ｅ３≦０．３、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．３、好ましくは０．０１≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０、０≦ｄ≦０．９、０≦ｅ１≦０．１５、０≦ｅ２≦０．１５、０≦ｅ３≦０．１５の範囲である。なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＝１である。
この場合、繰り返し単位ａを有する高分子化合物と、繰り返し単位ａを有さず、繰り返し単位ｂ及び／又はｃを有する高分子化合物とを併用する場合、後者の高分子化合物の比率は、ａ＝０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ≦０．９、０≦ｅ１≦１．０、０≦ｅ２≦１．０、０≦ｅ３≦１．０、０．１≦ｂ＋ｃ≦１．０であることが好ましい。なお、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＝１である。
【００８９】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物は、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると有機溶剤現像時に膜減りを生じ易くなったり、大きすぎると有機溶剤への溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。
【００９０】
更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００９１】
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドしたり、酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位を含まないポリマーとブレンドすることも可能である。
【００９２】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ１、ｅ２、ｅ３を得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後、保護化あるいは部分保護化してもよい。
【００９３】
上記ポジ型レジスト組成物は、上述したように、基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所用部分に照射、露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて上記レジスト膜の未露光部分を溶解、露光部分が膜として残りホールやトレンチ等のネガティブトーンのレジストパターンを形成する。
【００９４】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、更に必要に応じて溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤、アセチレンアルコール類、その他の成分の１種又は２種以上を含有することができる。
【００９５】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、特に化学増幅ポジ型レジスト組成物として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。この場合、光酸発生剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部とすることが好ましい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００９６】
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。繰り返し単位ｅ１、ｅ２、ｅ３から選ばれる重合性の酸発生剤が共重合されている場合は、必ずしも酸発生剤は添加しなくてもよい。
【００９７】
有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。
【００９８】
塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の一級、二級、三級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物を挙げることができる。
【００９９】
また、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして用いることもできる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸はカルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。特に、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩は光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下すると共にα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の濃度が増加する。これによって露光部分のコントラストが向上する。有機溶剤によるネガティブトーンの形成において、露光部のコントラストが向上すると、ネガティブパターンの矩形性が向上する。α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩はα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の拡散を抑える効果が高い。これは、交換後のオニウム塩の分子量が大きいために、動きにくくなっていることによる。ネガティブ現像でホールパターンを形成する場合は、酸の発生領域が非常に多いために、露光部分から未露光部分に拡散していく酸の制御が非常に重要である。このため、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩や、酸によってアミン化合物が発生するカーバメート化合物の添加は、酸拡散の制御の観点から重要である。
【０１００】
界面活性剤としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。
【０１０１】
本発明のレジスト組成物には、特開２０００−３３０２７０号公報の塩基増殖剤を添加することもできる。本発明の酸によってアミノ基が発生する繰り返し単位の脱保護によって、塩基増殖剤からアミン化合物が発生し、酸拡散を抑える効果が更に高まる。
【０１０２】
スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この撥水性向上剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような撥水性向上剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報に例示されている。レジスト組成物に添加される撥水性向上剤は、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１０３】
なお、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に３００〜８，０００質量部とすることが好ましい。また、塩基性化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０００１〜３０質量部、特に０．００１〜２０質量部とすることが好ましい。
【０１０４】
本発明に係るパターニング方法は、図１に示される。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層３０を介してネガ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜４０を形成する。レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層３０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。
【０１０５】
次いで、図１（Ｂ）に示すように露光５０を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、波長１３．５ｎｍのＥＵＶが挙げられるが、中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜を形成する材料としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。この場合、保護膜形成用組成物は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位等のモノマーから得られるものが挙げられる。保護膜は有機溶剤の現像液に溶解する必要があるが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物は前述の有機溶剤現像液に溶解する。特に、特開２００８−８１７１６号公報、特開２００８−１１１０８９号公報に例示の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する保護膜材料の有機溶剤現像液に対する溶解性は高い。
【０１０６】
保護膜形成用組成物にアミン化合物又はアミン塩を配合、あるいはアミン化合物又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物を用いることは、レジスト膜の露光部から発生した酸の未露光部分への拡散を制御し、ホールの開口不良を防止する効果が高い。アミン化合物を添加した保護膜材料としては、特開２００８−３５６９号公報記載の材料を用いることができる。アミン化合物としては、上記レジスト組成物添加用の塩基性化合物として詳述したものの中から選定することができる。
アミン化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜８質量部が好ましい。
【０１０７】
レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによってレジスト膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。ＰＥＢ中に露光部から蒸発した酸が未露光部に付着し、未露光部分の表面の保護基を脱保護させると、現像後のホールの表面がブリッジして閉塞する可能性がある。特にネガティブ現像におけるホールの外側は、光が照射されて酸が発生している。ＰＥＢ中にホールの外側の酸が蒸発し、ホールの内側に付着するとホールが開口しないことが起きる。酸の蒸発を防いでホールの開口不良を防ぐために保護膜を適用することは効果的である。更に、アミン化合物を添加した保護膜は、酸の蒸発を効果的に防ぐことができる。一方、カルボキシル基やスルホ基等の酸化合物を添加、あるいはカルボキシル基やスルホ基を有するモノマーを共重合したポリマーをベースとした保護膜を用いた場合は、ホールの未開口現象が起きることがあり、このような保護膜を用いることは好ましくない。
【０１０８】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージュアベーク（ＰＥＢ）する。
【０１０９】
更に、図１（Ｃ）に示されるように有機溶剤の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより未露光部分が溶解するネガティブパターン４０が基板上に形成される。この時の現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン等のケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のエステル類、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等の芳香族エステル類を好ましく用いることができる。
【０１１０】
現像液には、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、前述のレジスト組成物のところで示されるものを用いることができる。特にはフッ素系界面活性剤を添加することによって現像液をディスペンスしたときの広がり速度を向上させることができる。
【０１１１】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０１１２】
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
【０１１３】
ネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、Ｘ、Ｙ方向の２回のラインパターンのダイポール照明による露光を行うことが最もコントラストが高い光を用いることができる。ダイポール照明に併せてｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを挙げることができる。
【０１１４】
図２は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＸ方向ラインの光学像を示す。
図３は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＹ方向ラインの光学像を示す。色が濃い方が遮光部分、白い方が光の強い領域であり、白と黒のコントラスト差がはっきりしており、特に強い遮光部分が存在することが示されている。
図４は、Ｙ方向ラインにＸ方向ラインの光学像を重ねたコントラストイメージである。ＸとＹのラインの組み合わせで格子状のイメージができ上がるように思われるがそうではなく、光の弱い黒い部分のパターンは円形である。円形のサイズが大きい場合は菱形形状で隣のパターンとつながり易いが、円のサイズが小さいほど円形度合いが向上し、強く遮光された小さな円が存在することが示されている。
【０１１５】
Ｘ、Ｙ方向のラインを２回のダイポール照明と偏光照明を組み合わせた露光は、最も高コントラストの光が形成される方法であるが、２回の露光とその間のマスクの交換によってスループットが大幅に低下する欠点があるために実用的な方法とは言えない。そこで、格子状のパターンのマスクを用いてＸ、Ｙ方向のそれぞれのダイポール照明で２回露光する方法が提案されている（前述非特許文献１）。前述の非特許文献１では、格子状のパターンのマスクを用いてＸ方向のダイポール照明によってＸ方向のラインを形成し、光照射によってＸ方向のラインを不溶化し、この上にもう一度フォトレジストを塗布し、Ｙ方向のダイポール照明によってＹ方向のラインを形成し、Ｘ方向のラインとＹ方向のラインの隙間にホールパターンを形成している。この方法では、マスクは１枚で済むが、２回の露光の間に１回目のフォトレジストパターンの不溶化処理と２回目のフォトレジストの塗布と現像のプロセスが入るために、２回の露光間にウエハーが露光ステージから離れ、この時にアライメントエラーが大きくなる問題が生じる。２回の露光間のアライメントエラーを最小にするためには、ウエハーを露光ステージから離さずに連続して２回の露光を行う必要がある。格子状のパターンのマスクを用いてＸ方向（水平方向）のラインを形成するためのダイポールのアパチャー形状は図１８、Ｙ方向（垂直方向）のラインを形成するためのダイポールのアパチャー形状は図１９に示される。ダイポール照明にｓ偏光照明を加えると更にコントラストが向上するので好ましく用いられる。格子状のマスクを用いてＸ方向のラインとＹ方向のラインを形成する２回の露光を重ねて行ってネガティブトーンの現像を行うと、ホールパターンが形成される。
格子状のマスクを用いて１回の露光でホールパターンを形成する場合は、図２０に示されるアパチャー形状の４重極照明（クロスポール照明）を用いる。これにＸ−Ｙ偏光照明あるいは円形偏光のＡｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明を組み合わせてコントラストを向上させる。これは、Ｘ方向とＹ方向の２回のダイポール照明による露光に比べると若干光学コントラストが低下するが、１回の露光で済むメリットがある。
本発明のホールパターンの形成方法では、露光を２回行う場合、１回目の露光と２回目の露光の照明を変更して連続露光を行うため、アライメントエラーを最小にすることができる。もちろん１回の露光では、２回の連続露光よりもアライメントのエラーを小さくすることができる。
マスクパターンとしては、図５に示される格子状のパターンを用いる場合、図７に示されるドットパターンを用いる場合、図９に示される格子の太さを変えたパターンを用いる場合、図１１に示されるドットパターンと格子状パターンを組み合わせる場合がある。
格子状のパターンを用いる方が最も光のコントラストが向上するが、光の強度が低下するためにレジストの感度が低下する欠点がある。一方、ドットパターンを用いる方法は光のコントラストが低下するが、レジストの感度が向上するメリットがある。
ホールパターンが水平と垂直方向に配列されている場合は前記の照明とマスクパターンを用いるが、これ以外の角度例えば４５度の方向に配列している場合は、４５度に配列しているパターンのマスクとダイポール照明あるいはクロスポール照明を組み合わせる。
２回の露光を行う場合はＸ方向ラインのコントラストを高めるダイポール照明に偏光照明を組み合わせた露光と、Ｙ方向ラインのコントラストを高めるダイポール照明に偏光照明を組み合わせた２回の露光を行う。１枚のマスクを用いてＸ方向とＹ方向のコントラストを強調した２回の連続した露光は、現在の市販のスキャナーで行うことが可能である。
格子状のパターンのマスクを使って、Ｘ、Ｙの偏光照明とクロスポール照明を組み合わせる方法は、２回のダイポール照明の露光に比べると若干光のコントラストが低下するものの、１回の露光でホールパターンを形成することができ、かなりのスループットの向上が見込まれるし、２回露光によるアライメントずれの問題は回避される。このようなマスクと照明を用いれば、実用的なコストでハーフピッチ４０ｎｍクラスのホールパターンを形成することが可能になる。
【０１１６】
図５に示される格子状のパターンが配されたマスクでは、格子の交点が強く遮光され、図６に示されるように、非常に遮光性の高い黒点が現れる。図６では、ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、幅３０ｎｍの格子状ラインパターンの光学像である。このようなパターンのマスクを用いて露光を行い、ポジネガ反転を伴う有機溶剤による現像を行うことによって微細なホールパターンを形成することができる。
【０１１７】
図７に示されるＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、一辺の幅が６０ｎｍの正四角形のドットパターンが配置されたマスクにおける光学像コントラストが図８に示される。この場合、図６に比べて強い遮光部分の円の面積が小さくなり、格子状パターンのマスクに比べてコントラストが低くなるものの、黒い遮光部分が存在するためにホールパターンの形成は可能である。
【０１１８】
マスクのタイプとしては、バイナリーマスクと位相シフトマスクが挙げられる。本発明のパターン形成方法としては、どちらも用いることができるが、位相シフトマスクの方が光のコントラストが高い分だけ好ましく用いることができる。位相シフトマスクのタイプとしては、ハーフトーン型位相シフトマスクと渋谷−レベンソン型位相シフトマスクを挙げることができるが、製作の容易さやパターンレイアウトに制約がない点でハーフトーン位相シフトマスクの方が好ましい。ハーフトーンの透過率としては３〜１５％が好ましく用いられる。
【０１１９】
ピッチや位置がランダムに配列された微細なホールパターンの形成が困難である。密集パターンは、ダイポール、クロスポール等の斜入射照明に位相シフトマスクと偏光を組み合わせた超解像技術によってコントラストを向上することができるが、孤立パターンのコントラストはそれほど向上しない。
【０１２０】
密集の繰り返しパターンに対して超解像技術を用いた場合、孤立パターンとの粗密（プロキシミティー）バイアスが問題になる。強い超解像技術を使えば使うほど密集パターンの解像力が向上するが、孤立パターンの解像力は変わらないために、粗密バイアスが拡大する。微細化に伴うホールパターンにおける粗密バイアスの増加は深刻な問題である。粗密バイアスを抑えるために、一般的にはマスクパターンの寸法にバイアスを付けることが行われている。粗密バイアスはレジスト組成物の特性、即ち、溶解コントラストや酸拡散によっても変わるために、レジスト組成物の種類毎にマスクの粗密バイアスが変化する。レジスト組成物の種類毎に粗密バイアスを変えたマスクを用いることになり、マスク製作の負担が増している。そこで、強い超解像照明で密集ホールパターンのみを解像させ、パターンの上に１回目のポジ型レジストパターンを溶解させないアルコール溶剤のネガ型レジスト膜を塗布し、不必要なホール部分を露光、現像することによって閉塞させて密集パターンと孤立パターンの両方を作製する方法（Ｐａｃｋ ａｎｄ ｕｎｐａｃｋ；ＰＡＵ法）が提案されている（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５７５３ ｐ１７１ （２００５））。この方法の問題点は、１回目の露光と２回目の露光の位置ずれが挙げられ、この点については文献の著者も指摘している。また、２回目の現像で塞がれないホールパターンは２回現像されることになり、これによる寸法変化も問題として挙げられる。
【０１２１】
ランダムピッチのホールパターンをポジネガ反転の有機溶剤現像で形成するためには、格子状のパターンが全面に配列され、ホールを形成する場所だけに格子の幅を太くしたマスクを用いる。
ピッチ９０ｎｍで、２０ｎｍラインの格子状パターン上に、図９に示すようにドットを形成したい部分に十字の太い交差ラインを配置する。色の黒い部分がハーフトーンのシフター部分である。孤立性の所ほど太いライン（図９では幅４０ｎｍ）、密集部分では幅３０ｎｍのラインが配置されている。密集パターンよりも孤立パターンの方が光の強度が弱くなるために、太いラインが用いられる。密集パターンの端の部分も光の強度がやや低下するために、密集部分の中心よりもやや幅広の３２ｎｍのラインが宛われている。
図９のマスクの光学像のコントラストイメージが図１０に示される。黒い遮光部分にポジネガ反転によってホールが形成される。ホールが形成されるべき場所以外にも黒点が見られるが、黒点のサイズは小さいために、実際には殆ど転写されない。不必要な部分の格子ラインの幅を狭くしたりするなどの更なる最適化によって、不必要なホールの転写を防止することが可能である。
【０１２２】
同じく格子状のパターンを全面に配列し、ホールを形成する場所だけに太いドットを配置したマスクを用いることもできる。ピッチ９０ｎｍで、１５ｎｍラインの格子状パターン上に、図１１に示すようにドットを形成したい部分に太いドットを配置する。色の黒い部分がハーフトーンのシフター部分である。孤立性の所ほど大きなドット（図１１では一辺９０ｎｍ）、密集部分では一辺５５ｎｍの四角状のドットが配置されている。ドットの形状は正四角形でも、長方形、菱形、５角形、６角形、７角形、８角形以上の多角形、円形でも構わない。図１１のマスクにおける光学像のコントラストイメージが図１２に示される。図１０に比べてもほぼ同等の黒い遮光部分が存在し、ポジネガ反転によってホールが形成されることが示されている。
【０１２３】
図１３に示されるような格子状パターンが配列されていないマスクを用いた場合、図１４に示されるように黒い遮光部分は現れない。この場合はホールの形成が困難であるか、もし形成できたとしても光学像のコントラストが低いために、マスク寸法のバラツキがホールの寸法のバラツキに大きく反映する結果となる。
【実施例】
【０１２４】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は溶剤としてテトラヒドロフランを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１２５】
［参考例］
参考例として下記レジストポリマー９の製造に用いた含窒素単量体の製造法を示す。
メタクリル酸＝１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−４−イルの合成
【化５１】
窒素雰囲気下、１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−４−オール５０ｇ、トリエチルアミン２６．８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン２．９ｇ、トルエン２００ｇの混合溶液に、氷冷下メタクリル酸無水物４０ｇを４０℃以下で滴下した。室温にて４時間撹拌後、２０℃以下で水１００ｇを滴下し、反応を停止した。通常の水系後処理の後、減圧蒸留を行い、メタクリル酸＝１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−４−イル４８．９ｇを得た（収率９０％）。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９５３、１７２１、１６９９、１６３８、１４２９、１３６６、１３２７、１２９４、１２７４、１２３９、１１６８、１０３０、９９０、９４４、８６３、８１５、７５２ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝６．０４（１Ｈ、ｍ）、５．６７（１Ｈ、ｍ）、４．９１（１Ｈ、ｍ）、３．５３（２Ｈ、ｍ）、３．２５（２Ｈ、ｍ）、１．８７（１Ｈ、ｓ）、１．７９（２Ｈ、ｍ）、１．５０（１Ｈ、ｍ）、１．３９（９Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
なお、他の含窒素単量体も同様にして製造した。
【０１２６】
［合成例］
レジストに用いる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜２３、比較ポリマー１〜３）を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。
【０１２７】
レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，３１０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
【化５２】
【０１２８】
レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
【化５３】
【０１２９】
レジストポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
【化５４】
【０１３０】
レジストポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
【化５５】
【０１３１】
レジストポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝６，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化５６】
【０１３２】
レジストポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝８，７７０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化５７】
【０１３３】
レジストポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
【化５８】
【０１３４】
レジストポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
【化５９】
【０１３５】
レジストポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
【化６０】
【０１３６】
レジストポリマー１０
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
【化６１】
【０１３７】
レジストポリマー１１
分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
【化６２】
【０１３８】
レジストポリマー１２
分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
【化６３】
【０１３９】
レジストポリマー１３
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
【化６４】
【０１４０】
レジストポリマー１４
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化６５】
【０１４１】
レジストポリマー１５
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
【化６６】
【０１４２】
レジストポリマー１６
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
【化６７】
【０１４３】
レジストポリマー１７
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
【化６８】
【０１４４】
レジストポリマー１８
分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
【化６９】
【０１４５】
レジストポリマー１９
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
【化７０】
【０１４６】
レジストポリマー２０
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
【化７１】
【０１４７】
レジストポリマー２１
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
【化７２】
【０１４８】
レジストポリマー２２
分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７
【化７３】
【０１４９】
レジストポリマー２３
分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７
【化７４】
【０１５０】
比較レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化７５】
【０１５１】
比較レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
【化７６】
【０１５２】
比較レジストポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
【化７７】
【０１５３】
ポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性保護膜形成用組成物の調製
上記高分子化合物（ポリマー１〜２３、比較ポリマー１〜３）を用いて下記表１に示す組成で溶解させた溶液及び下記保護膜ポリマー１を用いて下記表２に示す組成の保護膜形成用組成物溶液をそれぞれ０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して各溶液を調製した。
【０１５４】
下記表中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２、ＰＡＧ３（下記構造式参照）
【化７８】
【０１５５】
保護膜ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化７９】
【０１５６】
撥水性ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化８０】
【０１５７】
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ２（下記構造式参照）
【化８１】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
【０１５８】
ＡｒＦ露光パターニング評価（１）
下記表１に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表２に示す保護膜形成用組成物ＴＣ−１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。実施例１−１６〜１−２６、比較例１−４では保護膜の形成を行わなかった。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍライン幅３０ｎｍの図１５に示されるレイアウトの格子状マスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後表３に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターン５０箇所の寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表３に示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
ＡｒＦ露光パターニング評価（２）
表４に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表２に示す保護膜形成用組成物ＴＣ−１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍライン幅１５ｎｍの図１６に示されるレイアウトの格子状の上にドットが配置されたパターンのマスク）を用いて露光量とフォーカス位置を変化させながら露光を行い、露光後、表４に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、４０ｎｍ±５ｎｍになっているフォーカスマージン（ＤｏＦ）を求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内５０箇所のホールの寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表４に示す。
【０１６３】
【表４】
【０１６４】
ＡｒＦ露光パターニング評価（３）
表５に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表２に示す保護膜形成用組成物ＴＣ−１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍの図１７に示されるレイアウトの格子状の上に太い格子が配置されたパターンのマスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後、表５に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンのマスク上Ａ位置とＢ位置のホールの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定した。結果を表５に示す。
【０１６５】
【表５】
【０１６６】
ＡｒＦ露光パターニング評価（４）
表６に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表２に示す保護膜形成用組成物ＴＣ−１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍライン幅１５ｎｍの図１６に示されるレイアウトの格子状の上にドットが配置されたパターンのマスク）を用いて露光量を変化させながら同じ場所をＸダイポールとＹダイポールの２回の連続露光を行い、露光後、表６に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、４０ｎｍ±５ｎｍになっているフォーカスマージン（ＤｏＦ）を求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内５０箇所のホールの寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表６に示す。
【０１６７】
【表６】
【０１６８】
ＡｒＦ露光パターニング評価（５）
表７に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表２に示す保護膜形成用組成物ＴＣ−１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍ幅５５ｎｍの図７に示されるドットが配置されたパターンのマスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後、表７に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、４０ｎｍ±５ｎｍになっているフォーカスマージン（ＤｏＦ）を求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内５０箇所のホールの寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表７に示す。
【０１６９】
【表７】
【０１７０】
ＡｒＦ露光パターニング評価（６）
表８に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表２に示す保護膜形成用組成物ＴＣ−１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍ幅５５ｎｍの図７に示されるドットが配置されたパターンのマスク）を用いて露光量を変化させながら同じ場所をＸダイポールとＹダイポールの２回の連続露光を行い、露光後、表８に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、４０ｎｍ±５ｎｍになっているフォーカスマージン（ＤｏＦ）を求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内５０箇所のホールの寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表８に示す。
【０１７１】
【表８】
【０１７２】
ＡｒＦ露光パターニング評価（７）
表９に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表２に示す保護膜形成用組成物ＴＣ−１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍ幅５５ｎｍの図７に示されるドットが配置されたパターンのマスク）を用いて露光量を変化させながら同じ場所をＸダイポールとＹダイポールの２回の連続露光を行い、露光後、表９に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから表９に示す溶剤を３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。実施例７−９では住友３Ｍ社製のフッ素系界面活性剤のＦＣ−４４３０を２００ｐｐｍ添加した現像液を用いた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、４０ｎｍ±５ｎｍになっているフォーカスマージン（ＤｏＦ）を求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内５０箇所のホールの寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表９に示す。
【０１７３】
【表９】
【０１７４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１７５】
１０ 基板
２０ 被加工基板
３０ 中間介在層
４０ レジスト膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
酸不安定基と結合する窒素原子がカーバメート基であることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位を含む高分子化合物が、下記一般式（１）に示される繰り返し単位ａ１及び／又はａ２を有するものであることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、酸不安定基、又は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘと結合して非芳香環を形成してもよく、環の中にカルボニル基を有していてもよく、Ｒ3は酸不安定基である。Ｘは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ4−であり、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基から水素原子が１個脱離した三価の基で、エーテル基、エステル基、−Ｎ＝又は−Ｓ−を有していてもよく、又はＲ4はナフチレン基もしくはナフチレン基から水素原子が１個脱離した三価の基である。ｍは１又は２、ａ１、ａ２は０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）
【請求項４】
高分子化合物が、酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位に加えて、酸不安定基で置換されたカルボキシル基及び／又は酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項５】
酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物に、酸不安定基で置換されたカルボキシル基及び／又は酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物を併用したことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項６】
酸不安定基で置換されたカルボキシル基又は酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）に示される繰り返し単位ｂ又はｃであることを特徴とする請求項４又は５記載のパターン形成方法。
【化２】
（式中、Ｒ4、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5、Ｒ8は酸不安定基である。Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−であり、Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ7は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基から水素原子が１個脱離した三価の基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基もしくはナフチレン基から水素原子が１個脱離した三価の基である。ｎは１又は２、ｂは０≦ｂ＜１．０、ｃは０≦ｃ＜１．０、０＜ｂ＋ｃ＜１．０の範囲である。）
【請求項７】
現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項８】
高エネルギー線による露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー、又は波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項９】
現像後にトレンチパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて、ドットの遮光パターンが配置されたマスクを用い、ドット部分に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて、格子状遮光パターンが配置されたマスクを用い、該パターンの格子の交点に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
ドット又は格子状パターンが透過率３〜１５％のハーフトーン位相シフトマスクであることを特徴とする請求項１０又は１１記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜３０ｎｍ太い第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする請求項１１又は１２記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜１００ｎｍ太いドットパターンの第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする請求項１０又は１２記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後にレジスト膜に保護膜を形成した後、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
レジスト膜を露光後、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上の現像液で現像されるレジスト組成物であって、下記一般式（１）で示される酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位ａ１及び／又はａ２を含む高分子化合物と酸発生剤と有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、酸不安定基、又は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘと結合して非芳香環を形成してもよく、環の中にカルボニル基を有していてもよく、Ｒ3は酸不安定基である。Ｘは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ4−であり、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基から水素原子が１個脱離した三価の基で、エーテル基、エステル基、−Ｎ＝又は−Ｓ−を有していてもよく、又はＲ4はナフチレン基もしくはナフチレン基から水素原子が１個脱離した三価の基である。ｍは１又は２、ａ１、ａ２は０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）
【請求項１】
酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
酸不安定基と結合する窒素原子がカーバメート基であることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位を含む高分子化合物が、下記一般式（１）に示される繰り返し単位ａ１及び／又はａ２を有するものであることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、酸不安定基、又は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘと結合して非芳香環を形成してもよく、環の中にカルボニル基を有していてもよく、Ｒ3は酸不安定基である。Ｘは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ4−であり、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基から水素原子が１個脱離した三価の基で、エーテル基、エステル基、−Ｎ＝又は−Ｓ−を有していてもよく、又はＲ4はナフチレン基もしくはナフチレン基から水素原子が１個脱離した三価の基である。ｍは１又は２、ａ１、ａ２は０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）
【請求項４】
高分子化合物が、酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位に加えて、酸不安定基で置換されたカルボキシル基及び／又は酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項５】
酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物に、酸不安定基で置換されたカルボキシル基及び／又は酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物を併用したことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項６】
酸不安定基で置換されたカルボキシル基又は酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）に示される繰り返し単位ｂ又はｃであることを特徴とする請求項４又は５記載のパターン形成方法。
【化２】
（式中、Ｒ4、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5、Ｒ8は酸不安定基である。Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−であり、Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ7は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基から水素原子が１個脱離した三価の基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基もしくはナフチレン基から水素原子が１個脱離した三価の基である。ｎは１又は２、ｂは０≦ｂ＜１．０、ｃは０≦ｃ＜１．０、０＜ｂ＋ｃ＜１．０の範囲である。）
【請求項７】
現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項８】
高エネルギー線による露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー、又は波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項９】
現像後にトレンチパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて、ドットの遮光パターンが配置されたマスクを用い、ドット部分に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて、格子状遮光パターンが配置されたマスクを用い、該パターンの格子の交点に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
ドット又は格子状パターンが透過率３〜１５％のハーフトーン位相シフトマスクであることを特徴とする請求項１０又は１１記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜３０ｎｍ太い第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする請求項１１又は１２記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜１００ｎｍ太いドットパターンの第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする請求項１０又は１２記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後にレジスト膜に保護膜を形成した後、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
レジスト膜を露光後、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上の現像液で現像されるレジスト組成物であって、下記一般式（１）で示される酸不安定基と結合する窒素原子を有する繰り返し単位ａ１及び／又はａ２を含む高分子化合物と酸発生剤と有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、酸不安定基、又は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘと結合して非芳香環を形成してもよく、環の中にカルボニル基を有していてもよく、Ｒ3は酸不安定基である。Ｘは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ4−であり、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基から水素原子が１個脱離した三価の基で、エーテル基、エステル基、−Ｎ＝又は−Ｓ−を有していてもよく、又はＲ4はナフチレン基もしくはナフチレン基から水素原子が１個脱離した三価の基である。ｍは１又は２、ａ１、ａ２は０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）
【図１】
【図９】
【図１１】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図９】
【図１１】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２０１３−６４９７１（Ｐ２０１３−６４９７１Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７５３（Ｐ２０１２−１７５３）
【出願日】平成２４年１月１０日（２０１２．１．１０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１０日（２０１２．１．１０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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