フィルターの評価方法
【課題】金属粒子を用いて、フィルターの除粒子性能を正確に評価する。
【解決手段】貯槽１０に媒質液に金属粒子を添加して分散させて試料液を調製する。得られた試料液を試験対象のフィルター１８に流通して、ろ過液を得る。ろ過液を採取し、これにろ過液中の金属粒子を薬液に溶解して溶解液を得、得られた溶解液についてＩＣＰ−ＭＳ２６によって分析し、採取したろ過液中の金属粒子の量を検出する。ＩＣＰ−ＭＳ２６によって得られたろ過液中の金属粒子の量に基づき、前記ろ過膜を評価する。
【解決手段】貯槽１０に媒質液に金属粒子を添加して分散させて試料液を調製する。得られた試料液を試験対象のフィルター１８に流通して、ろ過液を得る。ろ過液を採取し、これにろ過液中の金属粒子を薬液に溶解して溶解液を得、得られた溶解液についてＩＣＰ−ＭＳ２６によって分析し、採取したろ過液中の金属粒子の量を検出する。ＩＣＰ−ＭＳ２６によって得られたろ過液中の金属粒子の量に基づき、前記ろ過膜を評価する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粒子を添加した試料液をろ過し、得られたろ過液中の金属粒子の量に基づき、フィルターの除粒子性能を評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスなどの製造工程において利用される純水やアルコールなどの液中の微粒子は、歩留まりを低下させる直接的な原因となるため厳しく管理されている。デバイスの設計寸法が小さくなるに従って、問題となる微粒子サイズも小さくなる。ＩＴＲＳ（International Technology Roadmap for Semiconductors）によると２０１０年のＤＲＡＭハーフピッチ寸法は、４５ｎｍであり、今後さらに微細化が進むと予想され、従って管理微粒子サイズもより小さくなると考えられる。実際に、ＩＴＲＳ２００８からは、分析上の課題が克服されていない中でも、純水中の微粒子に関しては、「Critical particle size」という管理項目が追加されている。そして、ＩＴＲＳ２０１０では、２０１１年には２０ｎｍ、２０１７年には１０ｎｍサイズの微粒子を、４個／ｍＬレベルで管理する指針が示されている。同様に、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中の微粒子に関しても２０１１年には２０ｎｍサイズの微粒子を１．０Ｅ＋０４（１０，０００）個／ｍＬレベルでの管理することが求められている。
【０００３】
液中の微粒子数を高度に維持管理するためには、精密ろ過膜（以下、ＭＦ膜（という）や、限外ろ過膜（以下、ＵＦ膜という）などのフィルターが利用されている。一般的に、ＭＦ膜では標準粒子としてＰＳＬ（Polystyrene Latex）のような固体球状粒子を用いてその除去率が９９％程度であるところをもって定格ろ過精度（μｍ）と称している。一方、ＵＦ膜では、タンパク質などの指標物質を用いてろ過を行い、阻止率が９０％に相当する分子量を持って分画分子量としている。従って、両者の分離性能指標をそのまま比較することはできない。しかしながら、最近では半導体業界向けＭＦ膜におけるレーティングが粒子径３０ｎｍ以下に達してきており、事実上ＵＦ膜のレーティングと重なってきている。また、標準粒子としてのＰＳＬ粒子の粒子径下限が２０ｎｍ程度であることなどから、粒子径３０ｎｍ以下の微粒子除去用フィルターに対する新しい除粒子性能評価方法が求められている。
【０００４】
そこで、近年、粒子径３０ｎｍ以下のサイズの微粒子除去用フィルターに対する除粒子性能評価方法として、非特許文献１に挙げられるような金属微粒子を用いた新たな手法が提案されている。この手法では、金ナノ粒子をチャレンジ粒子として、ＤＬＳ（動的光散乱法）やＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を測定装置として用いることでフィルターの除粒子性能を求めている。中でも、保護配位子を変化させることにより金ナノ粒子の親水性／疎水性、およびカチオン性／アニオン性をコントロールし、フィルター（ろ過膜）の吸着特性も評価している。
【０００５】
ここで、金の高感度分析手法として、ウエハ状の金（金属）分析についての提案もある。特許文献１では、シリコン基板表面を汚染した金、白金、銀、銅の分析において、基板表面にフッ酸蒸気を噴射した後、王水を滴下して基板上の不純物を分解し、その分解回収液を回収して原子吸光分析により分析する方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２では、シリコンウエハ表面の白金などの金属汚染に対して、ウエハ表面を、王水を純水で希釈して調整した希王水に所定の時間接触させた後、希王水を回収し、これを蒸発乾固して硝酸等に再溶解させ、ＩＣＰ−ＭＳ又は原子吸光分析（Atomic Absorption Spectrometry : AAS）により金属を定量する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２１８１６４号公報
【特許文献２】特開２００１−７７１５８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】クリーンテクノロジー ２００９．２ P45-48
【非特許文献２】J.Phys.Chem.B 2004,108,2134-2139 「Two-Step Functionalization of Neutral and Positively Charged Thiols onto Citrate-Stabilized Au Nanoparticles」
【非特許文献３】Chem.Mater.,Vol.16,No.13,2004 「A Simple Large-Scale Synthesis of Nearly Monodisperse Gold and Silver Nanoparticles with Adjustable Sizes and with Exchangeable Surfactants」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記非特許文献１のフィルターの除粒子性能を求める方法に関しては、ＩＣＰ−ＭＳに微粒子状態の金が直接導入された場合、その分酸散性のばらつきなどにより測定値が変動してしまい、正確な分析値が得られない可能性がある。その結果、フィルターの除粒子性能を正確に評価できない場合が生じ得る。
【００１０】
特に、微粒子濃度が低濃度におけるフィルターの除粒子性能を評価する際には、フィルター後のろ過液中の金ナノ粒子濃度がより低濃度になるため、高感度に定量する方法が必要となる。
【００１１】
また、特許文献１および特許文献２における分析は、基板を汚染している金属の分析であり、フィルターの除粒子性能評価とは、目的が異なっており、フィルターの吸着特性などについて考慮しようとする考え方もない。
【００１２】
本発明は、低濃度の微粒子を精度良く定量し、フィルターの除粒子性能を正確に評価することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、媒質液に金属粒子を添加して分散させて試料液を調製する工程と、試料液を評価対象のフィルターに流通して、ろ過液を得る工程と、ろ過液を採取する工程と、採取したろ過液中の金属粒子を薬液に溶解して溶解液を得る工程と、得られた溶解液についてＩＣＰ−ＭＳによって分析し、採取したろ過液中の金属粒子の量を検出する工程と、を含み、得られたろ過液中の金属粒子の量に基づき、前記フィルターを評価することを特徴とする。
【００１４】
また、前記媒質液は、水溶液であることが好適である。
【００１５】
また、前記金属粒子は、金粒子であることが好適である。
【００１６】
また、前記金属粒子の粒径は、３０ｎｍ以下であることが好適である。
【００１７】
また、前記薬液は、硝酸と、塩酸または塩化物と、を混合して調整されていることが好適である。
【００１８】
また、前記採取したろ過液について、加熱処理を施す工程をさらに有し、前記溶解液を得る工程では、加熱処理したものに前記薬液を混合して前記溶解液を得ることが好適である。
【００１９】
また、前記加熱処理は、前記媒質液を蒸発させて金属粒子の残渣物を得る処理であり、前記溶解液を得る工程では、得られた残渣物を薬液で溶解することが好適である。
【００２０】
また、前記溶解液を得る工程では、超音波振動を与えながら前記残渣物を薬液で溶解することが好適である。
【００２１】
また、前記試料液中の金属粒子の量を計測し、（ろ過液中の金属粒子の量）／（試料液中の金属粒子の量）によりろ過膜における粒子除去性能を評価することが好適である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、金属粒子を用いて、フィルターの除粒子性能を効果的に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】金ナノ粒子の定量が行われる処理システムの概要を示す図である。
【図２】定量の前処理手段を説明する図である。
【図３】定量の前処理手段を説明する図である。
【図４】金ナノ粒子の表面状態による回収率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
【００２５】
図１は、フィルター１８を評価するための処理システムの概要を示す図である。まず、貯槽１０に、水溶液に金属粒子を添加混合して、金属粒子を分散させた試料液を調整する。水溶液としては、超純水が使用され、これに金ナノ粒子が分散される。特に、金属粒子として、粒子径３０ｎｍ以下の金ナノ粒子を用いることが好適であり、粒子径が、３０ｎｍ、２０ｎｍ、１０ｎｍなどの金ナノ粒子を用いることができる。
【００２６】
また、貯槽１０には、超音波照射装置１２が設けられており、超音波の照射によって金属粒子が水溶液中に確実に分散される。超音波照射装置１２は、各種液体等の混合用のものを適宜採用することができる。
【００２７】
貯槽１０内の試料液は、ポンプ１４により、バルブ１６を介し、フィルター１８に供給される。なお、フィルター１８に供給される試料液の圧力は圧力計２０で計測され、フィルター１８における圧損などをチェックする。
【００２８】
フィルター１８は、評価対象である、ＭＦ膜、ＵＦ膜などのろ過膜を利用したものであり、例えば高分子ろ過膜によって原液側とろ過液側が仕切られており、ろ過膜によって原液中の微粒子がろ過除去される。
【００２９】
そして、フィルター１８への供給路からバルブ２２を介し、サンプリングされ、前処理手段Ｓ１に供給される。また、フィルター１８で得られたろ液がサンプリングされて前処理手段Ｓ２に供給される。そして、前処理手段Ｓ１，Ｓ２で前処理された、試料液、ろ液が適宜ＩＣＰ−ＭＳ２６に供給され、ここで金属粒子濃度が定量分析される。
【００３０】
ここで、前処理手段Ｓ１，Ｓ２について、図２，３に基づいて説明する。図２は、前処理手段Ｓ１，Ｓ２の一例を示すものである。この例では、サンプリングした被測定液（試料液またはろ液）に薬液を添加する。この薬液は、金属粒子を溶解させるためのものであり、金属粒子として金ナノ粒子を用いた場合には、硝酸と塩酸の混合溶液（濃硝酸に濃塩酸を混合したいわゆる王水など）が好適であるが、塩酸に代えて塩化物を用いる硝酸と塩化物の混合液を用いることもできる。
【００３１】
すなわち、金を溶解するのは、濃硝酸（ＨＮＯ３）と濃塩酸（ＨＣｌ）が反応して生ずるＮＯＣｌと、Ｃｌ２である。従って、王水に限らずＮＯ３とＣｌを生ずる組み合わせでも可能であり、例えば濃ＨＮＯ３＋ＮａＣｌ／ＮＨ４Ｃｌや、ＮａＮＯ３＋濃ＨＣｌなどを利用することもできる。
【００３２】
このように、被測定液に薬液を混合することで、被測定液中の金属粒子（金ナノ粒子）が溶解し、均質な液となる。そして、このように金属粒子が溶解された測定溶液をＩＣＰ−ＭＳ２６で定量分析する。これによって、測定溶液中の溶解金属の濃度を検出することができ、薬液の添加量を考慮して換算することで、溶解液中の金属粒子濃度を定量することができる。
【００３３】
さらに、フィルターにおける処理において、金属粒子と、フィルターの吸着作用がろ過性能に影響を及ぼす。すなわち、試料液に混合されている金属粒子について吸着能力があれば、金属粒子の除去性能は高くなる。しかし、試料液中の金属粒子は、標準粒子であって、実際に除去対象とする粒子ではない。従って、フィルターの除粒子性能の評価を行うのであれば、吸着作用のない場合のろ過性能を評価することが好ましい。
【００３４】
そこで、金属粒子について保護配位子によりその表面状態を調整し、フィルターにおける吸着作用のない状態でのろ過性能を評価することが好ましい。
【００３５】
図３には、他の前処理例が示されている。この例では、サンプリングした被測定液は、まず加熱乾固される。すなわち、容器に入れた被測定液を１００°Ｃ程度に加熱して、水分を蒸発させ、金属粒子を残渣物として乾固する。次に、残渣物に薬液を添加して、金属粒子からなる残渣物を薬液に溶解しＩＣＰ−ＭＳ２６により測定する測定溶液を得る。そして、得られた測定溶液をＩＣＰ−ＭＳ２６によって定量する。このように加熱乾固工程を設けることによって、金属粒子の濃度が低濃度であっても、ＩＣＰ−ＭＳ２６で定量するときには、高濃度化でき、定量の精度を上げることができる。試料液について、図２の手法によって分析を行い、ろ液について図３に示す加熱乾固工程を含む手法によって分析を行うことも好適である。
【００３６】
なお、ＩＣＰ−ＭＳ２６は、市販のものを利用することができ、特別な手法を用いなくても定量分析を行うことが可能である。複数の濃度の標準試料を用い、カウント値（ＣＰＳ）と金属粒子濃度の検量線を作成しておき、実際の測定の際に得られたカウント値を濃度に換算する。
【００３７】
また、ろ過の原液について、ＩＰＡなどのアルコールを採用し、アルコール中の微粒子の除去性能を評価することも行われる。この場合には、チャレンジ粒子をＩＰＡ中に分散させ、これを定量する必要がある。この場合は、アルコールを蒸発させて、金属粒子を加熱乾固して残渣物を得、得られた残渣物を王水等の薬液で溶解させる。そして、溶解液を必要に応じて希釈し、これをＩＣＰ−ＭＳで分析する。
【００３８】
この際、上述したように、金属粒子について保護配位子により表面を修飾する場合がある。このような金属粒子の表面状態の調整については、非特許文献２，３等に記載があり、本実施例についても、同様の手法が利用できる。
【００３９】
また、金を表面修飾する際に用いられる配位子としては、MEA(2-mercaptoethanoic Acid)、MPA(3-mercaptopropanoic acid)、TA(thioctic acid)、11-MUDA(11-mercaptoundecanoic acid)、Oleylamine(9-octadecenylamine)、1-Dodecanethiol等が挙られる。
【００４０】
そして、保護配位子を用いて金属粒子に表面修飾を行った場合に、金属粒子の残渣物の硝酸と塩酸の混合溶液等の薬液への溶解しやすさが、異なってくる。例えば、ＩＰＡ中で、保護配位子によって疎水性の表面修飾を行った場合、親水性の表面修飾を行う場合に比べ、高濃度の硝酸と塩酸の混合溶液によって金属粒子の溶解回収を行うことが好適である。また、溶解を促進するために、超音波照射時間を比較的長くするとよい。
【００４１】
例えば、超音波照射時間を一定として硝酸と塩酸の混合溶液の濃度を高くすると、これによって残渣物中の金属粒子の回収率が向上する。また、硝酸と塩酸の混合溶液の濃度を一定として、超音波照射時間を変更した場合、回収率が向上する。例えば、ＩＰＡ中の金ナノ粒子であって、チオクト酸や、１０−カルボキシ−1−デカンチオールなどで表面修飾を行った場合、硝酸と塩酸の混合溶液について、硝酸濃度（ａｓＨＮＯ３）が１．５ｗｔ％かつ塩酸濃度（ａｓＨＣｌ）が２．３ｗｔ％未満になると、回収率が低く、また硝酸濃度（ａｓＨＮＯ３）が７．５ｗｔ％かつ塩酸濃度（ａｓＨＣｌ）が１１．３ｗｔ％以上としても、回収率に変化はない。従って、硝酸と塩酸の混合溶液は、硝酸濃度（ａｓＨＮＯ３）１．５〜７．５ｗｔ％、塩酸濃度（ａｓＨＣｌ）２．３〜１１．３ｗｔ％の範囲とすることが好適である。なお、純水中の金ナノ粒子の場合、硝酸と塩酸の混合溶液は、硝酸濃度（ａｓＨＮＯ３）０．７５ｗｔ％、塩酸濃度（ａｓＨＣｌ）１．１５ｗｔ％程度でも、十分な回収率が得られる。
【実施例】
【００４２】
（１）微粒子状態の金の定量分析
図２に示す手法によって、金ナノ粒子の定量を行った。
【００４３】
金ナノ粒子原液（市販品：ＢＢＩ社製、粒子径２０ｎｍ）を目的値（Ｘｎｇ／Ｌ）になるように超純水で希釈した。この際、一定量の硝酸と塩酸の混合溶液を添加し、混合するために数分間超音波を照射した。この硝酸と塩酸の混合溶液を含む金ナノ粒子希釈溶液（測定溶液）に含まれる金の濃度をＩＣＰ−ＭＳ（横川アナリティカルシステムズ株式会社製、ＨＰ−４５００）で定量した。測定結果の濃度をＹｎｇ／Ｌとする。比較例として、金ナノ粒子原液に硝酸と塩酸の混合溶液を加えず超純水のみで希釈し、それ以外は上述と同様にして分析を行った。結果を表１，２に示す。
【００４４】
なお、硝酸と塩酸の混合溶液については、硝酸（市販品：関東化学社製 Ultrapur、６1ｗｔ％（ａｓＨＮＯ３））と、塩酸（市販品：関東化学社製 Ultrapur、３１ｗｔ％（ａｓＨＣｌ））を体積比で１：３で混合したものを原液として用いた。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
表１より、本実施例では、目的濃度Ｘ：２８ｎｇ／Ｌに対して、測定値Ｙ：２５．１ｎｇ／Ｌ、ばらつき（標準偏差σ）３σ：１．５ｎｇ／Ｌとなり、精度よく分析されていることがわかる。一方、比較例では、目的濃度Ｘ：４０ｎｇ／Ｌに対して、測定値Ｙ：３５．５ｎｇ／Ｌ、ばらつき（標準偏差σ）３σ：２３．９ｎｇ／Ｌとなり、精度が実施例と比較して劣ることがわかった。
【００４８】
また、表２より、各測定溶液における均一分散性を表すカウント値（ＣＰＳ）を見ても、本実施例では、５回の測定の全てにおいて安定した値であるの対して、比較例では５回測定の内、３回目と４回目の測定溶液ではＣＰＳがばらついてしまっていることがわかる。これは、測定溶液中に含まれる金ナノ粒子の分散状態が均一でなかったためと考えられる。
【００４９】
（２）金ナノ粒子の表面状態による回収率比較
図３に示す手法によって、金ナノ粒子の定量を行った。
【００５０】
金ナノ粒子原液（市販品：ＢＢＩ社製、粒子径３０ｎｍ）を一旦加熱乾固させた後、金ナノ粒子を含む残渣物を硝酸と塩酸の混合溶液で溶解し、得られた測定溶液をＩＣＰ−ＭＳによって定量した。なお、ここで使用した硝酸と塩酸の混合溶液原液は、（１）で使用したものと同じものを用いた。
【００５１】
具体的には、まず超純水中に種々の金ナノ粒子（３０ｎｍ）を０．５ｎｇ／Ｌになるように添加した金ナノ粒子溶液を調整した。この際、異なる保護配位子によって表面を修飾した。具体的には、上記市販の金ナノ粒子自体は、すでに親水性の保護配位子によって表面修飾されているため、それを２つの疎水性の保護配位子によって表面修飾し、合計３つの表面状態に調整した。
【００５２】
本実施例では、保護配位子としては、（ｉ）クエン酸（Citric acid）、（ｉｉ）チオクト酸（thioctic acid）、（ｉｉｉ）１０−カルボキシ−１−デカンチオール（10-Carboxy-1-decanethiol or 11-Mercaptoundecanoic acid）を利用した。
【００５３】
ここで、前述した通り、上記の金ナノ粒子原液（市販品：ＢＢＩ社製、粒子径３０ｎｍ）については、すでに親水性の（ｉ）クエン酸（Citric acid）で表面修飾されている。そこで、本実施例における親水性の保護配位子で表面修飾された金ナノ粒子としては、上記市販品をそのまま用いた。
【００５４】
また、上記の疎水性の保護配位子（ｉｉ），（ｉｉｉ）による金ナノ粒子の表面修飾については、具体的に以下の方法で行った。
（ｉｉ）チオクト酸（thioctic acid）による表面修飾方法
［１］ＢＢＩ社製金コロイド（３０ｎｍ，０．１ｗｔ％）を５ｍｌ分取する。
［２］金のモル数に対して１０倍モルとなるように調整したチオクト酸を４５ｍｌ添加する。
［３］１ＮのＮａＯＨにてｐＨ１１に調整する。
［４］１６時間攪拌する。
［５］遠心分離（１１８００ｒｐｍ，１０℃，１０分）により上澄み液を除く。
上記方法により、チオクト酸で表面修飾した金コロイド濃縮液約１ｗｔ％を得た。
（ｉｉｉ）１０−カルボキシ−１−デカンチオール（10-Carboxy-1-decanethiol or 11-Mercaptoundecanoic acid）による表面修飾方法
［１］上記（ｉｉ）により得られた金コロイド濃縮液について、さらに下記の操作を実施。
［２］金のモル数に対して２５倍モルとなるように調整した１０−カルボキシ−１−デカンチオールを４５ｍｌ添加する。
［３］１ＮのＮａＯＨにてｐＨ１１に調整する。
［４］１６時間攪拌する。
［５］遠心分離（１１８００ｒｐｍ，１０℃，１０分）により上澄み液を除く。
上記方法により、１０−カルボキシ−１−デカンチオールで表面修飾した金コロイド濃縮液約１ｗｔ％を得た。
【００５５】
（ｉ）は親水性であり、溶液（液性）として超純水を利用した。配位子（ｉｉ），（ｉｉｉ）は比較的疎水性であり、溶液としてＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を利用した。
【００５６】
保護配位子で金ナノ粒子表面を修飾した金ナノ粒子を含む試料液を、加熱乾固し、金ナノ粒子を含む残渣物を析出させた。その後残渣物に所定量の硝酸と塩酸の混合溶液を加えてこれを溶解し、これに超純水を加えて希釈し、所定濃度として、ＩＣＰ−ＭＳで定量した。
【００５７】
ここで、硝酸と塩酸の混合溶液の添加量と、超音波の照射時間を変化させて、回収率への寄与を評価した。その結果を図４に示す。ここで、回収条件１は、硝酸と塩酸の混合溶液の濃度として、硝酸濃度（ａｓＨＮＯ３）１．５ｗｔ％、塩酸濃度（ａｓＨＣｌ）２．３ｗｔ％、超音波照射時間５分、回収条件２は、硝酸と塩酸の混合溶液の濃度として、硝酸濃度（ａｓＨＮＯ３）３．０ｗｔ％、塩酸濃度（ａｓＨＣｌ）４．５ｗｔ％、超音波照射時間１０分、回収条件３は、硝酸と塩酸の混合溶液の濃度として、硝酸濃度（ａｓＨＮＯ３）４．５ｗｔ％、塩酸濃度（ａｓＨＣｌ）６．８ｗｔ％、超音波照射時間１０分である。なお、硝酸と塩酸の混合溶液の濃度は、超純水に（１）の硝酸と塩酸の混合溶液原液を２，４，６ｍＬ添加して、添加後の水量を２０ｍＬに調整することで行った。
【００５８】
このように、配位子としてクエン酸（親水性の保護配位子）を用い液性として超純水を用いた上記（ｉ）の例では、回収条件１〜３のいずれにおいても、高い回収率を示しており、加熱乾固後の硝酸と塩酸の混合溶液の添加による溶解について保護配位子の影響がほとんどないことがわかる。一方、配位子としてチオクト酸、１０−カルボキシ−１−デカンチオール（疎水性官能基を有する保護配位子）を用い液性としてＩＰＡを用いた上記（ｉｉ），（ｉｉｉ）の例では、回収条件において、大きな変化がある。すなわち、硝酸と塩酸の混合溶液の濃度がある程度高い必要がある。また、超音波照射時間も長い方がよい。具体的には、回収条件３のように、硝酸と塩酸の混合溶液の濃度として、硝酸濃度（ａｓＨＮＯ３）４．５ｗｔ％、塩酸濃度（ａｓＨＣｌ）６．８ｗｔ％以上で、超音波照射時間１０分以上の場合、回収率が非常に高くなることが分かる。
【００５９】
このように、比較的疎水性の保護配位子を用いて金ナノ粒子の表面を修飾して、アルコール中に分散させた試料液を用いた場合には、加熱乾固後に硝酸と塩酸の混合溶液で金ナノ粒子を溶解することは可能であるが、高濃度の硝酸と塩酸の混合溶液を用いることが必要であり、超音波照射を行うことが好適であることがわかった。
【００６０】
（３）フィルターの除粒子性能評価
図１に示すシステムを用い、試料液をろ過処理し、フィルターの除粒子性能を評価した。
【００６１】
粒子径３０ｎｍの金ナノ粒子を超純水で希釈した原水をフィルター：ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）製ＵＦ膜（分画分子量：１５０，０００）に通水させた。この際、ＵＦ膜の通水条件は、通水方式：デッドエンド、ろ過流速：５．０ｍ／ｄａｙ、ろ過流量：２７Ｌ／ｈ（４５０ｍｌ／ｍｉｎ）とした。フィルター前後の原水（Ｓ１）およびろ過液（Ｓ２）をサンプリングした。サンプリングした原水はそのまま硝酸と塩酸の混合溶液原液を添加して、金ナノ粒子を溶解し、その後超純水で所定濃度に希釈して、ＩＣＰ−ＭＳで定量した。一方、サンプリングしたろ過液は、一旦加熱乾固した後、硝酸と塩酸の混合溶液原液で溶解し、超純水で所定濃度に調整してＩＣＰ−ＭＳで定量した。なお、硝酸と塩酸の混合溶液の濃度は、硝酸濃度（ａｓＨＮＯ３）１．５ｗｔ％、塩酸濃度（ａｓＨＣｌ）２．３ｗｔ％、超音波照射時間は１０分とした。
【００６２】
この結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
このように、除粒子性能（ＬＲＶ）は、６．５以下となった。従って、このフィルターの微粒子捕捉率は、９９．９９９９％以上であることがわかった。
【００６４】
（４）フィルターの除粒子性能評価（ＩＰＡ）
図１に示すシステムに対応する実験装置を用い、ＩＰＡ中に金ナノ粒子を分散させた試料液（原水）をろ過処理し、フィルターの除粒子性能を評価した。すなわち、貯槽１０に所定量の原水を貯留し、ここに窒素ガスを圧送して、全量をフィルター１８に供給してろ過処理した。そして、原水（Ｓ１）を予めサンプリングすると共に、ろ過液をサンプリングした。
【００６５】
粒子径２０ｎｍの金ナノ粒子（ＢＢＩ社製）をＩＰＡ（(株)徳山製、トクソーＩＰＡ ＳＥ（商品名））で希釈するとともに、金ナノ粒子の表面を保護配位子で修飾して得た原水をフィルター１８に通水させた。
【００６６】
なお、保護配位子としては、上述した（ｉｉｉ）１０−カルボキシ−１−デカンチオールを利用した。
【００６７】
また、フィルター１８としては、膜種：ＭＦ膜、材質：ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、除粒子径：５ｎｍの、日本インテグリス(株)製、オプチマイザーＤＬＥ ディスポーザブルフィルター（商品名）を利用した。
【００６８】
この際、ＭＦ膜の通水条件は、通水方式：全量ろ過、通水圧力：０．１ＭＰａ、ろ過流量：６７ｍＬ／ｍｉｎとした。フィルター前後の原水（Ｓ１）およびろ過液（Ｓ２）をサンプリングした。サンプリングした原水は、加熱乾固し、金ナノ粒子を含む残渣物を析出させ、その後残渣物に所定量の硝酸と塩酸の混合溶液を加えてこれを溶解し、これに超純水を加えて希釈し、所定濃度として、ＩＣＰ−ＭＳで定量した。一方、サンプリングしたろ過液は、一旦加熱乾固した後、硝酸と塩酸の混合溶液原液で溶解し、超純水で所定濃度に調整してＩＣＰ−ＭＳで定量した。なお、回収条件としては、上述の回収条件３を採用した。また、硝酸と塩酸の混合溶液の濃度は、硝酸濃度（ａｓＨＮＯ３）４．５ｗｔ％、塩酸濃度（ａｓＨＣｌ）６．８ｗｔ％、超音波照射時間は１０分とした。
【００６９】
この結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
このように、このフィルターの微粒子捕捉率は、９９．９８％であることがわかった。従って、本実施例により、ＩＴＲＳにおける２０ｎｍ粒子の管理指標（１．０Ｅ＋０４個／ｍＬ）を満たすレベルでのフィルターの評価が可能であることがわかった。
【００７２】
このように、本実施形態の手法によって、液中に存在する粒子径３０ｎｍ以下、例えば２０ｎｍの微粒子についてのフィルターの除粒子性能を評価することが可能となった。
【符号の説明】
【００７３】
１０ 貯槽、１２ 超音波照射装置、１４ ポンプ、１６ バルブ、１８ フィルター、２０ 圧力計、２２，２４ バルブ、２６ ＩＣＰ−ＭＳ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粒子を添加した試料液をろ過し、得られたろ過液中の金属粒子の量に基づき、フィルターの除粒子性能を評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスなどの製造工程において利用される純水やアルコールなどの液中の微粒子は、歩留まりを低下させる直接的な原因となるため厳しく管理されている。デバイスの設計寸法が小さくなるに従って、問題となる微粒子サイズも小さくなる。ＩＴＲＳ（International Technology Roadmap for Semiconductors）によると２０１０年のＤＲＡＭハーフピッチ寸法は、４５ｎｍであり、今後さらに微細化が進むと予想され、従って管理微粒子サイズもより小さくなると考えられる。実際に、ＩＴＲＳ２００８からは、分析上の課題が克服されていない中でも、純水中の微粒子に関しては、「Critical particle size」という管理項目が追加されている。そして、ＩＴＲＳ２０１０では、２０１１年には２０ｎｍ、２０１７年には１０ｎｍサイズの微粒子を、４個／ｍＬレベルで管理する指針が示されている。同様に、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中の微粒子に関しても２０１１年には２０ｎｍサイズの微粒子を１．０Ｅ＋０４（１０，０００）個／ｍＬレベルでの管理することが求められている。
【０００３】
液中の微粒子数を高度に維持管理するためには、精密ろ過膜（以下、ＭＦ膜（という）や、限外ろ過膜（以下、ＵＦ膜という）などのフィルターが利用されている。一般的に、ＭＦ膜では標準粒子としてＰＳＬ（Polystyrene Latex）のような固体球状粒子を用いてその除去率が９９％程度であるところをもって定格ろ過精度（μｍ）と称している。一方、ＵＦ膜では、タンパク質などの指標物質を用いてろ過を行い、阻止率が９０％に相当する分子量を持って分画分子量としている。従って、両者の分離性能指標をそのまま比較することはできない。しかしながら、最近では半導体業界向けＭＦ膜におけるレーティングが粒子径３０ｎｍ以下に達してきており、事実上ＵＦ膜のレーティングと重なってきている。また、標準粒子としてのＰＳＬ粒子の粒子径下限が２０ｎｍ程度であることなどから、粒子径３０ｎｍ以下の微粒子除去用フィルターに対する新しい除粒子性能評価方法が求められている。
【０００４】
そこで、近年、粒子径３０ｎｍ以下のサイズの微粒子除去用フィルターに対する除粒子性能評価方法として、非特許文献１に挙げられるような金属微粒子を用いた新たな手法が提案されている。この手法では、金ナノ粒子をチャレンジ粒子として、ＤＬＳ（動的光散乱法）やＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を測定装置として用いることでフィルターの除粒子性能を求めている。中でも、保護配位子を変化させることにより金ナノ粒子の親水性／疎水性、およびカチオン性／アニオン性をコントロールし、フィルター（ろ過膜）の吸着特性も評価している。
【０００５】
ここで、金の高感度分析手法として、ウエハ状の金（金属）分析についての提案もある。特許文献１では、シリコン基板表面を汚染した金、白金、銀、銅の分析において、基板表面にフッ酸蒸気を噴射した後、王水を滴下して基板上の不純物を分解し、その分解回収液を回収して原子吸光分析により分析する方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２では、シリコンウエハ表面の白金などの金属汚染に対して、ウエハ表面を、王水を純水で希釈して調整した希王水に所定の時間接触させた後、希王水を回収し、これを蒸発乾固して硝酸等に再溶解させ、ＩＣＰ−ＭＳ又は原子吸光分析（Atomic Absorption Spectrometry : AAS）により金属を定量する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２１８１６４号公報
【特許文献２】特開２００１−７７１５８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】クリーンテクノロジー ２００９．２ P45-48
【非特許文献２】J.Phys.Chem.B 2004,108,2134-2139 「Two-Step Functionalization of Neutral and Positively Charged Thiols onto Citrate-Stabilized Au Nanoparticles」
【非特許文献３】Chem.Mater.,Vol.16,No.13,2004 「A Simple Large-Scale Synthesis of Nearly Monodisperse Gold and Silver Nanoparticles with Adjustable Sizes and with Exchangeable Surfactants」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記非特許文献１のフィルターの除粒子性能を求める方法に関しては、ＩＣＰ−ＭＳに微粒子状態の金が直接導入された場合、その分酸散性のばらつきなどにより測定値が変動してしまい、正確な分析値が得られない可能性がある。その結果、フィルターの除粒子性能を正確に評価できない場合が生じ得る。
【００１０】
特に、微粒子濃度が低濃度におけるフィルターの除粒子性能を評価する際には、フィルター後のろ過液中の金ナノ粒子濃度がより低濃度になるため、高感度に定量する方法が必要となる。
【００１１】
また、特許文献１および特許文献２における分析は、基板を汚染している金属の分析であり、フィルターの除粒子性能評価とは、目的が異なっており、フィルターの吸着特性などについて考慮しようとする考え方もない。
【００１２】
本発明は、低濃度の微粒子を精度良く定量し、フィルターの除粒子性能を正確に評価することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、媒質液に金属粒子を添加して分散させて試料液を調製する工程と、試料液を評価対象のフィルターに流通して、ろ過液を得る工程と、ろ過液を採取する工程と、採取したろ過液中の金属粒子を薬液に溶解して溶解液を得る工程と、得られた溶解液についてＩＣＰ−ＭＳによって分析し、採取したろ過液中の金属粒子の量を検出する工程と、を含み、得られたろ過液中の金属粒子の量に基づき、前記フィルターを評価することを特徴とする。
【００１４】
また、前記媒質液は、水溶液であることが好適である。
【００１５】
また、前記金属粒子は、金粒子であることが好適である。
【００１６】
また、前記金属粒子の粒径は、３０ｎｍ以下であることが好適である。
【００１７】
また、前記薬液は、硝酸と、塩酸または塩化物と、を混合して調整されていることが好適である。
【００１８】
また、前記採取したろ過液について、加熱処理を施す工程をさらに有し、前記溶解液を得る工程では、加熱処理したものに前記薬液を混合して前記溶解液を得ることが好適である。
【００１９】
また、前記加熱処理は、前記媒質液を蒸発させて金属粒子の残渣物を得る処理であり、前記溶解液を得る工程では、得られた残渣物を薬液で溶解することが好適である。
【００２０】
また、前記溶解液を得る工程では、超音波振動を与えながら前記残渣物を薬液で溶解することが好適である。
【００２１】
また、前記試料液中の金属粒子の量を計測し、（ろ過液中の金属粒子の量）／（試料液中の金属粒子の量）によりろ過膜における粒子除去性能を評価することが好適である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、金属粒子を用いて、フィルターの除粒子性能を効果的に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】金ナノ粒子の定量が行われる処理システムの概要を示す図である。
【図２】定量の前処理手段を説明する図である。
【図３】定量の前処理手段を説明する図である。
【図４】金ナノ粒子の表面状態による回収率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
【００２５】
図１は、フィルター１８を評価するための処理システムの概要を示す図である。まず、貯槽１０に、水溶液に金属粒子を添加混合して、金属粒子を分散させた試料液を調整する。水溶液としては、超純水が使用され、これに金ナノ粒子が分散される。特に、金属粒子として、粒子径３０ｎｍ以下の金ナノ粒子を用いることが好適であり、粒子径が、３０ｎｍ、２０ｎｍ、１０ｎｍなどの金ナノ粒子を用いることができる。
【００２６】
また、貯槽１０には、超音波照射装置１２が設けられており、超音波の照射によって金属粒子が水溶液中に確実に分散される。超音波照射装置１２は、各種液体等の混合用のものを適宜採用することができる。
【００２７】
貯槽１０内の試料液は、ポンプ１４により、バルブ１６を介し、フィルター１８に供給される。なお、フィルター１８に供給される試料液の圧力は圧力計２０で計測され、フィルター１８における圧損などをチェックする。
【００２８】
フィルター１８は、評価対象である、ＭＦ膜、ＵＦ膜などのろ過膜を利用したものであり、例えば高分子ろ過膜によって原液側とろ過液側が仕切られており、ろ過膜によって原液中の微粒子がろ過除去される。
【００２９】
そして、フィルター１８への供給路からバルブ２２を介し、サンプリングされ、前処理手段Ｓ１に供給される。また、フィルター１８で得られたろ液がサンプリングされて前処理手段Ｓ２に供給される。そして、前処理手段Ｓ１，Ｓ２で前処理された、試料液、ろ液が適宜ＩＣＰ−ＭＳ２６に供給され、ここで金属粒子濃度が定量分析される。
【００３０】
ここで、前処理手段Ｓ１，Ｓ２について、図２，３に基づいて説明する。図２は、前処理手段Ｓ１，Ｓ２の一例を示すものである。この例では、サンプリングした被測定液（試料液またはろ液）に薬液を添加する。この薬液は、金属粒子を溶解させるためのものであり、金属粒子として金ナノ粒子を用いた場合には、硝酸と塩酸の混合溶液（濃硝酸に濃塩酸を混合したいわゆる王水など）が好適であるが、塩酸に代えて塩化物を用いる硝酸と塩化物の混合液を用いることもできる。
【００３１】
すなわち、金を溶解するのは、濃硝酸（ＨＮＯ３）と濃塩酸（ＨＣｌ）が反応して生ずるＮＯＣｌと、Ｃｌ２である。従って、王水に限らずＮＯ３とＣｌを生ずる組み合わせでも可能であり、例えば濃ＨＮＯ３＋ＮａＣｌ／ＮＨ４Ｃｌや、ＮａＮＯ３＋濃ＨＣｌなどを利用することもできる。
【００３２】
このように、被測定液に薬液を混合することで、被測定液中の金属粒子（金ナノ粒子）が溶解し、均質な液となる。そして、このように金属粒子が溶解された測定溶液をＩＣＰ−ＭＳ２６で定量分析する。これによって、測定溶液中の溶解金属の濃度を検出することができ、薬液の添加量を考慮して換算することで、溶解液中の金属粒子濃度を定量することができる。
【００３３】
さらに、フィルターにおける処理において、金属粒子と、フィルターの吸着作用がろ過性能に影響を及ぼす。すなわち、試料液に混合されている金属粒子について吸着能力があれば、金属粒子の除去性能は高くなる。しかし、試料液中の金属粒子は、標準粒子であって、実際に除去対象とする粒子ではない。従って、フィルターの除粒子性能の評価を行うのであれば、吸着作用のない場合のろ過性能を評価することが好ましい。
【００３４】
そこで、金属粒子について保護配位子によりその表面状態を調整し、フィルターにおける吸着作用のない状態でのろ過性能を評価することが好ましい。
【００３５】
図３には、他の前処理例が示されている。この例では、サンプリングした被測定液は、まず加熱乾固される。すなわち、容器に入れた被測定液を１００°Ｃ程度に加熱して、水分を蒸発させ、金属粒子を残渣物として乾固する。次に、残渣物に薬液を添加して、金属粒子からなる残渣物を薬液に溶解しＩＣＰ−ＭＳ２６により測定する測定溶液を得る。そして、得られた測定溶液をＩＣＰ−ＭＳ２６によって定量する。このように加熱乾固工程を設けることによって、金属粒子の濃度が低濃度であっても、ＩＣＰ−ＭＳ２６で定量するときには、高濃度化でき、定量の精度を上げることができる。試料液について、図２の手法によって分析を行い、ろ液について図３に示す加熱乾固工程を含む手法によって分析を行うことも好適である。
【００３６】
なお、ＩＣＰ−ＭＳ２６は、市販のものを利用することができ、特別な手法を用いなくても定量分析を行うことが可能である。複数の濃度の標準試料を用い、カウント値（ＣＰＳ）と金属粒子濃度の検量線を作成しておき、実際の測定の際に得られたカウント値を濃度に換算する。
【００３７】
また、ろ過の原液について、ＩＰＡなどのアルコールを採用し、アルコール中の微粒子の除去性能を評価することも行われる。この場合には、チャレンジ粒子をＩＰＡ中に分散させ、これを定量する必要がある。この場合は、アルコールを蒸発させて、金属粒子を加熱乾固して残渣物を得、得られた残渣物を王水等の薬液で溶解させる。そして、溶解液を必要に応じて希釈し、これをＩＣＰ−ＭＳで分析する。
【００３８】
この際、上述したように、金属粒子について保護配位子により表面を修飾する場合がある。このような金属粒子の表面状態の調整については、非特許文献２，３等に記載があり、本実施例についても、同様の手法が利用できる。
【００３９】
また、金を表面修飾する際に用いられる配位子としては、MEA(2-mercaptoethanoic Acid)、MPA(3-mercaptopropanoic acid)、TA(thioctic acid)、11-MUDA(11-mercaptoundecanoic acid)、Oleylamine(9-octadecenylamine)、1-Dodecanethiol等が挙られる。
【００４０】
そして、保護配位子を用いて金属粒子に表面修飾を行った場合に、金属粒子の残渣物の硝酸と塩酸の混合溶液等の薬液への溶解しやすさが、異なってくる。例えば、ＩＰＡ中で、保護配位子によって疎水性の表面修飾を行った場合、親水性の表面修飾を行う場合に比べ、高濃度の硝酸と塩酸の混合溶液によって金属粒子の溶解回収を行うことが好適である。また、溶解を促進するために、超音波照射時間を比較的長くするとよい。
【００４１】
例えば、超音波照射時間を一定として硝酸と塩酸の混合溶液の濃度を高くすると、これによって残渣物中の金属粒子の回収率が向上する。また、硝酸と塩酸の混合溶液の濃度を一定として、超音波照射時間を変更した場合、回収率が向上する。例えば、ＩＰＡ中の金ナノ粒子であって、チオクト酸や、１０−カルボキシ−1−デカンチオールなどで表面修飾を行った場合、硝酸と塩酸の混合溶液について、硝酸濃度（ａｓＨＮＯ３）が１．５ｗｔ％かつ塩酸濃度（ａｓＨＣｌ）が２．３ｗｔ％未満になると、回収率が低く、また硝酸濃度（ａｓＨＮＯ３）が７．５ｗｔ％かつ塩酸濃度（ａｓＨＣｌ）が１１．３ｗｔ％以上としても、回収率に変化はない。従って、硝酸と塩酸の混合溶液は、硝酸濃度（ａｓＨＮＯ３）１．５〜７．５ｗｔ％、塩酸濃度（ａｓＨＣｌ）２．３〜１１．３ｗｔ％の範囲とすることが好適である。なお、純水中の金ナノ粒子の場合、硝酸と塩酸の混合溶液は、硝酸濃度（ａｓＨＮＯ３）０．７５ｗｔ％、塩酸濃度（ａｓＨＣｌ）１．１５ｗｔ％程度でも、十分な回収率が得られる。
【実施例】
【００４２】
（１）微粒子状態の金の定量分析
図２に示す手法によって、金ナノ粒子の定量を行った。
【００４３】
金ナノ粒子原液（市販品：ＢＢＩ社製、粒子径２０ｎｍ）を目的値（Ｘｎｇ／Ｌ）になるように超純水で希釈した。この際、一定量の硝酸と塩酸の混合溶液を添加し、混合するために数分間超音波を照射した。この硝酸と塩酸の混合溶液を含む金ナノ粒子希釈溶液（測定溶液）に含まれる金の濃度をＩＣＰ−ＭＳ（横川アナリティカルシステムズ株式会社製、ＨＰ−４５００）で定量した。測定結果の濃度をＹｎｇ／Ｌとする。比較例として、金ナノ粒子原液に硝酸と塩酸の混合溶液を加えず超純水のみで希釈し、それ以外は上述と同様にして分析を行った。結果を表１，２に示す。
【００４４】
なお、硝酸と塩酸の混合溶液については、硝酸（市販品：関東化学社製 Ultrapur、６1ｗｔ％（ａｓＨＮＯ３））と、塩酸（市販品：関東化学社製 Ultrapur、３１ｗｔ％（ａｓＨＣｌ））を体積比で１：３で混合したものを原液として用いた。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
表１より、本実施例では、目的濃度Ｘ：２８ｎｇ／Ｌに対して、測定値Ｙ：２５．１ｎｇ／Ｌ、ばらつき（標準偏差σ）３σ：１．５ｎｇ／Ｌとなり、精度よく分析されていることがわかる。一方、比較例では、目的濃度Ｘ：４０ｎｇ／Ｌに対して、測定値Ｙ：３５．５ｎｇ／Ｌ、ばらつき（標準偏差σ）３σ：２３．９ｎｇ／Ｌとなり、精度が実施例と比較して劣ることがわかった。
【００４８】
また、表２より、各測定溶液における均一分散性を表すカウント値（ＣＰＳ）を見ても、本実施例では、５回の測定の全てにおいて安定した値であるの対して、比較例では５回測定の内、３回目と４回目の測定溶液ではＣＰＳがばらついてしまっていることがわかる。これは、測定溶液中に含まれる金ナノ粒子の分散状態が均一でなかったためと考えられる。
【００４９】
（２）金ナノ粒子の表面状態による回収率比較
図３に示す手法によって、金ナノ粒子の定量を行った。
【００５０】
金ナノ粒子原液（市販品：ＢＢＩ社製、粒子径３０ｎｍ）を一旦加熱乾固させた後、金ナノ粒子を含む残渣物を硝酸と塩酸の混合溶液で溶解し、得られた測定溶液をＩＣＰ−ＭＳによって定量した。なお、ここで使用した硝酸と塩酸の混合溶液原液は、（１）で使用したものと同じものを用いた。
【００５１】
具体的には、まず超純水中に種々の金ナノ粒子（３０ｎｍ）を０．５ｎｇ／Ｌになるように添加した金ナノ粒子溶液を調整した。この際、異なる保護配位子によって表面を修飾した。具体的には、上記市販の金ナノ粒子自体は、すでに親水性の保護配位子によって表面修飾されているため、それを２つの疎水性の保護配位子によって表面修飾し、合計３つの表面状態に調整した。
【００５２】
本実施例では、保護配位子としては、（ｉ）クエン酸（Citric acid）、（ｉｉ）チオクト酸（thioctic acid）、（ｉｉｉ）１０−カルボキシ−１−デカンチオール（10-Carboxy-1-decanethiol or 11-Mercaptoundecanoic acid）を利用した。
【００５３】
ここで、前述した通り、上記の金ナノ粒子原液（市販品：ＢＢＩ社製、粒子径３０ｎｍ）については、すでに親水性の（ｉ）クエン酸（Citric acid）で表面修飾されている。そこで、本実施例における親水性の保護配位子で表面修飾された金ナノ粒子としては、上記市販品をそのまま用いた。
【００５４】
また、上記の疎水性の保護配位子（ｉｉ），（ｉｉｉ）による金ナノ粒子の表面修飾については、具体的に以下の方法で行った。
（ｉｉ）チオクト酸（thioctic acid）による表面修飾方法
［１］ＢＢＩ社製金コロイド（３０ｎｍ，０．１ｗｔ％）を５ｍｌ分取する。
［２］金のモル数に対して１０倍モルとなるように調整したチオクト酸を４５ｍｌ添加する。
［３］１ＮのＮａＯＨにてｐＨ１１に調整する。
［４］１６時間攪拌する。
［５］遠心分離（１１８００ｒｐｍ，１０℃，１０分）により上澄み液を除く。
上記方法により、チオクト酸で表面修飾した金コロイド濃縮液約１ｗｔ％を得た。
（ｉｉｉ）１０−カルボキシ−１−デカンチオール（10-Carboxy-1-decanethiol or 11-Mercaptoundecanoic acid）による表面修飾方法
［１］上記（ｉｉ）により得られた金コロイド濃縮液について、さらに下記の操作を実施。
［２］金のモル数に対して２５倍モルとなるように調整した１０−カルボキシ−１−デカンチオールを４５ｍｌ添加する。
［３］１ＮのＮａＯＨにてｐＨ１１に調整する。
［４］１６時間攪拌する。
［５］遠心分離（１１８００ｒｐｍ，１０℃，１０分）により上澄み液を除く。
上記方法により、１０−カルボキシ−１−デカンチオールで表面修飾した金コロイド濃縮液約１ｗｔ％を得た。
【００５５】
（ｉ）は親水性であり、溶液（液性）として超純水を利用した。配位子（ｉｉ），（ｉｉｉ）は比較的疎水性であり、溶液としてＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を利用した。
【００５６】
保護配位子で金ナノ粒子表面を修飾した金ナノ粒子を含む試料液を、加熱乾固し、金ナノ粒子を含む残渣物を析出させた。その後残渣物に所定量の硝酸と塩酸の混合溶液を加えてこれを溶解し、これに超純水を加えて希釈し、所定濃度として、ＩＣＰ−ＭＳで定量した。
【００５７】
ここで、硝酸と塩酸の混合溶液の添加量と、超音波の照射時間を変化させて、回収率への寄与を評価した。その結果を図４に示す。ここで、回収条件１は、硝酸と塩酸の混合溶液の濃度として、硝酸濃度（ａｓＨＮＯ３）１．５ｗｔ％、塩酸濃度（ａｓＨＣｌ）２．３ｗｔ％、超音波照射時間５分、回収条件２は、硝酸と塩酸の混合溶液の濃度として、硝酸濃度（ａｓＨＮＯ３）３．０ｗｔ％、塩酸濃度（ａｓＨＣｌ）４．５ｗｔ％、超音波照射時間１０分、回収条件３は、硝酸と塩酸の混合溶液の濃度として、硝酸濃度（ａｓＨＮＯ３）４．５ｗｔ％、塩酸濃度（ａｓＨＣｌ）６．８ｗｔ％、超音波照射時間１０分である。なお、硝酸と塩酸の混合溶液の濃度は、超純水に（１）の硝酸と塩酸の混合溶液原液を２，４，６ｍＬ添加して、添加後の水量を２０ｍＬに調整することで行った。
【００５８】
このように、配位子としてクエン酸（親水性の保護配位子）を用い液性として超純水を用いた上記（ｉ）の例では、回収条件１〜３のいずれにおいても、高い回収率を示しており、加熱乾固後の硝酸と塩酸の混合溶液の添加による溶解について保護配位子の影響がほとんどないことがわかる。一方、配位子としてチオクト酸、１０−カルボキシ−１−デカンチオール（疎水性官能基を有する保護配位子）を用い液性としてＩＰＡを用いた上記（ｉｉ），（ｉｉｉ）の例では、回収条件において、大きな変化がある。すなわち、硝酸と塩酸の混合溶液の濃度がある程度高い必要がある。また、超音波照射時間も長い方がよい。具体的には、回収条件３のように、硝酸と塩酸の混合溶液の濃度として、硝酸濃度（ａｓＨＮＯ３）４．５ｗｔ％、塩酸濃度（ａｓＨＣｌ）６．８ｗｔ％以上で、超音波照射時間１０分以上の場合、回収率が非常に高くなることが分かる。
【００５９】
このように、比較的疎水性の保護配位子を用いて金ナノ粒子の表面を修飾して、アルコール中に分散させた試料液を用いた場合には、加熱乾固後に硝酸と塩酸の混合溶液で金ナノ粒子を溶解することは可能であるが、高濃度の硝酸と塩酸の混合溶液を用いることが必要であり、超音波照射を行うことが好適であることがわかった。
【００６０】
（３）フィルターの除粒子性能評価
図１に示すシステムを用い、試料液をろ過処理し、フィルターの除粒子性能を評価した。
【００６１】
粒子径３０ｎｍの金ナノ粒子を超純水で希釈した原水をフィルター：ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）製ＵＦ膜（分画分子量：１５０，０００）に通水させた。この際、ＵＦ膜の通水条件は、通水方式：デッドエンド、ろ過流速：５．０ｍ／ｄａｙ、ろ過流量：２７Ｌ／ｈ（４５０ｍｌ／ｍｉｎ）とした。フィルター前後の原水（Ｓ１）およびろ過液（Ｓ２）をサンプリングした。サンプリングした原水はそのまま硝酸と塩酸の混合溶液原液を添加して、金ナノ粒子を溶解し、その後超純水で所定濃度に希釈して、ＩＣＰ−ＭＳで定量した。一方、サンプリングしたろ過液は、一旦加熱乾固した後、硝酸と塩酸の混合溶液原液で溶解し、超純水で所定濃度に調整してＩＣＰ−ＭＳで定量した。なお、硝酸と塩酸の混合溶液の濃度は、硝酸濃度（ａｓＨＮＯ３）１．５ｗｔ％、塩酸濃度（ａｓＨＣｌ）２．３ｗｔ％、超音波照射時間は１０分とした。
【００６２】
この結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
このように、除粒子性能（ＬＲＶ）は、６．５以下となった。従って、このフィルターの微粒子捕捉率は、９９．９９９９％以上であることがわかった。
【００６４】
（４）フィルターの除粒子性能評価（ＩＰＡ）
図１に示すシステムに対応する実験装置を用い、ＩＰＡ中に金ナノ粒子を分散させた試料液（原水）をろ過処理し、フィルターの除粒子性能を評価した。すなわち、貯槽１０に所定量の原水を貯留し、ここに窒素ガスを圧送して、全量をフィルター１８に供給してろ過処理した。そして、原水（Ｓ１）を予めサンプリングすると共に、ろ過液をサンプリングした。
【００６５】
粒子径２０ｎｍの金ナノ粒子（ＢＢＩ社製）をＩＰＡ（(株)徳山製、トクソーＩＰＡ ＳＥ（商品名））で希釈するとともに、金ナノ粒子の表面を保護配位子で修飾して得た原水をフィルター１８に通水させた。
【００６６】
なお、保護配位子としては、上述した（ｉｉｉ）１０−カルボキシ−１−デカンチオールを利用した。
【００６７】
また、フィルター１８としては、膜種：ＭＦ膜、材質：ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、除粒子径：５ｎｍの、日本インテグリス(株)製、オプチマイザーＤＬＥ ディスポーザブルフィルター（商品名）を利用した。
【００６８】
この際、ＭＦ膜の通水条件は、通水方式：全量ろ過、通水圧力：０．１ＭＰａ、ろ過流量：６７ｍＬ／ｍｉｎとした。フィルター前後の原水（Ｓ１）およびろ過液（Ｓ２）をサンプリングした。サンプリングした原水は、加熱乾固し、金ナノ粒子を含む残渣物を析出させ、その後残渣物に所定量の硝酸と塩酸の混合溶液を加えてこれを溶解し、これに超純水を加えて希釈し、所定濃度として、ＩＣＰ−ＭＳで定量した。一方、サンプリングしたろ過液は、一旦加熱乾固した後、硝酸と塩酸の混合溶液原液で溶解し、超純水で所定濃度に調整してＩＣＰ−ＭＳで定量した。なお、回収条件としては、上述の回収条件３を採用した。また、硝酸と塩酸の混合溶液の濃度は、硝酸濃度（ａｓＨＮＯ３）４．５ｗｔ％、塩酸濃度（ａｓＨＣｌ）６．８ｗｔ％、超音波照射時間は１０分とした。
【００６９】
この結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
このように、このフィルターの微粒子捕捉率は、９９．９８％であることがわかった。従って、本実施例により、ＩＴＲＳにおける２０ｎｍ粒子の管理指標（１．０Ｅ＋０４個／ｍＬ）を満たすレベルでのフィルターの評価が可能であることがわかった。
【００７２】
このように、本実施形態の手法によって、液中に存在する粒子径３０ｎｍ以下、例えば２０ｎｍの微粒子についてのフィルターの除粒子性能を評価することが可能となった。
【符号の説明】
【００７３】
１０ 貯槽、１２ 超音波照射装置、１４ ポンプ、１６ バルブ、１８ フィルター、２０ 圧力計、２２，２４ バルブ、２６ ＩＣＰ−ＭＳ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
媒質液に金属粒子を添加して分散させて試料液を調製する工程と、
試料液を評価対象のフィルターに流通して、ろ過液を得る工程と、
ろ過液を採取する工程と、
採取したろ過液中の金属粒子を薬液に溶解して溶解液を得る工程と、
得られた溶解液についてＩＣＰ−ＭＳによって分析し、採取したろ過液中の金属粒子の量を検出する工程と、
を含み、
得られたろ過液中の金属粒子の量に基づき、前記フィルターを評価することを特徴とするフィルターの評価方法。
【請求項２】
請求項１に記載のフィルターの評価方法において、
前記媒質液は、水溶液であることを特徴とするフィルターの評価方法。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１つに記載のフィルターの評価方法において、
前記金属粒子は、金粒子であることを特徴とするフィルターの評価方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載のフィルターの評価方法において、
前記金属粒子の粒径は、３０ｎｍ以下であることを特徴とするフィルターの評価方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のフィルターの評価方法において、
前記薬液は、硝酸と、塩酸または塩化物と、を混合して調整されていることを特徴とするフィルターの評価方法。
【請求項６】
請求項５に記載のフィルターの評価方法において、
前記採取したろ過液について、加熱処理を施す工程をさらに有し、
前記溶解液を得る工程では、加熱処理したものに前記薬液を混合して前記溶解液を得ることを特徴とするフィルターの評価方法。
【請求項７】
請求項６に記載のフィルターの評価方法において、
前記加熱処理は、前記媒質液を蒸発させて金属粒子の残渣物を得る処理であり、
前記溶解液を得る工程では、得られた残渣物を薬液で溶解することを特徴とするフィルターの評価方法。
【請求項８】
請求項７に記載のフィルターの評価方法において、
前記溶解液を得る工程では、超音波振動を与えながら前記残渣物を薬液で溶解することを特徴とするフィルターの評価方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載のフィルターの評価方法において、
前記試料液中の金属粒子の量を計測し、（ろ過液中の金属粒子の量）／（試料液中の金属粒子の量）によりフィルターにおける粒子除去性能を評価することを特徴とするフィルターの評価方法。
【請求項１】
媒質液に金属粒子を添加して分散させて試料液を調製する工程と、
試料液を評価対象のフィルターに流通して、ろ過液を得る工程と、
ろ過液を採取する工程と、
採取したろ過液中の金属粒子を薬液に溶解して溶解液を得る工程と、
得られた溶解液についてＩＣＰ−ＭＳによって分析し、採取したろ過液中の金属粒子の量を検出する工程と、
を含み、
得られたろ過液中の金属粒子の量に基づき、前記フィルターを評価することを特徴とするフィルターの評価方法。
【請求項２】
請求項１に記載のフィルターの評価方法において、
前記媒質液は、水溶液であることを特徴とするフィルターの評価方法。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１つに記載のフィルターの評価方法において、
前記金属粒子は、金粒子であることを特徴とするフィルターの評価方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載のフィルターの評価方法において、
前記金属粒子の粒径は、３０ｎｍ以下であることを特徴とするフィルターの評価方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のフィルターの評価方法において、
前記薬液は、硝酸と、塩酸または塩化物と、を混合して調整されていることを特徴とするフィルターの評価方法。
【請求項６】
請求項５に記載のフィルターの評価方法において、
前記採取したろ過液について、加熱処理を施す工程をさらに有し、
前記溶解液を得る工程では、加熱処理したものに前記薬液を混合して前記溶解液を得ることを特徴とするフィルターの評価方法。
【請求項７】
請求項６に記載のフィルターの評価方法において、
前記加熱処理は、前記媒質液を蒸発させて金属粒子の残渣物を得る処理であり、
前記溶解液を得る工程では、得られた残渣物を薬液で溶解することを特徴とするフィルターの評価方法。
【請求項８】
請求項７に記載のフィルターの評価方法において、
前記溶解液を得る工程では、超音波振動を与えながら前記残渣物を薬液で溶解することを特徴とするフィルターの評価方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載のフィルターの評価方法において、
前記試料液中の金属粒子の量を計測し、（ろ過液中の金属粒子の量）／（試料液中の金属粒子の量）によりフィルターにおける粒子除去性能を評価することを特徴とするフィルターの評価方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−３１８３５（Ｐ２０１３−３１８３５Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３８３９６（Ｐ２０１２−１３８３９６）
【出願日】平成２４年６月２０日（２０１２．６．２０）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２０日（２０１２．６．２０）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]