フェライト粒子の製造方法
【課題】表面が凹凸形状でしかも所定の磁気特性を有するフェライト粒子を安定して製造できる方法を提供する。
【解決手段】ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素，０≦Ｘ＜１）で表される組成のフェライト粒子が生成するように成分調整された、平均粒径がいずれも３μｍ以上のＦｅ成分原料とＭ成分原料、又はＦｅ成分とＭ成分とを含有する平均粒径が３μｍ以上の仮焼成物と、媒体液とを混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程と、前記造粒物を焼成して焼成物を得る工程とを有する。
【解決手段】ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素，０≦Ｘ＜１）で表される組成のフェライト粒子が生成するように成分調整された、平均粒径がいずれも３μｍ以上のＦｅ成分原料とＭ成分原料、又はＦｅ成分とＭ成分とを含有する平均粒径が３μｍ以上の仮焼成物と、媒体液とを混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程と、前記造粒物を焼成して焼成物を得る工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェライト粒子の製造方法に関し、より詳細には表面が凹凸形状で所定の磁気特性を有するフェライト粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンタ、複写機などの画像形成装置では、静電潜像担持体（以下、「感光体」と記すことがある）の表面に形成された静電潜像を現像剤で可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。
【０００３】
この二成分現像剤を用いた現像は、複数の磁極を内蔵し、現像剤を表面に担持する現像剤担持体（以下、「現像スリーブ」と記すことがある）と、感光体とを所定間隔を隔てて略平行に対向配置し、感光体と現像スリーブとが対向する領域（以下、「現像領域」と記すことがある）において、キャリアが集合して穂立ちした磁気ブラシを現像スリーブ上に形成させると共に、感光体と現像スリーブとの間に現像バイアス電圧を印加し、感光体表面の静電潜像にトナーを付着させることにより行われる。
【０００４】
また、高画質化を図るために、例えば特許文献１では、現像スリーブと感光体との間に交番電界を形成して、磁気ブラシに保持されたトナー及び現像スリーブ上に担持されたトナーにより静電潜像を現像することが提案されている。さらに、特許文献２では、小粒径で低磁化のキャリアを用いて静電潜像を現像することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭62-63970号公報
【特許文献２】特開2010-66490号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化という市場要求に対応するため、現像スリーブの回転速度を速めて、現像領域への現像剤の単位時間当たりの供給量を増加させる傾向にある。
【０００７】
しかし、５０μｍ以下の小粒径のキャリアを用いた場合、現像スリーブの回転速度を速めて現像領域への現像剤供給量を増加させても、十分な画像濃度が得られないことがある。これは、現像領域において磁気ブラシ先端部のキャリアのみが循環移動して、根元部のキャリアが循環移動せず、根元部のキャリアに保持されたトナーが現像に寄与していないことが原因の一つと考えられている。
【０００８】
現像領域において磁気ブラシ先端部のキャリアと根元部のキャリアとを大きく循環移動させるには、キャリアの表面を凹凸形状として、感光体表面との摩擦抵抗及びキャリア同士の摩擦抵抗を大きくすることが考えられる。
【０００９】
そこで、本発明は、表面が凹凸形状でしかも所定の磁気特性を有するフェライト粒子を安定して製造できる方法を提供することをその目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素，０≦Ｘ＜１）で表される組成のフェライト粒子が生成するように成分調整された、平均粒径がいずれも３μｍ以上のＦｅ成分原料とＭ成分原料、又はＦｅ成分とＭ成分とを含有する平均粒径が３μｍ以上の仮焼成物と、媒体液とを混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程と、前記造粒物を焼成して焼成物を得る工程とを有することを特徴とするフェライト粒子の製造方法が提供される。
【００１１】
ここで、前記仮焼成物として、平均粒径１μｍ以下のＦｅ成分原料とＭ成分原料とを混合した後、焼成して塊状の仮焼成物前駆体としこれを粉砕したものを用いてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るフェライト粒子の製造方法によれば、粒子表面を凹凸形状にすることができ、しかも所定の磁気特性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１のフェライト粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】比較例１のフェライト粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１、実施例３、比較例１の仮焼成物の粒度分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者等は、表面に凹凸があり且つ所定の磁気特性を有するフェライト粒子を製造すべく鋭意検討を重ねた結果、媒体液に混合してスラリー化する原料の平均粒径を従来よりも格段に大きい３μｍ以上とすると、噴霧乾燥させて得られる造粒物の表面には凹凸が顕著に形成され、そしてこの表面の凹凸は焼成工程を経ても大きくは消滅しないことを見出し本発明をなすに至った。以下、本発明の製造方法について各工程ごとに順に説明する。
【００１５】
まず、秤量したＦｅ成分原料とＭ成分原料、又は、Ｆｅ成分とＭ成分とを含有する仮焼成物を分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。ここで重要なことは、Ｆｅ成分原料及びＭ成分原料の平均粒径、あるいは仮焼成物の平均粒径を３μｍ以上とすることである。これにより、後述するスラリーを噴霧乾燥させて得られる造粒物の表面に凹凸が形成されるようになる。
【００１６】
Ｆｅ成分原料及びＭ成分原料の平均粒径が１μｍ以下と小さい場合には、両者を混合した後、所定温度で焼成して塊状の仮焼成物前駆体を作製し、この塊状の仮焼成物前駆体をボールミルや振動ミル等の粉砕機で粉砕して３μｍ以上の仮焼成物とすればよい。ボールミルや振動ミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。仮焼成物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって制御できる。
【００１７】
Ｆｅ成分原料としてはＦｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としてはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉ及びこれら２価の金属を任意に組み合わせたものが好適に使用できる。例えばＭｎ成分原料であればＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が好適に使用でき、Ｍｇ成分原料であればＭｇＯ，Ｍｇ（ＯＨ）２，ＭｇＣＯ３等が好適使用できる。
【００１８】
本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記Ｆｅ成分原料とＭ成分原料又は仮焼成物の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０〜９０ｗｔ％の範囲が望ましい。
【００１９】
そして、作製したスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。
【００２０】
次いで、所定温度以上に加熱した炉に造粒物を投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子が生成する。焼成温度としては、８００℃以上であれば焼結は進み、生成したフェライト粒子の形状は維持される。焼成温度の好ましい上限値は１５００℃であり、より好ましくは１２００℃であり、さらに好ましくは１０００℃である。結晶の成長を抑えて粒子の表面に多くの凹凸が残るようにする観点からは、焼結温度は焼結が進む範囲において、できる限り低くするのが好ましい。
【００２１】
一方、焼結温度を低く抑えた場合には、フェライト化が充分には進まないおそれがあるので、加熱炉内の雰囲気の酸素分圧ＰＯ２を低くすることが推奨される。好適な酸素分圧ＰＯ２の範囲としては１０−１２〜１０−１５ａｔｍの範囲が挙げられる。
【００２２】
このようにして得られた焼成物を、必要により解粒する。焼成物の解粒は、例えば、ハンマーミル等によって行うことができる。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級後に磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。
【００２３】
その後、必要に応じて、分級後の粉末（焼成物）を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成させて高抵抗化を図ってもよい。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は２００℃〜８００℃の範囲が好ましく、２５０℃〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間〜５時間の範囲が好ましい。
【００２４】
以上のようにして製造した本発明のフェライト粒子は各種用途に用いることができ、例えば、電子写真現像用キャリアや電磁波吸収材、電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材・補強材、ペンキ、絵具・接着剤用艶消材、充填材、補強材等として用いることができる。これらの中でも特に電子写真現像用キャリアとして好適に用いられる。
【００２５】
以上のようにして作製した本発明のフェライト粒子を、電子写真現像用キャリアとして用いる場合、フェライト粒子をそのまま電子写真現像用キャリアとして用いることもできるが、帯電性等の観点からは、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆して用いるのが好ましい。
【００２６】
フェライト粒子の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００２７】
フェライト粒子の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をフェライト粒子に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１〜３０ｗｔ％、特に０．００１〜２ｗｔ％の範囲内にあるのがよい。
【００２８】
フェライト粒子への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
【００２９】
キャリアの粒子径は、一般に体積平均粒子径で１０〜２００μｍ、特に１０〜５０μｍのものが好ましい。また、キャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に１．０〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。
【００３０】
電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲が好ましい。トナー濃度が１ｗｔ％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５ｗｔ％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３〜１０ｗｔ％の範囲である。
【００３１】
使用するトナーは、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法等のそれ自体公知の方法で製造し得るものであって、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものである。
【００３２】
トナーの粒径は、一般にコールターカウンターによる体積平均粒子径が５〜１５μｍ、特に７〜１２μｍの範囲内にあるのがよい。
【００３３】
トナー粒子の表面には、必要により改質剤を添加することができる。改質剤としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
（仮焼成物の作製）
平均粒径０．９μｍのＦｅ２Ｏ３を５０００ｇと、平均粒径０．８μｍのＭｎ３Ｏ４を２０００ｇとをＶ型混合機を用いて１０分間混合した。得られた混合物を大気雰囲気下の電気炉に入れて１１００℃で３時間焼成した。得られた塊状の仮焼成物前駆体を乾式ボールミルで１０分間粉砕して、平均粒径３．２μｍの仮焼成物を得た。図３に仮焼成物の粒度分布を示す。
【００３７】
（フェライト粒子の作製）
前記作製した仮焼成物５０００ｇと、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム系分散剤６０ｇと、媒体液としての水１０００ｇとを、ボールミル（メディア径２ｍｍ）に投入し混合してスラリーを作製した。
このスラリーをスプレードライヤーにて１８０℃の熱風中に噴霧し（ディスク回転数２００００ｒｐｍ）、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目９１μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３７μｍの篩網を用いて微粒を分離した。
この造粒物を、窒素雰囲気下（酸素分圧：ＰＯ２＝１０−３ａｔｍ）の電気炉に投入し１１５０℃で３時間焼成した。得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級し、平均粒径３５μｍのフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子の見掛け密度、流動度、磁気特性を下記に示す方法でそれぞれ測定した。表１に測定結果をまとめて示す。また、図１に、作製したフェライト粒子のＳＥＭ写真を示す。
【００３８】
（見掛け密度）
フェライト粒子の見掛け密度はJIS Z 2504に準拠して測定した。
【００３９】
（流動度）
フェライト粒子の流動度はJIS Z 2502に準拠して測定した。
【００４０】
（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて、外部磁場０〜１００００／（４π）ｋＡ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、飽和磁化σｓ（Ａｍ２／ｋｇ）、磁化σ１０００（Ａｍ２／ｋｇ）を測定した。
【００４１】
実施例２
造粒物の焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。そして、作製したフェライト粒子の見掛け密度、流動度、磁気特性を実施例１と同様にしてそれぞれ測定した。測定結果を表１に合わせて示す。
【００４２】
実施例３
仮焼成物の作製工程において、粉砕時間を５分間とした以外は実施例１と同様にして、粒径６．２μｍの仮焼成物を得た。図３に仮焼成物の粒度分布を示す。
そして、作製した粒径６．２μｍの仮焼成物を用いて、実施例１と同様にして平均粒径３５μｍのフェライト粒子を作製した。作製した得られたフェライト粒子の見掛け密度、流動度、磁気特性を実施例１と同様にしてそれぞれ測定した。測定結果を表１に合わせて示す。
【００４３】
実施例４
造粒物の焼成温度を１２００℃とした以外は実施例３と同様にしてフェライト粒子を作製した。そして、作製したフェライト粒子の見掛け密度、流動度、磁気特性を実施例１と同様にしてそれぞれ測定した。測定結果を表１に合わせて示す。
【００４４】
比較例１
平均粒径０．８μｍのＦｅ２Ｏ３を３５７０ｇと、平均粒径０．７μｍのＭｎ３Ｏ４を１４３０ｇと、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム系分散剤６０ｇとを、媒体液としての水１０００ｇとを、ボールミル（メディア径２ｍｍ）に投入し混合してスラリーを作製した。図３にこの混合物の粒度分布を示す。作製したスラリーをスプレードライヤーにて１８０℃の熱風中に噴霧し（ディスク回転数２００００ｒｐｍ）、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目９１μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３７μｍの篩網を用いて微粒を分離した。
この造粒物を、窒素雰囲気下（酸素分圧：ＰＯ２＝１０−３ａｔｍ）の電気炉に投入し１２００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級し、平均粒径３５μｍのフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子の見掛け密度、流動度、磁気特性を実施例１と同様にしてそれぞれ測定した。測定結果を表１に合わせて示す。また、図２に、作製したフェライト粒子のＳＥＭ写真を示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１から理解されるように、本発明に係る製造方法で作成した実施例１〜４のフェライト粒子は表面が凹凸形状で流動性が悪く、しかも電子写真現像用キャリアとして用いた場合であってもキャリア飛散などの不具合を生じない磁気特性を有していた。
【００４７】
これに対して粒径の小さい原料を用いた比較例１のフェライト粒子は、所定の磁気特性は有していたものの、図２から明らかなように、粒子表面の凹凸度合いが小さく流動性の高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係るフェライト粒子の製造方法によれば、表面を凹凸形状にすることができ、しかも所定の磁気特性を付与することができ有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェライト粒子の製造方法に関し、より詳細には表面が凹凸形状で所定の磁気特性を有するフェライト粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンタ、複写機などの画像形成装置では、静電潜像担持体（以下、「感光体」と記すことがある）の表面に形成された静電潜像を現像剤で可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。
【０００３】
この二成分現像剤を用いた現像は、複数の磁極を内蔵し、現像剤を表面に担持する現像剤担持体（以下、「現像スリーブ」と記すことがある）と、感光体とを所定間隔を隔てて略平行に対向配置し、感光体と現像スリーブとが対向する領域（以下、「現像領域」と記すことがある）において、キャリアが集合して穂立ちした磁気ブラシを現像スリーブ上に形成させると共に、感光体と現像スリーブとの間に現像バイアス電圧を印加し、感光体表面の静電潜像にトナーを付着させることにより行われる。
【０００４】
また、高画質化を図るために、例えば特許文献１では、現像スリーブと感光体との間に交番電界を形成して、磁気ブラシに保持されたトナー及び現像スリーブ上に担持されたトナーにより静電潜像を現像することが提案されている。さらに、特許文献２では、小粒径で低磁化のキャリアを用いて静電潜像を現像することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭62-63970号公報
【特許文献２】特開2010-66490号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化という市場要求に対応するため、現像スリーブの回転速度を速めて、現像領域への現像剤の単位時間当たりの供給量を増加させる傾向にある。
【０００７】
しかし、５０μｍ以下の小粒径のキャリアを用いた場合、現像スリーブの回転速度を速めて現像領域への現像剤供給量を増加させても、十分な画像濃度が得られないことがある。これは、現像領域において磁気ブラシ先端部のキャリアのみが循環移動して、根元部のキャリアが循環移動せず、根元部のキャリアに保持されたトナーが現像に寄与していないことが原因の一つと考えられている。
【０００８】
現像領域において磁気ブラシ先端部のキャリアと根元部のキャリアとを大きく循環移動させるには、キャリアの表面を凹凸形状として、感光体表面との摩擦抵抗及びキャリア同士の摩擦抵抗を大きくすることが考えられる。
【０００９】
そこで、本発明は、表面が凹凸形状でしかも所定の磁気特性を有するフェライト粒子を安定して製造できる方法を提供することをその目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素，０≦Ｘ＜１）で表される組成のフェライト粒子が生成するように成分調整された、平均粒径がいずれも３μｍ以上のＦｅ成分原料とＭ成分原料、又はＦｅ成分とＭ成分とを含有する平均粒径が３μｍ以上の仮焼成物と、媒体液とを混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程と、前記造粒物を焼成して焼成物を得る工程とを有することを特徴とするフェライト粒子の製造方法が提供される。
【００１１】
ここで、前記仮焼成物として、平均粒径１μｍ以下のＦｅ成分原料とＭ成分原料とを混合した後、焼成して塊状の仮焼成物前駆体としこれを粉砕したものを用いてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るフェライト粒子の製造方法によれば、粒子表面を凹凸形状にすることができ、しかも所定の磁気特性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１のフェライト粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】比較例１のフェライト粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１、実施例３、比較例１の仮焼成物の粒度分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者等は、表面に凹凸があり且つ所定の磁気特性を有するフェライト粒子を製造すべく鋭意検討を重ねた結果、媒体液に混合してスラリー化する原料の平均粒径を従来よりも格段に大きい３μｍ以上とすると、噴霧乾燥させて得られる造粒物の表面には凹凸が顕著に形成され、そしてこの表面の凹凸は焼成工程を経ても大きくは消滅しないことを見出し本発明をなすに至った。以下、本発明の製造方法について各工程ごとに順に説明する。
【００１５】
まず、秤量したＦｅ成分原料とＭ成分原料、又は、Ｆｅ成分とＭ成分とを含有する仮焼成物を分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。ここで重要なことは、Ｆｅ成分原料及びＭ成分原料の平均粒径、あるいは仮焼成物の平均粒径を３μｍ以上とすることである。これにより、後述するスラリーを噴霧乾燥させて得られる造粒物の表面に凹凸が形成されるようになる。
【００１６】
Ｆｅ成分原料及びＭ成分原料の平均粒径が１μｍ以下と小さい場合には、両者を混合した後、所定温度で焼成して塊状の仮焼成物前駆体を作製し、この塊状の仮焼成物前駆体をボールミルや振動ミル等の粉砕機で粉砕して３μｍ以上の仮焼成物とすればよい。ボールミルや振動ミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。仮焼成物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって制御できる。
【００１７】
Ｆｅ成分原料としてはＦｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としてはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉ及びこれら２価の金属を任意に組み合わせたものが好適に使用できる。例えばＭｎ成分原料であればＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が好適に使用でき、Ｍｇ成分原料であればＭｇＯ，Ｍｇ（ＯＨ）２，ＭｇＣＯ３等が好適使用できる。
【００１８】
本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記Ｆｅ成分原料とＭ成分原料又は仮焼成物の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０〜９０ｗｔ％の範囲が望ましい。
【００１９】
そして、作製したスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。
【００２０】
次いで、所定温度以上に加熱した炉に造粒物を投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子が生成する。焼成温度としては、８００℃以上であれば焼結は進み、生成したフェライト粒子の形状は維持される。焼成温度の好ましい上限値は１５００℃であり、より好ましくは１２００℃であり、さらに好ましくは１０００℃である。結晶の成長を抑えて粒子の表面に多くの凹凸が残るようにする観点からは、焼結温度は焼結が進む範囲において、できる限り低くするのが好ましい。
【００２１】
一方、焼結温度を低く抑えた場合には、フェライト化が充分には進まないおそれがあるので、加熱炉内の雰囲気の酸素分圧ＰＯ２を低くすることが推奨される。好適な酸素分圧ＰＯ２の範囲としては１０−１２〜１０−１５ａｔｍの範囲が挙げられる。
【００２２】
このようにして得られた焼成物を、必要により解粒する。焼成物の解粒は、例えば、ハンマーミル等によって行うことができる。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級後に磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。
【００２３】
その後、必要に応じて、分級後の粉末（焼成物）を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成させて高抵抗化を図ってもよい。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は２００℃〜８００℃の範囲が好ましく、２５０℃〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間〜５時間の範囲が好ましい。
【００２４】
以上のようにして製造した本発明のフェライト粒子は各種用途に用いることができ、例えば、電子写真現像用キャリアや電磁波吸収材、電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材・補強材、ペンキ、絵具・接着剤用艶消材、充填材、補強材等として用いることができる。これらの中でも特に電子写真現像用キャリアとして好適に用いられる。
【００２５】
以上のようにして作製した本発明のフェライト粒子を、電子写真現像用キャリアとして用いる場合、フェライト粒子をそのまま電子写真現像用キャリアとして用いることもできるが、帯電性等の観点からは、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆して用いるのが好ましい。
【００２６】
フェライト粒子の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００２７】
フェライト粒子の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をフェライト粒子に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１〜３０ｗｔ％、特に０．００１〜２ｗｔ％の範囲内にあるのがよい。
【００２８】
フェライト粒子への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
【００２９】
キャリアの粒子径は、一般に体積平均粒子径で１０〜２００μｍ、特に１０〜５０μｍのものが好ましい。また、キャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に１．０〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。
【００３０】
電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲が好ましい。トナー濃度が１ｗｔ％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５ｗｔ％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３〜１０ｗｔ％の範囲である。
【００３１】
使用するトナーは、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法等のそれ自体公知の方法で製造し得るものであって、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものである。
【００３２】
トナーの粒径は、一般にコールターカウンターによる体積平均粒子径が５〜１５μｍ、特に７〜１２μｍの範囲内にあるのがよい。
【００３３】
トナー粒子の表面には、必要により改質剤を添加することができる。改質剤としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
（仮焼成物の作製）
平均粒径０．９μｍのＦｅ２Ｏ３を５０００ｇと、平均粒径０．８μｍのＭｎ３Ｏ４を２０００ｇとをＶ型混合機を用いて１０分間混合した。得られた混合物を大気雰囲気下の電気炉に入れて１１００℃で３時間焼成した。得られた塊状の仮焼成物前駆体を乾式ボールミルで１０分間粉砕して、平均粒径３．２μｍの仮焼成物を得た。図３に仮焼成物の粒度分布を示す。
【００３７】
（フェライト粒子の作製）
前記作製した仮焼成物５０００ｇと、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム系分散剤６０ｇと、媒体液としての水１０００ｇとを、ボールミル（メディア径２ｍｍ）に投入し混合してスラリーを作製した。
このスラリーをスプレードライヤーにて１８０℃の熱風中に噴霧し（ディスク回転数２００００ｒｐｍ）、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目９１μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３７μｍの篩網を用いて微粒を分離した。
この造粒物を、窒素雰囲気下（酸素分圧：ＰＯ２＝１０−３ａｔｍ）の電気炉に投入し１１５０℃で３時間焼成した。得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級し、平均粒径３５μｍのフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子の見掛け密度、流動度、磁気特性を下記に示す方法でそれぞれ測定した。表１に測定結果をまとめて示す。また、図１に、作製したフェライト粒子のＳＥＭ写真を示す。
【００３８】
（見掛け密度）
フェライト粒子の見掛け密度はJIS Z 2504に準拠して測定した。
【００３９】
（流動度）
フェライト粒子の流動度はJIS Z 2502に準拠して測定した。
【００４０】
（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて、外部磁場０〜１００００／（４π）ｋＡ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、飽和磁化σｓ（Ａｍ２／ｋｇ）、磁化σ１０００（Ａｍ２／ｋｇ）を測定した。
【００４１】
実施例２
造粒物の焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。そして、作製したフェライト粒子の見掛け密度、流動度、磁気特性を実施例１と同様にしてそれぞれ測定した。測定結果を表１に合わせて示す。
【００４２】
実施例３
仮焼成物の作製工程において、粉砕時間を５分間とした以外は実施例１と同様にして、粒径６．２μｍの仮焼成物を得た。図３に仮焼成物の粒度分布を示す。
そして、作製した粒径６．２μｍの仮焼成物を用いて、実施例１と同様にして平均粒径３５μｍのフェライト粒子を作製した。作製した得られたフェライト粒子の見掛け密度、流動度、磁気特性を実施例１と同様にしてそれぞれ測定した。測定結果を表１に合わせて示す。
【００４３】
実施例４
造粒物の焼成温度を１２００℃とした以外は実施例３と同様にしてフェライト粒子を作製した。そして、作製したフェライト粒子の見掛け密度、流動度、磁気特性を実施例１と同様にしてそれぞれ測定した。測定結果を表１に合わせて示す。
【００４４】
比較例１
平均粒径０．８μｍのＦｅ２Ｏ３を３５７０ｇと、平均粒径０．７μｍのＭｎ３Ｏ４を１４３０ｇと、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム系分散剤６０ｇとを、媒体液としての水１０００ｇとを、ボールミル（メディア径２ｍｍ）に投入し混合してスラリーを作製した。図３にこの混合物の粒度分布を示す。作製したスラリーをスプレードライヤーにて１８０℃の熱風中に噴霧し（ディスク回転数２００００ｒｐｍ）、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目９１μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３７μｍの篩網を用いて微粒を分離した。
この造粒物を、窒素雰囲気下（酸素分圧：ＰＯ２＝１０−３ａｔｍ）の電気炉に投入し１２００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級し、平均粒径３５μｍのフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子の見掛け密度、流動度、磁気特性を実施例１と同様にしてそれぞれ測定した。測定結果を表１に合わせて示す。また、図２に、作製したフェライト粒子のＳＥＭ写真を示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１から理解されるように、本発明に係る製造方法で作成した実施例１〜４のフェライト粒子は表面が凹凸形状で流動性が悪く、しかも電子写真現像用キャリアとして用いた場合であってもキャリア飛散などの不具合を生じない磁気特性を有していた。
【００４７】
これに対して粒径の小さい原料を用いた比較例１のフェライト粒子は、所定の磁気特性は有していたものの、図２から明らかなように、粒子表面の凹凸度合いが小さく流動性の高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係るフェライト粒子の製造方法によれば、表面を凹凸形状にすることができ、しかも所定の磁気特性を付与することができ有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＸＦｅ３−XＯ４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素，０≦Ｘ＜１）で表される組成のフェライト粒子が生成するように成分調整された、平均粒径がいずれも３μｍ以上のＦｅ成分原料とＭ成分原料、又はＦｅ成分とＭ成分とを含有する平均粒径が３μｍ以上の仮焼成物と、媒体液とを混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程と、前記造粒物を焼成して焼成物を得る工程とを有することを特徴とするフェライト粒子の製造方法。
【請求項２】
前記仮焼成物が、平均粒径１μｍ以下のＦｅ成分原料とＭ成分原料とを混合した後、焼成して塊状の仮焼成物前駆体とし、これを粉砕したものである請求項１記載のフェライト粒子の製造方法。
【請求項１】
ＭＸＦｅ３−XＯ４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素，０≦Ｘ＜１）で表される組成のフェライト粒子が生成するように成分調整された、平均粒径がいずれも３μｍ以上のＦｅ成分原料とＭ成分原料、又はＦｅ成分とＭ成分とを含有する平均粒径が３μｍ以上の仮焼成物と、媒体液とを混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程と、前記造粒物を焼成して焼成物を得る工程とを有することを特徴とするフェライト粒子の製造方法。
【請求項２】
前記仮焼成物が、平均粒径１μｍ以下のＦｅ成分原料とＭ成分原料とを混合した後、焼成して塊状の仮焼成物前駆体とし、これを粉砕したものである請求項１記載のフェライト粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−３５７３７（Ｐ２０１３−３５７３７Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７５４７０（Ｐ２０１１−１７５４７０）
【出願日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
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