フルオロポリマー、成形体及び積層体
【課題】従来のＥＴＦＥとは異なる組成を有する新規なフルオロポリマーであって、燃料バリア性及び他の材料との接着性に優れ、燃料と接触した後であっても他の材料と良好な接着性を維持することができるフルオロポリマーを提供する。
【解決手段】エチレンに基づく重合単位、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、下記式（１）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ （１）
（式中、ｎは１〜１５の整数である。）で表される不飽和カルボン酸に基づく重合単位を含み、前記不飽和カルボン酸に基づく重合単位を全単量体単位の０．０５〜１０．０モル％含むことを特徴とするフルオロポリマーである。
【解決手段】エチレンに基づく重合単位、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、下記式（１）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ （１）
（式中、ｎは１〜１５の整数である。）で表される不飽和カルボン酸に基づく重合単位を含み、前記不飽和カルボン酸に基づく重合単位を全単量体単位の０．０５〜１０．０モル％含むことを特徴とするフルオロポリマーである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフルオロポリマー、新規なフルオロポリマーからなる成形体及び新規なフルオロポリマーからなる層を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕は、耐熱性と耐薬品性とをバランスよく備えているので、様々な分野で広く用いられている。また、燃料バリア性にも優れる材料である。
【０００３】
例えば、特許文献１には、燃料透過係数が低く、燃料バリア性に優れる共重合体として、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（Ａ）、エチレンに基づく重合単位（Ｂ）及びＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）２Ｙ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子である。）で表される化合物に基づく重合単位（Ｃ）を含有する含フッ素共重合体であって、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０であり、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１０００〜１５／１００であり、かつ容量流速が１〜１０００ｍｍ３／秒である含フッ素共重合体が提案されている。
【０００４】
特許文献２には、耐候性に優れ、引張弾性率が低い共重合体として、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位のモル比が５０／５０〜７０／３０であり、かつ脂肪族カルボン酸ビニル（ただし、脂肪族カルボキシ基の炭素数は６〜１８、分岐構造の脂肪族カルボキシ基の場合はその炭素数は９〜１８である。）に基づく重合単位を１０モル％を超え３０モル％以下含有し、容量流速が０．０１〜１０００ｍｍ３／秒であることを特徴とするテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体が提案されている。
【０００５】
耐熱性、耐薬品性及び燃料バリア性に優れるＥＴＦＥであるが、一般的に機械的強度や寸法安定性が不充分であったり、高価であったりする欠点も有するので、他の材料と積層して使用されることも多い。しかし、積層して使用する場合には、ＥＴＦＥが他の材料と充分に接着する必要がある。
【０００６】
そこで、特許文献３では、非フッ素系重合体との接着性に優れる共重合体として、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（Ａ）、エチレンに基づく重合単位（Ｂ）及び無水イタコン酸又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（Ｃ）を含有する含フッ素共重合体であって、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０であり、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１００００〜５／１００であり、かつ容量流速が１〜１０００ｍｍ３／秒であることを特徴とする含フッ素共重合体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２３１７１８号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８０４５号公報
【特許文献３】特開２００４−２３８４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来のＥＴＦＥとは異なる組成を有する新規なフルオロポリマーであって、燃料バリア性及び他の材料との接着性に優れ、燃料と接触した後であっても他の材料と良好な接着性を維持することができるフルオロポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、エチレンに基づく重合単位、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、下記式（１）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ （１）
（式中、ｎは１〜１５の整数である。）で表される不飽和カルボン酸に基づく重合単位を含み、前記不飽和カルボン酸に基づく重合単位を全単量体単位の０．０５〜１０．０モル％含むことを特徴とするフルオロポリマーである。
【００１０】
更に、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）及びパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも一種の単量体（Ｘ）に基づく重合単位を含むことが好ましい。
【００１１】
式（１）におけるｎが２〜１０の整数であることが好ましい。
【００１２】
エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とのモル比が（２０〜６０）／（８０〜４０）であることが好ましい。
【００１３】
単量体（Ｘ）に基づく重合単位の含有量が、全単量体単位の０．０５〜１５．０モル％であることが好ましい。
【００１４】
単量体（Ｘ）がヘキサフルオロプロピレンであることが好ましい。
【００１５】
融点が１５０〜２３０℃であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、上述のフルオロポリマーを成形することにより得られることを特徴とする成形体でもある。
【００１７】
本発明は、金属からなる基材と、前記基材上に形成された上述のフルオロポリマーからなる層とを有することを特徴とする積層体でもある。
【００１８】
本発明は、エチレン／酢酸ビニル共重合体からなる層と、前記層上に形成された上述のフルオロポリマーからなる層とを有することを特徴とする積層体でもある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のフルオロポリマーは、燃料バリア性及び他の材料との接着性に優れ、燃料と接触した後であっても他の材料と良好な接着性を維持することができる。また、本発明のフルオロポリマーからは、燃料と接触した後でも引張強度及び引張伸びに優れる積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２１】
本発明のフルオロポリマーは、エチレンに基づく重合単位、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、下記式（１）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ （１）
（式中、ｎは１〜１５の整数である。）で表される不飽和カルボン酸に基づく重合単位を含むことを特徴とする。
本発明のフルオロポリマーは、溶融加工が可能であり、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）で融点を示すフッ素樹脂である。
【００２２】
式（１）で表される不飽和カルボン酸としては、優れた接着性が実現できることから、式（１）におけるｎが２〜１０の整数であるものが好ましく、ペンテン酸、ウンデセン酸、ブテン酸、ヘキセン酸、デセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸であることがより好ましく、ペンテン酸及びウンデセン酸からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸であることが更に好ましく、ウンデセン酸であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明のフルオロポリマーは、式（１）で表される不飽和カルボン酸に基づく重合単位を全単量体単位の０．０５〜１０．０モル％含む。好ましくは０．０５〜５．０モル％であり、より好ましくは０．２〜２．０モル％である。式（１）で表される不飽和カルボン酸の重合単位の含有量が上記範囲内にあると、燃料バリア性を損なうことなく、より高い接着性を得ることができる。
【００２４】
各重合単位の含有量は、ＮＭＲやＩＲを用いた方法で求めることができる。
【００２５】
本発明のフルオロポリマーは、耐クラック性に優れることから、上述した重合単位に加えて、更に、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）及びパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも一種の単量体（Ｘ）に基づく重合単位を含むことが好ましく、ヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位を含むことがより好ましい。
【００２６】
上記耐クラック性は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ２１７６準拠の標準折曲耐久試験機を用いたＭＩＴ折り曲げ試験等、種々の測定を行うことにより評価することができる。
【００２７】
本発明のフルオロポリマーは、耐クラック性に優れることから、下記一般式（２）
ＣＨ２＝ＣＸ１−（ＣＦ２）ｎ−Ｘ２ （２）
（式中、Ｘ１はＨ又はＦであり、Ｘ２はＨ又はＦであり、ｎは３〜１０の整数である。）で表される単量体（Ｙ）に基づく重合単位を含むことがより好ましい。
【００２８】
単量体（Ｙ）としては、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３、及び、ＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】
本発明のフルオロポリマーは、エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とのモル比が（２０〜６０）／（８０〜４０）であることが好ましく、（２０〜５０）／（８０〜５０）であることがより好ましく、（３０〜５０）／（７０〜５０）であることが更に好ましい。エチレン及びテトラフルオロエチレンの各重合単位のモル比が上記範囲にあると、燃料バリア性及び他の材料との接着性をより向上させることができる。
【００３０】
本発明のフルオロポリマーが単量体（Ｘ）に基づく重合単位をも含む場合、単量体（Ｘ）に基づく重合単位の含有量は全単量体単位の０．０５〜１５．０モル％であることが好ましく、０．０５〜１０．０モル％であることがより好ましく、０．２〜５．０モル％であることが特に好ましい。単量体（Ｘ）に基づく重合単位の含有量が上記範囲内にあると、耐クラック性に更に優れる成形体を得ることができる。
【００３１】
本発明のフルオロポリマーが単量体（Ｙ）に基づく重合単位をも含む場合、単量体（Ｙ）に基づく重合単位の含有量は全単量体単位の０．０５〜１５．０モル％であることが好ましく、０．０５〜１０．０モル％であることがより好ましく、０．２〜５．０モル％であることが特に好ましい。単量体（Ｘ）に基づく重合単位の含有量が上記範囲内にあると、耐クラック性に更に優れる成形体を得ることができる。
【００３２】
本発明のフルオロポリマーは、耐クラック性に優れることから、単量体（Ｘ）及び単量体（Ｙ）に基づく重合単位を含むことが好ましい。この場合、単量体（Ｘ）に基づく重合単位の含有量は全単量体単位の０．０５〜１５．０モル％であることが好ましく、０．０５〜１０．０モル％であることがより好ましく、０．２〜５．０モル％であることが特に好ましい。また、単量体（Ｙ）に基づく重合単位の含有量は全単量体単位の０．０５〜１５．０モル％であることが好ましく、０．０５〜１０．０モル％であることがより好ましく、０．２〜５．０モル％であることが特に好ましい。単量体（Ｘ）及び単量体（Ｙ）に基づく重合単位の含有量が上記範囲内にあると、耐クラック性に更に優れる成形体を得ることができる。
【００３３】
本発明のフルオロポリマーは、融点が１５０〜２３０℃であることが好ましく、１５０〜２２０℃であることがより好ましく、１５０〜２１０℃であることが更に好ましい。融点が上記範囲内にあると、他の材料との接着性が向上し、比較的低い温度での成形が可能となる。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【００３４】
本発明のフルオロポリマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜７０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。ＭＦＲが上記範囲内にあると、優れた成形性を得ることができ、耐クラック性に優れる成形体を得ることができる。上記ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、各温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定して得られる値である。
【００３５】
本発明のフルオロポリマーは、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法によっても製造することができるが、工業的に実施が容易である点で、乳化重合又は懸濁重合により製造することが好ましい。
【００３６】
上記の重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
【００３７】
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
【００３８】
上記油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとして挙げられる。
【００３９】
上記水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。
【００４０】
上記界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４〜２０の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。添加量（対溶媒）は、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。
【００４１】
上記連鎖移動剤としては、例えば、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などがあげられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１質量％から２０質量％の範囲で使用される。
【００４２】
上記溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００４３】
上記懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性及び経済性の面から、水性媒体に対して１０〜１００質量％が好ましい。
【００４４】
重合温度としては特に限定されず、０〜１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。
【００４５】
本発明は、上述のフルオロポリマーを成形することにより得られることを特徴とする成形体でもある。
【００４６】
本発明の成形体は、例えば、チューブ、ホース類：自動車燃料配管用チューブ又はホース、自動車のラジエーターホース、ブレーキホース、エアコンホース等フィルム、シート類：ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等の高度の耐薬品性が要求される摺動部材等タンク類：自動車のラジエータータンク、薬液ボトル、薬液タンク、バッグ、薬品容器、ガソリンタンク等その他：キャブレターのフランジガスケット、燃料ポンプのＯリング等の各種自動車用シール、化学薬品用ポンプや流量計のシール等の化学関係シール、油圧機器のシール等の各種機械関係シール等であってよい。
【００４７】
フルオロポリマーの成形は、従来公知の方法により実施することができる。成形方法の例としては、射出成形、真空あるいは加圧によるプレス成形、ブロー成形、インフレーション成形、押出成形等が挙げられる。
【００４８】
本発明のフルオロポリマーを成形することにより、本発明のフルオロポリマーからなる層を有することを特徴とする積層体を製造することができる。
【００４９】
上記積層体は、更に、フルオロポリマーからなる層の上に形成された金属又は有機材料からなる層を有することが好ましい。
【００５０】
金属からなる基材と、上記基材上に形成された上述のフルオロポリマーからなる層とを有することを特徴とする積層体も本発明の１つである。上記金属は、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、アルミニウム及びステンレスからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５１】
有機材料としては、フルオロポリマー（但し、本発明のフルオロポリマーを除く。）であってもよいし、フッ素非含有有機材料であってもよい。
【００５２】
上記フッ素非含有有機材料とは、フッ素原子を含まない有機材料である。上記フッ素非含有有機材料は、本発明のフルオロポリマーと共押出可能な樹脂であることが好ましい。
【００５３】
上記フッ素非含有有機材料としては、結晶化度が高いポリマーからなる樹脂であることが好ましく、結晶化度が高く、かつ、極性官能基を有し分子間力が大きいポリマーからなる樹脂であることがより好ましい。
【００５４】
上記極性官能基は、極性を有し、フッ素非含有有機材料からなる層と隣接する層との接着に関与し得る官能基である。上記極性官能基は、アミノ基、イミノ基、カルボジイミド基、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エステル基、酸無水物基、カーボネート基、エポキシ基、ニトリル基、及び、イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
上記フッ素非含有有機材料としては、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂〔ＡＢＳ〕、セルロース系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂〔ＰＥＥＫ〕、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕、ポリエーテルイミド樹脂等の機械的強度に優れ、耐圧性や成形体の形状の維持を主たる役割とできる樹脂（以下、構造部材系樹脂とする。）、エチレン／ビニルアルコール共重合体からなる樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体からなる樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の燃料や気体に対する耐透過性能の高い樹脂（以下、耐透過性樹脂とする。）が挙げられる。上記フッ素非含有有機材料としては、フッ素非含有有機材料（但し、ポリオレフィン系樹脂を除く）であることが好ましく、ポリアミド系樹脂又はエチレン／酢酸ビニル共重合体からなる樹脂であることがより好ましい。
【００５６】
上記ポリアミド系樹脂は、分子内に繰り返し単位としてアミド結合〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〕を有するポリマーからなるものである。上記ポリアミド系樹脂としては、分子内のアミド結合が脂肪族構造又は脂環族構造と結合しているポリマーからなるいわゆるナイロン樹脂、又は、分子内のアミド結合が芳香族構造と結合しているポリマーからなるいわゆるアラミド樹脂のいずれであってもよい。
【００５７】
上記ナイロン樹脂としては特に限定されず、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン４６、メタキシリレンジアミン／アジピン酸共重合体等のポリマーからなるものが挙げられ、これらのなかから２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
上記アラミド樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等が挙げられる。
【００５９】
上記ポリアミド系樹脂は、また、繰り返し単位としてアミド結合を有しない構造が分子の一部にブロック共重合又はグラフト共重合されている高分子からなるものであってもよい。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体等のポリアミド系エラストマーからなるもの等が挙げられる。これらのポリアミド系エラストマーは、ナイロンオリゴマーとポリエステルオリゴマーがエステル結合を介してブロック共重合することにより得られたもの、又は、ナイロンオリゴマーとポリエーテルオリゴマーとがエーテル結合を介してブロック共重合することにより得られたものである。上記ポリエステルオリゴマーとしては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート等が挙げられ、上記ポリエーテルオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。上記ポリアミド系エラストマーとしては、ナイロン６／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体が好ましい。
【００６０】
上記ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド系樹脂からなる層が薄層でも充分な機械的強度が得られることから、なかでも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体等が好ましく、これらのなかから２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
エチレン／酢酸ビニル共重合体からなる層と、上記層上に形成された上述のフルオロポリマーからなる層とを有することを特徴とする積層体も本発明の１つである。エチレン／酢酸ビニル共重合体としては、エチレン／酢酸ビニルの質量比が９５〜６０／５〜４０であるものが好ましい。また、エチレン／酢酸ビニル共重合体としては、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１５０ｇ／１０分であるものが好ましい。
【００６２】
本発明のフルオロポリマーは、特にイミノ基又はカルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンと強固に接着する。従って、上記積層体は、フルオロポリマーからなる層と、フルオロポリマーからなる層の上に形成されたイミノ基又はカルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンからなる層を有することも好ましい。
【００６３】
イミノ基を有する変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンにイミノ基を多数含有しているポリイミン化合物をラジカル発生剤の存在下でグラフト処理することによって得られるイミン変性ポリオレフィンであることが好ましい。
【００６４】
上記イミン変性オレフィンは、ポリオレフィンにイミノ基を多数含有しているポリイミン化合物をラジカル発生剤の存在下でグラフト処理することによってえられる。ポリオレフィンとしてはポリエチレンが好ましい。
【００６５】
上記ポリイミン化合物としては、例えば、下記式：
【００６６】
【化１】
［式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、非反応性の原子又は有機基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成していても良く、ｎは、２０〜２０００の整数を表す。］ で表される化合物が好ましい。
式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基又はアルコキシ基であることが好ましい。この場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンチル基、イソピロピル基、イソブチル基等を含む炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５アルキル基が更に好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
【００６７】
上記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜５のアルケニル基が更に好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基が特に好ましい。
【００６８】
上記アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ヘプチニル基などの、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましく、炭素数２〜６のアルキニル基が更に好ましく、炭素数２〜４のアルキニル基が特に好ましい。
【００６９】
上記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５〜６のシクロアルキル基が更に好ましい。
【００７０】
上記アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル等の炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【００７１】
上記複素環基としては、例えば、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、テトラヒドロフラン環などの５員環、ピラン環などの６員環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、キサントン環、キサンテン環、クロマン環、イソクロマン環、クロメン環などの縮合環に代表されるヘテロ原子として酸素原子を含む複素環、あるいは、例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチオフェン環などに代表されるヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環、さらに、例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピロリジン環などの５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、モルホリン環などの６員環、インドール環、インドレン環、イソインドール環、インダゾール環、インドリン環、イソインドリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリンキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、プリン環、カルバゾール環、アクリジン環、ナフトキノリン環、フェナントロジン環、フェナントロリン環、ナフチリジン環、ベンゾキノリン環、フェノキサジン環、フタロシアニン環、アントラシアニン環などの縮合環に代表されるヘテロ原子として窒素原子を含む複素環などが挙げられる。
【００７２】
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【００７３】
ポリイミン化合物の好適な具体例としては、例えば、ポリエチレンイミンが挙げられる。
【００７４】
ポリイミン化合物は、分子量が１，０００以上であることが好ましいが、活性化処理後のオレフィンとの反応性等の観点から、より高分子量であることが好ましい。具体的には、分子量が１，０００〜２００，０００であることが好ましく、分子量が３，０００〜２００，０００であることがより好ましく、分子量が１５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
【００７５】
グラフト処理する際に用いるラジカル発生剤としては、有機過酸化物、有機パーエステルが挙げられる。たとえば、ベンゾイルパーオキシド、ジクロルベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートが用いられる。これらのうちではジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシドが好ましい。
【００７６】
中でも、ラジカル発生剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、半減期の分解温度が１００℃以上のものが好適である。また、有機過酸化物として具体的には、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ラウロイルパーオキサイド、及び、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００７７】
ラジカル発生剤の使用割合は、ポリオレフィン１００重量部に対して通常０．００１〜１重量部である。
【００７８】
上記イミン変性オレフィンは、ポリオレフィンと、ポリイミン化合物と、ラジカル発生剤とを均一混合し処理することにより製造することができる。具体的には、押出機やバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる溶融混練法、適当な溶媒に溶解させる溶液法、適当な溶媒中に懸濁させるスラリー法、又は、いわゆる気相グラフト法等が挙げられる。
上記処理の温度としては、ポリオレフィンの劣化、ポリイミン化合物の分解、使用するラジカル発生剤の分解温度などを考慮して適宜選択される。例えば、上記溶融混練法の場合、通常、６０〜３５０℃の温度で行われる。上記処理の温度として好ましくは、１９０〜３５０℃であり、より好ましくは、２００〜３００℃である。
【００７９】
カルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンは、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィンと、カルボジイミド基含有化合物とを、未変性ポリオレフィンの存在下で反応させて得られるカルボジイミド変性ポリオレフィンであることが好ましい。反応させる方法としては、２３０℃以上の温度で溶融混練する方法が挙げられる。
【００８０】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィンは、ポリオレフィンに、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物を導入することにより得ることができる。
【００８１】
ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネンの単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００８２】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。これらの中では、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【００８３】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物をポリオレフィンに導入する方法としては、周知の方法を採用することが可能であるが、例えば、ポリオレフィン主鎖にカルボジイミド基と反応する基を有する化合物をグラフト共重合する方法や、オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物をラジカル共重合する方法等を例示することができる。
【００８４】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン１、ポリ−４−メチルペンテン−１およびこれらのα−オレフィン共重合体などの結晶性ポリオレフィンの無水マレイン酸グラフト共重合体が好ましく、ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト共重合体がより好ましい。特に、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンの無水マレイン酸グラフト共重合体が好ましい。
【００８５】
カルボジイミド基含有化合物は、
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１ −
（式中、Ｒ１は炭素数２から４０の２価の有機基を表す）で表される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。
【００８６】
ポリカルボジイミドは、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなど有機ジイソシアネートを縮合触媒の存在下、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応を行なうことにより製造することができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート等を使用することができる。
【００８７】
未変性ポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体などの環状ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００８８】
上記フッ素非含有有機材料は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、熱安定剤等の安定剤、補強剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を添加してなるものであってもよい。上記フッ素非含有有機材料は、このような添加剤により、熱安定性、表面硬度、耐摩耗性、帯電性、耐候性等の特性が向上したものとすることができる。
【００８９】
本発明の積層体の成形方法としては、特に制限されず、積層体の用途と形状に応じて最適な方法を選ぶことができる。成形方法の例としては、射出成形、真空あるいは加圧によるプレス成形、ブロー成形、インフレーション成形、押出成形等が挙げられる。
【００９０】
上記射出成形は、熱可塑性樹脂の成形に広く用いられており、複雑な形状の成形体の作製に適している。積層体を成形するためには、例えば、溶融させた樹脂を成形体部品の金型に射出し、固化させることにより成形した樹脂層上に、溶融させた他の樹脂を射出し、固化させることを繰り返すことにより成形する方法により行うことができる。
ただし、上記射出成形法を用いた場合には、成形後金型を取り除かなければならないため、一度に積層体を作成することはできず、幾つかの部品に分けて成形し、その後、熱融着、接着等の手段によって一体に接合することにより、所望の積層体を得ることができる。
【００９１】
上記各層の成形工程の順序は、所望の積層構造に応じて適宜選択することができ、上述のように外面となる層から先に成形してもよいし、内面となる層の成形を先に行ってもよい。
上記射出成形の各条件は、使用する樹脂の種類や量に応じて適宜選択することができる。
【００９２】
上記プレス成形においては、後述の成型方法により得られたシート又はプレート（該シート又はプレートを、以下、積層体シートと総称する。）を原材料として、これを加熱下で真空、あるいは加圧、あるいはオス型により型に押しつけることによって成形を行うものである。
上記プレス成形における各条件は、使用する積層体シートの組成や厚みに応じて適宜選択することができるが、積層体シートを加熱する第１の工程において、各層の溶融温度に応じて、上ヒータと下ヒータの温度を異なる温度に設定することが好ましい。
【００９３】
上記原材料となる積層体シートを作製する方法としては、例えば、（１）樹脂を溶融状態で共押出成形することにより層間を熱溶融着（溶融接着）させ１段で多層構造の積層体を形成する方法（共押出成形）、（２）押出機によりそれぞれ別個に作製したフィルムを重ね合わせ熱融着により層間を接着させる方法、（３）予め作製したフィルムの表面上に押出機により溶融樹脂を押し出すことにより積層体を形成する方法、（４）予め作製したフィルムの表面上に、該フィルムに隣接することとなる層を構成する重合体を静電塗装したのち、得られる塗装物を全体的に又は塗装した側から加熱することにより、塗装に供した重合体を加熱溶融して層を成形する方法、等が挙げられる。
【００９４】
各層を構成する樹脂が共押出可能なものであれば、上記（１）の共押出成形によって形成することが一般的である。上記共押出成形としては、マルチマニホールド法、フィードブロック法、多層ブロー法、多層インフレーション成形法等の従来公知の多層共押製造法が挙げられる。これらの方法によって成形することにより、シート状、またはフィルム状の積層体とすることができる。
【００９５】
上記積層体シートを、公知の何らかの手段により接合して継ぎ合わせ、袋状にすることでタンク等の中空成形体とすることもできる。
【００９６】
接合の手段として、ヒートシール法等の熱溶融接着方法を用いた場合、具体的には、上記積層体シート２枚を、好ましくはフルオロポリマー同士が接するように重ねあわせ、ヒートシールを行う。ヒートシール温度は、シート間のシール強度の観点から、接着するフルオロポリマーの融点以上、接着するフルオロポリマー及び積層されたフッ素非含有有機材料の熱分解温度以下にすることが必要である。ヒートシール法は、接着剤の劣化による影響がない点で好ましい。
【００９７】
上記熱溶融接着方法としては、熱盤を使用する方法、熱風を利用する方法、摩擦熱を利用する方法（機械的、超音波）や高周波を利用する方法などが挙げられる。積層シートは真空成形、圧空成形、オス型成形、射出成形などの方法で成形された後、一度冷却され、これらの熱溶融接着方法により、袋状にすることもできる。真空成形、圧空成形、オス型成形では、成形時に積層シートはすでに加熱されているので、その直後に熱溶融接着を行うことは、生産効率的に好ましい。また、上述した熱溶融接着を組み合わせて行ってもよい。
さらに、溶着部に電熱線を用いたエレクトロフージョン（電気融着接合）も熱溶融接着方法として用いることもできる。
【００９８】
本発明の積層体は、接合して継ぎ合わせ、袋状にする場合、燃料透過性および耐薬品性の観点から、フルオロポリマー同士が溶融接着されていることが好ましいが、さらに、その他の層同士が溶融接着されている方が、機械的強度の観点から好ましい。
【００９９】
また、別の接合の手段としては、接着剤を利用する方法もある。この場合、例えば、継目に接着剤を塗布し、互いに押し付け、そしてこの接着剤を少なくとも部分的に硬化させる。次いで、１３５〜１５０℃の環境に放置した後、この継目を加圧のもとで冷却する。この継目の完全な硬化には室温で５〜８日間必要とする。
【０１００】
本発明の積層体が袋状である場合、その肉厚は用途によって適宜設定すればよいが、５０μｍ以上であってよく、好ましくは１００μｍ以上であってよい。また、袋状である場合の肉厚は、上記範囲内であれば、５００μｍ以下であってよく、好ましくは３００μｍ以下であってよい。肉厚が薄すぎると、燃料低透過性や機械強度が不充分となるおそれがあり、肉厚が厚すぎると、柔軟性が不充分となるおそれがある。
【０１０１】
本発明の積層体は、多層ブロー成形により得ることもできる。上記多層ブロー成形は、必要な層数に応じた台数の押出機を用いて、溶融させた樹脂を多層ブロー成形用ダイに経路させてパリソンとして押し出し、該パリソンを割型ではさみ、上下を挟まれて袋状になったパリソン内に空気等を吹き込み、ふくらませて、所望の形状を有する金型の内壁へ密着させ、冷却固化後、成形体として取り出すことにより行うことができる。また、射出ブロー成形や延伸ブロー成形を用いてもよい。上記多層ブロー成形は、一連の工程が連続しており、成形が容易である点で好ましい。
【０１０２】
本発明の積層体は、フルオロポリマーからなる層をコーティングにより成形したものであってもよい。コーティングによるフルオロポリマー層の成形は、例えば、上述の射出成形又は真空成形を行い、目的とする形状を有するフルオロポリマーからなる層以外の層からなる成形体部品を得た後、該成形体部品にフルオロポリマーを含む塗料を従来公知の方法により塗布し、乾燥して行うことができる。
【０１０３】
本発明の積層体の用途としては、例えば、自動車のガソリンタンク、軽油タンク等の燃料用タンク、ラジエータータンク、溶剤用タンク、塗料用タンク、半導体用薬液等の酸・アルカリ等の腐食性、侵食性の強い薬液の容器や研磨材のスラリー用の容器、飲料用又は飲食物用タンク等、液体を収容するボトル、容器、タンク、袋、燃料補給ステーションに用いられる地下埋設チューブ又はホース等として好適に用いることができる。また、本発明の積層体はディーゼルエンジン排ガスに尿素水を噴霧してＮＯＸを低減するシステムにおける尿素水用容器としても、その優れた耐薬品性から好適に使用できる。
【０１０４】
上記積層体からなる薬液用容器、尿素水用容器、燃料用タンク、飲料用タンク、食品用タンク、地下埋設チューブ又は地下埋設ホースも非常に優れた特性を示す。地下埋設チューブ又はホースは、例えば、燃料補給ステーションに用いられるものであることが好ましい。上記積層体からなるフィラーネックホース、燃料ホース、又は、燃料チューブも好適な利用態様である。フィラーネックホース、燃料ホース、又は、燃料チューブは、通常、自動車等の内燃機関に用いられるものである。
【０１０５】
本発明の成形体並びに本発明の積層体を構成する各層は、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、金属酸化物等の種々の充填剤を含むものであってもよく、また、充填剤以外に、熱安定化剤、補強剤、紫外線吸収剤、顔料等、その他任意の添加剤を含むものであってもよい。
【０１０６】
上記添加剤として、例えば、薬液透過低減の点で、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト系の層状粘度鉱物や、雲母等の高アスペクト比を有する微小層状鉱物を添加してもよい。
【０１０７】
上記添加剤として、例えば、導電性を付与するために、導電性フィラーを添加してもよい。導電性フィラーとしては特に限定されず、例えば、金属、炭素等の導電性単体粉末又は導電性単体繊維；酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末等が挙げられる。
【０１０８】
上記導電性単体粉末又は導電性単体繊維としては特に限定されず、例えば、銅、ニッケル等の金属粉末；鉄、ステンレス等の金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル等が挙げられる。
上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。
【０１０９】
上記導電化処理の方法としては特に限定されず、例えば、金属スパッタリング、無電解メッキ等が挙げられる。上述した導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性や静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。上記導電性フィラーを配合する場合、溶融混練して予めペレットを作製することが好ましい。
【０１１０】
導電性フィラーを配合してなる成形体又は層の体積抵抗率は、１×１００〜１×１０９Ω・ｃｍであることが好ましい。より好ましい下限は、１×１０２Ω・ｃｍであり、より好ましい上限は、１×１０８Ω・ｃｍである。
【実施例】
【０１１１】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１１２】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【０１１３】
フッ素樹脂の単量体組成
ＮＭＲ分析装置（ブルカーバイオスピン社製、ＡＣ３００ 高温プローブ）を用いて溶融状態にて測定した。
【０１１４】
各単量体の含有率
溶融下、３００ＭＨｚの１９Ｆ−ＮＭＲを用い、得られたチャートよりＴＦＥ、Ｅｔ、ＨＦＰ３元の組成比率を以下の算式により計算した。
ＴＦＥの含有モル比＝｛３Ｂ＋３Ｃ−２Ａ｝／｛４Ａ＋６Ｂ＋３Ｃ｝
Ｅｔの含有モル比＝｛２Ａ＋３Ｂ｝／｛４Ａ＋６Ｂ＋３Ｃ｝
ＨＦＰ含有モル比＝４Ａ／｛４Ａ＋６Ｂ＋３Ｃ｝
なお、
Ａ＝−８２〜−６１ｐｐｍの範囲の積分値
Ｂ＝−１１７〜−９４ｐｐｍの範囲の積分値
Ｃ＝−１４７〜−１１７ｐｐｍの範囲の積分値
共重合体の白色粉末の切断片を室温で圧縮成形し、厚さ５０〜２００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によってカルボキシル基〔−（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ〕のカルボニル基由来のピークが１６３０〜１７８３ｃｍ−１〔ν（Ｃ＝Ｏ）〕の吸収波長に現れるので、そのν（Ｃ＝Ｏ）ピークの吸光度を測定し、下記式（ａ）により、カルボキシル基の組成を算出した。
カルボキシル基の含有率（ｍｏｌ％）＝ＡＷ／（１０・εｄｆ） （ａ）
Ａ：カルボキシル基〔−（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ〕由来のν（Ｃ＝Ｏ）ピークの吸光度
ε：カルボキシル基〔−（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ〕由来のν（Ｃ＝Ｏ）ピークのモル吸光度係数。モデル化合物からε＝５００（ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１）とした
Ｗ：共重合体の組成から計算される単量体の平均分子量
以上の結果から、ＴＦＥ、Ｅｔ、ＨＦＰ、カルボキシル基含有モノマーの４元の組成比を求め、カルボキシル基含有モノマーの組成（モル％）をカルボキシル基の含有率として算出した。
【０１１５】
フルオロポリマーの融点
ＤＳＣ装置（メトラー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
【０１１６】
ＭＦＲ
メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、各温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定した。
【０１１７】
ＭＩＴ
３５０℃、７．８ＭＰａＧの条件でプレス成形した厚さ０．２２ｍｍのフィルムを、幅１
３ｍｍ、長さ９０ｍｍの短冊状に切り出してサンプルを得た。これを、ＭＩＴ耐折り曲げ
疲労試験機（安田精機製作所社製）に装着し、ＡＳＴＭＤ−２１７６に準拠した条件（荷重
１．２５ｋｇ、折り曲げ角度１３５度、１７５回／分）にて繰返し折り曲げ試験を行い、
破断するまでに要した折り曲げ回数を測定した。
【０１１８】
フッ素非含有有機材料との接着強度
長さ５ｃｍ、幅１ｃｍのサンプルをチューブから切り出し、サンプルの最も接着の弱い部分を剥離し、テンシロン（オリエンテック社製）を用いて１８０度の剥離試験を行い、Ｎ／ｃｍを単位とする接着強度を測定した。
【０１１９】
引張強度及び引張伸び
テンシロン（オリエンテック社製）を用い、室温において引張速度１００ｍｍ／分にてミクロダンベルを引っ張り、その最大点強度及び伸度を測定した。
【０１２０】
金属との接着強度
幅１ｃｍのサンプルを金属から剥がし、最も接着の弱い部分を剥離し、テンシロン（オリエンテック社製）を用いて９０度の剥離試験を行い、Ｎ／ｃｍを単位とする接着強度を測定した。
【０１２１】
実施例、比較例においては、以下の樹脂及び金属を使用した。
【０１２２】
熱可塑性樹脂
変性ポリエチレン〔ＰＥ〕：国際公開第２００７／０４０２６１号パンフレットによるポリオレフィンとカルボジイミド基含有化合物との反応によって得られたイミノ基変性ポリエチレン
ＨＤＰＥ：日本ポリオレフィン社製、商品名ＨＪ４５１
エチレン−酢酸ビニル共重合体：ハンファＬ＆Ｃ社製
銅板（厚み６６０μｍ）
【０１２３】
実施例１（フルオロポリマーＡの製造）
内容積６Ｌのオートクレーブに純水１．８３ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン１１２７ｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度６００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン４０８ｇ、エチレン４．３ｇ、ウンデシレン酸の５０質量％メタノール溶液を１７．６ｇ仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を１３．１ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン＝６７．５／３２．５モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２８ＭＰａＧに保った。そして、ウンデシレン酸の５０質量％メタノール溶液についても合計量５５．３ｇを連続して仕込み、１０．２時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、メタノール洗浄後、乾燥して、フルオロポリマーの白色粉末１６９ｇを得た。
得られたフルオロポリマーＡは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／Ｅｔ／ウンデシレン酸＝６１．９／３１．９／６．２（モル％）
融点：２０９℃
ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ）
ＭＩＴ：１０３０００回
【０１２４】
実施例２（フルオロポリマーＢの製造）
内容積６Ｌのオートクレーブに純水１．８３ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン８４８ｇとヘキサフルオロプロピレン４１４ｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度６００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン１４３ｇ、エチレン４．５ｇ、ウンデシレン酸の５０質量％メタノール溶液０．３ｇ、シクロヘキサン０．１ｇを仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を２１．５ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝５１．２／４２．１／６．７モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を０．９２ＭＰａＧに保った。そして、ウンデシレン酸の５０質量％メタノール溶液についても合計量３．６ｇを連続して仕込み、４．２時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、メタノール洗浄後、乾燥して、フルオロポリマーの白色粉末１９１ｇを得た。
得られたフルオロポリマーＢは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ／ウンデシレン酸＝４７．６／４２．５／９．６／０．３（モル％）
融点：１９５℃
ＭＦＲ：３．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ）
ＭＩＴ：８７０００回
【０１２５】
実施例３（フルオロポリマーＥの製造）
内容積６Ｌのオートクレーブに純水１．８３ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン８４８ｇとヘキサフルオロプロピレン４１４ｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度６００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン１４３ｇ、エチレン４．５ｇ、ウンデシレン酸の５０質量％メタノール溶液３．０ｇを仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を２１．５ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝５１．２／４２．１／６．７モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を０．９２ＭＰａＧに保った。そして、ウンデシレン酸の５０質量％メタノール溶液についても合計量３６ｇを連続して仕込み、１２時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、メタノール洗浄後、乾燥して、フルオロポリマーの白色粉末１９０ｇを得た。
得られたフルオロポリマーＥは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ／ウンデシレン酸＝４６．０／４１．３／８．９／３．７（モル％）
融点：１８６℃
ＭＦＲ：１２．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ）
ＭＩＴ：６５０００回
【０１２６】
実施例４（フルオロポリマーＦの製造）
内容積６Ｌのオートクレーブに純水１．８３ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン８４８ｇとヘキサフルオロプロピレン４１４ｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度６００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン１４３ｇ、エチレン４．５ｇ、ペンテン酸０．６ｇを仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を３５．８ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝５１．２／４２．１／６．７モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を０．９２ＭＰａＧに保った。そして、ペンテン酸についても合計量１．５３ｇを連続して仕込み、５．０時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、メタノール洗浄後、乾燥して、フルオロポリマーの白色粉末３７９ｇを得た。
得られたフルオロポリマーＦは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ／ペンテン酸＝４７．９／４２．１／９．６／０．３（モル％）
融点：１９６℃
ＭＦＲ：１５．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ）
ＭＩＴ：６６０００回
【０１２７】
実施例５
多層ブロー成形によって、フルオロポリマーＡ（肉厚２５０μｍ）／変性ポリエチレン（肉厚１５０μｍ）／ＨＤＰＥ（肉厚６００μｍ）の外形１０ｍｍのチューブを作製した。作製したチューブの片方をヒートシールにより封をした後、ＣＥ１０（イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０（体積％））を入れ、他方をヒートシールにより封をした。ＣＥ１０が密封されたチューブを６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８ｈｒ入れた。ＣＥ１０を排出した後、ＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。また、ＣＥ１０に浸漬する前のチューブからも同様にＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。ＣＥ１０を浸漬させた後のミクロダンベルの引張強度及び伸びは、浸漬前のミクロダンベルの引張強度及び伸びの７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は３４Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブの接着強度は３２Ｎ／ｃｍであった。
【０１２８】
実施例６
変性ポリエチレン及びＨＤＰＥをエチレン−酢酸ビニル共重合体に変えた以外は、実施例５と同様に多層ブロー成形を実施し、フルオロポリマーＡ（肉厚２５０μｍ）／エチレン−酢酸ビニル共重合体（肉厚７５０μｍ）のチューブを作製した。ＣＥ１０を浸漬した後でも、ミクロダンベルの引張強度と伸びは、７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は２０Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブの接着強度は１５Ｎ／ｃｍであった。
【０１２９】
実施例７
フルオロポリマーＡ（厚み５００μｍ）と脱脂した銅板（厚み６６０μｍ）とを２３０℃、２０ｋＮ、９０秒でプレス接着させ、成形体を得た。作製した成形体をＣＥ１０で満たしたステンレス密閉容器に入れ、ステンレス密閉容器を６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８時間入れたのち、成形体を取り出した。ＣＥ１０に浸漬する前の成形体の接着強度は３２Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後の成形体の接着強度は１８Ｎ／ｃｍであった。
【０１３０】
実施例８
多層ブロー成形によって、フルオロポリマーＢ（肉厚２５０μｍ）／変性ポリエチレン（肉厚１５０μｍ）／ＨＤＰＥ（肉厚６００μｍ）の外形１０ｍｍのチューブを作製した。作製したチューブの片方をヒートシールにより封をした後、ＣＥ１０を入れ、他方をヒートシールにより封をした。ＣＥ１０が密封されたチューブを６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８ｈｒ入れた。ＣＥ１０を排出した後、ＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。また、ＣＥ１０に浸漬する前のチューブからも同様にＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。ＣＥ１０を浸漬させた後のミクロダンベルの引張強度及び伸びは、浸漬前のミクロダンベルの引張強度及び伸びの７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は３５Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブの接着強度は３１Ｎ／ｃｍであった。
【０１３１】
実施例９
変性ポリエチレン及びＨＤＰＥをエチレン−酢酸ビニル共重合体に変えた以外は、実施例８と同様に多層ブロー成形を実施し、フルオロポリマーＢ（肉厚２５０μｍ）／エチレン−酢酸ビニル共重合体（肉厚７５０μｍ）のチューブを作製した。ＣＥ１０を浸漬したあとでも、ミクロダンベルの引張強度と伸びは、７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は１０Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブの接着強度は７Ｎ／ｃｍであった。
【０１３２】
実施例１０
フルオロポリマーＢ（厚み５００μｍ）と脱脂した銅板（厚み６６０μｍ）を２３０℃、２０ｋＮ、９０秒でプレス接着させ、成形体を得た。作製した成形体をＣＥ１０で満たしたステンレス密閉容器に入れ、ステンレス密閉容器を６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８時間入れたのち、成形体を取り出した。ＣＥ１０に浸漬する前の成形体の接着強度は３０Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後の成形体の接着強度は１４Ｎ／ｃｍであった。
【０１３３】
実施例１１
多層ブロー成形によって、フルオロポリマーＥ（肉厚２５０μｍ）／変性ポリエチレン（肉厚１５０μｍ）／ＨＤＰＥ（肉厚６００μｍ）の外形１０ｍｍのチューブを作製した。作製したチューブの片方をヒートシールにより封をした後、ＣＥ１０を入れ、他方をヒートシールにより封をした。ＣＥ１０が密封されたチューブを６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８ｈｒ入れた。ＣＥ１０を排出した後、ＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。また、ＣＥ１０に浸漬する前のチューブからも同様にＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。ＣＥ１０を浸漬させた後のミクロダンベルの引張強度及び伸びは、浸漬前のミクロダンベルの引張強度及び伸びの７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は３８Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブの接着強度は３３Ｎ／ｃｍであった。
【０１３４】
実施例１２
変性ポリエチレン及びＨＤＰＥをエチレン−酢酸ビニル共重合体に変えた以外は、実施例１１と同様に多層ブロー成形を実施し、フルオロポリマーＥ（肉厚２５０μｍ）／エチレン−酢酸ビニル共重合体（肉厚７５０μｍ）のチューブを作製した。ＣＥ１０を浸漬した後でも、ミクロダンベルの引張強度と伸びは、７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は２１Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブの接着強度は１７Ｎ／ｃｍであった。
【０１３５】
実施例１３
フルオロポリマーＥ（厚み５００μｍ）と脱脂した銅板（厚み６６０μｍ）とを２３０℃、２０ｋＮ、９０秒でプレス接着させ、成形体を得た。作製した成形体をＣＥ１０で満たしたステンレス密閉容器に入れ、ステンレス密閉容器を６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８時間入れたのち、成形体を取り出した。ＣＥ１０に浸漬する前の成形体の接着強度は３５Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後の成形体の接着強度は１７Ｎ／ｃｍであった。
【０１３６】
実施例１４
多層ブロー成形によって、フルオロポリマーＦ（肉厚２５０μｍ）／変性ポリエチレン（肉厚１５０μｍ）／ＨＤＰＥ（肉厚６００μｍ）の外形１０ｍｍのチューブを作製した。作製したチューブの片方をヒートシールにより封をした後、ＣＥ１０を入れ、他方をヒートシールにより封をした。ＣＥ１０が密封されたチューブを６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８ｈｒ入れた。ＣＥ１０を排出した後、ＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。また、ＣＥ１０に浸漬する前のチューブからも同様にＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。ＣＥ１０を浸漬させた後のミクロダンベルの引張強度及び伸びは、浸漬前のミクロダンベルの引張強度及び伸びの７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は３３Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブの接着強度は３１Ｎ／ｃｍであった。
【０１３７】
実施例１５
変性ポリエチレン及びＨＤＰＥをエチレン−酢酸ビニル共重合体に変えた以外は、実施例１４と同様に多層ブロー成形を実施し、フルオロポリマーＦ（肉厚２５０μｍ）／エチレン−酢酸ビニル共重合体（肉厚７５０μｍ）のチューブを作製した。ＣＥ１０を浸漬した後でも、ミクロダンベルの引張強度と伸びは、７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は２０Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブの接着強度は１６Ｎ／ｃｍであった。
【０１３８】
実施例１６
フルオロポリマーＦ（厚み５００μｍ）と脱脂した銅板（厚み６６０μｍ）とを２３０℃、２０ｋＮ、９０秒でプレス接着させ、成形体を得た。作製した成形体をＣＥ１０で満たしたステンレス密閉容器に入れ、ステンレス密閉容器を６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８時間入れたのち、成形体を取り出した。ＣＥ１０に浸漬する前の成形体の接着強度は３２Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後の成形体の接着強度は１５Ｎ／ｃｍであった。
【０１３９】
比較例１（フルオロポリマーＣの製造）
内容積６Ｌのオートクレーブに純水１．８３ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン１１２７ｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度６００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン４０８ｇ、エチレン４．３ｇ、（パーフルオロエチル）エチレンを１０．２ｇ仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を１３．２ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン＝６７．５／３２．５モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２８ＭＰａＧに保った。そして、（パーフルオロエチル）エチレンについても合計量１３．６ｇを連続して仕込み、９．５時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、メタノール洗浄後、乾燥して、フルオロポリマーの白色粉末１７０ｇを得た。
得られたフルオロポリマーＣは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／Ｅｔ／（パーフルオロエチル）エチレン＝６３．２／３２．８／４．０（モル％）
融点：２０８℃
ＭＦＲ：８．４ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ）
ＭＩＴ：３２０００回
【０１４０】
比較例２（フルオロポリマーＤの製造）
内容積６Ｌのオートクレーブに純水１．８３ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン８４８ｇとヘキサフルオロプロピレン４１３ｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度６００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン１４３ｇ、エチレン４．５ｇ、（パーフルオロエチル）エチレン０．３ｇ、シクロヘキサン０．２ｇを仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を２１．７ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝５１．２／４２．１／６．７モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を０．９２ＭＰａＧに保った。そして、（パーフルオロエチル）エチレンについても合計量１．０ｇを連続して仕込み、３．４時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、メタノール洗浄後、乾燥して、フルオロポリマーの白色粉末１９２ｇを得た。
得られたフルオロポリマーＤは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ／（パーフルオロエチル）エチレン＝４７．９／４２．７／９．２／０．３（モル％）
融点：１９３℃
ＭＦＲ：５．２ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ）
ＭＩＴ：２８０００回
【０１４１】
比較例３（フルオロポリマーＧの製造）
内容積４Ｌのオートクレーブに純水１ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、ジクロロフルオロエタン７５３ｇとヘキサフルオロプロピレン４４７ｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度５８０ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン／エチレン＝８２．６／１７．４モル％の混合ガス１６０ｇとウンデシレン酸３．９ｇを仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を２４ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝４７．６／４０．８／１１．６モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を０．８５ＭＰａＧに保った。そして、ウンデシレン酸を合計量３．９ｇ連続して仕込み、５．１時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、メタノール洗浄後、乾燥して白色粉末２６ｇを得た。
得られたフルオロポリマーＧは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ／ウンデシレン酸＝３５．９／４３．４／１０．２／１０．５（モル％）
融点：検出できず
ＭＦＲ：粘度が低すぎて測定できなかった（１４０℃）
ＭＩＴ：粘度が低くシート作成できず、測定不可
【０１４２】
比較例４
多層ブロー成形によって、フルオロポリマーＣ（肉厚２５０μｍ）／変性ポリエチレン（肉厚１５０μｍ）／ＨＤＰＥ（肉厚６００μｍ）の外形１０ｍｍのチューブを作製した。作製したチューブの片方をヒートシールにより封をした後、ＣＥ１０を入れ、他方をヒートシールにより封をした。ＣＥ１０が密封されたチューブを６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８ｈｒ入れた。ＣＥ１０を排出した後、ＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。また、ＣＥ１０に浸漬する前のチューブからも同様にＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。ＣＥ１０を浸漬させた後のミクロダンベルの引張強度及び伸びは、浸漬前のミクロダンベルの引張強度及び伸びの７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は１４Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブはフルオロポリマーＣの層と変性ポリエチレンの層とが簡単に剥離した。
【０１４３】
比較例５
変性ポリエチレン及びＨＤＰＥをエチレン−酢酸ビニル共重合体に変えた以外は、比較例４と同様に多層ブロー成形を実施し、フルオロポリマーＣ（肉厚２５０μｍ）／エチレン−酢酸ビニル共重合体（肉厚７５０μｍ）のチューブを作製した。ＣＥ１０を浸漬した後でも、ミクロダンベルの引張強度と伸びは、７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は７Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブは２層が簡単に剥離した。
【０１４４】
比較例６
フルオロポリマーＣ（厚み５００μｍ）と脱脂した銅板（厚み６６０μｍ）を２３０℃、２０ｋＮ、９０秒でプレス接着させ、成形体を得た。作製した成形体をＣＥ１０で満たしたステンレス密閉容器に入れ、ステンレス密閉容器を６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８時間入れたのち、成形体を取り出した。ＣＥ１０に浸漬する前の成形体の接着強度は６Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後の成形体はフルオロポリマーＣの層が基材から簡単に剥離した。
【０１４５】
比較例７
多層ブロー成形によって、フルオロポリマーＤ（肉厚２５０μｍ）／変性ポリエチレン（肉厚１５０μｍ）／ＨＤＰＥ（肉厚６００μｍ）の外形１０ｍｍのチューブを作製した。作製したチューブの片方をヒートシールにより封をした後、ＣＥ１０を入れ、他方をヒートシールにより封をした。ＣＥ１０が密封されたチューブを６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８ｈｒ入れた。ＣＥ１０を排出した後、ＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。また、ＣＥ１０に浸漬する前のチューブからも同様にＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。ＣＥ１０を浸漬させた後のミクロダンベルの引張強度及び伸びは、浸漬前のミクロダンベルの引張強度及び伸びの７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は１６Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブはフルオロポリマーＤの層と変性ポリエチレンの層とが簡単に剥離した。
【０１４６】
比較例８
変性ポリエチレン及びＨＤＰＥをエチレン−酢酸ビニル共重合体に変えた以外は、比較例７と同様に多層ブロー成形を実施し、フルオロポリマーＤ（肉厚２５０μｍ）／エチレン−酢酸ビニル共重合体（肉厚７５０μｍ）のチューブを作製した。ＣＥ１０を浸漬した後でも、ミクロダンベルの引張強度と伸びは、７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は８Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブは２層が簡単に剥離した。
【０１４７】
比較例９
フルオロポリマーＤ（厚み５００μｍ）と脱脂した銅板（厚み６６０μｍ）を２３０℃、２０ｋＮ、９０秒でプレス接着させ、成形体を得た。作製した成形体をＣＥ１０で満たしたステンレス密閉容器に入れ、ステンレス密閉容器を６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８時間入れたのち、成形体を取り出した。ＣＥ１０に浸漬する前の成形体の接着強度は５Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後の成形体はフルオロポリマーＤの層が基材から簡単に剥離した。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明のフルオロポリマー、成形体及び積層体は、液体を収容する容器、ボトル、タンク、袋、チューブ、ホース、パイプ等として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフルオロポリマー、新規なフルオロポリマーからなる成形体及び新規なフルオロポリマーからなる層を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕は、耐熱性と耐薬品性とをバランスよく備えているので、様々な分野で広く用いられている。また、燃料バリア性にも優れる材料である。
【０００３】
例えば、特許文献１には、燃料透過係数が低く、燃料バリア性に優れる共重合体として、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（Ａ）、エチレンに基づく重合単位（Ｂ）及びＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）２Ｙ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子である。）で表される化合物に基づく重合単位（Ｃ）を含有する含フッ素共重合体であって、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０であり、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１０００〜１５／１００であり、かつ容量流速が１〜１０００ｍｍ３／秒である含フッ素共重合体が提案されている。
【０００４】
特許文献２には、耐候性に優れ、引張弾性率が低い共重合体として、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位のモル比が５０／５０〜７０／３０であり、かつ脂肪族カルボン酸ビニル（ただし、脂肪族カルボキシ基の炭素数は６〜１８、分岐構造の脂肪族カルボキシ基の場合はその炭素数は９〜１８である。）に基づく重合単位を１０モル％を超え３０モル％以下含有し、容量流速が０．０１〜１０００ｍｍ３／秒であることを特徴とするテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体が提案されている。
【０００５】
耐熱性、耐薬品性及び燃料バリア性に優れるＥＴＦＥであるが、一般的に機械的強度や寸法安定性が不充分であったり、高価であったりする欠点も有するので、他の材料と積層して使用されることも多い。しかし、積層して使用する場合には、ＥＴＦＥが他の材料と充分に接着する必要がある。
【０００６】
そこで、特許文献３では、非フッ素系重合体との接着性に優れる共重合体として、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（Ａ）、エチレンに基づく重合単位（Ｂ）及び無水イタコン酸又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（Ｃ）を含有する含フッ素共重合体であって、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０であり、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１００００〜５／１００であり、かつ容量流速が１〜１０００ｍｍ３／秒であることを特徴とする含フッ素共重合体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２３１７１８号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８０４５号公報
【特許文献３】特開２００４−２３８４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来のＥＴＦＥとは異なる組成を有する新規なフルオロポリマーであって、燃料バリア性及び他の材料との接着性に優れ、燃料と接触した後であっても他の材料と良好な接着性を維持することができるフルオロポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、エチレンに基づく重合単位、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、下記式（１）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ （１）
（式中、ｎは１〜１５の整数である。）で表される不飽和カルボン酸に基づく重合単位を含み、前記不飽和カルボン酸に基づく重合単位を全単量体単位の０．０５〜１０．０モル％含むことを特徴とするフルオロポリマーである。
【００１０】
更に、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）及びパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも一種の単量体（Ｘ）に基づく重合単位を含むことが好ましい。
【００１１】
式（１）におけるｎが２〜１０の整数であることが好ましい。
【００１２】
エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とのモル比が（２０〜６０）／（８０〜４０）であることが好ましい。
【００１３】
単量体（Ｘ）に基づく重合単位の含有量が、全単量体単位の０．０５〜１５．０モル％であることが好ましい。
【００１４】
単量体（Ｘ）がヘキサフルオロプロピレンであることが好ましい。
【００１５】
融点が１５０〜２３０℃であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、上述のフルオロポリマーを成形することにより得られることを特徴とする成形体でもある。
【００１７】
本発明は、金属からなる基材と、前記基材上に形成された上述のフルオロポリマーからなる層とを有することを特徴とする積層体でもある。
【００１８】
本発明は、エチレン／酢酸ビニル共重合体からなる層と、前記層上に形成された上述のフルオロポリマーからなる層とを有することを特徴とする積層体でもある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のフルオロポリマーは、燃料バリア性及び他の材料との接着性に優れ、燃料と接触した後であっても他の材料と良好な接着性を維持することができる。また、本発明のフルオロポリマーからは、燃料と接触した後でも引張強度及び引張伸びに優れる積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２１】
本発明のフルオロポリマーは、エチレンに基づく重合単位、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、下記式（１）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ （１）
（式中、ｎは１〜１５の整数である。）で表される不飽和カルボン酸に基づく重合単位を含むことを特徴とする。
本発明のフルオロポリマーは、溶融加工が可能であり、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）で融点を示すフッ素樹脂である。
【００２２】
式（１）で表される不飽和カルボン酸としては、優れた接着性が実現できることから、式（１）におけるｎが２〜１０の整数であるものが好ましく、ペンテン酸、ウンデセン酸、ブテン酸、ヘキセン酸、デセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸であることがより好ましく、ペンテン酸及びウンデセン酸からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸であることが更に好ましく、ウンデセン酸であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明のフルオロポリマーは、式（１）で表される不飽和カルボン酸に基づく重合単位を全単量体単位の０．０５〜１０．０モル％含む。好ましくは０．０５〜５．０モル％であり、より好ましくは０．２〜２．０モル％である。式（１）で表される不飽和カルボン酸の重合単位の含有量が上記範囲内にあると、燃料バリア性を損なうことなく、より高い接着性を得ることができる。
【００２４】
各重合単位の含有量は、ＮＭＲやＩＲを用いた方法で求めることができる。
【００２５】
本発明のフルオロポリマーは、耐クラック性に優れることから、上述した重合単位に加えて、更に、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）及びパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも一種の単量体（Ｘ）に基づく重合単位を含むことが好ましく、ヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位を含むことがより好ましい。
【００２６】
上記耐クラック性は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ２１７６準拠の標準折曲耐久試験機を用いたＭＩＴ折り曲げ試験等、種々の測定を行うことにより評価することができる。
【００２７】
本発明のフルオロポリマーは、耐クラック性に優れることから、下記一般式（２）
ＣＨ２＝ＣＸ１−（ＣＦ２）ｎ−Ｘ２ （２）
（式中、Ｘ１はＨ又はＦであり、Ｘ２はＨ又はＦであり、ｎは３〜１０の整数である。）で表される単量体（Ｙ）に基づく重合単位を含むことがより好ましい。
【００２８】
単量体（Ｙ）としては、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３、及び、ＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】
本発明のフルオロポリマーは、エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とのモル比が（２０〜６０）／（８０〜４０）であることが好ましく、（２０〜５０）／（８０〜５０）であることがより好ましく、（３０〜５０）／（７０〜５０）であることが更に好ましい。エチレン及びテトラフルオロエチレンの各重合単位のモル比が上記範囲にあると、燃料バリア性及び他の材料との接着性をより向上させることができる。
【００３０】
本発明のフルオロポリマーが単量体（Ｘ）に基づく重合単位をも含む場合、単量体（Ｘ）に基づく重合単位の含有量は全単量体単位の０．０５〜１５．０モル％であることが好ましく、０．０５〜１０．０モル％であることがより好ましく、０．２〜５．０モル％であることが特に好ましい。単量体（Ｘ）に基づく重合単位の含有量が上記範囲内にあると、耐クラック性に更に優れる成形体を得ることができる。
【００３１】
本発明のフルオロポリマーが単量体（Ｙ）に基づく重合単位をも含む場合、単量体（Ｙ）に基づく重合単位の含有量は全単量体単位の０．０５〜１５．０モル％であることが好ましく、０．０５〜１０．０モル％であることがより好ましく、０．２〜５．０モル％であることが特に好ましい。単量体（Ｘ）に基づく重合単位の含有量が上記範囲内にあると、耐クラック性に更に優れる成形体を得ることができる。
【００３２】
本発明のフルオロポリマーは、耐クラック性に優れることから、単量体（Ｘ）及び単量体（Ｙ）に基づく重合単位を含むことが好ましい。この場合、単量体（Ｘ）に基づく重合単位の含有量は全単量体単位の０．０５〜１５．０モル％であることが好ましく、０．０５〜１０．０モル％であることがより好ましく、０．２〜５．０モル％であることが特に好ましい。また、単量体（Ｙ）に基づく重合単位の含有量は全単量体単位の０．０５〜１５．０モル％であることが好ましく、０．０５〜１０．０モル％であることがより好ましく、０．２〜５．０モル％であることが特に好ましい。単量体（Ｘ）及び単量体（Ｙ）に基づく重合単位の含有量が上記範囲内にあると、耐クラック性に更に優れる成形体を得ることができる。
【００３３】
本発明のフルオロポリマーは、融点が１５０〜２３０℃であることが好ましく、１５０〜２２０℃であることがより好ましく、１５０〜２１０℃であることが更に好ましい。融点が上記範囲内にあると、他の材料との接着性が向上し、比較的低い温度での成形が可能となる。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【００３４】
本発明のフルオロポリマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜７０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。ＭＦＲが上記範囲内にあると、優れた成形性を得ることができ、耐クラック性に優れる成形体を得ることができる。上記ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、各温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定して得られる値である。
【００３５】
本発明のフルオロポリマーは、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法によっても製造することができるが、工業的に実施が容易である点で、乳化重合又は懸濁重合により製造することが好ましい。
【００３６】
上記の重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
【００３７】
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
【００３８】
上記油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとして挙げられる。
【００３９】
上記水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。
【００４０】
上記界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４〜２０の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。添加量（対溶媒）は、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。
【００４１】
上記連鎖移動剤としては、例えば、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などがあげられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１質量％から２０質量％の範囲で使用される。
【００４２】
上記溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００４３】
上記懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性及び経済性の面から、水性媒体に対して１０〜１００質量％が好ましい。
【００４４】
重合温度としては特に限定されず、０〜１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。
【００４５】
本発明は、上述のフルオロポリマーを成形することにより得られることを特徴とする成形体でもある。
【００４６】
本発明の成形体は、例えば、チューブ、ホース類：自動車燃料配管用チューブ又はホース、自動車のラジエーターホース、ブレーキホース、エアコンホース等フィルム、シート類：ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等の高度の耐薬品性が要求される摺動部材等タンク類：自動車のラジエータータンク、薬液ボトル、薬液タンク、バッグ、薬品容器、ガソリンタンク等その他：キャブレターのフランジガスケット、燃料ポンプのＯリング等の各種自動車用シール、化学薬品用ポンプや流量計のシール等の化学関係シール、油圧機器のシール等の各種機械関係シール等であってよい。
【００４７】
フルオロポリマーの成形は、従来公知の方法により実施することができる。成形方法の例としては、射出成形、真空あるいは加圧によるプレス成形、ブロー成形、インフレーション成形、押出成形等が挙げられる。
【００４８】
本発明のフルオロポリマーを成形することにより、本発明のフルオロポリマーからなる層を有することを特徴とする積層体を製造することができる。
【００４９】
上記積層体は、更に、フルオロポリマーからなる層の上に形成された金属又は有機材料からなる層を有することが好ましい。
【００５０】
金属からなる基材と、上記基材上に形成された上述のフルオロポリマーからなる層とを有することを特徴とする積層体も本発明の１つである。上記金属は、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、アルミニウム及びステンレスからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５１】
有機材料としては、フルオロポリマー（但し、本発明のフルオロポリマーを除く。）であってもよいし、フッ素非含有有機材料であってもよい。
【００５２】
上記フッ素非含有有機材料とは、フッ素原子を含まない有機材料である。上記フッ素非含有有機材料は、本発明のフルオロポリマーと共押出可能な樹脂であることが好ましい。
【００５３】
上記フッ素非含有有機材料としては、結晶化度が高いポリマーからなる樹脂であることが好ましく、結晶化度が高く、かつ、極性官能基を有し分子間力が大きいポリマーからなる樹脂であることがより好ましい。
【００５４】
上記極性官能基は、極性を有し、フッ素非含有有機材料からなる層と隣接する層との接着に関与し得る官能基である。上記極性官能基は、アミノ基、イミノ基、カルボジイミド基、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エステル基、酸無水物基、カーボネート基、エポキシ基、ニトリル基、及び、イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
上記フッ素非含有有機材料としては、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂〔ＡＢＳ〕、セルロース系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂〔ＰＥＥＫ〕、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕、ポリエーテルイミド樹脂等の機械的強度に優れ、耐圧性や成形体の形状の維持を主たる役割とできる樹脂（以下、構造部材系樹脂とする。）、エチレン／ビニルアルコール共重合体からなる樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体からなる樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の燃料や気体に対する耐透過性能の高い樹脂（以下、耐透過性樹脂とする。）が挙げられる。上記フッ素非含有有機材料としては、フッ素非含有有機材料（但し、ポリオレフィン系樹脂を除く）であることが好ましく、ポリアミド系樹脂又はエチレン／酢酸ビニル共重合体からなる樹脂であることがより好ましい。
【００５６】
上記ポリアミド系樹脂は、分子内に繰り返し単位としてアミド結合〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〕を有するポリマーからなるものである。上記ポリアミド系樹脂としては、分子内のアミド結合が脂肪族構造又は脂環族構造と結合しているポリマーからなるいわゆるナイロン樹脂、又は、分子内のアミド結合が芳香族構造と結合しているポリマーからなるいわゆるアラミド樹脂のいずれであってもよい。
【００５７】
上記ナイロン樹脂としては特に限定されず、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン４６、メタキシリレンジアミン／アジピン酸共重合体等のポリマーからなるものが挙げられ、これらのなかから２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
上記アラミド樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等が挙げられる。
【００５９】
上記ポリアミド系樹脂は、また、繰り返し単位としてアミド結合を有しない構造が分子の一部にブロック共重合又はグラフト共重合されている高分子からなるものであってもよい。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体等のポリアミド系エラストマーからなるもの等が挙げられる。これらのポリアミド系エラストマーは、ナイロンオリゴマーとポリエステルオリゴマーがエステル結合を介してブロック共重合することにより得られたもの、又は、ナイロンオリゴマーとポリエーテルオリゴマーとがエーテル結合を介してブロック共重合することにより得られたものである。上記ポリエステルオリゴマーとしては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート等が挙げられ、上記ポリエーテルオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。上記ポリアミド系エラストマーとしては、ナイロン６／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体が好ましい。
【００６０】
上記ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド系樹脂からなる層が薄層でも充分な機械的強度が得られることから、なかでも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体等が好ましく、これらのなかから２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
エチレン／酢酸ビニル共重合体からなる層と、上記層上に形成された上述のフルオロポリマーからなる層とを有することを特徴とする積層体も本発明の１つである。エチレン／酢酸ビニル共重合体としては、エチレン／酢酸ビニルの質量比が９５〜６０／５〜４０であるものが好ましい。また、エチレン／酢酸ビニル共重合体としては、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１５０ｇ／１０分であるものが好ましい。
【００６２】
本発明のフルオロポリマーは、特にイミノ基又はカルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンと強固に接着する。従って、上記積層体は、フルオロポリマーからなる層と、フルオロポリマーからなる層の上に形成されたイミノ基又はカルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンからなる層を有することも好ましい。
【００６３】
イミノ基を有する変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンにイミノ基を多数含有しているポリイミン化合物をラジカル発生剤の存在下でグラフト処理することによって得られるイミン変性ポリオレフィンであることが好ましい。
【００６４】
上記イミン変性オレフィンは、ポリオレフィンにイミノ基を多数含有しているポリイミン化合物をラジカル発生剤の存在下でグラフト処理することによってえられる。ポリオレフィンとしてはポリエチレンが好ましい。
【００６５】
上記ポリイミン化合物としては、例えば、下記式：
【００６６】
【化１】
［式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、非反応性の原子又は有機基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成していても良く、ｎは、２０〜２０００の整数を表す。］ で表される化合物が好ましい。
式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基又はアルコキシ基であることが好ましい。この場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンチル基、イソピロピル基、イソブチル基等を含む炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５アルキル基が更に好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
【００６７】
上記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜５のアルケニル基が更に好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基が特に好ましい。
【００６８】
上記アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ヘプチニル基などの、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましく、炭素数２〜６のアルキニル基が更に好ましく、炭素数２〜４のアルキニル基が特に好ましい。
【００６９】
上記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５〜６のシクロアルキル基が更に好ましい。
【００７０】
上記アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル等の炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【００７１】
上記複素環基としては、例えば、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、テトラヒドロフラン環などの５員環、ピラン環などの６員環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、キサントン環、キサンテン環、クロマン環、イソクロマン環、クロメン環などの縮合環に代表されるヘテロ原子として酸素原子を含む複素環、あるいは、例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチオフェン環などに代表されるヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環、さらに、例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピロリジン環などの５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、モルホリン環などの６員環、インドール環、インドレン環、イソインドール環、インダゾール環、インドリン環、イソインドリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリンキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、プリン環、カルバゾール環、アクリジン環、ナフトキノリン環、フェナントロジン環、フェナントロリン環、ナフチリジン環、ベンゾキノリン環、フェノキサジン環、フタロシアニン環、アントラシアニン環などの縮合環に代表されるヘテロ原子として窒素原子を含む複素環などが挙げられる。
【００７２】
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【００７３】
ポリイミン化合物の好適な具体例としては、例えば、ポリエチレンイミンが挙げられる。
【００７４】
ポリイミン化合物は、分子量が１，０００以上であることが好ましいが、活性化処理後のオレフィンとの反応性等の観点から、より高分子量であることが好ましい。具体的には、分子量が１，０００〜２００，０００であることが好ましく、分子量が３，０００〜２００，０００であることがより好ましく、分子量が１５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
【００７５】
グラフト処理する際に用いるラジカル発生剤としては、有機過酸化物、有機パーエステルが挙げられる。たとえば、ベンゾイルパーオキシド、ジクロルベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートが用いられる。これらのうちではジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシドが好ましい。
【００７６】
中でも、ラジカル発生剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、半減期の分解温度が１００℃以上のものが好適である。また、有機過酸化物として具体的には、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ラウロイルパーオキサイド、及び、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００７７】
ラジカル発生剤の使用割合は、ポリオレフィン１００重量部に対して通常０．００１〜１重量部である。
【００７８】
上記イミン変性オレフィンは、ポリオレフィンと、ポリイミン化合物と、ラジカル発生剤とを均一混合し処理することにより製造することができる。具体的には、押出機やバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる溶融混練法、適当な溶媒に溶解させる溶液法、適当な溶媒中に懸濁させるスラリー法、又は、いわゆる気相グラフト法等が挙げられる。
上記処理の温度としては、ポリオレフィンの劣化、ポリイミン化合物の分解、使用するラジカル発生剤の分解温度などを考慮して適宜選択される。例えば、上記溶融混練法の場合、通常、６０〜３５０℃の温度で行われる。上記処理の温度として好ましくは、１９０〜３５０℃であり、より好ましくは、２００〜３００℃である。
【００７９】
カルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンは、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィンと、カルボジイミド基含有化合物とを、未変性ポリオレフィンの存在下で反応させて得られるカルボジイミド変性ポリオレフィンであることが好ましい。反応させる方法としては、２３０℃以上の温度で溶融混練する方法が挙げられる。
【００８０】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィンは、ポリオレフィンに、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物を導入することにより得ることができる。
【００８１】
ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネンの単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００８２】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。これらの中では、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【００８３】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物をポリオレフィンに導入する方法としては、周知の方法を採用することが可能であるが、例えば、ポリオレフィン主鎖にカルボジイミド基と反応する基を有する化合物をグラフト共重合する方法や、オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物をラジカル共重合する方法等を例示することができる。
【００８４】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン１、ポリ−４−メチルペンテン−１およびこれらのα−オレフィン共重合体などの結晶性ポリオレフィンの無水マレイン酸グラフト共重合体が好ましく、ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト共重合体がより好ましい。特に、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンの無水マレイン酸グラフト共重合体が好ましい。
【００８５】
カルボジイミド基含有化合物は、
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１ −
（式中、Ｒ１は炭素数２から４０の２価の有機基を表す）で表される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。
【００８６】
ポリカルボジイミドは、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなど有機ジイソシアネートを縮合触媒の存在下、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応を行なうことにより製造することができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート等を使用することができる。
【００８７】
未変性ポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体などの環状ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００８８】
上記フッ素非含有有機材料は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、熱安定剤等の安定剤、補強剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を添加してなるものであってもよい。上記フッ素非含有有機材料は、このような添加剤により、熱安定性、表面硬度、耐摩耗性、帯電性、耐候性等の特性が向上したものとすることができる。
【００８９】
本発明の積層体の成形方法としては、特に制限されず、積層体の用途と形状に応じて最適な方法を選ぶことができる。成形方法の例としては、射出成形、真空あるいは加圧によるプレス成形、ブロー成形、インフレーション成形、押出成形等が挙げられる。
【００９０】
上記射出成形は、熱可塑性樹脂の成形に広く用いられており、複雑な形状の成形体の作製に適している。積層体を成形するためには、例えば、溶融させた樹脂を成形体部品の金型に射出し、固化させることにより成形した樹脂層上に、溶融させた他の樹脂を射出し、固化させることを繰り返すことにより成形する方法により行うことができる。
ただし、上記射出成形法を用いた場合には、成形後金型を取り除かなければならないため、一度に積層体を作成することはできず、幾つかの部品に分けて成形し、その後、熱融着、接着等の手段によって一体に接合することにより、所望の積層体を得ることができる。
【００９１】
上記各層の成形工程の順序は、所望の積層構造に応じて適宜選択することができ、上述のように外面となる層から先に成形してもよいし、内面となる層の成形を先に行ってもよい。
上記射出成形の各条件は、使用する樹脂の種類や量に応じて適宜選択することができる。
【００９２】
上記プレス成形においては、後述の成型方法により得られたシート又はプレート（該シート又はプレートを、以下、積層体シートと総称する。）を原材料として、これを加熱下で真空、あるいは加圧、あるいはオス型により型に押しつけることによって成形を行うものである。
上記プレス成形における各条件は、使用する積層体シートの組成や厚みに応じて適宜選択することができるが、積層体シートを加熱する第１の工程において、各層の溶融温度に応じて、上ヒータと下ヒータの温度を異なる温度に設定することが好ましい。
【００９３】
上記原材料となる積層体シートを作製する方法としては、例えば、（１）樹脂を溶融状態で共押出成形することにより層間を熱溶融着（溶融接着）させ１段で多層構造の積層体を形成する方法（共押出成形）、（２）押出機によりそれぞれ別個に作製したフィルムを重ね合わせ熱融着により層間を接着させる方法、（３）予め作製したフィルムの表面上に押出機により溶融樹脂を押し出すことにより積層体を形成する方法、（４）予め作製したフィルムの表面上に、該フィルムに隣接することとなる層を構成する重合体を静電塗装したのち、得られる塗装物を全体的に又は塗装した側から加熱することにより、塗装に供した重合体を加熱溶融して層を成形する方法、等が挙げられる。
【００９４】
各層を構成する樹脂が共押出可能なものであれば、上記（１）の共押出成形によって形成することが一般的である。上記共押出成形としては、マルチマニホールド法、フィードブロック法、多層ブロー法、多層インフレーション成形法等の従来公知の多層共押製造法が挙げられる。これらの方法によって成形することにより、シート状、またはフィルム状の積層体とすることができる。
【００９５】
上記積層体シートを、公知の何らかの手段により接合して継ぎ合わせ、袋状にすることでタンク等の中空成形体とすることもできる。
【００９６】
接合の手段として、ヒートシール法等の熱溶融接着方法を用いた場合、具体的には、上記積層体シート２枚を、好ましくはフルオロポリマー同士が接するように重ねあわせ、ヒートシールを行う。ヒートシール温度は、シート間のシール強度の観点から、接着するフルオロポリマーの融点以上、接着するフルオロポリマー及び積層されたフッ素非含有有機材料の熱分解温度以下にすることが必要である。ヒートシール法は、接着剤の劣化による影響がない点で好ましい。
【００９７】
上記熱溶融接着方法としては、熱盤を使用する方法、熱風を利用する方法、摩擦熱を利用する方法（機械的、超音波）や高周波を利用する方法などが挙げられる。積層シートは真空成形、圧空成形、オス型成形、射出成形などの方法で成形された後、一度冷却され、これらの熱溶融接着方法により、袋状にすることもできる。真空成形、圧空成形、オス型成形では、成形時に積層シートはすでに加熱されているので、その直後に熱溶融接着を行うことは、生産効率的に好ましい。また、上述した熱溶融接着を組み合わせて行ってもよい。
さらに、溶着部に電熱線を用いたエレクトロフージョン（電気融着接合）も熱溶融接着方法として用いることもできる。
【００９８】
本発明の積層体は、接合して継ぎ合わせ、袋状にする場合、燃料透過性および耐薬品性の観点から、フルオロポリマー同士が溶融接着されていることが好ましいが、さらに、その他の層同士が溶融接着されている方が、機械的強度の観点から好ましい。
【００９９】
また、別の接合の手段としては、接着剤を利用する方法もある。この場合、例えば、継目に接着剤を塗布し、互いに押し付け、そしてこの接着剤を少なくとも部分的に硬化させる。次いで、１３５〜１５０℃の環境に放置した後、この継目を加圧のもとで冷却する。この継目の完全な硬化には室温で５〜８日間必要とする。
【０１００】
本発明の積層体が袋状である場合、その肉厚は用途によって適宜設定すればよいが、５０μｍ以上であってよく、好ましくは１００μｍ以上であってよい。また、袋状である場合の肉厚は、上記範囲内であれば、５００μｍ以下であってよく、好ましくは３００μｍ以下であってよい。肉厚が薄すぎると、燃料低透過性や機械強度が不充分となるおそれがあり、肉厚が厚すぎると、柔軟性が不充分となるおそれがある。
【０１０１】
本発明の積層体は、多層ブロー成形により得ることもできる。上記多層ブロー成形は、必要な層数に応じた台数の押出機を用いて、溶融させた樹脂を多層ブロー成形用ダイに経路させてパリソンとして押し出し、該パリソンを割型ではさみ、上下を挟まれて袋状になったパリソン内に空気等を吹き込み、ふくらませて、所望の形状を有する金型の内壁へ密着させ、冷却固化後、成形体として取り出すことにより行うことができる。また、射出ブロー成形や延伸ブロー成形を用いてもよい。上記多層ブロー成形は、一連の工程が連続しており、成形が容易である点で好ましい。
【０１０２】
本発明の積層体は、フルオロポリマーからなる層をコーティングにより成形したものであってもよい。コーティングによるフルオロポリマー層の成形は、例えば、上述の射出成形又は真空成形を行い、目的とする形状を有するフルオロポリマーからなる層以外の層からなる成形体部品を得た後、該成形体部品にフルオロポリマーを含む塗料を従来公知の方法により塗布し、乾燥して行うことができる。
【０１０３】
本発明の積層体の用途としては、例えば、自動車のガソリンタンク、軽油タンク等の燃料用タンク、ラジエータータンク、溶剤用タンク、塗料用タンク、半導体用薬液等の酸・アルカリ等の腐食性、侵食性の強い薬液の容器や研磨材のスラリー用の容器、飲料用又は飲食物用タンク等、液体を収容するボトル、容器、タンク、袋、燃料補給ステーションに用いられる地下埋設チューブ又はホース等として好適に用いることができる。また、本発明の積層体はディーゼルエンジン排ガスに尿素水を噴霧してＮＯＸを低減するシステムにおける尿素水用容器としても、その優れた耐薬品性から好適に使用できる。
【０１０４】
上記積層体からなる薬液用容器、尿素水用容器、燃料用タンク、飲料用タンク、食品用タンク、地下埋設チューブ又は地下埋設ホースも非常に優れた特性を示す。地下埋設チューブ又はホースは、例えば、燃料補給ステーションに用いられるものであることが好ましい。上記積層体からなるフィラーネックホース、燃料ホース、又は、燃料チューブも好適な利用態様である。フィラーネックホース、燃料ホース、又は、燃料チューブは、通常、自動車等の内燃機関に用いられるものである。
【０１０５】
本発明の成形体並びに本発明の積層体を構成する各層は、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、金属酸化物等の種々の充填剤を含むものであってもよく、また、充填剤以外に、熱安定化剤、補強剤、紫外線吸収剤、顔料等、その他任意の添加剤を含むものであってもよい。
【０１０６】
上記添加剤として、例えば、薬液透過低減の点で、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト系の層状粘度鉱物や、雲母等の高アスペクト比を有する微小層状鉱物を添加してもよい。
【０１０７】
上記添加剤として、例えば、導電性を付与するために、導電性フィラーを添加してもよい。導電性フィラーとしては特に限定されず、例えば、金属、炭素等の導電性単体粉末又は導電性単体繊維；酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末等が挙げられる。
【０１０８】
上記導電性単体粉末又は導電性単体繊維としては特に限定されず、例えば、銅、ニッケル等の金属粉末；鉄、ステンレス等の金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル等が挙げられる。
上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。
【０１０９】
上記導電化処理の方法としては特に限定されず、例えば、金属スパッタリング、無電解メッキ等が挙げられる。上述した導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性や静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。上記導電性フィラーを配合する場合、溶融混練して予めペレットを作製することが好ましい。
【０１１０】
導電性フィラーを配合してなる成形体又は層の体積抵抗率は、１×１００〜１×１０９Ω・ｃｍであることが好ましい。より好ましい下限は、１×１０２Ω・ｃｍであり、より好ましい上限は、１×１０８Ω・ｃｍである。
【実施例】
【０１１１】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１１２】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【０１１３】
フッ素樹脂の単量体組成
ＮＭＲ分析装置（ブルカーバイオスピン社製、ＡＣ３００ 高温プローブ）を用いて溶融状態にて測定した。
【０１１４】
各単量体の含有率
溶融下、３００ＭＨｚの１９Ｆ−ＮＭＲを用い、得られたチャートよりＴＦＥ、Ｅｔ、ＨＦＰ３元の組成比率を以下の算式により計算した。
ＴＦＥの含有モル比＝｛３Ｂ＋３Ｃ−２Ａ｝／｛４Ａ＋６Ｂ＋３Ｃ｝
Ｅｔの含有モル比＝｛２Ａ＋３Ｂ｝／｛４Ａ＋６Ｂ＋３Ｃ｝
ＨＦＰ含有モル比＝４Ａ／｛４Ａ＋６Ｂ＋３Ｃ｝
なお、
Ａ＝−８２〜−６１ｐｐｍの範囲の積分値
Ｂ＝−１１７〜−９４ｐｐｍの範囲の積分値
Ｃ＝−１４７〜−１１７ｐｐｍの範囲の積分値
共重合体の白色粉末の切断片を室温で圧縮成形し、厚さ５０〜２００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によってカルボキシル基〔−（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ〕のカルボニル基由来のピークが１６３０〜１７８３ｃｍ−１〔ν（Ｃ＝Ｏ）〕の吸収波長に現れるので、そのν（Ｃ＝Ｏ）ピークの吸光度を測定し、下記式（ａ）により、カルボキシル基の組成を算出した。
カルボキシル基の含有率（ｍｏｌ％）＝ＡＷ／（１０・εｄｆ） （ａ）
Ａ：カルボキシル基〔−（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ〕由来のν（Ｃ＝Ｏ）ピークの吸光度
ε：カルボキシル基〔−（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ〕由来のν（Ｃ＝Ｏ）ピークのモル吸光度係数。モデル化合物からε＝５００（ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１）とした
Ｗ：共重合体の組成から計算される単量体の平均分子量
以上の結果から、ＴＦＥ、Ｅｔ、ＨＦＰ、カルボキシル基含有モノマーの４元の組成比を求め、カルボキシル基含有モノマーの組成（モル％）をカルボキシル基の含有率として算出した。
【０１１５】
フルオロポリマーの融点
ＤＳＣ装置（メトラー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
【０１１６】
ＭＦＲ
メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、各温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定した。
【０１１７】
ＭＩＴ
３５０℃、７．８ＭＰａＧの条件でプレス成形した厚さ０．２２ｍｍのフィルムを、幅１
３ｍｍ、長さ９０ｍｍの短冊状に切り出してサンプルを得た。これを、ＭＩＴ耐折り曲げ
疲労試験機（安田精機製作所社製）に装着し、ＡＳＴＭＤ−２１７６に準拠した条件（荷重
１．２５ｋｇ、折り曲げ角度１３５度、１７５回／分）にて繰返し折り曲げ試験を行い、
破断するまでに要した折り曲げ回数を測定した。
【０１１８】
フッ素非含有有機材料との接着強度
長さ５ｃｍ、幅１ｃｍのサンプルをチューブから切り出し、サンプルの最も接着の弱い部分を剥離し、テンシロン（オリエンテック社製）を用いて１８０度の剥離試験を行い、Ｎ／ｃｍを単位とする接着強度を測定した。
【０１１９】
引張強度及び引張伸び
テンシロン（オリエンテック社製）を用い、室温において引張速度１００ｍｍ／分にてミクロダンベルを引っ張り、その最大点強度及び伸度を測定した。
【０１２０】
金属との接着強度
幅１ｃｍのサンプルを金属から剥がし、最も接着の弱い部分を剥離し、テンシロン（オリエンテック社製）を用いて９０度の剥離試験を行い、Ｎ／ｃｍを単位とする接着強度を測定した。
【０１２１】
実施例、比較例においては、以下の樹脂及び金属を使用した。
【０１２２】
熱可塑性樹脂
変性ポリエチレン〔ＰＥ〕：国際公開第２００７／０４０２６１号パンフレットによるポリオレフィンとカルボジイミド基含有化合物との反応によって得られたイミノ基変性ポリエチレン
ＨＤＰＥ：日本ポリオレフィン社製、商品名ＨＪ４５１
エチレン−酢酸ビニル共重合体：ハンファＬ＆Ｃ社製
銅板（厚み６６０μｍ）
【０１２３】
実施例１（フルオロポリマーＡの製造）
内容積６Ｌのオートクレーブに純水１．８３ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン１１２７ｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度６００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン４０８ｇ、エチレン４．３ｇ、ウンデシレン酸の５０質量％メタノール溶液を１７．６ｇ仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を１３．１ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン＝６７．５／３２．５モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２８ＭＰａＧに保った。そして、ウンデシレン酸の５０質量％メタノール溶液についても合計量５５．３ｇを連続して仕込み、１０．２時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、メタノール洗浄後、乾燥して、フルオロポリマーの白色粉末１６９ｇを得た。
得られたフルオロポリマーＡは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／Ｅｔ／ウンデシレン酸＝６１．９／３１．９／６．２（モル％）
融点：２０９℃
ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ）
ＭＩＴ：１０３０００回
【０１２４】
実施例２（フルオロポリマーＢの製造）
内容積６Ｌのオートクレーブに純水１．８３ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン８４８ｇとヘキサフルオロプロピレン４１４ｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度６００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン１４３ｇ、エチレン４．５ｇ、ウンデシレン酸の５０質量％メタノール溶液０．３ｇ、シクロヘキサン０．１ｇを仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を２１．５ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝５１．２／４２．１／６．７モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を０．９２ＭＰａＧに保った。そして、ウンデシレン酸の５０質量％メタノール溶液についても合計量３．６ｇを連続して仕込み、４．２時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、メタノール洗浄後、乾燥して、フルオロポリマーの白色粉末１９１ｇを得た。
得られたフルオロポリマーＢは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ／ウンデシレン酸＝４７．６／４２．５／９．６／０．３（モル％）
融点：１９５℃
ＭＦＲ：３．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ）
ＭＩＴ：８７０００回
【０１２５】
実施例３（フルオロポリマーＥの製造）
内容積６Ｌのオートクレーブに純水１．８３ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン８４８ｇとヘキサフルオロプロピレン４１４ｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度６００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン１４３ｇ、エチレン４．５ｇ、ウンデシレン酸の５０質量％メタノール溶液３．０ｇを仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を２１．５ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝５１．２／４２．１／６．７モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を０．９２ＭＰａＧに保った。そして、ウンデシレン酸の５０質量％メタノール溶液についても合計量３６ｇを連続して仕込み、１２時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、メタノール洗浄後、乾燥して、フルオロポリマーの白色粉末１９０ｇを得た。
得られたフルオロポリマーＥは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ／ウンデシレン酸＝４６．０／４１．３／８．９／３．７（モル％）
融点：１８６℃
ＭＦＲ：１２．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ）
ＭＩＴ：６５０００回
【０１２６】
実施例４（フルオロポリマーＦの製造）
内容積６Ｌのオートクレーブに純水１．８３ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン８４８ｇとヘキサフルオロプロピレン４１４ｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度６００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン１４３ｇ、エチレン４．５ｇ、ペンテン酸０．６ｇを仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を３５．８ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝５１．２／４２．１／６．７モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を０．９２ＭＰａＧに保った。そして、ペンテン酸についても合計量１．５３ｇを連続して仕込み、５．０時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、メタノール洗浄後、乾燥して、フルオロポリマーの白色粉末３７９ｇを得た。
得られたフルオロポリマーＦは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ／ペンテン酸＝４７．９／４２．１／９．６／０．３（モル％）
融点：１９６℃
ＭＦＲ：１５．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ）
ＭＩＴ：６６０００回
【０１２７】
実施例５
多層ブロー成形によって、フルオロポリマーＡ（肉厚２５０μｍ）／変性ポリエチレン（肉厚１５０μｍ）／ＨＤＰＥ（肉厚６００μｍ）の外形１０ｍｍのチューブを作製した。作製したチューブの片方をヒートシールにより封をした後、ＣＥ１０（イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０（体積％））を入れ、他方をヒートシールにより封をした。ＣＥ１０が密封されたチューブを６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８ｈｒ入れた。ＣＥ１０を排出した後、ＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。また、ＣＥ１０に浸漬する前のチューブからも同様にＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。ＣＥ１０を浸漬させた後のミクロダンベルの引張強度及び伸びは、浸漬前のミクロダンベルの引張強度及び伸びの７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は３４Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブの接着強度は３２Ｎ／ｃｍであった。
【０１２８】
実施例６
変性ポリエチレン及びＨＤＰＥをエチレン−酢酸ビニル共重合体に変えた以外は、実施例５と同様に多層ブロー成形を実施し、フルオロポリマーＡ（肉厚２５０μｍ）／エチレン−酢酸ビニル共重合体（肉厚７５０μｍ）のチューブを作製した。ＣＥ１０を浸漬した後でも、ミクロダンベルの引張強度と伸びは、７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は２０Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブの接着強度は１５Ｎ／ｃｍであった。
【０１２９】
実施例７
フルオロポリマーＡ（厚み５００μｍ）と脱脂した銅板（厚み６６０μｍ）とを２３０℃、２０ｋＮ、９０秒でプレス接着させ、成形体を得た。作製した成形体をＣＥ１０で満たしたステンレス密閉容器に入れ、ステンレス密閉容器を６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８時間入れたのち、成形体を取り出した。ＣＥ１０に浸漬する前の成形体の接着強度は３２Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後の成形体の接着強度は１８Ｎ／ｃｍであった。
【０１３０】
実施例８
多層ブロー成形によって、フルオロポリマーＢ（肉厚２５０μｍ）／変性ポリエチレン（肉厚１５０μｍ）／ＨＤＰＥ（肉厚６００μｍ）の外形１０ｍｍのチューブを作製した。作製したチューブの片方をヒートシールにより封をした後、ＣＥ１０を入れ、他方をヒートシールにより封をした。ＣＥ１０が密封されたチューブを６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８ｈｒ入れた。ＣＥ１０を排出した後、ＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。また、ＣＥ１０に浸漬する前のチューブからも同様にＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。ＣＥ１０を浸漬させた後のミクロダンベルの引張強度及び伸びは、浸漬前のミクロダンベルの引張強度及び伸びの７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は３５Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブの接着強度は３１Ｎ／ｃｍであった。
【０１３１】
実施例９
変性ポリエチレン及びＨＤＰＥをエチレン−酢酸ビニル共重合体に変えた以外は、実施例８と同様に多層ブロー成形を実施し、フルオロポリマーＢ（肉厚２５０μｍ）／エチレン−酢酸ビニル共重合体（肉厚７５０μｍ）のチューブを作製した。ＣＥ１０を浸漬したあとでも、ミクロダンベルの引張強度と伸びは、７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は１０Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブの接着強度は７Ｎ／ｃｍであった。
【０１３２】
実施例１０
フルオロポリマーＢ（厚み５００μｍ）と脱脂した銅板（厚み６６０μｍ）を２３０℃、２０ｋＮ、９０秒でプレス接着させ、成形体を得た。作製した成形体をＣＥ１０で満たしたステンレス密閉容器に入れ、ステンレス密閉容器を６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８時間入れたのち、成形体を取り出した。ＣＥ１０に浸漬する前の成形体の接着強度は３０Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後の成形体の接着強度は１４Ｎ／ｃｍであった。
【０１３３】
実施例１１
多層ブロー成形によって、フルオロポリマーＥ（肉厚２５０μｍ）／変性ポリエチレン（肉厚１５０μｍ）／ＨＤＰＥ（肉厚６００μｍ）の外形１０ｍｍのチューブを作製した。作製したチューブの片方をヒートシールにより封をした後、ＣＥ１０を入れ、他方をヒートシールにより封をした。ＣＥ１０が密封されたチューブを６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８ｈｒ入れた。ＣＥ１０を排出した後、ＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。また、ＣＥ１０に浸漬する前のチューブからも同様にＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。ＣＥ１０を浸漬させた後のミクロダンベルの引張強度及び伸びは、浸漬前のミクロダンベルの引張強度及び伸びの７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は３８Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブの接着強度は３３Ｎ／ｃｍであった。
【０１３４】
実施例１２
変性ポリエチレン及びＨＤＰＥをエチレン−酢酸ビニル共重合体に変えた以外は、実施例１１と同様に多層ブロー成形を実施し、フルオロポリマーＥ（肉厚２５０μｍ）／エチレン−酢酸ビニル共重合体（肉厚７５０μｍ）のチューブを作製した。ＣＥ１０を浸漬した後でも、ミクロダンベルの引張強度と伸びは、７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は２１Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブの接着強度は１７Ｎ／ｃｍであった。
【０１３５】
実施例１３
フルオロポリマーＥ（厚み５００μｍ）と脱脂した銅板（厚み６６０μｍ）とを２３０℃、２０ｋＮ、９０秒でプレス接着させ、成形体を得た。作製した成形体をＣＥ１０で満たしたステンレス密閉容器に入れ、ステンレス密閉容器を６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８時間入れたのち、成形体を取り出した。ＣＥ１０に浸漬する前の成形体の接着強度は３５Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後の成形体の接着強度は１７Ｎ／ｃｍであった。
【０１３６】
実施例１４
多層ブロー成形によって、フルオロポリマーＦ（肉厚２５０μｍ）／変性ポリエチレン（肉厚１５０μｍ）／ＨＤＰＥ（肉厚６００μｍ）の外形１０ｍｍのチューブを作製した。作製したチューブの片方をヒートシールにより封をした後、ＣＥ１０を入れ、他方をヒートシールにより封をした。ＣＥ１０が密封されたチューブを６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８ｈｒ入れた。ＣＥ１０を排出した後、ＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。また、ＣＥ１０に浸漬する前のチューブからも同様にＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。ＣＥ１０を浸漬させた後のミクロダンベルの引張強度及び伸びは、浸漬前のミクロダンベルの引張強度及び伸びの７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は３３Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブの接着強度は３１Ｎ／ｃｍであった。
【０１３７】
実施例１５
変性ポリエチレン及びＨＤＰＥをエチレン−酢酸ビニル共重合体に変えた以外は、実施例１４と同様に多層ブロー成形を実施し、フルオロポリマーＦ（肉厚２５０μｍ）／エチレン−酢酸ビニル共重合体（肉厚７５０μｍ）のチューブを作製した。ＣＥ１０を浸漬した後でも、ミクロダンベルの引張強度と伸びは、７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は２０Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブの接着強度は１６Ｎ／ｃｍであった。
【０１３８】
実施例１６
フルオロポリマーＦ（厚み５００μｍ）と脱脂した銅板（厚み６６０μｍ）とを２３０℃、２０ｋＮ、９０秒でプレス接着させ、成形体を得た。作製した成形体をＣＥ１０で満たしたステンレス密閉容器に入れ、ステンレス密閉容器を６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８時間入れたのち、成形体を取り出した。ＣＥ１０に浸漬する前の成形体の接着強度は３２Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後の成形体の接着強度は１５Ｎ／ｃｍであった。
【０１３９】
比較例１（フルオロポリマーＣの製造）
内容積６Ｌのオートクレーブに純水１．８３ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン１１２７ｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度６００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン４０８ｇ、エチレン４．３ｇ、（パーフルオロエチル）エチレンを１０．２ｇ仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を１３．２ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン＝６７．５／３２．５モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２８ＭＰａＧに保った。そして、（パーフルオロエチル）エチレンについても合計量１３．６ｇを連続して仕込み、９．５時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、メタノール洗浄後、乾燥して、フルオロポリマーの白色粉末１７０ｇを得た。
得られたフルオロポリマーＣは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／Ｅｔ／（パーフルオロエチル）エチレン＝６３．２／３２．８／４．０（モル％）
融点：２０８℃
ＭＦＲ：８．４ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ）
ＭＩＴ：３２０００回
【０１４０】
比較例２（フルオロポリマーＤの製造）
内容積６Ｌのオートクレーブに純水１．８３ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン８４８ｇとヘキサフルオロプロピレン４１３ｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度６００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン１４３ｇ、エチレン４．５ｇ、（パーフルオロエチル）エチレン０．３ｇ、シクロヘキサン０．２ｇを仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を２１．７ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝５１．２／４２．１／６．７モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を０．９２ＭＰａＧに保った。そして、（パーフルオロエチル）エチレンについても合計量１．０ｇを連続して仕込み、３．４時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、メタノール洗浄後、乾燥して、フルオロポリマーの白色粉末１９２ｇを得た。
得られたフルオロポリマーＤは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ／（パーフルオロエチル）エチレン＝４７．９／４２．７／９．２／０．３（モル％）
融点：１９３℃
ＭＦＲ：５．２ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ）
ＭＩＴ：２８０００回
【０１４１】
比較例３（フルオロポリマーＧの製造）
内容積４Ｌのオートクレーブに純水１ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、ジクロロフルオロエタン７５３ｇとヘキサフルオロプロピレン４４７ｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度５８０ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン／エチレン＝８２．６／１７．４モル％の混合ガス１６０ｇとウンデシレン酸３．９ｇを仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を２４ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝４７．６／４０．８／１１．６モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を０．８５ＭＰａＧに保った。そして、ウンデシレン酸を合計量３．９ｇ連続して仕込み、５．１時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、メタノール洗浄後、乾燥して白色粉末２６ｇを得た。
得られたフルオロポリマーＧは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ／ウンデシレン酸＝３５．９／４３．４／１０．２／１０．５（モル％）
融点：検出できず
ＭＦＲ：粘度が低すぎて測定できなかった（１４０℃）
ＭＩＴ：粘度が低くシート作成できず、測定不可
【０１４２】
比較例４
多層ブロー成形によって、フルオロポリマーＣ（肉厚２５０μｍ）／変性ポリエチレン（肉厚１５０μｍ）／ＨＤＰＥ（肉厚６００μｍ）の外形１０ｍｍのチューブを作製した。作製したチューブの片方をヒートシールにより封をした後、ＣＥ１０を入れ、他方をヒートシールにより封をした。ＣＥ１０が密封されたチューブを６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８ｈｒ入れた。ＣＥ１０を排出した後、ＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。また、ＣＥ１０に浸漬する前のチューブからも同様にＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。ＣＥ１０を浸漬させた後のミクロダンベルの引張強度及び伸びは、浸漬前のミクロダンベルの引張強度及び伸びの７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は１４Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブはフルオロポリマーＣの層と変性ポリエチレンの層とが簡単に剥離した。
【０１４３】
比較例５
変性ポリエチレン及びＨＤＰＥをエチレン−酢酸ビニル共重合体に変えた以外は、比較例４と同様に多層ブロー成形を実施し、フルオロポリマーＣ（肉厚２５０μｍ）／エチレン−酢酸ビニル共重合体（肉厚７５０μｍ）のチューブを作製した。ＣＥ１０を浸漬した後でも、ミクロダンベルの引張強度と伸びは、７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は７Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブは２層が簡単に剥離した。
【０１４４】
比較例６
フルオロポリマーＣ（厚み５００μｍ）と脱脂した銅板（厚み６６０μｍ）を２３０℃、２０ｋＮ、９０秒でプレス接着させ、成形体を得た。作製した成形体をＣＥ１０で満たしたステンレス密閉容器に入れ、ステンレス密閉容器を６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８時間入れたのち、成形体を取り出した。ＣＥ１０に浸漬する前の成形体の接着強度は６Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後の成形体はフルオロポリマーＣの層が基材から簡単に剥離した。
【０１４５】
比較例７
多層ブロー成形によって、フルオロポリマーＤ（肉厚２５０μｍ）／変性ポリエチレン（肉厚１５０μｍ）／ＨＤＰＥ（肉厚６００μｍ）の外形１０ｍｍのチューブを作製した。作製したチューブの片方をヒートシールにより封をした後、ＣＥ１０を入れ、他方をヒートシールにより封をした。ＣＥ１０が密封されたチューブを６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８ｈｒ入れた。ＣＥ１０を排出した後、ＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。また、ＣＥ１０に浸漬する前のチューブからも同様にＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。ＣＥ１０を浸漬させた後のミクロダンベルの引張強度及び伸びは、浸漬前のミクロダンベルの引張強度及び伸びの７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は１６Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブはフルオロポリマーＤの層と変性ポリエチレンの層とが簡単に剥離した。
【０１４６】
比較例８
変性ポリエチレン及びＨＤＰＥをエチレン−酢酸ビニル共重合体に変えた以外は、比較例７と同様に多層ブロー成形を実施し、フルオロポリマーＤ（肉厚２５０μｍ）／エチレン−酢酸ビニル共重合体（肉厚７５０μｍ）のチューブを作製した。ＣＥ１０を浸漬した後でも、ミクロダンベルの引張強度と伸びは、７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は８Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブは２層が簡単に剥離した。
【０１４７】
比較例９
フルオロポリマーＤ（厚み５００μｍ）と脱脂した銅板（厚み６６０μｍ）を２３０℃、２０ｋＮ、９０秒でプレス接着させ、成形体を得た。作製した成形体をＣＥ１０で満たしたステンレス密閉容器に入れ、ステンレス密閉容器を６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８時間入れたのち、成形体を取り出した。ＣＥ１０に浸漬する前の成形体の接着強度は５Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後の成形体はフルオロポリマーＤの層が基材から簡単に剥離した。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明のフルオロポリマー、成形体及び積層体は、液体を収容する容器、ボトル、タンク、袋、チューブ、ホース、パイプ等として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに基づく重合単位、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、下記式（１）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ （１）
（式中、ｎは１〜１５の整数である。）で表される不飽和カルボン酸に基づく重合単位を含み、
前記不飽和カルボン酸に基づく重合単位を全単量体単位の０．０５〜１０．０モル％含むことを特徴とするフルオロポリマー。
【請求項２】
更に、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）及びパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも一種の単量体（Ｘ）に基づく重合単位を含む請求項１記載のフルオロポリマー。
【請求項３】
式（１）におけるｎが２〜１０の整数である請求項１又は２記載のフルオロポリマー。
【請求項４】
エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とのモル比が（２０〜６０）／（８０〜４０）である請求項１、２又は３記載のフルオロポリマー。
【請求項５】
単量体（Ｘ）に基づく重合単位の含有量が、全単量体単位の０．０５〜１５．０モル％である請求項２、３又は４記載のフルオロポリマー。
【請求項６】
単量体（Ｘ）がヘキサフルオロプロピレンである請求項２、３、４又は５記載のフルオロポリマー。
【請求項７】
融点が１５０〜２３０℃である請求項１、２、３、４、５又は６記載のフルオロポリマー。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のフルオロポリマーを成形することにより得られることを特徴とする成形体。
【請求項９】
金属からなる基材と、前記基材上に形成された請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のフルオロポリマーからなる層とを有することを特徴とする積層体。
【請求項１０】
エチレン／酢酸ビニル共重合体からなる層と、前記層上に形成された請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のフルオロポリマーからなる層とを有することを特徴とする積層体。
【請求項１】
エチレンに基づく重合単位、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、下記式（１）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ （１）
（式中、ｎは１〜１５の整数である。）で表される不飽和カルボン酸に基づく重合単位を含み、
前記不飽和カルボン酸に基づく重合単位を全単量体単位の０．０５〜１０．０モル％含むことを特徴とするフルオロポリマー。
【請求項２】
更に、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）及びパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも一種の単量体（Ｘ）に基づく重合単位を含む請求項１記載のフルオロポリマー。
【請求項３】
式（１）におけるｎが２〜１０の整数である請求項１又は２記載のフルオロポリマー。
【請求項４】
エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とのモル比が（２０〜６０）／（８０〜４０）である請求項１、２又は３記載のフルオロポリマー。
【請求項５】
単量体（Ｘ）に基づく重合単位の含有量が、全単量体単位の０．０５〜１５．０モル％である請求項２、３又は４記載のフルオロポリマー。
【請求項６】
単量体（Ｘ）がヘキサフルオロプロピレンである請求項２、３、４又は５記載のフルオロポリマー。
【請求項７】
融点が１５０〜２３０℃である請求項１、２、３、４、５又は６記載のフルオロポリマー。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のフルオロポリマーを成形することにより得られることを特徴とする成形体。
【請求項９】
金属からなる基材と、前記基材上に形成された請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のフルオロポリマーからなる層とを有することを特徴とする積層体。
【請求項１０】
エチレン／酢酸ビニル共重合体からなる層と、前記層上に形成された請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のフルオロポリマーからなる層とを有することを特徴とする積層体。
【公開番号】特開２０１３−１０８０７２（Ｐ２０１３−１０８０７２Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３６６５７（Ｐ２０１２−２３６６５７）
【出願日】平成２４年１０月２６日（２０１２．１０．２６）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月２６日（２０１２．１０．２６）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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