フレーク状銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト
【課題】導電性ペースト中の銀含量が低く、導電膜を形成する際の硬化条件が低温の場合であっても、導電性に優れ、ファインライン化に対応した導電膜を形成することができるフレーク状銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペーストの提供。
【解決手段】本発明のフレーク状銀粉は、平均粒径が２μｍ〜８μｍであり、かつ、アスペクト比(平均長径/平均厚み)が１０〜３０であることを特徴とする。比表面積が１ｍ２/ｇ〜４ｍ２/ｇである態様、などが好ましい。
【解決手段】本発明のフレーク状銀粉は、平均粒径が２μｍ〜８μｍであり、かつ、アスペクト比(平均長径/平均厚み)が１０〜３０であることを特徴とする。比表面積が１ｍ２/ｇ〜４ｍ２/ｇである態様、などが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストの配合物等に用いられるフレーク状銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子部品などの電極や回路を形成するために、銀粉を有機成分中に分散させた導電性ペーストが使用されている。導電性ペーストの中でも、樹脂硬化型の導電性ペースト（例えば、特許文献１参照）においては、樹脂の体積収縮により銀粉同士が接触して導通が取られる。よって、樹脂硬化型の導電性ペーストに配合される銀粉としては、接触面積が大きいフレーク状銀粉が使用されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
このようなフレーク状銀粉は、一般に、球状又は不定形状の銀粉をフレーク化することにより得ることができる。球状又は不定形状の銀粉をフレーク化する方法としては、例えば、ビーズミル（例えば、特許文献３参照）、ボールミル（例えば、特許文献４参照）、振動ミル等を用いた粉砕法など、様々な方法が報告されている。また、前記球状又は不定形状の銀粉の製造方法としても、湿式還元法や、アトマイズ法による製造方法など、様々な方法が報告されている。
【０００４】
近年、電子部品の小型化に伴い、電子回路も線幅、厚み、ピッチも微細化が要求されてきている。また、電子部品などの電極や回路を形成する基板として、耐熱温度の低い樹脂（フィルム）を用いた場合であっても使用することができる導電性ペーストに対するニーズが高まっている。更に、導電性ペースト中の銀含量を低減し、高価な銀の使用量を低減することも求められている。すなわち、導電性ペースト中の銀含量低く、導電膜を形成する際の硬化条件が低温であっても、導電性に優れ、ファインライン化に対応した導電膜を形成することができる導電性ペーストが要求されている。
しかしながら、従来の製造方法により製造されたフレーク状銀粉を導電性ペーストに用いた場合は、導電性ペースト中の銀含量が少なく、導電膜を形成する際の硬化条件が低温であっても、導電性に優れ、ファインライン化に対応した導電膜を形成できる導電性ペーストを得ることができない。
特許文献３には、平均粒径１０μｍ〜１３μｍ、アスペクト比６〜１５であるフレーク銀粉及び製法が報告されている。この場合、平均粒径が大きすぎて、回路のライン間距離が短い（例えば、２０μｍ以下）のファインライン化された回路を形成する際には、隣のラインと接触し短絡を引き起こす恐れがある。また、銀含量の比較的低い（７５質量％以下）導電性ペーストにするとペースト粘度が低くなり過ぎ、回路を印刷する際にダレが発生して微細なラインを形成することが困難となる場合があるという問題があった。
特許文献４には、最大粒径４０μｍ、アスペクト比(最大粒径/厚み)１００〜３００のフレーク銀粉が開示されているが、最大粒径が４０μｍと大きく、ファインライン化への対応は難しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５０８３７号公報
【特許文献２】特許第３８７４６３４号公報
【特許文献３】特開２００７−２５４８４５号公報
【特許文献４】特開平０４−３５９０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、導電性ペースト中の銀含量が低く、導電膜を形成する際の硬化条件が低温の場合であっても、導電性に優れ、ファインライン化に対応した導電膜を形成することができるフレーク状銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、少なくとも（１）及び（２）の特性を有し、好ましくは、さらに（３）の特性を有するフレーク状銀粉を用いることにより、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
（１）フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径が２μｍ〜８μｍ
（２）フレーク状銀粉のアスペクト比(平均長径/平均厚み)が１０〜３０
（３）フレーク状銀粉の比表面積が１ｍ２/ｇ〜４ｍ２/ｇ
上記（１）〜（３）の特性を有するフレーク状銀粉は、鋭意検討を重ねた結果、平均粒径が１μｍ〜４μｍの銀粉を、溶媒及び直径０．５ｍｍ〜３ｍｍのボール（メディア）と共に、フレーク化処理することにより得れれることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 平均粒径が２μｍ〜８μｍであり、かつ、アスペクト比(平均長径/平均厚み)が１０〜３０であることを特徴とするフレーク状銀粉である。
＜２＞ 比表面積が１ｍ２/ｇ〜４ｍ２/ｇである前記＜１＞に記載のフレーク状銀粉である。
＜３＞ 前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のフレーク状銀粉の製造方法であって、平均粒径が１μｍ〜４μｍの銀粉を、溶媒及び直径０．５ｍｍ〜３ｍｍのボールと共に、フレーク化処理することを特徴とするフレーク状銀粉の製造方法である。
＜４＞ 前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のフレーク状銀粉を用いて作製されたことを特徴とする導電性ペーストである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、導電性ペースト中の銀含量が低く、導電膜を形成する際の硬化条件が低温の場合であっても、導電性に優れ、ファインライン化に対応した導電膜を形成することができるフレーク状銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１で作製されたフレーク状銀粉の写真である（その１）。
【図２】図２は、実施例１で作製されたフレーク状銀粉の写真である（その２）。
【図３】図３は、実施例２で作製されたフレーク状銀粉の写真である（その３）。
【図４】図４は、実施例２で作製されたフレーク状銀粉の写真である（その４）。
【図５】図５は、実施例３で作製されたフレーク状銀粉の写真である（その５）。
【図６】図６は、実施例３で作製されたフレーク状銀粉の写真である（その６）。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（フレーク状銀粉）
本発明のフレーク状銀粉は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径が２μｍ〜８μｍであり、かつ、アスペクト比(平均長径/平均厚み)が１０〜３０である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比表面積が１ｍ２/ｇ〜４ｍ２/ｇであることが好ましい。
なお、本明細書中で、「フレーク状銀粉」とは、アスペクト比が３以上である銀粉をいう。ここで、前記アスペクト比は、（平均長径Ｌ／平均厚みＴ）により求めることができる。「平均長径Ｌ」と「平均厚みＴ」は、走査型電子顕微鏡で測定した粒子１００個の平均長径と平均厚みを示す。
前記フレーク状銀粉のアスペクト比としては、１０〜３０である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、更に導電膜の配向性を良くして導電性を高めるという観点から、２０〜３０であることがより好ましい。
前記アスペクト比が１０未満では、フレーク状銀粉同士の接触面積が十分でなく、導電性ペーストに配合し、前記ペーストを用いて形成される導電膜の導電性を十分高くすることができず、前記アスペクト比が３０を超えると、フレーク状銀粉を製造することが困難である。
【００１２】
前記フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径（Ｄ５０）としては、２μｍ〜８μｍである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、微細なパターン形成に適するという観点から、２μｍ〜６μｍであることが好ましい。
前記平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ未満であると、ファインライン化には適しているが、フレーク状銀粉同士の接触面積が十分でなく、導電性ペーストに配合し、前記導電性ペーストを用いて形成される導電膜の導電性を十分高くすることができず、８μｍを超えると、導電性ペーストに配合し、前記導電性ペーストを用いて形成される導電膜の外周の凹凸が大きくなり、また、前記導電性ペーストの粘度が低くなり、導電膜外周部に「だれ」が強く発生し、ファインライン化に十分対応できない。
【００１３】
前記フレーク状銀粉の比表面積としては、１ｍ２／ｇ〜４ｍ２／ｇが好ましく、１．３ｍ２／ｇ〜３ｍ２／ｇがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ〜２．５ｍ２／ｇが特に好ましい。前記比表面積が１ｍ２／ｇ未満であると、前記ペーストの粘度が低くなり、前記ペーストを用いて形成される導電膜の外周部に「だれ」が強く発生し、ファインライン化に十分対応できないことがあり、４ｍ２／ｇを超えると、前記ペーストの粘度が高くなり過ぎて、導電膜形成をスクリーン印刷でおこなう場合、スクリーンの目詰り・印刷むらが発生することがある。
【００１４】
（フレーク状銀粉の製造方法）
本発明のフレーク状銀粉の製造方法は、フレーク化工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、適宜その他の工程を含む。
【００１５】
＜フレーク化工程＞
前記フレーク化工程は、平均粒径が１μｍ〜４μｍの銀粉を、溶媒及び直径０．５ｍｍ〜３ｍｍのボール（メディア）とともにフレーク化処理する工程である。前記フレーク化処理により、平均粒径が２μｍ〜８μｍであり、アスペクト比が１０〜２０であり、比表面積が１ｍ２/ｇ〜４ｍ２/ｇであるフレーク状銀粉を得ることができる。
【００１６】
＜＜フレーク化処理を施す対象となる銀粉＞＞
前記フレーク化処理を施す対象となる銀粉としては、平均粒径が１μｍ〜４μｍであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中でも、球状又は不定形状の銀粉が好ましい。ここで、球状とは、ＳＥＭで銀粉を観察した場合、粒子形状が球形または略球形であり、粒子１００個の球状度（球状度：ＳＥＭ写真で粒子を観察した時の、（最も長径部の径）／（最も短径部の径））が１．５以下である銀粉をいい、また、不定形状とは、ＳＥＭで観察した場合、粒子形状が、前記球状以外であり、円柱状、角柱状等の特定の粒子形状の特徴を有しない銀粉のことをいう。前記球状又は不定形状銀粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式還元法（例えば、特開平０７−７６７１０号公報参照）や、アトマイズ法など、公知の手法で得られた球状又は不定形状銀粉を、適宜利用することができる。
本願では、銀粉試料０．３ｇをイソプロピルアルコール３０ｍＬに入れ、４５Ｗ超音波洗浄器にて５分間処理後、当該処理液に対しマイクロトラック９３２０−Ｘ１００（ハネウエル−日機装製）を用いて粒径測定した際の、累積５０質量％粒径（Ｄ５０）を銀粉の平均粒径とした。
フレーク化処理を施す銀粉の平均粒径が４μｍを超えると、得られるフレーク状銀粉の粒径が過大になり、ファインライン化に十分対応できないことがあり、前記銀粉の平均粒径が１μｍ未満であると、得られるフレーク状銀粉の粒径が過小となり、フレーク状銀粉をペースト材料に使用して導電膜を形成した際、導電膜の導電性が不十分になることがある。
【００１７】
＜＜フレーク化処理を行う装置＞＞
前記フレーク化処理を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ボールミル等のミル、アトライター、などが挙げられる。
【００１８】
＜＜溶媒＞＞
前記フレーク化処理をおこなう際、銀粉とともに溶媒を加えて処理をおこなうことが肝要である。前記溶媒を加えないでフレーク化処理をおこなった場合には、処理中にフレーク銀粉同士が凝集し、粒径が過大になるとともに、アスペクト比が十分大きな値とならないことがある。前記溶媒の粘性が高い場合には、フレーク化が十分進まない。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水、有機溶媒、などが好ましい。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均分子量２００以下のものが好ましく、分子量２００以下のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、それらの混合物）がより好ましい。
前記フレーク化処理時に添加する前記溶媒の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フレーク化処理する銀粉に対し、質量で０．１倍〜３倍が好ましい。前記添加量が０．１倍未満であると、溶媒添加の効果が不十分であることがあり、３倍を超えると、十分なアスペクト比が得られないことがある。
【００１９】
＜＜ボール（メディア）＞＞
また、前記ボール（メディア）としては、直径０．５ｍｍ〜３ｍｍで形状が球状のボール（メディア）である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ボール（メディア）の直径が、０．５ｍｍ未満であると、フレーク化処理後のフレーク状銀粉とメディアを分離する際、メディアの目詰まり等により、分離の効率が低下し、３ｍｍを超えると、得られるフレーク状銀粉の粒径が過大になる。
前記ボール（メディア）の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、金属、アルミナ、ジルコニア等のセラミック、などを挙げることができ、中でも、製品へのコンタミネーションを考えると、ステンレスが好ましい。
前記ボール（メディア）のフレーク化処理時における添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フレーク化処理する銀粉に対し、質量で１倍〜５０倍が好ましい。添加量が１倍未満であると、十分なアスペクト比が得られないことがあり、添加量が５０倍を超えると、1回にフレーク化処理できる銀粉の量が少なくなり、処理コストが高くなることがある。
【００２０】
＜＜フレーク化処理の処理時間＞＞
前記フレーク化処理の処理時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜５０時間が好ましい。前記処理時間が１０分間未満であると、十分なアスペクト比のフレーク状銀粉を得ることが難しくなることがあり、５０時間を超こえると、効果はなく不経済となる。
【００２１】
＜＜分散剤＞＞
得られるフレーク状銀粉の分散性を向上するためには、分散剤をフレーク化処理する銀粉に対して、０．１質量％〜５質量％添加することが好ましい。添加する分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、キレート形成剤、保護コロイド、などが挙げられ、これらの中でも、脂肪酸が好ましい。前記脂肪酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸など又はそれらの混合物が挙げられる。フレーク化工程前の銀粉に分散剤を添加する代わりに、溶媒とともに前記分散剤を添加することもできる。前記分散剤をフレーク化工程前の銀粉に添加し、かつ、前記分散剤をフレーク化工程で溶媒とともに添加してもよい。
【００２２】
＜洗浄・乾燥処理＞
前記のようにして得られたフレーク化処理後の銀粉を固液分離し、必要に応じて、洗浄を行い、乾燥することにより、本願のフレーク状銀粉が得られる。洗浄及び乾燥については、銀粉に対する公知の方法を適宜使用することができる。
【００２３】
以上のような処理を経て得られたフレーク状銀粉は、以下の特性（１）〜（３）を有する。（１）フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径が２μｍ〜８μｍ
（２）フレーク状銀粉のアスペクト比(平均長径／平均厚み)が１０〜３０
（３）フレーク状銀粉の比表面積が１ｍ２/ｇ〜４ｍ２/ｇ
このフレーク状銀粉を導電性ペーストに配合することにより、導電性ペースト中の銀含量低く、導電膜を形成する際の硬化条件が低温の場合であっても、導電性に優れ、ファインライン化に対応した導電膜を形成することができる。
得られたフレーク状銀粉は、例えば、導電性ペースト用の配合物等に、好適に利用可能である。
【００２４】
（導電性ペースト）
本発明の導電性ペースト（本明細書中、単に「ペースト」と称する場合がある）は、本発明のフレーク状銀粉を用いて作製される導電性ペーストであり、例えば、樹脂硬化型ペースト、などが挙げられる。
前記導電性ペーストの粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０Ｐａｓ〜１００Ｐａｓが好ましい。
前記導電性ペーストの粘度が、３０Ｐａｓ未満であると、印刷時に「にじみ」が発生することがあり、１００Ｐａｓを超えると、印刷むらが発生することがある。
【００２５】
前記導電性ペーストの作製方法としては、特に制限はなく、従来公知の手法の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記フレーク状銀粉を、任意の樹脂と混合することにより作製することができる。
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂など又はそれらの混合物が挙げられる。
前記導電性ペーストにおける、前記フレーク状銀粉の含有量としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
本発明の導電性ペーストは、平均粒径が２μｍ〜８μｍであり、かつ、アスペクト比が１０〜３０である本発明のフレーク状銀粉を含有してなることから、従来のフレーク状銀粉を含有する導電性ペーストに比較して、導電性に優れ、ファインライン化に対応した導電膜を形成することができる。そのため、本発明の導電性ペーストは、種々の電子部品の電極や回路を形成するための導電性ペーストとして、好適に利用可能である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
以下のようにして、本発明のフレーク状銀粉を製造した。また、得られたフレーク状銀粉を用い、本発明のペーストを作製した。また、前記ペーストを塗布及び加熱処理することにより導電膜を形成した。得られたフレーク状銀粉、ペースト、及び導電膜のそれぞれにつき、各特性を以下のようにして確認した。
【００２９】
＜フレーク状銀粉の製造＞
銀イオン水溶液としての２.７％の硝酸銀水溶液３７５ｋｇに、２５％アンモニア水溶液１９ｋｇを加えて、銀アンミン錯体水溶液を生成した。生成した銀アンミン錯体水溶液に還元剤として３７％ホルマリン水溶液２５ｋｇを加えた。また、還元剤を加えた直後に、分散剤としてステアリン酸１０ｇを加え、銀粉を含むスラリーを生成した。得られたスラリーをろ過、水洗した後、乾燥熱処理して、銀粉を１０ｋｇ得た。この銀粉の平均粒径（Ｄ５０）は、２．２μmであった。なお、この平均粒径（Ｄ５０）は、銀粉試料０．３ｇをイソプロピルアルコール３０ｍＬに入れ、４５Ｗ超音波洗浄器にて５分間処理後、当該処理液に対しマイクロトラック９３２０−Ｘ１００（ハネウエル−日機装製）を用いて粒径測定することにより得た。前記銀粉１，２５０ｇにステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）３７．５ｇを加えて、ブレンダーにて混合した。次いで、三井鉱山製（ＭＡ１ＳＥ−Ｘ、容量５Ｌ）のアトライターに、前記銀粉１，２５０ｇと、メディアとしての直径１．６ｍｍのステンレス製ボール１０．５ｋｇと、溶媒としての６２４ｇのアルコール（日本アルコール販売製ソルミックス、ＡＰ−７）とを加えて、アトライターの攪拌機羽根の回転数３６０ｒｐｍの条件で、３時間フレーク化処理を行った。フレーク化処理後に篩にてフレーク状銀粉を含有するスラリーとメディアとを分離した後、ヌッチェにて濾過した。得られたフレーク状銀粉を、７０℃、１０時間、真空乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥後、粗粒を除去するために目開き２７μmの篩をかけた。
得られたフレーク状銀粉の平均粒径Ｄ５０、最大粒径Ｄｍａｘ、アスペクト比、比表面積（ＢＥＴ）を測定した。結果を表１に示す。なお、平均粒径Ｄ５０、最大粒径Ｄｍａｘ、アスペクト比、比表面積（ＢＥＴ）の各測定方法は以下に示す通りである。
【００３０】
−平均粒径Ｄ５０、最大粒径Ｄｍａｘの測定方法−
平均粒径Ｄ５０、最大粒径Ｄｍａｘは、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製、ＭＩＣＲＯＴＯＲＡＣ ＨＲＡ）を用いて、銀粉０．３ｇをイソプロパノール３０ｍＬに加え、超音波分散処理を５分間行って試料を準備し、全反射モードで測定を行った。
【００３１】
−アスペクト比の測定方法−
前記アスペクト比は、（平均長径Ｌ／平均厚みＴ）により求めることができる。「平均長径Ｌ」と「平均厚みＴ」は、走査型電子顕微鏡で測定した粒子１００個の平均長径と平均厚みを示す。
−比表面積（ＢＥＴ）の測定方法−
比表面積（ＢＥＴ）は、ＭＯＮＯＳＯＲＢ装置（湯浅アイオニクス（株）製）で、Ｈｅ７０％、Ｎ２３０％のキャリアガスを用い、銀粉３ｇをセルに入れて脱気を６０℃で１０分間行った後、ＢＥＴ１点法により測定を行った。
【００３２】
＜ペーストの作製及び評価＞
（１）得られたフレーク状銀粉、（２）エポキシ樹脂、（３）溶剤、（４）硬化剤を含む組成物を下記組成比で混練することによりペーストを作製した。
（１）フレーク状銀粉 ７０質量部
（２）エポキシ樹脂 １８質量部
（３）溶剤（ＢＣＡ（酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、和光純薬工業株式会社製）） １０質量部
（４）硬化剤 ２質量部
前記組成物を混合し、３本ロール（オットハーマン社製、ＥＸＡＫＴ８０Ｓ）を用いて、ロールギャップを１００μｍから２０μｍまで通過させて混練処理を行うことによりペーストを得た。得られたペーストは完全に混練されていた。
得られたペーストの粘度を、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＤＶ−ＩＩＩ＋）を用い、コーンスピンドルＣＰ−５２、ペースト温度２５℃、回転数５ｒｐｍの条件で測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
＜導電膜の形成および評価＞
スライドガラス上にスクリーン印刷で、前記で得られたペーストの膜を形成した。スクリーン印刷条件は、下記のとおりとした。
印刷装置：株式会社ムラカミ製 ＭＳ−３００
印刷条件：スキージ圧０．３ＭＰａ、膜は、幅５００μｍ、長さ３７．５ｍｍの回路形成をした。
得られた膜を大気循環式乾燥機を用い、１７０℃、３０分間の条件で加熱処理し、導電膜を形成した。
得られた導電膜は、表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、ＳＥ−３０Ｄ）を用いて、スライドガラス上で膜を印刷していない部分と導電膜の部分の段差を測定することにより、導電膜の膜厚を測定した。導電膜の抵抗は、デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製、Ｒ６５５１）を用いて、導電膜の長さ(間隔）の位置の抵抗値を測定した。導電膜のサイズ（膜厚、幅、長さ）より、導電膜の体積を求め、この体積と測定した抵抗値から、比抵抗（体積抵抗率）を求めた。
ライン性の評価では、上記の印刷装置・条件で、フィルム（ポリイミド）上に、ラインサイズ２５０μｍ×１０ｍｍで、ライン間の隙間が５０μｍとなるように、７本ライン状の膜を形成して、上記と同様に１７０℃×３０ｍｉｎの条件にて加熱処理して、ＳＥＭで観察し、前記ライン間の隙間の最小値が、２５μｍ以上の場合をライン性○と評価し、同様に、０μｍ以上（接触箇所なし）、２５μｍ未満の場合をライン性△と評価し、隣同士のラインが接触している箇所があるものを×と評価した。
得られた導電膜の比抵抗およびライン性の結果を表２に示す。
【００３４】
（実施例２）
下記に示すようにフレーク状銀粉を製造した以外は、実施例１と同様にして、得られたフレーク状銀粉の平均粒径Ｄ５０、最大粒径Ｄｍａｘ、アスペクト比、比表面積（ＢＥＴ）を測定し、ペーストの作製及び評価を行い、導電膜の形成および評価を行った。測定及び評価結果を表１及び２に示す。
【００３５】
＜フレーク状銀粉の製造＞
銀イオン水溶液としての２.７％の硝酸銀水溶液３７５ｋｇに、２５％アンモニア水溶液１９ｋｇを加えて、銀アンミン錯体水溶液を生成した。生成した銀アンミン錯体水溶液に還元剤として３７％ホルマリン水溶液２５ｋｇを加えた。また、還元剤を加えた直後に、分散剤としてステアリン酸１０ｇを加え、銀粉を含むスラリーを生成した。得られたスラリーをろ過、水洗した後、乾燥熱処理して、銀粉を１０ｋｇ得た。この銀粉の平均粒径（Ｄ５０）は２．２μmであった。なお、この平均粒径（Ｄ５０）は、銀粉試料０．３ｇをイソプロピルアルコール３０ｍＬに入れ、４５Ｗ超音波洗浄器にて５分間処理後、当該処理液に対しマイクロトラック９３２０−Ｘ１００（ハネウエル−日機装製）を用いて粒径測定することにより得た。前記銀粉１０７ｇにステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）１ｇを加えて、ブレンダーにて混合した。次いで、内径７５ｍｍ、容量４００ｍＬのアルミナ製で密封可能な円筒形容器（ポット）に、前記銀粉１０７ｇと、メディアとしての直径１．６ｍｍのステンレス製ボール１．０ｋｇと、溶媒としての４０ｇのアルコール（日本アルコール販売株式会社製、ソルミックスＡＰ−７）を加えて密封後、前記ポットを回転数１１６ｒｐｍで、２０時間回転させ、フレーク化処理を行った。フレーク化処理後に篩にてフレーク状銀粉を含有するスラリーとメディアを分離した後、ヌッチェにて濾過した。得られたフレーク状銀粉を、７０℃、１０時間、真空乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥後、粗粒を除去するために目開き２７μmの篩をかけた。
【００３６】
（比較例１）
下記に示すようにフレーク状銀粉を製造した以外は、実施例１と同様にして、得られたフレーク状銀粉の平均粒径Ｄ５０、最大粒径Ｄｍａｘ、アスペクト比、比表面積（ＢＥＴ）を測定し、ペーストの作製及び評価を行い、導電膜の形成および評価を行った。測定及び評価結果を表１及び２に示す。
【００３７】
＜フレーク状銀粉の製造＞
銀イオン水溶液としての２.７％の硝酸銀水溶液３７５ｋｇに、２５％アンモニア水溶液１９ｋｇを加えて、銀アンミン錯体水溶液を生成した。生成した銀アンミン錯体水溶液に還元剤として３７％ホルマリン水溶液２５ｋｇを加えた。また、還元剤を加えた直後に、分散剤としてステアリン酸１０ｇを加え、銀粉を含むスラリーを生成した。得られたスラリーをろ過、水洗した後、乾燥熱処理して、銀粉を１０ｋｇ得た。この銀粉の平均粒径（Ｄ５０）は２．２μmであった。なお、この平均粒径（Ｄ５０）は、銀粉試料０．３ｇをイソプロピルアルコール３０ｍＬに入れ、４５Ｗ超音波洗浄器にて５分間処理後、当該処理液に対しマイクロトラック９３２０−Ｘ１００（ハネウエル−日機装製）を用いて粒径測定することにより得た。前記銀粉１，５８０ｇにステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）６．４ｇを加えて、ブレンダーにて混合した。次いで、振動ボールミル（中央化工機株式会社製、Ｂ−１）に、前記銀粉１，５８０ｇと、メディアとしての直径１．６ｍｍのステンレス製ボール１２．６３ｋｇとを加えて、振動数１，４５２Ｖｐｍの条件で、１５０分間フレーク化処理を行った。フレーク化処理後に篩にてフレーク状銀粉を含有するスラリーとメディアを分離した後、得られたフレーク状銀粉を、７０℃、１０時間、真空乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥後、粗粒を除去するために目開き２７μmの篩をかけた。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のフレーク状銀粉を用いて作製される導電性ペーストは、種々の電子部品の電極や回路を形成するための導電性ペーストとして、好適に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストの配合物等に用いられるフレーク状銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子部品などの電極や回路を形成するために、銀粉を有機成分中に分散させた導電性ペーストが使用されている。導電性ペーストの中でも、樹脂硬化型の導電性ペースト（例えば、特許文献１参照）においては、樹脂の体積収縮により銀粉同士が接触して導通が取られる。よって、樹脂硬化型の導電性ペーストに配合される銀粉としては、接触面積が大きいフレーク状銀粉が使用されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
このようなフレーク状銀粉は、一般に、球状又は不定形状の銀粉をフレーク化することにより得ることができる。球状又は不定形状の銀粉をフレーク化する方法としては、例えば、ビーズミル（例えば、特許文献３参照）、ボールミル（例えば、特許文献４参照）、振動ミル等を用いた粉砕法など、様々な方法が報告されている。また、前記球状又は不定形状の銀粉の製造方法としても、湿式還元法や、アトマイズ法による製造方法など、様々な方法が報告されている。
【０００４】
近年、電子部品の小型化に伴い、電子回路も線幅、厚み、ピッチも微細化が要求されてきている。また、電子部品などの電極や回路を形成する基板として、耐熱温度の低い樹脂（フィルム）を用いた場合であっても使用することができる導電性ペーストに対するニーズが高まっている。更に、導電性ペースト中の銀含量を低減し、高価な銀の使用量を低減することも求められている。すなわち、導電性ペースト中の銀含量低く、導電膜を形成する際の硬化条件が低温であっても、導電性に優れ、ファインライン化に対応した導電膜を形成することができる導電性ペーストが要求されている。
しかしながら、従来の製造方法により製造されたフレーク状銀粉を導電性ペーストに用いた場合は、導電性ペースト中の銀含量が少なく、導電膜を形成する際の硬化条件が低温であっても、導電性に優れ、ファインライン化に対応した導電膜を形成できる導電性ペーストを得ることができない。
特許文献３には、平均粒径１０μｍ〜１３μｍ、アスペクト比６〜１５であるフレーク銀粉及び製法が報告されている。この場合、平均粒径が大きすぎて、回路のライン間距離が短い（例えば、２０μｍ以下）のファインライン化された回路を形成する際には、隣のラインと接触し短絡を引き起こす恐れがある。また、銀含量の比較的低い（７５質量％以下）導電性ペーストにするとペースト粘度が低くなり過ぎ、回路を印刷する際にダレが発生して微細なラインを形成することが困難となる場合があるという問題があった。
特許文献４には、最大粒径４０μｍ、アスペクト比(最大粒径/厚み)１００〜３００のフレーク銀粉が開示されているが、最大粒径が４０μｍと大きく、ファインライン化への対応は難しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５０８３７号公報
【特許文献２】特許第３８７４６３４号公報
【特許文献３】特開２００７−２５４８４５号公報
【特許文献４】特開平０４−３５９０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、導電性ペースト中の銀含量が低く、導電膜を形成する際の硬化条件が低温の場合であっても、導電性に優れ、ファインライン化に対応した導電膜を形成することができるフレーク状銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、少なくとも（１）及び（２）の特性を有し、好ましくは、さらに（３）の特性を有するフレーク状銀粉を用いることにより、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
（１）フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径が２μｍ〜８μｍ
（２）フレーク状銀粉のアスペクト比(平均長径/平均厚み)が１０〜３０
（３）フレーク状銀粉の比表面積が１ｍ２/ｇ〜４ｍ２/ｇ
上記（１）〜（３）の特性を有するフレーク状銀粉は、鋭意検討を重ねた結果、平均粒径が１μｍ〜４μｍの銀粉を、溶媒及び直径０．５ｍｍ〜３ｍｍのボール（メディア）と共に、フレーク化処理することにより得れれることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 平均粒径が２μｍ〜８μｍであり、かつ、アスペクト比(平均長径/平均厚み)が１０〜３０であることを特徴とするフレーク状銀粉である。
＜２＞ 比表面積が１ｍ２/ｇ〜４ｍ２/ｇである前記＜１＞に記載のフレーク状銀粉である。
＜３＞ 前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のフレーク状銀粉の製造方法であって、平均粒径が１μｍ〜４μｍの銀粉を、溶媒及び直径０．５ｍｍ〜３ｍｍのボールと共に、フレーク化処理することを特徴とするフレーク状銀粉の製造方法である。
＜４＞ 前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のフレーク状銀粉を用いて作製されたことを特徴とする導電性ペーストである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、導電性ペースト中の銀含量が低く、導電膜を形成する際の硬化条件が低温の場合であっても、導電性に優れ、ファインライン化に対応した導電膜を形成することができるフレーク状銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１で作製されたフレーク状銀粉の写真である（その１）。
【図２】図２は、実施例１で作製されたフレーク状銀粉の写真である（その２）。
【図３】図３は、実施例２で作製されたフレーク状銀粉の写真である（その３）。
【図４】図４は、実施例２で作製されたフレーク状銀粉の写真である（その４）。
【図５】図５は、実施例３で作製されたフレーク状銀粉の写真である（その５）。
【図６】図６は、実施例３で作製されたフレーク状銀粉の写真である（その６）。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（フレーク状銀粉）
本発明のフレーク状銀粉は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径が２μｍ〜８μｍであり、かつ、アスペクト比(平均長径/平均厚み)が１０〜３０である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比表面積が１ｍ２/ｇ〜４ｍ２/ｇであることが好ましい。
なお、本明細書中で、「フレーク状銀粉」とは、アスペクト比が３以上である銀粉をいう。ここで、前記アスペクト比は、（平均長径Ｌ／平均厚みＴ）により求めることができる。「平均長径Ｌ」と「平均厚みＴ」は、走査型電子顕微鏡で測定した粒子１００個の平均長径と平均厚みを示す。
前記フレーク状銀粉のアスペクト比としては、１０〜３０である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、更に導電膜の配向性を良くして導電性を高めるという観点から、２０〜３０であることがより好ましい。
前記アスペクト比が１０未満では、フレーク状銀粉同士の接触面積が十分でなく、導電性ペーストに配合し、前記ペーストを用いて形成される導電膜の導電性を十分高くすることができず、前記アスペクト比が３０を超えると、フレーク状銀粉を製造することが困難である。
【００１２】
前記フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径（Ｄ５０）としては、２μｍ〜８μｍである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、微細なパターン形成に適するという観点から、２μｍ〜６μｍであることが好ましい。
前記平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ未満であると、ファインライン化には適しているが、フレーク状銀粉同士の接触面積が十分でなく、導電性ペーストに配合し、前記導電性ペーストを用いて形成される導電膜の導電性を十分高くすることができず、８μｍを超えると、導電性ペーストに配合し、前記導電性ペーストを用いて形成される導電膜の外周の凹凸が大きくなり、また、前記導電性ペーストの粘度が低くなり、導電膜外周部に「だれ」が強く発生し、ファインライン化に十分対応できない。
【００１３】
前記フレーク状銀粉の比表面積としては、１ｍ２／ｇ〜４ｍ２／ｇが好ましく、１．３ｍ２／ｇ〜３ｍ２／ｇがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ〜２．５ｍ２／ｇが特に好ましい。前記比表面積が１ｍ２／ｇ未満であると、前記ペーストの粘度が低くなり、前記ペーストを用いて形成される導電膜の外周部に「だれ」が強く発生し、ファインライン化に十分対応できないことがあり、４ｍ２／ｇを超えると、前記ペーストの粘度が高くなり過ぎて、導電膜形成をスクリーン印刷でおこなう場合、スクリーンの目詰り・印刷むらが発生することがある。
【００１４】
（フレーク状銀粉の製造方法）
本発明のフレーク状銀粉の製造方法は、フレーク化工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、適宜その他の工程を含む。
【００１５】
＜フレーク化工程＞
前記フレーク化工程は、平均粒径が１μｍ〜４μｍの銀粉を、溶媒及び直径０．５ｍｍ〜３ｍｍのボール（メディア）とともにフレーク化処理する工程である。前記フレーク化処理により、平均粒径が２μｍ〜８μｍであり、アスペクト比が１０〜２０であり、比表面積が１ｍ２/ｇ〜４ｍ２/ｇであるフレーク状銀粉を得ることができる。
【００１６】
＜＜フレーク化処理を施す対象となる銀粉＞＞
前記フレーク化処理を施す対象となる銀粉としては、平均粒径が１μｍ〜４μｍであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中でも、球状又は不定形状の銀粉が好ましい。ここで、球状とは、ＳＥＭで銀粉を観察した場合、粒子形状が球形または略球形であり、粒子１００個の球状度（球状度：ＳＥＭ写真で粒子を観察した時の、（最も長径部の径）／（最も短径部の径））が１．５以下である銀粉をいい、また、不定形状とは、ＳＥＭで観察した場合、粒子形状が、前記球状以外であり、円柱状、角柱状等の特定の粒子形状の特徴を有しない銀粉のことをいう。前記球状又は不定形状銀粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式還元法（例えば、特開平０７−７６７１０号公報参照）や、アトマイズ法など、公知の手法で得られた球状又は不定形状銀粉を、適宜利用することができる。
本願では、銀粉試料０．３ｇをイソプロピルアルコール３０ｍＬに入れ、４５Ｗ超音波洗浄器にて５分間処理後、当該処理液に対しマイクロトラック９３２０−Ｘ１００（ハネウエル−日機装製）を用いて粒径測定した際の、累積５０質量％粒径（Ｄ５０）を銀粉の平均粒径とした。
フレーク化処理を施す銀粉の平均粒径が４μｍを超えると、得られるフレーク状銀粉の粒径が過大になり、ファインライン化に十分対応できないことがあり、前記銀粉の平均粒径が１μｍ未満であると、得られるフレーク状銀粉の粒径が過小となり、フレーク状銀粉をペースト材料に使用して導電膜を形成した際、導電膜の導電性が不十分になることがある。
【００１７】
＜＜フレーク化処理を行う装置＞＞
前記フレーク化処理を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ボールミル等のミル、アトライター、などが挙げられる。
【００１８】
＜＜溶媒＞＞
前記フレーク化処理をおこなう際、銀粉とともに溶媒を加えて処理をおこなうことが肝要である。前記溶媒を加えないでフレーク化処理をおこなった場合には、処理中にフレーク銀粉同士が凝集し、粒径が過大になるとともに、アスペクト比が十分大きな値とならないことがある。前記溶媒の粘性が高い場合には、フレーク化が十分進まない。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水、有機溶媒、などが好ましい。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均分子量２００以下のものが好ましく、分子量２００以下のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、それらの混合物）がより好ましい。
前記フレーク化処理時に添加する前記溶媒の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フレーク化処理する銀粉に対し、質量で０．１倍〜３倍が好ましい。前記添加量が０．１倍未満であると、溶媒添加の効果が不十分であることがあり、３倍を超えると、十分なアスペクト比が得られないことがある。
【００１９】
＜＜ボール（メディア）＞＞
また、前記ボール（メディア）としては、直径０．５ｍｍ〜３ｍｍで形状が球状のボール（メディア）である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ボール（メディア）の直径が、０．５ｍｍ未満であると、フレーク化処理後のフレーク状銀粉とメディアを分離する際、メディアの目詰まり等により、分離の効率が低下し、３ｍｍを超えると、得られるフレーク状銀粉の粒径が過大になる。
前記ボール（メディア）の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、金属、アルミナ、ジルコニア等のセラミック、などを挙げることができ、中でも、製品へのコンタミネーションを考えると、ステンレスが好ましい。
前記ボール（メディア）のフレーク化処理時における添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フレーク化処理する銀粉に対し、質量で１倍〜５０倍が好ましい。添加量が１倍未満であると、十分なアスペクト比が得られないことがあり、添加量が５０倍を超えると、1回にフレーク化処理できる銀粉の量が少なくなり、処理コストが高くなることがある。
【００２０】
＜＜フレーク化処理の処理時間＞＞
前記フレーク化処理の処理時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜５０時間が好ましい。前記処理時間が１０分間未満であると、十分なアスペクト比のフレーク状銀粉を得ることが難しくなることがあり、５０時間を超こえると、効果はなく不経済となる。
【００２１】
＜＜分散剤＞＞
得られるフレーク状銀粉の分散性を向上するためには、分散剤をフレーク化処理する銀粉に対して、０．１質量％〜５質量％添加することが好ましい。添加する分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、キレート形成剤、保護コロイド、などが挙げられ、これらの中でも、脂肪酸が好ましい。前記脂肪酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸など又はそれらの混合物が挙げられる。フレーク化工程前の銀粉に分散剤を添加する代わりに、溶媒とともに前記分散剤を添加することもできる。前記分散剤をフレーク化工程前の銀粉に添加し、かつ、前記分散剤をフレーク化工程で溶媒とともに添加してもよい。
【００２２】
＜洗浄・乾燥処理＞
前記のようにして得られたフレーク化処理後の銀粉を固液分離し、必要に応じて、洗浄を行い、乾燥することにより、本願のフレーク状銀粉が得られる。洗浄及び乾燥については、銀粉に対する公知の方法を適宜使用することができる。
【００２３】
以上のような処理を経て得られたフレーク状銀粉は、以下の特性（１）〜（３）を有する。（１）フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径が２μｍ〜８μｍ
（２）フレーク状銀粉のアスペクト比(平均長径／平均厚み)が１０〜３０
（３）フレーク状銀粉の比表面積が１ｍ２/ｇ〜４ｍ２/ｇ
このフレーク状銀粉を導電性ペーストに配合することにより、導電性ペースト中の銀含量低く、導電膜を形成する際の硬化条件が低温の場合であっても、導電性に優れ、ファインライン化に対応した導電膜を形成することができる。
得られたフレーク状銀粉は、例えば、導電性ペースト用の配合物等に、好適に利用可能である。
【００２４】
（導電性ペースト）
本発明の導電性ペースト（本明細書中、単に「ペースト」と称する場合がある）は、本発明のフレーク状銀粉を用いて作製される導電性ペーストであり、例えば、樹脂硬化型ペースト、などが挙げられる。
前記導電性ペーストの粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０Ｐａｓ〜１００Ｐａｓが好ましい。
前記導電性ペーストの粘度が、３０Ｐａｓ未満であると、印刷時に「にじみ」が発生することがあり、１００Ｐａｓを超えると、印刷むらが発生することがある。
【００２５】
前記導電性ペーストの作製方法としては、特に制限はなく、従来公知の手法の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記フレーク状銀粉を、任意の樹脂と混合することにより作製することができる。
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂など又はそれらの混合物が挙げられる。
前記導電性ペーストにおける、前記フレーク状銀粉の含有量としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
本発明の導電性ペーストは、平均粒径が２μｍ〜８μｍであり、かつ、アスペクト比が１０〜３０である本発明のフレーク状銀粉を含有してなることから、従来のフレーク状銀粉を含有する導電性ペーストに比較して、導電性に優れ、ファインライン化に対応した導電膜を形成することができる。そのため、本発明の導電性ペーストは、種々の電子部品の電極や回路を形成するための導電性ペーストとして、好適に利用可能である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
以下のようにして、本発明のフレーク状銀粉を製造した。また、得られたフレーク状銀粉を用い、本発明のペーストを作製した。また、前記ペーストを塗布及び加熱処理することにより導電膜を形成した。得られたフレーク状銀粉、ペースト、及び導電膜のそれぞれにつき、各特性を以下のようにして確認した。
【００２９】
＜フレーク状銀粉の製造＞
銀イオン水溶液としての２.７％の硝酸銀水溶液３７５ｋｇに、２５％アンモニア水溶液１９ｋｇを加えて、銀アンミン錯体水溶液を生成した。生成した銀アンミン錯体水溶液に還元剤として３７％ホルマリン水溶液２５ｋｇを加えた。また、還元剤を加えた直後に、分散剤としてステアリン酸１０ｇを加え、銀粉を含むスラリーを生成した。得られたスラリーをろ過、水洗した後、乾燥熱処理して、銀粉を１０ｋｇ得た。この銀粉の平均粒径（Ｄ５０）は、２．２μmであった。なお、この平均粒径（Ｄ５０）は、銀粉試料０．３ｇをイソプロピルアルコール３０ｍＬに入れ、４５Ｗ超音波洗浄器にて５分間処理後、当該処理液に対しマイクロトラック９３２０−Ｘ１００（ハネウエル−日機装製）を用いて粒径測定することにより得た。前記銀粉１，２５０ｇにステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）３７．５ｇを加えて、ブレンダーにて混合した。次いで、三井鉱山製（ＭＡ１ＳＥ−Ｘ、容量５Ｌ）のアトライターに、前記銀粉１，２５０ｇと、メディアとしての直径１．６ｍｍのステンレス製ボール１０．５ｋｇと、溶媒としての６２４ｇのアルコール（日本アルコール販売製ソルミックス、ＡＰ−７）とを加えて、アトライターの攪拌機羽根の回転数３６０ｒｐｍの条件で、３時間フレーク化処理を行った。フレーク化処理後に篩にてフレーク状銀粉を含有するスラリーとメディアとを分離した後、ヌッチェにて濾過した。得られたフレーク状銀粉を、７０℃、１０時間、真空乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥後、粗粒を除去するために目開き２７μmの篩をかけた。
得られたフレーク状銀粉の平均粒径Ｄ５０、最大粒径Ｄｍａｘ、アスペクト比、比表面積（ＢＥＴ）を測定した。結果を表１に示す。なお、平均粒径Ｄ５０、最大粒径Ｄｍａｘ、アスペクト比、比表面積（ＢＥＴ）の各測定方法は以下に示す通りである。
【００３０】
−平均粒径Ｄ５０、最大粒径Ｄｍａｘの測定方法−
平均粒径Ｄ５０、最大粒径Ｄｍａｘは、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製、ＭＩＣＲＯＴＯＲＡＣ ＨＲＡ）を用いて、銀粉０．３ｇをイソプロパノール３０ｍＬに加え、超音波分散処理を５分間行って試料を準備し、全反射モードで測定を行った。
【００３１】
−アスペクト比の測定方法−
前記アスペクト比は、（平均長径Ｌ／平均厚みＴ）により求めることができる。「平均長径Ｌ」と「平均厚みＴ」は、走査型電子顕微鏡で測定した粒子１００個の平均長径と平均厚みを示す。
−比表面積（ＢＥＴ）の測定方法−
比表面積（ＢＥＴ）は、ＭＯＮＯＳＯＲＢ装置（湯浅アイオニクス（株）製）で、Ｈｅ７０％、Ｎ２３０％のキャリアガスを用い、銀粉３ｇをセルに入れて脱気を６０℃で１０分間行った後、ＢＥＴ１点法により測定を行った。
【００３２】
＜ペーストの作製及び評価＞
（１）得られたフレーク状銀粉、（２）エポキシ樹脂、（３）溶剤、（４）硬化剤を含む組成物を下記組成比で混練することによりペーストを作製した。
（１）フレーク状銀粉 ７０質量部
（２）エポキシ樹脂 １８質量部
（３）溶剤（ＢＣＡ（酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、和光純薬工業株式会社製）） １０質量部
（４）硬化剤 ２質量部
前記組成物を混合し、３本ロール（オットハーマン社製、ＥＸＡＫＴ８０Ｓ）を用いて、ロールギャップを１００μｍから２０μｍまで通過させて混練処理を行うことによりペーストを得た。得られたペーストは完全に混練されていた。
得られたペーストの粘度を、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＤＶ−ＩＩＩ＋）を用い、コーンスピンドルＣＰ−５２、ペースト温度２５℃、回転数５ｒｐｍの条件で測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
＜導電膜の形成および評価＞
スライドガラス上にスクリーン印刷で、前記で得られたペーストの膜を形成した。スクリーン印刷条件は、下記のとおりとした。
印刷装置：株式会社ムラカミ製 ＭＳ−３００
印刷条件：スキージ圧０．３ＭＰａ、膜は、幅５００μｍ、長さ３７．５ｍｍの回路形成をした。
得られた膜を大気循環式乾燥機を用い、１７０℃、３０分間の条件で加熱処理し、導電膜を形成した。
得られた導電膜は、表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、ＳＥ−３０Ｄ）を用いて、スライドガラス上で膜を印刷していない部分と導電膜の部分の段差を測定することにより、導電膜の膜厚を測定した。導電膜の抵抗は、デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製、Ｒ６５５１）を用いて、導電膜の長さ(間隔）の位置の抵抗値を測定した。導電膜のサイズ（膜厚、幅、長さ）より、導電膜の体積を求め、この体積と測定した抵抗値から、比抵抗（体積抵抗率）を求めた。
ライン性の評価では、上記の印刷装置・条件で、フィルム（ポリイミド）上に、ラインサイズ２５０μｍ×１０ｍｍで、ライン間の隙間が５０μｍとなるように、７本ライン状の膜を形成して、上記と同様に１７０℃×３０ｍｉｎの条件にて加熱処理して、ＳＥＭで観察し、前記ライン間の隙間の最小値が、２５μｍ以上の場合をライン性○と評価し、同様に、０μｍ以上（接触箇所なし）、２５μｍ未満の場合をライン性△と評価し、隣同士のラインが接触している箇所があるものを×と評価した。
得られた導電膜の比抵抗およびライン性の結果を表２に示す。
【００３４】
（実施例２）
下記に示すようにフレーク状銀粉を製造した以外は、実施例１と同様にして、得られたフレーク状銀粉の平均粒径Ｄ５０、最大粒径Ｄｍａｘ、アスペクト比、比表面積（ＢＥＴ）を測定し、ペーストの作製及び評価を行い、導電膜の形成および評価を行った。測定及び評価結果を表１及び２に示す。
【００３５】
＜フレーク状銀粉の製造＞
銀イオン水溶液としての２.７％の硝酸銀水溶液３７５ｋｇに、２５％アンモニア水溶液１９ｋｇを加えて、銀アンミン錯体水溶液を生成した。生成した銀アンミン錯体水溶液に還元剤として３７％ホルマリン水溶液２５ｋｇを加えた。また、還元剤を加えた直後に、分散剤としてステアリン酸１０ｇを加え、銀粉を含むスラリーを生成した。得られたスラリーをろ過、水洗した後、乾燥熱処理して、銀粉を１０ｋｇ得た。この銀粉の平均粒径（Ｄ５０）は２．２μmであった。なお、この平均粒径（Ｄ５０）は、銀粉試料０．３ｇをイソプロピルアルコール３０ｍＬに入れ、４５Ｗ超音波洗浄器にて５分間処理後、当該処理液に対しマイクロトラック９３２０−Ｘ１００（ハネウエル−日機装製）を用いて粒径測定することにより得た。前記銀粉１０７ｇにステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）１ｇを加えて、ブレンダーにて混合した。次いで、内径７５ｍｍ、容量４００ｍＬのアルミナ製で密封可能な円筒形容器（ポット）に、前記銀粉１０７ｇと、メディアとしての直径１．６ｍｍのステンレス製ボール１．０ｋｇと、溶媒としての４０ｇのアルコール（日本アルコール販売株式会社製、ソルミックスＡＰ−７）を加えて密封後、前記ポットを回転数１１６ｒｐｍで、２０時間回転させ、フレーク化処理を行った。フレーク化処理後に篩にてフレーク状銀粉を含有するスラリーとメディアを分離した後、ヌッチェにて濾過した。得られたフレーク状銀粉を、７０℃、１０時間、真空乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥後、粗粒を除去するために目開き２７μmの篩をかけた。
【００３６】
（比較例１）
下記に示すようにフレーク状銀粉を製造した以外は、実施例１と同様にして、得られたフレーク状銀粉の平均粒径Ｄ５０、最大粒径Ｄｍａｘ、アスペクト比、比表面積（ＢＥＴ）を測定し、ペーストの作製及び評価を行い、導電膜の形成および評価を行った。測定及び評価結果を表１及び２に示す。
【００３７】
＜フレーク状銀粉の製造＞
銀イオン水溶液としての２.７％の硝酸銀水溶液３７５ｋｇに、２５％アンモニア水溶液１９ｋｇを加えて、銀アンミン錯体水溶液を生成した。生成した銀アンミン錯体水溶液に還元剤として３７％ホルマリン水溶液２５ｋｇを加えた。また、還元剤を加えた直後に、分散剤としてステアリン酸１０ｇを加え、銀粉を含むスラリーを生成した。得られたスラリーをろ過、水洗した後、乾燥熱処理して、銀粉を１０ｋｇ得た。この銀粉の平均粒径（Ｄ５０）は２．２μmであった。なお、この平均粒径（Ｄ５０）は、銀粉試料０．３ｇをイソプロピルアルコール３０ｍＬに入れ、４５Ｗ超音波洗浄器にて５分間処理後、当該処理液に対しマイクロトラック９３２０−Ｘ１００（ハネウエル−日機装製）を用いて粒径測定することにより得た。前記銀粉１，５８０ｇにステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）６．４ｇを加えて、ブレンダーにて混合した。次いで、振動ボールミル（中央化工機株式会社製、Ｂ−１）に、前記銀粉１，５８０ｇと、メディアとしての直径１．６ｍｍのステンレス製ボール１２．６３ｋｇとを加えて、振動数１，４５２Ｖｐｍの条件で、１５０分間フレーク化処理を行った。フレーク化処理後に篩にてフレーク状銀粉を含有するスラリーとメディアを分離した後、得られたフレーク状銀粉を、７０℃、１０時間、真空乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥後、粗粒を除去するために目開き２７μmの篩をかけた。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のフレーク状銀粉を用いて作製される導電性ペーストは、種々の電子部品の電極や回路を形成するための導電性ペーストとして、好適に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が２μｍ〜８μｍであり、かつ、アスペクト比(平均長径/平均厚み)が１０〜３０であることを特徴とするフレーク状銀粉。
【請求項２】
比表面積が１ｍ２/ｇ〜４ｍ２/ｇである請求項１に記載のフレーク状銀粉。
【請求項３】
請求項１から２のいずれかに記載のフレーク状銀粉の製造方法であって、
平均粒径が１μｍ〜４μｍの銀粉を、溶媒及び直径０．５ｍｍ〜３ｍｍのボールと共に、フレーク化処理することを特徴とするフレーク状銀粉の製造方法。
【請求項４】
請求項１から２のいずれかに記載のフレーク状銀粉を用いて作製されたことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項１】
平均粒径が２μｍ〜８μｍであり、かつ、アスペクト比(平均長径/平均厚み)が１０〜３０であることを特徴とするフレーク状銀粉。
【請求項２】
比表面積が１ｍ２/ｇ〜４ｍ２/ｇである請求項１に記載のフレーク状銀粉。
【請求項３】
請求項１から２のいずれかに記載のフレーク状銀粉の製造方法であって、
平均粒径が１μｍ〜４μｍの銀粉を、溶媒及び直径０．５ｍｍ〜３ｍｍのボールと共に、フレーク化処理することを特徴とするフレーク状銀粉の製造方法。
【請求項４】
請求項１から２のいずれかに記載のフレーク状銀粉を用いて作製されたことを特徴とする導電性ペースト。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２３６０３９（Ｐ２０１０−２３６０３９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８６１７６（Ｐ２００９−８６１７６）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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