プラスチゾル用接着性付与剤及びこれを用いたプラスチゾル
【課題】 塗装外観、耐チッピング性、耐温水性及び金属塗装面に対する密着性のいずれにも優れるプラスチゾルを得ることができる接着性付与剤を提供する。
【解決手段】 一般式（１）で表される活性水素含有化合物（ａ１）及びブロック化剤（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）並びに有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させて得られるブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有することを特徴とするプラスチゾルに用いる接着性付与剤用の主剤（Ｍ）。
【化１】
【解決手段】 一般式（１）で表される活性水素含有化合物（ａ１）及びブロック化剤（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）並びに有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させて得られるブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有することを特徴とするプラスチゾルに用いる接着性付与剤用の主剤（Ｍ）。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチゾルに使用される接着性付与剤に関する。更に詳しくは、特に自動車の外板に塗装され、車体鋼板の腐食を防止するプラスチゾルの配合成分として使用される接着性付与剤及びそれを含むプラスチゾルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の塗装用プラスチゾルには、被塗物への接着性を向上させるために、通常接着性付与剤が配合されている。それらの内、自動車用鋼板に塗装されるプラスチゾル用の接着性付与剤は、基剤となる主剤と硬化剤を含有しており、主剤としては、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのブロック化物（特許文献−１）が知られている。しかしながら、特許文献１記載の接着性付与剤を用いた場合、金属塗装面に対する塗装性（塗装外観）、耐チッピング性及び耐温水性は優れるものの、金属塗装面に対する密着性については充分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５９−７８２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、塗装外観、耐チッピング性、耐温水性及び金属塗装面に対する密着性のいずれにも優れるプラスチゾルを得ることができる接着性付与剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、一般式（１）で表される活性水素含有化合物（ａ１）及びブロック化剤（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）並びに有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させて得られるブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有することを特徴とするプラスチゾルに用いる接着性付与剤用の主剤（Ｍ）；前記主剤（Ｍ）及び硬化剤（Ｈ）を含有してなるプラスチゾル用接着性付与剤；アクリル重合体又は塩化ビニル重合体と、前記接着性付与剤と、可塑剤とを含有してなるプラスチゾル；前記プラスチゾルの硬化物を鋼板表面の少なくとも一部に有するチッピング防止鋼板；である。
【０００６】
【化１】
［一般式（１）中、Ｘ1はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１〜２０の整数を表し；Ｘ2は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ2とＸ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表し；以下の（１）〜（４）の条件の内の少なくとも１つを満たす；（１）Ｘ1の価数ｍとｃがｍ＞ｃを満たす、（２）Ｙが活性水素を有する置換基で置換されている、（３）Ｘ2を構成する活性水素含有化合物が２価以上である、（４）ｂが１以上である。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の接着性付与剤を用いることにより、塗装外観、耐チッピング性、耐温水性及び金属塗装面に対する密着性のいずれにも優れるプラスチゾルを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のプラスチゾル用接着性付与剤は、主剤（Ｍ）と硬化剤（Ｈ）とを構成成分として有し、主剤（Ｍ）が、一般式（１）で表される活性水素含有化合物（ａ１）及びブロック化剤（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【０００９】
【化２】
【００１０】
一般式（１）におけるＸ1は、ｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表す。
【００１１】
活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アンモニア、アミノ基含有化合物及びチオール基含有化合物等が挙げられる。活性水素含有化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１２】
水酸基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のアルコール、炭素数２〜２０の多価アルコール、フェノール類及びこれらのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物等が挙げられる。
【００１３】
炭素数１〜２０の１価アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルカノール（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数２〜２０のアルケノール（オレイルアルコール及びリノリルアルコール等）及び炭素数７〜２０の芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等）等が挙げられる。
【００１４】
炭素数２〜２０の多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０−デカンジオール等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール｛１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等｝等］、炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］等が挙げられる。
【００１５】
フェノール類としては、例えば１価のフェノール（フェノール、１−ヒドロキシナフタレン、アントロール及び１−ヒドロキシピレン等）及び多価フェノール［フロログルシン、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）及び米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等］が挙げられる。
【００１６】
アミノ基含有化合物としては、炭素数１〜２０のモノハイドロカルビルアミン［アルキルアミン（ブチルアミン等）、ベンジルアミン及びアニリン等］、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等）、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）、炭素数２〜２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）及びジシアンジアミド等が挙げられる。
【００１７】
チオール基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のチオール化合物（エタンチオール等のアルカンチオール、ベンゼンチオール及びフェニルメタンチオール）及び炭素数２〜２０の多価のチオール化合物（１，２−エタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００１８】
尚、活性水素含有化合物として、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基及びチオール基等）を有する化合物も使用でき、更に前記活性水素含有化合物のＡＯ付加物を使用することもできる。
【００１９】
活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、炭素数２〜４のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）等が挙げられる。これらの内、耐チッピング性の観点からＥＯ、ＰＯ及びＴＨＦが好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、ＡＯを２種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２０】
ＡＯの付加モル数は耐チッピング性の観点から、８〜１００が好ましく、更に好ましくは１０〜８０である。また、ＡＯ付加物の水酸基価は１８〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
尚、本発明において、水酸基価はＪＩＳ Ｋ １５５７−１に準拠して測定される。
【００２１】
活性水素含有化合物（ａ１）にＸ1を導入するための活性水素含有化合物として、耐チッピング性の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物及びこれらのＡＯ付加物であり、更に好ましいのは、炭素数２〜２０の多価アルコール、炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン及び炭素数２〜２０の多価のチオール化合物、特に好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコール及び炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、最も好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオールである。
【００２２】
活性水素含有化合物の価数ｍは、耐チッピング性の観点から、通常１〜２０であり、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは２である。
【００２３】
一般式（１）におけるｃは、１〜２０でかつ１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し、耐チッピング性の観点から、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは２である。
【００２４】
一般式（１）におけるＸ2は、１〜２０価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘ2を構成するために用いられる活性水素含有化合物としては、上述のＸ1で示した活性水素含有化合物と同様の物が挙げられ、Ｘ2とＸ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、耐チッピング性の観点から、Ｘ1と少なくとも１つのＸ2とは異なる基であることが好ましい。
また、Ｘ2の価数は耐チッピング性の観点から、通常１〜２０であり、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２、最も好ましくは２である。
【００２５】
尚、後述のＹを構成するために用いる３価以上のポリカルボン酸に前記活性水素含有化合物を反応させることによりＸ1及びＸ2を活性水素含有化合物（ａ１）に導入することができるが、Ｘ1及びＸ2が特に炭素数２〜４のジオール又は繰り返し単位の炭素数が２〜４のポリエーテルポリオールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に前記炭素数２〜４のＡＯを付加することによっても同等の化合物を得ることができる。
【００２６】
一般式（１）におけるＹは、３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず水素原子と結合している必要がある。
【００２７】
カルボキシル基以外の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、チオール基、アリール基及びシアノ基等が挙げられる。
【００２８】
Ｙを構成するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜３０の芳香族ポリカルボン酸、例えばトリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、１，２，４−、１，３，６−又は２，３，６−ナフタレントリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等のトリカルボン酸；ピロメリット酸、３，３’，４，４’−、２，２’，３，３’−又は２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−又は２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−、１，２，５，６−又は２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸等のテトラカルボン酸；等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、活性水素含有化合物（ａ１）の製造に当たっては、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）及び酸ハライド（酸のクロライド等）］を用いることもできる。
【００２９】
これらの芳香族ポリカルボン酸の内、耐チッピング性の観点から好ましいのは、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接しかつ芳香環を形成する２個の炭素原子それぞれにカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましく、更に好ましいのは、前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更に１個のカルボキシル基が結合した構造を有するものである。
【００３０】
例えば、芳香族ポリカルボン酸の芳香環がベンゼン環の場合、１位と３位にカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましく、更に好ましいのは前記カルボキシル基が結合したベンゼン環の４位及び／又は６位に更にカルボキシル基が結合した構造を有するものである。
【００３１】
プラスチゾルの強度の観点から、Ｙを構成するために用いる芳香族ポリカルボン酸として特に好ましいのは単環式化合物であり、最も好ましいのはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００３２】
一般式（１）におけるａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし、ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えば、芳香環が炭素原子６個から構成されるベンゼン環の場合、ｄは６であり、ａ＋ｂは２〜４の値を取り得、芳香環が炭素原子１０個から構成されるナフタレン環の場合、ｄは８であり、ａ＋ｂは２〜６の値を取り得る。芳香環が単環の芳香環の場合、プラスチゾルの強度の観点から、ａ＋ｂは２又は３が好ましい。また、プラスチゾルの強度の観点から、ｂはａの１／２以下であることが好ましく、特に好ましいのは０である。
【００３３】
本発明における活性水素含有化合物（ａ１）の水酸基価は、耐チッピング性の観点から、好ましくは７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは７５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではプラスチゾルの伸びが低下する傾向にあり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとプラスチゾルの強度が低下する傾向にある。
【００３４】
活性水素含有化合物（ａ１）におけるＹの濃度は、活性水素含有化合物（ａ１）１ｇ中の残基Ｙのミリモル数を意味し、耐チッピング性の観点から、好ましくは１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．１〜３．４ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．２〜３．３ｍｍｏｌ／ｇである。Ｙの濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満ではプラスチゾルの強度が低下する傾向にあり、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えるとプラスチゾルの伸びが低下する傾向にある。
【００３５】
活性水素含有化合物（ａ１）のカルボニル基濃度は、耐チッピング性の観点から、好ましくは３．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは３．５〜９．７ｍｍｏｌ／ｇ、特にに好ましくは４．０〜９．５ｍｍｏｌ／ｇである。カルボニル基濃度が３．０ｍｍｏｌ／ｇ未満ではプラスチゾルの強度が低下する傾向にあり、カルボニル基濃度が１０．０ｍｍｏｌ／ｇを超えるとプラスチゾルの伸びが低下する傾向にある。本発明におけるカルボニル基濃度におけるカルボニル基とは、一般式（１）におけるＹに結合するカルボニル基、即ちＹを導入するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基並びにこれから誘導されるエステル基、チオエステル基及びアミド基等の官能基中のカルボニル基を意味する。
【００３６】
活性水素含有化合物（ａ１）のモル平均官能基数は、プラスチゾルの金属塗装面に対する密着性の観点から、２〜８が好ましく、更に好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４ある。
本発明におけるモル平均官能基数は、組成物中の各成分の活性水素を有する官能基の数に各成分のモル数を乗じた値の総和を各成分のモル数の総和で除した値であり、各成分のモル数は各成分の重量を各成分の分子量で除した値である。計算に用いる分子量としては、低分子化合物の様に分子量に分布がない場合は化学式量を、分子量に分布がある場合は数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）を用いる。本発明におけるＭｎは、ＴＨＦを溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
【００３７】
活性水素含有化合物（ａ１）は、一般式（１）におけるＸ1、Ｘ2及びＹの内の少なくとも１種が活性水素を有すること、即ち、以下の（１）〜（４）の条件の内の少なくとも１つを満たすことにより
少なくとも１つの活性水素を有する。
（１）Ｘ1の価数ｍとｃがｍ＞ｃを満たす。
（２）Ｙが活性水素を有する置換基（アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基及びチオール基等）で置換されている。
（３）Ｘ2を構成する活性水素含有化合物が２価以上である。
（４）ｂが１以上である。
【００３８】
ブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）における活性水素含有化合物（ａ１）の使用量は、耐チッピング性の観点から、（Ｃ）の重量を基準として０．０１〜６０重量％であることが好ましい。
【００３９】
活性水素成分（Ａ）が含有するブロック化剤（ａ２）としては、ラクタム（炭素数４〜１０、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム及びγ−ブチロラクタム）、オキシム［炭素数３〜１０、例えばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）及びメチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）］、アミン［炭素数２〜２０の２級アミン、例えば脂肪族アミン（ジメチルアミン及びジイソピルアミン等）、脂環式アミン（メチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等）及び芳香族アミン（ジフェニルアミン等）］、アルキルフェノール［炭素数７〜２０、例えばクレゾール、ノニルフェノール、キシレノール及びジ−ｔ−ブチルフェノール］、特許公開２００２−３０９２１７号公報及び特許公開２００８−２３９８９０号公報に記載のブロック化剤、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの内、プラスチゾルの密着性の観点から好ましいものは、ラクタム、オキシム及びアミンである。
【００４０】
活性水素成分（Ａ）は、更に（ａ１）以外の水酸基価が２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ａ３）及び鎖伸長剤（ａ４）を含有することができる。
【００４１】
（ａ１）以外の水酸基価が２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ａ３）としては、モル平均官能基数が２〜８である、前記炭素数２〜２０の多価アルコール、前記炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、前記（ａ１）以外のポリエステルポリオール及びその他のポリオール等が挙げられる。
【００４２】
ポリオール（ａ３）としてのポリエーテルポリオールの内、耐チッピング性の観点から好ましいのは、ＡＯが、ＥＯ、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド及び／又はＴＨＦであるものである。
【００４３】
ポリエステルポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の多価アルコール及び／又は前記ポリエーテルポリオールと２〜４価の芳香族ポリカルボン酸及び／又は脂肪族ポリカルボン酸、これらの無水物並びにこれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体との縮合反応物であって、前記（ａ１）以外のもの；これらのＡＯ付加物；ポリラクトンポリオール［例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの］；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）；等が挙げられる。
【００４４】
２〜４価の芳香族ポリカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−、１，８−、２，３−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−又は４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−又は４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸及び４，４’−ビナフチルジカルボン酸等の炭素数８〜３０の芳香族ジカルボン酸並びに前記３価又は４価の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００４５】
２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリカルバリル酸及びヘキサントリカルボン酸等の炭素数２〜３０の脂肪族ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００４６】
その他のポリオールとしては、単環多価フェノール（ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等）又はビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）の水酸基にＡＯが水酸基１個当たり１モル付加したポリオール、シリコーンポリオール、重合体ポリオール、ポリジエンポリオール（ポリブタジエンポリオール等）、ポリジエンポリオールの水添物、アクリル系ポリオール、天然油系ポリオール（ヒマシ油等）及び天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
【００４７】
ポリオール（ａ３）の水酸基価は、耐チッピング性の観点から、通常２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２５〜１９５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではプラスチゾルの強度が低下し、２０００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとプラスチゾルの伸びが悪化する。
【００４８】
ポリオール（ａ３）のモル平均官能基数は、プラスチゾルの伸びの観点から、２〜８が好ましく、更に好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４、最も好ましくは２である
【００４９】
鎖伸長剤（ａ４）としては、水、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）、ヒドラジン又はその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド）並びに炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン等）等が挙げられる。鎖伸長剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
尚、前記ポリオール（ａ３）における炭素数２〜２０の多価アルコール等も鎖伸長剤として機能する。
【００５０】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、一般にポリウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネートは全て使用でき、例えば芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００５３】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００５４】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００５５】
これらの中でプラスチゾルの強度の観点から好ましいのは、芳香族ポリイソシアネートであり、更に好ましいのは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物であり、特に好ましいのは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ並びにこれらの変性物の合計含有量が１０重量％以上（特に１５〜８０重量％）で、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ及びこれらの変成物（特にＴＤＩ）の含有量が９０重量％以下（特に２０〜８５重量％）のものである。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は２５〜４５重量％が好ましい。
【００５６】
本発明におけるブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、一般式（１）で表される活性水素含有化合物（ａ１）及びブロック化剤（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られ、通常のブロック化ウレタンプレポリマーと同様にして製造することができる。
【００５７】
ブロック化剤（ａ２）は、ウレタンプレポリマー化反応の任意の段階で添加して反応させることができる。即ち、添加の方法には、（１）予め（Ａ）に全量添加する方法、（２）ウレタンプレポリマー生成反応の初期に全量添加する方法、（３）ウレタンプレポリマー反応初期又は反応途中に一部添加し、反応終了時に残部を添加する方法、及び（４）末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造後に全量添加する方法が含まれる。これらの内、反応の再現性の観点から好ましいのは、（４）の方法である。
【００５８】
（ａ２）の添加量は、（１）〜（３）の方法の場合は、プラスチゾルの貯蔵安定性の観点から原料有機ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基の当量数から（ａ２）以外の活性水素成分（Ａ）の活性水素含有基当量数を差し引いたものとほぼ同じ当量使用するのが好ましく、（４）の方法の場合は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対して貯蔵安定性の観点から好ましくは１〜２当量、更に好ましくは１．０５〜１．５当量である。
【００５９】
前記（４）の方法における（Ａ）と（ａ２）以外の（Ｂ）との反応で得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造に際しては、（ａ２）以外の（Ａ）の活性水素含有基と（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）との反応における当量比（活性水素含有基／ＮＣＯ基）は、接着性付与用主剤（Ｍ）の粘度の観点から好ましくは１／１．３〜１／３、更に好ましくは１／１．５〜１／２．２である。
【００６０】
前記（１）〜（４）の方法における反応温度は、副反応抑制の観点から好ましくは２０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１１０℃である。反応時間は副反応抑制の観点から好ましくは３〜１０時間、更に好ましくは５〜８時間である。
【００６１】
前記反応を促進させるために公知のウレタン化触媒を使用することも可能である。ウレタン触媒としては、金属触媒［錫系（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等）、鉛系（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）、コバルト系（ナフテン酸コバルト等）、ビスマス系｛ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート等｝及び水銀系（フェニル水銀プロピオン酸塩等）等］、アミン触媒［トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類｛１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン｝等；ジアルキルアミノアルキルアミン類｛ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン及びジプロピルアミノプロピルアミン等］又は複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン及び４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩又は有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン等］、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６２】
ウレタン化触媒の使用量は、得られるウレタンプレポリマーの重量に基づいて、通常１％以下、好ましくは０．００１〜０．１％である。
【００６３】
前記方法（４）におけるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量［ＮＣＯ％（固形分換算重量％）］は、プラスチゾルの密着性の観点から好ましくは１〜２０％、更に好ましくは２〜１５％である。ＮＣＯ％は滴定法や赤外線吸収スペクトル法により測定できる。
【００６４】
前記方法（４）におけるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＭｎは、好ましくは５００〜８，０００、更に好ましくは７００〜５，０００である。Ｍｎが５００以上であると樹脂が軟らかく耐チッピング性に好ましい影響を与え、８，０００以下であるとプラスチルゾルの塗装時の微粒子化（霧化）がより良好となり、塗膜外観（特に平滑性）がより良好となる。
【００６５】
本発明の接着性付与剤用の主剤（Ｍ）は、その粘度調整を目的として、更に後述の可塑剤を含有することができる。
【００６６】
本発明の接着性付与剤を構成する硬化剤（Ｈ）としては、公知のもの、例えば特開昭５９−７８２７９号公報に記載の窒素含有ポリオール、アミノアルコール、脂肪酸アルカノールアミド、活性アミノ基含有モノ又はポリアミド系化合物及びアミン類等、並びに特開２０１０−１３２１号公報に記載の１級アミノ基及び／若しくは２級アミノ基含有モノ又はポリアミド化合物等が使用できる。
【００６７】
本発明の接着性付与剤におけるブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）と硬化剤（Ｈ）の重量比率は、好ましくは２０／８０〜９５／５、更に好ましくは２５／７５〜９０／１０である。
【００６８】
本発明のプラスチゾルは、前記接着性付与剤と可塑剤と、アクリル重合体又は塩化ビニル重合体とを含有してなる。
【００６９】
可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジラウリルフタレ−ト、ジステアリルフタレート及びジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）等のフタル酸エステル等］、脂肪族カルボン酸エステル［メチルアセチルリシノレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）、アジピン酸−プロピレングリコールポリエステル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等］、リン酸エステル［トリフェニルホスフェート及びトリクレジルホスフェート等］及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらの内、（Ｃ）との相溶性の観点から好ましいのは芳香族カルボン酸エステル、更に好ましいのはＤＯＰ及びＤＩＮＰである。
【００７０】
アクリル重合体としては、プラスチゾルに通常用いられるものを使用することができ、例えば特開２００７−３９６５９号公報に記載のものが挙げられる。アクリル重合体の内、耐チッピング性の観点から好ましいものは（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体及び（メタ）アクリル酸メチルとそれ以外のモノマーとの共重合体、更に好ましいものは（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体及び（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルの共重合体である。また、アクリル重合体は２種以上を併用することができる。
【００７１】
アクリル重合体のＭｎは特に限定はないが、耐チッピング性の観点から好ましくは１０万〜５００万、更に好ましくは３０万〜３００万である。アクリル重合体の形態は、通常微粒子の粉体であり、この微粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、更に好ましくは０．２〜１０μｍである。微粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置を用い動的光散乱法により測定できる。
【００７２】
塩化ビニル重合体としては、プラスチゾルに通常用いられるものを使用することができ、例えば塩化ビニル単独重合体及び塩化ビニルモノマーと共重合し得る他のビニルモノマー（例えば酢酸ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル及びビニルエーテル等）との共重合体が挙げられる。塩化ビニル重合体の重合度は通常１０００〜１７００である。塩化ビニル重合体の市販品としては、「カネビニルＰＳＬ−１０」、「カネビニルＰＳＨ−１０」及び「カネビニルＰＣＨ−１２」［以上（株）カネカ製］、「ゼオン１２１」及び「ゼオン１３５Ｊ」［以上日本ゼオン（株）製］、並びに「デンカビニルＰＡ−１００」及び「デンカビニルＭＥ−１８０」［以上電気化学工場（株）製］が挙げられる。これらは２種以上混合して使用することも可能である。
【００７３】
本発明のプラスチゾルにおける接着性付与剤、可塑剤、アクリル重合体及び塩化ビニル重合の合計重量に基づく各成分の含有量は、特に制限されないが、処方の一例を示せば下記の通りである。接着性付与剤の含有量は、金属塗装面に対するプラスチゾルの密着性の観点から、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％である。可塑剤の含有量は、耐チッピング性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４５重量％である。アクリル重合体又は塩化ビニル重合体の含有量は、プラスチゾルの粘度の観点から、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２５〜６０重量％である。
【００７４】
プラスチゾルには、必要により本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の添加剤（充填剤、発泡剤、着色剤、安定剤及び希釈剤等）を配合することができる。その他の添加剤全体の添加量は、プラスチゾルの全重量に基づいて通常５０重量％以下、好ましく１〜４０重量％である。
【００７５】
充填剤としては、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク、クレー、テイ藻土、けい酸、けい酸塩、カオリン、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、カーボン繊維、金属繊維、セラミックウィスカ及びチタンウィスカ等）及び有機充填剤［セルロース粉、粉末ゴム、有機架橋微粒子（エポキシ及びウレタン等）及び尿素等］が挙げられる。充填剤の使用量は、プラスチゾルの全体量に基づいて、プラスチゾルの粘度の観点から通常５重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００７６】
着色剤としては、無機顔料、有機顔料及び染料が挙げられる。無機顔料としては、白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物（酸化鉄及び紺青等）、クロム化合物及び硫化物が挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料及び多環式顔料が挙げられる。染料としては、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、インジゴイド系化合物、硫化系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ピラゾロン系化合物、スチルベン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、アリザリン系化合物、アクリジン系化合物、キノンイミン系化合物、チアゾール系化合物、メチン系化合物、ニトロ系化合物、ニトロソ系化合物及びアニリン系化合物が挙げられる。着色剤の使用量は、プラスチゾルの全重量に基づいて通常５重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００７７】
安定剤としては、金属石ケン（ステアリル酸カルシウム及びステアリル酸アルミニウム等）、無機酸塩（二塩基性亜リン酸塩及び二塩基硫酸塩等）及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウリレート及びジブチルチンマレエート等）等が挙げられる。安定剤の使用量は、プラスチゾルの全重量に基づいて通常１０重量％以下、好ましくは、０．２〜５重量％である。
【００７８】
本発発明のプラスチゾルを各種金属（特に鋼材）面に塗装して熱処理することにより、塗装外観、耐チッピング性、耐温水性及び金属塗装面に対する密着性のいずれにも優れる硬化物を得ることができる。本発明のプラスチゾルは各種下塗り塗装面に適用できるが、プラスチゾルの密着性の観点から特にカチオン電着塗装面に有利に適用できる。
【００７９】
プラスチゾルの塗布量は、耐チッピング性の観点から好ましくは５００〜３，０００ｇ／ｍ2、塗布膜厚は、耐チッピング性の観点から好ましくは０．５〜３ｍｍである。塗布方法としては、刷毛塗り、ヘラ塗り、ローラーコート及びエアレススプレー塗装等が挙げられ、塗装効率及び高粘度塗料の塗装が可能という観点から好ましいのはエアレススプレー塗装である。また、塗布後熱処理されるが、熱処理温度はプラスチゾルの密着性及び硬化性の観点から好ましくは１００〜１８０℃、更に好ましくは１１０〜１６０℃であり、熱処理時間は同様の観点から好ましくは１０〜５０分、更に好ましくは１５〜４０分である。
【００８０】
本発明のプラスチゾルを鋼板表面の少なくとも一部に塗布して、プラスチゾルを熱処理により硬化させたチッピング防止鋼板は、塗装外観、耐チッピング性、耐温水性及び金属塗装面に対する密着性のいずれにも優れるため、主に自動車のボディ下面、サイドシル及びタイヤハウス等のチッピングが生じやすい部分の鋼板として使用でき、チッピングによる発錆及び腐食を防ぐことが可能である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
【００８２】
製造例１ ［活性水素含有化合物（ａ１−１）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸１９２部及びベンジルアルコール１０８部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１３０±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水トリメリット酸１モルにベンジルアルコール１モルが反応したエステル化物を得た。続いて、アルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）２．１部及び溶剤としてのＴＨＦ２６９部を仕込み、窒素雰囲気下、ＥＯ９３部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、前記エステル化物にＥＯが付加した活性水素含有化合物（ａ１−１）を得た。
【００８３】
製造例２ ［活性水素含有化合物（ａ１−２）の製造］
ベンジルアルコール１０８部をベンジルチオール１２４部に代える以外は製造例１と同様にして活性水素含有化合物（ａ１−２）を得た。
【００８４】
製造例３ ［活性水素含有化合物（ａ１−３）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、トリメリット酸２１０部、アルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）２．１部及び溶剤としてのＴＨＦを３１３部仕込み、窒素雰囲気下、ＥＯ１４９部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、トリメリット酸のカルボキシル基にＥＯが付加した活性水素含有化合物（ａ１−３）を得た。
【００８５】
製造例４ ［活性水素含有化合物（ａ１−４）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＬ−９１０」；Ｍｎ９００、水酸基価１２４．７）９００部、無水トリメリット酸３８４部及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）２部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１３０±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化合物を得た。続いてＥＯ１９８部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、前記エステル化合物のカルボキシル基にＥＯが付加した活性水素含有化合物（ａ１−４）を得た。
【００８６】
製造例５ ［活性水素含有化合物（ａ１−５）の製造］
プロピレングリコールの１，２−ＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ１０００」；Ｍｎ１０００、水酸基価１１２．２）１０００部に変更する以外は製造例４と同様にして活性水素含有化合物（ａ１−５）を得た。
【００８７】
製造例６ ［活性水素含有化合物（ａ１−６）の製造］
プロピレングリコールの１，２−ＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をポリポリオキシプロピレントリオール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＧＰ−１５００」；Ｍｎ１５００、水酸基価１１２．２）１５００部に、無水トリメリット酸の仕込量を５７６部に、ＥＯの仕込み量を２９７部に変更する以外は製造例４と同様にして活性水素含有化合物（ａ１−６）を得た。
【００８８】
製造例７ ［活性水素含有化合物（ａ１−７）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、エチレンジアミン６０部、無水トリメリット酸３８４部、アルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）１．０部及び溶媒としてのＴＨＦ２１９部を仕込み、窒素雰囲気下、８０±１０℃で２時間反応させ酸無水物基部分のハーフアミド化を行い、エチレンジアミン１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したアミド化合物を得た。続いてＥＯ１９８部を８０±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成し、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、前記アミド化合物のカルボキシル基にＥＯを付加させた活性水素含有化合物（ａ１−７）を得た。
【００８９】
製造例８ ［活性水素含有化合物（ａ１−８）の製造］
トリメリット酸２１０部をピロメリット酸２５４部に、ＥＯの仕込量を１７６部に代える以外は製造例３と同様にしてピロメリット酸のカルボキシル基にＥＯが付加した化合物（ａ１−８）を得た。
【００９０】
比較製造例１ ［比較用の活性水素含有化合物（ａ１’−１）の製造］
プロピレングリコールの１，２−ＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をポリオキシプロピレントリオール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＧＰ−３０００」；Ｍｎ３２００、水酸基価５２．６）３２００部に、無水トリメリット酸３８４部を無水フタル酸４４４部に、ＥＯの仕込み量を１４９部に変更する以外は製造例４と同様にして比較用の活性水素含有化合物（ａ１’−１）を得た。
【００９１】
製造例１〜８及び比較製造例１で得られた活性水素含有化合物の分析結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
＜実施例１〜１１及び比較例１＞
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表２に示す部数の活性水素成分（Ａ）の内の活性水素含有化合物（ａ１）、（ａ３）、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び可塑剤を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応させて、その後、５０℃でブロック化剤（ａ２）を仕込んで、２時間末端ブロック化反応を行い、本発明の主剤（Ｍ−１）〜（Ｍ−１１）及び比較用の主剤（Ｍ’−１）を得た。
【００９４】
【表２】
【００９５】
＜実施例１２〜２２及び比較例２＞
実施例１〜１１及び比較例１で得られた主剤１００部と、硬化剤としてのポリアミド樹脂「ケミオックス ＫＣ−５４７」［三洋化成工業（株）製］１３．２部との混合物に対して「ゼオンＦ−３２０」［日本ゼオン（株）製、メタクリル酸メチル重合体（Ｍｎ３００万、体積平均粒径１μｍのパウダー）］１６９部、「白艶華ＣＣ−Ｒ」［白石工業（株）製、表面処理極微細炭酸カルシウム（体積平均粒径０．０８μｍ）］１８８部及びＤＩＮＰ１８９部を添加しディスパーで均一に混練して、本発明のプラスチゾル（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）及び比較用のプラスチゾル（Ｐ’−１）を作製し、各プラスゾルについて、以下の評価方法により初期粘度、貯蔵後の粘度、貯蔵安定性、硬化性、密着性、耐温水性、耐チッピング性及び塗膜の強伸度を測定又は評価した結果を表３に示す。
【００９６】
［プラスチゾルの性能評価の試験方法］
（１）初期粘度
プラスチゾル作製直後の２５℃での粘度をＢＨ型粘度計［東京計器（株）製］を用いて測定する。
（２）貯蔵後の粘度
プラスチゾル作製直後に、内径約４ｃｍ、高さ約８ｃｍのガラス製の密栓付き円筒容器にプラスチゾル９０ｇ入れて、３５℃１０日密閉保存後の粘度を前記（１）と同様に測定する。
（３）貯蔵安定性
プラスチゾル作製時の初期粘度に対する貯蔵後の粘度増加率（％）を下記式から算出する。値が小さい程、貯蔵安定性が良好であることを示す。
貯蔵後の粘度増加率（％）＝（貯蔵後の粘度−初期粘度）／初期粘度×１００
【００９７】
（４）硬化性
エポキシ樹脂系カチオン型電着塗料［商品名：コナック／Ｎｏ．３５００、日本油脂（株）製］が塗装された塗装鋼板（以下、電着塗装鋼板と略記）の塗装面に、内容績が５０×２０×１ｍｍとなるように枠を取り付け、その中にプラスチゾルを膜厚が１ｍｍとなるようにヘラ塗りして、１３０℃×２０分熱処理後、指触により塗膜の硬化程度を下記基準で判定した。
◎：タックがなく、硬化性良好
○：ややタックがあるが実用上差し支えない程度の硬化性
△：タックがあり、硬化性不十分
×：全く硬化が認められない
【００９８】
（５）密着性
縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの電着塗装鋼板の塗装面の端部（面積約２×２ｃｍ2）にプラスチゾルをヘラ塗りし、圧着後の膜厚が１ｍｍとなるように、もう一枚の電着塗装鋼板の端部を圧着した。その状態で１３０℃×２０分焼き付け熱処理した後、２枚の電着塗装鋼板の端部を引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、その破壊状態から電着塗装鋼板の塗装面に対する剪断密着性を以下の判定基準に基づいて評価した。
○：凝集破壊
△：凝集破壊と界面剥離が共存
×：界面剥離
（６）耐温水性
前記（５）と同様に試験片を作製し、１３０℃で２０分焼き付け処理後、４０℃温水中に３日間浸漬した後の電着塗装鋼板の塗装面に対する剪断密着性を（５）と同様の基準で評価した。
【００９９】
（７）耐チッピング性
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの電着塗装鋼板の塗装面に膜厚が４００μｍになるようにプラスチゾルを塗布し、１３０℃×２０分焼付け処理した試験片をナット落下装置に取り付け、ＪＩＳ Ｂ １１８１に規定する３種−Ｍ−４形状の真鍮六角ナットを２ｍの高さから管径２０ｍｍの筒を通してナットの落下方向に対して４５°の角度を有する試験片上に落下させ、塗膜のキズが金属面に達するまでナットの落下操作を繰り返し、ナットの重量（単位：ｋｇ）に落下回数を乗じた数値を算出して耐チッピング性の尺度とした。この数値が大きい程、耐チッピング性に優れる。
（８）塗膜の強伸度
離型紙に縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍになるようにプラスチゾルを塗布し、１３０℃で２０分焼き付け処理後、離型紙から塗膜を剥がし、塗膜の破断伸び及び破断強度をＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠して測定した。
【０１００】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の接着性付与剤を用いたプラスチゾルは、貯蔵安定性、硬化性及び金属塗装面に対する密着性が優れているため自動車用外板の製造に特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチゾルに使用される接着性付与剤に関する。更に詳しくは、特に自動車の外板に塗装され、車体鋼板の腐食を防止するプラスチゾルの配合成分として使用される接着性付与剤及びそれを含むプラスチゾルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の塗装用プラスチゾルには、被塗物への接着性を向上させるために、通常接着性付与剤が配合されている。それらの内、自動車用鋼板に塗装されるプラスチゾル用の接着性付与剤は、基剤となる主剤と硬化剤を含有しており、主剤としては、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのブロック化物（特許文献−１）が知られている。しかしながら、特許文献１記載の接着性付与剤を用いた場合、金属塗装面に対する塗装性（塗装外観）、耐チッピング性及び耐温水性は優れるものの、金属塗装面に対する密着性については充分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５９−７８２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、塗装外観、耐チッピング性、耐温水性及び金属塗装面に対する密着性のいずれにも優れるプラスチゾルを得ることができる接着性付与剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、一般式（１）で表される活性水素含有化合物（ａ１）及びブロック化剤（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）並びに有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させて得られるブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有することを特徴とするプラスチゾルに用いる接着性付与剤用の主剤（Ｍ）；前記主剤（Ｍ）及び硬化剤（Ｈ）を含有してなるプラスチゾル用接着性付与剤；アクリル重合体又は塩化ビニル重合体と、前記接着性付与剤と、可塑剤とを含有してなるプラスチゾル；前記プラスチゾルの硬化物を鋼板表面の少なくとも一部に有するチッピング防止鋼板；である。
【０００６】
【化１】
［一般式（１）中、Ｘ1はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１〜２０の整数を表し；Ｘ2は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ2とＸ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表し；以下の（１）〜（４）の条件の内の少なくとも１つを満たす；（１）Ｘ1の価数ｍとｃがｍ＞ｃを満たす、（２）Ｙが活性水素を有する置換基で置換されている、（３）Ｘ2を構成する活性水素含有化合物が２価以上である、（４）ｂが１以上である。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の接着性付与剤を用いることにより、塗装外観、耐チッピング性、耐温水性及び金属塗装面に対する密着性のいずれにも優れるプラスチゾルを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のプラスチゾル用接着性付与剤は、主剤（Ｍ）と硬化剤（Ｈ）とを構成成分として有し、主剤（Ｍ）が、一般式（１）で表される活性水素含有化合物（ａ１）及びブロック化剤（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【０００９】
【化２】
【００１０】
一般式（１）におけるＸ1は、ｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表す。
【００１１】
活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アンモニア、アミノ基含有化合物及びチオール基含有化合物等が挙げられる。活性水素含有化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１２】
水酸基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のアルコール、炭素数２〜２０の多価アルコール、フェノール類及びこれらのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物等が挙げられる。
【００１３】
炭素数１〜２０の１価アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルカノール（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数２〜２０のアルケノール（オレイルアルコール及びリノリルアルコール等）及び炭素数７〜２０の芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等）等が挙げられる。
【００１４】
炭素数２〜２０の多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０−デカンジオール等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール｛１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等｝等］、炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］等が挙げられる。
【００１５】
フェノール類としては、例えば１価のフェノール（フェノール、１−ヒドロキシナフタレン、アントロール及び１−ヒドロキシピレン等）及び多価フェノール［フロログルシン、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）及び米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等］が挙げられる。
【００１６】
アミノ基含有化合物としては、炭素数１〜２０のモノハイドロカルビルアミン［アルキルアミン（ブチルアミン等）、ベンジルアミン及びアニリン等］、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等）、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）、炭素数２〜２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）及びジシアンジアミド等が挙げられる。
【００１７】
チオール基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のチオール化合物（エタンチオール等のアルカンチオール、ベンゼンチオール及びフェニルメタンチオール）及び炭素数２〜２０の多価のチオール化合物（１，２−エタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００１８】
尚、活性水素含有化合物として、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基及びチオール基等）を有する化合物も使用でき、更に前記活性水素含有化合物のＡＯ付加物を使用することもできる。
【００１９】
活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、炭素数２〜４のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）等が挙げられる。これらの内、耐チッピング性の観点からＥＯ、ＰＯ及びＴＨＦが好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、ＡＯを２種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２０】
ＡＯの付加モル数は耐チッピング性の観点から、８〜１００が好ましく、更に好ましくは１０〜８０である。また、ＡＯ付加物の水酸基価は１８〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
尚、本発明において、水酸基価はＪＩＳ Ｋ １５５７−１に準拠して測定される。
【００２１】
活性水素含有化合物（ａ１）にＸ1を導入するための活性水素含有化合物として、耐チッピング性の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物及びこれらのＡＯ付加物であり、更に好ましいのは、炭素数２〜２０の多価アルコール、炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン及び炭素数２〜２０の多価のチオール化合物、特に好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコール及び炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、最も好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオールである。
【００２２】
活性水素含有化合物の価数ｍは、耐チッピング性の観点から、通常１〜２０であり、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは２である。
【００２３】
一般式（１）におけるｃは、１〜２０でかつ１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し、耐チッピング性の観点から、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは２である。
【００２４】
一般式（１）におけるＸ2は、１〜２０価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘ2を構成するために用いられる活性水素含有化合物としては、上述のＸ1で示した活性水素含有化合物と同様の物が挙げられ、Ｘ2とＸ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、耐チッピング性の観点から、Ｘ1と少なくとも１つのＸ2とは異なる基であることが好ましい。
また、Ｘ2の価数は耐チッピング性の観点から、通常１〜２０であり、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２、最も好ましくは２である。
【００２５】
尚、後述のＹを構成するために用いる３価以上のポリカルボン酸に前記活性水素含有化合物を反応させることによりＸ1及びＸ2を活性水素含有化合物（ａ１）に導入することができるが、Ｘ1及びＸ2が特に炭素数２〜４のジオール又は繰り返し単位の炭素数が２〜４のポリエーテルポリオールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に前記炭素数２〜４のＡＯを付加することによっても同等の化合物を得ることができる。
【００２６】
一般式（１）におけるＹは、３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず水素原子と結合している必要がある。
【００２７】
カルボキシル基以外の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、チオール基、アリール基及びシアノ基等が挙げられる。
【００２８】
Ｙを構成するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜３０の芳香族ポリカルボン酸、例えばトリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、１，２，４−、１，３，６−又は２，３，６−ナフタレントリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等のトリカルボン酸；ピロメリット酸、３，３’，４，４’−、２，２’，３，３’−又は２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−又は２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−、１，２，５，６−又は２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸等のテトラカルボン酸；等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、活性水素含有化合物（ａ１）の製造に当たっては、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）及び酸ハライド（酸のクロライド等）］を用いることもできる。
【００２９】
これらの芳香族ポリカルボン酸の内、耐チッピング性の観点から好ましいのは、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接しかつ芳香環を形成する２個の炭素原子それぞれにカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましく、更に好ましいのは、前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更に１個のカルボキシル基が結合した構造を有するものである。
【００３０】
例えば、芳香族ポリカルボン酸の芳香環がベンゼン環の場合、１位と３位にカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましく、更に好ましいのは前記カルボキシル基が結合したベンゼン環の４位及び／又は６位に更にカルボキシル基が結合した構造を有するものである。
【００３１】
プラスチゾルの強度の観点から、Ｙを構成するために用いる芳香族ポリカルボン酸として特に好ましいのは単環式化合物であり、最も好ましいのはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００３２】
一般式（１）におけるａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし、ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えば、芳香環が炭素原子６個から構成されるベンゼン環の場合、ｄは６であり、ａ＋ｂは２〜４の値を取り得、芳香環が炭素原子１０個から構成されるナフタレン環の場合、ｄは８であり、ａ＋ｂは２〜６の値を取り得る。芳香環が単環の芳香環の場合、プラスチゾルの強度の観点から、ａ＋ｂは２又は３が好ましい。また、プラスチゾルの強度の観点から、ｂはａの１／２以下であることが好ましく、特に好ましいのは０である。
【００３３】
本発明における活性水素含有化合物（ａ１）の水酸基価は、耐チッピング性の観点から、好ましくは７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは７５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではプラスチゾルの伸びが低下する傾向にあり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとプラスチゾルの強度が低下する傾向にある。
【００３４】
活性水素含有化合物（ａ１）におけるＹの濃度は、活性水素含有化合物（ａ１）１ｇ中の残基Ｙのミリモル数を意味し、耐チッピング性の観点から、好ましくは１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．１〜３．４ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．２〜３．３ｍｍｏｌ／ｇである。Ｙの濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満ではプラスチゾルの強度が低下する傾向にあり、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えるとプラスチゾルの伸びが低下する傾向にある。
【００３５】
活性水素含有化合物（ａ１）のカルボニル基濃度は、耐チッピング性の観点から、好ましくは３．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは３．５〜９．７ｍｍｏｌ／ｇ、特にに好ましくは４．０〜９．５ｍｍｏｌ／ｇである。カルボニル基濃度が３．０ｍｍｏｌ／ｇ未満ではプラスチゾルの強度が低下する傾向にあり、カルボニル基濃度が１０．０ｍｍｏｌ／ｇを超えるとプラスチゾルの伸びが低下する傾向にある。本発明におけるカルボニル基濃度におけるカルボニル基とは、一般式（１）におけるＹに結合するカルボニル基、即ちＹを導入するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基並びにこれから誘導されるエステル基、チオエステル基及びアミド基等の官能基中のカルボニル基を意味する。
【００３６】
活性水素含有化合物（ａ１）のモル平均官能基数は、プラスチゾルの金属塗装面に対する密着性の観点から、２〜８が好ましく、更に好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４ある。
本発明におけるモル平均官能基数は、組成物中の各成分の活性水素を有する官能基の数に各成分のモル数を乗じた値の総和を各成分のモル数の総和で除した値であり、各成分のモル数は各成分の重量を各成分の分子量で除した値である。計算に用いる分子量としては、低分子化合物の様に分子量に分布がない場合は化学式量を、分子量に分布がある場合は数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）を用いる。本発明におけるＭｎは、ＴＨＦを溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
【００３７】
活性水素含有化合物（ａ１）は、一般式（１）におけるＸ1、Ｘ2及びＹの内の少なくとも１種が活性水素を有すること、即ち、以下の（１）〜（４）の条件の内の少なくとも１つを満たすことにより
少なくとも１つの活性水素を有する。
（１）Ｘ1の価数ｍとｃがｍ＞ｃを満たす。
（２）Ｙが活性水素を有する置換基（アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基及びチオール基等）で置換されている。
（３）Ｘ2を構成する活性水素含有化合物が２価以上である。
（４）ｂが１以上である。
【００３８】
ブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）における活性水素含有化合物（ａ１）の使用量は、耐チッピング性の観点から、（Ｃ）の重量を基準として０．０１〜６０重量％であることが好ましい。
【００３９】
活性水素成分（Ａ）が含有するブロック化剤（ａ２）としては、ラクタム（炭素数４〜１０、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム及びγ−ブチロラクタム）、オキシム［炭素数３〜１０、例えばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）及びメチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）］、アミン［炭素数２〜２０の２級アミン、例えば脂肪族アミン（ジメチルアミン及びジイソピルアミン等）、脂環式アミン（メチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等）及び芳香族アミン（ジフェニルアミン等）］、アルキルフェノール［炭素数７〜２０、例えばクレゾール、ノニルフェノール、キシレノール及びジ−ｔ−ブチルフェノール］、特許公開２００２−３０９２１７号公報及び特許公開２００８−２３９８９０号公報に記載のブロック化剤、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの内、プラスチゾルの密着性の観点から好ましいものは、ラクタム、オキシム及びアミンである。
【００４０】
活性水素成分（Ａ）は、更に（ａ１）以外の水酸基価が２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ａ３）及び鎖伸長剤（ａ４）を含有することができる。
【００４１】
（ａ１）以外の水酸基価が２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ａ３）としては、モル平均官能基数が２〜８である、前記炭素数２〜２０の多価アルコール、前記炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、前記（ａ１）以外のポリエステルポリオール及びその他のポリオール等が挙げられる。
【００４２】
ポリオール（ａ３）としてのポリエーテルポリオールの内、耐チッピング性の観点から好ましいのは、ＡＯが、ＥＯ、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド及び／又はＴＨＦであるものである。
【００４３】
ポリエステルポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の多価アルコール及び／又は前記ポリエーテルポリオールと２〜４価の芳香族ポリカルボン酸及び／又は脂肪族ポリカルボン酸、これらの無水物並びにこれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体との縮合反応物であって、前記（ａ１）以外のもの；これらのＡＯ付加物；ポリラクトンポリオール［例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの］；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）；等が挙げられる。
【００４４】
２〜４価の芳香族ポリカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−、１，８−、２，３−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−又は４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−又は４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸及び４，４’−ビナフチルジカルボン酸等の炭素数８〜３０の芳香族ジカルボン酸並びに前記３価又は４価の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００４５】
２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリカルバリル酸及びヘキサントリカルボン酸等の炭素数２〜３０の脂肪族ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００４６】
その他のポリオールとしては、単環多価フェノール（ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等）又はビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）の水酸基にＡＯが水酸基１個当たり１モル付加したポリオール、シリコーンポリオール、重合体ポリオール、ポリジエンポリオール（ポリブタジエンポリオール等）、ポリジエンポリオールの水添物、アクリル系ポリオール、天然油系ポリオール（ヒマシ油等）及び天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
【００４７】
ポリオール（ａ３）の水酸基価は、耐チッピング性の観点から、通常２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２５〜１９５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではプラスチゾルの強度が低下し、２０００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとプラスチゾルの伸びが悪化する。
【００４８】
ポリオール（ａ３）のモル平均官能基数は、プラスチゾルの伸びの観点から、２〜８が好ましく、更に好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４、最も好ましくは２である
【００４９】
鎖伸長剤（ａ４）としては、水、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）、ヒドラジン又はその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド）並びに炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン等）等が挙げられる。鎖伸長剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
尚、前記ポリオール（ａ３）における炭素数２〜２０の多価アルコール等も鎖伸長剤として機能する。
【００５０】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、一般にポリウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネートは全て使用でき、例えば芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００５３】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００５４】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００５５】
これらの中でプラスチゾルの強度の観点から好ましいのは、芳香族ポリイソシアネートであり、更に好ましいのは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物であり、特に好ましいのは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ並びにこれらの変性物の合計含有量が１０重量％以上（特に１５〜８０重量％）で、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ及びこれらの変成物（特にＴＤＩ）の含有量が９０重量％以下（特に２０〜８５重量％）のものである。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は２５〜４５重量％が好ましい。
【００５６】
本発明におけるブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、一般式（１）で表される活性水素含有化合物（ａ１）及びブロック化剤（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られ、通常のブロック化ウレタンプレポリマーと同様にして製造することができる。
【００５７】
ブロック化剤（ａ２）は、ウレタンプレポリマー化反応の任意の段階で添加して反応させることができる。即ち、添加の方法には、（１）予め（Ａ）に全量添加する方法、（２）ウレタンプレポリマー生成反応の初期に全量添加する方法、（３）ウレタンプレポリマー反応初期又は反応途中に一部添加し、反応終了時に残部を添加する方法、及び（４）末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造後に全量添加する方法が含まれる。これらの内、反応の再現性の観点から好ましいのは、（４）の方法である。
【００５８】
（ａ２）の添加量は、（１）〜（３）の方法の場合は、プラスチゾルの貯蔵安定性の観点から原料有機ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基の当量数から（ａ２）以外の活性水素成分（Ａ）の活性水素含有基当量数を差し引いたものとほぼ同じ当量使用するのが好ましく、（４）の方法の場合は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対して貯蔵安定性の観点から好ましくは１〜２当量、更に好ましくは１．０５〜１．５当量である。
【００５９】
前記（４）の方法における（Ａ）と（ａ２）以外の（Ｂ）との反応で得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造に際しては、（ａ２）以外の（Ａ）の活性水素含有基と（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）との反応における当量比（活性水素含有基／ＮＣＯ基）は、接着性付与用主剤（Ｍ）の粘度の観点から好ましくは１／１．３〜１／３、更に好ましくは１／１．５〜１／２．２である。
【００６０】
前記（１）〜（４）の方法における反応温度は、副反応抑制の観点から好ましくは２０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１１０℃である。反応時間は副反応抑制の観点から好ましくは３〜１０時間、更に好ましくは５〜８時間である。
【００６１】
前記反応を促進させるために公知のウレタン化触媒を使用することも可能である。ウレタン触媒としては、金属触媒［錫系（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等）、鉛系（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）、コバルト系（ナフテン酸コバルト等）、ビスマス系｛ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート等｝及び水銀系（フェニル水銀プロピオン酸塩等）等］、アミン触媒［トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類｛１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン｝等；ジアルキルアミノアルキルアミン類｛ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン及びジプロピルアミノプロピルアミン等］又は複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン及び４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩又は有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン等］、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６２】
ウレタン化触媒の使用量は、得られるウレタンプレポリマーの重量に基づいて、通常１％以下、好ましくは０．００１〜０．１％である。
【００６３】
前記方法（４）におけるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量［ＮＣＯ％（固形分換算重量％）］は、プラスチゾルの密着性の観点から好ましくは１〜２０％、更に好ましくは２〜１５％である。ＮＣＯ％は滴定法や赤外線吸収スペクトル法により測定できる。
【００６４】
前記方法（４）におけるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＭｎは、好ましくは５００〜８，０００、更に好ましくは７００〜５，０００である。Ｍｎが５００以上であると樹脂が軟らかく耐チッピング性に好ましい影響を与え、８，０００以下であるとプラスチルゾルの塗装時の微粒子化（霧化）がより良好となり、塗膜外観（特に平滑性）がより良好となる。
【００６５】
本発明の接着性付与剤用の主剤（Ｍ）は、その粘度調整を目的として、更に後述の可塑剤を含有することができる。
【００６６】
本発明の接着性付与剤を構成する硬化剤（Ｈ）としては、公知のもの、例えば特開昭５９−７８２７９号公報に記載の窒素含有ポリオール、アミノアルコール、脂肪酸アルカノールアミド、活性アミノ基含有モノ又はポリアミド系化合物及びアミン類等、並びに特開２０１０−１３２１号公報に記載の１級アミノ基及び／若しくは２級アミノ基含有モノ又はポリアミド化合物等が使用できる。
【００６７】
本発明の接着性付与剤におけるブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）と硬化剤（Ｈ）の重量比率は、好ましくは２０／８０〜９５／５、更に好ましくは２５／７５〜９０／１０である。
【００６８】
本発明のプラスチゾルは、前記接着性付与剤と可塑剤と、アクリル重合体又は塩化ビニル重合体とを含有してなる。
【００６９】
可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジラウリルフタレ−ト、ジステアリルフタレート及びジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）等のフタル酸エステル等］、脂肪族カルボン酸エステル［メチルアセチルリシノレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）、アジピン酸−プロピレングリコールポリエステル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等］、リン酸エステル［トリフェニルホスフェート及びトリクレジルホスフェート等］及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらの内、（Ｃ）との相溶性の観点から好ましいのは芳香族カルボン酸エステル、更に好ましいのはＤＯＰ及びＤＩＮＰである。
【００７０】
アクリル重合体としては、プラスチゾルに通常用いられるものを使用することができ、例えば特開２００７−３９６５９号公報に記載のものが挙げられる。アクリル重合体の内、耐チッピング性の観点から好ましいものは（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体及び（メタ）アクリル酸メチルとそれ以外のモノマーとの共重合体、更に好ましいものは（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体及び（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルの共重合体である。また、アクリル重合体は２種以上を併用することができる。
【００７１】
アクリル重合体のＭｎは特に限定はないが、耐チッピング性の観点から好ましくは１０万〜５００万、更に好ましくは３０万〜３００万である。アクリル重合体の形態は、通常微粒子の粉体であり、この微粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、更に好ましくは０．２〜１０μｍである。微粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置を用い動的光散乱法により測定できる。
【００７２】
塩化ビニル重合体としては、プラスチゾルに通常用いられるものを使用することができ、例えば塩化ビニル単独重合体及び塩化ビニルモノマーと共重合し得る他のビニルモノマー（例えば酢酸ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル及びビニルエーテル等）との共重合体が挙げられる。塩化ビニル重合体の重合度は通常１０００〜１７００である。塩化ビニル重合体の市販品としては、「カネビニルＰＳＬ−１０」、「カネビニルＰＳＨ−１０」及び「カネビニルＰＣＨ−１２」［以上（株）カネカ製］、「ゼオン１２１」及び「ゼオン１３５Ｊ」［以上日本ゼオン（株）製］、並びに「デンカビニルＰＡ−１００」及び「デンカビニルＭＥ−１８０」［以上電気化学工場（株）製］が挙げられる。これらは２種以上混合して使用することも可能である。
【００７３】
本発明のプラスチゾルにおける接着性付与剤、可塑剤、アクリル重合体及び塩化ビニル重合の合計重量に基づく各成分の含有量は、特に制限されないが、処方の一例を示せば下記の通りである。接着性付与剤の含有量は、金属塗装面に対するプラスチゾルの密着性の観点から、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％である。可塑剤の含有量は、耐チッピング性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４５重量％である。アクリル重合体又は塩化ビニル重合体の含有量は、プラスチゾルの粘度の観点から、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２５〜６０重量％である。
【００７４】
プラスチゾルには、必要により本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の添加剤（充填剤、発泡剤、着色剤、安定剤及び希釈剤等）を配合することができる。その他の添加剤全体の添加量は、プラスチゾルの全重量に基づいて通常５０重量％以下、好ましく１〜４０重量％である。
【００７５】
充填剤としては、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク、クレー、テイ藻土、けい酸、けい酸塩、カオリン、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、カーボン繊維、金属繊維、セラミックウィスカ及びチタンウィスカ等）及び有機充填剤［セルロース粉、粉末ゴム、有機架橋微粒子（エポキシ及びウレタン等）及び尿素等］が挙げられる。充填剤の使用量は、プラスチゾルの全体量に基づいて、プラスチゾルの粘度の観点から通常５重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００７６】
着色剤としては、無機顔料、有機顔料及び染料が挙げられる。無機顔料としては、白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物（酸化鉄及び紺青等）、クロム化合物及び硫化物が挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料及び多環式顔料が挙げられる。染料としては、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、インジゴイド系化合物、硫化系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ピラゾロン系化合物、スチルベン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、アリザリン系化合物、アクリジン系化合物、キノンイミン系化合物、チアゾール系化合物、メチン系化合物、ニトロ系化合物、ニトロソ系化合物及びアニリン系化合物が挙げられる。着色剤の使用量は、プラスチゾルの全重量に基づいて通常５重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００７７】
安定剤としては、金属石ケン（ステアリル酸カルシウム及びステアリル酸アルミニウム等）、無機酸塩（二塩基性亜リン酸塩及び二塩基硫酸塩等）及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウリレート及びジブチルチンマレエート等）等が挙げられる。安定剤の使用量は、プラスチゾルの全重量に基づいて通常１０重量％以下、好ましくは、０．２〜５重量％である。
【００７８】
本発発明のプラスチゾルを各種金属（特に鋼材）面に塗装して熱処理することにより、塗装外観、耐チッピング性、耐温水性及び金属塗装面に対する密着性のいずれにも優れる硬化物を得ることができる。本発明のプラスチゾルは各種下塗り塗装面に適用できるが、プラスチゾルの密着性の観点から特にカチオン電着塗装面に有利に適用できる。
【００７９】
プラスチゾルの塗布量は、耐チッピング性の観点から好ましくは５００〜３，０００ｇ／ｍ2、塗布膜厚は、耐チッピング性の観点から好ましくは０．５〜３ｍｍである。塗布方法としては、刷毛塗り、ヘラ塗り、ローラーコート及びエアレススプレー塗装等が挙げられ、塗装効率及び高粘度塗料の塗装が可能という観点から好ましいのはエアレススプレー塗装である。また、塗布後熱処理されるが、熱処理温度はプラスチゾルの密着性及び硬化性の観点から好ましくは１００〜１８０℃、更に好ましくは１１０〜１６０℃であり、熱処理時間は同様の観点から好ましくは１０〜５０分、更に好ましくは１５〜４０分である。
【００８０】
本発明のプラスチゾルを鋼板表面の少なくとも一部に塗布して、プラスチゾルを熱処理により硬化させたチッピング防止鋼板は、塗装外観、耐チッピング性、耐温水性及び金属塗装面に対する密着性のいずれにも優れるため、主に自動車のボディ下面、サイドシル及びタイヤハウス等のチッピングが生じやすい部分の鋼板として使用でき、チッピングによる発錆及び腐食を防ぐことが可能である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
【００８２】
製造例１ ［活性水素含有化合物（ａ１−１）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸１９２部及びベンジルアルコール１０８部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１３０±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水トリメリット酸１モルにベンジルアルコール１モルが反応したエステル化物を得た。続いて、アルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）２．１部及び溶剤としてのＴＨＦ２６９部を仕込み、窒素雰囲気下、ＥＯ９３部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、前記エステル化物にＥＯが付加した活性水素含有化合物（ａ１−１）を得た。
【００８３】
製造例２ ［活性水素含有化合物（ａ１−２）の製造］
ベンジルアルコール１０８部をベンジルチオール１２４部に代える以外は製造例１と同様にして活性水素含有化合物（ａ１−２）を得た。
【００８４】
製造例３ ［活性水素含有化合物（ａ１−３）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、トリメリット酸２１０部、アルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）２．１部及び溶剤としてのＴＨＦを３１３部仕込み、窒素雰囲気下、ＥＯ１４９部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、トリメリット酸のカルボキシル基にＥＯが付加した活性水素含有化合物（ａ１−３）を得た。
【００８５】
製造例４ ［活性水素含有化合物（ａ１−４）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＬ−９１０」；Ｍｎ９００、水酸基価１２４．７）９００部、無水トリメリット酸３８４部及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）２部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１３０±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化合物を得た。続いてＥＯ１９８部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、前記エステル化合物のカルボキシル基にＥＯが付加した活性水素含有化合物（ａ１−４）を得た。
【００８６】
製造例５ ［活性水素含有化合物（ａ１−５）の製造］
プロピレングリコールの１，２−ＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ１０００」；Ｍｎ１０００、水酸基価１１２．２）１０００部に変更する以外は製造例４と同様にして活性水素含有化合物（ａ１−５）を得た。
【００８７】
製造例６ ［活性水素含有化合物（ａ１−６）の製造］
プロピレングリコールの１，２−ＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をポリポリオキシプロピレントリオール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＧＰ−１５００」；Ｍｎ１５００、水酸基価１１２．２）１５００部に、無水トリメリット酸の仕込量を５７６部に、ＥＯの仕込み量を２９７部に変更する以外は製造例４と同様にして活性水素含有化合物（ａ１−６）を得た。
【００８８】
製造例７ ［活性水素含有化合物（ａ１−７）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、エチレンジアミン６０部、無水トリメリット酸３８４部、アルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）１．０部及び溶媒としてのＴＨＦ２１９部を仕込み、窒素雰囲気下、８０±１０℃で２時間反応させ酸無水物基部分のハーフアミド化を行い、エチレンジアミン１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したアミド化合物を得た。続いてＥＯ１９８部を８０±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成し、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、前記アミド化合物のカルボキシル基にＥＯを付加させた活性水素含有化合物（ａ１−７）を得た。
【００８９】
製造例８ ［活性水素含有化合物（ａ１−８）の製造］
トリメリット酸２１０部をピロメリット酸２５４部に、ＥＯの仕込量を１７６部に代える以外は製造例３と同様にしてピロメリット酸のカルボキシル基にＥＯが付加した化合物（ａ１−８）を得た。
【００９０】
比較製造例１ ［比較用の活性水素含有化合物（ａ１’−１）の製造］
プロピレングリコールの１，２−ＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をポリオキシプロピレントリオール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＧＰ−３０００」；Ｍｎ３２００、水酸基価５２．６）３２００部に、無水トリメリット酸３８４部を無水フタル酸４４４部に、ＥＯの仕込み量を１４９部に変更する以外は製造例４と同様にして比較用の活性水素含有化合物（ａ１’−１）を得た。
【００９１】
製造例１〜８及び比較製造例１で得られた活性水素含有化合物の分析結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
＜実施例１〜１１及び比較例１＞
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表２に示す部数の活性水素成分（Ａ）の内の活性水素含有化合物（ａ１）、（ａ３）、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び可塑剤を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応させて、その後、５０℃でブロック化剤（ａ２）を仕込んで、２時間末端ブロック化反応を行い、本発明の主剤（Ｍ−１）〜（Ｍ−１１）及び比較用の主剤（Ｍ’−１）を得た。
【００９４】
【表２】
【００９５】
＜実施例１２〜２２及び比較例２＞
実施例１〜１１及び比較例１で得られた主剤１００部と、硬化剤としてのポリアミド樹脂「ケミオックス ＫＣ−５４７」［三洋化成工業（株）製］１３．２部との混合物に対して「ゼオンＦ−３２０」［日本ゼオン（株）製、メタクリル酸メチル重合体（Ｍｎ３００万、体積平均粒径１μｍのパウダー）］１６９部、「白艶華ＣＣ−Ｒ」［白石工業（株）製、表面処理極微細炭酸カルシウム（体積平均粒径０．０８μｍ）］１８８部及びＤＩＮＰ１８９部を添加しディスパーで均一に混練して、本発明のプラスチゾル（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）及び比較用のプラスチゾル（Ｐ’−１）を作製し、各プラスゾルについて、以下の評価方法により初期粘度、貯蔵後の粘度、貯蔵安定性、硬化性、密着性、耐温水性、耐チッピング性及び塗膜の強伸度を測定又は評価した結果を表３に示す。
【００９６】
［プラスチゾルの性能評価の試験方法］
（１）初期粘度
プラスチゾル作製直後の２５℃での粘度をＢＨ型粘度計［東京計器（株）製］を用いて測定する。
（２）貯蔵後の粘度
プラスチゾル作製直後に、内径約４ｃｍ、高さ約８ｃｍのガラス製の密栓付き円筒容器にプラスチゾル９０ｇ入れて、３５℃１０日密閉保存後の粘度を前記（１）と同様に測定する。
（３）貯蔵安定性
プラスチゾル作製時の初期粘度に対する貯蔵後の粘度増加率（％）を下記式から算出する。値が小さい程、貯蔵安定性が良好であることを示す。
貯蔵後の粘度増加率（％）＝（貯蔵後の粘度−初期粘度）／初期粘度×１００
【００９７】
（４）硬化性
エポキシ樹脂系カチオン型電着塗料［商品名：コナック／Ｎｏ．３５００、日本油脂（株）製］が塗装された塗装鋼板（以下、電着塗装鋼板と略記）の塗装面に、内容績が５０×２０×１ｍｍとなるように枠を取り付け、その中にプラスチゾルを膜厚が１ｍｍとなるようにヘラ塗りして、１３０℃×２０分熱処理後、指触により塗膜の硬化程度を下記基準で判定した。
◎：タックがなく、硬化性良好
○：ややタックがあるが実用上差し支えない程度の硬化性
△：タックがあり、硬化性不十分
×：全く硬化が認められない
【００９８】
（５）密着性
縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの電着塗装鋼板の塗装面の端部（面積約２×２ｃｍ2）にプラスチゾルをヘラ塗りし、圧着後の膜厚が１ｍｍとなるように、もう一枚の電着塗装鋼板の端部を圧着した。その状態で１３０℃×２０分焼き付け熱処理した後、２枚の電着塗装鋼板の端部を引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、その破壊状態から電着塗装鋼板の塗装面に対する剪断密着性を以下の判定基準に基づいて評価した。
○：凝集破壊
△：凝集破壊と界面剥離が共存
×：界面剥離
（６）耐温水性
前記（５）と同様に試験片を作製し、１３０℃で２０分焼き付け処理後、４０℃温水中に３日間浸漬した後の電着塗装鋼板の塗装面に対する剪断密着性を（５）と同様の基準で評価した。
【００９９】
（７）耐チッピング性
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの電着塗装鋼板の塗装面に膜厚が４００μｍになるようにプラスチゾルを塗布し、１３０℃×２０分焼付け処理した試験片をナット落下装置に取り付け、ＪＩＳ Ｂ １１８１に規定する３種−Ｍ−４形状の真鍮六角ナットを２ｍの高さから管径２０ｍｍの筒を通してナットの落下方向に対して４５°の角度を有する試験片上に落下させ、塗膜のキズが金属面に達するまでナットの落下操作を繰り返し、ナットの重量（単位：ｋｇ）に落下回数を乗じた数値を算出して耐チッピング性の尺度とした。この数値が大きい程、耐チッピング性に優れる。
（８）塗膜の強伸度
離型紙に縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍになるようにプラスチゾルを塗布し、１３０℃で２０分焼き付け処理後、離型紙から塗膜を剥がし、塗膜の破断伸び及び破断強度をＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠して測定した。
【０１００】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の接着性付与剤を用いたプラスチゾルは、貯蔵安定性、硬化性及び金属塗装面に対する密着性が優れているため自動車用外板の製造に特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される活性水素含有化合物（ａ１）及びブロック化剤（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）並びに有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させて得られるブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有することを特徴とするプラスチゾルに用いる接着性付与剤用の主剤（Ｍ）。
【化１】
［一般式（１）中、Ｘ1はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１〜２０の整数を表し；Ｘ2は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ2とＸ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表し；以下の（１）〜（４）の条件の内の少なくとも１つを満たす；（１）Ｘ1の価数ｍとｃがｍ＞ｃを満たす、（２）Ｙが活性水素を有する置換基で置換されている、（３）Ｘ2を構成する活性水素含有化合物が２価以上である、（４）ｂが１以上である。］
【請求項２】
前記活性水素含有化合物（ａ１）の水酸基価が、７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の接着性付与剤用の主剤。
【請求項３】
前記活性水素含有化合物（ａ１）におけるＹの濃度が、１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２記載の接着性付与剤用の主剤。
【請求項４】
前記活性水素含有化合物（ａ１）のカルボニル基濃度が３．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３のいずれか記載の接着性付与剤用の主剤。
【請求項５】
前記３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接する２個の炭素原子にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項１〜４のいずれか記載の接着性付与剤用の主剤。
【請求項６】
前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項５記載の接着性付与剤用の主剤。
【請求項７】
前記活性水素含有化合物（ａ１）の含有量が、前記ブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）の重量を基準として０．０１〜６０重量％である請求項１〜６のいずれか記載の接着性付与剤用の主剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の主剤及び硬化剤（Ｈ）を含有してなるプラスチゾル用接着性付与剤。
【請求項９】
アクリル重合体又は塩化ビニル重合体と、請求項８記載の接着性付与剤と、可塑剤とを含有してなるプラスチゾル。
【請求項１０】
請求項９記載のプラスチゾルの硬化物を鋼板表面の少なくとも一部に有するチッピング防止鋼板。
【請求項１】
一般式（１）で表される活性水素含有化合物（ａ１）及びブロック化剤（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）並びに有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させて得られるブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有することを特徴とするプラスチゾルに用いる接着性付与剤用の主剤（Ｍ）。
【化１】
［一般式（１）中、Ｘ1はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１〜２０の整数を表し；Ｘ2は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ2とＸ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表し；以下の（１）〜（４）の条件の内の少なくとも１つを満たす；（１）Ｘ1の価数ｍとｃがｍ＞ｃを満たす、（２）Ｙが活性水素を有する置換基で置換されている、（３）Ｘ2を構成する活性水素含有化合物が２価以上である、（４）ｂが１以上である。］
【請求項２】
前記活性水素含有化合物（ａ１）の水酸基価が、７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の接着性付与剤用の主剤。
【請求項３】
前記活性水素含有化合物（ａ１）におけるＹの濃度が、１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２記載の接着性付与剤用の主剤。
【請求項４】
前記活性水素含有化合物（ａ１）のカルボニル基濃度が３．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３のいずれか記載の接着性付与剤用の主剤。
【請求項５】
前記３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接する２個の炭素原子にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項１〜４のいずれか記載の接着性付与剤用の主剤。
【請求項６】
前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項５記載の接着性付与剤用の主剤。
【請求項７】
前記活性水素含有化合物（ａ１）の含有量が、前記ブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）の重量を基準として０．０１〜６０重量％である請求項１〜６のいずれか記載の接着性付与剤用の主剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の主剤及び硬化剤（Ｈ）を含有してなるプラスチゾル用接着性付与剤。
【請求項９】
アクリル重合体又は塩化ビニル重合体と、請求項８記載の接着性付与剤と、可塑剤とを含有してなるプラスチゾル。
【請求項１０】
請求項９記載のプラスチゾルの硬化物を鋼板表面の少なくとも一部に有するチッピング防止鋼板。
【公開番号】特開２０１３−８２８９８（Ｐ２０１３−８２８９８Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２０５４４２（Ｐ２０１２−２０５４４２）
【出願日】平成２４年９月１９日（２０１２．９．１９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月１９日（２０１２．９．１９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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