プリント配線板及びその製造方法並びに感光性樹脂組成物
【課題】微細なパターンを有し且つ優れた信頼性を有するソルダーレジストを表面に備えるプリント配線板を効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】開口を有するソルダーレジストを表面に備えるプリント配線板の製造方法であって、ドライフィルムレジストして機能する第一の感光性樹脂組成物からなる第一の層を形成する工程、ソルダーレジストとして機能する第二の感光性樹脂組成物からなる第二の層を形成する工程とを備えるプリント配線板の製造方法。
【解決手段】開口を有するソルダーレジストを表面に備えるプリント配線板の製造方法であって、ドライフィルムレジストして機能する第一の感光性樹脂組成物からなる第一の層を形成する工程、ソルダーレジストとして機能する第二の感光性樹脂組成物からなる第二の層を形成する工程とを備えるプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開口を有するソルダーレジストを表面に備えるプリント配線板及びその製造方法並びに感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、プリント配線板の最外層をなすソルダーレジストに微細なパターンを形成し、例えばフリップチップ実装に適したプリント配線板を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、コアとなる銅張積層体、層間絶縁材及びソルダーレジストの積層体からなる。ソルダーレジスト形成前の積層体の表面には配線パターンが設けられている。ソルダーレジスト形成後、外部との電気的接続が必要な箇所は露光及び現像処理によって開口が設けられている。
【０００３】
プリント配線板上には、通常、ダイボンディング材やアンダーフィル材を介して半導体素子が実装され、必要に応じて、トランスファー封止材によって全面封止される場合や、放熱性の向上を目的とした金属キャップ（蓋）が装着される場合がある。近年、半導体装置の軽薄短小化は留まるところを知らず、半導体素子や多層プリント配線板の高密度化が進んでいる。また、半導体装置の上に半導体装置を積むパッケージ・オン・パッケージといった実装形態も盛んに行われており、今後、ますます半導体装置の実装密度は高くなると予想される。
【０００４】
ところで、プリント配線板に半導体素子をエリアアレイ型やペリフェラル型のフリップチップ実装するためには、これに対応した開口などを有するパターンからなるソルダーレジストをプリント配線板の表面に設ける必要がある。ソルダーレジストのパターンの開口の大きさは、フリップチップ実装用のバンプ径やピッチに対応させていたものの、従来のプリント配線板は実装密度が低い上に実装する半導体素子のバンプ径やピッチも粗い設計となっているため、小径で狭ピッチな開口を設ける必要がなかった。
【０００５】
しかしながら、半導体素子の微細化が進展し、バンプ径やピッチが狭小化するに従って、プリント配線板上のソルダーレジストのパターンの開口も半導体素子のバンプ径やピッチに合わせて、狭小化する必要性が高まっている。最近では、ソルダーレジストのパターンの微細化に対応可能な高い解像度を実現し得る感光性樹脂組成物の開発が進められている（例えば特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１９８７１０号公報
【特許文献２】特開２００９−２７６５９７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７７０３０号公報
【特許文献４】特開２０１１−０１３６２２号公報
【特許文献５】特開２０１１−０１３６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
図８は、従来のプリント配線板の製造方法を示す図である。図８（ａ）に示すプリント配線板１００Ａは表面及び内部に配線パターン１０２、１０４を有する。プリント配線板１００Ａは、銅張積層体、層間絶縁材及び金属箔などを積層するとともにエッチング法やセミアディティブ法によって配線パターン１０２、１０４を適宜形成することによって得られる。
【０００８】
特許文献１〜５に記載されている感光性樹脂組成物は、図８（ｂ）に示すソルダーレジスト１０５Ｂを形成するために使用される。すなわち、プリント配線板１００Ａの両面に感光性樹脂組成物をスクリーン印刷機やロールコータを用いて印刷して樹脂層１０５Ａを形成する（図８（ａ）参照）。感光性樹脂組成物からなるフィルムを予め準備し、このフィルムをプリント配線板１００Ａの表面に貼り付けてもよい。次いで、外部と電気的に接続することが必要な箇所を、露光及び現像することで配線パターン１０４の一部を開口する。その後順次、紫外線硬化及び熱硬化などの処理を施してソルダーレジスト１０５Ｂを形成する（図８（ｂ）参照）。プリント配線板１００Ｂは、対応する箇所に半導体素子のバンプをリフロー実装することで半導体素子と電気的に接続することが可能である。
【０００９】
しかし、上記のような従来の製造方法では、半導体素子のバンプ径やピッチの狭小化が進む度に、より高い解像度を有する感光性樹脂材料の開発が必要となるため、更なるバンプ径やピッチの狭小化への対応に限界が見え始めている。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、微細なパターンを有し且つ優れた信頼性を有するソルダーレジストを表面に備えるプリント配線板を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は上記方法によって製造されたプリント配線板、及び、微細なソルダーレジストパターンを形成するのに適した感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、開口を有するソルダーレジストを表面に備えるプリント配線板の製造方法に関し、
（Ｉ）導体回路を有するプリント配線板上に第一の感光性樹脂組成物からなる第一の層を形成後、当該第一の層に対して第一の露光処理及び現像処理を施して第一のパターンを形成する工程と、
（ＩＩ）前記第一のパターンの少なくとも一部を覆うように、前記プリント配線板上に第二の感光性樹脂組成物からなる第二の層を形成後、当該第二の層に対して第二の露光処理及び現像処理を施して第二のパターンを形成する工程と、
（ＩＩＩ）前記第二のパターンに対して第一の紫外線硬化処理及び第一の熱硬化処理を施す工程と、
（ＩＶ）前記（ＩＩＩ）工程における処理が施された前記第二のパターンを機械研磨によって研削して前記第一のパターンを露出させる工程と、
（Ｖ）デスミア処理によって前記第一のパターンを除去し、前記第二の感光性樹脂組成物の硬化物からなり且つ前記プリント配線板の表面にまで至る開口を有するソルダーレジストを形成する工程と、を備えるプリント配線板の製造方法を提供する。
【００１２】
上記方法の特徴は、ドライフィルムレジストして機能する第一の感光性樹脂組成物及びソルダーレジストとして機能する第二の感光性樹脂組成物のように、特性及び機能の異なる２種類の感光性樹脂組成物と、機械研磨及びデスミア処理とを組み合わせることによって、微細なパターンを有するソルダーレジストを形成するところにある。かかる方法によれば、図８に示したように、従来のソルダーレジスト表面にパターンを形成する方法と比較して、微細な開口をソルダーレジストに効率的に形成できる。また、このようにして製造されたプリント配線板は、プリント配線板に一般的に行われている各種加工処理、例えば、表面配線パターン上のニッケル／金めっきやはんだ処理等を施すことができる。
【００１３】
上記方法は、（Ｖ）工程後、第二の紫外線硬化処理及び第二の熱硬化処理の少なくとも一方を施す工程を更に備えてもよい。これらの処理を実施することでプリント配線板のはんだ耐熱性及び耐薬品性等をより一層向上できる。
【００１４】
また、上記方法は、第一の紫外線硬化処理における紫外線照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。これにより、プリント配線板のはんだ耐熱性及び耐薬品性等をより一層向上できる。
【００１５】
また、上記方法は、第一の熱硬化処理における熱硬化温度が１５０℃〜２５０℃であり且つ硬化時間が３０分〜３００分の範囲であることが好ましい。この条件は、熱硬化処理が施される雰囲気で異なるが、大気雰囲気で行われる場合はこれらの数値範囲が好ましい。
【００１６】
導体回路（例えば銅回路）の酸化を抑制する観点から、（ＩＩＩ）工程における第一の熱硬化処理は不活性ガスの雰囲気で行われることが好ましい。
【００１７】
導体回路上の第一の層の厚さＴ１は２μｍ〜５０μｍであることが好ましい。また、導体回路上の第二の層の厚さＴ２は、２μｍ以上であり且つ前記第一の層の厚さＴ１に対する第二の層比（Ｔ２／Ｔ１）が１．０〜２．０であることが好ましい。膜厚を上記範囲とすることで、本発明のプリント配線板の製造方法を好適に実施することができる。
【００１８】
本発明は、上記方法によって製造されたプリント配線板であり、ソルダーレジストが有する開口の直径が６０μｍ以下であるプリント配線板を提供する。このプリント配線板は、ソルダーレジストが有する最小直径の開口において当該開口の直径Ｒｍｉｎに対する当該開口の深さＤの比（Ｄ／Ｒｍｉｎ）が０．１〜１．０であることが好ましい。
【００１９】
また本発明は、上記方法において第二の感光性樹脂組成物として使用される感光性樹脂組成物であって、
（Ａ２）カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを含有する光反応性樹脂と、
（Ｂ２）光重合開始剤と、
（Ｃ２）熱硬化剤と、
（Ｄ２）最大粒径が５μｍ以下であり且つ平均粒径が１μｍ以下である無機フィラーと、を含有し、当該感光性樹脂組成物の全質量基準で、無機フィラーの含有率が２０〜７０質量％である感光性樹脂組成物を提供する。
【００２０】
なお、ここでいう無機フィラーの最大粒径及び平均粒径は日機装株式会社製の動的光散乱式ナノトラック粒度分布計「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装株式会社製）又はレーザ回折散乱式マイクロトラック粒度分布計「ＭＴ−３１００」（日機装株式会社製）を用いて測定した値を意味する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、微細なパターンを有し且つ優れた信頼性を有するソルダーレジストを表面に備えるプリント配線板を効率的に製造できる。
また、本発明の製造方法によって製造されたプリント配線板、及び、微細なソルダーレジストパターンを形成するのに適した感光性樹脂組成物を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、表面及び内部に導体回路を有するプリント配線板の製造過程を模式的に示す端面図である。
【図２】プリント配線板の表面に第一の層を形成した状態を模式的に示す端面図である。
【図３】プリント配線板の表面に第一のパターンを形成した状態を模式的に示す端面図である。
【図４】第一のパターンを覆うように第二の層を形成した状態を模式的に示す端面図である。
【図５】プリント配線板の両表面に第二のパターンを形成した状態を模式的に示す端面図である。
【図６】図５に示すプリント配線板に機械研磨及びデスミア処理を施した後の状態を模式的に示す端面図である。
【図７】図６に示すプリント配線板をめっき処理した後の状態を模式的に示す端面図である。
【図８】従来のプリント配線板の製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２４】
ここでは、図１（ｃ）に示す態様のプリント配線板１００から、開口を有するソルダーレジストを表面に備えるプリント配線板２００（図６参照）を製造する方法について説明する。なお、本発明のプリント配線板２００の製造方法は、微細化が進むフリップチップ型の半導体素子を実装する形態において特に好適である。また、実装される半導体素子のサイズが大きく、エリアアレイで数万バンプの電気的な接続を必要とするプリント配線板で特に好適である。
【００２５】
図１を参照しながら、プリント配線板１００の製造方法について説明する。まず、銅張積層体１を準備する（図１（ａ））。銅張積層体１の銅箔２の不要な箇所をエッチングにより除去して回路２ａ、２ｂを形成させて内層基板３を得る（図１（ｂ））。なお、回路２ａ、２ｂの材質は、銅に限定されない。
【００２６】
次いで、内層基板３の両表面上に熱硬化性樹脂を主成分とする絶縁層５ａ、５ｂをそれぞれ形成する。なお、絶縁層５ａ、５ｂの形成には液状の熱硬化性樹脂組成物を使用してもよいし、熱硬化性樹脂フィルムを使用してもよい。絶縁層５ａ、５ｂにおける回路２ａ、２ｂに対応する箇所に、ビアホール６を形成して回路２ａ、２ｂの一部を露出させる。ビアホール６は、例えば、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーにより穴加工を行うことで形成することができる。セミアディティブ法を用いてビアホール内、更には絶縁層５ａ及び絶縁層５ｂの面に導体回路及び電極パッド９ａ、９ｂを形成し、プリント配線板１００を得る。
【００２７】
図２〜図６を参照しながら、プリント配線板２００の製造方法について説明する。図２に示すように、プリント配線板１００の片面に後述する第一の感光性樹脂組成物からなる第一の層８を形成する。なお、第一の層８の形成には感光性樹脂フィルムを使用でき、真空ラミネート等によって第一の層８を形成できる。また、必要に応じて、感光性樹脂フィルムが備える保護フィルムを除去する。
【００２８】
第一の層８の厚さＴ１は、好ましくは２μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜１５μｍである。第一の層８の厚さＴ１が５０μｍより厚い場合は、微細なパターンを形成することが困難となる傾向がある。他方、第一の感光性樹脂組成物からなる厚さ２μｍ未満のフィルムは作製しにくいという事情がある。第一の層８の厚さＴ１は、図２に示すとおり、導体回路９ａ上の第一の層８の厚さを意味する。
【００２９】
次いで、マスクパターンを通して活性光線を照射することにより、第一の層８の所定部分を露光し、露光部の第一の層８を光硬化させる（（Ｉ）工程の第一の露光処理）。活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができるが、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを使用できる。また、直接描画方式のダイレクトレーザ露光を用いてもよい。露光量は使用する装置や第一の感光性樹脂組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２〜６００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは２０ｍＪ／ｃｍ２〜４００ｍＪ／ｃｍ２である。露光量が１０ｍＪ／ｃｍ２未満であると光硬化が不充分となりやすく、他方、６００ｍＪ／ｃｍ２を越えると光硬化が過剰となり、第一の層８の開口形状を安定して得ることが困難となる傾向となる。
【００３０】
次いで、現像により露光部以外の第一の層８の表面を除去することで、図３に示すようにプリント配線板１００の片面に第一のパターン８ａを形成する（（Ｉ）工程の現像処理）。第一のパターン８ａは、電極パッド９ａの一部を覆うように設けられている。第一のパターン８ａは、後述のデスミア処理によって除去され、微細な開口１０ｈとなる（図６参照）。このときに用いる現像液としては、例えば、２０℃〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等のアルカリ現像液が用いられ、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング及びスクラッピング等の公知の方法により現像する。
【００３１】
現像処理後、図４に示すように、プリント配線板１００の両面（第一のパターン８ａ及び導体回路９ａ、９ｂ上）に後述する第二の感光性樹脂組成物からなる第二の層１０を形成する。第二の層１０を形成する工程は、液状の場合は公知のスクリーン印刷、ロールコータにより塗布する工程、フィルム状の場合は真空ラミネート等により貼り付ける工程により、プリント配線板１００の第一のパターン８ａ又は導体回路９ａ、９ｂ上に積層する。次いで、マスクパターンを通して活性光線を照射することにより、第二の層１０の所定部分に照射して、第二の層１０を光硬化させる（（ＩＩ）工程の第二の露光処理）。そして、図５に示すように、照射部以外の第二の層１０は、次の現像工程により除去され、第二のパターン１０ａ及び裏面パターン１０ｂが形成される（（ＩＩ）工程の現像処理）。活性光線の光源としては、第一の露光処理と同様に、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。更に直接描画方式のダイレクトレーザ露光を用いても良い。
【００３２】
第二の層１０の厚さＴ２は、好ましくは２μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ〜５０μｍであり、更に好ましくは５μｍ〜１５μｍである。第二の層１０の厚さＴ２が５０μｍより厚い場合、微細なパターンを形成することが困難となる傾向がある。他方、感光性樹脂組成物からなる厚さ２μｍ未満のフィルムは作製しにくいという事情がある。第二の層１０の厚さＴ２は、図４に示すとおり、導体回路９ａ上の第二の層１０の厚さを意味する。
上記製造方法において、第一の層８の厚さＴ１に対する第二の層１０の厚さＴ２の比（Ｔ２／Ｔ１）は、好ましくは１．０〜２．０であり、より好ましくは１．０〜１．５である。Ｔ２／Ｔ１が１．０より小さい場合、第一のパターン８ａ、８ｂを第二の層１０で埋め込むことができないためである。逆に、Ｔ２／Ｔ１が２．０より厚い場合、第一の層８上の光硬化性樹脂層（ソルダーレジスト）が厚くなり、その後のデスミア処理に時間が掛かるだけでなく、デスミア液の劣化の原因となりやすい。
【００３３】
第二の露光処理における露光量は、用いる装置や第二の感光性樹脂組成物によって異なるが、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２のであり、より好ましくは６０ｍＪ／ｃｍ２〜６００ｍＪ／ｃｍ２である。露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２より小さい場合は光硬化が不充分となり、逆に８００ｍＪ／ｃｍ２より大きい場合は光硬化が過剰となり、ソルダーレジストの開口形状を安定して得ることができないためである。現像工程では、現像液として、例えば、２０℃〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等のアルカリ現像液が用いられ、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング及びスクラッピング等の公知の方法により現像する。
【００３４】
現像処理後、第二のパターン１０ａ及び裏面パターン１０ｂを紫外線硬化及び熱硬化させる（（ＩＩＩ）工程）。第一の紫外線硬化処理における露光量（紫外線照射量）は、用いる装置や第二の感光性樹脂組成物によって異なるが、好ましくは６００ｍＪ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは６００ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２である。露光量（紫外線照射量）が５００ｍＪ／ｃｍ２より小さい場合は、光硬化が不充分となり、その後の機械研磨及びデスミア処理で研削及びはく離され易くなり導体回路９ａ、９ｂが露出し易くなる。逆に露光量（紫外線照射量）が５０００ｍＪ／ｃｍ２より大きい場合は光硬化が過剰となり、第二の層１０表面にクラックが発生し易くなるためである。活性光線の光源としては、高圧水銀ランプが一般的に用いられる。
【００３５】
第一の熱硬化処理では、熱硬化温度が１５０℃〜２５０℃であり、硬化時間が３０分〜３００分であることが好ましい。また、硬化温度が１６０℃〜２２０℃であり、硬化時間が３０分〜１２０分であることがより好ましい。硬化温度が１５０℃より低く、硬化時間が３０分より短いと、熱硬化が不充分となり、その後の機械研磨及びデスミア処理で研削及びはく離され易くなり導体回路９ａ、９ｂが露出し易くなる。一方、硬化温度が２５０℃より高く、硬化時間が３００分より長いと、銅表面の酸化が進み、銅界面ではく離が発生し易くなるためである。熱硬化には、クリーンオーブンが一般的に用いられ、銅の酸化を抑制するため、窒素等の不活性ガスの雰囲気中で硬化を行っても良い。なお、紫外線硬化と熱硬化は用いる第二の感光性樹脂組成物の材料によって、どちらを先に行っても良く、紫外線硬化と熱硬化を繰り返し行っても良い。
【００３６】
次いで、第一の紫外線硬化処理又は第一の熱硬化処理後が施された第二のパターン１０ａを機械研磨によって研削して第一のパターン８ａを露出させる（（ＩＶ工程））。その後、デスミア処理によって、第一のパターン８ａを除去し、第二の感光性樹脂組成物の硬化物からなり且つプリント配線板１００の表面にまで至る開口１０ｈを有するソルダーレジストの第二のパターン１０ａを形成する（（Ｖ）工程）。これにより、第二の層１０に微細なパターン１０ａが形成されたプリント配線板２００が得られる（図６）。
【００３７】
機械研磨は、ソルダーレジスト表面を研削し、第一のパターン表面を露出させるために行われる。具体的には、研磨機やバックグラインダーなどの装置を用いて、紙や布などに研磨材を接着した研磨布紙やサンドペーパーで研削する。研磨材は特に限定するものではないが、溶融アルミナ、炭化ケイ素などの人造研磨材やガーネットやエメリーなどの天然研磨材が利用される。特に、砥粒の粒度は限定するものではないが、表面に傷が残らないように、最後には＃１５００以上で研削するのが望ましい。
【００３８】
デスミア処理は、例えば、過マンガン酸ナトリウム液、水酸化ナトリウム液、過マンガン酸カリウム液、クロム液、硫酸などの混合液に被処理基板を浸漬することによって実施できる。具体的には、熱湯や所定の膨潤液を用いて被処理基板を膨潤処理した後、過マンガン酸ナトリウム液等で残渣等を除去し、還元（中和）を行った後、水洗、湯洗、乾燥を行う。１回の処理を行っても充分な開口が形成されない場合は複数回処理を行ってもよい。なお、デスミア処理は上記のものに限定されない。
【００３９】
ソルダーレジストが有する開口１０ｈの直径（図６に示すＲ）は、好ましくは６０μｍ以下である。また、ソルダーレジストが有する最小直径の開口１０ｈの直径Ｒｍｉｎに対する当該開口１０ｈの深さ（図６に示す高さＤ）の比（Ｄ／Ｒｍｉｎ）は、好ましくは０．１〜１．０であり、より好ましく０．２〜０．８である。Ｄ／Ｒｍｉｎが０．１未満である場合、径の小さい開口を設ける際に第二の層１０が薄くなり過ぎて安定したソルダーレジスト膜を得ることが難しくなるためである。逆に、Ｄ／Ｒｍｉｎが１．０を超える場合、径の小さい開口を設ける際に第一の層８がはく離せず、直径Ｒｍｉｎ６０μｍ以下の開口を設けることが困難であるためである。開口１０ｈの形状は、円形状であるが、楕円形等であってもよい。なお、開口１０ｈの形成が円以外の場合、直径Ｒは、円相当直径を用いればよい。
【００４０】
デスミア処理の終了後、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線硬化処理（第二の紫外線硬化処理）を実施してもよく、熱硬化処理（第二の熱硬化処理）を実施してもよい。紫外線硬化処理を実施する場合は必要に応じてその紫外線照射量を調整することができ、例えば１〜５Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、熱硬化処理する場合は、１２０〜１８０℃程度の範囲で１５〜１２０分程行われることが好ましい。紫外線硬化処理と熱硬化処理とを同時に行うこともでき、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。紫外線硬化と熱硬化とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
【００４１】
プリント配線板２００には、図７に示すように、電極パッド９ａ、９ｂ上にめっき層１１ａ、１１ｂ（例えば、ニッケル／金めっき）を形成してもよい。なお、プリント配線板２００に対し、上記のようなめっき処理やはんだ処理に加えて、プリント配線板に対して一般的に行われている各種加工処理、例えば、穴開け加工、キャビティー加工、スルーホールめっき処理等を更に施してもよい。
【００４２】
本実施形態に係る製造方法は、まず、第一の層で微細パターンを形成し、当該パターンを覆うように第二の層を形成後、第二のパターンを形成する。その後、機械研磨によって、第二のパターンを研削して第一のパターンを露出させる。また、更なるデスミア処理によって第一のパターンを除去し、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなり且つプリント配線板の表面にまで至る開口を有するソルダーレジストを形成する。このようにして製造されるプリント配線板は、従来の製造方法では成し得なかった微細な開口をソルダーレジスト（第二の層）表面に形成できる。なお本実施形態において、内層基板を製造する際に銅張積層体を用いたがプリプレグを使用することもできる。銅張積層体やプリプレグとしては既知のものが使用できる。その製造方法は特に限定するものではない。
【００４３】
本実施形態に係る製造方法によって製造されたプリント配線板は、半導体素子やチップ部品等の電子部品を実装するために用いられ、特にフリップチップ型の半導体素子を実装し、半導体素子と多層プリント配線板間にアンダーフィル材等の充填が必要な半導体装置において好適である。アンダーフィル材は先塗布液状タイプ、後入れ液状タイプ、ウェハ貼り付けフィルムタイプ及び基板貼り付けフィルムタイプのいずれでも構わない。
【００４４】
次に、上述のプリント配線板の製造に用いられる感光性樹脂組成物について詳細に説明するが、本発明はこれらの樹脂組成に限定されるものではない。
【００４５】
プリント配線板２００の製造に用いる第一の感光性樹脂組成物は、特に限定するものではないが、以下のものが好適である。すなわち、第一の層の形成に好適な第一の感光性樹脂組成物は、（Ａ１）バインダーポリマーと、（Ｂ１）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物と、（Ｃ１）光重合開始剤と、を含有することが好ましい。
【００４６】
第一の感光性樹脂組成物は、（Ｄ１）無機フィラーを含まないことが好ましい。この場合、現像後の解像度が向上し、微細なパターンを形成でき、デスミア処理ではく離した後の開口側面が平滑になる傾向にある。なお、第一の感光性樹脂組成物に、（Ｄ１）無機フィラーを含む場合は、最大粒径が５μｍ以下、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
上記（Ａ１）バインダーポリマー（以下、便宜的に「（Ａ１）成分」という場合がある）としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の観点からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ａ１）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
【００４８】
上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
また、（Ａ１）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。
【００５０】
上記（Ａ１）バインダーポリマーのカルボキシル基含有量（使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの見地から、好ましくは１２〜５０質量％であり、より好ましくは１２〜４０質量％であり、更に好ましくは１５〜３０質量％であり、特に好ましくは１５〜２５質量％である。このカルボキシル基含有率が１２質量％未満ではアルカリ現像性が劣る傾向があり、５０質量％を超えるとアルカリ耐性が劣る傾向がある。
【００５１】
（Ａ１）バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスの見地から、好ましくは２０，０００〜３００，０００であり、より好ましくは４０，０００〜１５０，０００であり、更に好ましくは５０，０００〜１２０，０００である。重量平均分子量が、２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本実施形態において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値でとする。
【００５２】
（Ｂ１）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物（以下、便宜的に「（Ｂ１）成分」という）としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシブタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
（Ｂ１）成分の含有量は、光感度及び解像性のバランスの見地から、（Ａ１）成分及び（Ｂ１）成分の総量１００質量部に対して１０〜４０質量部であることが好ましく、２０〜３０質量部であることがより好しい。
【００５４】
上記（Ｃ１）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３ーベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１ークロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、及び２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、及び９，１０−ジペントキシアントラセン等の置換アントラセン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、クマリン系化合物、オキサゾール系化合物、ピラゾリン系化合物などが挙げられる。ここで、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性及び感度のバランスの見地から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５５】
上記（Ａ１）バインダーポリマーの含有量は、（Ａ１）成分及び（Ｂ１）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは３０〜８０質量部であり、より好ましくは４０〜７５質量部であり、更に好ましくは５０〜７０質量部である。（Ａ１）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。上記（Ｂ１）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物の含有量は、（Ａ１）成分及び（Ｂ１）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは２０〜６０質量部であり、より好ましくは３０〜５５質量部であり、更に好ましくは３５〜５０質量部である。（Ｂ１）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び塗膜性がより良好となる。
【００５６】
上記（Ｃ１）光重合開始剤の含有量は、（Ａ１）成分及び（Ｂ１）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部であり、より好ましくは０．１〜２０質量部であり、更に好ましくは０．２〜１０質量部である。（Ｃ１）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び内部の光硬化性がより良好となる。
【００５７】
第一の感光性樹脂組成物は、（Ｄ１）無機フィラーを充填しないフィラーレスであることが好ましいが、少量であれば充填しても構わない。（Ｄ１）無機フィラーを少量充填することで、収縮量が小さくなるとともに、剛性が高くなり、厚み寸法精度を向上させることができる。しかしながら、５質量％を超えて充填した場合、解像性が著しく低下するため、（Ｄ１）無機フィラーを充填する場合は、充填量が第一の感光性樹脂組成物の総量１００質量部に対して５質量％未満とすることが好ましい。
【００５８】
（Ｄ１）無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。特に好ましくは、シリカフィラーで一次粒径のまま、凝集することなく樹脂中に分散させるために、シランカップリング剤を用いたものが望ましい。（Ｄ１）無機フィラーの最大粒径は、より好ましくは２μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。また、（Ｄ１）無機フィラーの平均粒径は、解像度の観点から、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００５９】
また、第一の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ｏ−クロロアニリン及びターシャリブチルカテコール等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、重合禁止剤などを（Ａ１）成分及び（Ｂ１）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６０】
第一の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％の溶液として塗布することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６１】
第一の感光性樹脂組成物には、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００６２】
感光性エレメントの形態とは、支持体と、該支持体上に上記感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布、乾燥して形成された感光性樹脂組成物層（樹脂層）とを備えるものであり、第一の感光性樹脂組成物の層上にはそれを被覆する保護フィルムをさらに備えていてもよい。支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得られる。透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。
【００６３】
以下に本発明で用いられる第二の感光性樹脂組成物の組成例について説明する。
第二の感光性樹脂組成物は、（Ａ２）カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを含有する光反応性樹脂と、（Ｂ２）光重合開始剤と、（Ｃ２）熱硬化剤と、（Ｄ２）最大粒径が５μｍ以下であり且つ平均粒径が１μｍ以下である無機フィラーと、を含有し、当該感応性樹脂組成物の全質量基準で、上記（Ｄ２）無機フィラーの含有率が２０〜７０質量％であることが好ましい。
【００６４】
上記（Ｄ２）無機フィラーの最大粒径は、より好ましくは２μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。また、（Ｄ２）無機フィラーの平均粒径は、解像度の観点から、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。（Ｄ２）無機フィラーの平均粒径が小さいほど、デスミア処理後の表面が平滑となり、その後のフリップチップ実装時にアンダーフィル材の充填し易くなる傾向にある。
【００６５】
（Ａ２）カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを含有する光反応性樹脂（以下、便宜的に「（Ａ２）成分」と記載という。）としては、例えば、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）を付加した付加反応物等を用いることができる。
【００６６】
これらは、次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応（以下、便宜的に「第一の反応」という。）では、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とが反応する。次の反応（以下、便宜的に「第二の反応」という。）では、第一の反応で生成したエステル化物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）とが反応する。
【００６７】
上記エポキシ化合物（ａ１）としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物等が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、チバガイギー社製ＧＹ−２６０、ＧＹ−２５５、ＸＢ−２６１５、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８、１００７、８０７等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が好適である。
【００６８】
ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール等のフェノール類から選ばれる少なくとも一種とホルムアルデヒドとを、酸性触媒下で反応して得られるノボラック類と、エピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰＮ−６３８、６０２、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１、４３９、チバガイギー社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業株式会社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０、４２４０、日本化薬株式会社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。
【００６９】
その他の構造のエポキシ化合物としては、例えば、サリチルアルデヒド−フェノール又はサリチルアルデヒド−クレゾール型エポキシ化合物（日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学株式会社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、Ｃ、日本曹達株式会社製ＥＰＢ−１３、２７等も使用することができる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用され、混合物あるいはブロック共重合物を用いてもよい。
【００７０】
上記不飽和モノカルボン酸（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸や、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類又は飽和若しくは不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物が挙げられる。この反応物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸等と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等とを、常法により等モル比で反応させて得られる反応物などが挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。
【００７１】
飽和又は不飽和多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００７２】
第一の反応では、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が生成する。第一の反応における、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）との比率は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１当量に対して、不飽和モノカルボン酸（ａ２）が０．７〜１．０５当量となる比率であることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率であることがより好ましい。
【００７３】
エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とは有機溶剤に溶解させて反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを用いることができる。
【００７４】
第一の反応では、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等を用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００７５】
第一の反応において、エポキシ化合物（ａ１）同士又は不飽和モノカルボン酸（ａ２）同士、あるいはエポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）との重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロール等を用いることができる。重合防止剤の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることが好ましい。第一の反応の反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００７６】
第一の反応では、必要に応じて不飽和モノカルボン酸（ａ２）と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００７７】
第二の反応では、第一の反応で生成した水酸基及びエポキシ化合物（ａ１）中に元来ある水酸基が、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。ここでは、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基１当量に対して、０．１〜１．０当量の多塩基酸無水物（ａ３）を反応させることができる。多塩基酸無水物（ａ３）の量をこの範囲内で調製することによって、（Ａ２）成分の酸価を調整することができる。
【００７８】
上記のカルボキシル基を有する樹脂としては、ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＰＣＲ−１０５０、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＺＡＲ−１０３５、ＺＡＲ−２００１Ｈ、ＺＦＲ−１１８５及びＺＣＲ−１５６９Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
上記（Ａ２）成分の含有量は、Ｄ２を含めた無機フィラー成分を除く樹脂成分１００重量部に対して、３０〜９０質量部であることが好ましく、４０〜８０質量部であることがより好ましい。
【００７９】
（Ｂ２）光重合開始剤としては、使用する露光機の光波長にあわせたものであれば特に制限はなく、公知のものを利用することができる。具体的には例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］等のオキシムエステル類、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物などが挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
レジスト形状をより良好にする観点から、ホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いることが好ましい。そのような化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイドのものとしては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドがあり、ビスアシルホスフィンオキサイドのものとしては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、が挙げられる。それぞれ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９（いずれもチバ・ジャパン社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００８１】
また、感度向上を目的にアクリジン環を有する化合物、オキシムエステルを有する化合物をさらに含有することが好ましく、これらは併用することもできる。上記アクリジン環を有する化合物としては、例えば、９−フェニルアクリジン、９−アミノアクリジン、９−ペンチルアミノアクリジン、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、９−ピラジニルアクリジン、９−モノペンチルアミノアクリジン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チアペンタンなどが挙げられ、中でも１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンがより好ましい。１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンは、Ｎ−１７１７（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）として商業的に入手可能である。上記オキシムエステルを有する化合物としては、例えば、（２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン）、（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム））が挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
上記（Ｂ２）成分の含有量は、Ｄ２を含めた無機フィラー成分を除く樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
【００８２】
（Ｃ２）熱硬化剤としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、ブロック化イソシアネート、メラミン誘導体等が使用できる。
【００８３】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの化合物としては市販のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしてはエピコート８２８、エピコート１００１及びエピコート１００２（いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができる。ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとしてはエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルとしてはＥＢＰＳ−２００（日本化薬株式会社製、商品名）及びエピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）等を挙げることができる。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしてはＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしてはＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができる。さらに、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルとしてはＳＴ−２００４及びＳＴ−２００７（いずれも東都化成株式会社製、商品名）等を挙げることができ、上述した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてはＳＴ−５１００及びＳＴ−５０８０（いずれも東都化成株式会社製、商品名）等を挙げることができる。
【００８４】
またオキセタン化合物の例としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有するものは全て含まれ、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸 ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亜合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズや宇部興産株式会社製のエタナコールオキセタンシリーズがある。オキセタン化合物を用いる場合には、反応性が低いため、トリフェニルホスフィン等の硬化触媒を用いても良い。
【００８５】
ブロック化イソシアネートは、常温では不活性であるが加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生するもので、用いられるイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型が挙げられるが密着性の見地からはイソシアヌレート型が好ましい。これらは、単独で又は２種類以上で使用される。上記ブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム等が挙げられる。ブロック型イソシアネートは市販品として容易に入手可能であり、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０７８、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ２１１７、ＢＬ１１００、ＢＬ１２６５、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（住友バイエルウレタン株式会社製商品名、「スミジュール」と「デスモジュール」は登録商標）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（日本ポリウレタン工業株式会社製商品名、「コロネート」は登録商標）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル株式会社製商品名）、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ（旭化成ケミカルズ株式会社製、「デュラネート」は登録商標）等が挙げられる。ブロック剤の解離温度は１２０〜２００℃のものが好ましい。
【００８６】
メラミン誘導体としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物にアルデヒドを反応させて得られる初期縮合物であり、例えば、トリメチロールメラミン樹脂、テトラメチロールメラミン樹脂、ヘキサメチロールメラミン樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂、ヘキサブトキシメチルメラミン樹脂、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール尿素樹脂、サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３５０等のメラミン樹脂（三井東圧サイメル株式会社製メラミン樹脂の商品名）、メラン５２３、メラン６２３、メラン２０００等のメラミン樹脂（日立化成工業社製メラミン樹脂の商品名、「メラン」は登録商標）、メラン１８等の尿素樹脂（日立化成工業株式会社製尿素樹脂の商品名）、メラン３６２Ａ等のベンゾグアナミン樹脂（日立化成工業株式会社製ベンゾグアナミン樹脂の商品名）などが挙げられる。特に好ましいアミノ樹脂としては、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂を挙げることができる。
上記（Ｃ２）成分の含有量は、Ｄ２を含めた無機フィラー成分を除く樹脂成分１００重量部に対して、１〜４０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。
【００８７】
（Ｄ２）無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。特に望ましくは、シリカフィラーで一次粒径のまま、凝集することなく樹脂中に分散させるために、シランカップリング剤を用いたものが望ましい。
【００８８】
シランカップリング剤としては、一般的に入手可能なものを用いることができ、例えば、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシラン等が使用可能である。具体的な化合物名としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチルデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン等がある。
【００８９】
用いるシランカップリング剤として望ましいものは、感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ２）エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する光反応性樹脂のカルボキシル基と反応する種類のものが好ましく、例えば、メタクリルシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、イソシアネートシランが望ましい。これらのシランカップリング剤は、シリカと樹脂の結合を強めるため、永久マスクレジストとした際に膜の強度を強め、また同時に熱膨張係数を大きく低減することが可能である。
上記（Ｄ２）成分の含有量は、無機フィラー成分を除く樹脂成分１００重量部に対して、１０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜１５０質量部であることがより好ましい。
【００９０】
本実施形態に係るプリント配線板は、特性及び機能の異なる２種類の感光性樹脂組成物と、機械研磨及びデスミア処理とを組み合わせることによって、微細な第二のパターン１０ａ（ソルダーレジスト）を有するソルダーレジストを形成するところを特徴としている。かかる方法によれば、図８に示したように、従来のソルダーレジスト表面にパターンを形成する方法と比較して、微細な開口１０ｈをソルダーレジストに効率的に形成できる。
【００９１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本実施形態においては、ドライフィルムレジスト及びソルダーレジストと、機械研磨及びデスミア処理とを組み合わせてソルダーレジスト表面に開口を形成させたが、特性及び機能の異なる２種類の感光性樹脂材料と、デスミア処理を組み合わせてソルダーレジスト表面に開口を形成させることもできる。
【実施例】
【００９２】
（実施例１〜１７）
＜導体回路を有するプリント配線板１００の準備＞
まず、厚さ１２μｍの銅箔２が両面に貼着された銅張積層体（日立化成工業株式会社製 ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ）を準備した。銅張積層体の厚さは４００μｍであった（図１（ａ）参照）。
【００９３】
銅箔２をエッチング処理し、所定パターン形状に加工した（図１（ｂ）参照）。次いで、絶縁層５ａ、５ｂとして層間絶縁材（日立化成工業株式会社 ＡＳ−Ｚ３）を両面に貼着し、炭酸ガスレーザー加工機により微小径のビアホール６を形成し、セミアディティブ法によって、導体回路９ａ、９ｂを形成した（図１（ｃ）参照）。なお、絶縁材の厚みは４０μｍ、導体回路の厚みは１０μｍであった。
【００９４】
＜第一の層８の形成＞
次いで、図２に示すように、第一の感光性樹脂組成物としてドライフィルムレジスト（日立化成工業株式会社 Ｐｈｏｔｅｃ Ｈ−７０２５）を真空ラミネーターで両面に貼着し、第一の層８を形成した。第一の層８にパターンを形成したフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製ＥＸＭ‐１２０１型露光機を使用して、５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で露光を行った。次いで、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、９０秒間スプレー現像を行い、第一の感光性樹脂組成物を開口させて第一のパターン８ａを形成した（図３参照）。
【００９５】
＜フィルム状ソルダーレジストの製造＞
プリント配線板のソルダーレジストの形成に使用する第二の感光性樹脂組成物として、以下に示すものを調製した。
【００９６】
＜感光性樹脂組成物Ａ＞
（Ａ２）カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを含有する光反応性樹脂
酸変性したクレゾールノボラック型エポキシアクリレート（ＣＣＲ−１２１９Ｈ、日本化薬株式会社製、商品名）７０ｇ、
（Ｂ２）光開始剤
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ダロキュアＴＰＯ、チバ・ジャパン社製、商品名）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ−０２、チバ・ジャパン社製、商品名）４ｇ、
（Ｃ２）熱硬化剤
ビフェノール型エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）２０ｇ、
（ｄ）無機フィラー成分
平均粒径が５０ｎｍ、ビニルシランでシランカップリング処理したシリカフィラー６０ｇ（ＮＶ５０質量％品）、を用いた。なお、（Ｄ２）無機フィラー成分は、樹脂分に対し、３０質量％になるように配合した。分散状態は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装株式会社製）、及びレーザ回折散乱式マイクロトラック粒度分布計「ＭＴ−３１００」（日機装社株式会製）を用いて測定し、最大粒径が１μｍ以下となっていることを確認した。
また、その他の成分として、多官能アクリレートモノマであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製、商品名）を１０ｇ配合した。
【００９７】
＜感光性樹脂組成物Ｂ＞
（Ａ２）カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを含有する光反応性樹脂、（Ｂ２）光開始剤、（Ｃ２）熱硬化剤は、感光性樹脂組成物Ａと同様のものを用いた。（Ｄ２）無機フィラー成分としては、平均粒径が３００ｎｍの硫酸バリウムを、スターミルＬＭＺ（アシザワファインテック株式会社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１２ｍ／ｓにて３時間分散して調整した。分散状態を、感光性樹脂組成物Ａと同様の方法で測定し、最大粒径が２μｍであることを確認した。
【００９８】
＜感光性樹脂組成物Ｃ＞
（Ａ２）カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを含有する光反応性樹脂、（Ｂ２）光開始剤、（Ｃ２）熱硬化剤は、感光性樹脂組成物Ａと同様のものを用いた。（Ｄ２）無機フィラー成分としては、平均粒径が１μｍの結晶性シリカを、スターミルＬＭＺ（アシザワファインテック株式会社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１２ｍ／ｓにて３時間分散して調整した。分散状態を、感光性樹脂組成物Ａと同様の方法で測定し、最大粒径が１０〜１５μｍであることを確認した。
【００９９】
上述のように得た各感光性樹脂組成物の溶液を支持層である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）上に均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成した。その後、熱風対流式乾燥機を用いて感光性樹脂組成物層を１００℃で約１０分間乾燥することによって支持層上にフィルム状ソルダーレジストを得た。フィルム状ソルダーレジストの膜厚は１０μｍ〜９０μｍのものを準備した。
【０１００】
次いで、フィルム状ソルダーレジストに埃等が付着しないように、支持層と接している側とは反対側の表面上にポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルム状のソルダーレジストを得た。
【０１０１】
＜評価用積層体の製造＞
得られた感光性フィルムタイプのソルダーレジストを用いて、プリント配線板１００の上に第二の層１０を形成した（図４参照）。詳細には、まず、感光性樹脂組成物Ａ、Ｂ又はＣからなるフィルム状ソルダーレジストの保護フィルムのみを剥がし、プリント配線板１００Ａの表面にフィルム状ソルダーレジストを載置した。プレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いてプリント配線板１００の表面にフィルム状ソルダーレジストを積層し、評価用積層体を形成した。プレス条件は、プレス熱板温度８０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａとした。
【０１０２】
このようにして得られた評価用積層体上に、パターンを形成したフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製ＥＸＭ‐１２０１型露光機を使用して、１５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離した。次いで、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、９０秒間スプレー現像を行い、第二の層１０を開口させた（図５参照）。続いて、株式会社オーク製作所製紫外線照射装置を使用して所定のエネルギー量で紫外線照射を行い、クリーンオーブンで所定温度、所定時間で熱硬化した。
【０１０３】
その後、研磨機（粒度：＃１５００）を用いて第二の層の表面を研削し、第一のパターン８ａを露出させ、表１に示す工程に沿ってデスミア処理を行うことで、第二のパターン１０ａを研削して第一のパターン８ａをはく離及び除去し、第二のパターン１０ａの一部を開口させてソルダーレジストのパターンを形成した（図６参照）。また、必要に応じてデスミア処理を繰り返し実施した。実施例１〜１７におけるプリント配線板の製造時におけるソルダーレジスト形成のプロセス条件を表２〜表３にそれぞれ示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
デスミア処理後、市販の無電解ニッケル／金めっき液を用いて、ニッケルめっき厚５μｍ、金めっき厚０．１μｍとなるようにめっき処理を行い、プリント配線板３００を得た（図７参照）。
【０１０８】
作製したプリント配線板３００の基板サイズが４５ｍｍ×４５ｍｍで、中心部２０ｍｍ×２０ｍｍの範囲にエリアアレイ状に直径３０μｍ、５０μｍ、７０μｍ及び９０μｍの開口を設けた。また、外周部四隅には１ｍｍ×１ｍｍの開口を設けた。
以下、実施例１〜１７のプリント配線板の評価基準を示す。また、表４〜５に、ソルダーレジストの研磨研削厚み（μｍ）、粗化時間（分）、開口の高さ（μｍ）を示す。
【０１０９】
ソルダーレジストの埋め込み性については、以下の基準に基づいて評価した。
○：空隙なく埋め込みが良好。
×：開口への埋め込みが不充分。
【０１１０】
紫外線硬化及び第一の熱硬化後のソルダーレジスト表面の耐クラック性については、以下の基準に基づいて評価した。
○：観察されなかったもの。
△：一部観察されたもの。
×：多数観察されたもの。
【０１１１】
ソルダーレジストの耐薬品性については、目視で確認して以下の基準に基づいて評価した。
○：デスミア処理後にソルダーレジストがはく離しないもの。
×：デスミア処理後にソルダーレジストがはく離したもの。
【０１１２】
ソルダーレジストの研磨研削厚みについては、以下の基準に基づいて評価した。
○：厚みが１５μｍ以下であるもの。
×：厚みが１５μｍ以上であるもの。
【０１１３】
解像性（開口性）については、金属顕微鏡で観察して以下の基準に基づいて評価した。◎：直径３０μｍ以下で開口できたもの。
○：直径５０μｍ以下で開口できたもの。
△：直径７０μｍ以下で開口できたもの。
×：直径９０μｍ以下で開口できたもの。
××：直径９０μｍ以下で開口できないもの。
【０１１４】
開口の壁面平滑性については、電子顕微鏡で確認して以下の基準に基づいて評価した。
○：壁面が平滑なもの。
×：壁面にフィラーの欠落や段差があるもの。
【０１１５】
開口の残渣除去性については、以下の基準に基づいて評価した。
○：銅表面にドライフィルムレジスト（第一の層）の残渣がなく、はく離及び除去できているもの。
×：ドライフィルムレジストの残渣があるもの。
【０１１６】
ニッケル／金めっき性については、以下の基準に基づいて評価した。
○：平滑に全面めっきされているもの。
×：開口の銅表面にめっきむらがあるもの。
−：ソルダーレジストがはく離して、その後の評価ができないもの。
【０１１７】
以上、実施例１〜１７の評価結果を表４〜表５に示す。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
実施例に示したように、微細なパターンを有し且つ優れた信頼性を有するソルダーレジストを表面に備えるプリント配線板を効率的に製造できることがわかる。
【符号の説明】
【０１２１】
１…銅張積層体、２…銅箔、２ａ，２ｂ…回路、３…内層基板、５ａ，５ｂ…絶縁層、６…ビアホール、８…第一の層、８ａ…第一のパターン、９ａ，９ｂ…電極パッド（導体回路）、１０…第二の層、１０ａ…第二のパターン、１０ｂ…裏面パターン、１０ｈ…（微細な）開口、１１ａ，１１ｂ…めっき層、１００，１００Ａ，１００Ｂ…プリント配線板、１０２，１０４…配線パターン、１０５Ａ…樹脂層、１０５Ｂ…ソルダーレジスト、２００…表面にソルダーレジストのパターンを有するプリント配線板、３００…表面がめっき処理されたソルダーレジストのパターンを有するプリント配線板、Ｒ…開口の直径、Ｄ…開口の深さ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開口を有するソルダーレジストを表面に備えるプリント配線板及びその製造方法並びに感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、プリント配線板の最外層をなすソルダーレジストに微細なパターンを形成し、例えばフリップチップ実装に適したプリント配線板を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、コアとなる銅張積層体、層間絶縁材及びソルダーレジストの積層体からなる。ソルダーレジスト形成前の積層体の表面には配線パターンが設けられている。ソルダーレジスト形成後、外部との電気的接続が必要な箇所は露光及び現像処理によって開口が設けられている。
【０００３】
プリント配線板上には、通常、ダイボンディング材やアンダーフィル材を介して半導体素子が実装され、必要に応じて、トランスファー封止材によって全面封止される場合や、放熱性の向上を目的とした金属キャップ（蓋）が装着される場合がある。近年、半導体装置の軽薄短小化は留まるところを知らず、半導体素子や多層プリント配線板の高密度化が進んでいる。また、半導体装置の上に半導体装置を積むパッケージ・オン・パッケージといった実装形態も盛んに行われており、今後、ますます半導体装置の実装密度は高くなると予想される。
【０００４】
ところで、プリント配線板に半導体素子をエリアアレイ型やペリフェラル型のフリップチップ実装するためには、これに対応した開口などを有するパターンからなるソルダーレジストをプリント配線板の表面に設ける必要がある。ソルダーレジストのパターンの開口の大きさは、フリップチップ実装用のバンプ径やピッチに対応させていたものの、従来のプリント配線板は実装密度が低い上に実装する半導体素子のバンプ径やピッチも粗い設計となっているため、小径で狭ピッチな開口を設ける必要がなかった。
【０００５】
しかしながら、半導体素子の微細化が進展し、バンプ径やピッチが狭小化するに従って、プリント配線板上のソルダーレジストのパターンの開口も半導体素子のバンプ径やピッチに合わせて、狭小化する必要性が高まっている。最近では、ソルダーレジストのパターンの微細化に対応可能な高い解像度を実現し得る感光性樹脂組成物の開発が進められている（例えば特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１９８７１０号公報
【特許文献２】特開２００９−２７６５９７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７７０３０号公報
【特許文献４】特開２０１１−０１３６２２号公報
【特許文献５】特開２０１１−０１３６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
図８は、従来のプリント配線板の製造方法を示す図である。図８（ａ）に示すプリント配線板１００Ａは表面及び内部に配線パターン１０２、１０４を有する。プリント配線板１００Ａは、銅張積層体、層間絶縁材及び金属箔などを積層するとともにエッチング法やセミアディティブ法によって配線パターン１０２、１０４を適宜形成することによって得られる。
【０００８】
特許文献１〜５に記載されている感光性樹脂組成物は、図８（ｂ）に示すソルダーレジスト１０５Ｂを形成するために使用される。すなわち、プリント配線板１００Ａの両面に感光性樹脂組成物をスクリーン印刷機やロールコータを用いて印刷して樹脂層１０５Ａを形成する（図８（ａ）参照）。感光性樹脂組成物からなるフィルムを予め準備し、このフィルムをプリント配線板１００Ａの表面に貼り付けてもよい。次いで、外部と電気的に接続することが必要な箇所を、露光及び現像することで配線パターン１０４の一部を開口する。その後順次、紫外線硬化及び熱硬化などの処理を施してソルダーレジスト１０５Ｂを形成する（図８（ｂ）参照）。プリント配線板１００Ｂは、対応する箇所に半導体素子のバンプをリフロー実装することで半導体素子と電気的に接続することが可能である。
【０００９】
しかし、上記のような従来の製造方法では、半導体素子のバンプ径やピッチの狭小化が進む度に、より高い解像度を有する感光性樹脂材料の開発が必要となるため、更なるバンプ径やピッチの狭小化への対応に限界が見え始めている。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、微細なパターンを有し且つ優れた信頼性を有するソルダーレジストを表面に備えるプリント配線板を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は上記方法によって製造されたプリント配線板、及び、微細なソルダーレジストパターンを形成するのに適した感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、開口を有するソルダーレジストを表面に備えるプリント配線板の製造方法に関し、
（Ｉ）導体回路を有するプリント配線板上に第一の感光性樹脂組成物からなる第一の層を形成後、当該第一の層に対して第一の露光処理及び現像処理を施して第一のパターンを形成する工程と、
（ＩＩ）前記第一のパターンの少なくとも一部を覆うように、前記プリント配線板上に第二の感光性樹脂組成物からなる第二の層を形成後、当該第二の層に対して第二の露光処理及び現像処理を施して第二のパターンを形成する工程と、
（ＩＩＩ）前記第二のパターンに対して第一の紫外線硬化処理及び第一の熱硬化処理を施す工程と、
（ＩＶ）前記（ＩＩＩ）工程における処理が施された前記第二のパターンを機械研磨によって研削して前記第一のパターンを露出させる工程と、
（Ｖ）デスミア処理によって前記第一のパターンを除去し、前記第二の感光性樹脂組成物の硬化物からなり且つ前記プリント配線板の表面にまで至る開口を有するソルダーレジストを形成する工程と、を備えるプリント配線板の製造方法を提供する。
【００１２】
上記方法の特徴は、ドライフィルムレジストして機能する第一の感光性樹脂組成物及びソルダーレジストとして機能する第二の感光性樹脂組成物のように、特性及び機能の異なる２種類の感光性樹脂組成物と、機械研磨及びデスミア処理とを組み合わせることによって、微細なパターンを有するソルダーレジストを形成するところにある。かかる方法によれば、図８に示したように、従来のソルダーレジスト表面にパターンを形成する方法と比較して、微細な開口をソルダーレジストに効率的に形成できる。また、このようにして製造されたプリント配線板は、プリント配線板に一般的に行われている各種加工処理、例えば、表面配線パターン上のニッケル／金めっきやはんだ処理等を施すことができる。
【００１３】
上記方法は、（Ｖ）工程後、第二の紫外線硬化処理及び第二の熱硬化処理の少なくとも一方を施す工程を更に備えてもよい。これらの処理を実施することでプリント配線板のはんだ耐熱性及び耐薬品性等をより一層向上できる。
【００１４】
また、上記方法は、第一の紫外線硬化処理における紫外線照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。これにより、プリント配線板のはんだ耐熱性及び耐薬品性等をより一層向上できる。
【００１５】
また、上記方法は、第一の熱硬化処理における熱硬化温度が１５０℃〜２５０℃であり且つ硬化時間が３０分〜３００分の範囲であることが好ましい。この条件は、熱硬化処理が施される雰囲気で異なるが、大気雰囲気で行われる場合はこれらの数値範囲が好ましい。
【００１６】
導体回路（例えば銅回路）の酸化を抑制する観点から、（ＩＩＩ）工程における第一の熱硬化処理は不活性ガスの雰囲気で行われることが好ましい。
【００１７】
導体回路上の第一の層の厚さＴ１は２μｍ〜５０μｍであることが好ましい。また、導体回路上の第二の層の厚さＴ２は、２μｍ以上であり且つ前記第一の層の厚さＴ１に対する第二の層比（Ｔ２／Ｔ１）が１．０〜２．０であることが好ましい。膜厚を上記範囲とすることで、本発明のプリント配線板の製造方法を好適に実施することができる。
【００１８】
本発明は、上記方法によって製造されたプリント配線板であり、ソルダーレジストが有する開口の直径が６０μｍ以下であるプリント配線板を提供する。このプリント配線板は、ソルダーレジストが有する最小直径の開口において当該開口の直径Ｒｍｉｎに対する当該開口の深さＤの比（Ｄ／Ｒｍｉｎ）が０．１〜１．０であることが好ましい。
【００１９】
また本発明は、上記方法において第二の感光性樹脂組成物として使用される感光性樹脂組成物であって、
（Ａ２）カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを含有する光反応性樹脂と、
（Ｂ２）光重合開始剤と、
（Ｃ２）熱硬化剤と、
（Ｄ２）最大粒径が５μｍ以下であり且つ平均粒径が１μｍ以下である無機フィラーと、を含有し、当該感光性樹脂組成物の全質量基準で、無機フィラーの含有率が２０〜７０質量％である感光性樹脂組成物を提供する。
【００２０】
なお、ここでいう無機フィラーの最大粒径及び平均粒径は日機装株式会社製の動的光散乱式ナノトラック粒度分布計「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装株式会社製）又はレーザ回折散乱式マイクロトラック粒度分布計「ＭＴ−３１００」（日機装株式会社製）を用いて測定した値を意味する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、微細なパターンを有し且つ優れた信頼性を有するソルダーレジストを表面に備えるプリント配線板を効率的に製造できる。
また、本発明の製造方法によって製造されたプリント配線板、及び、微細なソルダーレジストパターンを形成するのに適した感光性樹脂組成物を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、表面及び内部に導体回路を有するプリント配線板の製造過程を模式的に示す端面図である。
【図２】プリント配線板の表面に第一の層を形成した状態を模式的に示す端面図である。
【図３】プリント配線板の表面に第一のパターンを形成した状態を模式的に示す端面図である。
【図４】第一のパターンを覆うように第二の層を形成した状態を模式的に示す端面図である。
【図５】プリント配線板の両表面に第二のパターンを形成した状態を模式的に示す端面図である。
【図６】図５に示すプリント配線板に機械研磨及びデスミア処理を施した後の状態を模式的に示す端面図である。
【図７】図６に示すプリント配線板をめっき処理した後の状態を模式的に示す端面図である。
【図８】従来のプリント配線板の製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２４】
ここでは、図１（ｃ）に示す態様のプリント配線板１００から、開口を有するソルダーレジストを表面に備えるプリント配線板２００（図６参照）を製造する方法について説明する。なお、本発明のプリント配線板２００の製造方法は、微細化が進むフリップチップ型の半導体素子を実装する形態において特に好適である。また、実装される半導体素子のサイズが大きく、エリアアレイで数万バンプの電気的な接続を必要とするプリント配線板で特に好適である。
【００２５】
図１を参照しながら、プリント配線板１００の製造方法について説明する。まず、銅張積層体１を準備する（図１（ａ））。銅張積層体１の銅箔２の不要な箇所をエッチングにより除去して回路２ａ、２ｂを形成させて内層基板３を得る（図１（ｂ））。なお、回路２ａ、２ｂの材質は、銅に限定されない。
【００２６】
次いで、内層基板３の両表面上に熱硬化性樹脂を主成分とする絶縁層５ａ、５ｂをそれぞれ形成する。なお、絶縁層５ａ、５ｂの形成には液状の熱硬化性樹脂組成物を使用してもよいし、熱硬化性樹脂フィルムを使用してもよい。絶縁層５ａ、５ｂにおける回路２ａ、２ｂに対応する箇所に、ビアホール６を形成して回路２ａ、２ｂの一部を露出させる。ビアホール６は、例えば、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーにより穴加工を行うことで形成することができる。セミアディティブ法を用いてビアホール内、更には絶縁層５ａ及び絶縁層５ｂの面に導体回路及び電極パッド９ａ、９ｂを形成し、プリント配線板１００を得る。
【００２７】
図２〜図６を参照しながら、プリント配線板２００の製造方法について説明する。図２に示すように、プリント配線板１００の片面に後述する第一の感光性樹脂組成物からなる第一の層８を形成する。なお、第一の層８の形成には感光性樹脂フィルムを使用でき、真空ラミネート等によって第一の層８を形成できる。また、必要に応じて、感光性樹脂フィルムが備える保護フィルムを除去する。
【００２８】
第一の層８の厚さＴ１は、好ましくは２μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜１５μｍである。第一の層８の厚さＴ１が５０μｍより厚い場合は、微細なパターンを形成することが困難となる傾向がある。他方、第一の感光性樹脂組成物からなる厚さ２μｍ未満のフィルムは作製しにくいという事情がある。第一の層８の厚さＴ１は、図２に示すとおり、導体回路９ａ上の第一の層８の厚さを意味する。
【００２９】
次いで、マスクパターンを通して活性光線を照射することにより、第一の層８の所定部分を露光し、露光部の第一の層８を光硬化させる（（Ｉ）工程の第一の露光処理）。活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができるが、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを使用できる。また、直接描画方式のダイレクトレーザ露光を用いてもよい。露光量は使用する装置や第一の感光性樹脂組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２〜６００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは２０ｍＪ／ｃｍ２〜４００ｍＪ／ｃｍ２である。露光量が１０ｍＪ／ｃｍ２未満であると光硬化が不充分となりやすく、他方、６００ｍＪ／ｃｍ２を越えると光硬化が過剰となり、第一の層８の開口形状を安定して得ることが困難となる傾向となる。
【００３０】
次いで、現像により露光部以外の第一の層８の表面を除去することで、図３に示すようにプリント配線板１００の片面に第一のパターン８ａを形成する（（Ｉ）工程の現像処理）。第一のパターン８ａは、電極パッド９ａの一部を覆うように設けられている。第一のパターン８ａは、後述のデスミア処理によって除去され、微細な開口１０ｈとなる（図６参照）。このときに用いる現像液としては、例えば、２０℃〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等のアルカリ現像液が用いられ、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング及びスクラッピング等の公知の方法により現像する。
【００３１】
現像処理後、図４に示すように、プリント配線板１００の両面（第一のパターン８ａ及び導体回路９ａ、９ｂ上）に後述する第二の感光性樹脂組成物からなる第二の層１０を形成する。第二の層１０を形成する工程は、液状の場合は公知のスクリーン印刷、ロールコータにより塗布する工程、フィルム状の場合は真空ラミネート等により貼り付ける工程により、プリント配線板１００の第一のパターン８ａ又は導体回路９ａ、９ｂ上に積層する。次いで、マスクパターンを通して活性光線を照射することにより、第二の層１０の所定部分に照射して、第二の層１０を光硬化させる（（ＩＩ）工程の第二の露光処理）。そして、図５に示すように、照射部以外の第二の層１０は、次の現像工程により除去され、第二のパターン１０ａ及び裏面パターン１０ｂが形成される（（ＩＩ）工程の現像処理）。活性光線の光源としては、第一の露光処理と同様に、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。更に直接描画方式のダイレクトレーザ露光を用いても良い。
【００３２】
第二の層１０の厚さＴ２は、好ましくは２μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ〜５０μｍであり、更に好ましくは５μｍ〜１５μｍである。第二の層１０の厚さＴ２が５０μｍより厚い場合、微細なパターンを形成することが困難となる傾向がある。他方、感光性樹脂組成物からなる厚さ２μｍ未満のフィルムは作製しにくいという事情がある。第二の層１０の厚さＴ２は、図４に示すとおり、導体回路９ａ上の第二の層１０の厚さを意味する。
上記製造方法において、第一の層８の厚さＴ１に対する第二の層１０の厚さＴ２の比（Ｔ２／Ｔ１）は、好ましくは１．０〜２．０であり、より好ましくは１．０〜１．５である。Ｔ２／Ｔ１が１．０より小さい場合、第一のパターン８ａ、８ｂを第二の層１０で埋め込むことができないためである。逆に、Ｔ２／Ｔ１が２．０より厚い場合、第一の層８上の光硬化性樹脂層（ソルダーレジスト）が厚くなり、その後のデスミア処理に時間が掛かるだけでなく、デスミア液の劣化の原因となりやすい。
【００３３】
第二の露光処理における露光量は、用いる装置や第二の感光性樹脂組成物によって異なるが、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２のであり、より好ましくは６０ｍＪ／ｃｍ２〜６００ｍＪ／ｃｍ２である。露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２より小さい場合は光硬化が不充分となり、逆に８００ｍＪ／ｃｍ２より大きい場合は光硬化が過剰となり、ソルダーレジストの開口形状を安定して得ることができないためである。現像工程では、現像液として、例えば、２０℃〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等のアルカリ現像液が用いられ、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング及びスクラッピング等の公知の方法により現像する。
【００３４】
現像処理後、第二のパターン１０ａ及び裏面パターン１０ｂを紫外線硬化及び熱硬化させる（（ＩＩＩ）工程）。第一の紫外線硬化処理における露光量（紫外線照射量）は、用いる装置や第二の感光性樹脂組成物によって異なるが、好ましくは６００ｍＪ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは６００ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２である。露光量（紫外線照射量）が５００ｍＪ／ｃｍ２より小さい場合は、光硬化が不充分となり、その後の機械研磨及びデスミア処理で研削及びはく離され易くなり導体回路９ａ、９ｂが露出し易くなる。逆に露光量（紫外線照射量）が５０００ｍＪ／ｃｍ２より大きい場合は光硬化が過剰となり、第二の層１０表面にクラックが発生し易くなるためである。活性光線の光源としては、高圧水銀ランプが一般的に用いられる。
【００３５】
第一の熱硬化処理では、熱硬化温度が１５０℃〜２５０℃であり、硬化時間が３０分〜３００分であることが好ましい。また、硬化温度が１６０℃〜２２０℃であり、硬化時間が３０分〜１２０分であることがより好ましい。硬化温度が１５０℃より低く、硬化時間が３０分より短いと、熱硬化が不充分となり、その後の機械研磨及びデスミア処理で研削及びはく離され易くなり導体回路９ａ、９ｂが露出し易くなる。一方、硬化温度が２５０℃より高く、硬化時間が３００分より長いと、銅表面の酸化が進み、銅界面ではく離が発生し易くなるためである。熱硬化には、クリーンオーブンが一般的に用いられ、銅の酸化を抑制するため、窒素等の不活性ガスの雰囲気中で硬化を行っても良い。なお、紫外線硬化と熱硬化は用いる第二の感光性樹脂組成物の材料によって、どちらを先に行っても良く、紫外線硬化と熱硬化を繰り返し行っても良い。
【００３６】
次いで、第一の紫外線硬化処理又は第一の熱硬化処理後が施された第二のパターン１０ａを機械研磨によって研削して第一のパターン８ａを露出させる（（ＩＶ工程））。その後、デスミア処理によって、第一のパターン８ａを除去し、第二の感光性樹脂組成物の硬化物からなり且つプリント配線板１００の表面にまで至る開口１０ｈを有するソルダーレジストの第二のパターン１０ａを形成する（（Ｖ）工程）。これにより、第二の層１０に微細なパターン１０ａが形成されたプリント配線板２００が得られる（図６）。
【００３７】
機械研磨は、ソルダーレジスト表面を研削し、第一のパターン表面を露出させるために行われる。具体的には、研磨機やバックグラインダーなどの装置を用いて、紙や布などに研磨材を接着した研磨布紙やサンドペーパーで研削する。研磨材は特に限定するものではないが、溶融アルミナ、炭化ケイ素などの人造研磨材やガーネットやエメリーなどの天然研磨材が利用される。特に、砥粒の粒度は限定するものではないが、表面に傷が残らないように、最後には＃１５００以上で研削するのが望ましい。
【００３８】
デスミア処理は、例えば、過マンガン酸ナトリウム液、水酸化ナトリウム液、過マンガン酸カリウム液、クロム液、硫酸などの混合液に被処理基板を浸漬することによって実施できる。具体的には、熱湯や所定の膨潤液を用いて被処理基板を膨潤処理した後、過マンガン酸ナトリウム液等で残渣等を除去し、還元（中和）を行った後、水洗、湯洗、乾燥を行う。１回の処理を行っても充分な開口が形成されない場合は複数回処理を行ってもよい。なお、デスミア処理は上記のものに限定されない。
【００３９】
ソルダーレジストが有する開口１０ｈの直径（図６に示すＲ）は、好ましくは６０μｍ以下である。また、ソルダーレジストが有する最小直径の開口１０ｈの直径Ｒｍｉｎに対する当該開口１０ｈの深さ（図６に示す高さＤ）の比（Ｄ／Ｒｍｉｎ）は、好ましくは０．１〜１．０であり、より好ましく０．２〜０．８である。Ｄ／Ｒｍｉｎが０．１未満である場合、径の小さい開口を設ける際に第二の層１０が薄くなり過ぎて安定したソルダーレジスト膜を得ることが難しくなるためである。逆に、Ｄ／Ｒｍｉｎが１．０を超える場合、径の小さい開口を設ける際に第一の層８がはく離せず、直径Ｒｍｉｎ６０μｍ以下の開口を設けることが困難であるためである。開口１０ｈの形状は、円形状であるが、楕円形等であってもよい。なお、開口１０ｈの形成が円以外の場合、直径Ｒは、円相当直径を用いればよい。
【００４０】
デスミア処理の終了後、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線硬化処理（第二の紫外線硬化処理）を実施してもよく、熱硬化処理（第二の熱硬化処理）を実施してもよい。紫外線硬化処理を実施する場合は必要に応じてその紫外線照射量を調整することができ、例えば１〜５Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、熱硬化処理する場合は、１２０〜１８０℃程度の範囲で１５〜１２０分程行われることが好ましい。紫外線硬化処理と熱硬化処理とを同時に行うこともでき、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。紫外線硬化と熱硬化とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
【００４１】
プリント配線板２００には、図７に示すように、電極パッド９ａ、９ｂ上にめっき層１１ａ、１１ｂ（例えば、ニッケル／金めっき）を形成してもよい。なお、プリント配線板２００に対し、上記のようなめっき処理やはんだ処理に加えて、プリント配線板に対して一般的に行われている各種加工処理、例えば、穴開け加工、キャビティー加工、スルーホールめっき処理等を更に施してもよい。
【００４２】
本実施形態に係る製造方法は、まず、第一の層で微細パターンを形成し、当該パターンを覆うように第二の層を形成後、第二のパターンを形成する。その後、機械研磨によって、第二のパターンを研削して第一のパターンを露出させる。また、更なるデスミア処理によって第一のパターンを除去し、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなり且つプリント配線板の表面にまで至る開口を有するソルダーレジストを形成する。このようにして製造されるプリント配線板は、従来の製造方法では成し得なかった微細な開口をソルダーレジスト（第二の層）表面に形成できる。なお本実施形態において、内層基板を製造する際に銅張積層体を用いたがプリプレグを使用することもできる。銅張積層体やプリプレグとしては既知のものが使用できる。その製造方法は特に限定するものではない。
【００４３】
本実施形態に係る製造方法によって製造されたプリント配線板は、半導体素子やチップ部品等の電子部品を実装するために用いられ、特にフリップチップ型の半導体素子を実装し、半導体素子と多層プリント配線板間にアンダーフィル材等の充填が必要な半導体装置において好適である。アンダーフィル材は先塗布液状タイプ、後入れ液状タイプ、ウェハ貼り付けフィルムタイプ及び基板貼り付けフィルムタイプのいずれでも構わない。
【００４４】
次に、上述のプリント配線板の製造に用いられる感光性樹脂組成物について詳細に説明するが、本発明はこれらの樹脂組成に限定されるものではない。
【００４５】
プリント配線板２００の製造に用いる第一の感光性樹脂組成物は、特に限定するものではないが、以下のものが好適である。すなわち、第一の層の形成に好適な第一の感光性樹脂組成物は、（Ａ１）バインダーポリマーと、（Ｂ１）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物と、（Ｃ１）光重合開始剤と、を含有することが好ましい。
【００４６】
第一の感光性樹脂組成物は、（Ｄ１）無機フィラーを含まないことが好ましい。この場合、現像後の解像度が向上し、微細なパターンを形成でき、デスミア処理ではく離した後の開口側面が平滑になる傾向にある。なお、第一の感光性樹脂組成物に、（Ｄ１）無機フィラーを含む場合は、最大粒径が５μｍ以下、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
上記（Ａ１）バインダーポリマー（以下、便宜的に「（Ａ１）成分」という場合がある）としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の観点からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ａ１）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
【００４８】
上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
また、（Ａ１）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。
【００５０】
上記（Ａ１）バインダーポリマーのカルボキシル基含有量（使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの見地から、好ましくは１２〜５０質量％であり、より好ましくは１２〜４０質量％であり、更に好ましくは１５〜３０質量％であり、特に好ましくは１５〜２５質量％である。このカルボキシル基含有率が１２質量％未満ではアルカリ現像性が劣る傾向があり、５０質量％を超えるとアルカリ耐性が劣る傾向がある。
【００５１】
（Ａ１）バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスの見地から、好ましくは２０，０００〜３００，０００であり、より好ましくは４０，０００〜１５０，０００であり、更に好ましくは５０，０００〜１２０，０００である。重量平均分子量が、２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本実施形態において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値でとする。
【００５２】
（Ｂ１）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物（以下、便宜的に「（Ｂ１）成分」という）としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシブタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
（Ｂ１）成分の含有量は、光感度及び解像性のバランスの見地から、（Ａ１）成分及び（Ｂ１）成分の総量１００質量部に対して１０〜４０質量部であることが好ましく、２０〜３０質量部であることがより好しい。
【００５４】
上記（Ｃ１）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３ーベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１ークロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、及び２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、及び９，１０−ジペントキシアントラセン等の置換アントラセン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、クマリン系化合物、オキサゾール系化合物、ピラゾリン系化合物などが挙げられる。ここで、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性及び感度のバランスの見地から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５５】
上記（Ａ１）バインダーポリマーの含有量は、（Ａ１）成分及び（Ｂ１）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは３０〜８０質量部であり、より好ましくは４０〜７５質量部であり、更に好ましくは５０〜７０質量部である。（Ａ１）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。上記（Ｂ１）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物の含有量は、（Ａ１）成分及び（Ｂ１）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは２０〜６０質量部であり、より好ましくは３０〜５５質量部であり、更に好ましくは３５〜５０質量部である。（Ｂ１）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び塗膜性がより良好となる。
【００５６】
上記（Ｃ１）光重合開始剤の含有量は、（Ａ１）成分及び（Ｂ１）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部であり、より好ましくは０．１〜２０質量部であり、更に好ましくは０．２〜１０質量部である。（Ｃ１）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び内部の光硬化性がより良好となる。
【００５７】
第一の感光性樹脂組成物は、（Ｄ１）無機フィラーを充填しないフィラーレスであることが好ましいが、少量であれば充填しても構わない。（Ｄ１）無機フィラーを少量充填することで、収縮量が小さくなるとともに、剛性が高くなり、厚み寸法精度を向上させることができる。しかしながら、５質量％を超えて充填した場合、解像性が著しく低下するため、（Ｄ１）無機フィラーを充填する場合は、充填量が第一の感光性樹脂組成物の総量１００質量部に対して５質量％未満とすることが好ましい。
【００５８】
（Ｄ１）無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。特に好ましくは、シリカフィラーで一次粒径のまま、凝集することなく樹脂中に分散させるために、シランカップリング剤を用いたものが望ましい。（Ｄ１）無機フィラーの最大粒径は、より好ましくは２μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。また、（Ｄ１）無機フィラーの平均粒径は、解像度の観点から、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００５９】
また、第一の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ｏ−クロロアニリン及びターシャリブチルカテコール等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、重合禁止剤などを（Ａ１）成分及び（Ｂ１）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６０】
第一の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％の溶液として塗布することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６１】
第一の感光性樹脂組成物には、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００６２】
感光性エレメントの形態とは、支持体と、該支持体上に上記感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布、乾燥して形成された感光性樹脂組成物層（樹脂層）とを備えるものであり、第一の感光性樹脂組成物の層上にはそれを被覆する保護フィルムをさらに備えていてもよい。支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得られる。透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。
【００６３】
以下に本発明で用いられる第二の感光性樹脂組成物の組成例について説明する。
第二の感光性樹脂組成物は、（Ａ２）カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを含有する光反応性樹脂と、（Ｂ２）光重合開始剤と、（Ｃ２）熱硬化剤と、（Ｄ２）最大粒径が５μｍ以下であり且つ平均粒径が１μｍ以下である無機フィラーと、を含有し、当該感応性樹脂組成物の全質量基準で、上記（Ｄ２）無機フィラーの含有率が２０〜７０質量％であることが好ましい。
【００６４】
上記（Ｄ２）無機フィラーの最大粒径は、より好ましくは２μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。また、（Ｄ２）無機フィラーの平均粒径は、解像度の観点から、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。（Ｄ２）無機フィラーの平均粒径が小さいほど、デスミア処理後の表面が平滑となり、その後のフリップチップ実装時にアンダーフィル材の充填し易くなる傾向にある。
【００６５】
（Ａ２）カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを含有する光反応性樹脂（以下、便宜的に「（Ａ２）成分」と記載という。）としては、例えば、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）を付加した付加反応物等を用いることができる。
【００６６】
これらは、次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応（以下、便宜的に「第一の反応」という。）では、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とが反応する。次の反応（以下、便宜的に「第二の反応」という。）では、第一の反応で生成したエステル化物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）とが反応する。
【００６７】
上記エポキシ化合物（ａ１）としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物等が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、チバガイギー社製ＧＹ−２６０、ＧＹ−２５５、ＸＢ−２６１５、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８、１００７、８０７等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が好適である。
【００６８】
ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール等のフェノール類から選ばれる少なくとも一種とホルムアルデヒドとを、酸性触媒下で反応して得られるノボラック類と、エピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰＮ−６３８、６０２、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１、４３９、チバガイギー社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業株式会社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０、４２４０、日本化薬株式会社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。
【００６９】
その他の構造のエポキシ化合物としては、例えば、サリチルアルデヒド−フェノール又はサリチルアルデヒド−クレゾール型エポキシ化合物（日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学株式会社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、Ｃ、日本曹達株式会社製ＥＰＢ−１３、２７等も使用することができる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用され、混合物あるいはブロック共重合物を用いてもよい。
【００７０】
上記不飽和モノカルボン酸（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸や、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類又は飽和若しくは不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物が挙げられる。この反応物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸等と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等とを、常法により等モル比で反応させて得られる反応物などが挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。
【００７１】
飽和又は不飽和多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００７２】
第一の反応では、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が生成する。第一の反応における、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）との比率は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１当量に対して、不飽和モノカルボン酸（ａ２）が０．７〜１．０５当量となる比率であることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率であることがより好ましい。
【００７３】
エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とは有機溶剤に溶解させて反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを用いることができる。
【００７４】
第一の反応では、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等を用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００７５】
第一の反応において、エポキシ化合物（ａ１）同士又は不飽和モノカルボン酸（ａ２）同士、あるいはエポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）との重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロール等を用いることができる。重合防止剤の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることが好ましい。第一の反応の反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００７６】
第一の反応では、必要に応じて不飽和モノカルボン酸（ａ２）と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００７７】
第二の反応では、第一の反応で生成した水酸基及びエポキシ化合物（ａ１）中に元来ある水酸基が、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。ここでは、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基１当量に対して、０．１〜１．０当量の多塩基酸無水物（ａ３）を反応させることができる。多塩基酸無水物（ａ３）の量をこの範囲内で調製することによって、（Ａ２）成分の酸価を調整することができる。
【００７８】
上記のカルボキシル基を有する樹脂としては、ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＰＣＲ−１０５０、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＺＡＲ−１０３５、ＺＡＲ−２００１Ｈ、ＺＦＲ−１１８５及びＺＣＲ−１５６９Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
上記（Ａ２）成分の含有量は、Ｄ２を含めた無機フィラー成分を除く樹脂成分１００重量部に対して、３０〜９０質量部であることが好ましく、４０〜８０質量部であることがより好ましい。
【００７９】
（Ｂ２）光重合開始剤としては、使用する露光機の光波長にあわせたものであれば特に制限はなく、公知のものを利用することができる。具体的には例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］等のオキシムエステル類、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物などが挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
レジスト形状をより良好にする観点から、ホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いることが好ましい。そのような化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイドのものとしては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドがあり、ビスアシルホスフィンオキサイドのものとしては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、が挙げられる。それぞれ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９（いずれもチバ・ジャパン社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００８１】
また、感度向上を目的にアクリジン環を有する化合物、オキシムエステルを有する化合物をさらに含有することが好ましく、これらは併用することもできる。上記アクリジン環を有する化合物としては、例えば、９−フェニルアクリジン、９−アミノアクリジン、９−ペンチルアミノアクリジン、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、９−ピラジニルアクリジン、９−モノペンチルアミノアクリジン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チアペンタンなどが挙げられ、中でも１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンがより好ましい。１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンは、Ｎ−１７１７（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）として商業的に入手可能である。上記オキシムエステルを有する化合物としては、例えば、（２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン）、（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム））が挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
上記（Ｂ２）成分の含有量は、Ｄ２を含めた無機フィラー成分を除く樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
【００８２】
（Ｃ２）熱硬化剤としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、ブロック化イソシアネート、メラミン誘導体等が使用できる。
【００８３】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの化合物としては市販のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしてはエピコート８２８、エピコート１００１及びエピコート１００２（いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができる。ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとしてはエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルとしてはＥＢＰＳ−２００（日本化薬株式会社製、商品名）及びエピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）等を挙げることができる。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしてはＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしてはＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができる。さらに、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルとしてはＳＴ−２００４及びＳＴ−２００７（いずれも東都化成株式会社製、商品名）等を挙げることができ、上述した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてはＳＴ−５１００及びＳＴ−５０８０（いずれも東都化成株式会社製、商品名）等を挙げることができる。
【００８４】
またオキセタン化合物の例としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有するものは全て含まれ、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸 ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亜合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズや宇部興産株式会社製のエタナコールオキセタンシリーズがある。オキセタン化合物を用いる場合には、反応性が低いため、トリフェニルホスフィン等の硬化触媒を用いても良い。
【００８５】
ブロック化イソシアネートは、常温では不活性であるが加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生するもので、用いられるイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型が挙げられるが密着性の見地からはイソシアヌレート型が好ましい。これらは、単独で又は２種類以上で使用される。上記ブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム等が挙げられる。ブロック型イソシアネートは市販品として容易に入手可能であり、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０７８、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ２１１７、ＢＬ１１００、ＢＬ１２６５、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（住友バイエルウレタン株式会社製商品名、「スミジュール」と「デスモジュール」は登録商標）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（日本ポリウレタン工業株式会社製商品名、「コロネート」は登録商標）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル株式会社製商品名）、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ（旭化成ケミカルズ株式会社製、「デュラネート」は登録商標）等が挙げられる。ブロック剤の解離温度は１２０〜２００℃のものが好ましい。
【００８６】
メラミン誘導体としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物にアルデヒドを反応させて得られる初期縮合物であり、例えば、トリメチロールメラミン樹脂、テトラメチロールメラミン樹脂、ヘキサメチロールメラミン樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂、ヘキサブトキシメチルメラミン樹脂、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール尿素樹脂、サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３５０等のメラミン樹脂（三井東圧サイメル株式会社製メラミン樹脂の商品名）、メラン５２３、メラン６２３、メラン２０００等のメラミン樹脂（日立化成工業社製メラミン樹脂の商品名、「メラン」は登録商標）、メラン１８等の尿素樹脂（日立化成工業株式会社製尿素樹脂の商品名）、メラン３６２Ａ等のベンゾグアナミン樹脂（日立化成工業株式会社製ベンゾグアナミン樹脂の商品名）などが挙げられる。特に好ましいアミノ樹脂としては、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂を挙げることができる。
上記（Ｃ２）成分の含有量は、Ｄ２を含めた無機フィラー成分を除く樹脂成分１００重量部に対して、１〜４０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。
【００８７】
（Ｄ２）無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。特に望ましくは、シリカフィラーで一次粒径のまま、凝集することなく樹脂中に分散させるために、シランカップリング剤を用いたものが望ましい。
【００８８】
シランカップリング剤としては、一般的に入手可能なものを用いることができ、例えば、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシラン等が使用可能である。具体的な化合物名としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチルデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン等がある。
【００８９】
用いるシランカップリング剤として望ましいものは、感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ２）エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する光反応性樹脂のカルボキシル基と反応する種類のものが好ましく、例えば、メタクリルシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、イソシアネートシランが望ましい。これらのシランカップリング剤は、シリカと樹脂の結合を強めるため、永久マスクレジストとした際に膜の強度を強め、また同時に熱膨張係数を大きく低減することが可能である。
上記（Ｄ２）成分の含有量は、無機フィラー成分を除く樹脂成分１００重量部に対して、１０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜１５０質量部であることがより好ましい。
【００９０】
本実施形態に係るプリント配線板は、特性及び機能の異なる２種類の感光性樹脂組成物と、機械研磨及びデスミア処理とを組み合わせることによって、微細な第二のパターン１０ａ（ソルダーレジスト）を有するソルダーレジストを形成するところを特徴としている。かかる方法によれば、図８に示したように、従来のソルダーレジスト表面にパターンを形成する方法と比較して、微細な開口１０ｈをソルダーレジストに効率的に形成できる。
【００９１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本実施形態においては、ドライフィルムレジスト及びソルダーレジストと、機械研磨及びデスミア処理とを組み合わせてソルダーレジスト表面に開口を形成させたが、特性及び機能の異なる２種類の感光性樹脂材料と、デスミア処理を組み合わせてソルダーレジスト表面に開口を形成させることもできる。
【実施例】
【００９２】
（実施例１〜１７）
＜導体回路を有するプリント配線板１００の準備＞
まず、厚さ１２μｍの銅箔２が両面に貼着された銅張積層体（日立化成工業株式会社製 ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ）を準備した。銅張積層体の厚さは４００μｍであった（図１（ａ）参照）。
【００９３】
銅箔２をエッチング処理し、所定パターン形状に加工した（図１（ｂ）参照）。次いで、絶縁層５ａ、５ｂとして層間絶縁材（日立化成工業株式会社 ＡＳ−Ｚ３）を両面に貼着し、炭酸ガスレーザー加工機により微小径のビアホール６を形成し、セミアディティブ法によって、導体回路９ａ、９ｂを形成した（図１（ｃ）参照）。なお、絶縁材の厚みは４０μｍ、導体回路の厚みは１０μｍであった。
【００９４】
＜第一の層８の形成＞
次いで、図２に示すように、第一の感光性樹脂組成物としてドライフィルムレジスト（日立化成工業株式会社 Ｐｈｏｔｅｃ Ｈ−７０２５）を真空ラミネーターで両面に貼着し、第一の層８を形成した。第一の層８にパターンを形成したフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製ＥＸＭ‐１２０１型露光機を使用して、５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で露光を行った。次いで、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、９０秒間スプレー現像を行い、第一の感光性樹脂組成物を開口させて第一のパターン８ａを形成した（図３参照）。
【００９５】
＜フィルム状ソルダーレジストの製造＞
プリント配線板のソルダーレジストの形成に使用する第二の感光性樹脂組成物として、以下に示すものを調製した。
【００９６】
＜感光性樹脂組成物Ａ＞
（Ａ２）カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを含有する光反応性樹脂
酸変性したクレゾールノボラック型エポキシアクリレート（ＣＣＲ−１２１９Ｈ、日本化薬株式会社製、商品名）７０ｇ、
（Ｂ２）光開始剤
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ダロキュアＴＰＯ、チバ・ジャパン社製、商品名）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ−０２、チバ・ジャパン社製、商品名）４ｇ、
（Ｃ２）熱硬化剤
ビフェノール型エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）２０ｇ、
（ｄ）無機フィラー成分
平均粒径が５０ｎｍ、ビニルシランでシランカップリング処理したシリカフィラー６０ｇ（ＮＶ５０質量％品）、を用いた。なお、（Ｄ２）無機フィラー成分は、樹脂分に対し、３０質量％になるように配合した。分散状態は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装株式会社製）、及びレーザ回折散乱式マイクロトラック粒度分布計「ＭＴ−３１００」（日機装社株式会製）を用いて測定し、最大粒径が１μｍ以下となっていることを確認した。
また、その他の成分として、多官能アクリレートモノマであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製、商品名）を１０ｇ配合した。
【００９７】
＜感光性樹脂組成物Ｂ＞
（Ａ２）カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを含有する光反応性樹脂、（Ｂ２）光開始剤、（Ｃ２）熱硬化剤は、感光性樹脂組成物Ａと同様のものを用いた。（Ｄ２）無機フィラー成分としては、平均粒径が３００ｎｍの硫酸バリウムを、スターミルＬＭＺ（アシザワファインテック株式会社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１２ｍ／ｓにて３時間分散して調整した。分散状態を、感光性樹脂組成物Ａと同様の方法で測定し、最大粒径が２μｍであることを確認した。
【００９８】
＜感光性樹脂組成物Ｃ＞
（Ａ２）カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを含有する光反応性樹脂、（Ｂ２）光開始剤、（Ｃ２）熱硬化剤は、感光性樹脂組成物Ａと同様のものを用いた。（Ｄ２）無機フィラー成分としては、平均粒径が１μｍの結晶性シリカを、スターミルＬＭＺ（アシザワファインテック株式会社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１２ｍ／ｓにて３時間分散して調整した。分散状態を、感光性樹脂組成物Ａと同様の方法で測定し、最大粒径が１０〜１５μｍであることを確認した。
【００９９】
上述のように得た各感光性樹脂組成物の溶液を支持層である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）上に均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成した。その後、熱風対流式乾燥機を用いて感光性樹脂組成物層を１００℃で約１０分間乾燥することによって支持層上にフィルム状ソルダーレジストを得た。フィルム状ソルダーレジストの膜厚は１０μｍ〜９０μｍのものを準備した。
【０１００】
次いで、フィルム状ソルダーレジストに埃等が付着しないように、支持層と接している側とは反対側の表面上にポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルム状のソルダーレジストを得た。
【０１０１】
＜評価用積層体の製造＞
得られた感光性フィルムタイプのソルダーレジストを用いて、プリント配線板１００の上に第二の層１０を形成した（図４参照）。詳細には、まず、感光性樹脂組成物Ａ、Ｂ又はＣからなるフィルム状ソルダーレジストの保護フィルムのみを剥がし、プリント配線板１００Ａの表面にフィルム状ソルダーレジストを載置した。プレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いてプリント配線板１００の表面にフィルム状ソルダーレジストを積層し、評価用積層体を形成した。プレス条件は、プレス熱板温度８０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａとした。
【０１０２】
このようにして得られた評価用積層体上に、パターンを形成したフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製ＥＸＭ‐１２０１型露光機を使用して、１５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離した。次いで、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、９０秒間スプレー現像を行い、第二の層１０を開口させた（図５参照）。続いて、株式会社オーク製作所製紫外線照射装置を使用して所定のエネルギー量で紫外線照射を行い、クリーンオーブンで所定温度、所定時間で熱硬化した。
【０１０３】
その後、研磨機（粒度：＃１５００）を用いて第二の層の表面を研削し、第一のパターン８ａを露出させ、表１に示す工程に沿ってデスミア処理を行うことで、第二のパターン１０ａを研削して第一のパターン８ａをはく離及び除去し、第二のパターン１０ａの一部を開口させてソルダーレジストのパターンを形成した（図６参照）。また、必要に応じてデスミア処理を繰り返し実施した。実施例１〜１７におけるプリント配線板の製造時におけるソルダーレジスト形成のプロセス条件を表２〜表３にそれぞれ示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
デスミア処理後、市販の無電解ニッケル／金めっき液を用いて、ニッケルめっき厚５μｍ、金めっき厚０．１μｍとなるようにめっき処理を行い、プリント配線板３００を得た（図７参照）。
【０１０８】
作製したプリント配線板３００の基板サイズが４５ｍｍ×４５ｍｍで、中心部２０ｍｍ×２０ｍｍの範囲にエリアアレイ状に直径３０μｍ、５０μｍ、７０μｍ及び９０μｍの開口を設けた。また、外周部四隅には１ｍｍ×１ｍｍの開口を設けた。
以下、実施例１〜１７のプリント配線板の評価基準を示す。また、表４〜５に、ソルダーレジストの研磨研削厚み（μｍ）、粗化時間（分）、開口の高さ（μｍ）を示す。
【０１０９】
ソルダーレジストの埋め込み性については、以下の基準に基づいて評価した。
○：空隙なく埋め込みが良好。
×：開口への埋め込みが不充分。
【０１１０】
紫外線硬化及び第一の熱硬化後のソルダーレジスト表面の耐クラック性については、以下の基準に基づいて評価した。
○：観察されなかったもの。
△：一部観察されたもの。
×：多数観察されたもの。
【０１１１】
ソルダーレジストの耐薬品性については、目視で確認して以下の基準に基づいて評価した。
○：デスミア処理後にソルダーレジストがはく離しないもの。
×：デスミア処理後にソルダーレジストがはく離したもの。
【０１１２】
ソルダーレジストの研磨研削厚みについては、以下の基準に基づいて評価した。
○：厚みが１５μｍ以下であるもの。
×：厚みが１５μｍ以上であるもの。
【０１１３】
解像性（開口性）については、金属顕微鏡で観察して以下の基準に基づいて評価した。◎：直径３０μｍ以下で開口できたもの。
○：直径５０μｍ以下で開口できたもの。
△：直径７０μｍ以下で開口できたもの。
×：直径９０μｍ以下で開口できたもの。
××：直径９０μｍ以下で開口できないもの。
【０１１４】
開口の壁面平滑性については、電子顕微鏡で確認して以下の基準に基づいて評価した。
○：壁面が平滑なもの。
×：壁面にフィラーの欠落や段差があるもの。
【０１１５】
開口の残渣除去性については、以下の基準に基づいて評価した。
○：銅表面にドライフィルムレジスト（第一の層）の残渣がなく、はく離及び除去できているもの。
×：ドライフィルムレジストの残渣があるもの。
【０１１６】
ニッケル／金めっき性については、以下の基準に基づいて評価した。
○：平滑に全面めっきされているもの。
×：開口の銅表面にめっきむらがあるもの。
−：ソルダーレジストがはく離して、その後の評価ができないもの。
【０１１７】
以上、実施例１〜１７の評価結果を表４〜表５に示す。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
実施例に示したように、微細なパターンを有し且つ優れた信頼性を有するソルダーレジストを表面に備えるプリント配線板を効率的に製造できることがわかる。
【符号の説明】
【０１２１】
１…銅張積層体、２…銅箔、２ａ，２ｂ…回路、３…内層基板、５ａ，５ｂ…絶縁層、６…ビアホール、８…第一の層、８ａ…第一のパターン、９ａ，９ｂ…電極パッド（導体回路）、１０…第二の層、１０ａ…第二のパターン、１０ｂ…裏面パターン、１０ｈ…（微細な）開口、１１ａ，１１ｂ…めっき層、１００，１００Ａ，１００Ｂ…プリント配線板、１０２，１０４…配線パターン、１０５Ａ…樹脂層、１０５Ｂ…ソルダーレジスト、２００…表面にソルダーレジストのパターンを有するプリント配線板、３００…表面がめっき処理されたソルダーレジストのパターンを有するプリント配線板、Ｒ…開口の直径、Ｄ…開口の深さ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口を有するソルダーレジストを表面に備えるプリント配線板の製造方法であって、
（Ｉ）導体回路を有するプリント配線板上に第一の感光性樹脂組成物からなる第一の層を形成後、当該第一の層に対して第一の露光処理及び現像処理を施して第一のパターンを形成する工程と、
（ＩＩ）前記第一のパターンの少なくとも一部を覆うように、前記プリント配線板上に第二の感光性樹脂組成物からなる第二の層を形成後、当該第二の層に対して第二の露光処理及び現像処理を施して第二のパターンを形成する工程と、
（ＩＩＩ）前記第二のパターンに対して第一の紫外線硬化処理及び第一の熱硬化処理を施す工程と、
（ＩＶ）前記（ＩＩＩ）工程における処理が施された前記第二のパターンを機械研磨によって研削して前記第一のパターンを露出させる工程と、
（Ｖ）デスミア処理によって前記第一のパターンを除去し、前記第二の感光性樹脂組成物の硬化物からなり且つ前記プリント配線板の表面にまで至る開口を有するソルダーレジストを形成する工程と、
を備えるプリント配線板の製造方法。
【請求項２】
（Ｖ）工程後に、（ＶＩ）第二の紫外線硬化処理及び第二の熱硬化処理を施す工程、を備える、請求項１記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項３】
第一の紫外線硬化処理における紫外線照射量が、６００ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である、請求項１又は２記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項４】
第一の熱硬化処理における熱硬化温度が１５０℃〜２２０℃であり且つ硬化時間が３０分〜１８０分の範囲である請求項１〜３のいずれか一項記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項５】
第一の熱硬化処理が不活性ガスの雰囲気で行われる、請求項１〜４のいずれか一項記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項６】
第一の層の厚さＴ１が２μｍ〜５０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項７】
第二の層の厚さＴ２が２μｍ以上であり且つ前記第一の層の厚さＴ１に対する第二の層比（Ｔ２／Ｔ１）が１．０〜２．０である、請求項１〜６のいずれか一項記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項記載のプリント配線板の製造方法によって製造されたプリント配線板であって、前記ソルダーレジストが有する開口の直径が６０μｍ以下である、プリント配線板。
【請求項９】
ソルダーレジストが有する最小直径の開口において当該開口の直径Ｒｍｉｎに対する当該開口の深さＤの比（Ｄ／Ｒｍｉｎ）が０．１〜１．０である、請求項８記載のプリント配線板。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項記載のプリント配線板の製造方法において第二の感光性樹脂組成物として使用される感光性樹脂組成物であって、
（Ａ２）カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを含有する光反応性樹脂と、
（Ｂ２）光重合開始剤と、
（Ｃ２）熱硬化剤と、
（Ｄ２）最大粒径が５μｍ以下であり且つ平均粒径が１μｍ以下である無機フィラーと、
を含有し、当該感光性樹脂組成物の全質量基準で、前記無機フィラーの含有率が２０〜７０質量％である、感光性樹脂組成物。
【請求項１】
開口を有するソルダーレジストを表面に備えるプリント配線板の製造方法であって、
（Ｉ）導体回路を有するプリント配線板上に第一の感光性樹脂組成物からなる第一の層を形成後、当該第一の層に対して第一の露光処理及び現像処理を施して第一のパターンを形成する工程と、
（ＩＩ）前記第一のパターンの少なくとも一部を覆うように、前記プリント配線板上に第二の感光性樹脂組成物からなる第二の層を形成後、当該第二の層に対して第二の露光処理及び現像処理を施して第二のパターンを形成する工程と、
（ＩＩＩ）前記第二のパターンに対して第一の紫外線硬化処理及び第一の熱硬化処理を施す工程と、
（ＩＶ）前記（ＩＩＩ）工程における処理が施された前記第二のパターンを機械研磨によって研削して前記第一のパターンを露出させる工程と、
（Ｖ）デスミア処理によって前記第一のパターンを除去し、前記第二の感光性樹脂組成物の硬化物からなり且つ前記プリント配線板の表面にまで至る開口を有するソルダーレジストを形成する工程と、
を備えるプリント配線板の製造方法。
【請求項２】
（Ｖ）工程後に、（ＶＩ）第二の紫外線硬化処理及び第二の熱硬化処理を施す工程、を備える、請求項１記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項３】
第一の紫外線硬化処理における紫外線照射量が、６００ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である、請求項１又は２記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項４】
第一の熱硬化処理における熱硬化温度が１５０℃〜２２０℃であり且つ硬化時間が３０分〜１８０分の範囲である請求項１〜３のいずれか一項記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項５】
第一の熱硬化処理が不活性ガスの雰囲気で行われる、請求項１〜４のいずれか一項記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項６】
第一の層の厚さＴ１が２μｍ〜５０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項７】
第二の層の厚さＴ２が２μｍ以上であり且つ前記第一の層の厚さＴ１に対する第二の層比（Ｔ２／Ｔ１）が１．０〜２．０である、請求項１〜６のいずれか一項記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項記載のプリント配線板の製造方法によって製造されたプリント配線板であって、前記ソルダーレジストが有する開口の直径が６０μｍ以下である、プリント配線板。
【請求項９】
ソルダーレジストが有する最小直径の開口において当該開口の直径Ｒｍｉｎに対する当該開口の深さＤの比（Ｄ／Ｒｍｉｎ）が０．１〜１．０である、請求項８記載のプリント配線板。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項記載のプリント配線板の製造方法において第二の感光性樹脂組成物として使用される感光性樹脂組成物であって、
（Ａ２）カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを含有する光反応性樹脂と、
（Ｂ２）光重合開始剤と、
（Ｃ２）熱硬化剤と、
（Ｄ２）最大粒径が５μｍ以下であり且つ平均粒径が１μｍ以下である無機フィラーと、
を含有し、当該感光性樹脂組成物の全質量基準で、前記無機フィラーの含有率が２０〜７０質量％である、感光性樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−１１５１７０（Ｐ２０１３−１１５１７０Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５８８０８（Ｐ２０１１−２５８８０８）
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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