プルオープンキャップ部材
【課題】耐熱性、柔軟性、成形性に優れ、プルオープン性（易引抜性）を有するプルオープンキャップ部材を提供する。
【解決手段】下記を満たすプロピレンエチレンブロック共重合体をパーオキサイド変性した、ＭＦＲが１５ｇ／１０分以上であるプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）を含有し、曲げ弾性率が８００ＭＰａ以下、熱変形温度が６０℃以上であるプロピレン系樹脂材料を成形してなるプルオープンキャップ部材による。
・プロピレン単独重合体もしくはプロピレンと１重量％未満のエチレンとのプロピレン共重合体（成分（Ａ））を４０〜９０重量％、プロピレンと２０〜６０重量％のエチレンとのプロピレンエチレンランダム共重合体（成分（Ｂ））を１０〜６０重量％含有する
・成分（Ａ）のＭＦＲが１〜２００ｇ／１０分
・成分（Ｂ）のＭＦＲが２．０ｇ／１０分以下
・パーオキサイド変性する前のＭＦＲが１５ｇ／１０分未満。
【解決手段】下記を満たすプロピレンエチレンブロック共重合体をパーオキサイド変性した、ＭＦＲが１５ｇ／１０分以上であるプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）を含有し、曲げ弾性率が８００ＭＰａ以下、熱変形温度が６０℃以上であるプロピレン系樹脂材料を成形してなるプルオープンキャップ部材による。
・プロピレン単独重合体もしくはプロピレンと１重量％未満のエチレンとのプロピレン共重合体（成分（Ａ））を４０〜９０重量％、プロピレンと２０〜６０重量％のエチレンとのプロピレンエチレンランダム共重合体（成分（Ｂ））を１０〜６０重量％含有する
・成分（Ａ）のＭＦＲが１〜２００ｇ／１０分
・成分（Ｂ）のＭＦＲが２．０ｇ／１０分以下
・パーオキサイド変性する前のＭＦＲが１５ｇ／１０分未満。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プルオープンキャップ部材に関し、耐熱性、柔軟性、成形性に優れ、プルオープン性（易引抜性）を有するプルオープンキャップ部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
サラダ油、ゴマ油、ソース、酢、ミリン、ポン酢等の食品、あるいは点滴等の薬液等の内容物を収容する紙容器、ガラス瓶などの容器のキャップには、最初の開封用に、キャップ本体の平板状天面に弱化部を設けた開口予定部と、さらにそれを引きちぎるための開封用タブ（例えばプルリング等）が備えてあり、開封時には開封用タブにより弱化部を引きちぎり、開口予定部が除去され開口となって内容物の取り出しが可能となる、いわゆるプルオープンキャップが広く使用されている。
プルオープンキャップには、開封用タブを手で引っ張り、無理な力をかけることなく開口予定部を開封できること（プルオープン性）、柔軟性などが求められる。
【０００３】
プルオープンキャップ用樹脂材料として、高圧法低密度ポリエチレン樹脂もしくは直鎖状低密度ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂が使用されていることはよく知られている。また、特許文献１には、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂にポリプロピレン樹脂をブレンドした樹脂を用いたヒンジ付きプルオープンキャップが、特許文献２には、ポリプロピレン、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体及び特定のブロック共重合体からなるプルオープンが容易なポリプロピレン組成物が報告されている。
しかしながら、公知の高圧法低密度ポリエチレン樹脂や直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、あるいは、特許文献１の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂にポリプロピレン樹脂をブレンドしたヒンジ付きプルオープンキャップ、特許文献２のポリプロピレン共重合体からなるポリプロピレン組成物は、成形品のプルオープン性や、プルリングのウエルド強度は良好であるが、高温で加熱処理を行うとキャップは変形してしまう。また、特許文献１に示される直鎖状低密度ポリエチレン樹脂にポリプロピレン樹脂をブレンドした組成物を用いて成形したプルオープンキャップでは、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の混合割合が多くなると高温の加熱処理で変形する。また、特許文献２のポリプロピレン組成物を用いて得られる成形品は、熱変形温度が６０℃未満であり熱処理を行うと変形するといった欠点がある。
【０００４】
さらに、特許文献３には、特定のプロピレンエチレンブロック共重合体樹脂に特定の水添スチレン・ブタジエンラバーおよび直鎖状低密度ポリエチレン樹脂をブレンドした組成物から得られるプルオープンキャップが提案され、プルオープン性、ウエルド強度、変形、金型離型性、熱変形温度およびヒンジキャップとの一体化キャップとした場合のヒネリ強度が著しく向上することが記載されている。しかしながら、同文献に開示のプロピレンエチレンブロック共重合体樹脂は、樹脂そのもののプルオープン性が悪いため、特定の水添スチレン・ブタジエンラバーおよび直鎖状低密度ポリエチレン樹脂をブレンドしてプルオープン性を改善する必要がある上に、その改善効果を押し下げる方向へ作用していることにもなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−４５３６２号公報
【特許文献２】特公平５−６５７６号公報
【特許文献３】特開平１１−１６５７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記したように、ポリオレフィン系樹脂材料を用いたプルオープンキャップ部材においては、耐熱性、プルオープン性、柔軟性等の要求性能全てを満たす必要があるものの、既存のオレフィン系樹脂材料を用いる限り、これを達成することは非常に困難であった。これらの性能をバランスよく向上させ、耐熱性、柔軟性、成形性に優れ、プルオープン性（易引抜性）に優れたキャップ部材を開発することが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレンエチレンブロック共重合体をパーオキサイド変性した特定のプロピレンエチレンブロック共重合体を含むプロピレン系樹脂材料を成形することにより、耐熱性、プルオープン性、柔軟性に優れたプルオープンキャップ部材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすプロピレンエチレンブロック共重合体（ウ）をパーオキサイド変性した、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が１５ｇ／１０分以上であるプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）を含有し、曲げ弾性率が８００ＭＰａ以下、熱変形温度が６０℃以上であるプロピレン系樹脂材料を成形してなるプルオープンキャップ部材が提供される。
（ｉ）プロピレン単独重合体もしくはプロピレンと１重量％未満のエチレンとのプロピレン共重合体（成分（Ａ））を４０〜９０重量％、プロピレンと２０〜６０重量％のエチレンとのプロピレンエチレンランダム共重合体（成分（Ｂ））を１０〜６０重量％含有する
（ｉｉ）成分（Ａ）のＭＦＲが、１〜２００ｇ／１０分の範囲にある
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）のＭＦＲが、２．０ｇ／１０分以下である
（ｉｖ）パーオキサイド変性する前のＭＦＲが１５ｇ／１０分未満である
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系樹脂材料は、さらに、密度が０．８５０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが２〜７０ｇ／１０分である熱可塑性樹脂（イ）を５〜５０重量％含有することを特徴とするプルオープンキャップ部材が提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、熱可塑性樹脂（イ）は、
ポリエチレン（Ｃ）、
炭素数４〜１０のα−オレフィンもしくは炭素数４〜１０のアルカジエンから選ばれる少なくとも一種をコモノマーとして５〜５０重量％含むエチレン系エラストマー（Ｄ）もしくはプラストマー（Ｅ）、および
エチレン、炭素数４〜１０のα−オレフィンもしくは炭素数４〜１０のアルカジエンから選ばれる少なくとも一種をコモノマーとして５〜４０重量％含むプロピレン系エラストマーもしくはプラストマー（Ｆ）
から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするプルオープンキャップ部材が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のプルオープンキャップ部材は、柔軟性、耐熱性、プルオープン性、成形加工性の全ての性能において、非常に優れているという、従来のポリオレフィン系樹脂材料を成形した場合には実現し得なかった性能を得ることができる。
本発明のプルオープンキャップ部材は、密封の容易性かつ確実性に優れ、食品、飲料、医薬品、工業品などの幅広い物品の保存において非常に有用である。このほか、寒冷地での使用や冷蔵・冷凍保存にも耐えうる耐寒性も併せ持っている。それらの特徴に加えて、内容物充填時の加熱殺菌などの加熱工程を経ても、変形したり、寸法が変化したり、外観が悪化したりしないという耐熱安定性にも極めて優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のプルオープンキャップ部材は、前記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすプロピレンエチレンブロック共重合体をパーオキサイド変性した、ＭＦＲが１５ｇ／１０分以上であるプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）を含有し、曲げ弾性率が８００ＭＰａ以下、熱変形温度が６０℃以上であるプロピレン系樹脂材料を成形して得られることを特徴とする。
以下、プロピレン系樹脂材料を構成する成分、樹脂材料の製造方法、プルオープンキャップ部材について詳細に説明する。
【００１３】
［１］プロピレンエチレンブロック共重合体（ア）
本発明で使用するプロピレン系樹脂材料に用いるプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）はパーオキサイド変性されたものであるが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなり、パーオキサイド変性前のプロピレンエチレンブロック共重合体（ウ）の特性として、以下（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことを必要とする。
すなわち、
（ｉ）プロピレン単独重合体またはプロピレンと１重量％未満のエチレンとのプロピレン共重合体（成分（Ａ））を４０〜９０重量％、プロピレンと２０〜６０重量％のエチレンとのプロピレンエチレンランダム共重合体（成分（Ｂ））を１０〜６０重量％含有すること、
（ｉｉ）成分（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が、１〜２００ｇ／１０分の範囲にあること、
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が、２．０ｇ／１０分以下であること、さらに
（ｉｖ）パーオキサイド変性する前のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が１５ｇ／１０分未満であること。
【００１４】
パーオキサイド変性前のプロピレンエチレンブロック共重合体（ウ）は、好ましくは、第１工程で、プロピレン単独重合体成分あるいはプロピレンと１重量％未満のエチレンとのプロピレン共重合体成分（Ａ）を４０〜９０重量％重合した後、第２工程で、第１工程よりも２０〜６０重量％のエチレン量を含むプロピレンエチレンランダム共重合体成分（Ｂ）１０〜６０重量％逐次重合することで得られる。
なお、本発明において、ブロック共重合体とは、プロピレン単独重合体またはプロピレンエチレン共重合体成分（成分（Ａ））と、プロピレンエチレンランダム共重合体（成分（Ｂ））を、好ましくは逐次重合することより得られる、通称でのブロック共重合体であり、必ずしも成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが完全にブロック状に結合されたものでなくてもよい。
【００１５】
以下、上記（ｉ）〜（ｉｖ）について説明する。
（ｉ−１）成分（Ａ）中のエチレン含量：［Ｅ］Ａ
好ましくは逐次重合の第１工程で製造される成分（Ａ）は、成形品耐熱性を発現するために、融点が比較的高く、結晶性を有するプロピレン単独重合体、もしくはエチレン含量が１重量％未満のプロピレンエチレンランダム共重合体である必要がある。エチレン含量が１重量％を超えると融点が低くなり、プルオープンキャップの耐熱性を悪化させる恐れがある。
【００１６】
（ｉ−２）成分（Ｂ）中のエチレン含量：［Ｅ］Ｂ
好ましくは逐次重合の第２工程で製造される成分（Ｂ）は、プロピレンエチレンブロック共重合体（ア）中でゴム弾性成分の役割を有し、柔軟性や耐寒衝撃性を付与するために必要な成分である。
成分（Ｂ）のエチレン含量が２０重量％を下回ると、第１工程で製造される成分（Ａ）と相溶しやすくなり、プルオープン性に乏しくなるため好ましくない。一方、また、６０重量％を超えると第１工程で製造される成分（Ａ）との相溶性が著しく悪くなるため、透明性が著しく悪化するため好ましくない。
【００１７】
（ｉ−３）成分（Ａ）の割合：Ｗ（Ａ）および成分（Ｂ）の割合：Ｗ（Ｂ）
パーオキサイド変性前のプロピレンエチレンブロック共重合体（ウ）を構成する成分（Ａ）の割合であるＷ（Ａ）、および成分（Ｂ）の割合であるＷ（Ｂ）の含有量比は、Ｗ（Ａ）が４０〜９０重量％であり、Ｗ（Ｂ）が６０〜１０重量％の範囲にある必要がある。
Ｗ（Ａ）の割合が４０重量％未満であると、プルオープンキャップの耐熱性が低下する恐れがある。他方、Ｗ（Ａ）の割合が９０重量％を越えるとゴム弾性が不十分となり柔軟性が不十分となる恐れがある。好ましくは、Ｗ（Ａ）の割合が５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％の範囲であると良い。
【００１８】
（ｉ−４）［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂおよび各成分量Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）の特定
成分（Ａ）、（Ｂ）の各エチレン含量および量は、製造時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析を用いることが望ましい。
【００１９】
（ｉ−４−１）温度昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による各成分量Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）の特定
プロピレンエチレンランダム共重合体の結晶性分布をＴＲＥＦにより評価する手法は、当該業者によく知られるものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５、１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８、１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ、Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ、Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６、８、１６３９−１６５４（１９９５）
【００２０】
（ｉ−４−２）ＴＲＥＦ測定方法
ＴＲＥＦの測定は具体的には以下のように測定を行う。
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
ＴＲＥＦ溶出曲線（温度に対する溶出量のプロット）において、成分（Ａ）と（Ｂ）は結晶性の違いにより各々溶出ピーク温度Ｔ（Ａ）とＴ（Ｂ）にその溶出ピークを示し、中間の温度Ｔ（Ｃ）（＝｛Ｔ（Ａ）＋Ｔ（Ｂ）｝／２）において、ほぼ分離が可能である。
【００２１】
（ｉ−４−３）各成分中のエチレン含量［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂの特定
・成分（Ａ）と成分（Ｂ）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ｃ）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ｃ）にける可溶成分（Ｂ）とＴ（Ｃ）における不溶成分（Ａ）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１ ３１４〜３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
【００２２】
・分別条件
直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ｃ）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ｃ）に保持したまま、Ｔ（Ｃ）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ｃ）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ｃ）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００２３】
・１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ）と成分（Ｂ）それぞれについてのエチレン含有量はプロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製ＧＳＸ−４００または、同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
【００２４】
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１７ １９５０（１９８４）等を参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表１の通りである。表中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０ ５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【表１】
【００２５】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１５ １１５０（１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ） ・・・（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ） ・・・（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ） ・・・（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ） ・・・（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ） ・・・（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×［Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４］ ・・・（６）
ここで［ ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。従って、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１ ・・・（７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
【００２６】
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
【００２７】
なお、本発明のプロピレンエチレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、表２に示す微小なピークを生じる。
【００２８】
【表２】
【００２９】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝
（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
（ここでＸはモル％表示でのエチレン含有量である。）
【００３０】
また、プロピレンエチレンブロック共重合体全体のエチレン含量［Ｅ］Ｗは、上記より測定された成分（Ａ）と成分（Ｂ）それぞれのエチレン含量［Ｅ］Ａと［Ｅ］ＢおよびＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）重量％から以下の式により算出される。
［Ｅ］Ｗ＝｛［Ｅ］Ａ×Ｗ（Ａ）＋［Ｅ］Ｂ×Ｗ（Ｂ）｝／１００ （重量％）
【００３１】
（ｉｉ）成分（Ａ）のＭＦＲ
成分（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）は、１〜２００ｇ／１０分であることが必要であり、好ましくは、１〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では成形が困難になり、２００ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が期待できなくなる。
【００３２】
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）のＭＦＲ
一方、成分（Ｂ）のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）は、２．０ｇ／１０分以下であることが必要であり、好ましくは、１．３ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが２．０ｇ／１０分を超えるとプルオープン性が期待できなくなる。
【００３３】
（ｉｖ）パーオキサイド変性前のプロピレンエチレンブロック共重合体（ウ）のＭＦＲ
パーオキサイド変性前のプロピレンエチレンブロック共重合体（ウ）のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）は、１５ｇ／１０分未満であることが必要であり、好ましくは５ｇ／１０分未満である。
１５ｇ／１０分を超えると、パーオキサイド変性によって分子量調整した際に、ゴム部分の架橋が進みにくく、プルオープン性が乏しくなる。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では成形が困難になるので、ＭＦＲは０．５ｇ／１０分以上であることが好ましい。
【００３４】
（ｖ）パーオキサイド変性後のプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）のＭＦＲ
また、パーオキサイド変性後のプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）のＭＦＲは、１５ｇ／１０分以上であることが必要である。
プロピレンエチレンブロック共重合体をパーオキサイド変性により、ＭＦＲを１５ｇ／１０分以上に変性することにより、プロピレンと１重量％未満のエチレンとのプロピレン重合体成分（Ａ）の分子が切断されて流動性が高くなり、一方、架橋されることにより固まったプロピレンとエチレンとのプロピレンエチレンランダム共重合体成分（Ｂ）がプロピレン重合体成分（Ａ）に分散することによって、プルオープン性を大幅に改良することができる。パーオキサイド変性後のプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）のＭＦＲの上限は、１００ｇ／１０分であることが好ましい。
【００３５】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、プロピレンエチレンブロック共重合体（ウ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレンエチレンブロック共重合体の重合条件である温度や圧力を調節したり、重合時において水素等の連鎖移動剤の添加量を制御したりすることにより、容易に調整を行なうことができる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定する値である。
【００３６】
パーオキサイド変性は、上記プロピレンエチレンブロック共重合体（ウ）に、有機過酸化物を配合して溶融混練することで可能である。
使用される有機過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれるものが好ましい。例えば、ハイドロパーオキサイド群にはキュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が含まれ、ジアルキルパーオキサイド群にはジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイドなどがあり、ジアシルパーオキサイド群にはラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が含まれる。同様にパーオキシエステル群にはターシャリーパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト等が、さらにケトンパーオキサイド群にはシクロヘキサノンパーオキサイド等がある。これらで例示されている有機過酸化物のうち１種あるいは数種を同時に用いてもよい。
有機過酸化物の配合割合は、プロピレンエチレンブロック共重合体（ウ）１００重量部に対し、通常０．００５〜０．１重量部である。
【００３７】
有機過酸化物を配合した混合物の溶融混練は、一軸又は二軸のスクリュー式押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の混練機を使用して行う。混練温度は、一般に１８０〜２７０℃程度で行われる。混練機は上述したものを二種以上組み合わせることもできる。
【００３８】
（ｖｉ）プロピレン系樹脂材料の曲げ弾性率（ＦＭ）
プロピレンエチレンブロック共重合体（ア）を含有するプロピレン系樹脂材料の曲げ弾性率（ＦＭ）は、８００ＭＰａ以下である必要があり、７００ＭＰａ以下であるのが好ましい。ＦＭが、８００ＭＰａを超えると、キャップを調味料などのガラスへ打栓する際に割れる可能性が高い。また、プルリングの指かけ部が硬く、指を切傷するおそれがある。
本発明における曲げ弾性率（ＦＭ）は、射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度３０℃で、９０×１０×４ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７２０３：１９８２に準拠して、試験速度２ｍｍ／分、支点間距離６４ｍｍ、試験温度２３℃で測定した。ＦＭは柔軟性の指標であり、この値が小さいほど、成形品が柔軟であり、封止性能、開封性能等に優れていることを示す。
【００３９】
また、試験温度８０℃で測定する曲げ弾性率は、調味料などを高温充填した際のキャップの耐熱性の指標となり、試験温度８０℃で測定する曲げ弾性率が、４０ＭＰａ以上であることが好ましい。４０ＭＰａ未満では、高温充填時での剛性が保持できにくく、キャップの変形が起きやすく、密閉性が低下する。
曲げ弾性率（ＦＭ）は、プロピレンエチレンランダム共重合体成分あるいは熱可塑性樹脂により、容易に調整を行うことができる。
【００４０】
（ｖｉｉ）プロピレン系樹脂材料の熱変形温度（ＨＤＴ）
プロピレンエチレンブロック共重合体（ア）を含有するプロピレン系樹脂材料のの熱変形温度（ＨＤＴ）は、６０℃以上である必要があり、８０℃以上であるのが好ましい。ＨＤＴが、６０℃を下回ると、滅菌のため高温で充填される調味料などにより、キャップが変形する可能性が高く、プルオープンキャップとしての性能を果たさない。
ここでＨＤＴは、ＪＩＳ Ｋ７２０７−１９８３に準拠して荷重０．４５ＭＰａにて測定される。
熱変形温度（ＨＤＴ）は、プロピレンエチレンランダム共重合体成分あるいは熱可塑性樹脂により、容易に調整を行うことができる。
【００４１】
［２］プロピレンエチレンブロック共重合体（ウ）の製造方法
パーオキサイド変性する前のプロピレンエチレンブロック共重合体（ウ）は、好ましくは、結晶性プロピレン重合体部分である成分（Ａ）を重合（前段）した後、プロピレンエチレンランダム共重合体部分である成分（Ｂ）の重合（後段）を行う逐次重合により得ることができる。
【００４２】
上記重合に用いられる触媒としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２等に記載のもの）が使用できる。
これらの中でも、剛性、耐衝撃性のバランスが良いプロピレンエチレンブロック共重合体が良いため、一般的に立体規則性の高いチーグラー・ナッタ触媒がより好ましい。チーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば特開昭４７−３４４７８、特開昭５８−２３８０６、特開昭６３−１４６９０６等に記載のもの）、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒（例えば、特開昭５８−１５７８０８、特開昭５８−８３００６、特開昭５８−５３１０、特開昭６１−２１８６０６等に記載のもの）等が含まれる。
【００４３】
また、助触媒として有機アルミニウム化合物が用いられる。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。
【００４４】
また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することができる。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
【００４５】
重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、いずれの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。例えば、結晶性プロピレン重合体（成分（Ａ））をバルク重合で行い、プロピレンエチレンランダム共重合体（成分（Ｂ））を気相重合で行う方法や、結晶性プロピレン重合体をバルク重合、続いて気相重合で行い、プロピレンエチレンランダム共重合体は気相重合で行う方法などが挙げられる。プロピレンエチレンブロック共重合体は、プロピレンエチレンランダム共重合体部分は、重合溶媒にプロピレンエチレンランダム共重合体が溶け出し難い気相重合で行うのが好ましい。
【００４６】
また重合形式として、回分式、連続式、半回分式のいずれによってもよい。重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合、バルク重合で一般に用いられる攪拌機付き槽や、チューブ型反応器、気相重合に一般に用いられる流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。
気相重合においては、プロピレン単独重合体（成分（Ａ））部分の重合工程はプロピレン、連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜９０℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａの条件で、滞留時間は２〜１０時間、好ましくは２〜５時間で行う。結晶性プロピレン重合体部分には本発明の効果を損なわない範囲でプロピレン以外のα−オレフィンが共重合されていても構わない。
【００４７】
引き続いて、後段重合工程で、プロピレン、エチレンと水素を供給して、前記プロピレン単独重合体部分の重合工程で使用した当該触媒の存在下に、温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜８０℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａの条件で、プロピレンとエチレンのランダム共重合を行い、プロピレンエチレンランダム共重合体部分を製造し、最終的な生成物として、プロピレンエチレンブロック共重合体を得る。プロピレンエチレンランダム共重合体部分には本発明の効果を損なわない範囲でプロピレン、エチレン以外の他のα−オレフィンが共重合されていても構わない。
【００４８】
［３］熱可塑性樹脂（イ）
本発明でプロピレン系樹脂材料に好ましく配合される熱可塑性樹脂（イ）は、密度が０．８５０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが２〜７０ｇ／１０分である熱可塑性樹脂である。
【００４９】
熱可塑性樹脂（イ）の密度範囲は、０．８５０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることが好ましい。密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３より高い場合には、柔軟化効果が著しく低下するため、併用する意味が失われる。密度が０．８５０ｇ／ｃｍ３より低い場合には、耐熱性が低下するため好ましくない。
ここで、密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定する値である。
【００５０】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（イ）のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準じて、加熱温度：ポリエチレン系は１９０℃、ポロプロピレン系は２３０℃、荷重２１．１８Ｎにて測定）は、２〜７０ｇ／１０分の範囲内にあることが好ましい。熱可塑性樹脂（イ）のＭＦＲが２ｇ／１０分より低いと、（ア）からなるプロピレン系樹脂材料自体の流動性を低下させてしまい、特に、キャッププルオープン部（スコア部）は、一般的には０．１８〜０．２５ｍｍｔと薄肉のため、成形できなくなる。
また、ＭＦＲが７０ｇ／１０分より高いと、高温下に保持した際に成形品内で移動しやすくなり、プルオープン性が損なわれる原因となりうるので好ましくない。
【００５１】
熱可塑性樹脂（イ）のプロピレン系樹脂材料中の含有量は、プロピレンエチレンブロック共重合体（ア）と熱可塑性樹脂（イ）との合計を１００重量％とした際に、５０重量％以下にすることが好ましい。熱可塑性樹脂（イ）の含有量を５０重量％以下に抑えることにより、プロピレンエチレンブロック共重合体（ア）が元来有している耐熱性を損なうことなく、より柔軟で封止性能が高い耐熱プルオープンキャップ部材を得ることが可能である。熱可塑性樹脂（イ）の含有量が５０重量％を超えると、耐熱性が著しく低下し、べたつきが激しくなる上、射出成形時の離型が非常に困難になるため、望ましくない。５重量％〜５０重量％の範囲で用いるのが好ましく、５重量％〜４０重量％の範囲で用いるのがさらに好ましい。
【００５２】
熱可塑性樹脂（イ）としては、本発明に規定された範囲を満たすのであれば、上記した密度とＭＦＲの範囲を満たす熱可塑性樹脂であれば、制限なく使用することができる。
熱可塑性樹脂（イ）として好ましい樹脂として、ポリエチレン（Ｃ）を使用することができる。その代表例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は柔軟性に乏しいため、好ましくない。特に、メタロセン触媒を用いて重合されたＰＥは、低分子量成分や低結晶性成分を含まないため、べたつき、ブリードアウト等の観点からより好ましい。
【００５３】
また、熱可塑性樹脂（イ）として、エチレン系のエラストマー（Ｄ）もしくはプラストマー（Ｅ）を用いることもできる。エラストマーもしくはプラストマーにおけるコモノマーは、炭素数４〜１０のα−オレフィン、炭素数４〜１０のアルカジエンからなる群のうち少なくとも一種類であり、コモノマーの含有量は５〜５０重量％であることが望ましい。
一般にコモノマー含有量が大きいほど柔軟性が向上し、成形品の柔軟化効果が大きくなる反面、耐熱性は低下する。このため、コモノマー含有量が５重量％より小さくなると、柔軟性が乏しくなり併用効果が薄れる。一方、コモノマー含有量が５０重量％より大きくなると、耐熱性が著しく劣り、加熱時の使用に耐えられなくなるなどの不具合が生じるため、好ましくない。
【００５４】
コモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンを用いた際に、より有効に柔軟化させることができる。エチレン系のエラストマーもしくはプラストマーの代表例としては、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合体エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合体エラストマー（ＥＯＲ）、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体等が挙げられる。
【００５５】
さらに、熱可塑性樹脂（イ）として、プロピレン系のエラストマーもしくはプラストマー（Ｆ）を用いることもできる。好ましいコモノマーは、エチレン、炭素数４〜１０のα−オレフィン、炭素数４〜１０のアルカジエンからなる群のうち少なくとも一種類であり、コモノマーの含有量は５〜４０重量％であることが望ましい。
一般にコモノマー含有量が大きいほど柔軟性が向上し、成形品の柔軟化効果が大きくなるが耐熱性は低下する。このため、コモノマー含有量が５重量％より小さくなると柔軟性が乏しくなり併用効果が薄れる。一方、コモノマー含有量が４０重量％より大きくなると、耐熱性が著しく劣り、加熱時の使用に耐えられなくなるなどの不具合が生じるため、好ましくない。コモノマーの例としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００５６】
さらにまた、熱可塑性樹脂（イ）として、スチレン系のエラストマー（Ｇ）を用いることもできる。コモノマーとしては、炭素数２〜１０のα−オレフィン、炭素数４〜１０のアルカジエンからなる群のうち少なくとも一種類であり、コモノマーの含有量は２０〜８０重量％であることが好ましい。
一般にコモノマー含有量が大きいほど柔軟性が向上し、成形品の柔軟化効果が大きくなる反面、耐熱性は低下する。コモノマー含有量が２０重量％より小さくなると柔軟性が乏しくなり、併用効果が薄れる。しかし、コモノマー含有量が８０重量％より大きくなると、耐熱性が著しく劣り、加熱時の使用に耐えられなくなるなどの不具合が生じるため、好ましくない。
【００５７】
スチレン系のエラストマー（Ｇ）の代表例としては、スチレン・エチレン・プロピレンジブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン・エチレン・ブテンジブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・エチレン・ブテン・スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。また、これらを水添した重合体を使用してもよい。
スチレン系のエラストマー（Ｇ）は、臭気の点で劣るため、特に食品用途などの熱可塑性樹脂（イ）としては、ポリエチレン（Ｃ）、エチレン系エラストマー（Ｄ）もしくはプラストマー（Ｅ）およびプロピレン系エラストマーもしくはプラストマー（Ｆ）の方が望ましい。
【００５８】
［４］その他の添加剤
本発明に使用するプロピレン系樹脂材料には、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤、造核剤、中和剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を配合することができる。
【００５９】
具体的には、酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−β，β’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−β，β’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−β，β’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００６０】
造核剤としては、公知の造核剤が使用でき、その具体例としては、例えばソルビトール系透明化核剤、アミン／アミド系透明化核剤、有機リン酸塩系透明化核剤および芳香族リン酸エステル類、タルクなど既知の造核剤を挙げることができる。
【００６１】
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト（商品名、協和化学工業製の下記一般式（１）で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（商品名、水澤化学工業製の下記一般式（２）で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩）などが挙げられる。
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ ・・・（１）
（式中、ｘは、０＜ｘ≦０．５であり、ｍは３以下の数である。）
［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］ｎＸ・ｍＨ２Ｏ ・・・（２）
（式中、Ｘは、無機または有機のアニオンであり、ｎはアニオン（Ｘ）の価数であり、ｍは３以下である。）
【００６２】
滑剤としては、既知の滑剤が使用できるが、好ましいその具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸ブチル、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００６３】
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００６４】
光安定剤としては、ｎ−ヘキサデシル−３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等の光安定剤を挙げることができる。
【００６５】
さらに、下記一般式（３）や下記一般式（４）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−ワン等のラクトン系酸化防止剤、下記一般式（５）等のビタミンＥ系酸化防止剤を挙げることができる。
【００６６】
【化１】
【００６７】
【化２】
（式中、Ｒ１とＲ２は、炭素数１４〜２２のアルキル基である。）
【００６８】
【化３】
【００６９】
さらに、その他に、帯電防止剤、脂肪酸金属塩等の分散剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００７０】
また、本発明のプルオープンキャップ部材は、この組成物の特性を最大限維持しながら、他の特性または機能を付与する為に、それ以外の重合体、共重合体、エラストマーを任意にブレンドすることができる。具体的には、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体、天然ゴム、ジエン系ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、多糖類、天然樹脂などの、各種樹脂またはエラストマーを該プロピレン径樹脂組成物１００重量部に対して、１〜３０重量部程度任意にブレンドすることが可能である。
【００７１】
同様に、フィラーとして、アルミナ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、石膏、タルク、マイカ、カオリン、クレー、酸化チタン、アルミナのような各種無機質フィラーを１〜３０重量部、好ましくは、１〜１０重量部を任意にブレンドすることが可能である。
【００７２】
［５］プロピレン系樹脂材料の製造方法
本発明で用いるプロピレン系樹脂材料は、プロピレンエチレンブロック共重合体（ア）および必要に応じて熱可塑性樹脂（イ）、他の添加剤、樹脂、フィラー等の成分を、ブレンドして得られる。ブレンド方法は、メルトブレンドでもドライブレンドでもかまわない。すなわち、各成分を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１６０〜２８０℃の温度範囲で溶融混練（メルトブレンド）することにより得てもよく、溶融混練をしないままの混合品（ドライブレンド）を組成物として用いてもかまわない。また、プロピレンエチレンブロック共重合体（ア）、熱可塑性樹脂（イ）および、必要に応じて用いる他の添加剤、樹脂、フィラー等の成分のうち、一部をメルトブレンドし、一部をドライブレンドすることもできる。
【００７３】
［６］プルオープンキャップ部材
本発明のプルオープンキャップ部材は、上記プロピレン系樹脂材料を、公知の射出成形機、押出成形機等各種の成形機、フィルム成形機、ブロー成形機等により成形することにより得られる。中でも射出成形、もしくは押出成形後に真空成形、厚空成形、熱成形等の二次加工で賦形することにより成形することが好ましく、射出成形がより好ましい。
プルオープンキャップ部材の寸法や形状は、各用途に適したものを、意匠性も考慮して任意に選定することが可能であるが、射出成形の場合は、肉厚が０．３ｍｍ〜３ｍｍ程度が好ましい。０．３ｍｍよりも薄いと内容物の封止性が不足する懸念があるため好ましくなく、２ｍｍよりも厚いと柔軟性が不足して開封が困難となるため好ましくない。
【００７４】
本発明のプルオープンキャップ部材は、開封−密封を繰り返して行うことのできる形式のキャップ部材である。本発明のプルオープンキャップ部材は、その密封の容易性かつ確実性は、食品、飲料、医薬品、工業品などの幅広い物品の保存において非常に有用である。このほか、寒冷地での使用や冷蔵・冷凍保存にも耐えうる耐寒性も併せ持っている。それらの特徴に加えて、内容物充填時の加熱殺菌などの加熱工程を経ても、変形したり、寸法が変化したり、外観が悪化したりしないという耐熱安定性にもきわめて優れている。このような幅広い特性を全て兼ね備えた本発明のプルオープンキャップ部材は、従来には存在しておらず、本発明は、新規性、進歩性の極めて高いものである。
プルオープンキャップ部材の具体例としては、点滴容器などの医療用をはじめとして料理酒、サラダ油、ゴマ油などの食用油、醤油、ソース、酢、ミリン、ポン酢、各種ドレッシング、果実飲料などの食品用のプルオープン性を有するプルオープンキャップに好適である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの記載により何ら限定されるものではない。
なお、各実施例および比較例において、用いた物性測定は以下の方法で行った。
【００７６】
１．測定法
（１）ＴＲＥＦ
ＴＲＥＦ測定方法は前述した通りである。具体的な装置と条件は以下の通りである。
［装置］
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー製デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
【００７７】
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル
光路長１．５ｍｍ 窓形状２φ×４ｍｍ長丸 合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３４６１ポンプ
［測定条件］
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速 ：１ｍＬ／分
【００７８】
（２）各成分量の算出
ＴＲＥＦを用いて、前述した方法によって算出した。
【００７９】
（３）エチレン含有量の算出
１３Ｃ−ＮＭＲにより組成を検定したエチレン・プロピレンランダムコポリマーを基準物質として７３３ｃｍ−１の特性吸収体を用いる赤外分光法により、ランダムコポリマー中のエチレン含量を測定した。ペレットをプレス成形により約５００ミクロンの厚さのフィルムとしたものを用いた。
【００８０】
（４）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準じて加熱温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎにて測定した。ただし、ポリエチレン系重合体に関しては加熱温度を１９０℃とした。
【００８１】
（５）曲げ弾性率
東芝機械製ＥＣ１００射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度４０℃で、９０×１０×４ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７２０３：１９８２に準拠して、試験速度２ｍｍ／分、支点間距離６４ｍｍ、試験温度２３℃と８０℃とで測定した。
曲げ弾性率は柔軟性の指標であり、この値が小さいほど、成形品が柔軟であり、封止性能、開封性能等に優れていることを示す。
また、８０℃での曲げ弾性率は、調味料などを高温充填した際のキャップの耐熱性の指標のひとつとしている。この温度での曲げ弾性率が大きいほど、当該温度下での剛性が保持できていることを表しており、キャップの変形が少ないといえる。
【００８２】
（６）アイゾット衝撃強度
東芝機械製ＥＣ１００射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度４０℃で、６４×１２．７×４ｍｍの試験片を作製し、ノッチングマシンで先端半径０．２５ｍｍ、切り欠き深さ２．５４ｍｍのノッチ加工を行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１０：１９８４に準拠して、試験温度２３℃で測定した。アイゾット衝撃強度は耐寒衝撃性の指標であり、この値が大きいほど、成形品が低温下においても衝撃破壊しにくいことを示す。
【００８３】
（７）熱変形温度
東芝機械製ＥＣ１００射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度４０℃で１２７×１２．７×４ｍｍｔの試験片を作製し、これを３本準備した。試験片は、１００℃、３０分でアニールを行い、室温２３℃、相対湿度５０％で状態調整した後、ＪＩＳ Ｋ７２０７：１９９５に準拠した方法で測定した。熱変形試験は耐熱性の指標のひとつであり、熱変形温度下において変形しにくいことを示す。
【００８４】
（８）プルオープン強度
東芝機械製ＩＳ１００ＧＮ射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度４０℃でプルオープンキャップを作製した。その後、室温２３℃、相対湿度５０％にて状態調整した後に、プルリングを４５°の方向に引っ張るようにキャップを台座に固定した。引張り試験機にて、試験温度２３℃、試験速度１００ｍｍ／分にてプルオープン強度を測定した。
【００８５】
（９）ウエルド強度
東芝機械製ＩＳ１００ＧＮ射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度４０℃で、８０×１５×２．３ｍｍｔのウエルド有無の試験片をそれぞれ作製し、５０ｍｍ／分にて引張り試験を行った。ウエルド／非ウエルドの降伏強度比を求めた。
【００８６】
２．使用材料
プロピレンエチレンブロック共重合体（ア）、熱可塑性樹脂（イ）、有機過酸化物および他の添加剤としては、以下のものを使用した。
【００８７】
（１）プロピレンエチレンブロック共重合体（ア）
下記の製造例１〜３により、本発明の要件を満たすプロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−３）を得た。また、下記の製造例４〜６により、プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−４）〜（ＰＰ−６）を得た。ＰＰ−４〜６は、本発明におけるプロピレンエチレンブロック共重合体（Ａ）としての要件を満たさないものである。
【００８８】
（製造例１：プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）の製造）
（ｉ）固体触媒成分（ａ）の製造
窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に、脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２リットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下、四塩化チタン２リットルを追加し、１００℃に昇温した後、２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し９０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０質量％含まれていた。
【００８９】
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分３９０ｇを得た。
得られた固体触媒成分中には、チタンが１．２２質量％含まれていた。
更に、ｎ−ヘプタンを６リットル、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下３０分かけて導入し、次いでプロピレンを２０℃を越えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して予備重合した。その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分（ａ）が得られた。
【００９０】
（ｉｉ）プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）の製造
（前段重合工程：結晶性プロピレン重合体成分の製造）
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度５５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０１１となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）として、上記記載の触媒をポリマー重合速度が１２ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。
【００９１】
（後段重合工程：プロピレンエチレンランダム共重合体成分の製造）
続いて、第２反応器内が、重合温度８０℃、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．４２となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．００１１となるように連続的に供給すると共に、エチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．１倍モルになるように供給し、プロピレンエチレンランダム共重合体成分を製造した。第２反応器で重合が終了したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレン系ブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）を得た。
【００９２】
（製造例２：プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−２）の製造）
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度８５℃、プロピレン分圧２．２ＭＰａ（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０１５となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）として、製造例１の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。
続いて、第２反応器内が、重合温度８０℃、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．５９となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．００９９となるように連続的に供給すると共に、エチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．６倍モルになるように供給し、プロピレンエチレンランダム共重合体成分を製造した。第２反応器で重合が終了したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレンエチレンブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−２）を得た。
【００９３】
（製造例３：プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−３）の製造）
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度６５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．００５となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）として、製造例１の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。
続いて、第２反応器内が、重合温度６５℃、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．２５となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．０２１となるように連続的に供給すると共に、エチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．０倍モルになるように供給し、プロピレンエチレンランダム共重合体成分を製造した。第２反応器で重合が終了したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレンエチレンブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−３）を得た。
【００９４】
（製造例４：プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−４）の製造）
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度６５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０００６となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）として、製造例１の触媒をポリマー重合速度が１６ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分）は、反応器内のパウダー保有量を５０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。
続いて、第２反応器内が、重合温度６５℃、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．３１となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．０３２となるように連続的に供給すると共に、エチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．６倍モルになるように供給し、プロピレンエチレンランダム共重合体成分を製造した。第２反応器で重合が終了したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレンエチレンブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を５０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−４）を得た。
【００９５】
（製造例５：プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−５）の製造）
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度６５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０１１となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）として、製造例１の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分）は、反応器内のパウダー保有量を５０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。
続いて、第２反応器内が、重合温度６０℃、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．３５となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．０６１となるように連続的に供給すると共に、エチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して２．０倍モルになるように供給し、プロピレンエチレンランダム共重合体成分を製造した。第２反応器で重合が終了したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレンエチレンブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を５０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−５）を得た。
【００９６】
（製造例６：プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−６）の製造）
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度７５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０４５となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）として、製造例１の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。
続いて、第２反応器内が、重合温度８０℃、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．５１となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．００７１となるように連続的に供給すると共に、エチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．２倍モルになるように供給し、プロピレンエチレンランダム共重合体成分を製造した。第２反応器で重合が終了したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレンエチレンブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−６）を得た。
【００９７】
以上のＰＰ−１〜ＰＰ−６の重合条件、各特性を表３に示す。
【表３】
【００９８】
（２）熱可塑性樹脂（イ）
以下の熱可塑性樹脂を用いた。
・ポリエチレン（Ｃ）：ＬＬＤＰＥ
ＵＪ５８０（商品名、日本ポリエチレン社製）
ＭＦＲ２０ｇ／１０分、密度０．９２５ｇ／ｃｍ３
・エチレン系エラストマー（Ｄ）：
タフマーＡ１０５０Ｓ（商品名、三井化学社製）
ＭＦＲ６．７ｇ／１０分、密度０．８６４ｇ／ｃｍ３
・エチレン系エラストマー（Ｄ）：
タフマーＰ０２８０Ｍ（商品名、三井化学社製）
ＭＦＲ２．７ｇ／１０分、密度０．８７１ｇ／ｃｍ３
・エチレン系エラストマー（Ｄ）：
Ｅｎｇａｇｅ８２００（商品名、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
ＭＦＲ５．０ｇ／１０分、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３
・エチレン系プラストマー（Ｅ）：
カーネルＫＳ３４０Ｔ（商品名、日本ポリエチレン社製、エチレン−ヘキセン系）
ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３
・プロピレン系エラストマー（Ｆ）：
Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６２０２（商品名、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製）
ＭＦＲ１８ｇ／１０分、０．８６１ｇ／ｃｍ３
・プロピレン系エラストマー（Ｆ）：
Ｖｅｒｓｉｆｙ３２００（商品名、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
ＭＦＲ８．０ｇ／１０分、０．８７６ｇ／ｃｍ３
【００９９】
・スチレン系エラストマー（Ｇ）：
クレイトンＧ１６４３（商品名、クレイトンポリマー社製）
ＭＦＲ１８ｇ／１０分、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３
・スチレン系エラストマー（Ｇ）：
ダイナロン１３２０Ｐ（商品名、ＪＳＲ社製）
ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、密度０．８９０ｇ／ｃｍ３
【０１００】
（３）有機過酸化物
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
日油社製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ」 １分間半減期温度１８０℃
【０１０１】
（４）添加剤
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤：
テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］メタン
イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、商品名、チバ社製）
・リン系酸化防止剤：
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フォスファイト
イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、商品名、チバ社製）
・中和剤：
ステアリン酸カルシウム
ＣａＳｔ（商品名、日東化成社製）
【０１０２】
（５）プロピレンエチレンブロック共重合体のパーオキサイド変性
前述したプロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−６）に、上記有機過酸化物を下記表４に記載の割合で添加し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、３５ミリ径の２軸押出機を用いて、溶融混練し、ダイ出口部温度２００℃でダイから押し出してペレット化した。得られたペレットの変性前後のＭＦＲを表４に示す。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
（実施例１〜１２、比較例１〜７）
上記パーオキサイド変性されたプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）ペレット、熱可塑性樹脂（イ）、その他の添加剤を表５および表６に記載の配合割合（重量部）で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、３５ミリ径の２軸押出機を用いて溶融混練し、ダイ出口部温度２００℃でダイから押し出してペレット化した。得られたペレットより、前述の条件にしたがって試験片を成形し、物性の評価を行った。
それらの結果を表５、表６および表７に示す。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
表５より明らかなように、実施例１は、本発明に規定されたプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）を成形したものである。プルオープン強度、ウエルド強度のバランスが良好なだけでなく、８０℃の曲げ弾性率や熱変形温度が高く、高温での形状維持に期待できる。
実施例２〜６は、本発明に規定されたプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）に熱可塑性樹脂（イ）を配合して成形したものである。柔軟性、高温での曲げ弾性率や、熱変形温度で表される耐熱性、プルオープン性、ウエルド強度のバランスに優れていることがわかる。非相溶系の熱可塑性樹脂を配合したことにより、プロピレンエチレンブロック共重合体との界面強度が低下した為に、プルオープン性が良好になったことが分かる。そのことは、引張り降伏強度のウエルド／非ウエルド比からも明らかである。
【０１０８】
実施例７〜１２は、本発明に規定されたプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）に相溶系の熱可塑性樹脂を配合して成形したものである。その結果、プルオープン性は、非相溶系熱可塑性樹脂には劣るものの、ウエルド強度は良好である。
実施例１２は、本発明に規定されたプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）にプルオープン性改良のために非相溶系の熱可塑性樹脂を配合し、さらに、ウエルド強度を改良するために、相溶系の熱可塑性樹脂を配合して成形したものである。これより、プルオープン性とウエルド強度のバランスが良好であることが明らかである。
【０１０９】
【表７】
【０１１０】
比較例１〜３は、本発明のプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）としての要件を満たさない、パーオキサイド変性されたプロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−４〜６）を成形したものである。耐熱性は良好であるが、曲げ弾性率がやや高く、打栓時の割れが予想される。
比較例４〜６は、プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−４〜６）に熱可塑性樹脂（イ）を配合して成形したものであるが、プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−４〜６）単独でのプルオープン性にも乏しいため、熱可塑性樹脂（イ）を配合しても改良されていないことが分かる。
比較例７は、一般的に、プルオープンキャップ材として使用されている、パーオキサイド変性していないポリエチレン（Ｃ）（ＬＬＤＰＥ）のみを使用した例である。プルオープン性には優れるが、耐熱性に乏しく、高温下でのキャップの使用ができないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のプルオープンキャップ部材は、耐熱性、柔軟性、成形性に優れ、プルオープン性（易引抜性）に優れるので、食品、飲料、医療、工業品等に用いられるプルオープンキャップ材として、広く利用することが出来、産業上の利用性は非常に高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プルオープンキャップ部材に関し、耐熱性、柔軟性、成形性に優れ、プルオープン性（易引抜性）を有するプルオープンキャップ部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
サラダ油、ゴマ油、ソース、酢、ミリン、ポン酢等の食品、あるいは点滴等の薬液等の内容物を収容する紙容器、ガラス瓶などの容器のキャップには、最初の開封用に、キャップ本体の平板状天面に弱化部を設けた開口予定部と、さらにそれを引きちぎるための開封用タブ（例えばプルリング等）が備えてあり、開封時には開封用タブにより弱化部を引きちぎり、開口予定部が除去され開口となって内容物の取り出しが可能となる、いわゆるプルオープンキャップが広く使用されている。
プルオープンキャップには、開封用タブを手で引っ張り、無理な力をかけることなく開口予定部を開封できること（プルオープン性）、柔軟性などが求められる。
【０００３】
プルオープンキャップ用樹脂材料として、高圧法低密度ポリエチレン樹脂もしくは直鎖状低密度ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂が使用されていることはよく知られている。また、特許文献１には、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂にポリプロピレン樹脂をブレンドした樹脂を用いたヒンジ付きプルオープンキャップが、特許文献２には、ポリプロピレン、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体及び特定のブロック共重合体からなるプルオープンが容易なポリプロピレン組成物が報告されている。
しかしながら、公知の高圧法低密度ポリエチレン樹脂や直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、あるいは、特許文献１の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂にポリプロピレン樹脂をブレンドしたヒンジ付きプルオープンキャップ、特許文献２のポリプロピレン共重合体からなるポリプロピレン組成物は、成形品のプルオープン性や、プルリングのウエルド強度は良好であるが、高温で加熱処理を行うとキャップは変形してしまう。また、特許文献１に示される直鎖状低密度ポリエチレン樹脂にポリプロピレン樹脂をブレンドした組成物を用いて成形したプルオープンキャップでは、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の混合割合が多くなると高温の加熱処理で変形する。また、特許文献２のポリプロピレン組成物を用いて得られる成形品は、熱変形温度が６０℃未満であり熱処理を行うと変形するといった欠点がある。
【０００４】
さらに、特許文献３には、特定のプロピレンエチレンブロック共重合体樹脂に特定の水添スチレン・ブタジエンラバーおよび直鎖状低密度ポリエチレン樹脂をブレンドした組成物から得られるプルオープンキャップが提案され、プルオープン性、ウエルド強度、変形、金型離型性、熱変形温度およびヒンジキャップとの一体化キャップとした場合のヒネリ強度が著しく向上することが記載されている。しかしながら、同文献に開示のプロピレンエチレンブロック共重合体樹脂は、樹脂そのもののプルオープン性が悪いため、特定の水添スチレン・ブタジエンラバーおよび直鎖状低密度ポリエチレン樹脂をブレンドしてプルオープン性を改善する必要がある上に、その改善効果を押し下げる方向へ作用していることにもなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−４５３６２号公報
【特許文献２】特公平５−６５７６号公報
【特許文献３】特開平１１−１６５７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記したように、ポリオレフィン系樹脂材料を用いたプルオープンキャップ部材においては、耐熱性、プルオープン性、柔軟性等の要求性能全てを満たす必要があるものの、既存のオレフィン系樹脂材料を用いる限り、これを達成することは非常に困難であった。これらの性能をバランスよく向上させ、耐熱性、柔軟性、成形性に優れ、プルオープン性（易引抜性）に優れたキャップ部材を開発することが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレンエチレンブロック共重合体をパーオキサイド変性した特定のプロピレンエチレンブロック共重合体を含むプロピレン系樹脂材料を成形することにより、耐熱性、プルオープン性、柔軟性に優れたプルオープンキャップ部材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすプロピレンエチレンブロック共重合体（ウ）をパーオキサイド変性した、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が１５ｇ／１０分以上であるプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）を含有し、曲げ弾性率が８００ＭＰａ以下、熱変形温度が６０℃以上であるプロピレン系樹脂材料を成形してなるプルオープンキャップ部材が提供される。
（ｉ）プロピレン単独重合体もしくはプロピレンと１重量％未満のエチレンとのプロピレン共重合体（成分（Ａ））を４０〜９０重量％、プロピレンと２０〜６０重量％のエチレンとのプロピレンエチレンランダム共重合体（成分（Ｂ））を１０〜６０重量％含有する
（ｉｉ）成分（Ａ）のＭＦＲが、１〜２００ｇ／１０分の範囲にある
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）のＭＦＲが、２．０ｇ／１０分以下である
（ｉｖ）パーオキサイド変性する前のＭＦＲが１５ｇ／１０分未満である
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系樹脂材料は、さらに、密度が０．８５０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが２〜７０ｇ／１０分である熱可塑性樹脂（イ）を５〜５０重量％含有することを特徴とするプルオープンキャップ部材が提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、熱可塑性樹脂（イ）は、
ポリエチレン（Ｃ）、
炭素数４〜１０のα−オレフィンもしくは炭素数４〜１０のアルカジエンから選ばれる少なくとも一種をコモノマーとして５〜５０重量％含むエチレン系エラストマー（Ｄ）もしくはプラストマー（Ｅ）、および
エチレン、炭素数４〜１０のα−オレフィンもしくは炭素数４〜１０のアルカジエンから選ばれる少なくとも一種をコモノマーとして５〜４０重量％含むプロピレン系エラストマーもしくはプラストマー（Ｆ）
から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするプルオープンキャップ部材が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のプルオープンキャップ部材は、柔軟性、耐熱性、プルオープン性、成形加工性の全ての性能において、非常に優れているという、従来のポリオレフィン系樹脂材料を成形した場合には実現し得なかった性能を得ることができる。
本発明のプルオープンキャップ部材は、密封の容易性かつ確実性に優れ、食品、飲料、医薬品、工業品などの幅広い物品の保存において非常に有用である。このほか、寒冷地での使用や冷蔵・冷凍保存にも耐えうる耐寒性も併せ持っている。それらの特徴に加えて、内容物充填時の加熱殺菌などの加熱工程を経ても、変形したり、寸法が変化したり、外観が悪化したりしないという耐熱安定性にも極めて優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のプルオープンキャップ部材は、前記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすプロピレンエチレンブロック共重合体をパーオキサイド変性した、ＭＦＲが１５ｇ／１０分以上であるプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）を含有し、曲げ弾性率が８００ＭＰａ以下、熱変形温度が６０℃以上であるプロピレン系樹脂材料を成形して得られることを特徴とする。
以下、プロピレン系樹脂材料を構成する成分、樹脂材料の製造方法、プルオープンキャップ部材について詳細に説明する。
【００１３】
［１］プロピレンエチレンブロック共重合体（ア）
本発明で使用するプロピレン系樹脂材料に用いるプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）はパーオキサイド変性されたものであるが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなり、パーオキサイド変性前のプロピレンエチレンブロック共重合体（ウ）の特性として、以下（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことを必要とする。
すなわち、
（ｉ）プロピレン単独重合体またはプロピレンと１重量％未満のエチレンとのプロピレン共重合体（成分（Ａ））を４０〜９０重量％、プロピレンと２０〜６０重量％のエチレンとのプロピレンエチレンランダム共重合体（成分（Ｂ））を１０〜６０重量％含有すること、
（ｉｉ）成分（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が、１〜２００ｇ／１０分の範囲にあること、
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が、２．０ｇ／１０分以下であること、さらに
（ｉｖ）パーオキサイド変性する前のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が１５ｇ／１０分未満であること。
【００１４】
パーオキサイド変性前のプロピレンエチレンブロック共重合体（ウ）は、好ましくは、第１工程で、プロピレン単独重合体成分あるいはプロピレンと１重量％未満のエチレンとのプロピレン共重合体成分（Ａ）を４０〜９０重量％重合した後、第２工程で、第１工程よりも２０〜６０重量％のエチレン量を含むプロピレンエチレンランダム共重合体成分（Ｂ）１０〜６０重量％逐次重合することで得られる。
なお、本発明において、ブロック共重合体とは、プロピレン単独重合体またはプロピレンエチレン共重合体成分（成分（Ａ））と、プロピレンエチレンランダム共重合体（成分（Ｂ））を、好ましくは逐次重合することより得られる、通称でのブロック共重合体であり、必ずしも成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが完全にブロック状に結合されたものでなくてもよい。
【００１５】
以下、上記（ｉ）〜（ｉｖ）について説明する。
（ｉ−１）成分（Ａ）中のエチレン含量：［Ｅ］Ａ
好ましくは逐次重合の第１工程で製造される成分（Ａ）は、成形品耐熱性を発現するために、融点が比較的高く、結晶性を有するプロピレン単独重合体、もしくはエチレン含量が１重量％未満のプロピレンエチレンランダム共重合体である必要がある。エチレン含量が１重量％を超えると融点が低くなり、プルオープンキャップの耐熱性を悪化させる恐れがある。
【００１６】
（ｉ−２）成分（Ｂ）中のエチレン含量：［Ｅ］Ｂ
好ましくは逐次重合の第２工程で製造される成分（Ｂ）は、プロピレンエチレンブロック共重合体（ア）中でゴム弾性成分の役割を有し、柔軟性や耐寒衝撃性を付与するために必要な成分である。
成分（Ｂ）のエチレン含量が２０重量％を下回ると、第１工程で製造される成分（Ａ）と相溶しやすくなり、プルオープン性に乏しくなるため好ましくない。一方、また、６０重量％を超えると第１工程で製造される成分（Ａ）との相溶性が著しく悪くなるため、透明性が著しく悪化するため好ましくない。
【００１７】
（ｉ−３）成分（Ａ）の割合：Ｗ（Ａ）および成分（Ｂ）の割合：Ｗ（Ｂ）
パーオキサイド変性前のプロピレンエチレンブロック共重合体（ウ）を構成する成分（Ａ）の割合であるＷ（Ａ）、および成分（Ｂ）の割合であるＷ（Ｂ）の含有量比は、Ｗ（Ａ）が４０〜９０重量％であり、Ｗ（Ｂ）が６０〜１０重量％の範囲にある必要がある。
Ｗ（Ａ）の割合が４０重量％未満であると、プルオープンキャップの耐熱性が低下する恐れがある。他方、Ｗ（Ａ）の割合が９０重量％を越えるとゴム弾性が不十分となり柔軟性が不十分となる恐れがある。好ましくは、Ｗ（Ａ）の割合が５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％の範囲であると良い。
【００１８】
（ｉ−４）［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂおよび各成分量Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）の特定
成分（Ａ）、（Ｂ）の各エチレン含量および量は、製造時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析を用いることが望ましい。
【００１９】
（ｉ−４−１）温度昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による各成分量Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）の特定
プロピレンエチレンランダム共重合体の結晶性分布をＴＲＥＦにより評価する手法は、当該業者によく知られるものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５、１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８、１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ、Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ、Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６、８、１６３９−１６５４（１９９５）
【００２０】
（ｉ−４−２）ＴＲＥＦ測定方法
ＴＲＥＦの測定は具体的には以下のように測定を行う。
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
ＴＲＥＦ溶出曲線（温度に対する溶出量のプロット）において、成分（Ａ）と（Ｂ）は結晶性の違いにより各々溶出ピーク温度Ｔ（Ａ）とＴ（Ｂ）にその溶出ピークを示し、中間の温度Ｔ（Ｃ）（＝｛Ｔ（Ａ）＋Ｔ（Ｂ）｝／２）において、ほぼ分離が可能である。
【００２１】
（ｉ−４−３）各成分中のエチレン含量［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂの特定
・成分（Ａ）と成分（Ｂ）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ｃ）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ｃ）にける可溶成分（Ｂ）とＴ（Ｃ）における不溶成分（Ａ）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１ ３１４〜３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
【００２２】
・分別条件
直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ｃ）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ｃ）に保持したまま、Ｔ（Ｃ）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ｃ）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ｃ）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００２３】
・１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ）と成分（Ｂ）それぞれについてのエチレン含有量はプロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製ＧＳＸ−４００または、同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
【００２４】
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１７ １９５０（１９８４）等を参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表１の通りである。表中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０ ５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【表１】
【００２５】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１５ １１５０（１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ） ・・・（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ） ・・・（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ） ・・・（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ） ・・・（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ） ・・・（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×［Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４］ ・・・（６）
ここで［ ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。従って、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１ ・・・（７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
【００２６】
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
【００２７】
なお、本発明のプロピレンエチレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、表２に示す微小なピークを生じる。
【００２８】
【表２】
【００２９】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝
（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
（ここでＸはモル％表示でのエチレン含有量である。）
【００３０】
また、プロピレンエチレンブロック共重合体全体のエチレン含量［Ｅ］Ｗは、上記より測定された成分（Ａ）と成分（Ｂ）それぞれのエチレン含量［Ｅ］Ａと［Ｅ］ＢおよびＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）重量％から以下の式により算出される。
［Ｅ］Ｗ＝｛［Ｅ］Ａ×Ｗ（Ａ）＋［Ｅ］Ｂ×Ｗ（Ｂ）｝／１００ （重量％）
【００３１】
（ｉｉ）成分（Ａ）のＭＦＲ
成分（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）は、１〜２００ｇ／１０分であることが必要であり、好ましくは、１〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では成形が困難になり、２００ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が期待できなくなる。
【００３２】
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）のＭＦＲ
一方、成分（Ｂ）のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）は、２．０ｇ／１０分以下であることが必要であり、好ましくは、１．３ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが２．０ｇ／１０分を超えるとプルオープン性が期待できなくなる。
【００３３】
（ｉｖ）パーオキサイド変性前のプロピレンエチレンブロック共重合体（ウ）のＭＦＲ
パーオキサイド変性前のプロピレンエチレンブロック共重合体（ウ）のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）は、１５ｇ／１０分未満であることが必要であり、好ましくは５ｇ／１０分未満である。
１５ｇ／１０分を超えると、パーオキサイド変性によって分子量調整した際に、ゴム部分の架橋が進みにくく、プルオープン性が乏しくなる。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では成形が困難になるので、ＭＦＲは０．５ｇ／１０分以上であることが好ましい。
【００３４】
（ｖ）パーオキサイド変性後のプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）のＭＦＲ
また、パーオキサイド変性後のプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）のＭＦＲは、１５ｇ／１０分以上であることが必要である。
プロピレンエチレンブロック共重合体をパーオキサイド変性により、ＭＦＲを１５ｇ／１０分以上に変性することにより、プロピレンと１重量％未満のエチレンとのプロピレン重合体成分（Ａ）の分子が切断されて流動性が高くなり、一方、架橋されることにより固まったプロピレンとエチレンとのプロピレンエチレンランダム共重合体成分（Ｂ）がプロピレン重合体成分（Ａ）に分散することによって、プルオープン性を大幅に改良することができる。パーオキサイド変性後のプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）のＭＦＲの上限は、１００ｇ／１０分であることが好ましい。
【００３５】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、プロピレンエチレンブロック共重合体（ウ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレンエチレンブロック共重合体の重合条件である温度や圧力を調節したり、重合時において水素等の連鎖移動剤の添加量を制御したりすることにより、容易に調整を行なうことができる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定する値である。
【００３６】
パーオキサイド変性は、上記プロピレンエチレンブロック共重合体（ウ）に、有機過酸化物を配合して溶融混練することで可能である。
使用される有機過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれるものが好ましい。例えば、ハイドロパーオキサイド群にはキュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が含まれ、ジアルキルパーオキサイド群にはジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイドなどがあり、ジアシルパーオキサイド群にはラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が含まれる。同様にパーオキシエステル群にはターシャリーパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト等が、さらにケトンパーオキサイド群にはシクロヘキサノンパーオキサイド等がある。これらで例示されている有機過酸化物のうち１種あるいは数種を同時に用いてもよい。
有機過酸化物の配合割合は、プロピレンエチレンブロック共重合体（ウ）１００重量部に対し、通常０．００５〜０．１重量部である。
【００３７】
有機過酸化物を配合した混合物の溶融混練は、一軸又は二軸のスクリュー式押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の混練機を使用して行う。混練温度は、一般に１８０〜２７０℃程度で行われる。混練機は上述したものを二種以上組み合わせることもできる。
【００３８】
（ｖｉ）プロピレン系樹脂材料の曲げ弾性率（ＦＭ）
プロピレンエチレンブロック共重合体（ア）を含有するプロピレン系樹脂材料の曲げ弾性率（ＦＭ）は、８００ＭＰａ以下である必要があり、７００ＭＰａ以下であるのが好ましい。ＦＭが、８００ＭＰａを超えると、キャップを調味料などのガラスへ打栓する際に割れる可能性が高い。また、プルリングの指かけ部が硬く、指を切傷するおそれがある。
本発明における曲げ弾性率（ＦＭ）は、射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度３０℃で、９０×１０×４ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７２０３：１９８２に準拠して、試験速度２ｍｍ／分、支点間距離６４ｍｍ、試験温度２３℃で測定した。ＦＭは柔軟性の指標であり、この値が小さいほど、成形品が柔軟であり、封止性能、開封性能等に優れていることを示す。
【００３９】
また、試験温度８０℃で測定する曲げ弾性率は、調味料などを高温充填した際のキャップの耐熱性の指標となり、試験温度８０℃で測定する曲げ弾性率が、４０ＭＰａ以上であることが好ましい。４０ＭＰａ未満では、高温充填時での剛性が保持できにくく、キャップの変形が起きやすく、密閉性が低下する。
曲げ弾性率（ＦＭ）は、プロピレンエチレンランダム共重合体成分あるいは熱可塑性樹脂により、容易に調整を行うことができる。
【００４０】
（ｖｉｉ）プロピレン系樹脂材料の熱変形温度（ＨＤＴ）
プロピレンエチレンブロック共重合体（ア）を含有するプロピレン系樹脂材料のの熱変形温度（ＨＤＴ）は、６０℃以上である必要があり、８０℃以上であるのが好ましい。ＨＤＴが、６０℃を下回ると、滅菌のため高温で充填される調味料などにより、キャップが変形する可能性が高く、プルオープンキャップとしての性能を果たさない。
ここでＨＤＴは、ＪＩＳ Ｋ７２０７−１９８３に準拠して荷重０．４５ＭＰａにて測定される。
熱変形温度（ＨＤＴ）は、プロピレンエチレンランダム共重合体成分あるいは熱可塑性樹脂により、容易に調整を行うことができる。
【００４１】
［２］プロピレンエチレンブロック共重合体（ウ）の製造方法
パーオキサイド変性する前のプロピレンエチレンブロック共重合体（ウ）は、好ましくは、結晶性プロピレン重合体部分である成分（Ａ）を重合（前段）した後、プロピレンエチレンランダム共重合体部分である成分（Ｂ）の重合（後段）を行う逐次重合により得ることができる。
【００４２】
上記重合に用いられる触媒としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２等に記載のもの）が使用できる。
これらの中でも、剛性、耐衝撃性のバランスが良いプロピレンエチレンブロック共重合体が良いため、一般的に立体規則性の高いチーグラー・ナッタ触媒がより好ましい。チーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば特開昭４７−３４４７８、特開昭５８−２３８０６、特開昭６３−１４６９０６等に記載のもの）、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒（例えば、特開昭５８−１５７８０８、特開昭５８−８３００６、特開昭５８−５３１０、特開昭６１−２１８６０６等に記載のもの）等が含まれる。
【００４３】
また、助触媒として有機アルミニウム化合物が用いられる。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。
【００４４】
また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することができる。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
【００４５】
重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、いずれの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。例えば、結晶性プロピレン重合体（成分（Ａ））をバルク重合で行い、プロピレンエチレンランダム共重合体（成分（Ｂ））を気相重合で行う方法や、結晶性プロピレン重合体をバルク重合、続いて気相重合で行い、プロピレンエチレンランダム共重合体は気相重合で行う方法などが挙げられる。プロピレンエチレンブロック共重合体は、プロピレンエチレンランダム共重合体部分は、重合溶媒にプロピレンエチレンランダム共重合体が溶け出し難い気相重合で行うのが好ましい。
【００４６】
また重合形式として、回分式、連続式、半回分式のいずれによってもよい。重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合、バルク重合で一般に用いられる攪拌機付き槽や、チューブ型反応器、気相重合に一般に用いられる流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。
気相重合においては、プロピレン単独重合体（成分（Ａ））部分の重合工程はプロピレン、連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜９０℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａの条件で、滞留時間は２〜１０時間、好ましくは２〜５時間で行う。結晶性プロピレン重合体部分には本発明の効果を損なわない範囲でプロピレン以外のα−オレフィンが共重合されていても構わない。
【００４７】
引き続いて、後段重合工程で、プロピレン、エチレンと水素を供給して、前記プロピレン単独重合体部分の重合工程で使用した当該触媒の存在下に、温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜８０℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａの条件で、プロピレンとエチレンのランダム共重合を行い、プロピレンエチレンランダム共重合体部分を製造し、最終的な生成物として、プロピレンエチレンブロック共重合体を得る。プロピレンエチレンランダム共重合体部分には本発明の効果を損なわない範囲でプロピレン、エチレン以外の他のα−オレフィンが共重合されていても構わない。
【００４８】
［３］熱可塑性樹脂（イ）
本発明でプロピレン系樹脂材料に好ましく配合される熱可塑性樹脂（イ）は、密度が０．８５０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが２〜７０ｇ／１０分である熱可塑性樹脂である。
【００４９】
熱可塑性樹脂（イ）の密度範囲は、０．８５０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることが好ましい。密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３より高い場合には、柔軟化効果が著しく低下するため、併用する意味が失われる。密度が０．８５０ｇ／ｃｍ３より低い場合には、耐熱性が低下するため好ましくない。
ここで、密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定する値である。
【００５０】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（イ）のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準じて、加熱温度：ポリエチレン系は１９０℃、ポロプロピレン系は２３０℃、荷重２１．１８Ｎにて測定）は、２〜７０ｇ／１０分の範囲内にあることが好ましい。熱可塑性樹脂（イ）のＭＦＲが２ｇ／１０分より低いと、（ア）からなるプロピレン系樹脂材料自体の流動性を低下させてしまい、特に、キャッププルオープン部（スコア部）は、一般的には０．１８〜０．２５ｍｍｔと薄肉のため、成形できなくなる。
また、ＭＦＲが７０ｇ／１０分より高いと、高温下に保持した際に成形品内で移動しやすくなり、プルオープン性が損なわれる原因となりうるので好ましくない。
【００５１】
熱可塑性樹脂（イ）のプロピレン系樹脂材料中の含有量は、プロピレンエチレンブロック共重合体（ア）と熱可塑性樹脂（イ）との合計を１００重量％とした際に、５０重量％以下にすることが好ましい。熱可塑性樹脂（イ）の含有量を５０重量％以下に抑えることにより、プロピレンエチレンブロック共重合体（ア）が元来有している耐熱性を損なうことなく、より柔軟で封止性能が高い耐熱プルオープンキャップ部材を得ることが可能である。熱可塑性樹脂（イ）の含有量が５０重量％を超えると、耐熱性が著しく低下し、べたつきが激しくなる上、射出成形時の離型が非常に困難になるため、望ましくない。５重量％〜５０重量％の範囲で用いるのが好ましく、５重量％〜４０重量％の範囲で用いるのがさらに好ましい。
【００５２】
熱可塑性樹脂（イ）としては、本発明に規定された範囲を満たすのであれば、上記した密度とＭＦＲの範囲を満たす熱可塑性樹脂であれば、制限なく使用することができる。
熱可塑性樹脂（イ）として好ましい樹脂として、ポリエチレン（Ｃ）を使用することができる。その代表例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は柔軟性に乏しいため、好ましくない。特に、メタロセン触媒を用いて重合されたＰＥは、低分子量成分や低結晶性成分を含まないため、べたつき、ブリードアウト等の観点からより好ましい。
【００５３】
また、熱可塑性樹脂（イ）として、エチレン系のエラストマー（Ｄ）もしくはプラストマー（Ｅ）を用いることもできる。エラストマーもしくはプラストマーにおけるコモノマーは、炭素数４〜１０のα−オレフィン、炭素数４〜１０のアルカジエンからなる群のうち少なくとも一種類であり、コモノマーの含有量は５〜５０重量％であることが望ましい。
一般にコモノマー含有量が大きいほど柔軟性が向上し、成形品の柔軟化効果が大きくなる反面、耐熱性は低下する。このため、コモノマー含有量が５重量％より小さくなると、柔軟性が乏しくなり併用効果が薄れる。一方、コモノマー含有量が５０重量％より大きくなると、耐熱性が著しく劣り、加熱時の使用に耐えられなくなるなどの不具合が生じるため、好ましくない。
【００５４】
コモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンを用いた際に、より有効に柔軟化させることができる。エチレン系のエラストマーもしくはプラストマーの代表例としては、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合体エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合体エラストマー（ＥＯＲ）、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体等が挙げられる。
【００５５】
さらに、熱可塑性樹脂（イ）として、プロピレン系のエラストマーもしくはプラストマー（Ｆ）を用いることもできる。好ましいコモノマーは、エチレン、炭素数４〜１０のα−オレフィン、炭素数４〜１０のアルカジエンからなる群のうち少なくとも一種類であり、コモノマーの含有量は５〜４０重量％であることが望ましい。
一般にコモノマー含有量が大きいほど柔軟性が向上し、成形品の柔軟化効果が大きくなるが耐熱性は低下する。このため、コモノマー含有量が５重量％より小さくなると柔軟性が乏しくなり併用効果が薄れる。一方、コモノマー含有量が４０重量％より大きくなると、耐熱性が著しく劣り、加熱時の使用に耐えられなくなるなどの不具合が生じるため、好ましくない。コモノマーの例としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００５６】
さらにまた、熱可塑性樹脂（イ）として、スチレン系のエラストマー（Ｇ）を用いることもできる。コモノマーとしては、炭素数２〜１０のα−オレフィン、炭素数４〜１０のアルカジエンからなる群のうち少なくとも一種類であり、コモノマーの含有量は２０〜８０重量％であることが好ましい。
一般にコモノマー含有量が大きいほど柔軟性が向上し、成形品の柔軟化効果が大きくなる反面、耐熱性は低下する。コモノマー含有量が２０重量％より小さくなると柔軟性が乏しくなり、併用効果が薄れる。しかし、コモノマー含有量が８０重量％より大きくなると、耐熱性が著しく劣り、加熱時の使用に耐えられなくなるなどの不具合が生じるため、好ましくない。
【００５７】
スチレン系のエラストマー（Ｇ）の代表例としては、スチレン・エチレン・プロピレンジブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン・エチレン・ブテンジブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・エチレン・ブテン・スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。また、これらを水添した重合体を使用してもよい。
スチレン系のエラストマー（Ｇ）は、臭気の点で劣るため、特に食品用途などの熱可塑性樹脂（イ）としては、ポリエチレン（Ｃ）、エチレン系エラストマー（Ｄ）もしくはプラストマー（Ｅ）およびプロピレン系エラストマーもしくはプラストマー（Ｆ）の方が望ましい。
【００５８】
［４］その他の添加剤
本発明に使用するプロピレン系樹脂材料には、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤、造核剤、中和剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を配合することができる。
【００５９】
具体的には、酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−β，β’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−β，β’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−β，β’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００６０】
造核剤としては、公知の造核剤が使用でき、その具体例としては、例えばソルビトール系透明化核剤、アミン／アミド系透明化核剤、有機リン酸塩系透明化核剤および芳香族リン酸エステル類、タルクなど既知の造核剤を挙げることができる。
【００６１】
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト（商品名、協和化学工業製の下記一般式（１）で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（商品名、水澤化学工業製の下記一般式（２）で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩）などが挙げられる。
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ ・・・（１）
（式中、ｘは、０＜ｘ≦０．５であり、ｍは３以下の数である。）
［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］ｎＸ・ｍＨ２Ｏ ・・・（２）
（式中、Ｘは、無機または有機のアニオンであり、ｎはアニオン（Ｘ）の価数であり、ｍは３以下である。）
【００６２】
滑剤としては、既知の滑剤が使用できるが、好ましいその具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸ブチル、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００６３】
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００６４】
光安定剤としては、ｎ−ヘキサデシル−３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等の光安定剤を挙げることができる。
【００６５】
さらに、下記一般式（３）や下記一般式（４）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−ワン等のラクトン系酸化防止剤、下記一般式（５）等のビタミンＥ系酸化防止剤を挙げることができる。
【００６６】
【化１】
【００６７】
【化２】
（式中、Ｒ１とＲ２は、炭素数１４〜２２のアルキル基である。）
【００６８】
【化３】
【００６９】
さらに、その他に、帯電防止剤、脂肪酸金属塩等の分散剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００７０】
また、本発明のプルオープンキャップ部材は、この組成物の特性を最大限維持しながら、他の特性または機能を付与する為に、それ以外の重合体、共重合体、エラストマーを任意にブレンドすることができる。具体的には、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体、天然ゴム、ジエン系ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、多糖類、天然樹脂などの、各種樹脂またはエラストマーを該プロピレン径樹脂組成物１００重量部に対して、１〜３０重量部程度任意にブレンドすることが可能である。
【００７１】
同様に、フィラーとして、アルミナ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、石膏、タルク、マイカ、カオリン、クレー、酸化チタン、アルミナのような各種無機質フィラーを１〜３０重量部、好ましくは、１〜１０重量部を任意にブレンドすることが可能である。
【００７２】
［５］プロピレン系樹脂材料の製造方法
本発明で用いるプロピレン系樹脂材料は、プロピレンエチレンブロック共重合体（ア）および必要に応じて熱可塑性樹脂（イ）、他の添加剤、樹脂、フィラー等の成分を、ブレンドして得られる。ブレンド方法は、メルトブレンドでもドライブレンドでもかまわない。すなわち、各成分を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１６０〜２８０℃の温度範囲で溶融混練（メルトブレンド）することにより得てもよく、溶融混練をしないままの混合品（ドライブレンド）を組成物として用いてもかまわない。また、プロピレンエチレンブロック共重合体（ア）、熱可塑性樹脂（イ）および、必要に応じて用いる他の添加剤、樹脂、フィラー等の成分のうち、一部をメルトブレンドし、一部をドライブレンドすることもできる。
【００７３】
［６］プルオープンキャップ部材
本発明のプルオープンキャップ部材は、上記プロピレン系樹脂材料を、公知の射出成形機、押出成形機等各種の成形機、フィルム成形機、ブロー成形機等により成形することにより得られる。中でも射出成形、もしくは押出成形後に真空成形、厚空成形、熱成形等の二次加工で賦形することにより成形することが好ましく、射出成形がより好ましい。
プルオープンキャップ部材の寸法や形状は、各用途に適したものを、意匠性も考慮して任意に選定することが可能であるが、射出成形の場合は、肉厚が０．３ｍｍ〜３ｍｍ程度が好ましい。０．３ｍｍよりも薄いと内容物の封止性が不足する懸念があるため好ましくなく、２ｍｍよりも厚いと柔軟性が不足して開封が困難となるため好ましくない。
【００７４】
本発明のプルオープンキャップ部材は、開封−密封を繰り返して行うことのできる形式のキャップ部材である。本発明のプルオープンキャップ部材は、その密封の容易性かつ確実性は、食品、飲料、医薬品、工業品などの幅広い物品の保存において非常に有用である。このほか、寒冷地での使用や冷蔵・冷凍保存にも耐えうる耐寒性も併せ持っている。それらの特徴に加えて、内容物充填時の加熱殺菌などの加熱工程を経ても、変形したり、寸法が変化したり、外観が悪化したりしないという耐熱安定性にもきわめて優れている。このような幅広い特性を全て兼ね備えた本発明のプルオープンキャップ部材は、従来には存在しておらず、本発明は、新規性、進歩性の極めて高いものである。
プルオープンキャップ部材の具体例としては、点滴容器などの医療用をはじめとして料理酒、サラダ油、ゴマ油などの食用油、醤油、ソース、酢、ミリン、ポン酢、各種ドレッシング、果実飲料などの食品用のプルオープン性を有するプルオープンキャップに好適である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの記載により何ら限定されるものではない。
なお、各実施例および比較例において、用いた物性測定は以下の方法で行った。
【００７６】
１．測定法
（１）ＴＲＥＦ
ＴＲＥＦ測定方法は前述した通りである。具体的な装置と条件は以下の通りである。
［装置］
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー製デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
【００７７】
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル
光路長１．５ｍｍ 窓形状２φ×４ｍｍ長丸 合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３４６１ポンプ
［測定条件］
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速 ：１ｍＬ／分
【００７８】
（２）各成分量の算出
ＴＲＥＦを用いて、前述した方法によって算出した。
【００７９】
（３）エチレン含有量の算出
１３Ｃ−ＮＭＲにより組成を検定したエチレン・プロピレンランダムコポリマーを基準物質として７３３ｃｍ−１の特性吸収体を用いる赤外分光法により、ランダムコポリマー中のエチレン含量を測定した。ペレットをプレス成形により約５００ミクロンの厚さのフィルムとしたものを用いた。
【００８０】
（４）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準じて加熱温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎにて測定した。ただし、ポリエチレン系重合体に関しては加熱温度を１９０℃とした。
【００８１】
（５）曲げ弾性率
東芝機械製ＥＣ１００射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度４０℃で、９０×１０×４ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７２０３：１９８２に準拠して、試験速度２ｍｍ／分、支点間距離６４ｍｍ、試験温度２３℃と８０℃とで測定した。
曲げ弾性率は柔軟性の指標であり、この値が小さいほど、成形品が柔軟であり、封止性能、開封性能等に優れていることを示す。
また、８０℃での曲げ弾性率は、調味料などを高温充填した際のキャップの耐熱性の指標のひとつとしている。この温度での曲げ弾性率が大きいほど、当該温度下での剛性が保持できていることを表しており、キャップの変形が少ないといえる。
【００８２】
（６）アイゾット衝撃強度
東芝機械製ＥＣ１００射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度４０℃で、６４×１２．７×４ｍｍの試験片を作製し、ノッチングマシンで先端半径０．２５ｍｍ、切り欠き深さ２．５４ｍｍのノッチ加工を行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１０：１９８４に準拠して、試験温度２３℃で測定した。アイゾット衝撃強度は耐寒衝撃性の指標であり、この値が大きいほど、成形品が低温下においても衝撃破壊しにくいことを示す。
【００８３】
（７）熱変形温度
東芝機械製ＥＣ１００射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度４０℃で１２７×１２．７×４ｍｍｔの試験片を作製し、これを３本準備した。試験片は、１００℃、３０分でアニールを行い、室温２３℃、相対湿度５０％で状態調整した後、ＪＩＳ Ｋ７２０７：１９９５に準拠した方法で測定した。熱変形試験は耐熱性の指標のひとつであり、熱変形温度下において変形しにくいことを示す。
【００８４】
（８）プルオープン強度
東芝機械製ＩＳ１００ＧＮ射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度４０℃でプルオープンキャップを作製した。その後、室温２３℃、相対湿度５０％にて状態調整した後に、プルリングを４５°の方向に引っ張るようにキャップを台座に固定した。引張り試験機にて、試験温度２３℃、試験速度１００ｍｍ／分にてプルオープン強度を測定した。
【００８５】
（９）ウエルド強度
東芝機械製ＩＳ１００ＧＮ射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度４０℃で、８０×１５×２．３ｍｍｔのウエルド有無の試験片をそれぞれ作製し、５０ｍｍ／分にて引張り試験を行った。ウエルド／非ウエルドの降伏強度比を求めた。
【００８６】
２．使用材料
プロピレンエチレンブロック共重合体（ア）、熱可塑性樹脂（イ）、有機過酸化物および他の添加剤としては、以下のものを使用した。
【００８７】
（１）プロピレンエチレンブロック共重合体（ア）
下記の製造例１〜３により、本発明の要件を満たすプロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−３）を得た。また、下記の製造例４〜６により、プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−４）〜（ＰＰ−６）を得た。ＰＰ−４〜６は、本発明におけるプロピレンエチレンブロック共重合体（Ａ）としての要件を満たさないものである。
【００８８】
（製造例１：プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）の製造）
（ｉ）固体触媒成分（ａ）の製造
窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に、脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２リットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下、四塩化チタン２リットルを追加し、１００℃に昇温した後、２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し９０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０質量％含まれていた。
【００８９】
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分３９０ｇを得た。
得られた固体触媒成分中には、チタンが１．２２質量％含まれていた。
更に、ｎ−ヘプタンを６リットル、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下３０分かけて導入し、次いでプロピレンを２０℃を越えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して予備重合した。その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分（ａ）が得られた。
【００９０】
（ｉｉ）プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）の製造
（前段重合工程：結晶性プロピレン重合体成分の製造）
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度５５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０１１となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）として、上記記載の触媒をポリマー重合速度が１２ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。
【００９１】
（後段重合工程：プロピレンエチレンランダム共重合体成分の製造）
続いて、第２反応器内が、重合温度８０℃、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．４２となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．００１１となるように連続的に供給すると共に、エチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．１倍モルになるように供給し、プロピレンエチレンランダム共重合体成分を製造した。第２反応器で重合が終了したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレン系ブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）を得た。
【００９２】
（製造例２：プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−２）の製造）
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度８５℃、プロピレン分圧２．２ＭＰａ（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０１５となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）として、製造例１の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。
続いて、第２反応器内が、重合温度８０℃、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．５９となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．００９９となるように連続的に供給すると共に、エチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．６倍モルになるように供給し、プロピレンエチレンランダム共重合体成分を製造した。第２反応器で重合が終了したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレンエチレンブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−２）を得た。
【００９３】
（製造例３：プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−３）の製造）
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度６５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．００５となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）として、製造例１の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。
続いて、第２反応器内が、重合温度６５℃、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．２５となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．０２１となるように連続的に供給すると共に、エチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．０倍モルになるように供給し、プロピレンエチレンランダム共重合体成分を製造した。第２反応器で重合が終了したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレンエチレンブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−３）を得た。
【００９４】
（製造例４：プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−４）の製造）
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度６５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０００６となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）として、製造例１の触媒をポリマー重合速度が１６ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分）は、反応器内のパウダー保有量を５０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。
続いて、第２反応器内が、重合温度６５℃、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．３１となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．０３２となるように連続的に供給すると共に、エチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．６倍モルになるように供給し、プロピレンエチレンランダム共重合体成分を製造した。第２反応器で重合が終了したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレンエチレンブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を５０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−４）を得た。
【００９５】
（製造例５：プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−５）の製造）
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度６５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０１１となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）として、製造例１の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分）は、反応器内のパウダー保有量を５０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。
続いて、第２反応器内が、重合温度６０℃、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．３５となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．０６１となるように連続的に供給すると共に、エチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して２．０倍モルになるように供給し、プロピレンエチレンランダム共重合体成分を製造した。第２反応器で重合が終了したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレンエチレンブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を５０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−５）を得た。
【００９６】
（製造例６：プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−６）の製造）
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度７５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０４５となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）として、製造例１の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。
続いて、第２反応器内が、重合温度８０℃、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．５１となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．００７１となるように連続的に供給すると共に、エチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．２倍モルになるように供給し、プロピレンエチレンランダム共重合体成分を製造した。第２反応器で重合が終了したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレンエチレンブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−６）を得た。
【００９７】
以上のＰＰ−１〜ＰＰ−６の重合条件、各特性を表３に示す。
【表３】
【００９８】
（２）熱可塑性樹脂（イ）
以下の熱可塑性樹脂を用いた。
・ポリエチレン（Ｃ）：ＬＬＤＰＥ
ＵＪ５８０（商品名、日本ポリエチレン社製）
ＭＦＲ２０ｇ／１０分、密度０．９２５ｇ／ｃｍ３
・エチレン系エラストマー（Ｄ）：
タフマーＡ１０５０Ｓ（商品名、三井化学社製）
ＭＦＲ６．７ｇ／１０分、密度０．８６４ｇ／ｃｍ３
・エチレン系エラストマー（Ｄ）：
タフマーＰ０２８０Ｍ（商品名、三井化学社製）
ＭＦＲ２．７ｇ／１０分、密度０．８７１ｇ／ｃｍ３
・エチレン系エラストマー（Ｄ）：
Ｅｎｇａｇｅ８２００（商品名、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
ＭＦＲ５．０ｇ／１０分、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３
・エチレン系プラストマー（Ｅ）：
カーネルＫＳ３４０Ｔ（商品名、日本ポリエチレン社製、エチレン−ヘキセン系）
ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３
・プロピレン系エラストマー（Ｆ）：
Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６２０２（商品名、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製）
ＭＦＲ１８ｇ／１０分、０．８６１ｇ／ｃｍ３
・プロピレン系エラストマー（Ｆ）：
Ｖｅｒｓｉｆｙ３２００（商品名、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
ＭＦＲ８．０ｇ／１０分、０．８７６ｇ／ｃｍ３
【００９９】
・スチレン系エラストマー（Ｇ）：
クレイトンＧ１６４３（商品名、クレイトンポリマー社製）
ＭＦＲ１８ｇ／１０分、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３
・スチレン系エラストマー（Ｇ）：
ダイナロン１３２０Ｐ（商品名、ＪＳＲ社製）
ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、密度０．８９０ｇ／ｃｍ３
【０１００】
（３）有機過酸化物
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
日油社製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ」 １分間半減期温度１８０℃
【０１０１】
（４）添加剤
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤：
テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］メタン
イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、商品名、チバ社製）
・リン系酸化防止剤：
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フォスファイト
イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、商品名、チバ社製）
・中和剤：
ステアリン酸カルシウム
ＣａＳｔ（商品名、日東化成社製）
【０１０２】
（５）プロピレンエチレンブロック共重合体のパーオキサイド変性
前述したプロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−６）に、上記有機過酸化物を下記表４に記載の割合で添加し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、３５ミリ径の２軸押出機を用いて、溶融混練し、ダイ出口部温度２００℃でダイから押し出してペレット化した。得られたペレットの変性前後のＭＦＲを表４に示す。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
（実施例１〜１２、比較例１〜７）
上記パーオキサイド変性されたプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）ペレット、熱可塑性樹脂（イ）、その他の添加剤を表５および表６に記載の配合割合（重量部）で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、３５ミリ径の２軸押出機を用いて溶融混練し、ダイ出口部温度２００℃でダイから押し出してペレット化した。得られたペレットより、前述の条件にしたがって試験片を成形し、物性の評価を行った。
それらの結果を表５、表６および表７に示す。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
表５より明らかなように、実施例１は、本発明に規定されたプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）を成形したものである。プルオープン強度、ウエルド強度のバランスが良好なだけでなく、８０℃の曲げ弾性率や熱変形温度が高く、高温での形状維持に期待できる。
実施例２〜６は、本発明に規定されたプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）に熱可塑性樹脂（イ）を配合して成形したものである。柔軟性、高温での曲げ弾性率や、熱変形温度で表される耐熱性、プルオープン性、ウエルド強度のバランスに優れていることがわかる。非相溶系の熱可塑性樹脂を配合したことにより、プロピレンエチレンブロック共重合体との界面強度が低下した為に、プルオープン性が良好になったことが分かる。そのことは、引張り降伏強度のウエルド／非ウエルド比からも明らかである。
【０１０８】
実施例７〜１２は、本発明に規定されたプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）に相溶系の熱可塑性樹脂を配合して成形したものである。その結果、プルオープン性は、非相溶系熱可塑性樹脂には劣るものの、ウエルド強度は良好である。
実施例１２は、本発明に規定されたプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）にプルオープン性改良のために非相溶系の熱可塑性樹脂を配合し、さらに、ウエルド強度を改良するために、相溶系の熱可塑性樹脂を配合して成形したものである。これより、プルオープン性とウエルド強度のバランスが良好であることが明らかである。
【０１０９】
【表７】
【０１１０】
比較例１〜３は、本発明のプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）としての要件を満たさない、パーオキサイド変性されたプロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−４〜６）を成形したものである。耐熱性は良好であるが、曲げ弾性率がやや高く、打栓時の割れが予想される。
比較例４〜６は、プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−４〜６）に熱可塑性樹脂（イ）を配合して成形したものであるが、プロピレンエチレンブロック共重合体（ＰＰ−４〜６）単独でのプルオープン性にも乏しいため、熱可塑性樹脂（イ）を配合しても改良されていないことが分かる。
比較例７は、一般的に、プルオープンキャップ材として使用されている、パーオキサイド変性していないポリエチレン（Ｃ）（ＬＬＤＰＥ）のみを使用した例である。プルオープン性には優れるが、耐熱性に乏しく、高温下でのキャップの使用ができないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のプルオープンキャップ部材は、耐熱性、柔軟性、成形性に優れ、プルオープン性（易引抜性）に優れるので、食品、飲料、医療、工業品等に用いられるプルオープンキャップ材として、広く利用することが出来、産業上の利用性は非常に高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすプロピレンエチレンブロック共重合体をパーオキサイド変性した、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が１５ｇ／１０分以上であるプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）を含有し、曲げ弾性率が８００ＭＰａ以下、熱変形温度が６０℃以上であるプロピレン系樹脂材料を成形してなるプルオープンキャップ部材。
（ｉ）プロピレン単独重合体もしくはプロピレンと１重量％未満のエチレンとのプロピレン共重合体（成分（Ａ））を４０〜９０重量％、プロピレンと２０〜６０重量％のエチレンとのプロピレンエチレンランダム共重合体（成分（Ｂ））を１０〜６０重量％含有する
（ｉｉ）成分（Ａ）のＭＦＲが、１〜２００ｇ／１０分の範囲にある
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）のＭＦＲが、２．０ｇ／１０分以下である
（ｉｖ）パーオキサイド変性する前のＭＦＲが１５ｇ／１０分未満である
【請求項２】
プロピレン系樹脂材料は、さらに、密度が０．８５０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが２〜７０ｇ／１０分である熱可塑性樹脂（イ）を５〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載のプルオープンキャップ部材。
【請求項３】
熱可塑性樹脂は、
ポリエチレン（Ｃ）、
炭素数４〜１０のα−オレフィンもしくは炭素数４〜１０のアルカジエンから選ばれる少なくとも一種をコモノマーとして５〜５０重量％含むエチレン系エラストマー（Ｄ）もしくはプラストマー（Ｅ）、および
エチレン、炭素数４〜１０のα−オレフィンもしくは炭素数４〜１０のアルカジエンから選ばれる少なくとも一種をコモノマーとして５〜４０重量％含むプロピレン系エラストマーもしくはプラストマー（Ｆ）
から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載のプルオープンキャップ部材。
【請求項１】
下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすプロピレンエチレンブロック共重合体をパーオキサイド変性した、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が１５ｇ／１０分以上であるプロピレンエチレンブロック共重合体（ア）を含有し、曲げ弾性率が８００ＭＰａ以下、熱変形温度が６０℃以上であるプロピレン系樹脂材料を成形してなるプルオープンキャップ部材。
（ｉ）プロピレン単独重合体もしくはプロピレンと１重量％未満のエチレンとのプロピレン共重合体（成分（Ａ））を４０〜９０重量％、プロピレンと２０〜６０重量％のエチレンとのプロピレンエチレンランダム共重合体（成分（Ｂ））を１０〜６０重量％含有する
（ｉｉ）成分（Ａ）のＭＦＲが、１〜２００ｇ／１０分の範囲にある
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）のＭＦＲが、２．０ｇ／１０分以下である
（ｉｖ）パーオキサイド変性する前のＭＦＲが１５ｇ／１０分未満である
【請求項２】
プロピレン系樹脂材料は、さらに、密度が０．８５０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが２〜７０ｇ／１０分である熱可塑性樹脂（イ）を５〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載のプルオープンキャップ部材。
【請求項３】
熱可塑性樹脂は、
ポリエチレン（Ｃ）、
炭素数４〜１０のα−オレフィンもしくは炭素数４〜１０のアルカジエンから選ばれる少なくとも一種をコモノマーとして５〜５０重量％含むエチレン系エラストマー（Ｄ）もしくはプラストマー（Ｅ）、および
エチレン、炭素数４〜１０のα−オレフィンもしくは炭素数４〜１０のアルカジエンから選ばれる少なくとも一種をコモノマーとして５〜４０重量％含むプロピレン系エラストマーもしくはプラストマー（Ｆ）
から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載のプルオープンキャップ部材。
【公開番号】特開２０１２−１４８８０６（Ｐ２０１２−１４８８０６Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９６１４（Ｐ２０１１−９６１４）
【出願日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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