ポリエステル樹脂及びその製造方法
【課題】チタン触媒を使用するポリエステル樹脂の製造方法が開示される。
【解決手段】前記ポリエステル樹脂の製造方法は、チタン触媒の存在下において、ジメチルテレフタレートの加水分解により得られるテレフタル酸またはそのエステル誘導体を含むジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させる工程を含む。ここで、前記テレフタル酸は４-ＣＢＡの含量が３ｐｐｍ以下であり、ｐ-トルイン酸の含量が２５ｐｐｍ以下であることが好ましく、前記ポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタルレートであることが好ましい。
【解決手段】前記ポリエステル樹脂の製造方法は、チタン触媒の存在下において、ジメチルテレフタレートの加水分解により得られるテレフタル酸またはそのエステル誘導体を含むジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させる工程を含む。ここで、前記テレフタル酸は４-ＣＢＡの含量が３ｐｐｍ以下であり、ｐ-トルイン酸の含量が２５ｐｐｍ以下であることが好ましく、前記ポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタルレートであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、チタン触媒を用いるポリエステル樹脂の製造方法及びそれにより製造されたポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリエステル樹脂は、低価で且つ機械的・化学的物性やガス遮断性などに優れるため、各種容器、フィルム、繊維などの製造に幅広く使用されている。ポリエステル樹脂の重合にはアンチモン触媒を広く使用しているが、アンチモン触媒は、非環境的な重金属を含むだけでなく、適正反応性を得るためのアンチモンの含量が樹脂に対し数百ｐｐｍに達する。このように、多量使用されるアンチモン触媒により、ポリエステル樹脂にヘイズが発生し、放射や成形時にアンチモンが析出されて設備の洗浄周期が短くなり、容器への成形時、高温の内容物によってアンチモンが抽出される恐れがある。環境親和的なポリエステル重合触媒としてはゲルマニウムを使用しているが、ゲルマニウムは高価なので商業的に有用でない。反面、チタン触媒は、環境親和的で低価で且つ反応性が非常に優れるため、数ｐｐｍ未満を添加しても適正の重合反応性が得られるので、アンチモン触媒の問題点を改善できる触媒として従来より多く注目されている。しかし、アンチモン触媒の使用に比べて、チタン触媒の使用は、樹脂の熱安定性が良くなく、色調が黄色になり、オリゴメール含量が増加するという問題点がある。
【０００３】
前記問題点を解消するために、日本国特開２００２-２９３９０９号では、チタンとリン化合物を反応させてチタン触媒の活性を制御し、整色剤としてコバルト化合物の代りに少量の顔料を添加することにより、ポリエステルの反応性を改善し、樹脂の色調を調節し、主に繊維用途のポリエステル製造方法を開示している。日本国特開２０００-７２９５９号及び２０００-７２９６０号は、スズを第２触媒として使用し、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を使用することで、曲げ弾性が改善されたポリエステル共重合体の製造方法を開示している。日本国特開２０００-１０９５５２号はチタン-アルミニウム複合触媒を、日本国特開２０００-１２８９６９号、２０００-１６９６８３号及び２００１-２８８２６２号は、チタン-ケイ素複合触媒を使用し、主にポリエステル樹脂の繊維放射性を改善する方法を開示している。また、日本国特開２００１-２０００４４号及び２００１-２０００４６号は、リン(Ｐ)/チタンのモル比と触媒の投入順序を制御し、ポリエステル樹脂の色調と反応性を調節する方法と、マグネシウムやゲルマニウム触媒をチタンと混合使用する方法とを開示している。また、日本国特開２００１-４８９７３号、２００１-５５４３４号、２００１-６４３７７号、２００１-６４３７８号、２００１-８９５５５号及び２００１-９８０６３号は、チタン水酸化物又はチタンと他の金属化合物との複合物質を触媒として使用することを開示しており、触媒造成及び調製条件によって溶融、固相重合速度及び成形物のヘイズのような物性を改善できると記載しているが、樹脂或いは成形物の色調については記載していない。以上のように、従来の技術は、主にチタンと共に助触媒を使用したり、複合触媒を製造することにより、チタン触媒の問題点を解消しようとした。
【特許文献１】日本国特開２００２-２９３９０９号
【特許文献２】日本国特開２０００-７２９５９号
【特許文献３】日本国特開２０００-７２９６０号
【特許文献４】日本国特開２０００-１０９５５２号
【特許文献５】日本国特開２０００-１２８９６９号
【特許文献６】日本国特開２０００-１６９６８３号
【特許文献７】日本国特開２００１-２８８２６２号
【特許文献８】日本国特開２００１-２０００４４号
【特許文献９】日本国特開２００１-２０００４６号
【特許文献１０】日本国特開２００１-４８９７３号
【特許文献１１】日本国特開２００１-５５４３４号
【特許文献１２】日本国特開２００１-６４３７７号
【特許文献１３】日本国特開２００１-６４３７８号
【特許文献１４】日本国特開２００１-８９５５５号
【特許文献１５】日本国特開２００１-９８０６３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、ポリエステル樹脂の重合にチタン触媒の使用により発生する諸般問題点を解消できるポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、色調に優れ、アセトアルデヒド及びオリゴメールの含量が少ないポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明は、チタン触媒の存在下において、ジメチルテレフタレートの加水分解により得られるテレフタル酸またはそのエステル誘導体を含むジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させる工程を含むポリエステル樹脂の製造方法を提供する。ここで、前記テレフタル酸は、４-ＣＢＡの含量が３ｐｐｍ以下であり、ｐ-トルイン酸の含量が２５ｐｐｍ以下であることが好ましく、前記ポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、チタン触媒を用いたポリエステル樹脂の重合条件の最適化と共に、テレフタル酸などの重合原料自体の品質(特に、色調及び副産物の含量)を向上させることで、チタン触媒の使用時の短所を克服しようとした結果、ジメチルテレフタレート(ＤＭＴ)を加水分解して得られる高純度テレフタル酸(ＨＰＴＡ)を重合原料として使用し、触媒構成及び反応条件を適切に制御すれば、色調とオリゴメール量が改善されたポリエステル樹脂を製造できることを見い出して本発明を完成するに至った。従って、本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法は、チタン触媒の存在下において、ジメチルテレフタレートの加水分解により得られるテレフタル酸またはそのエステル誘導体を含むジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させる工程を含む。
【０００８】
ポリエステル樹脂の製造に広く使用されているテレフタル酸(ＰＴＡ)は、世界的に アモコ(Ａｍｏｃｏ)プロセスによって製造され、アモコプロセスにより製造されたテレフタル酸は、一般的に１０〜２０ｐｐｍの４-ＣＢＡ(４-ｃａｒｂｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ)と、５０〜６０ｐｐｍのｐ-トルイル酸(ｔｏｌｕｉｃ ａｃｉｄ)とを副産物として含む。本発明では、ジメチルテレフタレートを加水分解して副産物の量が著しく減少されたテレフタル酸(ＨＰＴＡ)を得て、これをポリエステル樹脂の製造に使用する。ジメチルテレフタレートの加水分解は、過量の水、好ましくはジメチルテレフタレートに対しモル比で３〜４倍の純水をジメチルテレフタレートと混合し、これを２５０〜３００℃、好ましくは２６０〜２７０℃の温度、及び４０〜７０ｂａｒ、好ましくは５０〜６０ｂａｒの圧力で１０〜２０時間反応させて行われる。このとき、水の使用量が、前記範囲未満であればジメチルテレフタレートの加水分解が円滑に行われず、前記範囲を超過すれば特別な利益なしに、反応後純粋なテレフタル酸を分離する工程が面倒になる。また、前記加水分解の温度、圧力及び時間が、前記範囲未満であればジメチルテレフタレートの加水分解が充分行われず、前記範囲を超過すれば不純物の含量が多くなるか非経済的である。このような加水分解過程が完了すれば、水溶液の中のメタノールを蒸発させ、テレフタル酸を結晶化した後、遠心分離法などを用いて純粋なテレフタル酸が得られる。本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法に使用されるテレフタル酸(ＨＰＴＡ)は、４-ＣＢＡの含量が３ｐｐｍ以下であり、ｐ-トルイル酸の含量が２５ｐｐｍ以下であることが好ましく、４-ＣＢＡ及びｐ-トルイル酸の含量が前記範囲を超過すれば良好な色調を持つポリエステル樹脂が得られない恐れがある。このように、不純物の含量が少ないテレフタル酸(ＨＰＴＡ)を使用することで、チタン触媒を使用する場合にも、色調に優れ、オリゴメール含量の減少されたポリエステル樹脂が得られる。
【０００９】
本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法に使用されるジカルボン酸成分は、前記高純度テレフタル酸(ＨＰＴＡ)及びそのエステル(ｅｓｔｅｒ)誘導体の以外にも、必要に応じて他のジカルボン酸成分をさらに含むことができる。前記他のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸(ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｃｉｄ)、ピロメリト酸(ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｃｉｄ)、フェニレンジオキシジカルボン酸、４,４-ジフェニルジカルボン酸、４,４-ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４-ジフェニルケトンジカルボン酸、４,４-ジフェニルスルホンジカルボン酸、２,６-ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸 、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸及びそれらのエステル形成誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸の１種又は２種以上がテレフタル酸及びそのエステル誘導体と共に共重合されることができる。前記高純度テレフタル酸(ＨＰＴＡ)と他のジカルボン酸成分とが共用される場合、高純度テレフタル酸の含量は、全体のジカルボン酸成分に対し１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上である。もし、前記高純度テレフタル酸の含量が１０モル％未満であれば、色度及び不純物の含量の側面において充分な効果が得られない。
【００１０】
本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法に使用されるジオール(ｄｉｏｌ)成分としては、エチレングリコール(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ)を使用することが好ましいが、エチレングリコールと共に、必要に応じて他のジオール成分を混合して使用することもできる。前記他のジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１,２-シクロヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジオール、１,１-シクロヘキサンジメチロール(ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌ)、１,４-シクロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシレングリコール(ｘｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ)、４,４-ジヒドロキシビフェニル(ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ ｂｉｐｈｅｎｙｌ)、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン(２,２-ｂｉｓ(４-ｈｙｄｒｏｘｙ ｐｈｅｎｙｌ)ｐｒｏｐａｎｅ)、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)スルホン(２,２-ｂｉｓ(４-ｈｙｄｒｏｘｙ ｐｈｅｎｙｌ)ｓｕｌｆｏｎｅ)などの芳香族ジオールが挙げられ、これらのジオールの１種または２種以上がエチレングリコールと共に共重合されることができる。
【００１１】
ポリエステル樹脂の製造方法の自体は、通常のポリエステル重合方法からあまり逸脱しない。まず、ＤＭＴを加水分解して得たテレフタル酸またはそのエステル誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを必要に応じて適正割合で配合し、エステル化反応またはエステル交換反応を行い、低重縮合物を製造する。通常、エステル化反応に参加する全てのジカルボン酸１モルに対しジオールの量は１.０５〜２モルであり、好ましくは１.０５〜１.４モルである。ジオールの量が多すぎれば副反応を促進させてジエチレングリコールのような好ましくない副反応物が生成されることがあり、ジオールの量が少なすぎればエステル化反応が不充分に進行されたり反応時間が遅れることがある。ポリエステル重合時にリン(Ｐ)化合物を添加することが好ましいが、その投入時期はエステル反応の初期又は末期や、重縮合反応の初期が適当であり、使用量はテレフタル酸を基準として０.００００１〜０.１モル％のリン(Ｐ)原子を含むことが好ましく、より好ましくは０.００１〜０.０２モル％を含む。本発明に使用される代表的なリン(Ｐ)化合物としては、亜リン酸(ｐｈｏｐｈｏｒｏｕｓ ａｃｉｄ)、リン酸(ｐｈｏｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ)、リン酸トリフェニル(ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ)、リン酸トリメチル(ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ)、リン酸トリエチル(ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｐｈａｔｅ)、リン酸トリブチル(ｔｒｉｂｕｔｙｌ ｐｈｓｐｈａｔｅ)、リン酸モノブチル(ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ)、リン酸ジブチル(ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ)、リン酸ジオクチル(ｄｉｏｃｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ)、リン酸トリノニルフェニル(ｔｒｉｎｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ)、亜リン酸ベンジル、メチル亜リン酸メチルエステル、フェニル亜リン酸エチルエステルなどが挙げられる。
【００１２】
重縮合工程に使用される触媒のチタン化合物としては、テトラ-ｎ-チタン酸プロピル(ｔｅｔｒａ-ｎ-ｐｒｏｐｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ)、テトラ-Ｉ-チタン酸プロピル(ｔｅｔｒａ-Ｉ-ｐｒｏｐｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ)、テトラ-ｎ-チタン酸ブチル(ｔｅｔｒａ-ｎ-ｂｕｔｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ)、テトラ-ｔ-チタン酸ブチル(ｔｅｔｒａ-ｔ-ｂｕｔｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ)、酢酸チタン、水酸チタンなどと複金属系チタン触媒が好ましい。前記複金属触媒に使用されるチタンの以外の第２金属としては、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、リチウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、ホウ素、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ランタン、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどが挙げられる。チタン触媒の投入時期は、エステル反応の初期又は末期や重縮合反応の初期が好ましく、使用量は、テレフタル酸を基準として０.０００１〜０.０５モル％が好ましく、より好ましくは０.００１〜０.０１モル％である。また、前記チタン触媒は、最終ポリエステル樹脂内におけるチタンの含量が０.１〜１００ｐｐｍとなるように添加され、前記第２金属成分は、最終ポリエステル樹脂内における金属の含量が１〜１００ｐｐｍとなるように添加されることが好ましい。もし、前記樹脂内のチタン及び金属の含量が、前記範囲未満であれば充分な触媒効果が得られず、前記範囲を超過すればポリエステル樹脂の物性が良くないという短所がある。また、助触媒としては、カルシウム、アンチモン、鉛、マンガン、スズ、ゲルマニウム、セリウム、亜鉛、マグネシウム、リチウム、セシウム、ジルコニウムなどを投入でき、整色剤としては、コバルト化合物や有機又は無機トナーを投入でき、必要に応じてヒンダードフェノール系(ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｐｈｅｎｏｌ)の酸化防止剤を投入できる。触媒と添加剤の投入後は、順次減圧して２５０〜３００℃で適正の固有粘度に到達するまで重縮合反応を進行させる。本発明において固有粘度の範囲は０.３〜１.０ｄｌ/ｇが好ましく、より好ましくは０.４〜０.８ｄｌ/ｇである。溶融重合時の固有粘度が、１.０ｄｌ/ｇを超過すればアセトアルデヒドや環状３量体のような副産物が増加し、０.４ｄｌ/ｇ未満であれば機械的強度が不良になり、固相重合にて固有粘度をさらに上昇させる時にも固相重合の時間が長くなるという短所がある。
【００１３】
前記のように、溶融重縮合により得られる樹脂に、必要に応じて固相重合をさらに行って固有粘度を一層向上できる。製造されたポリエステル樹脂は、射出ブロー(ｂｌｏｗ)成形、放射、キャスティングなどの通常の方法により、容器、フィルム、繊維などの最終製品に成形でき、アセトアルデヒドや環状３量体などの副産物が少ないので、ボトル(Ｂｏｔｔｌｅ)等の各種の食品容器の製造に好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法は、ポリエステル樹脂の重合にチタン触媒の使用により発生する諸般問題点を解消でき、特に、色調に優れ、アセトアルデヒド及びオリゴメールの含量が少ないポリエステル樹脂の製造に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、具体的な実施例及び比較例によって本発明をより詳細に説明する。下記の実施例は本発明を具体的に説明するためのもので、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。下記の実施例に使用された各種物性の分析法は次の通りである。
【００１６】
１．固有粘度(Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：ＩＶ)
チップ(ｃｈｉｐ)状の樹脂試料０.３６ｇを、濃度が１.２ｇ/ｄｌとなるようにｏ-クロロフェノール溶媒に１５０℃で１５分間溶解した後、ウッベローデ粘度計を用いて３５℃で原液との相対粘度(ηｒｅｌ)を測定し、これから比粘度(ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ)ηｓｐ(=ηｒｅｌ-１)を算出した後、ハギンス(Ｈｕｇｇｉｎｓ)式を用いて樹脂の固有粘度(ＩＶ)を計算した。
【００１７】
２．カルボン末端基値
試料０.１ｇを、濃度が１.０ｇ/ｄｌとなるようにベンジルアルコールに２００℃で１０分間溶解した後、窒素で冷却し、クロロホルム５ｍｌを加えた後、標準化した０.１Ｎ ＮａＯＨを添加して、溶液が黄色から紅色になるまでのＮａＯＨ消耗量を求め、これからカルボン末端基値を計算した。
【００１８】
３．金属原子の含量
試料２ｇを混合酸で完全溶解した後、誘導結合プラズマ発光分光分析法によって金属原子の含量を求めた。
【００１９】
４．樹脂色調
樹脂試料を円周上の測色用セル(ｃｅｌｌ)に一定量充填し、Ｌａｂ表色系においてハンター(ｈｕｎｔｅｒ)の彩度式色座標ｂを反射法にて３回測定して平均値を求めた。
【００２０】
５．フリーフォーム色調
樹脂を１７０℃で１２時間真空乾燥し、射出成形機(ＡＳＢ１５０、日精樹脂工業社製)に投入して、高さ１４５ｍｍ、外径２８ｍｍ、厚さ４ｍｍ、重量４８ｇのフリーフォームを射出ブロー成形(シリンダー温度２７５℃、成形サイクル２３秒)した。得られたフリーフォーム本体部の色調をヘイズメーター(３００Ａ、日本電色社製)を用いて３回測定後、平均値を求めた。
【００２１】
６．アセトアルデヒドの含量
色調測定時と同様にして製造したフリーフォームを凍結粉砕後、粉砕物約１ｇを２０ｍｌ容器に入れ、１５０℃で４０分間加熱して得られるアセトアルデヒドの量をガスクロマトグラフィーを用いて測定し、純粋なアセトアルデヒドの希釈液値と比較してその絶対値を求めた。
【００２２】
７．環状３量体の含量
樹脂またはフリーフォーム試料をクロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール混合溶媒に溶解後、クロロホルムを加えて希釈し、メタノールを加えて樹脂を再析出させた。溶液を蒸発乾燥した後、さらにジメチルホルムアミドで溶解後、環状３量体の量を液体クロマトグラフィーで定量した。
【実施例１】
【００２３】
純粋なジメチルテレフタレート(ＤＭＴ)１１７００重量部を３５６０重量部の水と共に２６０℃、６０ｂａｒで約１０時間反応させ、テレフタル酸とメタノールが混合された水溶液を得た。水溶液の中のメタノールを蒸発後、水溶液を結晶化容器に移送してテレフタル酸を結晶化させ、遠心分離法にて結晶化したテレフタル酸を水溶液から分離した。分離されたテレフタル酸の乾燥後の４-ＣＢＡとｐ-トルイン酸の含量は各々２及び１８ｐｐｍであった。４-ＣＢＡとｐ-トルイン酸の含量はＮＨ４ＯＨに溶解後にキャピラリーイオン分析機(ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｉｏｎ ａｎａｌｙｚｅｒ)で測定した。乾燥されたテレフタル酸(ＨＰＴＡ)９９６０重量部、エチレングリコール５２０８重量部のスラリー(ｓｌｕｒｒｙ)をエステル化反応器に入れ、温度及び圧力を各々２５０℃、１.０ｋｇｆ/ｃｍ２で維持させた。反応生成物の中の水とエチレングリコール混合液を継続反応器の外部に抜き出しながら、滞留時間が４００分となるようにした。続いて、リン酸トリメチルをテレフタル酸１モルを基準としてリン(Ｐ)原子が０.０１２モル％となるように投入し、重縮合触媒としてチタン-ケイ素からなる複金属触媒をチタン原子が０.００６モル％となるように投入した後、反応物を重縮合反応器に移送した。重縮合反応は２８０℃、１.０ｔｏｒｒで８３分間行われ、得られたポリエステルの固有粘度は０.５９ｄｌ/ｇであった。得られたポリエステル樹脂を１６０℃で２時間放置して結晶化させ、結晶化した樹脂を固相重合反応器に移送した後、継続窒素を流しながら２１０℃で固有粘度が０.８０ｄｌ/ｇとなるように滞留させた結果、ハンターの色座標ｂ(ｃｏｌｏｒ-ｂ)が５.７であるポリエステル樹脂を得た。固相重合された樹脂を用いて分析法に紹介されている方式にてフリーフォームを射出し、射出したフリーフォームの色調(ｃｏｌｏｒ-ｂ)、アセトアルデヒド、環状３量体の含量を各々測定して、その結果を表１に示す。
【実施例２】
【００２４】
テレフタル酸の中、５０モル％はＤＭＴから得られたＨＰＴＡを使用し、残り５０モル％は４-ＣＢＡとｐ-トルイン酸が各々１０及び５５ｐｐｍであるアモコプロセスで製造された一般のＰＴＡを使用した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂の各種物性を測定して、その結果を表１に示す。
【比較例１】
【００２５】
テレフタル酸として実施例２に記載された一般のＰＴＡ１００％を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂の各種物性を測定して、その結果を表１に示す。
【比較例２及び３】
【００２６】
テレフタル酸として実施例２に記載された一般のＰＴＡ１００％を使用し、触媒として各々ゲルマニウムとアンチモンを使用した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂の各種物性を測定して、その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
前記表１において、ＡＡ及びＣＴは各々アセトアルデヒド及び環状３量体を意味する。前記表１から、本発明の実施例によって製造されたポリエステル樹脂は、チタン触媒を使用する比較例１によって製造された樹脂よりも、アセトアルデヒド、環状３量体などの不純物の含量が相対的に少なく、色度に優れることが分かり、ゲルマニウムとアンチモンを使用した比較例２及び３と比較しても、不純物の含量及び色度が同等以上であることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、チタン触媒を用いるポリエステル樹脂の製造方法及びそれにより製造されたポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリエステル樹脂は、低価で且つ機械的・化学的物性やガス遮断性などに優れるため、各種容器、フィルム、繊維などの製造に幅広く使用されている。ポリエステル樹脂の重合にはアンチモン触媒を広く使用しているが、アンチモン触媒は、非環境的な重金属を含むだけでなく、適正反応性を得るためのアンチモンの含量が樹脂に対し数百ｐｐｍに達する。このように、多量使用されるアンチモン触媒により、ポリエステル樹脂にヘイズが発生し、放射や成形時にアンチモンが析出されて設備の洗浄周期が短くなり、容器への成形時、高温の内容物によってアンチモンが抽出される恐れがある。環境親和的なポリエステル重合触媒としてはゲルマニウムを使用しているが、ゲルマニウムは高価なので商業的に有用でない。反面、チタン触媒は、環境親和的で低価で且つ反応性が非常に優れるため、数ｐｐｍ未満を添加しても適正の重合反応性が得られるので、アンチモン触媒の問題点を改善できる触媒として従来より多く注目されている。しかし、アンチモン触媒の使用に比べて、チタン触媒の使用は、樹脂の熱安定性が良くなく、色調が黄色になり、オリゴメール含量が増加するという問題点がある。
【０００３】
前記問題点を解消するために、日本国特開２００２-２９３９０９号では、チタンとリン化合物を反応させてチタン触媒の活性を制御し、整色剤としてコバルト化合物の代りに少量の顔料を添加することにより、ポリエステルの反応性を改善し、樹脂の色調を調節し、主に繊維用途のポリエステル製造方法を開示している。日本国特開２０００-７２９５９号及び２０００-７２９６０号は、スズを第２触媒として使用し、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を使用することで、曲げ弾性が改善されたポリエステル共重合体の製造方法を開示している。日本国特開２０００-１０９５５２号はチタン-アルミニウム複合触媒を、日本国特開２０００-１２８９６９号、２０００-１６９６８３号及び２００１-２８８２６２号は、チタン-ケイ素複合触媒を使用し、主にポリエステル樹脂の繊維放射性を改善する方法を開示している。また、日本国特開２００１-２０００４４号及び２００１-２０００４６号は、リン(Ｐ)/チタンのモル比と触媒の投入順序を制御し、ポリエステル樹脂の色調と反応性を調節する方法と、マグネシウムやゲルマニウム触媒をチタンと混合使用する方法とを開示している。また、日本国特開２００１-４８９７３号、２００１-５５４３４号、２００１-６４３７７号、２００１-６４３７８号、２００１-８９５５５号及び２００１-９８０６３号は、チタン水酸化物又はチタンと他の金属化合物との複合物質を触媒として使用することを開示しており、触媒造成及び調製条件によって溶融、固相重合速度及び成形物のヘイズのような物性を改善できると記載しているが、樹脂或いは成形物の色調については記載していない。以上のように、従来の技術は、主にチタンと共に助触媒を使用したり、複合触媒を製造することにより、チタン触媒の問題点を解消しようとした。
【特許文献１】日本国特開２００２-２９３９０９号
【特許文献２】日本国特開２０００-７２９５９号
【特許文献３】日本国特開２０００-７２９６０号
【特許文献４】日本国特開２０００-１０９５５２号
【特許文献５】日本国特開２０００-１２８９６９号
【特許文献６】日本国特開２０００-１６９６８３号
【特許文献７】日本国特開２００１-２８８２６２号
【特許文献８】日本国特開２００１-２０００４４号
【特許文献９】日本国特開２００１-２０００４６号
【特許文献１０】日本国特開２００１-４８９７３号
【特許文献１１】日本国特開２００１-５５４３４号
【特許文献１２】日本国特開２００１-６４３７７号
【特許文献１３】日本国特開２００１-６４３７８号
【特許文献１４】日本国特開２００１-８９５５５号
【特許文献１５】日本国特開２００１-９８０６３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、ポリエステル樹脂の重合にチタン触媒の使用により発生する諸般問題点を解消できるポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、色調に優れ、アセトアルデヒド及びオリゴメールの含量が少ないポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明は、チタン触媒の存在下において、ジメチルテレフタレートの加水分解により得られるテレフタル酸またはそのエステル誘導体を含むジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させる工程を含むポリエステル樹脂の製造方法を提供する。ここで、前記テレフタル酸は、４-ＣＢＡの含量が３ｐｐｍ以下であり、ｐ-トルイン酸の含量が２５ｐｐｍ以下であることが好ましく、前記ポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、チタン触媒を用いたポリエステル樹脂の重合条件の最適化と共に、テレフタル酸などの重合原料自体の品質(特に、色調及び副産物の含量)を向上させることで、チタン触媒の使用時の短所を克服しようとした結果、ジメチルテレフタレート(ＤＭＴ)を加水分解して得られる高純度テレフタル酸(ＨＰＴＡ)を重合原料として使用し、触媒構成及び反応条件を適切に制御すれば、色調とオリゴメール量が改善されたポリエステル樹脂を製造できることを見い出して本発明を完成するに至った。従って、本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法は、チタン触媒の存在下において、ジメチルテレフタレートの加水分解により得られるテレフタル酸またはそのエステル誘導体を含むジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させる工程を含む。
【０００８】
ポリエステル樹脂の製造に広く使用されているテレフタル酸(ＰＴＡ)は、世界的に アモコ(Ａｍｏｃｏ)プロセスによって製造され、アモコプロセスにより製造されたテレフタル酸は、一般的に１０〜２０ｐｐｍの４-ＣＢＡ(４-ｃａｒｂｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ)と、５０〜６０ｐｐｍのｐ-トルイル酸(ｔｏｌｕｉｃ ａｃｉｄ)とを副産物として含む。本発明では、ジメチルテレフタレートを加水分解して副産物の量が著しく減少されたテレフタル酸(ＨＰＴＡ)を得て、これをポリエステル樹脂の製造に使用する。ジメチルテレフタレートの加水分解は、過量の水、好ましくはジメチルテレフタレートに対しモル比で３〜４倍の純水をジメチルテレフタレートと混合し、これを２５０〜３００℃、好ましくは２６０〜２７０℃の温度、及び４０〜７０ｂａｒ、好ましくは５０〜６０ｂａｒの圧力で１０〜２０時間反応させて行われる。このとき、水の使用量が、前記範囲未満であればジメチルテレフタレートの加水分解が円滑に行われず、前記範囲を超過すれば特別な利益なしに、反応後純粋なテレフタル酸を分離する工程が面倒になる。また、前記加水分解の温度、圧力及び時間が、前記範囲未満であればジメチルテレフタレートの加水分解が充分行われず、前記範囲を超過すれば不純物の含量が多くなるか非経済的である。このような加水分解過程が完了すれば、水溶液の中のメタノールを蒸発させ、テレフタル酸を結晶化した後、遠心分離法などを用いて純粋なテレフタル酸が得られる。本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法に使用されるテレフタル酸(ＨＰＴＡ)は、４-ＣＢＡの含量が３ｐｐｍ以下であり、ｐ-トルイル酸の含量が２５ｐｐｍ以下であることが好ましく、４-ＣＢＡ及びｐ-トルイル酸の含量が前記範囲を超過すれば良好な色調を持つポリエステル樹脂が得られない恐れがある。このように、不純物の含量が少ないテレフタル酸(ＨＰＴＡ)を使用することで、チタン触媒を使用する場合にも、色調に優れ、オリゴメール含量の減少されたポリエステル樹脂が得られる。
【０００９】
本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法に使用されるジカルボン酸成分は、前記高純度テレフタル酸(ＨＰＴＡ)及びそのエステル(ｅｓｔｅｒ)誘導体の以外にも、必要に応じて他のジカルボン酸成分をさらに含むことができる。前記他のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸(ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｃｉｄ)、ピロメリト酸(ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｃｉｄ)、フェニレンジオキシジカルボン酸、４,４-ジフェニルジカルボン酸、４,４-ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４-ジフェニルケトンジカルボン酸、４,４-ジフェニルスルホンジカルボン酸、２,６-ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸 、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸及びそれらのエステル形成誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸の１種又は２種以上がテレフタル酸及びそのエステル誘導体と共に共重合されることができる。前記高純度テレフタル酸(ＨＰＴＡ)と他のジカルボン酸成分とが共用される場合、高純度テレフタル酸の含量は、全体のジカルボン酸成分に対し１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上である。もし、前記高純度テレフタル酸の含量が１０モル％未満であれば、色度及び不純物の含量の側面において充分な効果が得られない。
【００１０】
本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法に使用されるジオール(ｄｉｏｌ)成分としては、エチレングリコール(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ)を使用することが好ましいが、エチレングリコールと共に、必要に応じて他のジオール成分を混合して使用することもできる。前記他のジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１,２-シクロヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジオール、１,１-シクロヘキサンジメチロール(ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌ)、１,４-シクロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシレングリコール(ｘｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ)、４,４-ジヒドロキシビフェニル(ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ ｂｉｐｈｅｎｙｌ)、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン(２,２-ｂｉｓ(４-ｈｙｄｒｏｘｙ ｐｈｅｎｙｌ)ｐｒｏｐａｎｅ)、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)スルホン(２,２-ｂｉｓ(４-ｈｙｄｒｏｘｙ ｐｈｅｎｙｌ)ｓｕｌｆｏｎｅ)などの芳香族ジオールが挙げられ、これらのジオールの１種または２種以上がエチレングリコールと共に共重合されることができる。
【００１１】
ポリエステル樹脂の製造方法の自体は、通常のポリエステル重合方法からあまり逸脱しない。まず、ＤＭＴを加水分解して得たテレフタル酸またはそのエステル誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを必要に応じて適正割合で配合し、エステル化反応またはエステル交換反応を行い、低重縮合物を製造する。通常、エステル化反応に参加する全てのジカルボン酸１モルに対しジオールの量は１.０５〜２モルであり、好ましくは１.０５〜１.４モルである。ジオールの量が多すぎれば副反応を促進させてジエチレングリコールのような好ましくない副反応物が生成されることがあり、ジオールの量が少なすぎればエステル化反応が不充分に進行されたり反応時間が遅れることがある。ポリエステル重合時にリン(Ｐ)化合物を添加することが好ましいが、その投入時期はエステル反応の初期又は末期や、重縮合反応の初期が適当であり、使用量はテレフタル酸を基準として０.００００１〜０.１モル％のリン(Ｐ)原子を含むことが好ましく、より好ましくは０.００１〜０.０２モル％を含む。本発明に使用される代表的なリン(Ｐ)化合物としては、亜リン酸(ｐｈｏｐｈｏｒｏｕｓ ａｃｉｄ)、リン酸(ｐｈｏｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ)、リン酸トリフェニル(ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ)、リン酸トリメチル(ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ)、リン酸トリエチル(ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｐｈａｔｅ)、リン酸トリブチル(ｔｒｉｂｕｔｙｌ ｐｈｓｐｈａｔｅ)、リン酸モノブチル(ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ)、リン酸ジブチル(ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ)、リン酸ジオクチル(ｄｉｏｃｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ)、リン酸トリノニルフェニル(ｔｒｉｎｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ)、亜リン酸ベンジル、メチル亜リン酸メチルエステル、フェニル亜リン酸エチルエステルなどが挙げられる。
【００１２】
重縮合工程に使用される触媒のチタン化合物としては、テトラ-ｎ-チタン酸プロピル(ｔｅｔｒａ-ｎ-ｐｒｏｐｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ)、テトラ-Ｉ-チタン酸プロピル(ｔｅｔｒａ-Ｉ-ｐｒｏｐｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ)、テトラ-ｎ-チタン酸ブチル(ｔｅｔｒａ-ｎ-ｂｕｔｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ)、テトラ-ｔ-チタン酸ブチル(ｔｅｔｒａ-ｔ-ｂｕｔｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ)、酢酸チタン、水酸チタンなどと複金属系チタン触媒が好ましい。前記複金属触媒に使用されるチタンの以外の第２金属としては、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、リチウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、ホウ素、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ランタン、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどが挙げられる。チタン触媒の投入時期は、エステル反応の初期又は末期や重縮合反応の初期が好ましく、使用量は、テレフタル酸を基準として０.０００１〜０.０５モル％が好ましく、より好ましくは０.００１〜０.０１モル％である。また、前記チタン触媒は、最終ポリエステル樹脂内におけるチタンの含量が０.１〜１００ｐｐｍとなるように添加され、前記第２金属成分は、最終ポリエステル樹脂内における金属の含量が１〜１００ｐｐｍとなるように添加されることが好ましい。もし、前記樹脂内のチタン及び金属の含量が、前記範囲未満であれば充分な触媒効果が得られず、前記範囲を超過すればポリエステル樹脂の物性が良くないという短所がある。また、助触媒としては、カルシウム、アンチモン、鉛、マンガン、スズ、ゲルマニウム、セリウム、亜鉛、マグネシウム、リチウム、セシウム、ジルコニウムなどを投入でき、整色剤としては、コバルト化合物や有機又は無機トナーを投入でき、必要に応じてヒンダードフェノール系(ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｐｈｅｎｏｌ)の酸化防止剤を投入できる。触媒と添加剤の投入後は、順次減圧して２５０〜３００℃で適正の固有粘度に到達するまで重縮合反応を進行させる。本発明において固有粘度の範囲は０.３〜１.０ｄｌ/ｇが好ましく、より好ましくは０.４〜０.８ｄｌ/ｇである。溶融重合時の固有粘度が、１.０ｄｌ/ｇを超過すればアセトアルデヒドや環状３量体のような副産物が増加し、０.４ｄｌ/ｇ未満であれば機械的強度が不良になり、固相重合にて固有粘度をさらに上昇させる時にも固相重合の時間が長くなるという短所がある。
【００１３】
前記のように、溶融重縮合により得られる樹脂に、必要に応じて固相重合をさらに行って固有粘度を一層向上できる。製造されたポリエステル樹脂は、射出ブロー(ｂｌｏｗ)成形、放射、キャスティングなどの通常の方法により、容器、フィルム、繊維などの最終製品に成形でき、アセトアルデヒドや環状３量体などの副産物が少ないので、ボトル(Ｂｏｔｔｌｅ)等の各種の食品容器の製造に好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法は、ポリエステル樹脂の重合にチタン触媒の使用により発生する諸般問題点を解消でき、特に、色調に優れ、アセトアルデヒド及びオリゴメールの含量が少ないポリエステル樹脂の製造に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、具体的な実施例及び比較例によって本発明をより詳細に説明する。下記の実施例は本発明を具体的に説明するためのもので、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。下記の実施例に使用された各種物性の分析法は次の通りである。
【００１６】
１．固有粘度(Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：ＩＶ)
チップ(ｃｈｉｐ)状の樹脂試料０.３６ｇを、濃度が１.２ｇ/ｄｌとなるようにｏ-クロロフェノール溶媒に１５０℃で１５分間溶解した後、ウッベローデ粘度計を用いて３５℃で原液との相対粘度(ηｒｅｌ)を測定し、これから比粘度(ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ)ηｓｐ(=ηｒｅｌ-１)を算出した後、ハギンス(Ｈｕｇｇｉｎｓ)式を用いて樹脂の固有粘度(ＩＶ)を計算した。
【００１７】
２．カルボン末端基値
試料０.１ｇを、濃度が１.０ｇ/ｄｌとなるようにベンジルアルコールに２００℃で１０分間溶解した後、窒素で冷却し、クロロホルム５ｍｌを加えた後、標準化した０.１Ｎ ＮａＯＨを添加して、溶液が黄色から紅色になるまでのＮａＯＨ消耗量を求め、これからカルボン末端基値を計算した。
【００１８】
３．金属原子の含量
試料２ｇを混合酸で完全溶解した後、誘導結合プラズマ発光分光分析法によって金属原子の含量を求めた。
【００１９】
４．樹脂色調
樹脂試料を円周上の測色用セル(ｃｅｌｌ)に一定量充填し、Ｌａｂ表色系においてハンター(ｈｕｎｔｅｒ)の彩度式色座標ｂを反射法にて３回測定して平均値を求めた。
【００２０】
５．フリーフォーム色調
樹脂を１７０℃で１２時間真空乾燥し、射出成形機(ＡＳＢ１５０、日精樹脂工業社製)に投入して、高さ１４５ｍｍ、外径２８ｍｍ、厚さ４ｍｍ、重量４８ｇのフリーフォームを射出ブロー成形(シリンダー温度２７５℃、成形サイクル２３秒)した。得られたフリーフォーム本体部の色調をヘイズメーター(３００Ａ、日本電色社製)を用いて３回測定後、平均値を求めた。
【００２１】
６．アセトアルデヒドの含量
色調測定時と同様にして製造したフリーフォームを凍結粉砕後、粉砕物約１ｇを２０ｍｌ容器に入れ、１５０℃で４０分間加熱して得られるアセトアルデヒドの量をガスクロマトグラフィーを用いて測定し、純粋なアセトアルデヒドの希釈液値と比較してその絶対値を求めた。
【００２２】
７．環状３量体の含量
樹脂またはフリーフォーム試料をクロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール混合溶媒に溶解後、クロロホルムを加えて希釈し、メタノールを加えて樹脂を再析出させた。溶液を蒸発乾燥した後、さらにジメチルホルムアミドで溶解後、環状３量体の量を液体クロマトグラフィーで定量した。
【実施例１】
【００２３】
純粋なジメチルテレフタレート(ＤＭＴ)１１７００重量部を３５６０重量部の水と共に２６０℃、６０ｂａｒで約１０時間反応させ、テレフタル酸とメタノールが混合された水溶液を得た。水溶液の中のメタノールを蒸発後、水溶液を結晶化容器に移送してテレフタル酸を結晶化させ、遠心分離法にて結晶化したテレフタル酸を水溶液から分離した。分離されたテレフタル酸の乾燥後の４-ＣＢＡとｐ-トルイン酸の含量は各々２及び１８ｐｐｍであった。４-ＣＢＡとｐ-トルイン酸の含量はＮＨ４ＯＨに溶解後にキャピラリーイオン分析機(ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｉｏｎ ａｎａｌｙｚｅｒ)で測定した。乾燥されたテレフタル酸(ＨＰＴＡ)９９６０重量部、エチレングリコール５２０８重量部のスラリー(ｓｌｕｒｒｙ)をエステル化反応器に入れ、温度及び圧力を各々２５０℃、１.０ｋｇｆ/ｃｍ２で維持させた。反応生成物の中の水とエチレングリコール混合液を継続反応器の外部に抜き出しながら、滞留時間が４００分となるようにした。続いて、リン酸トリメチルをテレフタル酸１モルを基準としてリン(Ｐ)原子が０.０１２モル％となるように投入し、重縮合触媒としてチタン-ケイ素からなる複金属触媒をチタン原子が０.００６モル％となるように投入した後、反応物を重縮合反応器に移送した。重縮合反応は２８０℃、１.０ｔｏｒｒで８３分間行われ、得られたポリエステルの固有粘度は０.５９ｄｌ/ｇであった。得られたポリエステル樹脂を１６０℃で２時間放置して結晶化させ、結晶化した樹脂を固相重合反応器に移送した後、継続窒素を流しながら２１０℃で固有粘度が０.８０ｄｌ/ｇとなるように滞留させた結果、ハンターの色座標ｂ(ｃｏｌｏｒ-ｂ)が５.７であるポリエステル樹脂を得た。固相重合された樹脂を用いて分析法に紹介されている方式にてフリーフォームを射出し、射出したフリーフォームの色調(ｃｏｌｏｒ-ｂ)、アセトアルデヒド、環状３量体の含量を各々測定して、その結果を表１に示す。
【実施例２】
【００２４】
テレフタル酸の中、５０モル％はＤＭＴから得られたＨＰＴＡを使用し、残り５０モル％は４-ＣＢＡとｐ-トルイン酸が各々１０及び５５ｐｐｍであるアモコプロセスで製造された一般のＰＴＡを使用した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂の各種物性を測定して、その結果を表１に示す。
【比較例１】
【００２５】
テレフタル酸として実施例２に記載された一般のＰＴＡ１００％を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂の各種物性を測定して、その結果を表１に示す。
【比較例２及び３】
【００２６】
テレフタル酸として実施例２に記載された一般のＰＴＡ１００％を使用し、触媒として各々ゲルマニウムとアンチモンを使用した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂の各種物性を測定して、その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
前記表１において、ＡＡ及びＣＴは各々アセトアルデヒド及び環状３量体を意味する。前記表１から、本発明の実施例によって製造されたポリエステル樹脂は、チタン触媒を使用する比較例１によって製造された樹脂よりも、アセトアルデヒド、環状３量体などの不純物の含量が相対的に少なく、色度に優れることが分かり、ゲルマニウムとアンチモンを使用した比較例２及び３と比較しても、不純物の含量及び色度が同等以上であることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン触媒の存在下において、ジメチルテレフタレートの加水分解により得られるテレフタル酸またはそのエステル誘導体を含むジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させる工程を含むポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記テレフタル酸は、４-ＣＢＡの含量が３ｐｐｍ以下であり、ｐ-トルイル酸の含量が２５ｐｐｍ以下である請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ジカルボン酸成分は、前記テレフタル酸と共に、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びこれらの混合物からなる群より選ばれるジカルボン酸成分をさらに含む請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記テレフタル酸の含量は、全体のジカルボン酸成分に対し１０モル％以上である請求項３に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記触媒は、チタン、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、リチウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、ホウ素、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ランタン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及びこれらの混合物からなる群より選ばれる金属を含む複金属系触媒である請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂は、チタンの含量が０.１〜１００ｐｐｍである請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記反応は、コバルト化合物、有機トナー、無機トナー及びこれらの混合物からなる群より選ばれる整色剤の存在下で行われる請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタレートである請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか一項に係る方法により製造されたポリエステル樹脂。
【請求項１】
チタン触媒の存在下において、ジメチルテレフタレートの加水分解により得られるテレフタル酸またはそのエステル誘導体を含むジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させる工程を含むポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記テレフタル酸は、４-ＣＢＡの含量が３ｐｐｍ以下であり、ｐ-トルイル酸の含量が２５ｐｐｍ以下である請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ジカルボン酸成分は、前記テレフタル酸と共に、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びこれらの混合物からなる群より選ばれるジカルボン酸成分をさらに含む請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記テレフタル酸の含量は、全体のジカルボン酸成分に対し１０モル％以上である請求項３に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記触媒は、チタン、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、リチウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、ホウ素、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ランタン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及びこれらの混合物からなる群より選ばれる金属を含む複金属系触媒である請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂は、チタンの含量が０.１〜１００ｐｐｍである請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記反応は、コバルト化合物、有機トナー、無機トナー及びこれらの混合物からなる群より選ばれる整色剤の存在下で行われる請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタレートである請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか一項に係る方法により製造されたポリエステル樹脂。
【公開番号】特開２００６−２１６０（Ｐ２００６−２１６０Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７９１８２（Ｐ２００５−１７９１８２）
【出願日】平成１７年６月２０日（２００５．６．２０）
【出願人】（５００１１６０４１）エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド (49)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２０日（２００５．６．２０）
【出願人】（５００１１６０４１）エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド (49)
【Ｆターム（参考）】
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