ポリエチレン系多層フィルム
【課題】本発明は、エチレン系重合体組成物から得られる透明性、剛性、適度なヒートシール強度を保持し、カールを発生させないポリエチレン系多層フィルム及び包装体を提供する。
【解決手段】ポリエチレン（Ａ）からなる層の両側の表面にポリエチレン（Ｂ）からなる層が設けられた構造を有する多層フィルムであって、下記の要件をいずれも満たすことを特徴とする。
（１）ポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であること。（２）ポリエチレン（Ａ）の密度がとポリエチレン（Ｂ）の密度より小さく、かつ当該密度差が０．０１ｇ／ｃｍ３以下であること。（３）ポリエチレン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４以上であり、かつオリゴマー抽出量がポリエチレン（Ａ）の重量に対し１重量％以上であること。（４）ポリエチレン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）未満、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４未満であり、かつオリゴマー抽出量がポリエチレン（Ｂ）の重量に対し１重量％未満であること。
【解決手段】ポリエチレン（Ａ）からなる層の両側の表面にポリエチレン（Ｂ）からなる層が設けられた構造を有する多層フィルムであって、下記の要件をいずれも満たすことを特徴とする。
（１）ポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であること。（２）ポリエチレン（Ａ）の密度がとポリエチレン（Ｂ）の密度より小さく、かつ当該密度差が０．０１ｇ／ｃｍ３以下であること。（３）ポリエチレン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４以上であり、かつオリゴマー抽出量がポリエチレン（Ａ）の重量に対し１重量％以上であること。（４）ポリエチレン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）未満、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４未満であり、かつオリゴマー抽出量がポリエチレン（Ｂ）の重量に対し１重量％未満であること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系重合体組成物から得られる透明性、剛性、適度なヒートシール強度を保持し、カールを発生させないポリエチレン系多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレンを用いて透明フィルムを製造する方法としては水冷インフレ法または溶融樹脂をスリットダイを通してチルロールまたは水によって急冷するＴダイキャスト方法が一般に知られている。しかしながら、この方法では加工性を良くするために原料樹脂として分子量の小さい樹脂を用いざるを得ず、得られる透明フィルムは剛性が劣るという問題があった。
【０００３】
そこで、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上で、且つメルトインデックス（ＭＩ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）が１ｇ／１０分以下である高密度ポリエチレン５０〜８０重量部に、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以下で、且つＭＩが３ｇ／１０分以下である分岐状低密度ポリエチレン１０〜３０重量部及び密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以下で、且つＭＩが３ｇ／１０分以下である線状低密度ポリエチレンを１０〜３０重量部配合してなる組成物を特定の条件下でインフレーション成形するという発明が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、少なくとも３つの層を有し、かつ下記（１）〜（４）の条件を満たすポリエチレン積層フィルム：
（１）両表層が、９２０〜９６８ｋｇ／ｍ３の密度を有するポリエチレン樹脂組成物からなること、
（２）表層と直接接する内層のいずれもが、９２２〜９７０ｋｇ／ｍ３の密度を有するポリエチレン樹脂組成物からなること、
（３）表層と直接接する内層を構成するポリエチレン樹脂組成物の密度が、その表層を構成するポリエチレン樹脂組成物の密度よりも２ｋｇ／ｍ３以上高いこと、及び
（４）表層と直接接する内層を構成するポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲが、その表層を構成するポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲよりも０．２ｇ／１０分以上低いこと。
とすることで、特定の組成物を表層および表層と直接接する内層に配することにより、高透明性、高光沢性、強いコシを併せ持つポリエチレン積層フィルムが提供されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２３９８３０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２１７０２号公報
【０００６】
しかし、特許文献１記載の方法では工法がインフレーションに限られるためにキャスト成形フィルムに比べると厚薄精度に劣った。また、特許文献２記載の方法ではヘイズ、剛性は改善されるものの層間で密度差があるため、フィルムとしてはカールしやすく、加工適正の点で好ましくなかった。
そこで、カールを発生させない加工適性を有するとともに透明性、剛性の優れたフィルムが切に求められていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、層間に密度差がないためカールのおそれがなく、加えて適度なヒートシール性を保持するとともに優れた透明性、剛性を具有するポリエチレン系多層フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者は種々検討した結果、通常キャスト成形には使用しない高分子量のポリエチレンを用いて、剛性等の機械的強度を付与する一方で、低分子量成分が多く、分子量分布の広いポリエチレンを選択することにより、高分子量のポリエチレンの欠点である流動性を改善し、優れた透明性を付与することができる。さらに、前記低分子量成分を多く含有することに由来する該低分子量成分のブリードアウトは一定の要件を満たすポリエチレンを両側に設けることにより解決するとともに、前記剛性、透明性を保持し、カールを発生させず、適度なヒートシールを保持したポリエチレン系多層フィルムを開発するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリエチレン（Ａ）からなる層の両側の表面にポリエチレン（Ｂ）からなる層が設けられた構造を有する多層フィルムであって、下記の要件をいずれも満たすことを特徴とするポリエチレン系多層フィルムを提供する。
（１）ポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であること。
（２）ポリエチレン（Ａ）の密度がとポリエチレン（Ｂ）の密度より小さく、かつ当該密度差が０．０１ｇ／ｃｍ３以下であること。
（３）ポリエチレン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４以上であり、かつオリゴマー抽出量がポリエチレン（Ａ）の重量に対し１重量％以上であること。
（４）ポリエチレン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）未満、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４未満であり、かつオリゴマー抽出量がポリエチレン（Ｂ）の重量に対し１重量％未満であること。本発明によれば、従来得ることが不可能であった優れた透明性及び剛性を有するとともに、カールを生じさせず適度なヒートシール性を保持したポリエチレン系多層フィルムを得ることができる。
【００１０】
本発明のポリエチレン系多層フィルムの好ましい形態は、ポリエチレン（Ｂ）からなる層／ポリエチレン（Ａ）からなる層／ポリエチレン（Ｂ）からなる層の層比が１／８／１〜３／４／３であることを特徴とする。かかる層比にすることにより、剛性及び透明性をより有効に保持したポリエチレン系多層フィルムを得る観点から好適である。
【００１１】
本発明のポリエチレン系多層フィルムの他の好ましい形態は、ポリエチレン（Ａ）からなる層の両側にポリエチレン（Ｂ）からなる層が設けられた構造のフィルムの少なくとも一方の面にフィルム層が１層以上形成されていることを特徴とする。ポリエチレン（Ｂ）／ポリエチレン（Ａ）／ポリエチレン（Ｂ）の３層構造のフィルムにさらにフィルム層を形成することにより、用途によって適切な機能性、例えば水蒸気や酸素についてのバリア性等を付与したポリエチレン系多層フィルムを得ることができる。
【００１２】
本発明のポリエチレン系多層フィルムの他の好ましい形態は、前記フィルム層がポリ乳酸および／またはナイロンから形成されていることを特徴とする。ポリエチレン（Ｂ）／ポリエチレン（Ａ）／ポリエチレン（Ｂ）の３層構造のフィルムの少なくとも一方の面にポリ乳酸からなるフィルム層を設けることにより、環境負荷の少ないポリエチレン系多層フィルムを得ることができる。また、ナイロンからなるフィルム層を設けることにより、種々の液体包装用途のフィルムとしての使用が可能となる。
【００１３】
さらに、本発明のポリエチレン系多層フィルムを包装体に加工することにより、優れた透明性、剛性を有する包装体を得ることができる。即ち、本発明のポリエチレン系多層フィルムの優れた透明性により被包装体を透視性が良く、剛性により破損しにくい包装体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透明性及び剛性に優れたポリエチレン系多層フィルムを得ることができる。従って、ポリエチレン系フィルムにおいては、透明性については結晶化度が低く、低密度のポリエチレン系フィルムが良好であるが剛性が劣っていた。一方、剛性については、結晶化度が高く、高密度のポリエチレン系フィルムが良好であるが透明性が劣っていた。本発明のポリエチレン系多層フィルムは、同時付与が困難な透明性及び剛性を同時に兼ね備えた点で非常に優れたフィルムである。また、本発明のポリエチレン系多層フィルムは層間に密度差がないためカールを生じさせず、適度なヒートシール性を保持することから加工性においても優れている。
【００１５】
さらに、本発明のポリエチレン系多層フィルムはカールのおそれがなく、適度なヒートシール性を保持し、かつ透明性、剛性の改善されているため、包装用フィルムとして好適に使用し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ポリエチレン（Ａ）
本発明に係わるポリエチレン（Ａ）は、密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のエチレンの単独重合体、若しくはエチレンと少量のプロピレン、ブテン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１との共重合体であり、通常、直鎖状低密度ポリエチレンと呼ばれているエチレンを主体とする重合体である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３より低いと融点も低くなり、ヒートシール温度も低くなりすぎるおそれがあり、ヒートシール性が低下することから、加工に適さないフィルムとなることがあり、０．９４０ｇ／ｃｍ３より高いと融点も連動して高くなり、ヒートシール温度が高くなりすぎるおそれがあり、加工性の観点から好ましくないことに加え、透明性が低下するおそれがある。
【００１７】
また、ポリエチレン（Ａ）は溶融加工時のフロー性及び透明性等の観点から、後述するポリエチレン（Ｂ）の密度より小さく、当該密度差が０．０１ｇ／ｃｍ３以下であることが必要である。即ち、ポリエチレン（Ａ）の密度がポリエチレン（Ｂ）より、大きければ融点が高くなり加工性が低下するおそれがあり、密度差が０．０１ｇ／ｃｍ３を超えるとポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）からなる層間に収縮率に差が生じて反りやカールが生じるなど外観上好ましくないばかりでなく、物性面でも歪みが生じることから不安定な状態になる可能性がある。かかる原因としては、ポリエチレンの密度は結晶化度、結晶の大きさの指標であり、密度の大きいポリエチレンほど融点が高くなるが、結晶過程での分子のパッキングが大きいため収縮率が大きい一方、密度の小さいポリエチレン、即ち融点の低いポリエチレンは結晶過程での分子のパッキングが小さいことから収縮率が小さいためであると考えられる。
【００１８】
また、ポリエチレン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９万（ｇ／ｍｏｌ）以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４以上であり、かつオリゴマー抽出量がポリエチレン（Ａ）の重量に対し１重量％以上である。ポリエチレン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）未満の場合には剛性等機械的物性不十分になる可能性がある。
【００１９】
また、ポリエチレン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の指標であり、Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど、広範囲の分子量のポリエチレンが含まれることを示す。ポリエチレン（Ａ）の場合、主として低分子のポリマーの作用によって良好なフロー性等得ることができることから、分子量分布は低分子側に広いことが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが４未満となると重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）以上と大きいことから、加工時に十分なフロー性等が得られず加工性の点で劣る可能性がある。より具体的には、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）は通常重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）以上であれば０．５ｇ／１０分以下となりフロー性の低下によって成形・加工時の押出機等への負荷が大きくなり、成形・加工性は低下する。一方、Ｍｗ／Ｍｎが４以上でありかつオリゴマー含有量が１重量％以上となるように低分子量成分を含むことで、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ１２３８荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）は１（ｇ／１０分）程度となり、成形・加工するための適度なフロー性を保持することができるため、成型・加工時の押出機等へ過度の負荷もかけることなく良好な加工性を維持することができる。
【００２０】
さらに、ポリエチレン（Ａ）のオリゴマー抽出量は１重量％以上であることが必要である。低分子成分であるオリゴマーにより、結晶と非晶との界面がなだらかになり、結晶と非晶との界面での急激な屈折率の変化を緩和して透明性の悪化を効果的に抑制することができるからである。また、オリゴマーを含有することにより、流動等の加工性も良好となり、分子量が高いことに起因する押出機負荷の上昇等の加工性の低下も防止することができる。従って、オリゴマー抽出量が１重量％未満の場合には結晶間の界面での急激な屈折率の変化に起因する透明性の低下を引き起こす可能性があり、流動等加工性が低下するおそれがある。
【００２１】
ここでオリゴマー抽出量とは一定条件の下、ソックスレー抽出器を用いて抽出されたオリゴマー量であり、具体的には次のような条件で抽出されるオリゴマー量をいうものとする。
試料を２３±２℃、湿度６５％±１５％の条件下で２４時間以上放置し、試料約１５ｇを秤量する。一方、５００ｍｌの丸底フラスコをシリカゲル入りのデシケーターに入れ、２３±２℃の条件下で２４時間以上放置し、重量を秤量する。当該丸底フラスコにヘキサン（試薬特級）を約２００ｍｌ入れ前記秤量した試料を所定位置に封入してソックスレー抽出器をセットする。水温約９０℃のウォーターバスに前記ソックスレー抽出器の丸底フラスコを浸漬して６時間抽出する。抽出後、ヘキサンを蒸発させ、１００℃の条件の下、２時間丸底フラスコを減圧乾燥させる。乾燥後、丸底フラスコをシリカゲル入りのデシケーターに入れ、２３±２℃の条件下で２４時間以上放置し、重量を秤量する。以下の数式でオリゴマー抽出量（重量％）を求める。
・オリゴマー抽出量（重量％）＝{（抽出処理後の丸底フラスコの重量−抽出処理前の丸底フラスコの重量）／試料の重量}×１００
【００２２】
ポリエチレン（Ｂ）
本発明に係わるポリエチレン（Ａ）は、密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のエチレンの単独重合体、若しくはエチレンと少量のプロピレン、ブテン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１との共重合体であり、通常、直鎖状低密度ポリエチレンと呼ばれているエチレンを主体とする重合体である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３より低いと融点も低くなり、ヒートシール温度が低くなりすぎるおそれがあり、ヒートシール性が低下することから、加工に適さないフィルムとなることがあり、０．９４０ｇ／ｃｍ３より高いと融点も連動して高くなり、ヒートシール温度が高すぎるおそれがあり、加工性の観点から好ましくないことに加え、透明性が低下するおそれがある。
【００２３】
また、ポリエチレン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９万（ｇ／ｍｏｌ）未満、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４未満であり、かつオリゴマー抽出量がポリエチレン（Ａ）の重量に対し１重量％未満である。ポリエチレン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）以上の場合には、樹脂流動性が低下し、フィルム表面にスジムラを生じる。その対策としてポリエチレン（Ａ）と同様にオリゴマーを添加する手法が考えられるが、表面層のためブリードしてべたつきを生じたり、ヒートシール性が低下する可能性がある。
【００２４】
さらに、ポリエチレン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の指標であり、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど、分子量のバラツキが少なくオリゴマー含有量も少ないポリエチレンであることを示す。より具体的には、上述したようにＭｗ／Ｍｎが４未満であり、かつオリゴマー抽出量は１重量％未満であることが必要である。ポリエチレン（Ｂ）の場合、本発明のポリエチレン系多層フィルムの最外層を構成することがあることから、特にオリゴマー等の低分子物質の表面へのブリードアウトを防止する観点から分子量分布は狭い方が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが４以上となると重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）未満と小さいこともあり、経時でオリゴマー等の低分子量物質がブリードアウトしてべたつきを生じたり、ヒートシール性が低下する可能性がある。
【００２５】
本発明のポリエチレン系多層フィルムに用いるポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）には耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
【００２６】
特に滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤は外層及び内層として表面に出てくるポリエチレン（Ｂ）に添加することが好ましい。かかるブロッキング防止剤としては、種々公知のもの、例えば、シリカ、タルク、雲母、ゼオライトや更には金属アルコキシドを焼成して得た金属酸化物等の無機化合物粒子、ポリメタクリル酸メチル、メラミンホルマリン樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリエステル樹脂等の有機化合物粒子等を用い得る。これらの中でも、シリカ、ゼオライトがブロッキング防止性、透明性の面から特に好ましい。かかるブロッキング防止剤は、通常平均粒径が４．０〜１０．０μｍ、好ましくは５．０〜７．０μｍの範囲にある。
【００２７】
ポリエチレン系多層フィルム
本発明のポリエチレン系多層フィルムは、ポリエチレン（Ａ）からなる層の両側の表面にポリエチレン（Ｂ）からなる層が設けられた構造を有する少なくとも３層を有する多層フィルムである。ポリエチレン（Ａ）からなる層及びポリエチレン（Ｂ）からなる層を前記のように構成させることにより、カールが発生せず、適度なヒートシール性を保持する等加工性、透明性、剛性においていずれも優れたポリエチレン系多層フィルムを得ることができる。本発明のポリエチレン系多層フィルムであるポリエチレン（Ａ）からなる１層及びポリエチレン（Ｂ）からなる２層の合計３層からなるフィルムは種々の公知の成型方法を用いることができるが、エクストルーダーによる共押出によるキャスト成型が、生産効率の観点から好ましい。
【００２８】
また、本発明のポリエチレン系多層フィルムを構成するポリエチレン（Ａ）からなる層、及びポリエチレン（Ｂ）からなる層の層比は、ポリエチレン（Ｂ）からなる層／ポリエチレン（Ａ）からなる層／ポリエチレン（Ｂ）の場合、優れた透明性及び剛性を保持する観点から、１／８／１〜３／４／３であることが好ましい。前記の層比１／８／１よりポリエチレン（Ａ）からなる層比が大きい場合には、表面層の厚みが十分でなくオリゴマーがブリードするおそれがある。一方、前記の層比３／４／３より、ポリエチレン（Ａ）からなる層比が小さい場合には、多層フィルムの透明性、剛性等機械的物性が不十分である可能性がある。
【００２９】
さらに、ポリエチレン（Ａ）からなる層の両側にポリエチレン（Ｂ）からなる層が設けられた構造の多層フィルムの少なくとも一方の面にフィルム層が１層以上形成されていてもよい。フィルム層を構成する樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６等からなるポリアミドフィルム、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸、またはポリＬ乳酸とポリＤ乳酸を精密に配位したステレオコンプレックス晶ポリ乳酸等のポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等、または前記樹脂の２種以上を混合した熱可塑性樹脂が挙げられる。尚、フィルム層を構成するフィルムは一軸、または二軸方向に延伸されていても良い。
【００３０】
前記フィルム層として、ナイロン及びポリ乳酸が包装材用フィルムの機能性等の観点から好ましい。即ち、フィルム層として、ナイロン６、ナイロン６６等のナイロンを用いた場合、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていることから、液状物を含む被包装物に対し好適である。また、フィルム層として、ポリ乳酸を用いた場合には、包装材として環境負荷が少ないため好ましい。さらに、フィルム層として、ナイロン及びポリ乳酸を併用することにより、バリア性が優れかつ環境負荷の少ないポリエチレン系多層フィルムが得られ、包装材用フィルムとしても好適である。
【００３１】
本発明のポリエチレン系多層フィルムにおいて、ポリエチレン（Ｂ）からなる層に対しコロナ処理、火炎処理等の表面処理を行ってもよい。また、前記フィルム層を構成する場合にポリエチレン（Ｂ）からなる層のフィルム層側の表面をコロナ処理等の表面処理を行うことにより、フィルム層のラミネート強度を向上させる観点から好ましい。
【００３２】
また、フィルム層は紫外線、電子線等活性エネルギー線硬化性樹脂から構成されていてもよい。例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル酸共重合体、アクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸リチウム等金属アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、またはそれらの変性体、共重合体が挙げられる。さらに、前記化合物の２種以上の混合物であってもよい。
【００３３】
さらに、フィルム層は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化窒化物の薄膜から構成されていてもよい。フィルム層として設ける金属としてはアルミニウム、珪素、チタン等、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン等、金属窒化物としては、窒化珪素等、金属炭化窒化物としては、酸化窒化珪素等が挙げられ、これら２種以上を併用することもできる。薄膜を形成する方法としては、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等が挙げられる。
【００３４】
また、ポリエチレン系多層フィルムにより、優れた透明性及び剛性を同時に有した包装材を得ることができる。かかる本発明の包装材は透明性が優れているため、被包装物を透視することができることに加え、表面に印刷処理する場合もフィルムが属性として有する色彩等により影響を受けない。また、本発明のポリエチレン系多層フィルムの各層を構成するポリエチレン（Ａ）またはポリエチレン（Ｂ）に適宜顔料を添加することにより、意匠性を向上させることもできる。本発明のポリエチレン系多層フィルムは特に印刷処理と顔料による着色により、意匠付与の自由度をさらに向上させることが可能となる。また、本発明の包装材は優れた剛性を有していることから、耐衝撃性があり衝撃により破損しにくい強靱な包装材を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のポリエチレン系多層フィルムは層間に密度差がないためカールのおそれがなく、かつ透明性、剛性の改善されているため、包装用フィルムとして好適に使用し得る。また、本発明のポリエチレン系多層フィルムはポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）に加え、他のフィルムと貼り合わせることにより熱融着層して用いることもできる。
【００３６】
また、本発明の包装材は種々の用途に用いることができ、例えば、ラーメン、うどん、そば、焼きそばのような即席カップ食品また、ヨーグルト、プリン、ゼリー、複数パックの乳酸菌飲料のような飲料デザート類、さらにチョコレート、ガム、キャンデー等の菓子類、たばこ、化粧品等の嗜好品、紙パック飲料、冷凍・冷蔵食品等に用いることができる。また食品用途以外にも、スポーツ・玩具、集成材、エアゾール製品、インテリア製品、ＣＤ類、磁気テープ製品の一般包装等が挙げられる。
【００３７】
（実施例）
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
実施例及び比較例で使用した原材料は次の通りである。
＜原材料＞
（１）ポリエチレン−１（直鎖状低密度ポリエチレン）
・ブラスケム製（商品名；バイオＰＥ、銘柄名；ＬＬ−２１８）
・密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ；２．３ｇ／１０分。
・融点：１２５．９℃
・Ｍｗ：９７，２００（ｇ／モル）
・Ｍｗ／Ｍｎ：４．９８
・オリゴマー抽出量：２．６（ｗｔ％）
（２）ポリエチレン−２（直鎖状低密度ポリエチレン）
・ブラスケム製（商品名；バイオＰＥ、銘柄名；ＬＨ−１１８）
・密度０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ；１．０ｇ／１０分。
・融点：１２５．０℃
・Ｍｗ：１２７，０００（ｇ／モル）
・Ｍｗ／Ｍｎ：５．５３（ｗｔ％）
・オリゴマー抽出量：１．６（ｗｔ％）
（３）ポリエチレン−３（直鎖状低密度ポリエチレン）
・三井化学社製（商品名；エボリュー、銘柄名；ＳＰ２０４０）
・密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ；４．０ｇ／１０分。
・融点：１１７．３℃
・Ｍｗ：７１，７００（ｇ／モル）
・Ｍｗ／Ｍｎ：２．４８
・オリゴマー抽出量：０．２（ｗｔ％）
（４）添加剤
（イ）シリカ
・富士シリシア化学社製、商品名サイリシア７３０（平均粒径３μｍ）
（ロ）エルカ酸アミド
・チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名ＡＴＭＥＲＳＡ１７５３
【００３８】
実施例及び比較例における物性の評価方法は以下の通りである。
＜評価方法＞
（１）光学特性
日本電色工業社製ヘイズメーター３００Ａを用いて、ヘイズ（ＨＺ：％）、平行光線透過率（ＰＴ：％）を測定した。測定値は５回の平均値である。
（２）引張り試験
試験片として、フィルムから縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に短冊状フィルム片（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を切出し、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用い、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分）の条件で引張試験を行い、降伏点及び破断点における強度（ＭPＡ）、伸び（％）、ヤング率（ＭPＡ）を求めた。なお、伸度（％）はチャック間距離の変化とした。測定値は５回の平均値である。
（３）スリップ性
株式会社安田精機製尺所製スリップテスターＮｏ．１６２ＳＬＤを用い、非コロナ面同士を重ねあわせて、傾斜角法から静止摩擦係数を求めた。また、傾斜角はｔａｎθで示した。
（４）ヒートシール強度
実施例１、２、比較例１〜３のフィルムと厚み２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム及び厚み２５μｍの二軸延伸ポリ乳酸フィルムウレタン系接着剤を用いてドライラミネートして得た積層フィルムを使用した。
フィルムのポリエチレンフィルム面同士を重ね合わせた後に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製商品名ルミラー）で挟み、テスター産業株式会社製ＴＰ−７０１−ＢＨＥＡＴＳＥＡＬＴＥＳＴＥＲを用いて、所定の温度で、シール面圧：１ｋｇ／ｃｍ２、時間：１．０秒の条件下で熱融着した。尚、加熱は上側のみとした。次いで、熱融着した二軸延伸積層フィルムから幅：１５ｍｍの試験片を切出し、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用いて３００ｍｍ／分の引張り速度で剥離し、その最大強度を熱融着強度とした。
（５）フィルムのカール状態
実施例１、２、比較例１〜３のフィルムをカッターナイフで１００ｍｍ×１００ｍｍ切り出した後にガラス板の上に載せて、角部の浮きの有無を確認した。目視で１ｍｍ以上の浮きのあるものを×、浮きのないものを○とした。
【００３９】
実施例１
予めポリエチレン−３に添加剤として添加剤１としてエルカ酸アミド１０００ｐｐｍ、シリカ１０００ｐｐｍを配合し、表−１記載のとおり、外層：ポリエチレン−３＋添加剤１、中間層：ポリエチレン−１、内層：ポリエチレン−３＋添加剤１の２種３層フィルムを層比１／３／１となるように３種３層ダイを有するキャスト成形機を用いて成形した。またそのさいにフィルム外層は巻き取り直前にコロナ放電処理し、表面張力を約４２ｄｙｎ／ｃｍとした。結果を表−１に示す。
実施例２
中間層をポリエチレン−１に代えてポリエチレン−２とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
比較例１
中間層をポリエチレン−１に代えてポリエチレン−３とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
比較例２
予めポリエチレン−１に添加剤として添加剤１としてエルカ酸アミド１０００ｐｐｍ、シリカ１０００ｐｐｍを配合し、表−１記載のとおり、全層：ポリエチレン−１＋添加剤１の１種１層フィルムとなるようにし、片面に巻き取り直前にコロナ放電処理し、表面張力を約４２ｄｙｎ／ｃｍとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
比較例３
予めポリエチレン−２に添加剤として添加剤１としてエルカ酸アミド１０００ｐｐｍ、シリカ１０００ｐｐｍを配合し、表−１記載のとおり、全層：ポリエチレン−１＋添加剤１の１種１層フィルムとなるようにし、片面に巻き取り直前にコロナ放電処理し、表面張力を約４２ｄｙｎ／ｃｍとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
なお、実施例及び比較例の各物性の測定値は、表−１に示す通りである。
（表−１）
【００４０】
表−１に示した評価結果から、実施例１、２で得られたポリエチレン系フィルムは、比較例１で得られたポリエチレン系フィルムに比べ、透明性が高く、また剛性が適度に高くなっている。剛性を上げるために密度を上げた時のようなフィルムのそり、ヒートシール開始温度の低下は見られておらず、適度なヒートシール性を保持していることがわかる。
【００４１】
また、比較例１のポリエチレン−３からなる３層から構成されるフィルムはヒートシール強度等では実施例１、２と大差ないものの、ヤング率ではＭＤで実施例１、２が各々１５６ＭＰａ、１５９ＭＰａであるのに対し、比較例１では１３０ＭＰａ、ＴＤで実施例１、２が各々１７０ＭＰａ、１６５ＭＰａであるのに対し、比較例１では１２７ＭＰａで顕著な差がある。このことは、比較例１のフィルムが実施例１、２のフィルムと比較して、剛性が劣っていることを示す。更に比較例１に比べて実施例１、２の方がＨＺが小さく、ＰＴが大きいため透明性も高いことが分かる。これは実施例１、２が中間層のポリエチレン−１、２のＭｗが９７，２００（ｇ／モル）、１２７，０００（ｇ／モル）と比較例１のポリエチレン−３のＭｗである７１，７００（ｇ／モル）に比べて十分大きいからである。
【００４２】
また、実施例１、２、比較例２、３は通常キャスト成形には使用しない高分子量のポリエチレン（Ｂ）を用いているが、Ｍｗ／Ｍｎ、ソックスレー抽出の結果から明らかなように低分子量成分が多いため、流動性が改善し、キャスト成形のようなリップ幅の狭い成形も出来ている。
【００４３】
一方、ポリエチレン−１、２はＭｗ／Ｍｎが４以上、オリゴマー抽出量が１（ｗｔ％）以上の低分子量成分を含むため、比較例２、３に示されるように添加剤を処方しても、実施例１、２比べてスリップ性の数値（ｔａｎθ）が大きく、スリップ性が著しく劣っていることがわかる。また同様に比較例２、３は低分子成分がヒートシールを阻害するために、実施例１、２比べて、ヒートシール強度が極めて小さくなって、ヒートシール性が大きく低下していることがわかる。
従って、実施例１、２のような３層構成にすることにより、フィルムのカールを生じさせず、かつ適度なヒートシール性を保持し優れた透明性、剛性を同時に具有しさせることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系重合体組成物から得られる透明性、剛性、適度なヒートシール強度を保持し、カールを発生させないポリエチレン系多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレンを用いて透明フィルムを製造する方法としては水冷インフレ法または溶融樹脂をスリットダイを通してチルロールまたは水によって急冷するＴダイキャスト方法が一般に知られている。しかしながら、この方法では加工性を良くするために原料樹脂として分子量の小さい樹脂を用いざるを得ず、得られる透明フィルムは剛性が劣るという問題があった。
【０００３】
そこで、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上で、且つメルトインデックス（ＭＩ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）が１ｇ／１０分以下である高密度ポリエチレン５０〜８０重量部に、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以下で、且つＭＩが３ｇ／１０分以下である分岐状低密度ポリエチレン１０〜３０重量部及び密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以下で、且つＭＩが３ｇ／１０分以下である線状低密度ポリエチレンを１０〜３０重量部配合してなる組成物を特定の条件下でインフレーション成形するという発明が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、少なくとも３つの層を有し、かつ下記（１）〜（４）の条件を満たすポリエチレン積層フィルム：
（１）両表層が、９２０〜９６８ｋｇ／ｍ３の密度を有するポリエチレン樹脂組成物からなること、
（２）表層と直接接する内層のいずれもが、９２２〜９７０ｋｇ／ｍ３の密度を有するポリエチレン樹脂組成物からなること、
（３）表層と直接接する内層を構成するポリエチレン樹脂組成物の密度が、その表層を構成するポリエチレン樹脂組成物の密度よりも２ｋｇ／ｍ３以上高いこと、及び
（４）表層と直接接する内層を構成するポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲが、その表層を構成するポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲよりも０．２ｇ／１０分以上低いこと。
とすることで、特定の組成物を表層および表層と直接接する内層に配することにより、高透明性、高光沢性、強いコシを併せ持つポリエチレン積層フィルムが提供されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２３９８３０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２１７０２号公報
【０００６】
しかし、特許文献１記載の方法では工法がインフレーションに限られるためにキャスト成形フィルムに比べると厚薄精度に劣った。また、特許文献２記載の方法ではヘイズ、剛性は改善されるものの層間で密度差があるため、フィルムとしてはカールしやすく、加工適正の点で好ましくなかった。
そこで、カールを発生させない加工適性を有するとともに透明性、剛性の優れたフィルムが切に求められていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、層間に密度差がないためカールのおそれがなく、加えて適度なヒートシール性を保持するとともに優れた透明性、剛性を具有するポリエチレン系多層フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者は種々検討した結果、通常キャスト成形には使用しない高分子量のポリエチレンを用いて、剛性等の機械的強度を付与する一方で、低分子量成分が多く、分子量分布の広いポリエチレンを選択することにより、高分子量のポリエチレンの欠点である流動性を改善し、優れた透明性を付与することができる。さらに、前記低分子量成分を多く含有することに由来する該低分子量成分のブリードアウトは一定の要件を満たすポリエチレンを両側に設けることにより解決するとともに、前記剛性、透明性を保持し、カールを発生させず、適度なヒートシールを保持したポリエチレン系多層フィルムを開発するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリエチレン（Ａ）からなる層の両側の表面にポリエチレン（Ｂ）からなる層が設けられた構造を有する多層フィルムであって、下記の要件をいずれも満たすことを特徴とするポリエチレン系多層フィルムを提供する。
（１）ポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であること。
（２）ポリエチレン（Ａ）の密度がとポリエチレン（Ｂ）の密度より小さく、かつ当該密度差が０．０１ｇ／ｃｍ３以下であること。
（３）ポリエチレン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４以上であり、かつオリゴマー抽出量がポリエチレン（Ａ）の重量に対し１重量％以上であること。
（４）ポリエチレン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）未満、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４未満であり、かつオリゴマー抽出量がポリエチレン（Ｂ）の重量に対し１重量％未満であること。本発明によれば、従来得ることが不可能であった優れた透明性及び剛性を有するとともに、カールを生じさせず適度なヒートシール性を保持したポリエチレン系多層フィルムを得ることができる。
【００１０】
本発明のポリエチレン系多層フィルムの好ましい形態は、ポリエチレン（Ｂ）からなる層／ポリエチレン（Ａ）からなる層／ポリエチレン（Ｂ）からなる層の層比が１／８／１〜３／４／３であることを特徴とする。かかる層比にすることにより、剛性及び透明性をより有効に保持したポリエチレン系多層フィルムを得る観点から好適である。
【００１１】
本発明のポリエチレン系多層フィルムの他の好ましい形態は、ポリエチレン（Ａ）からなる層の両側にポリエチレン（Ｂ）からなる層が設けられた構造のフィルムの少なくとも一方の面にフィルム層が１層以上形成されていることを特徴とする。ポリエチレン（Ｂ）／ポリエチレン（Ａ）／ポリエチレン（Ｂ）の３層構造のフィルムにさらにフィルム層を形成することにより、用途によって適切な機能性、例えば水蒸気や酸素についてのバリア性等を付与したポリエチレン系多層フィルムを得ることができる。
【００１２】
本発明のポリエチレン系多層フィルムの他の好ましい形態は、前記フィルム層がポリ乳酸および／またはナイロンから形成されていることを特徴とする。ポリエチレン（Ｂ）／ポリエチレン（Ａ）／ポリエチレン（Ｂ）の３層構造のフィルムの少なくとも一方の面にポリ乳酸からなるフィルム層を設けることにより、環境負荷の少ないポリエチレン系多層フィルムを得ることができる。また、ナイロンからなるフィルム層を設けることにより、種々の液体包装用途のフィルムとしての使用が可能となる。
【００１３】
さらに、本発明のポリエチレン系多層フィルムを包装体に加工することにより、優れた透明性、剛性を有する包装体を得ることができる。即ち、本発明のポリエチレン系多層フィルムの優れた透明性により被包装体を透視性が良く、剛性により破損しにくい包装体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透明性及び剛性に優れたポリエチレン系多層フィルムを得ることができる。従って、ポリエチレン系フィルムにおいては、透明性については結晶化度が低く、低密度のポリエチレン系フィルムが良好であるが剛性が劣っていた。一方、剛性については、結晶化度が高く、高密度のポリエチレン系フィルムが良好であるが透明性が劣っていた。本発明のポリエチレン系多層フィルムは、同時付与が困難な透明性及び剛性を同時に兼ね備えた点で非常に優れたフィルムである。また、本発明のポリエチレン系多層フィルムは層間に密度差がないためカールを生じさせず、適度なヒートシール性を保持することから加工性においても優れている。
【００１５】
さらに、本発明のポリエチレン系多層フィルムはカールのおそれがなく、適度なヒートシール性を保持し、かつ透明性、剛性の改善されているため、包装用フィルムとして好適に使用し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ポリエチレン（Ａ）
本発明に係わるポリエチレン（Ａ）は、密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のエチレンの単独重合体、若しくはエチレンと少量のプロピレン、ブテン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１との共重合体であり、通常、直鎖状低密度ポリエチレンと呼ばれているエチレンを主体とする重合体である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３より低いと融点も低くなり、ヒートシール温度も低くなりすぎるおそれがあり、ヒートシール性が低下することから、加工に適さないフィルムとなることがあり、０．９４０ｇ／ｃｍ３より高いと融点も連動して高くなり、ヒートシール温度が高くなりすぎるおそれがあり、加工性の観点から好ましくないことに加え、透明性が低下するおそれがある。
【００１７】
また、ポリエチレン（Ａ）は溶融加工時のフロー性及び透明性等の観点から、後述するポリエチレン（Ｂ）の密度より小さく、当該密度差が０．０１ｇ／ｃｍ３以下であることが必要である。即ち、ポリエチレン（Ａ）の密度がポリエチレン（Ｂ）より、大きければ融点が高くなり加工性が低下するおそれがあり、密度差が０．０１ｇ／ｃｍ３を超えるとポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）からなる層間に収縮率に差が生じて反りやカールが生じるなど外観上好ましくないばかりでなく、物性面でも歪みが生じることから不安定な状態になる可能性がある。かかる原因としては、ポリエチレンの密度は結晶化度、結晶の大きさの指標であり、密度の大きいポリエチレンほど融点が高くなるが、結晶過程での分子のパッキングが大きいため収縮率が大きい一方、密度の小さいポリエチレン、即ち融点の低いポリエチレンは結晶過程での分子のパッキングが小さいことから収縮率が小さいためであると考えられる。
【００１８】
また、ポリエチレン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９万（ｇ／ｍｏｌ）以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４以上であり、かつオリゴマー抽出量がポリエチレン（Ａ）の重量に対し１重量％以上である。ポリエチレン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）未満の場合には剛性等機械的物性不十分になる可能性がある。
【００１９】
また、ポリエチレン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の指標であり、Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど、広範囲の分子量のポリエチレンが含まれることを示す。ポリエチレン（Ａ）の場合、主として低分子のポリマーの作用によって良好なフロー性等得ることができることから、分子量分布は低分子側に広いことが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが４未満となると重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）以上と大きいことから、加工時に十分なフロー性等が得られず加工性の点で劣る可能性がある。より具体的には、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）は通常重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）以上であれば０．５ｇ／１０分以下となりフロー性の低下によって成形・加工時の押出機等への負荷が大きくなり、成形・加工性は低下する。一方、Ｍｗ／Ｍｎが４以上でありかつオリゴマー含有量が１重量％以上となるように低分子量成分を含むことで、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ１２３８荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）は１（ｇ／１０分）程度となり、成形・加工するための適度なフロー性を保持することができるため、成型・加工時の押出機等へ過度の負荷もかけることなく良好な加工性を維持することができる。
【００２０】
さらに、ポリエチレン（Ａ）のオリゴマー抽出量は１重量％以上であることが必要である。低分子成分であるオリゴマーにより、結晶と非晶との界面がなだらかになり、結晶と非晶との界面での急激な屈折率の変化を緩和して透明性の悪化を効果的に抑制することができるからである。また、オリゴマーを含有することにより、流動等の加工性も良好となり、分子量が高いことに起因する押出機負荷の上昇等の加工性の低下も防止することができる。従って、オリゴマー抽出量が１重量％未満の場合には結晶間の界面での急激な屈折率の変化に起因する透明性の低下を引き起こす可能性があり、流動等加工性が低下するおそれがある。
【００２１】
ここでオリゴマー抽出量とは一定条件の下、ソックスレー抽出器を用いて抽出されたオリゴマー量であり、具体的には次のような条件で抽出されるオリゴマー量をいうものとする。
試料を２３±２℃、湿度６５％±１５％の条件下で２４時間以上放置し、試料約１５ｇを秤量する。一方、５００ｍｌの丸底フラスコをシリカゲル入りのデシケーターに入れ、２３±２℃の条件下で２４時間以上放置し、重量を秤量する。当該丸底フラスコにヘキサン（試薬特級）を約２００ｍｌ入れ前記秤量した試料を所定位置に封入してソックスレー抽出器をセットする。水温約９０℃のウォーターバスに前記ソックスレー抽出器の丸底フラスコを浸漬して６時間抽出する。抽出後、ヘキサンを蒸発させ、１００℃の条件の下、２時間丸底フラスコを減圧乾燥させる。乾燥後、丸底フラスコをシリカゲル入りのデシケーターに入れ、２３±２℃の条件下で２４時間以上放置し、重量を秤量する。以下の数式でオリゴマー抽出量（重量％）を求める。
・オリゴマー抽出量（重量％）＝{（抽出処理後の丸底フラスコの重量−抽出処理前の丸底フラスコの重量）／試料の重量}×１００
【００２２】
ポリエチレン（Ｂ）
本発明に係わるポリエチレン（Ａ）は、密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のエチレンの単独重合体、若しくはエチレンと少量のプロピレン、ブテン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１との共重合体であり、通常、直鎖状低密度ポリエチレンと呼ばれているエチレンを主体とする重合体である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３より低いと融点も低くなり、ヒートシール温度が低くなりすぎるおそれがあり、ヒートシール性が低下することから、加工に適さないフィルムとなることがあり、０．９４０ｇ／ｃｍ３より高いと融点も連動して高くなり、ヒートシール温度が高すぎるおそれがあり、加工性の観点から好ましくないことに加え、透明性が低下するおそれがある。
【００２３】
また、ポリエチレン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９万（ｇ／ｍｏｌ）未満、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４未満であり、かつオリゴマー抽出量がポリエチレン（Ａ）の重量に対し１重量％未満である。ポリエチレン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）以上の場合には、樹脂流動性が低下し、フィルム表面にスジムラを生じる。その対策としてポリエチレン（Ａ）と同様にオリゴマーを添加する手法が考えられるが、表面層のためブリードしてべたつきを生じたり、ヒートシール性が低下する可能性がある。
【００２４】
さらに、ポリエチレン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の指標であり、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど、分子量のバラツキが少なくオリゴマー含有量も少ないポリエチレンであることを示す。より具体的には、上述したようにＭｗ／Ｍｎが４未満であり、かつオリゴマー抽出量は１重量％未満であることが必要である。ポリエチレン（Ｂ）の場合、本発明のポリエチレン系多層フィルムの最外層を構成することがあることから、特にオリゴマー等の低分子物質の表面へのブリードアウトを防止する観点から分子量分布は狭い方が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが４以上となると重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）未満と小さいこともあり、経時でオリゴマー等の低分子量物質がブリードアウトしてべたつきを生じたり、ヒートシール性が低下する可能性がある。
【００２５】
本発明のポリエチレン系多層フィルムに用いるポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）には耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
【００２６】
特に滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤は外層及び内層として表面に出てくるポリエチレン（Ｂ）に添加することが好ましい。かかるブロッキング防止剤としては、種々公知のもの、例えば、シリカ、タルク、雲母、ゼオライトや更には金属アルコキシドを焼成して得た金属酸化物等の無機化合物粒子、ポリメタクリル酸メチル、メラミンホルマリン樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリエステル樹脂等の有機化合物粒子等を用い得る。これらの中でも、シリカ、ゼオライトがブロッキング防止性、透明性の面から特に好ましい。かかるブロッキング防止剤は、通常平均粒径が４．０〜１０．０μｍ、好ましくは５．０〜７．０μｍの範囲にある。
【００２７】
ポリエチレン系多層フィルム
本発明のポリエチレン系多層フィルムは、ポリエチレン（Ａ）からなる層の両側の表面にポリエチレン（Ｂ）からなる層が設けられた構造を有する少なくとも３層を有する多層フィルムである。ポリエチレン（Ａ）からなる層及びポリエチレン（Ｂ）からなる層を前記のように構成させることにより、カールが発生せず、適度なヒートシール性を保持する等加工性、透明性、剛性においていずれも優れたポリエチレン系多層フィルムを得ることができる。本発明のポリエチレン系多層フィルムであるポリエチレン（Ａ）からなる１層及びポリエチレン（Ｂ）からなる２層の合計３層からなるフィルムは種々の公知の成型方法を用いることができるが、エクストルーダーによる共押出によるキャスト成型が、生産効率の観点から好ましい。
【００２８】
また、本発明のポリエチレン系多層フィルムを構成するポリエチレン（Ａ）からなる層、及びポリエチレン（Ｂ）からなる層の層比は、ポリエチレン（Ｂ）からなる層／ポリエチレン（Ａ）からなる層／ポリエチレン（Ｂ）の場合、優れた透明性及び剛性を保持する観点から、１／８／１〜３／４／３であることが好ましい。前記の層比１／８／１よりポリエチレン（Ａ）からなる層比が大きい場合には、表面層の厚みが十分でなくオリゴマーがブリードするおそれがある。一方、前記の層比３／４／３より、ポリエチレン（Ａ）からなる層比が小さい場合には、多層フィルムの透明性、剛性等機械的物性が不十分である可能性がある。
【００２９】
さらに、ポリエチレン（Ａ）からなる層の両側にポリエチレン（Ｂ）からなる層が設けられた構造の多層フィルムの少なくとも一方の面にフィルム層が１層以上形成されていてもよい。フィルム層を構成する樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６等からなるポリアミドフィルム、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸、またはポリＬ乳酸とポリＤ乳酸を精密に配位したステレオコンプレックス晶ポリ乳酸等のポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等、または前記樹脂の２種以上を混合した熱可塑性樹脂が挙げられる。尚、フィルム層を構成するフィルムは一軸、または二軸方向に延伸されていても良い。
【００３０】
前記フィルム層として、ナイロン及びポリ乳酸が包装材用フィルムの機能性等の観点から好ましい。即ち、フィルム層として、ナイロン６、ナイロン６６等のナイロンを用いた場合、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていることから、液状物を含む被包装物に対し好適である。また、フィルム層として、ポリ乳酸を用いた場合には、包装材として環境負荷が少ないため好ましい。さらに、フィルム層として、ナイロン及びポリ乳酸を併用することにより、バリア性が優れかつ環境負荷の少ないポリエチレン系多層フィルムが得られ、包装材用フィルムとしても好適である。
【００３１】
本発明のポリエチレン系多層フィルムにおいて、ポリエチレン（Ｂ）からなる層に対しコロナ処理、火炎処理等の表面処理を行ってもよい。また、前記フィルム層を構成する場合にポリエチレン（Ｂ）からなる層のフィルム層側の表面をコロナ処理等の表面処理を行うことにより、フィルム層のラミネート強度を向上させる観点から好ましい。
【００３２】
また、フィルム層は紫外線、電子線等活性エネルギー線硬化性樹脂から構成されていてもよい。例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル酸共重合体、アクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸リチウム等金属アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、またはそれらの変性体、共重合体が挙げられる。さらに、前記化合物の２種以上の混合物であってもよい。
【００３３】
さらに、フィルム層は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化窒化物の薄膜から構成されていてもよい。フィルム層として設ける金属としてはアルミニウム、珪素、チタン等、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン等、金属窒化物としては、窒化珪素等、金属炭化窒化物としては、酸化窒化珪素等が挙げられ、これら２種以上を併用することもできる。薄膜を形成する方法としては、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等が挙げられる。
【００３４】
また、ポリエチレン系多層フィルムにより、優れた透明性及び剛性を同時に有した包装材を得ることができる。かかる本発明の包装材は透明性が優れているため、被包装物を透視することができることに加え、表面に印刷処理する場合もフィルムが属性として有する色彩等により影響を受けない。また、本発明のポリエチレン系多層フィルムの各層を構成するポリエチレン（Ａ）またはポリエチレン（Ｂ）に適宜顔料を添加することにより、意匠性を向上させることもできる。本発明のポリエチレン系多層フィルムは特に印刷処理と顔料による着色により、意匠付与の自由度をさらに向上させることが可能となる。また、本発明の包装材は優れた剛性を有していることから、耐衝撃性があり衝撃により破損しにくい強靱な包装材を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のポリエチレン系多層フィルムは層間に密度差がないためカールのおそれがなく、かつ透明性、剛性の改善されているため、包装用フィルムとして好適に使用し得る。また、本発明のポリエチレン系多層フィルムはポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）に加え、他のフィルムと貼り合わせることにより熱融着層して用いることもできる。
【００３６】
また、本発明の包装材は種々の用途に用いることができ、例えば、ラーメン、うどん、そば、焼きそばのような即席カップ食品また、ヨーグルト、プリン、ゼリー、複数パックの乳酸菌飲料のような飲料デザート類、さらにチョコレート、ガム、キャンデー等の菓子類、たばこ、化粧品等の嗜好品、紙パック飲料、冷凍・冷蔵食品等に用いることができる。また食品用途以外にも、スポーツ・玩具、集成材、エアゾール製品、インテリア製品、ＣＤ類、磁気テープ製品の一般包装等が挙げられる。
【００３７】
（実施例）
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
実施例及び比較例で使用した原材料は次の通りである。
＜原材料＞
（１）ポリエチレン−１（直鎖状低密度ポリエチレン）
・ブラスケム製（商品名；バイオＰＥ、銘柄名；ＬＬ−２１８）
・密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ；２．３ｇ／１０分。
・融点：１２５．９℃
・Ｍｗ：９７，２００（ｇ／モル）
・Ｍｗ／Ｍｎ：４．９８
・オリゴマー抽出量：２．６（ｗｔ％）
（２）ポリエチレン−２（直鎖状低密度ポリエチレン）
・ブラスケム製（商品名；バイオＰＥ、銘柄名；ＬＨ−１１８）
・密度０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ；１．０ｇ／１０分。
・融点：１２５．０℃
・Ｍｗ：１２７，０００（ｇ／モル）
・Ｍｗ／Ｍｎ：５．５３（ｗｔ％）
・オリゴマー抽出量：１．６（ｗｔ％）
（３）ポリエチレン−３（直鎖状低密度ポリエチレン）
・三井化学社製（商品名；エボリュー、銘柄名；ＳＰ２０４０）
・密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ；４．０ｇ／１０分。
・融点：１１７．３℃
・Ｍｗ：７１，７００（ｇ／モル）
・Ｍｗ／Ｍｎ：２．４８
・オリゴマー抽出量：０．２（ｗｔ％）
（４）添加剤
（イ）シリカ
・富士シリシア化学社製、商品名サイリシア７３０（平均粒径３μｍ）
（ロ）エルカ酸アミド
・チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名ＡＴＭＥＲＳＡ１７５３
【００３８】
実施例及び比較例における物性の評価方法は以下の通りである。
＜評価方法＞
（１）光学特性
日本電色工業社製ヘイズメーター３００Ａを用いて、ヘイズ（ＨＺ：％）、平行光線透過率（ＰＴ：％）を測定した。測定値は５回の平均値である。
（２）引張り試験
試験片として、フィルムから縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に短冊状フィルム片（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を切出し、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用い、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分）の条件で引張試験を行い、降伏点及び破断点における強度（ＭPＡ）、伸び（％）、ヤング率（ＭPＡ）を求めた。なお、伸度（％）はチャック間距離の変化とした。測定値は５回の平均値である。
（３）スリップ性
株式会社安田精機製尺所製スリップテスターＮｏ．１６２ＳＬＤを用い、非コロナ面同士を重ねあわせて、傾斜角法から静止摩擦係数を求めた。また、傾斜角はｔａｎθで示した。
（４）ヒートシール強度
実施例１、２、比較例１〜３のフィルムと厚み２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム及び厚み２５μｍの二軸延伸ポリ乳酸フィルムウレタン系接着剤を用いてドライラミネートして得た積層フィルムを使用した。
フィルムのポリエチレンフィルム面同士を重ね合わせた後に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製商品名ルミラー）で挟み、テスター産業株式会社製ＴＰ−７０１−ＢＨＥＡＴＳＥＡＬＴＥＳＴＥＲを用いて、所定の温度で、シール面圧：１ｋｇ／ｃｍ２、時間：１．０秒の条件下で熱融着した。尚、加熱は上側のみとした。次いで、熱融着した二軸延伸積層フィルムから幅：１５ｍｍの試験片を切出し、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用いて３００ｍｍ／分の引張り速度で剥離し、その最大強度を熱融着強度とした。
（５）フィルムのカール状態
実施例１、２、比較例１〜３のフィルムをカッターナイフで１００ｍｍ×１００ｍｍ切り出した後にガラス板の上に載せて、角部の浮きの有無を確認した。目視で１ｍｍ以上の浮きのあるものを×、浮きのないものを○とした。
【００３９】
実施例１
予めポリエチレン−３に添加剤として添加剤１としてエルカ酸アミド１０００ｐｐｍ、シリカ１０００ｐｐｍを配合し、表−１記載のとおり、外層：ポリエチレン−３＋添加剤１、中間層：ポリエチレン−１、内層：ポリエチレン−３＋添加剤１の２種３層フィルムを層比１／３／１となるように３種３層ダイを有するキャスト成形機を用いて成形した。またそのさいにフィルム外層は巻き取り直前にコロナ放電処理し、表面張力を約４２ｄｙｎ／ｃｍとした。結果を表−１に示す。
実施例２
中間層をポリエチレン−１に代えてポリエチレン−２とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
比較例１
中間層をポリエチレン−１に代えてポリエチレン−３とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
比較例２
予めポリエチレン−１に添加剤として添加剤１としてエルカ酸アミド１０００ｐｐｍ、シリカ１０００ｐｐｍを配合し、表−１記載のとおり、全層：ポリエチレン−１＋添加剤１の１種１層フィルムとなるようにし、片面に巻き取り直前にコロナ放電処理し、表面張力を約４２ｄｙｎ／ｃｍとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
比較例３
予めポリエチレン−２に添加剤として添加剤１としてエルカ酸アミド１０００ｐｐｍ、シリカ１０００ｐｐｍを配合し、表−１記載のとおり、全層：ポリエチレン−１＋添加剤１の１種１層フィルムとなるようにし、片面に巻き取り直前にコロナ放電処理し、表面張力を約４２ｄｙｎ／ｃｍとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
なお、実施例及び比較例の各物性の測定値は、表−１に示す通りである。
（表−１）
【００４０】
表−１に示した評価結果から、実施例１、２で得られたポリエチレン系フィルムは、比較例１で得られたポリエチレン系フィルムに比べ、透明性が高く、また剛性が適度に高くなっている。剛性を上げるために密度を上げた時のようなフィルムのそり、ヒートシール開始温度の低下は見られておらず、適度なヒートシール性を保持していることがわかる。
【００４１】
また、比較例１のポリエチレン−３からなる３層から構成されるフィルムはヒートシール強度等では実施例１、２と大差ないものの、ヤング率ではＭＤで実施例１、２が各々１５６ＭＰａ、１５９ＭＰａであるのに対し、比較例１では１３０ＭＰａ、ＴＤで実施例１、２が各々１７０ＭＰａ、１６５ＭＰａであるのに対し、比較例１では１２７ＭＰａで顕著な差がある。このことは、比較例１のフィルムが実施例１、２のフィルムと比較して、剛性が劣っていることを示す。更に比較例１に比べて実施例１、２の方がＨＺが小さく、ＰＴが大きいため透明性も高いことが分かる。これは実施例１、２が中間層のポリエチレン−１、２のＭｗが９７，２００（ｇ／モル）、１２７，０００（ｇ／モル）と比較例１のポリエチレン−３のＭｗである７１，７００（ｇ／モル）に比べて十分大きいからである。
【００４２】
また、実施例１、２、比較例２、３は通常キャスト成形には使用しない高分子量のポリエチレン（Ｂ）を用いているが、Ｍｗ／Ｍｎ、ソックスレー抽出の結果から明らかなように低分子量成分が多いため、流動性が改善し、キャスト成形のようなリップ幅の狭い成形も出来ている。
【００４３】
一方、ポリエチレン−１、２はＭｗ／Ｍｎが４以上、オリゴマー抽出量が１（ｗｔ％）以上の低分子量成分を含むため、比較例２、３に示されるように添加剤を処方しても、実施例１、２比べてスリップ性の数値（ｔａｎθ）が大きく、スリップ性が著しく劣っていることがわかる。また同様に比較例２、３は低分子成分がヒートシールを阻害するために、実施例１、２比べて、ヒートシール強度が極めて小さくなって、ヒートシール性が大きく低下していることがわかる。
従って、実施例１、２のような３層構成にすることにより、フィルムのカールを生じさせず、かつ適度なヒートシール性を保持し優れた透明性、剛性を同時に具有しさせることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン（Ａ）からなる層の両側の表面にポリエチレン（Ｂ）からなる層が設けられた構造を有する多層フィルムであって、下記の要件をいずれも満たすことを特徴とするポリエチレン系多層フィルム。
（１）ポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であること。
（２）ポリエチレン（Ａ）の密度がとポリエチレン（Ｂ）の密度より小さく、かつ当該密度差が０．０１ｇ／ｃｍ３以下であること。
（３）ポリエチレン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４以上であり、かつオリゴマー抽出量がポリエチレン（Ａ）の重量に対し１重量％以上であること。
（４）ポリエチレン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）未満、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４未満であり、かつオリゴマー抽出量がポリエチレン（Ｂ）の重量に対し１重量％未満であること。
【請求項２】
ポリエチレン（Ｂ）からなる層／ポリエチレン（Ａ）からなる層／ポリエチレン（Ｂ）からなる層の層比が１／８／１〜３／４／３であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレン系多層フィルム。
【請求項３】
ポリエチレン（Ａ）からなる層の両側にポリエチレン（Ｂ）からなる層が設けられた構造のフィルムの少なくとも一方の面にフィルム層が１層以上形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレン系多層フィルム。
【請求項４】
前記フィルム層がポリ乳酸および／またはナイロンから形成されていることを特徴とする請求項３記載のポリエチレン系多層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン系多層フィルムからなる包装体。
【請求項１】
ポリエチレン（Ａ）からなる層の両側の表面にポリエチレン（Ｂ）からなる層が設けられた構造を有する多層フィルムであって、下記の要件をいずれも満たすことを特徴とするポリエチレン系多層フィルム。
（１）ポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であること。
（２）ポリエチレン（Ａ）の密度がとポリエチレン（Ｂ）の密度より小さく、かつ当該密度差が０．０１ｇ／ｃｍ３以下であること。
（３）ポリエチレン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４以上であり、かつオリゴマー抽出量がポリエチレン（Ａ）の重量に対し１重量％以上であること。
（４）ポリエチレン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）未満、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４未満であり、かつオリゴマー抽出量がポリエチレン（Ｂ）の重量に対し１重量％未満であること。
【請求項２】
ポリエチレン（Ｂ）からなる層／ポリエチレン（Ａ）からなる層／ポリエチレン（Ｂ）からなる層の層比が１／８／１〜３／４／３であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレン系多層フィルム。
【請求項３】
ポリエチレン（Ａ）からなる層の両側にポリエチレン（Ｂ）からなる層が設けられた構造のフィルムの少なくとも一方の面にフィルム層が１層以上形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレン系多層フィルム。
【請求項４】
前記フィルム層がポリ乳酸および／またはナイロンから形成されていることを特徴とする請求項３記載のポリエチレン系多層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン系多層フィルムからなる包装体。
【公開番号】特開２０１３−２２９０９（Ｐ２０１３−２２９０９Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６１９５０（Ｐ２０１１−１６１９５０）
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００２２００９９）三井化学東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００２２００９９）三井化学東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
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