ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法
【課題】 本発明は、従来のポリオレフィン製微多孔膜と同等以上の性能を有する微多孔膜を、可塑剤を使用しながら容易に溶融混練が出来る製造方法を提案することを目的とする。
【解決手段】 ポリオレフィンを加熱した過剰量の可塑剤に浸漬し、少なくともポリオレフィンの一部を可塑剤により膨潤させた後、余剰の可塑剤を濾過し、得られた膨潤ポリオレフィンを含むポリオレフィンを溶融混練したのち押出し、延伸と可塑剤抽出を行うことを特徴とする、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
【解決手段】 ポリオレフィンを加熱した過剰量の可塑剤に浸漬し、少なくともポリオレフィンの一部を可塑剤により膨潤させた後、余剰の可塑剤を濾過し、得られた膨潤ポリオレフィンを含むポリオレフィンを溶融混練したのち押出し、延伸と可塑剤抽出を行うことを特徴とする、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質の分離、選択透過、及び電池やコンデンサーなど電気化学反応装置の隔離材等として広く使用され、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用されている、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン製微多孔膜は、種々の物質の分離や選択透過及び隔離材等として広く用いられており、例えば、精密ろ過膜、コンデンサー用セパレータ、電池用セパレータなどがその用途として挙げられる。なかでも、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに搭載されるリチウムイオン電池用のセパレータとして、特に好適に使用されている。その理由としては、機械強度、透過性、孔閉塞性及び耐熱性に優れていることが挙げられる。
【０００３】
これらの用途に向けたポリオレフィン製微多孔膜の製造方法として、特許文献１では、ポリエチレンを溶融押出して押出成形前駆体フィルムを形成し、結晶融点より１０〜２５℃低い温度で焼きなまし、−２０〜７０℃で１２０〜１６０％の長さまで一軸冷延伸を行い、次に結晶融点より１０〜２５℃低い温度で２３５から３１０％の長さまで冷延伸と同一の一軸方向に熱延伸を行う方法が開示されている。この方法では、無孔フィルムを得るために特殊な押出機は不要であるが、高分子量のポリオレフィンの使用が難しく、膜融点以上の高温では、流動し破膜しやすい。また、無孔フィルムを局部的に引裂いて多孔化を行うため、本質的に膜構造や膜厚の均一化が難しい。また、膜の強度の異方性が大きいため、裂けやすい傾向にある。
特許文献２では、ポリエチレンを溶媒中で加熱溶解した溶液からゲル状シートを成形し、該ゲル状シート中の溶媒量を１０〜８０重量％に脱溶媒処理し、次いで加熱延伸した後、残留溶媒を除去する方法が開示されている。この方法では、ポリエチレンの均一な希薄溶液を調製するために長時間を必要とし、さらに、過剰の溶媒を延伸前に除去する必要がある。
【０００４】
特許文献３では、ポリオレフィンを押出機中で溶融し、該押出機の途中から液状の溶媒を供給して溶融混練し、押出し、シートを成形し、次いで加熱延伸した後、残存溶媒を除去する方法が開示されている。この方法では、長時間の希薄溶液作成工程は必要としないが、溶媒を押出機の途中へ供給するための設備が必要である。また、ポリオレフィンと溶媒を均一に溶融混練するために、強練りの可能な特殊な押出機を必要とする。
特許文献４では、高分子量ポリオレフィンのインフレーションフィルム成形を行い、得られたポリオレフィン不透気性フィルムを熱処理を行って多孔化する方法が開示されている。この方法では、高分子量ポリオレフィンフィルムを得るために特殊な押出機を備えた特殊なインフレーション成形機を必要とする。さらに、無孔フィルムより多孔化するため、本質的に膜構造や膜厚の均一化が難しい。
【特許文献１】特公平６−１８９１５号公報
【特許文献２】特公平５−５４４９５号公報
【特許文献３】特許第３３４７８３５号公報
【特許文献４】特開平１０−２５８４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来のポリオレフィン製微多孔膜と同等以上の性能を有する微多孔膜を、可塑剤を使用しながら容易に溶融混練が出来る製造方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決したものである。即ち、本発明は、下記の通りである。
１．ポリオレフィンを加熱した過剰量の可塑剤に浸漬し、少なくともポリオレフィンの一部を可塑剤により膨潤させた後、余剰の可塑剤を濾過し、得られた膨潤ポリオレフィンを含むポリオレフィンを溶融混練したのち押出し、延伸と可塑剤抽出を行うことを特徴とする、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
２．ポリオレフィンを加熱した過剰量の可塑剤に浸漬し、少なくともポリオレフィンの一部を可塑剤により膨潤させた後、余剰の可塑剤を濾過し、得られた膨潤ポリオレフィンを含むポリオレフィンを溶融混練したのち押出し、冷却固化し、少なくとも一軸方向に延伸を行い、可塑剤抽出を行うことを特徴とする、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
【０００７】
３．ポリオレフィンを加熱した過剰量の可塑剤に浸漬し、少なくともポリオレフィンの一部を可塑剤により膨潤させた後、余剰の可塑剤を濾過し、得られた膨潤ポリオレフィンを含む原料ポリオレフィンを溶融混練したのち押出し、溶融状態で少なくとも一軸方向に延伸を行い、可塑剤抽出を行うことを特徴とする、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
４．膨潤させるポリオレフィンが、ペレット状であることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、可塑剤を使用しながら溶融混練による均一化が容易であるため、従来のような長時間の溶液調整工程や特殊な押出し機を必要としない。また、従来と同等以上の性能を有するポリオレフィン製微多孔膜を得ることが出来、それにより、高安全で高性能な二次電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について、特にその好ましい形態を中心に詳述する。
本発明に使用されるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンコポリマー、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体やエチレン・ノルボルネン共重合体などの環状オレフィンコポリマーが挙げられるが、製膜時の延伸性の観点より、ポリエチレンを主として用いることが好ましい。主として用いるとは、使用する全ポリオレフィンの５割以上用いることを意味し、１種以上を使用することができる。
主として好ましく用いられるポリエチレンの粘度平均分子量は、製膜安定性及び膜強度の観点より１０万以上が好ましく、２０万以上がさらに好ましい。また、生産性の観点より２００万以下が好ましく、１００万以下がさらに好ましい。主として好ましく用いられるポリエチレンの重合形態としては、単段重合、多段重合などが挙げられるが、膜特性及び生産性の観点より多段重合であることが好ましく、入手の容易さとポリエチレンの性能の安定性の観点より、二段重合であることが好ましい。
【００１０】
また、主として好ましく用いられるポリエチレンとして、ホモポリマー、コポリマーのいずれも使用可能であるが、コポリマーのポリエチレンを選択する場合、透過性の観点より、コモノマーの含量は２モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることがより好ましく、０．６モル％以下であることがさらに好ましい。コモノマーとしては、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、及び１-エイコセンなどのα―オレフィンコモノマーや、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５-メチル-２-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２-メチル-１．４，５．８-ジメタノ-１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ-オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィンコモノマーや、一般式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表わされるスチレン、ビニルシクロヘキサン等の化合物や、１，３-ブタジエン、１，４-ペンタジエン、１，５-ヘキサジエン、１，４-ヘキサジエン、１，６-オクタジエン、１，７-オクタジエン及びシクロヘキサジエンなど炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンなどが挙げられるが、α―オレフィンコモノマーであることが好ましい。
ポリエチレンの触媒としては、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン触媒などが挙げられる。
【００１１】
本発明では、溶融混練のための原料として用いるポリオレフィンの少なくとも一部に、可塑剤により膨潤したポリオレフィン（膨潤ポリオレフィン）を使用することを必須とする。膨潤ポリオレフィンを使用することにより、従来の可塑剤を使用したポリオレフィン製微多孔膜の製造方法にあるような、長時間の溶液調整工程は不要である。また、可塑剤を押出し機途中に供給するための設備も不要であり、さらに、膨潤処理により、すでに可塑剤はポリオレフィン中に微分散しているため、特別なスクリューパーツを用いた二軸押出し機などによる強練りは必要なく、例えばフルフライト型の一軸押出し機などによる弱練りでも十分に均一化が可能となる。
【００１２】
膨潤させるポリオレフィンの形態としては、パウダーも可能であるが、ペレットを使用することで、パウダー飛散による設備周辺の汚れや体への吸い込みなど作業環境の悪化を防止することができる。
ポリオレフィンの膨潤は、ポリオレフィンを加熱した過剰量の可塑剤に浸漬することにより得られ、パウダー状やペレット状など粒状のポリオレフィンが、粒状を保持したまま、可塑剤を保持する状態を意味する。通常、膨潤によりポリオレフィンの粒径は大きくなる。過剰量とは膨潤に要する可塑剤量の２倍以上の量を意味する。
可塑剤としては、ポリオレフィンと親和性が高く、且つポリオレフィンと溶融混練する際に揮発することなく、ポリオレフィンの融点以上で均一溶液を形成できる溶媒が好ましい。具体例としては、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、ジ-２-エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート、ジヘプチルフタレートなどが挙げられるが、膨潤性の観点より、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類が好ましく、流動パラフィンがより好ましい。
【００１３】
加熱する可塑剤の温度としては、膨潤効率の観点より、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましく、１３５℃以上が最も好ましい。また、ポリオレフィンが溶着するのを防止する観点より、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。
加熱された可塑剤中に投入したポリオレフィンは、撹拌等により、可塑剤中で浮遊した状態を保つことがポリオレフィンの溶着を防止する観点より好ましい。
膨潤処理する時間は、十分な膨潤を行うために、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましい。また、処理効率の観点より、１０分以下であることが好ましく、５分以下であることがより好ましい。
【００１４】
低融点のポリオレフィン、低分子量のポリオレフィン、パウダー状のポリオレフィンなど、可塑剤に溶解しやすいポリオレフィンを膨潤させる場合は、特に注意が必要である。その場合は、溶解を防止するために、膨潤処理時間を短くするなど上述の好ましい膨潤処理条件より外れても構わない。
膨潤処理後は、余剰の可塑剤を濾過することで、膨潤ポリオレフィンを採取する。この時、ポリオレフィンの溶着防止の観点より、膨潤処理系内の温度をポリオレフィンの融点以下となるように下げた後に濾過することが好ましく、室温の近くとした後に濾過することがより好ましい。膨潤ポリオレフィンの表面に付着する可塑剤は、必要に応じて除去しても良い。
【００１５】
膨潤ポリオレフィン中の可塑剤含有率は、膜の透過性、製膜性、及び膨潤処理効率の観点より、１０〜８０ｗｔ％が好ましく、２０〜７０ｗｔ％がより好ましく、３０〜６０ｗｔ％がさらに好ましい。
膨潤処理時の劣化防止、溶融混練時の劣化防止、及びそれらによる品質悪化を防止するために、酸化防止剤が配合されていることが好ましい。酸化防止剤の濃度は、ポリオレフィン重量に対して、０．１ｗｔ％以上が好ましく、０．２ｗｔ％以上がさらに好ましい。また経済性の観点より、５．０ｗｔ％以下が好ましく、３．０ｗｔ％以下がさらに好ましい。
【００１６】
酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましく、２，６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール、ペンタエリスリチル-テトラキス-［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル-３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。なお、２次酸化防止剤も併用して使用可能であり、トリス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）-４，４-ビフェニレン-ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル-チオ-ジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
【００１７】
ポリオレフィン以外のポリマーやその他の有機材料についても、製膜性を損なうことなく、そして本発明の効果を損なわない範囲で配合することが可能である。
さらに、必要に応じて、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤も、製膜性を損なうことなく、そして本発明の効果を損なわない範囲で配合して使用することが可能である。
【００１８】
次に、溶融混練して押出す方法として、膨潤ポリオレフィンを含むポリオレフィンを、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機、ニーダー、ミキサー等に投入し、溶融混練し均一化し、Ｔ型ダイや環状ダイ等より押出す。本発明では、可塑剤を添加するための設備は不要である。また、膨潤処理により可塑剤はすでにポリオレフィン中に微分散しているため、特別なスクリューパーツを用いた二軸押出し機などによる強練りの必要はなく、例えばフルフライト型の一軸押出し機などによる弱練りでも十分に均一化が可能である。溶融混練時の温度は、均一な溶融物を得るために１４０℃以上が好ましく、劣化抑制の観点より３００℃以下が好ましい。また、溶融混練を窒素雰囲気で行うことにより、劣化を抑制することが可能である。
【００１９】
溶融混練され均一化された溶融物は、膜品位向上のためスクリーンを通過させても良い。
押出された溶融物より延伸膜を得る方法として、例えば、一度冷却固化した後に少なくとも一軸方向に延伸を行う方法と、溶融状態で少なくとも一軸方向に延伸を行う方法を挙げることができる。
一度冷却固化した後に少なくとも一軸方向に延伸する方法としては、シート成形を行い、延伸機により延伸する方法が挙げられる。
シート成形する方法としては、Ｔ型ダイより押出された板状の溶融物を、圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。冷却方法として、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法が、厚み制御が優れる点で好ましい。
【００２０】
延伸機により延伸する方法としては、ロールを用いたロール延伸機によるＭＤ一軸延伸（ＭＤは機械方向を意味する）、ＴＤテンター（ＴＤは機械方向と垂直方向を意味する）によるＴＤ一軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸などが挙げられ、これらを１回以上組み合わせて行うことが可能である。延伸温度は、延伸性の観点より、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がさらに好ましい。また、膜構造及び膜厚の均一性の観点より、膜を主に構成するポリオレフィンの融点以下が好ましく（ポリエチレンが主である場合は１３５℃以下が好ましい）、１３０℃以下がさらに好ましい。延伸倍率はトータルの面倍率で、膜構造及び膜厚の均一性の観点より、８倍以上が好ましく、１５倍以上がより好ましく、４０倍以上がさらに好ましい。また、生産効率の観点より、４００倍以下が好ましく、２００倍以下がより好ましく、１００倍以下がさらに好ましい。
【００２１】
次に、溶融状態で少なくとも一軸方向に延伸を行う方法としては、Ｔ型ダイより押出された板状の溶融物をそのまま、ロール延伸機によりＭＤ一軸延伸する方法や、環状ダイより押出された筒状の溶融物内部に空気を吹き込んで膨張させることにより、同時二軸延伸する方法などが挙げられる。延伸開始時の該溶融物の温度は、膜を主に構成するポリオレフィンの融点以上であり、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。この方法は、溶融混練時の熱を利用して延伸するため、熱効率の点で優れている。なお、延伸途中より、膜を構成するポリオレフィンの融点以下の温度で延伸することができる。延伸倍率はトータルの面倍率で、膜構造及び膜厚の均一性の観点より、８倍以上が好ましく、１５倍以上がより好ましく、４０倍以上がさらに好ましい。また、生産効率の観点より、４００倍以下が好ましく、２００倍以下がさらに好ましい。
【００２２】
可塑剤抽出は、延伸した膜を抽出溶媒に浸漬することにより行うことができる。抽出溶媒としては、膜を構成するポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点が膜を構成するポリオレフィンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、ｎ-ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、１，１，１-トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等の有機溶媒が挙げられる。この中から適宜選択し、単独もしくは混合して用いられる。
そして、可塑剤抽出後、充分に乾燥させることで微多孔膜を得ることができる。
【００２３】
また、可塑剤抽出し乾燥後或いは／及び延伸後に、熱固定を行ってもよい。熱固定とは、微多孔膜を寸法固定或いは緩和操作を行いながら高温に所定時間置くことで、膜の収縮を低減する操作のことである。緩和操作とは、膜のＭＤ及び／或いはＴＤへの縮小操作のことである。熱固定は、テンターやロール延伸機により行うことができ、延伸工程後に熱固定を行う場合は延伸処理と同一の機械にて行うことも可能である。熱固定の温度としては、熱固定の効果の観点より９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましい。また、透過性悪化防止の観点より、得られる微多孔膜の融点以下が好ましく、ポリエチレンを主とする微多孔膜の場合は１３５℃以下が好ましい。
本発明の効果を損なわない範囲で、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を必要に応じ施すことが出来る。
【００２４】
次に、本発明の製造法で得られるポリオレフィン製微多孔膜の好ましい物性について述べる。
本発明で得られる微多孔膜の粘度平均分子量は、耐熱性の観点より１０万以上が好ましく、２０万以上がさらに好ましい。また、生産性の観点より２００万以下が好ましく、１００万以下がさらに好ましい。
気孔率は、透過性の観点から２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。また、膜強度の観点から９５％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、６０％以下がさらに好ましい。
【００２５】
膜厚みは、膜強度の観点より３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。また、透気度の観点より１００μｍ以下が好ましく、５０μｍがより好ましい。
透気度は、１ｓｅｃ以上が好ましく、５０ｓｅｃ以上がさらに好ましい。また、電池に使用した際の電池性能の観点より２０００ｓｅｃ以下が好ましく、１０００ｓｅｃ以下がさらに好ましい。
突刺強度は、電池に使用する際の電池生産性及び電池安全性の観点より、０．５〜２０．０Ｎ／２０μｍが好ましく、１．０〜２０．０Ｎ／２０μｍがさらに好ましい。
引張強度は、電池に使用する際の電池生産性及び電池安全性の観点より、ＭＤ及びＴＤ共に、１０〜５００ＭＰａが好ましく、１０〜３００ＭＰａがさらに好ましい。
孔閉塞温度は、電池昇温時の安全性確保の観点から、２℃／ｍｉｎの昇温条件下において、１４０℃以下が好ましい。熱破膜温度は、電池昇温時の安全性確保の観点から、２℃／ｍｉｎの昇温条件下において、１５０℃以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明で用いた各種物性は、以下の試験方法に基づいて測定した。
（１）粘度平均分子量Ｍｖ
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求める。ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
（２）メルトインデックスＭＩ、ＭＭＩ、ＨＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０により準拠する。ＭＩは荷重２．１６ｋｇで、ＭＭＩは荷重５ｋｇで、ＨＭＩは荷重２１．６ｋｇで、それぞれ測定した値である。
ポリエチレンについては温度１９０℃で測定し、ポリプロピレンについては温度２３０℃で測定した。
（３）密度（ｇ／ｃｍ３ ）
ＪＩＳ Ｋ７１１２に従って測定した値である。
【００２７】
（４）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて室温２３℃で測定した。
（５）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３ ）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３ ）より、次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度は０．９５と一定にして計算した。
（６）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した。
【００２８】
（７）突刺強度（Ｎ／２０μｍ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器、ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度（Ｎ）を得た。これに２０（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることにより２０μｍ膜厚換算突刺強度（Ｎ／２０μｍ）を算出した。
（８）ＭＤ及びＴＤの引張強度（ＭＰａ）
島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）を用いて測定し、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除すことでＭＤ及びＴＤの引張破断強度を求めた。測定条件は、温度；２３±２℃、サンプル形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ、チャック間距離；５０ｍｍ、引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎである。
【００２９】
（９）孔閉塞温度（℃）及び熱破膜温度（℃）
図１（Ａ）に測定装置の概略図を示す。１は微多孔膜であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ−４３１１」（商標））でありニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。５は熱電対であり温度計６と接続されている。７はデーターコレクターであり、電気抵抗装置４及び温度計６と接続されている。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。
【００３０】
さらに詳細に説明すると、図１（Ｂ）に示すようにニッケル箔２Ａ上に微多孔膜１を重ねて、縦方向に「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定する。微多孔膜１には電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）が含浸されている。ニッケル箔２Ｂ上には図１（Ｃ）に示すように「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）を貼り合わせ、箔２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングしてある。
ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂを微多孔膜１をはさむような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔をはさみこむ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と、多孔膜1が相対する位置に来るようになっている。
【００３１】
２枚のガラス板は市販のダブルクリップではさむことにより固定する。熱電対５は「テフロン（登録商標）」テープでガラス板に固定する。
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定する。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定する。孔閉塞温度とは微多孔膜の電気抵抗値が１０３Ωに達するときの温度と定義する。また、孔閉塞の後、電気抵抗値が再び１０３Ωを下回るときの温度を熱破膜温度とした。
【実施例】
【００３２】
本発明を実施例に基づいて説明する。
［実施例１］
撹拌機付きのオートクレーブ内であらかじめ１４０℃まで加熱した流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）１００重量部に、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３ｗｔ％含有する、ＭＭＩ０．１５、ＨＭＩ１２、粘度平均分子量３０万、密度０．９６０のペレット状のポリエチレン５重量部を投入し、３分間撹拌した。次に、オートクレーブ内の温度をポリエチレンの融点（１３５℃）より低くするため、室温の流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）１００重量部を追添した。次に、内容物を３０メッシュの金網で濾取し、室温まで放置冷却後、表面の過剰の流動パラフィンを拭き取ることで膨潤したポリエチレン（膨潤ポリエチレン）を採取した。膨潤処理前後でのポリエチレンの重量変化より、膨潤率（膨潤ポリエチレンにおける流動パラフィンの重量割合）は４０ｗｔ％と算出された。
【００３３】
得られた膨潤ポリエチレンをフルフライトタイプのスクリューを備えた２０ｍｍφの一軸押出機に供給した。設定温度２００℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈとした。
溶融混練物をＴ型ダイより押出した後、直ちに２５℃に冷却したプレス成形機で冷却固化させることで、５００μｍのシートを得た。
次に、小型二軸延伸機を用いて、１１５℃でＭＤ倍率８．５倍、ＴＤ倍率８．５倍に延伸した。
その後、塩化メチレン中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去し、塩化メチレンを乾燥除去することで微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表1に示した。
【００３４】
［実施例２］
１６０℃まで加熱した流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を用いること以外は、実施例１と同様の操作により、膨潤ポリエチレンを得た。膨潤処理前後でのポリエチレンの重量変化より、膨潤率は５０ｗｔ％と算出された。
得られた膨潤ポリエチレン９６ｗｔ％とＭＩ０．５、密度０．９０のペレット状のポリプロピレン４ｗｔ％をブレンダーでブレンドした。得られたブレンド物を実施例１と同様に溶融混練し、Ｔ型ダイより押出した後、直ちに２５℃に冷却したプレス成形機で冷却固化させることで、１０００μｍのシートを得た。
次に、小型二軸延伸機を用いて、１２０℃でＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍に延伸した。
その後、塩化メチレン中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去し、塩化メチレンを乾燥除去することで微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表1に示した。
【００３５】
［実施例３］
ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％含有する、ＭＭＩ０．０５、ＨＭＩ５、粘度平均分子量５０万、密度０．９５８のペレット状のポリエチレンを用いた以外は実施例２と同様の操作により、膨潤ポリエチレンを得た。膨潤処理前後でのポリエチレンの重量変化より、膨潤率は５０ｗｔ％と算出された。
得られた膨潤ポリエチレンを実施例１と同様に溶融混練し、環状ダイ（隙間大きさ１３５０μｍ）より押出した。そして、溶融物（温度２００℃）にエアを吹き込むことにより、膨張延伸を行い、厚さ３３μｍの延伸膜を得た。
その後、塩化メチレン中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去し、塩化メチレンを乾燥除去することで微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表1に示した。
【００３６】
［比較例１］
撹拌機付きのオートクレーブ内に、ＭＭＩ０．１５、ＨＭＩ１２、粘度平均分子量３０万、密度０．９６０のパウダー状のポリエチレン６０ｗｔ％とペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．３ｗｔ％と流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）３９．７ｗｔ％を投入し、室温で３分間撹拌した。作業時に、パウダー状のポリエチレンは一部舞い、周囲に散乱したため、混合作業後に清掃を行った。
得られたポリエチレンのスラリー状の混合物を、実施例１と同様の押出機に供給した。設定温度２００℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈとした。
溶融混練物をＴ型ダイより押出した後、直ちに２５℃に冷却したプレス成形機で冷却固化させることで、５００μｍのシートを得た。
次に、小型二軸延伸機を用いて、１１５℃でＭＤ倍率８．５倍、ＴＤ倍率８．５倍に延伸を試みたが、溶融混練による均一化が不充分なため、破膜した。
【００３７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、物質の分離や選択透過及び隔離材等に用いられ、特にリチウムイオン電池などのセパレーターとして好適に用いられる、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法として利用される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】孔閉塞温度（℃）及び熱破膜温度（℃）を測定する装置を示す図であり、（Ａ）はその概略図、（Ｂ）は微多孔膜をニッケル箔に貼り付けた試料を示す平面図、（Ｃ）は窓の部分を残してマスキングされたニッケル箔を示す平面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１ 微多孔膜
２Ａ ニッケル箔
２Ｂ ニッケル箔
３Ａ ガラス板
３Ｂ ガラス板
４ 電気抵抗測定装置
５ 熱電対
６ 温度計
７ データーコレクター
８ オーブン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質の分離、選択透過、及び電池やコンデンサーなど電気化学反応装置の隔離材等として広く使用され、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用されている、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン製微多孔膜は、種々の物質の分離や選択透過及び隔離材等として広く用いられており、例えば、精密ろ過膜、コンデンサー用セパレータ、電池用セパレータなどがその用途として挙げられる。なかでも、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに搭載されるリチウムイオン電池用のセパレータとして、特に好適に使用されている。その理由としては、機械強度、透過性、孔閉塞性及び耐熱性に優れていることが挙げられる。
【０００３】
これらの用途に向けたポリオレフィン製微多孔膜の製造方法として、特許文献１では、ポリエチレンを溶融押出して押出成形前駆体フィルムを形成し、結晶融点より１０〜２５℃低い温度で焼きなまし、−２０〜７０℃で１２０〜１６０％の長さまで一軸冷延伸を行い、次に結晶融点より１０〜２５℃低い温度で２３５から３１０％の長さまで冷延伸と同一の一軸方向に熱延伸を行う方法が開示されている。この方法では、無孔フィルムを得るために特殊な押出機は不要であるが、高分子量のポリオレフィンの使用が難しく、膜融点以上の高温では、流動し破膜しやすい。また、無孔フィルムを局部的に引裂いて多孔化を行うため、本質的に膜構造や膜厚の均一化が難しい。また、膜の強度の異方性が大きいため、裂けやすい傾向にある。
特許文献２では、ポリエチレンを溶媒中で加熱溶解した溶液からゲル状シートを成形し、該ゲル状シート中の溶媒量を１０〜８０重量％に脱溶媒処理し、次いで加熱延伸した後、残留溶媒を除去する方法が開示されている。この方法では、ポリエチレンの均一な希薄溶液を調製するために長時間を必要とし、さらに、過剰の溶媒を延伸前に除去する必要がある。
【０００４】
特許文献３では、ポリオレフィンを押出機中で溶融し、該押出機の途中から液状の溶媒を供給して溶融混練し、押出し、シートを成形し、次いで加熱延伸した後、残存溶媒を除去する方法が開示されている。この方法では、長時間の希薄溶液作成工程は必要としないが、溶媒を押出機の途中へ供給するための設備が必要である。また、ポリオレフィンと溶媒を均一に溶融混練するために、強練りの可能な特殊な押出機を必要とする。
特許文献４では、高分子量ポリオレフィンのインフレーションフィルム成形を行い、得られたポリオレフィン不透気性フィルムを熱処理を行って多孔化する方法が開示されている。この方法では、高分子量ポリオレフィンフィルムを得るために特殊な押出機を備えた特殊なインフレーション成形機を必要とする。さらに、無孔フィルムより多孔化するため、本質的に膜構造や膜厚の均一化が難しい。
【特許文献１】特公平６−１８９１５号公報
【特許文献２】特公平５−５４４９５号公報
【特許文献３】特許第３３４７８３５号公報
【特許文献４】特開平１０−２５８４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来のポリオレフィン製微多孔膜と同等以上の性能を有する微多孔膜を、可塑剤を使用しながら容易に溶融混練が出来る製造方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決したものである。即ち、本発明は、下記の通りである。
１．ポリオレフィンを加熱した過剰量の可塑剤に浸漬し、少なくともポリオレフィンの一部を可塑剤により膨潤させた後、余剰の可塑剤を濾過し、得られた膨潤ポリオレフィンを含むポリオレフィンを溶融混練したのち押出し、延伸と可塑剤抽出を行うことを特徴とする、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
２．ポリオレフィンを加熱した過剰量の可塑剤に浸漬し、少なくともポリオレフィンの一部を可塑剤により膨潤させた後、余剰の可塑剤を濾過し、得られた膨潤ポリオレフィンを含むポリオレフィンを溶融混練したのち押出し、冷却固化し、少なくとも一軸方向に延伸を行い、可塑剤抽出を行うことを特徴とする、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
【０００７】
３．ポリオレフィンを加熱した過剰量の可塑剤に浸漬し、少なくともポリオレフィンの一部を可塑剤により膨潤させた後、余剰の可塑剤を濾過し、得られた膨潤ポリオレフィンを含む原料ポリオレフィンを溶融混練したのち押出し、溶融状態で少なくとも一軸方向に延伸を行い、可塑剤抽出を行うことを特徴とする、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
４．膨潤させるポリオレフィンが、ペレット状であることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、可塑剤を使用しながら溶融混練による均一化が容易であるため、従来のような長時間の溶液調整工程や特殊な押出し機を必要としない。また、従来と同等以上の性能を有するポリオレフィン製微多孔膜を得ることが出来、それにより、高安全で高性能な二次電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について、特にその好ましい形態を中心に詳述する。
本発明に使用されるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンコポリマー、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体やエチレン・ノルボルネン共重合体などの環状オレフィンコポリマーが挙げられるが、製膜時の延伸性の観点より、ポリエチレンを主として用いることが好ましい。主として用いるとは、使用する全ポリオレフィンの５割以上用いることを意味し、１種以上を使用することができる。
主として好ましく用いられるポリエチレンの粘度平均分子量は、製膜安定性及び膜強度の観点より１０万以上が好ましく、２０万以上がさらに好ましい。また、生産性の観点より２００万以下が好ましく、１００万以下がさらに好ましい。主として好ましく用いられるポリエチレンの重合形態としては、単段重合、多段重合などが挙げられるが、膜特性及び生産性の観点より多段重合であることが好ましく、入手の容易さとポリエチレンの性能の安定性の観点より、二段重合であることが好ましい。
【００１０】
また、主として好ましく用いられるポリエチレンとして、ホモポリマー、コポリマーのいずれも使用可能であるが、コポリマーのポリエチレンを選択する場合、透過性の観点より、コモノマーの含量は２モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることがより好ましく、０．６モル％以下であることがさらに好ましい。コモノマーとしては、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、及び１-エイコセンなどのα―オレフィンコモノマーや、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５-メチル-２-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２-メチル-１．４，５．８-ジメタノ-１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ-オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィンコモノマーや、一般式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表わされるスチレン、ビニルシクロヘキサン等の化合物や、１，３-ブタジエン、１，４-ペンタジエン、１，５-ヘキサジエン、１，４-ヘキサジエン、１，６-オクタジエン、１，７-オクタジエン及びシクロヘキサジエンなど炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンなどが挙げられるが、α―オレフィンコモノマーであることが好ましい。
ポリエチレンの触媒としては、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン触媒などが挙げられる。
【００１１】
本発明では、溶融混練のための原料として用いるポリオレフィンの少なくとも一部に、可塑剤により膨潤したポリオレフィン（膨潤ポリオレフィン）を使用することを必須とする。膨潤ポリオレフィンを使用することにより、従来の可塑剤を使用したポリオレフィン製微多孔膜の製造方法にあるような、長時間の溶液調整工程は不要である。また、可塑剤を押出し機途中に供給するための設備も不要であり、さらに、膨潤処理により、すでに可塑剤はポリオレフィン中に微分散しているため、特別なスクリューパーツを用いた二軸押出し機などによる強練りは必要なく、例えばフルフライト型の一軸押出し機などによる弱練りでも十分に均一化が可能となる。
【００１２】
膨潤させるポリオレフィンの形態としては、パウダーも可能であるが、ペレットを使用することで、パウダー飛散による設備周辺の汚れや体への吸い込みなど作業環境の悪化を防止することができる。
ポリオレフィンの膨潤は、ポリオレフィンを加熱した過剰量の可塑剤に浸漬することにより得られ、パウダー状やペレット状など粒状のポリオレフィンが、粒状を保持したまま、可塑剤を保持する状態を意味する。通常、膨潤によりポリオレフィンの粒径は大きくなる。過剰量とは膨潤に要する可塑剤量の２倍以上の量を意味する。
可塑剤としては、ポリオレフィンと親和性が高く、且つポリオレフィンと溶融混練する際に揮発することなく、ポリオレフィンの融点以上で均一溶液を形成できる溶媒が好ましい。具体例としては、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、ジ-２-エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート、ジヘプチルフタレートなどが挙げられるが、膨潤性の観点より、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類が好ましく、流動パラフィンがより好ましい。
【００１３】
加熱する可塑剤の温度としては、膨潤効率の観点より、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましく、１３５℃以上が最も好ましい。また、ポリオレフィンが溶着するのを防止する観点より、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。
加熱された可塑剤中に投入したポリオレフィンは、撹拌等により、可塑剤中で浮遊した状態を保つことがポリオレフィンの溶着を防止する観点より好ましい。
膨潤処理する時間は、十分な膨潤を行うために、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましい。また、処理効率の観点より、１０分以下であることが好ましく、５分以下であることがより好ましい。
【００１４】
低融点のポリオレフィン、低分子量のポリオレフィン、パウダー状のポリオレフィンなど、可塑剤に溶解しやすいポリオレフィンを膨潤させる場合は、特に注意が必要である。その場合は、溶解を防止するために、膨潤処理時間を短くするなど上述の好ましい膨潤処理条件より外れても構わない。
膨潤処理後は、余剰の可塑剤を濾過することで、膨潤ポリオレフィンを採取する。この時、ポリオレフィンの溶着防止の観点より、膨潤処理系内の温度をポリオレフィンの融点以下となるように下げた後に濾過することが好ましく、室温の近くとした後に濾過することがより好ましい。膨潤ポリオレフィンの表面に付着する可塑剤は、必要に応じて除去しても良い。
【００１５】
膨潤ポリオレフィン中の可塑剤含有率は、膜の透過性、製膜性、及び膨潤処理効率の観点より、１０〜８０ｗｔ％が好ましく、２０〜７０ｗｔ％がより好ましく、３０〜６０ｗｔ％がさらに好ましい。
膨潤処理時の劣化防止、溶融混練時の劣化防止、及びそれらによる品質悪化を防止するために、酸化防止剤が配合されていることが好ましい。酸化防止剤の濃度は、ポリオレフィン重量に対して、０．１ｗｔ％以上が好ましく、０．２ｗｔ％以上がさらに好ましい。また経済性の観点より、５．０ｗｔ％以下が好ましく、３．０ｗｔ％以下がさらに好ましい。
【００１６】
酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましく、２，６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール、ペンタエリスリチル-テトラキス-［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル-３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。なお、２次酸化防止剤も併用して使用可能であり、トリス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）-４，４-ビフェニレン-ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル-チオ-ジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
【００１７】
ポリオレフィン以外のポリマーやその他の有機材料についても、製膜性を損なうことなく、そして本発明の効果を損なわない範囲で配合することが可能である。
さらに、必要に応じて、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤も、製膜性を損なうことなく、そして本発明の効果を損なわない範囲で配合して使用することが可能である。
【００１８】
次に、溶融混練して押出す方法として、膨潤ポリオレフィンを含むポリオレフィンを、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機、ニーダー、ミキサー等に投入し、溶融混練し均一化し、Ｔ型ダイや環状ダイ等より押出す。本発明では、可塑剤を添加するための設備は不要である。また、膨潤処理により可塑剤はすでにポリオレフィン中に微分散しているため、特別なスクリューパーツを用いた二軸押出し機などによる強練りの必要はなく、例えばフルフライト型の一軸押出し機などによる弱練りでも十分に均一化が可能である。溶融混練時の温度は、均一な溶融物を得るために１４０℃以上が好ましく、劣化抑制の観点より３００℃以下が好ましい。また、溶融混練を窒素雰囲気で行うことにより、劣化を抑制することが可能である。
【００１９】
溶融混練され均一化された溶融物は、膜品位向上のためスクリーンを通過させても良い。
押出された溶融物より延伸膜を得る方法として、例えば、一度冷却固化した後に少なくとも一軸方向に延伸を行う方法と、溶融状態で少なくとも一軸方向に延伸を行う方法を挙げることができる。
一度冷却固化した後に少なくとも一軸方向に延伸する方法としては、シート成形を行い、延伸機により延伸する方法が挙げられる。
シート成形する方法としては、Ｔ型ダイより押出された板状の溶融物を、圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。冷却方法として、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法が、厚み制御が優れる点で好ましい。
【００２０】
延伸機により延伸する方法としては、ロールを用いたロール延伸機によるＭＤ一軸延伸（ＭＤは機械方向を意味する）、ＴＤテンター（ＴＤは機械方向と垂直方向を意味する）によるＴＤ一軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸などが挙げられ、これらを１回以上組み合わせて行うことが可能である。延伸温度は、延伸性の観点より、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がさらに好ましい。また、膜構造及び膜厚の均一性の観点より、膜を主に構成するポリオレフィンの融点以下が好ましく（ポリエチレンが主である場合は１３５℃以下が好ましい）、１３０℃以下がさらに好ましい。延伸倍率はトータルの面倍率で、膜構造及び膜厚の均一性の観点より、８倍以上が好ましく、１５倍以上がより好ましく、４０倍以上がさらに好ましい。また、生産効率の観点より、４００倍以下が好ましく、２００倍以下がより好ましく、１００倍以下がさらに好ましい。
【００２１】
次に、溶融状態で少なくとも一軸方向に延伸を行う方法としては、Ｔ型ダイより押出された板状の溶融物をそのまま、ロール延伸機によりＭＤ一軸延伸する方法や、環状ダイより押出された筒状の溶融物内部に空気を吹き込んで膨張させることにより、同時二軸延伸する方法などが挙げられる。延伸開始時の該溶融物の温度は、膜を主に構成するポリオレフィンの融点以上であり、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。この方法は、溶融混練時の熱を利用して延伸するため、熱効率の点で優れている。なお、延伸途中より、膜を構成するポリオレフィンの融点以下の温度で延伸することができる。延伸倍率はトータルの面倍率で、膜構造及び膜厚の均一性の観点より、８倍以上が好ましく、１５倍以上がより好ましく、４０倍以上がさらに好ましい。また、生産効率の観点より、４００倍以下が好ましく、２００倍以下がさらに好ましい。
【００２２】
可塑剤抽出は、延伸した膜を抽出溶媒に浸漬することにより行うことができる。抽出溶媒としては、膜を構成するポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点が膜を構成するポリオレフィンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、ｎ-ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、１，１，１-トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等の有機溶媒が挙げられる。この中から適宜選択し、単独もしくは混合して用いられる。
そして、可塑剤抽出後、充分に乾燥させることで微多孔膜を得ることができる。
【００２３】
また、可塑剤抽出し乾燥後或いは／及び延伸後に、熱固定を行ってもよい。熱固定とは、微多孔膜を寸法固定或いは緩和操作を行いながら高温に所定時間置くことで、膜の収縮を低減する操作のことである。緩和操作とは、膜のＭＤ及び／或いはＴＤへの縮小操作のことである。熱固定は、テンターやロール延伸機により行うことができ、延伸工程後に熱固定を行う場合は延伸処理と同一の機械にて行うことも可能である。熱固定の温度としては、熱固定の効果の観点より９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましい。また、透過性悪化防止の観点より、得られる微多孔膜の融点以下が好ましく、ポリエチレンを主とする微多孔膜の場合は１３５℃以下が好ましい。
本発明の効果を損なわない範囲で、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を必要に応じ施すことが出来る。
【００２４】
次に、本発明の製造法で得られるポリオレフィン製微多孔膜の好ましい物性について述べる。
本発明で得られる微多孔膜の粘度平均分子量は、耐熱性の観点より１０万以上が好ましく、２０万以上がさらに好ましい。また、生産性の観点より２００万以下が好ましく、１００万以下がさらに好ましい。
気孔率は、透過性の観点から２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。また、膜強度の観点から９５％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、６０％以下がさらに好ましい。
【００２５】
膜厚みは、膜強度の観点より３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。また、透気度の観点より１００μｍ以下が好ましく、５０μｍがより好ましい。
透気度は、１ｓｅｃ以上が好ましく、５０ｓｅｃ以上がさらに好ましい。また、電池に使用した際の電池性能の観点より２０００ｓｅｃ以下が好ましく、１０００ｓｅｃ以下がさらに好ましい。
突刺強度は、電池に使用する際の電池生産性及び電池安全性の観点より、０．５〜２０．０Ｎ／２０μｍが好ましく、１．０〜２０．０Ｎ／２０μｍがさらに好ましい。
引張強度は、電池に使用する際の電池生産性及び電池安全性の観点より、ＭＤ及びＴＤ共に、１０〜５００ＭＰａが好ましく、１０〜３００ＭＰａがさらに好ましい。
孔閉塞温度は、電池昇温時の安全性確保の観点から、２℃／ｍｉｎの昇温条件下において、１４０℃以下が好ましい。熱破膜温度は、電池昇温時の安全性確保の観点から、２℃／ｍｉｎの昇温条件下において、１５０℃以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明で用いた各種物性は、以下の試験方法に基づいて測定した。
（１）粘度平均分子量Ｍｖ
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求める。ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
（２）メルトインデックスＭＩ、ＭＭＩ、ＨＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０により準拠する。ＭＩは荷重２．１６ｋｇで、ＭＭＩは荷重５ｋｇで、ＨＭＩは荷重２１．６ｋｇで、それぞれ測定した値である。
ポリエチレンについては温度１９０℃で測定し、ポリプロピレンについては温度２３０℃で測定した。
（３）密度（ｇ／ｃｍ３ ）
ＪＩＳ Ｋ７１１２に従って測定した値である。
【００２７】
（４）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて室温２３℃で測定した。
（５）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３ ）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３ ）より、次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度は０．９５と一定にして計算した。
（６）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した。
【００２８】
（７）突刺強度（Ｎ／２０μｍ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器、ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度（Ｎ）を得た。これに２０（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることにより２０μｍ膜厚換算突刺強度（Ｎ／２０μｍ）を算出した。
（８）ＭＤ及びＴＤの引張強度（ＭＰａ）
島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）を用いて測定し、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除すことでＭＤ及びＴＤの引張破断強度を求めた。測定条件は、温度；２３±２℃、サンプル形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ、チャック間距離；５０ｍｍ、引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎである。
【００２９】
（９）孔閉塞温度（℃）及び熱破膜温度（℃）
図１（Ａ）に測定装置の概略図を示す。１は微多孔膜であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ−４３１１」（商標））でありニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。５は熱電対であり温度計６と接続されている。７はデーターコレクターであり、電気抵抗装置４及び温度計６と接続されている。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。
【００３０】
さらに詳細に説明すると、図１（Ｂ）に示すようにニッケル箔２Ａ上に微多孔膜１を重ねて、縦方向に「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定する。微多孔膜１には電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）が含浸されている。ニッケル箔２Ｂ上には図１（Ｃ）に示すように「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）を貼り合わせ、箔２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングしてある。
ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂを微多孔膜１をはさむような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔をはさみこむ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と、多孔膜1が相対する位置に来るようになっている。
【００３１】
２枚のガラス板は市販のダブルクリップではさむことにより固定する。熱電対５は「テフロン（登録商標）」テープでガラス板に固定する。
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定する。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定する。孔閉塞温度とは微多孔膜の電気抵抗値が１０３Ωに達するときの温度と定義する。また、孔閉塞の後、電気抵抗値が再び１０３Ωを下回るときの温度を熱破膜温度とした。
【実施例】
【００３２】
本発明を実施例に基づいて説明する。
［実施例１］
撹拌機付きのオートクレーブ内であらかじめ１４０℃まで加熱した流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）１００重量部に、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３ｗｔ％含有する、ＭＭＩ０．１５、ＨＭＩ１２、粘度平均分子量３０万、密度０．９６０のペレット状のポリエチレン５重量部を投入し、３分間撹拌した。次に、オートクレーブ内の温度をポリエチレンの融点（１３５℃）より低くするため、室温の流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）１００重量部を追添した。次に、内容物を３０メッシュの金網で濾取し、室温まで放置冷却後、表面の過剰の流動パラフィンを拭き取ることで膨潤したポリエチレン（膨潤ポリエチレン）を採取した。膨潤処理前後でのポリエチレンの重量変化より、膨潤率（膨潤ポリエチレンにおける流動パラフィンの重量割合）は４０ｗｔ％と算出された。
【００３３】
得られた膨潤ポリエチレンをフルフライトタイプのスクリューを備えた２０ｍｍφの一軸押出機に供給した。設定温度２００℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈとした。
溶融混練物をＴ型ダイより押出した後、直ちに２５℃に冷却したプレス成形機で冷却固化させることで、５００μｍのシートを得た。
次に、小型二軸延伸機を用いて、１１５℃でＭＤ倍率８．５倍、ＴＤ倍率８．５倍に延伸した。
その後、塩化メチレン中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去し、塩化メチレンを乾燥除去することで微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表1に示した。
【００３４】
［実施例２］
１６０℃まで加熱した流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を用いること以外は、実施例１と同様の操作により、膨潤ポリエチレンを得た。膨潤処理前後でのポリエチレンの重量変化より、膨潤率は５０ｗｔ％と算出された。
得られた膨潤ポリエチレン９６ｗｔ％とＭＩ０．５、密度０．９０のペレット状のポリプロピレン４ｗｔ％をブレンダーでブレンドした。得られたブレンド物を実施例１と同様に溶融混練し、Ｔ型ダイより押出した後、直ちに２５℃に冷却したプレス成形機で冷却固化させることで、１０００μｍのシートを得た。
次に、小型二軸延伸機を用いて、１２０℃でＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍に延伸した。
その後、塩化メチレン中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去し、塩化メチレンを乾燥除去することで微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表1に示した。
【００３５】
［実施例３］
ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％含有する、ＭＭＩ０．０５、ＨＭＩ５、粘度平均分子量５０万、密度０．９５８のペレット状のポリエチレンを用いた以外は実施例２と同様の操作により、膨潤ポリエチレンを得た。膨潤処理前後でのポリエチレンの重量変化より、膨潤率は５０ｗｔ％と算出された。
得られた膨潤ポリエチレンを実施例１と同様に溶融混練し、環状ダイ（隙間大きさ１３５０μｍ）より押出した。そして、溶融物（温度２００℃）にエアを吹き込むことにより、膨張延伸を行い、厚さ３３μｍの延伸膜を得た。
その後、塩化メチレン中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去し、塩化メチレンを乾燥除去することで微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表1に示した。
【００３６】
［比較例１］
撹拌機付きのオートクレーブ内に、ＭＭＩ０．１５、ＨＭＩ１２、粘度平均分子量３０万、密度０．９６０のパウダー状のポリエチレン６０ｗｔ％とペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．３ｗｔ％と流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）３９．７ｗｔ％を投入し、室温で３分間撹拌した。作業時に、パウダー状のポリエチレンは一部舞い、周囲に散乱したため、混合作業後に清掃を行った。
得られたポリエチレンのスラリー状の混合物を、実施例１と同様の押出機に供給した。設定温度２００℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈとした。
溶融混練物をＴ型ダイより押出した後、直ちに２５℃に冷却したプレス成形機で冷却固化させることで、５００μｍのシートを得た。
次に、小型二軸延伸機を用いて、１１５℃でＭＤ倍率８．５倍、ＴＤ倍率８．５倍に延伸を試みたが、溶融混練による均一化が不充分なため、破膜した。
【００３７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、物質の分離や選択透過及び隔離材等に用いられ、特にリチウムイオン電池などのセパレーターとして好適に用いられる、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法として利用される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】孔閉塞温度（℃）及び熱破膜温度（℃）を測定する装置を示す図であり、（Ａ）はその概略図、（Ｂ）は微多孔膜をニッケル箔に貼り付けた試料を示す平面図、（Ｃ）は窓の部分を残してマスキングされたニッケル箔を示す平面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１ 微多孔膜
２Ａ ニッケル箔
２Ｂ ニッケル箔
３Ａ ガラス板
３Ｂ ガラス板
４ 電気抵抗測定装置
５ 熱電対
６ 温度計
７ データーコレクター
８ オーブン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンを加熱した過剰量の可塑剤に浸漬し、少なくともポリオレフィンの一部を可塑剤により膨潤させた後、余剰の可塑剤を濾過し、得られた膨潤ポリオレフィンを含むポリオレフィンを溶融混練したのち押出し、延伸と可塑剤抽出を行うことを特徴とする、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィンを加熱した過剰量の可塑剤に浸漬し、少なくともポリオレフィンの一部を可塑剤により膨潤させた後、余剰の可塑剤を濾過し、得られた膨潤ポリオレフィンを含むポリオレフィンを溶融混練したのち押出し、冷却固化し、少なくとも一軸方向に延伸を行い、可塑剤抽出を行うことを特徴とする、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
【請求項３】
ポリオレフィンを加熱した過剰量の可塑剤に浸漬し、少なくともポリオレフィンの一部を可塑剤により膨潤させた後、余剰の可塑剤を濾過し、得られた膨潤ポリオレフィンを含むポリオレフィンを溶融混練したのち押出し、溶融状態で少なくとも一軸方向に延伸を行い、可塑剤抽出を行うことを特徴とする、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
【請求項４】
膨潤させるポリオレフィンが、ペレット状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
【請求項１】
ポリオレフィンを加熱した過剰量の可塑剤に浸漬し、少なくともポリオレフィンの一部を可塑剤により膨潤させた後、余剰の可塑剤を濾過し、得られた膨潤ポリオレフィンを含むポリオレフィンを溶融混練したのち押出し、延伸と可塑剤抽出を行うことを特徴とする、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィンを加熱した過剰量の可塑剤に浸漬し、少なくともポリオレフィンの一部を可塑剤により膨潤させた後、余剰の可塑剤を濾過し、得られた膨潤ポリオレフィンを含むポリオレフィンを溶融混練したのち押出し、冷却固化し、少なくとも一軸方向に延伸を行い、可塑剤抽出を行うことを特徴とする、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
【請求項３】
ポリオレフィンを加熱した過剰量の可塑剤に浸漬し、少なくともポリオレフィンの一部を可塑剤により膨潤させた後、余剰の可塑剤を濾過し、得られた膨潤ポリオレフィンを含むポリオレフィンを溶融混練したのち押出し、溶融状態で少なくとも一軸方向に延伸を行い、可塑剤抽出を行うことを特徴とする、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
【請求項４】
膨潤させるポリオレフィンが、ペレット状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−４５３２８（Ｐ２００６−４５３２８Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２７５２４（Ｐ２００４−２２７５２４）
【出願日】平成１６年８月４日（２００４．８．４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月４日（２００４．８．４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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