ポリグリコール酸の分解方法
【課題】ポリグリコール酸を含む成形品、特に、成形品の少なくとも一部分にポリグリコール酸から形成される部材を有するＰＧＡを含む成形品から、短時間のアルカリ水溶液処理でポリグリコール酸を分解除去し、かつ、ポリグリコール酸から形成される部材を除いた部分の劣化を抑制すること。
【解決手段】ポリグリコール酸を含む成形品を、温度５０〜２００℃の水媒体に、１分間〜１４時間接触させた後に、アルカリ水溶液に浸漬する、例えば、アルカリ化合物濃度２〜１５質量％、かつ温度２０〜９５℃のアルカリ水溶液に、１０秒間〜４０分間浸漬する、ポリグリコール酸の分解方法。
【解決手段】ポリグリコール酸を含む成形品を、温度５０〜２００℃の水媒体に、１分間〜１４時間接触させた後に、アルカリ水溶液に浸漬する、例えば、アルカリ化合物濃度２〜１５質量％、かつ温度２０〜９５℃のアルカリ水溶液に、１０秒間〜４０分間浸漬する、ポリグリコール酸の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性樹脂であるポリグリコール酸の効率的な分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸やポリグリコール酸等の脂肪族ポリエステルは、土壌や海中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。また、脂肪族ポリエステルは、生体内分解吸収性を有しているため、手術用縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料としても利用されている。
【０００３】
脂肪族ポリエステルは、例えば、グリコール酸や乳酸などのα−ヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合により合成することができるが、高分子量の脂肪族ポリエステルを効率よく合成するには、一般に、α−ヒドロキシカルボン酸の二分子間環状エステルを合成し、該環状エステルを開環重合する方法が採用されている。例えば、グリコール酸の二分子間環状エステルであるグリコリドを開環重合すると、ポリグリコール酸が得られる。乳酸の二分子間環状エステルであるラクチドを開環重合すると、ポリ乳酸が得られる。
【０００４】
脂肪族ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸（以下、「ＰＧＡ」ということがある。）は、分解性が大きいことに加えて、耐熱性、引張強度等の機械的強度、及び、特に、フィルムまたはシートとしたときのガスバリア性も優れる。また、ＰＧＡの高結晶性に基づく、成形サイクルの速さ、寸法安定性、耐薬品性を活かして、ＰＧＡは、農業資材、各種包装（容器）材料や医療用高分子材料としての利用が期待され、単独で、あるいは他の樹脂材料などと複合化して用途展開が図られている。これら製品の製造方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、トランスファ成形、注型成形、スタンパブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、積層成形、カレンダー成形、発泡成形、ＲＩＭ成形、ＦＲＰ成形、粉末成形またはペースト成形など、溶融成形その他の成形方法が採用されている。また、ＰＧＡの分解性、強度などに着目して、塗料、コーティング剤、インキ、トナー、農薬、医薬、化粧品などの分野における原料または添加剤などとしても有用性が認められている。
【０００５】
ポリ乳酸やポリグリコール酸等の脂肪族ポリエステルの分解性を活かした利用方法として、一時的に製品中間体に脂肪族ポリエステルからなる部材を付加し、最終製品が形成されて目的が達成された後は、該脂肪族ポリエステルからなる部材を分解し除去する技術が知られている。
【０００６】
例えば、特開２００２−３４４１１６号公報（特許文献１）には、射出成形により形成した所定形状の絶縁体基体に、無電解めっきで導電体層を形成し、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、またはポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとの混合体または共重合体の樹脂マスクを一体に形成し、電解めっき後に、樹脂マスクをアルカリ水溶液で加水分解により除去する回路部品の製造方法が開示されている。また、特許文献１には、樹脂マスクは、絶縁体基体をセットした射出成形金型内に、樹脂を注入して形成することが開示されており、被覆材の除去は、アルカリ化合物濃度２〜１５質量％程度、温度２５〜７０℃程度の苛性アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）水溶液に、１〜１２０分間程度浸漬して行うことが開示されている。
【０００７】
また、特開２００９−６２６０９号公報（特許文献２）には、絶縁体である熱可塑性樹脂を射出成形して形成した基体の表面を粗化し、該粗化した表面にポリグリコール酸若しくはポリ乳酸の単体、またはポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとの混合体、若しくは共重合体からなる被覆材を部分的に被覆し、上記基体の表面の被覆材で被覆されていない部分に無電解めっきをした後、基体の表面に被覆された被覆材を除去する成形回路部品の製造方法が開示されている。また、特許文献２は、被覆材の被覆方法は、基体をセットした射出成形金型内に樹脂を注入して形成することが開示されており、特許文献２には、被覆材の除去は、アルカリ化合物濃度２〜１５質量％、温度２５〜７０℃の苛性アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）水溶液に、１〜１２０分間程度浸漬して行うことが開示されている。
【０００８】
更に、３次元積層成形による立体形状の成形品（３次元成形品）の成形としては、光硬化性樹脂を用いる光造形法、金属や樹脂の粉末を用いる粉末積層法、樹脂を溶融させて堆積させる溶融堆積法、紙、樹脂シートまたは金属薄板を積層する薄板積層法、液状または粉末状の樹脂や金属を噴射するインクジェット法などが知られている。
【０００９】
３次元積層成形においては、立体形状を形成する途中で、分岐部やオーバーハング部等が浮遊することを防止し、精度の良い立体形状を形成するために、支持部材やダミー部を形成しながら成形を行い、所期の立体像が形成された後、該支持部材やダミー部を切断除去する方法が知られていた。例えば、特開平２−２５１４１９号公報（特許文献３）には、ダミー部を形成することが開示されている。
【００１０】
特開平９−１２３２９０号公報（特許文献４）には、任意の立体形状を形成する立体形状形成方法において、該立体形状が存在するパターン部と存在しない非パターン部とを互いに性質の異なる２種類の物質を用いて層形成し、順次積層して前記立体形状のパターン部と非パターン部とから成る前記所定の立体を形成した後、前記所定の立体中の前記非パターン部のみを、前記物質の性質の違いを利用して除去することが開示されている。特許文献４には、該性質として、融点、溶解性または光崩壊性が挙げられ、立体形状の形成は、具体例ではインクの噴射により行うことが開示され、更に、樹脂、金属、セラミックス等の粉体を使用する方法でもよいことが開示されている。
【００１１】
脂肪族ポリエステルの中でも、ＰＧＡは、高い分解性、耐熱性や高結晶性を備えるので、これらのマスク、被覆材、支持部材、ダミー部、非パターン部など（以下、「補助部材」ということがある。）を形成するための材料として期待が高くなっている。
【００１２】
しかしながら、前記の成形回路部品や３次元成形品等の製造過程においては、ＰＧＡからなる補助部材を形成し、これらの製品を成形し製造するため、最終的に、該ＰＧＡからなる補助部材を除去する必要がある。補助部材の除去方法としては、特許文献１、２に開示されるように、ＰＧＡからなる補助部材をその一部分に備える成形体（成形回路部品製品や３次元成形品製品などの最終製品に対しては中間成形体に相当する。）を、苛性アルカリ水溶液に浸漬する方法がある。しかし、アルカリ処理によって、ＰＧＡからなる補助部材を分解し除去を行う場合には、例えば、成形回路部品製品や３次元成形品製品等の最終製品になる成形品本体、すなわち、ＰＧＡからなる補助部材を一部分に備える（中間）成形体のうちの、ＰＧＡからなる補助部材を除いた部分が、アルカリ水溶液と接触することによって劣化してしまうことがあり、解決が求められていた。
【００１３】
更に、成形品が、成形品の一部にＰＧＡから形成される部材を有し、かつ、ＰＧＡから形成される補助部材以外の部分に、銅やアルミニウムなどの金属、例えば、金属粉末を含むものである場合、ＰＧＡをアルカリ分解して除去する場合に、アルカリとの接触により金属の腐食を生じることがあり、解決が求められていた。
【００１４】
ＰＧＡを分解し除去するためのアルカリ水溶液の濃度を小さくしたり、アルカリ水溶液との接触処理時間を短縮すれば、例えば、成形回路部品や３次元成形品等の最終製品になる成形品本体の劣化が生じるおそれは減少するが、ＰＧＡの除去に要する時間が長くなり効率的でない。
【００１５】
そこで、短時間でＰＧＡを分解し除去することができ、かつ、ＰＧＡ以外の部分の劣化を抑制することができるＰＧＡのアルカリ分解方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００２−３４４１１６号公報
【特許文献２】特開２００９−６２６０９号公報
【特許文献３】特開平２−２５１４１９号公報
【特許文献４】特開平９−１２３２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、ＰＧＡを含む成形品、特に、成形品の少なくとも一部分にＰＧＡから形成される部材を有し、該ＰＧＡから形成される部材を除いた部分に、金属またはＰＧＡ以外の樹脂を含む、ＰＧＡを含む成形品から、短時間のアルカリ水溶液処理でＰＧＡを分解除去し、かつ、ＰＧＡから形成される部材を除いた部分の劣化を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記の課題について、鋭意研究を重ねた結果、アルカリ水溶液処理によって、ＰＧＡを含む成形品、特に、成形品の少なくとも一部分にＰＧＡから形成される部材を有し、該ＰＧＡから形成される部材を除いた部分に金属またはＰＧＡ以外の樹脂を含む、ＰＧＡを含む成形品から、ＰＧＡ、例えば、ＰＧＡから形成される補助部材等を分解し除去するのに先だって、該ＰＧＡを含む成形品を、温度５０〜２００℃の水媒体に、１分間〜１４時間接触させることによって、上記の課題を解決することができることを見いだした。
【００１９】
すなわち、本発明によれば、ＰＧＡを含む成形品を、温度５０〜２００℃の水媒体に、１分間〜１４時間接触させた後に、アルカリ水溶液に浸漬することを特徴とするＰＧＡの分解方法が提供される。
【００２０】
本発明によれば、実施態様として、以下（１）〜（７）のＰＧＡの分解方法が提供される。
【００２１】
（１）ＰＧＡを含む成形品が、該成形品の少なくとも一部分にＰＧＡから形成される部材を有する、ＰＧＡを含む成形品である前記のＰＧＡの分解方法。
【００２２】
（２）前記成形品の少なくとも一部分にＰＧＡから形成される部材を有する、ＰＧＡを含む成形品が、該ＰＧＡから形成される部材を除いた部分に金属またはＰＧＡ以外の樹脂を含む、ＰＧＡを含む成形品である前記のＰＧＡの分解方法。
【００２３】
（３）ＰＧＡが、グリコリド７０〜１００質量％及び他の環状モノマー３０〜０質量％を開環重合して得られるＰＧＡである前記のＰＧＡの分解方法。
【００２４】
（４）ＰＧＡが、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜８００，０００、（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が１．５〜４．０、（ｃ）末端カルボキシル基濃度が０．１〜３００ｅｑ／１０６ｇ、（ｄ）残留グリコリド量が０．２質量％以下、かつ、（ｅ）１％熱重量減少開始温度が２１０℃以上である前記のＰＧＡの分解方法。
【００２５】
（５）前記アルカリ水溶液が、アルカリ化合物濃度２〜１５質量％、かつ温度２０〜９５℃であるアルカリ水溶液であり、ＰＧＡを含む成形品を、該アルカリ水溶液に１０秒間〜４０分間浸漬する前記のＰＧＡの分解方法。
【００２６】
（６）成形品が、インクジェット法で成形された３次元成形品である前記のＰＧＡの分解方法。
【００２７】
（７）成形品が、射出成形回路部品である前記のＰＧＡの分解方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、ＰＧＡを含む成形品、特に、成形品の少なくとも一部分にＰＧＡから形成される補助部材を備える成形品を、温度５０〜２００℃の水媒体に、１分間〜１４時間接触させた後に、アルカリ水溶液に、特に、１０秒間〜４０分間浸漬するＰＧＡの分解方法であることにより、短時間のアルカリ水溶液処理でＰＧＡを分解し除去することができ、かつ、ＰＧＡを含む成形品におけるＰＧＡから形成される部材を除いた部分の劣化を抑制することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、ＰＧＡを含む成形品を、温度５０〜２００℃の水媒体に、１分間〜１４時間接触させた後に、アルカリ水溶液に浸漬することを特徴とするＰＧＡの分解方法である。
【００３０】
１．ＰＧＡ（ポリグリコール酸）
本発明において、ＰＧＡは、式：−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸のホモポリマー（グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）の開環重合物を含む）に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上含むＰＧＡ共重合体を含むものである。
【００３１】
上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ＰＧＡ共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類、カーボネート類、エーテル類、エーテルエステル類、アミド類などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。
【００３２】
本発明において、ＰＧＡ中の上記グリコール酸繰り返し単位は７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上であり、最も好ましくは９９モル％以上である実質的にＰＧＡホモポリマーである。この割合が小さすぎると、ＰＧＡに期待される強度や分解性が乏しくなる。グリコール酸繰り返し単位以外の繰り返し単位は、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、特に好ましくは２モル％以下であり、最も好ましくは１モル％以下の割合で用いられる。
【００３３】
本発明において、ＰＧＡとしては、所望の高分子量ポリマーを効率的に製造するために、グリコリド７０〜１００質量％及び上記した他のコモノマー３０〜０質量％を重合して得られるＰＧＡが好ましい。他のコモノマーとしては、２分子間の環状モノマーであってもよいし、環状モノマーでなく両者の混合物であってもよいが、環状モノマーが好ましい。以下、グリコリド７０〜１００質量％及び他の環状モノマー３０〜０質量％を開環重合して得られるＰＧＡについて詳述する。
【００３４】
〔グリコリド〕
開環重合によってＰＧＡを形成するグリコリドは、ヒドロキシカルボン酸の１種であるグリコール酸の２分子間環状エステルである。グリコリドの製造方法は、特に限定されないが、一般的には、グリコール酸オリゴマーを熱解重合することにより得ることができる。グリコール酸オリゴマーの解重合法として、例えば、溶融解重合法、固相解重合法、溶液解重合法などを採用することができ、また、クロロ酢酸塩の環状縮合物として得られるグリコリドも用いることができる。なお、所望により、グリコリドとしては、グリコリド量の２０質量％を限度として、グリコール酸を含有するものを使用することができる。
【００３５】
本発明において、ＰＧＡは、グリコリドのみを開環重合させて形成してもよいが、他の環状モノマーを共重合成分として同時に開環重合させて共重合体を形成してもよい。共重合体を形成する場合には、グリコリドの割合は、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上であり、最も好ましくは９９質量％以上である実質的にＰＧＡホモポリマーである。
【００３６】
〔環状モノマー〕
グリコリドとの共重合成分として使用することができる他の環状モノマーとしては、ラクチドなど他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルの外、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサンなどの環状モノマーを使用することができる。好ましい他の環状モノマーは、他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルであり、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、α−ヒドロキシオクタン酸、α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシミリスチン酸、α−ヒドロキシステアリン酸、及びこれらのアルキル置換体などを挙げることができる。特に好ましい他の環状モノマーは、乳酸の２分子間環状エステルであるラクチドであり、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、これらの混合物のいずれであってもよい。
【００３７】
他の環状モノマーは、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下の割合で用いられる。グリコリドと他の環状モノマーとを開環共重合することにより、ＰＧＡ（共重合体）の融点を低下させて加工温度を下げたり、結晶化速度を制御して押出加工性や延伸加工性を改善することができる。しかし、これらの環状モノマーの使用割合が大きすぎると、形成されるＰＧＡ（共重合体）の結晶性が損なわれて、耐熱性、ガスバリア性、機械的強度などが低下する。なお、ＰＧＡが、グリコリド１００質量％から形成される場合は、他の環状モノマーは０質量％であり、このＰＧＡも本発明の範囲に含まれる。
【００３８】
〔開環重合反応〕
グリコリドの開環重合または開環共重合（以下、総称して、「開環（共）重合」ということがある。）は、好ましくは、少量の触媒の存在下に行われる。触媒は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化錫（例えば、二塩化錫、四塩化錫など）や有機カルボン酸錫（例えば、２−エチルヘキサン酸錫などのオクタン酸錫）などの錫系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物；などがある。触媒の使用量は、環状エステルに対して、質量比で、好ましくは１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは３〜３００ｐｐｍ程度である。
【００３９】
グリコリドには通常、微量の水分と、グリコール酸及び直鎖状のグリコール酸オリゴマーからなるヒドロキシカルボン酸化合物とが不純物として含まれている。これら不純物の全プロトン濃度を、好ましくは０．０１〜０．５モル％、より好ましくは０．０２〜０．４モル％、特に好ましくは０．０３〜０．３５モル％に調整することにより、生成するＰＧＡの溶融粘度や分子量等の物性を制御することができる。全プロトン濃度の調整は、精製したグリコリドに水を添加することによっても実施することができる。
【００４０】
グリコリドの開環（共）重合は、塊状重合でも、溶液重合でもよいが、多くの場合、塊状重合が採用される。分子量調節のために、ラウリルアルコールなどの高級アルコールや水などを分子量調節剤として使用することができる。また、物性改良のために、グリセリンなどの多価アルコールを添加してもよい。塊状重合の重合装置としては、押出機型、パドル翼を持った縦型、ヘリカルリボン翼を持った縦型、押出機型やニーダー型の横型、アンプル型、板状型、管状型など様々な装置の中から、適宜選択することができる。また、溶液重合には、各種反応槽を用いることができる。
【００４１】
重合温度は、実質的な重合開始温度である１２０℃から３００℃までの範囲内で目的に応じて適宜設定することができる。重合温度は、好ましくは１３０〜２７０℃、より好ましくは１４０〜２６０℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃である。重合温度が低すぎると、生成したＰＧＡの分子量分布が広くなりやすい。重合温度が高すぎると、生成したＰＧＡが熱分解を受けやすくなる。重合時間は、３分間〜２０時間、好ましくは５分間〜１８時間の範囲内である。重合時間が短すぎると重合が充分に進行し難く、所定の重量平均分子量を実現することができない。重合時間が長すぎると生成したＰＧＡが着色しやすくなる。
【００４２】
生成したＰＧＡを固体状態とした後、所望により、更に固相重合を行ってもよい。固相重合とは、ＰＧＡの融点未満の温度で加熱することにより、固体状態を維持したままで熱処理する操作を意味する。この固相重合により、未反応モノマー、オリゴマーなどの低分子量成分が揮発・除去される。固相重合は、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは２〜５０時間、特に好ましくは３〜３０時間で行われる。
【００４３】
また、固体状態のＰＧＡを、その融点Ｔｍ＋３８℃以上、好ましくはＴｍ＋３８℃からＴｍ＋１００℃までの温度範囲内で溶融混練する工程により熱履歴を与えることによって、結晶性を制御してもよい。
【００４４】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
本発明においては、前記の重合方法によって得られたＰＧＡを原料として、ＰＧＡを含む成形品、特に、成形品の少なくとも一部分に、ＰＧＡから形成される部材を有するＰＧＡを含む成形品を製造する。本発明におけるＰＧＡは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜８００，０００の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは２０，０００〜６００，０００、更に好ましくは３０，０００〜４００，０００、特に好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲にあるものを選択する。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、ＰＧＡを含む成形品の強度、または補助部材であるＰＧＡの強度が不足することがある。重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、ＰＧＡの分解と除去を短時間で行うことが困難となる。ＰＧＡの分解に長時間を要すると、特に、成形品の少なくとも一部分にＰＧＡから形成される部材を有する、ＰＧＡを含む成形品が、該ＰＧＡから形成される部材を除いた部分に金属またはＰＧＡ以外の樹脂を含む、ＰＧＡを含む成形品である場合、該ＰＧＡから形成される部材を除いた部分がアルカリ水溶液と接触することにより劣化するのを避けられないことがある。
【００４５】
〔分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
本発明において、ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．５〜４．０の範囲内にすることによって、早期に分解を受けやすい低分子量領域の重合体成分や分解速度が遅い高分子量領域の重合体成分の量を低減させることで、分解速度を制御することができるので好ましい。分子量分布が大きすぎると、分解速度がＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）に依存しなくなり、その制御が困難になることがある。分子量分布が小さすぎると、ＰＧＡを含む成形品の強度を、所要の期間持続することが困難になることがある。分子量分布は、好ましくは１．６〜３．７、より好ましくは１．６５〜３．５である。
【００４６】
〔末端カルボキシル基濃度〕
本発明においては、ＰＧＡの末端カルボキシル基濃度は、好ましくは０．１〜３００ｅｑ／１０６ｇ、より好ましくは１〜２５０ｅｑ／１０６ｇ、更に好ましくは６〜２００ｅｑ／１０６ｇ、特に好ましくは１２〜７５ｅｑ／１０６ｇ、とすることによって、ＰＧＡの分解性能を最適な程度に調整することができる。すなわち、ＰＧＡの分子中には、カルボキシル基及び水酸基が存在している。このうち分子末端にあるカルボキシル基の濃度、すなわち、末端カルボキシル基濃度が小さすぎると加水分解性が低すぎるため、ＰＧＡの分解速度が低下する。他方、末端カルボキシル基濃度が大きすぎると、ＰＧＡの加水分解が早く進行するため、長期間に亘って、機械的強度などＰＧＡの優れた性能を発揮することができず、また、ＰＧＡの初期強度が低いため、強度の低下が速くなる。末端カルボキシル基濃度を調整するには、例えば、ＰＧＡを重合するときに、触媒または分子量調節剤の種類や添加量を変更するなどの方法によればよい。
【００４７】
〔残留グリコリド量〕
本発明においては、ＰＧＡの残留グリコリド量を、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下、特に好ましくは０．１２質量％以下に抑制することによって、溶融成形加工やその他の加工中に、ＰＧＡの分子量が低下することを抑制し、耐水性を向上させることができる。この目的のためには、例えば、ＰＧＡを重合するときに、重合の終期（好ましくはモノマーの反応率として５０％以上において）に、重合温度を、系が固相となるように、２００℃未満、より好ましくは１４０〜１９５℃、更に好ましくは１６０〜１９０℃となるように調節することが好ましく、また生成したＰＧＡを残留グリコリドの気相への脱離除去工程に付すことも好ましい。残留グリコリド量が多すぎると、成形加工や、塗膜を形成するための加工中にＰＧＡの分子量が低下し、長期間に亘って、性能を発揮することができない。
【００４８】
〔１％熱重量減少開始温度〕
本発明においては、ＰＧＡの１％熱重量減少開始温度を好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２１３℃以上、特に好ましくは２１５℃以上とすることによって、成形加工やその他の加工中に、ＰＧＡの分子量が低下することを抑制できる。１％熱重量減少開始温度の上限としては、通常２３５℃、好ましくは２３０℃である。１％熱重量減少開始温度は、ＰＧＡの耐熱性の指標として使用されるものであり、ＰＧＡを流速１０ｍｌ／分の窒素気流下、５０℃から２℃／分の昇温速度で加熱したとき、５０℃でのＰＧＡの重量（初期重量）からの重量減少率が１％になる温度である。ＰＧＡの１％熱重量減少開始温度が低すぎると、成形加工やその他の加工中に、ＰＧＡの分子量が低下し、長期間に亘って、性能を発揮することができない。１％熱重量減少開始温度を２１０℃以上とするためには、ＰＧＡを重合するときに、触媒失活剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤などの添加剤の添加量をできるだけ少なくするなどの方法によればよい。
【００４９】
〔融点（Ｔｍ）〕
本発明においては、ＰＧＡの融点は、１９７〜２４５℃であり、共重合成分の種類及び含有割合によって調整することが好ましい。より好ましくは２００〜２４０℃、更に好ましくは２０５〜２３５℃、特に好ましくは２１０〜２３０℃である。ＰＧＡの単独重合体の融点は、通常２２０℃程度である。融点が低すぎると、成形加工やその他の加工を行う場合の強度が不十分であったり、成形加工等を行う場合の温度管理が難しくなる。融点が高すぎると、成形加工性が不足したり、ＰＧＡを含む成形品の柔軟性が不足することがある。
【００５０】
２．ＰＧＡを含む成形品
本発明のＰＧＡの分解方法を適用できるＰＧＡを含む成形品は、特に制限がなく、押出成形、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、トランスファ成形、注型成形、スタンパブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、積層成形、カレンダー成形、発泡成形、ＲＩＭ成形、ＦＲＰ成形、粉末成形またはペースト成形など、溶融成形その他の成形方法により成形された特定の形状を有する成形品のほかに、塗料、コーティング剤、インキ、トナー、農薬、医薬、化粧品などの分野における原料または添加剤など、特定の形状を有さず、ＰＧＡの分解性や、耐熱性、引張強度等の機械的強度を活かした用途に用いられるもの全般を意味する。
【００５１】
ＰＧＡを含む成形品は、ＰＧＡのみからなる成形品、ＰＧＡ以外の成分を含有する成形品、及び、ＰＧＡと他の材料との複合材料を含む。本発明のＰＧＡの分解方法は、ＰＧＡを含む成形品に含まれるＰＧＡを短時間で分解し除去できるので、ＰＧＡ以外の成分や材料を劣化させるおそれが減少する。ただし、多くの場合、ＰＧＡが分解し除去されると、成形品としての形状を維持することができなくなるので、その後の成形品の廃棄等の処理が容易となる。本発明のＰＧＡを含む成形品に含有できる成分としては、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリβ−プロピオラクトン、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリグリコール類、変性ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリＬ−リジンなどのポリアミド類などの樹脂や、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、水素イオン濃度調節剤、補強繊維のような充填材等の通常配合される添加剤などがあり、これらは本発明の目的に反しない限度において、必要に応じ配合できる。
【００５２】
本発明のＰＧＡの分解方法によれば、通常の生分解や加水分解による分解に比較して、短時間でＰＧＡを分解することができ、また、後述するように、ＰＧＡの分解速度を調節することもできる。
【００５３】
３．成形品の少なくとも一部分に、ＰＧＡから形成される部材を有する成形品
本発明のＰＧＡの分解方法は、成形品の少なくとも一部分に、ＰＧＡから形成される部材を有する、ＰＧＡを含む成形品から、アルカリ水溶液によりＰＧＡを分解し除去するために、好ましく適用される。更に、本発明のＰＧＡの分解方法は、成形品の少なくとも一部分にＰＧＡから形成される部材を有する、ＰＧＡを含む成形品が、該ＰＧＡから形成される部材を除いた部分に金属またはＰＧＡ以外の樹脂を含む、ＰＧＡを含む成形品から、アルカリ水溶液によりＰＧＡを分解し除去するために、特に好ましく適用される。
これらの成形品の少なくとも一部分にＰＧＡから形成される部材を有する、ＰＧＡを含む成形品としては、特に限定されないが、以下のものが含まれる。
【００５４】
例えば、先に特許文献２に示した成形回路部品、すなわち、熱可塑性樹脂を射出成形して形成した基体である射出成形品に電気回路や電極を形成した射出成形回路部品が挙げられる。射出成形回路部品を製造する工程においては、ＰＧＡからなる被覆材を、射出成形品である基体の一部分の表面に形成し、その後（無電解めっきをした後に）、ＰＧＡからなる被覆材を除去する。ここで、基体の一部分にＰＧＡから形成した被覆材を設けるためには、射出成形金型内に、表面を粗化した該基体をセットして、ＰＧＡを含有する材料をキャビティ内に注入する方法がある。
【００５５】
更に、先に特許文献４に示した液状または粉末状の樹脂を噴射するインクジェット法で形成される３次元積層成形品（３次元成形品）、その他、金属、セラミックまたは樹脂の粉末を用いる粉末積層法により形成される３次元積層成形品などが挙げられる。これら３次元積層成形品の補助部材を、ＰＧＡから形成するためには、ＰＧＡの低融点の粉末を、所定の箇所にインクジェット法により噴射する方法がある。
【００５６】
成形品の少なくとも一部分にＰＧＡから形成される部材を有する、ＰＧＡを含む成形品は、該ＰＧＡから形成される部材を除いた部分に金属、セラミックまたはＰＧＡ以外の樹脂を含むことができる。
【００５７】
金属としては、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、黄銅、ニッケルその他が挙げられる。ＰＧＡ以外の樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。これらの金属やＰＧＡ以外の樹脂等が耐アルカリ性が低いものであると、アルカリ水溶液を用いるＰＧＡの分解に際して、劣化が生じることがある。本発明のＰＧＡの分解方法によれば、短時間でＰＧＡを分解することができるので、金属やＰＧＡ以外の樹脂等の劣化が生じない。
【００５８】
４．ＰＧＡの分解
（１）水媒体への接触
本発明のＰＧＡの分解方法は、ＰＧＡを含む成形品を、温度５０〜２００℃の水媒体に、１分間〜１４時間接触させた後に、アルカリ水溶液に浸漬することを特徴とする。特に、ＰＧＡを含む成形品が、該成形品の少なくとも一部分にＰＧＡから形成される部材を有する、ＰＧＡを含む成形品である場合、これらＰＧＡから形成される部材を分解し除去するときに、該ＰＧＡから形成される部材を除いた部分の材料を浸食したり汚染したりすることがない方法である。ＰＧＡを含む成形品に接触させる水媒体としては、蒸留水、イオン交換水、脱イオン水などを挙げることができ、無機塩を含まないものとすることが必要である。温度５０〜２００℃の水媒体とは、加温された水、すなわち温水、１００℃以上に加熱された加圧水、または、１００℃以上に加熱されたスチームである。したがって、水媒体との接触は、温水、加圧水、またはスチームのいずれかに接触させる方法を行えばよい。また、スチーム処理を行った後に温水または加圧水への浸漬を行う方法でもよいし、温水または加圧水への浸漬を行った後にスチーム処理を行う方法でもよいが、スチーム処理を行った後に温水への浸漬を行う方法が好ましい。
【００５９】
ＰＧＡを含む成形品を、アルカリ水溶液に浸漬するのに先だって、温度５０〜２００℃の水媒体に、１分間〜１４時間接触させることによって、ＰＧＡの加水分解が適度に進行するので、ＰＧＡを分解し除去するために行うアルカリ水溶液への浸漬は、短時間で済む。その結果、ＰＧＡを含む成形品に含まれるＰＧＡを分解し除去する時間が短縮され、特に、成形品の少なくとも一部分にＰＧＡから形成される部材を有する、ＰＧＡを含む成形品においては、耐アルカリ性が低い製品本体の材料を劣化させることなく、最終製品として不要なＰＧＡから形成される部材のみを速やかに分解し除去することができる。
【００６０】
ＰＧＡを含む成形品に接触させる水媒体の温度が、５０℃未満である場合は、ＰＧＡの加水分解がほとんど進行しないので、ＰＧＡを分解するために行うアルカリ水溶液への浸漬に長時間を要することとなり、ＰＧＡ以外の耐アルカリ性が低い材料の劣化を抑制することができない。ＰＧＡを含む成形品に接触させる水媒体の温度が、２００℃を超える場合は、ＰＧＡ以外の材料が高温の水媒体で膨潤したり、熱分解したりするおそれがあり、ＰＧＡの加水分解速度の厳密な管理や調整が困難となることがある。また、２００℃を超える温度で処理するために高圧を要するので、装置の大型化など経済性を欠くことがある。
【００６１】
ＰＧＡを含む成形品に接触させる水媒体の温度の範囲は、温水を使用する場合は、好ましくは５５〜９８℃、より好ましくは６０〜９５℃、更に好ましくは６２〜９３℃、特に好ましくは６５〜９０℃である。加圧水を使用する場合は、好ましくは１００〜１３０℃、より好ましくは１０１〜１２５℃、更に好ましくは１０２〜１２０℃、特に好ましくは１０３〜１１５℃である。スチームを使用する場合は、好ましくは１０２〜１８０℃、より好ましくは１０５〜１７０℃、更に好ましくは１０８〜１６０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
【００６２】
ＰＧＡを含む成形品を温度５０〜２００℃の水媒体に接触させる時間が、１分間未満であると、ＰＧＡの加水分解がほとんど進行しないので、ＰＧＡを分解するために行うアルカリ水溶液への浸漬を短時間とすることができないことがあり、ＰＧＡ以外の耐アルカリ性が低い材料の劣化を抑制することができない。水媒体に接触させる時間が、１４時間を超えると、水媒体への接触時間とアルカリ水溶液への浸漬時間との合計の浸漬処理時間が過度に長時間となってしまい、また、ＰＧＡ以外の材料が水により膨潤し、その後のアルカリ水溶液により劣化するおそれがある。
【００６３】
ＰＧＡを含む成形品を温度５０〜２００℃の水媒体に接触させる時間の好適な範囲は、アルカリ水溶液のアルカリ濃度やアルカリ水溶液への浸漬時間にもよるが、５分間〜１３時間であり、より好ましくは１０分間〜１２時間、更に好ましくは２０分間〜１１時間である。水媒体として加圧水またはスチームを使用する場合は、特に好ましくは、２５分間〜５時間、最も好ましくは３０分間〜３時間である。
【００６４】
温度５０〜２００℃の水媒体に接触させる方法としては、ＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体が完全に水中に没する、いわゆるどぶ漬けする浸漬方法のほか、水を噴霧または流下させてＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体の全面を水で被覆する方法や、特に、成形体の少なくとも一部分に、ＰＧＡから形成される樹脂成形品を備える該成形体においては、当該ＰＧＡから形成される樹脂成形品のみを水中に没するようにする浸漬方法などを採用することができる。また、水媒体としてスチームを使用する場合は、ＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体を、そのまま、または適当な開口容器に収納して、オートクレーブなどの加熱加圧装置内に置き、所定温度のスチームで、所定時間スチーム処理を行う方法などを採用することができる。
【００６５】
（２）アルカリ水溶液への浸漬
本発明のＰＧＡの分解方法は、上記のようにＰＧＡを含む成形品を、温度５０〜２００℃の水媒体に接触させた後に、アルカリ水溶液に浸漬することによって、ＰＧＡをアルカリ分解する。
【００６６】
アルカリ水溶液としては、アルカリ金属の水酸化物（いわゆる苛性アルカリ）またはアルカリ土類金属の水酸化物であるアルカリ化合物の水溶液が挙げられる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化カルシウムまたは水酸化ストロンチウムの水溶液等があるが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液が、アルカリ水溶液として好ましく用いられる。
【００６７】
ＰＧＡを含む成形品を浸漬するアルカリ水溶液のアルカリ化合物の濃度は、２〜１５質量％であることが好ましい。アルカリ化合物の濃度が低すぎると、ＰＧＡの分解が不十分となるおそれがあり、また、ＰＧＡのアルカリ分解に要する時間を短時間とすることができず、ＰＧＡ以外の耐アルカリ性が低い材料の劣化を抑制することができないことがある。アルカリ化合物の濃度が高すぎると、ＰＧＡ以外の耐アルカリ性が低い材料がアルカリで腐食されるおそれがある。アルカリ水溶液のアルカリ化合物の濃度は、より好ましくは３〜１３質量％、更に好ましくは４〜１２質量％、特に好ましくは５〜１１質量％である。
【００６８】
ＰＧＡを含む成形品を浸漬するアルカリ水溶液の温度は、２０〜９５℃であることが好ましい。アルカリ水溶液の温度が低すぎると、ＰＧＡのアルカリ分解に要する時間を短時間とすることができず、ＰＧＡ以外の耐アルカリ性が低い材料の劣化を抑制することができないことがある。アルカリ水溶液の温度が高すぎると、ＰＧＡ以外の耐アルカリ性が低い材料がアルカリで腐食されるおそれがある。アルカリ水溶液の温度は、より好ましくは３０〜９３℃、更に好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８８℃、最も好ましくは６０〜８５℃である。
【００６９】
ＰＧＡを含む成形品をアルカリ水溶液に浸漬する時間は、アルカリ水溶液のアルカリ化合物の濃度及びアルカリ水溶液の温度にもよるが、１０秒間〜４０分間浸漬することが好ましい。ＰＧＡを含む成形品をアルカリ水溶液に浸漬する時間が短すぎると、ＰＧＡの分解と除去が不十分となるおそれがある。アルカリ水溶液に浸漬する時間が長すぎると、ＰＧＡ以外の耐アルカリ性が低い材料がアルカリで腐食されるおそれがある。ＰＧＡを含む成形品をアルカリ水溶液に浸漬する時間は、より好ましくは２０秒間〜３０分間、更に好ましくは３０秒間〜２５分間、特に好ましくは４５秒間〜２０分間、最も好ましくは１〜１８分間である。
【００７０】
ＰＧＡを含む成形品をアルカリ水溶液に浸漬する方法としては、ＰＧＡを含む成形品が完全にアルカリ水溶液に没する、いわゆるどぶ漬け方法のほか、アルカリ水溶液を噴霧または流下させてＰＧＡを含む成形品の全面をアルカリ水溶液で被覆する方法や、特に、成形品の少なくとも一部分にＰＧＡから形成される部材を有する、ＰＧＡを含む成形品においては、当該ＰＧＡから形成される部材をアルカリ水溶液中に没するようにして、ＰＧＡから形成される部材を除いた部分はなるべくアルカリ水溶液と接触しないようにする方法などを採用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
【００７２】
実施例におけるＰＧＡの物性及び特性の測定方法、並びに、アルカリ水溶液処理によるＰＧＡの分解状態の判定方法は、以下のとおりである。
【００７３】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置を用いて、以下の条件で行った。
【００７４】
ヘキサフルオロイソプロパノール（セントラル硝子株式会社製の製品を蒸留してから使用）に、トリフルオロ酢酸ナトリウム塩（関東化学株式会社製）を加えて溶解し、５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム塩溶媒（Ａ）を作成する。
【００７５】
溶媒（Ａ）を４０℃、１ｍｌ／分の流速でカラム（ＨＦＩＰ−ＬＧ＋ＨＦＩＰ−８０６Ｍ×２：昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ（登録商標））中に流し、分子量８２．７万、１０．１万、３．４万、１．０万、及び０．２万の５つの分子量既知のポリメタクリル酸メチル（ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ Ｌｔｄ．製）の各１０ｍｇと溶媒（Ａ）とで１０ｍｌの溶液とし、そのうちの１００μｌをカラム中に通し、屈折率（ＲＩ）検出による検出ピーク時間を求める。５つの標準試料の検出ピーク時間と分子量とをプロットすることにより、分子量の検量線を作成する。
【００７６】
次に、試料であるＰＧＡ１０ｍｇに溶媒（Ａ）を加えて１０ｍｌの溶液とし、そのうちの１００μｌをカラム中に通して、その溶出曲線から重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。計算には、株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４ＡＧＰＣプログラムＶｅｒ１．２を用いた。
【００７７】
（２）末端カルボキシル基濃度
ＰＧＡの末端カルボキシル基濃度の測定は、ＰＧＡ約３００ｍｇを、１５０℃で約３分間加熱してジメチルスルホキシド１０ｍｌに完全に溶解させ、室温まで冷却した後、指示薬（０．１質量％のブロモチモールブルー／アルコール溶液）を２滴加えた後、０．０２規定の水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液を加えていき、目視で溶液の色が黄色から緑色に変わった点を終点とした。その時の滴下量よりＰＧＡ１トン(１０６ｇ)あたりの当量として末端カルボキシル基濃度を算出した。
【００７８】
（３）残留グリコリド量
ＰＧＡの残留グリコリド量の測定は、ＰＧＡ約１００ｍｇに、内部標準物質４−クロロベンゾフェノンを０．２ｇ／ｌの濃度で含むジメチルスルホキシド２ｇを加え、１５０℃で約５分間加熱して溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行う。その溶液を１μｌ採取し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）装置に注入して測定を行った。この測定により得られた数値より、ＰＧＡ中に含まれる質量％として、グリコリド量を算出した。ＧＣ分析条件は以下のとおりである。
【００７９】
装置：株式会社島津製作所製「ＧＣ−２０１０」
カラム：「ＴＣ−１７」（０．２５ｍｍφ×３０ｍ）
カラム温度：１５０℃で５分保持後、２０℃/分で２７０℃まで昇温して、２７０℃で３分間保持。
気化室温度：１８０℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、温度：３００℃。
【００８０】
（４）１％熱重量減少開始温度
ＰＧＡの１％熱重量減少開始温度の測定は、メトラー社製の熱重量測定装置ＴＧ５０を用い、流速１０ｍｌ／分で窒素を流し、この窒素雰囲気下、ＰＧＡを５０℃から２℃／分の昇温速度で加熱して、重量減少率を測定した。５０℃におけるＰＧＡの重量（Ｗ５０）に対し、該重量が１％減少したときの温度を正確に読み取り、その温度をＰＧＡの１％熱重量減少開始温度とする。
【００８１】
（５）融点（Ｔｍ）
ＰＧＡの融点（Ｔｍ）の測定は、株式会社島津製作所製の示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）を使用し、ＰＧＡ試料約１０ｍｇを正確に秤量し、室温から２５５℃まで、１０℃／分で昇温するときの、昇温過程に現れる吸熱ピーク（融点）を検出することにより行った。
【００８２】
（６）アルカリ水溶液処理によるＰＧＡの分解状態の判定
アルカリ水溶液によるＰＧＡの分解状態の判定は、ＰＧＡを含む成形品（試料としては、ＰＧＡ、または、ＰＧＡとＰＧＡ以外の材料とを単に組み合わせたものを用いた。）の質量を秤量した後に、水への浸漬と、アルカリ水溶液への浸漬を行った。ＰＧＡの分解の完了は、アルカリ水溶液でＰＧＡが完全に溶解して、消失したことを目視で観察して判定した。ＰＧＡが完全に溶解するまでのアルカリ水溶液への浸漬時間を測定するとともに、ＰＧＡを含む成形品を取り出して、水洗とエアブローによりアルカリ水溶液を除去した後に、質量を秤量した。ＰＧＡの分解が完了していない場合は、残存するＰＧＡも、同様に質量を秤量した。
【００８３】
［参考例］ＰＧＡの合成
〔グリコリドの合成〕
ジャケット付き撹拌槽に、濃度７０質量％のグリコール酸水溶液を仕込み、缶内液を２００℃まで加熱昇温し、水を系外に留出させながら縮合反応を行った。次いで、缶内圧を段階的に減圧しながら、生成水、未反応原料などの低沸点物質を留去し、グリコール酸オリゴマーを得た。
【００８４】
上記で調製したグリコール酸オリゴマーを反応槽に仕込み、溶媒としてジエチレングリコールジブチルエーテルを加え、更に、可溶化剤としてオクチルテトラエチレングリコールを加えた。加熱及び減圧下で解重合反応させて、生成グリコリドと溶媒とを共留出させた。留出物は、温水を循環させた二重管式コンデンサーで凝縮し、受器に受けた。該受器内の凝縮液は、二液に層分離し、上層が溶媒で、下層がグリコリド層に凝縮された。受器の底部から液状グリコリドを抜き出し、得られたグリコリドを、塔型精製装置を用いて精製した。回収した精製グリコリドは、ＤＳＣ測定による純度が９９．９９％以上であった。
【００８５】
〔重合〕
ジャケット構造を有し、密閉可能な容積５６ｌの容器内に、上記グリコリド２２．５ｋｇ、二塩化錫２水和物０．６８ｇ（３０ｐｐｍ）、及び水１．４９ｇを加え、全プロトン濃度を０．１３モル％に調整した。容器を密閉し、撹拌しながらジャケットにスチームを循環させ、１００℃になるまで加熱して、内容物を溶融し、均一な液体とした。内容物の温度を１００℃に保持したまま、内径２４ｍｍの金属（ＳＵＳ３０４）製管からなる装置に移した。１７０℃熱媒体油を循環させ、７時間保持して重合を行った。ジャケットに循環させている熱媒体油を冷却することにより、重合装置を冷却した後、生成ＰＧＡの塊状物を取り出した。収率は、ほぼ１００％であった。塊状物を、粉砕機により粉砕した。得られたＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は２００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４５、末端カルボキシル基濃度は３７ｅｑ／１０６ｇ、残留グリコリド量は０．０７質量％、１％熱重量減少開始温度は２１７℃、融点（Ｔｍ）は２２１℃であった。
【００８６】
〔実施例１〕（水への浸漬と５質量％ＮaＯＨ水溶液への浸漬）
上記の参考例によって製造したＰＧＡをプレス成形して、厚み０．５ｍｍのシートを得た。このシートから２０ｍｇを切り出して、ＰＧＡ試料とした。
【００８７】
前記ＰＧＡ試料を、８０℃に温度調整したイオン交換水１０ｍｌに所定時間浸漬した後、該ＰＧＡ試料を取り出して、乾燥することなく、８０℃に温度調整したアルカリ化合物濃度５質量％のＮａＯＨ水溶液１０ｍｌに浸漬して、ＰＧＡがアルカリ分解して除去されるまでの時間を測定した。水への浸漬時間は、１８５分間、２１０分間及び３６０分間とした。対照例として、水へのＰＧＡ試料の浸漬を行わないで、アルカリ化合物濃度５質量％のＮａＯＨ水溶液にＰＧＡ試料を浸漬したところ、ＰＧＡは２０分間でアルカリ分解して消失した。水へのＰＧＡ試料の浸漬時間を変えたときの、下記のアルカリ分解時間減少率の結果と併せて、表１に示す。
【００８８】
アルカリ分解時間減少率（％）＝１００−１００＊（アルカリ水溶液にＰＧＡ試料を浸漬してＰＧＡがアルカリ分解して消失するのに要した時間）／（対照例においてＰＧＡが分解して消失するのに要した時間）
【００８９】
【表１】
【００９０】
〔実施例２〕（水への浸漬と１０質量％ＮaＯＨ水溶液への浸漬）
アルカリ化合物濃度５質量％のＮａＯＨ水溶液を、アルカリ化合物濃度１０質量％のＮａＯＨ水溶液に変更したこと以外は、上記実施例１と同様に、水への浸漬とＮaＯＨ水溶液への浸漬を行った。ただし、水への浸漬時間は、１８５分間、２１０分間、３６０分間及び５４０分間とした。また、対照例として、水へのＰＧＡ試料の浸漬を行わないで、アルカリ化合物濃度１０質量％のＮａＯＨ水溶液にＰＧＡ試料を浸漬したところ、ＰＧＡは１０分間でアルカリ分解して消失した。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
実施例１及び２によれば、水への浸漬を１８５分間行えば、ＰＧＡがアルカリ分解して除去されるのに要する時間が約２０％減少した。また、約２５０〜２７０分間程度、ＰＧＡを水に浸漬すれば、ＰＧＡをアルカリ分解して除去するのに要する時間が約半分に減少することが推察される。この結果、アルカリ水溶液処理によってＰＧＡの分解と除去を行うのに要する合計時間を、水への浸漬時間の長短により調節できることが分かった。
【００９３】
〔実施例３〕
上記実施例１で用いたＰＧＡ試料（２０ｍｇ）と、厚み１８μｍの銅箔を切り出した２０ｍｇの試料（銅片試料）とを、８０℃に温度調整してあるイオン交換水１０ｍｌに１９５分間浸漬した。次いで、該ＰＧＡ試料と銅片試料とを一緒に取り出して、乾燥することなく、８０℃に温度調整したアルカリ化合物濃度１０質量％のＮａＯＨ水溶液１０ｍｌに所定時間浸漬した後、銅片試料とＰＧＡ試料（残存している場合）とを一緒に取り出して、質量を測定した。結果を表３に示す。
【００９４】
〔実施例４〕
銅片試料を、厚み２００μｍのポリエチレンテレフタレートのシートから切り出した２０ｍｇの試料（ＰＥＴ試料）に変更したこと以外は、上記実施例３と同様にして、水への浸漬とＮaＯＨ水溶液への浸漬を行った。結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
表３の結果から、ＰＧＡとＰＧＡ以外の材料とを含む成形品から、ＰＧＡを分解除去して製品を製造する場合、ＰＧＡ以外の材料を劣化させない、または劣化を少なくするためには、ＰＧＡ以外の材料の耐アルカリ性の程度を考慮して、水への浸漬時間を調整することにより、アルカリ水溶液によるＰＧＡのアルカリ分解の時間を調整すればよいことが分かる。
【００９７】
〔実施例５〕
上記実施例１で用いたＰＧＡ試料（２０ｍｇ）を容積２００ｍｌのビーカに入れ、該ビーカをオートクレーブ内に設置して、１２０℃のスチームによる加熱処理を６０分間行った。次いで、ビーカをオートクレーブから取り出し、該ＰＧＡ試料をビーカから取り出して、８０℃に温度調整してあるイオン交換水に浸漬せずに、または所定時間浸漬した後に乾燥することなく、８０℃に温度調整したアルカリ化合物濃度１０質量％のＮａＯＨ水溶液に浸漬して、ＰＧＡがアルカリ分解して除去されるまでの時間を測定した。水への浸漬時間は、０分間（水への浸漬は行わなかった場合を意味する。）、３０分間及び６０分間とした。対照例として、ＰＧＡ試料に対するスチーム処理を行わないで、アルカリ化合物濃度１０質量％のＮａＯＨ水溶液に上記のＰＧＡ試料を浸漬したところ、ＰＧＡは２０分間でアルカリ分解して消失した。スチーム処理を行ったＰＧＡ試料のアルカリ分解時間の結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】
【００９９】
表４の結果から、アルカリ水溶液処理によってＰＧＡの分解と除去を行う場合、あらかじめスチーム処理によって、ＰＧＡを水媒体に接触させることによって、アルカリ水溶液処理によるＰＧＡのアルカリ分解の時間を大幅に短縮できることが分かった。また、スチーム処理と温水処理とを併用すると、アルカリ水溶液処理によるＰＧＡのアルカリ分解の時間を更に短縮することができるので、ＰＧＡとＰＧＡ以外の耐アルカリ性が低い材料とを含む成形品から、ＰＧＡを分解除去して製品を製造する場合、該ＰＧＡ以外の材料がアルカリで腐食されるおそれが一層小さくなることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明による、ＰＧＡの分解方法によれば、成形品の少なくとも一部分に、ＰＧＡから形成される部材を有するＰＧＡを含む成形品などのＰＧＡを含む成形品に対して、該ＰＧＡから形成される部材を除いた部分の材料の耐アルカリ性の程度を考慮して、水媒体への接触時間を調整することにより、アルカリ水溶液によるＰＧＡのアルカリ分解の時間を調整することができる。この結果、金属やＰＧＡ以外の樹脂等のＰＧＡ以外の材料を劣化させることなく、所期の製品、例えば、インクジェット法で成形された３次元成形品や射出成形回路部品を製造することができるので、産業上の利用可能性が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性樹脂であるポリグリコール酸の効率的な分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸やポリグリコール酸等の脂肪族ポリエステルは、土壌や海中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。また、脂肪族ポリエステルは、生体内分解吸収性を有しているため、手術用縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料としても利用されている。
【０００３】
脂肪族ポリエステルは、例えば、グリコール酸や乳酸などのα−ヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合により合成することができるが、高分子量の脂肪族ポリエステルを効率よく合成するには、一般に、α−ヒドロキシカルボン酸の二分子間環状エステルを合成し、該環状エステルを開環重合する方法が採用されている。例えば、グリコール酸の二分子間環状エステルであるグリコリドを開環重合すると、ポリグリコール酸が得られる。乳酸の二分子間環状エステルであるラクチドを開環重合すると、ポリ乳酸が得られる。
【０００４】
脂肪族ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸（以下、「ＰＧＡ」ということがある。）は、分解性が大きいことに加えて、耐熱性、引張強度等の機械的強度、及び、特に、フィルムまたはシートとしたときのガスバリア性も優れる。また、ＰＧＡの高結晶性に基づく、成形サイクルの速さ、寸法安定性、耐薬品性を活かして、ＰＧＡは、農業資材、各種包装（容器）材料や医療用高分子材料としての利用が期待され、単独で、あるいは他の樹脂材料などと複合化して用途展開が図られている。これら製品の製造方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、トランスファ成形、注型成形、スタンパブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、積層成形、カレンダー成形、発泡成形、ＲＩＭ成形、ＦＲＰ成形、粉末成形またはペースト成形など、溶融成形その他の成形方法が採用されている。また、ＰＧＡの分解性、強度などに着目して、塗料、コーティング剤、インキ、トナー、農薬、医薬、化粧品などの分野における原料または添加剤などとしても有用性が認められている。
【０００５】
ポリ乳酸やポリグリコール酸等の脂肪族ポリエステルの分解性を活かした利用方法として、一時的に製品中間体に脂肪族ポリエステルからなる部材を付加し、最終製品が形成されて目的が達成された後は、該脂肪族ポリエステルからなる部材を分解し除去する技術が知られている。
【０００６】
例えば、特開２００２−３４４１１６号公報（特許文献１）には、射出成形により形成した所定形状の絶縁体基体に、無電解めっきで導電体層を形成し、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、またはポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとの混合体または共重合体の樹脂マスクを一体に形成し、電解めっき後に、樹脂マスクをアルカリ水溶液で加水分解により除去する回路部品の製造方法が開示されている。また、特許文献１には、樹脂マスクは、絶縁体基体をセットした射出成形金型内に、樹脂を注入して形成することが開示されており、被覆材の除去は、アルカリ化合物濃度２〜１５質量％程度、温度２５〜７０℃程度の苛性アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）水溶液に、１〜１２０分間程度浸漬して行うことが開示されている。
【０００７】
また、特開２００９−６２６０９号公報（特許文献２）には、絶縁体である熱可塑性樹脂を射出成形して形成した基体の表面を粗化し、該粗化した表面にポリグリコール酸若しくはポリ乳酸の単体、またはポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとの混合体、若しくは共重合体からなる被覆材を部分的に被覆し、上記基体の表面の被覆材で被覆されていない部分に無電解めっきをした後、基体の表面に被覆された被覆材を除去する成形回路部品の製造方法が開示されている。また、特許文献２は、被覆材の被覆方法は、基体をセットした射出成形金型内に樹脂を注入して形成することが開示されており、特許文献２には、被覆材の除去は、アルカリ化合物濃度２〜１５質量％、温度２５〜７０℃の苛性アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）水溶液に、１〜１２０分間程度浸漬して行うことが開示されている。
【０００８】
更に、３次元積層成形による立体形状の成形品（３次元成形品）の成形としては、光硬化性樹脂を用いる光造形法、金属や樹脂の粉末を用いる粉末積層法、樹脂を溶融させて堆積させる溶融堆積法、紙、樹脂シートまたは金属薄板を積層する薄板積層法、液状または粉末状の樹脂や金属を噴射するインクジェット法などが知られている。
【０００９】
３次元積層成形においては、立体形状を形成する途中で、分岐部やオーバーハング部等が浮遊することを防止し、精度の良い立体形状を形成するために、支持部材やダミー部を形成しながら成形を行い、所期の立体像が形成された後、該支持部材やダミー部を切断除去する方法が知られていた。例えば、特開平２−２５１４１９号公報（特許文献３）には、ダミー部を形成することが開示されている。
【００１０】
特開平９−１２３２９０号公報（特許文献４）には、任意の立体形状を形成する立体形状形成方法において、該立体形状が存在するパターン部と存在しない非パターン部とを互いに性質の異なる２種類の物質を用いて層形成し、順次積層して前記立体形状のパターン部と非パターン部とから成る前記所定の立体を形成した後、前記所定の立体中の前記非パターン部のみを、前記物質の性質の違いを利用して除去することが開示されている。特許文献４には、該性質として、融点、溶解性または光崩壊性が挙げられ、立体形状の形成は、具体例ではインクの噴射により行うことが開示され、更に、樹脂、金属、セラミックス等の粉体を使用する方法でもよいことが開示されている。
【００１１】
脂肪族ポリエステルの中でも、ＰＧＡは、高い分解性、耐熱性や高結晶性を備えるので、これらのマスク、被覆材、支持部材、ダミー部、非パターン部など（以下、「補助部材」ということがある。）を形成するための材料として期待が高くなっている。
【００１２】
しかしながら、前記の成形回路部品や３次元成形品等の製造過程においては、ＰＧＡからなる補助部材を形成し、これらの製品を成形し製造するため、最終的に、該ＰＧＡからなる補助部材を除去する必要がある。補助部材の除去方法としては、特許文献１、２に開示されるように、ＰＧＡからなる補助部材をその一部分に備える成形体（成形回路部品製品や３次元成形品製品などの最終製品に対しては中間成形体に相当する。）を、苛性アルカリ水溶液に浸漬する方法がある。しかし、アルカリ処理によって、ＰＧＡからなる補助部材を分解し除去を行う場合には、例えば、成形回路部品製品や３次元成形品製品等の最終製品になる成形品本体、すなわち、ＰＧＡからなる補助部材を一部分に備える（中間）成形体のうちの、ＰＧＡからなる補助部材を除いた部分が、アルカリ水溶液と接触することによって劣化してしまうことがあり、解決が求められていた。
【００１３】
更に、成形品が、成形品の一部にＰＧＡから形成される部材を有し、かつ、ＰＧＡから形成される補助部材以外の部分に、銅やアルミニウムなどの金属、例えば、金属粉末を含むものである場合、ＰＧＡをアルカリ分解して除去する場合に、アルカリとの接触により金属の腐食を生じることがあり、解決が求められていた。
【００１４】
ＰＧＡを分解し除去するためのアルカリ水溶液の濃度を小さくしたり、アルカリ水溶液との接触処理時間を短縮すれば、例えば、成形回路部品や３次元成形品等の最終製品になる成形品本体の劣化が生じるおそれは減少するが、ＰＧＡの除去に要する時間が長くなり効率的でない。
【００１５】
そこで、短時間でＰＧＡを分解し除去することができ、かつ、ＰＧＡ以外の部分の劣化を抑制することができるＰＧＡのアルカリ分解方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００２−３４４１１６号公報
【特許文献２】特開２００９−６２６０９号公報
【特許文献３】特開平２−２５１４１９号公報
【特許文献４】特開平９−１２３２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、ＰＧＡを含む成形品、特に、成形品の少なくとも一部分にＰＧＡから形成される部材を有し、該ＰＧＡから形成される部材を除いた部分に、金属またはＰＧＡ以外の樹脂を含む、ＰＧＡを含む成形品から、短時間のアルカリ水溶液処理でＰＧＡを分解除去し、かつ、ＰＧＡから形成される部材を除いた部分の劣化を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記の課題について、鋭意研究を重ねた結果、アルカリ水溶液処理によって、ＰＧＡを含む成形品、特に、成形品の少なくとも一部分にＰＧＡから形成される部材を有し、該ＰＧＡから形成される部材を除いた部分に金属またはＰＧＡ以外の樹脂を含む、ＰＧＡを含む成形品から、ＰＧＡ、例えば、ＰＧＡから形成される補助部材等を分解し除去するのに先だって、該ＰＧＡを含む成形品を、温度５０〜２００℃の水媒体に、１分間〜１４時間接触させることによって、上記の課題を解決することができることを見いだした。
【００１９】
すなわち、本発明によれば、ＰＧＡを含む成形品を、温度５０〜２００℃の水媒体に、１分間〜１４時間接触させた後に、アルカリ水溶液に浸漬することを特徴とするＰＧＡの分解方法が提供される。
【００２０】
本発明によれば、実施態様として、以下（１）〜（７）のＰＧＡの分解方法が提供される。
【００２１】
（１）ＰＧＡを含む成形品が、該成形品の少なくとも一部分にＰＧＡから形成される部材を有する、ＰＧＡを含む成形品である前記のＰＧＡの分解方法。
【００２２】
（２）前記成形品の少なくとも一部分にＰＧＡから形成される部材を有する、ＰＧＡを含む成形品が、該ＰＧＡから形成される部材を除いた部分に金属またはＰＧＡ以外の樹脂を含む、ＰＧＡを含む成形品である前記のＰＧＡの分解方法。
【００２３】
（３）ＰＧＡが、グリコリド７０〜１００質量％及び他の環状モノマー３０〜０質量％を開環重合して得られるＰＧＡである前記のＰＧＡの分解方法。
【００２４】
（４）ＰＧＡが、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜８００，０００、（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が１．５〜４．０、（ｃ）末端カルボキシル基濃度が０．１〜３００ｅｑ／１０６ｇ、（ｄ）残留グリコリド量が０．２質量％以下、かつ、（ｅ）１％熱重量減少開始温度が２１０℃以上である前記のＰＧＡの分解方法。
【００２５】
（５）前記アルカリ水溶液が、アルカリ化合物濃度２〜１５質量％、かつ温度２０〜９５℃であるアルカリ水溶液であり、ＰＧＡを含む成形品を、該アルカリ水溶液に１０秒間〜４０分間浸漬する前記のＰＧＡの分解方法。
【００２６】
（６）成形品が、インクジェット法で成形された３次元成形品である前記のＰＧＡの分解方法。
【００２７】
（７）成形品が、射出成形回路部品である前記のＰＧＡの分解方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、ＰＧＡを含む成形品、特に、成形品の少なくとも一部分にＰＧＡから形成される補助部材を備える成形品を、温度５０〜２００℃の水媒体に、１分間〜１４時間接触させた後に、アルカリ水溶液に、特に、１０秒間〜４０分間浸漬するＰＧＡの分解方法であることにより、短時間のアルカリ水溶液処理でＰＧＡを分解し除去することができ、かつ、ＰＧＡを含む成形品におけるＰＧＡから形成される部材を除いた部分の劣化を抑制することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、ＰＧＡを含む成形品を、温度５０〜２００℃の水媒体に、１分間〜１４時間接触させた後に、アルカリ水溶液に浸漬することを特徴とするＰＧＡの分解方法である。
【００３０】
１．ＰＧＡ（ポリグリコール酸）
本発明において、ＰＧＡは、式：−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸のホモポリマー（グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）の開環重合物を含む）に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上含むＰＧＡ共重合体を含むものである。
【００３１】
上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ＰＧＡ共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類、カーボネート類、エーテル類、エーテルエステル類、アミド類などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。
【００３２】
本発明において、ＰＧＡ中の上記グリコール酸繰り返し単位は７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上であり、最も好ましくは９９モル％以上である実質的にＰＧＡホモポリマーである。この割合が小さすぎると、ＰＧＡに期待される強度や分解性が乏しくなる。グリコール酸繰り返し単位以外の繰り返し単位は、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、特に好ましくは２モル％以下であり、最も好ましくは１モル％以下の割合で用いられる。
【００３３】
本発明において、ＰＧＡとしては、所望の高分子量ポリマーを効率的に製造するために、グリコリド７０〜１００質量％及び上記した他のコモノマー３０〜０質量％を重合して得られるＰＧＡが好ましい。他のコモノマーとしては、２分子間の環状モノマーであってもよいし、環状モノマーでなく両者の混合物であってもよいが、環状モノマーが好ましい。以下、グリコリド７０〜１００質量％及び他の環状モノマー３０〜０質量％を開環重合して得られるＰＧＡについて詳述する。
【００３４】
〔グリコリド〕
開環重合によってＰＧＡを形成するグリコリドは、ヒドロキシカルボン酸の１種であるグリコール酸の２分子間環状エステルである。グリコリドの製造方法は、特に限定されないが、一般的には、グリコール酸オリゴマーを熱解重合することにより得ることができる。グリコール酸オリゴマーの解重合法として、例えば、溶融解重合法、固相解重合法、溶液解重合法などを採用することができ、また、クロロ酢酸塩の環状縮合物として得られるグリコリドも用いることができる。なお、所望により、グリコリドとしては、グリコリド量の２０質量％を限度として、グリコール酸を含有するものを使用することができる。
【００３５】
本発明において、ＰＧＡは、グリコリドのみを開環重合させて形成してもよいが、他の環状モノマーを共重合成分として同時に開環重合させて共重合体を形成してもよい。共重合体を形成する場合には、グリコリドの割合は、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上であり、最も好ましくは９９質量％以上である実質的にＰＧＡホモポリマーである。
【００３６】
〔環状モノマー〕
グリコリドとの共重合成分として使用することができる他の環状モノマーとしては、ラクチドなど他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルの外、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサンなどの環状モノマーを使用することができる。好ましい他の環状モノマーは、他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルであり、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、α−ヒドロキシオクタン酸、α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシミリスチン酸、α−ヒドロキシステアリン酸、及びこれらのアルキル置換体などを挙げることができる。特に好ましい他の環状モノマーは、乳酸の２分子間環状エステルであるラクチドであり、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、これらの混合物のいずれであってもよい。
【００３７】
他の環状モノマーは、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下の割合で用いられる。グリコリドと他の環状モノマーとを開環共重合することにより、ＰＧＡ（共重合体）の融点を低下させて加工温度を下げたり、結晶化速度を制御して押出加工性や延伸加工性を改善することができる。しかし、これらの環状モノマーの使用割合が大きすぎると、形成されるＰＧＡ（共重合体）の結晶性が損なわれて、耐熱性、ガスバリア性、機械的強度などが低下する。なお、ＰＧＡが、グリコリド１００質量％から形成される場合は、他の環状モノマーは０質量％であり、このＰＧＡも本発明の範囲に含まれる。
【００３８】
〔開環重合反応〕
グリコリドの開環重合または開環共重合（以下、総称して、「開環（共）重合」ということがある。）は、好ましくは、少量の触媒の存在下に行われる。触媒は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化錫（例えば、二塩化錫、四塩化錫など）や有機カルボン酸錫（例えば、２−エチルヘキサン酸錫などのオクタン酸錫）などの錫系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物；などがある。触媒の使用量は、環状エステルに対して、質量比で、好ましくは１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは３〜３００ｐｐｍ程度である。
【００３９】
グリコリドには通常、微量の水分と、グリコール酸及び直鎖状のグリコール酸オリゴマーからなるヒドロキシカルボン酸化合物とが不純物として含まれている。これら不純物の全プロトン濃度を、好ましくは０．０１〜０．５モル％、より好ましくは０．０２〜０．４モル％、特に好ましくは０．０３〜０．３５モル％に調整することにより、生成するＰＧＡの溶融粘度や分子量等の物性を制御することができる。全プロトン濃度の調整は、精製したグリコリドに水を添加することによっても実施することができる。
【００４０】
グリコリドの開環（共）重合は、塊状重合でも、溶液重合でもよいが、多くの場合、塊状重合が採用される。分子量調節のために、ラウリルアルコールなどの高級アルコールや水などを分子量調節剤として使用することができる。また、物性改良のために、グリセリンなどの多価アルコールを添加してもよい。塊状重合の重合装置としては、押出機型、パドル翼を持った縦型、ヘリカルリボン翼を持った縦型、押出機型やニーダー型の横型、アンプル型、板状型、管状型など様々な装置の中から、適宜選択することができる。また、溶液重合には、各種反応槽を用いることができる。
【００４１】
重合温度は、実質的な重合開始温度である１２０℃から３００℃までの範囲内で目的に応じて適宜設定することができる。重合温度は、好ましくは１３０〜２７０℃、より好ましくは１４０〜２６０℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃である。重合温度が低すぎると、生成したＰＧＡの分子量分布が広くなりやすい。重合温度が高すぎると、生成したＰＧＡが熱分解を受けやすくなる。重合時間は、３分間〜２０時間、好ましくは５分間〜１８時間の範囲内である。重合時間が短すぎると重合が充分に進行し難く、所定の重量平均分子量を実現することができない。重合時間が長すぎると生成したＰＧＡが着色しやすくなる。
【００４２】
生成したＰＧＡを固体状態とした後、所望により、更に固相重合を行ってもよい。固相重合とは、ＰＧＡの融点未満の温度で加熱することにより、固体状態を維持したままで熱処理する操作を意味する。この固相重合により、未反応モノマー、オリゴマーなどの低分子量成分が揮発・除去される。固相重合は、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは２〜５０時間、特に好ましくは３〜３０時間で行われる。
【００４３】
また、固体状態のＰＧＡを、その融点Ｔｍ＋３８℃以上、好ましくはＴｍ＋３８℃からＴｍ＋１００℃までの温度範囲内で溶融混練する工程により熱履歴を与えることによって、結晶性を制御してもよい。
【００４４】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
本発明においては、前記の重合方法によって得られたＰＧＡを原料として、ＰＧＡを含む成形品、特に、成形品の少なくとも一部分に、ＰＧＡから形成される部材を有するＰＧＡを含む成形品を製造する。本発明におけるＰＧＡは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜８００，０００の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは２０，０００〜６００，０００、更に好ましくは３０，０００〜４００，０００、特に好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲にあるものを選択する。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、ＰＧＡを含む成形品の強度、または補助部材であるＰＧＡの強度が不足することがある。重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、ＰＧＡの分解と除去を短時間で行うことが困難となる。ＰＧＡの分解に長時間を要すると、特に、成形品の少なくとも一部分にＰＧＡから形成される部材を有する、ＰＧＡを含む成形品が、該ＰＧＡから形成される部材を除いた部分に金属またはＰＧＡ以外の樹脂を含む、ＰＧＡを含む成形品である場合、該ＰＧＡから形成される部材を除いた部分がアルカリ水溶液と接触することにより劣化するのを避けられないことがある。
【００４５】
〔分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
本発明において、ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．５〜４．０の範囲内にすることによって、早期に分解を受けやすい低分子量領域の重合体成分や分解速度が遅い高分子量領域の重合体成分の量を低減させることで、分解速度を制御することができるので好ましい。分子量分布が大きすぎると、分解速度がＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）に依存しなくなり、その制御が困難になることがある。分子量分布が小さすぎると、ＰＧＡを含む成形品の強度を、所要の期間持続することが困難になることがある。分子量分布は、好ましくは１．６〜３．７、より好ましくは１．６５〜３．５である。
【００４６】
〔末端カルボキシル基濃度〕
本発明においては、ＰＧＡの末端カルボキシル基濃度は、好ましくは０．１〜３００ｅｑ／１０６ｇ、より好ましくは１〜２５０ｅｑ／１０６ｇ、更に好ましくは６〜２００ｅｑ／１０６ｇ、特に好ましくは１２〜７５ｅｑ／１０６ｇ、とすることによって、ＰＧＡの分解性能を最適な程度に調整することができる。すなわち、ＰＧＡの分子中には、カルボキシル基及び水酸基が存在している。このうち分子末端にあるカルボキシル基の濃度、すなわち、末端カルボキシル基濃度が小さすぎると加水分解性が低すぎるため、ＰＧＡの分解速度が低下する。他方、末端カルボキシル基濃度が大きすぎると、ＰＧＡの加水分解が早く進行するため、長期間に亘って、機械的強度などＰＧＡの優れた性能を発揮することができず、また、ＰＧＡの初期強度が低いため、強度の低下が速くなる。末端カルボキシル基濃度を調整するには、例えば、ＰＧＡを重合するときに、触媒または分子量調節剤の種類や添加量を変更するなどの方法によればよい。
【００４７】
〔残留グリコリド量〕
本発明においては、ＰＧＡの残留グリコリド量を、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下、特に好ましくは０．１２質量％以下に抑制することによって、溶融成形加工やその他の加工中に、ＰＧＡの分子量が低下することを抑制し、耐水性を向上させることができる。この目的のためには、例えば、ＰＧＡを重合するときに、重合の終期（好ましくはモノマーの反応率として５０％以上において）に、重合温度を、系が固相となるように、２００℃未満、より好ましくは１４０〜１９５℃、更に好ましくは１６０〜１９０℃となるように調節することが好ましく、また生成したＰＧＡを残留グリコリドの気相への脱離除去工程に付すことも好ましい。残留グリコリド量が多すぎると、成形加工や、塗膜を形成するための加工中にＰＧＡの分子量が低下し、長期間に亘って、性能を発揮することができない。
【００４８】
〔１％熱重量減少開始温度〕
本発明においては、ＰＧＡの１％熱重量減少開始温度を好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２１３℃以上、特に好ましくは２１５℃以上とすることによって、成形加工やその他の加工中に、ＰＧＡの分子量が低下することを抑制できる。１％熱重量減少開始温度の上限としては、通常２３５℃、好ましくは２３０℃である。１％熱重量減少開始温度は、ＰＧＡの耐熱性の指標として使用されるものであり、ＰＧＡを流速１０ｍｌ／分の窒素気流下、５０℃から２℃／分の昇温速度で加熱したとき、５０℃でのＰＧＡの重量（初期重量）からの重量減少率が１％になる温度である。ＰＧＡの１％熱重量減少開始温度が低すぎると、成形加工やその他の加工中に、ＰＧＡの分子量が低下し、長期間に亘って、性能を発揮することができない。１％熱重量減少開始温度を２１０℃以上とするためには、ＰＧＡを重合するときに、触媒失活剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤などの添加剤の添加量をできるだけ少なくするなどの方法によればよい。
【００４９】
〔融点（Ｔｍ）〕
本発明においては、ＰＧＡの融点は、１９７〜２４５℃であり、共重合成分の種類及び含有割合によって調整することが好ましい。より好ましくは２００〜２４０℃、更に好ましくは２０５〜２３５℃、特に好ましくは２１０〜２３０℃である。ＰＧＡの単独重合体の融点は、通常２２０℃程度である。融点が低すぎると、成形加工やその他の加工を行う場合の強度が不十分であったり、成形加工等を行う場合の温度管理が難しくなる。融点が高すぎると、成形加工性が不足したり、ＰＧＡを含む成形品の柔軟性が不足することがある。
【００５０】
２．ＰＧＡを含む成形品
本発明のＰＧＡの分解方法を適用できるＰＧＡを含む成形品は、特に制限がなく、押出成形、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、トランスファ成形、注型成形、スタンパブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、積層成形、カレンダー成形、発泡成形、ＲＩＭ成形、ＦＲＰ成形、粉末成形またはペースト成形など、溶融成形その他の成形方法により成形された特定の形状を有する成形品のほかに、塗料、コーティング剤、インキ、トナー、農薬、医薬、化粧品などの分野における原料または添加剤など、特定の形状を有さず、ＰＧＡの分解性や、耐熱性、引張強度等の機械的強度を活かした用途に用いられるもの全般を意味する。
【００５１】
ＰＧＡを含む成形品は、ＰＧＡのみからなる成形品、ＰＧＡ以外の成分を含有する成形品、及び、ＰＧＡと他の材料との複合材料を含む。本発明のＰＧＡの分解方法は、ＰＧＡを含む成形品に含まれるＰＧＡを短時間で分解し除去できるので、ＰＧＡ以外の成分や材料を劣化させるおそれが減少する。ただし、多くの場合、ＰＧＡが分解し除去されると、成形品としての形状を維持することができなくなるので、その後の成形品の廃棄等の処理が容易となる。本発明のＰＧＡを含む成形品に含有できる成分としては、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリβ−プロピオラクトン、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリグリコール類、変性ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリＬ−リジンなどのポリアミド類などの樹脂や、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、水素イオン濃度調節剤、補強繊維のような充填材等の通常配合される添加剤などがあり、これらは本発明の目的に反しない限度において、必要に応じ配合できる。
【００５２】
本発明のＰＧＡの分解方法によれば、通常の生分解や加水分解による分解に比較して、短時間でＰＧＡを分解することができ、また、後述するように、ＰＧＡの分解速度を調節することもできる。
【００５３】
３．成形品の少なくとも一部分に、ＰＧＡから形成される部材を有する成形品
本発明のＰＧＡの分解方法は、成形品の少なくとも一部分に、ＰＧＡから形成される部材を有する、ＰＧＡを含む成形品から、アルカリ水溶液によりＰＧＡを分解し除去するために、好ましく適用される。更に、本発明のＰＧＡの分解方法は、成形品の少なくとも一部分にＰＧＡから形成される部材を有する、ＰＧＡを含む成形品が、該ＰＧＡから形成される部材を除いた部分に金属またはＰＧＡ以外の樹脂を含む、ＰＧＡを含む成形品から、アルカリ水溶液によりＰＧＡを分解し除去するために、特に好ましく適用される。
これらの成形品の少なくとも一部分にＰＧＡから形成される部材を有する、ＰＧＡを含む成形品としては、特に限定されないが、以下のものが含まれる。
【００５４】
例えば、先に特許文献２に示した成形回路部品、すなわち、熱可塑性樹脂を射出成形して形成した基体である射出成形品に電気回路や電極を形成した射出成形回路部品が挙げられる。射出成形回路部品を製造する工程においては、ＰＧＡからなる被覆材を、射出成形品である基体の一部分の表面に形成し、その後（無電解めっきをした後に）、ＰＧＡからなる被覆材を除去する。ここで、基体の一部分にＰＧＡから形成した被覆材を設けるためには、射出成形金型内に、表面を粗化した該基体をセットして、ＰＧＡを含有する材料をキャビティ内に注入する方法がある。
【００５５】
更に、先に特許文献４に示した液状または粉末状の樹脂を噴射するインクジェット法で形成される３次元積層成形品（３次元成形品）、その他、金属、セラミックまたは樹脂の粉末を用いる粉末積層法により形成される３次元積層成形品などが挙げられる。これら３次元積層成形品の補助部材を、ＰＧＡから形成するためには、ＰＧＡの低融点の粉末を、所定の箇所にインクジェット法により噴射する方法がある。
【００５６】
成形品の少なくとも一部分にＰＧＡから形成される部材を有する、ＰＧＡを含む成形品は、該ＰＧＡから形成される部材を除いた部分に金属、セラミックまたはＰＧＡ以外の樹脂を含むことができる。
【００５７】
金属としては、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、黄銅、ニッケルその他が挙げられる。ＰＧＡ以外の樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。これらの金属やＰＧＡ以外の樹脂等が耐アルカリ性が低いものであると、アルカリ水溶液を用いるＰＧＡの分解に際して、劣化が生じることがある。本発明のＰＧＡの分解方法によれば、短時間でＰＧＡを分解することができるので、金属やＰＧＡ以外の樹脂等の劣化が生じない。
【００５８】
４．ＰＧＡの分解
（１）水媒体への接触
本発明のＰＧＡの分解方法は、ＰＧＡを含む成形品を、温度５０〜２００℃の水媒体に、１分間〜１４時間接触させた後に、アルカリ水溶液に浸漬することを特徴とする。特に、ＰＧＡを含む成形品が、該成形品の少なくとも一部分にＰＧＡから形成される部材を有する、ＰＧＡを含む成形品である場合、これらＰＧＡから形成される部材を分解し除去するときに、該ＰＧＡから形成される部材を除いた部分の材料を浸食したり汚染したりすることがない方法である。ＰＧＡを含む成形品に接触させる水媒体としては、蒸留水、イオン交換水、脱イオン水などを挙げることができ、無機塩を含まないものとすることが必要である。温度５０〜２００℃の水媒体とは、加温された水、すなわち温水、１００℃以上に加熱された加圧水、または、１００℃以上に加熱されたスチームである。したがって、水媒体との接触は、温水、加圧水、またはスチームのいずれかに接触させる方法を行えばよい。また、スチーム処理を行った後に温水または加圧水への浸漬を行う方法でもよいし、温水または加圧水への浸漬を行った後にスチーム処理を行う方法でもよいが、スチーム処理を行った後に温水への浸漬を行う方法が好ましい。
【００５９】
ＰＧＡを含む成形品を、アルカリ水溶液に浸漬するのに先だって、温度５０〜２００℃の水媒体に、１分間〜１４時間接触させることによって、ＰＧＡの加水分解が適度に進行するので、ＰＧＡを分解し除去するために行うアルカリ水溶液への浸漬は、短時間で済む。その結果、ＰＧＡを含む成形品に含まれるＰＧＡを分解し除去する時間が短縮され、特に、成形品の少なくとも一部分にＰＧＡから形成される部材を有する、ＰＧＡを含む成形品においては、耐アルカリ性が低い製品本体の材料を劣化させることなく、最終製品として不要なＰＧＡから形成される部材のみを速やかに分解し除去することができる。
【００６０】
ＰＧＡを含む成形品に接触させる水媒体の温度が、５０℃未満である場合は、ＰＧＡの加水分解がほとんど進行しないので、ＰＧＡを分解するために行うアルカリ水溶液への浸漬に長時間を要することとなり、ＰＧＡ以外の耐アルカリ性が低い材料の劣化を抑制することができない。ＰＧＡを含む成形品に接触させる水媒体の温度が、２００℃を超える場合は、ＰＧＡ以外の材料が高温の水媒体で膨潤したり、熱分解したりするおそれがあり、ＰＧＡの加水分解速度の厳密な管理や調整が困難となることがある。また、２００℃を超える温度で処理するために高圧を要するので、装置の大型化など経済性を欠くことがある。
【００６１】
ＰＧＡを含む成形品に接触させる水媒体の温度の範囲は、温水を使用する場合は、好ましくは５５〜９８℃、より好ましくは６０〜９５℃、更に好ましくは６２〜９３℃、特に好ましくは６５〜９０℃である。加圧水を使用する場合は、好ましくは１００〜１３０℃、より好ましくは１０１〜１２５℃、更に好ましくは１０２〜１２０℃、特に好ましくは１０３〜１１５℃である。スチームを使用する場合は、好ましくは１０２〜１８０℃、より好ましくは１０５〜１７０℃、更に好ましくは１０８〜１６０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
【００６２】
ＰＧＡを含む成形品を温度５０〜２００℃の水媒体に接触させる時間が、１分間未満であると、ＰＧＡの加水分解がほとんど進行しないので、ＰＧＡを分解するために行うアルカリ水溶液への浸漬を短時間とすることができないことがあり、ＰＧＡ以外の耐アルカリ性が低い材料の劣化を抑制することができない。水媒体に接触させる時間が、１４時間を超えると、水媒体への接触時間とアルカリ水溶液への浸漬時間との合計の浸漬処理時間が過度に長時間となってしまい、また、ＰＧＡ以外の材料が水により膨潤し、その後のアルカリ水溶液により劣化するおそれがある。
【００６３】
ＰＧＡを含む成形品を温度５０〜２００℃の水媒体に接触させる時間の好適な範囲は、アルカリ水溶液のアルカリ濃度やアルカリ水溶液への浸漬時間にもよるが、５分間〜１３時間であり、より好ましくは１０分間〜１２時間、更に好ましくは２０分間〜１１時間である。水媒体として加圧水またはスチームを使用する場合は、特に好ましくは、２５分間〜５時間、最も好ましくは３０分間〜３時間である。
【００６４】
温度５０〜２００℃の水媒体に接触させる方法としては、ＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体が完全に水中に没する、いわゆるどぶ漬けする浸漬方法のほか、水を噴霧または流下させてＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体の全面を水で被覆する方法や、特に、成形体の少なくとも一部分に、ＰＧＡから形成される樹脂成形品を備える該成形体においては、当該ＰＧＡから形成される樹脂成形品のみを水中に没するようにする浸漬方法などを採用することができる。また、水媒体としてスチームを使用する場合は、ＰＧＡを含む樹脂成形品または成形体を、そのまま、または適当な開口容器に収納して、オートクレーブなどの加熱加圧装置内に置き、所定温度のスチームで、所定時間スチーム処理を行う方法などを採用することができる。
【００６５】
（２）アルカリ水溶液への浸漬
本発明のＰＧＡの分解方法は、上記のようにＰＧＡを含む成形品を、温度５０〜２００℃の水媒体に接触させた後に、アルカリ水溶液に浸漬することによって、ＰＧＡをアルカリ分解する。
【００６６】
アルカリ水溶液としては、アルカリ金属の水酸化物（いわゆる苛性アルカリ）またはアルカリ土類金属の水酸化物であるアルカリ化合物の水溶液が挙げられる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化カルシウムまたは水酸化ストロンチウムの水溶液等があるが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液が、アルカリ水溶液として好ましく用いられる。
【００６７】
ＰＧＡを含む成形品を浸漬するアルカリ水溶液のアルカリ化合物の濃度は、２〜１５質量％であることが好ましい。アルカリ化合物の濃度が低すぎると、ＰＧＡの分解が不十分となるおそれがあり、また、ＰＧＡのアルカリ分解に要する時間を短時間とすることができず、ＰＧＡ以外の耐アルカリ性が低い材料の劣化を抑制することができないことがある。アルカリ化合物の濃度が高すぎると、ＰＧＡ以外の耐アルカリ性が低い材料がアルカリで腐食されるおそれがある。アルカリ水溶液のアルカリ化合物の濃度は、より好ましくは３〜１３質量％、更に好ましくは４〜１２質量％、特に好ましくは５〜１１質量％である。
【００６８】
ＰＧＡを含む成形品を浸漬するアルカリ水溶液の温度は、２０〜９５℃であることが好ましい。アルカリ水溶液の温度が低すぎると、ＰＧＡのアルカリ分解に要する時間を短時間とすることができず、ＰＧＡ以外の耐アルカリ性が低い材料の劣化を抑制することができないことがある。アルカリ水溶液の温度が高すぎると、ＰＧＡ以外の耐アルカリ性が低い材料がアルカリで腐食されるおそれがある。アルカリ水溶液の温度は、より好ましくは３０〜９３℃、更に好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８８℃、最も好ましくは６０〜８５℃である。
【００６９】
ＰＧＡを含む成形品をアルカリ水溶液に浸漬する時間は、アルカリ水溶液のアルカリ化合物の濃度及びアルカリ水溶液の温度にもよるが、１０秒間〜４０分間浸漬することが好ましい。ＰＧＡを含む成形品をアルカリ水溶液に浸漬する時間が短すぎると、ＰＧＡの分解と除去が不十分となるおそれがある。アルカリ水溶液に浸漬する時間が長すぎると、ＰＧＡ以外の耐アルカリ性が低い材料がアルカリで腐食されるおそれがある。ＰＧＡを含む成形品をアルカリ水溶液に浸漬する時間は、より好ましくは２０秒間〜３０分間、更に好ましくは３０秒間〜２５分間、特に好ましくは４５秒間〜２０分間、最も好ましくは１〜１８分間である。
【００７０】
ＰＧＡを含む成形品をアルカリ水溶液に浸漬する方法としては、ＰＧＡを含む成形品が完全にアルカリ水溶液に没する、いわゆるどぶ漬け方法のほか、アルカリ水溶液を噴霧または流下させてＰＧＡを含む成形品の全面をアルカリ水溶液で被覆する方法や、特に、成形品の少なくとも一部分にＰＧＡから形成される部材を有する、ＰＧＡを含む成形品においては、当該ＰＧＡから形成される部材をアルカリ水溶液中に没するようにして、ＰＧＡから形成される部材を除いた部分はなるべくアルカリ水溶液と接触しないようにする方法などを採用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
【００７２】
実施例におけるＰＧＡの物性及び特性の測定方法、並びに、アルカリ水溶液処理によるＰＧＡの分解状態の判定方法は、以下のとおりである。
【００７３】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置を用いて、以下の条件で行った。
【００７４】
ヘキサフルオロイソプロパノール（セントラル硝子株式会社製の製品を蒸留してから使用）に、トリフルオロ酢酸ナトリウム塩（関東化学株式会社製）を加えて溶解し、５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム塩溶媒（Ａ）を作成する。
【００７５】
溶媒（Ａ）を４０℃、１ｍｌ／分の流速でカラム（ＨＦＩＰ−ＬＧ＋ＨＦＩＰ−８０６Ｍ×２：昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ（登録商標））中に流し、分子量８２．７万、１０．１万、３．４万、１．０万、及び０．２万の５つの分子量既知のポリメタクリル酸メチル（ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ Ｌｔｄ．製）の各１０ｍｇと溶媒（Ａ）とで１０ｍｌの溶液とし、そのうちの１００μｌをカラム中に通し、屈折率（ＲＩ）検出による検出ピーク時間を求める。５つの標準試料の検出ピーク時間と分子量とをプロットすることにより、分子量の検量線を作成する。
【００７６】
次に、試料であるＰＧＡ１０ｍｇに溶媒（Ａ）を加えて１０ｍｌの溶液とし、そのうちの１００μｌをカラム中に通して、その溶出曲線から重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。計算には、株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４ＡＧＰＣプログラムＶｅｒ１．２を用いた。
【００７７】
（２）末端カルボキシル基濃度
ＰＧＡの末端カルボキシル基濃度の測定は、ＰＧＡ約３００ｍｇを、１５０℃で約３分間加熱してジメチルスルホキシド１０ｍｌに完全に溶解させ、室温まで冷却した後、指示薬（０．１質量％のブロモチモールブルー／アルコール溶液）を２滴加えた後、０．０２規定の水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液を加えていき、目視で溶液の色が黄色から緑色に変わった点を終点とした。その時の滴下量よりＰＧＡ１トン(１０６ｇ)あたりの当量として末端カルボキシル基濃度を算出した。
【００７８】
（３）残留グリコリド量
ＰＧＡの残留グリコリド量の測定は、ＰＧＡ約１００ｍｇに、内部標準物質４−クロロベンゾフェノンを０．２ｇ／ｌの濃度で含むジメチルスルホキシド２ｇを加え、１５０℃で約５分間加熱して溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行う。その溶液を１μｌ採取し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）装置に注入して測定を行った。この測定により得られた数値より、ＰＧＡ中に含まれる質量％として、グリコリド量を算出した。ＧＣ分析条件は以下のとおりである。
【００７９】
装置：株式会社島津製作所製「ＧＣ−２０１０」
カラム：「ＴＣ−１７」（０．２５ｍｍφ×３０ｍ）
カラム温度：１５０℃で５分保持後、２０℃/分で２７０℃まで昇温して、２７０℃で３分間保持。
気化室温度：１８０℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、温度：３００℃。
【００８０】
（４）１％熱重量減少開始温度
ＰＧＡの１％熱重量減少開始温度の測定は、メトラー社製の熱重量測定装置ＴＧ５０を用い、流速１０ｍｌ／分で窒素を流し、この窒素雰囲気下、ＰＧＡを５０℃から２℃／分の昇温速度で加熱して、重量減少率を測定した。５０℃におけるＰＧＡの重量（Ｗ５０）に対し、該重量が１％減少したときの温度を正確に読み取り、その温度をＰＧＡの１％熱重量減少開始温度とする。
【００８１】
（５）融点（Ｔｍ）
ＰＧＡの融点（Ｔｍ）の測定は、株式会社島津製作所製の示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）を使用し、ＰＧＡ試料約１０ｍｇを正確に秤量し、室温から２５５℃まで、１０℃／分で昇温するときの、昇温過程に現れる吸熱ピーク（融点）を検出することにより行った。
【００８２】
（６）アルカリ水溶液処理によるＰＧＡの分解状態の判定
アルカリ水溶液によるＰＧＡの分解状態の判定は、ＰＧＡを含む成形品（試料としては、ＰＧＡ、または、ＰＧＡとＰＧＡ以外の材料とを単に組み合わせたものを用いた。）の質量を秤量した後に、水への浸漬と、アルカリ水溶液への浸漬を行った。ＰＧＡの分解の完了は、アルカリ水溶液でＰＧＡが完全に溶解して、消失したことを目視で観察して判定した。ＰＧＡが完全に溶解するまでのアルカリ水溶液への浸漬時間を測定するとともに、ＰＧＡを含む成形品を取り出して、水洗とエアブローによりアルカリ水溶液を除去した後に、質量を秤量した。ＰＧＡの分解が完了していない場合は、残存するＰＧＡも、同様に質量を秤量した。
【００８３】
［参考例］ＰＧＡの合成
〔グリコリドの合成〕
ジャケット付き撹拌槽に、濃度７０質量％のグリコール酸水溶液を仕込み、缶内液を２００℃まで加熱昇温し、水を系外に留出させながら縮合反応を行った。次いで、缶内圧を段階的に減圧しながら、生成水、未反応原料などの低沸点物質を留去し、グリコール酸オリゴマーを得た。
【００８４】
上記で調製したグリコール酸オリゴマーを反応槽に仕込み、溶媒としてジエチレングリコールジブチルエーテルを加え、更に、可溶化剤としてオクチルテトラエチレングリコールを加えた。加熱及び減圧下で解重合反応させて、生成グリコリドと溶媒とを共留出させた。留出物は、温水を循環させた二重管式コンデンサーで凝縮し、受器に受けた。該受器内の凝縮液は、二液に層分離し、上層が溶媒で、下層がグリコリド層に凝縮された。受器の底部から液状グリコリドを抜き出し、得られたグリコリドを、塔型精製装置を用いて精製した。回収した精製グリコリドは、ＤＳＣ測定による純度が９９．９９％以上であった。
【００８５】
〔重合〕
ジャケット構造を有し、密閉可能な容積５６ｌの容器内に、上記グリコリド２２．５ｋｇ、二塩化錫２水和物０．６８ｇ（３０ｐｐｍ）、及び水１．４９ｇを加え、全プロトン濃度を０．１３モル％に調整した。容器を密閉し、撹拌しながらジャケットにスチームを循環させ、１００℃になるまで加熱して、内容物を溶融し、均一な液体とした。内容物の温度を１００℃に保持したまま、内径２４ｍｍの金属（ＳＵＳ３０４）製管からなる装置に移した。１７０℃熱媒体油を循環させ、７時間保持して重合を行った。ジャケットに循環させている熱媒体油を冷却することにより、重合装置を冷却した後、生成ＰＧＡの塊状物を取り出した。収率は、ほぼ１００％であった。塊状物を、粉砕機により粉砕した。得られたＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は２００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４５、末端カルボキシル基濃度は３７ｅｑ／１０６ｇ、残留グリコリド量は０．０７質量％、１％熱重量減少開始温度は２１７℃、融点（Ｔｍ）は２２１℃であった。
【００８６】
〔実施例１〕（水への浸漬と５質量％ＮaＯＨ水溶液への浸漬）
上記の参考例によって製造したＰＧＡをプレス成形して、厚み０．５ｍｍのシートを得た。このシートから２０ｍｇを切り出して、ＰＧＡ試料とした。
【００８７】
前記ＰＧＡ試料を、８０℃に温度調整したイオン交換水１０ｍｌに所定時間浸漬した後、該ＰＧＡ試料を取り出して、乾燥することなく、８０℃に温度調整したアルカリ化合物濃度５質量％のＮａＯＨ水溶液１０ｍｌに浸漬して、ＰＧＡがアルカリ分解して除去されるまでの時間を測定した。水への浸漬時間は、１８５分間、２１０分間及び３６０分間とした。対照例として、水へのＰＧＡ試料の浸漬を行わないで、アルカリ化合物濃度５質量％のＮａＯＨ水溶液にＰＧＡ試料を浸漬したところ、ＰＧＡは２０分間でアルカリ分解して消失した。水へのＰＧＡ試料の浸漬時間を変えたときの、下記のアルカリ分解時間減少率の結果と併せて、表１に示す。
【００８８】
アルカリ分解時間減少率（％）＝１００−１００＊（アルカリ水溶液にＰＧＡ試料を浸漬してＰＧＡがアルカリ分解して消失するのに要した時間）／（対照例においてＰＧＡが分解して消失するのに要した時間）
【００８９】
【表１】
【００９０】
〔実施例２〕（水への浸漬と１０質量％ＮaＯＨ水溶液への浸漬）
アルカリ化合物濃度５質量％のＮａＯＨ水溶液を、アルカリ化合物濃度１０質量％のＮａＯＨ水溶液に変更したこと以外は、上記実施例１と同様に、水への浸漬とＮaＯＨ水溶液への浸漬を行った。ただし、水への浸漬時間は、１８５分間、２１０分間、３６０分間及び５４０分間とした。また、対照例として、水へのＰＧＡ試料の浸漬を行わないで、アルカリ化合物濃度１０質量％のＮａＯＨ水溶液にＰＧＡ試料を浸漬したところ、ＰＧＡは１０分間でアルカリ分解して消失した。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
実施例１及び２によれば、水への浸漬を１８５分間行えば、ＰＧＡがアルカリ分解して除去されるのに要する時間が約２０％減少した。また、約２５０〜２７０分間程度、ＰＧＡを水に浸漬すれば、ＰＧＡをアルカリ分解して除去するのに要する時間が約半分に減少することが推察される。この結果、アルカリ水溶液処理によってＰＧＡの分解と除去を行うのに要する合計時間を、水への浸漬時間の長短により調節できることが分かった。
【００９３】
〔実施例３〕
上記実施例１で用いたＰＧＡ試料（２０ｍｇ）と、厚み１８μｍの銅箔を切り出した２０ｍｇの試料（銅片試料）とを、８０℃に温度調整してあるイオン交換水１０ｍｌに１９５分間浸漬した。次いで、該ＰＧＡ試料と銅片試料とを一緒に取り出して、乾燥することなく、８０℃に温度調整したアルカリ化合物濃度１０質量％のＮａＯＨ水溶液１０ｍｌに所定時間浸漬した後、銅片試料とＰＧＡ試料（残存している場合）とを一緒に取り出して、質量を測定した。結果を表３に示す。
【００９４】
〔実施例４〕
銅片試料を、厚み２００μｍのポリエチレンテレフタレートのシートから切り出した２０ｍｇの試料（ＰＥＴ試料）に変更したこと以外は、上記実施例３と同様にして、水への浸漬とＮaＯＨ水溶液への浸漬を行った。結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
表３の結果から、ＰＧＡとＰＧＡ以外の材料とを含む成形品から、ＰＧＡを分解除去して製品を製造する場合、ＰＧＡ以外の材料を劣化させない、または劣化を少なくするためには、ＰＧＡ以外の材料の耐アルカリ性の程度を考慮して、水への浸漬時間を調整することにより、アルカリ水溶液によるＰＧＡのアルカリ分解の時間を調整すればよいことが分かる。
【００９７】
〔実施例５〕
上記実施例１で用いたＰＧＡ試料（２０ｍｇ）を容積２００ｍｌのビーカに入れ、該ビーカをオートクレーブ内に設置して、１２０℃のスチームによる加熱処理を６０分間行った。次いで、ビーカをオートクレーブから取り出し、該ＰＧＡ試料をビーカから取り出して、８０℃に温度調整してあるイオン交換水に浸漬せずに、または所定時間浸漬した後に乾燥することなく、８０℃に温度調整したアルカリ化合物濃度１０質量％のＮａＯＨ水溶液に浸漬して、ＰＧＡがアルカリ分解して除去されるまでの時間を測定した。水への浸漬時間は、０分間（水への浸漬は行わなかった場合を意味する。）、３０分間及び６０分間とした。対照例として、ＰＧＡ試料に対するスチーム処理を行わないで、アルカリ化合物濃度１０質量％のＮａＯＨ水溶液に上記のＰＧＡ試料を浸漬したところ、ＰＧＡは２０分間でアルカリ分解して消失した。スチーム処理を行ったＰＧＡ試料のアルカリ分解時間の結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】
【００９９】
表４の結果から、アルカリ水溶液処理によってＰＧＡの分解と除去を行う場合、あらかじめスチーム処理によって、ＰＧＡを水媒体に接触させることによって、アルカリ水溶液処理によるＰＧＡのアルカリ分解の時間を大幅に短縮できることが分かった。また、スチーム処理と温水処理とを併用すると、アルカリ水溶液処理によるＰＧＡのアルカリ分解の時間を更に短縮することができるので、ＰＧＡとＰＧＡ以外の耐アルカリ性が低い材料とを含む成形品から、ＰＧＡを分解除去して製品を製造する場合、該ＰＧＡ以外の材料がアルカリで腐食されるおそれが一層小さくなることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明による、ＰＧＡの分解方法によれば、成形品の少なくとも一部分に、ＰＧＡから形成される部材を有するＰＧＡを含む成形品などのＰＧＡを含む成形品に対して、該ＰＧＡから形成される部材を除いた部分の材料の耐アルカリ性の程度を考慮して、水媒体への接触時間を調整することにより、アルカリ水溶液によるＰＧＡのアルカリ分解の時間を調整することができる。この結果、金属やＰＧＡ以外の樹脂等のＰＧＡ以外の材料を劣化させることなく、所期の製品、例えば、インクジェット法で成形された３次元成形品や射出成形回路部品を製造することができるので、産業上の利用可能性が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリグリコール酸を含む成形品を、温度５０〜２００℃の水媒体に、１分間〜１４時間接触させた後に、アルカリ水溶液に浸漬することを特徴とするポリグリコール酸の分解方法。
【請求項２】
前記ポリグリコール酸を含む成形品が、該成形品の少なくとも一部分にポリグリコール酸から形成される部材を有する、ポリグリコール酸を含む成形品である請求項１に記載のポリグリコール酸の分解方法。
【請求項３】
前記成形品の少なくとも一部分にポリグリコール酸から形成される部材を有する、ポリグリコール酸を含む成形品が、該ポリグリコール酸から形成される部材を除いた部分に金属またはポリグリコール酸以外の樹脂を含む、ポリグリコール酸を含む成形品である請求項２に記載のポリグリコール酸の分解方法。
【請求項４】
前記ポリグリコール酸が、グリコリド７０〜１００質量％及び他の環状モノマー３０〜０質量％を開環重合して得られるポリグリコール酸である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリグリコール酸の分解方法。
【請求項５】
前記ポリグリコール酸が、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜８００，０００、（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が１．５〜４．０、（ｃ）末端カルボキシル基濃度が０．１〜３００ｅｑ／１０６ｇ、（ｄ）残留グリコリド量が０．２質量％以下、かつ、（ｅ）１％熱重量減少開始温度が２１０℃以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリグリコール酸の分解方法。
【請求項６】
前記アルカリ水溶液が、アルカリ化合物濃度２〜１５質量％、かつ温度２０〜９５℃であるアルカリ水溶液であり、ポリグリコール酸を含む成形品を、該アルカリ水溶液に１０秒間〜４０分間浸漬する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリグリコール酸の分解方法。
【請求項７】
前記成形品が、インクジェット法で成形された３次元成形品である請求項３に記載のポリグリコール酸の分解方法。
【請求項８】
前記成形品が、射出成形回路部品である請求項３に記載のポリグリコール酸の分解方法。
【請求項１】
ポリグリコール酸を含む成形品を、温度５０〜２００℃の水媒体に、１分間〜１４時間接触させた後に、アルカリ水溶液に浸漬することを特徴とするポリグリコール酸の分解方法。
【請求項２】
前記ポリグリコール酸を含む成形品が、該成形品の少なくとも一部分にポリグリコール酸から形成される部材を有する、ポリグリコール酸を含む成形品である請求項１に記載のポリグリコール酸の分解方法。
【請求項３】
前記成形品の少なくとも一部分にポリグリコール酸から形成される部材を有する、ポリグリコール酸を含む成形品が、該ポリグリコール酸から形成される部材を除いた部分に金属またはポリグリコール酸以外の樹脂を含む、ポリグリコール酸を含む成形品である請求項２に記載のポリグリコール酸の分解方法。
【請求項４】
前記ポリグリコール酸が、グリコリド７０〜１００質量％及び他の環状モノマー３０〜０質量％を開環重合して得られるポリグリコール酸である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリグリコール酸の分解方法。
【請求項５】
前記ポリグリコール酸が、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜８００，０００、（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が１．５〜４．０、（ｃ）末端カルボキシル基濃度が０．１〜３００ｅｑ／１０６ｇ、（ｄ）残留グリコリド量が０．２質量％以下、かつ、（ｅ）１％熱重量減少開始温度が２１０℃以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリグリコール酸の分解方法。
【請求項６】
前記アルカリ水溶液が、アルカリ化合物濃度２〜１５質量％、かつ温度２０〜９５℃であるアルカリ水溶液であり、ポリグリコール酸を含む成形品を、該アルカリ水溶液に１０秒間〜４０分間浸漬する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリグリコール酸の分解方法。
【請求項７】
前記成形品が、インクジェット法で成形された３次元成形品である請求項３に記載のポリグリコール酸の分解方法。
【請求項８】
前記成形品が、射出成形回路部品である請求項３に記載のポリグリコール酸の分解方法。
【公開番号】特開２０１２−１４９２０８（Ｐ２０１２−１４９２０８Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０９６９（Ｐ２０１１−１０９６９）
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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