ポリフッ化ビニリデン系樹脂用溶剤
【課題】従来ＰＶｄＦ用溶剤として用いられているＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤の代替え品または該アミド系溶剤の使用量の低減を可能にする無毒性かまたは殆ど毒性がないＰＶｄＦ用溶剤を提供することを課題とする。
【解決手段】 一般式（１）：
（式中、Ｒ1は水素、ヒドロキシメチル基またはＣ1〜Ｃ4アシロキシメチル基であり、Ｒ2は水素、水酸基、Ｃ1〜Ｃ4アシルオキシ基またはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基であり、Ｒ3は水素またはＣ1〜Ｃ4アシル基である）
で示されるイソプレン誘導体であることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂用溶剤により、上記課題を解決する。
【解決手段】 一般式（１）：
（式中、Ｒ1は水素、ヒドロキシメチル基またはＣ1〜Ｃ4アシロキシメチル基であり、Ｒ2は水素、水酸基、Ｃ1〜Ｃ4アシルオキシ基またはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基であり、Ｒ3は水素またはＣ1〜Ｃ4アシル基である）
で示されるイソプレン誘導体であることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂用溶剤により、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリフッ化ビニリデン系樹脂（Polyvinyliden fluoride：以下ＰＶｄＦと略す）用の溶剤およびその用途に関する。
より詳細には、本発明はイソプレン誘導体であるポリフッ化ビニリデン系樹脂用溶剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶｄＦは高強度、耐薬品性、耐熱性、圧電性などの機能を有するポリマーであり、様々な工業製品の原料や産業機械の装置部品などに幅広く用いられている樹脂である。
これらの用途の中で、リチウム電池電極の製造などでは、ＰＶｄＦを溶剤系に溶解あるいは懸濁させてビヒクルとし、機能性材料を添加して加工している。（特許文献１参照）またＰＶｄＦを多孔膜ろ過材料などに加工する場合も、ＰＶｄＦを溶剤に溶解して多孔性製膜を製造している。（特許文献２参照）
【０００３】
このような目的でＰＶｄＦを用いるためにはＰＶｄＦを溶解するか、あるいは均一に分散させることができる溶剤が必要である。しかしながらＰＶｄＦは難溶性物質で、かつ比重が大きいため、ＰＶｄＦを取り扱える溶剤は限られている。実際、比較例に示したように一般に用いられる酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤はＰＶｄＦを溶解することができず、さらに分散させてもすぐにＰＶｄＦが沈降してしまう。そこでＰＶｄＦを使用するに当たり、特許文献１ではＮ−メチル−２−ピロリドンが使われており、特許文献２ではＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎージメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドが良溶媒として例示されている。また特許文献３にはＰＶｄＦを良好に溶解する溶剤としてアルコキシＮ,Ｎ−ジアルキル酢酸アミドが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】：特開２０１０−１８６６６４
【特許文献２】：特開昭６０−９７００１
【特許文献３】：特開２０１０−２２２２６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながらＮ−メチル−２−ピロリドンを始めとするアミド系溶剤は、刺激性の臭気があり、また毒性を有しているため、その使用量低減あるいはこれらアミド系溶剤に代わる溶剤が求められている。またアルコキシＮ,Ｎ−ジアルキル酢酸アミド溶剤の原料であるメトキシ酢酸メチルは高価であり、入手しやすい溶剤とは言いがたい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者らは、鋭意研究努力を重ねた結果、ＰＶｄＦ用の溶剤としてイソプレン誘導体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして、本発明によれば、 一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素、ヒドロキシメチル基またはＣ1〜Ｃ4アシロキシメチル基であり、Ｒ2は水素、水酸基、Ｃ1〜Ｃ4アシルオキシ基またはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基であり、Ｒ3は水素またはＣ1〜Ｃ4アシル基である）
で示されるイソプレン誘導体であることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂用溶剤が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、前記イソプレン誘導体が、単独で用いられるかまたは２種以上の混合物として用いられる上記の溶剤が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、前記イソプレン誘導体が、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合物として用いられる上記の溶剤が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、前記Ｃ1〜Ｃ4アシルオキシメチル基がホルミルオキシメチル、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチルおよびイソブチリルオキシメチル基からなる群から選択され、前記Ｃ1〜Ｃ4アシルオキシ基がホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシおよびイソブチリルオキシ基からなる群から選択され、前記Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基がメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシおよびイソブトキシ基からなる群から選択され、前記Ｃ1〜Ｃ4アシル基がホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリルおよびイソブチリル基からなる群から選択される上記の溶剤が提供される。
【００１１】
前記イソプレン誘導体が、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルホルメート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート、３−ホルミル−３−メチル−１−ブチルホルメート、３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルホルメート、３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート、３−プロピオニルオキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルプロピオネート、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、３−メチル−５−ヒドロキシ−１−ペンチルアセテート、３−メチル−５−ヒドロキシ−１−ペンチルプロピオネート、３−メチル−１,５−ペンタンジアセテート、３−メチル−１,５−ペンタンジプロピオネートおよび３−メチル−１,５−ペンタンジブチレートからなる群から選択される１種または２種以上の混合物である、上記の溶剤が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、前記イソプレン誘導体が、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート、３−プロピオニルオキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート、イソアミルアセテート、イソアミルプロピオネートまたは３−メチル−１,５−ペンタンジアセテートである上記の溶剤が提供される。
【００１３】
さらに、本発明によれば、上記の溶剤とポリフッ素ビニリデン系樹脂を含むビヒクルが提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来ＰＶｄＦ用溶剤として用いられているＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤の代替え品または該アミド系溶剤の使用量の低減を可能にする無毒性かまたは殆ど毒性がないＰＶｄＦ用溶剤が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートとＮ−メチル−２−ピロリドンとの１：１混合溶液のＴＧ（Thermogravimetry：熱重量測定）による測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による一般式（１）：
【化２】
で示されるイソプレン誘導体を詳しく説明する。
【００１７】
上記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立した置換基である。
【００１８】
Ｒ1は水素またはヒドロキシメチル基、Ｃ1〜Ｃ4アシロキシメチル基を意味する。該Ｃ1〜Ｃ4アシロキシメチル基の具体例としては、ホルミルオキシメチル、アセトキシメチル、プロピオキシメチル、ブチリルオキシメチルまたはイソブチリルオキシメチル基などを意味する。
【００１９】
Ｒ2は水素または水酸基、Ｃ1〜Ｃ4アシルオキシ基、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基を表わす。具体的にはホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオキシ、ブチルオキシ基などを意味する。
また、Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ4アシル基を表わすし、具体的にホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリルまたはイソブチリル基を意味する。このように本発明の溶剤は分子内に一つのメチル基を有する３級炭素を持っている特長がある。
【００２０】
具体的な化合物を以下に示す。
Ｒ1およびＲ2が水素原子の例としては、イソアミルアルコール、イソアミルホルメート、イソアミルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルブチレートおよびイソアミルイソブチレートが挙げられる。
【００２１】
上記の中でもイソアミルアルコールは工業的に入手可能である。また、他の例示した化合物はイソアミルアルコールをアシル化することによって製造できる。
アシル化の方法としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびイソ酪酸などのＣ1〜Ｃ4カルボン酸を用いて脱水縮合させる方法、ギ酸無水物、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物およびイソ酪酸無水物などのＣ1〜Ｃ4カルボン酸無水物を作用させる方法、フッ化ギ酸、塩化酢酸、塩化プロピオン酸、塩化酪酸および塩化イソ酪酸などのＣ1〜Ｃ4カルボン酸ハライド、またはギ酸イミダゾール、酢酸イミダゾール、プロピオン酸イミダゾール、酪酸イミダゾールおよびイソ酪酸イミダゾールなどのＣ1〜Ｃ4カルボン酸イミダゾール化合物を作用させる方法など、当業者に周知のアシル化剤を用いることができる。
【００２２】
Ｒ1が水素原子でＲ2が水酸基の例としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルホルメート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートおよび３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネートが挙げられる。
上記の中でも３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノールは工業的に入手可能である。
また、他の例示した化合物は３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノールを原料とし上記のアシル化法により製造できる。
【００２３】
Ｒ1が水素原子でＲ2がアシルオキシ基の例としては、３−ホルミル−３−メチル−１−ブチルホルメート、３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルホルメート、３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネートおよび３−プロピオニルオキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネートが挙げられる。
【００２４】
上記の化合物は、前記のＲ1が水素原子でＲ2が水酸基である化合物を前記のアシル化法でアシル化することにより製造できる。
あるいは３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノールを原料とし当モル以上の上記のアシル化剤を反応させることによっても製造できる。
【００２５】
Ｒ1が水素原子でＲ2がアルコキシ基の例としては、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテートおよび３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルプロピオネートが挙げられる。
上記の中でも３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールは工業的に入手可能である。
また、他の例示した化合物は３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールを原料として上記のアシル化により製造できる。
【００２６】
Ｒ1がヒドロキシメチル基でＲ2が水素の例としては、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、３−メチル−５−ヒドロキシ−１−ペンチルアセテートおよび３−メチル−５−ヒドロキシ−１−ペンチルプロピオネートが挙げられる。
【００２７】
Ｒ1がアシルオキシメチル基でＲ2が水素の例としては、３−メチル−１,５−ペンタンジアセテート、３−メチル−１,５−ペンタンジプロピオネートおよび３−メチル−１,５−ペンタンジブチレートが挙げられる。
上記の中でも、３−メチル−１,５−ペンタンジオールは工業的に入手可能である。
また、他の例示した化合物は３−メチル−１,５−ペンタンジオールを原料とし、上記のアシル化により製造できる。
【００２８】
本発明の溶剤はいずれも単独で使用しできるが、これらのうち２種以上の溶剤を混合して用いることもできる。
またＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤と併用することもできる。
この場合、臭気および毒性を有するとして知られているアミド系溶剤の使用量を低減できる。
なお、本発明によるＰＶｄＦ用溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと併用しても本発明による溶剤の揮発性がＮ−メチル−２−ピロリドンとほぼ同じであるため、併用による弊害は生じ難い。
なお本発明による溶剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと併用する際の使用量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの１／１０〜５倍量の範囲で使用される。
【００２９】
本発明で使用されるＰＶｄＦの種類は限定されないが、一般に工業入手できるＰＶｄＦを用いることができる。
形状は粉末状のものが好ましく、粉末の平均粒径は２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であり、粒子径がこれ以上大きいと溶解時間が長くなることがある。
さらに本発明で使用されるＰＶｄＦは、比重１.７０〜１.８５、融点１５０〜１８０℃、溶解時の粘性２０００〜５０００ｍＰａ・ｓであるＰＶｄＦが好適に使用される。
【００３０】
なお、本発明の溶剤に対してＰＶｄＦの使用量は０.１〜３５％、好ましくは０.１〜２５％であり、これより多量のＰＶｄＦを用いると、分散性が悪くなり、さらに未溶解物が多く残る場合がある。
【００３１】
本発明の溶剤はＰＶｄＦを溶解あるいは均一に分散させて使用する。溶剤にＰＶｄＦを溶解あるいは均一分散させる方法として、室温で本発明の溶剤にＰＶｄＦを添加する方法、あるいはＰＶｄＦに本発明の溶剤を添加する方法で行い、必要に応じて室温から１６０℃まで攪拌しながら加熱する。また加熱途中で溶剤を追加、あるいは減圧下で溶剤を留去して使用量を調整することができる。
ＰＶｄＦの溶解または均一に分散した後、所定の温度に調整する。この段階で樹脂、無機物などの機能性物質を添加してビヒクルに調製することができる。
【００３２】
さらにノズルなどから吐出させて繊維状に加工したり、平面上で流延シート状に加工したり、ガラス、基板などの平面体などに塗布してもよい。
さらに場合によってはこれら様々な形に成型後、６０〜２５０℃の温度範囲で加熱乾燥などにより本発明の溶剤を除去してもよい。
【００３３】
本発明で提供されるＰＶｄＦ溶液には様々な樹脂を添加できる。具体的にはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、セルロース、スチレン、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−エチレン共重合樹脂、メタアクリル樹脂、ポバール樹脂、エバール樹脂、ブチラール樹脂などが例示される。
これら樹脂の使用量は液全体の分散性を考慮しながら全体量に対して１〜３０％程度用いることができる。
【００３４】
本発明で提供されるＰＶｄＦ溶液には様々な機能性物質を添加できる。具体的例として、例えばリチウム電池などを製造する場合は、ＬｉxＣOＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2およびＬｉＭｅＰＯ4などのリチウム複合金属酸化物やカーボンブラックなどが例示される。
これら機能性物質の使用量は液全体の分散性や機能特性を考慮しながら全体量に対して０.５〜２０％程度用いることができる。
【００３５】
以上の使用方法についてリチウム２次電池の正極の製造を用いて例示すると、本発明の溶剤にＰＶｄＦを加えて混合し、これにアセチレンブラック、ＰＶｄＦ、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を混合してビヒクルを製造する。
これをアルミニウム箔に塗布して加熱乾燥により正極を製造できる。
【００３６】
以下に具体的な合成例、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの製造例および実施例によりなんら制限されるものではない。
【実施例】
【００３７】
製造例１
３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（Ｒ1＝水素、Ｒ2＝水酸基、Ｒ3＝アセチル基）の製造
３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノール（商品名：イソプレングリコール、株式会社クラレ製）１２８３ｇ（１２.３モル）に酢酸１６１８ｇ（２７モル）を混ぜて１２８℃〜１３０℃に加熱して蒸留し、留出温度１００℃〜１０２℃の留分を得た。９時間後、３０４.８ｇの水および酢酸が留出し終わったところで、冷却した。反応液温度が１１２℃になった時点で、アスピレーターにより減圧し、減圧下（減圧度１７.６ｋＰａ）に蒸留し、留出温度７０℃で未反応の酢酸を回収した。その後、減圧度６.７ｋＰａ、留出温度１３０℃で本留分１４１６.５ｇを得た。
【００３８】
得られた生成物を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲならびにガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とする３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートが９０.１％、原料の３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノール５.６％、さらに３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート４.３％が含まれていることがわかった。
ガスクロマトグラフィー分析条件：ＯＶ−１７パックド ２ｍカラム、窒素キャリヤーガス、インジェクション温度２４０℃、検出器温度２４０℃、カラムオーブン温度８０℃から２００℃、１５℃／分昇温。
【００３９】
製造例２
３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（Ｒ1＝水素、Ｒ2＝アセトキシ基、Ｒ3＝アセチル基）の製造
３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノール８３４ｇ（８モル）に酢酸９６２ｇ（１６モル）を混ぜて１２８℃〜１３４℃に加熱して蒸留し、留出温度１００℃〜１０２℃の留分を得た。１４.５時間後、３９６ｇの水および酢酸が留出し終わったところで、反応液を冷却した。反応液温度が１０６℃になった時点で、無水酢酸７１４ｇ（７モル）を入れて反応温度１００〜１１０℃で攪拌した。さらに１０時間後無水酢酸３８０ｇ（３.７モル）を入れて温度１００〜１１０℃で攪拌した。
【００４０】
ガスクロマトグラフィー（分析条件は前記記載の方法）で原料３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノールおよび中間体３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートがほぼ消失したことを確認後、アスピレーターにより減圧下（減圧度３７.３ｋＰａ）に蒸留し、留出温度７３〜８８℃で留分として未反応の酢酸および無水酢酸を回収した。その後、減圧度５.０ｋＰａで、留出温度１２７℃で本留分９１１ｇを得た。
この生成物を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲならびにガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とする３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート９９.３％が含まれていることがわかった。
【００４１】
製造例３
３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート（Ｒ1＝水素、Ｒ2＝水酸基、Ｒ3＝プロポキシ基）の製造
３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノール３１３ｇ（３モル）にプロピオン酸５００ｇ（６.７５モル）、トルエン１００ｇを混ぜて１２２〜１４１℃に加熱して蒸留し、留出温度８７〜１１２℃の留分を得た。７.５時間後、留出留分から分離した水の量が５１.５ｍｌとなったところで反応液を冷却した。アスピレーターによる減圧下（減圧度３.０ｋＰａ）に蒸留を行い、留出温度５３.７℃で留分としてシクロヘキサンと未反応のプロピオン酸を回収した。その後、減圧度１.５ｋＰａ、留出温度７０.３℃で本留分３００ｇを得た。
【００４２】
この生成物を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲならびにガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とする３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネートが９９.２％、原料の３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノール０.３％、さらに３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート０.３％が含まれていることがわかった。
【００４３】
製造例４
３−プロピオニルオキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート（Ｒ1＝水素、Ｒ2＝プロピオキシ基、Ｒ3＝プロポキシ基）の製造
３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノール３１３ｇ（３モル）にプロピオン酸５００ｇ（６.７モル）を混ぜて１３０℃に加熱し、減圧下（減圧度４４ｐＫａ）で蒸留して、留出温度１２１℃〜１２４℃の留分を得た。１４時間後１８０.８ｇの水およびプロピオン酸が留出したところで常圧に戻し、冷却した。反応液温度１２０℃になった時点で、無水プロピオン酸６５０ｇ（５モル）を加えて反応温度１２０℃で攪拌した。３４時間後、ガスクロマトグラフィーで、原料３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノールおよび中間体３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネートがほぼ消失したことを確認後、アスピレーターによる減圧下（減圧度７.１〜５.０ｋＰａ）に蒸留を行い、留出温度６２〜７５℃で未反応のプロピオン酸および無水プロピオン酸の留分を回収した。その後、減圧度６.１ｋＰａ、留出温度１４４℃で本留分５６９.７ｇを得た。
【００４４】
この生成物を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲならびにガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とする３−プロピオニルオキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート９９.５％が含まれていることがわかった。
【００４５】
製造例５
イソアミルアセテート（Ｒ1＝水素、Ｒ2＝水素、Ｒ3＝アセチル基）の製造
イソアミルアルコール（商品名：イソアミルアルコール、株式会社クラレ製）８８３.０ｇ（１０モル）に酢酸１１１０ｇ（１８.５モル）を混ぜて１１５℃〜１２０℃で加熱蒸留し、留出温度９３℃〜９５℃の留分を得た。１０時間後１９７ｇの水が留出した。
【００４６】
ガスクロマトグラフィーで、原料イソアミルアルコールがほぼ消失したことを確認後、さらに加熱して酢酸を留出させた後、常圧で留出温度１４２℃で留出した本留分１１１８ｇを得た。この生成物を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲならびにガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とするイソアミルアセテートが９９.９％含まれていることがわかった。
【００４７】
製造例６
イソアミルプロピオネート（Ｒ1＝水素、Ｒ2＝水素、Ｒ3＝プロピオニル基）の製造
イソアミルアルコール５０２.４ｇ（５.７モル）にプロピオン酸５０５ｇ（６.８モル）を混ぜて１４０℃〜１５０℃に加熱して蒸留し、留出温度９３℃〜９５℃の留分を得た。６時間後８０ｇの水が留出した。
【００４８】
ガスクロマトグラフィーで、原料イソアミルアルコールがほぼ消失したことを確認後、アスピレーターにより減圧し、減圧下（減圧度４５〜５１ｋＰａ）に蒸留し、留出温度１１７〜１２０℃で未反応のプロピオン酸を回収した。その後、減圧度６３.２ｋＰａ、留出温度１４１℃で本留分４５６.６ｇを得た。この生成物を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲならびにガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とするイソアミルプロピオネートが９９.８％含まれていることがわかった。
【００４９】
製造例７
３−メチル−１,５−ペンタンジアセテート（Ｒ1＝アセトキシメチル基、Ｒ2＝水素、Ｒ3＝アセチル基）の製造
３−メチル−１,５−ペンタンジオール（商品名：３−メチル−１,５−ペンタンジオール、株式会社クラレ製）５９１.２ｇ（５モル）に酢酸７７４.５ｇ（１２.９モル）を混ぜて１３０℃〜１６０℃に加熱して蒸留し、留出温度９８℃〜１０５℃の留分を得た。２５時間後１４０ｇの水および酢酸が留出した。
【００５０】
ガスクロマトグラフィーで、原料３−メチル−１,５−ペンタンジオールがほぼ消失したことを確認後、アスピレーターにより減圧し、減圧下（減圧度７.１〜５.０ｋＰａ）に蒸留し、留出温度６２〜７５℃で未反応の酢酸を回収した。その後、減圧度０.３ｋＰａ、留出温度９２〜９３℃で本留分８５２.２ｇを得た。この生成物を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲならびにガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とする３−メチル−１,５−ペンタンジアセテートが９９.１％含まれていることがわかった。
【００５１】
実施例１
各種ＰＶｄＦに対する前記式（１）で表されるＰＶｄＦ樹脂用溶剤の溶解性
５０ｍｌ共栓付三角フラスコに本発明のＰＶｄＦ樹脂用溶剤を入れ、各種ＰＶｄＦをそれぞれ入れて加熱しながら攪拌した。その後２０℃に冷却し、ＰＶｄＦの溶解状態を目視で確認した。なお、溶剤およびＰＶｄＦの使用量、加熱温度は表１に記した。また溶解状態として良好は○、一部未溶解は△、ほとんど溶けないは×で示し、さらにしばらく室温に放置後の様子を示した。
【００５２】
【表１−１】
【００５３】
【表１−２】
【００５４】
比較例１
各種ＰＶｄＦに対する一般溶剤の溶解性
表２に、実施例１と同様な方法により一般的な溶剤を用いてＰＶｄＦの溶解性試験を行った結果を示す。溶剤およびＰＶｄＦの使用量、加熱温度は表２に記した。また溶解状態として、良好は○、一部未溶解は△、ほとんど溶けないは×で示しさらにしばらく室温に放置後の様子を示した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例２
各種ＰＶｄＦに対する前記式（１）で表されるＰＶｄＦ樹脂用溶剤とＮ−メチル−２−ピロリドンとの混用溶液での溶解性
５０ｍｌ共栓付三角フラスコに本発明のＰＶｄＦ樹脂用溶剤を入れ、各種ＰＶｄＦをそれぞれ入れて室温で数分間攪拌した。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを所定量添加してしばらく攪拌し、ＰＶｄＦの溶解状態を目視で確認した。なお、溶剤およびＰＶｄＦの使用量、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用量は表３に記した。また溶解状態として良好は○、一部未溶解は△、ほとんど溶けないは×で示し、さらにしばらく室温に放置後の様子を示した。
【００５７】
【表３−１】
【００５８】
【表３−２】
【００５９】
実施例３
３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合液の蒸発特性
ＴＧ分析装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＴＧ／ＤＴＡ６３００
ＴＧ測定条件：３０℃〜６００℃、１０℃／分昇温、空気流量１００ｍｌ／分
図１に３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートとＮ−メチル−２−ピロリドンとの１：１混合溶液のＴＧ（Thermogravimetry：熱重量測定）による測定結果を図１示す。
【００６０】
図１から、上記の２種類の溶剤あるいはこれらの溶剤の混合溶剤は、ほぼ同じ蒸発特性を示すことが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、従来ＰＶｄＦ用溶剤として用いられているＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤の代替え品または該アミド系溶剤の使用量の低減を可能にする無毒性かまたは殆ど毒性がないＰＶｄＦ用溶剤が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリフッ化ビニリデン系樹脂（Polyvinyliden fluoride：以下ＰＶｄＦと略す）用の溶剤およびその用途に関する。
より詳細には、本発明はイソプレン誘導体であるポリフッ化ビニリデン系樹脂用溶剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶｄＦは高強度、耐薬品性、耐熱性、圧電性などの機能を有するポリマーであり、様々な工業製品の原料や産業機械の装置部品などに幅広く用いられている樹脂である。
これらの用途の中で、リチウム電池電極の製造などでは、ＰＶｄＦを溶剤系に溶解あるいは懸濁させてビヒクルとし、機能性材料を添加して加工している。（特許文献１参照）またＰＶｄＦを多孔膜ろ過材料などに加工する場合も、ＰＶｄＦを溶剤に溶解して多孔性製膜を製造している。（特許文献２参照）
【０００３】
このような目的でＰＶｄＦを用いるためにはＰＶｄＦを溶解するか、あるいは均一に分散させることができる溶剤が必要である。しかしながらＰＶｄＦは難溶性物質で、かつ比重が大きいため、ＰＶｄＦを取り扱える溶剤は限られている。実際、比較例に示したように一般に用いられる酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤はＰＶｄＦを溶解することができず、さらに分散させてもすぐにＰＶｄＦが沈降してしまう。そこでＰＶｄＦを使用するに当たり、特許文献１ではＮ−メチル−２−ピロリドンが使われており、特許文献２ではＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎージメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドが良溶媒として例示されている。また特許文献３にはＰＶｄＦを良好に溶解する溶剤としてアルコキシＮ,Ｎ−ジアルキル酢酸アミドが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】：特開２０１０−１８６６６４
【特許文献２】：特開昭６０−９７００１
【特許文献３】：特開２０１０−２２２２６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながらＮ−メチル−２−ピロリドンを始めとするアミド系溶剤は、刺激性の臭気があり、また毒性を有しているため、その使用量低減あるいはこれらアミド系溶剤に代わる溶剤が求められている。またアルコキシＮ,Ｎ−ジアルキル酢酸アミド溶剤の原料であるメトキシ酢酸メチルは高価であり、入手しやすい溶剤とは言いがたい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者らは、鋭意研究努力を重ねた結果、ＰＶｄＦ用の溶剤としてイソプレン誘導体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして、本発明によれば、 一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素、ヒドロキシメチル基またはＣ1〜Ｃ4アシロキシメチル基であり、Ｒ2は水素、水酸基、Ｃ1〜Ｃ4アシルオキシ基またはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基であり、Ｒ3は水素またはＣ1〜Ｃ4アシル基である）
で示されるイソプレン誘導体であることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂用溶剤が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、前記イソプレン誘導体が、単独で用いられるかまたは２種以上の混合物として用いられる上記の溶剤が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、前記イソプレン誘導体が、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合物として用いられる上記の溶剤が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、前記Ｃ1〜Ｃ4アシルオキシメチル基がホルミルオキシメチル、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチルおよびイソブチリルオキシメチル基からなる群から選択され、前記Ｃ1〜Ｃ4アシルオキシ基がホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシおよびイソブチリルオキシ基からなる群から選択され、前記Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基がメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシおよびイソブトキシ基からなる群から選択され、前記Ｃ1〜Ｃ4アシル基がホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリルおよびイソブチリル基からなる群から選択される上記の溶剤が提供される。
【００１１】
前記イソプレン誘導体が、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルホルメート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート、３−ホルミル−３−メチル−１−ブチルホルメート、３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルホルメート、３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート、３−プロピオニルオキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルプロピオネート、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、３−メチル−５−ヒドロキシ−１−ペンチルアセテート、３−メチル−５−ヒドロキシ−１−ペンチルプロピオネート、３−メチル−１,５−ペンタンジアセテート、３−メチル−１,５−ペンタンジプロピオネートおよび３−メチル−１,５−ペンタンジブチレートからなる群から選択される１種または２種以上の混合物である、上記の溶剤が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、前記イソプレン誘導体が、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート、３−プロピオニルオキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート、イソアミルアセテート、イソアミルプロピオネートまたは３−メチル−１,５−ペンタンジアセテートである上記の溶剤が提供される。
【００１３】
さらに、本発明によれば、上記の溶剤とポリフッ素ビニリデン系樹脂を含むビヒクルが提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来ＰＶｄＦ用溶剤として用いられているＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤の代替え品または該アミド系溶剤の使用量の低減を可能にする無毒性かまたは殆ど毒性がないＰＶｄＦ用溶剤が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートとＮ−メチル−２−ピロリドンとの１：１混合溶液のＴＧ（Thermogravimetry：熱重量測定）による測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による一般式（１）：
【化２】
で示されるイソプレン誘導体を詳しく説明する。
【００１７】
上記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立した置換基である。
【００１８】
Ｒ1は水素またはヒドロキシメチル基、Ｃ1〜Ｃ4アシロキシメチル基を意味する。該Ｃ1〜Ｃ4アシロキシメチル基の具体例としては、ホルミルオキシメチル、アセトキシメチル、プロピオキシメチル、ブチリルオキシメチルまたはイソブチリルオキシメチル基などを意味する。
【００１９】
Ｒ2は水素または水酸基、Ｃ1〜Ｃ4アシルオキシ基、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基を表わす。具体的にはホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオキシ、ブチルオキシ基などを意味する。
また、Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ4アシル基を表わすし、具体的にホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリルまたはイソブチリル基を意味する。このように本発明の溶剤は分子内に一つのメチル基を有する３級炭素を持っている特長がある。
【００２０】
具体的な化合物を以下に示す。
Ｒ1およびＲ2が水素原子の例としては、イソアミルアルコール、イソアミルホルメート、イソアミルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルブチレートおよびイソアミルイソブチレートが挙げられる。
【００２１】
上記の中でもイソアミルアルコールは工業的に入手可能である。また、他の例示した化合物はイソアミルアルコールをアシル化することによって製造できる。
アシル化の方法としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびイソ酪酸などのＣ1〜Ｃ4カルボン酸を用いて脱水縮合させる方法、ギ酸無水物、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物およびイソ酪酸無水物などのＣ1〜Ｃ4カルボン酸無水物を作用させる方法、フッ化ギ酸、塩化酢酸、塩化プロピオン酸、塩化酪酸および塩化イソ酪酸などのＣ1〜Ｃ4カルボン酸ハライド、またはギ酸イミダゾール、酢酸イミダゾール、プロピオン酸イミダゾール、酪酸イミダゾールおよびイソ酪酸イミダゾールなどのＣ1〜Ｃ4カルボン酸イミダゾール化合物を作用させる方法など、当業者に周知のアシル化剤を用いることができる。
【００２２】
Ｒ1が水素原子でＲ2が水酸基の例としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルホルメート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートおよび３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネートが挙げられる。
上記の中でも３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノールは工業的に入手可能である。
また、他の例示した化合物は３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノールを原料とし上記のアシル化法により製造できる。
【００２３】
Ｒ1が水素原子でＲ2がアシルオキシ基の例としては、３−ホルミル−３−メチル−１−ブチルホルメート、３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルホルメート、３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネートおよび３−プロピオニルオキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネートが挙げられる。
【００２４】
上記の化合物は、前記のＲ1が水素原子でＲ2が水酸基である化合物を前記のアシル化法でアシル化することにより製造できる。
あるいは３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノールを原料とし当モル以上の上記のアシル化剤を反応させることによっても製造できる。
【００２５】
Ｒ1が水素原子でＲ2がアルコキシ基の例としては、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテートおよび３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルプロピオネートが挙げられる。
上記の中でも３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールは工業的に入手可能である。
また、他の例示した化合物は３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールを原料として上記のアシル化により製造できる。
【００２６】
Ｒ1がヒドロキシメチル基でＲ2が水素の例としては、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、３−メチル−５−ヒドロキシ−１−ペンチルアセテートおよび３−メチル−５−ヒドロキシ−１−ペンチルプロピオネートが挙げられる。
【００２７】
Ｒ1がアシルオキシメチル基でＲ2が水素の例としては、３−メチル−１,５−ペンタンジアセテート、３−メチル−１,５−ペンタンジプロピオネートおよび３−メチル−１,５−ペンタンジブチレートが挙げられる。
上記の中でも、３−メチル−１,５−ペンタンジオールは工業的に入手可能である。
また、他の例示した化合物は３−メチル−１,５−ペンタンジオールを原料とし、上記のアシル化により製造できる。
【００２８】
本発明の溶剤はいずれも単独で使用しできるが、これらのうち２種以上の溶剤を混合して用いることもできる。
またＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤と併用することもできる。
この場合、臭気および毒性を有するとして知られているアミド系溶剤の使用量を低減できる。
なお、本発明によるＰＶｄＦ用溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと併用しても本発明による溶剤の揮発性がＮ−メチル−２−ピロリドンとほぼ同じであるため、併用による弊害は生じ難い。
なお本発明による溶剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと併用する際の使用量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの１／１０〜５倍量の範囲で使用される。
【００２９】
本発明で使用されるＰＶｄＦの種類は限定されないが、一般に工業入手できるＰＶｄＦを用いることができる。
形状は粉末状のものが好ましく、粉末の平均粒径は２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であり、粒子径がこれ以上大きいと溶解時間が長くなることがある。
さらに本発明で使用されるＰＶｄＦは、比重１.７０〜１.８５、融点１５０〜１８０℃、溶解時の粘性２０００〜５０００ｍＰａ・ｓであるＰＶｄＦが好適に使用される。
【００３０】
なお、本発明の溶剤に対してＰＶｄＦの使用量は０.１〜３５％、好ましくは０.１〜２５％であり、これより多量のＰＶｄＦを用いると、分散性が悪くなり、さらに未溶解物が多く残る場合がある。
【００３１】
本発明の溶剤はＰＶｄＦを溶解あるいは均一に分散させて使用する。溶剤にＰＶｄＦを溶解あるいは均一分散させる方法として、室温で本発明の溶剤にＰＶｄＦを添加する方法、あるいはＰＶｄＦに本発明の溶剤を添加する方法で行い、必要に応じて室温から１６０℃まで攪拌しながら加熱する。また加熱途中で溶剤を追加、あるいは減圧下で溶剤を留去して使用量を調整することができる。
ＰＶｄＦの溶解または均一に分散した後、所定の温度に調整する。この段階で樹脂、無機物などの機能性物質を添加してビヒクルに調製することができる。
【００３２】
さらにノズルなどから吐出させて繊維状に加工したり、平面上で流延シート状に加工したり、ガラス、基板などの平面体などに塗布してもよい。
さらに場合によってはこれら様々な形に成型後、６０〜２５０℃の温度範囲で加熱乾燥などにより本発明の溶剤を除去してもよい。
【００３３】
本発明で提供されるＰＶｄＦ溶液には様々な樹脂を添加できる。具体的にはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、セルロース、スチレン、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−エチレン共重合樹脂、メタアクリル樹脂、ポバール樹脂、エバール樹脂、ブチラール樹脂などが例示される。
これら樹脂の使用量は液全体の分散性を考慮しながら全体量に対して１〜３０％程度用いることができる。
【００３４】
本発明で提供されるＰＶｄＦ溶液には様々な機能性物質を添加できる。具体的例として、例えばリチウム電池などを製造する場合は、ＬｉxＣOＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2およびＬｉＭｅＰＯ4などのリチウム複合金属酸化物やカーボンブラックなどが例示される。
これら機能性物質の使用量は液全体の分散性や機能特性を考慮しながら全体量に対して０.５〜２０％程度用いることができる。
【００３５】
以上の使用方法についてリチウム２次電池の正極の製造を用いて例示すると、本発明の溶剤にＰＶｄＦを加えて混合し、これにアセチレンブラック、ＰＶｄＦ、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を混合してビヒクルを製造する。
これをアルミニウム箔に塗布して加熱乾燥により正極を製造できる。
【００３６】
以下に具体的な合成例、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの製造例および実施例によりなんら制限されるものではない。
【実施例】
【００３７】
製造例１
３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（Ｒ1＝水素、Ｒ2＝水酸基、Ｒ3＝アセチル基）の製造
３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノール（商品名：イソプレングリコール、株式会社クラレ製）１２８３ｇ（１２.３モル）に酢酸１６１８ｇ（２７モル）を混ぜて１２８℃〜１３０℃に加熱して蒸留し、留出温度１００℃〜１０２℃の留分を得た。９時間後、３０４.８ｇの水および酢酸が留出し終わったところで、冷却した。反応液温度が１１２℃になった時点で、アスピレーターにより減圧し、減圧下（減圧度１７.６ｋＰａ）に蒸留し、留出温度７０℃で未反応の酢酸を回収した。その後、減圧度６.７ｋＰａ、留出温度１３０℃で本留分１４１６.５ｇを得た。
【００３８】
得られた生成物を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲならびにガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とする３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートが９０.１％、原料の３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノール５.６％、さらに３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート４.３％が含まれていることがわかった。
ガスクロマトグラフィー分析条件：ＯＶ−１７パックド ２ｍカラム、窒素キャリヤーガス、インジェクション温度２４０℃、検出器温度２４０℃、カラムオーブン温度８０℃から２００℃、１５℃／分昇温。
【００３９】
製造例２
３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（Ｒ1＝水素、Ｒ2＝アセトキシ基、Ｒ3＝アセチル基）の製造
３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノール８３４ｇ（８モル）に酢酸９６２ｇ（１６モル）を混ぜて１２８℃〜１３４℃に加熱して蒸留し、留出温度１００℃〜１０２℃の留分を得た。１４.５時間後、３９６ｇの水および酢酸が留出し終わったところで、反応液を冷却した。反応液温度が１０６℃になった時点で、無水酢酸７１４ｇ（７モル）を入れて反応温度１００〜１１０℃で攪拌した。さらに１０時間後無水酢酸３８０ｇ（３.７モル）を入れて温度１００〜１１０℃で攪拌した。
【００４０】
ガスクロマトグラフィー（分析条件は前記記載の方法）で原料３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノールおよび中間体３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートがほぼ消失したことを確認後、アスピレーターにより減圧下（減圧度３７.３ｋＰａ）に蒸留し、留出温度７３〜８８℃で留分として未反応の酢酸および無水酢酸を回収した。その後、減圧度５.０ｋＰａで、留出温度１２７℃で本留分９１１ｇを得た。
この生成物を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲならびにガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とする３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート９９.３％が含まれていることがわかった。
【００４１】
製造例３
３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート（Ｒ1＝水素、Ｒ2＝水酸基、Ｒ3＝プロポキシ基）の製造
３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノール３１３ｇ（３モル）にプロピオン酸５００ｇ（６.７５モル）、トルエン１００ｇを混ぜて１２２〜１４１℃に加熱して蒸留し、留出温度８７〜１１２℃の留分を得た。７.５時間後、留出留分から分離した水の量が５１.５ｍｌとなったところで反応液を冷却した。アスピレーターによる減圧下（減圧度３.０ｋＰａ）に蒸留を行い、留出温度５３.７℃で留分としてシクロヘキサンと未反応のプロピオン酸を回収した。その後、減圧度１.５ｋＰａ、留出温度７０.３℃で本留分３００ｇを得た。
【００４２】
この生成物を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲならびにガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とする３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネートが９９.２％、原料の３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノール０.３％、さらに３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート０.３％が含まれていることがわかった。
【００４３】
製造例４
３−プロピオニルオキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート（Ｒ1＝水素、Ｒ2＝プロピオキシ基、Ｒ3＝プロポキシ基）の製造
３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノール３１３ｇ（３モル）にプロピオン酸５００ｇ（６.７モル）を混ぜて１３０℃に加熱し、減圧下（減圧度４４ｐＫａ）で蒸留して、留出温度１２１℃〜１２４℃の留分を得た。１４時間後１８０.８ｇの水およびプロピオン酸が留出したところで常圧に戻し、冷却した。反応液温度１２０℃になった時点で、無水プロピオン酸６５０ｇ（５モル）を加えて反応温度１２０℃で攪拌した。３４時間後、ガスクロマトグラフィーで、原料３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノールおよび中間体３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネートがほぼ消失したことを確認後、アスピレーターによる減圧下（減圧度７.１〜５.０ｋＰａ）に蒸留を行い、留出温度６２〜７５℃で未反応のプロピオン酸および無水プロピオン酸の留分を回収した。その後、減圧度６.１ｋＰａ、留出温度１４４℃で本留分５６９.７ｇを得た。
【００４４】
この生成物を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲならびにガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とする３−プロピオニルオキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート９９.５％が含まれていることがわかった。
【００４５】
製造例５
イソアミルアセテート（Ｒ1＝水素、Ｒ2＝水素、Ｒ3＝アセチル基）の製造
イソアミルアルコール（商品名：イソアミルアルコール、株式会社クラレ製）８８３.０ｇ（１０モル）に酢酸１１１０ｇ（１８.５モル）を混ぜて１１５℃〜１２０℃で加熱蒸留し、留出温度９３℃〜９５℃の留分を得た。１０時間後１９７ｇの水が留出した。
【００４６】
ガスクロマトグラフィーで、原料イソアミルアルコールがほぼ消失したことを確認後、さらに加熱して酢酸を留出させた後、常圧で留出温度１４２℃で留出した本留分１１１８ｇを得た。この生成物を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲならびにガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とするイソアミルアセテートが９９.９％含まれていることがわかった。
【００４７】
製造例６
イソアミルプロピオネート（Ｒ1＝水素、Ｒ2＝水素、Ｒ3＝プロピオニル基）の製造
イソアミルアルコール５０２.４ｇ（５.７モル）にプロピオン酸５０５ｇ（６.８モル）を混ぜて１４０℃〜１５０℃に加熱して蒸留し、留出温度９３℃〜９５℃の留分を得た。６時間後８０ｇの水が留出した。
【００４８】
ガスクロマトグラフィーで、原料イソアミルアルコールがほぼ消失したことを確認後、アスピレーターにより減圧し、減圧下（減圧度４５〜５１ｋＰａ）に蒸留し、留出温度１１７〜１２０℃で未反応のプロピオン酸を回収した。その後、減圧度６３.２ｋＰａ、留出温度１４１℃で本留分４５６.６ｇを得た。この生成物を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲならびにガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とするイソアミルプロピオネートが９９.８％含まれていることがわかった。
【００４９】
製造例７
３−メチル−１,５−ペンタンジアセテート（Ｒ1＝アセトキシメチル基、Ｒ2＝水素、Ｒ3＝アセチル基）の製造
３−メチル−１,５−ペンタンジオール（商品名：３−メチル−１,５−ペンタンジオール、株式会社クラレ製）５９１.２ｇ（５モル）に酢酸７７４.５ｇ（１２.９モル）を混ぜて１３０℃〜１６０℃に加熱して蒸留し、留出温度９８℃〜１０５℃の留分を得た。２５時間後１４０ｇの水および酢酸が留出した。
【００５０】
ガスクロマトグラフィーで、原料３−メチル−１,５−ペンタンジオールがほぼ消失したことを確認後、アスピレーターにより減圧し、減圧下（減圧度７.１〜５.０ｋＰａ）に蒸留し、留出温度６２〜７５℃で未反応の酢酸を回収した。その後、減圧度０.３ｋＰａ、留出温度９２〜９３℃で本留分８５２.２ｇを得た。この生成物を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲならびにガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とする３−メチル−１,５−ペンタンジアセテートが９９.１％含まれていることがわかった。
【００５１】
実施例１
各種ＰＶｄＦに対する前記式（１）で表されるＰＶｄＦ樹脂用溶剤の溶解性
５０ｍｌ共栓付三角フラスコに本発明のＰＶｄＦ樹脂用溶剤を入れ、各種ＰＶｄＦをそれぞれ入れて加熱しながら攪拌した。その後２０℃に冷却し、ＰＶｄＦの溶解状態を目視で確認した。なお、溶剤およびＰＶｄＦの使用量、加熱温度は表１に記した。また溶解状態として良好は○、一部未溶解は△、ほとんど溶けないは×で示し、さらにしばらく室温に放置後の様子を示した。
【００５２】
【表１−１】
【００５３】
【表１−２】
【００５４】
比較例１
各種ＰＶｄＦに対する一般溶剤の溶解性
表２に、実施例１と同様な方法により一般的な溶剤を用いてＰＶｄＦの溶解性試験を行った結果を示す。溶剤およびＰＶｄＦの使用量、加熱温度は表２に記した。また溶解状態として、良好は○、一部未溶解は△、ほとんど溶けないは×で示しさらにしばらく室温に放置後の様子を示した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例２
各種ＰＶｄＦに対する前記式（１）で表されるＰＶｄＦ樹脂用溶剤とＮ−メチル−２−ピロリドンとの混用溶液での溶解性
５０ｍｌ共栓付三角フラスコに本発明のＰＶｄＦ樹脂用溶剤を入れ、各種ＰＶｄＦをそれぞれ入れて室温で数分間攪拌した。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを所定量添加してしばらく攪拌し、ＰＶｄＦの溶解状態を目視で確認した。なお、溶剤およびＰＶｄＦの使用量、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用量は表３に記した。また溶解状態として良好は○、一部未溶解は△、ほとんど溶けないは×で示し、さらにしばらく室温に放置後の様子を示した。
【００５７】
【表３−１】
【００５８】
【表３−２】
【００５９】
実施例３
３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合液の蒸発特性
ＴＧ分析装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＴＧ／ＤＴＡ６３００
ＴＧ測定条件：３０℃〜６００℃、１０℃／分昇温、空気流量１００ｍｌ／分
図１に３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートとＮ−メチル−２−ピロリドンとの１：１混合溶液のＴＧ（Thermogravimetry：熱重量測定）による測定結果を図１示す。
【００６０】
図１から、上記の２種類の溶剤あるいはこれらの溶剤の混合溶剤は、ほぼ同じ蒸発特性を示すことが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、従来ＰＶｄＦ用溶剤として用いられているＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤の代替え品または該アミド系溶剤の使用量の低減を可能にする無毒性かまたは殆ど毒性がないＰＶｄＦ用溶剤が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素、ヒドロキシメチル基またはＣ1〜Ｃ4アシロキシメチル基であり、Ｒ2は水素、水酸基、Ｃ1〜Ｃ4アシルオキシ基またはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基であり、Ｒ3は水素またはＣ1〜Ｃ4アシル基である）
で示されるイソプレン誘導体であることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂用溶剤。
【請求項２】
前記イソプレン誘導体が、単独で用いられるかまたは２種以上の混合物として用いられる請求項１に記載の溶剤。
【請求項３】
前記イソプレン誘導体が、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合物として用いられる請求項１または２に記載の溶剤。
【請求項４】
前記Ｃ1〜Ｃ4アシルオキシメチル基がホルミルオキシメチル、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチルおよびイソブチリルオキシメチル基からなる群から選択され、前記Ｃ1〜Ｃ4アシルオキシ基がホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシおよびイソブチリルオキシ基からなる群から選択され、前記Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基がメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシおよびイソブトキシ基からなる群から選択され、前記Ｃ1〜Ｃ4アシル基がホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリルおよびイソブチリル基からなる群から選択される請求項１〜３のいずれか１つに記載の溶剤。
【請求項５】
前記イソプレン誘導体が、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルホルメート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート、３−ホルミル−３−メチル−１−ブチルホルメート、３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルホルメート、３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート、３−プロピオニルオキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルプロピオネート、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、３−メチル−５−ヒドロキシ−１−ペンチルアセテート、３−メチル−５−ヒドロキシ−１−ペンチルプロピオネート、３−メチル−１,５−ペンタンジアセテート、３−メチル−１,５−ペンタンジプロピオネートおよび３−メチル−１,５−ペンタンジブチレートからなる群から選択される１種または２種以上の混合物である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の溶剤。
【請求項６】
前記イソプレン誘導体が、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート、３−プロピオニルオキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート、イソアミルアセテート、イソアミルプロピオネートまたは３−メチル−１,５−ペンタンジアセテートである請求項１〜５のいずれか１つに記載の溶剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の溶剤とポリフッ素ビニリデン系樹脂を含むビヒクル。
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素、ヒドロキシメチル基またはＣ1〜Ｃ4アシロキシメチル基であり、Ｒ2は水素、水酸基、Ｃ1〜Ｃ4アシルオキシ基またはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基であり、Ｒ3は水素またはＣ1〜Ｃ4アシル基である）
で示されるイソプレン誘導体であることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂用溶剤。
【請求項２】
前記イソプレン誘導体が、単独で用いられるかまたは２種以上の混合物として用いられる請求項１に記載の溶剤。
【請求項３】
前記イソプレン誘導体が、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合物として用いられる請求項１または２に記載の溶剤。
【請求項４】
前記Ｃ1〜Ｃ4アシルオキシメチル基がホルミルオキシメチル、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチルおよびイソブチリルオキシメチル基からなる群から選択され、前記Ｃ1〜Ｃ4アシルオキシ基がホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシおよびイソブチリルオキシ基からなる群から選択され、前記Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基がメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシおよびイソブトキシ基からなる群から選択され、前記Ｃ1〜Ｃ4アシル基がホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリルおよびイソブチリル基からなる群から選択される請求項１〜３のいずれか１つに記載の溶剤。
【請求項５】
前記イソプレン誘導体が、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルホルメート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート、３−ホルミル−３−メチル−１−ブチルホルメート、３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルホルメート、３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート、３−プロピオニルオキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルプロピオネート、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、３−メチル−５−ヒドロキシ−１−ペンチルアセテート、３−メチル−５−ヒドロキシ−１−ペンチルプロピオネート、３−メチル−１,５−ペンタンジアセテート、３−メチル−１,５−ペンタンジプロピオネートおよび３−メチル−１,５−ペンタンジブチレートからなる群から選択される１種または２種以上の混合物である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の溶剤。
【請求項６】
前記イソプレン誘導体が、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−アセトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート、３−プロピオニルオキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート、イソアミルアセテート、イソアミルプロピオネートまたは３−メチル−１,５−ペンタンジアセテートである請求項１〜５のいずれか１つに記載の溶剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の溶剤とポリフッ素ビニリデン系樹脂を含むビヒクル。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１１２７４７（Ｐ２０１３−１１２７４７Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６０４４１（Ｐ２０１１−２６０４４１）
【出願日】平成２３年１１月２９日（２０１１．１１．２９）
【出願人】（０００２２９２５４）日本テルペン化学株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２９日（２０１１．１１．２９）
【出願人】（０００２２９２５４）日本テルペン化学株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
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