ポリブチレンテレフタレートの製造装置及びその方法
【課題】
オリゴマーを製造する第１の反応器の効率化を図ったポリブチレンテレフタレートの製造装置及びその方法を提供することにある。
【解決手段】
オリゴマーを製造する第１の反応器１０と、低重合度のポリマーを製造する第２の反応器２０と、更に縮重合させて、高重合度のポリマーを製造する第３の反応器３０とを備えたポリブチレンテレフタレートの連続製造装置であって、前記第１の反応器１０は、縦型円筒状の槽で構成され、該槽内において、外周部に上部ヘッダ１１３と下部ヘッダ１１２との間に気相又は液相熱媒を流すように接続された多数の伝熱管１１２を配設し、中央部に前記多数の伝熱管に亘って各伝熱管の間に供給された被処理液に流れを作る攪拌翼１２０が設けられている。
オリゴマーを製造する第１の反応器の効率化を図ったポリブチレンテレフタレートの製造装置及びその方法を提供することにある。
【解決手段】
オリゴマーを製造する第１の反応器１０と、低重合度のポリマーを製造する第２の反応器２０と、更に縮重合させて、高重合度のポリマーを製造する第３の反応器３０とを備えたポリブチレンテレフタレートの連続製造装置であって、前記第１の反応器１０は、縦型円筒状の槽で構成され、該槽内において、外周部に上部ヘッダ１１３と下部ヘッダ１１２との間に気相又は液相熱媒を流すように接続された多数の伝熱管１１２を配設し、中央部に前記多数の伝熱管に亘って各伝熱管の間に供給された被処理液に流れを作る攪拌翼１２０が設けられている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系高分子の連続製造方法及びその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと記す）樹脂は結晶化特性に優れ、機械的性質、電気特性、耐熱性などが優れているため、近年、電機、電子部品、機械部品、自動車用途等に適用され、需要が著しく伸びている。
【０００３】
ところで、ＰＢＴの製造方法及びその装置としては、特開２００３−６４１７１号公報（特許文献１）において知られている。
【０００４】
上記特許文献１においては、次のことが記載されている。即ち、エステル化反応槽（第１の反応器）の外周部には、処理液を反応温度に保つためにジャケット構造になっており、液の内部には液の加熱手段としてカランドリヤ式熱交換器が設置され、外部からの熱源により多管内を流動する処理液を加熱し、エステル化反応工程で生成する揮発性のガスによる密度変化と温度差による相乗効果によって、自然循環のみにより内部の液を循環しながら反応を進行させる。ここで最も望ましい反応器の型はエステル化反応により生成した副反応物の自然蒸発作用を利用して反応器内の処理液を自然循環させるカランドリア型が望ましい。しかし、本発明は、この装置に限定されるものではなく、プロセス上の理由から攪拌翼を持った反応器を使用しても差し支えない。該反応槽において反応により生成する水は水蒸気の形をとり、気化したＢＤ蒸気及び副生するＴＨＦ蒸気と共に気相部を形成する。このときの推奨すべき反応条件としては、温度は２２０℃から２５０℃で、減圧あるいは微加圧条件が望ましい。特に圧力条件は原料のＢＤ（１，４−ブタンジオール）とＴＰＡ（テレフタル酸）のモル比（以降Ｂ／Ｔという）によって最適圧力条件が決定される。Ｂ／Ｔ＝２．０以上では大気圧以上の場合でも処理液中のＢＤ濃度が確保されるために所定の滞留時間で目標のエステル化率に到達可能である。
【０００５】
さらに、特許文献１には、初期重合機（第２反応器）から得られる平均重合度が２０〜７０のＰＢＴを最終重合機である第３反応器に送ること、またさらに高いＩＶ値のＰＢＴを得るために第３反応器の後に第４反応器を設置し最終重合機を２段にすることが記載されている。
【０００６】
また、仕切板を設けたメガネ翼式重合機（連続攪拌装置）については、特公平８−１９２４１号公報（特許文献２）において知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−６４１７１号公報
【特許文献２】特公平８−１９２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載された第１の反応器は、外部からの熱源により多管内を流動する処理液を加熱するカランドリヤ式熱交換器を設けて構成されるため、熱伝達効率が悪く滞留時間が長くなるという課題を有していた。
【０００９】
また、第３の反応器（最終重合機）は、２つの装置で構成されるため装置コストが高くなるという課題を有していた。
【００１０】
本発明の目的は、上記課題を解決すべく、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸と１，４−ブタジオールを主成分とするグリコール類とを反応させて平均重合度２〜５程度のオリゴマーを製造する第１の反応器の効率化を図ったポリブチレンテレフタレートの製造装置及びその方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、最終重合機を１段にして、粘度０．１〜４５Ｐａ・ｓ（又は重合度２０〜７０）程度のＰＢＴから粘度５００〜２５００Ｐａ・ｓ（又は重合度１５０〜２００）程度のＰＢＴを製造することができるようにして装置コストの低減およびＰＢＴの製造原価の低減を図ったポリブチレンテレフタレートの製造装置及びその方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール類とからなる被処理液を反応させてオリゴマーを製造する第１の反応器と、該第１の反応器からのオリゴマーを縮重合させて、平均重合度２０〜７０の低重合度のポリマーを製造する第２の反応器と、該第２の反応器からの平均重合度２０〜７０の低重合度のポリマーを更に縮重合させて、平均重合度１５０〜２００の高重合度のポリマーを製造する第３の反応器（最終重合機）とを備えたポリブチレンテレフタレートの連続製造装置及びその方法であって、前記第３の反応器は、一台の横形の反応容器で構成し、該反応容器内に水平方向に向けて対向するように設置された２つの攪拌軸の各々により互いに９０度の位相差を付けて逆方向に回転するメガネ形状の攪拌翼を設けてメガネ翼式重合機で構成し、平均重合度２０〜７０の低重合度のポリマーが供給される入口側を少なくとも２つの領域に仕切り、且つ通過できる穴又はスリットを形成した仕切板を設けて構成することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、前記仕切板に熱媒を通すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）の連続製造装置（システム）を構成する第１の反応器（エステル化反応槽）において、加熱手段による被処理液への熱交換効率を向上させて滞留時間の短縮を図ることができ、その結果、品質の良好なポリブチレンテレフタレートを効率よく連続生産できる。
【００１５】
また、本発明によれば、粘度０．１〜４５Ｐａ・ｓ（又は重合度２０〜７０）の処理液から粘度５００〜２５００Ｐａ・ｓ（又は重合度１５０〜２００）のＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）を連続重合する連続製造装置（システム）を構成する最終重合機（第３の反応器）を１台の装置で構成でき、装置コストの低減を図り、ポリブチレンテレフタレートの製造原価の低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）の連続製造プロセスの一実施の形態を示す全体装置（システム）構成図である。
【図２】本発明に係る第１の反応器（エステル化反応槽）の一実施例を示す縦断面図である。
【図３】本発明に係る第１の反応器（エステル化反応槽）において多数の伝熱管を一重に配設した場合を示す斜視図である。
【図４】本発明に係る第１の反応器（エステル化反応槽）の一実施例について被処理液の流動状態も含めて示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその縦断面図である。
【図５】本発明に係わる第２の反応器（初期重合槽）の一実施例を示す縦断面図である。
【図６】本発明に係る一台で構成した最終重合機（第３の反応器）の一実施例を示す図で、（ａ）は平面一部断面図、（ｂ）は正面一部断面図である。
【図７】図６に示す最終重合機（第３の反応器）の一実施例の側面断面図（仕切板図示省略）である。
【図８】（ａ）（ｂ）は、各々仕切板の実施例を示す側面図である。
【図９】（ａ）（ｂ）は、各々仕切板の他の実施例を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係るポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の製造装置及びその方法の実施の形態について図面を用いて説明する。
【００１８】
図１は、本発明に係るＰＢＴの連続製造プロセスの一実施の形態を示す全体装置（システム）構成図である。工業的なポリエステルの製造方法として、直接エステル化法が、経済的に非常に有利であるので、最近ではポリエステルの製造には直接エステル化方法が多く採用されている。図において、１は、ＰＢＴの原料であるＴＰＡ（テレフタル酸）とＢＤ（１,４−ブタンジオール）を所定の割合で混合、攪拌する原料調整槽である。原料調整槽１から得られる原料は、原料供給ライン２から原料入口１０５からエステル化反応槽（第１の反応器）１０へ供給される。この段階で重合反応触媒（ＣＡＴ）や安定剤、品質調整剤などの添加物（ＡＤＤ）を加える場合があるが、本実施例では重合反応触媒や添加剤はエステル化反応槽１０へ触媒投入ライン１４から触媒供給口１０８を通して投入される。重合反応触媒としては有機チタン、有機錫、有機ジルコニア等の公知の金属化合物が挙げられ、使用する触媒の種類や組み合わせにより、反応速度が異なるだけでなく、生成するＰＢＴの色相及び熱安定性等の品質に大きな影響を及ぼすことが良く知られている。触媒としては現在最も多く工業的に使用されている有機チタンが価格や性能面で優れている。しかし、この触媒を用いても生成したポリエステル重合物の着色は避けられない。このために安定剤として燐系安定剤（例えば、リン酸、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等）を併用して改善している。また、別のプロセスにおいては重合触媒や安定剤の投入位置を工夫して品質を安定させている。通常のプロセスでは触媒の量はチタン金属換算濃度で２０から１００ｐｐｍとすることが好ましく、また安定剤の量は必要に応じてＰ金属濃度で０から６００ｐｐｍとすることが好ましい。
【００１９】
次に、本発明の特徴とするエステル化反応槽（第１の反応器）１０について具体的に説明する。即ち、エステル化反応槽１０の外周部は、図２に示すように被処理液を反応温度に保つために熱媒ジャケット１０１を用いた構造になっている。熱媒ジャケット１０１には、ジャケット液相熱媒出口または気相熱媒入口１０２とジャケット液相熱媒入口または気相熱媒出口１０３が接続される。１０５は原料入口、１０６はオリゴマー出口である。１０７はＢＤ供給口、１０８は触媒供給口である。１３０は蒸気出口である。
【００２０】
さらに、図２乃至図４に示すようにエステル化反応槽１０内で被処理液１０４に浸漬される部分には、多重のリング状の伝熱管下部ヘッダ１１１と多重のリング状の伝熱管上部ヘッダ１１３との間を数千本のマルチ伝熱管（直径が２０ｍｍ程度で、長さが１００〜１５０ｃｍ程度の伝熱管）１１２を接続して構成される加熱手段１１が設置される。２２５〜２５５℃の温度の熱媒が液相熱媒の場合には、液相熱媒が外部から伝熱管液相熱媒入口１１０より上記伝熱管下部ヘッダ１１１に供給され、該供給された液相熱媒がマルチ伝熱管１１２内を下部から上部へ流動し、上記伝熱管上部ヘッダ１１３から伝熱管液相熱媒出口１１４を介して外部に流出される。熱媒が油等の気相熱媒（スチームガス）の場合には、気相熱媒が外部から伝熱管気相熱媒入口１１４より上記伝熱管上部ヘッダ１１３に供給され、該供給された液相熱媒がマルチ伝熱管１１２内を上部から下部へ流動し、上記伝熱管下部ヘッダ１１１から伝熱管液相熱媒出口１１０を介して外部に流出される。さらに、エステル化反応槽１０内において、攪拌駆動源１２２によって駆動される攪拌軸１２１の下部に設けられた攪拌翼１２０で攪拌することによって、図４（ｂ）に示すように、中央部の処理液は上部から下部に下降する流れとなり、下部においては図４（ａ）に示すように外周方向へ流れ、更に図４（ｂ）に示すように、下部から上部に向かってリング状に配列された数千本のマルチ伝熱管１１２の間を通って上昇する流れとなる。その結果、マルチ伝熱管１１２により効率よく処理液を加熱し、エステル化反応工程で生成する揮発性のガスによる密度変化と温度差による相乗効果によって、反応を進行させる。上記加熱手段１１の熱交換量Ｑは、次の（１）式で表される。
【００２１】
Ｑ＝Ｕ・Ａ・ΔＴ （１）
Ｕは熱通過率［Ｗ/(ｍ２・Ｋ)］、Ａはマルチ伝熱管１１２の伝熱面積（ｍ２）、ΔＴは所定の対数平均温度差（Ｋ）。
【００２２】
このように直径が２０ｍｍ程度の数千本のマルチ伝熱管１１２をリング状に配列することによって伝熱面積を増大させると共に、被処理液の中にマルチ伝熱管１１２を通し、中心に攪拌翼１２０を設けることによって処理液が伝熱管１１２の間を絡むように下部から上部に流れるので熱通過率Ｕを４００程度に大幅に向上させることができ、その結果加熱手段１１の熱交換量Ｑを大幅に向上させて被処理液の滞留時間を２時間程度に大幅に短縮することが可能となる。
【００２３】
また、マルチ伝熱管１１２を平面的に千鳥状に配列すれば、マルチ伝熱管１１２をさらに高密度に配列でき、本数増加による伝熱面積Ａの増加および伝熱管の間の間隙の減少による熱通過率Ｕの向上を図ることが可能となる。
【００２４】
以上説明した構成の第１の反応器（エステル化反応槽）１０において、反応により生成する水は水蒸気の形をとり、気化したＢＤ蒸気及び副生するＴＨＦ蒸気と共に気相部１２を形成する。このときの推奨すべき反応条件としては、温度は２２５℃から２５５℃で、減圧あるいは微加圧条件が望ましい。特に圧力条件は原料のＢＤ（１,４−ブタンジオール）とＴＰＡ（テレフタル酸）のモル比（以降Ｂ／Ｔという）によって最適圧力条件が決定される。Ｂ／Ｔ＝２．５以上では、大気圧以上の場合でも被処理液中のＢＤ濃度が確保され、２時間程度の滞留時間で目標のエステル化率に到達可能となる。このようにエステル化反応速度が向上することによりエステル化反応時間が短縮され、副反応生成物であるＴＨＦ生成量を大幅に低減できる。このときの推奨すべき反応温度は２２５℃〜２５５℃である。この時のＴＨＦ生成量は、原料ＴＰＡのモル分率で１５〜２５ｍｏｌ％／ｈ程度である。被処理液中から出た揮発分である気相部１２のガスは、その第１の反応器であるエステル化反応槽１０の上方に設けられた蒸留塔（図示せず）により水とＴＨＦ及びＢＤとに分離され、水とＴＨＦは系外に除去され、ＢＤは精製工程等を経て再び系内あるいは原料用として蒸留塔下部よりＢＤ循環ライン４２によりＢＤタンク４０に戻される。循環ＢＤはＢＤタンク４０からＢＤ供給ライン４１により原料調整槽１に供給されるが、ＢＤタンク４０内の循環ＢＤは必要に応じてＢＤ精製処理（図示せず）を行い原料ＢＤの純度を調整する。さらに必要に応じて、初期重合槽（第２の反応器）２０および最終重合槽（第３の反応器）３０に設置される減圧装置の湿式コンデンサ（図示せず）から排出された循環ＢＤをＢＤ循環ライン４３よりＢＤタンク４０に戻し、ＢＤ原単位をさらに向上させる。この場合、新ＢＤは、最終重合槽３０の湿式コンデンサへ新ＢＤ供給ライン４５より供給し、ＢＤ循環ライン４４から第２反応器２０の湿式コンデンサへ供給し、ＢＤ循環ライン４３よりＢＤタンク４０に供給する。
【００２５】
エステル化反応槽１０で所定のエステル化率に到達した被処理液は、連絡管１３を経由して初期重合槽（第２の反応器）２０に供給される。即ち、被処理液は、エステル化反応槽１０で所定のエステル化率に到達したとき、連絡管１３の途中に設けたオリゴマーポンプ１５により初期重合槽（第２の反応器）２０に供給される。
【００２６】
次に、第２の反応器（初期重合槽）２０について図１及び図５を用いて簡単に説明する。図１において、初期重合槽２０は堅長円筒状の容器本体の外周を熱媒ジャケット２０２で覆われており、容器本体中央上部に回転軸２０３及び駆動装置２０４が取り付けられている。容器本体内は円筒状の仕切板２０５により２室に分けられており、ドーナツ状の第１室２０６と円筒状の第２室２０７を形成し、それぞれの攪拌室２０６、２０７内を回転して攪拌する攪拌翼２０８及び２０９が１本の共通の半長の回転軸２０３に取り付けられている。さらに、それぞれの攪拌室２０６、２０７内の攪拌翼２０８、２０９の外側には伝熱管２１０、２１１が取り付けられ、この伝熱管２１０、２１１への熱媒入口ノズル２１４、２１３、出口ノズル２１２、２１５が容器本体を貫通して取り付けられている。また、容器本体の第１室２０６の下部には、被処理液の入口ノズル２１６が取り付けられ、容器本体の第２室２０７の下部中央には、被処理液の出口ノズル２１７が取り付けられている。さらに、容器本体の上部に揮発物の出口ノズル２１８が設けられ、配管で凝縮器及び真空引き装置（図示せず）に接続される。
【００２７】
ここで第１室２０６内の攪拌翼２０８は、第２室２０７内の攪拌翼２０９に比べて周速が高いため、攪拌抵抗の小さいスリムな形状となっており、第２室２０７内の攪拌翼２０９は、周速が低いため、攪拌抵抗の大きい幅の広い形状となっている。これにより、同一の回転数でまわる両攪拌翼２０８及び２０９が両攪拌室２０６及び２０７で同程度の攪拌効果を得ることができる。
【００２８】
このような装置において、入口ノズル２１６より連続して供給された被処理液は、まず第１室２０６内に入り、伝熱管２１０で加熱され、攪拌翼２０８で攪拌される間に重縮合反応が進み、生成した１，４−ブタンジオール等の揮発物は蒸発して揮発物の出口ノズル２１８より凝縮器に捕集される。このようにして反応が進んだ被処理液は第１室２０６の上部より仕切板２０５の上端を乗り越えて第２室２０７に入る。被処理液は第２室２０７においても第１室と同様に、伝熱管２１１で加熱され、攪拌翼２０９で攪拌される間にさらに重縮合反応が進み、生成した１，４−ブタンジオール等の揮発物は蒸発して揮発物の出口ノズル２１８より凝縮器に捕集される。
【００２９】
このようにして反応が進んだ被処理液は、第２室２０７の下部より被処理液の出口ノズル２１７を通って次の最終重合機３０へ送られる。このとき、被処理液は初期重合槽２０内の２つの攪拌室２０６、２０７でそれぞれ完全混合状態で効率良く反応が進み、ショートパスすること無く、また第１、２室間では密閉配管内での熱分解も無く、品質の良い重合物を連続して生産することができる。
【００３０】
このような装置でＰＢＴを重合する場合には、平均重合度２から５までのビスヒドロキシブチルテレフタレートを入口ノズル２１６より連続供給して重縮合反応を進め、生成した１，４−ブタンジオール及び水の蒸気を初期重合槽２０内で分離し、初期重合槽２０中央部の出口ノズル２１７より平均重合度２０から７０までの間のＰＢＴの重合物を得ることができる。操作条件は例えば液温度２３０〜２５５℃、圧力０．５〜２０ｋＰａ、攪拌翼の回転数５〜１００回／分の範囲で行われる。
【００３１】
本発明の推奨される実施例によれば、図５に示すように、初期重合槽２０内を円筒状の仕切板２０５Ａ及び２０５Ｂにより３室に分けて、ドーナツ状の第１室２０６Ａ及び第２室２０６Ｂと円筒状の第３室２０７を形成し、それぞれの攪拌室２０６Ａ、２０６Ｂ及び２０７内を回転して攪拌する攪拌翼２０８Ａ、２０８Ｂ及び２０９が回転軸２０３に取り付けられ、さらにそれぞれの攪拌室２０６Ａ、２０６Ｂ及び２０７内に伝熱管２１０Ａ、２１０Ｂ、２１１が取り付けられて構成される。このように、初期重合槽２０内を完全混合槽３槽と構成することにより、さらに短時間で重合反応を進めることができ、熱劣化が少ない品質の良いＰＢＴの重合物を連続して生産することができる。
【００３２】
初期重合槽（第２の反応器）２０で所定の反応時間を経過した処理液は、連絡管２１を経てプレポリマーポンプ２２により最終重合機（第３の反応器）３０に供給される。
【００３３】
次に、本発明の特徴である最終重合機３０について具体的に図１、図６、図７および図８を用いて説明する。最終重合機（第３の反応器）３０は、初期重合機（第２の反応器）２０から得られる平均重合度が２０〜７０の低重合度ポリマー（プレポリマー）である粘度０．１〜４５Ｐａ・ｓ程度のＰＢＴから、一度に平均重合度が１５０〜２００の高重合度ポリマーである粘度５００〜２５００Ｐａ・ｓ程度のＰＢＴ５０を製造できるようにしたことにある。このように処理液の粘度は、０．１〜４５Ｐａ・ｓの低粘度から５００〜２５００Ｐａ・ｓ程度の高粘度の範囲に亘って使用できる高粘度液処理用の攪拌装置をもった反応器を用いなければならない。この反応器として最適な装置としては、特公平８−１９２４１号公報に記載の連続攪拌装置（メガネ翼式重合機）をさらに改良し、これを用いて実現できるようにした。最終重合機（第３の反応器）３０はメガネ形状の攪拌翼（図７に示すように、１枚または複数枚のまゆ形板状部材３１１と該まゆ形板状部材の先端部に取り付けられた掻き取り板３１２とから構成される）３１ａ、３１ｂを９０度の位相差をつけて、所定の間隔で外部動力源３５に駆動される攪拌軸３２ａ、３２ｂに取り付け、この攪拌軸３２ａ、３２ｂを２本、９０度の位相差をつけて構成した二軸式の重合装置である。なお、一つのメガネ形状の攪拌翼を、複数枚のまゆ形板状部材３１１とその先端部に取り付けられた掻き取り板３１２とで構成した方が、ポリマーを効率よく攪拌することが可能となる。
【００３４】
このときの反応条件としては、２３０℃から２５５℃で、圧力は０．６６５ｋＰａから０．０６７ｋＰａで反応させる。特にＰＢＴの品質の評価項目の１つであるポリマー酸価の値を出来るだけ低くするには、反応温度を２５０℃以下（２５０℃を含む）にすることが望ましい。従って、最終重合機３０の外周も、図６及び図７に示すように、ポリマーを反応温度に保つために、断面がメガネ形状をした熱媒ジャケット構造３０１になっている。３０１１は熱媒ジャケット３０１に対する熱媒入口、３０１２は該熱媒出口である。３０２はプレポリマー入口、３０３はポリマー出口である。３０４は蒸気出口である。３２１ａ、３２１ｂは攪拌軸３２ａ、３２ｂの各々の軸受である。
【００３５】
そして、低粘度から高粘度の広い範囲に亘って縮重合させるため、プレポリマーの入口３０１に近い数段のメガネ形状の攪拌翼３１ａ、３１ｂについては、図１、図８及び図９に示すような約下半分に仕切板３３ａ、３３ｂを設け、滞留時間を増やすように構成した。しかし、単に仕切板３３ａ及び３３ｂを設けただけでは、０．１〜４５Ｐａ・ｓ程度の粘度を有する低重合ポリマー（プレポリマー）が仕切板３３ａ及び３３ｂを越えることによって進むことになるので、抵抗が高すぎることになる。そのため、図８（ａ）に示すように、仕切板３３ａ及び３３ｂの底部に穴３３１を設けることによって低重合ポリマー（プレポリマー）が該穴３３１を通して進むことが可能となり、抵抗を幾分低くすることが可能となる。また、図８（ｂ）に示すように、仕切板３３ａ及び３３ｂにスリット３３２を設けることによっても、低重合ポリマー（プレポリマー）が該スリット３３２を通して進むことが可能となり、抵抗を幾分低くすることが可能となる。さらに、好ましい実施例は、図９（ａ）及び（ｂ）に示すように、縮重合を促進するために仕切板３３ａ及び３３ｂに熱媒３３４を入口３３５から出口３３６に向って通すことにある。図９（ｂ）に示す実施例の場合、スリット３３２を設けるため、熱媒３３４の通路を管３３７によって接続する必要がある。
【００３６】
このように、低重合プレポリマーは、仕切板３３ａ及び３３ｂで仕切られた領域で攪拌されて穴３３１又はスリット３３２及び仕切板３３ａ及び３３ｂを越えて進むことになり、滞留時間が確保されることになり、その後高重合のポリマーを得るための仕切板のない領域のメガネ攪拌翼に入れることが可能となる。勿論、入口側のメガネ攪拌翼の軸方向の間隔を狭めることによって低粘度のプレポリマーを持ち上げる量を増やして縮重合を増やすことが可能となる。逆に、出口側のメガネ攪拌翼の軸方向の間隔を広げることによって高粘度のポリマーに対応させることが可能となる。
【００３７】
即ち、入口３０２より供給された低粘度のプレポリマーは、図７に示すように、お互いの攪拌翼３１ａ、３１ｂが互いに逆方向に中央から外側へ回転する構成のために外側に引き伸ばされながら、順次仕切板３３ａ及び仕切板３３ｂで仕切られた領域毎に滞留しながら、良好な表面更新作用を受け、プレポリマーの内部から揮発成分を蒸発させて反応が促進されて粘度が徐々に上昇する。続いて、粘度が徐々に上昇したポリマーは、図７に示すように、お互いの攪拌翼３１ａ、３１ｂが中央から外側へ回転する構成のために外側に引き伸ばされながら、良好な表面更新作用を受け、プレポリマーの内部から揮発成分を蒸発させて反応が促進されて５００〜２５００Ｐａ・ｓ程度の高粘度を有する高重合度のポリマー５０が出口３０３から排出される。
【００３８】
その結果、最終重合機３０は一台の装置で縮重合が可能となり大幅な装置コストの低減が可能となる。第１〜第３反応器の滞留時間は４〜７．５時間であるが、品質面から、重合工程全体の滞留時間は２から４時間が最適な範囲である。また、滞留時間は必要に応じて、温度と圧力を調整することにより長くすることが可能であり、例えば生産量を減少させる場合に、品質の変動を最小限に保つために実施されることがある。
【００３９】
以上説明したように、本実施の形態によれば、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）の連続製造装置（システム）を構成する第１の反応器（エステル化反応槽）において、加熱手段による被処理液への熱交換効率を向上させて滞留時間の短縮を図ることができ、その結果、品質の良好なポリブチレンテレフタレートを効率よく連続生産できる。
【００４０】
また、本実施の形態によれば、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）の連続製造装置（システム）を構成する最終重合機（第３の反応器）を１台の装置で構成でき、装置コストの低減を図り、ポリブチレンテレフタレートの製造原価の低減を図ることができる。
【符号の説明】
【００４１】
１…原料調整槽、２…原料供給ライン、１０…エステル化反応槽（第１の反応器）、１０１…熱媒ジャケット、１０２…ジャケット液相熱媒出口またはジャケット気相熱媒入口、１０３…ジャケット液相熱媒入口またはジャケット気相熱媒出口、１０４…被処理液、１０５…原料入口、１０６…オリゴマー出口、１０７…ＢＤ供給口、１０８…触媒供給口、１１０…伝熱管液相熱媒入口または伝熱管気相熱媒出口、１１１…伝熱管下部ヘッダ、１１２…マルチ伝熱管、１１３…伝熱管上部ヘッダ、１１４…伝熱管液相熱媒出口または伝熱管気相熱媒入口、１２０…攪拌翼、１２１…攪拌軸、１２２…攪拌駆動軸、１３０…蒸気出口、１１…加熱手段、１２…気相部、１３…連絡管、１４…触媒投入ライン、１５…オリゴマーポンプ、２０…初期重合槽（第２の反応器）、２０２…熱媒ジャケット、２０３…回転軸、２０４…駆動装置Ｍ、２０５…円筒状の仕切板、２０６…攪拌室（第１室）、２０７…攪拌室（第２室）、２０８…攪拌翼、２０９…攪拌翼、２１０、２１１…伝熱管、２１３，２１４…熱媒入口ノズル、２１２，２１５…熱媒出口ノズル、２１６…被処理液の入口ノズル、２１７…被処理液の出口ノズル、２１８…揮発物の出口ノズル、３０…最終重合機（第３の反応器）、３０１…熱媒ジャケット、３０２…プレポリマー入口、３０３…ポリマー出口、３０４…蒸気出口、３１１…まゆ形板状部材、３１２…掻き取り板、３２１ａ、３２１ｂ…軸受、３１ａ、３１ｂ…メガネ形状の攪拌翼、３２ａ、３２ｂ…攪拌軸、３３ａ、３３ｂ…仕切板、３３１…穴、３３２…スリット、３３４…熱媒、３３５…熱媒入口、３３６…熱媒出口、３３７…管、４０…ＢＤタンク、４３、４４…ＢＤ循環ライン、４５…新ＢＤ供給ライン、５０…ポリマー。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系高分子の連続製造方法及びその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと記す）樹脂は結晶化特性に優れ、機械的性質、電気特性、耐熱性などが優れているため、近年、電機、電子部品、機械部品、自動車用途等に適用され、需要が著しく伸びている。
【０００３】
ところで、ＰＢＴの製造方法及びその装置としては、特開２００３−６４１７１号公報（特許文献１）において知られている。
【０００４】
上記特許文献１においては、次のことが記載されている。即ち、エステル化反応槽（第１の反応器）の外周部には、処理液を反応温度に保つためにジャケット構造になっており、液の内部には液の加熱手段としてカランドリヤ式熱交換器が設置され、外部からの熱源により多管内を流動する処理液を加熱し、エステル化反応工程で生成する揮発性のガスによる密度変化と温度差による相乗効果によって、自然循環のみにより内部の液を循環しながら反応を進行させる。ここで最も望ましい反応器の型はエステル化反応により生成した副反応物の自然蒸発作用を利用して反応器内の処理液を自然循環させるカランドリア型が望ましい。しかし、本発明は、この装置に限定されるものではなく、プロセス上の理由から攪拌翼を持った反応器を使用しても差し支えない。該反応槽において反応により生成する水は水蒸気の形をとり、気化したＢＤ蒸気及び副生するＴＨＦ蒸気と共に気相部を形成する。このときの推奨すべき反応条件としては、温度は２２０℃から２５０℃で、減圧あるいは微加圧条件が望ましい。特に圧力条件は原料のＢＤ（１，４−ブタンジオール）とＴＰＡ（テレフタル酸）のモル比（以降Ｂ／Ｔという）によって最適圧力条件が決定される。Ｂ／Ｔ＝２．０以上では大気圧以上の場合でも処理液中のＢＤ濃度が確保されるために所定の滞留時間で目標のエステル化率に到達可能である。
【０００５】
さらに、特許文献１には、初期重合機（第２反応器）から得られる平均重合度が２０〜７０のＰＢＴを最終重合機である第３反応器に送ること、またさらに高いＩＶ値のＰＢＴを得るために第３反応器の後に第４反応器を設置し最終重合機を２段にすることが記載されている。
【０００６】
また、仕切板を設けたメガネ翼式重合機（連続攪拌装置）については、特公平８−１９２４１号公報（特許文献２）において知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−６４１７１号公報
【特許文献２】特公平８−１９２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載された第１の反応器は、外部からの熱源により多管内を流動する処理液を加熱するカランドリヤ式熱交換器を設けて構成されるため、熱伝達効率が悪く滞留時間が長くなるという課題を有していた。
【０００９】
また、第３の反応器（最終重合機）は、２つの装置で構成されるため装置コストが高くなるという課題を有していた。
【００１０】
本発明の目的は、上記課題を解決すべく、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸と１，４−ブタジオールを主成分とするグリコール類とを反応させて平均重合度２〜５程度のオリゴマーを製造する第１の反応器の効率化を図ったポリブチレンテレフタレートの製造装置及びその方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、最終重合機を１段にして、粘度０．１〜４５Ｐａ・ｓ（又は重合度２０〜７０）程度のＰＢＴから粘度５００〜２５００Ｐａ・ｓ（又は重合度１５０〜２００）程度のＰＢＴを製造することができるようにして装置コストの低減およびＰＢＴの製造原価の低減を図ったポリブチレンテレフタレートの製造装置及びその方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール類とからなる被処理液を反応させてオリゴマーを製造する第１の反応器と、該第１の反応器からのオリゴマーを縮重合させて、平均重合度２０〜７０の低重合度のポリマーを製造する第２の反応器と、該第２の反応器からの平均重合度２０〜７０の低重合度のポリマーを更に縮重合させて、平均重合度１５０〜２００の高重合度のポリマーを製造する第３の反応器（最終重合機）とを備えたポリブチレンテレフタレートの連続製造装置及びその方法であって、前記第３の反応器は、一台の横形の反応容器で構成し、該反応容器内に水平方向に向けて対向するように設置された２つの攪拌軸の各々により互いに９０度の位相差を付けて逆方向に回転するメガネ形状の攪拌翼を設けてメガネ翼式重合機で構成し、平均重合度２０〜７０の低重合度のポリマーが供給される入口側を少なくとも２つの領域に仕切り、且つ通過できる穴又はスリットを形成した仕切板を設けて構成することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、前記仕切板に熱媒を通すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）の連続製造装置（システム）を構成する第１の反応器（エステル化反応槽）において、加熱手段による被処理液への熱交換効率を向上させて滞留時間の短縮を図ることができ、その結果、品質の良好なポリブチレンテレフタレートを効率よく連続生産できる。
【００１５】
また、本発明によれば、粘度０．１〜４５Ｐａ・ｓ（又は重合度２０〜７０）の処理液から粘度５００〜２５００Ｐａ・ｓ（又は重合度１５０〜２００）のＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）を連続重合する連続製造装置（システム）を構成する最終重合機（第３の反応器）を１台の装置で構成でき、装置コストの低減を図り、ポリブチレンテレフタレートの製造原価の低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）の連続製造プロセスの一実施の形態を示す全体装置（システム）構成図である。
【図２】本発明に係る第１の反応器（エステル化反応槽）の一実施例を示す縦断面図である。
【図３】本発明に係る第１の反応器（エステル化反応槽）において多数の伝熱管を一重に配設した場合を示す斜視図である。
【図４】本発明に係る第１の反応器（エステル化反応槽）の一実施例について被処理液の流動状態も含めて示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその縦断面図である。
【図５】本発明に係わる第２の反応器（初期重合槽）の一実施例を示す縦断面図である。
【図６】本発明に係る一台で構成した最終重合機（第３の反応器）の一実施例を示す図で、（ａ）は平面一部断面図、（ｂ）は正面一部断面図である。
【図７】図６に示す最終重合機（第３の反応器）の一実施例の側面断面図（仕切板図示省略）である。
【図８】（ａ）（ｂ）は、各々仕切板の実施例を示す側面図である。
【図９】（ａ）（ｂ）は、各々仕切板の他の実施例を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係るポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の製造装置及びその方法の実施の形態について図面を用いて説明する。
【００１８】
図１は、本発明に係るＰＢＴの連続製造プロセスの一実施の形態を示す全体装置（システム）構成図である。工業的なポリエステルの製造方法として、直接エステル化法が、経済的に非常に有利であるので、最近ではポリエステルの製造には直接エステル化方法が多く採用されている。図において、１は、ＰＢＴの原料であるＴＰＡ（テレフタル酸）とＢＤ（１,４−ブタンジオール）を所定の割合で混合、攪拌する原料調整槽である。原料調整槽１から得られる原料は、原料供給ライン２から原料入口１０５からエステル化反応槽（第１の反応器）１０へ供給される。この段階で重合反応触媒（ＣＡＴ）や安定剤、品質調整剤などの添加物（ＡＤＤ）を加える場合があるが、本実施例では重合反応触媒や添加剤はエステル化反応槽１０へ触媒投入ライン１４から触媒供給口１０８を通して投入される。重合反応触媒としては有機チタン、有機錫、有機ジルコニア等の公知の金属化合物が挙げられ、使用する触媒の種類や組み合わせにより、反応速度が異なるだけでなく、生成するＰＢＴの色相及び熱安定性等の品質に大きな影響を及ぼすことが良く知られている。触媒としては現在最も多く工業的に使用されている有機チタンが価格や性能面で優れている。しかし、この触媒を用いても生成したポリエステル重合物の着色は避けられない。このために安定剤として燐系安定剤（例えば、リン酸、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等）を併用して改善している。また、別のプロセスにおいては重合触媒や安定剤の投入位置を工夫して品質を安定させている。通常のプロセスでは触媒の量はチタン金属換算濃度で２０から１００ｐｐｍとすることが好ましく、また安定剤の量は必要に応じてＰ金属濃度で０から６００ｐｐｍとすることが好ましい。
【００１９】
次に、本発明の特徴とするエステル化反応槽（第１の反応器）１０について具体的に説明する。即ち、エステル化反応槽１０の外周部は、図２に示すように被処理液を反応温度に保つために熱媒ジャケット１０１を用いた構造になっている。熱媒ジャケット１０１には、ジャケット液相熱媒出口または気相熱媒入口１０２とジャケット液相熱媒入口または気相熱媒出口１０３が接続される。１０５は原料入口、１０６はオリゴマー出口である。１０７はＢＤ供給口、１０８は触媒供給口である。１３０は蒸気出口である。
【００２０】
さらに、図２乃至図４に示すようにエステル化反応槽１０内で被処理液１０４に浸漬される部分には、多重のリング状の伝熱管下部ヘッダ１１１と多重のリング状の伝熱管上部ヘッダ１１３との間を数千本のマルチ伝熱管（直径が２０ｍｍ程度で、長さが１００〜１５０ｃｍ程度の伝熱管）１１２を接続して構成される加熱手段１１が設置される。２２５〜２５５℃の温度の熱媒が液相熱媒の場合には、液相熱媒が外部から伝熱管液相熱媒入口１１０より上記伝熱管下部ヘッダ１１１に供給され、該供給された液相熱媒がマルチ伝熱管１１２内を下部から上部へ流動し、上記伝熱管上部ヘッダ１１３から伝熱管液相熱媒出口１１４を介して外部に流出される。熱媒が油等の気相熱媒（スチームガス）の場合には、気相熱媒が外部から伝熱管気相熱媒入口１１４より上記伝熱管上部ヘッダ１１３に供給され、該供給された液相熱媒がマルチ伝熱管１１２内を上部から下部へ流動し、上記伝熱管下部ヘッダ１１１から伝熱管液相熱媒出口１１０を介して外部に流出される。さらに、エステル化反応槽１０内において、攪拌駆動源１２２によって駆動される攪拌軸１２１の下部に設けられた攪拌翼１２０で攪拌することによって、図４（ｂ）に示すように、中央部の処理液は上部から下部に下降する流れとなり、下部においては図４（ａ）に示すように外周方向へ流れ、更に図４（ｂ）に示すように、下部から上部に向かってリング状に配列された数千本のマルチ伝熱管１１２の間を通って上昇する流れとなる。その結果、マルチ伝熱管１１２により効率よく処理液を加熱し、エステル化反応工程で生成する揮発性のガスによる密度変化と温度差による相乗効果によって、反応を進行させる。上記加熱手段１１の熱交換量Ｑは、次の（１）式で表される。
【００２１】
Ｑ＝Ｕ・Ａ・ΔＴ （１）
Ｕは熱通過率［Ｗ/(ｍ２・Ｋ)］、Ａはマルチ伝熱管１１２の伝熱面積（ｍ２）、ΔＴは所定の対数平均温度差（Ｋ）。
【００２２】
このように直径が２０ｍｍ程度の数千本のマルチ伝熱管１１２をリング状に配列することによって伝熱面積を増大させると共に、被処理液の中にマルチ伝熱管１１２を通し、中心に攪拌翼１２０を設けることによって処理液が伝熱管１１２の間を絡むように下部から上部に流れるので熱通過率Ｕを４００程度に大幅に向上させることができ、その結果加熱手段１１の熱交換量Ｑを大幅に向上させて被処理液の滞留時間を２時間程度に大幅に短縮することが可能となる。
【００２３】
また、マルチ伝熱管１１２を平面的に千鳥状に配列すれば、マルチ伝熱管１１２をさらに高密度に配列でき、本数増加による伝熱面積Ａの増加および伝熱管の間の間隙の減少による熱通過率Ｕの向上を図ることが可能となる。
【００２４】
以上説明した構成の第１の反応器（エステル化反応槽）１０において、反応により生成する水は水蒸気の形をとり、気化したＢＤ蒸気及び副生するＴＨＦ蒸気と共に気相部１２を形成する。このときの推奨すべき反応条件としては、温度は２２５℃から２５５℃で、減圧あるいは微加圧条件が望ましい。特に圧力条件は原料のＢＤ（１,４−ブタンジオール）とＴＰＡ（テレフタル酸）のモル比（以降Ｂ／Ｔという）によって最適圧力条件が決定される。Ｂ／Ｔ＝２．５以上では、大気圧以上の場合でも被処理液中のＢＤ濃度が確保され、２時間程度の滞留時間で目標のエステル化率に到達可能となる。このようにエステル化反応速度が向上することによりエステル化反応時間が短縮され、副反応生成物であるＴＨＦ生成量を大幅に低減できる。このときの推奨すべき反応温度は２２５℃〜２５５℃である。この時のＴＨＦ生成量は、原料ＴＰＡのモル分率で１５〜２５ｍｏｌ％／ｈ程度である。被処理液中から出た揮発分である気相部１２のガスは、その第１の反応器であるエステル化反応槽１０の上方に設けられた蒸留塔（図示せず）により水とＴＨＦ及びＢＤとに分離され、水とＴＨＦは系外に除去され、ＢＤは精製工程等を経て再び系内あるいは原料用として蒸留塔下部よりＢＤ循環ライン４２によりＢＤタンク４０に戻される。循環ＢＤはＢＤタンク４０からＢＤ供給ライン４１により原料調整槽１に供給されるが、ＢＤタンク４０内の循環ＢＤは必要に応じてＢＤ精製処理（図示せず）を行い原料ＢＤの純度を調整する。さらに必要に応じて、初期重合槽（第２の反応器）２０および最終重合槽（第３の反応器）３０に設置される減圧装置の湿式コンデンサ（図示せず）から排出された循環ＢＤをＢＤ循環ライン４３よりＢＤタンク４０に戻し、ＢＤ原単位をさらに向上させる。この場合、新ＢＤは、最終重合槽３０の湿式コンデンサへ新ＢＤ供給ライン４５より供給し、ＢＤ循環ライン４４から第２反応器２０の湿式コンデンサへ供給し、ＢＤ循環ライン４３よりＢＤタンク４０に供給する。
【００２５】
エステル化反応槽１０で所定のエステル化率に到達した被処理液は、連絡管１３を経由して初期重合槽（第２の反応器）２０に供給される。即ち、被処理液は、エステル化反応槽１０で所定のエステル化率に到達したとき、連絡管１３の途中に設けたオリゴマーポンプ１５により初期重合槽（第２の反応器）２０に供給される。
【００２６】
次に、第２の反応器（初期重合槽）２０について図１及び図５を用いて簡単に説明する。図１において、初期重合槽２０は堅長円筒状の容器本体の外周を熱媒ジャケット２０２で覆われており、容器本体中央上部に回転軸２０３及び駆動装置２０４が取り付けられている。容器本体内は円筒状の仕切板２０５により２室に分けられており、ドーナツ状の第１室２０６と円筒状の第２室２０７を形成し、それぞれの攪拌室２０６、２０７内を回転して攪拌する攪拌翼２０８及び２０９が１本の共通の半長の回転軸２０３に取り付けられている。さらに、それぞれの攪拌室２０６、２０７内の攪拌翼２０８、２０９の外側には伝熱管２１０、２１１が取り付けられ、この伝熱管２１０、２１１への熱媒入口ノズル２１４、２１３、出口ノズル２１２、２１５が容器本体を貫通して取り付けられている。また、容器本体の第１室２０６の下部には、被処理液の入口ノズル２１６が取り付けられ、容器本体の第２室２０７の下部中央には、被処理液の出口ノズル２１７が取り付けられている。さらに、容器本体の上部に揮発物の出口ノズル２１８が設けられ、配管で凝縮器及び真空引き装置（図示せず）に接続される。
【００２７】
ここで第１室２０６内の攪拌翼２０８は、第２室２０７内の攪拌翼２０９に比べて周速が高いため、攪拌抵抗の小さいスリムな形状となっており、第２室２０７内の攪拌翼２０９は、周速が低いため、攪拌抵抗の大きい幅の広い形状となっている。これにより、同一の回転数でまわる両攪拌翼２０８及び２０９が両攪拌室２０６及び２０７で同程度の攪拌効果を得ることができる。
【００２８】
このような装置において、入口ノズル２１６より連続して供給された被処理液は、まず第１室２０６内に入り、伝熱管２１０で加熱され、攪拌翼２０８で攪拌される間に重縮合反応が進み、生成した１，４−ブタンジオール等の揮発物は蒸発して揮発物の出口ノズル２１８より凝縮器に捕集される。このようにして反応が進んだ被処理液は第１室２０６の上部より仕切板２０５の上端を乗り越えて第２室２０７に入る。被処理液は第２室２０７においても第１室と同様に、伝熱管２１１で加熱され、攪拌翼２０９で攪拌される間にさらに重縮合反応が進み、生成した１，４−ブタンジオール等の揮発物は蒸発して揮発物の出口ノズル２１８より凝縮器に捕集される。
【００２９】
このようにして反応が進んだ被処理液は、第２室２０７の下部より被処理液の出口ノズル２１７を通って次の最終重合機３０へ送られる。このとき、被処理液は初期重合槽２０内の２つの攪拌室２０６、２０７でそれぞれ完全混合状態で効率良く反応が進み、ショートパスすること無く、また第１、２室間では密閉配管内での熱分解も無く、品質の良い重合物を連続して生産することができる。
【００３０】
このような装置でＰＢＴを重合する場合には、平均重合度２から５までのビスヒドロキシブチルテレフタレートを入口ノズル２１６より連続供給して重縮合反応を進め、生成した１，４−ブタンジオール及び水の蒸気を初期重合槽２０内で分離し、初期重合槽２０中央部の出口ノズル２１７より平均重合度２０から７０までの間のＰＢＴの重合物を得ることができる。操作条件は例えば液温度２３０〜２５５℃、圧力０．５〜２０ｋＰａ、攪拌翼の回転数５〜１００回／分の範囲で行われる。
【００３１】
本発明の推奨される実施例によれば、図５に示すように、初期重合槽２０内を円筒状の仕切板２０５Ａ及び２０５Ｂにより３室に分けて、ドーナツ状の第１室２０６Ａ及び第２室２０６Ｂと円筒状の第３室２０７を形成し、それぞれの攪拌室２０６Ａ、２０６Ｂ及び２０７内を回転して攪拌する攪拌翼２０８Ａ、２０８Ｂ及び２０９が回転軸２０３に取り付けられ、さらにそれぞれの攪拌室２０６Ａ、２０６Ｂ及び２０７内に伝熱管２１０Ａ、２１０Ｂ、２１１が取り付けられて構成される。このように、初期重合槽２０内を完全混合槽３槽と構成することにより、さらに短時間で重合反応を進めることができ、熱劣化が少ない品質の良いＰＢＴの重合物を連続して生産することができる。
【００３２】
初期重合槽（第２の反応器）２０で所定の反応時間を経過した処理液は、連絡管２１を経てプレポリマーポンプ２２により最終重合機（第３の反応器）３０に供給される。
【００３３】
次に、本発明の特徴である最終重合機３０について具体的に図１、図６、図７および図８を用いて説明する。最終重合機（第３の反応器）３０は、初期重合機（第２の反応器）２０から得られる平均重合度が２０〜７０の低重合度ポリマー（プレポリマー）である粘度０．１〜４５Ｐａ・ｓ程度のＰＢＴから、一度に平均重合度が１５０〜２００の高重合度ポリマーである粘度５００〜２５００Ｐａ・ｓ程度のＰＢＴ５０を製造できるようにしたことにある。このように処理液の粘度は、０．１〜４５Ｐａ・ｓの低粘度から５００〜２５００Ｐａ・ｓ程度の高粘度の範囲に亘って使用できる高粘度液処理用の攪拌装置をもった反応器を用いなければならない。この反応器として最適な装置としては、特公平８−１９２４１号公報に記載の連続攪拌装置（メガネ翼式重合機）をさらに改良し、これを用いて実現できるようにした。最終重合機（第３の反応器）３０はメガネ形状の攪拌翼（図７に示すように、１枚または複数枚のまゆ形板状部材３１１と該まゆ形板状部材の先端部に取り付けられた掻き取り板３１２とから構成される）３１ａ、３１ｂを９０度の位相差をつけて、所定の間隔で外部動力源３５に駆動される攪拌軸３２ａ、３２ｂに取り付け、この攪拌軸３２ａ、３２ｂを２本、９０度の位相差をつけて構成した二軸式の重合装置である。なお、一つのメガネ形状の攪拌翼を、複数枚のまゆ形板状部材３１１とその先端部に取り付けられた掻き取り板３１２とで構成した方が、ポリマーを効率よく攪拌することが可能となる。
【００３４】
このときの反応条件としては、２３０℃から２５５℃で、圧力は０．６６５ｋＰａから０．０６７ｋＰａで反応させる。特にＰＢＴの品質の評価項目の１つであるポリマー酸価の値を出来るだけ低くするには、反応温度を２５０℃以下（２５０℃を含む）にすることが望ましい。従って、最終重合機３０の外周も、図６及び図７に示すように、ポリマーを反応温度に保つために、断面がメガネ形状をした熱媒ジャケット構造３０１になっている。３０１１は熱媒ジャケット３０１に対する熱媒入口、３０１２は該熱媒出口である。３０２はプレポリマー入口、３０３はポリマー出口である。３０４は蒸気出口である。３２１ａ、３２１ｂは攪拌軸３２ａ、３２ｂの各々の軸受である。
【００３５】
そして、低粘度から高粘度の広い範囲に亘って縮重合させるため、プレポリマーの入口３０１に近い数段のメガネ形状の攪拌翼３１ａ、３１ｂについては、図１、図８及び図９に示すような約下半分に仕切板３３ａ、３３ｂを設け、滞留時間を増やすように構成した。しかし、単に仕切板３３ａ及び３３ｂを設けただけでは、０．１〜４５Ｐａ・ｓ程度の粘度を有する低重合ポリマー（プレポリマー）が仕切板３３ａ及び３３ｂを越えることによって進むことになるので、抵抗が高すぎることになる。そのため、図８（ａ）に示すように、仕切板３３ａ及び３３ｂの底部に穴３３１を設けることによって低重合ポリマー（プレポリマー）が該穴３３１を通して進むことが可能となり、抵抗を幾分低くすることが可能となる。また、図８（ｂ）に示すように、仕切板３３ａ及び３３ｂにスリット３３２を設けることによっても、低重合ポリマー（プレポリマー）が該スリット３３２を通して進むことが可能となり、抵抗を幾分低くすることが可能となる。さらに、好ましい実施例は、図９（ａ）及び（ｂ）に示すように、縮重合を促進するために仕切板３３ａ及び３３ｂに熱媒３３４を入口３３５から出口３３６に向って通すことにある。図９（ｂ）に示す実施例の場合、スリット３３２を設けるため、熱媒３３４の通路を管３３７によって接続する必要がある。
【００３６】
このように、低重合プレポリマーは、仕切板３３ａ及び３３ｂで仕切られた領域で攪拌されて穴３３１又はスリット３３２及び仕切板３３ａ及び３３ｂを越えて進むことになり、滞留時間が確保されることになり、その後高重合のポリマーを得るための仕切板のない領域のメガネ攪拌翼に入れることが可能となる。勿論、入口側のメガネ攪拌翼の軸方向の間隔を狭めることによって低粘度のプレポリマーを持ち上げる量を増やして縮重合を増やすことが可能となる。逆に、出口側のメガネ攪拌翼の軸方向の間隔を広げることによって高粘度のポリマーに対応させることが可能となる。
【００３７】
即ち、入口３０２より供給された低粘度のプレポリマーは、図７に示すように、お互いの攪拌翼３１ａ、３１ｂが互いに逆方向に中央から外側へ回転する構成のために外側に引き伸ばされながら、順次仕切板３３ａ及び仕切板３３ｂで仕切られた領域毎に滞留しながら、良好な表面更新作用を受け、プレポリマーの内部から揮発成分を蒸発させて反応が促進されて粘度が徐々に上昇する。続いて、粘度が徐々に上昇したポリマーは、図７に示すように、お互いの攪拌翼３１ａ、３１ｂが中央から外側へ回転する構成のために外側に引き伸ばされながら、良好な表面更新作用を受け、プレポリマーの内部から揮発成分を蒸発させて反応が促進されて５００〜２５００Ｐａ・ｓ程度の高粘度を有する高重合度のポリマー５０が出口３０３から排出される。
【００３８】
その結果、最終重合機３０は一台の装置で縮重合が可能となり大幅な装置コストの低減が可能となる。第１〜第３反応器の滞留時間は４〜７．５時間であるが、品質面から、重合工程全体の滞留時間は２から４時間が最適な範囲である。また、滞留時間は必要に応じて、温度と圧力を調整することにより長くすることが可能であり、例えば生産量を減少させる場合に、品質の変動を最小限に保つために実施されることがある。
【００３９】
以上説明したように、本実施の形態によれば、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）の連続製造装置（システム）を構成する第１の反応器（エステル化反応槽）において、加熱手段による被処理液への熱交換効率を向上させて滞留時間の短縮を図ることができ、その結果、品質の良好なポリブチレンテレフタレートを効率よく連続生産できる。
【００４０】
また、本実施の形態によれば、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）の連続製造装置（システム）を構成する最終重合機（第３の反応器）を１台の装置で構成でき、装置コストの低減を図り、ポリブチレンテレフタレートの製造原価の低減を図ることができる。
【符号の説明】
【００４１】
１…原料調整槽、２…原料供給ライン、１０…エステル化反応槽（第１の反応器）、１０１…熱媒ジャケット、１０２…ジャケット液相熱媒出口またはジャケット気相熱媒入口、１０３…ジャケット液相熱媒入口またはジャケット気相熱媒出口、１０４…被処理液、１０５…原料入口、１０６…オリゴマー出口、１０７…ＢＤ供給口、１０８…触媒供給口、１１０…伝熱管液相熱媒入口または伝熱管気相熱媒出口、１１１…伝熱管下部ヘッダ、１１２…マルチ伝熱管、１１３…伝熱管上部ヘッダ、１１４…伝熱管液相熱媒出口または伝熱管気相熱媒入口、１２０…攪拌翼、１２１…攪拌軸、１２２…攪拌駆動軸、１３０…蒸気出口、１１…加熱手段、１２…気相部、１３…連絡管、１４…触媒投入ライン、１５…オリゴマーポンプ、２０…初期重合槽（第２の反応器）、２０２…熱媒ジャケット、２０３…回転軸、２０４…駆動装置Ｍ、２０５…円筒状の仕切板、２０６…攪拌室（第１室）、２０７…攪拌室（第２室）、２０８…攪拌翼、２０９…攪拌翼、２１０、２１１…伝熱管、２１３，２１４…熱媒入口ノズル、２１２，２１５…熱媒出口ノズル、２１６…被処理液の入口ノズル、２１７…被処理液の出口ノズル、２１８…揮発物の出口ノズル、３０…最終重合機（第３の反応器）、３０１…熱媒ジャケット、３０２…プレポリマー入口、３０３…ポリマー出口、３０４…蒸気出口、３１１…まゆ形板状部材、３１２…掻き取り板、３２１ａ、３２１ｂ…軸受、３１ａ、３１ｂ…メガネ形状の攪拌翼、３２ａ、３２ｂ…攪拌軸、３３ａ、３３ｂ…仕切板、３３１…穴、３３２…スリット、３３４…熱媒、３３５…熱媒入口、３３６…熱媒出口、３３７…管、４０…ＢＤタンク、４３、４４…ＢＤ循環ライン、４５…新ＢＤ供給ライン、５０…ポリマー。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール類とからなる被処理液を反応させてオリゴマーを製造する第１の反応器と、
該第１の反応器からのオリゴマーを縮重合させて、平均重合度２０〜７０の低重合度のポリマーを製造する第２の反応器と、
該第２の反応器からの平均重合度２０〜７０の低重合度のポリマーを更に縮重合させて、平均重合度１５０〜２００の高重合度のポリマーを製造する第３の反応器とを備えたポリブチレンテレフタレートの連続製造装置であって、
前記第３の反応器は、一台の横形の反応容器で構成し、該反応容器内に水平方向に向けて対向するように設置された２つの攪拌軸の各々により互いに９０度の位相差を付けて逆方向に回転するメガネ形状の攪拌翼を設けてメガネ翼式重合機で構成し、平均重合度２０〜７０の低重合度のポリマーが供給される入口側を少なくとも２つの領域に仕切り、且つ通過できる穴又はスリットを形成した仕切板を設けて構成することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの連続製造装置。
【請求項２】
前記仕切板に熱媒を通すことを特徴とする請求項１記載のポリブチレンテレフタレートの連続製造装置。
【請求項３】
テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール類とからなる被処理液を第１の反応器を用いて反応させてオリゴマーを製造する第１の工程と、
該第１の工程で製造されたオリゴマーを第２の反応器を用いて縮重合させて、平均重合度２０〜７０の低重合度のポリマーを製造する第２の工程と、
該第２の工程で製造された平均重合度２０〜７０の低重合度のポリマーを第３の反応器を用いて更に縮重合させて、平均重合度１５０〜２００の高重合度のポリマーを製造する第３の工程とを有するポリブチレンテレフタレートの連続製造方法であって、
前記第３の工程において用いる前記第３の反応器は、一台の横形の反応容器と、該反応容器内に水平方向に向けて対向するように設置された２つの攪拌軸と、該攪拌軸の各々に設けられ互いに９０度の位相差を付けて逆方向に回転するメガネ形状の攪拌翼を設けてなるメガネ翼式重合機で構成され、前記反応容器内の平均重合度２０〜７０の低重合度のポリマーが供給される入口側を少なくとも２つの領域に仕切り、且つ通過できる穴又はスリットを形成した仕切板を設けて成ることを特徴とするポリブチレンテレフタレートの連続製造方法。
【請求項４】
前記第３の工程において用いる第３の反応器に設けられた前記仕切板に熱媒を通すことを特徴とする請求項３記載のポリブチレンテレフタレートの連続製造方法。
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール類とからなる被処理液を反応させてオリゴマーを製造する第１の反応器と、
該第１の反応器からのオリゴマーを縮重合させて、平均重合度２０〜７０の低重合度のポリマーを製造する第２の反応器と、
該第２の反応器からの平均重合度２０〜７０の低重合度のポリマーを更に縮重合させて、平均重合度１５０〜２００の高重合度のポリマーを製造する第３の反応器とを備えたポリブチレンテレフタレートの連続製造装置であって、
前記第３の反応器は、一台の横形の反応容器で構成し、該反応容器内に水平方向に向けて対向するように設置された２つの攪拌軸の各々により互いに９０度の位相差を付けて逆方向に回転するメガネ形状の攪拌翼を設けてメガネ翼式重合機で構成し、平均重合度２０〜７０の低重合度のポリマーが供給される入口側を少なくとも２つの領域に仕切り、且つ通過できる穴又はスリットを形成した仕切板を設けて構成することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの連続製造装置。
【請求項２】
前記仕切板に熱媒を通すことを特徴とする請求項１記載のポリブチレンテレフタレートの連続製造装置。
【請求項３】
テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール類とからなる被処理液を第１の反応器を用いて反応させてオリゴマーを製造する第１の工程と、
該第１の工程で製造されたオリゴマーを第２の反応器を用いて縮重合させて、平均重合度２０〜７０の低重合度のポリマーを製造する第２の工程と、
該第２の工程で製造された平均重合度２０〜７０の低重合度のポリマーを第３の反応器を用いて更に縮重合させて、平均重合度１５０〜２００の高重合度のポリマーを製造する第３の工程とを有するポリブチレンテレフタレートの連続製造方法であって、
前記第３の工程において用いる前記第３の反応器は、一台の横形の反応容器と、該反応容器内に水平方向に向けて対向するように設置された２つの攪拌軸と、該攪拌軸の各々に設けられ互いに９０度の位相差を付けて逆方向に回転するメガネ形状の攪拌翼を設けてなるメガネ翼式重合機で構成され、前記反応容器内の平均重合度２０〜７０の低重合度のポリマーが供給される入口側を少なくとも２つの領域に仕切り、且つ通過できる穴又はスリットを形成した仕切板を設けて成ることを特徴とするポリブチレンテレフタレートの連続製造方法。
【請求項４】
前記第３の工程において用いる第３の反応器に設けられた前記仕切板に熱媒を通すことを特徴とする請求項３記載のポリブチレンテレフタレートの連続製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−２４８５３１（Ｐ２０１０−２４８５３１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７８３９９（Ｐ２０１０−１７８３９９）
【出願日】平成２２年８月９日（２０１０．８．９）
【分割の表示】特願２００４−２９７１９６（Ｐ２００４−２９７１９６）の分割
【原出願日】平成１６年１０月１２日（２００４．１０．１２）
【出願人】（０００００５４５２）株式会社日立プラントテクノロジー (1,767)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月９日（２０１０．８．９）
【分割の表示】特願２００４−２９７１９６（Ｐ２００４−２９７１９６）の分割
【原出願日】平成１６年１０月１２日（２００４．１０．１２）
【出願人】（０００００５４５２）株式会社日立プラントテクノロジー (1,767)
【Ｆターム（参考）】
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