二軸配向積層フィルム
【課題】寸法安定性に優れ、層間の耐剥離性にも優れた、磁気記録媒体、特にデジタルデータストレージなどのベースフィルムに適した二軸配向積層フィルムの提供。
【解決手段】フィルム層ＡとＢとを全層数で少なくとも４層積層した、芳香族ポリエステル（ａ）と極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）および、エポキシ基含有共重合ポリオレフィン（ｃ）、無水マレイン酸共重合ポリオレフィン（ｄ）とからなる積層フィルムであって、フィルム層Ａは芳香族ポリエステル（ａ）の割合が８０重量％以上で極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）の割合が５重量％未満、フィルム層Ｂは極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）の割合が８０重量％以上で芳香族ポリエステル（ａ）の割合が５重量％未満、そして、フィルム層ＡおよびＢのいずれかは、フィルム層の重量を基準として、ポリオレフィン（ｃ）およびポリオレフィン（ｄ）をそれぞれ２〜１８重量％の範囲で含有する二軸配向積層フィルム。
【解決手段】フィルム層ＡとＢとを全層数で少なくとも４層積層した、芳香族ポリエステル（ａ）と極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）および、エポキシ基含有共重合ポリオレフィン（ｃ）、無水マレイン酸共重合ポリオレフィン（ｄ）とからなる積層フィルムであって、フィルム層Ａは芳香族ポリエステル（ａ）の割合が８０重量％以上で極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）の割合が５重量％未満、フィルム層Ｂは極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）の割合が８０重量％以上で芳香族ポリエステル（ａ）の割合が５重量％未満、そして、フィルム層ＡおよびＢのいずれかは、フィルム層の重量を基準として、ポリオレフィン（ｃ）およびポリオレフィン（ｄ）をそれぞれ２〜１８重量％の範囲で含有する二軸配向積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸配向積層フィルムに関し、さらに詳しくは、寸法安定性に優れた磁気記録媒体用、特にデジタルデータストレージテープ用に適した二軸配向積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは優れた熱、機械特性を有することから磁気記録媒体用など広い分野で用いられている。磁気記録媒体、特にデータストレージ用磁気記録媒体においては、テープの高容量化、高密度化が進み、それに伴ってベースフィルムへの特性要求も厳しいものとなっている。ＱＩＣ、ＤＬＴ、さらに高容量のスーパーＤＬＴ、ＬＴＯのごとき、リニアトラック方式を採用するデータストレージ用磁気記録媒体では、テープの高容量化を実現するために、トラックピッチを非常に狭くしており、そのためテープ幅方向の寸法変化が起こると、トラックずれを引き起こし、エラーが発生するという問題をかかえている。これらの寸法変化には、温湿度変化によるもの、走行時にかかる張力の変化によるもの、高張力で巻き取られた状態で保管中に生じる経時変化によるものとがある。この寸法変化が大きいと、トラックずれを引き起こし、電磁変換時のエラーが発生する。なお、説明の便宜上、フィルムの製膜方向を、ＭＤ方向、縦方向または長手方向と称し、製膜方向に直交する面内方向を、ＴＤ方向、横方向または幅方向と称することがある。
【０００３】
このような寸法変化を解決するために、特開平５−２１２７８７号公報には、縦方向のヤング率（ＥＭ）および横方向のヤング率（ＥＴ）がそれぞれ５５０ｋｇ／ｍｍ２以上および７００ｋｇ／ｍｍ２以上であり、両ヤング率の比（ＥＴ／ＥＭ）が１．１〜２．０であり、７０℃で相対湿度が６５％の状態に無荷重下で１時間保持したときの縦方向の収縮率が０．０２％以下であり、縦方向の温度膨張係数（αｔ）が１０×１０−６／℃以下であり、そして縦方向の湿度膨張係数（αｈ）が１５×１０−６／％ＲＨ以下である二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムが開示されている。また、国際公開第９９／２９４８８号パンフレットには、横方向の温度膨張係数αｔ（×１０−６／℃）、横方向の湿度膨張係数αｈ（×１０−６／％ＲＨ）および縦方向に荷重を負荷したとき該荷重に対する横方向の収縮率Ｐ（ｐｐｍ／ｇ）とを特定の範囲にした二軸配向ポリエステルフィルムが開示されている。さらにまた、国際公開第００／７６７４９号パンフレットには、縦方向に荷重を負荷して放置したときの幅方向の寸法変化、幅方向の温度膨張係数αｔ（×１０−６／℃）、幅方向の湿度膨張係数αｈ（×１０−６／％ＲＨ）および縦方向に荷重を負荷したとき該荷重に対する幅方向の収縮率Ｐ（ｐｐｍ／ｇ）とを特定の範囲にした二軸配向ポリエステルフィルムが開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの公報で提案されている方法は、延伸条件やその後の熱固定処理条件を特定の範囲にすることで達成するものであり、例えば、縦方向に荷重をかけたときの幅方向の経時収縮は、ベースフィルムの縦方向ヤング率を大きくすることで改善することができるが、他方ではポリマー特性と製膜性の点から、縦方向のヤング率を大きくすればする程、横方向のヤング率の上限は小さくなり、結果として、温湿度変化による寸法変化が大きくなってしまうなど、根本的な解決には至っていなかった。
【０００５】
ところで、特許文献４には、シンジオタクチックポリスチレンなどのポリオレフィンを積層することで湿度膨張係数を低減できることが提案されている。しかしながら、これらの積層フィルムは、シンジオタクチックポリスチレンとポリエステルとの親和性の乏しさから、層間で剥離しやすく、磁気記録媒体に加工する工程での取り扱い性の悪化、長期使用に対する耐久性の不足といった問題があり、改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２１２７８７号公報
【特許文献２】国際公開第９９／２９４８８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第００／７６７４９号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−３２７４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、寸法安定性に優れ、しかも層間の耐剥離性にも優れた、磁気記録媒体、特にデジタルデータストレージなどに用いられるベースフィルムに適した二軸配向積層フィルムの提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、従来のポリエステルフィルムを、芳香族ポリエステルを主成分とする層と極性基を持たないポリオレフィンを主成分とする層を４層以上積層し、さらにエポキシ基含有共重合ポリオレフィンおよび無水マレイン酸共重合ポリオレフィンを含有させた二軸配向積層フィルムとすることで、力学的特性を維持しつつ、湿度変化に対する寸法変化が縮小され、しかも層間の耐剥離性も向上された磁気記録媒体に適した二軸配向フィルムが得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、フィルム層ＡとＢとを全層数で少なくとも４層積層した、芳香族ポリエステル（ａ）と極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）とからなる積層フィルムであって、
フィルム層Ａは芳香族ポリエステル（ａ）の割合が８０重量％以上で極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）の割合が５重量％未満であり、
フィルム層Ｂは極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）の割合が８０重量％以上で芳香族ポリエステル（ａ）の割合が５重量％未満であり、そして
フィルム層ＡおよびＢの少なくともいずれかの層は、エポキシ基含有共重合ポリオレフィン（ｃ）と無水マレイン酸共重合ポリオレフィン（ｄ）を、フィルム層の重量を基準としてそれぞれ２〜１８重量％の範囲で含有する二軸配向積層フィルムが提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、芳香族ポリエステル（ａ）がエチレンテレフタレートまたはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とする芳香族ポリエステルであること、ポリオレフィン（ｂ）がシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体であること、ポリオレフィン（ｃ）がエポキシ基含有共重合ポリスチレンであり、ポリオレフィン（ｄ）が無水マレイン酸共重合ポリスチレンであること、フィルム厚みが２〜１０μｍの範囲にあること、磁気記録媒体のベースフィルムとして用いることの少なくともいずれかひとつを具備する二軸配向積層フィルムも提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、芳香族ポリエステル（ａ）を主成分とするフィルム層Ａと、極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）を主成分とするフィルム層Ｂとが、４層以上積層された多層積層フィルムであることから、従来のポリエステルフィルムに比べ、ヤング率などに基づく寸法安定性は維持しつつ、湿度変化に対する寸法変化を小さくすることができ、さらに、エポキシ基含有共重合ポリオレフィン（ｃ）と無水マレイン酸共重合ポリオレフィン（ｄ）をともに含有することにより、このポリオレフィン（ｃ）、（ｄ）がそれぞれの相溶化剤としての機能をより高める効果を発現し、層間の耐剥離性も向上した、磁気記録媒体のベースフィルムに好適な二軸配向積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の二軸配向積層フィルムは、後述の芳香族ポリエステル（以下、芳香族ポリエステル（ａ）と称することがある。）を主成分とするフィルム層Ａと、後述の極性基を持たないポリオレフィン（以下、ポリオレフィン（ｂ）と称することがある。）を主成分とするフィルム層Ｂとが全層数で４層以上積層され、さらに、エポキシ基含有共重合ポリオレフィン（以下、ポリオレフィン（ｃ）と称することがある。）および無水マレイン酸共重合ポリオレフィン（以下、ポリオレフィン（ｄ）と称することがある。）を少なくとも一方の層に含有する多層積層フィルムである。フィルム層Ａとフィルム層Ｂとの層数の和（以下、全層数）が下限以上あることにより、このような異質の樹脂からなるフィルム層であっても、層間の剥離などによる工程悪化を惹起することなく製膜することができる。好ましい全層数は、８層以上、さらに１６層以上、特に３２層以上であり、上限は特に制限されないが、工程の煩雑化を防ぐ観点から５００層、好ましくは２５０層である。フィルム層Ａとフィルム層Ｂの積層構成は特に制限されないが、通常は交互に積層される。
【００１３】
ところで、本発明の二軸配向積層フィルムは、積層フィルムの厚みに対して、フィルム層Ａの厚みの合計が５〜９５％およびフィルム層Ｂの厚みの合計が５〜９５％の範囲にあることが好ましい。フィルム層Ａの厚みの合計が上限を超えるか、フィルム層Ｂの厚みの合計が下限を下回ると、目的とする湿度変化に対する寸法安定性向上効果が乏しくなりやすく、一方、フィルム層Ａの厚みの合計が下限を下回るか、フィルム層Ｂの厚みの合計が上限を越えると、得られる二軸配向積層フィルムが力学的特性の乏しいものになりやすい。好ましいフィルム層Ａの厚みの合計は、７〜９３％、さらに１０〜９０％、特に５０〜８５％である。また、好ましいフィルム層Ｂの厚みの合計は、７〜９３％、さらに１０〜９０％、特に１５〜５０％である。
【００１４】
＜フィルム層Ａ＞
本発明において、フィルム層Ａは芳香族ポリエステル（ａ）の割合が８０重量％以上であり、ポリオレフィン（ｂ）の割合が５重量％未満である。さらに、フィルム層Ａにポリオレフィン（ｃ）およびポリオレフィン（ｄ）を含有する場合には、ポリオレフィン（ｃ）および（ｄ）の割合は、フィルム層Ａの重量を基準として、それぞれ２〜１８重量％、さらに５〜１５重量％の範囲である。本発明の目的を阻害しない範囲、例えば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の範囲で、その他の樹脂を混合または共重合したものであっても良い。
【００１５】
芳香族ポリエステル（ａ）の割合が下限以上であることで、芳香族ポリエステルの持つ優れた力学的特性が維持される、また、異種のポリマー相の存在による表面平滑性の悪化を抑制するといった効果がある。また、ポリオレフィン（ｂ）の割合が上限以下であることで、同様に力学的特性が維持されたり、表面平滑性の悪化を抑制するといった効果があり、そのような観点からはポリオレフィン（ｂ）はフィルム層Ａに含まれないことが好ましい。
【００１６】
＜フィルム層Ｂ＞
本発明において、フィルム層Ｂはポリオレフィン（ｂ）の割合が８０重量％以上であり、芳香族ポリエステル（ａ）の割合が５重量％未満である。さらに、フィルム層Ｂにポリオレフィン（ｃ）およびポリオレフィン（ｄ）を含有する場合には、ポリオレフィン（ｃ）および（ｄ）の割合は、フィルム層Ｂの重量を基準として、それぞれ２〜１８重量％、さらに５〜１５重量％の範囲である。本発明の目的を阻害しない範囲、例えば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の範囲で、その他の樹脂を混合または共重合したものであっても良い。
【００１７】
ポリオレフィン（ｂ）の割合が下限以上であることで、ポリオレフィンの持つ湿度変化に対する優れた寸法安定性が維持され、また、異種のポリマー相の存在による表面平滑性の悪化を抑制するといった効果がある。また、芳香族ポリエステル（ａ）の割合が上限以下であることで、同様に湿度変化に対する優れた寸法安定性が維持されたり、表面平滑性の悪化を抑制するといった効果があり、そのような観点からは芳香族ポリエステル（ａ）はフィルム層Ｂに含まれないことが好ましい。
【００１８】
ところで、ポリオレフィン（ｃ）およびポリオレフィン（ｄ）の割合が、フィルム層ＡおよびＢともに、下限未満であると、フィルム層ＡとＢの剥離が生じやすくなり、他方上限を超えると、力学的特性や湿度変化に対する寸法安定性の低下、表面平滑性の悪化といった不具合が生じやすくなる。特にフィルム層ＡとＢの親和性を高めつつ、力学的特性と湿度変化に対する寸法安定性を同時に優れたものにするといった観点からは、フィルム層ＡおよびＢがともに、ポリオレフィン（ｃ）およびポリオレフィン（ｄ）を、それぞれのフィルム層の重量を基準として、それぞれ２〜１８重量％、さらに５〜１５重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００１９】
また、ポリオレフィン（ｃ）とポリオレフィン（ｄ）とは、耐剥離性をより効率的に向上させやすいことから、その重量比（ポリオレフィン（ｃ）／ポリオレフィン（ｄ））が１／５〜５／１、さらに１／４〜４／１、特に１／３〜３／１の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
＜芳香族ポリエステル（ａ）＞
本発明における芳香族ポリエステル（ａ）は、ジオールと芳香族ジカルボン酸との重縮合によって得られるポリマーである。かかる芳香族ジカルボン酸として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸が挙げられ、またジオールとして、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。これらの中でも、力学特性の観点から、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましく、特にポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【００２１】
本発明における芳香族ポリエステル（ａ）は、単独でも他のポリエステルとの共重合体、２種以上の芳香族ポリエステルからなる混合体のいずれであってもかまわないが、力学特性の観点からは、単独の方が好ましい。共重合成分としては、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分が挙げられる。
【００２２】
本発明における芳香族ポリエステル（ａ）の固有粘度は、ｏ−クロロフェノール中、３５℃において、０．４０以上であることが好ましく、０．４０〜０．８０であることがさらに好ましい。固有粘度が０．４未満ではフィルム製膜時に切断が多発したり、成形加工後の製品の強度が不足することがある。一方固有粘度が０．８を超える場合は重合時の生産性が低下する。
【００２３】
本発明における芳香族ポリエステル（ａ）の融点は、２００〜３００℃であることが好ましく、更には２６０〜２９０℃であることが好ましい。融点が下限に満たないとポリエステルフィルムの耐熱性が不十分な場合がある。また融点が上限を超える場合はフィルム層Ｂとの積層が難しくなることがある。
【００２４】
＜ポリオレフィン（ｂ）＞
本発明における極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）としては、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリビニル−ｔ−ブタン、１，４−トランス−ポリ−２，３−ジメチルブタジエン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリブチルスチレン、ポリシクロオレフィンなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性および力学特性の点から、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、シンジオタクチックスチレン系重合体と称することがある。）が好ましい。
【００２５】
本発明におけるシンジオタクチックスチレン系重合体は、立体化学構造がシンジオタクチック構造を有するポリスチレンであり、核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により測定されるタクティシティーが、ダイアッド（構成単位が２個）で７５％以上、好ましくは８５％以上、ペンタッド（構成単位が５個）で３０％以上、好ましくは５０％以上である。
【００２６】
かかるシンジオタクチックスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）として、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（プロピルスチレン）、ポリ（ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）が挙げられ、これらのうち、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）が好ましく例示される。
【００２７】
本発明におけるシンジオタクチックスチレン系重合体は、単独であっても、２種以上併用したものであっても良い。
また、本発明におけるシンジオタクチックスチレン系重合体は、重量平均分子量が１０，０００以上、さらに５０，０００以上であることが好ましい。重量平均分子量が下限に満たない場合、耐熱性や機械特性が不十分である。一方、重量平均分子量の上限は５００，０００以下であることが好ましい。かかる上限を超える場合、製膜性に乏しくなる場合がある。
また、ポリシクロオレフィンとしては、ノルボルネン系のポリシクロオレフィンが好ましく挙げられ、具体的には日本ゼオン株式会社製の商品名「ＺＥＯＮＥＸ」や商品名「ＺＥＯＮＯＲ」、またＪＳＲ株式会社製の商品名「ＡＲＴＯＮ」などが挙げられる。
【００２８】
本発明におけるポリオレフィン（ｂ）は、必ずしも単一化合物である必要はなく、２種以上のポリオレフィンの混合体であってもかまわない。
本発明におけるポリオレフィン（ｂ）の融点は、２３０℃〜２８０℃であることが好ましく、更には２４０〜２７５℃であることが好ましい。融点が下限に満たないと得られる二軸配向積層フィルムの耐熱性が不十分な場合がある。また融点が上限を超える場合はフィルム層Ａとの積層が難しくなることがある。また、ポリシクロオレフィンなど融点を持たない非晶質である場合は、ガラス転移温度が１１０〜１８０℃の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
＜ポリオレフィン（ｃ）＞
本発明における、エポキシ基含有共重合ポリオレフィン（ｃ）は、芳香族ポリエステル（ａ）と極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）の相溶化剤としての効果を発現する樹脂であり、後述のポリオレフィン（ｄ）と共存することによりさらに相溶化剤としての効果を高めることができるものである。具体的なポリオレフィン（ｃ）としては、エポキシ基が導入されたポリオレフィンであれば特に限定されないが、エポキシ基の部分としては、グリシジルメタクリレートが好適に挙げられ、オレフィン成分の部分としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンが挙げられ、特にポリスチレンが好ましい。また、相溶化剤としての機能を阻害しない範囲で、他の単量体成分が共重合されていても良い。共重合体の構造は特に限定されず、ランダム共重合であっても、ブロック共重合やグラフト共重合であっても良い。特に好ましいポリオレフィン（ｃ）としては、グリシジルメタクリレート共重合ポリスチレンが挙げられ、例えば、日油株式会社からは「モディパーＡ４１００」や「モディパーＡ４４００」、東亜合成株式会社からは「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０３５」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０４０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０７０」などとして入手できる。
【００３０】
＜ポリオレフィン（ｄ）＞
本発明における、無水マレイン酸共重合ポリオレフィン（ｄ）は、芳香族ポリエステル（ａ）と極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）の相溶化剤としての効果を発現する樹脂であり、前述のポリオレフィン（ｃ）と共存することによりさらに相溶化剤としての効果を高めることができるものである。具体的なポリオレフィン（ｄ）としては、無水マレイン酸が共重合されたポリオレフィンであれば特に限定されないが、オレフィン成分の部分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンが挙げられ、特にポリスチレンが好ましい。また、相溶化剤としての機能を阻害しない範囲で、他の単量体成分が共重合されていても良い。共重合体の構造は特に限定されず、ランダム共重合であっても、ブロック共重合やグラフト共重合であっても良い。特に好ましいポリオレフィン（ｄ）としては、無水マレイン酸共重合ポリスチレンが挙げられ、例えば、Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からは「ＤＹＬＡＲＫ２３２」、Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ社からは「ＸＩＲＡＮ ＳＺシリーズ」などとして入手できる。
【００３１】
＜ヤング率＞
本発明の二軸配向積層フィルムは、フィルムの製膜方向（以下、縦方向、長手方向またはＭＤ方向と称することがある。）および幅方向（以下、横方向またはＴＤ方向と称することがある。）のヤング率がともに４．５ＧＰａ以上であることが好ましい。どちらか一方でもヤング率が下限よりも小さいと、湿度変化による寸法変化が小さくても、磁気記録媒体としたときにかかる負荷に耐えられなかったり、温度変化による寸法変化が大きくなったりしてしまうことがある。また、製膜方向と幅方向のヤング率の和は、２２ＧＰａ以下であることが好ましい。製膜方向のヤング率と幅方向のヤング率の和が上限を超えると、フィルム製膜時、延伸倍率が過度に高くなり、フィルム破断が多発し、製品歩留りが著しく悪くなる。好ましい製膜方向と幅方向のヤング率の和の上限は、２０ＧＰａ以下、さらに１８ＧＰａ以下である。
【００３２】
ところで、リニアトラック方式の磁気テープ用として供する場合、製膜方向の伸びを少なくする観点からは、製膜方向のヤング率が幅方向のヤング率より大きいことが好ましい。好ましいヤング率は、製膜方向のヤング率が幅方向のヤング率より大きく、製膜方向のヤング率が６ＧＰａ以上、７ＧＰａ以上、特に８ＧＰａ以上であり、幅方向のヤング率が、５ＧＰａ以上、さらには６ＧＰａ以上、特に７ＧＰａ以上である。また、幅方向の寸法変化を極めて少なくする観点からは、幅方向のヤング率が製膜方向のヤング率より大きいことが好ましい。好ましいヤング率は、幅方向のヤング率が製膜方向のヤング率より大きく、幅方向のヤング率が７ＧＰａ以上、８ＧＰａ以上、特に９ＧＰａ以上であり、製膜方向のヤング率が、５ＧＰａ以上、さらには６ＧＰａ以上、特に７ＧＰａ以上である。さらにまた、製膜方向と幅方向の伸びをともに少なくする観点からは、製膜方向のヤング率と幅方向のヤング率との差が２ＧＰａ以下、特に１ＧＰａ以下で、製膜方向のヤング率が６ＧＰａ以上、７ＧＰａ以上、特に８ＧＰａ以上であり、幅方向のヤング率が、６ＧＰａ以上、さらには７ＧＰａ以上、特に８ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００３３】
＜湿度膨張係数＞
本発明の二軸配向積層フィルムは、フィルムの幅方向の湿度膨張係数αｈが０．１×１０−６〜１３×１０−６／％ＲＨの範囲にあることが好ましい。好ましいαｈは、０．５×１０−６〜１０×１０−６／％ＲＨ、特に１×１０−６〜８×１０−６／％ＲＨの範囲である。αｈを下限よりも小さくするには、過度にポリオレフィン（ｂ）を存在させたりすることになり、製膜性が低下し、一方上限を超えると、湿度変化によってフィルムが寸法変化をおこし、トラックずれなどを惹起することがある。このようなαｈは、測定方向のヤング率を延伸により向上させ、かつポリオレフィンの層を存在させることによって達成される。
【００３４】
＜温度膨張係数＞
本発明の二軸配向積層フィルムは、フィルムの幅方向の温度膨張係数αｔが−１０×１０−６〜＋１５×１０−６／℃の範囲にあることが好ましい。より好ましいαｔは、−８×１０−６〜＋１０×１０−６／℃、特に−５×１０−６〜＋５×１０−６／℃の範囲である。αｔが下限よりも小さいと、磁気記録媒体としたときの温度変化に対する寸法変化が、磁気ヘッドに対し相対的に収縮方向に大きくずれてしまい、一方上限を超えると、逆に磁気ヘッドに対し相対的に膨張方向に大きくずれてしまうため、いずれの場合もトラックずれなどを惹起することがある。このようなαｔは、測定方向のヤング率を延伸により適度に向上させ、かつポリオレフィン種類や層の厚みなどを前述の範囲内にすることによって達成される。
【００３５】
＜フィルム厚み＞
本発明の二軸配向積層フィルムは、フィルム全体の厚みが２〜１０μｍ、さらに３〜７μｍ、特に３．５〜６μｍであることが好ましい。この厚みが上限を超えると、テープ厚みが厚くなりすぎ、例えばカセットに入れるテープ長さが短くなったりして、十分な磁気記録容量が得られないことがある。一方、下限未満ではフィルム厚みが薄すぎて、フィルム製膜時にフィルム破断が多発したり、またフィルムの巻取性が不良となったりすることがある。
【００３６】
また、フィルム層Ａの１層あたりの厚みは、０．０２〜１．５μｍ、さらに０．０４〜１．０μｍの範囲にあることが好ましく、他方フィルム層Ｂの１層あたりの厚みは０．０２〜１．５μｍ、さらに０．０４〜１．０μｍの範囲にあることが好ましい。フィルム層Ａの１層あたりの厚みが下限を下回ると、極めて多くの層を積層させなくてはならず、工程が煩雑化しやすく、他方、フィルム層Ａの１層あたりの厚みが上限を超えると、層間の剥離が惹起しやすくなる。また、フィルム層Ｂの１層あたりの厚みが下限を下回ると、極めて多くの層を積層させなくてはならず、やはり工程が煩雑化しやすく、他方、フィルム層Ｂの１層あたりの厚みが上限を超えると、やはり層間の剥離が惹起しやすくなる。これらの厚みは、積層フィルムを厚み方向にミクロトームなどで切断して超薄片とし、それを透過型電子顕微鏡で観察することによって測定できる。
【００３７】
＜製膜方法＞
本発明の二軸配向積層フィルムは、以下の方法にて製造するのが好ましい。
本発明の二軸配向積層フィルムは、上述の芳香族ポリエステル（ａ）と極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）、さらにエポキシ基含有共重合ポリオレフィン（ｃ）および無水マレイン酸共重合ポリオレフィン（ｄ）とを原料とし、例えばフィードブロックを用いた同時多層押出法により製造することができる。すなわち、フィルム層Ａを構成する樹脂組成物と、フィルム層Ｂを構成する樹脂組成物とを、乾燥後、３００℃程度に加熱された押出機に供給し、フィードブロックを用いて、例えばフィルム層Ａとフィルム層Ｂを交互に積層し、ダイに展開して押し出す。そして、ダイから押し出されたシート状物を、テンター法、インフレーション法など公知の製膜方法を用いて製造することができる。具体的には、芳香族ポリエステル（ａ）の融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で押出し、急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：芳香族ポリエステル（ａ）のガラス転移温度）で所定の倍率に延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向（一段目が縦方向の場合には二段目は横方向となる）にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で所定の倍率に延伸し、さらに熱処理する方法を用いて製造することができる。その際延伸倍率、延伸温度、熱処理条件等は上記フィルムの特性から選択、決定される。面積延伸倍率は１５〜４０倍、さらには２０〜３５倍にするのが好ましい。熱固定温度は１９０〜２５０℃の範囲内から、また処理時間は１〜６０秒の範囲内から決めるとよい。
【００３８】
かかる逐次二軸延伸法のほかに、同時二軸延伸法を用いることもできる。また逐次二軸延伸法において縦方向、横方向の延伸回数は１回に限られるものではなく、縦−横延伸を数回の延伸処理により行うことができ、その回数に限定されるものではない。例えば、さらに機械特性を上げたい場合には、熱固定処理前の上記二軸延伸積層フィルムについて、（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で熱処理し、さらにこの熱処理温度より１０〜４０℃高い温度で縦方向または横方向に延伸し、続いてさらにこの延伸温度より２０〜５０℃高い温度で横方向または縦方向に延伸し、縦方向の場合総合延伸倍率を３．０〜７．０倍、横方向の場合総合延伸倍率を３．０〜８．０倍にすることが好ましい。
また、塗布層を設ける場合、前記した積層未延伸フィルムまたは積層一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布するのが好ましい。
【００３９】
＜磁気記録媒体＞
本発明の上記二軸配向積層フィルムは、その片面に磁性層を設けることにより、磁気記録媒体のベースフィルムとして好ましく用いられる。なお、磁性層を形成する面は、二軸配向積層フィルムのより平坦な方の表面であることが好ましい。
磁気記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ＱＩＣやＤＬＴさらには高容量タイプであるＳ−ＤＬＴやＬＴＯ等のリニアトラック方式のデータストレージテープが挙げられる。なお、ベースフィルムが温湿度変化による寸法変化が極めて小さいので、テープの高容量化を確保するためにトラックピッチを狭くしてもトラックずれを引起こし難く、高密度高容量に好適な磁気記録媒体となる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基いて本発明をさらに説明する。なお、本発明における種々の物性値および特性は、以下のようにして測定されたものであり、かつ定義される。
【００４１】
（１）ヤング率
フイルムを試料幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切り、チャック間１００ｍｍにして引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャート速度５００ｍｍ／ｍｉｎでインストロンタイプの万能引張試験装置にて引張り、得られる荷重−伸び曲線の立上り部の接線よりヤング率を計算する。ヤング率は１０回測定し、その平均値を用いた。
【００４２】
（２）温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムから幅４ｍｍのサンプルを切り出し、チャック間長さ２０ｍｍとなるように、セイコーインスツル製ＴＭＡ／ＳＳ６０００にセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、８０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させた。その後３０℃から８０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出した。なお、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ６０−Ｌ４０）／（Ｌ４０×△Ｔ）｝＋０．５×１０−６
ここで、上記式中のＬ４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５×１０−６／℃は石英ガラスの温度膨張係数（αｔ）である。
【００４３】
（３）湿度膨張係数（αｈ）
得られたフィルムから幅５ｍｍのサンプルを切り出し、チャック間長さ１５ｍｍとなるように、ブルカーＡＸＳ製ＴＭＡ４０００ＳＡにセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度２０％ＲＨと湿度８０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数（αｈ）を算出した。なお、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ８０−Ｌ２０）／（Ｌ２０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ２０は２０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ８０は８０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：６０（＝８０−２０）％ＲＨである。
【００４４】
（４）ガラス転移点および融点
芳香族ポリエステルまたはポリオレフィン１０ｍｇを、測定用のアルミニウム製パンに封入し、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００）を用いて２５℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、それぞれの融点およびそれぞれのガラス転移点を求めた。
【００４５】
（５）トラックずれ
下記に示す組成物をボールミルに入れ、１６時間混練、分散した後、イソシアネート化合物（バイエル社製のデスモジュールＬ）５重量部を加え、１時間高速剪断分散して磁性塗料とした。
磁性塗料の組成：
針状Ｆｅ粒子 １００重量部
塩化ビニル― 酢酸ビニル共重合体 １５重量部
（積水化学製エスレック７Ａ）
熱可塑性ポリウレタン樹脂 ５重量部
酸化クロム ５重量部
カーボンブラック ５重量部
レシチン ２重量部
脂肪酸エステル １重量部
トルエン ５０重量部
メチルエチルケトン ５０重量部
シクロヘキサノン ５０重量部
この磁性塗料を、得られた二軸配向積層フィルムの一方の表面に乾燥後の塗布厚さ０．５μｍとなるように塗布し、次いで２，５００ガウスの直流磁場中で配向処理を行い、１００℃で加熱乾燥後、スーパーカレンダー処理（線圧２，０００Ｎ／ｃｍ、温度８０℃）を行い、巻き取った。この巻き取ったロールを５５℃のオーブン中に３日間放置した。
【００４６】
さらに下記組成のバックコート層塗料を、二軸配向積層フィルムの他方の表面に、乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗布し、乾燥させ、さらに１２．６５ｍｍ（＝１／２インチ）に裁断し、磁気テープを得た。
バックコート層塗料の組成：
カーボンブラック １００重量部
熱可塑性ポリウレタン樹脂 ６０重量部
イソシアネート化合物 １８重量部
（ 日本ポリウレタン工業社製コロネートＬ）
シリコーンオイル ０．５重量部
メチルエチルケトン ２５０重量部
トルエン ５０重量部
このようにして得られた磁気テープを、恒温恒湿槽内へ入れ、長手方向に１Ｎの張力を掛けた状態で各環境（環境Ａ：１０℃１０％ＲＨ、環境Ｂ：２９℃８０％ＲＨ）にて５時間静置した後、それぞれレーザー寸法測定機によって幅を測定した。そして、下記式によりトラックずれ率を算出した。
トラックずれ率（ｐｐｍ）＝（（ＬＢ−ＬＡ）／ＬＡ）＊１０６−７×（２９−１０）
上記式中のＬＢは環境Ｂで測定した幅、ＬＡは環境Ａで測定した幅、７は磁気ヘッドの温度膨張係数（ｐｐｍ）、（２９−１０）（℃）は温度の変化量である。ちなみに、磁気ヘッドの湿度膨張係数は０ｐｐｍ／％ＲＨとした。
そして、トラックずれ率は絶対値が少ないほど、トラックズレが良好であり、以下の基準により評価した。
○ ： ずれ幅が４５０ｐｐｍ未満（トラックずれ良好）
× ： ずれ幅が４５０ｐｐｍ以上（トラックずれ不良）
【００４７】
（６）各層の厚み
積層フィルムを３角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋する。ミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）で、製膜方向と厚み方向とに平行な方向にカットして、厚み５０ｎｍ薄膜切片にする。そして、透過型電子顕微鏡を用い、加速電圧１０００ｋｖにて観察し、倍率１万倍〜１０万倍で撮影し、写真より各層の厚みを測定した。
【００４８】
（７）耐剥離性
サンプルフィルムを１２５μｍ厚みの厚手ＰＥＴフィルムに両面テープで貼り付けた後、ＭＤ方向を長さ方向として長さ１５０ｍｍｘ幅２５ｍｍにカットし、このサンプルフィルムの長さ方向端部に粘着テープを貼付け、１８０度剥離方向にゆっくり引っ張ることでサンプルフィルムを層間剥離させた。剥離部分の長さが元のサンプル長の半分になるまで手で剥離させた後、厚手フィルムに貼り付けた側のフィルム端部と、剥離した側のフィルム端部を、ともに引っ張り試験機（株式会社東洋精機製作所製 ストログラフＭ１）のチャックで把持し、１８０度剥離方向に引っ張り、剥離強度を測定した。このとき、引っ張り試験機の測定条件は、５ｋｇｆのロードセルを用い、引っ張り速度１００ｍｍ／分とした。得られた剥離強度のチャートから、初期の不安定部を除き、強度が安定したところでの値を読み取り、剥離強度とした。この剥離強度が大きいほど、耐剥離性に優れることを意味する。
【００４９】
（８）ポリオレフィン（ｃ）およびポリオレフィン（ｄ）
ポリオレフィン（ｃ）およびポリオレフィン（ｄ）としては、以下に示すものを用いた。
ポリオレフィン（ｃ）：グリシジルメタクリレート共重合ポリスチレン（日油株式会社製、商品名「モディパーＡ４１００」）
ポリオレフィン（ｄ）：無水マレイン酸共重合ポリスチレン（Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名「ＤＹＬＡＲＫ２３２」）
【００５０】
［実施例１］
平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子を０．３ｗｔ％添加した、融点（Ｔｍ）２６９℃のポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）を１６０℃で５時間乾燥後、ポリオレフィン（ｃ）、ポリオレフィン（ｄ）と重量比で９０：５：５となるようにブレンドして、フィルム層Ａの樹脂として調整した。また、平均粒径０．３μｍの球状シリカ粒子を０．０２ｗｔ％添加した、融点（Ｔｍ）２７２℃のシンジオタクチックポリスチレン（出光興産株式会社製、グレード：ＸＡＲＥＣ９０ＺＣ）を１２０℃で３時間乾燥後、ポリオレフィン（ｃ）およびポリオレフィン（ｄ）と重量比で９０：５：５となるようにブレンドして、フィルム層Ｂの樹脂として調製した。これらのフィルム層ＡおよびＢのポリマーを押し出し機に供給して溶融し、フィルム層Ａのポリマーを２５層、フィルム層Ｂのポリマーを２４層に分岐させた後、Ａ層とＢ層が交互に積層するような多層フィードブロック装置を使用して合流させ、その積層状態を保持したままダイへと導き、キャスティングドラム上にキャストしてＡ層とＢ層が交互に積層された総数４９層の積層未延伸シートを作成した。このとき、Ａ層とＢ層のポリマーの押し出し量比が７：３になるように調整し、かつ両表面層がＡ層となるように積層させた。なお、ダイから押し出された積層未延伸シートは、表面仕上げ０．３Ｓ、表面温度６０℃に保持したキャスティングドラム上で急冷固化せしめて、未延伸フィルムとした。
この積層未延伸フイルムを９０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１４ｍｍ上方より８３０℃の表面温度の赤外線ヒーターにて加熱してフィルムの製膜方向に４．７倍に延伸し、急冷し、続いてステンターに供給し、１２５℃にて横方向に６．５倍延伸した。さらに引き続いて２１０℃で１０秒間熱固定した後、１２０℃にて横方向に１．０％弛緩処理をし、厚み５．０μｍの二軸配向積層フィルムを得た。得られた二軸配向積層フィルムの特性を表１に示す。
【００５１】
［実施例２および３］
各層の層数および厚みを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを得た。得られた二軸配向積層フィルムの特性を表１に示す。
【００５２】
［実施例４〜１１および比較例１〜６］
各層の芳香族ポリエステル、ポリオレフィン（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の割合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを得た。得られた二軸配向積層フィルムの特性を表１に示す。
【００５３】
［実施例１２］
シンジオタクチックポリスチレン（出光興産株式会社製、グレード：ＸＡＲＥＣ９０ＺＣ）の代わりに、ポリシクロオレフィン（日本ゼオン株式会社製の商品名「ＺＥＯＮＥＸ４８０Ｒ」）を用い、製膜方向について、予熱温度を１００℃、延伸倍率を４．７倍、幅方向について、延伸温度を１４０℃、延伸倍率を６．８倍に変更し、厚みが５μｍになるように未延伸フィルムの厚みを調整したほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた二軸配向積層フィルムの特性を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１中の、ＰＥＮはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ＳＰＳはシンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン（ｃ）は日油株式会社製、商品名「モディパーＡ４１００」、ポリオレフィン（ｄ）はＮｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名「ＤＹＬＡＲＫ２３２」、ＰＣＯはポリシクロオレフィン（日本ゼオン株式会社製の商品名「ＺＥＯＮＥＸ４８０Ｒ」）、温度膨張係数および湿度膨張係数はそれぞれフィルムの幅方向の測定値、トラックズレは上述の「（５）トラックズレ」の評価結果を示す。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の二軸配向積層フィルムは、従来のポリエステルフィルムに比べ、ヤング率などに基づく寸法安定性は維持しつつ、湿度変化に対する寸法変化を小さくすることができ、しかも層間の耐剥離性も兼ね備えていることから、磁気記録媒体のベースフィルムとして好適に使用でき、特にＱＩＣやＤＬＴさらに高容量タイプであるＳ−ＤＬＴやＬＴＯ等のリニアトラック方式のデータストレージテープのベースフィルムとして好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸配向積層フィルムに関し、さらに詳しくは、寸法安定性に優れた磁気記録媒体用、特にデジタルデータストレージテープ用に適した二軸配向積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは優れた熱、機械特性を有することから磁気記録媒体用など広い分野で用いられている。磁気記録媒体、特にデータストレージ用磁気記録媒体においては、テープの高容量化、高密度化が進み、それに伴ってベースフィルムへの特性要求も厳しいものとなっている。ＱＩＣ、ＤＬＴ、さらに高容量のスーパーＤＬＴ、ＬＴＯのごとき、リニアトラック方式を採用するデータストレージ用磁気記録媒体では、テープの高容量化を実現するために、トラックピッチを非常に狭くしており、そのためテープ幅方向の寸法変化が起こると、トラックずれを引き起こし、エラーが発生するという問題をかかえている。これらの寸法変化には、温湿度変化によるもの、走行時にかかる張力の変化によるもの、高張力で巻き取られた状態で保管中に生じる経時変化によるものとがある。この寸法変化が大きいと、トラックずれを引き起こし、電磁変換時のエラーが発生する。なお、説明の便宜上、フィルムの製膜方向を、ＭＤ方向、縦方向または長手方向と称し、製膜方向に直交する面内方向を、ＴＤ方向、横方向または幅方向と称することがある。
【０００３】
このような寸法変化を解決するために、特開平５−２１２７８７号公報には、縦方向のヤング率（ＥＭ）および横方向のヤング率（ＥＴ）がそれぞれ５５０ｋｇ／ｍｍ２以上および７００ｋｇ／ｍｍ２以上であり、両ヤング率の比（ＥＴ／ＥＭ）が１．１〜２．０であり、７０℃で相対湿度が６５％の状態に無荷重下で１時間保持したときの縦方向の収縮率が０．０２％以下であり、縦方向の温度膨張係数（αｔ）が１０×１０−６／℃以下であり、そして縦方向の湿度膨張係数（αｈ）が１５×１０−６／％ＲＨ以下である二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムが開示されている。また、国際公開第９９／２９４８８号パンフレットには、横方向の温度膨張係数αｔ（×１０−６／℃）、横方向の湿度膨張係数αｈ（×１０−６／％ＲＨ）および縦方向に荷重を負荷したとき該荷重に対する横方向の収縮率Ｐ（ｐｐｍ／ｇ）とを特定の範囲にした二軸配向ポリエステルフィルムが開示されている。さらにまた、国際公開第００／７６７４９号パンフレットには、縦方向に荷重を負荷して放置したときの幅方向の寸法変化、幅方向の温度膨張係数αｔ（×１０−６／℃）、幅方向の湿度膨張係数αｈ（×１０−６／％ＲＨ）および縦方向に荷重を負荷したとき該荷重に対する幅方向の収縮率Ｐ（ｐｐｍ／ｇ）とを特定の範囲にした二軸配向ポリエステルフィルムが開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの公報で提案されている方法は、延伸条件やその後の熱固定処理条件を特定の範囲にすることで達成するものであり、例えば、縦方向に荷重をかけたときの幅方向の経時収縮は、ベースフィルムの縦方向ヤング率を大きくすることで改善することができるが、他方ではポリマー特性と製膜性の点から、縦方向のヤング率を大きくすればする程、横方向のヤング率の上限は小さくなり、結果として、温湿度変化による寸法変化が大きくなってしまうなど、根本的な解決には至っていなかった。
【０００５】
ところで、特許文献４には、シンジオタクチックポリスチレンなどのポリオレフィンを積層することで湿度膨張係数を低減できることが提案されている。しかしながら、これらの積層フィルムは、シンジオタクチックポリスチレンとポリエステルとの親和性の乏しさから、層間で剥離しやすく、磁気記録媒体に加工する工程での取り扱い性の悪化、長期使用に対する耐久性の不足といった問題があり、改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２１２７８７号公報
【特許文献２】国際公開第９９／２９４８８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第００／７６７４９号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−３２７４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、寸法安定性に優れ、しかも層間の耐剥離性にも優れた、磁気記録媒体、特にデジタルデータストレージなどに用いられるベースフィルムに適した二軸配向積層フィルムの提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、従来のポリエステルフィルムを、芳香族ポリエステルを主成分とする層と極性基を持たないポリオレフィンを主成分とする層を４層以上積層し、さらにエポキシ基含有共重合ポリオレフィンおよび無水マレイン酸共重合ポリオレフィンを含有させた二軸配向積層フィルムとすることで、力学的特性を維持しつつ、湿度変化に対する寸法変化が縮小され、しかも層間の耐剥離性も向上された磁気記録媒体に適した二軸配向フィルムが得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、フィルム層ＡとＢとを全層数で少なくとも４層積層した、芳香族ポリエステル（ａ）と極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）とからなる積層フィルムであって、
フィルム層Ａは芳香族ポリエステル（ａ）の割合が８０重量％以上で極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）の割合が５重量％未満であり、
フィルム層Ｂは極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）の割合が８０重量％以上で芳香族ポリエステル（ａ）の割合が５重量％未満であり、そして
フィルム層ＡおよびＢの少なくともいずれかの層は、エポキシ基含有共重合ポリオレフィン（ｃ）と無水マレイン酸共重合ポリオレフィン（ｄ）を、フィルム層の重量を基準としてそれぞれ２〜１８重量％の範囲で含有する二軸配向積層フィルムが提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、芳香族ポリエステル（ａ）がエチレンテレフタレートまたはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とする芳香族ポリエステルであること、ポリオレフィン（ｂ）がシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体であること、ポリオレフィン（ｃ）がエポキシ基含有共重合ポリスチレンであり、ポリオレフィン（ｄ）が無水マレイン酸共重合ポリスチレンであること、フィルム厚みが２〜１０μｍの範囲にあること、磁気記録媒体のベースフィルムとして用いることの少なくともいずれかひとつを具備する二軸配向積層フィルムも提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、芳香族ポリエステル（ａ）を主成分とするフィルム層Ａと、極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）を主成分とするフィルム層Ｂとが、４層以上積層された多層積層フィルムであることから、従来のポリエステルフィルムに比べ、ヤング率などに基づく寸法安定性は維持しつつ、湿度変化に対する寸法変化を小さくすることができ、さらに、エポキシ基含有共重合ポリオレフィン（ｃ）と無水マレイン酸共重合ポリオレフィン（ｄ）をともに含有することにより、このポリオレフィン（ｃ）、（ｄ）がそれぞれの相溶化剤としての機能をより高める効果を発現し、層間の耐剥離性も向上した、磁気記録媒体のベースフィルムに好適な二軸配向積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の二軸配向積層フィルムは、後述の芳香族ポリエステル（以下、芳香族ポリエステル（ａ）と称することがある。）を主成分とするフィルム層Ａと、後述の極性基を持たないポリオレフィン（以下、ポリオレフィン（ｂ）と称することがある。）を主成分とするフィルム層Ｂとが全層数で４層以上積層され、さらに、エポキシ基含有共重合ポリオレフィン（以下、ポリオレフィン（ｃ）と称することがある。）および無水マレイン酸共重合ポリオレフィン（以下、ポリオレフィン（ｄ）と称することがある。）を少なくとも一方の層に含有する多層積層フィルムである。フィルム層Ａとフィルム層Ｂとの層数の和（以下、全層数）が下限以上あることにより、このような異質の樹脂からなるフィルム層であっても、層間の剥離などによる工程悪化を惹起することなく製膜することができる。好ましい全層数は、８層以上、さらに１６層以上、特に３２層以上であり、上限は特に制限されないが、工程の煩雑化を防ぐ観点から５００層、好ましくは２５０層である。フィルム層Ａとフィルム層Ｂの積層構成は特に制限されないが、通常は交互に積層される。
【００１３】
ところで、本発明の二軸配向積層フィルムは、積層フィルムの厚みに対して、フィルム層Ａの厚みの合計が５〜９５％およびフィルム層Ｂの厚みの合計が５〜９５％の範囲にあることが好ましい。フィルム層Ａの厚みの合計が上限を超えるか、フィルム層Ｂの厚みの合計が下限を下回ると、目的とする湿度変化に対する寸法安定性向上効果が乏しくなりやすく、一方、フィルム層Ａの厚みの合計が下限を下回るか、フィルム層Ｂの厚みの合計が上限を越えると、得られる二軸配向積層フィルムが力学的特性の乏しいものになりやすい。好ましいフィルム層Ａの厚みの合計は、７〜９３％、さらに１０〜９０％、特に５０〜８５％である。また、好ましいフィルム層Ｂの厚みの合計は、７〜９３％、さらに１０〜９０％、特に１５〜５０％である。
【００１４】
＜フィルム層Ａ＞
本発明において、フィルム層Ａは芳香族ポリエステル（ａ）の割合が８０重量％以上であり、ポリオレフィン（ｂ）の割合が５重量％未満である。さらに、フィルム層Ａにポリオレフィン（ｃ）およびポリオレフィン（ｄ）を含有する場合には、ポリオレフィン（ｃ）および（ｄ）の割合は、フィルム層Ａの重量を基準として、それぞれ２〜１８重量％、さらに５〜１５重量％の範囲である。本発明の目的を阻害しない範囲、例えば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の範囲で、その他の樹脂を混合または共重合したものであっても良い。
【００１５】
芳香族ポリエステル（ａ）の割合が下限以上であることで、芳香族ポリエステルの持つ優れた力学的特性が維持される、また、異種のポリマー相の存在による表面平滑性の悪化を抑制するといった効果がある。また、ポリオレフィン（ｂ）の割合が上限以下であることで、同様に力学的特性が維持されたり、表面平滑性の悪化を抑制するといった効果があり、そのような観点からはポリオレフィン（ｂ）はフィルム層Ａに含まれないことが好ましい。
【００１６】
＜フィルム層Ｂ＞
本発明において、フィルム層Ｂはポリオレフィン（ｂ）の割合が８０重量％以上であり、芳香族ポリエステル（ａ）の割合が５重量％未満である。さらに、フィルム層Ｂにポリオレフィン（ｃ）およびポリオレフィン（ｄ）を含有する場合には、ポリオレフィン（ｃ）および（ｄ）の割合は、フィルム層Ｂの重量を基準として、それぞれ２〜１８重量％、さらに５〜１５重量％の範囲である。本発明の目的を阻害しない範囲、例えば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の範囲で、その他の樹脂を混合または共重合したものであっても良い。
【００１７】
ポリオレフィン（ｂ）の割合が下限以上であることで、ポリオレフィンの持つ湿度変化に対する優れた寸法安定性が維持され、また、異種のポリマー相の存在による表面平滑性の悪化を抑制するといった効果がある。また、芳香族ポリエステル（ａ）の割合が上限以下であることで、同様に湿度変化に対する優れた寸法安定性が維持されたり、表面平滑性の悪化を抑制するといった効果があり、そのような観点からは芳香族ポリエステル（ａ）はフィルム層Ｂに含まれないことが好ましい。
【００１８】
ところで、ポリオレフィン（ｃ）およびポリオレフィン（ｄ）の割合が、フィルム層ＡおよびＢともに、下限未満であると、フィルム層ＡとＢの剥離が生じやすくなり、他方上限を超えると、力学的特性や湿度変化に対する寸法安定性の低下、表面平滑性の悪化といった不具合が生じやすくなる。特にフィルム層ＡとＢの親和性を高めつつ、力学的特性と湿度変化に対する寸法安定性を同時に優れたものにするといった観点からは、フィルム層ＡおよびＢがともに、ポリオレフィン（ｃ）およびポリオレフィン（ｄ）を、それぞれのフィルム層の重量を基準として、それぞれ２〜１８重量％、さらに５〜１５重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００１９】
また、ポリオレフィン（ｃ）とポリオレフィン（ｄ）とは、耐剥離性をより効率的に向上させやすいことから、その重量比（ポリオレフィン（ｃ）／ポリオレフィン（ｄ））が１／５〜５／１、さらに１／４〜４／１、特に１／３〜３／１の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
＜芳香族ポリエステル（ａ）＞
本発明における芳香族ポリエステル（ａ）は、ジオールと芳香族ジカルボン酸との重縮合によって得られるポリマーである。かかる芳香族ジカルボン酸として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸が挙げられ、またジオールとして、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。これらの中でも、力学特性の観点から、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましく、特にポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【００２１】
本発明における芳香族ポリエステル（ａ）は、単独でも他のポリエステルとの共重合体、２種以上の芳香族ポリエステルからなる混合体のいずれであってもかまわないが、力学特性の観点からは、単独の方が好ましい。共重合成分としては、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分が挙げられる。
【００２２】
本発明における芳香族ポリエステル（ａ）の固有粘度は、ｏ−クロロフェノール中、３５℃において、０．４０以上であることが好ましく、０．４０〜０．８０であることがさらに好ましい。固有粘度が０．４未満ではフィルム製膜時に切断が多発したり、成形加工後の製品の強度が不足することがある。一方固有粘度が０．８を超える場合は重合時の生産性が低下する。
【００２３】
本発明における芳香族ポリエステル（ａ）の融点は、２００〜３００℃であることが好ましく、更には２６０〜２９０℃であることが好ましい。融点が下限に満たないとポリエステルフィルムの耐熱性が不十分な場合がある。また融点が上限を超える場合はフィルム層Ｂとの積層が難しくなることがある。
【００２４】
＜ポリオレフィン（ｂ）＞
本発明における極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）としては、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリビニル−ｔ−ブタン、１，４−トランス−ポリ−２，３−ジメチルブタジエン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリブチルスチレン、ポリシクロオレフィンなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性および力学特性の点から、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、シンジオタクチックスチレン系重合体と称することがある。）が好ましい。
【００２５】
本発明におけるシンジオタクチックスチレン系重合体は、立体化学構造がシンジオタクチック構造を有するポリスチレンであり、核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により測定されるタクティシティーが、ダイアッド（構成単位が２個）で７５％以上、好ましくは８５％以上、ペンタッド（構成単位が５個）で３０％以上、好ましくは５０％以上である。
【００２６】
かかるシンジオタクチックスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）として、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（プロピルスチレン）、ポリ（ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）が挙げられ、これらのうち、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）が好ましく例示される。
【００２７】
本発明におけるシンジオタクチックスチレン系重合体は、単独であっても、２種以上併用したものであっても良い。
また、本発明におけるシンジオタクチックスチレン系重合体は、重量平均分子量が１０，０００以上、さらに５０，０００以上であることが好ましい。重量平均分子量が下限に満たない場合、耐熱性や機械特性が不十分である。一方、重量平均分子量の上限は５００，０００以下であることが好ましい。かかる上限を超える場合、製膜性に乏しくなる場合がある。
また、ポリシクロオレフィンとしては、ノルボルネン系のポリシクロオレフィンが好ましく挙げられ、具体的には日本ゼオン株式会社製の商品名「ＺＥＯＮＥＸ」や商品名「ＺＥＯＮＯＲ」、またＪＳＲ株式会社製の商品名「ＡＲＴＯＮ」などが挙げられる。
【００２８】
本発明におけるポリオレフィン（ｂ）は、必ずしも単一化合物である必要はなく、２種以上のポリオレフィンの混合体であってもかまわない。
本発明におけるポリオレフィン（ｂ）の融点は、２３０℃〜２８０℃であることが好ましく、更には２４０〜２７５℃であることが好ましい。融点が下限に満たないと得られる二軸配向積層フィルムの耐熱性が不十分な場合がある。また融点が上限を超える場合はフィルム層Ａとの積層が難しくなることがある。また、ポリシクロオレフィンなど融点を持たない非晶質である場合は、ガラス転移温度が１１０〜１８０℃の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
＜ポリオレフィン（ｃ）＞
本発明における、エポキシ基含有共重合ポリオレフィン（ｃ）は、芳香族ポリエステル（ａ）と極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）の相溶化剤としての効果を発現する樹脂であり、後述のポリオレフィン（ｄ）と共存することによりさらに相溶化剤としての効果を高めることができるものである。具体的なポリオレフィン（ｃ）としては、エポキシ基が導入されたポリオレフィンであれば特に限定されないが、エポキシ基の部分としては、グリシジルメタクリレートが好適に挙げられ、オレフィン成分の部分としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンが挙げられ、特にポリスチレンが好ましい。また、相溶化剤としての機能を阻害しない範囲で、他の単量体成分が共重合されていても良い。共重合体の構造は特に限定されず、ランダム共重合であっても、ブロック共重合やグラフト共重合であっても良い。特に好ましいポリオレフィン（ｃ）としては、グリシジルメタクリレート共重合ポリスチレンが挙げられ、例えば、日油株式会社からは「モディパーＡ４１００」や「モディパーＡ４４００」、東亜合成株式会社からは「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０３５」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０４０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０７０」などとして入手できる。
【００３０】
＜ポリオレフィン（ｄ）＞
本発明における、無水マレイン酸共重合ポリオレフィン（ｄ）は、芳香族ポリエステル（ａ）と極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）の相溶化剤としての効果を発現する樹脂であり、前述のポリオレフィン（ｃ）と共存することによりさらに相溶化剤としての効果を高めることができるものである。具体的なポリオレフィン（ｄ）としては、無水マレイン酸が共重合されたポリオレフィンであれば特に限定されないが、オレフィン成分の部分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンが挙げられ、特にポリスチレンが好ましい。また、相溶化剤としての機能を阻害しない範囲で、他の単量体成分が共重合されていても良い。共重合体の構造は特に限定されず、ランダム共重合であっても、ブロック共重合やグラフト共重合であっても良い。特に好ましいポリオレフィン（ｄ）としては、無水マレイン酸共重合ポリスチレンが挙げられ、例えば、Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からは「ＤＹＬＡＲＫ２３２」、Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ社からは「ＸＩＲＡＮ ＳＺシリーズ」などとして入手できる。
【００３１】
＜ヤング率＞
本発明の二軸配向積層フィルムは、フィルムの製膜方向（以下、縦方向、長手方向またはＭＤ方向と称することがある。）および幅方向（以下、横方向またはＴＤ方向と称することがある。）のヤング率がともに４．５ＧＰａ以上であることが好ましい。どちらか一方でもヤング率が下限よりも小さいと、湿度変化による寸法変化が小さくても、磁気記録媒体としたときにかかる負荷に耐えられなかったり、温度変化による寸法変化が大きくなったりしてしまうことがある。また、製膜方向と幅方向のヤング率の和は、２２ＧＰａ以下であることが好ましい。製膜方向のヤング率と幅方向のヤング率の和が上限を超えると、フィルム製膜時、延伸倍率が過度に高くなり、フィルム破断が多発し、製品歩留りが著しく悪くなる。好ましい製膜方向と幅方向のヤング率の和の上限は、２０ＧＰａ以下、さらに１８ＧＰａ以下である。
【００３２】
ところで、リニアトラック方式の磁気テープ用として供する場合、製膜方向の伸びを少なくする観点からは、製膜方向のヤング率が幅方向のヤング率より大きいことが好ましい。好ましいヤング率は、製膜方向のヤング率が幅方向のヤング率より大きく、製膜方向のヤング率が６ＧＰａ以上、７ＧＰａ以上、特に８ＧＰａ以上であり、幅方向のヤング率が、５ＧＰａ以上、さらには６ＧＰａ以上、特に７ＧＰａ以上である。また、幅方向の寸法変化を極めて少なくする観点からは、幅方向のヤング率が製膜方向のヤング率より大きいことが好ましい。好ましいヤング率は、幅方向のヤング率が製膜方向のヤング率より大きく、幅方向のヤング率が７ＧＰａ以上、８ＧＰａ以上、特に９ＧＰａ以上であり、製膜方向のヤング率が、５ＧＰａ以上、さらには６ＧＰａ以上、特に７ＧＰａ以上である。さらにまた、製膜方向と幅方向の伸びをともに少なくする観点からは、製膜方向のヤング率と幅方向のヤング率との差が２ＧＰａ以下、特に１ＧＰａ以下で、製膜方向のヤング率が６ＧＰａ以上、７ＧＰａ以上、特に８ＧＰａ以上であり、幅方向のヤング率が、６ＧＰａ以上、さらには７ＧＰａ以上、特に８ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００３３】
＜湿度膨張係数＞
本発明の二軸配向積層フィルムは、フィルムの幅方向の湿度膨張係数αｈが０．１×１０−６〜１３×１０−６／％ＲＨの範囲にあることが好ましい。好ましいαｈは、０．５×１０−６〜１０×１０−６／％ＲＨ、特に１×１０−６〜８×１０−６／％ＲＨの範囲である。αｈを下限よりも小さくするには、過度にポリオレフィン（ｂ）を存在させたりすることになり、製膜性が低下し、一方上限を超えると、湿度変化によってフィルムが寸法変化をおこし、トラックずれなどを惹起することがある。このようなαｈは、測定方向のヤング率を延伸により向上させ、かつポリオレフィンの層を存在させることによって達成される。
【００３４】
＜温度膨張係数＞
本発明の二軸配向積層フィルムは、フィルムの幅方向の温度膨張係数αｔが−１０×１０−６〜＋１５×１０−６／℃の範囲にあることが好ましい。より好ましいαｔは、−８×１０−６〜＋１０×１０−６／℃、特に−５×１０−６〜＋５×１０−６／℃の範囲である。αｔが下限よりも小さいと、磁気記録媒体としたときの温度変化に対する寸法変化が、磁気ヘッドに対し相対的に収縮方向に大きくずれてしまい、一方上限を超えると、逆に磁気ヘッドに対し相対的に膨張方向に大きくずれてしまうため、いずれの場合もトラックずれなどを惹起することがある。このようなαｔは、測定方向のヤング率を延伸により適度に向上させ、かつポリオレフィン種類や層の厚みなどを前述の範囲内にすることによって達成される。
【００３５】
＜フィルム厚み＞
本発明の二軸配向積層フィルムは、フィルム全体の厚みが２〜１０μｍ、さらに３〜７μｍ、特に３．５〜６μｍであることが好ましい。この厚みが上限を超えると、テープ厚みが厚くなりすぎ、例えばカセットに入れるテープ長さが短くなったりして、十分な磁気記録容量が得られないことがある。一方、下限未満ではフィルム厚みが薄すぎて、フィルム製膜時にフィルム破断が多発したり、またフィルムの巻取性が不良となったりすることがある。
【００３６】
また、フィルム層Ａの１層あたりの厚みは、０．０２〜１．５μｍ、さらに０．０４〜１．０μｍの範囲にあることが好ましく、他方フィルム層Ｂの１層あたりの厚みは０．０２〜１．５μｍ、さらに０．０４〜１．０μｍの範囲にあることが好ましい。フィルム層Ａの１層あたりの厚みが下限を下回ると、極めて多くの層を積層させなくてはならず、工程が煩雑化しやすく、他方、フィルム層Ａの１層あたりの厚みが上限を超えると、層間の剥離が惹起しやすくなる。また、フィルム層Ｂの１層あたりの厚みが下限を下回ると、極めて多くの層を積層させなくてはならず、やはり工程が煩雑化しやすく、他方、フィルム層Ｂの１層あたりの厚みが上限を超えると、やはり層間の剥離が惹起しやすくなる。これらの厚みは、積層フィルムを厚み方向にミクロトームなどで切断して超薄片とし、それを透過型電子顕微鏡で観察することによって測定できる。
【００３７】
＜製膜方法＞
本発明の二軸配向積層フィルムは、以下の方法にて製造するのが好ましい。
本発明の二軸配向積層フィルムは、上述の芳香族ポリエステル（ａ）と極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）、さらにエポキシ基含有共重合ポリオレフィン（ｃ）および無水マレイン酸共重合ポリオレフィン（ｄ）とを原料とし、例えばフィードブロックを用いた同時多層押出法により製造することができる。すなわち、フィルム層Ａを構成する樹脂組成物と、フィルム層Ｂを構成する樹脂組成物とを、乾燥後、３００℃程度に加熱された押出機に供給し、フィードブロックを用いて、例えばフィルム層Ａとフィルム層Ｂを交互に積層し、ダイに展開して押し出す。そして、ダイから押し出されたシート状物を、テンター法、インフレーション法など公知の製膜方法を用いて製造することができる。具体的には、芳香族ポリエステル（ａ）の融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で押出し、急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：芳香族ポリエステル（ａ）のガラス転移温度）で所定の倍率に延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向（一段目が縦方向の場合には二段目は横方向となる）にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で所定の倍率に延伸し、さらに熱処理する方法を用いて製造することができる。その際延伸倍率、延伸温度、熱処理条件等は上記フィルムの特性から選択、決定される。面積延伸倍率は１５〜４０倍、さらには２０〜３５倍にするのが好ましい。熱固定温度は１９０〜２５０℃の範囲内から、また処理時間は１〜６０秒の範囲内から決めるとよい。
【００３８】
かかる逐次二軸延伸法のほかに、同時二軸延伸法を用いることもできる。また逐次二軸延伸法において縦方向、横方向の延伸回数は１回に限られるものではなく、縦−横延伸を数回の延伸処理により行うことができ、その回数に限定されるものではない。例えば、さらに機械特性を上げたい場合には、熱固定処理前の上記二軸延伸積層フィルムについて、（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で熱処理し、さらにこの熱処理温度より１０〜４０℃高い温度で縦方向または横方向に延伸し、続いてさらにこの延伸温度より２０〜５０℃高い温度で横方向または縦方向に延伸し、縦方向の場合総合延伸倍率を３．０〜７．０倍、横方向の場合総合延伸倍率を３．０〜８．０倍にすることが好ましい。
また、塗布層を設ける場合、前記した積層未延伸フィルムまたは積層一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布するのが好ましい。
【００３９】
＜磁気記録媒体＞
本発明の上記二軸配向積層フィルムは、その片面に磁性層を設けることにより、磁気記録媒体のベースフィルムとして好ましく用いられる。なお、磁性層を形成する面は、二軸配向積層フィルムのより平坦な方の表面であることが好ましい。
磁気記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ＱＩＣやＤＬＴさらには高容量タイプであるＳ−ＤＬＴやＬＴＯ等のリニアトラック方式のデータストレージテープが挙げられる。なお、ベースフィルムが温湿度変化による寸法変化が極めて小さいので、テープの高容量化を確保するためにトラックピッチを狭くしてもトラックずれを引起こし難く、高密度高容量に好適な磁気記録媒体となる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基いて本発明をさらに説明する。なお、本発明における種々の物性値および特性は、以下のようにして測定されたものであり、かつ定義される。
【００４１】
（１）ヤング率
フイルムを試料幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切り、チャック間１００ｍｍにして引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャート速度５００ｍｍ／ｍｉｎでインストロンタイプの万能引張試験装置にて引張り、得られる荷重−伸び曲線の立上り部の接線よりヤング率を計算する。ヤング率は１０回測定し、その平均値を用いた。
【００４２】
（２）温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムから幅４ｍｍのサンプルを切り出し、チャック間長さ２０ｍｍとなるように、セイコーインスツル製ＴＭＡ／ＳＳ６０００にセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、８０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させた。その後３０℃から８０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出した。なお、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ６０−Ｌ４０）／（Ｌ４０×△Ｔ）｝＋０．５×１０−６
ここで、上記式中のＬ４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５×１０−６／℃は石英ガラスの温度膨張係数（αｔ）である。
【００４３】
（３）湿度膨張係数（αｈ）
得られたフィルムから幅５ｍｍのサンプルを切り出し、チャック間長さ１５ｍｍとなるように、ブルカーＡＸＳ製ＴＭＡ４０００ＳＡにセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度２０％ＲＨと湿度８０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数（αｈ）を算出した。なお、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ８０−Ｌ２０）／（Ｌ２０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ２０は２０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ８０は８０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：６０（＝８０−２０）％ＲＨである。
【００４４】
（４）ガラス転移点および融点
芳香族ポリエステルまたはポリオレフィン１０ｍｇを、測定用のアルミニウム製パンに封入し、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００）を用いて２５℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、それぞれの融点およびそれぞれのガラス転移点を求めた。
【００４５】
（５）トラックずれ
下記に示す組成物をボールミルに入れ、１６時間混練、分散した後、イソシアネート化合物（バイエル社製のデスモジュールＬ）５重量部を加え、１時間高速剪断分散して磁性塗料とした。
磁性塗料の組成：
針状Ｆｅ粒子 １００重量部
塩化ビニル― 酢酸ビニル共重合体 １５重量部
（積水化学製エスレック７Ａ）
熱可塑性ポリウレタン樹脂 ５重量部
酸化クロム ５重量部
カーボンブラック ５重量部
レシチン ２重量部
脂肪酸エステル １重量部
トルエン ５０重量部
メチルエチルケトン ５０重量部
シクロヘキサノン ５０重量部
この磁性塗料を、得られた二軸配向積層フィルムの一方の表面に乾燥後の塗布厚さ０．５μｍとなるように塗布し、次いで２，５００ガウスの直流磁場中で配向処理を行い、１００℃で加熱乾燥後、スーパーカレンダー処理（線圧２，０００Ｎ／ｃｍ、温度８０℃）を行い、巻き取った。この巻き取ったロールを５５℃のオーブン中に３日間放置した。
【００４６】
さらに下記組成のバックコート層塗料を、二軸配向積層フィルムの他方の表面に、乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗布し、乾燥させ、さらに１２．６５ｍｍ（＝１／２インチ）に裁断し、磁気テープを得た。
バックコート層塗料の組成：
カーボンブラック １００重量部
熱可塑性ポリウレタン樹脂 ６０重量部
イソシアネート化合物 １８重量部
（ 日本ポリウレタン工業社製コロネートＬ）
シリコーンオイル ０．５重量部
メチルエチルケトン ２５０重量部
トルエン ５０重量部
このようにして得られた磁気テープを、恒温恒湿槽内へ入れ、長手方向に１Ｎの張力を掛けた状態で各環境（環境Ａ：１０℃１０％ＲＨ、環境Ｂ：２９℃８０％ＲＨ）にて５時間静置した後、それぞれレーザー寸法測定機によって幅を測定した。そして、下記式によりトラックずれ率を算出した。
トラックずれ率（ｐｐｍ）＝（（ＬＢ−ＬＡ）／ＬＡ）＊１０６−７×（２９−１０）
上記式中のＬＢは環境Ｂで測定した幅、ＬＡは環境Ａで測定した幅、７は磁気ヘッドの温度膨張係数（ｐｐｍ）、（２９−１０）（℃）は温度の変化量である。ちなみに、磁気ヘッドの湿度膨張係数は０ｐｐｍ／％ＲＨとした。
そして、トラックずれ率は絶対値が少ないほど、トラックズレが良好であり、以下の基準により評価した。
○ ： ずれ幅が４５０ｐｐｍ未満（トラックずれ良好）
× ： ずれ幅が４５０ｐｐｍ以上（トラックずれ不良）
【００４７】
（６）各層の厚み
積層フィルムを３角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋する。ミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）で、製膜方向と厚み方向とに平行な方向にカットして、厚み５０ｎｍ薄膜切片にする。そして、透過型電子顕微鏡を用い、加速電圧１０００ｋｖにて観察し、倍率１万倍〜１０万倍で撮影し、写真より各層の厚みを測定した。
【００４８】
（７）耐剥離性
サンプルフィルムを１２５μｍ厚みの厚手ＰＥＴフィルムに両面テープで貼り付けた後、ＭＤ方向を長さ方向として長さ１５０ｍｍｘ幅２５ｍｍにカットし、このサンプルフィルムの長さ方向端部に粘着テープを貼付け、１８０度剥離方向にゆっくり引っ張ることでサンプルフィルムを層間剥離させた。剥離部分の長さが元のサンプル長の半分になるまで手で剥離させた後、厚手フィルムに貼り付けた側のフィルム端部と、剥離した側のフィルム端部を、ともに引っ張り試験機（株式会社東洋精機製作所製 ストログラフＭ１）のチャックで把持し、１８０度剥離方向に引っ張り、剥離強度を測定した。このとき、引っ張り試験機の測定条件は、５ｋｇｆのロードセルを用い、引っ張り速度１００ｍｍ／分とした。得られた剥離強度のチャートから、初期の不安定部を除き、強度が安定したところでの値を読み取り、剥離強度とした。この剥離強度が大きいほど、耐剥離性に優れることを意味する。
【００４９】
（８）ポリオレフィン（ｃ）およびポリオレフィン（ｄ）
ポリオレフィン（ｃ）およびポリオレフィン（ｄ）としては、以下に示すものを用いた。
ポリオレフィン（ｃ）：グリシジルメタクリレート共重合ポリスチレン（日油株式会社製、商品名「モディパーＡ４１００」）
ポリオレフィン（ｄ）：無水マレイン酸共重合ポリスチレン（Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名「ＤＹＬＡＲＫ２３２」）
【００５０】
［実施例１］
平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子を０．３ｗｔ％添加した、融点（Ｔｍ）２６９℃のポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）を１６０℃で５時間乾燥後、ポリオレフィン（ｃ）、ポリオレフィン（ｄ）と重量比で９０：５：５となるようにブレンドして、フィルム層Ａの樹脂として調整した。また、平均粒径０．３μｍの球状シリカ粒子を０．０２ｗｔ％添加した、融点（Ｔｍ）２７２℃のシンジオタクチックポリスチレン（出光興産株式会社製、グレード：ＸＡＲＥＣ９０ＺＣ）を１２０℃で３時間乾燥後、ポリオレフィン（ｃ）およびポリオレフィン（ｄ）と重量比で９０：５：５となるようにブレンドして、フィルム層Ｂの樹脂として調製した。これらのフィルム層ＡおよびＢのポリマーを押し出し機に供給して溶融し、フィルム層Ａのポリマーを２５層、フィルム層Ｂのポリマーを２４層に分岐させた後、Ａ層とＢ層が交互に積層するような多層フィードブロック装置を使用して合流させ、その積層状態を保持したままダイへと導き、キャスティングドラム上にキャストしてＡ層とＢ層が交互に積層された総数４９層の積層未延伸シートを作成した。このとき、Ａ層とＢ層のポリマーの押し出し量比が７：３になるように調整し、かつ両表面層がＡ層となるように積層させた。なお、ダイから押し出された積層未延伸シートは、表面仕上げ０．３Ｓ、表面温度６０℃に保持したキャスティングドラム上で急冷固化せしめて、未延伸フィルムとした。
この積層未延伸フイルムを９０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１４ｍｍ上方より８３０℃の表面温度の赤外線ヒーターにて加熱してフィルムの製膜方向に４．７倍に延伸し、急冷し、続いてステンターに供給し、１２５℃にて横方向に６．５倍延伸した。さらに引き続いて２１０℃で１０秒間熱固定した後、１２０℃にて横方向に１．０％弛緩処理をし、厚み５．０μｍの二軸配向積層フィルムを得た。得られた二軸配向積層フィルムの特性を表１に示す。
【００５１】
［実施例２および３］
各層の層数および厚みを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを得た。得られた二軸配向積層フィルムの特性を表１に示す。
【００５２】
［実施例４〜１１および比較例１〜６］
各層の芳香族ポリエステル、ポリオレフィン（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の割合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを得た。得られた二軸配向積層フィルムの特性を表１に示す。
【００５３】
［実施例１２］
シンジオタクチックポリスチレン（出光興産株式会社製、グレード：ＸＡＲＥＣ９０ＺＣ）の代わりに、ポリシクロオレフィン（日本ゼオン株式会社製の商品名「ＺＥＯＮＥＸ４８０Ｒ」）を用い、製膜方向について、予熱温度を１００℃、延伸倍率を４．７倍、幅方向について、延伸温度を１４０℃、延伸倍率を６．８倍に変更し、厚みが５μｍになるように未延伸フィルムの厚みを調整したほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた二軸配向積層フィルムの特性を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１中の、ＰＥＮはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ＳＰＳはシンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン（ｃ）は日油株式会社製、商品名「モディパーＡ４１００」、ポリオレフィン（ｄ）はＮｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名「ＤＹＬＡＲＫ２３２」、ＰＣＯはポリシクロオレフィン（日本ゼオン株式会社製の商品名「ＺＥＯＮＥＸ４８０Ｒ」）、温度膨張係数および湿度膨張係数はそれぞれフィルムの幅方向の測定値、トラックズレは上述の「（５）トラックズレ」の評価結果を示す。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の二軸配向積層フィルムは、従来のポリエステルフィルムに比べ、ヤング率などに基づく寸法安定性は維持しつつ、湿度変化に対する寸法変化を小さくすることができ、しかも層間の耐剥離性も兼ね備えていることから、磁気記録媒体のベースフィルムとして好適に使用でき、特にＱＩＣやＤＬＴさらに高容量タイプであるＳ−ＤＬＴやＬＴＯ等のリニアトラック方式のデータストレージテープのベースフィルムとして好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム層ＡとＢとを全層数で少なくとも４層積層した、芳香族ポリエステル（ａ）と極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）とからなる積層フィルムであって、
フィルム層Ａは芳香族ポリエステル（ａ）の割合が８０重量％以上で極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）の割合が５重量％未満であり、
フィルム層Ｂは極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）の割合が８０重量％以上で芳香族ポリエステル（ａ）の割合が５重量％未満であり、そして
フィルム層ＡおよびＢの少なくともいずれかの層は、エポキシ基含有共重合ポリオレフィン（ｃ）と無水マレイン酸共重合ポリオレフィン（ｄ）を、いずれもフィルム層の重量を基準として２〜１８重量％の範囲で含有することを特徴とする二軸配向積層フィルム。
【請求項２】
芳香族ポリエステル（ａ）がエチレンテレフタレートまたはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とする芳香族ポリエステルである請求項１記載の二軸配向積層フィルム。
【請求項３】
ポリオレフィン（ｂ）がシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である請求項１記載の二軸配向積層フィルム。
【請求項４】
エポキシ基含有共重合ポリオレフィン（ｃ）がエポキシ基含有共重合ポリスチレンであり、無水マレイン酸共重合ポリオレフィン（ｄ）が無水マレイン酸共重合ポリスチレンである請求項１記載の二軸配向積層フィルム。
【請求項５】
フィルム厚みが２〜１０μｍの範囲にある請求項１記載の二軸配向積層フィルム。
【請求項６】
磁気記録媒体のベースフィルムとして用いる請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。
【請求項１】
フィルム層ＡとＢとを全層数で少なくとも４層積層した、芳香族ポリエステル（ａ）と極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）とからなる積層フィルムであって、
フィルム層Ａは芳香族ポリエステル（ａ）の割合が８０重量％以上で極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）の割合が５重量％未満であり、
フィルム層Ｂは極性基を持たないポリオレフィン（ｂ）の割合が８０重量％以上で芳香族ポリエステル（ａ）の割合が５重量％未満であり、そして
フィルム層ＡおよびＢの少なくともいずれかの層は、エポキシ基含有共重合ポリオレフィン（ｃ）と無水マレイン酸共重合ポリオレフィン（ｄ）を、いずれもフィルム層の重量を基準として２〜１８重量％の範囲で含有することを特徴とする二軸配向積層フィルム。
【請求項２】
芳香族ポリエステル（ａ）がエチレンテレフタレートまたはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とする芳香族ポリエステルである請求項１記載の二軸配向積層フィルム。
【請求項３】
ポリオレフィン（ｂ）がシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である請求項１記載の二軸配向積層フィルム。
【請求項４】
エポキシ基含有共重合ポリオレフィン（ｃ）がエポキシ基含有共重合ポリスチレンであり、無水マレイン酸共重合ポリオレフィン（ｄ）が無水マレイン酸共重合ポリスチレンである請求項１記載の二軸配向積層フィルム。
【請求項５】
フィルム厚みが２〜１０μｍの範囲にある請求項１記載の二軸配向積層フィルム。
【請求項６】
磁気記録媒体のベースフィルムとして用いる請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。
【公開番号】特開２０１１−２４３２４０（Ｐ２０１１−２４３２４０Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１２０６９（Ｐ２０１０−１１２０６９）
【出願日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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