付加重合体
【課題】再生可能資源より得られる繰り返し単位を有し、透明性、耐熱性、柔軟性に優れた付加重合体を提供する。
【解決手段】再生可能資源から誘導される下記一般式（１）
（上記一般式（１）において、ｎは０、１、２のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）で表されるラクトン化合物とウレタンオリゴマーとを付加重合した、付加重合体。
【解決手段】再生可能資源から誘導される下記一般式（１）
（上記一般式（１）において、ｎは０、１、２のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）で表されるラクトン化合物とウレタンオリゴマーとを付加重合した、付加重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性樹脂組成物に関するものであり、より詳しくは、植物資源より誘導可能なラクトン環構造を有する透明性および耐熱性に優れ、かつ機械強度が改善された付加重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂は、光学的性質および耐候性に極めて優れ、かつ機械的強度、熱的性質ならびに成形加工性などにおいても比較的バランスのとれた性能を有しているために、これらの特徴を生かして、看板、照明用カバー、銘板、自動車部品、電気機器部品、装飾用あるいは雑貨品などの多くの用途に使用され、さらに他の用途開発も進められている。
【０００３】
また、近年、メタクリル酸メチルに第二成分を共重合させ耐熱性を向上させたメタクリル樹脂が開発されている（例えば特許文献１〜３等）。しかしながら、これらの方法では共重合化によって耐熱性が向上した代わりに、樹脂の光学的性質、機械的性質および耐候性等が低下し、上記のような用途に好ましい樹脂を得ることができてない。
【０００４】
さらに、昨今では石油資源の枯渇や、廃棄物の焼却処理に伴い発生する二酸化炭素による地球温暖化が懸念されていることから、石油成分より誘導されるメタクリル酸メチルを主成分とする上記メタクリル樹脂を再生可能資源（石油や石炭のような枯渇性のあるような天然資源とは異なり、森林資源、バイオマス、風力、小規模水力などのようにそれ自身が再生能力を持つような資源）から構築することが強く望まれている。
【０００５】
これら事由を鑑みて、上記の耐熱メタクリル樹脂に代わる高い耐熱性と透明性を有し、植物資源より誘導可能な樹脂としてα−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（以下、ＭｅＭＢＬのように略記し、また、その重合体をＰＭｅＭＢＬのように略記することがある）などの付加重合体が注目されている（特許文献４及び５）。
【０００６】
つまり、α−メチレン−γ−ブチロラクトンはグルコースの発酵により得られるコハク酸の脱水およびそれに続く還元により得られるγ−ブチロラクトンとホルムアルデヒドとの反応より得ることができる。また、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンは主にキシロースから誘導されるイタコン酸を経由して得られるβ−メチル−γ−ブチロラクトンとホルムアルデヒドとの反応より得ることができ、さらに、ＭｅＭＢＬは植物の主構成要素であるセルロースの酸処理により得られるレブリン酸からγ−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）を経由し、最終的にＭＢＬとホルムアルデヒドとの反応により誘導される（特許文献６など）。このことからこれらラクトン化合物は再生可能資源として位置付けることができ、また、これらのラクトン化合物の付加重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃程度であることから、従来の上記メタクリル樹脂と比較して高い耐熱性を有する。
【０００７】
しかしながら、ＭｅＭＢＬの付加重合体は脆く、成形品にした場合の機械的強度が低いため、柔軟性改良剤の添加や他種のポリマーとのアロイ化による柔軟性の改良が検討されている（特許文献７、及び特許文献８など）。しかしこれらの特許文献中では他種のポリマーや改良剤との混練のために高温下での二軸押し出し機が必要であり、プロセス上多大なエネルギーを要する。
【０００８】
また、特許文献９などには、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーと（メタ）アクリル酸化合物から成る組成物より誘導される硬化重合体について記載されているが、機械強度の改良効果については述べられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭４９−１０１５６号公報
【特許文献２】特公昭４３−９７５３号公報
【特許文献３】特公平２−４６６０５号公報
【特許文献４】特開平０９−１２６４５号公報
【特許文献５】特開平０９−１２６４６号公報
【特許文献６】国際公開第００／５８２９７号パンフレット（特表２００２−５４０２００号公報）
【特許文献７】米国特許第６，７２３，７９０号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００４／０２３００１９号明細書
【特許文献９】特開２０００−２６４９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、植物資源より誘導可能なラクトン環構造を有する透明性および耐熱性に優れ、かつ機械強度が改善された付加重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を鑑み、再生可能資源から誘導される、ＭｅＭＢＬ等の上記ラクトン化合物とウレタン結合を有するオリゴマーとを重合することにより、機械強度が改善された高耐熱・透明性の付加重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。本発明の要旨を以下に示す。
【００１２】
１． 下記一般式（１）
【化１】
（上記一般式（１）において、ｎは０、１、２のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
で表されるラクトン化合物（Ａ成分）に由来する繰り返し単位と、
エチレン性不飽和基を有する数平均分子量が２５００以上のウレタンオリゴマー（Ｂ成分）に由来する繰り返し単位とを、質量比０．９〜０．３（Ａ成分）／０．１〜０．７（Ｂ成分）にて含むことを特徴とする付加重合体。
２． 上記項１．において、Ａ成分及びＢ成分のいずれにも該当しないモノオレフィン系化合物（Ｃ成分）に由来する繰り返し単位を、Ａ成分及びＢ成分に由来する繰り返し単位の合計１質量部に対して０．７質量部以下含む付加重合体。
３． 上記項１．記載の付加重合体を製造する方法において、Ａ成分とＢ成分とを、質量比０．９〜０．３（Ａ成分）／０．１〜０．７（Ｂ成分）にて混合し、加熱またはエネルギー線照射してラジカル重合させることを特徴とする製造方法。
４． 上記項２．記載の付加重合体を製造する方法において、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を、Ａ成分とＢ成分との質量比０．９〜０．３／０．１〜０．７、かつ、Ａ成分とＢ成分の合計１質量部に対してＣ成分が０．７質量部以下となる量にて混合し、加熱またはエネルギー線照射してラジカル重合させることを特徴とする製造方法。
５． 上記項１．または２．に記載の付加重合体の成形体。
６． フィルム状の成形体である上記項５．に記載の成形体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、植物資源より誘導可能なラクトン環構造を有する透明性および耐熱性に優れ、かつ機械強度が改善された付加重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を実施するための形態につき詳細に説明する。尚、これらの実施例および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００１５】
［付加重合体］
本発明は、前記一般式（１）で表されるラクトン化合物（Ａ成分）に由来する繰り返し単位と、エチレン性不飽和基を有する数平均分子量が２５００以上のウレタンオリゴマー（Ｂ成分）に由来する繰り返し単位とを、質量比０．９〜０．３（Ａ成分）／０．１〜０．７（Ｂ成分）にて含むことを特徴とする付加重合体に関するものであり、更には、上記Ａ成分に由来する繰り返し単位と、上記Ｂ成分に由来する繰り返し単位とを、質量比０．９〜０．３（Ａ成分）／０．１〜０．７（Ｂ成分）にて含み、かつＡ成分及びＢ成分のいずれにも該当しないモノオレフィン系化合物（Ｃ成分）に由来する繰り返し単位を、Ａ成分及びＢ成分に由来する繰り返し単位の合計１質量部に対して０．７質量部以下の量にて含む付加重合体についての発明でもある。
【００１６】
なお、本願発明の付加重合体において、上記のＡ成分に由来する繰り返し単位の数値とＢ成分に由来する繰り返し単位の質量比は、０．６／０．４、０．５／０．５などのように、分子と分母の和が１になる数値の組み合わせにて表現される。
【００１７】
前記一般式(１)で表されるラクトン化合物（Ａ成分）として具体的には、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる１種類以上である。これらラクトン化合物の前駆対であるγ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−ブチロラクトンは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。α−メチレン−γ−ブチロラクトンはグルコースの発酵により得られるコハク酸の脱水およびそれに続く還元により得られるγ−ブチロラクトンとホルムアルデヒドとの反応より得ることができる。また、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン主にキシロースから誘導されるイタコン酸を経由して得られるβ−メチル−γ−ブチロラクトンとホルムアルデヒドとの反応より得ることができ、さらに、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭｅＭＢＬ）は植物の主構成要素であるセルロースの酸処理により得られるレブリン酸からγ−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）を経由し、最終的にＭＢＬとホルムアルデヒドとの反応により誘導される。
【００１８】
これらのラクトン化合物の中でも得られるポリマーの耐熱性（Ｔｇ）の高さや原料となるバイオマスつまりセルロースの存在量や入手のし易さなどからα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭｅＭＢＬ）が特に好ましい。
【００１９】
前記のエチレン性不飽和基を有する数平均分子量が２５００以上のウレタンオリゴマー（Ｂ成分）としては、分子中に下記一般式（２）
【化２】
又は、下記一般式（３）
【化３】
で表される不飽和基を少なくとも１個含み、前記一般式（１）で表されるラクトン化合物（Ａ成分）とラジカル共重合が可能な数平均分子量が２５００以上のウレタン結合を有するオリゴマーである。上記一般式（２）および（３）において、Ｒ７はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示すが、アルキレン基及びアルキリデン基としては、炭素数１〜６の低級アルキレン基及びアルキリデン基が好ましい。Ｒ８は水素又はアルキル基を示すが、好ましくは水素又はメチル基である。好ましい不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、当該ウレタンオリゴマーは、数平均分子量が５０００〜１０００００のものであると好ましく、６０００〜５００００のものであるとより好ましく、７０００〜２００００のものであると更に好ましい。
【００２０】
前記Ｂ成分のウレタンオリゴマーは、従来から一般的に用いられる方法、つまり、ポリオールとポリイソシアネートと末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物から合成する方法等である。その際に、原料物質の分子量、あるいは反応時のモル比を適宜調節することにより製造することができる。
【００２１】
上記ポリオールとしては、例えば多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等の環状エーテルの重合体又はこれらの２種以上の共重合体であるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２２】
また、ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１,４ −ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネート、１,８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１,３,６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロペンタジエンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等からなる群より選ばれる１種類以上が挙げられる。
【００２３】
末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、各種エポキシアクリレート等からなる群より選ばれる１種類以上が挙げられる。
【００２４】
なお、前記Ｂ成分のウレタンオリゴマーとして、市販されているものを使用することができ、例えば、日立化成（株）製のウレタンアクリレートオリゴマー ヒタロイド７９８０−１、ヒタロイド７９８０−２、ヒタロイド７９０３−１、根上工業（株）製のウレタンアクリレートオリゴマーＡＨ−５０Ｍ、ＡＨ−５１Ｍ、ＡＨ−５３Ｍ、共栄社化学（株）製のウレタンアクリレートオリゴマーＵＦ−８００１、ＵＦ−５０３などからなる群より選ばれる１種類以上をあげることができる。
【００２５】
前記のＡ成分及びＢ成分のいずれにも該当しないモノオレフィン系化合物（Ｃ成分）としてはとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸n-プロピル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸n−ブチル、その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等や、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕−デカ−８−イル、その他の脂環式（メタ）アクリル酸等や、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン等の置換スチレン等の芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる１種類以上が挙げられる。また、アクリロニトリル等のヘテロ原子含有ビニル化合物、（メタ）アクリル酸フルオロメチル、（メタ）アクリル酸フルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロデカニル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチル等のフッ素化（メタ）アクリル酸アルキルエステル類からなる群より選ばれる１種類以上も用いることができる。さらに、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジｎ-プロピル、イタコン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、イタコン酸ジｎ−ブチル、その他のイタコン酸アルキルエステルやその他の多官能性不飽和カルボン酸のアルキルエステル類からなる群より選ばれる１種類以上も用いることができる。この中でも、原料入手の容易さや、得られる樹脂組成物の透明性、機械強度改善効果などの点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、アクリロニトリル、スチレンからなる群より選ばれる１種類以上が特に好ましい。また上記各点に加えて、再生可能資源から誘導可能な成分としてイタコン酸アルキルエステルも好適に用いることができる。
【００２６】
本発明の付加重合体において、前記Ａ成分に由来する繰り返し単位と、前記Ｂ成分に由来する繰り返し単位とが含まれる質量比としては、０．８〜０．４（Ａ成分）／０．２〜０．６（Ｂ成分）であると好ましく、０．７７〜０．４８（Ａ成分）／０．２３〜０．５２（Ｂ成分）である更に好ましい。
【００２７】
本発明の付加重合体において、Ａ成分及びＢ成分のいずれにも該当しないモノオレフィン系化合物（Ｃ成分）に由来する繰り返し単位が、Ａ成分及びＢ成分に由来する繰り返し単位の合計１質量部に対して含まれる量としては、０．０１質量部以上０．６質量部以下であると好ましく、０．０５質量部以上０．５質量部以下であるとより好ましく、０．１質量部以上０．４５質量部以下であると更に好ましい。
【００２８】
また、本発明の付加重合体は、多官能不飽和化合物に由来する繰り返し単位を含み、良好な３次元架橋体であってもよい。このような多官能不飽和化合物としては、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等からなる群より選ばれる１種類以上を例示することができる。
【００２９】
本発明の付加重合体は、昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定によるガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上である。ガラス転移温度がこの範囲内にあるときは実用に耐えうる十分な耐熱性を有する。また、得られる樹脂組成物の成形性の観点から、ガラス転移点の上限は２５０℃であり、ガラス転移温度がこの範囲内であれば十分な成形性を有する。
【００３０】
本発明の付加重合体を製造する方法としては、Ａ成分とＢ成分とを、質量比０．９〜０．３（Ａ成分）／０．１〜０．７（Ｂ成分）にて混合し、加熱またはエネルギー線照射してラジカル重合させることを特徴とする製造方法、または、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を、Ａ成分とＢ成分との質量比０．９〜０．３／０．１〜０．７、かつ、Ａ成分とＢ成分の合計１質量部に対してＣ成分が０．７質量部以下となる量にて混合し、加熱またはエネルギー線照射してラジカル重合させることを特徴とする製造方法が好ましく挙げられる。なお、本願発明の製造方法において、上記のＡ成分とＢ成分との質量比は、０．６／０．４、０．５／０．５などのように、分子と分母の和が１になる数値の組み合わせにて表現される。また、本発明の製造方法における前記Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の使用量の比率は、生成する付加重合体中の各成分に由来する繰り返し単位の比率とみなすことができる。
【００３１】
本発明の製造方法においてラジカル重合に用いるエネルギー線照射のエネルギー線としては、可視光線、赤外線、紫外線、レーザー光線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波よりなる群から選ばれる１種類以上が好ましい。
【００３２】
また、本発明の製造方法において、上記のＡ成分とＢ成分との質量比、およびＡ成分とＢ成分の合計１質量部に対するＣ成分の質量部の好ましい値、および、より好ましい値は、本発明の付加重合体の組成において各成分に由来する繰り返し単位に関して示したとおりである。
【００３３】
本発明の付加重合体の製造方法におけるラジカル重合の具体的な態様としては、塊状重合法や溶液重合法を用いることができるが、熱硬化樹脂の製造に用いられるような成形硬化法を適用することも可能である。
【００３４】
本発明の製造方法において、ラジカル重合の際に、重合開始剤を添加しても良い。重合酸化剤としては、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、ベンゾインメチルエーテル、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、およびチタノセン系光重合開始剤等の光重合開始剤、過硫酸アンモニウム等の硫酸塩、亜硫酸ソーダ、レドックス系開始剤、並びにこれらよりなる群から選ばれる１種類以上などが挙げられる。なかでも、エネルギー線照射によるラジカル重合においては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンよりなる群から選ばれる１種類以上のアルキルフェノン系光重合開始剤が、重合開始剤として特に好ましい。
【００３５】
これらの重合開始剤の使用量は、前記のＡ成分とＢ成分との合計、またはＡ成分とＢ成分およびＣ成分の合計を１００質量部とした場合、０．０５〜１０質量部の範囲にあると好ましく、反応性と、成形体の透明性の低下防止との双方を考慮すると、０．１〜２質量部の範囲にあるとより好ましい。
【００３６】
また、本発明の製造方法において、ラジカル重合の際にアミン化合物やイオウ化合物（チオール、ジスルフィド等）に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能である。
【００３７】
本発明の製造方法において、加熱によってラジカル重合を行う場合、その成形温度は、熱重合開始剤や促進剤の選択により、室温から２００℃前後までの広い範囲から選択することができる。
【００３８】
本発明の製造方法において、光照射によってラジカル重合を行う場合、波長１０〜４００ｎｍの紫外線や波長４００〜７００ｎｍの可視光線を照射することで、付加重合体を得ることができる。用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長２００〜４００ｎｍの近紫外線がラジカル重合には好適である。そのような近紫外線を含む光線の発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：０．４〜４Ｗ／ｃｍ２）、高圧水銀ランプ（４０〜１６０Ｗ／ｃｍ２）、超高圧水銀ランプ（１７３〜４３５Ｗ／ｃｍ２）、メタルハライドランプ（８０〜１６０Ｗ／ｃｍ２）、パルスキセノンランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ２）、無電極放電ランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ２）等からなる群より選ばれる１種類以上を例示することができる。これらのランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光開始剤の種類に応じて選定される。積算光量は１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲とすることが好ましく、１００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲とするとより好ましく、１０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲とすると更に好ましい。
【００３９】
本発明の付加重合体を成形し成形体を得る方法としては、公知の射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、押し出し成形、ブロー成形等を用いることができ、フィルム状の成形体を製造する方法としては、例えば溶剤キャスト法、溶融押し出し法、カレンダー法等が挙げられる。なお、本願発明においてフィルム状の成形体には、厳密な厚さの定義によるものでない広義のものであり、いわゆるシート状の成形体も含まれる。
【００４０】
また、前記のとおり、熱硬化性樹脂の製造におけるものと同様の成形硬化法を用いて、成形体を得ることも可能である。成形硬化法のうち、前記のＡ成分とＢ成分との混合物、またはＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合物を、金型を使用して光照射し重合・硬化・賦形を行う方法が好ましい。特に、フィルム状の成形体の製造方法としては、金型としての機能を有する金属製のロールとポリエチレンテレフタレートフィルム等の透明樹脂フィルムとの間に、前記混合物を流し込み、透明樹脂フィルム側から光を照射して重合・硬化・賦形を行わせる方法や、複数の上記透明樹脂フィルムにて前記混合物を挟み、光を照射して重合・硬化・賦形を行わせる方法が好適である。なお、上記のフィルム状成形体に用いられる透明樹脂フィルムは、当該成形体の剥離不良を防止するため、表面がフッ素コーティングされたものや、剥離剤が塗布されたものが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例により本発明の詳細をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本実施例に使用したα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭｅＭＢＬ）は東京化成製、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンは和光純薬製を使用し、ＭｅＭＢＬ（Ａ成分）およびＭＭＡ（Ｃ成分）は使用前に蒸留精製したものを重合反応に用いた。
【００４２】
ガラス転移温度（Ｔｇと略記することがある。）はＴＡ instruments社製ＤＳＣ２９２０を用い、温度範囲３０〜２５０℃、昇温速度１０℃／分にて測定し、１回目の測定を行った後に液体窒素で急冷・クエンチし、その後２回目の測定を行った。２回目の値をポリマーおよび樹脂組成物のＴｇとして本実施例に記した。
【００４３】
ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ成分）としては、日立化成（株）製のウレタンアクリレートオリゴマー ヒタロイド７９８０−２（数平均分子量：９０００、希釈有機溶剤：メチルエチルケトン、ヒタロイド７９８０−２中の希釈有機溶剤重量比：５０質量％）を使用した。
また、ラジカル重合は光照射により行い、その際の光源として、セン特殊光源（株）製の高圧水銀ランプ（ＨＬ１００ＣＨ−４）を使用した。
【００４４】
［実施例１］
Ａ成分としてα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭｅＭＢＬ）１．０５ｇ（９．４×１０−３ｍｏｌ）、Ｂ成分として２．１ｇのヒタロイド７９８０−２（正味のウレタンアクリレートオリゴマー量は１．０５ｇ、Ａ成分／Ｂ成分（質量比）＝０．５／０．５、Ｃ成分は無し）、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０２１ｇ（１．０×１０−４ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で混合・溶解させ、得られた溶液をフッ素コーティングされたポリエチレンテレフタレートフィルムで挟み光重合反応装置にセットした。反応装置内を窒素雰囲気とし、４８０μＷ／ｃｍ２の水銀ランプを用い、１７００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量で硬化させ、フィルム状の透明成形体を得た。得られたフィルム状透明成形体の厚みは２００μｍであり、この成形体を用いて引っ張り試験を行い、最大点応力および破断点伸度を測定した。また該成形体のＴｇは１８０℃であった。結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例２］
Ａ成分のα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭｅＭＢＬ）の量を１．５ｇ（１．３×１０−２ｍｏｌ）、Ｂ成分のヒタロイド７９８０−２の量を１．０ｇ（正味のウレタンアクリレートオリゴマー量は０．５ｇ、Ａ成分／Ｂ成分（質量比）＝０．７５／０．２５；Ｃ成分は無し）とし、重合開始剤の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの量を０．０２ｇ（９．８×１０−５ｍｏｌ）をとした以外は実施例１と同様に操作を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例３］
Ａ成分のα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭｅＭＢＬ）の量を０．８ｇ（１．９×１０−９ｍｏｌ）、Ｂ成分のヒタロイド７９８０−２の量を１．６ｇ（正味のウレタンアクリレートオリゴマー量は０．８ｇ）として、更にＣ成分として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を０．４ｇ（４．０×１０−３ｍｏｌ）も用いて｛Ａ成分／Ｂ成分（質量比）＝０．５／０．５、Ａ成分及びＢ成分の合計１質量部に対してＣ成分は０．２５質量部｝、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０２ｇ（９．８×１０−５ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で混合・溶解させた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例１］
Ｂ成分のヒタロイド７９８０−２を添加することなく、Ａ成分のα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭｅＭＢＬ）２．１ｇ（１．９×１０−２ｍｏｌ）を用いて、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０２１ｇ（１．０×１０−４ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で混合・溶解させた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた成形体は非常に脆く、引っ張り試験用サンプル作製時に割れ、測定することができなかった。結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例２］
Ａ成分のα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭｅＭＢＬ）を１．４ｇ（１．２×１０−２ｍｏｌ）、Ｂ成分のヒタロイド７９８０−２を添加することなく、Ｃ成分としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）０．６ｇ（６．０×１０−３ｍｏｌ）を用いて（Ａ成分１質量部に対して、Ｃ成分は０．４３質量部）、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０２ｇ（９．８×１０−５ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で混合・溶解させた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
※Ａ成分、Ｂ成分由来の繰り返し単位の量は両者の質量比である。Ｃ成分由来の繰り返し単位の量は、Ａ成分及びＢ成分に由来する繰り返し単位の合計１質量部あたりの質量部である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の付加重合体は、光ファイバなどの情報伝送体、光メディア用途、電気・電子・ＯＡ用途、自動車・産業機器用途、医療・保安用途、プラスチックレンズ、シート・フィルム・包装用途、雑貨用途をはじめとする様々な用途に幅広く用いることが、より具体的には、光メディア用途としてＤＶＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ミニディスク、電気・電子・ＯＡ用途として携帯電話、パソコンハウジング、電池のパックケース、液晶用部品、コネクタ、自動車・産業機器用途としてヘッドランプ、インナーレンズ、ドアハンドル、バンパ、フェンダ、ルーフレール、インバネ、クラスタ、コンソールボックス、窓ガラス、カメラ、電動工具、医療・保安用途として銘板、カーポート、液晶用拡散・反射フィルム、飲料水タンク、雑貨としてパチンコ部品、消火器ケース、プラスチックレンズとして撮像系レンズ、ピックアップレンズ、ｆθレンズ、球面レンズ、平面レンズなど様々な形状のプラスチックレンズなどに好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性樹脂組成物に関するものであり、より詳しくは、植物資源より誘導可能なラクトン環構造を有する透明性および耐熱性に優れ、かつ機械強度が改善された付加重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂は、光学的性質および耐候性に極めて優れ、かつ機械的強度、熱的性質ならびに成形加工性などにおいても比較的バランスのとれた性能を有しているために、これらの特徴を生かして、看板、照明用カバー、銘板、自動車部品、電気機器部品、装飾用あるいは雑貨品などの多くの用途に使用され、さらに他の用途開発も進められている。
【０００３】
また、近年、メタクリル酸メチルに第二成分を共重合させ耐熱性を向上させたメタクリル樹脂が開発されている（例えば特許文献１〜３等）。しかしながら、これらの方法では共重合化によって耐熱性が向上した代わりに、樹脂の光学的性質、機械的性質および耐候性等が低下し、上記のような用途に好ましい樹脂を得ることができてない。
【０００４】
さらに、昨今では石油資源の枯渇や、廃棄物の焼却処理に伴い発生する二酸化炭素による地球温暖化が懸念されていることから、石油成分より誘導されるメタクリル酸メチルを主成分とする上記メタクリル樹脂を再生可能資源（石油や石炭のような枯渇性のあるような天然資源とは異なり、森林資源、バイオマス、風力、小規模水力などのようにそれ自身が再生能力を持つような資源）から構築することが強く望まれている。
【０００５】
これら事由を鑑みて、上記の耐熱メタクリル樹脂に代わる高い耐熱性と透明性を有し、植物資源より誘導可能な樹脂としてα−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（以下、ＭｅＭＢＬのように略記し、また、その重合体をＰＭｅＭＢＬのように略記することがある）などの付加重合体が注目されている（特許文献４及び５）。
【０００６】
つまり、α−メチレン−γ−ブチロラクトンはグルコースの発酵により得られるコハク酸の脱水およびそれに続く還元により得られるγ−ブチロラクトンとホルムアルデヒドとの反応より得ることができる。また、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンは主にキシロースから誘導されるイタコン酸を経由して得られるβ−メチル−γ−ブチロラクトンとホルムアルデヒドとの反応より得ることができ、さらに、ＭｅＭＢＬは植物の主構成要素であるセルロースの酸処理により得られるレブリン酸からγ−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）を経由し、最終的にＭＢＬとホルムアルデヒドとの反応により誘導される（特許文献６など）。このことからこれらラクトン化合物は再生可能資源として位置付けることができ、また、これらのラクトン化合物の付加重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃程度であることから、従来の上記メタクリル樹脂と比較して高い耐熱性を有する。
【０００７】
しかしながら、ＭｅＭＢＬの付加重合体は脆く、成形品にした場合の機械的強度が低いため、柔軟性改良剤の添加や他種のポリマーとのアロイ化による柔軟性の改良が検討されている（特許文献７、及び特許文献８など）。しかしこれらの特許文献中では他種のポリマーや改良剤との混練のために高温下での二軸押し出し機が必要であり、プロセス上多大なエネルギーを要する。
【０００８】
また、特許文献９などには、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーと（メタ）アクリル酸化合物から成る組成物より誘導される硬化重合体について記載されているが、機械強度の改良効果については述べられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭４９−１０１５６号公報
【特許文献２】特公昭４３−９７５３号公報
【特許文献３】特公平２−４６６０５号公報
【特許文献４】特開平０９−１２６４５号公報
【特許文献５】特開平０９−１２６４６号公報
【特許文献６】国際公開第００／５８２９７号パンフレット（特表２００２−５４０２００号公報）
【特許文献７】米国特許第６，７２３，７９０号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００４／０２３００１９号明細書
【特許文献９】特開２０００−２６４９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、植物資源より誘導可能なラクトン環構造を有する透明性および耐熱性に優れ、かつ機械強度が改善された付加重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を鑑み、再生可能資源から誘導される、ＭｅＭＢＬ等の上記ラクトン化合物とウレタン結合を有するオリゴマーとを重合することにより、機械強度が改善された高耐熱・透明性の付加重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。本発明の要旨を以下に示す。
【００１２】
１． 下記一般式（１）
【化１】
（上記一般式（１）において、ｎは０、１、２のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
で表されるラクトン化合物（Ａ成分）に由来する繰り返し単位と、
エチレン性不飽和基を有する数平均分子量が２５００以上のウレタンオリゴマー（Ｂ成分）に由来する繰り返し単位とを、質量比０．９〜０．３（Ａ成分）／０．１〜０．７（Ｂ成分）にて含むことを特徴とする付加重合体。
２． 上記項１．において、Ａ成分及びＢ成分のいずれにも該当しないモノオレフィン系化合物（Ｃ成分）に由来する繰り返し単位を、Ａ成分及びＢ成分に由来する繰り返し単位の合計１質量部に対して０．７質量部以下含む付加重合体。
３． 上記項１．記載の付加重合体を製造する方法において、Ａ成分とＢ成分とを、質量比０．９〜０．３（Ａ成分）／０．１〜０．７（Ｂ成分）にて混合し、加熱またはエネルギー線照射してラジカル重合させることを特徴とする製造方法。
４． 上記項２．記載の付加重合体を製造する方法において、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を、Ａ成分とＢ成分との質量比０．９〜０．３／０．１〜０．７、かつ、Ａ成分とＢ成分の合計１質量部に対してＣ成分が０．７質量部以下となる量にて混合し、加熱またはエネルギー線照射してラジカル重合させることを特徴とする製造方法。
５． 上記項１．または２．に記載の付加重合体の成形体。
６． フィルム状の成形体である上記項５．に記載の成形体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、植物資源より誘導可能なラクトン環構造を有する透明性および耐熱性に優れ、かつ機械強度が改善された付加重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を実施するための形態につき詳細に説明する。尚、これらの実施例および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００１５】
［付加重合体］
本発明は、前記一般式（１）で表されるラクトン化合物（Ａ成分）に由来する繰り返し単位と、エチレン性不飽和基を有する数平均分子量が２５００以上のウレタンオリゴマー（Ｂ成分）に由来する繰り返し単位とを、質量比０．９〜０．３（Ａ成分）／０．１〜０．７（Ｂ成分）にて含むことを特徴とする付加重合体に関するものであり、更には、上記Ａ成分に由来する繰り返し単位と、上記Ｂ成分に由来する繰り返し単位とを、質量比０．９〜０．３（Ａ成分）／０．１〜０．７（Ｂ成分）にて含み、かつＡ成分及びＢ成分のいずれにも該当しないモノオレフィン系化合物（Ｃ成分）に由来する繰り返し単位を、Ａ成分及びＢ成分に由来する繰り返し単位の合計１質量部に対して０．７質量部以下の量にて含む付加重合体についての発明でもある。
【００１６】
なお、本願発明の付加重合体において、上記のＡ成分に由来する繰り返し単位の数値とＢ成分に由来する繰り返し単位の質量比は、０．６／０．４、０．５／０．５などのように、分子と分母の和が１になる数値の組み合わせにて表現される。
【００１７】
前記一般式(１)で表されるラクトン化合物（Ａ成分）として具体的には、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる１種類以上である。これらラクトン化合物の前駆対であるγ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−ブチロラクトンは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。α−メチレン−γ−ブチロラクトンはグルコースの発酵により得られるコハク酸の脱水およびそれに続く還元により得られるγ−ブチロラクトンとホルムアルデヒドとの反応より得ることができる。また、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン主にキシロースから誘導されるイタコン酸を経由して得られるβ−メチル−γ−ブチロラクトンとホルムアルデヒドとの反応より得ることができ、さらに、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭｅＭＢＬ）は植物の主構成要素であるセルロースの酸処理により得られるレブリン酸からγ−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）を経由し、最終的にＭＢＬとホルムアルデヒドとの反応により誘導される。
【００１８】
これらのラクトン化合物の中でも得られるポリマーの耐熱性（Ｔｇ）の高さや原料となるバイオマスつまりセルロースの存在量や入手のし易さなどからα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭｅＭＢＬ）が特に好ましい。
【００１９】
前記のエチレン性不飽和基を有する数平均分子量が２５００以上のウレタンオリゴマー（Ｂ成分）としては、分子中に下記一般式（２）
【化２】
又は、下記一般式（３）
【化３】
で表される不飽和基を少なくとも１個含み、前記一般式（１）で表されるラクトン化合物（Ａ成分）とラジカル共重合が可能な数平均分子量が２５００以上のウレタン結合を有するオリゴマーである。上記一般式（２）および（３）において、Ｒ７はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示すが、アルキレン基及びアルキリデン基としては、炭素数１〜６の低級アルキレン基及びアルキリデン基が好ましい。Ｒ８は水素又はアルキル基を示すが、好ましくは水素又はメチル基である。好ましい不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、当該ウレタンオリゴマーは、数平均分子量が５０００〜１０００００のものであると好ましく、６０００〜５００００のものであるとより好ましく、７０００〜２００００のものであると更に好ましい。
【００２０】
前記Ｂ成分のウレタンオリゴマーは、従来から一般的に用いられる方法、つまり、ポリオールとポリイソシアネートと末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物から合成する方法等である。その際に、原料物質の分子量、あるいは反応時のモル比を適宜調節することにより製造することができる。
【００２１】
上記ポリオールとしては、例えば多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等の環状エーテルの重合体又はこれらの２種以上の共重合体であるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２２】
また、ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１,４ −ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネート、１,８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１,３,６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロペンタジエンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等からなる群より選ばれる１種類以上が挙げられる。
【００２３】
末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、各種エポキシアクリレート等からなる群より選ばれる１種類以上が挙げられる。
【００２４】
なお、前記Ｂ成分のウレタンオリゴマーとして、市販されているものを使用することができ、例えば、日立化成（株）製のウレタンアクリレートオリゴマー ヒタロイド７９８０−１、ヒタロイド７９８０−２、ヒタロイド７９０３−１、根上工業（株）製のウレタンアクリレートオリゴマーＡＨ−５０Ｍ、ＡＨ−５１Ｍ、ＡＨ−５３Ｍ、共栄社化学（株）製のウレタンアクリレートオリゴマーＵＦ−８００１、ＵＦ−５０３などからなる群より選ばれる１種類以上をあげることができる。
【００２５】
前記のＡ成分及びＢ成分のいずれにも該当しないモノオレフィン系化合物（Ｃ成分）としてはとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸n-プロピル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸n−ブチル、その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等や、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕−デカ−８−イル、その他の脂環式（メタ）アクリル酸等や、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン等の置換スチレン等の芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる１種類以上が挙げられる。また、アクリロニトリル等のヘテロ原子含有ビニル化合物、（メタ）アクリル酸フルオロメチル、（メタ）アクリル酸フルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロデカニル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチル等のフッ素化（メタ）アクリル酸アルキルエステル類からなる群より選ばれる１種類以上も用いることができる。さらに、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジｎ-プロピル、イタコン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、イタコン酸ジｎ−ブチル、その他のイタコン酸アルキルエステルやその他の多官能性不飽和カルボン酸のアルキルエステル類からなる群より選ばれる１種類以上も用いることができる。この中でも、原料入手の容易さや、得られる樹脂組成物の透明性、機械強度改善効果などの点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、アクリロニトリル、スチレンからなる群より選ばれる１種類以上が特に好ましい。また上記各点に加えて、再生可能資源から誘導可能な成分としてイタコン酸アルキルエステルも好適に用いることができる。
【００２６】
本発明の付加重合体において、前記Ａ成分に由来する繰り返し単位と、前記Ｂ成分に由来する繰り返し単位とが含まれる質量比としては、０．８〜０．４（Ａ成分）／０．２〜０．６（Ｂ成分）であると好ましく、０．７７〜０．４８（Ａ成分）／０．２３〜０．５２（Ｂ成分）である更に好ましい。
【００２７】
本発明の付加重合体において、Ａ成分及びＢ成分のいずれにも該当しないモノオレフィン系化合物（Ｃ成分）に由来する繰り返し単位が、Ａ成分及びＢ成分に由来する繰り返し単位の合計１質量部に対して含まれる量としては、０．０１質量部以上０．６質量部以下であると好ましく、０．０５質量部以上０．５質量部以下であるとより好ましく、０．１質量部以上０．４５質量部以下であると更に好ましい。
【００２８】
また、本発明の付加重合体は、多官能不飽和化合物に由来する繰り返し単位を含み、良好な３次元架橋体であってもよい。このような多官能不飽和化合物としては、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等からなる群より選ばれる１種類以上を例示することができる。
【００２９】
本発明の付加重合体は、昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定によるガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上である。ガラス転移温度がこの範囲内にあるときは実用に耐えうる十分な耐熱性を有する。また、得られる樹脂組成物の成形性の観点から、ガラス転移点の上限は２５０℃であり、ガラス転移温度がこの範囲内であれば十分な成形性を有する。
【００３０】
本発明の付加重合体を製造する方法としては、Ａ成分とＢ成分とを、質量比０．９〜０．３（Ａ成分）／０．１〜０．７（Ｂ成分）にて混合し、加熱またはエネルギー線照射してラジカル重合させることを特徴とする製造方法、または、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を、Ａ成分とＢ成分との質量比０．９〜０．３／０．１〜０．７、かつ、Ａ成分とＢ成分の合計１質量部に対してＣ成分が０．７質量部以下となる量にて混合し、加熱またはエネルギー線照射してラジカル重合させることを特徴とする製造方法が好ましく挙げられる。なお、本願発明の製造方法において、上記のＡ成分とＢ成分との質量比は、０．６／０．４、０．５／０．５などのように、分子と分母の和が１になる数値の組み合わせにて表現される。また、本発明の製造方法における前記Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の使用量の比率は、生成する付加重合体中の各成分に由来する繰り返し単位の比率とみなすことができる。
【００３１】
本発明の製造方法においてラジカル重合に用いるエネルギー線照射のエネルギー線としては、可視光線、赤外線、紫外線、レーザー光線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波よりなる群から選ばれる１種類以上が好ましい。
【００３２】
また、本発明の製造方法において、上記のＡ成分とＢ成分との質量比、およびＡ成分とＢ成分の合計１質量部に対するＣ成分の質量部の好ましい値、および、より好ましい値は、本発明の付加重合体の組成において各成分に由来する繰り返し単位に関して示したとおりである。
【００３３】
本発明の付加重合体の製造方法におけるラジカル重合の具体的な態様としては、塊状重合法や溶液重合法を用いることができるが、熱硬化樹脂の製造に用いられるような成形硬化法を適用することも可能である。
【００３４】
本発明の製造方法において、ラジカル重合の際に、重合開始剤を添加しても良い。重合酸化剤としては、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、ベンゾインメチルエーテル、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、およびチタノセン系光重合開始剤等の光重合開始剤、過硫酸アンモニウム等の硫酸塩、亜硫酸ソーダ、レドックス系開始剤、並びにこれらよりなる群から選ばれる１種類以上などが挙げられる。なかでも、エネルギー線照射によるラジカル重合においては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンよりなる群から選ばれる１種類以上のアルキルフェノン系光重合開始剤が、重合開始剤として特に好ましい。
【００３５】
これらの重合開始剤の使用量は、前記のＡ成分とＢ成分との合計、またはＡ成分とＢ成分およびＣ成分の合計を１００質量部とした場合、０．０５〜１０質量部の範囲にあると好ましく、反応性と、成形体の透明性の低下防止との双方を考慮すると、０．１〜２質量部の範囲にあるとより好ましい。
【００３６】
また、本発明の製造方法において、ラジカル重合の際にアミン化合物やイオウ化合物（チオール、ジスルフィド等）に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能である。
【００３７】
本発明の製造方法において、加熱によってラジカル重合を行う場合、その成形温度は、熱重合開始剤や促進剤の選択により、室温から２００℃前後までの広い範囲から選択することができる。
【００３８】
本発明の製造方法において、光照射によってラジカル重合を行う場合、波長１０〜４００ｎｍの紫外線や波長４００〜７００ｎｍの可視光線を照射することで、付加重合体を得ることができる。用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長２００〜４００ｎｍの近紫外線がラジカル重合には好適である。そのような近紫外線を含む光線の発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：０．４〜４Ｗ／ｃｍ２）、高圧水銀ランプ（４０〜１６０Ｗ／ｃｍ２）、超高圧水銀ランプ（１７３〜４３５Ｗ／ｃｍ２）、メタルハライドランプ（８０〜１６０Ｗ／ｃｍ２）、パルスキセノンランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ２）、無電極放電ランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ２）等からなる群より選ばれる１種類以上を例示することができる。これらのランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光開始剤の種類に応じて選定される。積算光量は１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲とすることが好ましく、１００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲とするとより好ましく、１０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲とすると更に好ましい。
【００３９】
本発明の付加重合体を成形し成形体を得る方法としては、公知の射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、押し出し成形、ブロー成形等を用いることができ、フィルム状の成形体を製造する方法としては、例えば溶剤キャスト法、溶融押し出し法、カレンダー法等が挙げられる。なお、本願発明においてフィルム状の成形体には、厳密な厚さの定義によるものでない広義のものであり、いわゆるシート状の成形体も含まれる。
【００４０】
また、前記のとおり、熱硬化性樹脂の製造におけるものと同様の成形硬化法を用いて、成形体を得ることも可能である。成形硬化法のうち、前記のＡ成分とＢ成分との混合物、またはＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合物を、金型を使用して光照射し重合・硬化・賦形を行う方法が好ましい。特に、フィルム状の成形体の製造方法としては、金型としての機能を有する金属製のロールとポリエチレンテレフタレートフィルム等の透明樹脂フィルムとの間に、前記混合物を流し込み、透明樹脂フィルム側から光を照射して重合・硬化・賦形を行わせる方法や、複数の上記透明樹脂フィルムにて前記混合物を挟み、光を照射して重合・硬化・賦形を行わせる方法が好適である。なお、上記のフィルム状成形体に用いられる透明樹脂フィルムは、当該成形体の剥離不良を防止するため、表面がフッ素コーティングされたものや、剥離剤が塗布されたものが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例により本発明の詳細をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本実施例に使用したα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭｅＭＢＬ）は東京化成製、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンは和光純薬製を使用し、ＭｅＭＢＬ（Ａ成分）およびＭＭＡ（Ｃ成分）は使用前に蒸留精製したものを重合反応に用いた。
【００４２】
ガラス転移温度（Ｔｇと略記することがある。）はＴＡ instruments社製ＤＳＣ２９２０を用い、温度範囲３０〜２５０℃、昇温速度１０℃／分にて測定し、１回目の測定を行った後に液体窒素で急冷・クエンチし、その後２回目の測定を行った。２回目の値をポリマーおよび樹脂組成物のＴｇとして本実施例に記した。
【００４３】
ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ成分）としては、日立化成（株）製のウレタンアクリレートオリゴマー ヒタロイド７９８０−２（数平均分子量：９０００、希釈有機溶剤：メチルエチルケトン、ヒタロイド７９８０−２中の希釈有機溶剤重量比：５０質量％）を使用した。
また、ラジカル重合は光照射により行い、その際の光源として、セン特殊光源（株）製の高圧水銀ランプ（ＨＬ１００ＣＨ−４）を使用した。
【００４４】
［実施例１］
Ａ成分としてα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭｅＭＢＬ）１．０５ｇ（９．４×１０−３ｍｏｌ）、Ｂ成分として２．１ｇのヒタロイド７９８０−２（正味のウレタンアクリレートオリゴマー量は１．０５ｇ、Ａ成分／Ｂ成分（質量比）＝０．５／０．５、Ｃ成分は無し）、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０２１ｇ（１．０×１０−４ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で混合・溶解させ、得られた溶液をフッ素コーティングされたポリエチレンテレフタレートフィルムで挟み光重合反応装置にセットした。反応装置内を窒素雰囲気とし、４８０μＷ／ｃｍ２の水銀ランプを用い、１７００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量で硬化させ、フィルム状の透明成形体を得た。得られたフィルム状透明成形体の厚みは２００μｍであり、この成形体を用いて引っ張り試験を行い、最大点応力および破断点伸度を測定した。また該成形体のＴｇは１８０℃であった。結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例２］
Ａ成分のα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭｅＭＢＬ）の量を１．５ｇ（１．３×１０−２ｍｏｌ）、Ｂ成分のヒタロイド７９８０−２の量を１．０ｇ（正味のウレタンアクリレートオリゴマー量は０．５ｇ、Ａ成分／Ｂ成分（質量比）＝０．７５／０．２５；Ｃ成分は無し）とし、重合開始剤の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの量を０．０２ｇ（９．８×１０−５ｍｏｌ）をとした以外は実施例１と同様に操作を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例３］
Ａ成分のα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭｅＭＢＬ）の量を０．８ｇ（１．９×１０−９ｍｏｌ）、Ｂ成分のヒタロイド７９８０−２の量を１．６ｇ（正味のウレタンアクリレートオリゴマー量は０．８ｇ）として、更にＣ成分として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を０．４ｇ（４．０×１０−３ｍｏｌ）も用いて｛Ａ成分／Ｂ成分（質量比）＝０．５／０．５、Ａ成分及びＢ成分の合計１質量部に対してＣ成分は０．２５質量部｝、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０２ｇ（９．８×１０−５ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で混合・溶解させた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例１］
Ｂ成分のヒタロイド７９８０−２を添加することなく、Ａ成分のα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭｅＭＢＬ）２．１ｇ（１．９×１０−２ｍｏｌ）を用いて、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０２１ｇ（１．０×１０−４ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で混合・溶解させた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた成形体は非常に脆く、引っ張り試験用サンプル作製時に割れ、測定することができなかった。結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例２］
Ａ成分のα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭｅＭＢＬ）を１．４ｇ（１．２×１０−２ｍｏｌ）、Ｂ成分のヒタロイド７９８０−２を添加することなく、Ｃ成分としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）０．６ｇ（６．０×１０−３ｍｏｌ）を用いて（Ａ成分１質量部に対して、Ｃ成分は０．４３質量部）、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０２ｇ（９．８×１０−５ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で混合・溶解させた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
※Ａ成分、Ｂ成分由来の繰り返し単位の量は両者の質量比である。Ｃ成分由来の繰り返し単位の量は、Ａ成分及びＢ成分に由来する繰り返し単位の合計１質量部あたりの質量部である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の付加重合体は、光ファイバなどの情報伝送体、光メディア用途、電気・電子・ＯＡ用途、自動車・産業機器用途、医療・保安用途、プラスチックレンズ、シート・フィルム・包装用途、雑貨用途をはじめとする様々な用途に幅広く用いることが、より具体的には、光メディア用途としてＤＶＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ミニディスク、電気・電子・ＯＡ用途として携帯電話、パソコンハウジング、電池のパックケース、液晶用部品、コネクタ、自動車・産業機器用途としてヘッドランプ、インナーレンズ、ドアハンドル、バンパ、フェンダ、ルーフレール、インバネ、クラスタ、コンソールボックス、窓ガラス、カメラ、電動工具、医療・保安用途として銘板、カーポート、液晶用拡散・反射フィルム、飲料水タンク、雑貨としてパチンコ部品、消火器ケース、プラスチックレンズとして撮像系レンズ、ピックアップレンズ、ｆθレンズ、球面レンズ、平面レンズなど様々な形状のプラスチックレンズなどに好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（上記一般式（１）において、ｎは０、１、２のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
で表されるラクトン化合物（Ａ成分）に由来する繰り返し単位と、
エチレン性不飽和基を有する数平均分子量が２５００以上のウレタンオリゴマー（Ｂ成分）に由来する繰り返し単位とを、質量比０．９〜０．３（Ａ成分）／０．１〜０．７（Ｂ成分）にて含むことを特徴とする付加重合体。
【請求項２】
請求項１において、Ａ成分及びＢ成分のいずれにも該当しないモノオレフィン系化合物（Ｃ成分）に由来する繰り返し単位を、Ａ成分及びＢ成分に由来する繰り返し単位の合計１質量部に対して０．７質量部以下含む付加重合体。
【請求項３】
請求項１記載の付加重合体を製造する方法において、Ａ成分とＢ成分とを、質量比０．９〜０．３（Ａ成分）／０．１〜０．７（Ｂ成分）にて混合し、加熱またはエネルギー線照射してラジカル重合させることを特徴とする製造方法。
【請求項４】
請求項２記載の付加重合体を製造する方法において、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を、Ａ成分とＢ成分との質量比０．９〜０．３／０．１〜０．７、かつ、Ａ成分とＢ成分の合計１質量部に対してＣ成分が０．７質量部以下となる量にて混合し、加熱またはエネルギー線照射してラジカル重合させることを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の付加重合体の成形体。
【請求項６】
フィルム状の成形体である請求項５に記載の成形体。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（上記一般式（１）において、ｎは０、１、２のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
で表されるラクトン化合物（Ａ成分）に由来する繰り返し単位と、
エチレン性不飽和基を有する数平均分子量が２５００以上のウレタンオリゴマー（Ｂ成分）に由来する繰り返し単位とを、質量比０．９〜０．３（Ａ成分）／０．１〜０．７（Ｂ成分）にて含むことを特徴とする付加重合体。
【請求項２】
請求項１において、Ａ成分及びＢ成分のいずれにも該当しないモノオレフィン系化合物（Ｃ成分）に由来する繰り返し単位を、Ａ成分及びＢ成分に由来する繰り返し単位の合計１質量部に対して０．７質量部以下含む付加重合体。
【請求項３】
請求項１記載の付加重合体を製造する方法において、Ａ成分とＢ成分とを、質量比０．９〜０．３（Ａ成分）／０．１〜０．７（Ｂ成分）にて混合し、加熱またはエネルギー線照射してラジカル重合させることを特徴とする製造方法。
【請求項４】
請求項２記載の付加重合体を製造する方法において、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を、Ａ成分とＢ成分との質量比０．９〜０．３／０．１〜０．７、かつ、Ａ成分とＢ成分の合計１質量部に対してＣ成分が０．７質量部以下となる量にて混合し、加熱またはエネルギー線照射してラジカル重合させることを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の付加重合体の成形体。
【請求項６】
フィルム状の成形体である請求項５に記載の成形体。
【公開番号】特開２０１１−２２５７２６（Ｐ２０１１−２２５７２６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９７０９８（Ｐ２０１０−９７０９８）
【出願日】平成２２年４月２０日（２０１０．４．２０）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２０日（２０１０．４．２０）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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