偏光フィルムの製造方法
【課題】薄型で偏光性能や色相に優れた偏光フィルムを円滑に低コストで製造することのできる偏光フィルムの製造方法を提供すること。
【解決手段】ポリビニルアルコール系重合体を主成分とする原反フィルムを架橋剤を含む水浴中で一軸延伸する工程を含む偏光フィルムの製造方法であって、下記式（１）および（２）を満たす、製造方法。
１≦Ａ≦６０ ・・・（１）
−０．０７２５×Ａ＋６３．０≦Ｂ≦−０．０７２５×Ａ＋６７．３ ・・・（２）
［上記式（１）および（２）中、Ａは前記原反フィルムの厚み（単位：μｍ）を表し、Ｂは前記一軸延伸を行う温度（単位：℃）を表す。］
【解決手段】ポリビニルアルコール系重合体を主成分とする原反フィルムを架橋剤を含む水浴中で一軸延伸する工程を含む偏光フィルムの製造方法であって、下記式（１）および（２）を満たす、製造方法。
１≦Ａ≦６０ ・・・（１）
−０．０７２５×Ａ＋６３．０≦Ｂ≦−０．０７２５×Ａ＋６７．３ ・・・（２）
［上記式（１）および（２）中、Ａは前記原反フィルムの厚み（単位：μｍ）を表し、Ｂは前記一軸延伸を行う温度（単位：℃）を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶ディスプレイ装置などに用いられる偏光フィルムの製造方法に関する。より具体的には、本発明は、薄型で偏光性能に優れた偏光フィルムを円滑に低コストで製造することのできる、ポリビニルアルコール系重合体フィルムを原反フィルムに用いた偏光フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素をなしている。このＬＣＤの適用分野も、開発初期の頃の電卓および腕時計などの小型機器から、近年では、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、パーソナルホンおよび屋内外で用いられる計測機器などへと広範囲の広がりをみせている。これらの中でも、特に液晶モニター、液晶テレビなどでは、高輝度のバックライトを使用することが多いため、これらに適用される偏光板には、偏光性能や色相が優れていて高品位であることが要求されてきている。
【０００３】
偏光板は、一般にポリビニルアルコール系重合体フィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記することがある）を縦方向に一軸延伸し、ヨウ素や二色性染料を用いて染色するか、または染色して縦方向に一軸延伸した後、ホウ素化合物で固定処理を行うことにより（場合によっては、染色と固定処理が同時に行われることがある）得られる偏光フィルムに、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムや酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルムなどの保護膜を貼り合わせた構成となっている。
【０００４】
このような状況において、偏光フィルムは、上記のように高品位であることに加えて、低コストで作製できることが求められている。また、ＬＣＤの薄型化により、適用される偏光フィルムにも薄型化が求められている。したがって、このような要望に応えるために、従来よりも薄い偏光フィルムが要求されるようになってきている。
【０００５】
薄型の偏光フィルムを製造するためには、これに見合った薄型のＰＶＡ系重合体フィルムを原反フィルムに用いることが考えられるが、このような薄型のＰＶＡ系重合体フィルムを用いて従来公知の方法によって偏光フィルムを製造する場合には、ＰＶＡ系重合体が親水性の高分子であるため、一軸延伸工程などＰＶＡ系重合体フィルムを水と接触させる工程において薄型のＰＶＡ系重合体フィルムが水に溶けやすく、偏光フィルムの製造が困難になる。また、例えば水中または水溶液中で一軸延伸された厚型偏光フィルムの偏光性能や色相に匹敵するような光学特性を有する薄型偏光フィルムを得るためにはより高倍率での延伸によって二色性物質を十分に配向させることが考えられるが、薄型のＰＶＡ系重合体フィルムを従来公知の方法で一軸延伸する場合には延伸切れが生じやすく高倍率で円滑に延伸することが困難であり、コスト高にも繋がりやすかった。
【０００６】
ところで、薄型偏光フィルムの製法として、ある程度の厚みを有する樹脂基材に形成された薄いＰＶＡ系重合体層を樹脂基材と一体化された状態で一軸延伸することによって、薄型偏光フィルムを樹脂基材上に製膜する方法が知られている（例えば、特許文献１〜３などを参照）。しかしながら、このような方法で得られた偏光フィルムは樹脂基材と一体化されているためにその用途が限定され、その上、このような方法では高倍率で一軸延伸することが難しく、偏光性能や色相に優れた高品位の偏光フィルムを得ることが困難であるという問題が依然として存在していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４６９１２０５号明細書
【特許文献２】特開２０００−３３８３２９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０/１００９１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、薄型で偏光性能や色相に優れた偏光フィルムを円滑に低コストで製造することのできる偏光フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ＰＶＡ系重合体を主成分とする単層の原反フィルムを架橋剤を含む水浴中で一軸延伸して偏光フィルムを製造するにあたり、原反フィルムの厚みに応じて一軸延伸を行う温度を特定の範囲に制御することにより、薄型であるにも拘わらず偏光性能や色相に優れた高品位の偏光フィルムを円滑に製造することができることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、
［１］ＰＶＡ系重合体を主成分とする原反フィルムを架橋剤を含む水浴中で一軸延伸する工程を含む偏光フィルムの製造方法であって、下記式（１）および（２）を満たす、製造方法、
１≦Ａ≦６０ ・・・（１）
−０．０７２５×Ａ＋６２．０≦Ｂ≦−０．０７２５×Ａ＋６７．３ ・・・（２）
［上記式（１）および（２）中、Ａは前記原反フィルムの厚み（単位：μｍ）を表し、Ｂは前記一軸延伸を行う温度（単位：℃）を表す。］
［２］前記原反フィルムが単層のフィルムである、上記［１］の製造方法、
［３］前記ＰＶＡ系重合体がエチレン単位を１〜４モル％含む、上記［１］または［２］の製造方法、
［４］前記Ａが４５以下である、上記［１］〜［３］のいずれか１つの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、薄型で偏光性能や色相に優れた偏光フィルムを円滑に低コストで製造することのできる偏光フィルムの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において使用される原反フィルムはＰＶＡ系重合体を主成分とする。ＰＶＡ系重合体を主成分とする原反フィルムを用いることにより、高倍率での延伸が可能になり偏光性能に優れた偏光フィルムを円滑に低コストで製造することができる。得られる偏光フィルムの偏光性能などの観点から原反フィルムにおけるＰＶＡ系重合体の含有率は７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１３】
原反フィルムが含むＰＶＡ系重合体は、ビニルエステルを重合して得られるポリビニルエステル系重合体をけん化することにより製造することができ、その具体例としては、ポリビニルエステルのホモポリマーをけん化することにより製造されるＰＶＡ（未変性ＰＶＡ）；ＰＶＡの主鎖にコモノマーを少量（ビニルアルコール単位に対し好ましくは５モル％未満）グラフト共重合させた変性ＰＶＡ；コモノマーを少量（ビニルエステルに対し好ましくは１５モル％未満、より好ましくは５モル％未満）共重合させた変性ポリビニルエステルをけん化することにより製造される変性ＰＶＡ；未変性または変性ＰＶＡの水酸基の一部をホルマリン、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類で架橋したいわゆるポリビニルアセタール樹脂などを挙げることができる。
【００１４】
前記したビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。これらの中でも、入手性などの観点から酢酸ビニルが好ましい。
【００１５】
上記のコモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のα−オレフィン類；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩若しくはエステル；イタコン酸またはその塩若しくはエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを挙げることができ、これらの内の１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、α−オレフィン類が好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００１６】
ＰＶＡ系重合体がエチレン単位を含むことにより、得られる偏光フィルムの偏光性能や耐久性能を向上させ、また色斑を低減させることができる。ＰＶＡ系重合体におけるエチレン単位の含有率は、当該ＰＶＡ系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、好ましくは１〜４モル％であり、より好ましくは１．５〜３モル％であり、さらに好ましくは２〜３モル％である。エチレン単位の含有率が１モル％以上であることにより、得られる偏光フィルムにおける偏光性能および耐久性能の向上効果や色斑の低減効果がよりいっそう発揮される。一方、エチレン単位の含有率が４モル％以下であることにより、ＰＶＡ系重合体の水との高い親和性を維持することができ、得られる偏光フィルム膜面の均一性を向上させ、また偏光フィルムの色斑をより効果的に解消することができる。
【００１７】
ＰＶＡ系重合体のけん化度は、偏光フィルムひいてはそれから製造される偏光板の偏光性能および耐久性の点から、９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましく、９９．３モル％以上が最も好ましい。
ＰＶＡ系重合体のけん化度とは、ＰＶＡ系重合体が有する、けん化によりビニルアルコール単位に変換されうる構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）を示したものである。なお、ＰＶＡ系重合体のけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４に記載の方法により測定することができる。
【００１８】
ＰＶＡ系重合体の重合度は、偏光フィルムひいては偏光板の偏光性能と耐久性の点から、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましい。ＰＶＡ系重合体の重合度の上限としては８０００が好ましく、６０００がより好ましい。
ＰＶＡ系重合体の重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。すなわち、ＰＶＡ系重合体を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度から求めることができる。
【００１９】
原反フィルムは、可塑剤として、多価アルコールを含むことが好ましい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも、原反フィルムの延伸性の向上効果の点から、ジグリセリン、エチレングリコールまたはグリセリンが好適に使用される。
【００２０】
原反フィルムにおける多価アルコールの含有量としては、ＰＶＡ系重合体１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。多価アルコールの含有量が１質量部以上であることにより、偏光フィルム製造時の染色性や延伸性が低下するのを抑制することができる。一方、多価アルコールの含有量が３０質量部以下であることにより、原反フィルムが柔軟になり過ぎて、取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
【００２１】
原反フィルムは界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが好適である。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。
これらの界面活性剤は１種を単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。
【００２２】
界面活性剤の含有量としては、ＰＶＡ系重合体１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．０２〜０．５質量部がより好ましく、０．０５〜０．３質量部がさらに好ましい。界面活性剤の含有量が０．０１質量部以上である原反フィルムは、その製膜時における製膜性や製膜に使用するドラム等の基体からの剥離性に優れるため、結果としてより高品位の偏光フィルムを得ることができる。一方、界面活性剤の含有量が１質量部以下であることにより、界面活性剤が原反フィルムの表面に溶出してブロッキングの原因になって取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
【００２３】
原反フィルムは、上記したＰＶＡ系重合体、可塑剤および界面活性剤以外の他の成分、例えば、二色性染料、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、相溶化剤、ブロッキング防止剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、流動化剤、抗菌剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤などを含んでいてもよい。これらの他の成分は１種を単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。
【００２４】
原反フィルムの製膜方法としては、含水状態のＰＶＡ系重合体を溶融してなる製膜原液を用いて溶融押出製膜法により製膜する方法の他に、例えば、ＰＶＡ系重合体を液体媒体に溶解してなる製膜原液を使用した、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中に吐出する方法）、ゲル製膜法（製膜原液を一旦冷却ゲル化した後、液体媒体を抽出除去し、原反フィルムを得る方法）、およびこれらの組み合わせによる方法などが挙げられる。これらの中でも、溶融押出製膜法および流延製膜法が、良好な偏光フィルムを得る観点から好ましい。
【００２５】
上記液体媒体としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、グリセリン、水などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、またはグリセリンと水との混合物が好適に使用される。
【００２６】
上記製膜原液におけるＰＶＡ系重合体の濃度は、ＰＶＡ系重合体の重合度などによっても変化するが、２０〜７０質量％が好適であり、２５〜６０質量％がより好適であり、３０〜５５質量％がさらに好適であり、３５〜５０質量％が最も好適である。ＰＶＡ系重合体の濃度が７０質量％以下であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎて製膜原液の濾過や脱泡が困難になるのを抑制することができ、異物や欠点の少ない原反フィルムを得やすくなる。また、ＰＶＡ系重合体の濃度が２０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が低くなり過ぎず、目的とする厚みを有する原反フィルムが得やすくなる。なお、製膜原液には、必要に応じて、上記した可塑剤、界面活性剤、その他の成分のうちの１種または２種以上が含有されていてもよい。
【００２７】
本発明において使用される原反フィルムの厚みを表す上記Ａ（単位：μｍ）は、以下の式（１）を満たすことが必要である。Ａが１（μｍ）未満であると、原反フィルムの強度が低すぎて、均一な一軸延伸を行いにくく、偏光フィルムに色斑が発生しやすい。一方、Ａが６０（μｍ）を超えると、薄型の偏光フィルムを得るのが困難になると共に、原反フィルムを一軸延伸した際に、端部のネックインによりフィルムの厚みに変動が生じ易くなり、偏光フィルムの色斑が強調されやすくなる。その上、延伸性も低下する。当該Ａは以下の式（１’）を満たすことが好ましく、以下の式（１”）を満たすことがより好ましい。
１≦Ａ≦６０ ・・・（１）
１０≦Ａ≦５０ ・・・（１’）
２０≦Ａ≦４０ ・・・（１”）
【００２８】
原反フィルムは単層フィルムであっても複層フィルムであってもどちらでもよいが、単層フィルムであることが製造コストの低下の観点から好ましい。原反フィルムが複層フィルムである場合においては、当該複層フィルムが全体としてＰＶＡ系重合体を主成分とすることが必要であり、当該複層フィルム全体に対するＰＶＡ系重合体の含有率が７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２９】
原反フィルムから偏光フィルムを製造する方法としては、当該原反フィルムを架橋剤を含む水浴中で一軸延伸する工程を含む本発明の規定を満たす方法である限り特に制限されず、例えば、原反フィルムに対して、予備膨潤、染色、一軸延伸、色相調整、乾燥処理などを施すことにより偏光フィルムを製造することができる。
【００３０】
予備膨潤は、原反フィルムを水に浸漬することにより行うことができる。水に浸漬する際の水の温度としては、２０〜４０℃の範囲内であることが好ましく、２５〜３５℃の範囲内であることがより好ましく、３０〜３５℃の範囲内であることがさらに好ましい。また、水に浸漬する時間としては、例えば、０．１〜５分間の範囲内であることが好ましく、０．５〜３分間の範囲内であることがより好ましい。なお、水に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。
【００３１】
染色は、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれの段階で行うことも可能であるが、ＰＶＡ系重合体は一軸延伸により結晶化度が上がりやすくて、染色性が低下することがあるため、一軸延伸に先立つ任意の工程または一軸延伸工程中において染色するのが好ましい。染色に用いる染料としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム；ダイレクトブラック １７、１９、１５４；ダイレクトブラウン ４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ダイレクトレッド ２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ダイレクトブルー １、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ダイレクトバイオレット ９、１２、５１、９８；ダイレクトグリーン １、８５；ダイレクトイエロー ８、１２、４４、８６、８７；ダイレクトオレンジ ２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料などが挙げられ、これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。原反フィルムの染色は、通常原反フィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行われるが、原反フィルムの製造に用いられる製膜原液に染料を混合するなどの方法によってもよい。
【００３２】
本発明の製造方法は、原反フィルムを架橋剤を含む水浴中で一軸延伸する工程を含むと共に、後述する式（２）を満足することが必要である。原反フィルムを架橋剤を含む水浴中で一軸延伸することにより、染料の吸着が強固な偏光フィルムが得られる。当該架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂をはじめとするホウ酸塩等のホウ素化合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等の多価アルデヒド化合物などが挙げられ、これらのうちの１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもどちらでもよい。これらの架橋剤の中でも、得られる偏光フィルムの光学特性や入手性などの観点からホウ素化合物が好ましく、ホウ酸がより好ましい。架橋剤を含む水浴における架橋剤の濃度は、得られる偏光フィルムの光学特性を向上させ、また収縮を効果的に防止することができることから、１〜１５質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましく、３〜６質量％がさらに好ましい。架橋剤を含む水浴中において、架橋剤は全てが水に溶解していても一部または全部が溶解せずに分散していてもどちらでもよいが、全ての架橋剤が水に溶解していることが、均一な性能を有する偏光フィルムが容易に得られることから好ましい。
【００３３】
架橋剤を含む水浴は、架橋剤に加えてさらに助剤を含むことが好ましい。架橋剤を含む水浴がさらに助剤を含むことにより光学特性が面内においてより均一な偏光フィルムを得ることができる。当該助剤としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等のヨウ化物などが挙げられ、これらのうちの１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもどちらでもよい。架橋剤を含む水浴中における助剤の濃度は、０．０５〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜８質量％の範囲内であることがより好ましく、２〜５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
また上記のように一軸延伸は染色と同時に行うこともでき、この場合には架橋剤を含む水浴はさらに染料を含むことが好ましい。
【００３４】
原反フィルムから偏光フィルムを製造する際の一軸延伸は１段で行っても、あるいは多段に分けて行ってもどちらでもよく、多段に分けて行う場合には、少なくとも１段が架橋剤を含む水浴中で行われると共に、後述する式（２）を満足していればよい。
【００３５】
一軸延伸の延伸倍率（一軸延伸を多段に分けて行う場合には合計の延伸倍率、すなわち元長に基づく倍率）は、偏光フィルムひいては偏光板の偏光性能の点から、一軸延伸前の原反フィルムの長さに基づいて５倍以上が好ましく、６倍以上がより好ましい。延伸倍率について厳密な意味での上限はないが、８倍以下であると均一に延伸しやすいので好ましい。延伸倍率が過度に高いと、フィルムが破断しやすくなる傾向がある。また、延伸倍率が低すぎると、偏光板の偏光度が不十分となる場合がある。
【００３６】
また本発明の製造方法においては、原反フィルムの厚みを表す上記Ａ（単位：μｍ）と一軸延伸を行う温度を表すＢ（単位：℃）が以下の式（２）を満たすことが必要である。Ｂが式（２）で示される下限値を下回る場合、限界延伸倍率が低下し得られる偏光フィルムの偏光性能が低下する。また、Ｂが式（２）で示される上限値を上回る場合、延伸切れが起こり偏光フィルムを円滑に製造するのが困難になる。当該Ｂは以下の式（２’）を満たすことが好ましく、以下の式（２”）を満たすことがより好ましい。
−０．０７２５×Ａ＋６３．０≦Ｂ≦−０．０７２５×Ａ＋６７．３ ・・・（２）
−０．０７２５×Ａ＋６３．１≦Ｂ≦−０．０７２５×Ａ＋６６．３ ・・・（２’）
−０．０７２５×Ａ＋６３．３≦Ｂ≦−０．０７２５×Ａ＋６６．０ ・・・（２”）
【００３７】
色相調整は、染色および一軸延伸後に行うのが好ましく、染色および一軸延伸後の原反フィルムを色相調整浴中に浸漬することにより行うことができる。色相調整浴としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等のヨウ化物を含む水浴が挙げられる。当該水浴におけるヨウ化物の濃度は、最終的に得られる偏光フィルムを直交配置した際の色相を向上させることができることから、０．０５〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜８質量％の範囲内であることがより好ましく、２〜５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。また当該色相調整浴は、必要に応じて、ホウ酸、ホウ酸塩等のホウ素化合物をさらに含んでいてもよい。
【００３８】
色相調整浴の温度は、通常、２０〜７０℃程度、好ましくは２５〜６５℃、より好ましくは３０〜６０℃の範囲内である。また色相調整浴中に浸漬する際の浸漬時間は特に限定されないが、最終的に得られる偏光フィルムを直交配置した際の色相を向上させることができることから、１〜６０秒間が好ましく、２〜３０秒間がより好ましく、３〜２０秒間がさらに好ましい。色相調整浴への浸漬時間、ヨウ化物等の濃度を前記範囲とすることは、偏光板を直交配置した場合における色相調整の観点において好ましい。
【００３９】
乾燥処理により、予備膨潤、染色、一軸延伸、色相調整などの工程中で吸収された水を除去することができる。乾燥温度は、通常、２０〜１５０℃の範囲内であるが、４０〜１００℃の範囲内であることが好ましい。乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が長くなり、製造効率が低下する場合がある。一方、乾燥温度が高すぎると得られる偏光フィルムが劣化し、偏光性能および色相が不十分となる場合がある。加熱乾燥時間は、通常、１〜５分間程度である。
【００４０】
本発明の製造方法によれば薄型の偏光フィルムを製造することができる。当該偏光フィルムの厚みとしては、３〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法により得られた偏光フィルムは、その両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有した保護膜を貼り合わせた偏光板の形態で好ましく使用することができる。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、偏光フィルムと保護フィルムを貼り合わせるための接着剤としては、ポリビニルアルコール系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもポリビニルアルコール系の接着剤が好適である。
【００４２】
以上のようにして得られた偏光板は、アクリル系等の粘着剤を被覆した後、ガラス基板に貼り合わせてＬＣＤの構成要素として使用することができる。偏光板をガラス基板に貼り合わせる際に、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等を同時に貼り合わせてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、偏光フィルムの偏光性能および色相は以下の方法により測定または評価した。
【００４４】
（１）偏光フィルムの偏光性能：
以下の実施例または比較例で得られた偏光フィルムの幅方向の中央部から、偏光フィルムの配向方向に平行に約４ｃｍ×４ｃｍの正方形のサンプルを採取し、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、このサンプルの単体透過率Ｔｓ’および偏光度Ｐを求め、単体透過率Ｔｓ’から表面反射率を除くことにより、視感度補正した単体透過率Ｔｓを算出した。
また、下記式により偏光フィルムの二色性比Ｒｄを算出した。下記式において、Ｔｓは前記視感度補正した単体透過率（％）、Ｐは偏光度（％）を表す。
Ｒｄ＝ｌｏｇ（Ｔｓ／１００−Ｔｓ／１００×Ｐ／１００）／ｌｏｇ（Ｔｓ／１００＋Ｔｓ／１００×Ｐ／１００）
【００４５】
（２）偏光フィルムの色相：
上記（１）の偏光性能の測定においてハンターＬａｂ表色系に基づくｂ値を求めて色相評価の指標とした。ｂ値が０に近いほどニュートラル性の高い偏光フィルムであって色相が良好であると評価される。
【００４６】
［実施例１］
けん化度９９．９５モル％、重合度２４００のＰＶＡ１００質量部に対してグリセリンを６質量部含む厚み２０μｍのＰＶＡフィルム（ＰＶＡの含有率８８質量％）を原反フィルムとして用いて、これを予備膨潤、染色、一軸延伸および乾燥処理して、偏光フィルムを製造した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸漬して予備膨潤させながら、ＰＶＡフィルムの長さが元長の１．３倍となるように一軸延伸した。ついで、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比（質量比）が１／１００で両者の合計の濃度が５質量％の３０℃の水溶液中に１分間浸漬し、前記一軸延伸と同じ方向に元長の２．４倍となるように一軸延伸しながらフィルムを染色した。続いて、ＰＶＡフィルムを６１．８℃の４質量％ホウ酸水溶液中で、前記一軸延伸と同じ方向に元長の６．３倍となるように一軸延伸した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、６０℃の温風で乾燥して、厚み８μｍの偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは、良好な色相を有していた。また、視感度補正した単体透過率（Ｔｓ）が４３．９％、偏光度（Ｐ）が９９．９９％であり、計算により求めた二色性比（Ｒｄ）は７５．６であり偏光性能は非常に良好であった。さらに、偏光フィルムの製造中に延伸切れなどは見られず、偏光フィルムを円滑に製造することができた。
【００４７】
［実施例２］
けん化度９９．３モル％、重合度２４００、エチレン単位の含有率２モル％の変性ＰＶＡ１００質量部に対してグリセリンを６質量部含む厚み２０μｍのＰＶＡフィルム（変性ＰＶＡの含有率８８質量％）を原反フィルムとして用いて、これを予備膨潤、染色、一軸延伸および乾燥処理して、偏光フィルムを製造した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸漬して予備膨潤させながら、ＰＶＡフィルムの長さが元長の１．３倍となるように一軸延伸した。ついで、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比（質量比）が１／１００で両者の合計の濃度が５質量％の３０℃の水溶液中に１分間浸漬し、前記一軸延伸と同じ方向に元長の２．４倍となるように一軸延伸しながらフィルムを染色した。続いて、ＰＶＡフィルムを６４．２℃の４質量％ホウ酸水溶液中で、前記一軸延伸と同じ方向に元長の６．２倍となるように一軸延伸した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、６０℃の温風で乾燥して、厚み８μｍの偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは、良好な色相を有していた。また、視感度補正した単体透過率（Ｔｓ）が４３．８％、偏光度（Ｐ）が９９．９９％であり、計算により求めた二色性比（Ｒｄ）は７４．３であり偏光性能は非常に良好であった。さらに、偏光フィルムの製造中に延伸切れなどは見られず、偏光フィルムを円滑に製造することができた。
【００４８】
［実施例３］
けん化度９９．３モル％、重合度２４００、エチレン単位の含有率２モル％の変性ＰＶＡ１００質量部に対してグリセリンを６質量部含む厚み３０μｍのＰＶＡフィルム（変性ＰＶＡの含有率８８質量％）を原反フィルムとして用いて、これを予備膨潤、染色、一軸延伸および乾燥処理して、偏光フィルムを製造した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸漬して予備膨潤させながら、ＰＶＡフィルムの長さが元長の１．３倍となるように一軸延伸した。ついで、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比（質量比）が１／１００で両者の合計の濃度が５質量％の３０℃の水溶液中に１分間浸漬し、前記一軸延伸と同じ方向に元長の２．４倍となるように一軸延伸しながらフィルムを染色した。続いて、ＰＶＡフィルムを６２．０℃の４質量％ホウ酸水溶液中で、前記一軸延伸と同じ方向に元長の６．２倍となるように一軸延伸した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、６０℃の温風で乾燥して、厚み１２μｍの偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは、良好な色相を有していた。また、視感度補正した単体透過率（Ｔｓ）が４３．６％、偏光度（Ｐ）が９９．９９％であり、計算により求めた二色性比（Ｒｄ）は７５．０であり偏光性能は非常に良好であった。さらに、偏光フィルムの製造中に延伸切れなどは見られず、偏光フィルムを円滑に製造することができた。
【００４９】
［実施例４］
けん化度９９．３モル％、重合度２４００、エチレン単位の含有率２モル％の変性ＰＶＡ１００質量部に対してグリセリンを６質量部含む厚み３０μｍのＰＶＡフィルム（変性ＰＶＡの含有率８８質量％）を原反フィルムとして用いて、これを予備膨潤、染色、一軸延伸および乾燥処理して、偏光フィルムを製造した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸漬して予備膨潤させながら、ＰＶＡフィルムの長さが元長の１．５倍となるように一軸延伸した。ついで、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比（質量比）が１／１００で両者の合計の濃度が５質量％の３０℃の水溶液中に１分間浸漬し、前記一軸延伸と同じ方向に元長の２．６倍となるように一軸延伸しながらフィルムを染色した。続いて、ＰＶＡフィルムを６３．０℃の４質量％ホウ酸水溶液中で、前記一軸延伸と同じ方向に元長の６．２倍となるように一軸延伸した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、６０℃の温風で乾燥して、厚み１２μｍの偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは、良好な色相を有していた。また、視感度補正した単体透過率（Ｔｓ）が４４．１％、偏光度（Ｐ）が９９．９８％であり、計算により求めた二色性比（Ｒｄ）は７３．２であり偏光性能は非常に良好であった。さらに、偏光フィルムの製造中に延伸切れなどは見られず、偏光フィルムを円滑に製造することができた。
【００５０】
［実施例５］
けん化度９９．３モル％、重合度２４００、エチレン単位の含有率２モル％の変性ＰＶＡ１００質量部に対してグリセリンを６質量部含む厚み４０μｍのＰＶＡフィルム（変性ＰＶＡの含有率８８質量％）を原反フィルムとして用いて、これを予備膨潤、染色、一軸延伸および乾燥処理して、偏光フィルムを製造した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸漬して予備膨潤させながら、ＰＶＡフィルムの長さが元長の１．５倍となるように一軸延伸した。ついで、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比（質量比）が１／１００で両者の合計の濃度が４質量％の３０℃の水溶液中に１分間浸漬し、前記一軸延伸と同じ方向に元長の２．６倍となるように一軸延伸しながらフィルムを染色した。続いて、ＰＶＡフィルムを６０．５℃の４質量％ホウ酸水溶液中で、前記一軸延伸と同じ方向に元長の６．５倍となるように一軸延伸した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、６０℃の温風で乾燥して、厚み１７μｍの偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは、良好な色相を有していた。また、視感度補正した単体透過率（Ｔｓ）が４３．９％、偏光度（Ｐ）が９９．９９％であり、計算により求めた二色性比（Ｒｄ）は７７．１であり偏光性能は非常に良好であった。さらに、偏光フィルムの製造中に延伸切れなどは見られず、偏光フィルムを円滑に製造することができた。
【００５１】
［実施例６］
けん化度９９．３モル％、重合度２４００、エチレン単位の含有率２モル％の変性ＰＶＡ１００質量部に対してグリセリンを６質量部含む厚み４０μｍのＰＶＡフィルム（変性ＰＶＡの含有率８８質量％）を原反フィルムとして用いて、これを予備膨潤、染色、一軸延伸および乾燥処理して、偏光フィルムを製造した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸漬して予備膨潤させながら、ＰＶＡフィルムの長さが元長の２．２倍となるように一軸延伸した。ついで、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比（質量比）が１／１００で両者の合計の濃度が４質量％の３０℃の水溶液中に１分間浸漬し、前記一軸延伸と同じ方向に元長の３．３倍となるように一軸延伸しながらフィルムを染色した。続いて、ＰＶＡフィルムを６３．０℃の４質量％ホウ酸水溶液中で、前記一軸延伸と同じ方向に元長の６．５倍となるように一軸延伸した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、６０℃の温風で乾燥して、厚み１６μｍの偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは、良好な色相を有していた。また、視感度補正した単体透過率（Ｔｓ）が４３．７％、偏光度（Ｐ）が９９．９９％であり、計算により求めた二色性比（Ｒｄ）は７６．１であり偏光性能は非常に良好であった。さらに、偏光フィルムの製造中に延伸切れなどは見られず、偏光フィルムを円滑に製造することができた。
【００５２】
［実施例７］
けん化度９９．９５モル％、重合度２４００のＰＶＡ１００質量部に対してグリセリンを１２質量部含む厚み５０μｍのＰＶＡフィルム（ＰＶＡの含有率８２質量％）を原反フィルムとして用いて、これを予備膨潤、染色、一軸延伸および乾燥処理して、偏光フィルムを製造した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸漬して予備膨潤させながら、ＰＶＡフィルムの長さが元長の１．６倍となるように一軸延伸した。ついで、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比（質量比）が１／１００で両者の合計の濃度が３質量％の３０℃の水溶液中に１分間浸漬し、前記一軸延伸と同じ方向に元長の２．７倍となるように一軸延伸しながらフィルムを染色した。続いて、ＰＶＡフィルムを６０．７℃の４質量％ホウ酸水溶液中で、前記一軸延伸と同じ方向に元長の６．５倍となるように一軸延伸した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、６０℃の温風で乾燥して、厚み２０μｍの偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは、良好な色相を有していた。また、視感度補正した単体透過率（Ｔｓ）が４３．７％、偏光度（Ｐ）が９９．９９％であり、計算により求めた二色性比（Ｒｄ）は７６．７であり偏光性能は非常に良好であった。さらに、偏光フィルムの製造中に延伸切れなどは見られず、偏光フィルムを円滑に製造することができた。
【００５３】
［比較例１］
けん化度９９．３モル％、重合度２４００、エチレン単位の含有率２モル％の変性ＰＶＡ１００質量部に対してグリセリンを６質量部含む厚み２０μｍのＰＶＡフィルム（変性ＰＶＡの含有率８８質量％）を原反フィルムとして用いて、これを予備膨潤、染色、一軸延伸および乾燥処理して、偏光フィルムを製造した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸漬して予備膨潤させながら、ＰＶＡフィルムの長さが元長の１．３倍となるように一軸延伸した。ついで、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比（質量比）が１／１００で両者の合計の濃度が５質量％の３０℃の水溶液中に１分間浸漬し、前記一軸延伸と同じ方向に元長の２．４倍となるように一軸延伸しながらフィルムを染色した。続いて、ＰＶＡフィルムを５８．５℃の４質量％ホウ酸水溶液中で、前記一軸延伸と同じ方向に一軸延伸したが、予備試験の段階で延伸切れが発生したため、延伸切れする直前の合計の延伸倍率である元長の５．６倍まで一軸延伸した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、６０℃の温風で乾燥して、厚み９μｍの偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは、視感度補正した単体透過率（Ｔｓ）が４４．０％、偏光度（Ｐ）が９９．９２％であり、計算により求めた二色性比（Ｒｄ）は６２．１であり偏光性能は不十分なレベルであった。また、実施例１〜７の偏光フィルムと比較して、色相が劣っていた。
【００５４】
［比較例２］
けん化度９９．３モル％、重合度２４００、エチレン単位の含有率２モル％の変性ＰＶＡ１００質量部に対してグリセリンを６質量部含む厚み３０μｍのＰＶＡフィルム（変性ＰＶＡの含有率８８質量％）を原反フィルムとして用いて、これを予備膨潤、染色、一軸延伸および乾燥処理して、偏光フィルムを製造した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸漬して予備膨潤させながら、ＰＶＡフィルムの長さが元長の１．５倍となるように一軸延伸した。ついで、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比（質量比）が１／１００で両者の合計の濃度が５質量％の３０℃の水溶液中に１分間浸漬し、前記一軸延伸と同じ方向に元長の２．６倍となるように一軸延伸しながらフィルムを染色した。続いて、ＰＶＡフィルムを５９．０℃の４質量％ホウ酸水溶液中で、前記一軸延伸と同じ方向に一軸延伸したが、予備試験の段階で延伸切れが発生したため、延伸切れする直前の合計の延伸倍率である元長の６．２倍まで一軸延伸した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、６０℃の温風で乾燥して、厚み１２μｍの偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは、視感度補正した単体透過率（Ｔｓ）が４４．０％、偏光度（Ｐ）が９９．９４％であり、計算により求めた二色性比（Ｒｄ）は６４．２であり偏光性能は不十分なレベルであった。また、実施例１〜７の偏光フィルムと比較して、色相が劣っていた。
【００５５】
［比較例３］
けん化度９９．３モル％、重合度２４００、エチレン単位の含有率２モル％の変性ＰＶＡ１００質量部に対してグリセリンを６質量部含む厚み４０μｍのＰＶＡフィルム（変性ＰＶＡの含有率８８質量％）を原反フィルムとして用いて、これを予備膨潤、染色、一軸延伸および乾燥処理して、偏光フィルムを製造した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸漬して予備膨潤させながら、ＰＶＡフィルムの長さが元長の１．８倍となるように一軸延伸した。ついで、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比（質量比）が１／１００で両者の合計の濃度が４質量％の３０℃の水溶液中に１分間浸漬し、前記一軸延伸と同じ方向に元長の２．９倍となるように一軸延伸しながらフィルムを染色した。続いて、ＰＶＡフィルムを５９．０℃の４質量％ホウ酸水溶液中で、前記一軸延伸と同じ方向に一軸延伸したが、予備試験の段階で延伸切れが発生したため、延伸切れする直前の合計の延伸倍率である元長の６．２倍まで一軸延伸した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、６０℃の温風で乾燥して、厚み１８μｍの偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは、視感度補正した単体透過率（Ｔｓ）が４３．７％、偏光度（Ｐ）が９９．９７％であり、計算により求めた二色性比（Ｒｄ）は６６．７であり偏光性能は不十分なレベルであった。また、実施例１〜７の偏光フィルムと比較して、色相が劣っていた。
【００５６】
［比較例４］
けん化度９９．９モル％、重合度２４００のＰＶＡ１００質量部に対してグリセリンを１２質量部含む厚み４０μｍのＰＶＡフィルム（ＰＶＡの含有率８２質量％）を原反フィルムとして用いて、これを予備膨潤、染色、一軸延伸および乾燥処理して、偏光フィルムを製造した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸漬して予備膨潤させながら、ＰＶＡフィルムの長さが元長の１．８倍となるように一軸延伸した。ついで、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比（質量比）が１／１００で両者の合計の濃度が４質量％の３０℃の水溶液中に１分間浸漬し、前記一軸延伸と同じ方向に元長の２．９倍となるように一軸延伸しながらフィルムを染色した。続いて、ＰＶＡフィルムを６５．０℃の４質量％ホウ酸水溶液中で、前記一軸延伸と同じ方向に一軸延伸したが、原反フィルムが高温に耐え切れず溶断が発生したため、偏光フィルムを得ることができなかった。
【００５７】
［比較例５］
けん化度９９．３モル％、重合度２４００、エチレン単位の含有率２モル％の変性ＰＶＡ１００質量部に対してグリセリンを６質量部含む厚み４０μｍのＰＶＡフィルム（変性ＰＶＡの含有率８８質量％）を原反フィルムとして用いて、これを予備膨潤、染色、一軸延伸および乾燥処理して、偏光フィルムを製造した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸漬して予備膨潤させながら、ＰＶＡフィルムの長さが元長の１．８倍となるように一軸延伸した。ついで、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比（質量比）が１／１００で両者の合計の濃度が４質量％の３０℃の水溶液中に１分間浸漬し、前記一軸延伸と同じ方向に元長の２．９倍となるように一軸延伸しながらフィルムを染色した。続いて、ＰＶＡフィルムを６３．０℃の水中で、前記一軸延伸と同じ方向に一軸延伸したが、予備試験の段階で延伸切れが発生したため、延伸切れする直前の合計の延伸倍率である元長の５．０倍まで一軸延伸した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、６０℃の温風で乾燥して、厚み２５μｍの偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは、視感度補正した単体透過率（Ｔｓ）が４３．７％、偏光度（Ｐ）が９９．４１％であり、計算により求めた二色性比（Ｒｄ）は４３．３であり偏光性能は不十分なレベルであった。また、実施例１〜７の偏光フィルムと比較して、色相が劣っていた。
【００５８】
［比較例６］
けん化度９９．９モル％、重合度２４００のＰＶＡ１００質量部に対してグリセリンを１２質量部含む厚み７５μｍのＰＶＡフィルム（ＰＶＡの含有率８２質量％）を原反フィルムとして用いて、これを予備膨潤、染色、一軸延伸および乾燥処理して、偏光フィルムを製造した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸漬して予備膨潤させながら、ＰＶＡフィルムの長さが元長の１．８倍となるように一軸延伸した。ついで、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比（質量比）が１／１００で両者の合計の濃度が３質量％の３０℃の水溶液中に１分間浸漬し、前記一軸延伸と同じ方向に元長の２．９倍となるように一軸延伸しながらフィルムを染色した。続いて、ＰＶＡフィルムを６０．０℃の４質量％ホウ酸水溶液中で、前記一軸延伸と同じ方向に一軸延伸したが、予備試験の段階で延伸切れが発生したため、延伸切れする直前の合計の延伸倍率である元長の６．３倍まで一軸延伸した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、６０℃の温風で乾燥して、厚み３０μｍの偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは、視感度補正した単体透過率が４４．３％、偏光度（Ｐ）が９９．３０％であり、計算により求めた二色性比（Ｒｄ）は４６．４であり偏光性能は不十分なレベルであった。また、実施例１〜７の偏光フィルムと比較して、色相が劣っていた。
【００５９】
以上の結果を以下の表１に示した。
【００６０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、薄型で偏光性能や色相に優れた偏光フィルムを円滑に低コストで製造することができる。当該偏光フィルムは、薄型であるという特性を活かして、電卓、腕時計、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの液晶表示装置の構成部品である偏光板用の原料として有効に用いることができ、液晶モニターや液晶テレビ用の偏光板用の原料として特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶ディスプレイ装置などに用いられる偏光フィルムの製造方法に関する。より具体的には、本発明は、薄型で偏光性能に優れた偏光フィルムを円滑に低コストで製造することのできる、ポリビニルアルコール系重合体フィルムを原反フィルムに用いた偏光フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素をなしている。このＬＣＤの適用分野も、開発初期の頃の電卓および腕時計などの小型機器から、近年では、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、パーソナルホンおよび屋内外で用いられる計測機器などへと広範囲の広がりをみせている。これらの中でも、特に液晶モニター、液晶テレビなどでは、高輝度のバックライトを使用することが多いため、これらに適用される偏光板には、偏光性能や色相が優れていて高品位であることが要求されてきている。
【０００３】
偏光板は、一般にポリビニルアルコール系重合体フィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記することがある）を縦方向に一軸延伸し、ヨウ素や二色性染料を用いて染色するか、または染色して縦方向に一軸延伸した後、ホウ素化合物で固定処理を行うことにより（場合によっては、染色と固定処理が同時に行われることがある）得られる偏光フィルムに、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムや酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルムなどの保護膜を貼り合わせた構成となっている。
【０００４】
このような状況において、偏光フィルムは、上記のように高品位であることに加えて、低コストで作製できることが求められている。また、ＬＣＤの薄型化により、適用される偏光フィルムにも薄型化が求められている。したがって、このような要望に応えるために、従来よりも薄い偏光フィルムが要求されるようになってきている。
【０００５】
薄型の偏光フィルムを製造するためには、これに見合った薄型のＰＶＡ系重合体フィルムを原反フィルムに用いることが考えられるが、このような薄型のＰＶＡ系重合体フィルムを用いて従来公知の方法によって偏光フィルムを製造する場合には、ＰＶＡ系重合体が親水性の高分子であるため、一軸延伸工程などＰＶＡ系重合体フィルムを水と接触させる工程において薄型のＰＶＡ系重合体フィルムが水に溶けやすく、偏光フィルムの製造が困難になる。また、例えば水中または水溶液中で一軸延伸された厚型偏光フィルムの偏光性能や色相に匹敵するような光学特性を有する薄型偏光フィルムを得るためにはより高倍率での延伸によって二色性物質を十分に配向させることが考えられるが、薄型のＰＶＡ系重合体フィルムを従来公知の方法で一軸延伸する場合には延伸切れが生じやすく高倍率で円滑に延伸することが困難であり、コスト高にも繋がりやすかった。
【０００６】
ところで、薄型偏光フィルムの製法として、ある程度の厚みを有する樹脂基材に形成された薄いＰＶＡ系重合体層を樹脂基材と一体化された状態で一軸延伸することによって、薄型偏光フィルムを樹脂基材上に製膜する方法が知られている（例えば、特許文献１〜３などを参照）。しかしながら、このような方法で得られた偏光フィルムは樹脂基材と一体化されているためにその用途が限定され、その上、このような方法では高倍率で一軸延伸することが難しく、偏光性能や色相に優れた高品位の偏光フィルムを得ることが困難であるという問題が依然として存在していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４６９１２０５号明細書
【特許文献２】特開２０００−３３８３２９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０/１００９１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、薄型で偏光性能や色相に優れた偏光フィルムを円滑に低コストで製造することのできる偏光フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ＰＶＡ系重合体を主成分とする単層の原反フィルムを架橋剤を含む水浴中で一軸延伸して偏光フィルムを製造するにあたり、原反フィルムの厚みに応じて一軸延伸を行う温度を特定の範囲に制御することにより、薄型であるにも拘わらず偏光性能や色相に優れた高品位の偏光フィルムを円滑に製造することができることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、
［１］ＰＶＡ系重合体を主成分とする原反フィルムを架橋剤を含む水浴中で一軸延伸する工程を含む偏光フィルムの製造方法であって、下記式（１）および（２）を満たす、製造方法、
１≦Ａ≦６０ ・・・（１）
−０．０７２５×Ａ＋６２．０≦Ｂ≦−０．０７２５×Ａ＋６７．３ ・・・（２）
［上記式（１）および（２）中、Ａは前記原反フィルムの厚み（単位：μｍ）を表し、Ｂは前記一軸延伸を行う温度（単位：℃）を表す。］
［２］前記原反フィルムが単層のフィルムである、上記［１］の製造方法、
［３］前記ＰＶＡ系重合体がエチレン単位を１〜４モル％含む、上記［１］または［２］の製造方法、
［４］前記Ａが４５以下である、上記［１］〜［３］のいずれか１つの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、薄型で偏光性能や色相に優れた偏光フィルムを円滑に低コストで製造することのできる偏光フィルムの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において使用される原反フィルムはＰＶＡ系重合体を主成分とする。ＰＶＡ系重合体を主成分とする原反フィルムを用いることにより、高倍率での延伸が可能になり偏光性能に優れた偏光フィルムを円滑に低コストで製造することができる。得られる偏光フィルムの偏光性能などの観点から原反フィルムにおけるＰＶＡ系重合体の含有率は７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１３】
原反フィルムが含むＰＶＡ系重合体は、ビニルエステルを重合して得られるポリビニルエステル系重合体をけん化することにより製造することができ、その具体例としては、ポリビニルエステルのホモポリマーをけん化することにより製造されるＰＶＡ（未変性ＰＶＡ）；ＰＶＡの主鎖にコモノマーを少量（ビニルアルコール単位に対し好ましくは５モル％未満）グラフト共重合させた変性ＰＶＡ；コモノマーを少量（ビニルエステルに対し好ましくは１５モル％未満、より好ましくは５モル％未満）共重合させた変性ポリビニルエステルをけん化することにより製造される変性ＰＶＡ；未変性または変性ＰＶＡの水酸基の一部をホルマリン、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類で架橋したいわゆるポリビニルアセタール樹脂などを挙げることができる。
【００１４】
前記したビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。これらの中でも、入手性などの観点から酢酸ビニルが好ましい。
【００１５】
上記のコモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のα−オレフィン類；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩若しくはエステル；イタコン酸またはその塩若しくはエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを挙げることができ、これらの内の１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、α−オレフィン類が好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００１６】
ＰＶＡ系重合体がエチレン単位を含むことにより、得られる偏光フィルムの偏光性能や耐久性能を向上させ、また色斑を低減させることができる。ＰＶＡ系重合体におけるエチレン単位の含有率は、当該ＰＶＡ系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、好ましくは１〜４モル％であり、より好ましくは１．５〜３モル％であり、さらに好ましくは２〜３モル％である。エチレン単位の含有率が１モル％以上であることにより、得られる偏光フィルムにおける偏光性能および耐久性能の向上効果や色斑の低減効果がよりいっそう発揮される。一方、エチレン単位の含有率が４モル％以下であることにより、ＰＶＡ系重合体の水との高い親和性を維持することができ、得られる偏光フィルム膜面の均一性を向上させ、また偏光フィルムの色斑をより効果的に解消することができる。
【００１７】
ＰＶＡ系重合体のけん化度は、偏光フィルムひいてはそれから製造される偏光板の偏光性能および耐久性の点から、９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましく、９９．３モル％以上が最も好ましい。
ＰＶＡ系重合体のけん化度とは、ＰＶＡ系重合体が有する、けん化によりビニルアルコール単位に変換されうる構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）を示したものである。なお、ＰＶＡ系重合体のけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４に記載の方法により測定することができる。
【００１８】
ＰＶＡ系重合体の重合度は、偏光フィルムひいては偏光板の偏光性能と耐久性の点から、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましい。ＰＶＡ系重合体の重合度の上限としては８０００が好ましく、６０００がより好ましい。
ＰＶＡ系重合体の重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。すなわち、ＰＶＡ系重合体を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度から求めることができる。
【００１９】
原反フィルムは、可塑剤として、多価アルコールを含むことが好ましい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも、原反フィルムの延伸性の向上効果の点から、ジグリセリン、エチレングリコールまたはグリセリンが好適に使用される。
【００２０】
原反フィルムにおける多価アルコールの含有量としては、ＰＶＡ系重合体１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。多価アルコールの含有量が１質量部以上であることにより、偏光フィルム製造時の染色性や延伸性が低下するのを抑制することができる。一方、多価アルコールの含有量が３０質量部以下であることにより、原反フィルムが柔軟になり過ぎて、取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
【００２１】
原反フィルムは界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが好適である。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。
これらの界面活性剤は１種を単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。
【００２２】
界面活性剤の含有量としては、ＰＶＡ系重合体１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．０２〜０．５質量部がより好ましく、０．０５〜０．３質量部がさらに好ましい。界面活性剤の含有量が０．０１質量部以上である原反フィルムは、その製膜時における製膜性や製膜に使用するドラム等の基体からの剥離性に優れるため、結果としてより高品位の偏光フィルムを得ることができる。一方、界面活性剤の含有量が１質量部以下であることにより、界面活性剤が原反フィルムの表面に溶出してブロッキングの原因になって取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
【００２３】
原反フィルムは、上記したＰＶＡ系重合体、可塑剤および界面活性剤以外の他の成分、例えば、二色性染料、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、相溶化剤、ブロッキング防止剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、流動化剤、抗菌剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤などを含んでいてもよい。これらの他の成分は１種を単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。
【００２４】
原反フィルムの製膜方法としては、含水状態のＰＶＡ系重合体を溶融してなる製膜原液を用いて溶融押出製膜法により製膜する方法の他に、例えば、ＰＶＡ系重合体を液体媒体に溶解してなる製膜原液を使用した、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中に吐出する方法）、ゲル製膜法（製膜原液を一旦冷却ゲル化した後、液体媒体を抽出除去し、原反フィルムを得る方法）、およびこれらの組み合わせによる方法などが挙げられる。これらの中でも、溶融押出製膜法および流延製膜法が、良好な偏光フィルムを得る観点から好ましい。
【００２５】
上記液体媒体としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、グリセリン、水などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、またはグリセリンと水との混合物が好適に使用される。
【００２６】
上記製膜原液におけるＰＶＡ系重合体の濃度は、ＰＶＡ系重合体の重合度などによっても変化するが、２０〜７０質量％が好適であり、２５〜６０質量％がより好適であり、３０〜５５質量％がさらに好適であり、３５〜５０質量％が最も好適である。ＰＶＡ系重合体の濃度が７０質量％以下であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎて製膜原液の濾過や脱泡が困難になるのを抑制することができ、異物や欠点の少ない原反フィルムを得やすくなる。また、ＰＶＡ系重合体の濃度が２０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が低くなり過ぎず、目的とする厚みを有する原反フィルムが得やすくなる。なお、製膜原液には、必要に応じて、上記した可塑剤、界面活性剤、その他の成分のうちの１種または２種以上が含有されていてもよい。
【００２７】
本発明において使用される原反フィルムの厚みを表す上記Ａ（単位：μｍ）は、以下の式（１）を満たすことが必要である。Ａが１（μｍ）未満であると、原反フィルムの強度が低すぎて、均一な一軸延伸を行いにくく、偏光フィルムに色斑が発生しやすい。一方、Ａが６０（μｍ）を超えると、薄型の偏光フィルムを得るのが困難になると共に、原反フィルムを一軸延伸した際に、端部のネックインによりフィルムの厚みに変動が生じ易くなり、偏光フィルムの色斑が強調されやすくなる。その上、延伸性も低下する。当該Ａは以下の式（１’）を満たすことが好ましく、以下の式（１”）を満たすことがより好ましい。
１≦Ａ≦６０ ・・・（１）
１０≦Ａ≦５０ ・・・（１’）
２０≦Ａ≦４０ ・・・（１”）
【００２８】
原反フィルムは単層フィルムであっても複層フィルムであってもどちらでもよいが、単層フィルムであることが製造コストの低下の観点から好ましい。原反フィルムが複層フィルムである場合においては、当該複層フィルムが全体としてＰＶＡ系重合体を主成分とすることが必要であり、当該複層フィルム全体に対するＰＶＡ系重合体の含有率が７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２９】
原反フィルムから偏光フィルムを製造する方法としては、当該原反フィルムを架橋剤を含む水浴中で一軸延伸する工程を含む本発明の規定を満たす方法である限り特に制限されず、例えば、原反フィルムに対して、予備膨潤、染色、一軸延伸、色相調整、乾燥処理などを施すことにより偏光フィルムを製造することができる。
【００３０】
予備膨潤は、原反フィルムを水に浸漬することにより行うことができる。水に浸漬する際の水の温度としては、２０〜４０℃の範囲内であることが好ましく、２５〜３５℃の範囲内であることがより好ましく、３０〜３５℃の範囲内であることがさらに好ましい。また、水に浸漬する時間としては、例えば、０．１〜５分間の範囲内であることが好ましく、０．５〜３分間の範囲内であることがより好ましい。なお、水に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。
【００３１】
染色は、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれの段階で行うことも可能であるが、ＰＶＡ系重合体は一軸延伸により結晶化度が上がりやすくて、染色性が低下することがあるため、一軸延伸に先立つ任意の工程または一軸延伸工程中において染色するのが好ましい。染色に用いる染料としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム；ダイレクトブラック １７、１９、１５４；ダイレクトブラウン ４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ダイレクトレッド ２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ダイレクトブルー １、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ダイレクトバイオレット ９、１２、５１、９８；ダイレクトグリーン １、８５；ダイレクトイエロー ８、１２、４４、８６、８７；ダイレクトオレンジ ２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料などが挙げられ、これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。原反フィルムの染色は、通常原反フィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行われるが、原反フィルムの製造に用いられる製膜原液に染料を混合するなどの方法によってもよい。
【００３２】
本発明の製造方法は、原反フィルムを架橋剤を含む水浴中で一軸延伸する工程を含むと共に、後述する式（２）を満足することが必要である。原反フィルムを架橋剤を含む水浴中で一軸延伸することにより、染料の吸着が強固な偏光フィルムが得られる。当該架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂をはじめとするホウ酸塩等のホウ素化合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等の多価アルデヒド化合物などが挙げられ、これらのうちの１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもどちらでもよい。これらの架橋剤の中でも、得られる偏光フィルムの光学特性や入手性などの観点からホウ素化合物が好ましく、ホウ酸がより好ましい。架橋剤を含む水浴における架橋剤の濃度は、得られる偏光フィルムの光学特性を向上させ、また収縮を効果的に防止することができることから、１〜１５質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましく、３〜６質量％がさらに好ましい。架橋剤を含む水浴中において、架橋剤は全てが水に溶解していても一部または全部が溶解せずに分散していてもどちらでもよいが、全ての架橋剤が水に溶解していることが、均一な性能を有する偏光フィルムが容易に得られることから好ましい。
【００３３】
架橋剤を含む水浴は、架橋剤に加えてさらに助剤を含むことが好ましい。架橋剤を含む水浴がさらに助剤を含むことにより光学特性が面内においてより均一な偏光フィルムを得ることができる。当該助剤としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等のヨウ化物などが挙げられ、これらのうちの１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもどちらでもよい。架橋剤を含む水浴中における助剤の濃度は、０．０５〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜８質量％の範囲内であることがより好ましく、２〜５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
また上記のように一軸延伸は染色と同時に行うこともでき、この場合には架橋剤を含む水浴はさらに染料を含むことが好ましい。
【００３４】
原反フィルムから偏光フィルムを製造する際の一軸延伸は１段で行っても、あるいは多段に分けて行ってもどちらでもよく、多段に分けて行う場合には、少なくとも１段が架橋剤を含む水浴中で行われると共に、後述する式（２）を満足していればよい。
【００３５】
一軸延伸の延伸倍率（一軸延伸を多段に分けて行う場合には合計の延伸倍率、すなわち元長に基づく倍率）は、偏光フィルムひいては偏光板の偏光性能の点から、一軸延伸前の原反フィルムの長さに基づいて５倍以上が好ましく、６倍以上がより好ましい。延伸倍率について厳密な意味での上限はないが、８倍以下であると均一に延伸しやすいので好ましい。延伸倍率が過度に高いと、フィルムが破断しやすくなる傾向がある。また、延伸倍率が低すぎると、偏光板の偏光度が不十分となる場合がある。
【００３６】
また本発明の製造方法においては、原反フィルムの厚みを表す上記Ａ（単位：μｍ）と一軸延伸を行う温度を表すＢ（単位：℃）が以下の式（２）を満たすことが必要である。Ｂが式（２）で示される下限値を下回る場合、限界延伸倍率が低下し得られる偏光フィルムの偏光性能が低下する。また、Ｂが式（２）で示される上限値を上回る場合、延伸切れが起こり偏光フィルムを円滑に製造するのが困難になる。当該Ｂは以下の式（２’）を満たすことが好ましく、以下の式（２”）を満たすことがより好ましい。
−０．０７２５×Ａ＋６３．０≦Ｂ≦−０．０７２５×Ａ＋６７．３ ・・・（２）
−０．０７２５×Ａ＋６３．１≦Ｂ≦−０．０７２５×Ａ＋６６．３ ・・・（２’）
−０．０７２５×Ａ＋６３．３≦Ｂ≦−０．０７２５×Ａ＋６６．０ ・・・（２”）
【００３７】
色相調整は、染色および一軸延伸後に行うのが好ましく、染色および一軸延伸後の原反フィルムを色相調整浴中に浸漬することにより行うことができる。色相調整浴としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等のヨウ化物を含む水浴が挙げられる。当該水浴におけるヨウ化物の濃度は、最終的に得られる偏光フィルムを直交配置した際の色相を向上させることができることから、０．０５〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜８質量％の範囲内であることがより好ましく、２〜５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。また当該色相調整浴は、必要に応じて、ホウ酸、ホウ酸塩等のホウ素化合物をさらに含んでいてもよい。
【００３８】
色相調整浴の温度は、通常、２０〜７０℃程度、好ましくは２５〜６５℃、より好ましくは３０〜６０℃の範囲内である。また色相調整浴中に浸漬する際の浸漬時間は特に限定されないが、最終的に得られる偏光フィルムを直交配置した際の色相を向上させることができることから、１〜６０秒間が好ましく、２〜３０秒間がより好ましく、３〜２０秒間がさらに好ましい。色相調整浴への浸漬時間、ヨウ化物等の濃度を前記範囲とすることは、偏光板を直交配置した場合における色相調整の観点において好ましい。
【００３９】
乾燥処理により、予備膨潤、染色、一軸延伸、色相調整などの工程中で吸収された水を除去することができる。乾燥温度は、通常、２０〜１５０℃の範囲内であるが、４０〜１００℃の範囲内であることが好ましい。乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が長くなり、製造効率が低下する場合がある。一方、乾燥温度が高すぎると得られる偏光フィルムが劣化し、偏光性能および色相が不十分となる場合がある。加熱乾燥時間は、通常、１〜５分間程度である。
【００４０】
本発明の製造方法によれば薄型の偏光フィルムを製造することができる。当該偏光フィルムの厚みとしては、３〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法により得られた偏光フィルムは、その両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有した保護膜を貼り合わせた偏光板の形態で好ましく使用することができる。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、偏光フィルムと保護フィルムを貼り合わせるための接着剤としては、ポリビニルアルコール系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもポリビニルアルコール系の接着剤が好適である。
【００４２】
以上のようにして得られた偏光板は、アクリル系等の粘着剤を被覆した後、ガラス基板に貼り合わせてＬＣＤの構成要素として使用することができる。偏光板をガラス基板に貼り合わせる際に、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等を同時に貼り合わせてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、偏光フィルムの偏光性能および色相は以下の方法により測定または評価した。
【００４４】
（１）偏光フィルムの偏光性能：
以下の実施例または比較例で得られた偏光フィルムの幅方向の中央部から、偏光フィルムの配向方向に平行に約４ｃｍ×４ｃｍの正方形のサンプルを採取し、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、このサンプルの単体透過率Ｔｓ’および偏光度Ｐを求め、単体透過率Ｔｓ’から表面反射率を除くことにより、視感度補正した単体透過率Ｔｓを算出した。
また、下記式により偏光フィルムの二色性比Ｒｄを算出した。下記式において、Ｔｓは前記視感度補正した単体透過率（％）、Ｐは偏光度（％）を表す。
Ｒｄ＝ｌｏｇ（Ｔｓ／１００−Ｔｓ／１００×Ｐ／１００）／ｌｏｇ（Ｔｓ／１００＋Ｔｓ／１００×Ｐ／１００）
【００４５】
（２）偏光フィルムの色相：
上記（１）の偏光性能の測定においてハンターＬａｂ表色系に基づくｂ値を求めて色相評価の指標とした。ｂ値が０に近いほどニュートラル性の高い偏光フィルムであって色相が良好であると評価される。
【００４６】
［実施例１］
けん化度９９．９５モル％、重合度２４００のＰＶＡ１００質量部に対してグリセリンを６質量部含む厚み２０μｍのＰＶＡフィルム（ＰＶＡの含有率８８質量％）を原反フィルムとして用いて、これを予備膨潤、染色、一軸延伸および乾燥処理して、偏光フィルムを製造した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸漬して予備膨潤させながら、ＰＶＡフィルムの長さが元長の１．３倍となるように一軸延伸した。ついで、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比（質量比）が１／１００で両者の合計の濃度が５質量％の３０℃の水溶液中に１分間浸漬し、前記一軸延伸と同じ方向に元長の２．４倍となるように一軸延伸しながらフィルムを染色した。続いて、ＰＶＡフィルムを６１．８℃の４質量％ホウ酸水溶液中で、前記一軸延伸と同じ方向に元長の６．３倍となるように一軸延伸した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、６０℃の温風で乾燥して、厚み８μｍの偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは、良好な色相を有していた。また、視感度補正した単体透過率（Ｔｓ）が４３．９％、偏光度（Ｐ）が９９．９９％であり、計算により求めた二色性比（Ｒｄ）は７５．６であり偏光性能は非常に良好であった。さらに、偏光フィルムの製造中に延伸切れなどは見られず、偏光フィルムを円滑に製造することができた。
【００４７】
［実施例２］
けん化度９９．３モル％、重合度２４００、エチレン単位の含有率２モル％の変性ＰＶＡ１００質量部に対してグリセリンを６質量部含む厚み２０μｍのＰＶＡフィルム（変性ＰＶＡの含有率８８質量％）を原反フィルムとして用いて、これを予備膨潤、染色、一軸延伸および乾燥処理して、偏光フィルムを製造した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸漬して予備膨潤させながら、ＰＶＡフィルムの長さが元長の１．３倍となるように一軸延伸した。ついで、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比（質量比）が１／１００で両者の合計の濃度が５質量％の３０℃の水溶液中に１分間浸漬し、前記一軸延伸と同じ方向に元長の２．４倍となるように一軸延伸しながらフィルムを染色した。続いて、ＰＶＡフィルムを６４．２℃の４質量％ホウ酸水溶液中で、前記一軸延伸と同じ方向に元長の６．２倍となるように一軸延伸した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、６０℃の温風で乾燥して、厚み８μｍの偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは、良好な色相を有していた。また、視感度補正した単体透過率（Ｔｓ）が４３．８％、偏光度（Ｐ）が９９．９９％であり、計算により求めた二色性比（Ｒｄ）は７４．３であり偏光性能は非常に良好であった。さらに、偏光フィルムの製造中に延伸切れなどは見られず、偏光フィルムを円滑に製造することができた。
【００４８】
［実施例３］
けん化度９９．３モル％、重合度２４００、エチレン単位の含有率２モル％の変性ＰＶＡ１００質量部に対してグリセリンを６質量部含む厚み３０μｍのＰＶＡフィルム（変性ＰＶＡの含有率８８質量％）を原反フィルムとして用いて、これを予備膨潤、染色、一軸延伸および乾燥処理して、偏光フィルムを製造した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸漬して予備膨潤させながら、ＰＶＡフィルムの長さが元長の１．３倍となるように一軸延伸した。ついで、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比（質量比）が１／１００で両者の合計の濃度が５質量％の３０℃の水溶液中に１分間浸漬し、前記一軸延伸と同じ方向に元長の２．４倍となるように一軸延伸しながらフィルムを染色した。続いて、ＰＶＡフィルムを６２．０℃の４質量％ホウ酸水溶液中で、前記一軸延伸と同じ方向に元長の６．２倍となるように一軸延伸した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、６０℃の温風で乾燥して、厚み１２μｍの偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは、良好な色相を有していた。また、視感度補正した単体透過率（Ｔｓ）が４３．６％、偏光度（Ｐ）が９９．９９％であり、計算により求めた二色性比（Ｒｄ）は７５．０であり偏光性能は非常に良好であった。さらに、偏光フィルムの製造中に延伸切れなどは見られず、偏光フィルムを円滑に製造することができた。
【００４９】
［実施例４］
けん化度９９．３モル％、重合度２４００、エチレン単位の含有率２モル％の変性ＰＶＡ１００質量部に対してグリセリンを６質量部含む厚み３０μｍのＰＶＡフィルム（変性ＰＶＡの含有率８８質量％）を原反フィルムとして用いて、これを予備膨潤、染色、一軸延伸および乾燥処理して、偏光フィルムを製造した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸漬して予備膨潤させながら、ＰＶＡフィルムの長さが元長の１．５倍となるように一軸延伸した。ついで、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比（質量比）が１／１００で両者の合計の濃度が５質量％の３０℃の水溶液中に１分間浸漬し、前記一軸延伸と同じ方向に元長の２．６倍となるように一軸延伸しながらフィルムを染色した。続いて、ＰＶＡフィルムを６３．０℃の４質量％ホウ酸水溶液中で、前記一軸延伸と同じ方向に元長の６．２倍となるように一軸延伸した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、６０℃の温風で乾燥して、厚み１２μｍの偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは、良好な色相を有していた。また、視感度補正した単体透過率（Ｔｓ）が４４．１％、偏光度（Ｐ）が９９．９８％であり、計算により求めた二色性比（Ｒｄ）は７３．２であり偏光性能は非常に良好であった。さらに、偏光フィルムの製造中に延伸切れなどは見られず、偏光フィルムを円滑に製造することができた。
【００５０】
［実施例５］
けん化度９９．３モル％、重合度２４００、エチレン単位の含有率２モル％の変性ＰＶＡ１００質量部に対してグリセリンを６質量部含む厚み４０μｍのＰＶＡフィルム（変性ＰＶＡの含有率８８質量％）を原反フィルムとして用いて、これを予備膨潤、染色、一軸延伸および乾燥処理して、偏光フィルムを製造した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸漬して予備膨潤させながら、ＰＶＡフィルムの長さが元長の１．５倍となるように一軸延伸した。ついで、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比（質量比）が１／１００で両者の合計の濃度が４質量％の３０℃の水溶液中に１分間浸漬し、前記一軸延伸と同じ方向に元長の２．６倍となるように一軸延伸しながらフィルムを染色した。続いて、ＰＶＡフィルムを６０．５℃の４質量％ホウ酸水溶液中で、前記一軸延伸と同じ方向に元長の６．５倍となるように一軸延伸した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、６０℃の温風で乾燥して、厚み１７μｍの偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは、良好な色相を有していた。また、視感度補正した単体透過率（Ｔｓ）が４３．９％、偏光度（Ｐ）が９９．９９％であり、計算により求めた二色性比（Ｒｄ）は７７．１であり偏光性能は非常に良好であった。さらに、偏光フィルムの製造中に延伸切れなどは見られず、偏光フィルムを円滑に製造することができた。
【００５１】
［実施例６］
けん化度９９．３モル％、重合度２４００、エチレン単位の含有率２モル％の変性ＰＶＡ１００質量部に対してグリセリンを６質量部含む厚み４０μｍのＰＶＡフィルム（変性ＰＶＡの含有率８８質量％）を原反フィルムとして用いて、これを予備膨潤、染色、一軸延伸および乾燥処理して、偏光フィルムを製造した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸漬して予備膨潤させながら、ＰＶＡフィルムの長さが元長の２．２倍となるように一軸延伸した。ついで、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比（質量比）が１／１００で両者の合計の濃度が４質量％の３０℃の水溶液中に１分間浸漬し、前記一軸延伸と同じ方向に元長の３．３倍となるように一軸延伸しながらフィルムを染色した。続いて、ＰＶＡフィルムを６３．０℃の４質量％ホウ酸水溶液中で、前記一軸延伸と同じ方向に元長の６．５倍となるように一軸延伸した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、６０℃の温風で乾燥して、厚み１６μｍの偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは、良好な色相を有していた。また、視感度補正した単体透過率（Ｔｓ）が４３．７％、偏光度（Ｐ）が９９．９９％であり、計算により求めた二色性比（Ｒｄ）は７６．１であり偏光性能は非常に良好であった。さらに、偏光フィルムの製造中に延伸切れなどは見られず、偏光フィルムを円滑に製造することができた。
【００５２】
［実施例７］
けん化度９９．９５モル％、重合度２４００のＰＶＡ１００質量部に対してグリセリンを１２質量部含む厚み５０μｍのＰＶＡフィルム（ＰＶＡの含有率８２質量％）を原反フィルムとして用いて、これを予備膨潤、染色、一軸延伸および乾燥処理して、偏光フィルムを製造した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸漬して予備膨潤させながら、ＰＶＡフィルムの長さが元長の１．６倍となるように一軸延伸した。ついで、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比（質量比）が１／１００で両者の合計の濃度が３質量％の３０℃の水溶液中に１分間浸漬し、前記一軸延伸と同じ方向に元長の２．７倍となるように一軸延伸しながらフィルムを染色した。続いて、ＰＶＡフィルムを６０．７℃の４質量％ホウ酸水溶液中で、前記一軸延伸と同じ方向に元長の６．５倍となるように一軸延伸した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、６０℃の温風で乾燥して、厚み２０μｍの偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは、良好な色相を有していた。また、視感度補正した単体透過率（Ｔｓ）が４３．７％、偏光度（Ｐ）が９９．９９％であり、計算により求めた二色性比（Ｒｄ）は７６．７であり偏光性能は非常に良好であった。さらに、偏光フィルムの製造中に延伸切れなどは見られず、偏光フィルムを円滑に製造することができた。
【００５３】
［比較例１］
けん化度９９．３モル％、重合度２４００、エチレン単位の含有率２モル％の変性ＰＶＡ１００質量部に対してグリセリンを６質量部含む厚み２０μｍのＰＶＡフィルム（変性ＰＶＡの含有率８８質量％）を原反フィルムとして用いて、これを予備膨潤、染色、一軸延伸および乾燥処理して、偏光フィルムを製造した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸漬して予備膨潤させながら、ＰＶＡフィルムの長さが元長の１．３倍となるように一軸延伸した。ついで、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比（質量比）が１／１００で両者の合計の濃度が５質量％の３０℃の水溶液中に１分間浸漬し、前記一軸延伸と同じ方向に元長の２．４倍となるように一軸延伸しながらフィルムを染色した。続いて、ＰＶＡフィルムを５８．５℃の４質量％ホウ酸水溶液中で、前記一軸延伸と同じ方向に一軸延伸したが、予備試験の段階で延伸切れが発生したため、延伸切れする直前の合計の延伸倍率である元長の５．６倍まで一軸延伸した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、６０℃の温風で乾燥して、厚み９μｍの偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは、視感度補正した単体透過率（Ｔｓ）が４４．０％、偏光度（Ｐ）が９９．９２％であり、計算により求めた二色性比（Ｒｄ）は６２．１であり偏光性能は不十分なレベルであった。また、実施例１〜７の偏光フィルムと比較して、色相が劣っていた。
【００５４】
［比較例２］
けん化度９９．３モル％、重合度２４００、エチレン単位の含有率２モル％の変性ＰＶＡ１００質量部に対してグリセリンを６質量部含む厚み３０μｍのＰＶＡフィルム（変性ＰＶＡの含有率８８質量％）を原反フィルムとして用いて、これを予備膨潤、染色、一軸延伸および乾燥処理して、偏光フィルムを製造した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸漬して予備膨潤させながら、ＰＶＡフィルムの長さが元長の１．５倍となるように一軸延伸した。ついで、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比（質量比）が１／１００で両者の合計の濃度が５質量％の３０℃の水溶液中に１分間浸漬し、前記一軸延伸と同じ方向に元長の２．６倍となるように一軸延伸しながらフィルムを染色した。続いて、ＰＶＡフィルムを５９．０℃の４質量％ホウ酸水溶液中で、前記一軸延伸と同じ方向に一軸延伸したが、予備試験の段階で延伸切れが発生したため、延伸切れする直前の合計の延伸倍率である元長の６．２倍まで一軸延伸した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、６０℃の温風で乾燥して、厚み１２μｍの偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは、視感度補正した単体透過率（Ｔｓ）が４４．０％、偏光度（Ｐ）が９９．９４％であり、計算により求めた二色性比（Ｒｄ）は６４．２であり偏光性能は不十分なレベルであった。また、実施例１〜７の偏光フィルムと比較して、色相が劣っていた。
【００５５】
［比較例３］
けん化度９９．３モル％、重合度２４００、エチレン単位の含有率２モル％の変性ＰＶＡ１００質量部に対してグリセリンを６質量部含む厚み４０μｍのＰＶＡフィルム（変性ＰＶＡの含有率８８質量％）を原反フィルムとして用いて、これを予備膨潤、染色、一軸延伸および乾燥処理して、偏光フィルムを製造した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸漬して予備膨潤させながら、ＰＶＡフィルムの長さが元長の１．８倍となるように一軸延伸した。ついで、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比（質量比）が１／１００で両者の合計の濃度が４質量％の３０℃の水溶液中に１分間浸漬し、前記一軸延伸と同じ方向に元長の２．９倍となるように一軸延伸しながらフィルムを染色した。続いて、ＰＶＡフィルムを５９．０℃の４質量％ホウ酸水溶液中で、前記一軸延伸と同じ方向に一軸延伸したが、予備試験の段階で延伸切れが発生したため、延伸切れする直前の合計の延伸倍率である元長の６．２倍まで一軸延伸した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、６０℃の温風で乾燥して、厚み１８μｍの偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは、視感度補正した単体透過率（Ｔｓ）が４３．７％、偏光度（Ｐ）が９９．９７％であり、計算により求めた二色性比（Ｒｄ）は６６．７であり偏光性能は不十分なレベルであった。また、実施例１〜７の偏光フィルムと比較して、色相が劣っていた。
【００５６】
［比較例４］
けん化度９９．９モル％、重合度２４００のＰＶＡ１００質量部に対してグリセリンを１２質量部含む厚み４０μｍのＰＶＡフィルム（ＰＶＡの含有率８２質量％）を原反フィルムとして用いて、これを予備膨潤、染色、一軸延伸および乾燥処理して、偏光フィルムを製造した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸漬して予備膨潤させながら、ＰＶＡフィルムの長さが元長の１．８倍となるように一軸延伸した。ついで、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比（質量比）が１／１００で両者の合計の濃度が４質量％の３０℃の水溶液中に１分間浸漬し、前記一軸延伸と同じ方向に元長の２．９倍となるように一軸延伸しながらフィルムを染色した。続いて、ＰＶＡフィルムを６５．０℃の４質量％ホウ酸水溶液中で、前記一軸延伸と同じ方向に一軸延伸したが、原反フィルムが高温に耐え切れず溶断が発生したため、偏光フィルムを得ることができなかった。
【００５７】
［比較例５］
けん化度９９．３モル％、重合度２４００、エチレン単位の含有率２モル％の変性ＰＶＡ１００質量部に対してグリセリンを６質量部含む厚み４０μｍのＰＶＡフィルム（変性ＰＶＡの含有率８８質量％）を原反フィルムとして用いて、これを予備膨潤、染色、一軸延伸および乾燥処理して、偏光フィルムを製造した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸漬して予備膨潤させながら、ＰＶＡフィルムの長さが元長の１．８倍となるように一軸延伸した。ついで、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比（質量比）が１／１００で両者の合計の濃度が４質量％の３０℃の水溶液中に１分間浸漬し、前記一軸延伸と同じ方向に元長の２．９倍となるように一軸延伸しながらフィルムを染色した。続いて、ＰＶＡフィルムを６３．０℃の水中で、前記一軸延伸と同じ方向に一軸延伸したが、予備試験の段階で延伸切れが発生したため、延伸切れする直前の合計の延伸倍率である元長の５．０倍まで一軸延伸した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、６０℃の温風で乾燥して、厚み２５μｍの偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは、視感度補正した単体透過率（Ｔｓ）が４３．７％、偏光度（Ｐ）が９９．４１％であり、計算により求めた二色性比（Ｒｄ）は４３．３であり偏光性能は不十分なレベルであった。また、実施例１〜７の偏光フィルムと比較して、色相が劣っていた。
【００５８】
［比較例６］
けん化度９９．９モル％、重合度２４００のＰＶＡ１００質量部に対してグリセリンを１２質量部含む厚み７５μｍのＰＶＡフィルム（ＰＶＡの含有率８２質量％）を原反フィルムとして用いて、これを予備膨潤、染色、一軸延伸および乾燥処理して、偏光フィルムを製造した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸漬して予備膨潤させながら、ＰＶＡフィルムの長さが元長の１．８倍となるように一軸延伸した。ついで、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比（質量比）が１／１００で両者の合計の濃度が３質量％の３０℃の水溶液中に１分間浸漬し、前記一軸延伸と同じ方向に元長の２．９倍となるように一軸延伸しながらフィルムを染色した。続いて、ＰＶＡフィルムを６０．０℃の４質量％ホウ酸水溶液中で、前記一軸延伸と同じ方向に一軸延伸したが、予備試験の段階で延伸切れが発生したため、延伸切れする直前の合計の延伸倍率である元長の６．３倍まで一軸延伸した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、６０℃の温風で乾燥して、厚み３０μｍの偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは、視感度補正した単体透過率が４４．３％、偏光度（Ｐ）が９９．３０％であり、計算により求めた二色性比（Ｒｄ）は４６．４であり偏光性能は不十分なレベルであった。また、実施例１〜７の偏光フィルムと比較して、色相が劣っていた。
【００５９】
以上の結果を以下の表１に示した。
【００６０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、薄型で偏光性能や色相に優れた偏光フィルムを円滑に低コストで製造することができる。当該偏光フィルムは、薄型であるという特性を活かして、電卓、腕時計、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの液晶表示装置の構成部品である偏光板用の原料として有効に用いることができ、液晶モニターや液晶テレビ用の偏光板用の原料として特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系重合体を主成分とする原反フィルムを架橋剤を含む水浴中で一軸延伸する工程を含む偏光フィルムの製造方法であって、下記式（１）および（２）を満たす、製造方法。
１≦Ａ≦６０ ・・・（１）
−０．０７２５×Ａ＋６３．０≦Ｂ≦−０．０７２５×Ａ＋６７．３ ・・・（２）
［上記式（１）および（２）中、Ａは前記原反フィルムの厚み（単位：μｍ）を表し、Ｂは前記一軸延伸を行う温度（単位：℃）を表す。］
【請求項２】
前記原反フィルムが単層のフィルムである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール系重合体がエチレン単位を１〜４モル％含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記Ａが４５以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１】
ポリビニルアルコール系重合体を主成分とする原反フィルムを架橋剤を含む水浴中で一軸延伸する工程を含む偏光フィルムの製造方法であって、下記式（１）および（２）を満たす、製造方法。
１≦Ａ≦６０ ・・・（１）
−０．０７２５×Ａ＋６３．０≦Ｂ≦−０．０７２５×Ａ＋６７．３ ・・・（２）
［上記式（１）および（２）中、Ａは前記原反フィルムの厚み（単位：μｍ）を表し、Ｂは前記一軸延伸を行う温度（単位：℃）を表す。］
【請求項２】
前記原反フィルムが単層のフィルムである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール系重合体がエチレン単位を１〜４モル％含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記Ａが４５以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−９７１１３（Ｐ２０１３−９７１１３Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３８７７０（Ｐ２０１１−２３８７７０）
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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