光半導体素子及びその製造方法
【課題】III族窒化物半導体を用いた紫外発光素子における発光効率を高める
【解決手段】AlxGa1−xNの電子ブロック層(厚さ20nm)のx値が大きいほど(a〜c)、260nm帯でのPL強度が大きくなり、一方、Alのモル比が0.89(図の符号a)においては、290nm付近にブロードな発光ピーク、すなわちp−AlGaN層21による発光ピークが観測されており、MQWからの電子のオーバーフローが生じていること、Alのモル比が0.97、1.0の場合には、この波長帯でのPL強度はほとんど観測されず、高い電子ブロック層を用いることで、電子のオーバーフローが良好に抑制されていることがわかった。このように、Alのモル比の高い、例えば、Alのモル比として0.95以上のAl(Ga)N電子ブロック層を設けることで、外部量子効率を高めるとともに、発光強度自体も高くすることができ、実用性の高い良好な値を得ることができることがわかる。
【解決手段】AlxGa1−xNの電子ブロック層(厚さ20nm)のx値が大きいほど(a〜c)、260nm帯でのPL強度が大きくなり、一方、Alのモル比が0.89(図の符号a)においては、290nm付近にブロードな発光ピーク、すなわちp−AlGaN層21による発光ピークが観測されており、MQWからの電子のオーバーフローが生じていること、Alのモル比が0.97、1.0の場合には、この波長帯でのPL強度はほとんど観測されず、高い電子ブロック層を用いることで、電子のオーバーフローが良好に抑制されていることがわかった。このように、Alのモル比の高い、例えば、Alのモル比として0.95以上のAl(Ga)N電子ブロック層を設けることで、外部量子効率を高めるとともに、発光強度自体も高くすることができ、実用性の高い良好な値を得ることができることがわかる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光半導体素子及びその製造方法に関し、特に、III族窒化物半導体を用いた深紫外発光素子技術に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、V族元素に窒素を含む窒化物半導体がpn接合を利用した発光ダイオードやレーザダイオードなどの半導体発光素子の分野で脚光を浴び、研究開発が行われている。AlN、GaN、InNをはじめとする窒化物半導体は直接遷移型の半導体であり、さらに、三元混晶や四元混晶では組成を適宜設定してバンドギャップを変化させることにより赤外から深紫外まで(バンドギャップEgとしては、0.75eVから6.2eVまで変化させることができる)の光を放射できるという特徴を有する。
【0003】
さらに、AlGaInN四元混晶を発光層の材料として用い紫外領域の光を放射する半導体発光素子が注目されている(例えば、特許文献1参照)。AlGaInN層は、Inを含んでいるにもかかわらず、360nm以下の波長域に発光ピーク波長を設定することが可能であり、内部量子効率もInGaN層と同程度まで改善できることが報告されている。
【0004】
半導体深紫外光源の応用分野としては、公害物質の高速度分解処理、高演色・長寿命の蛍光灯、高密度光記録レーザなどの他、殺菌・医療への応用が期待されている。図17は、殺菌効果の波長依存性を示す図である。参考用に、低圧水銀灯(殺菌灯)の波長(257.7nm)を示す。殺菌は、DNA(核酸)の破壊によって起こり、DNAの吸収波長にほぼ一致する。殺菌に最も効果のある波長は、図17より、260nmから280nmの範囲であることがわかる。
【0005】
図18は、III族窒化物半導体を用いた深紫外LEDの概略構成を示す斜視図であり、図19は、III族窒化物半導体を用いた深紫外半導体レーザの概略構成を示す斜視図である。図18に示すように、III族窒化物半導体を用いた深紫外LEDは、例えば、サファイア基板上にAlNのバッファ層を形成し、その上に、順次形成された、n−AlGaNコンタクト層、InAlGaN量子井戸層(MQW)、p−InAlGaN層及びp型コンタクト層からなり、n−AlGaNコンタクト層にはTi/Au電極が、p型コンタクト層にはNi/Au電極が形成されている。このような構造により、例えば、230−350nmの発光波長を有する深紫外LED(深紫外光L10が発光される)が形成可能である。
【0006】
また、図19に示すように、サファイア基板とAlNバッファとの上に、n−AlGaN層、InAlGaN量子井戸層(MQW)、p−InAlGaN層が順次形成され、断面からレーザ発光(L11)する深紫外半導体レーザ(270−340nm)を出射することができる。尚、図18、図19に示す深紫外発光素子は、単なる例示であるが、本発明においても、同様な素子を、以下に説明する本実施の形態による技術を用いた特徴的な構成により高性能な素子を実現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平9−64477号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、例えば、発光素子の一例である窒化物紫外LEDでは、外部量子効率が概ね5%以下であり、特に殺菌効果などに適した300nm以下の波長における外部量子効率は2%以下と低いため、実用的でないという問題がある。
【0009】
本発明は、III族窒化物半導体を用いた紫外発光素子における発光効率を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の一観点によれば、AlN系III族窒化物単結晶上に形成する発光素子において、高濃度n型III族窒化物層と、i型或いはn型のIII族窒化物障壁層とi型或いはn型のIII族窒化物井戸層とからなる多重量子井戸構造と、i型III族窒化物ファイナルバリア層と、p型III族窒化物層と、前記i型III族窒化物ファイナルバリア層と前記p型III族窒化物層との間に形成され、前記i型III族窒化物ファイナルバリア層に対して電子のエネルギー障壁となるp型又はi型のAlzGa1−zN層(0.95<z<=1)からなる電子ブロック層と、を有することを特徴とする発光素子が提供される。基本的には、基板から順番に各層を成長していく。
【0011】
より具体的には、AlN系III族窒化物単結晶上に形成する発光素子において、高濃度n型AlGaN層と、i型或いはN型のAlxGa1−xN障壁層と、i型或いはN型のAlyGa1−yN層の井戸層(x>y)とからなる多重量子井戸構造と、i型AlxGa1−xNファイナルバリア層と、p型AlxGa1−xN層と、前記i型AlxGa1−xNファイナルバリア層と前記p型AlxGa1−xN層との間に形成され、前記i型AlxGa1−xNファイナルバリア層に対して電子のエネルギー障壁となるp型又はi型のAlzGa1−zN層(x>y>z、0.95<z<=1)からなる電子ブロック層と、を有することを特徴とする発光素子が提供される。前記III族窒化物単結晶は、バルク結晶でも良く、例えばサファイア基板上に形成したAlN系III族窒化物単結晶膜であっても良い。
【0012】
また、前記AlyGa1−yN層の井戸層の厚さを、1.3nm〜2.6nm、2.0nm以下とすることが好ましい。薄い井戸層により、AlyGa1−yN層におけるピエゾ電界効果を抑制し、発光特性を基板面に垂直方向からの発光とする。
【0013】
前記i型AlxGa1−xNファイナルバリア層の厚さは、2nmから12.6nm、好ましくは、10nm以下であることが好ましい。ファイナルバリアの厚さにより、電子ブロック層によるブロック効果を維持しつつ、MQWの最上量子井戸(電子ブロック層側の量子井戸)の電圧印加時(発光時)における非対称化を抑制し、ピークのスプリットを防止することができる。
【0014】
AlN系III族窒化物単結晶のXRC(10−12)面の半値幅が400arcsec以下であることが好ましい。より好ましくは、200〜300arcsec以下である。このように、刃状転位密度を低減することで、貫通転位を抑制し、発光特性を良好にする。
【0015】
本発明の他の観点によれば、AlN系III族窒化物単結晶上に形成する発光素子構造の成長方法において、高濃度n型AlGaN層を成長するステップと、i型あるいはn型ドープのAlxGa1−xN障壁層とノンンドープのAlyGa1−yN層の井戸層(x>y)とからなる多重量子井戸構造と成長するステップと、i型AlxGa1−xNを成長するステップと、前記i型AlxGa1−xN層上にp型AlxGa1−xN層を成長するステップと、を有し、さらに、前記i型AlxGa1−xN層上に形成されたp型AlxGa1−xN層との間に、前記n型AlxGa1−xN層に対して電子のエネルギー障壁となるp型又はi型のAlzGa1−zN層(x>y>z、0.95<z<=1)からなる電子ブロック層を成長するステップを有することを特徴とする発光素子構造の成長方法が提供される。
【0016】
前記AlN系III族窒化物単結晶上に、アンドープAlN系III族窒化物層の再成長層を成長した後に、前記高濃度n型AlGaN層を成長するようにしても良い。また、前記成長温度を、1000℃から1200℃の低温で行うのが好ましい。低温での成長により、p型不純物を導入しやすくし、かつ、同じ程度の成長温度により多層膜を成長することができる。従って、pGaN層、AlInGaN層などを、上記範囲よりもさらに低温で成長することもできる。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、III族窒化物半導体を用いた深紫外発光素子における発光効率を大幅に向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明の一実施の形態によるIII族窒化物を用いた深紫外発光素子の一例として、AlGaN量子井戸深紫外LED(以下、「深紫外LED」と称する。)の構造例を示す斜視図である。
【図2】図1に示す構造の伝導体端のエネルギーバンド図である。
【図3】AlGaN量子井戸LEDにおける外部量子効率の電子ブロック層の層厚依存性を示す図である。
【図4】AlGaN量子井戸LEDにおけるEL強度の、電子ブロック層の障壁高さ依存性を示す図である。
【図5】図5(a)は、234nmにおけるAlGaN量子井戸LEDの発光スペクトルの波長依存性の測定角度依存を示す図である。図5(b)は、253nmにおけるAlGaN量子井戸LEDの発光スペクトルの波長依存性の測定角度依存を示す図である。
【図6】AlGaN−MQWにおける、EL強度の量子井戸幅依存性を示す図である。
【図7】量子井戸幅を薄くすることにより出力が向上する原理に関する発明者の考察を説明するための図であり、MQW量子井戸との伝導帯及び価電子帯のエネルギーバンド図である。
【図8】ファイナルバリア厚、8.4nm(g)、12.6nm(h)、20nm(i)におけるEL強度(20mA、258nmピーク波長)の波長依存性を示す図である。
【図9】MQW上の量子井戸バリア(ファイナルバリア)層厚の変換による電子の流れの様子を模式的に示した図である。
【図10】本発明の第1実施例による紫外発光素子におけるELの発光強度の波長依存性を示す図である。
【図11】図10に示す紫外発光素子における出力電圧と外部量子効率の電流値依存性を示す図である。
【図12】本発明の第2実施例による紫外発光素子におけるELの発光強度の波長依存性を示す図である。
【図13】図12に示す紫外発光素子における出力電圧と外部量子効率の電流値依存性を示す図である。
【図14】本発明の第3実施例による紫外発光素子におけるELの発光強度の波長依存性を示す図である。
【図15】図14に示す紫外発光素子における出力電圧と外部量子効率の電流値依存性を示す図である。
【図16】紫外LEDの出力(シングルチップ型)の出力の波長依存性を示す図である。
【図17】殺菌効果の波長依存性を示す図である。
【図18】III族窒化物半導体を用いた深紫外LEDの概略構成を示す斜視図である。
【図19】III族窒化物半導体を用いた深紫外半導体レーザの概略構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
発光素子の外部量子効率は、内部量子効率×電子注入効率×光取り出し効率で表される。本発明では、AlN系単結晶層上に発光素子構造を形成し、MQWの量子井戸厚の最適化により内部量子効率の向上を実現した。また、電子ブロック層の導入と最適化、最終バリア層の最適化により電子注入効率の向上を実現した。以下、本発明の一実施の形態によるIII族窒化物を用いた深紫外発光素子について図面を参照しながら説明を行う。
図1は、本実施の形態によるIII族窒化物を用いた深紫外発光素子の一例として、AlGaN量子井戸深紫外LED(以下、「深紫外LED」と称する。)の構造例を示す斜視図である。図2は、図1に示す構造の伝導体のエネルギーバンド図である。図1及び図2に示すように、本実施の形態による深紫外LED1は、サファイア基板3と、その上に形成されたAlN層5とからなるAlNテンプレート(DOWAセミコンダクター社製)と、からなるAlNテンプレート上に形成されている。
【0020】
【表1】
表1は、深紫外発光素子における、発光波長と素子のMQWのパラメータ及び発明者により得られた出願時点における最高のCW出力を示す図である。適宜、当該表を参照して説明を行うこととする。
【0021】
(AlN系III族窒化物単結晶)
本明細書では、AlN系III族窒化物単結晶上に発光素子構造を形成する例について説明しているが、このAlN系III族窒化物単結晶は、バルクのAlN系III族窒化物単結晶であっても良く、或いは、例えばサファイア基板などの単結晶基板上に形成されたAlN系III族窒化物単結晶膜、いわゆるテンプレートを用いても良い。ここでは、一例としてAlNテンプレート上に深紫外発光素子構造を形成する例について示している。AlNテンプレート用の基板としては、平坦面成長が容易用意であることからC面サファイア基板を用いることが望ましいが、これに限定されるものではない。
【0022】
尚、AlNテンプレートとしては、例えば微量にGaなどのIII族元素が入っている場合も対象となる。すなわち、AlNテンプレートにおけるAlN層内に、意図するか意図しないに関わらず、例えば1%程度の不純物を含むことができる。換言すれば、AlNをAlN系III族窒化物とし、AlN系III族窒化物とは、III族元素のうち、Alを90%以上含む場合を言うものであり、より好ましくは、AlN層であっても良い。
【0023】
AlNテンプレートとして、DOWAセミコンダクター社製のAlN/サファイアテンプレート(以下、AlNテンプレートと称する。)を用いるのがその一例である。このAlNテンプレートにおいては、従来から問題となっていた刃状転位密度を、従来の5×109cm−2から、おおよそ108cm−2台前半から、107cm−2台まで減少させることができている。また結晶性の良好さの目安であるXRC(X-ray Rocking Curveの略。X線を用いた結晶性の評価技術の一種である。)の(10−12)面の半値幅は、100〜400arcsec(好ましくは300arcsec以下)であり、発光素子の内部量子効率を向上させるにはこの程度の結晶品質を持つことが望ましい。ここでは、従来の最適な方法であり出願人らにより開発された最適化されたNH3パルスフロー多段成長法を用いたAlNテンプレートに比べて半分程度と大きく減少している。尚、AlN/サファイアテンプレートの代わりに、高温成長法や出願人が提案したNH3パルスフロー法により形成したAlN層を用いても良い。
【0024】
さらに、AlNテンプレートの表面荒さも(RMS)<0.3nmとなり、良好な値が得られている。そのため、テンプレート上のi−AlNバッファ層7の厚さも、従来の1/3以下の1μm程度で良くなった。また、良好なAlNテンプレートを得ることができたことにより、以下に説明する各要素技術の最適化が初めて可能になったということもできる。尚、RMS<0.4nm程度でも、良好な特性が得られる可能性はある。
【0025】
(発光素子構造)
次いで、MOCVD法を用いて、厚さ0.2μmのi−AlN再成長層7、厚さ2.5μmのn型n−Al0.7Ga0.3Nバッファ層(高濃度n型III族窒化物層、ここで、「高濃度」とは、限定されるものではないが、例えば、1×1018cm−3程度以上を指す。)11、その上に厚さ30nmのi型(又はn型)のAl0.76Ga0.24N層13、Al0.76Ga0.24N(バリア層:厚さ7nm)/Al0.61Ga0.39N(ウェル(井戸)層:厚さ1.6nm)を3層ずつ形成したMQW(多重量子井戸)層15、厚さ8.4nmのi−Al0.76Ga0.24Nファイナルバリア層、厚さ20nmのMgドープのAlN電子ブロック層17、厚さ15nmのp型(Mgドープ)のAl0.76Ga0.24N層21、厚さ30nmのp型(Mgドープ)のGaN層25層が形成され、n型(Siドープ)のAl0.76Ga0.24N層11に対してNi/Au電極31が、p型(Mgドープ)のGaN層25層に対してもNi/Au電極27が形成され、電極27−31間に適切な電圧を印加すると、UV光35が出射されるようになっている。
【0026】
尚、AlN電子ブロック層17は、p型にドーピングされているが、i型であっても良い。この構造は、254nmAlGaN量子井戸LEDである。尚、i型はキャリア密度が低いことを意味し、意図的にドープしていない場合を意味し、例えばキャリア密度が1×1015cm−3以下のものを意味する。ただし、意図せず不純物(例えば有機金属に含まれるCや雰囲気不純物のOや炉内部材不純物のSiなど)が含まれてしまう場合でもキャリア密度が低い場合は、i型と代表する。
【0027】
尚、MQWからなる発光層の材料としては、上記ではIII族窒化物としており、具体的にはAlGaN層を例にして説明しているが、InやB(ボロン)などのIII族元素を例えば不純物的に例えば1%程度添加している場合を含むものとする。一般に、紫外発光素子では、AlGaN(AlxGa1−xN)が用いられる。このAlGaNに、Inを添加すると、発光効率が著しく改善し、特に貫通転位が多い場合でも高効率発光が可能になるケースがある。その場合には、InAlGaN(InxAlyGa1−x−yN)が用いられる。
【0028】
また、例えば、AlGaNにBを加えると、発光波長をより短波長側にシフトさせることができる可能性がある。例えば、190nmから210nmの発光も期待できる。すなわち、発光層の材料としては、BAlInGaNを用いることができ、組成として表示すると、BxAlyInzGa1−x−y−zNである。
尚、同様の作用効果が得られる場合には、上記の各層間に別の層を挿入した素子構造でも良く、このような場合でも、本発明の範囲に入るものである。
【0029】
(高Al組成AlGaN電子ブロック層の利用)
【表2】
【0030】
表2は、電子ブロック層17の成長条件例であり、成長温度(基板温度)は1100℃、圧力は76Torrである。従来、AlNの結晶成長濃度は1300℃程度であったが、本実施の形態では、Mgの不純物濃度を高める等の理由により、1100℃まで下げている。ここでは、電子ブロック層17の厚さを20nmと固定し、図1の構造の素子において、電子ブロック層17のAl組成を変化させ、その影響を確認した。AlN電子ブロック層17の場合には、Gaを導入しないためTMGaの供給量は0sccmである。TMGaの供給量が0.5sccm、2sccmの場合には、Alの組成が0.97、0.89である(下記図4参照)。254nm発光LEDの場合、伝導帯のバンド不連続値は、Alの組成が1.0、0.97、0.89でそれぞれ、約670meV、520meV、300meVである。
【0031】
図4は、EL強度の、電子ブロック層の障壁高さ依存性を示す図である。この時のAlNの厚さは、20nmである。AlXGa1−xNのx値依存製を示す図である。x値が大きいほど(a〜c)、260nm帯でのPL強度が大きくなり、一方、Alのモル比が0.89(図の符号a)においては、290nm付近にブロードな発光ピーク、すなわちp−AlGaN層21による発光ピークが観測されており、MQWからの電子のオーバーフローが生じていること、Alのモル比が0.97、1.0の場合には、この波長帯でのPL強度はほとんど観測されず、高い電子ブロック層を用いることで、電子のオーバーフローが良好に抑制されていることがわかった。Alのモル比が0.95以上で同様の結果が確認されている。
【0032】
尚、p−AlGaN層21のMgの活性化率は低いため、実際には1019cm−3程度のMg不純物をドーピングしても、実質的には1013cm−3程度のホール濃度になってしまう。通常のLEDやLDのPN接合(ジャンクション)で用いられるp型層のホール濃度は2〜5×1018cm−3程度であるため、上記の値は著しく低い値である。ホール濃度が低い場合、電子の大半がp層に拡散し、井戸に注入される電子の割合がきわめて少なくなり、このため電子注入効率が低くなってしまう。電子注入効率は電子ブロック層を設けない場合最大でも数%しか得られない。比較的厚い電子ブロック層17を用い、MQW層15からの電子のオーバーフローを抑制することで電子の注入効率を大幅に向上させることができる。例えば、電子ブロック層の厚さは、6nm以上の範囲である。これにより、電子のオーバーフローを効果的に抑制し、注入効率を上げることができる。上限については、特に限定されるものではないが、厚くした場合、抵抗の増加により動作電圧が高くなるため、30nm以下とすることが好ましい。
【0033】
図3は、外部量子効率の電子ブロック層の層厚依存性を示す図である。図3に示すように、電子ブロック層の厚さが厚くなるほど、電子のオーバーフローの抑制効果により、室温でのCW動作における外部量子効率(従って、電子注入効率も)が高くなることがわかる。但し、内部量子効率は量子井戸の設計で決まるため変わらない。尚、実際には、電子ブロック層があまり厚くなりすぎると、出力が低くなる。図3に示す例では、6nmから26nm、より好ましくは、10nmから20nmの範囲で高出力になる。すなわち、電子ブロック層の厚さは、6nmから26nm、より好ましくは、10nmから20nmの範囲が好ましい。
このように、Alのモル比の高い、例えば、Alのモル比として0.95以上のAl(Ga)N電子ブロック層を設けることで、外部量子効率を高めるとともに、発光強度自体も高くすることができ、実用性の高い良好な値を得ることができることがわかる。
【0034】
(MQWにおける薄い量子井戸の利用)
次に、薄い量子井戸の利用について述べる。ここでは、量子井戸層(15)の成長時間を変化させ、厚みを変化させた。
【0035】
【表3】
【0036】
表3は、AlGaN−MQWの成長条件を示す図である。成長温度は、AlN電子ブロック層の1100℃と同様の温度である1120℃であり、成長圧力は76Torrである。すなわち、本実施の形態では、成長温度をほぼ一定に保つことができ、安定した成長が可能となる。
【0037】
【表4】
【0038】
表4は、表2に示す成長時間と、MQWの量子井戸の厚さとの関係を示す図である。表3に示すように、成長時間3sで量子井戸幅が1.6nm、成長時間5sで量子井戸幅が2.5nm、成長時間7sで量子井戸幅が4.0nmである。断面TEMの観測結果においても、良好なMQWが形成されていることが確認されており、このように、成長時間に依存して量子井戸幅を精度良く原子層オーダーで制御することができていることがわかる。
【0039】
図6は、図1の構造の素子において、3層量子井戸15の井戸層の厚さを変化させた場合のAlGaN−MQWにおける、EL強度の量子井戸幅依存性を示す図である。表3に示したように、成長時間によって制御されたMQWの量子井戸幅を1.6nm、2.6nm、4.0nmとした場合の、EL強度は、量子井戸幅を4.0nmから1.6nmまで薄くすることにより、ELの発光強度が40倍と極めて高くなっていることがわかる。尚、井戸幅が薄くなるにつれて電子、ホールの量子閉じ込めエネルギーの変化に起因して、発光波長は4.8nm程度短波長側へシフトしている。このことからも、量子井戸幅を狭くすることで、発光強度を高めることができていることが示唆される。
【0040】
このように、量子井戸幅を薄くして1.6nm程度にすることで、発光強度を著しく向上させることができた。尚、深紫外発光素子用の量子井戸幅としては、2.6(好ましくは2.0)nm以下であることが好ましい。ピエゾ電界低減効果ならびに後述する基板に垂直面への放射を考えると量子井戸幅は2nm以下であって可能な限り薄い領域であることが望ましいが、量子井戸を薄くしすぎると、電子波動関数がブロードになることにより発光効率が減少するため、最適値が存在する。実際には、1.3nmから2nmの範囲の厚さが最適であると考えられる。
【0041】
図7は、量子井戸幅を薄くすることにより出力が向上した原理に関する発明者の考察を説明するための図であり、MQW量子井戸との伝導体及び価電子帯のエネルギーバンド図である。図7の右図に示すように、量子井戸構造15は、基板側の第1の障壁層15aと、量子井戸層15bと、基板とは反対側の第2の量子井戸層15cと、をから構成されている。量子井戸の厚さが厚い場合(左図)に比べて、量子井戸が薄くなると(右図)、ピエゾ電界効果の影響が低減することにより、量子井戸での出力が向上したものと考えられる。
【0042】
尚、MQW層15におけるAl0.61Ga0.39N(ウェル)層は、Alの組成が比較的高い井戸層であるため、GaN井戸の場合とは異なり、主な発光がE//c(基板面)に偏光していることが知られている。図5(a)は、234nmにおける発光スペクトルの測定角度依存性を示す図である。図5(b)は、253nmにおける発光スペクトルの測定角度依存性を示す図である。いずれの図においても、c軸方向から角度をつけていくと、PL発光強度は減少していくことがわかる。このように、AlGaNにより薄い量子井戸を用いると、基板面に垂直な放射が可能であることも確認された。
【0043】
これは、量子井戸の厚さが薄くなると(右図)、価電子帯端における特性が量子閉じこめと歪みに起因して導入されるバンドクロシングに起因するものと考えられる。これにより、基板面に垂直な放射が可能となる。この現象は、電子の分布15dと正孔の分布15fとがバリア厚み方向に位置的にずれているのに対して、2nm以下の薄い井戸層を用いると、電子の分布15gと正孔の分布15hとがバリア厚み方向に位置的に一致する方向になるため、量子井戸における出力が向上するという利点がある。より好適な井戸厚は、1.3nmから2.0nmである。
以上に説明したように、量子井戸の厚さを適正な薄さにすることで、発光出力の向上を図ることができる。
【0044】
(MQWと電子ブロック層との間のファイナルバリア)
MQWと電子ブロック層との間のファイナルバリア(16)は、アンドープAlGaN層であるが、この層の厚さについて説明する。
【0045】
【表5】
【0046】
表5は、アンドープAlGaN層の成長条件を示す図である。ここでは、図1の構造の素子において、ファイナルバリア層16(iAlGaN)の成長時間を変化させ、厚みを変化させた。成長温度は、同じく1120℃、圧力は76Torrであり、MQW層と同じ成長条件にすることができる。ここで、供給ガスはTMGとTMAであるが、成長時間を、30s、45s、75sと変化させた、それぞれの場合のファイナルバリア厚は、8.4nm、12.6nm、20nmである。
【0047】
図8は、ファイナルバリア厚は、8.4nm(g)、12.6nm(h)、20nm(i)におけるEL強度(20mA、258nmピーク波長)の波長依存性を示す図である。図8に示すように、ファイナルバリア厚が薄くなるに従って、ELの発光強度は高くなっている。符号100で示す図は、同じ結果について縦軸を対数軸で示した図である。EL強度は、ファイナルバリア層厚を20nmから8.4nmまで薄くすることにより、ELの発光強度が6倍と極めて高くなっていることがわかる。図9は、MQW上の量子井戸バリア(電子ブロック層側のバリア:ファイナルバリア)層厚の変化による電子の流れの様子を模式的に示した図である。
【0048】
図9(a)は、ファイナルバリアが例えば10nmよりも厚い場合の様子を示す図であり、ファイナルバリア16aを含むMQW15と、電子ブロック層17と、p−AlGaN層21とが示されている。ファイナルバリア16aの厚さをMQWのバリア層厚(ここでは7nm)と同等あるいはそれ以上(例えば10nm)よりも厚くすると、p側の電極に正の電圧を印加して発光状態にした場合に、ファイナルバリア16aが厚いためMQWにおけるファイナルバリア側の最上量子井戸の発光量子準位エネルギーはその他の量子井戸のそれと同じになり、発光ピークはシングルピークになりやすい。一方、ファイナルバリア16aが例えば10nmよりも厚い場合には、p側の電極に正の電圧を印加した場合に、ファイナルバリアによる電圧ドロップに起因して、MQWの量子準位を基準とした電子ブロック層17の電子に対する実効的なバリア高さが例えば480meV程度まで下がってしまい、MQW側からp層21側への電子のリークが大きくなるという問題がある。
【0049】
これに対して、図9(b)示すように、ファイナルバリア16bをMQWのバリア層厚(ここでは7nm)の1/5よりも薄く、例えば2nmよりも薄くすると、p側の電極に正の電圧を印加した場合に、ファイナルバリア16aが薄いためMQWにおけるファイナルバリア側の最上量子井戸が非対称になりやすく、そのため発光量子化レベルが他の量子井戸の量子化レベルとずれやすく、ピークがシングルでない(スプリットしやすい)という問題がある。一方、ファイナルバリア16bを薄くすることで、MQWの量子準位を基準とした電子ブロック層17の実効的なバリア高さとして、例えば630meV程度と高い値を維持することができ、MQW側からp層21側への電子のリークが抑制できる。但し、ファイナルバリア厚さをあまり薄くしすぎると、MQWにおけるファイナルバリア側の最上量子井戸の対称性が良くなくなり、ピークのスプリットが生じる。そこで、ファイナルバリア16bの厚さは、電圧印加時における電子ブロック層の高さを維持させつつ、MQWの最上量子井戸が非対称にならないように、2nmから10nmの間であることが好ましい。
【0050】
以上のように、AlNテンプレートを良質なものとし、電子ブロック層の高さと厚みを電子のリークを防止でき、かつ、出力が落ちない程度に適正化すること、MQWの量子井戸幅を、薄い量子井戸を用いることにより、基板面に垂直な放射が可能にすること、ファイナルバリアの厚さを、電子ブロック層の高さを維持させつつ、MQWが非対象にならない程度にすることで、良好な発光特性が得られる。以下に、各実施例について説明する。
【0051】
以下に、上記表1に示す他各発光波長を有する深紫外発光素子(LED)の詳細な特性について説明する。
【実施例1】
【0052】
次に、本発明の第1実施例について説明する。III族単結晶としては、C面サファイア基板上にC面AlN単結晶膜を0.8μm形成したテンプレートを用いた。前記AlN単結晶膜の(10−12)面のX線ロッキングカーブの半値幅は、250秒である。このテンプレート上に、MOCVD法を用いて、後述する厚さおよび組成以外は図1の構造を持つ素子を作成した。電子ブロック層としては6nm厚のAlNを、ファイナルバリア層としては8.4nm厚のAlGaN(組成については、表1記載)を、発光層厚としては、1.6nm厚のAlGaN(組成については、表1記載)としている。上記の各要素に関する適正化を考慮して264nm帯で発光するAlGaN−LEDの特性を示す。表1に示すように、i−AlGaN井戸層のAlのモル比は0.53、障壁層は、0.7である。
図10は、ELの発光強度の波長依存性を示す図である。図10に示すように、100mAの電流で264nmの波長帯において、室温でシングルピークが観測される。また、図11は、出力電圧と外部量子効率の電流値依存性を示す図である。図11に示すように、最大出力11.6mW、最大の外部量子効率が0.44%の値が得られている。このように、本実施の形態による方法を用いると、264nm帯のLEDで、11.6mWと、10ミリワット以上の出力(770mA)を得ることができることがわかった。
【実施例2】
【0053】
次に、本発明の第2実施例について説明する。上記の各要素に関する適正化を考慮して254nm帯で発光するAlGaN−LEDについて説明する。表1に示すように、i−AlGaN井戸層のAlのモル比は0.61、障壁層は、0.8であること以外は実施例1と同じ構造を持つ発光素子を作成した)。この場合における、CW出力としては、4mWという良好な値が得られている。
【実施例3】
【0054】
次に、本発明の第3実施例について説明する。上記の各要素に関する適正化を考慮して241nm帯で発光するAlGaN−LEDの特性を示す。表1に示すように、i−AlGaN井戸層のAlのモル比は0.68、障壁層は、0.8であること以外は実施例1と同じ構造を持つ発光素子を作成した。
【0055】
図12は、ELの発光強度の波長依存性を示す図である。図12に示すように、20mAの電流で241nmの波長帯において、室温でシングルピークが観測される。また、図13は、出力電圧と外部量子効率の電流値依存性を示す図である。図13に示すように、最大出力1.13mW、最大の外部量子効率が0.084%の値が得られている。このように、本実施の形態による方法を用いると、241nm帯のLEDで、ミリワットの出力を得ることができることがわかった。
【実施例4】
【0056】
次に、本発明の第4実施例について説明する。上記の各要素に関する適正化を考慮して234nm帯で発光するAlGaN−LEDの特性を示す。表1に示すように、i−AlGaN井戸層のAlのモル比は0.74、障壁層は、0.84であること以外は実施例1と同じ構造を持つ発光素子を作成した。
【0057】
図14に示すように、20mA及び100mAの電流で234nmの波長帯において、室温でシングルピークが観測される。また、図15は、出力電圧と外部量子効率の電流値依存性を示す図である。図15に示すように、最大出力0.4mW、最大の外部量子効率が0.034%の値が得られている。このように、本実施の形態による方法を用いると、234nm帯のLEDで、サブミリワットの出力を得ることができることがわかった。これは、従来の値を大きく上回る値である。
【0058】
(まとめ)
図16は、紫外LEDの出力(シングルチップ型)の出力の波長依存性を示す図である。破線は、従来得られている特性を示すものである。これに対して、本実施例1から3までの値を黒丸でプロットしている。この図から明らかなように、本実施の形態による紫外発光素子においては、従来に比べて非常に良好な特性が得られ、例えば殺菌効果が期待できる波長帯でのシングルチップ殺菌装置の実用化が可能なレベルにあると言える。このように、本発明によれば、III族窒化物半導体を用いた紫外発光素子における発光効率を大幅に向上させることができた。
【0059】
尚、本明細書において記載した内容は、素子構造を主体として記載したが、MOCVD成長技術などは一般的なものを用いることができ、その点に関しては詳細な説明を省略していている。結晶成長の温度は、1000℃から1200℃の低温で行うことができるが、pGaN層、AlInGaN層などを、より低温で成長することもできる。また、AlGaNのバルクの単結晶基板を用いても良いことは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【0060】
本発明は、紫外発光素子に利用できる。
【符号の説明】
【0061】
1…深紫外LED、3…サファイア基板(0001)、5…AlN層、7…i−AiN再成長層、11…n型Al0.76Ga0.24N層、15…Al0.76Ga0.24N(バリア)/Al0.61Ga0.39N(ウェル)を3層形成したMQW(多重量子井戸)層、17…AlN電子ブロック層、21…p型(Mgドープ)のAl0.76Ga0.24N層、25…p型(Mgドープ)のGaN層、27、31…Ni/Au電極。
【技術分野】
【0001】
本発明は、光半導体素子及びその製造方法に関し、特に、III族窒化物半導体を用いた深紫外発光素子技術に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、V族元素に窒素を含む窒化物半導体がpn接合を利用した発光ダイオードやレーザダイオードなどの半導体発光素子の分野で脚光を浴び、研究開発が行われている。AlN、GaN、InNをはじめとする窒化物半導体は直接遷移型の半導体であり、さらに、三元混晶や四元混晶では組成を適宜設定してバンドギャップを変化させることにより赤外から深紫外まで(バンドギャップEgとしては、0.75eVから6.2eVまで変化させることができる)の光を放射できるという特徴を有する。
【0003】
さらに、AlGaInN四元混晶を発光層の材料として用い紫外領域の光を放射する半導体発光素子が注目されている(例えば、特許文献1参照)。AlGaInN層は、Inを含んでいるにもかかわらず、360nm以下の波長域に発光ピーク波長を設定することが可能であり、内部量子効率もInGaN層と同程度まで改善できることが報告されている。
【0004】
半導体深紫外光源の応用分野としては、公害物質の高速度分解処理、高演色・長寿命の蛍光灯、高密度光記録レーザなどの他、殺菌・医療への応用が期待されている。図17は、殺菌効果の波長依存性を示す図である。参考用に、低圧水銀灯(殺菌灯)の波長(257.7nm)を示す。殺菌は、DNA(核酸)の破壊によって起こり、DNAの吸収波長にほぼ一致する。殺菌に最も効果のある波長は、図17より、260nmから280nmの範囲であることがわかる。
【0005】
図18は、III族窒化物半導体を用いた深紫外LEDの概略構成を示す斜視図であり、図19は、III族窒化物半導体を用いた深紫外半導体レーザの概略構成を示す斜視図である。図18に示すように、III族窒化物半導体を用いた深紫外LEDは、例えば、サファイア基板上にAlNのバッファ層を形成し、その上に、順次形成された、n−AlGaNコンタクト層、InAlGaN量子井戸層(MQW)、p−InAlGaN層及びp型コンタクト層からなり、n−AlGaNコンタクト層にはTi/Au電極が、p型コンタクト層にはNi/Au電極が形成されている。このような構造により、例えば、230−350nmの発光波長を有する深紫外LED(深紫外光L10が発光される)が形成可能である。
【0006】
また、図19に示すように、サファイア基板とAlNバッファとの上に、n−AlGaN層、InAlGaN量子井戸層(MQW)、p−InAlGaN層が順次形成され、断面からレーザ発光(L11)する深紫外半導体レーザ(270−340nm)を出射することができる。尚、図18、図19に示す深紫外発光素子は、単なる例示であるが、本発明においても、同様な素子を、以下に説明する本実施の形態による技術を用いた特徴的な構成により高性能な素子を実現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平9−64477号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、例えば、発光素子の一例である窒化物紫外LEDでは、外部量子効率が概ね5%以下であり、特に殺菌効果などに適した300nm以下の波長における外部量子効率は2%以下と低いため、実用的でないという問題がある。
【0009】
本発明は、III族窒化物半導体を用いた紫外発光素子における発光効率を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の一観点によれば、AlN系III族窒化物単結晶上に形成する発光素子において、高濃度n型III族窒化物層と、i型或いはn型のIII族窒化物障壁層とi型或いはn型のIII族窒化物井戸層とからなる多重量子井戸構造と、i型III族窒化物ファイナルバリア層と、p型III族窒化物層と、前記i型III族窒化物ファイナルバリア層と前記p型III族窒化物層との間に形成され、前記i型III族窒化物ファイナルバリア層に対して電子のエネルギー障壁となるp型又はi型のAlzGa1−zN層(0.95<z<=1)からなる電子ブロック層と、を有することを特徴とする発光素子が提供される。基本的には、基板から順番に各層を成長していく。
【0011】
より具体的には、AlN系III族窒化物単結晶上に形成する発光素子において、高濃度n型AlGaN層と、i型或いはN型のAlxGa1−xN障壁層と、i型或いはN型のAlyGa1−yN層の井戸層(x>y)とからなる多重量子井戸構造と、i型AlxGa1−xNファイナルバリア層と、p型AlxGa1−xN層と、前記i型AlxGa1−xNファイナルバリア層と前記p型AlxGa1−xN層との間に形成され、前記i型AlxGa1−xNファイナルバリア層に対して電子のエネルギー障壁となるp型又はi型のAlzGa1−zN層(x>y>z、0.95<z<=1)からなる電子ブロック層と、を有することを特徴とする発光素子が提供される。前記III族窒化物単結晶は、バルク結晶でも良く、例えばサファイア基板上に形成したAlN系III族窒化物単結晶膜であっても良い。
【0012】
また、前記AlyGa1−yN層の井戸層の厚さを、1.3nm〜2.6nm、2.0nm以下とすることが好ましい。薄い井戸層により、AlyGa1−yN層におけるピエゾ電界効果を抑制し、発光特性を基板面に垂直方向からの発光とする。
【0013】
前記i型AlxGa1−xNファイナルバリア層の厚さは、2nmから12.6nm、好ましくは、10nm以下であることが好ましい。ファイナルバリアの厚さにより、電子ブロック層によるブロック効果を維持しつつ、MQWの最上量子井戸(電子ブロック層側の量子井戸)の電圧印加時(発光時)における非対称化を抑制し、ピークのスプリットを防止することができる。
【0014】
AlN系III族窒化物単結晶のXRC(10−12)面の半値幅が400arcsec以下であることが好ましい。より好ましくは、200〜300arcsec以下である。このように、刃状転位密度を低減することで、貫通転位を抑制し、発光特性を良好にする。
【0015】
本発明の他の観点によれば、AlN系III族窒化物単結晶上に形成する発光素子構造の成長方法において、高濃度n型AlGaN層を成長するステップと、i型あるいはn型ドープのAlxGa1−xN障壁層とノンンドープのAlyGa1−yN層の井戸層(x>y)とからなる多重量子井戸構造と成長するステップと、i型AlxGa1−xNを成長するステップと、前記i型AlxGa1−xN層上にp型AlxGa1−xN層を成長するステップと、を有し、さらに、前記i型AlxGa1−xN層上に形成されたp型AlxGa1−xN層との間に、前記n型AlxGa1−xN層に対して電子のエネルギー障壁となるp型又はi型のAlzGa1−zN層(x>y>z、0.95<z<=1)からなる電子ブロック層を成長するステップを有することを特徴とする発光素子構造の成長方法が提供される。
【0016】
前記AlN系III族窒化物単結晶上に、アンドープAlN系III族窒化物層の再成長層を成長した後に、前記高濃度n型AlGaN層を成長するようにしても良い。また、前記成長温度を、1000℃から1200℃の低温で行うのが好ましい。低温での成長により、p型不純物を導入しやすくし、かつ、同じ程度の成長温度により多層膜を成長することができる。従って、pGaN層、AlInGaN層などを、上記範囲よりもさらに低温で成長することもできる。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、III族窒化物半導体を用いた深紫外発光素子における発光効率を大幅に向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明の一実施の形態によるIII族窒化物を用いた深紫外発光素子の一例として、AlGaN量子井戸深紫外LED(以下、「深紫外LED」と称する。)の構造例を示す斜視図である。
【図2】図1に示す構造の伝導体端のエネルギーバンド図である。
【図3】AlGaN量子井戸LEDにおける外部量子効率の電子ブロック層の層厚依存性を示す図である。
【図4】AlGaN量子井戸LEDにおけるEL強度の、電子ブロック層の障壁高さ依存性を示す図である。
【図5】図5(a)は、234nmにおけるAlGaN量子井戸LEDの発光スペクトルの波長依存性の測定角度依存を示す図である。図5(b)は、253nmにおけるAlGaN量子井戸LEDの発光スペクトルの波長依存性の測定角度依存を示す図である。
【図6】AlGaN−MQWにおける、EL強度の量子井戸幅依存性を示す図である。
【図7】量子井戸幅を薄くすることにより出力が向上する原理に関する発明者の考察を説明するための図であり、MQW量子井戸との伝導帯及び価電子帯のエネルギーバンド図である。
【図8】ファイナルバリア厚、8.4nm(g)、12.6nm(h)、20nm(i)におけるEL強度(20mA、258nmピーク波長)の波長依存性を示す図である。
【図9】MQW上の量子井戸バリア(ファイナルバリア)層厚の変換による電子の流れの様子を模式的に示した図である。
【図10】本発明の第1実施例による紫外発光素子におけるELの発光強度の波長依存性を示す図である。
【図11】図10に示す紫外発光素子における出力電圧と外部量子効率の電流値依存性を示す図である。
【図12】本発明の第2実施例による紫外発光素子におけるELの発光強度の波長依存性を示す図である。
【図13】図12に示す紫外発光素子における出力電圧と外部量子効率の電流値依存性を示す図である。
【図14】本発明の第3実施例による紫外発光素子におけるELの発光強度の波長依存性を示す図である。
【図15】図14に示す紫外発光素子における出力電圧と外部量子効率の電流値依存性を示す図である。
【図16】紫外LEDの出力(シングルチップ型)の出力の波長依存性を示す図である。
【図17】殺菌効果の波長依存性を示す図である。
【図18】III族窒化物半導体を用いた深紫外LEDの概略構成を示す斜視図である。
【図19】III族窒化物半導体を用いた深紫外半導体レーザの概略構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
発光素子の外部量子効率は、内部量子効率×電子注入効率×光取り出し効率で表される。本発明では、AlN系単結晶層上に発光素子構造を形成し、MQWの量子井戸厚の最適化により内部量子効率の向上を実現した。また、電子ブロック層の導入と最適化、最終バリア層の最適化により電子注入効率の向上を実現した。以下、本発明の一実施の形態によるIII族窒化物を用いた深紫外発光素子について図面を参照しながら説明を行う。
図1は、本実施の形態によるIII族窒化物を用いた深紫外発光素子の一例として、AlGaN量子井戸深紫外LED(以下、「深紫外LED」と称する。)の構造例を示す斜視図である。図2は、図1に示す構造の伝導体のエネルギーバンド図である。図1及び図2に示すように、本実施の形態による深紫外LED1は、サファイア基板3と、その上に形成されたAlN層5とからなるAlNテンプレート(DOWAセミコンダクター社製)と、からなるAlNテンプレート上に形成されている。
【0020】
【表1】
表1は、深紫外発光素子における、発光波長と素子のMQWのパラメータ及び発明者により得られた出願時点における最高のCW出力を示す図である。適宜、当該表を参照して説明を行うこととする。
【0021】
(AlN系III族窒化物単結晶)
本明細書では、AlN系III族窒化物単結晶上に発光素子構造を形成する例について説明しているが、このAlN系III族窒化物単結晶は、バルクのAlN系III族窒化物単結晶であっても良く、或いは、例えばサファイア基板などの単結晶基板上に形成されたAlN系III族窒化物単結晶膜、いわゆるテンプレートを用いても良い。ここでは、一例としてAlNテンプレート上に深紫外発光素子構造を形成する例について示している。AlNテンプレート用の基板としては、平坦面成長が容易用意であることからC面サファイア基板を用いることが望ましいが、これに限定されるものではない。
【0022】
尚、AlNテンプレートとしては、例えば微量にGaなどのIII族元素が入っている場合も対象となる。すなわち、AlNテンプレートにおけるAlN層内に、意図するか意図しないに関わらず、例えば1%程度の不純物を含むことができる。換言すれば、AlNをAlN系III族窒化物とし、AlN系III族窒化物とは、III族元素のうち、Alを90%以上含む場合を言うものであり、より好ましくは、AlN層であっても良い。
【0023】
AlNテンプレートとして、DOWAセミコンダクター社製のAlN/サファイアテンプレート(以下、AlNテンプレートと称する。)を用いるのがその一例である。このAlNテンプレートにおいては、従来から問題となっていた刃状転位密度を、従来の5×109cm−2から、おおよそ108cm−2台前半から、107cm−2台まで減少させることができている。また結晶性の良好さの目安であるXRC(X-ray Rocking Curveの略。X線を用いた結晶性の評価技術の一種である。)の(10−12)面の半値幅は、100〜400arcsec(好ましくは300arcsec以下)であり、発光素子の内部量子効率を向上させるにはこの程度の結晶品質を持つことが望ましい。ここでは、従来の最適な方法であり出願人らにより開発された最適化されたNH3パルスフロー多段成長法を用いたAlNテンプレートに比べて半分程度と大きく減少している。尚、AlN/サファイアテンプレートの代わりに、高温成長法や出願人が提案したNH3パルスフロー法により形成したAlN層を用いても良い。
【0024】
さらに、AlNテンプレートの表面荒さも(RMS)<0.3nmとなり、良好な値が得られている。そのため、テンプレート上のi−AlNバッファ層7の厚さも、従来の1/3以下の1μm程度で良くなった。また、良好なAlNテンプレートを得ることができたことにより、以下に説明する各要素技術の最適化が初めて可能になったということもできる。尚、RMS<0.4nm程度でも、良好な特性が得られる可能性はある。
【0025】
(発光素子構造)
次いで、MOCVD法を用いて、厚さ0.2μmのi−AlN再成長層7、厚さ2.5μmのn型n−Al0.7Ga0.3Nバッファ層(高濃度n型III族窒化物層、ここで、「高濃度」とは、限定されるものではないが、例えば、1×1018cm−3程度以上を指す。)11、その上に厚さ30nmのi型(又はn型)のAl0.76Ga0.24N層13、Al0.76Ga0.24N(バリア層:厚さ7nm)/Al0.61Ga0.39N(ウェル(井戸)層:厚さ1.6nm)を3層ずつ形成したMQW(多重量子井戸)層15、厚さ8.4nmのi−Al0.76Ga0.24Nファイナルバリア層、厚さ20nmのMgドープのAlN電子ブロック層17、厚さ15nmのp型(Mgドープ)のAl0.76Ga0.24N層21、厚さ30nmのp型(Mgドープ)のGaN層25層が形成され、n型(Siドープ)のAl0.76Ga0.24N層11に対してNi/Au電極31が、p型(Mgドープ)のGaN層25層に対してもNi/Au電極27が形成され、電極27−31間に適切な電圧を印加すると、UV光35が出射されるようになっている。
【0026】
尚、AlN電子ブロック層17は、p型にドーピングされているが、i型であっても良い。この構造は、254nmAlGaN量子井戸LEDである。尚、i型はキャリア密度が低いことを意味し、意図的にドープしていない場合を意味し、例えばキャリア密度が1×1015cm−3以下のものを意味する。ただし、意図せず不純物(例えば有機金属に含まれるCや雰囲気不純物のOや炉内部材不純物のSiなど)が含まれてしまう場合でもキャリア密度が低い場合は、i型と代表する。
【0027】
尚、MQWからなる発光層の材料としては、上記ではIII族窒化物としており、具体的にはAlGaN層を例にして説明しているが、InやB(ボロン)などのIII族元素を例えば不純物的に例えば1%程度添加している場合を含むものとする。一般に、紫外発光素子では、AlGaN(AlxGa1−xN)が用いられる。このAlGaNに、Inを添加すると、発光効率が著しく改善し、特に貫通転位が多い場合でも高効率発光が可能になるケースがある。その場合には、InAlGaN(InxAlyGa1−x−yN)が用いられる。
【0028】
また、例えば、AlGaNにBを加えると、発光波長をより短波長側にシフトさせることができる可能性がある。例えば、190nmから210nmの発光も期待できる。すなわち、発光層の材料としては、BAlInGaNを用いることができ、組成として表示すると、BxAlyInzGa1−x−y−zNである。
尚、同様の作用効果が得られる場合には、上記の各層間に別の層を挿入した素子構造でも良く、このような場合でも、本発明の範囲に入るものである。
【0029】
(高Al組成AlGaN電子ブロック層の利用)
【表2】
【0030】
表2は、電子ブロック層17の成長条件例であり、成長温度(基板温度)は1100℃、圧力は76Torrである。従来、AlNの結晶成長濃度は1300℃程度であったが、本実施の形態では、Mgの不純物濃度を高める等の理由により、1100℃まで下げている。ここでは、電子ブロック層17の厚さを20nmと固定し、図1の構造の素子において、電子ブロック層17のAl組成を変化させ、その影響を確認した。AlN電子ブロック層17の場合には、Gaを導入しないためTMGaの供給量は0sccmである。TMGaの供給量が0.5sccm、2sccmの場合には、Alの組成が0.97、0.89である(下記図4参照)。254nm発光LEDの場合、伝導帯のバンド不連続値は、Alの組成が1.0、0.97、0.89でそれぞれ、約670meV、520meV、300meVである。
【0031】
図4は、EL強度の、電子ブロック層の障壁高さ依存性を示す図である。この時のAlNの厚さは、20nmである。AlXGa1−xNのx値依存製を示す図である。x値が大きいほど(a〜c)、260nm帯でのPL強度が大きくなり、一方、Alのモル比が0.89(図の符号a)においては、290nm付近にブロードな発光ピーク、すなわちp−AlGaN層21による発光ピークが観測されており、MQWからの電子のオーバーフローが生じていること、Alのモル比が0.97、1.0の場合には、この波長帯でのPL強度はほとんど観測されず、高い電子ブロック層を用いることで、電子のオーバーフローが良好に抑制されていることがわかった。Alのモル比が0.95以上で同様の結果が確認されている。
【0032】
尚、p−AlGaN層21のMgの活性化率は低いため、実際には1019cm−3程度のMg不純物をドーピングしても、実質的には1013cm−3程度のホール濃度になってしまう。通常のLEDやLDのPN接合(ジャンクション)で用いられるp型層のホール濃度は2〜5×1018cm−3程度であるため、上記の値は著しく低い値である。ホール濃度が低い場合、電子の大半がp層に拡散し、井戸に注入される電子の割合がきわめて少なくなり、このため電子注入効率が低くなってしまう。電子注入効率は電子ブロック層を設けない場合最大でも数%しか得られない。比較的厚い電子ブロック層17を用い、MQW層15からの電子のオーバーフローを抑制することで電子の注入効率を大幅に向上させることができる。例えば、電子ブロック層の厚さは、6nm以上の範囲である。これにより、電子のオーバーフローを効果的に抑制し、注入効率を上げることができる。上限については、特に限定されるものではないが、厚くした場合、抵抗の増加により動作電圧が高くなるため、30nm以下とすることが好ましい。
【0033】
図3は、外部量子効率の電子ブロック層の層厚依存性を示す図である。図3に示すように、電子ブロック層の厚さが厚くなるほど、電子のオーバーフローの抑制効果により、室温でのCW動作における外部量子効率(従って、電子注入効率も)が高くなることがわかる。但し、内部量子効率は量子井戸の設計で決まるため変わらない。尚、実際には、電子ブロック層があまり厚くなりすぎると、出力が低くなる。図3に示す例では、6nmから26nm、より好ましくは、10nmから20nmの範囲で高出力になる。すなわち、電子ブロック層の厚さは、6nmから26nm、より好ましくは、10nmから20nmの範囲が好ましい。
このように、Alのモル比の高い、例えば、Alのモル比として0.95以上のAl(Ga)N電子ブロック層を設けることで、外部量子効率を高めるとともに、発光強度自体も高くすることができ、実用性の高い良好な値を得ることができることがわかる。
【0034】
(MQWにおける薄い量子井戸の利用)
次に、薄い量子井戸の利用について述べる。ここでは、量子井戸層(15)の成長時間を変化させ、厚みを変化させた。
【0035】
【表3】
【0036】
表3は、AlGaN−MQWの成長条件を示す図である。成長温度は、AlN電子ブロック層の1100℃と同様の温度である1120℃であり、成長圧力は76Torrである。すなわち、本実施の形態では、成長温度をほぼ一定に保つことができ、安定した成長が可能となる。
【0037】
【表4】
【0038】
表4は、表2に示す成長時間と、MQWの量子井戸の厚さとの関係を示す図である。表3に示すように、成長時間3sで量子井戸幅が1.6nm、成長時間5sで量子井戸幅が2.5nm、成長時間7sで量子井戸幅が4.0nmである。断面TEMの観測結果においても、良好なMQWが形成されていることが確認されており、このように、成長時間に依存して量子井戸幅を精度良く原子層オーダーで制御することができていることがわかる。
【0039】
図6は、図1の構造の素子において、3層量子井戸15の井戸層の厚さを変化させた場合のAlGaN−MQWにおける、EL強度の量子井戸幅依存性を示す図である。表3に示したように、成長時間によって制御されたMQWの量子井戸幅を1.6nm、2.6nm、4.0nmとした場合の、EL強度は、量子井戸幅を4.0nmから1.6nmまで薄くすることにより、ELの発光強度が40倍と極めて高くなっていることがわかる。尚、井戸幅が薄くなるにつれて電子、ホールの量子閉じ込めエネルギーの変化に起因して、発光波長は4.8nm程度短波長側へシフトしている。このことからも、量子井戸幅を狭くすることで、発光強度を高めることができていることが示唆される。
【0040】
このように、量子井戸幅を薄くして1.6nm程度にすることで、発光強度を著しく向上させることができた。尚、深紫外発光素子用の量子井戸幅としては、2.6(好ましくは2.0)nm以下であることが好ましい。ピエゾ電界低減効果ならびに後述する基板に垂直面への放射を考えると量子井戸幅は2nm以下であって可能な限り薄い領域であることが望ましいが、量子井戸を薄くしすぎると、電子波動関数がブロードになることにより発光効率が減少するため、最適値が存在する。実際には、1.3nmから2nmの範囲の厚さが最適であると考えられる。
【0041】
図7は、量子井戸幅を薄くすることにより出力が向上した原理に関する発明者の考察を説明するための図であり、MQW量子井戸との伝導体及び価電子帯のエネルギーバンド図である。図7の右図に示すように、量子井戸構造15は、基板側の第1の障壁層15aと、量子井戸層15bと、基板とは反対側の第2の量子井戸層15cと、をから構成されている。量子井戸の厚さが厚い場合(左図)に比べて、量子井戸が薄くなると(右図)、ピエゾ電界効果の影響が低減することにより、量子井戸での出力が向上したものと考えられる。
【0042】
尚、MQW層15におけるAl0.61Ga0.39N(ウェル)層は、Alの組成が比較的高い井戸層であるため、GaN井戸の場合とは異なり、主な発光がE//c(基板面)に偏光していることが知られている。図5(a)は、234nmにおける発光スペクトルの測定角度依存性を示す図である。図5(b)は、253nmにおける発光スペクトルの測定角度依存性を示す図である。いずれの図においても、c軸方向から角度をつけていくと、PL発光強度は減少していくことがわかる。このように、AlGaNにより薄い量子井戸を用いると、基板面に垂直な放射が可能であることも確認された。
【0043】
これは、量子井戸の厚さが薄くなると(右図)、価電子帯端における特性が量子閉じこめと歪みに起因して導入されるバンドクロシングに起因するものと考えられる。これにより、基板面に垂直な放射が可能となる。この現象は、電子の分布15dと正孔の分布15fとがバリア厚み方向に位置的にずれているのに対して、2nm以下の薄い井戸層を用いると、電子の分布15gと正孔の分布15hとがバリア厚み方向に位置的に一致する方向になるため、量子井戸における出力が向上するという利点がある。より好適な井戸厚は、1.3nmから2.0nmである。
以上に説明したように、量子井戸の厚さを適正な薄さにすることで、発光出力の向上を図ることができる。
【0044】
(MQWと電子ブロック層との間のファイナルバリア)
MQWと電子ブロック層との間のファイナルバリア(16)は、アンドープAlGaN層であるが、この層の厚さについて説明する。
【0045】
【表5】
【0046】
表5は、アンドープAlGaN層の成長条件を示す図である。ここでは、図1の構造の素子において、ファイナルバリア層16(iAlGaN)の成長時間を変化させ、厚みを変化させた。成長温度は、同じく1120℃、圧力は76Torrであり、MQW層と同じ成長条件にすることができる。ここで、供給ガスはTMGとTMAであるが、成長時間を、30s、45s、75sと変化させた、それぞれの場合のファイナルバリア厚は、8.4nm、12.6nm、20nmである。
【0047】
図8は、ファイナルバリア厚は、8.4nm(g)、12.6nm(h)、20nm(i)におけるEL強度(20mA、258nmピーク波長)の波長依存性を示す図である。図8に示すように、ファイナルバリア厚が薄くなるに従って、ELの発光強度は高くなっている。符号100で示す図は、同じ結果について縦軸を対数軸で示した図である。EL強度は、ファイナルバリア層厚を20nmから8.4nmまで薄くすることにより、ELの発光強度が6倍と極めて高くなっていることがわかる。図9は、MQW上の量子井戸バリア(電子ブロック層側のバリア:ファイナルバリア)層厚の変化による電子の流れの様子を模式的に示した図である。
【0048】
図9(a)は、ファイナルバリアが例えば10nmよりも厚い場合の様子を示す図であり、ファイナルバリア16aを含むMQW15と、電子ブロック層17と、p−AlGaN層21とが示されている。ファイナルバリア16aの厚さをMQWのバリア層厚(ここでは7nm)と同等あるいはそれ以上(例えば10nm)よりも厚くすると、p側の電極に正の電圧を印加して発光状態にした場合に、ファイナルバリア16aが厚いためMQWにおけるファイナルバリア側の最上量子井戸の発光量子準位エネルギーはその他の量子井戸のそれと同じになり、発光ピークはシングルピークになりやすい。一方、ファイナルバリア16aが例えば10nmよりも厚い場合には、p側の電極に正の電圧を印加した場合に、ファイナルバリアによる電圧ドロップに起因して、MQWの量子準位を基準とした電子ブロック層17の電子に対する実効的なバリア高さが例えば480meV程度まで下がってしまい、MQW側からp層21側への電子のリークが大きくなるという問題がある。
【0049】
これに対して、図9(b)示すように、ファイナルバリア16bをMQWのバリア層厚(ここでは7nm)の1/5よりも薄く、例えば2nmよりも薄くすると、p側の電極に正の電圧を印加した場合に、ファイナルバリア16aが薄いためMQWにおけるファイナルバリア側の最上量子井戸が非対称になりやすく、そのため発光量子化レベルが他の量子井戸の量子化レベルとずれやすく、ピークがシングルでない(スプリットしやすい)という問題がある。一方、ファイナルバリア16bを薄くすることで、MQWの量子準位を基準とした電子ブロック層17の実効的なバリア高さとして、例えば630meV程度と高い値を維持することができ、MQW側からp層21側への電子のリークが抑制できる。但し、ファイナルバリア厚さをあまり薄くしすぎると、MQWにおけるファイナルバリア側の最上量子井戸の対称性が良くなくなり、ピークのスプリットが生じる。そこで、ファイナルバリア16bの厚さは、電圧印加時における電子ブロック層の高さを維持させつつ、MQWの最上量子井戸が非対称にならないように、2nmから10nmの間であることが好ましい。
【0050】
以上のように、AlNテンプレートを良質なものとし、電子ブロック層の高さと厚みを電子のリークを防止でき、かつ、出力が落ちない程度に適正化すること、MQWの量子井戸幅を、薄い量子井戸を用いることにより、基板面に垂直な放射が可能にすること、ファイナルバリアの厚さを、電子ブロック層の高さを維持させつつ、MQWが非対象にならない程度にすることで、良好な発光特性が得られる。以下に、各実施例について説明する。
【0051】
以下に、上記表1に示す他各発光波長を有する深紫外発光素子(LED)の詳細な特性について説明する。
【実施例1】
【0052】
次に、本発明の第1実施例について説明する。III族単結晶としては、C面サファイア基板上にC面AlN単結晶膜を0.8μm形成したテンプレートを用いた。前記AlN単結晶膜の(10−12)面のX線ロッキングカーブの半値幅は、250秒である。このテンプレート上に、MOCVD法を用いて、後述する厚さおよび組成以外は図1の構造を持つ素子を作成した。電子ブロック層としては6nm厚のAlNを、ファイナルバリア層としては8.4nm厚のAlGaN(組成については、表1記載)を、発光層厚としては、1.6nm厚のAlGaN(組成については、表1記載)としている。上記の各要素に関する適正化を考慮して264nm帯で発光するAlGaN−LEDの特性を示す。表1に示すように、i−AlGaN井戸層のAlのモル比は0.53、障壁層は、0.7である。
図10は、ELの発光強度の波長依存性を示す図である。図10に示すように、100mAの電流で264nmの波長帯において、室温でシングルピークが観測される。また、図11は、出力電圧と外部量子効率の電流値依存性を示す図である。図11に示すように、最大出力11.6mW、最大の外部量子効率が0.44%の値が得られている。このように、本実施の形態による方法を用いると、264nm帯のLEDで、11.6mWと、10ミリワット以上の出力(770mA)を得ることができることがわかった。
【実施例2】
【0053】
次に、本発明の第2実施例について説明する。上記の各要素に関する適正化を考慮して254nm帯で発光するAlGaN−LEDについて説明する。表1に示すように、i−AlGaN井戸層のAlのモル比は0.61、障壁層は、0.8であること以外は実施例1と同じ構造を持つ発光素子を作成した)。この場合における、CW出力としては、4mWという良好な値が得られている。
【実施例3】
【0054】
次に、本発明の第3実施例について説明する。上記の各要素に関する適正化を考慮して241nm帯で発光するAlGaN−LEDの特性を示す。表1に示すように、i−AlGaN井戸層のAlのモル比は0.68、障壁層は、0.8であること以外は実施例1と同じ構造を持つ発光素子を作成した。
【0055】
図12は、ELの発光強度の波長依存性を示す図である。図12に示すように、20mAの電流で241nmの波長帯において、室温でシングルピークが観測される。また、図13は、出力電圧と外部量子効率の電流値依存性を示す図である。図13に示すように、最大出力1.13mW、最大の外部量子効率が0.084%の値が得られている。このように、本実施の形態による方法を用いると、241nm帯のLEDで、ミリワットの出力を得ることができることがわかった。
【実施例4】
【0056】
次に、本発明の第4実施例について説明する。上記の各要素に関する適正化を考慮して234nm帯で発光するAlGaN−LEDの特性を示す。表1に示すように、i−AlGaN井戸層のAlのモル比は0.74、障壁層は、0.84であること以外は実施例1と同じ構造を持つ発光素子を作成した。
【0057】
図14に示すように、20mA及び100mAの電流で234nmの波長帯において、室温でシングルピークが観測される。また、図15は、出力電圧と外部量子効率の電流値依存性を示す図である。図15に示すように、最大出力0.4mW、最大の外部量子効率が0.034%の値が得られている。このように、本実施の形態による方法を用いると、234nm帯のLEDで、サブミリワットの出力を得ることができることがわかった。これは、従来の値を大きく上回る値である。
【0058】
(まとめ)
図16は、紫外LEDの出力(シングルチップ型)の出力の波長依存性を示す図である。破線は、従来得られている特性を示すものである。これに対して、本実施例1から3までの値を黒丸でプロットしている。この図から明らかなように、本実施の形態による紫外発光素子においては、従来に比べて非常に良好な特性が得られ、例えば殺菌効果が期待できる波長帯でのシングルチップ殺菌装置の実用化が可能なレベルにあると言える。このように、本発明によれば、III族窒化物半導体を用いた紫外発光素子における発光効率を大幅に向上させることができた。
【0059】
尚、本明細書において記載した内容は、素子構造を主体として記載したが、MOCVD成長技術などは一般的なものを用いることができ、その点に関しては詳細な説明を省略していている。結晶成長の温度は、1000℃から1200℃の低温で行うことができるが、pGaN層、AlInGaN層などを、より低温で成長することもできる。また、AlGaNのバルクの単結晶基板を用いても良いことは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【0060】
本発明は、紫外発光素子に利用できる。
【符号の説明】
【0061】
1…深紫外LED、3…サファイア基板(0001)、5…AlN層、7…i−AiN再成長層、11…n型Al0.76Ga0.24N層、15…Al0.76Ga0.24N(バリア)/Al0.61Ga0.39N(ウェル)を3層形成したMQW(多重量子井戸)層、17…AlN電子ブロック層、21…p型(Mgドープ)のAl0.76Ga0.24N層、25…p型(Mgドープ)のGaN層、27、31…Ni/Au電極。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
AlN系III族窒化物単結晶上に形成する発光素子において、高濃度n型III族窒化物層と、
n型又はi型のIII族窒化物障壁層とn型又はi型のIII族窒化物井戸層とからなる多重量子井戸構造と、
i型のIII族窒化物ファイナルバリア層と、
p型III族窒化物層と、
前記i型III族窒化物ファイナルバリア層と前記p型III族窒化物層との間に形成され、前記i型III族窒化物ファイナルバリア層に対して電子のエネルギー障壁となるp型又はi型のAlzGa1−zN層(0.95<z<=1)からなる電子ブロック層と
を有することを特徴とする発光素子。
【請求項2】
III族窒化物単結晶上に形成する発光素子において、高濃度n型AlGaN層と、
n型又はi型のAlxGa1−xN障壁層と、n型又はi型のAlyGa1−yN層の井戸層(x>y)とからなる多重量子井戸構造と、
i型のAlxGa1−xNファイナルバリア層と、
p型AlxGa1−xN層と、
前記i型AlxGa1−xNファイナルバリア層と前記p型AlxGa1−xN層との間に形成され、前記i型AlxGa1−xNファイナルバリア層に対して電子のエネルギー障壁となるp型又はi型のAlzGa1−zN層(x>y>z、0.95<z<=1)からなる電子ブロック層と
を有することを特徴とする発光素子。
【請求項3】
前記III族窒化物単結晶は、基板に形成したIII族窒化物単結晶膜であることを特徴とする請求項1又2に記載の発光素子。
【請求項4】
前記AlyGa1−yN層の井戸層の厚さを、2nm以下とすることを特徴とする請求項2又は3に記載の発光素子。
【請求項5】
前記i型AlxGa1−xNファイナルバリア層の厚さを、2nmから10nmとすることを特徴とする請求項2から4までのいずれか1項に記載の発光素子。
【請求項6】
前記AlN系III族窒化物単結晶のXRC(10−22)面の半値幅が400arcsec以下であることを特徴とする請求項1から5までのいずれか1項に記載の発光素子。
【請求項7】
III族窒化物単結晶上に形成する発光素子構造の成長方法において、
高濃度n型AlGaN層を成長するステップと、
i型あるいはn型ドープのAlxGa1−xN障壁層とi型のAlyGa1−yN層の井戸層(x>y)とからなる多重量子井戸構造と成長するステップと、
ノンンドープAlxGa1−xNを成長するステップと、
前記i型AlxGa1−xN層上にp型AlxGa1−xN層を成長するステップと、を有し、
さらに、前記i型AlxGa1−xN層上に形成されたp型AlxGa1−xN層との間に、前記n型AlxGa1−xN層に対して電子のエネルギー障壁となるp型又はi型のAlzGa1−zN層(x>y>z、0.95<z<=1)からなる電子ブロック層を成長するステップを有することを特徴とする発光素子構造の成長方法。
【請求項8】
前記III族窒化物単結晶上に、AlN系III族窒化物再成長層を成長した後に、前記高濃度n型AlGaN層を成長することを特徴とする請求項7に記載の発光素子構造の成長方法。
【請求項9】
前記成長温度を、1000℃から1200℃の低温で行うことを特徴とする請求項7又は8に記載の発光素子構造の成長方法。
【請求項1】
AlN系III族窒化物単結晶上に形成する発光素子において、高濃度n型III族窒化物層と、
n型又はi型のIII族窒化物障壁層とn型又はi型のIII族窒化物井戸層とからなる多重量子井戸構造と、
i型のIII族窒化物ファイナルバリア層と、
p型III族窒化物層と、
前記i型III族窒化物ファイナルバリア層と前記p型III族窒化物層との間に形成され、前記i型III族窒化物ファイナルバリア層に対して電子のエネルギー障壁となるp型又はi型のAlzGa1−zN層(0.95<z<=1)からなる電子ブロック層と
を有することを特徴とする発光素子。
【請求項2】
III族窒化物単結晶上に形成する発光素子において、高濃度n型AlGaN層と、
n型又はi型のAlxGa1−xN障壁層と、n型又はi型のAlyGa1−yN層の井戸層(x>y)とからなる多重量子井戸構造と、
i型のAlxGa1−xNファイナルバリア層と、
p型AlxGa1−xN層と、
前記i型AlxGa1−xNファイナルバリア層と前記p型AlxGa1−xN層との間に形成され、前記i型AlxGa1−xNファイナルバリア層に対して電子のエネルギー障壁となるp型又はi型のAlzGa1−zN層(x>y>z、0.95<z<=1)からなる電子ブロック層と
を有することを特徴とする発光素子。
【請求項3】
前記III族窒化物単結晶は、基板に形成したIII族窒化物単結晶膜であることを特徴とする請求項1又2に記載の発光素子。
【請求項4】
前記AlyGa1−yN層の井戸層の厚さを、2nm以下とすることを特徴とする請求項2又は3に記載の発光素子。
【請求項5】
前記i型AlxGa1−xNファイナルバリア層の厚さを、2nmから10nmとすることを特徴とする請求項2から4までのいずれか1項に記載の発光素子。
【請求項6】
前記AlN系III族窒化物単結晶のXRC(10−22)面の半値幅が400arcsec以下であることを特徴とする請求項1から5までのいずれか1項に記載の発光素子。
【請求項7】
III族窒化物単結晶上に形成する発光素子構造の成長方法において、
高濃度n型AlGaN層を成長するステップと、
i型あるいはn型ドープのAlxGa1−xN障壁層とi型のAlyGa1−yN層の井戸層(x>y)とからなる多重量子井戸構造と成長するステップと、
ノンンドープAlxGa1−xNを成長するステップと、
前記i型AlxGa1−xN層上にp型AlxGa1−xN層を成長するステップと、を有し、
さらに、前記i型AlxGa1−xN層上に形成されたp型AlxGa1−xN層との間に、前記n型AlxGa1−xN層に対して電子のエネルギー障壁となるp型又はi型のAlzGa1−zN層(x>y>z、0.95<z<=1)からなる電子ブロック層を成長するステップを有することを特徴とする発光素子構造の成長方法。
【請求項8】
前記III族窒化物単結晶上に、AlN系III族窒化物再成長層を成長した後に、前記高濃度n型AlGaN層を成長することを特徴とする請求項7に記載の発光素子構造の成長方法。
【請求項9】
前記成長温度を、1000℃から1200℃の低温で行うことを特徴とする請求項7又は8に記載の発光素子構造の成長方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【公開番号】特開2010−205767(P2010−205767A)
【公開日】平成22年9月16日(2010.9.16)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−46434(P2009−46434)
【出願日】平成21年2月27日(2009.2.27)
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第1項適用申請有り ▲1▼刊行物 :電子情報通信学会技術研究報告 信学技法 Vol.108 No.321 発行日 :2008年11月20日 発行所 :社団法人電子情報通信学会 該当頁 :71〜76頁 ▲2▼刊行物 :2008年(平成20年)秋季第69回応用物理学会 学術講演会 講演予稿集No.1 発行日 :2008年9月2日 発行所 :社団法人応用物理学会 該当頁 :336頁 該当番号 :5p−CA−5 ▲3▼刊行物 :2008年(平成20年)秋季第69回応用物理学会 学術講演会 講演予稿集No.1 発行日 :2008年9月2日 発行所 :社団法人応用物理学会 該当頁 :336頁 該当番号 :5p−CA−6
【出願人】(503359821)独立行政法人理化学研究所 (1,056)
【出願人】(506334182)DOWAエレクトロニクス株式会社 (336)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成22年9月16日(2010.9.16)
【国際特許分類】
【出願日】平成21年2月27日(2009.2.27)
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第1項適用申請有り ▲1▼刊行物 :電子情報通信学会技術研究報告 信学技法 Vol.108 No.321 発行日 :2008年11月20日 発行所 :社団法人電子情報通信学会 該当頁 :71〜76頁 ▲2▼刊行物 :2008年(平成20年)秋季第69回応用物理学会 学術講演会 講演予稿集No.1 発行日 :2008年9月2日 発行所 :社団法人応用物理学会 該当頁 :336頁 該当番号 :5p−CA−5 ▲3▼刊行物 :2008年(平成20年)秋季第69回応用物理学会 学術講演会 講演予稿集No.1 発行日 :2008年9月2日 発行所 :社団法人応用物理学会 該当頁 :336頁 該当番号 :5p−CA−6
【出願人】(503359821)独立行政法人理化学研究所 (1,056)
【出願人】(506334182)DOWAエレクトロニクス株式会社 (336)
【Fターム(参考)】
[ Back to top ]