光学活性アミノニトリル化合物およびその製造方法
【課題】新規な光学活性アミノニトリル化合物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明によれば、一般式（１）で表される新規な光学活性アミノニトリル
化合物を提供することができる。
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なっていてもよく、分岐を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、分岐を有していてもよい鎖状アルケニル基、置換基を有していてもよい環状アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環、分岐を有していてもよい鎖状および環状アルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示す。）
【解決手段】本発明によれば、一般式（１）で表される新規な光学活性アミノニトリル
化合物を提供することができる。
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なっていてもよく、分岐を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、分岐を有していてもよい鎖状アルケニル基、置換基を有していてもよい環状アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環、分岐を有していてもよい鎖状および環状アルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光学活性アミノニトリル化合物類およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学活性アミノニトリル化合物類は、各種光学活性医薬品、光学活性α−アミノ酸などの有用物質合成において鍵となる重要中間体である。その代表的な合成法の一つとしてイミンの不斉ヒドロシアノ化反応があり、有機金属触媒や有機触媒を用いた検討がなされており（特許文献１及び２、非特許文献１及び２参照）、高いエナンチオ選択性も報告されている。
【０００３】
しかしながら、上記した特許文献１及び２、非特許文献１及び２に記載の技術の場合、多量（（基質／触媒）で表される比が１〜１００）の触媒を必要とする、反応温度が低い、反応時間が長い、触媒の調製が煩雑である、触媒が不安定である等工業化には問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５０１４１１号公報
【特許文献２】特許第３４６４３７７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０００，３９，１６５０-１６５２
【非特許文献２】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１０，１２，２６４-２６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、新規な光学活性アミノニトリル化合物を提供すること、及び光学活性アミノニトリル化合物の効率の良い製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究した結果、新規な光学活性アミノニトリル化合物の製法を開発するとともに、従来、効率的な合成が困難であった医農薬重要中間体として有用な新規な光学活性アミノニトリル化合物を合成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の一実施形態は、下記一般式（１）で表される新規な光学活性アミノニトリル化合物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なっていてもよく、分岐を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、分岐を有していてもよい鎖状アルケニル基、置換基を有していてもよい環状アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環、分岐を有していてもよい鎖状および環状アルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示す。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態は、一般式（１）中、Ｒ１が、分岐を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、分岐を有していてもよい鎖状アルケニル基、置換基を有していてもよい環状アルケニル基、置換基を有するアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環を示す、上記一般式（１）で表される光学活性アミノニトリル化合物である。
【００１２】
本発明の別の好ましい実施形態は、一般式（１）中、Ｒ１が、下記の群から選択されるいずれかの基を表す、上記一般式（１）で表される光学活性アミノニトリル化合物である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
本発明の更に別の好ましい実施形態は、一般式（１）中、Ｒ２が、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、及びベンジルオキシ基からなる群より選択されるいずれかの基を表す、上記一般式（１）で表される光学活性アミノニトリル化合物である。
【００１５】
本発明の別の実施形態は、
下記一般式（２）で表されるシアノ化触媒の存在下に、
【化３】
（一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ３とＲ４及び／又はＲ５とＲ６が置換基を有していてもよい炭素鎖環を形成してもよく；Ｒ７〜Ｒ１０は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ７とＲ８及び／又はＲ９とＲ１０が置換基を有していてもよい炭素鎖環を形成してもよく；Ｒ１１およびＲ１２は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基；Ｗ、Ｘ、Ｙは同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい結合鎖を表し、但し、Ｘ及び／又はＹは存在しなくともよい；Ｍは金属又は金属イオンを示し、Ｍの各配位子はどのように配置されていてもよい）
下記一般式（３）
【００１６】
【化４】
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なっていてもよく、分岐を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、分岐を有していてもよい鎖状アルケニル基、置換基を有していてもよい環状アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環、分岐を有していてもよい鎖状および環状アルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示す。）で表されるイミン化合物と、シアニドドナーとを反応させる工程；および
前記工程で得られた反応生成物中に金属化合物の塩を加え反応させる工程を含むことを特徴とする、上記一般式（１）で表される光学活性アミノニトリル化合物の製造方法である。
【００１７】
本発明の別の実施形態は、
下記一般式（２）で表されるシアノ化触媒と、金属化合物の塩とを反応させて得られるシアノ化触媒の存在下に、
【化５】
（一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ３とＲ４及び／又はＲ５とＲ６が置換基を有していてもよい炭素鎖環を形成してもよく；Ｒ７〜Ｒ１０は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ７とＲ８及び／又はＲ９とＲ１０が置換基を有していてもよい炭素鎖環を形成してもよく；Ｒ１１およびＲ１２は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基；Ｗ、Ｘ、Ｙは同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい結合鎖を表し、但し、Ｘ及び／又はＹは存在しなくともよい；Ｍは金属又は金属イオンを示し、Ｍの各配位子はどのように配置されていてもよい）
下記一般式（３）
【００１８】
【化６】
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なっていてもよく、分岐を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、分岐を有していてもよい鎖状アルケニル基、置換基を有していてもよい環状アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環、分岐を有していてもよい鎖状および環状アルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示す。）で表されるイミン化合物と、シアニドドナーとを反応させる工程を含むことを特徴とする、上記一般式（１）で表される新規な光学活性アミノニトリル化合物の製造方法である。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態は、上記一般式（２）におけるＭが二価ルテニウムである、上記一般式（１）で表される光学活性アミノニトリル化合物の製造方法である。
【００２０】
また、本発明の別の好ましい実施形態は、上記一般式（２）におけるＷが１，１’−ビナフチル基又は１，１’−ビフェニル基である、上記一般式（１）で表される光学活性アミノニトリル化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、新規な光学活性アミノニトリル化合物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の一実施形態は、上記一般式（１）で表される新規な光学活性アミノニトリル化合物である。まず、この一般式（１）で表される光学活性アミノニトリル化合物の製造方法において用いられるシアノ化触媒について説明する。
【００２４】
本発明では、下記一般式（２）で表されるシアノ化触媒を用いてもよく、あるいは、第１の触媒としてこの一般式（２）で表されるシアノ化触媒を用い、第２の触媒として金属化合物の塩を用い、これらを反応させて得られたシアノ化触媒を用いてもよい。これらのシアノ化触媒は、本発明の新規な光学活性アミノニトリル化合物を製造するための触媒として好適に用いられる。
【００２５】
以下、第１の触媒および第２の触媒の順に説明し、更に、これらを用いた新規な光学活性アミノニトリル化合物の製造方法について説明する。
【００２６】
＜第１の触媒＞
第１の触媒は、一般式（２）で表される。
【００２７】
【化７】
【００２８】
一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ３とＲ４及び／又はＲ５とＲ６が置換基を有していてもよい炭素鎖環を形成してもよい。
【００２９】
Ｒ３〜Ｒ６の具体例としては、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、フェニルアルキルなどの炭化水素基が挙げられる。特に、Ｒ３〜Ｒ６としてフェニル基、トリル基およびキシリル基が好ましい。Ｒ３〜Ｒ６が有する置換基の具体例としては、水素原子、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基などが挙げられ、これらの基は許容される各種の置換基を有してもよい。特に、置換基として水素原子、ｐ−メチル基および３，５−ジメチル基が好ましい。
【００３０】
Ｒ３とＲ４（またはＲ５とＲ６）が炭素鎖環を形成する場合には、この炭素鎖上にアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基等の許容される各種の置換基が置換されたものを用いてもよい。Ｒ３〜Ｒ６としては、フェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、３，５−キシリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル基が好ましい。
【００３１】
Ｒ７〜Ｒ１０は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ７とＲ８及び／又はＲ９とＲ１０が置換基を有していてもよい炭素鎖環を形成してもよい。
【００３２】
Ｒ７〜Ｒ１０の具体例としては、水素原子、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール基が好ましい。特に、Ｒ７〜Ｒ１０としては、Ｒ７とＲ９が水素原子であり、Ｒ８とＲ１０がフェニル基であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ７〜Ｒ１０が有する置換基の具体例としては、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基などの許容される各種の置換基が挙げられる。特に、置換基として水素原子、メチル基、メトキシ基が好ましい。
【００３４】
Ｒ７とＲ８（またはＲ９とＲ１０）が炭素鎖環を形成する場合には、この炭素鎖上にアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基等の許容される各種の置換基が置換されたものを用いてもよい。Ｒ７〜Ｒ１０として、Ｒ７とＲ９が水素原子であり、Ｒ８とＲ１０がフェニル基であることが好ましい。
【００３５】
Ｒ１１およびＲ１２は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。
【００３６】
Ｒ１１およびＲ１２の具体例としては、水素原子、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、フェニルアルキルなどの炭化水素基が挙げられる。特に、Ｒ１１およびＲ１２として水素原子が好ましい。Ｒ１１およびＲ１２が有する置換基の具体例としては、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基などの許容される各種の置換基が挙げられる。特に、置換基として水素原子、メチル基、メトキシ基が好ましい。
【００３７】
一般式（２）におけるＷの結合鎖としては、２価の炭化水素鎖（例えば、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−等の直鎖状炭化水素鎖；−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−などの分岐を有する炭化水素鎖；−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ１０−などの環状炭化水素など）、２価のビナフチル、２価のビフェニル、２価のパラシクロファン、２価のビピリジン、２価の環状複素環などが挙げられる。このうち、置換基を有していてもよく２位または２’位がそれぞれホスフィンに結合した１，１’−ビナフチル基または１，１’−ビフェニル基が好ましい。また、これらの結合鎖は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基などの許容される各種の置換基をしていてもよく、置換基同士が炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などを介して結合していてもよい。またＷは光学活性を有していることが好ましい。例えば、Ｗが１，１’−ビナフチル基を含む場合には、（Ｒ）−１，１’−ビナフチル基又は（Ｓ）−１，１’−ビナフチル基であることが好ましく、Ｗが１，１’−ビフェニル基を含む場合には（Ｒ）−１，１’−ビフェニル基又は（Ｓ）−１，１’−ビフェニル基であることが好ましい。
【００３８】
なお、Ｗを含む２座配位子であるジホスフィン誘導体（Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｗ−ＰＲ３Ｒ４）がＭに配位していることから、Ｗの好ましい具体例として、このジホスフィン誘導体を例示する。即ち、ジホスフィン誘導体としてはＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）、ＴｏｌＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス［（４−メチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル）、ＸｙｌＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス［（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル）、２，２’−ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス［（４−イソプロピルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス［（ナフタレン−１−イル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス［（ナフタレン−２−イル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、ＢＩＣＨＥＭＰ（２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル）、ＢＰＰＦＡ（１−［１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン）、ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ（２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）、ＣＹＣＰＨＯＳ（１−シクロヘキシル−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）、ＤＥＧＰＨＯＳ（１−置換−３，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン）、ＤＩＯＰ（２，３−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）、ＳＫＥＷＰＨＯＳ（２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン）、ＤｕＰＨＯＳ（置換−１，２−ビス（ホスホラノ）ベンゼン）、ＤＩＰＡＭＰ（１，２−ビス［（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エタン）ＮＯＲＰＨＯＳ（５，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２−ノルボルネン）、ＰＲＯＰＨＯＳ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）、ＰＨＡＮＥＰＨＯＳ（４，１２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−［２，２’］−パラシクロファン）、置換−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビピリジン、ＳＥＧＰＨＯＳ（（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５，５’−ジイル−ビス（ジフェニルホスフィノ））、ＢＩＦＡＰ（２，２’−ビス（ジフェニルホスファニル）−１，１’−ビジベンゾフラニル）などが例示される。
【００３９】
特に、上記ジホスフィン誘導体としてＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）、ＴｏｌＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス［（４−メチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル）およびＸｙｌＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス［（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル）が好ましい。
【００４０】
一般式（２）におけるＸおよびＹは同一又はそれぞれ異なっていてもよく、かつそれぞれ置換基を有していてもよい結合鎖である。但し、Ｘ及び／又はＹは存在しなくともよい。
【００４１】
ＸおよびＹの具体例としては、２価の炭化水素鎖（例えば、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−等の直鎖状炭化水素鎖；−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−などの分岐を有する炭化水素鎖；−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ１０−などの環状炭化水素など）、２価の環状複素環、ヘテロ原子、ヘテロ原子を含むアルキル鎖などが挙げられる。
【００４２】
なお、Ｘ及び／又はＹが存在しない場合とは、例えば以下の一般式（ＩＩ）の化合物のように、Ｃ＝とＣ（Ｒ７）Ｒ８とが直接結合しているような場合をいう。
【００４３】
一般式（２）におけるＭは金属又は金属イオンを示す。Ｍの具体例としては、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏなどが挙げられる。特に、Ｍとして二価ルテニウムが好ましい。
【００４４】
一般式（２）中、Ｍの各配位子がどのように配置されていてもよいということは、Ｍに結合しているＮ、Ｐ、Ｏの位置が任意であることを意味する。例えば、一般式（２）においてＯとＯがＭをはさんで向かい合っているが、例えば、ＯとＮ、ＯとＰが向かい合った配置でもよい。
第１の触媒の具体例としては、例えば、一般式（ＩＩ）
【００４５】
【化８】
で表される化合物（Ｒｕ［（Ｓ）−ｐｈｅｎｙｌｇｌｙｃｉｎｅ］２［（Ｓ）−ｂｉｎａｐ］）が挙げられる。
【００４６】
第１の触媒の製造方法としては、ＷＯ２００８−０９９９６５Ａ１に記載の方法を挙げることができる。
【００４７】
＜第２の触媒＞
第２の触媒は、金属化合物の塩であり、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム及びランタノイドの群から選ばれる１種以上の塩、及び／又はアンモニウム塩から選ばれる。第２の触媒は、第１の触媒の共触媒である。
【００４８】
リチウムの塩としては、ＬｉＯＲ（Ｒ：アルキル、アルケニル又はアリール）、ＬｉＲ（Ｒ：アルキル、アルケニル又はアリール）、ハロゲン化リチウム（ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ）、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（ＯＴｆ）、Ｌｉ（ＯＡｃ）、ＬｉＣＮ、Ｌｉ２ＣＯ３等が挙げられるが、その他の塩でもよい。又、上記特開２００６−２１９４５７号公報に記載のリチウム塩を用いることもできる（特開２００６−２１９４５７号公報の段落０００８）。特に、ＬｉＯＣ６Ｈ５、ＬｉＣｌ及びＬｉＣｌＯ４が好ましい。
【００４９】
ナトリウム、カリウム、セシウムの塩としては、上記したリチウム塩に対応するものを用いることができる。マグネシウムの塩としてはマグネシウムトリフラートが挙げられ、ランタノイドの塩としては、イッテルビウムトリフラートが挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば塩化テトラブチルアンモニウム等の有機アンモニウム塩が挙げられる。
【００５０】
本発明で用いることができるシアノ化触媒の一態様は、アキラルな塩（第２の触媒）に加え、光学活性な錯体（第１の触媒）も触媒に用いるため、光学活性な生成物を得ることができる。一方、ＬｉＣｌ等のアキラルな塩だけを触媒として用いる場合（例えば特開２００６−２１９４５７号公報記載の触媒）、生成物は全てラセミ体（すなわち０％ ｅｅ）となる。
【００５１】
すなわち、ＬｉＣｌ等のアキラルな塩だけを触媒とするとアキラルな反応が生じるが、本発明においては不斉反応を生じさせることができる。
【００５２】
＜光学活性アミノニトリル化合物の製造方法＞
本発明の別の実施形態は、第１の触媒の存在下、上記一般式（３）で表されるイミン化合物と、シアニドドナーとを反応させる工程およびこの工程で得られた反応生成物中に第２の触媒を加え反応させる工程を有する、下記一般式（１）で表される光学活性アミノニトリル化合物の製造方法である。
【００５３】
更に、本発明の別の実施形態は、第１の触媒と第２の触媒を反応させて得られた触媒の存在下、上記一般式（３）で表されるイミン化合物と、シアニドドナーとを反応させる工程を有する、下記一般式（１）で表される新規な光学活性アミノニトリル化合物の製造方法である。
【００５４】
【化９】
【００５５】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なっていてもよく、分岐を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、分岐を有していてもよい鎖状アルケニル基、置換基を有していてもよい環状アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環、分岐を有していてもよい鎖状および環状アルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示す。
【００５６】
Ｒ１、Ｒ２における環状アルキル基、環状アルケニル基、アリール基、あるいは複素環は、更にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ等の許容される各種の置換基を有していてもよい。
【００５７】
Ｒ１、Ｒ２における鎖状アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル等の分岐を有さないものや、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル等の分岐を有するものなどが挙げられる。特に、Ｒ１としては、分岐を有していてもよい炭素数４以上の鎖状アルキル基、例えば、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルなどが好ましく挙げられ、Ｒ２としては、メチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ヘキシルなどが好ましく挙げられる。
【００５８】
Ｒ１、Ｒ２における環状アルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル等が好ましく挙げられる。
【００５９】
Ｒ１、Ｒ２におけるアルケニル基としては、例えばエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、プロペニル基などが挙げられる。
【００６０】
Ｒ１、Ｒ２におけるアリール基としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ１、Ｒ２における複素環としては、例えばピロール、チオフェン、フラン、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール等の５員環骨格を有するものや、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン等の６員環骨格を有するものが挙げられる。
【００６２】
一般式（１）中、Ｒ１は、下記置換基群から選択されるいずれかの基を表すことが好ましい。
【００６３】
【化１３】
【００６４】
一方、一般式（２）中、Ｒ２は、メトキシ、エトキシ、ｔ−ブトキシ、及びベンジルオキシからなる群より選択されるいずれかの基を表すことが好ましい。
本発明においては、特に、以下の構造式で表される光学活性アミノニトリル化合物が好ましい。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
本願において、「シアニドドナー」とは、反応系内においてシアンイオン（ＣＮ−）又はシアン化水素を生じる化合物と定義される。
【００６７】
本発明で用いられるシアニドドナーとしては、ＨＣＮ、及びＮａＣＮ、ＫＣＮ等のシアン化化合物、トリメチルシリルシアニド、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルシアニド、ジフェニル−ｔ−ブチルシリルシアニドなどが挙げられる。
【００６８】
基質であるイミン化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物（式中、Ｒ１及びＲ２は一般式（１）と同義である）を用いることができる。
【００６９】
【化１５】
【００７０】
基質であるイミン化合物の代表例としては、以下の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
【化１６】
【００７２】
本発明におけるシアノ化触媒に対する、イミン化合物のモル比Ｓ／Ｃ（Ｓは基質であるイミン化合物、Ｃは触媒）は１〜１，０００，０００が好ましく、１〜１００，０００がより好ましい。また、イミン化合物に対するシアニドドナーのモル比は１〜３が好ましく、１〜１．５がより好ましい。
【００７３】
光学活性アミノニトリル化合物を製造するためのシアノ化反応は、アルゴンなどの不活性雰囲気下、常圧で行うのが好ましい。
【００７４】
また、シアノ化反応は、無溶媒であっても反応溶媒中であっても進行する。反応溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）などヘテロ原子を含む溶媒が挙げられる。なお、本発明におけるシアノ化触媒を溶解させて反応に用いる際、上記したのと同様の溶媒を用いることができる。
【００７５】
反応温度は特に限定されないが、−７８〜５０℃が好ましく、−７０〜４０℃がより好ましい。反応時間は基質の種類などによって異なるが、多くの場合は１分〜１２時間の範囲である。反応終了後に反応混合液から光学活性アミノニトリル化合物を採取する方法としては、蒸留や抽出を採用すればよい。
【００７６】
光学活性アミノニトリル化合物は、上述したシアノ化触媒の存在下、イミン化合物とシアニドドナーとを反応させることにより対応する光学活性アミノニトリル化合物を製造することができる。具体的には、例えば、イミン化合物とシアニドドナーを入れた容器へ、シアノ化触媒を有機溶媒に溶解して得た触媒溶液又はシアノ化触媒の固形物（触媒固形物）を加えて撹拌することにより、イミン化合物とシアニドドナーとを反応させることができる。
【００７７】
ここで、イミン化合物が油状の場合、イミン化合物とシアニドドナーとを入れた無溶媒の容器へ、触媒溶液又は触媒固形物を加えて反応させてもよい。また、イミン化合物が固体の場合、イミン化合物とシアニドドナーと反応溶媒とを入れた容器へ、触媒溶液又は触媒固形物を加えて反応させてもよい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明において使用した分析方法の詳細を以下に示す。
（ｉ）ヘリウムキャリアガスを用いてＳｈｉｍａｄｚｕＧＣ−１７ＡまたはＧＣ−２０１０装置により、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を実施した。
（ｉｉ）ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＸ２７０またはＪＮＭ−Ａ４００分光計によりＮＭＲスペクトルを得た。
（ｉｉｉ）ＤＥＰＴ実験によって炭素多重度を測定した。
（ｉｖ）ＪＡＳＣＯ ＤＩＰ−３６０偏光計で旋光度を測定した。
（ｖ）北海道大学機器分析センターにおいて質量分析測定を実施した。
【００７９】
＜２０ｍＭ ＬｉＯＰｈ溶液の調整＞
アルゴン雰囲気下、１０ｍｌ二口フラスコ中で、リチウムフェノキシド（１．０Ｍ、０．２ｍｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を脱水ＴＨＦ（９．８ｍｌ、関東化学）で希釈した。
【００８０】
下記構造式（但し、Ａｒ＝Ｃ６Ｈ５）で表されるルテニウム錯体（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−３ａは従来報告されている方法により調製した。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
［方法Ａ］
攪拌子を付した５０ｍｌシュレンクフラスコに、アルゴン雰囲気下、Ｒｕ［（Ｓ）−ｐｈｇｌｙ］２［（Ｓ）−ｂｉｎａｐ］（２．０ｍｇ、２．０μｍｏｌ）、脱水メタノール（９６ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した後にトリメチルシリルシアニド（２９８ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を滴下し、１５分間攪拌した。次いで、基質（１ｍｍｏｌ）の脱水ｔ−ブチルメチルエーテル（６ｍＬ）溶液を加え、同温度（０℃）で３０分間攪拌した。この溶液に、トリフルオロ酢酸（４μｌ）のジエチルエーテル（３ｍｌ）溶液を加えた後、溶媒及び揮発成分を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、表題化合物を得た。
【００８３】
［方法Ｂ］
攪拌子を付した５０ｍｌシュレンクフラスコに、アルゴン雰囲気下、［Ｌｉ｛Ｒｕ［（Ｓ）−ｐｈｇｌｙ］２［（Ｓ）−ｂｉｎａｐ］｝］Ｃｌ（２．２ｍｇ、２．１μｍｏｌ）、脱水メタノール（９６ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した後にトリメチルシリルシアニド（２９８ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を滴下し、１５分間攪拌した。次いで、基質（１．２ｍｍｏｌ）を加え、同温度（０℃）で２時間攪拌した。この溶液に、トリフルオロ酢酸（４μｌ）のジエチルエーテル（３ｍｌ）溶液を加えた後、溶媒及び揮発成分を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、表題化合物を得た。
【００８４】
［実施例１〜１３］
以下に示すような出発原料を使用し、以下に示すような製造条件を用いて様々な光学活性アミノニトリル化合物を製造した。
【００８５】
【化１８】
【００８６】
【表１】
【００８７】
＜光学活性アミノニトリルの分析データ＞
上記で製造した光学活性アミノニトリル化合物の分析データを以下に示す。
【００８８】
（Ｒ）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−２−フェニルアセトニトリル（ａ）
【化１９】
【００８９】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ， Ｍｐ：１３７．５-１３９．０℃
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ｅｌｕｅｎｔ；ＣＨ２Ｃｌ２）
９９％（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ），９７％ｅｅ；
［α］Ｄ２２＝１９．６ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１（ｃ＝１．０１ｇｃｍ-３，ＣＨＣｌ３），
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．１８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．３４（ｂｒ．ｄ，１Ｈ，ＮＨ），５．８５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），７．３２-７．４８（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝４６．５（ＣＨ），６７．９（ＣＨ２），１１７．４（Ｃ），１２６．９（ＣＨ），１２８．３（ＣＨ），１２８．５（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ），１２９．４（ＣＨ），１２９．６（ＣＨ），１３２．９（Ｃ），１３５．４（Ｃ），１５５．０（Ｃ）；
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ１４Ｎ２Ｏ２Ｎａ：２８９．０９４７５（［Ｍ＋Ｎａ］＋）；ｆｏｕｎｄ：２８９．０９４９９；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ１４Ｎ２Ｏ２：Ｃ，７２．１６，Ｈ，５．３０，Ｎ，１０．５２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．１３，Ｈ，５．１４，Ｎ，１０．４４；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ：ｃｏｌｕｍｎ，ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ−Ｈ；ｅｌｕｅｎｔ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝９０：１０；ｆｌｏｗ，１．０ｍＬｍｉｎ-１；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：４０°Ｃ；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２５４ｎｍ；ｔＲ ｏｆ （Ｓ）−２ａ：２６．１ｍｉｎ（１．４％），ｔＲ ｏｆ （Ｒ）−２ａ：３３．１ｍｉｎ（９８．６％）．
【００９０】
（＋）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ｂ）
【化２０】
【００９１】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ，Ｍｐ：１０９．５-１１０．０℃
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ｅｌｕｅｎｔ；ＣＨ２Ｃｌ２）
９７％（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ），９７％ｅｅ；
［α］Ｄ２４＝３０．１ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１（ｃ＝１．０４ｇｃｍ-３，ＣＨＣｌ３），
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２．３３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），５．１４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．３２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ），５．８８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），７．２１-７．３３（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），７．５６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６３Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１８．８（ＣＨ３），４４．６（ＣＨ），６７．８（ＣＨ２），１１７．６（Ｃ），１２６．９（ＣＨ），１２７．４（ＣＨ），１２８．２（ＣＨ），１２８．４（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ），１２９．９（ＣＨ），１３０．８（Ｃ），１３１．４（ＣＨ），１３５．４（Ｃ），１３６．２（Ｃ），１５４．７（Ｃ）；
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１６Ｎ２Ｏ２Ｎａ：３０３．１１０９５（［Ｍ＋Ｎａ］＋）；ｆｏｕｎｄ：３０３．１１１２１；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１６Ｎ２Ｏ２：Ｃ，７２．８４，Ｈ，５．７５，Ｎ，９．９９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７３．０９，Ｈ，５．８２，Ｎ，９．９５；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ：ｃｏｌｕｍｎ，ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ−Ｈ；ｅｌｕｅｎｔ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝９０：１０；ｆｌｏｗ，１．０ｍＬｍｉｎ-１；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：４０℃；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２５４ｎｍ；ｔＲ ｏｆ ｍｉｎｏｒ：２２．０ｍｉｎ（１．３％），ｔＲ ｏｆ ｍａｊｏｒ：２８．２ｍｉｎ（９８．７％）．
【００９２】
（＋）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−２−（３−メチルフェニル）アセトニトリル（ｃ）
【化２１】
【００９３】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ，Ｍｐ：９２．２-９３．９℃
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ｅｌｕｅｎｔ；ＣＨ２Ｃｌ２）
９７％（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ），９７％ｅｅ；
［α］Ｄ２３＝１６．６ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１（ｃ＝１．０４ｇｃｍ-３，ＣＨＣｌ３），
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２．３７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），５．１７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．３４（ｂｒ．ｄ，１Ｈ，ＮＨ），５．８０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），７．２１-７．３６（ｍ，９Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２１．３（ＣＨ３），４６．５（ＣＨ），６７．９（ＣＨ２），１１７．５（Ｃ），１２３．９（ＣＨ），１２７．５（ＣＨ），１２８．３（ＣＨ），１２８．５（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ），１２９．３（ＣＨ），１３０．４（ＣＨ），１３２．８（Ｃ），１３５．４（Ｃ），１３９．４（Ｃ），１５４．９（Ｃ）；
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ）： ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１６Ｎ２Ｏ２Ｎａ：３０３．１１０９５（［Ｍ＋Ｎａ］＋）；ｆｏｕｎｄ：３０３．１１１３０；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１６Ｎ２Ｏ２：Ｃ，７２．８４，Ｈ，５．７５，Ｎ，９．９９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．７８，Ｈ，５．８１，Ｎ，９．８９；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ：ｃｏｌｕｍｎ，ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ−Ｈ；ｅｌｕｅｎｔ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝９０：１０；ｆｌｏｗ，１．０ｍＬｍｉｎ-１；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：４０℃；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２５４ｎｍ；ｔＲ ｏｆ ｍｉｎｏｒ：２０．６ｍｉｎ（１．５％），ｔＲ ｏｆ ｍａｊｏｒ：２４．２ｍｉｎ（９８．５％）．
【００９４】
（＋）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−２−（３−ブロモフェニル）アセトニトリル（ｄ）
【化２２】
【００９５】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ，Ｍｐ：９３．９-９５．８℃
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ｅｌｕｅｎｔ；ＣＨ２Ｃｌ２）
９８％（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ），９８％ｅｅ；
［α］Ｄ２４＝９．６ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１（ｃ＝０．９９２ｇｃｍ-３，ＣＨＣｌ３），
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．１４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．６４（ｂｒ．ｄ，１Ｈ，ＮＨ），５．８１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），７．２５-７．４１（ｍ，７Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），７．６０（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝４５．８（ＣＨ），６８．１（ＣＨ２），１１６．８（Ｃ），１２３．２（Ｃ），１２５．５（ＣＨ），１２８．３（ＣＨ），１２８．５（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ），１２９．９（ＣＨ），１３０．８（ＣＨ），１３２．８（ＣＨ），１３５．１（Ｃ），１３５．２（Ｃ），１５５．０（Ｃ）；
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ１３Ｎ２Ｏ２ＢｒＮａ：３６７．００５２６（［Ｍ＋Ｎａ］＋）；ｆｏｕｎｄ：３６７．００５０１；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ１３Ｎ２Ｏ２：Ｃ，５５．６７，Ｈ，３．８０，Ｎ，８．１２，Ｂｒ，２３．１５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５５．７５，Ｈ，３．８６，Ｎ，８．１１，Ｂｒ，２３．３５；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ：ｃｏｌｕｍｎ，ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＪ−Ｈ；ｅｌｕｅｎｔ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝９０：１０；ｆｌｏｗ，１．０ｍＬｍｉｎ-１；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：４０℃；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２５４ｎｍ；ｔＲ ｏｆ ｍｉｎｏｒ：１６．９ｍｉｎ（０．８％），ｔＲ ｏｆ ｍａｊｏｒ：２２．４ｍｉｎ（９９．２％）．
【００９６】
（＋）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−２−（４−メチルフェニル）アセトニトリル（ｅ）
【化２３】
【００９７】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ，Ｍｐ：１４３．２-１４５．２℃
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ｅｌｕｅｎｔ；ＣＨ２Ｃｌ２）
９６％（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ），９７％ｅｅ；
［α］Ｄ２４＝１７．５ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１（ｃ＝１．００３ｇｃｍ-３，ＣＨＣｌ３），
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２．３６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），５．１６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．３１（ｂｒ．ｄ，１Ｈ，ＮＨ），５．７９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），７．６３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），７．３４-７．３６（ｍ，７Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２１．２（ＣＨ３），４６．３（ＣＨ），６７．９（ＣＨ２），１１７．５（Ｃ），１２６．８（ＣＨ），１２８．３（ＣＨ），１２８．５（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ），１３０．０（ＣＨ），１３５．４（Ｃ），１３９．８（Ｃ），１５４．９（Ｃ）；
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１７Ｎ２Ｏ２：２８１．１２９００（［Ｍ＋Ｈ］＋）；ｆｏｕｎｄ：２８１．１２８７２；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１６Ｎ２Ｏ２：Ｃ，７２．８４，Ｈ，５．７５，Ｎ，９．９９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．６９，Ｈ，５．７４，Ｎ，９．９０；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ： ｃｏｌｕｍｎ，ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ−Ｈ；ｅｌｕｅｎｔ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝９０：１０；ｆｌｏｗ，１．０ｍＬｍｉｎ-１；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：４０℃；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２５４ｎｍ；ｔＲ ｏｆ ｍｉｎｏｒ：２４．９ｍｉｎ（１．６％），ｔＲ ｏｆ ｍａｊｏｒ：２８．８ｍｉｎ（９８．４％）．
【００９８】
（＋）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−２−（４−クロロフェニル）アセトニトリル（ｆ）
【化２４】
【００９９】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ，Ｍｐ：１０３．３-１０５．１℃
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ｅｌｕｅｎｔ；ＣＨ２Ｃｌ２）
７２％（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ），９８％ｅｅ；
［α］Ｄ２３＝９．６ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１（ｃ＝１．０００ｇｃｍ-３，ＣＨＣｌ３），
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．１８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．３７（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＮＨ），５．８４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），７．３６-７．４１（ｍ，９Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝４５．９（ＣＨ），６８．０（ＣＨ２），１１７．０（Ｃ），１２８．２５（ＣＨ），１２８．２７（ＣＨ），１２８．５５（ＣＨ），１２８．６２（ＣＨ），１２９．５（ＣＨ），１３１．５（Ｃ），１３５．２（Ｃ），１３５．７（Ｃ），１５５．０（Ｃ）；
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ１３Ｎ２Ｏ２ＣｌＮａ：３２３．０５５７８（［Ｍ＋Ｎａ］＋）；ｆｏｕｎｄ：３２３．０５５４６；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ１３Ｎ２Ｏ２：Ｃ，６３．９０，Ｈ，４．３６，Ｎ，９．３１，Ｃｌ，１１．７９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６４．０６，Ｈ，４．４８，Ｎ，９．３３，Ｃｌ，１１．５１；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ：ｃｏｌｕｍｎ，ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ−Ｈ；ｅｌｕｅｎｔ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝８０：２０；ｆｌｏｗ，１．０ｍＬｍｉｎ-１；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：４０℃；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２５４ｎｍ；ｔＲ ｏｆ ｍｉｎｏｒ：１３．３ｍｉｎ（０．８％），ｔＲ ｏｆ ｍａｊｏｒ：１５．１ｍｉｎ（９９．２％）．
【０１００】
（＋）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）アセトニトリル（ｇ）
【化２５】
【０１０１】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ，Ｍｐ：１３８．０-１３９．６℃
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ｅｌｕｅｎｔ；ＣＨ２Ｃｌ２）
９３％（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ），９７％ｅｅ；
［α］Ｄ２４＝８．８ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１（ｃ＝１．００ｇｃｍ-３，ＣＨＣｌ３），
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．１７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．５７（ｂｒ．ｄ，１Ｈ，ＮＨ），５．９３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），７．３１-７．３９（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），７．５９-７．７０（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝４６．１（ＣＨ），６８．２（ＣＨ２），１１６．７（Ｃ），１２３．５（ｑ，１Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝２７３．３Ｈｚ，Ｃ），１２６．４（ｑ，３Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝３．８Ｈｚ，ＣＨ），１２７．３（ＣＨ），１２８．３（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ），１３１．９（ｑ，２Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝３４．８Ｈｚ，Ｃ），１３５．１（Ｃ），１３６．９（Ｃ），１５５．０（Ｃ）；
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１３Ｎ２Ｏ２Ｆ３Ｎａ：３５７．０８２６８（［Ｍ＋Ｎａ］＋）；ｆｏｕｎｄ：３５７．０８３１１；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１３Ｎ２Ｏ２Ｆ３：Ｃ，６１．０８，Ｈ，３．９２，Ｎ，８．３８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６１．１６，Ｈ，３．９４，Ｎ，８．３０；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ：ｃｏｌｕｍｎ，ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ−Ｈ；ｅｌｕｅｎｔ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝９０：１０；ｆｌｏｗ，１．０ｍＬｍｉｎ-１；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：４０℃；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２５４ｎｍ；ｔＲ ｏｆ ｍｉｎｏｒ：１７．２ｍｉｎ（１．６％），ｔＲ ｏｆ ｍａｊｏｒ：２１．６ｍｉｎ（９８．４％）．
【０１０２】
（＋）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（ｈ）
【化２６】
【０１０３】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ，Ｍｐ：１１３．２-１１５．０℃
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ｅｌｕｅｎｔ；ＣＨ２Ｃｌ２）
９６％ （ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ），９７％ｅｅ；
［α］Ｄ２４＝１３．７ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１（ｃ＝１．０２０ｇｃｍ-３，ＣＨＣｌ３），
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝３．７９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），５．１３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．５０（ｂｒ．ｄ，１Ｈ，ＮＨ），５．７３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），６．９０（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），７．３３-７．３７（ｍ，７Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝４６．０（ＣＨ），５５．３（ＣＨ３），６７．８（ＣＨ２），１１４．６（ＣＨ），１１７．６（Ｃ），１２４．９（Ｃ），１２８．２（ＣＨ），１２８．３（ＣＨ），１２８．４（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ），１３５．４（Ｃ），１５４．９（Ｃ），１６０．４（Ｃ）；
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１６Ｎ２Ｏ３Ｎａ：３１９．１０５８６（［Ｍ＋Ｎａ］＋）；ｆｏｕｎｄ：３１９．１０５７２；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１６Ｎ２Ｏ３：Ｃ，６８．９１，Ｈ，５．４４，Ｎ，９．４５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６８．９８，Ｈ，５．４９，Ｎ，９．４０；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ：ｃｏｌｕｍｎ，ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ−Ｈ；ｅｌｕｅｎｔ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝８０：２０；ｆｌｏｗ，１．０ｍＬｍｉｎ-１；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：４０℃；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２５４ｎｍ；ｔＲ ｏｆ ｍｉｎｏｒ：２４．０ｍｉｎ（１．４％），ｔＲ ｏｆ ｍａｊｏｒ：２７．２ｍｉｎ（９８．６％）．
【０１０４】
（＋）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−２−（２―フリル）アセトニトリル（ｉ）
【化２７】
【０１０５】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ，Ｍｐ：１３１．４-１３４．３℃
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ｅｌｕｅｎｔ；ＣＨ２Ｃｌ２）
９６％（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ），９２％ ｅｅ；
［α］Ｄ２４＝３．４ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１（ｃ＝１．０１０ｇｃｍ-３，ＣＨＣｌ３），
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．１５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．６０（ｂｒ．ｄ，１Ｈ，ＮＨ），５．８９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），６．３９（ｄｄ，Ｊ＝１．８，３．１Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），６．５２（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），７．３５（ｂｒ ｓ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝０．９，１．８Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝４０．５（ＣＨ），６８．０（ＣＨ２），１０９．８（ＣＨ），１１０．９（ＣＨ），１１５．６（Ｃ），１２８．３（ＣＨ），１２８．５（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ），１３５．３（Ｃ），１４４．２（ＣＨ），１４４．９（Ｃ），１５４．８（Ｃ）；
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１２Ｎ２Ｏ３Ｎａ：２７９．０７４０１（［Ｍ＋Ｎａ］＋）；ｆｏｕｎｄ：２７９．０７４１６；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１２Ｎ２Ｏ３：Ｃ，６５．６２，Ｈ，４．７２，Ｎ，１０．９３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６５．６１，Ｈ，４．８０，Ｎ，１０．８０；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ：ｃｏｌｕｍｎ，ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＪ−Ｈ；ｅｌｕｅｎｔ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝８０：２０；ｆｌｏｗ，１．０ｍＬｍｉｎ-１；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：４０℃；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２５４ｎｍ；ｔＲ ｏｆ ｍｉｎｏｒ：２１．４ｍｉｎ（４．２％），ｔＲ ｏｆ ｍａｊｏｒ：２３．７ｍｉｎ（９５．８％）．
【０１０６】
（＋）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−２−（２―チエニル）アセトニトリル（ｊ）
【化２８】
【０１０７】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ，Ｍｐ：１５６．３-１５８．２℃
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ｅｌｕｅｎｔ；ＣＨ２Ｃｌ２）
９８％（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ），９７％ｅｅ；
［α］Ｄ２４＝３３．５ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１（ｃ＝１．０１ｇｃｍ-３，ＣＨＣｌ３），
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．１７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．５６（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．０２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），７．００-７．０２（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），７．２５-７．２７（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），７．３２-７．３７（ｍ，６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝４２．３（ＣＨ），６８．０（ＣＨ２），１１６．７（Ｃ），１２７．２（ＣＨ），１２７．６（ＣＨ），１２８．３（ＣＨ），１２８．５（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ），１３５．２５（Ｃ），１３５．３３（Ｃ），１５４．７（Ｃ）；
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１２Ｎ２Ｏ２ＮａＳ：２９５．０５１１７（［Ｍ＋Ｎａ］＋）；ｆｏｕｎｄ：２９５．０５１００；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１２Ｎ２Ｏ２Ｓ：Ｃ，６１．７５，Ｈ，４．４４，Ｎ，１０．２９，Ｓ，１１．７７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６１．５７，Ｈ，４．４３，Ｎ，１０．２１，Ｓ，１１．５３；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ：ｃｏｌｕｍｎ，ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＩＢ；ｅｌｕｅｎｔ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝９０：１０；ｆｌｏｗ，１．０ｍＬｍｉｎ-１；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：４０℃；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２５４ｎｍ；ｔＲ ｏｆ ｍａｊｏｒ：５．９ｍｉｎ（９８．７％），ｔＲ ｏｆ ｍｉｎｏｒ：６．８ｍｉｎ（１．３％）．
【０１０８】
（＋）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）ペンタンニトリル（ｋ）
【化２９】
【０１０９】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ，Ｍｐ：８３．５-８５．１℃
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ｅｌｕｅｎｔ；ＣＨ２Ｃｌ２）
７２％（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ ｉｎ ２ｓｔｅｐｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ），９６％ｅｅ；
［α］Ｄ２５＝４９．３ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１（ｃ＝０．８６２ｇｃｍ-３，ＣＨＣｌ３），
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ３），１．４６-１．５３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．７０-１．７９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），４．５７-４．６３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），５．１３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．３６（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＮＨ），７．３５（ｂｒ．ｓ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１３．１（ＣＨ３），１８．５（ＣＨ２），３５．０（ＣＨ２），４２．４（ＣＨ），６７．６（ＣＨ２），１１８．６（Ｃ），１２８．２（ＣＨ），１２８．４（ＣＨ），１２８．５（ＣＨ），１３５．５（Ｃ），１５５．１（Ｃ）；
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ１６Ｎ２Ｏ２Ｎａ：２５５．１１０４０（［Ｍ＋Ｎａ］＋）；ｆｏｕｎｄ：２５５．１１０３１；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ１６Ｎ２Ｏ２：Ｃ，６７．２２，Ｈ，６．９４，Ｎ，１２．０６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６７．２１，Ｈ，７．００，Ｎ，１１．９４；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ：ｃｏｌｕｍｎ，ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ；ｅｌｕｅｎｔ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝９０：１０；ｆｌｏｗ，１．０ｍＬｍｉｎ-１；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：４０℃；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２１０ｎｍ；ｔＲ ｏｆ ｍａｊｏｒ：８．９ｍｉｎ（９７．９％），ｔＲ ｏｆ ｍｉｎｏｒ：１２．０ｍｉｎ（２．１％）．
【０１１０】
（＋）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−２−シクロヘキシルアセトニトリル（ｌ）
【化３０】
【０１１１】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ，Ｍｐ：７２．７-７４．８℃
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ｅｌｕｅｎｔ；ＣＨ２Ｃｌ２）
９３％（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ），９４％ｅｅ；
［α］Ｄ２３＝３４．３ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１（ｃ＝１．０２ｇｃｍ-３，ＣＨＣｌ３），
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．０９-１．２９（ｍ，５Ｈ），１．６９-１．８７（ｍ，６Ｈ），４．５２（ｄｄ，Ｊ＝６．７，９．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），５．１４（ｂｒ ｓ，３Ｈ），７．３３-７．４０（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（９８．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２５．２８（ＣＨ２），２５．３５（ＣＨ２），２５．６（ＣＨ２），２８．５（ＣＨ２），２８．８（ＣＨ２），４０．７（ＣＨ），４８．１（ＣＨ），６７．７（ＣＨ２），１１７．８（Ｃ），１２８．２（ＣＨ），１２８．４（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ），１３５．５（Ｃ），１５５．３（Ｃ）；
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ２０Ｎ２Ｏ２Ｎａ：２９５．１４１７０（［Ｍ＋Ｎａ］＋）；ｆｏｕｎｄ：２９５．１４１２３；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ２０Ｎ２Ｏ２：Ｃ，７０．５６，Ｈ，７．４０，Ｎ，１０．２９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７０．７８，Ｈ，７．３９，Ｎ，１０．１４；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ：ｃｏｌｕｍｎ，ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ；ｅｌｕｅｎｔ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝９０：１０；ｆｌｏｗ，１．０ｍＬｍｉｎ-１；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：４０℃；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２１０ｎｍ；ｔＲ ｏｆ ｍａｊｏｒ：６．６ｍｉｎ（９７．２％），ｔＲ ｏｆ ｍｉｎｏｒ：９．０ｍｉｎ（２．８％）．
【０１１２】
（＋）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−３，３−（ジメチル）ブタンニトリル（ｍ）
【化３１】
【０１１３】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｏｉｌ
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ｅｌｕｅｎｔ；ＣＨ２Ｃｌ２）
９８％（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ），９６％ｅｅ；
［α］Ｄ２４＝６１．０ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１（ｃ＝１．０１ｇｃｍ-３，ＣＨＣｌ３），
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．０７（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３），４．４９（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），５．０７（ｂｒ．ｄ，１Ｈ，ＮＨ），５．１５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），７．３７（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２５．６（ＣＨ３），３５．０（Ｃ），５２．８（ＣＨ），６７．８（ＣＨ２），１１７．７（Ｃ），１２８．３（ＣＨ），１２８．５（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ），１３５．５（Ｃ），１５５．５（Ｃ）；
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１８Ｎ２Ｏ２Ｎａ：２６９．１２６０５（［Ｍ＋Ｎａ］＋）；ｆｏｕｎｄ：２６９．１２６７６；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１８Ｎ２Ｏ２：Ｃ，６８．２７，Ｈ，７．３７，Ｎ，１１．３７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６８．０５，Ｈ，７．４５，Ｎ，１１．１０；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ：ｃｏｌｕｍｎ，ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＳ−Ｈ；ｅｌｕｅｎｔ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝９０：１０；ｆｌｏｗ，１．０ｍＬｍｉｎ-１；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：４０℃；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２５４ｎｍ；ｔＲ ｏｆ ｍｉｎｏｒ：６．４ｍｉｎ（１．８％），ｔＲ ｏｆ ｍａｊｏｒ：８．２ｍｉｎ（９８．２％）．
【０１１４】
[参考例１]
（Ｒ）−２−（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−２−フェニルアセトニトリル（ｎ）
[方法Ａ]を用いて反応を行い、表題化合物を得た。
【化３２】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ， Ｍｐ： ８１．４-８３．１ oＣ
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｅｌｕｅｎｔ； ＣＨ２Ｃｌ２）
９９％ （ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ）， ９１％ ｅｅ；
［α］Ｄ２４ ＝ １８．４ ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１ （ｃ ＝ １．００ ｇｃｍ-３， ＣＨＣｌ３），
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ ＝ １．４７ （ｓ， ９Ｈ， ＣＨ３）， ５．２６ （ｂｒ．ｄ， １Ｈ， ＮＨ）， ５．８０ （ｄ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ， １Ｈ， ＣＨ）， ７．４１-７．４８ （ｍ， ５Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ ＝ ２８．２ （ＣＨ３）， ４６．０ （ＣＨ）， ８１．５ （Ｃ）， １１７．７ （Ｃ）， １２６．８ （ＣＨ）， １２９．２ （ＣＨ）， １２９．４ （ＣＨ）， １３３．４ （Ｃ）， １５４．２ （Ｃ）；
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ）： ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ１６Ｎ２Ｏ２Ｎａ： ２５５．１１０９５ （［Ｍ＋Ｎａ］＋）； ｆｏｕｎｄ： ２５５．１１０３６；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ１６Ｎ２Ｏ２： Ｃ， ６７．２２， Ｈ， ６．９４， Ｎ， １２．０６． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ６７．３３， Ｈ， ７．０３， Ｎ， １２．０１；
Ｃｈｉｒａｌ ＧＣ ａｎａｌｙｓｉｓ： ｃｏｌｕｍｎ， ＣＨＩＲＡＳＩＬ ＤＥＸ−ＣＢ （０．３２ ｍｍ ｘ ２５ ｍ）； ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ： ｈｅｌｉｕｍ （５０ ｋＰａ）； ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ： ７０ °Ｃ ｈｅａｔｉｎｇ ｔｏ １９９ °Ｃ ａｔ ａ ｒａｔｅ ｏｆ ３．０ °Ｃ ｍｉｎ-１； ｔＲ ｏｆ （Ｓ）−２ｂ： ３９．２ ｍｉｎ （４．７％）， ｔＲ ｏｆ （Ｒ）−２ｂ： ３９．５ ｍｉｎ （９５．３％）．
【０１１５】
[参考例２]
（Ｒ）−２−ベンズアミドー２−フェニルアセトニトリル（ｏ）
[方法Ａ]を用いて反応を行い、表題化合物を得た。
【化３３】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ， Ｍｐ： １４７．５-１４９．７ oＣ
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｅｌｕｅｎｔ； ＣＨ２Ｃｌ２）
９１％ （ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ）， ８６％ ｅｅ；
［α］Ｄ２６ ＝ ４．２ ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１ （ｃ ＝ ０．５１ ｇｃｍ-３， ＣＨＣｌ３），
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ ＝ ６．３２ （ｄ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ， １Ｈ， ＣＨ）， ７．０７ （ｄ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ， １Ｈ， ＮＨ）， ７．４１-７．５５ （ｍ， ８Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）， ７．７７-７．８０ （ｍ， ２Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ ＝ ４４．５ （ＣＨ）， １１７．５ （Ｃ）， １２７．０ （ＣＨ）， １２７．３ （ＣＨ）， １２８．７ （ＣＨ）， １２９．４ （ＣＨ）， １２９．６ （ＣＨ）， １３２．３ （Ｃ）， １３２．５ （ＣＨ）， １３３．１ （Ｃ）， １６６．５ （Ｃ）；
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ）： ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１５Ｈ１２Ｎ２ＯＮａ： ２５９．０８４１８ （［Ｍ＋Ｎａ］＋）； ｆｏｕｎｄ： ２５９．０８４０２；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１５Ｈ１２Ｎ２Ｏ： Ｃ， ７６．２５， Ｈ， ５．１２， Ｎ， １１．８６． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ７６．２３， Ｈ， ５．２８， Ｎ， １１．６１；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ： ｃｏｌｕｍｎ， ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＩＣ； ｅｌｕｅｎｔ， ｈｅｘａｎｅ ： ２−ｐｒｏｐａｎｏｌ ＝ ８０ ： ２０； ｆｌｏｗ， １．０ ｍＬｍｉｎ-１； ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ： ４０°Ｃ； ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ： ＵＶ ２５４ ｎｍ； ｔＲ ｏｆ （Ｓ）−２ａ ： ８．６ ｍｉｎ （６．８％）， ｔＲ ｏｆ （Ｒ）−２ａ： ９．６ ｍｉｎ （９３．２％）．
【０１１６】
[参考例３]
（Ｒ）−２−ベンジルアミノー２−フェニルアセトニトリル（ｐ）
[方法Ａ]を用いて反応を行い、表題化合物を得た。
【化３４】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｏｉｌ
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｅｌｕｅｎｔ； ＣＨ２Ｃｌ２）
９５％ （ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ）， １４％ ｅｅ；
［α］Ｄ２６ ＝ -９．６ ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１ （ｃ ＝ ０．９６ ｇｃｍ-３， ＣＨＣｌ３），
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ ＝ １．８８ （ｂｒ．ｓ， １Ｈ， ＮＨ）， ３．９７ （ｄ， Ｊ ＝ １３．０ Ｈｚ， １Ｈ， ＣＨＨ）， ４．０８ （ｄ， Ｊ ＝ １３．０ Ｈｚ， １Ｈ， ＣＨＨ）， ４．７６ （ｂｒ．ｓ， １Ｈ， ＣＨ）， ７．２８-７．４４ （ｍ， ８Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）， ７．５４-７．５６ （ｍ， ２Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ ＝ ５１．２ （ＣＨ２）， ５３．４ （ＣＨ）， １１８．７ （Ｃ）， １２７．３ （ＣＨ）， １２７．６ （ＣＨ）， １２８．４ （ＣＨ）， １２８．６ （ＣＨ）， １２８．９ （Ｃ）， １２９．０ （ＣＨ）， １３４．７ （Ｃ）， １３８．０ （Ｃ）；
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ）： ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１５Ｈ１４Ｎ２Ｎａ： ２４５．１０４９２ （［Ｍ＋Ｎａ］＋）； ｆｏｕｎｄ： ２４５．１０５５６；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１５Ｈ１４Ｎ２： Ｃ， ８１．０５， Ｈ， ６．３５， Ｎ， １２．６０． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ８１．１７， Ｈ， ６．４０， Ｎ， １２．３９；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ： ｃｏｌｕｍｎ， ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＪ−Ｈ； ｅｌｕｅｎｔ， ｈｅｘａｎｅ ： ２−ｐｒｏｐａｎｏｌ ＝ ９０ ： １０； ｆｌｏｗ， １．０ ｍＬｍｉｎ-１； ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ： ４０°Ｃ； ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ： ＵＶ ２１０ ｎｍ； ｔＲ ｏｆ （Ｓ）−２ａ ： ２３．３ ｍｉｎ （４３．３％）， ｔＲ ｏｆ （Ｒ）−２ａ： ２６．６ ｍｉｎ （５６．７％）．
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光学活性アミノニトリル化合物類およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学活性アミノニトリル化合物類は、各種光学活性医薬品、光学活性α−アミノ酸などの有用物質合成において鍵となる重要中間体である。その代表的な合成法の一つとしてイミンの不斉ヒドロシアノ化反応があり、有機金属触媒や有機触媒を用いた検討がなされており（特許文献１及び２、非特許文献１及び２参照）、高いエナンチオ選択性も報告されている。
【０００３】
しかしながら、上記した特許文献１及び２、非特許文献１及び２に記載の技術の場合、多量（（基質／触媒）で表される比が１〜１００）の触媒を必要とする、反応温度が低い、反応時間が長い、触媒の調製が煩雑である、触媒が不安定である等工業化には問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５０１４１１号公報
【特許文献２】特許第３４６４３７７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０００，３９，１６５０-１６５２
【非特許文献２】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１０，１２，２６４-２６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、新規な光学活性アミノニトリル化合物を提供すること、及び光学活性アミノニトリル化合物の効率の良い製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究した結果、新規な光学活性アミノニトリル化合物の製法を開発するとともに、従来、効率的な合成が困難であった医農薬重要中間体として有用な新規な光学活性アミノニトリル化合物を合成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の一実施形態は、下記一般式（１）で表される新規な光学活性アミノニトリル化合物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なっていてもよく、分岐を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、分岐を有していてもよい鎖状アルケニル基、置換基を有していてもよい環状アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環、分岐を有していてもよい鎖状および環状アルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示す。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態は、一般式（１）中、Ｒ１が、分岐を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、分岐を有していてもよい鎖状アルケニル基、置換基を有していてもよい環状アルケニル基、置換基を有するアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環を示す、上記一般式（１）で表される光学活性アミノニトリル化合物である。
【００１２】
本発明の別の好ましい実施形態は、一般式（１）中、Ｒ１が、下記の群から選択されるいずれかの基を表す、上記一般式（１）で表される光学活性アミノニトリル化合物である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
本発明の更に別の好ましい実施形態は、一般式（１）中、Ｒ２が、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、及びベンジルオキシ基からなる群より選択されるいずれかの基を表す、上記一般式（１）で表される光学活性アミノニトリル化合物である。
【００１５】
本発明の別の実施形態は、
下記一般式（２）で表されるシアノ化触媒の存在下に、
【化３】
（一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ３とＲ４及び／又はＲ５とＲ６が置換基を有していてもよい炭素鎖環を形成してもよく；Ｒ７〜Ｒ１０は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ７とＲ８及び／又はＲ９とＲ１０が置換基を有していてもよい炭素鎖環を形成してもよく；Ｒ１１およびＲ１２は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基；Ｗ、Ｘ、Ｙは同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい結合鎖を表し、但し、Ｘ及び／又はＹは存在しなくともよい；Ｍは金属又は金属イオンを示し、Ｍの各配位子はどのように配置されていてもよい）
下記一般式（３）
【００１６】
【化４】
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なっていてもよく、分岐を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、分岐を有していてもよい鎖状アルケニル基、置換基を有していてもよい環状アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環、分岐を有していてもよい鎖状および環状アルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示す。）で表されるイミン化合物と、シアニドドナーとを反応させる工程；および
前記工程で得られた反応生成物中に金属化合物の塩を加え反応させる工程を含むことを特徴とする、上記一般式（１）で表される光学活性アミノニトリル化合物の製造方法である。
【００１７】
本発明の別の実施形態は、
下記一般式（２）で表されるシアノ化触媒と、金属化合物の塩とを反応させて得られるシアノ化触媒の存在下に、
【化５】
（一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ３とＲ４及び／又はＲ５とＲ６が置換基を有していてもよい炭素鎖環を形成してもよく；Ｒ７〜Ｒ１０は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ７とＲ８及び／又はＲ９とＲ１０が置換基を有していてもよい炭素鎖環を形成してもよく；Ｒ１１およびＲ１２は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基；Ｗ、Ｘ、Ｙは同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい結合鎖を表し、但し、Ｘ及び／又はＹは存在しなくともよい；Ｍは金属又は金属イオンを示し、Ｍの各配位子はどのように配置されていてもよい）
下記一般式（３）
【００１８】
【化６】
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なっていてもよく、分岐を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、分岐を有していてもよい鎖状アルケニル基、置換基を有していてもよい環状アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環、分岐を有していてもよい鎖状および環状アルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示す。）で表されるイミン化合物と、シアニドドナーとを反応させる工程を含むことを特徴とする、上記一般式（１）で表される新規な光学活性アミノニトリル化合物の製造方法である。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態は、上記一般式（２）におけるＭが二価ルテニウムである、上記一般式（１）で表される光学活性アミノニトリル化合物の製造方法である。
【００２０】
また、本発明の別の好ましい実施形態は、上記一般式（２）におけるＷが１，１’−ビナフチル基又は１，１’−ビフェニル基である、上記一般式（１）で表される光学活性アミノニトリル化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、新規な光学活性アミノニトリル化合物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の一実施形態は、上記一般式（１）で表される新規な光学活性アミノニトリル化合物である。まず、この一般式（１）で表される光学活性アミノニトリル化合物の製造方法において用いられるシアノ化触媒について説明する。
【００２４】
本発明では、下記一般式（２）で表されるシアノ化触媒を用いてもよく、あるいは、第１の触媒としてこの一般式（２）で表されるシアノ化触媒を用い、第２の触媒として金属化合物の塩を用い、これらを反応させて得られたシアノ化触媒を用いてもよい。これらのシアノ化触媒は、本発明の新規な光学活性アミノニトリル化合物を製造するための触媒として好適に用いられる。
【００２５】
以下、第１の触媒および第２の触媒の順に説明し、更に、これらを用いた新規な光学活性アミノニトリル化合物の製造方法について説明する。
【００２６】
＜第１の触媒＞
第１の触媒は、一般式（２）で表される。
【００２７】
【化７】
【００２８】
一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ３とＲ４及び／又はＲ５とＲ６が置換基を有していてもよい炭素鎖環を形成してもよい。
【００２９】
Ｒ３〜Ｒ６の具体例としては、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、フェニルアルキルなどの炭化水素基が挙げられる。特に、Ｒ３〜Ｒ６としてフェニル基、トリル基およびキシリル基が好ましい。Ｒ３〜Ｒ６が有する置換基の具体例としては、水素原子、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基などが挙げられ、これらの基は許容される各種の置換基を有してもよい。特に、置換基として水素原子、ｐ−メチル基および３，５−ジメチル基が好ましい。
【００３０】
Ｒ３とＲ４（またはＲ５とＲ６）が炭素鎖環を形成する場合には、この炭素鎖上にアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基等の許容される各種の置換基が置換されたものを用いてもよい。Ｒ３〜Ｒ６としては、フェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、３，５−キシリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル基が好ましい。
【００３１】
Ｒ７〜Ｒ１０は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ７とＲ８及び／又はＲ９とＲ１０が置換基を有していてもよい炭素鎖環を形成してもよい。
【００３２】
Ｒ７〜Ｒ１０の具体例としては、水素原子、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール基が好ましい。特に、Ｒ７〜Ｒ１０としては、Ｒ７とＲ９が水素原子であり、Ｒ８とＲ１０がフェニル基であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ７〜Ｒ１０が有する置換基の具体例としては、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基などの許容される各種の置換基が挙げられる。特に、置換基として水素原子、メチル基、メトキシ基が好ましい。
【００３４】
Ｒ７とＲ８（またはＲ９とＲ１０）が炭素鎖環を形成する場合には、この炭素鎖上にアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基等の許容される各種の置換基が置換されたものを用いてもよい。Ｒ７〜Ｒ１０として、Ｒ７とＲ９が水素原子であり、Ｒ８とＲ１０がフェニル基であることが好ましい。
【００３５】
Ｒ１１およびＲ１２は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。
【００３６】
Ｒ１１およびＲ１２の具体例としては、水素原子、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、フェニルアルキルなどの炭化水素基が挙げられる。特に、Ｒ１１およびＲ１２として水素原子が好ましい。Ｒ１１およびＲ１２が有する置換基の具体例としては、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基などの許容される各種の置換基が挙げられる。特に、置換基として水素原子、メチル基、メトキシ基が好ましい。
【００３７】
一般式（２）におけるＷの結合鎖としては、２価の炭化水素鎖（例えば、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−等の直鎖状炭化水素鎖；−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−などの分岐を有する炭化水素鎖；−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ１０−などの環状炭化水素など）、２価のビナフチル、２価のビフェニル、２価のパラシクロファン、２価のビピリジン、２価の環状複素環などが挙げられる。このうち、置換基を有していてもよく２位または２’位がそれぞれホスフィンに結合した１，１’−ビナフチル基または１，１’−ビフェニル基が好ましい。また、これらの結合鎖は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基などの許容される各種の置換基をしていてもよく、置換基同士が炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などを介して結合していてもよい。またＷは光学活性を有していることが好ましい。例えば、Ｗが１，１’−ビナフチル基を含む場合には、（Ｒ）−１，１’−ビナフチル基又は（Ｓ）−１，１’−ビナフチル基であることが好ましく、Ｗが１，１’−ビフェニル基を含む場合には（Ｒ）−１，１’−ビフェニル基又は（Ｓ）−１，１’−ビフェニル基であることが好ましい。
【００３８】
なお、Ｗを含む２座配位子であるジホスフィン誘導体（Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｗ−ＰＲ３Ｒ４）がＭに配位していることから、Ｗの好ましい具体例として、このジホスフィン誘導体を例示する。即ち、ジホスフィン誘導体としてはＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）、ＴｏｌＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス［（４−メチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル）、ＸｙｌＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス［（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル）、２，２’−ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス［（４−イソプロピルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス［（ナフタレン−１−イル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス［（ナフタレン−２−イル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、ＢＩＣＨＥＭＰ（２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル）、ＢＰＰＦＡ（１−［１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン）、ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ（２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）、ＣＹＣＰＨＯＳ（１−シクロヘキシル−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）、ＤＥＧＰＨＯＳ（１−置換−３，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン）、ＤＩＯＰ（２，３−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）、ＳＫＥＷＰＨＯＳ（２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン）、ＤｕＰＨＯＳ（置換−１，２−ビス（ホスホラノ）ベンゼン）、ＤＩＰＡＭＰ（１，２−ビス［（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エタン）ＮＯＲＰＨＯＳ（５，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２−ノルボルネン）、ＰＲＯＰＨＯＳ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）、ＰＨＡＮＥＰＨＯＳ（４，１２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−［２，２’］−パラシクロファン）、置換−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビピリジン、ＳＥＧＰＨＯＳ（（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５，５’−ジイル−ビス（ジフェニルホスフィノ））、ＢＩＦＡＰ（２，２’−ビス（ジフェニルホスファニル）−１，１’−ビジベンゾフラニル）などが例示される。
【００３９】
特に、上記ジホスフィン誘導体としてＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）、ＴｏｌＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス［（４−メチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル）およびＸｙｌＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス［（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル）が好ましい。
【００４０】
一般式（２）におけるＸおよびＹは同一又はそれぞれ異なっていてもよく、かつそれぞれ置換基を有していてもよい結合鎖である。但し、Ｘ及び／又はＹは存在しなくともよい。
【００４１】
ＸおよびＹの具体例としては、２価の炭化水素鎖（例えば、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−等の直鎖状炭化水素鎖；−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−などの分岐を有する炭化水素鎖；−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ１０−などの環状炭化水素など）、２価の環状複素環、ヘテロ原子、ヘテロ原子を含むアルキル鎖などが挙げられる。
【００４２】
なお、Ｘ及び／又はＹが存在しない場合とは、例えば以下の一般式（ＩＩ）の化合物のように、Ｃ＝とＣ（Ｒ７）Ｒ８とが直接結合しているような場合をいう。
【００４３】
一般式（２）におけるＭは金属又は金属イオンを示す。Ｍの具体例としては、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏなどが挙げられる。特に、Ｍとして二価ルテニウムが好ましい。
【００４４】
一般式（２）中、Ｍの各配位子がどのように配置されていてもよいということは、Ｍに結合しているＮ、Ｐ、Ｏの位置が任意であることを意味する。例えば、一般式（２）においてＯとＯがＭをはさんで向かい合っているが、例えば、ＯとＮ、ＯとＰが向かい合った配置でもよい。
第１の触媒の具体例としては、例えば、一般式（ＩＩ）
【００４５】
【化８】
で表される化合物（Ｒｕ［（Ｓ）−ｐｈｅｎｙｌｇｌｙｃｉｎｅ］２［（Ｓ）−ｂｉｎａｐ］）が挙げられる。
【００４６】
第１の触媒の製造方法としては、ＷＯ２００８−０９９９６５Ａ１に記載の方法を挙げることができる。
【００４７】
＜第２の触媒＞
第２の触媒は、金属化合物の塩であり、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム及びランタノイドの群から選ばれる１種以上の塩、及び／又はアンモニウム塩から選ばれる。第２の触媒は、第１の触媒の共触媒である。
【００４８】
リチウムの塩としては、ＬｉＯＲ（Ｒ：アルキル、アルケニル又はアリール）、ＬｉＲ（Ｒ：アルキル、アルケニル又はアリール）、ハロゲン化リチウム（ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ）、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（ＯＴｆ）、Ｌｉ（ＯＡｃ）、ＬｉＣＮ、Ｌｉ２ＣＯ３等が挙げられるが、その他の塩でもよい。又、上記特開２００６−２１９４５７号公報に記載のリチウム塩を用いることもできる（特開２００６−２１９４５７号公報の段落０００８）。特に、ＬｉＯＣ６Ｈ５、ＬｉＣｌ及びＬｉＣｌＯ４が好ましい。
【００４９】
ナトリウム、カリウム、セシウムの塩としては、上記したリチウム塩に対応するものを用いることができる。マグネシウムの塩としてはマグネシウムトリフラートが挙げられ、ランタノイドの塩としては、イッテルビウムトリフラートが挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば塩化テトラブチルアンモニウム等の有機アンモニウム塩が挙げられる。
【００５０】
本発明で用いることができるシアノ化触媒の一態様は、アキラルな塩（第２の触媒）に加え、光学活性な錯体（第１の触媒）も触媒に用いるため、光学活性な生成物を得ることができる。一方、ＬｉＣｌ等のアキラルな塩だけを触媒として用いる場合（例えば特開２００６−２１９４５７号公報記載の触媒）、生成物は全てラセミ体（すなわち０％ ｅｅ）となる。
【００５１】
すなわち、ＬｉＣｌ等のアキラルな塩だけを触媒とするとアキラルな反応が生じるが、本発明においては不斉反応を生じさせることができる。
【００５２】
＜光学活性アミノニトリル化合物の製造方法＞
本発明の別の実施形態は、第１の触媒の存在下、上記一般式（３）で表されるイミン化合物と、シアニドドナーとを反応させる工程およびこの工程で得られた反応生成物中に第２の触媒を加え反応させる工程を有する、下記一般式（１）で表される光学活性アミノニトリル化合物の製造方法である。
【００５３】
更に、本発明の別の実施形態は、第１の触媒と第２の触媒を反応させて得られた触媒の存在下、上記一般式（３）で表されるイミン化合物と、シアニドドナーとを反応させる工程を有する、下記一般式（１）で表される新規な光学活性アミノニトリル化合物の製造方法である。
【００５４】
【化９】
【００５５】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なっていてもよく、分岐を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、分岐を有していてもよい鎖状アルケニル基、置換基を有していてもよい環状アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環、分岐を有していてもよい鎖状および環状アルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示す。
【００５６】
Ｒ１、Ｒ２における環状アルキル基、環状アルケニル基、アリール基、あるいは複素環は、更にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ等の許容される各種の置換基を有していてもよい。
【００５７】
Ｒ１、Ｒ２における鎖状アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル等の分岐を有さないものや、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル等の分岐を有するものなどが挙げられる。特に、Ｒ１としては、分岐を有していてもよい炭素数４以上の鎖状アルキル基、例えば、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルなどが好ましく挙げられ、Ｒ２としては、メチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ヘキシルなどが好ましく挙げられる。
【００５８】
Ｒ１、Ｒ２における環状アルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル等が好ましく挙げられる。
【００５９】
Ｒ１、Ｒ２におけるアルケニル基としては、例えばエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、プロペニル基などが挙げられる。
【００６０】
Ｒ１、Ｒ２におけるアリール基としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ１、Ｒ２における複素環としては、例えばピロール、チオフェン、フラン、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール等の５員環骨格を有するものや、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン等の６員環骨格を有するものが挙げられる。
【００６２】
一般式（１）中、Ｒ１は、下記置換基群から選択されるいずれかの基を表すことが好ましい。
【００６３】
【化１３】
【００６４】
一方、一般式（２）中、Ｒ２は、メトキシ、エトキシ、ｔ−ブトキシ、及びベンジルオキシからなる群より選択されるいずれかの基を表すことが好ましい。
本発明においては、特に、以下の構造式で表される光学活性アミノニトリル化合物が好ましい。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
本願において、「シアニドドナー」とは、反応系内においてシアンイオン（ＣＮ−）又はシアン化水素を生じる化合物と定義される。
【００６７】
本発明で用いられるシアニドドナーとしては、ＨＣＮ、及びＮａＣＮ、ＫＣＮ等のシアン化化合物、トリメチルシリルシアニド、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルシアニド、ジフェニル−ｔ−ブチルシリルシアニドなどが挙げられる。
【００６８】
基質であるイミン化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物（式中、Ｒ１及びＲ２は一般式（１）と同義である）を用いることができる。
【００６９】
【化１５】
【００７０】
基質であるイミン化合物の代表例としては、以下の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
【化１６】
【００７２】
本発明におけるシアノ化触媒に対する、イミン化合物のモル比Ｓ／Ｃ（Ｓは基質であるイミン化合物、Ｃは触媒）は１〜１，０００，０００が好ましく、１〜１００，０００がより好ましい。また、イミン化合物に対するシアニドドナーのモル比は１〜３が好ましく、１〜１．５がより好ましい。
【００７３】
光学活性アミノニトリル化合物を製造するためのシアノ化反応は、アルゴンなどの不活性雰囲気下、常圧で行うのが好ましい。
【００７４】
また、シアノ化反応は、無溶媒であっても反応溶媒中であっても進行する。反応溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）などヘテロ原子を含む溶媒が挙げられる。なお、本発明におけるシアノ化触媒を溶解させて反応に用いる際、上記したのと同様の溶媒を用いることができる。
【００７５】
反応温度は特に限定されないが、−７８〜５０℃が好ましく、−７０〜４０℃がより好ましい。反応時間は基質の種類などによって異なるが、多くの場合は１分〜１２時間の範囲である。反応終了後に反応混合液から光学活性アミノニトリル化合物を採取する方法としては、蒸留や抽出を採用すればよい。
【００７６】
光学活性アミノニトリル化合物は、上述したシアノ化触媒の存在下、イミン化合物とシアニドドナーとを反応させることにより対応する光学活性アミノニトリル化合物を製造することができる。具体的には、例えば、イミン化合物とシアニドドナーを入れた容器へ、シアノ化触媒を有機溶媒に溶解して得た触媒溶液又はシアノ化触媒の固形物（触媒固形物）を加えて撹拌することにより、イミン化合物とシアニドドナーとを反応させることができる。
【００７７】
ここで、イミン化合物が油状の場合、イミン化合物とシアニドドナーとを入れた無溶媒の容器へ、触媒溶液又は触媒固形物を加えて反応させてもよい。また、イミン化合物が固体の場合、イミン化合物とシアニドドナーと反応溶媒とを入れた容器へ、触媒溶液又は触媒固形物を加えて反応させてもよい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明において使用した分析方法の詳細を以下に示す。
（ｉ）ヘリウムキャリアガスを用いてＳｈｉｍａｄｚｕＧＣ−１７ＡまたはＧＣ−２０１０装置により、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を実施した。
（ｉｉ）ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＸ２７０またはＪＮＭ−Ａ４００分光計によりＮＭＲスペクトルを得た。
（ｉｉｉ）ＤＥＰＴ実験によって炭素多重度を測定した。
（ｉｖ）ＪＡＳＣＯ ＤＩＰ−３６０偏光計で旋光度を測定した。
（ｖ）北海道大学機器分析センターにおいて質量分析測定を実施した。
【００７９】
＜２０ｍＭ ＬｉＯＰｈ溶液の調整＞
アルゴン雰囲気下、１０ｍｌ二口フラスコ中で、リチウムフェノキシド（１．０Ｍ、０．２ｍｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を脱水ＴＨＦ（９．８ｍｌ、関東化学）で希釈した。
【００８０】
下記構造式（但し、Ａｒ＝Ｃ６Ｈ５）で表されるルテニウム錯体（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−３ａは従来報告されている方法により調製した。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
［方法Ａ］
攪拌子を付した５０ｍｌシュレンクフラスコに、アルゴン雰囲気下、Ｒｕ［（Ｓ）−ｐｈｇｌｙ］２［（Ｓ）−ｂｉｎａｐ］（２．０ｍｇ、２．０μｍｏｌ）、脱水メタノール（９６ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した後にトリメチルシリルシアニド（２９８ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を滴下し、１５分間攪拌した。次いで、基質（１ｍｍｏｌ）の脱水ｔ−ブチルメチルエーテル（６ｍＬ）溶液を加え、同温度（０℃）で３０分間攪拌した。この溶液に、トリフルオロ酢酸（４μｌ）のジエチルエーテル（３ｍｌ）溶液を加えた後、溶媒及び揮発成分を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、表題化合物を得た。
【００８３】
［方法Ｂ］
攪拌子を付した５０ｍｌシュレンクフラスコに、アルゴン雰囲気下、［Ｌｉ｛Ｒｕ［（Ｓ）−ｐｈｇｌｙ］２［（Ｓ）−ｂｉｎａｐ］｝］Ｃｌ（２．２ｍｇ、２．１μｍｏｌ）、脱水メタノール（９６ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した後にトリメチルシリルシアニド（２９８ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を滴下し、１５分間攪拌した。次いで、基質（１．２ｍｍｏｌ）を加え、同温度（０℃）で２時間攪拌した。この溶液に、トリフルオロ酢酸（４μｌ）のジエチルエーテル（３ｍｌ）溶液を加えた後、溶媒及び揮発成分を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、表題化合物を得た。
【００８４】
［実施例１〜１３］
以下に示すような出発原料を使用し、以下に示すような製造条件を用いて様々な光学活性アミノニトリル化合物を製造した。
【００８５】
【化１８】
【００８６】
【表１】
【００８７】
＜光学活性アミノニトリルの分析データ＞
上記で製造した光学活性アミノニトリル化合物の分析データを以下に示す。
【００８８】
（Ｒ）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−２−フェニルアセトニトリル（ａ）
【化１９】
【００８９】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ， Ｍｐ：１３７．５-１３９．０℃
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ｅｌｕｅｎｔ；ＣＨ２Ｃｌ２）
９９％（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ），９７％ｅｅ；
［α］Ｄ２２＝１９．６ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１（ｃ＝１．０１ｇｃｍ-３，ＣＨＣｌ３），
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．１８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．３４（ｂｒ．ｄ，１Ｈ，ＮＨ），５．８５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），７．３２-７．４８（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝４６．５（ＣＨ），６７．９（ＣＨ２），１１７．４（Ｃ），１２６．９（ＣＨ），１２８．３（ＣＨ），１２８．５（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ），１２９．４（ＣＨ），１２９．６（ＣＨ），１３２．９（Ｃ），１３５．４（Ｃ），１５５．０（Ｃ）；
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ１４Ｎ２Ｏ２Ｎａ：２８９．０９４７５（［Ｍ＋Ｎａ］＋）；ｆｏｕｎｄ：２８９．０９４９９；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ１４Ｎ２Ｏ２：Ｃ，７２．１６，Ｈ，５．３０，Ｎ，１０．５２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．１３，Ｈ，５．１４，Ｎ，１０．４４；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ：ｃｏｌｕｍｎ，ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ−Ｈ；ｅｌｕｅｎｔ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝９０：１０；ｆｌｏｗ，１．０ｍＬｍｉｎ-１；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：４０°Ｃ；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２５４ｎｍ；ｔＲ ｏｆ （Ｓ）−２ａ：２６．１ｍｉｎ（１．４％），ｔＲ ｏｆ （Ｒ）−２ａ：３３．１ｍｉｎ（９８．６％）．
【００９０】
（＋）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ｂ）
【化２０】
【００９１】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ，Ｍｐ：１０９．５-１１０．０℃
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ｅｌｕｅｎｔ；ＣＨ２Ｃｌ２）
９７％（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ），９７％ｅｅ；
［α］Ｄ２４＝３０．１ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１（ｃ＝１．０４ｇｃｍ-３，ＣＨＣｌ３），
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２．３３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），５．１４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．３２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ），５．８８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），７．２１-７．３３（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），７．５６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６３Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１８．８（ＣＨ３），４４．６（ＣＨ），６７．８（ＣＨ２），１１７．６（Ｃ），１２６．９（ＣＨ），１２７．４（ＣＨ），１２８．２（ＣＨ），１２８．４（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ），１２９．９（ＣＨ），１３０．８（Ｃ），１３１．４（ＣＨ），１３５．４（Ｃ），１３６．２（Ｃ），１５４．７（Ｃ）；
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１６Ｎ２Ｏ２Ｎａ：３０３．１１０９５（［Ｍ＋Ｎａ］＋）；ｆｏｕｎｄ：３０３．１１１２１；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１６Ｎ２Ｏ２：Ｃ，７２．８４，Ｈ，５．７５，Ｎ，９．９９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７３．０９，Ｈ，５．８２，Ｎ，９．９５；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ：ｃｏｌｕｍｎ，ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ−Ｈ；ｅｌｕｅｎｔ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝９０：１０；ｆｌｏｗ，１．０ｍＬｍｉｎ-１；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：４０℃；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２５４ｎｍ；ｔＲ ｏｆ ｍｉｎｏｒ：２２．０ｍｉｎ（１．３％），ｔＲ ｏｆ ｍａｊｏｒ：２８．２ｍｉｎ（９８．７％）．
【００９２】
（＋）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−２−（３−メチルフェニル）アセトニトリル（ｃ）
【化２１】
【００９３】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ，Ｍｐ：９２．２-９３．９℃
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ｅｌｕｅｎｔ；ＣＨ２Ｃｌ２）
９７％（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ），９７％ｅｅ；
［α］Ｄ２３＝１６．６ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１（ｃ＝１．０４ｇｃｍ-３，ＣＨＣｌ３），
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２．３７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），５．１７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．３４（ｂｒ．ｄ，１Ｈ，ＮＨ），５．８０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），７．２１-７．３６（ｍ，９Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２１．３（ＣＨ３），４６．５（ＣＨ），６７．９（ＣＨ２），１１７．５（Ｃ），１２３．９（ＣＨ），１２７．５（ＣＨ），１２８．３（ＣＨ），１２８．５（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ），１２９．３（ＣＨ），１３０．４（ＣＨ），１３２．８（Ｃ），１３５．４（Ｃ），１３９．４（Ｃ），１５４．９（Ｃ）；
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ）： ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１６Ｎ２Ｏ２Ｎａ：３０３．１１０９５（［Ｍ＋Ｎａ］＋）；ｆｏｕｎｄ：３０３．１１１３０；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１６Ｎ２Ｏ２：Ｃ，７２．８４，Ｈ，５．７５，Ｎ，９．９９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．７８，Ｈ，５．８１，Ｎ，９．８９；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ：ｃｏｌｕｍｎ，ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ−Ｈ；ｅｌｕｅｎｔ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝９０：１０；ｆｌｏｗ，１．０ｍＬｍｉｎ-１；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：４０℃；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２５４ｎｍ；ｔＲ ｏｆ ｍｉｎｏｒ：２０．６ｍｉｎ（１．５％），ｔＲ ｏｆ ｍａｊｏｒ：２４．２ｍｉｎ（９８．５％）．
【００９４】
（＋）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−２−（３−ブロモフェニル）アセトニトリル（ｄ）
【化２２】
【００９５】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ，Ｍｐ：９３．９-９５．８℃
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ｅｌｕｅｎｔ；ＣＨ２Ｃｌ２）
９８％（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ），９８％ｅｅ；
［α］Ｄ２４＝９．６ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１（ｃ＝０．９９２ｇｃｍ-３，ＣＨＣｌ３），
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．１４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．６４（ｂｒ．ｄ，１Ｈ，ＮＨ），５．８１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），７．２５-７．４１（ｍ，７Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），７．６０（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝４５．８（ＣＨ），６８．１（ＣＨ２），１１６．８（Ｃ），１２３．２（Ｃ），１２５．５（ＣＨ），１２８．３（ＣＨ），１２８．５（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ），１２９．９（ＣＨ），１３０．８（ＣＨ），１３２．８（ＣＨ），１３５．１（Ｃ），１３５．２（Ｃ），１５５．０（Ｃ）；
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ１３Ｎ２Ｏ２ＢｒＮａ：３６７．００５２６（［Ｍ＋Ｎａ］＋）；ｆｏｕｎｄ：３６７．００５０１；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ１３Ｎ２Ｏ２：Ｃ，５５．６７，Ｈ，３．８０，Ｎ，８．１２，Ｂｒ，２３．１５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５５．７５，Ｈ，３．８６，Ｎ，８．１１，Ｂｒ，２３．３５；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ：ｃｏｌｕｍｎ，ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＪ−Ｈ；ｅｌｕｅｎｔ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝９０：１０；ｆｌｏｗ，１．０ｍＬｍｉｎ-１；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：４０℃；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２５４ｎｍ；ｔＲ ｏｆ ｍｉｎｏｒ：１６．９ｍｉｎ（０．８％），ｔＲ ｏｆ ｍａｊｏｒ：２２．４ｍｉｎ（９９．２％）．
【００９６】
（＋）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−２−（４−メチルフェニル）アセトニトリル（ｅ）
【化２３】
【００９７】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ，Ｍｐ：１４３．２-１４５．２℃
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ｅｌｕｅｎｔ；ＣＨ２Ｃｌ２）
９６％（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ），９７％ｅｅ；
［α］Ｄ２４＝１７．５ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１（ｃ＝１．００３ｇｃｍ-３，ＣＨＣｌ３），
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２．３６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），５．１６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．３１（ｂｒ．ｄ，１Ｈ，ＮＨ），５．７９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），７．６３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），７．３４-７．３６（ｍ，７Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２１．２（ＣＨ３），４６．３（ＣＨ），６７．９（ＣＨ２），１１７．５（Ｃ），１２６．８（ＣＨ），１２８．３（ＣＨ），１２８．５（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ），１３０．０（ＣＨ），１３５．４（Ｃ），１３９．８（Ｃ），１５４．９（Ｃ）；
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１７Ｎ２Ｏ２：２８１．１２９００（［Ｍ＋Ｈ］＋）；ｆｏｕｎｄ：２８１．１２８７２；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１６Ｎ２Ｏ２：Ｃ，７２．８４，Ｈ，５．７５，Ｎ，９．９９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．６９，Ｈ，５．７４，Ｎ，９．９０；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ： ｃｏｌｕｍｎ，ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ−Ｈ；ｅｌｕｅｎｔ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝９０：１０；ｆｌｏｗ，１．０ｍＬｍｉｎ-１；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：４０℃；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２５４ｎｍ；ｔＲ ｏｆ ｍｉｎｏｒ：２４．９ｍｉｎ（１．６％），ｔＲ ｏｆ ｍａｊｏｒ：２８．８ｍｉｎ（９８．４％）．
【００９８】
（＋）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−２−（４−クロロフェニル）アセトニトリル（ｆ）
【化２４】
【００９９】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ，Ｍｐ：１０３．３-１０５．１℃
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ｅｌｕｅｎｔ；ＣＨ２Ｃｌ２）
７２％（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ），９８％ｅｅ；
［α］Ｄ２３＝９．６ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１（ｃ＝１．０００ｇｃｍ-３，ＣＨＣｌ３），
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．１８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．３７（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＮＨ），５．８４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），７．３６-７．４１（ｍ，９Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝４５．９（ＣＨ），６８．０（ＣＨ２），１１７．０（Ｃ），１２８．２５（ＣＨ），１２８．２７（ＣＨ），１２８．５５（ＣＨ），１２８．６２（ＣＨ），１２９．５（ＣＨ），１３１．５（Ｃ），１３５．２（Ｃ），１３５．７（Ｃ），１５５．０（Ｃ）；
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ１３Ｎ２Ｏ２ＣｌＮａ：３２３．０５５７８（［Ｍ＋Ｎａ］＋）；ｆｏｕｎｄ：３２３．０５５４６；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ１３Ｎ２Ｏ２：Ｃ，６３．９０，Ｈ，４．３６，Ｎ，９．３１，Ｃｌ，１１．７９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６４．０６，Ｈ，４．４８，Ｎ，９．３３，Ｃｌ，１１．５１；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ：ｃｏｌｕｍｎ，ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ−Ｈ；ｅｌｕｅｎｔ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝８０：２０；ｆｌｏｗ，１．０ｍＬｍｉｎ-１；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：４０℃；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２５４ｎｍ；ｔＲ ｏｆ ｍｉｎｏｒ：１３．３ｍｉｎ（０．８％），ｔＲ ｏｆ ｍａｊｏｒ：１５．１ｍｉｎ（９９．２％）．
【０１００】
（＋）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）アセトニトリル（ｇ）
【化２５】
【０１０１】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ，Ｍｐ：１３８．０-１３９．６℃
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ｅｌｕｅｎｔ；ＣＨ２Ｃｌ２）
９３％（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ），９７％ｅｅ；
［α］Ｄ２４＝８．８ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１（ｃ＝１．００ｇｃｍ-３，ＣＨＣｌ３），
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．１７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．５７（ｂｒ．ｄ，１Ｈ，ＮＨ），５．９３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），７．３１-７．３９（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），７．５９-７．７０（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝４６．１（ＣＨ），６８．２（ＣＨ２），１１６．７（Ｃ），１２３．５（ｑ，１Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝２７３．３Ｈｚ，Ｃ），１２６．４（ｑ，３Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝３．８Ｈｚ，ＣＨ），１２７．３（ＣＨ），１２８．３（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ），１３１．９（ｑ，２Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝３４．８Ｈｚ，Ｃ），１３５．１（Ｃ），１３６．９（Ｃ），１５５．０（Ｃ）；
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１３Ｎ２Ｏ２Ｆ３Ｎａ：３５７．０８２６８（［Ｍ＋Ｎａ］＋）；ｆｏｕｎｄ：３５７．０８３１１；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１３Ｎ２Ｏ２Ｆ３：Ｃ，６１．０８，Ｈ，３．９２，Ｎ，８．３８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６１．１６，Ｈ，３．９４，Ｎ，８．３０；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ：ｃｏｌｕｍｎ，ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ−Ｈ；ｅｌｕｅｎｔ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝９０：１０；ｆｌｏｗ，１．０ｍＬｍｉｎ-１；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：４０℃；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２５４ｎｍ；ｔＲ ｏｆ ｍｉｎｏｒ：１７．２ｍｉｎ（１．６％），ｔＲ ｏｆ ｍａｊｏｒ：２１．６ｍｉｎ（９８．４％）．
【０１０２】
（＋）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（ｈ）
【化２６】
【０１０３】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ，Ｍｐ：１１３．２-１１５．０℃
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ｅｌｕｅｎｔ；ＣＨ２Ｃｌ２）
９６％ （ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ），９７％ｅｅ；
［α］Ｄ２４＝１３．７ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１（ｃ＝１．０２０ｇｃｍ-３，ＣＨＣｌ３），
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝３．７９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），５．１３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．５０（ｂｒ．ｄ，１Ｈ，ＮＨ），５．７３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），６．９０（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），７．３３-７．３７（ｍ，７Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝４６．０（ＣＨ），５５．３（ＣＨ３），６７．８（ＣＨ２），１１４．６（ＣＨ），１１７．６（Ｃ），１２４．９（Ｃ），１２８．２（ＣＨ），１２８．３（ＣＨ），１２８．４（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ），１３５．４（Ｃ），１５４．９（Ｃ），１６０．４（Ｃ）；
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１６Ｎ２Ｏ３Ｎａ：３１９．１０５８６（［Ｍ＋Ｎａ］＋）；ｆｏｕｎｄ：３１９．１０５７２；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１６Ｎ２Ｏ３：Ｃ，６８．９１，Ｈ，５．４４，Ｎ，９．４５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６８．９８，Ｈ，５．４９，Ｎ，９．４０；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ：ｃｏｌｕｍｎ，ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ−Ｈ；ｅｌｕｅｎｔ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝８０：２０；ｆｌｏｗ，１．０ｍＬｍｉｎ-１；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：４０℃；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２５４ｎｍ；ｔＲ ｏｆ ｍｉｎｏｒ：２４．０ｍｉｎ（１．４％），ｔＲ ｏｆ ｍａｊｏｒ：２７．２ｍｉｎ（９８．６％）．
【０１０４】
（＋）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−２−（２―フリル）アセトニトリル（ｉ）
【化２７】
【０１０５】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ，Ｍｐ：１３１．４-１３４．３℃
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ｅｌｕｅｎｔ；ＣＨ２Ｃｌ２）
９６％（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ），９２％ ｅｅ；
［α］Ｄ２４＝３．４ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１（ｃ＝１．０１０ｇｃｍ-３，ＣＨＣｌ３），
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．１５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．６０（ｂｒ．ｄ，１Ｈ，ＮＨ），５．８９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），６．３９（ｄｄ，Ｊ＝１．８，３．１Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），６．５２（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），７．３５（ｂｒ ｓ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝０．９，１．８Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝４０．５（ＣＨ），６８．０（ＣＨ２），１０９．８（ＣＨ），１１０．９（ＣＨ），１１５．６（Ｃ），１２８．３（ＣＨ），１２８．５（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ），１３５．３（Ｃ），１４４．２（ＣＨ），１４４．９（Ｃ），１５４．８（Ｃ）；
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１２Ｎ２Ｏ３Ｎａ：２７９．０７４０１（［Ｍ＋Ｎａ］＋）；ｆｏｕｎｄ：２７９．０７４１６；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１２Ｎ２Ｏ３：Ｃ，６５．６２，Ｈ，４．７２，Ｎ，１０．９３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６５．６１，Ｈ，４．８０，Ｎ，１０．８０；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ：ｃｏｌｕｍｎ，ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＪ−Ｈ；ｅｌｕｅｎｔ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝８０：２０；ｆｌｏｗ，１．０ｍＬｍｉｎ-１；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：４０℃；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２５４ｎｍ；ｔＲ ｏｆ ｍｉｎｏｒ：２１．４ｍｉｎ（４．２％），ｔＲ ｏｆ ｍａｊｏｒ：２３．７ｍｉｎ（９５．８％）．
【０１０６】
（＋）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−２−（２―チエニル）アセトニトリル（ｊ）
【化２８】
【０１０７】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ，Ｍｐ：１５６．３-１５８．２℃
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ｅｌｕｅｎｔ；ＣＨ２Ｃｌ２）
９８％（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ），９７％ｅｅ；
［α］Ｄ２４＝３３．５ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１（ｃ＝１．０１ｇｃｍ-３，ＣＨＣｌ３），
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．１７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．５６（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．０２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），７．００-７．０２（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），７．２５-７．２７（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），７．３２-７．３７（ｍ，６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝４２．３（ＣＨ），６８．０（ＣＨ２），１１６．７（Ｃ），１２７．２（ＣＨ），１２７．６（ＣＨ），１２８．３（ＣＨ），１２８．５（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ），１３５．２５（Ｃ），１３５．３３（Ｃ），１５４．７（Ｃ）；
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１２Ｎ２Ｏ２ＮａＳ：２９５．０５１１７（［Ｍ＋Ｎａ］＋）；ｆｏｕｎｄ：２９５．０５１００；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１２Ｎ２Ｏ２Ｓ：Ｃ，６１．７５，Ｈ，４．４４，Ｎ，１０．２９，Ｓ，１１．７７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６１．５７，Ｈ，４．４３，Ｎ，１０．２１，Ｓ，１１．５３；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ：ｃｏｌｕｍｎ，ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＩＢ；ｅｌｕｅｎｔ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝９０：１０；ｆｌｏｗ，１．０ｍＬｍｉｎ-１；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：４０℃；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２５４ｎｍ；ｔＲ ｏｆ ｍａｊｏｒ：５．９ｍｉｎ（９８．７％），ｔＲ ｏｆ ｍｉｎｏｒ：６．８ｍｉｎ（１．３％）．
【０１０８】
（＋）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）ペンタンニトリル（ｋ）
【化２９】
【０１０９】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ，Ｍｐ：８３．５-８５．１℃
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ｅｌｕｅｎｔ；ＣＨ２Ｃｌ２）
７２％（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ ｉｎ ２ｓｔｅｐｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ），９６％ｅｅ；
［α］Ｄ２５＝４９．３ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１（ｃ＝０．８６２ｇｃｍ-３，ＣＨＣｌ３），
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ３），１．４６-１．５３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．７０-１．７９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），４．５７-４．６３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），５．１３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．３６（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＮＨ），７．３５（ｂｒ．ｓ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１３．１（ＣＨ３），１８．５（ＣＨ２），３５．０（ＣＨ２），４２．４（ＣＨ），６７．６（ＣＨ２），１１８．６（Ｃ），１２８．２（ＣＨ），１２８．４（ＣＨ），１２８．５（ＣＨ），１３５．５（Ｃ），１５５．１（Ｃ）；
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ１６Ｎ２Ｏ２Ｎａ：２５５．１１０４０（［Ｍ＋Ｎａ］＋）；ｆｏｕｎｄ：２５５．１１０３１；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ１６Ｎ２Ｏ２：Ｃ，６７．２２，Ｈ，６．９４，Ｎ，１２．０６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６７．２１，Ｈ，７．００，Ｎ，１１．９４；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ：ｃｏｌｕｍｎ，ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ；ｅｌｕｅｎｔ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝９０：１０；ｆｌｏｗ，１．０ｍＬｍｉｎ-１；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：４０℃；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２１０ｎｍ；ｔＲ ｏｆ ｍａｊｏｒ：８．９ｍｉｎ（９７．９％），ｔＲ ｏｆ ｍｉｎｏｒ：１２．０ｍｉｎ（２．１％）．
【０１１０】
（＋）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−２−シクロヘキシルアセトニトリル（ｌ）
【化３０】
【０１１１】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ，Ｍｐ：７２．７-７４．８℃
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ｅｌｕｅｎｔ；ＣＨ２Ｃｌ２）
９３％（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ），９４％ｅｅ；
［α］Ｄ２３＝３４．３ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１（ｃ＝１．０２ｇｃｍ-３，ＣＨＣｌ３），
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．０９-１．２９（ｍ，５Ｈ），１．６９-１．８７（ｍ，６Ｈ），４．５２（ｄｄ，Ｊ＝６．７，９．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），５．１４（ｂｒ ｓ，３Ｈ），７．３３-７．４０（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（９８．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２５．２８（ＣＨ２），２５．３５（ＣＨ２），２５．６（ＣＨ２），２８．５（ＣＨ２），２８．８（ＣＨ２），４０．７（ＣＨ），４８．１（ＣＨ），６７．７（ＣＨ２），１１７．８（Ｃ），１２８．２（ＣＨ），１２８．４（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ），１３５．５（Ｃ），１５５．３（Ｃ）；
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ２０Ｎ２Ｏ２Ｎａ：２９５．１４１７０（［Ｍ＋Ｎａ］＋）；ｆｏｕｎｄ：２９５．１４１２３；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ２０Ｎ２Ｏ２：Ｃ，７０．５６，Ｈ，７．４０，Ｎ，１０．２９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７０．７８，Ｈ，７．３９，Ｎ，１０．１４；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ：ｃｏｌｕｍｎ，ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ；ｅｌｕｅｎｔ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝９０：１０；ｆｌｏｗ，１．０ｍＬｍｉｎ-１；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：４０℃；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２１０ｎｍ；ｔＲ ｏｆ ｍａｊｏｒ：６．６ｍｉｎ（９７．２％），ｔＲ ｏｆ ｍｉｎｏｒ：９．０ｍｉｎ（２．８％）．
【０１１２】
（＋）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−３，３−（ジメチル）ブタンニトリル（ｍ）
【化３１】
【０１１３】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｏｉｌ
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ｅｌｕｅｎｔ；ＣＨ２Ｃｌ２）
９８％（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ），９６％ｅｅ；
［α］Ｄ２４＝６１．０ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１（ｃ＝１．０１ｇｃｍ-３，ＣＨＣｌ３），
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．０７（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３），４．４９（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），５．０７（ｂｒ．ｄ，１Ｈ，ＮＨ），５．１５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），７．３７（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２５．６（ＣＨ３），３５．０（Ｃ），５２．８（ＣＨ），６７．８（ＣＨ２），１１７．７（Ｃ），１２８．３（ＣＨ），１２８．５（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ），１３５．５（Ｃ），１５５．５（Ｃ）；
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１８Ｎ２Ｏ２Ｎａ：２６９．１２６０５（［Ｍ＋Ｎａ］＋）；ｆｏｕｎｄ：２６９．１２６７６；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１８Ｎ２Ｏ２：Ｃ，６８．２７，Ｈ，７．３７，Ｎ，１１．３７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６８．０５，Ｈ，７．４５，Ｎ，１１．１０；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ：ｃｏｌｕｍｎ，ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＳ−Ｈ；ｅｌｕｅｎｔ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝９０：１０；ｆｌｏｗ，１．０ｍＬｍｉｎ-１；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：４０℃；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２５４ｎｍ；ｔＲ ｏｆ ｍｉｎｏｒ：６．４ｍｉｎ（１．８％），ｔＲ ｏｆ ｍａｊｏｒ：８．２ｍｉｎ（９８．２％）．
【０１１４】
[参考例１]
（Ｒ）−２−（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−２−フェニルアセトニトリル（ｎ）
[方法Ａ]を用いて反応を行い、表題化合物を得た。
【化３２】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ， Ｍｐ： ８１．４-８３．１ oＣ
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｅｌｕｅｎｔ； ＣＨ２Ｃｌ２）
９９％ （ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ）， ９１％ ｅｅ；
［α］Ｄ２４ ＝ １８．４ ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１ （ｃ ＝ １．００ ｇｃｍ-３， ＣＨＣｌ３），
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ ＝ １．４７ （ｓ， ９Ｈ， ＣＨ３）， ５．２６ （ｂｒ．ｄ， １Ｈ， ＮＨ）， ５．８０ （ｄ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ， １Ｈ， ＣＨ）， ７．４１-７．４８ （ｍ， ５Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ ＝ ２８．２ （ＣＨ３）， ４６．０ （ＣＨ）， ８１．５ （Ｃ）， １１７．７ （Ｃ）， １２６．８ （ＣＨ）， １２９．２ （ＣＨ）， １２９．４ （ＣＨ）， １３３．４ （Ｃ）， １５４．２ （Ｃ）；
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ）： ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ１６Ｎ２Ｏ２Ｎａ： ２５５．１１０９５ （［Ｍ＋Ｎａ］＋）； ｆｏｕｎｄ： ２５５．１１０３６；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ１６Ｎ２Ｏ２： Ｃ， ６７．２２， Ｈ， ６．９４， Ｎ， １２．０６． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ６７．３３， Ｈ， ７．０３， Ｎ， １２．０１；
Ｃｈｉｒａｌ ＧＣ ａｎａｌｙｓｉｓ： ｃｏｌｕｍｎ， ＣＨＩＲＡＳＩＬ ＤＥＸ−ＣＢ （０．３２ ｍｍ ｘ ２５ ｍ）； ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ： ｈｅｌｉｕｍ （５０ ｋＰａ）； ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ： ７０ °Ｃ ｈｅａｔｉｎｇ ｔｏ １９９ °Ｃ ａｔ ａ ｒａｔｅ ｏｆ ３．０ °Ｃ ｍｉｎ-１； ｔＲ ｏｆ （Ｓ）−２ｂ： ３９．２ ｍｉｎ （４．７％）， ｔＲ ｏｆ （Ｒ）−２ｂ： ３９．５ ｍｉｎ （９５．３％）．
【０１１５】
[参考例２]
（Ｒ）−２−ベンズアミドー２−フェニルアセトニトリル（ｏ）
[方法Ａ]を用いて反応を行い、表題化合物を得た。
【化３３】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｓｏｌｉｄ， Ｍｐ： １４７．５-１４９．７ oＣ
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｅｌｕｅｎｔ； ＣＨ２Ｃｌ２）
９１％ （ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ）， ８６％ ｅｅ；
［α］Ｄ２６ ＝ ４．２ ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１ （ｃ ＝ ０．５１ ｇｃｍ-３， ＣＨＣｌ３），
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ ＝ ６．３２ （ｄ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ， １Ｈ， ＣＨ）， ７．０７ （ｄ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ， １Ｈ， ＮＨ）， ７．４１-７．５５ （ｍ， ８Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）， ７．７７-７．８０ （ｍ， ２Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ ＝ ４４．５ （ＣＨ）， １１７．５ （Ｃ）， １２７．０ （ＣＨ）， １２７．３ （ＣＨ）， １２８．７ （ＣＨ）， １２９．４ （ＣＨ）， １２９．６ （ＣＨ）， １３２．３ （Ｃ）， １３２．５ （ＣＨ）， １３３．１ （Ｃ）， １６６．５ （Ｃ）；
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ）： ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１５Ｈ１２Ｎ２ＯＮａ： ２５９．０８４１８ （［Ｍ＋Ｎａ］＋）； ｆｏｕｎｄ： ２５９．０８４０２；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１５Ｈ１２Ｎ２Ｏ： Ｃ， ７６．２５， Ｈ， ５．１２， Ｎ， １１．８６． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ７６．２３， Ｈ， ５．２８， Ｎ， １１．６１；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ： ｃｏｌｕｍｎ， ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＩＣ； ｅｌｕｅｎｔ， ｈｅｘａｎｅ ： ２−ｐｒｏｐａｎｏｌ ＝ ８０ ： ２０； ｆｌｏｗ， １．０ ｍＬｍｉｎ-１； ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ： ４０°Ｃ； ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ： ＵＶ ２５４ ｎｍ； ｔＲ ｏｆ （Ｓ）−２ａ ： ８．６ ｍｉｎ （６．８％）， ｔＲ ｏｆ （Ｒ）−２ａ： ９．６ ｍｉｎ （９３．２％）．
【０１１６】
[参考例３]
（Ｒ）−２−ベンジルアミノー２−フェニルアセトニトリル（ｐ）
[方法Ａ]を用いて反応を行い、表題化合物を得た。
【化３４】
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｏｉｌ
Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｅｌｕｅｎｔ； ＣＨ２Ｃｌ２）
９５％ （ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ）， １４％ ｅｅ；
［α］Ｄ２６ ＝ -９．６ ｄｅｇｃｍ３ｇ-１ｄｍ-１ （ｃ ＝ ０．９６ ｇｃｍ-３， ＣＨＣｌ３），
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ ＝ １．８８ （ｂｒ．ｓ， １Ｈ， ＮＨ）， ３．９７ （ｄ， Ｊ ＝ １３．０ Ｈｚ， １Ｈ， ＣＨＨ）， ４．０８ （ｄ， Ｊ ＝ １３．０ Ｈｚ， １Ｈ， ＣＨＨ）， ４．７６ （ｂｒ．ｓ， １Ｈ， ＣＨ）， ７．２８-７．４４ （ｍ， ８Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）， ７．５４-７．５６ （ｍ， ２Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ ＝ ５１．２ （ＣＨ２）， ５３．４ （ＣＨ）， １１８．７ （Ｃ）， １２７．３ （ＣＨ）， １２７．６ （ＣＨ）， １２８．４ （ＣＨ）， １２８．６ （ＣＨ）， １２８．９ （Ｃ）， １２９．０ （ＣＨ）， １３４．７ （Ｃ）， １３８．０ （Ｃ）；
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ）： ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１５Ｈ１４Ｎ２Ｎａ： ２４５．１０４９２ （［Ｍ＋Ｎａ］＋）； ｆｏｕｎｄ： ２４５．１０５５６；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１５Ｈ１４Ｎ２： Ｃ， ８１．０５， Ｈ， ６．３５， Ｎ， １２．６０． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ８１．１７， Ｈ， ６．４０， Ｎ， １２．３９；
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ： ｃｏｌｕｍｎ， ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＪ−Ｈ； ｅｌｕｅｎｔ， ｈｅｘａｎｅ ： ２−ｐｒｏｐａｎｏｌ ＝ ９０ ： １０； ｆｌｏｗ， １．０ ｍＬｍｉｎ-１； ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ： ４０°Ｃ； ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ： ＵＶ ２１０ ｎｍ； ｔＲ ｏｆ （Ｓ）−２ａ ： ２３．３ ｍｉｎ （４３．３％）， ｔＲ ｏｆ （Ｒ）−２ａ： ２６．６ ｍｉｎ （５６．７％）．
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される光学活性アミノニトリル化合物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なっていてもよく、分岐を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、分岐を有していてもよい鎖状アルケニル基、置換基を有していてもよい環状アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環、分岐を有していてもよい鎖状および環状アルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）中、Ｒ１が、分岐を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、分岐を有していてもよい鎖状アルケニル基、置換基を有していてもよい環状アルケニル基、置換基を有するアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環を示す、請求項１に記載の光学活性アミノニトリル化合物。
【請求項３】
一般式（１）中、Ｒ１が、下記の群から選択されるいずれかの基を表す、請求項２に記載の光学活性アミノニトリル化合物。
【化２】
【請求項４】
一般式（１）中、Ｒ２が、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、及びベンジルオキシ基からなる群より選択されるいずれかの基を表す、請求項２または３に記載の光学活性アミノニトリル化合物。
【請求項５】
下記一般式（２）で表されるシアノ化触媒の存在下に、
【化３】
（一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ３とＲ４及び／又はＲ５とＲ６が置換基を有していてもよい炭素鎖環を形成してもよく；Ｒ７〜Ｒ１０は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ７とＲ８及び／又はＲ９とＲ１０が置換基を有していてもよい炭素鎖環を形成してもよく；Ｒ１１およびＲ１２は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基；Ｗ、Ｘ、Ｙは同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい結合鎖を表し、但し、Ｘ及び／又はＹは存在しなくともよい；Ｍは金属又は金属イオンを示し、Ｍの各配位子はどのように配置されていてもよい）
下記一般式（３）
【化４】
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なっていてもよく、分岐を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、分岐を有していてもよい鎖状アルケニル基、置換基を有していてもよい環状アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環、分岐を有していてもよい鎖状および環状アルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示す。）で表されるイミン化合物と、シアニドドナーとを反応させる工程；および
前記工程で得られた反応生成物中に金属化合物の塩を加え反応させる工程を含む、請求項１に記載の光学活性アミノニトリル化合物の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（２）で表されるシアノ化触媒と、金属化合物の塩とを反応させて得られるシアノ化触媒の存在下に、
【化５】
（一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ３とＲ４及び／又はＲ５とＲ６が置換基を有していてもよい炭素鎖環を形成してもよく；Ｒ７〜Ｒ１０は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ７とＲ８及び／又はＲ９とＲ１０が置換基を有していてもよい炭素鎖環を形成してもよく；Ｒ１１およびＲ１２は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基；Ｗ、Ｘ、Ｙは同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい結合鎖を表し、但し、Ｘ及び／又はＹは存在しなくともよい；Ｍは金属又は金属イオンを示し、Ｍの各配位子はどのように配置されていてもよい）
下記一般式（３）
【化６】
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なっていてもよく、分岐を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、分岐を有していてもよい鎖状アルケニル基、置換基を有していてもよい環状アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環、分岐を有していてもよい鎖状および環状アルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示す。）
で表されるイミン化合物と、シアニドドナーとを反応させる工程を含む、請求項１に記載の光学活性アミノニトリル化合物の製造方法。
【請求項７】
一般式（２）におけるＭが二価ルテニウムである請求項５または６に記載の光学活性アミノニトリル化合物の製造方法。
【請求項８】
一般式（２）におけるＷが１，１’−ビナフチル基又は１，１’−ビフェニル基である請求項５から７のいずれかに記載の光学活性アミノニトリル化合物の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）で表される光学活性アミノニトリル化合物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なっていてもよく、分岐を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、分岐を有していてもよい鎖状アルケニル基、置換基を有していてもよい環状アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環、分岐を有していてもよい鎖状および環状アルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）中、Ｒ１が、分岐を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、分岐を有していてもよい鎖状アルケニル基、置換基を有していてもよい環状アルケニル基、置換基を有するアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環を示す、請求項１に記載の光学活性アミノニトリル化合物。
【請求項３】
一般式（１）中、Ｒ１が、下記の群から選択されるいずれかの基を表す、請求項２に記載の光学活性アミノニトリル化合物。
【化２】
【請求項４】
一般式（１）中、Ｒ２が、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、及びベンジルオキシ基からなる群より選択されるいずれかの基を表す、請求項２または３に記載の光学活性アミノニトリル化合物。
【請求項５】
下記一般式（２）で表されるシアノ化触媒の存在下に、
【化３】
（一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ３とＲ４及び／又はＲ５とＲ６が置換基を有していてもよい炭素鎖環を形成してもよく；Ｒ７〜Ｒ１０は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ７とＲ８及び／又はＲ９とＲ１０が置換基を有していてもよい炭素鎖環を形成してもよく；Ｒ１１およびＲ１２は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基；Ｗ、Ｘ、Ｙは同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい結合鎖を表し、但し、Ｘ及び／又はＹは存在しなくともよい；Ｍは金属又は金属イオンを示し、Ｍの各配位子はどのように配置されていてもよい）
下記一般式（３）
【化４】
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なっていてもよく、分岐を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、分岐を有していてもよい鎖状アルケニル基、置換基を有していてもよい環状アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環、分岐を有していてもよい鎖状および環状アルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示す。）で表されるイミン化合物と、シアニドドナーとを反応させる工程；および
前記工程で得られた反応生成物中に金属化合物の塩を加え反応させる工程を含む、請求項１に記載の光学活性アミノニトリル化合物の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（２）で表されるシアノ化触媒と、金属化合物の塩とを反応させて得られるシアノ化触媒の存在下に、
【化５】
（一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ３とＲ４及び／又はＲ５とＲ６が置換基を有していてもよい炭素鎖環を形成してもよく；Ｒ７〜Ｒ１０は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ７とＲ８及び／又はＲ９とＲ１０が置換基を有していてもよい炭素鎖環を形成してもよく；Ｒ１１およびＲ１２は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基；Ｗ、Ｘ、Ｙは同一又はそれぞれ異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい結合鎖を表し、但し、Ｘ及び／又はＹは存在しなくともよい；Ｍは金属又は金属イオンを示し、Ｍの各配位子はどのように配置されていてもよい）
下記一般式（３）
【化６】
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なっていてもよく、分岐を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、分岐を有していてもよい鎖状アルケニル基、置換基を有していてもよい環状アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環、分岐を有していてもよい鎖状および環状アルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示す。）
で表されるイミン化合物と、シアニドドナーとを反応させる工程を含む、請求項１に記載の光学活性アミノニトリル化合物の製造方法。
【請求項７】
一般式（２）におけるＭが二価ルテニウムである請求項５または６に記載の光学活性アミノニトリル化合物の製造方法。
【請求項８】
一般式（２）におけるＷが１，１’−ビナフチル基又は１，１’−ビフェニル基である請求項５から７のいずれかに記載の光学活性アミノニトリル化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−８２６３８（Ｐ２０１３−８２６３８Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２１９３８（Ｐ２０１１−２２１９３８）
【出願日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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