光触媒、及び光触媒の製造方法
【課題】環境に対して有害な金属原子を含まず、紫外光のみならず可視光を含む光に対して優れた吸収性を示し、広帯域の光に対して光触媒活性を有する高性能な光触媒及び該光触媒の製造方法の提供。
【解決手段】カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトに、亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかをドープしてなる光触媒である。チタン（Ｔｉ）と、亜鉛及びゲルマニウム（Ｚｎ＋Ｇｅ）のモル比（Ｔｉ：Ｚｎ＋Ｇｅ）が、１：３〜３：１であることが好ましい。
【解決手段】カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトに、亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかをドープしてなる光触媒である。チタン（Ｔｉ）と、亜鉛及びゲルマニウム（Ｚｎ＋Ｇｅ）のモル比（Ｔｉ：Ｚｎ＋Ｇｅ）が、１：３〜３：１であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒、及び光触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等を発揮する、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の一部の半導体物質が有する光触媒活性が注目されている。このような光触媒活性を有する前記半導体物質においては、一般に、その価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップに相当するエネルギーを有する光を吸収すると、前記価電子帯に存在していた電子が前記伝導帯へと遷移する。前記伝導帯へと遷移した電子は、前記光触媒活性を有する半導体物質の表面に吸着している物質に移動する性質があり、該半導体物質の表面に物質が吸着されている場合には、該物質は前記電子により還元される。一方、前記価電子帯に存在していた電子が前記伝導帯に遷移すると、前記価電子帯には正孔が生ずる。そして、該価電子帯に生じた正孔は、前記光触媒活性を有する半導体物質の表面に吸着している物質から電子を奪い取る性質があり、該半導体物質の表面に物質が吸着されている場合には、該物質は前記正孔に電子を奪い取られて酸化される。
【０００３】
以上の現象を具体的に説明すると、例えば、特に優れた光触媒活性を有する酸化チタンについてみれば、その価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップに相当するエネルギーを有する光を酸化チタンが吸収すると、該酸化チタンにおける前記価電子帯に存在していた電子が前記伝導帯へと遷移し、遷移した該電子は、空気中の酸素を還元してスーパーオキシドアニオン（・Ｏ２−）を生成させる一方、前記電子の遷移の結果、前記価電子帯には正孔が生じ、生じた該正孔は、前記酸化チタン表面に吸着している水を酸化してヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成させる。このとき、該ヒドロキシラジカルは、非常に強い酸化力を有しているため、前記酸化チタンの表面に有機物等が吸着している場合には、該有機物等は前記ヒドロキシラジカルの作用によって分解され、最終的には水と二酸化炭素とにまで分解される。以上のように、酸化チタン等の、前記光触媒活性を有する半導体物質に対し、該半導体物質の価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップに相当するエネルギーを有する光が照射されると、該半導体物質が該光を吸収して、その表面に吸着されている有機物等を分解する結果、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等が発現される。
【０００４】
このため、近時、特に酸化チタンを初めとする、前記光触媒活性を有する半導体物質は、抗菌剤、殺菌剤、防汚剤、脱臭剤、環境浄化剤等として広く利用されるに至っている。例えば、電子機器の押ボタンに、光触媒性の酸化チタンを付着させることにより、該押ボタンに対して抗菌性を付与する技術が提案されており（特許文献１参照）、また、電気陰性度が１．６より小さく、かつイオン半径が０．２ｎｍより小さい元素であって、原子価が２以下の金属元素からなる光触媒作用を有する粒子を含有する光触媒薄膜、及び該光触媒薄膜を基材表面に備えた物品が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの提案の場合、以下のような問題がある。即ち、優れた光触媒活性を示す酸化チタンを励起する際に必要な光エネルギーは３．２ｅＶ〜３．３ｅＶであり、この光エネルギーを光の波長に換算すると約３８０ｎｍとなる。このことは、該酸化チタンは、近紫外光を照射した場合には励起され得るものの可視光（波長：４００ｎｍ〜８００ｎｍ）を照射した場合には励起されないことを意味する。太陽光のうちで紫外光が占める割合は僅かに４％〜５％と少ないため、太陽光を照射光として利用した場合には、前記酸化チタンは十分な光触媒活性を発現しないという問題である。また、紫外光がほとんど存在しない室内の蛍光灯の光を照射した場合には、前記酸化チタンは光触媒活性を殆ど発現しないという問題である。
【０００６】
以上のような、太陽光乃至室内の蛍光灯の下で使用される物品に対しては十分な光触媒活性を付与することができないという問題を解消すると共に、太陽光の４５％を占め、蛍光灯の大部分を占める可視光を照射した場合に十分な光触媒活性を示す酸化チタンの開発が強く望まれている。そこで、可視光に対する前記酸化チタンの応答に関する研究が広く行われてきている。
このような研究の一例としては、前記酸化チタンに可視光応答を付与する目的で、該酸化チタンに酸素欠陥を形成する手法、該酸化チタンに窒素をドープする手法、などが提案されている。しかし、これらの場合、実用的に満足できる成果は得られておらず、研究レベルの域を脱していないのが現状である。
【０００７】
一方、前記酸化チタンは物質に対する吸着能に乏しいため、該酸化チタンの光触媒活性に基づき、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等を発現させるためには、該酸化チタンの分解対象物に対する吸着能を向上させる必要がある。
そこで、このような分解対象物に対する吸着能に優れる材料として、歯や骨などの生体硬組織の主成分であるカルシウムハイドロキシアパタイトＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２等のアパタイトが、各種のカチオンやアニオンとイオン交換し易く、高い生体親和性及び吸着特性を有し、蛋白質等の有機物に対する特異的な吸着能を有していることから、該カルシウムハイドロキシアパタイト等のアパタイトの特性を利用した技術の研究開発が行われてきている。
【０００８】
このような研究開発の一例として、酸化チタン等の半導体物質とカルシウムハイドロキシアパタイト等の燐酸カルシウム系化合物とを組み合わせて、両者の特性を効果的に引き出すことができる製品が提案されている（特許文献３〜４参照）。また、前記アパタイト中のカルシウムイオンの一部をチタンイオンと交換してなる光触媒機能を有するカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトＣａ９（８）Ｔｉ（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、いわゆる光触媒チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＨＡＰ）が提案されている（特許文献５〜８参照）。
しかしながら、これらの光触媒チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＨＡＰ）の場合においても、上述したような、紫外光がほとんど存在しない室内の蛍光灯の光を照射した場合には、前記酸化チタンは光触媒活性を殆ど発現しないという問題がある。
【０００９】
そこで、紫外光及び可視光に対して優れた吸収性を示し、広帯域の光に対して長期にわたって光触媒活性を有し、分解対象物に対する吸着性に優れ、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等を発現可能な光触媒として、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）と、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）をドープしたＴｉ−ＨＡＰ光触媒が提案されている（特許文献９参照）。
しかし、この提案の技術では、クロム（Ｃｒ）のように環境に対して有害なイオンとなりうる元素を含んでおり、実用化には問題がある。
なお、上記提案の技術においては、アパタイトを構成する金属原子として、カルシウム（Ｃａ）以外に、アルミニウム（Ａｌ）、ランタン（Ｌａ）などの金属原子の可能性が示されており、また、光触媒中心として機能し得る金属原子として、チタン（Ｔｉ）の他に、亜鉛（Ｚｎ）などの可能性が示されており、また、ドープする可視光吸収性金属原子として、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）が示されているものの、チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＨＡＰ）に、広帯域の光、特に可視光を含む光に対して光触媒活性を有するようにドープする金属原子としては、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）のみが示されているのみであり、他の金属原子の可能性については何ら検討されていないし示唆もない。
【００１０】
したがって、環境に対して有害な金属原子を含まず、紫外光のみならず可視光を含む光に対して優れた吸収性を示し、広帯域の光に対して光触媒活性を有する高性能な光触媒及び該光触媒の製造方法の提供が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−１９５３４５号公報
【特許文献２】特開２００３−３０５３７１号公報
【特許文献３】特開２００３−８００７８号公報
【特許文献４】特開２００３−３２１３１３号公報
【特許文献５】特開２０００−３２７３１５号公報
【特許文献６】特開２００１−３０２２２０号公報
【特許文献７】特開２００３−１７５３３８号公報
【特許文献８】特開２００３−３３４８８３号公報
【特許文献９】特許第４２９５２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、環境に対して有害な金属原子を含まず、紫外光のみならず可視光を含む光に対して優れた吸収性を示し、広帯域の光に対して光触媒活性を有する高性能な光触媒及び該光触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に記載した通りである。即ち、
開示の光触媒は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトに、亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかをドープしてなる。
開示の光触媒の製造方法は、共沈法により開示の光触媒を製造する方法である。
開示の光触媒の製造方法は、浸漬法によるイオン交換によりカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子表面に亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかをドープし、開示の光触媒を製造する方法である。
【発明の効果】
【００１４】
開示の光触媒によれば、環境に対して有害な金属原子を含まず、紫外光のみならず可視光を含む光に対して優れた吸収性を示し、広帯域の光に対して光触媒活性を有する高性能な光触媒を得ることができる。
開示の光触媒の製造方法によれば、環境に対して有害な金属原子を含まず、紫外光のみならず可視光を含む光に対して優れた吸収性を示し、広帯域の光に対して光触媒活性を有する高性能な光触媒を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、カルシウムハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）2）のバンド構造のバンド構造を示す図である。
【図２】図２は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（ＴｉＣａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンド構造を示す図である。
【図３】図３は、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ０．５Ｚｎ０．５Ｃａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンド構造を示す図である。
【図４】図４は、Ｇｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ０．５Ｇｅ０．５Ｃａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンド構造を示す図である。
【図５】図５は、本発明の光触媒であるＺｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトを共沈法により作製するための合成スキームの一例である。
【図６】図６は、本発明の光触媒であるＧｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトを共沈法により作製するための合成スキームの一例である。
【図７】図７は、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ０．５Ｚｎ０．５Ｃａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンドギャップを示す図である。
【図８】図８は、Ｇｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ０．５Ｇｅ０．５Ｃａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンドギャップを示す図である。
【図９】図９は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（ＴｉＣａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンドギャップを示す図である。
【図１０】図１０は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトへのＺｎドープ量とバンドギャップの関係を示す図である。
【図１１】図１１は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトへのＧｅドープ量とバンドギャップの関係を示す図である。
【図１２】図１２は、ＵＶカットされた光照射下での光触媒によるアセトアルデヒドガス分解量（ＣＯ２ガス発生量）の経時変化を示す図である。
【図１３】図１３は、ＵＶを含む光照射下での光触媒によるアセトアルデヒドガス分解量（ＣＯ２ガス発生量）の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（光触媒）
本発明の光触媒は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトに、亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかをドープしてなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
言い換えれば、前記光触媒は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトを構成する金属原子の少なくとも一部が、亜鉛及びゲルマニウムの少なくといずれかにより置換されてなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００１７】
＜カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト＞
前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトは、カルシウムハイドロキシアパタイト（ＣａＨＡＰ）（例えば、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のＣａ（カルシウム）の少なくとも一部がＴｉ（チタン）で置換されている化合物である。
【００１８】
前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトとしては、例えば、Ｃａ９Ｔｉ（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、Ｃａ８Ｔｉ（ＰＯ４）６（ＯＨ）２などが挙げられる。
【００１９】
前記カルシウムハイドロキシアパタイト（ＣａＨＡＰ）は、カチオンに対してもアニオンに対してもイオン交換し易いため、各種の分解対象物に対する吸着特性に優れ、特にタンパク質等の有機物に対する吸着特性に優れており、加えて、ウイルス、カビ、細菌等の微生物等に対する吸着特性にも優れ、これらの増殖を阻止乃至抑制し得る点で好ましい。
【００２０】
なお、前記分解対象物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その成分としては、蛋白質、アミノ酸、脂質、糖質などが挙げられる。前記分解対象物は、これらを１種単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。前記分解対象物の具体例としては、一般に、人間の皮膚に由来する汚れ成分、ゴミ、埃、汚泥、不要成分、廃液成分、土壌中乃至空気中の有害物質、汚泥、微生物、ウイルスなどが挙げられる。
前記有害物質としては、例えば、アセトアルデヒドガスなどが挙げられる。
前記微生物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、原核生物であってもよいし、真核生物であってもよい。また原生動物も含まれる。前記原核生物としては、例えば、大腸菌、黄色ブドウ球菌等の細菌などが挙げられる。前記真核生物としては、例えば、酵母菌類、カビ、放線菌等の糸状菌類などが挙げられる。
前記ウイルスとしては、例えば、ＤＮＡウイルス、ＲＮＡウイルスなど挙げられ、具体的にはインフルエンザウイルスなどが挙げられる。
これらの分解対象物は、固体状、液体状、気体状のいずれの態様で存在していてもよい。前記液体状の場合には、前記分解対象物としては、例えば、廃液、栄養液、循環液、などが挙げられる。また、前記気体状の場合には、前記分解対象物としては、例えば、空気、排ガス、循環ガス、などが挙げられる。
【００２１】
Ｔｉ（チタン）が、前記カルシウムハイドロキシアパタイト（ＣａＨＡＰ）の結晶構造を構成する金属原子の一部として結晶構造中に取り込まれる（置換等される）こと、例えば、Ｃａ（カルシウム）サイトの一部がＴｉ（チタン）によって置換されることによって、前記光触媒の結晶構造中には、光触媒機能を発揮し得る光触媒性部分構造が形成される。
このような光触媒性部分構造（金属酸化物構造）を有すると、光触媒活性を有し、また、アパタイト構造部分が吸着特性に優れるため、光触媒活性を有する公知の金属酸化物よりも、分解対象物に対する吸着特性に優れるため、分解作用、抗菌作用、防汚作用、カビや細菌等の増殖阻止乃至抑制作用などに優れる。
【００２２】
＜亜鉛及びゲルマニウム＞
前記亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかが、前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにドープされることにより、前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの光触媒機能に、可視光を含む光に対する応答性が付与され、ドープされた前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト、即ち、前記光触媒は、可視光を含む光に対して、優れた吸収性を示し、広帯域の光に対して光触媒活性を有する高性能な光触媒となる。
【００２３】
前記亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかは、前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにおけるＣａ（カルシウム）（Ｉ）サイト、及びＣａ（カルシウム）（ＩＩ）サイトの少なくともいずれかにドープされてなることが高性能な光触媒が得られる点で好ましい。
なお、前記亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかが、前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにおけるＣａ（カルシウム）（Ｉ）サイト、及びＣａ（カルシウム）（ＩＩ）サイトの少なくともいずれかにドープされていることは、Ｘ線吸収法によるＸ線吸収端近傍微細構造解析（ＸＡＮＥＳ）、及び中性子線回折によるリートベルト法により確認することができる。
【００２４】
前記亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかが、前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにドープされてなること、特に前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにおけるＣａ（カルシウム）（Ｉ）サイト、及びＣａ（カルシウム）（ＩＩ）サイトの少なくともいずれかにドープされてなることにより、前記光触媒が、広帯域の光に対して光触媒活性を有する高性能な光触媒となる理由については、以下の理由が考えられる。
図１〜図４に、第一原理バンド計算（密度汎関数法法）により求めた、カルシウムハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（ＴｉＣａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）、前記光触媒に相当するＺｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ０．５Ｚｎ０．５Ｃａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）、及び前記光触媒に相当するＧｅ（ゲルマニウム）がドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ０．５Ｇｅ０．５Ｃａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンド構造を示す。なお、密度汎関数法により計算したバンドギャップは一般的に過小評価される傾向にあるため、実際の値より小さいと考えられる。
図１に示すように、カルシウムハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）2）のバンド構造は、価電子帯と伝導帯とのバンドギャップが広く、光触媒機能を示さない。
図２に示すように、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（ＴｉＣａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンド構造においては、伝導帯の構造はカルシウムハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）2）の伝導帯の構造と変わらずに、Ｔｉ（チタン）がドープされたために、新たな伝導帯（２．８ｅＶ超付近）が形成される。その結果、バンドギャップが狭くなっている。しかし、バンドギャップの狭帯化は十分ではなく、可視光に応答性を示すには十分ではない。
一方、図３及び図４に示すように、前記光触媒に相当する、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ０．５Ｚｎ０．５Ｃａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）、及びＧｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ０．５Ｇｅ０．５Ｃａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンド構造は、伝導帯が全体的に下がる結果、カルシウムハイドロキシアパタイトにＴｉ（チタン）がドープされたことに基づく伝導帯（２ｅＶ付近）も下がり、バンドギャップが更に狭帯化されているため、可視光に応答性を示す。
【００２５】
前記光触媒における、前記チタン（Ｔｉ）と、前記亜鉛及びゲルマニウム（Ｚｎ＋Ｇｅ）の割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、モル比（Ｔｉ：Ｚｎ＋Ｇｅ）で、１：３〜３：１が好ましく、２：３〜３：２がより好ましい。前記モル比が、前記好ましい範囲外であると、前記光触媒のバンドギャップが広くなり可視光応答性が低下することがある。前記モル比が、前記より好ましい範囲内であると、高性能な光触媒が得られる点で有利である。
【００２６】
前記光触媒における、前記亜鉛及び前記ゲルマニウム並びに前記チタンの総量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記光触媒における、亜鉛、ゲルマニウム、チタン、及びカルシウムの総量に対して、５モル％〜１５モル％であることが、高性能な光触媒が得られる点で好ましい。前記総量が、１５モル％を超えると、バンドギャップが広くなりすぎ、可視光応答性が低下することがある。
【００２７】
前記光触媒における前記亜鉛、前記ゲルマニウム、前記チタン、前記カルシウムの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いた定量分析をすることにより測定することができる。
【００２８】
前記光触媒は、紫外光のみならず可視光をも吸収可能であり広帯域な光吸収性を示し、光の利用効率に優れ、各種光の照射条件下における用途に好適に使用可能である。そして、前記光触媒は、可視光及び紫外光のいずれを照射した場合においても光触媒活性が飽和することがなく、長期間にわたって優れた光触媒活性を示し、特に紫外光を長期間にわたって照射した場合においても光触媒活性が飽和することがなく優れた光触媒活性を維持可能な点で有利である。
【００２９】
＜光触媒の形状など＞
前記光触媒の形状、構造、大きさなどについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記形状としては、例えば、粉状、粒状、タブレット状、ロッド状、プレート状、ブロ
ック状、シート状、フィルム状などが挙げられる。これらの中でも、取扱性などの点で粉状（粉末）が好ましい。
前記構造としては、例えば、単層構造、積層構造、多孔質構造、コア・シェル構造などが挙げられる。
なお、前記光触媒の同定・形態等の観察は、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＸＲＤ（Ｘ線回析装置）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置）、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）などを用いて行うことができる。
【００３０】
＜使用態様＞
前記光触媒は、それ自体単独で使用してもよいし、他の物質等と併用してもよく、液に分散等させてスラリー状などとして使用してもよい。前記スラリー状として使用する場合、その液としては、水乃至アルコール系溶媒が好ましく、このスラリーを光触媒含有スラリーとして好適に使用することができる。
前記光触媒は、それ自体単独で使用してもよいし、粉砕してから、他の組成物等に混合などして混合組成物として使用してもよいし、あるいは基材等に付着、塗布、蒸着などして膜化（表面被膜）して使用してもよい。なお、基材等に付着、塗布、蒸着などする場合には、コーティング液を好適に使用することができる。
【００３１】
前記粉砕の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ボールミルなどを用いて粉砕する方法などが挙げられる。
前記他の組成物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷用インクなどが挙げられる。
前記混合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混練装置、攪拌装置などを用いた方法が挙げられる。
前記基材の材質、形状、構造、厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、材質としては、例えば、紙、合成紙、織布、不織布、皮革、木材、ガラス、金属、セラミックス、合成樹脂などが挙げられ、形状としては、例えば、箔、フィルム、シート、板などが挙げられる。
前記付着の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、噴霧法などが挙げられる。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、グラビヤコート法、インクジェット法、ディップ法などが挙げられる。
前記蒸着の方法としては、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
【００３２】
前記コーティング液としては、前記光触媒を含有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記光触媒をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等に添加して得たアルコール溶液を、無機コーティング液材としての常温硬化型無機コーティング剤（日本山村硝子株式会社製、商品名Ｓ００の液材と商品名ＵＴＥ０１の液材を、１０：１で混合したもの）などに添加し混合して得られたものなどが好適に挙げられる。
【００３３】
＜用途など＞
前記光触媒は、広帯域光吸収特性に優れるため、広帯域の光を吸収し利用可能であり、また、分解対象物に対する吸着特性に優れるため、各種の分解対象物に対する光触媒活性乃至分解対象物の分解能に優れ、該分解対象物を効率的に分解可能であり、長期間光触媒活性の低下がなく（飽和せず）、更に、樹脂等と混合しても該樹脂等を変質、変色、劣化等させることがなく、該樹脂から前記光触媒が剥離乃至脱離等することがない。このため、前記光触媒は、各種分野において好適に使用することができる。前記光触媒は、太陽光の照射条件下で使用される各種製品、紫外光の照射条件下で使用される各種製品などに好適に使用可能であり、具体的には、ＯＡ機器（パソコンの筐体、マウス、キーボード）、電子機器（電話機、コピー機、ファクシミリ、各種プリンター、デジタルカメラ、ビデオ、ＣＤ装置、ＤＶＤ装置、エアコン、リモコン装置など）、電気製品（食器洗浄機、食器乾燥機、衣類乾燥機、洗濯機、空気清浄機、加湿器、扇風機、換気扇、掃除機、厨芥処理機など）、携帯情報端末（ＰＤＡ、携帯電話など）、フィルター（気体用：空気清浄機、エアコン等に使用されるものなど、液体用：水耕栽培の液処理用など、固体用：土壌改良用など、カメラ用フィルターなど）、壁紙、食品容器（繰返し使用タイプ、使い捨てタイプなど）、医療機器・衛星用品（酸素吸入器のマスク部、包帯、マスク、防菌手袋など）、衣料等の繊維製品、入れ歯、内外装材（樹脂製、紙製、布製、セラッミク製、金属製などの内外装材；風呂、プール、建材など；人間が使用する時には蛍光灯の光が照射され、人間が使用しない時には紫外光が照射されるような医療施設用、バイオ実験室用、クリーンベンチ用など）、乗り物（内装材、車両用後方確認ミラ−など）、吊り輪（電車、バスなど）、ハンドル（自転車、三輪車、自動二輪車、乗用車など）、サドル（自転車、三輪車、自動二輪車など）、靴（布製、樹脂製、人工皮革製、合成樹脂製など）、鞄（布製、樹脂製、人工皮革製、合成樹脂製など）、塗料（塗膜など）、汚水・排水処理材（例えば、多孔質シリカ中に該広帯域光吸収性光触媒を混入させたもの）、シート（土壌処理シートなど）、バイオチップの電極（有機色素との組合せによる）、鏡（浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡など）、レンズ（眼鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズ）、プリズム、ガラス（建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の窓ガラス；自動車、オートバイ、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風防ガラス；冷凍食品陳列ケースのガラス、中華饅頭等の保温食品の陳列ケースのガラスなど）、ゴーグル（防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグルなど）、シールド（防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールドなど）、カバー（計測機器のカバー、車両用後方確認カメラレンズのカバー）、レンズ（レーザー歯科治療器等の集束レンズなど）、カバー（車間距離センサー等のレーザー光検知用センサーのカバー、赤外線センサーのカバー、フィルム、シート、シール、ワッペンなど）などに好適に使用可能である。
【００３４】
また、前記光触媒は、昼間は蛍光灯が照射され、夜間は殺菌及び消毒のために紫外光が照射される、医薬品、飲食品、バイオ等の実験室における、壁材、装置（クリーンベンチなど）、実験道具（スパーテルなど）、器具（ビーカーなど）、備品（マイクロピペット用チップ、エッペンドルフチューブなど）などに好適に使用できる。前記光触媒をこれらの用途に使用すると、２４時間連続して高い光触媒活性が得られ、常時、分解対象物の分解等を行うことができる点で極めて有用である。更に、前記光触媒は、クリーンルーム室内、又はクリーンルーム内の局所空間の空気浄化のため、即ち、シリコンウエハ表面に付着するとシリコンウエハ表面が疎水性になり後に成膜される膜の付着力が弱くなる原因となる有機性ガス、の分解・除去に好適に使用することができる。具体的には、前記光触媒は、クリーンルームの壁材、ダクトのフィルター、器具、備品などに好適に使用できる。前記光触媒をこれらの用途に使用すると、効率的に分解対象物の分解などを行うことができる点で極めて有用である。
【００３５】
前記光触媒の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記製造方法で製造することが好ましい。
【００３６】
（光触媒の製造方法）
本発明の光触媒の製造方法は、共沈法により前記光触媒を製造する方法である。
また、本発明の光触媒の製造方法は、浸漬法によるイオン交換によりカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子表面に亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかをドープし、前記光触媒を製造する方法である。
【００３７】
＜共沈法＞
前記共沈法としては、Ｃａ（カルシウム）イオンと、Ｔｉ（チタン）イオンと、Ｚｎ（亜鉛）イオン及びＧｅ（ゲルマニウム）イオンの少なくともいずれかとを含有する溶液からＣａと、Ｔｉと、Ｚｎ及びＧｅの少なくともいずれかとを共沈させることにより前記光触媒を製造する方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃａイオンを含む化合物と、Ｔｉイオンを含む化合物と、Ｚｎイオンを含む化合物及びＧｅイオンを含む化合物の少なくともいずれかとを混合する工程、リン酸を添加する工程、ｐＨを調整する工程、及びエージングをする工程を少なくとも含み、好ましくは濾別する工程、洗浄する工程、乾燥する工程、アニールする工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む方法が挙げられる。
【００３８】
−混合する工程−
前記混合する工程は、Ｃａイオンを含む化合物と、Ｔｉイオンを含む化合物と、Ｚｎイオンを含む化合物及びＧｅイオンを含む化合物の少なくともいずれかとを混合する工程である。
【００３９】
前記Ｃａイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸カルシウム、硫酸カルシウムなどが挙げられる。前記硝酸カルシウムとしては、例えば、硝酸カルシウム無水物、硝酸カルシウム四水和物、硝酸カルシウム六水和物などが挙げられる。
前記Ｔｉイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸チタンなどが挙げられる。前記硫酸チタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸チタン（ＩＶ）溶液などが挙げられる。
前記Ｚｎイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛などが挙げられる。前記硝酸亜鉛としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸亜鉛無水物、硝酸亜鉛六水和物などが挙げられる。
前記Ｇｅイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヨウ化ゲルマニウムなどが挙げられる。
【００４０】
前記混合は、水の存在下で行うことが好ましい。前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、純水が好ましい。また、前記水は、脱炭酸ガス処理されていることが好ましい。
前記混合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。前記不活性ガスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒素ガスなどが挙げられる。
【００４１】
−リン酸を添加する工程−
前記リン酸を添加する工程は、前記混合する工程により得られた混合物にリン酸を添加する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記リン酸の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４２】
−ｐＨを調整する工程−
前記ｐＨを調整する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リン酸を添加する工程により得られた混合物に塩基を添加する工程が挙げられる。前記塩基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アンモニア水などが挙げられる。
前記ｐＨを調整する工程後のｐＨとしては、ｐＨ８．０以上が好ましく、ｐＨ８．０〜１１．０がより好ましく、ｐＨ９．０〜１０．０が特に好ましい。
【００４３】
−エージングをする工程−
前記エージングをする工程としては、前記ｐＨを調整する工程により得られた懸濁液をエージングする、即ち加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、８０℃〜１２０℃で１時間〜１０時間加熱する工程が挙げられる。
前記加熱する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥炉を用いて加熱する方法などが挙げられる。
【００４４】
−濾別する工程−
前記濾別する工程としては、前記エージングする工程の後に得られた懸濁液を濾別する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４５】
−洗浄する工程−
前記洗浄する工程としては、前記濾別する工程により得られた沈殿物を洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水で前記沈殿物を洗浄する工程が挙げられる。前記水としては、例えば、純水などが挙げられる。
【００４６】
−乾燥する工程−
前記乾燥する工程としては、前記洗浄する工程により得られた洗浄物を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、８０℃〜１２０℃で１時間〜２４時間乾燥する工程が挙げられる。
【００４７】
−アニールする工程−
前記アニール（ａｎｎｅａｌ）する工程としては、前記乾燥する工程により得られた乾燥物を、アニールする工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６００℃〜８００℃で１０分間〜２時間加熱する工程が挙げられる。最適なアニール温度は、Ｘ線回折法で結晶構造を確認しながら選択することが好ましい。
【００４８】
前記共沈法により、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトに、亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかがドープされた光触媒、即ち、前記光触媒が得られる。
【００４９】
＜浸漬法＞
前記浸漬法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｚｎイオンを含む化合物及びＧｅイオンを含む化合物の少なくともいずれかを溶解させた水溶液中に、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子を浸漬させる方法、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子の分散液中に、Ｚｎイオンを含む化合物及びＧｅイオンを含む化合物の少なくともいずれかを添加し溶解させる方法などが挙げられる。
【００５０】
前記Ｚｎイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記共沈法の説明において記載した前記Ｚｎイオンを含む化合物などが挙げられる。
前記Ｇｅイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記共沈法の説明において記載した前記Ｇｅイオンを含む化合物などが挙げられる。
前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトとしては、市販品を用いることができる。前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの市販品としては、例えば、ＰＣＡＰ−１００（ＴｉＨＡＰ、太平化学産業株式会社製）などが挙げられる。
【００５１】
前記浸漬法においては、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子と、Ｚｎイオンを含む化合物及びＧｅイオンを含む化合物の少なくともいずれを混合した後に、更に必要に応じて、濾別する工程、洗浄する工程、乾燥する工程、アニールする工程などを行うことができる。
【００５２】
−濾別する工程−
前記濾別する工程としては、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子と、Ｚｎイオンを含む化合物及びＧｅイオンを含む化合物の少なくともいずれを混合して得られた混合物を濾別する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５３】
−洗浄する工程−
前記洗浄する工程としては、前記濾別する工程により得られた沈殿物を洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水で前記沈殿物を洗浄する工程が挙げられる。前記水としては、例えば、純水などが挙げられる。
【００５４】
−乾燥する工程−
前記乾燥する工程としては、前記洗浄する工程により得られた洗浄物を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、８０℃〜１２０℃で１時間〜２４時間乾燥する工程が挙げられる。
【００５５】
−アニールする工程−
前記アニール（ａｎｎｅａｌ）する工程としては、前記乾燥する工程により得られた乾燥物を、アニールする工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６００℃〜８００℃で１０分間〜２時間加熱する工程が挙げられる。
【００５６】
前記浸漬法によりイオン交換がされる、即ち、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子表面におけるＣａ及びＴｉの少なくともいずれかと、Ｚｎ及びＧｅの少なくともいずれかとがイオン交換されることで、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子表面に亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかがドープされた光触媒、即ち前記光触媒が得られる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例において、特に明記のない限り、「％」は、「質量％」を意味する。
【００５８】
以下の実施例、及び比較例において、カルシウム、チタン、亜鉛、ゲルマニウムの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いた定量分析をすることにより測定した。
【００５９】
（実施例１）
＜Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料１）の作製＞
図５示す合成スキームにしたがって、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトを作製した。
まず、１Ｌの脱炭酸ガス処理をした純水を用意し、窒素雰囲気下で、その純水に対して、２１．２５０ｇのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏと、０．７４４ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、６．０００ｇの３０％−Ｔｉ（ＳＯ４）２水溶液を混合し、撹拌した。
続いて、得られた混合物に６．９１８ｇの８５％−Ｈ３ＰＯ４を添加し、引き続いて、２５％−ＮＨ３ＯＨ水溶液を添加し、系のｐＨを９．５０に調整し、懸濁液を得た。
続いて、得られた懸濁液を、１００℃で６時間エージングし、引き続いて、沈澱が生じた懸濁液を吸引濾過により濾別し、分別した沈殿物を５Ｌの純水で洗浄し、更に、１００℃のドライオーブンで１２時間乾燥させた後に、乳鉢を用いて粉砕を行った。
得られた粉末を６５０℃で１時間アニールし、更に乳鉢を用いて粉砕を行うことにより、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料１）を得た。
得られた試料１は、亜鉛とチタンの総量が、亜鉛、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と亜鉛（Ｚｎ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｚｎ）で３：１（０．７５：０．２５）であった。
【００６０】
＜評価＞
得られたＺｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料１）、即ち、光触媒について、以下の評価を行った。
【００６１】
−バンドギャップの測定−
前記光触媒について、紫外可視分光光度計（ＵＶ−Ｖｉｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いた拡散反射法による測定により反射率を求め、以下のＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換、及びＴＡＵＣプロットによるバンドギャップの計算手順（例えば、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｎ．ｓｈｉｍａｄｚｕ．ｃｏ．ｊｐ／ａｐｌ／ａｎ／ａ／ａ４２８．ｐｄf参照）に従って、バンドギャップを求めた。結果を図１０に示す。
【００６２】
（実施例２）
実施例１において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料２）を得た。
得られた試料２は、亜鉛とチタンの総量が、亜鉛、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、亜鉛（Ｚｎ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｚｎ）で１：１（０．５：０．５）であった。
得られた試料２のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図７及び図１０に示す。
【００６３】
（実施例３）
実施例１において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料３）を得た。
得られた試料３は、亜鉛とチタンの総量が、亜鉛、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、亜鉛（Ｚｎ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｚｎ）で１：３（０．２５：０．７５）であった。
得られた試料３のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図１０に示す。
【００６４】
（実施例４）
実施例１において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料４）を得た。
得られた試料４は、亜鉛とチタンの総量が、亜鉛、チタン、及びカルシウムの総量に対して、２０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、亜鉛（Ｚｎ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｚｎ）で１：１（０．５：０．５）であった。
得られた試料４のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図１０に示す。
【００６５】
（比較例１）
実施例１において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料５）を得た。
得られた試料５は、亜鉛とゲルマニウムとチタンの総量が、亜鉛、チタン、ゲルマニウム、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、亜鉛及びゲルマニウム（Ｚｎ＋Ｇｅ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｚｎ＋Ｇｅ）で１：０、即ち、亜鉛及びゲルマニウムは含まれていなかった。
得られた試料５のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図９、図１０、及び図１１に示す。
【００６６】
（比較例２）
実施例１において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ｚｎがドープされたカルシウムハイドロキシアパタイト（試料６）を得た。
得られた試料６は、亜鉛とチタンの総量が、亜鉛、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、亜鉛（Ｚｎ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｚｎ）で０：１、即ち、チタンは含まれていなかった。
得られた試料６のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図１０に示す。
【００６７】
（実施例５）
＜Ｇｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料７）の作製＞
図６示す合成スキームにしたがって、Ｇｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトを作製した。
まず、１Ｌの脱炭酸ガス処理をした純水を用意し、窒素雰囲気下で、その純水に対して、２１．２５０ｇのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏと、０．８１６ｇのＧｅＩ２と、６．０００ｇの３０％−Ｔｉ（ＳＯ４）２水溶液を混合し、撹拌した。
続いて、得られた混合物に６．９１８ｇの８５％−Ｈ３ＰＯ４を添加し、引き続いて、２５％−ＮＨ３ＯＨ水溶液を添加し、系のｐＨを９．５０に調整し、懸濁液を得た。
続いて、得られた懸濁液を、１００℃で６時間エージングし、引き続いて、沈澱が生じた懸濁液を吸引濾過により濾別し、分別した沈殿物を５Ｌの純水で洗浄し、更に、１００℃のドライオーブンで１２時間乾燥させた後に、乳鉢を用いて粉砕を行った。
得られた粉末を６５０℃で１時間アニールし、更に乳鉢を用いて粉砕を行うことにより、Ｇｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料７）を得た。
得られた試料７は、ゲルマニウムとチタンの総量が、ゲルマニウム、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、ゲルマニウム（Ｇｅ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｇｅ）で３：１（０．７５：０．２５）であった。
得られた試料７のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図１１に示す。
【００６８】
（実施例６）
実施例５において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ｇｅがドープされたカルシウムハイドロキシアパタイト（試料８）を得た。
得られた試料８は、ゲルマニウムとチタンの総量が、ゲルマニウム、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、ゲルマニウム（Ｇｅ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｇｅ）で１：１（０．５：０．５）であった。
得られた試料８のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図８、及び図１１に示す。
【００６９】
（実施例７）
実施例５において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ｇｅがドープされたカルシウムハイドロキシアパタイト（試料９）を得た。
得られた試料９は、ゲルマニウムとチタンの総量が、ゲルマニウム、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、ゲルマニウム（Ｇｅ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｇｅ）で１：３（０．２５：０．７５）であった。
得られた試料９のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図１１に示す。
【００７０】
（比較例３）
実施例５において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ｇｅがドープされたカルシウムハイドロキシアパタイト（試料１０）を得た。
得られた試料１０は、ゲルマニウムとチタンの総量が、ゲルマニウム、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、ゲルマニウム（Ｇｅ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｇｅ）で０：１、即ち、チタンは含まれていなかった。
得られた試料１０のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図１１に示す。
【００７１】
（比較例４）
市販の光触媒酸化チタン（ＳＴ−２１、石原産業社製）（試料１１）のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した、結果を図１０、及び図１１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
＜評価＞
−光触媒活性の測定（アセトアルデヒドガス分解）−
実施例２で得られた試料２（ＴｉＺｎ−ＨＡＰ）、実施例６で得られた試料８（ＴｉＧｅ−ＨＡＰ）、及び比較例１で得られた試料５（Ｔｉ−ＨＡＰ）について、光触媒活性の測定を行った。
まず、各試料の粉末を比表面積測定結果に基づく表面積が８５．５ｍ２となるように秤量した。そして、その秤量した試料を、上蓋が石英ガラス製の容器（容積５００ｃｍ３）の底面に、均一なるように入れ、合成空気（酸素２０容量％−窒素８０容量％）で容器内部を置換した。
次に、アセトアルデヒドガス濃度が１体積％となるように容器内部にアセトアルデヒドを注入し、アセトアルデヒドガスが試料粉末と吸着平衡に達するまで暗所に１時間静置した。
その後、下記の所定の光の照射を開始（暗所静置から１時間後）し、その１時間後（暗所静置から２時間後）、２時間後（暗所静置から３時間後）、及び３時間後（暗所静置から４時間後）に、前記容器内部のガスをシリンジで抜き取り、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−３９０Ｂ、ＧＬサイエンス社製）を用いて、ＣＯ２ガス濃度を計測した。
〔光１〕（ＵＶカット）
光１には、バンドパスフィルター（Ｂａｎｄ ｐａｓｓ ｆｉｌｔｅｒｓ、Ｌ−４２、旭テクノ硝子社製）で４２０ｎｍ以下の光をカットしたキセノンランプ（ＬＡ−２５１Ｘｅ、林時計工業社製、３６，２００ｌｕｘ）の光を用いた。
〔光２〕
光２には、キセノンランプ（ＬＡ−２５１Ｘｅ、林時計工業社製、３６，２００ｌｕｘ）の光を用いた。
光１を用いた光触媒活性の測定結果を図１２に示す。光２を用いた光触媒活性の測定結果を図１３に示す。
【００７４】
実施例１〜７の光触媒は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトに、亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかがドープされていることにより、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料５）よりも、バンドギャップが低下していた。
図１０に示すように、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにおいて、ドープ量が、チタン（Ｔｉ）と亜鉛（Ｚｎ）のモル比（Ｔｉ：Ｚｎ）で、２：３〜３：２の場合には、そのバンドギャップはより低下し、バンドギャップは、酸化チタン（試料１１）のバンドギャップよりも小さく、かつ３．１ｅＶ以下（波長に換算して約４００ｎｍ以下）となり、可視光に対して十分な応答性を示すことが分かった。
また、図１１に示すように、Ｇｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにおいて、ドープ量が、チタン（Ｔｉ）と亜鉛（Ｇｅ）のモル比（Ｔｉ：Ｇｅ）で、１：３〜３：１の場合には、そのバンドギャップは、酸化チタン（試料１１）のバンドギャップよりも小さく、かつ約３．１ｅＶ以下（波長に換算して約４００ｎｍ以下）となり、可視光に対して十分な応答性を示すことが分かった。
【００７５】
図１２に示すように、アセトアルデヒドガス分解性試験の結果、４２０ｎｍ以下の光をカットした光（可視光）を照射した場合においても、実施例２で得られた試料２（ＴｉＺｎ−ＨＡＰ）、即ち、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト、及び実施例６で得られた試料８（ＴｉＧｅ−ＨＡＰ）、即ち、Ｇｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトは、高い光触媒活性を示した。
一方、比較例１で得られた試料５（Ｔｉ−ＨＡＰ）、即ち、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトは、４２０ｎｍ以下の光をカットした光（可視光）を照射した場合には、ほとんど光触媒活性を示さなかった。
また、図１３に示すように、紫外線を含む光（キセノンランプ）を照射した場合においても、実施例２で得られた試料２（ＴｉＺｎ−ＨＡＰ）、即ち、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト、及び実施例６で得られた試料８（ＴｉＧｅ−ＨＡＰ）、即ち、Ｇｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトは、比較例１で得られた試料５（Ｔｉ−ＨＡＰ）、即ち、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトよりも高い光触媒活性を示した。
【００７６】
（実施例８）
＜浸漬法によるＺｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの製造＞
硝酸亜鉛水和物を純水に溶解し、亜鉛の濃度が１×１０−４Ｍである硝酸亜鉛水溶液を調製した。次に、３００ｍＬビーカーに、光触媒活性を有するチタンを有してなるアパタイトとして、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（ＴｉＨＡＰ；太平化学産業社製、ＰＣＡＰ−１００）１．５ｇを秤量し、前記硝酸亜鉛水溶液に添加し、混合液を調製した。該混合液をマグネティックスターラーで５分間攪拌した後、ワットマンＮｏ．５の濾紙でアスピレータを使用して、前記混合液の吸引濾過を行った。次いで、４Ｌ〜５Ｌの純水で洗浄した後、１００℃のオーブンで２時間乾燥して、更に６５０℃にて１時間のアニールを行い、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトを得た。
【００７７】
以上の実施例１〜８を含む実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトに、亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかをドープしてなることを特徴とする光触媒。
（付記２）チタン（Ｔｉ）と、亜鉛及びゲルマニウム（Ｚｎ＋Ｇｅ）のモル比（Ｔｉ：Ｚｎ＋Ｇｅ）が、１：３〜３：１である付記１に記載の光触媒。
（付記３）チタン（Ｔｉ）と、亜鉛及びゲルマニウム（Ｚｎ＋Ｇｅ）のモル比（Ｔｉ：Ｚｎ＋Ｇｅ）が、２：３〜３：２である付記１から２のいずれかに記載の光触媒。
（付記４）亜鉛及びゲルマニウム並びにチタンの総量が、亜鉛、ゲルマニウム、チタン、及びカルシウムの総量に対して、５モル％〜１５モル％である付記１から３のいずれかに記載の光触媒。
（付記５）亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかが、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにおけるカルシウム（Ｉ）サイト及びカルシウム（ＩＩ）サイトの少なくともいずれかにドープされてなる付記１から４のいずれかに記載の光触媒。
（付記６）粉末である付記１から５のいずれかに記載の光触媒。
（付記７）共沈法により付記１から６のいずれかに記載の光触媒を製造することを特徴とする光触媒の製造方法。
（付記８）共沈法が、Ｃａイオンと、Ｔｉイオンと、Ｚｎイオン及びＧｅイオンの少なくともいずれかとを含有する溶液からＣａと、Ｔｉと、Ｚｎ及びＧｅの少なくともいずれかとを共沈させる方法である付記７に記載の光触媒の製造方法。
（付記９）共沈法が、硝酸亜鉛及びヨウ化ゲルマニウムの少なくともいずれかを用いて行われる付記７から８のいずれかに記載の光触媒の製造方法。
（付記１０）浸漬法によるイオン交換によりカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子表面に亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかをドープし、付記１から５のいずれかに記載の光触媒を製造することを特徴とする光触媒の製造方法。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒、及び光触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等を発揮する、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の一部の半導体物質が有する光触媒活性が注目されている。このような光触媒活性を有する前記半導体物質においては、一般に、その価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップに相当するエネルギーを有する光を吸収すると、前記価電子帯に存在していた電子が前記伝導帯へと遷移する。前記伝導帯へと遷移した電子は、前記光触媒活性を有する半導体物質の表面に吸着している物質に移動する性質があり、該半導体物質の表面に物質が吸着されている場合には、該物質は前記電子により還元される。一方、前記価電子帯に存在していた電子が前記伝導帯に遷移すると、前記価電子帯には正孔が生ずる。そして、該価電子帯に生じた正孔は、前記光触媒活性を有する半導体物質の表面に吸着している物質から電子を奪い取る性質があり、該半導体物質の表面に物質が吸着されている場合には、該物質は前記正孔に電子を奪い取られて酸化される。
【０００３】
以上の現象を具体的に説明すると、例えば、特に優れた光触媒活性を有する酸化チタンについてみれば、その価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップに相当するエネルギーを有する光を酸化チタンが吸収すると、該酸化チタンにおける前記価電子帯に存在していた電子が前記伝導帯へと遷移し、遷移した該電子は、空気中の酸素を還元してスーパーオキシドアニオン（・Ｏ２−）を生成させる一方、前記電子の遷移の結果、前記価電子帯には正孔が生じ、生じた該正孔は、前記酸化チタン表面に吸着している水を酸化してヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成させる。このとき、該ヒドロキシラジカルは、非常に強い酸化力を有しているため、前記酸化チタンの表面に有機物等が吸着している場合には、該有機物等は前記ヒドロキシラジカルの作用によって分解され、最終的には水と二酸化炭素とにまで分解される。以上のように、酸化チタン等の、前記光触媒活性を有する半導体物質に対し、該半導体物質の価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップに相当するエネルギーを有する光が照射されると、該半導体物質が該光を吸収して、その表面に吸着されている有機物等を分解する結果、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等が発現される。
【０００４】
このため、近時、特に酸化チタンを初めとする、前記光触媒活性を有する半導体物質は、抗菌剤、殺菌剤、防汚剤、脱臭剤、環境浄化剤等として広く利用されるに至っている。例えば、電子機器の押ボタンに、光触媒性の酸化チタンを付着させることにより、該押ボタンに対して抗菌性を付与する技術が提案されており（特許文献１参照）、また、電気陰性度が１．６より小さく、かつイオン半径が０．２ｎｍより小さい元素であって、原子価が２以下の金属元素からなる光触媒作用を有する粒子を含有する光触媒薄膜、及び該光触媒薄膜を基材表面に備えた物品が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの提案の場合、以下のような問題がある。即ち、優れた光触媒活性を示す酸化チタンを励起する際に必要な光エネルギーは３．２ｅＶ〜３．３ｅＶであり、この光エネルギーを光の波長に換算すると約３８０ｎｍとなる。このことは、該酸化チタンは、近紫外光を照射した場合には励起され得るものの可視光（波長：４００ｎｍ〜８００ｎｍ）を照射した場合には励起されないことを意味する。太陽光のうちで紫外光が占める割合は僅かに４％〜５％と少ないため、太陽光を照射光として利用した場合には、前記酸化チタンは十分な光触媒活性を発現しないという問題である。また、紫外光がほとんど存在しない室内の蛍光灯の光を照射した場合には、前記酸化チタンは光触媒活性を殆ど発現しないという問題である。
【０００６】
以上のような、太陽光乃至室内の蛍光灯の下で使用される物品に対しては十分な光触媒活性を付与することができないという問題を解消すると共に、太陽光の４５％を占め、蛍光灯の大部分を占める可視光を照射した場合に十分な光触媒活性を示す酸化チタンの開発が強く望まれている。そこで、可視光に対する前記酸化チタンの応答に関する研究が広く行われてきている。
このような研究の一例としては、前記酸化チタンに可視光応答を付与する目的で、該酸化チタンに酸素欠陥を形成する手法、該酸化チタンに窒素をドープする手法、などが提案されている。しかし、これらの場合、実用的に満足できる成果は得られておらず、研究レベルの域を脱していないのが現状である。
【０００７】
一方、前記酸化チタンは物質に対する吸着能に乏しいため、該酸化チタンの光触媒活性に基づき、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等を発現させるためには、該酸化チタンの分解対象物に対する吸着能を向上させる必要がある。
そこで、このような分解対象物に対する吸着能に優れる材料として、歯や骨などの生体硬組織の主成分であるカルシウムハイドロキシアパタイトＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２等のアパタイトが、各種のカチオンやアニオンとイオン交換し易く、高い生体親和性及び吸着特性を有し、蛋白質等の有機物に対する特異的な吸着能を有していることから、該カルシウムハイドロキシアパタイト等のアパタイトの特性を利用した技術の研究開発が行われてきている。
【０００８】
このような研究開発の一例として、酸化チタン等の半導体物質とカルシウムハイドロキシアパタイト等の燐酸カルシウム系化合物とを組み合わせて、両者の特性を効果的に引き出すことができる製品が提案されている（特許文献３〜４参照）。また、前記アパタイト中のカルシウムイオンの一部をチタンイオンと交換してなる光触媒機能を有するカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトＣａ９（８）Ｔｉ（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、いわゆる光触媒チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＨＡＰ）が提案されている（特許文献５〜８参照）。
しかしながら、これらの光触媒チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＨＡＰ）の場合においても、上述したような、紫外光がほとんど存在しない室内の蛍光灯の光を照射した場合には、前記酸化チタンは光触媒活性を殆ど発現しないという問題がある。
【０００９】
そこで、紫外光及び可視光に対して優れた吸収性を示し、広帯域の光に対して長期にわたって光触媒活性を有し、分解対象物に対する吸着性に優れ、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等を発現可能な光触媒として、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）と、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）をドープしたＴｉ−ＨＡＰ光触媒が提案されている（特許文献９参照）。
しかし、この提案の技術では、クロム（Ｃｒ）のように環境に対して有害なイオンとなりうる元素を含んでおり、実用化には問題がある。
なお、上記提案の技術においては、アパタイトを構成する金属原子として、カルシウム（Ｃａ）以外に、アルミニウム（Ａｌ）、ランタン（Ｌａ）などの金属原子の可能性が示されており、また、光触媒中心として機能し得る金属原子として、チタン（Ｔｉ）の他に、亜鉛（Ｚｎ）などの可能性が示されており、また、ドープする可視光吸収性金属原子として、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）が示されているものの、チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＨＡＰ）に、広帯域の光、特に可視光を含む光に対して光触媒活性を有するようにドープする金属原子としては、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）のみが示されているのみであり、他の金属原子の可能性については何ら検討されていないし示唆もない。
【００１０】
したがって、環境に対して有害な金属原子を含まず、紫外光のみならず可視光を含む光に対して優れた吸収性を示し、広帯域の光に対して光触媒活性を有する高性能な光触媒及び該光触媒の製造方法の提供が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−１９５３４５号公報
【特許文献２】特開２００３−３０５３７１号公報
【特許文献３】特開２００３−８００７８号公報
【特許文献４】特開２００３−３２１３１３号公報
【特許文献５】特開２０００−３２７３１５号公報
【特許文献６】特開２００１−３０２２２０号公報
【特許文献７】特開２００３−１７５３３８号公報
【特許文献８】特開２００３−３３４８８３号公報
【特許文献９】特許第４２９５２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、環境に対して有害な金属原子を含まず、紫外光のみならず可視光を含む光に対して優れた吸収性を示し、広帯域の光に対して光触媒活性を有する高性能な光触媒及び該光触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に記載した通りである。即ち、
開示の光触媒は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトに、亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかをドープしてなる。
開示の光触媒の製造方法は、共沈法により開示の光触媒を製造する方法である。
開示の光触媒の製造方法は、浸漬法によるイオン交換によりカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子表面に亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかをドープし、開示の光触媒を製造する方法である。
【発明の効果】
【００１４】
開示の光触媒によれば、環境に対して有害な金属原子を含まず、紫外光のみならず可視光を含む光に対して優れた吸収性を示し、広帯域の光に対して光触媒活性を有する高性能な光触媒を得ることができる。
開示の光触媒の製造方法によれば、環境に対して有害な金属原子を含まず、紫外光のみならず可視光を含む光に対して優れた吸収性を示し、広帯域の光に対して光触媒活性を有する高性能な光触媒を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、カルシウムハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）2）のバンド構造のバンド構造を示す図である。
【図２】図２は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（ＴｉＣａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンド構造を示す図である。
【図３】図３は、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ０．５Ｚｎ０．５Ｃａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンド構造を示す図である。
【図４】図４は、Ｇｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ０．５Ｇｅ０．５Ｃａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンド構造を示す図である。
【図５】図５は、本発明の光触媒であるＺｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトを共沈法により作製するための合成スキームの一例である。
【図６】図６は、本発明の光触媒であるＧｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトを共沈法により作製するための合成スキームの一例である。
【図７】図７は、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ０．５Ｚｎ０．５Ｃａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンドギャップを示す図である。
【図８】図８は、Ｇｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ０．５Ｇｅ０．５Ｃａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンドギャップを示す図である。
【図９】図９は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（ＴｉＣａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンドギャップを示す図である。
【図１０】図１０は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトへのＺｎドープ量とバンドギャップの関係を示す図である。
【図１１】図１１は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトへのＧｅドープ量とバンドギャップの関係を示す図である。
【図１２】図１２は、ＵＶカットされた光照射下での光触媒によるアセトアルデヒドガス分解量（ＣＯ２ガス発生量）の経時変化を示す図である。
【図１３】図１３は、ＵＶを含む光照射下での光触媒によるアセトアルデヒドガス分解量（ＣＯ２ガス発生量）の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（光触媒）
本発明の光触媒は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトに、亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかをドープしてなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
言い換えれば、前記光触媒は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトを構成する金属原子の少なくとも一部が、亜鉛及びゲルマニウムの少なくといずれかにより置換されてなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００１７】
＜カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト＞
前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトは、カルシウムハイドロキシアパタイト（ＣａＨＡＰ）（例えば、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のＣａ（カルシウム）の少なくとも一部がＴｉ（チタン）で置換されている化合物である。
【００１８】
前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトとしては、例えば、Ｃａ９Ｔｉ（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、Ｃａ８Ｔｉ（ＰＯ４）６（ＯＨ）２などが挙げられる。
【００１９】
前記カルシウムハイドロキシアパタイト（ＣａＨＡＰ）は、カチオンに対してもアニオンに対してもイオン交換し易いため、各種の分解対象物に対する吸着特性に優れ、特にタンパク質等の有機物に対する吸着特性に優れており、加えて、ウイルス、カビ、細菌等の微生物等に対する吸着特性にも優れ、これらの増殖を阻止乃至抑制し得る点で好ましい。
【００２０】
なお、前記分解対象物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その成分としては、蛋白質、アミノ酸、脂質、糖質などが挙げられる。前記分解対象物は、これらを１種単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。前記分解対象物の具体例としては、一般に、人間の皮膚に由来する汚れ成分、ゴミ、埃、汚泥、不要成分、廃液成分、土壌中乃至空気中の有害物質、汚泥、微生物、ウイルスなどが挙げられる。
前記有害物質としては、例えば、アセトアルデヒドガスなどが挙げられる。
前記微生物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、原核生物であってもよいし、真核生物であってもよい。また原生動物も含まれる。前記原核生物としては、例えば、大腸菌、黄色ブドウ球菌等の細菌などが挙げられる。前記真核生物としては、例えば、酵母菌類、カビ、放線菌等の糸状菌類などが挙げられる。
前記ウイルスとしては、例えば、ＤＮＡウイルス、ＲＮＡウイルスなど挙げられ、具体的にはインフルエンザウイルスなどが挙げられる。
これらの分解対象物は、固体状、液体状、気体状のいずれの態様で存在していてもよい。前記液体状の場合には、前記分解対象物としては、例えば、廃液、栄養液、循環液、などが挙げられる。また、前記気体状の場合には、前記分解対象物としては、例えば、空気、排ガス、循環ガス、などが挙げられる。
【００２１】
Ｔｉ（チタン）が、前記カルシウムハイドロキシアパタイト（ＣａＨＡＰ）の結晶構造を構成する金属原子の一部として結晶構造中に取り込まれる（置換等される）こと、例えば、Ｃａ（カルシウム）サイトの一部がＴｉ（チタン）によって置換されることによって、前記光触媒の結晶構造中には、光触媒機能を発揮し得る光触媒性部分構造が形成される。
このような光触媒性部分構造（金属酸化物構造）を有すると、光触媒活性を有し、また、アパタイト構造部分が吸着特性に優れるため、光触媒活性を有する公知の金属酸化物よりも、分解対象物に対する吸着特性に優れるため、分解作用、抗菌作用、防汚作用、カビや細菌等の増殖阻止乃至抑制作用などに優れる。
【００２２】
＜亜鉛及びゲルマニウム＞
前記亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかが、前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにドープされることにより、前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの光触媒機能に、可視光を含む光に対する応答性が付与され、ドープされた前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト、即ち、前記光触媒は、可視光を含む光に対して、優れた吸収性を示し、広帯域の光に対して光触媒活性を有する高性能な光触媒となる。
【００２３】
前記亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかは、前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにおけるＣａ（カルシウム）（Ｉ）サイト、及びＣａ（カルシウム）（ＩＩ）サイトの少なくともいずれかにドープされてなることが高性能な光触媒が得られる点で好ましい。
なお、前記亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかが、前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにおけるＣａ（カルシウム）（Ｉ）サイト、及びＣａ（カルシウム）（ＩＩ）サイトの少なくともいずれかにドープされていることは、Ｘ線吸収法によるＸ線吸収端近傍微細構造解析（ＸＡＮＥＳ）、及び中性子線回折によるリートベルト法により確認することができる。
【００２４】
前記亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかが、前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにドープされてなること、特に前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにおけるＣａ（カルシウム）（Ｉ）サイト、及びＣａ（カルシウム）（ＩＩ）サイトの少なくともいずれかにドープされてなることにより、前記光触媒が、広帯域の光に対して光触媒活性を有する高性能な光触媒となる理由については、以下の理由が考えられる。
図１〜図４に、第一原理バンド計算（密度汎関数法法）により求めた、カルシウムハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（ＴｉＣａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）、前記光触媒に相当するＺｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ０．５Ｚｎ０．５Ｃａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）、及び前記光触媒に相当するＧｅ（ゲルマニウム）がドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ０．５Ｇｅ０．５Ｃａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンド構造を示す。なお、密度汎関数法により計算したバンドギャップは一般的に過小評価される傾向にあるため、実際の値より小さいと考えられる。
図１に示すように、カルシウムハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）2）のバンド構造は、価電子帯と伝導帯とのバンドギャップが広く、光触媒機能を示さない。
図２に示すように、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（ＴｉＣａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンド構造においては、伝導帯の構造はカルシウムハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）2）の伝導帯の構造と変わらずに、Ｔｉ（チタン）がドープされたために、新たな伝導帯（２．８ｅＶ超付近）が形成される。その結果、バンドギャップが狭くなっている。しかし、バンドギャップの狭帯化は十分ではなく、可視光に応答性を示すには十分ではない。
一方、図３及び図４に示すように、前記光触媒に相当する、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ０．５Ｚｎ０．５Ｃａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）、及びＧｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ０．５Ｇｅ０．５Ｃａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンド構造は、伝導帯が全体的に下がる結果、カルシウムハイドロキシアパタイトにＴｉ（チタン）がドープされたことに基づく伝導帯（２ｅＶ付近）も下がり、バンドギャップが更に狭帯化されているため、可視光に応答性を示す。
【００２５】
前記光触媒における、前記チタン（Ｔｉ）と、前記亜鉛及びゲルマニウム（Ｚｎ＋Ｇｅ）の割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、モル比（Ｔｉ：Ｚｎ＋Ｇｅ）で、１：３〜３：１が好ましく、２：３〜３：２がより好ましい。前記モル比が、前記好ましい範囲外であると、前記光触媒のバンドギャップが広くなり可視光応答性が低下することがある。前記モル比が、前記より好ましい範囲内であると、高性能な光触媒が得られる点で有利である。
【００２６】
前記光触媒における、前記亜鉛及び前記ゲルマニウム並びに前記チタンの総量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記光触媒における、亜鉛、ゲルマニウム、チタン、及びカルシウムの総量に対して、５モル％〜１５モル％であることが、高性能な光触媒が得られる点で好ましい。前記総量が、１５モル％を超えると、バンドギャップが広くなりすぎ、可視光応答性が低下することがある。
【００２７】
前記光触媒における前記亜鉛、前記ゲルマニウム、前記チタン、前記カルシウムの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いた定量分析をすることにより測定することができる。
【００２８】
前記光触媒は、紫外光のみならず可視光をも吸収可能であり広帯域な光吸収性を示し、光の利用効率に優れ、各種光の照射条件下における用途に好適に使用可能である。そして、前記光触媒は、可視光及び紫外光のいずれを照射した場合においても光触媒活性が飽和することがなく、長期間にわたって優れた光触媒活性を示し、特に紫外光を長期間にわたって照射した場合においても光触媒活性が飽和することがなく優れた光触媒活性を維持可能な点で有利である。
【００２９】
＜光触媒の形状など＞
前記光触媒の形状、構造、大きさなどについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記形状としては、例えば、粉状、粒状、タブレット状、ロッド状、プレート状、ブロ
ック状、シート状、フィルム状などが挙げられる。これらの中でも、取扱性などの点で粉状（粉末）が好ましい。
前記構造としては、例えば、単層構造、積層構造、多孔質構造、コア・シェル構造などが挙げられる。
なお、前記光触媒の同定・形態等の観察は、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＸＲＤ（Ｘ線回析装置）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置）、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）などを用いて行うことができる。
【００３０】
＜使用態様＞
前記光触媒は、それ自体単独で使用してもよいし、他の物質等と併用してもよく、液に分散等させてスラリー状などとして使用してもよい。前記スラリー状として使用する場合、その液としては、水乃至アルコール系溶媒が好ましく、このスラリーを光触媒含有スラリーとして好適に使用することができる。
前記光触媒は、それ自体単独で使用してもよいし、粉砕してから、他の組成物等に混合などして混合組成物として使用してもよいし、あるいは基材等に付着、塗布、蒸着などして膜化（表面被膜）して使用してもよい。なお、基材等に付着、塗布、蒸着などする場合には、コーティング液を好適に使用することができる。
【００３１】
前記粉砕の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ボールミルなどを用いて粉砕する方法などが挙げられる。
前記他の組成物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷用インクなどが挙げられる。
前記混合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混練装置、攪拌装置などを用いた方法が挙げられる。
前記基材の材質、形状、構造、厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、材質としては、例えば、紙、合成紙、織布、不織布、皮革、木材、ガラス、金属、セラミックス、合成樹脂などが挙げられ、形状としては、例えば、箔、フィルム、シート、板などが挙げられる。
前記付着の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、噴霧法などが挙げられる。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、グラビヤコート法、インクジェット法、ディップ法などが挙げられる。
前記蒸着の方法としては、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
【００３２】
前記コーティング液としては、前記光触媒を含有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記光触媒をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等に添加して得たアルコール溶液を、無機コーティング液材としての常温硬化型無機コーティング剤（日本山村硝子株式会社製、商品名Ｓ００の液材と商品名ＵＴＥ０１の液材を、１０：１で混合したもの）などに添加し混合して得られたものなどが好適に挙げられる。
【００３３】
＜用途など＞
前記光触媒は、広帯域光吸収特性に優れるため、広帯域の光を吸収し利用可能であり、また、分解対象物に対する吸着特性に優れるため、各種の分解対象物に対する光触媒活性乃至分解対象物の分解能に優れ、該分解対象物を効率的に分解可能であり、長期間光触媒活性の低下がなく（飽和せず）、更に、樹脂等と混合しても該樹脂等を変質、変色、劣化等させることがなく、該樹脂から前記光触媒が剥離乃至脱離等することがない。このため、前記光触媒は、各種分野において好適に使用することができる。前記光触媒は、太陽光の照射条件下で使用される各種製品、紫外光の照射条件下で使用される各種製品などに好適に使用可能であり、具体的には、ＯＡ機器（パソコンの筐体、マウス、キーボード）、電子機器（電話機、コピー機、ファクシミリ、各種プリンター、デジタルカメラ、ビデオ、ＣＤ装置、ＤＶＤ装置、エアコン、リモコン装置など）、電気製品（食器洗浄機、食器乾燥機、衣類乾燥機、洗濯機、空気清浄機、加湿器、扇風機、換気扇、掃除機、厨芥処理機など）、携帯情報端末（ＰＤＡ、携帯電話など）、フィルター（気体用：空気清浄機、エアコン等に使用されるものなど、液体用：水耕栽培の液処理用など、固体用：土壌改良用など、カメラ用フィルターなど）、壁紙、食品容器（繰返し使用タイプ、使い捨てタイプなど）、医療機器・衛星用品（酸素吸入器のマスク部、包帯、マスク、防菌手袋など）、衣料等の繊維製品、入れ歯、内外装材（樹脂製、紙製、布製、セラッミク製、金属製などの内外装材；風呂、プール、建材など；人間が使用する時には蛍光灯の光が照射され、人間が使用しない時には紫外光が照射されるような医療施設用、バイオ実験室用、クリーンベンチ用など）、乗り物（内装材、車両用後方確認ミラ−など）、吊り輪（電車、バスなど）、ハンドル（自転車、三輪車、自動二輪車、乗用車など）、サドル（自転車、三輪車、自動二輪車など）、靴（布製、樹脂製、人工皮革製、合成樹脂製など）、鞄（布製、樹脂製、人工皮革製、合成樹脂製など）、塗料（塗膜など）、汚水・排水処理材（例えば、多孔質シリカ中に該広帯域光吸収性光触媒を混入させたもの）、シート（土壌処理シートなど）、バイオチップの電極（有機色素との組合せによる）、鏡（浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡など）、レンズ（眼鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズ）、プリズム、ガラス（建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の窓ガラス；自動車、オートバイ、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風防ガラス；冷凍食品陳列ケースのガラス、中華饅頭等の保温食品の陳列ケースのガラスなど）、ゴーグル（防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグルなど）、シールド（防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールドなど）、カバー（計測機器のカバー、車両用後方確認カメラレンズのカバー）、レンズ（レーザー歯科治療器等の集束レンズなど）、カバー（車間距離センサー等のレーザー光検知用センサーのカバー、赤外線センサーのカバー、フィルム、シート、シール、ワッペンなど）などに好適に使用可能である。
【００３４】
また、前記光触媒は、昼間は蛍光灯が照射され、夜間は殺菌及び消毒のために紫外光が照射される、医薬品、飲食品、バイオ等の実験室における、壁材、装置（クリーンベンチなど）、実験道具（スパーテルなど）、器具（ビーカーなど）、備品（マイクロピペット用チップ、エッペンドルフチューブなど）などに好適に使用できる。前記光触媒をこれらの用途に使用すると、２４時間連続して高い光触媒活性が得られ、常時、分解対象物の分解等を行うことができる点で極めて有用である。更に、前記光触媒は、クリーンルーム室内、又はクリーンルーム内の局所空間の空気浄化のため、即ち、シリコンウエハ表面に付着するとシリコンウエハ表面が疎水性になり後に成膜される膜の付着力が弱くなる原因となる有機性ガス、の分解・除去に好適に使用することができる。具体的には、前記光触媒は、クリーンルームの壁材、ダクトのフィルター、器具、備品などに好適に使用できる。前記光触媒をこれらの用途に使用すると、効率的に分解対象物の分解などを行うことができる点で極めて有用である。
【００３５】
前記光触媒の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記製造方法で製造することが好ましい。
【００３６】
（光触媒の製造方法）
本発明の光触媒の製造方法は、共沈法により前記光触媒を製造する方法である。
また、本発明の光触媒の製造方法は、浸漬法によるイオン交換によりカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子表面に亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかをドープし、前記光触媒を製造する方法である。
【００３７】
＜共沈法＞
前記共沈法としては、Ｃａ（カルシウム）イオンと、Ｔｉ（チタン）イオンと、Ｚｎ（亜鉛）イオン及びＧｅ（ゲルマニウム）イオンの少なくともいずれかとを含有する溶液からＣａと、Ｔｉと、Ｚｎ及びＧｅの少なくともいずれかとを共沈させることにより前記光触媒を製造する方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃａイオンを含む化合物と、Ｔｉイオンを含む化合物と、Ｚｎイオンを含む化合物及びＧｅイオンを含む化合物の少なくともいずれかとを混合する工程、リン酸を添加する工程、ｐＨを調整する工程、及びエージングをする工程を少なくとも含み、好ましくは濾別する工程、洗浄する工程、乾燥する工程、アニールする工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む方法が挙げられる。
【００３８】
−混合する工程−
前記混合する工程は、Ｃａイオンを含む化合物と、Ｔｉイオンを含む化合物と、Ｚｎイオンを含む化合物及びＧｅイオンを含む化合物の少なくともいずれかとを混合する工程である。
【００３９】
前記Ｃａイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸カルシウム、硫酸カルシウムなどが挙げられる。前記硝酸カルシウムとしては、例えば、硝酸カルシウム無水物、硝酸カルシウム四水和物、硝酸カルシウム六水和物などが挙げられる。
前記Ｔｉイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸チタンなどが挙げられる。前記硫酸チタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸チタン（ＩＶ）溶液などが挙げられる。
前記Ｚｎイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛などが挙げられる。前記硝酸亜鉛としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸亜鉛無水物、硝酸亜鉛六水和物などが挙げられる。
前記Ｇｅイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヨウ化ゲルマニウムなどが挙げられる。
【００４０】
前記混合は、水の存在下で行うことが好ましい。前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、純水が好ましい。また、前記水は、脱炭酸ガス処理されていることが好ましい。
前記混合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。前記不活性ガスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒素ガスなどが挙げられる。
【００４１】
−リン酸を添加する工程−
前記リン酸を添加する工程は、前記混合する工程により得られた混合物にリン酸を添加する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記リン酸の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４２】
−ｐＨを調整する工程−
前記ｐＨを調整する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リン酸を添加する工程により得られた混合物に塩基を添加する工程が挙げられる。前記塩基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アンモニア水などが挙げられる。
前記ｐＨを調整する工程後のｐＨとしては、ｐＨ８．０以上が好ましく、ｐＨ８．０〜１１．０がより好ましく、ｐＨ９．０〜１０．０が特に好ましい。
【００４３】
−エージングをする工程−
前記エージングをする工程としては、前記ｐＨを調整する工程により得られた懸濁液をエージングする、即ち加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、８０℃〜１２０℃で１時間〜１０時間加熱する工程が挙げられる。
前記加熱する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥炉を用いて加熱する方法などが挙げられる。
【００４４】
−濾別する工程−
前記濾別する工程としては、前記エージングする工程の後に得られた懸濁液を濾別する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４５】
−洗浄する工程−
前記洗浄する工程としては、前記濾別する工程により得られた沈殿物を洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水で前記沈殿物を洗浄する工程が挙げられる。前記水としては、例えば、純水などが挙げられる。
【００４６】
−乾燥する工程−
前記乾燥する工程としては、前記洗浄する工程により得られた洗浄物を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、８０℃〜１２０℃で１時間〜２４時間乾燥する工程が挙げられる。
【００４７】
−アニールする工程−
前記アニール（ａｎｎｅａｌ）する工程としては、前記乾燥する工程により得られた乾燥物を、アニールする工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６００℃〜８００℃で１０分間〜２時間加熱する工程が挙げられる。最適なアニール温度は、Ｘ線回折法で結晶構造を確認しながら選択することが好ましい。
【００４８】
前記共沈法により、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトに、亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかがドープされた光触媒、即ち、前記光触媒が得られる。
【００４９】
＜浸漬法＞
前記浸漬法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｚｎイオンを含む化合物及びＧｅイオンを含む化合物の少なくともいずれかを溶解させた水溶液中に、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子を浸漬させる方法、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子の分散液中に、Ｚｎイオンを含む化合物及びＧｅイオンを含む化合物の少なくともいずれかを添加し溶解させる方法などが挙げられる。
【００５０】
前記Ｚｎイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記共沈法の説明において記載した前記Ｚｎイオンを含む化合物などが挙げられる。
前記Ｇｅイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記共沈法の説明において記載した前記Ｇｅイオンを含む化合物などが挙げられる。
前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトとしては、市販品を用いることができる。前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの市販品としては、例えば、ＰＣＡＰ−１００（ＴｉＨＡＰ、太平化学産業株式会社製）などが挙げられる。
【００５１】
前記浸漬法においては、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子と、Ｚｎイオンを含む化合物及びＧｅイオンを含む化合物の少なくともいずれを混合した後に、更に必要に応じて、濾別する工程、洗浄する工程、乾燥する工程、アニールする工程などを行うことができる。
【００５２】
−濾別する工程−
前記濾別する工程としては、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子と、Ｚｎイオンを含む化合物及びＧｅイオンを含む化合物の少なくともいずれを混合して得られた混合物を濾別する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５３】
−洗浄する工程−
前記洗浄する工程としては、前記濾別する工程により得られた沈殿物を洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水で前記沈殿物を洗浄する工程が挙げられる。前記水としては、例えば、純水などが挙げられる。
【００５４】
−乾燥する工程−
前記乾燥する工程としては、前記洗浄する工程により得られた洗浄物を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、８０℃〜１２０℃で１時間〜２４時間乾燥する工程が挙げられる。
【００５５】
−アニールする工程−
前記アニール（ａｎｎｅａｌ）する工程としては、前記乾燥する工程により得られた乾燥物を、アニールする工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６００℃〜８００℃で１０分間〜２時間加熱する工程が挙げられる。
【００５６】
前記浸漬法によりイオン交換がされる、即ち、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子表面におけるＣａ及びＴｉの少なくともいずれかと、Ｚｎ及びＧｅの少なくともいずれかとがイオン交換されることで、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子表面に亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかがドープされた光触媒、即ち前記光触媒が得られる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例において、特に明記のない限り、「％」は、「質量％」を意味する。
【００５８】
以下の実施例、及び比較例において、カルシウム、チタン、亜鉛、ゲルマニウムの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いた定量分析をすることにより測定した。
【００５９】
（実施例１）
＜Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料１）の作製＞
図５示す合成スキームにしたがって、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトを作製した。
まず、１Ｌの脱炭酸ガス処理をした純水を用意し、窒素雰囲気下で、その純水に対して、２１．２５０ｇのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏと、０．７４４ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、６．０００ｇの３０％−Ｔｉ（ＳＯ４）２水溶液を混合し、撹拌した。
続いて、得られた混合物に６．９１８ｇの８５％−Ｈ３ＰＯ４を添加し、引き続いて、２５％−ＮＨ３ＯＨ水溶液を添加し、系のｐＨを９．５０に調整し、懸濁液を得た。
続いて、得られた懸濁液を、１００℃で６時間エージングし、引き続いて、沈澱が生じた懸濁液を吸引濾過により濾別し、分別した沈殿物を５Ｌの純水で洗浄し、更に、１００℃のドライオーブンで１２時間乾燥させた後に、乳鉢を用いて粉砕を行った。
得られた粉末を６５０℃で１時間アニールし、更に乳鉢を用いて粉砕を行うことにより、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料１）を得た。
得られた試料１は、亜鉛とチタンの総量が、亜鉛、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と亜鉛（Ｚｎ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｚｎ）で３：１（０．７５：０．２５）であった。
【００６０】
＜評価＞
得られたＺｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料１）、即ち、光触媒について、以下の評価を行った。
【００６１】
−バンドギャップの測定−
前記光触媒について、紫外可視分光光度計（ＵＶ−Ｖｉｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いた拡散反射法による測定により反射率を求め、以下のＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換、及びＴＡＵＣプロットによるバンドギャップの計算手順（例えば、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｎ．ｓｈｉｍａｄｚｕ．ｃｏ．ｊｐ／ａｐｌ／ａｎ／ａ／ａ４２８．ｐｄf参照）に従って、バンドギャップを求めた。結果を図１０に示す。
【００６２】
（実施例２）
実施例１において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料２）を得た。
得られた試料２は、亜鉛とチタンの総量が、亜鉛、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、亜鉛（Ｚｎ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｚｎ）で１：１（０．５：０．５）であった。
得られた試料２のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図７及び図１０に示す。
【００６３】
（実施例３）
実施例１において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料３）を得た。
得られた試料３は、亜鉛とチタンの総量が、亜鉛、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、亜鉛（Ｚｎ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｚｎ）で１：３（０．２５：０．７５）であった。
得られた試料３のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図１０に示す。
【００６４】
（実施例４）
実施例１において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料４）を得た。
得られた試料４は、亜鉛とチタンの総量が、亜鉛、チタン、及びカルシウムの総量に対して、２０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、亜鉛（Ｚｎ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｚｎ）で１：１（０．５：０．５）であった。
得られた試料４のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図１０に示す。
【００６５】
（比較例１）
実施例１において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料５）を得た。
得られた試料５は、亜鉛とゲルマニウムとチタンの総量が、亜鉛、チタン、ゲルマニウム、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、亜鉛及びゲルマニウム（Ｚｎ＋Ｇｅ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｚｎ＋Ｇｅ）で１：０、即ち、亜鉛及びゲルマニウムは含まれていなかった。
得られた試料５のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図９、図１０、及び図１１に示す。
【００６６】
（比較例２）
実施例１において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ｚｎがドープされたカルシウムハイドロキシアパタイト（試料６）を得た。
得られた試料６は、亜鉛とチタンの総量が、亜鉛、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、亜鉛（Ｚｎ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｚｎ）で０：１、即ち、チタンは含まれていなかった。
得られた試料６のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図１０に示す。
【００６７】
（実施例５）
＜Ｇｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料７）の作製＞
図６示す合成スキームにしたがって、Ｇｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトを作製した。
まず、１Ｌの脱炭酸ガス処理をした純水を用意し、窒素雰囲気下で、その純水に対して、２１．２５０ｇのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏと、０．８１６ｇのＧｅＩ２と、６．０００ｇの３０％−Ｔｉ（ＳＯ４）２水溶液を混合し、撹拌した。
続いて、得られた混合物に６．９１８ｇの８５％−Ｈ３ＰＯ４を添加し、引き続いて、２５％−ＮＨ３ＯＨ水溶液を添加し、系のｐＨを９．５０に調整し、懸濁液を得た。
続いて、得られた懸濁液を、１００℃で６時間エージングし、引き続いて、沈澱が生じた懸濁液を吸引濾過により濾別し、分別した沈殿物を５Ｌの純水で洗浄し、更に、１００℃のドライオーブンで１２時間乾燥させた後に、乳鉢を用いて粉砕を行った。
得られた粉末を６５０℃で１時間アニールし、更に乳鉢を用いて粉砕を行うことにより、Ｇｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料７）を得た。
得られた試料７は、ゲルマニウムとチタンの総量が、ゲルマニウム、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、ゲルマニウム（Ｇｅ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｇｅ）で３：１（０．７５：０．２５）であった。
得られた試料７のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図１１に示す。
【００６８】
（実施例６）
実施例５において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ｇｅがドープされたカルシウムハイドロキシアパタイト（試料８）を得た。
得られた試料８は、ゲルマニウムとチタンの総量が、ゲルマニウム、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、ゲルマニウム（Ｇｅ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｇｅ）で１：１（０．５：０．５）であった。
得られた試料８のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図８、及び図１１に示す。
【００６９】
（実施例７）
実施例５において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ｇｅがドープされたカルシウムハイドロキシアパタイト（試料９）を得た。
得られた試料９は、ゲルマニウムとチタンの総量が、ゲルマニウム、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、ゲルマニウム（Ｇｅ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｇｅ）で１：３（０．２５：０．７５）であった。
得られた試料９のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図１１に示す。
【００７０】
（比較例３）
実施例５において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ｇｅがドープされたカルシウムハイドロキシアパタイト（試料１０）を得た。
得られた試料１０は、ゲルマニウムとチタンの総量が、ゲルマニウム、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、ゲルマニウム（Ｇｅ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｇｅ）で０：１、即ち、チタンは含まれていなかった。
得られた試料１０のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図１１に示す。
【００７１】
（比較例４）
市販の光触媒酸化チタン（ＳＴ−２１、石原産業社製）（試料１１）のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した、結果を図１０、及び図１１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
＜評価＞
−光触媒活性の測定（アセトアルデヒドガス分解）−
実施例２で得られた試料２（ＴｉＺｎ−ＨＡＰ）、実施例６で得られた試料８（ＴｉＧｅ−ＨＡＰ）、及び比較例１で得られた試料５（Ｔｉ−ＨＡＰ）について、光触媒活性の測定を行った。
まず、各試料の粉末を比表面積測定結果に基づく表面積が８５．５ｍ２となるように秤量した。そして、その秤量した試料を、上蓋が石英ガラス製の容器（容積５００ｃｍ３）の底面に、均一なるように入れ、合成空気（酸素２０容量％−窒素８０容量％）で容器内部を置換した。
次に、アセトアルデヒドガス濃度が１体積％となるように容器内部にアセトアルデヒドを注入し、アセトアルデヒドガスが試料粉末と吸着平衡に達するまで暗所に１時間静置した。
その後、下記の所定の光の照射を開始（暗所静置から１時間後）し、その１時間後（暗所静置から２時間後）、２時間後（暗所静置から３時間後）、及び３時間後（暗所静置から４時間後）に、前記容器内部のガスをシリンジで抜き取り、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−３９０Ｂ、ＧＬサイエンス社製）を用いて、ＣＯ２ガス濃度を計測した。
〔光１〕（ＵＶカット）
光１には、バンドパスフィルター（Ｂａｎｄ ｐａｓｓ ｆｉｌｔｅｒｓ、Ｌ−４２、旭テクノ硝子社製）で４２０ｎｍ以下の光をカットしたキセノンランプ（ＬＡ−２５１Ｘｅ、林時計工業社製、３６，２００ｌｕｘ）の光を用いた。
〔光２〕
光２には、キセノンランプ（ＬＡ−２５１Ｘｅ、林時計工業社製、３６，２００ｌｕｘ）の光を用いた。
光１を用いた光触媒活性の測定結果を図１２に示す。光２を用いた光触媒活性の測定結果を図１３に示す。
【００７４】
実施例１〜７の光触媒は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトに、亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかがドープされていることにより、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料５）よりも、バンドギャップが低下していた。
図１０に示すように、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにおいて、ドープ量が、チタン（Ｔｉ）と亜鉛（Ｚｎ）のモル比（Ｔｉ：Ｚｎ）で、２：３〜３：２の場合には、そのバンドギャップはより低下し、バンドギャップは、酸化チタン（試料１１）のバンドギャップよりも小さく、かつ３．１ｅＶ以下（波長に換算して約４００ｎｍ以下）となり、可視光に対して十分な応答性を示すことが分かった。
また、図１１に示すように、Ｇｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにおいて、ドープ量が、チタン（Ｔｉ）と亜鉛（Ｇｅ）のモル比（Ｔｉ：Ｇｅ）で、１：３〜３：１の場合には、そのバンドギャップは、酸化チタン（試料１１）のバンドギャップよりも小さく、かつ約３．１ｅＶ以下（波長に換算して約４００ｎｍ以下）となり、可視光に対して十分な応答性を示すことが分かった。
【００７５】
図１２に示すように、アセトアルデヒドガス分解性試験の結果、４２０ｎｍ以下の光をカットした光（可視光）を照射した場合においても、実施例２で得られた試料２（ＴｉＺｎ−ＨＡＰ）、即ち、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト、及び実施例６で得られた試料８（ＴｉＧｅ−ＨＡＰ）、即ち、Ｇｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトは、高い光触媒活性を示した。
一方、比較例１で得られた試料５（Ｔｉ−ＨＡＰ）、即ち、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトは、４２０ｎｍ以下の光をカットした光（可視光）を照射した場合には、ほとんど光触媒活性を示さなかった。
また、図１３に示すように、紫外線を含む光（キセノンランプ）を照射した場合においても、実施例２で得られた試料２（ＴｉＺｎ−ＨＡＰ）、即ち、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト、及び実施例６で得られた試料８（ＴｉＧｅ−ＨＡＰ）、即ち、Ｇｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトは、比較例１で得られた試料５（Ｔｉ−ＨＡＰ）、即ち、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトよりも高い光触媒活性を示した。
【００７６】
（実施例８）
＜浸漬法によるＺｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの製造＞
硝酸亜鉛水和物を純水に溶解し、亜鉛の濃度が１×１０−４Ｍである硝酸亜鉛水溶液を調製した。次に、３００ｍＬビーカーに、光触媒活性を有するチタンを有してなるアパタイトとして、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（ＴｉＨＡＰ；太平化学産業社製、ＰＣＡＰ−１００）１．５ｇを秤量し、前記硝酸亜鉛水溶液に添加し、混合液を調製した。該混合液をマグネティックスターラーで５分間攪拌した後、ワットマンＮｏ．５の濾紙でアスピレータを使用して、前記混合液の吸引濾過を行った。次いで、４Ｌ〜５Ｌの純水で洗浄した後、１００℃のオーブンで２時間乾燥して、更に６５０℃にて１時間のアニールを行い、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトを得た。
【００７７】
以上の実施例１〜８を含む実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトに、亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかをドープしてなることを特徴とする光触媒。
（付記２）チタン（Ｔｉ）と、亜鉛及びゲルマニウム（Ｚｎ＋Ｇｅ）のモル比（Ｔｉ：Ｚｎ＋Ｇｅ）が、１：３〜３：１である付記１に記載の光触媒。
（付記３）チタン（Ｔｉ）と、亜鉛及びゲルマニウム（Ｚｎ＋Ｇｅ）のモル比（Ｔｉ：Ｚｎ＋Ｇｅ）が、２：３〜３：２である付記１から２のいずれかに記載の光触媒。
（付記４）亜鉛及びゲルマニウム並びにチタンの総量が、亜鉛、ゲルマニウム、チタン、及びカルシウムの総量に対して、５モル％〜１５モル％である付記１から３のいずれかに記載の光触媒。
（付記５）亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかが、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにおけるカルシウム（Ｉ）サイト及びカルシウム（ＩＩ）サイトの少なくともいずれかにドープされてなる付記１から４のいずれかに記載の光触媒。
（付記６）粉末である付記１から５のいずれかに記載の光触媒。
（付記７）共沈法により付記１から６のいずれかに記載の光触媒を製造することを特徴とする光触媒の製造方法。
（付記８）共沈法が、Ｃａイオンと、Ｔｉイオンと、Ｚｎイオン及びＧｅイオンの少なくともいずれかとを含有する溶液からＣａと、Ｔｉと、Ｚｎ及びＧｅの少なくともいずれかとを共沈させる方法である付記７に記載の光触媒の製造方法。
（付記９）共沈法が、硝酸亜鉛及びヨウ化ゲルマニウムの少なくともいずれかを用いて行われる付記７から８のいずれかに記載の光触媒の製造方法。
（付記１０）浸漬法によるイオン交換によりカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子表面に亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかをドープし、付記１から５のいずれかに記載の光触媒を製造することを特徴とする光触媒の製造方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトに、亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかをドープしてなることを特徴とする光触媒。
【請求項２】
チタン（Ｔｉ）と、亜鉛及びゲルマニウム（Ｚｎ＋Ｇｅ）のモル比（Ｔｉ：Ｚｎ＋Ｇｅ）が、１：３〜３：１である請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
亜鉛及びゲルマニウム並びにチタンの総量が、亜鉛、ゲルマニウム、チタン、及びカルシウムの総量に対して、５モル％〜１５モル％である請求項１から２のいずれかに記載の光触媒。
【請求項４】
亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかが、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにおけるカルシウム（Ｉ）サイト及びカルシウム（ＩＩ）サイトの少なくともいずれかにドープされてなる請求項１から３のいずれかに記載の光触媒。
【請求項５】
共沈法により請求項１から４のいずれかに記載の光触媒を製造することを特徴とする光触媒の製造方法。
【請求項６】
浸漬法によるイオン交換によりカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子表面に亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかをドープし、請求項１から４のいずれかに記載の光触媒を製造することを特徴とする光触媒の製造方法。
【請求項１】
カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトに、亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかをドープしてなることを特徴とする光触媒。
【請求項２】
チタン（Ｔｉ）と、亜鉛及びゲルマニウム（Ｚｎ＋Ｇｅ）のモル比（Ｔｉ：Ｚｎ＋Ｇｅ）が、１：３〜３：１である請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
亜鉛及びゲルマニウム並びにチタンの総量が、亜鉛、ゲルマニウム、チタン、及びカルシウムの総量に対して、５モル％〜１５モル％である請求項１から２のいずれかに記載の光触媒。
【請求項４】
亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかが、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにおけるカルシウム（Ｉ）サイト及びカルシウム（ＩＩ）サイトの少なくともいずれかにドープされてなる請求項１から３のいずれかに記載の光触媒。
【請求項５】
共沈法により請求項１から４のいずれかに記載の光触媒を製造することを特徴とする光触媒の製造方法。
【請求項６】
浸漬法によるイオン交換によりカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子表面に亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかをドープし、請求項１から４のいずれかに記載の光触媒を製造することを特徴とする光触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１２−１６６１７４（Ｐ２０１２−１６６１７４Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３１１８６（Ｐ２０１１−３１１８６）
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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