説明

全りんの定量方法

【課題】検査水の全りんを安全に短時間で定量する。
【解決手段】検査水に含まれるりん化合物を分解してりん酸イオンへ変換し、検査水のりん酸イオンを定量することで検査水の全りんを定量する方法では、検査水へペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩と硫酸とを添加し、65℃から沸騰温度までの温度で所定時間加熱する。そして、検査水へソルビトール等の水酸基含有化合物とイソマルツロース等の糖類化合物とを溶解した第1水溶液を添加して引き続き所定時間加熱し、さらに、検査水へメタバナジン(V)酸ナトリウム等のバナジウム化合物、酒石酸アンチモニルカリウム三水和物等のアンチモン化合物およびモリブデン酸カリウム等のモリブデン化合物を溶解した第2水溶液を添加して65℃以上に所定時間維持した後、検査水について600から950nmの範囲における任意の波長の吸光度を測定する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全りんの定量方法、特に、検査水に含まれるりん化合物を分解してりん酸イオンへ変換した後、検査水のりん酸イオンを定量することで検査水の全りんを定量する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
りんは海洋水、湖沼水、河川水および地下水等の富栄養化に関わる原因物質の一つであることから、工場排水等での排出規制が設けられており、工場排水等は、環境への排出前にりん酸イオンの定量が求められる。ここで、工場排水等は、りん酸イオンとしてりんを含むだけではなく、各種のりん化合物としてりん元素を含む場合もあり、りん化合物は環境への排出後に自然分解されることでりんの発生源となる。このため、工場排水等は、りん酸イオンだけではなく、りん化合物から生成し得るりん酸イオンを含めたりん酸イオンの総量、いわゆる全りんの定量が求められることがある。
【0003】
水中に含まれる全りんの公的な定量方法として、非特許文献1に記載のモリブデン青(アスコルビン酸還元)吸光光度法が知られている。この定量方法は、水中に含まれるりん酸イオンが七モリブデン酸六アンモニウムおよび酒石酸アンチモニルカリウム(ビス[(+)−タルトラト]二アンチモン(III)酸二カリウム)と反応して生成するヘテロポリ化合物をL(+)−アスコルビン酸で還元し、それにより生成するモリブデン青により発色した検査水の吸光度を測定することでりん酸イオンを定量するものである。
【0004】
モリブデン青(アスコルビン酸還元)吸光光度法による全りんの定量では、先ず、所定量の検査水を採取し、この検査水に含まれるりん化合物を分解してりん酸イオンへ変換する前処理をする。この前処理では、検査水に対してりん化合物の酸化剤であるペルオキソ二硫酸カリウム溶液を添加した後、検査水を120℃に設定した高圧蒸気滅菌器中で30分間処理し、りん化合物を酸化分解してりん酸イオンへ変換する。次に、前処理された検査水に対して所定量のモリブデン酸アンモニウム−アスコルビン酸混合溶液を加えて振り混ぜた後、20〜40℃で約15分間放置する。そして、この溶液について波長880nm付近の吸光度を測定し、この測定値から予め作成しておいた検量線に基づいて検査水のりん酸イオン濃度(mgPO3−/L)を算出する。
【0005】
このような全りんの定量方法における検査水の前処理は、高圧蒸気滅菌器、すなわち耐圧容器を用いる必要があるため、操作が複雑になり、特別な安全性も求められる。また、酸化剤として用いるペルオキソ二硫酸カリウムは、120℃の温度環境下ではりん化合物を酸化分解するのと同時に自己分解も進行することから、過剰量を用いる必要がある。
【0006】
そこで、この前処理方法に替わる前処理方法として、非特許文献2には、検査水にペルオキソ二硫酸カリウムを添加した後、100℃で60分間処理する方法が提案されている。しかし、この方法では、ペルオキソ二硫酸カリウムの一部が検査水に残留し、それがL(+)−アスコルビン酸によるヘテロポリ化合物の還元を阻害する可能性があるため、モリブデン酸アンモニウム−アスコルビン酸混合溶液を加える前に検査水を20〜40℃まで放冷することでペルオキソ二硫酸カリウムの酸化作用を抑制するか、或いは、アルカリ性の状態の検査水へ還元剤である亜硫酸ナトリウムを添加してペルオキソ二硫酸カリウムを消滅させる必要がある。
【0007】
ところが、検査水を放冷することでペルオキソ二硫酸カリウムの酸化作用を抑制する場合、検査水の冷却に長時間を要し、一連の定量操作を短時間で終了するのが困難になる。また、亜硫酸ナトリウムを添加してペルオキソ二硫酸カリウムを消滅させる場合、有害な二酸化硫黄ガスが発生するため、それについての安全対策が求められる。
【0008】
また、上述の全りんの定量方法は、非特許文献1に記載のように、定量範囲が1.25〜25μgという微量範囲であるため、検査水が比較的多量のりん酸イオンやりん化合物を含む場合に適用できないという不具合がある。さらに、検査水が二酸化ケイ素、ケイ酸およびケイ酸塩等のシリカを含む場合は、定量結果がシリカの影響を受けて変動し、信頼性を欠くことがある。さらに、検査水が塩化物イオンを含む場合は、検査水の前処理時に塩化物イオンから塩素が生成し、この塩素がモリブデン青の生成による検査水の発色を遅延させることから、定量結果を得るまでに長時間を要する可能性がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】日本工業規格 JIS K 0102、工場排水試験方法(2008) 46.1.1および46.3
【0010】
【非特許文献2】平成14年度環境省請負業務結果報告書、水質分析方法検討調査、5頁および13頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の目的は、検査水の全りんを安全に短時間で定量できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、検査水に含まれるりん化合物を分解してりん酸イオンへ変換した後、検査水のりん酸イオンを定量することで検査水の全りんを定量するための方法に関するものであり、この定量方法は、検査水へペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩またはペルオキソ二硫酸アンモニウムと硫酸とを添加し、65℃から検査水の沸騰温度までの温度で所定時間加熱する工程1と、工程1を経た検査水に対して成分Xを含む第1水溶液を添加し、引き続き所定時間加熱する工程2と、工程2を経た検査水に対して成分Yを含む第2水溶液を添加し、65℃以上に所定時間維持する工程3と、工程3を経た検査水について、600から950nmの範囲における任意の波長の吸光度を測定する工程4とを含んでいる。
【0013】
ここで、成分Xおよび成分Yは、下記の条件A〜Cを満足するように、ヒドロキシカルボン酸類およびアルジトールからなる水酸基含有化合物群から選ばれた少なくとも1つの水酸基含有化合物、炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドース、炭素数6のケトースおよび分解により炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能な単糖生成化合物からなる糖類化合物群から選ばれた糖類化合物、七モリブデン酸六アンモニウムおよびモリブデン酸のアルカリ金属塩のうちの1つのモリブデン化合物、アンチモンの価数が3であるアンチモン化合物、並びに、バナジウムの価数が3〜5のバナジウム化合物のうちから選択されたものである。
【0014】
条件A:水酸基含有化合物、糖類化合物、アンチモン化合物およびバナジウム化合物は、それぞれ、成分Xおよび成分Yのいずれかに含まれる。
条件B:成分Xは、水酸基含有化合物および糖類化合物のうちの少なくとも1つを含む。
条件C:成分Yは、モリブデン化合物を含む。
【0015】
他の観点に係る本発明は、検査水に含まれるりん酸イオンの発色方法に関するものであり、この発色方法は、検査水が硫酸を含むよう設定する工程Iと、工程Iを経た検査水に対して成分Xを含む第1水溶液を添加し、65℃から検査水の沸騰温度までの温度で所定時間加熱する工程IIと、工程IIを経た検査水に対して成分Yを含む第2水溶液を添加し、65℃以上に維持する工程IIIとを含んでいる。
【0016】
ここで、成分Xおよび成分Yは、上記条件A〜Cを満足するように、ヒドロキシカルボン酸類およびアルジトールからなる水酸基含有化合物群から選ばれた少なくとも1つの水酸基含有化合物、炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドース、炭素数6のケトースおよび分解により炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能な単糖生成化合物からなる糖類化合物群から選ばれた糖類化合物、七モリブデン酸六アンモニウムおよびモリブデン酸のアルカリ金属塩のうちの1つのモリブデン化合物、アンチモンの価数が3であるアンチモン化合物、並びに、バナジウムの価数が3〜5のバナジウム化合物のうちから選択されたものである。
【0017】
この発色方法の一形態では、工程Iにおいて、検査水へペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩またはペルオキソ二硫酸アンモニウムと硫酸とを添加して65℃から検査水の沸騰温度までの温度で所定時間加熱し、検査水が硫酸を含むよう設定する。
【0018】
本発明の定量方法および発色方法において、ヒドロキシカルボン酸類は、例えば、クエン酸、リンゴ酸、アルダル酸およびアルドン酸を含み、かつ、単糖生成化合物は、例えば、スクロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、ケストース、スタキオース、イソマルツロース、マルツロースおよびラクツロースからなる群から選ばれたオリゴ糖である。
【0019】
また、本発明の定量方法および発色方法において用いられるバナジウム化合物は、例えば、塩化バナジウム(III)、酸化硫酸バナジウム(IV)、メタバナジン(V)酸ナトリウムおよび酸化バナジウム(V)からなる群から選ばれたものである。
【発明の効果】
【0020】
本発明に係る全りんの定量方法は、上述の工程1から4を含むものであるため、検査水の全りんを安全に短時間で定量することができる。
【0021】
本発明に係るりん酸イオンの発色方法は、上述の工程I〜IIIを含むものであるため、検査水に含まれるりん酸イオンを安全に短時間で発色させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】実施例1で作成した検量線を示す図。
【図2】実施例2で作成した検量線を示す図。
【図3】実施例3で作成した検量線を示す図。
【図4】実施例4で作成した検量線を示す図。
【図5】実施例5で作成した検量線を示す図。
【図6】実施例6で作成した検量線を示す図。
【図7】実施例7で作成した検量線を示す図。
【図8】実施例8で作成した検量線を示す図。
【図9】実施例9で作成した検量線を示す図。
【図10】実施例10で作成した検量線を示す図。
【図11】実施例11で作成した検量線を示す図。
【図12】実施例12で作成した検量線を示す図。
【図13】実施例13で作成した検量線を示す図。
【発明を実施するための形態】
【0023】
本発明の定量方法により全りんを定量可能な検査水は、特に限定されるものではないが、通常は工場排水や生活排水等のりんの排出規制が設けられている排水の他、海洋水、湖沼水、河川水および地下水等の天然水である。
【0024】
検査水の全りんを定量する際には、所定量の検査水を採取し、この検査水に含まれるりん化合物をりん酸イオンへ変換するための前処理をする。この前処理では、先ず、検査水へペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩またはペルオキソ二硫酸アンモニウム(以下、ペルオキソ二硫酸化合物という場合がある)と硫酸とを添加し、常圧下、65℃から検査水の沸騰温度までの温度、好ましくは75℃から検査水の沸騰温度までの温度で所定時間加熱する(工程1)。これにより、検査水に含まれる有機および無機のりん化合物、特に、有機りん化合物は、ペルオキソ二硫酸化合物により酸化分解され、りん元素がりん酸イオンに変換される。
【0025】
ここで用いられるペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩は、通常、ペルオキソ二硫酸カリウムまたはペルオキソ二硫酸ナトリウムである。
【0026】
ペルオキソ二硫酸化合物は、通常、精製水、例えば、純水、蒸留水またはイオン交換水等に溶解した水溶液として検査水へ添加される。この水溶液の濃度は、通常、0.4〜50g/Lに設定するのが好ましく、3.0〜40g/Lに設定するのがより好ましい。ペルオキソ二硫酸化合物水溶液の検査水への添加量は、検査水におけるペルオキソ二硫酸化合物の濃度が検査水に含まれるりん化合物を十分に酸化分解可能なように設定するのが好ましいが、あまり過剰に添加するとペルオキソ二硫酸化合物が検査水に残留してしまい、後記する工程3において誤発色を引き起こす可能性がある。このため、検査水におけるペルオキソ二硫酸化合物の濃度は、検査水へペルオキソ二硫酸化合物水溶液と硫酸とを添加したときにおける濃度が、通常、0.5〜9g/Lになるよう設定するのが好ましく、1〜6g/Lになるよう設定するのがより好ましい。
【0027】
一方、検査水に対する硫酸の添加量は、検査水へペルオキソ二硫酸化合物水溶液と硫酸とを添加したときにおける硫酸の濃度が0.1M以上になるよう設定するのが好ましい。但し、あまり過剰に添加すると、後記する工程3でモリブデン青の生成(りん酸イオンの発色)という目的に対して過剰となる硫酸の中和処理が必要となる可能性があるため、通常、0.1〜0.3Mになるよう設定するのが好ましい。
【0028】
この工程における検査水の加熱時間は、加熱温度により異なるが、通常、20〜40分に設定するのが好ましい。
【0029】
なお、検査水が塩化物イオンを含む場合、本工程において、モリブデン青の生成を遅延させる原因となる塩素が生成する可能性がある。
【0030】
次に、工程1を経た検査水へ所定の成分Xを含む第1水溶液を添加し、引き続き所定時間加熱する(工程2)。この工程は、工程1を経た検査水を放冷等により冷却せずに、工程1が完了後の高温状態または加熱継続状態の検査水に対して適用することができる。
【0031】
この工程における検査水の加熱温度は、通常、工程1での加熱と同じ温度範囲に設定することができるが、通常は工程1での加熱温度と同一に設定するのが好ましい。また、この工程における検査水の加熱時間は、加熱温度や成分Xの内容により異なるが、通常、1〜20分に設定するのが好ましい。
【0032】
次に、上述の処理が終了した検査水、すなわち、工程2を経た検査水へ所定の成分Yを含む第2水溶液を添加し、65℃以上に維持する(工程3)。ここで用いられる第2水溶液は、第1水溶液とは別に用意されたものである。
【0033】
この工程では、工程2での加熱を継続しながら検査水に対して第2水溶液を添加することができる。これにより、第2水溶液が添加された検査水は、65℃以上に維持される。工程2における検査水の加熱温度を65℃よりも十分に高い温度に設定している場合、工程2から工程3への移行時または工程3への移行後の適時に加熱を停止し、検査水を自然冷却しながら本工程において検査水の温度を65℃以上に所定時間維持することもできる。検査水を同温度以上に維持する時間は、維持する温度や成分Yの内容により異なるが、後記するりん酸イオンの発色が完結するのに十分な時間である。この時間は、後記するように検査水に含まれる塩化物イオンに由来の塩素の影響が排除されることから、通常、10〜40分程度の短時間に設定することができる。
【0034】
工程2で用いられる成分Xおよび工程3で用いられる成分Yは、下記の条件A〜Cを満足するように、ヒドロキシカルボン酸類およびアルジトールからなる水酸基含有化合物群から選ばれた少なくとも1つの水酸基含有化合物、炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドース、炭素数6のケトースおよび分解により炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能な単糖生成化合物からなる糖類化合物群から選ばれた糖類化合物、所定のモリブデン化合物、所定のアンチモン化合物、並びに、所定のバナジウム化合物のうちから選択されたものである。成分Xおよび成分Yは、それぞれ、単一の化合物であってもよいし、複数の化合物であってもよい。
【0035】
<条件A>
水酸基含有化合物、糖類化合物、モリブデン化合物、アンチモン化合物およびバナジウム化合物は、それぞれ、成分Xおよび成分Yのいずれかに含まれる。
<条件B>
成分Xは、水酸基含有化合物および糖類化合物のうちの少なくとも1つを含む。
<条件C>
成分Yは、モリブデン化合物を含む。
【0036】
水酸基含有化合物は、検査水に含まれるシリカがりん酸イオンと錯体を生成することでりん酸イオンが消費され、それによって後記する工程4で測定する吸光度が影響を受けるのを抑えるためのものである。すなわち、水酸基含有化合物は、シリカがりん酸イオンと錯体を生成するのを抑制するためのものである。また、水酸基含有化合物は、工程1でのりん化合物の酸化分解のために消費されずに検査水に残留しているペルオキソ二硫酸化合物が工程3において生成するヘテロポリ化合物の還元の妨げになるのを防止するために、ペルオキソ二流酸化合物を分解することで消滅させる機能を併せて有している。水酸基含有化合物は、これらの機能を有することから、工程2で用いる成分Xとすることができ、また、工程3で用いる成分Yとすることもできる。
【0037】
水酸基含有化合物が選択される水酸基含有化合物群に含まれるヒドロキシカルボン酸は、例えば、クエン酸、リンゴ酸、アルダル酸およびアルドン酸並びにこれらの塩(例えば、アルカリ金属塩)が含まれる。ここで用いられるアルダル酸は、HOC−(CHOH)n−COHの一般式(nは1以上の整数、好ましくは1〜5の整数)で表される化合物であって水溶性のものであり、例えば、nが2の酒石酸およびnが4の粘液酸が挙げられる。また、ここで用いられるアルドン酸は、HOC−(CHOH)n−CHOHの一般式(nは1以上の整数、好ましくは1〜5の整数、より好ましくは4または5)で表される化合物であって水溶性のものであり、例えば、nが1のグリセリン酸、nが4のグルコン酸およびnが5のグルコヘプトン酸が挙げられる。
【0038】
一方、水酸基含有化合物群に含まれるアルジトールは、HOHC−(CHOH)n−CHOHの一般式(nは1以上の整数、好ましくは2〜5の整数)で表される化合物であって水溶性のものであり、例えば、nが2のエリトリトール、nが3のキシリトール、nが4のソルビトールおよびnが5のボレミトールが挙げられる。
【0039】
水酸基含有化合物の使用量は、基本的に、検査水に含まれるシリカがりん酸イオンと錯体を生成するのを抑制するために必要な十分な量になるよう設定するのが好ましい。この観点から、成分X若しくは成分Yまたはこれらの一部として水酸基含有化合物を検査水へ添加したときの水酸基含有化合物の濃度(添加時の濃度)は、通常、0.5〜10g/Lに設定するのが好ましく、1〜7g/Lに設定するのがより好ましい。
【0040】
糖類化合物は、工程1でのりん化合物の酸化分解のために消費されずに検査水に残留しているペルオキソ二硫酸化合物が工程3において生成するヘテロポリ化合物の還元の妨げになるのを防止するためのものであり、ペルオキソ二流酸化合物を分解することで消滅させるためのものである。また、糖類化合物は、工程3において生成するヘテロポリ化合物の還元剤として機能するものであり、ヘテロポリ化合物を還元することでりん酸イオンを発色させるためのものでもある。さらに、糖類化合物は、工程1において塩素が生成した場合、その塩素を消費することで検査水から除去する機能も有する。糖類化合物は、これらの機能を有することから、工程2で用いる成分Xとすることができ、また、工程3で用いる成分Yとすることもできる。
【0041】
糖類化合物が選択される糖類化合物群に含まれる炭素数5のアルドースの例としては、リボース、アラビノースおよびキシロースを挙げることができる。炭素数6のアルドースの例としては、アルトロース、グルコース、マンノースおよびガラクトースを挙げることができる。炭素数6のケトースの例としては、フルクトースおよびソルボースを挙げることができる。
【0042】
また、単糖生成化合物としては、分解により炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能なオリゴ糖または配糖体が用いられる。オリゴ糖としては、例えば、二糖類のスクロース、マルトース、ラクトース、イソマルツロース、マルツロース、ラクツロース、ガラクトスクロース、プリメベロースおよびビシアノース、三糖類のラフィノース、ケストース、ゲンチアノース、プランテオースおよびウンベリフェロース、四糖類のスタキオース並びに五糖類のベルバスコースを挙げることができる。これらの例示のオリゴ糖は、分解により、キシロース(炭素数5のアルドース)、グルコース(炭素数6のアルドース)、ガラクトース(炭素数6のアルドース)またはフルクトース(炭素数6のケトース)を生成することができる。また、配糖体としては、例えば、アルブチンおよびサリシンを挙げることができる。これらの例示の配糖体は、分解により、グルコースを生成することができる。
【0043】
糖類化合物の使用量(単糖生成化合物を用いる場合は、その分解により生成する炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースに換算した使用量)は、その機能上、基本的に、検査水に残留するペルオキソ二硫酸化合物を消滅させるために必要な量よりも過剰な量であって、工程3において生成するヘテロポリ化合物を還元するために十分な量になるよう設定する。この観点から、成分X若しくは成分Yまたはこれらの一部として糖類化合物を検査水へ添加したときの糖類化合物の濃度(添加時の濃度)は、通常、2〜60g/Lになるよう設定するのが好ましく、5〜40g/Lになるよう設定するのがより好ましい。
【0044】
モリブデン化合物は、アンチモン化合物とともにりん酸イオンと反応することでモリブデン青の発生源となるヘテロポリ化合物を生成するためのものであり、七モリブデン酸六アンモニウムまたはモリブデン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩若しくは重金属塩が用いられる。このうち、七モリブデン酸六アンモニウムまたはモリブデン酸のアルカリ金属塩を用いるのが好ましい。モリブデン酸のアルカリ金属塩の例としては、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムおよびモリブデン酸リチウムを挙げることができる。モリブデン酸のアルカリ土類金属塩の例としては、モリブデン酸カルシウムおよびモリブデン酸マグネシウムを挙げることができる。モリブデン酸の重金属塩の例としては、モリブデン酸亜鉛およびモリブデン酸アルミニウムを挙げることができる。
【0045】
モリブデン化合物は、検査水に残留している、工程1で用いたペルオキソ二硫酸化合物により酸化されて変性する可能性がある。すなわち、モリブデン化合物は、ペルオキソ二硫酸カリウムの影響により、モリブデン青の発生源であるヘテロポリ化合物の生成能が損なわれる可能性がある。このため、モリブデン化合物は、工程3で用いる成分Yとして用いる必要がある。
【0046】
モリブデン化合物の使用量は、成分Yまたはその一部としてモリブデン化合物を検査水へ添加したときの検査水におけるモリブデン化合物の濃度(添加時の濃度であり、水和物を用いる場合は水分子を除いて換算した濃度)が、通常、0.3〜3.0g/Lになるよう設定するのが好ましく、0.5〜2.0g/Lになるよう設定するのがより好ましい。
【0047】
アンチモン化合物は、モリブデン化合物とともにりん酸イオンと反応することでモリブデン青の発生源となるヘテロポリ化合物を生成するためのものであり、アンチモンの価数が3のものが用いられる。アンチモンの価数が3であるアンチモン化合物の例としては、酒石酸アンチモニルカリウム三水和物、三酸化アンチモン(すなわち、酸化アンチモン(III))およびアンチモンのハロゲン化物塩などを挙げることができる。アンチモンのハロゲン化物塩としては、加水分解により有害な物質を生成しにくい三塩化アンチモン(すなわち、塩化アンチモン(III))などを用いるのが好ましい。なお、アンチモン化合物としては、アルカリ性の環境の水中においても溶解度が低下しにくい酒石酸アンチモニルカリウム三水和物を用いるのが特に好ましい。
【0048】
アンチモン化合物としては、アンチモンの価数が5のアンチモン化合物を用いることもできる。このアンチモン化合物は、水溶液中において自然にアンチモンの価数が3のアンチモン化合物に変換されるため、アンチモンの価数が3のアンチモン化合物の供給源として用いることができる。ここで利用可能なアンチモンの価数が5のアンチモン化合物の例としては、五酸化アンチモン(すなわち、酸化アンチモン(V))および価数が5のアンチモンのハロゲン化物塩などを挙げることができる。価数が5のアンチモンのハロゲン化物塩としては、加水分解により有害な物質を生成しにくい五塩化アンチモン(すなわち、塩化アンチモン(V))などを用いるのが好ましい。
【0049】
アンチモン化合物は、工程2で用いる成分Xの一部とすることができ、また、工程3で用いる成分Yの一部とすることもできる。
【0050】
アンチモン化合物の使用量は、成分X若しくは成分Yの一部としてアンチモン化合物を検査水へ添加したときの検査水におけるアンチモン化合物の濃度(添加時の濃度であり、水和物を用いる場合は水分子を除いて換算した濃度)が、通常、0.01〜0.24g/Lになるよう設定するのが好ましく、0.02〜0.13g/Lになるよう設定するのがより好ましい。但し、検査水において、アンチモン化合物(A)とモリブデン化合物(B)との濃度比(A:B)は、1:8〜100になるよう設定するのが好ましく、1:10〜50になるよう設定するのがより好ましい。
【0051】
バナジウム化合物は、工程1において生成した塩素が糖類化合物により消費されるのを加速することで工程3においてモリブデン青の生成を促進するためのものであり、バナジウムの価数が3〜5のものが用いられる。利用可能なバナジウム化合物としては、例えば、塩化バナジウム(III)、酸化硫酸バナジウム(IV)、メタバナジン(V)酸ナトリウムおよび酸化バナジウム(V)を挙げることができる。これらのバナジウム化合物は、二種以上のものが併用されてもよい。
【0052】
なお、バナジウム化合物としては、バナジウムの価数が2価のもの(例えば、塩化バナジウム(II))を用いることもできる。バナジウムの価数が2価の化合物は、本工程において検査水に対して添加したときに、速やかに3価または4価のバナジウムに変換されるため、3価または4価のバナジウムの供給源として用いることができる。
【0053】
バナジウム化合物は、工程2で用いる成分Xの一部とすることができ、また、工程3で用いる成分Yの一部とすることもできる。
【0054】
バナジウム化合物の使用量は、成分X若しくは成分Yの一部としてバナジウム化合物を検査水へ添加したときの検査水におけるバナジウムの濃度(添加時の濃度であり、水和物を用いる場合は水分子を除いて換算した濃度)が糖類化合物による塩素の消費を加速するために十分な量に設定するのが好ましい。この観点から、検査水におけるバナジウム化合物の濃度は、通常、0.05〜10g/Lに設定するのが好ましく、0.1〜3.0g/Lに設定するのがより好ましい。
【0055】
工程2で用いられる成分Xおよび工程3で用いられる成分Yについて、上記条件A〜Cを満足する組合せは次の12種類である。
【0056】
<形態1>
成分Xが水酸基含有化合物からなり、成分Yが糖類化合物、モリブデン化合物、アンチモン化合物およびバナジウム化合物からなる組合せ。
<形態2>
成分Xが糖類化合物からなり、成分Yが水酸基含有化合物、モリブデン化合物、アンチモン化合物およびバナジウム化合物からなる組合せ。
<形態3>
成分Xが水酸基含有化合物および糖類化合物からなり、成分Yがモリブデン化合物、アンチモン化合物およびバナジウム化合物からなる組合せ。
<形態4>
成分Xが水酸基含有化合物およびバナジウム化合物からなり、成分Yが糖類化合物、モリブデン化合物およびアンチモン化合物からなる組合せ。
<形態5>
成分Xが糖類化合物およびバナジウム化合物からなり、成分Yが水酸基含有化合物、モリブデン化合物およびアンチモン化合物からなる組合せ。
<形態6>
成分Xが水酸基含有化合物、糖類化合物およびバナジウム化合物からなり、成分Yがモリブデン化合物およびアンチモン化合物からなる組合せ。
<形態7>
成分Xが水酸基含有化合物およびアンチモン化合物からなり、成分Yが糖類化合物、モリブデン化合物およびバナジウム化合物からなる組合せ。
<形態8>
成分Xが糖類化合物およびアンチモン化合物からなり、成分Yが水酸基含有化合物、モリブデン化合物およびバナジウム化合物からなる組合せ。
<形態9>
成分Xが水酸基含有化合物、糖類化合物およびアンチモン化合物からなり、成分Yがモリブデン化合物およびバナジウム化合物からなる組合せ。
<形態10>
成分Xが水酸基含有化合物、アンチモン化合物およびバナジウム化合物からなり、成分Yが糖類化合物およびモリブデン化合物からなる組合せ。
<形態11>
成分Xが糖類化合物、アンチモン化合物およびバナジウム化合物からなり、成分Yが水酸基含有化合物およびモリブデン化合物からなる組合せ。
<形態12>
成分Xが水酸基含有化合物、糖類化合物、アンチモン化合物およびバナジウム化合物からなり、成分Yがモリブデン化合物からなる組合せ。
【0057】
これらの形態のうち、りん酸イオンを安定に発色させることができ、それによって全りんの定量精度を高めることができることから、成分Xとして糖類化合物を用いる形態2、3、5、6、8、9、11および12が好ましく、成分Xとして水酸基含有化合物および糖類化合物の両方を用いる形態3、6、9および12がより好ましい。特に、形態3が好ましい。
【0058】
いずれの形態の場合においても、工程2においては、添加された水酸基含有化合物若しくは糖類化合物またはこれらの両化合物により、りん化合物の酸化分解のために消費されずに検査水に残留しているペルオキソ二硫酸化合物が分解されて消滅する。ここで、水酸基含有化合物については、それ自体により残留しているペルオキソ二硫酸化合物が分解される。一方、糖類化合物については、それが炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースの場合、これらの単糖自体により残留しているペルオキソ二硫酸化合物が分解される。また、糖類化合物が単糖生成化合物の場合、この単糖生成化合物の分解により生成する炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースにより残留しているペルオキソ二硫酸化合物が分解される。さらに、単糖生成化合物がオリゴ糖の場合は、当該オリゴ糖自体によっても残留しているペルオキソ二硫酸化合物が分解され得る。
【0059】
また、いずれの形態の場合においても、工程3において、検査水中に当初から含まれていたりん酸イオンおよび工程1においてりん化合物の酸化分解により生成したりん酸イオンがモリブデン化合物およびアンチモン化合物と反応してヘテロポリ化合物を生成する。そして、生成したヘテロポリ化合物は、工程1において添加した硫酸による酸性環境下において、糖類化合物またはその分解生成物により還元される。具体的には、糖類化合物が炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドース若しくは炭素数6のケトースの場合は、それらによってヘテロポリ化合物が還元される。また、糖類化合物が単糖生成化合物の場合は、その分解によって生成する炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドース若しくは炭素数6のケトースによってヘテロポリ化合物が還元される。この場合、単糖生成化合物が還元性のオリゴ糖、例えば、マルトース、ラクトース、イソマルツロース、マルツロース、ラクツロースおよびプリメベロースなどの場合は、当該還元性のオリゴ糖自体によっても生成したヘテロポリ化合物は還元され得る。このようなヘテロポリ化合物の還元によりモリブデン青が生成し(りん酸イオンの発色)、このモリブデン青により検査水が変色する。
【0060】
ここで、検査水に含まれる二酸化ケイ素、ケイ酸およびケイ酸塩等のシリカは、工程2または工程3において検査水へ添加した水酸基含有化合物の作用によりりん酸イオンと反応して錯体を生成するのが抑制される。このため、検査水中のりん酸イオンは、モリブデン化合物およびアンチモン化合物と反応することで安定にヘテロポリ化合物を生成し、モリブデン青の生成により発色し得る。すなわち、りん酸イオンは、モリブデン青の生成による発色において、シリカの影響を受けるのが抑制される。
【0061】
また、検査水が塩化物イオンを含む場合、工程1において、モリブデン青の生成を遅延させる原因となる塩素が生成する可能性があるが、生成した塩素は、工程2または工程3で検査水へ添加した糖類化合物により消費される。また、このような塩素の消費反応は、バナジウム化合物の存在下で加速される。この結果、工程3では、検査水に塩素が含まれる場合であってもモリブデン青の生成が速やかに進行し、次の工程へ速やかに移行することができる。
【0062】
なお、工程2で用いる第1水溶液は、精製水に成分Xを溶解したものである。また、工程3で用いる第2水溶液は、精製水に成分Yを溶解したものである。ここで、バナジウムの価数が3または4のバナジウム化合物を精製水に溶解するときは、当該バナジウム化合物の精製水への溶解を促進するために、精製水へ適量の硫酸または塩酸を添加することができる。また、バナジウムの価数が5のバナジウム化合物を精製水に溶解するときは、当該バナジウム化合物の精製水への溶解を促進するために、精製水へ適量の水酸化ナトリウム水溶液を添加することができる。さらに、塩化アンチモン(III)および酸化アンチモン(III)を精製水に溶解するときは、これらのアンチモン化合物の精製水への溶解を促進するために、精製水へ適量の塩酸を添加することができる。これらによると、第1水溶液または第2水溶液の調製のために、バナジウム化合物とアンチモン化合物とを同時に精製水に溶解するときは、両化合物の溶解度を高めるために、精製水へ適量の塩酸を添加するとともに、バナジウム化合物としてバナジウムの価数が3または4のものを用い、アンチモン化合物として塩化アンチモン(III)または酸化アンチモン(III)を用いるのが好ましい。
【0063】
第1水溶液における成分Xの濃度および第2水溶液における成分Yの濃度並びに検査水に対する両水溶液の添加量は、検査水に対して各水溶液を添加したときの各成分の濃度が既述のように設定されるよう調節するのが好ましい。
【0064】
以上の工程1から工程3の一連の工程は、常圧下で操作することができ、また、有害ガスの発生がないため、安全に実施することができる。また、工程1から工程2へ移行するときに検査水を放冷等により冷却する必要がないことから、工程1が完了後の検査水を円滑かつ速やかに工程2へ移行させることができるため、短時間で終了することができる。さらに、工程1において塩素が生成した場合においても、この塩素は、バナジウム化合物の存在下において糖類化合物により速やかに消費されるため、モリブデン青による検査水の発色が遅延しにくい。このため、工程1の開始から工程3までは、通常、30〜100分程度の短時間で完了することができる。
【0065】
次に、モリブデン青により変色した検査水について、600から950nmの範囲における任意の波長の吸光度を測定する(工程4)。そして、当該吸光度とりん酸イオン濃度との関係を予め調べて作成しておいた検量線に基づいて、吸光度の測定値から検査水のりん酸イオン量、すなわち全りんの量を判定する。
【0066】
この工程では、検査水に含まれるシリカが工程2または工程3において添加される水酸基含有化合物によりりん酸イオンと錯体を生成するのを抑制されていることから、吸光度の測定精度を高めることができ、信頼性の高い全りんの定量結果を得ることができる。
【0067】
本発明に係る全りんの定量方法は、取り扱いに注意が必要な耐圧容器等の特殊な反応装置を用いずに安全に実施することができ、また、工程間において検査水を冷却する必要がないため、一連の工程を途切れなく円滑に進めることができ、短時間で終了することができる。このため、この定量方法は、自動化への適用が容易である。
【0068】
また、本発明に係る全りんの定量方法においては、検量線を作成したときに、りん酸イオン濃度と600から950nmの範囲における任意の波長の吸光度との間の直線関係が比較的高濃度のりん酸イオン濃度の範囲まで良好に成立することから、検査水中に含まれるりん酸イオンの定量上限が4mg[P]/L若しくはそれ以上の範囲まで拡大する。このため、この定量方法は、りん酸イオンやりん化合物の含有量が多い検査水についても適用可能である。
【0069】
本発明の定量方法における工程2〜3は、りん酸イオンを含む検査水について、りん酸イオンを発色させるための方法として活用することができる。例えば、検査水がりん酸イオンを含むものであるかどうかを単純に判定する必要がある場合、この発色方法を用いれば、その判定を簡単に短時間で行うことができる。
【0070】
但し、この発色方法を適用する検査水は、予め硫酸を含むよう設定する必要がある(工程I)。硫酸を含む検査水は、検査水へ硫酸を添加するだけで調製することができる。この発色方法では、硫酸を含むよう設定された検査水に対して本発明の定量方法の工程2および工程3をこの順に適用すると(工程IIおよび工程III)、検査水に含まれるりん酸イオンがモリブデン青の生成により発色する。したがって、検査水に対してこの発色方法を適用し、検査水においてりん酸イオンの発色が観測されたときは、検査水がりん酸イオンを含むものと判定することができ、一方、検査水においてりん酸イオンの発色が観測されなかったときは、検査水がりん酸イオンを含まないものと判定することができる。
【0071】
なお、検査水に対して上述のような発色方法を適用し、検査水においてりん酸イオンの発色が観測されない場合は、この発色方法を適用することで検査水がりん化合物を含むものであるかどうかを判定することもできる。この場合、工程Iでは、検査水に対して本発明の定量方法における工程1を適用する。これにより、検査水は、硫酸を含むように設定されるとともに、りん化合物を含む場合は当該りん化合物がりん酸イオンへ変換される。そして、工程Iを経た検査水に対して工程IIおよび工程IIIを適用し、検査水においてりん酸イオンの発色が観測されたときは、検査水がりん化合物を含むものと判定することができ、一方、検査水においてりん酸イオンの発色が観測されなかったときは、検査水がりん化合物を含まないものと判定することができる。
【実施例】
【0072】
単位
mg[P]/Lの単位は、1Lの水に含まれるりんのミリグラム数を示したものである。
試薬および分光光度計
以下の実施例等で用いた試薬および分光光度計は次のものである。
りん標準液(水質試験用):和光純薬工業株式会社 コード160−19241
ケイ素標準液:和光純薬工業株式会社 コード192−06031
1M硫酸(容量分析用):和光純薬工業株式会社 コード198−09595
塩酸(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード080−01066
水酸化ナトリウム水溶液:和光純薬工業株式会社の試薬特級(コード198−13765)を濃度0.5Mに調整したもの。
ペルオキソ二硫酸カリウム(窒素・りん測定用):和光純薬工業株式会社 コード169−1189
ペルオキソ二硫酸アンモニウム(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード012−03285
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード018−06901
モリブデン酸リチウム:和光純薬工業株式会社の和光一級 コード125−03501
モリブデン酸カリウム:和光純薬工業株式会社 コード165−04002
モリブデン(VI)酸二ナトリウム二水和物(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード190−02475
酒石酸アンチモニルカリウム三水和物(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード020−12832
酸化アンチモン(III)(化学用):和光純薬工業株式会社 コード018−04402
塩化アンチモン(III)(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード011−04492
DL−酒石酸:和光純薬工業株式会社の和光特級 コード203−00052
粘液酸:東京化成工業株式会社 コードM0466
グルコン酸ナトリウム:和光純薬工業株式会社の和光特級 コード193−13195
グルコヘプトン酸ナトリウム二水和物:東京化成工業株式会社 コードG0214
DL−グリセリン酸(40%水溶液): 東京化成工業株式会社 コードD0602
DL−リンゴ酸:和光純薬工業株式会社の和光特級 コード139−00565
クエン酸:和光純薬工業株式会社の和光特級 コード030−05525
meso−エリトリトール:和光純薬工業株式会社の和光一級 コード056−00242
キシリトール:和光純薬工業株式会社の和光特級 コード244−00542
ソルビトール:和光純薬工業株式会社の和光一級 コード194−03752
メタバナジン(V)酸ナトリウム:和光純薬工業株式会社 コード190−07012
酸化バナジウム(V):和光純薬工業株式会社 コード222−00122
酸化硫酸バナジウム(IV)n水和物:和光純薬工業株式会社 コード223−01132
塩化バナジウム(III):シグマアルドリッチジャパン株式会社 コード208272
D−フルクトース:和光純薬工業株式会社の和光特級 コード127−02765
D−アラビノース:和光純薬工業株式会社の和光特級 コード013−04572
D−グルコース(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード047−00592
スクロース(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード196−00015
D−ラフィノース五水和物(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード180−00012
D−マルトース一水和物:和光純薬工業株式会社の和光特級 コード130−00615
ラクトース一水和物(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード128−00095
D−ガラクトース(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード071−00032
1−ケストース(生化学用):和光純薬工業株式会社 コード112−00433
スタキオースn水和物:和光純薬工業株式会社 コード196−12764
イソマルツロース:和光純薬工業株式会社のパラチノース一水和物(生化学用) コード169−12991
マルツロース一水和物:東京化成工業株式会社 コードM1138
ラクツロース(生化学用):和光純薬工業株式会社 コード126−03732
アデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム三水和物(生化学用):和光純薬工業株式会社 コード018−16911
りん酸フェニル二ナトリウム二水和物 :和光純薬工業株式会社の和光特級 コード044−04262
二りん酸ナトリウム十水和物(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード195−03025
アスコルビン酸(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード014−04801
分光光度計:株式会社島津製作所の商品名「UV−1600PC」
【0073】
りん酸イオン溶液
以下の実施例等で用いたりん酸イオン溶液は次のものである。
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/Lの五種類のりん酸イオン溶液を用意した。りん酸イオン濃度が0mg[P]/Lのりん酸イオン溶液は蒸留水をそのまま用い、また、他のりん酸イオン溶液はりん標準液を蒸留水で希釈することでりん酸イオン濃度を調整した。
【0074】
実験例1
次の試料水と酸化剤水溶液とを調製した。試料水2,3および4の調製に用いたD−グルコースは、きょう雑物としての有機物を想定したものである。
<試料水>
試料水1:
りん酸イオン濃度が5mg[P]/Lのりん酸イオン溶液。
試料水2:
二りん酸ナトリウム十水和物とD−グルコースとを蒸留水に溶解して得られた水溶液(二りん酸ナトリウム換算濃度が5mg[P]/L、D−グルコース濃度が40mg/L)。
試料水3:
アデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム三水和物とD−グルコースとを蒸留水に溶解して得られた水溶液(アデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム換算濃度が5mg[P]/L、D−グルコース濃度が40mg/L)。
試料水4:
りん酸フェニル二ナトリウム二水和物とD−グルコースとを蒸留水に溶解して得られた水溶液(りん酸フェニル二ナトリウム換算濃度が5mg[P]/L、D−グルコース濃度が40mg/L)。
【0075】
<酸化剤水溶液>
酸化剤水溶液1:
濃度が40g/Lのペルオキソ二硫酸カリウム水溶液(JIS K 0102の46.1.1に記載された濃度(以下、「JIS法濃度」という)のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液)。
酸化剤水溶液2:
濃度が20g/Lのペルオキソ二硫酸カリウム水溶液(JIS法濃度の50%濃度のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液)。
酸化剤水溶液3:
濃度が8g/Lのペルオキソ二硫酸カリウム水溶液(JIS法濃度の20%濃度のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液)。
酸化剤水溶液4:
濃度が4g/Lのペルオキソ二硫酸カリウム水溶液(JIS法濃度の10%濃度のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液)。
酸化剤水溶液5:
濃度が2g/Lのペルオキソ二硫酸カリウム水溶液(JIS法濃度の5%濃度のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液)。
酸化剤水溶液6:
濃度が0.4g/Lのペルオキソ二硫酸カリウム水溶液(JIS法濃度の1%濃度のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液)。
【0076】
試料水1〜4のそれぞれ5mLに対し、酸化剤水溶液1〜6の一つを1mL添加し、さらに1M硫酸を1mL添加した後、各試料水をブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。そして、各試料水を蒸留水で5倍に希釈し、JIS K 0102の46.1.1に記載されたモリブデン青(アスコルビン酸還元)吸光光度法に従って各試料水を発色させ、890nmの吸光度を測定した。すなわち、同法において規定されたモリブデン酸アンモニウム溶液とアスコルビン酸溶液との5:1の混合溶液0.2mLを希釈した試料水へ添加し、25℃で約15分間放置した後、890nmの吸光度を測定した。結果を表1に示す。
【0077】
【表1】

【0078】
表1において、試料水2〜4の酸化分解率は、試料水1について測定された吸光度に対する吸光度の割合であり、試料水に含まれているりん化合物のうち酸化分解によりりん酸イオンに変換されたものの割合を示している。表1の酸化分解率によると、試料水に含まれるりん化合物は、ペルオキソ二硫酸カリウムの濃度が4g/L以上の水溶液(酸化剤水溶液4)を用いた場合において90%以上が、また、同濃度が8g/L以上の水溶液(酸化剤水溶液3)を用いた場合において95%以上が分解されてりん酸イオンに変換される。このことから、酸化剤水溶液におけるペルオキソ二硫酸カリウムは、JIS法濃度の大凡1/5以下の濃度に設定した場合であっても、試料水に含まれるりん化合物を効果的に酸化分解可能である。
【0079】
実験例2
次の試料水を調製した。試料水5,6の調製に用いたD−グルコースは、きょう雑物としての有機物を想定したものである。
試料水5:
アデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム三水和物、りん酸フェニル二ナトリウム二水和物およびD−グルコースを蒸留水に溶解することにより、アデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム濃度を1mg[P]/L、りん酸フェニル二ナトリウム濃度を1mg[P]/L、D−グルコース濃度を50mg/Lに調整した水溶液。
試料水6:
二りん酸ナトリウム十水和物およびD−グルコースを蒸留水に溶解することにより、二りん酸ナトリウム濃度を2mg[P]/L、D−グルコース濃度を50mg/Lに調整した水溶液。
【0080】
各試料水5mLに対し、濃度が30g/Lのペルオキソ二硫酸カリウム水溶液0.8mLと1M硫酸1.2mLとを添加した。そして、各試料水をブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した後、速やかに水で冷却した。冷却後の各試料水に蒸留水を加えて2倍に希釈し、実験例1の場合と同様にJIS K 0102の46.1.1に記載されたモリブデン青(アスコルビン酸還元)吸光光度法に従って各試料水を発色させ、890nmの吸光度を測定した。また、ブロックヒータによる各試料水の加熱時間を短縮した場合について、同様に試料水を発色させて890nmの吸光度を測定した。結果を表2に示す。
【0081】
【表2】

【0082】
表2において、相対分解率は、加熱時間が40分のときに各試料水に含まれるりん化合物の分解率が100%とした場合における、各加熱時間でのりん化合物の分解率を意味し、加熱時間が40分の場合の吸光度に対する吸光度の割合に基づいて算出したものである。表2によると、試料水中のりん化合物は、加熱時間が25分で90%以上、30分で98%以上が分解することがわかる。
【0083】
実験例3
次の試料水を調製した。
試料水7:
アデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム三水和物濃度が65mg/L(1mg[P]/L)、りん酸フェニル二ナトリウム二水和物濃度が82mg/L(1mg[P]/L)、D−グルコース(きょう雑物としての有機物を想定したもの)濃度が20mg/L、シリカ濃度が50mg[Si]/L、塩化物イオン濃度が75mg/Lになるよう蒸留水にアデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム三水和物、りん酸フェニル二ナトリウム二水和物、D−グルコース、ケイ素標準液および塩化物イオン標準液を溶解し、試料水を5mL調製した。この試料水は、全りんの濃度が2mg[P]/Lである。この試料水の調製では、ケイ素標準液がアルカリ性であることから1M硫酸を添加することで中和したケイ素標準液を用い、シリカ濃度を上記のように調整した。
【0084】
試料水8:
ケイ素標準液を用いずに、試料水7と同様にして全りんの濃度が2mg[P]/Lの試料水5mLを調製した。
【0085】
試料水7に1M硫酸1.4mLと濃度が30g/Lのペルオキソ二硫酸カリウム1.0mLとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で30分間加熱した。続いて、試料水7を95℃に加熱した状態で発色剤1.0mLを添加し、40分間放置した。ここで用いた発色剤は、蒸留水にスクロース、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物および酒石酸アンチモニルカリウム三水和物を溶解したものであり、スクロースの濃度を100g/L、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物の濃度を7g/L、酒石酸アンチモニルカリウム三水和物の濃度を0.5g/Lにそれぞれ調整したものである。発色剤を添加してから試料水が変色し始めるまでの時間は約30分であった。これは、塩化物イオンから生成した塩素がスクロースおよびその分解により生成した単糖により消費されるのに時間を要したためである。
【0086】
加熱終了後の試料水7について830nmの吸光度を測定したところ、1.36であった。同様に処理した試料水8(試料水7と同じく、発色剤を添加してから試料水が変色し始めるまでの時間は約30分であった。)について同じ波長の吸光度を測定したところ、1.02であった。シリカを含む試料水7は、シリカを含まない試料水8の約1.3倍の吸光度を示していることから、全りんの測定結果がシリカの影響を大きく受けることになる。
【0087】
実施例1〜13
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/Lの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5mLに対し、1M硫酸0.7mLと表3に示すペルオキソ二硫酸化合物水溶液0.5mLとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で30分間加熱した。
【0088】
【表3】

【0089】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、第1水溶液0.1mLを添加して2分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら第2水溶液0.4mLをさらに添加し、25分間放置した。ここで用いた第1水溶液および第2水溶液は、それぞれ、表4および表5に示す成分を同表に示す濃度になるよう蒸留水に溶解したものである。
【0090】
【表4】

【0091】
【表5】

【0092】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、表6に示す波長の吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図1〜13に示す。図1〜13によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/Lの範囲で高い直線性を示している。
【0093】
(試験水の調製)
次の試験水を調製した。ケイ素標準液を用いる試験水の調製では、ケイ素標準液がアルカリ性であることから、1M硫酸を添加することで中和したケイ素標準液を用いた。
【0094】
試験水A:
アデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム三水和物濃度が65mg/L(1.00mg[P]/L)、りん酸フェニル二ナトリウム二水和物濃度が82mg/L(1.00mg[P]/L)、D−グルコース(きょう雑物としての有機物を想定したもの)濃度が20mg/L、塩化物イオン濃度が200mg/Lになるよう蒸留水にアデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム三水和物、りん酸フェニル二ナトリウム二水和物、D−グルコースおよび塩化物イオン標準液を溶解し、全りんの濃度が2.00mg[P]/Lの試験水を2.5mL調製した。
【0095】
試験水B:
塩化物イオン濃度が75mg/Lになるよう塩化物イオン標準液を用いた点を除き、試験水Aと同様にして全りんの濃度が2.00mg[P]/Lの試験水を2.5mL調製した。
【0096】
試験水C:
塩化物イオン濃度が150mg/Lになるよう塩化物イオン標準液を用いた点を除き、試験水Aと同様にして全りんの濃度が2.00mg[P]/Lの試験水を2.5mL調製した。
【0097】
試験水D:
塩化物イオン濃度が100mg/Lになるよう塩化物イオン標準液を用いた点を除き、試験水Aと同様にして全りんの濃度が2.00mg[P]/Lの試験水を2.5mL調製した。
【0098】
試験水E:
シリカ濃度が100mg/Lになるようケイ素標準液をさらに溶解した点を除き、試験水Aと同様にして全りんの濃度が2.00mg[P]/Lの試験水を2.5mL調製した。
【0099】
試験水F:
シリカ濃度が90mg/Lになるようケイ素標準液を溶解した点を除き、試験水Bと同様にして全りんの濃度が2.00mg[P]/Lの試験水を2.5mL調製した。
【0100】
試験水G:
シリカ濃度が80mg/Lになるようケイ素標準液を溶解した点を除き、試験水Cと同様にして全りんの濃度が2.00mg[P]/Lの試験水を2.5mL調製した。
【0101】
試験水H:
シリカ濃度が70mg/Lになるようケイ素標準液を溶解した点を除き、試験水Bと同様にして全りんの濃度が2.00mg[P]/Lの試験水を2.5mL調製した。
【0102】
試験水I:
シリカ濃度が50mg/Lになるようケイ素標準液を溶解した点を除き、試験水Aと同様にして全りんの濃度が2.00mg[P]/Lの試験水を2.5mL調製した。
【0103】
試験水J:
シリカ濃度が90mg/Lになるようケイ素標準液を溶解した点を除き、試験水Cと同様にして全りんの濃度が2.00mg[P]/Lの試験水を2.5mL調製した。
【0104】
試験水K:
シリカ濃度が50mg/Lになるようケイ素標準液を溶解した点を除き、試験水Dと同様にして全りんの濃度が2.00mg[P]/Lの試験水を2.5mL調製した。
【0105】
試験水L:
アデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム三水和物濃度が97.5mg/L(1.50mg[P]/L)、りん酸フェニル二ナトリウム二水和物濃度が123mg/L(1.50mg[P]/L)、D−グルコース(きょう雑物としての有機物を想定したもの)濃度が20mg/L、塩化物イオン濃度が100mg/Lになるよう蒸留水にアデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム三水和物、りん酸フェニル二ナトリウム二水和物、D−グルコースおよび塩化物イオン標準液を溶解し、全りんの濃度が3.00mg[P]/Lの試験水を2.5mL調製した。
【0106】
試験水M:
塩化物イオン濃度が150mg/Lになるよう塩化物イオン標準液を用いた点を除き、試験水Lと同様にして全りんの濃度が3.00mg[P]/Lの試験水を2.5mL調製した。
【0107】
試験水N:
塩化物イオン濃度が30mg/Lになるよう塩化物イオン標準液を用いた点を除き、試験水Lと同様にして全りんの濃度が3.00mg[P]/Lの試験水を2.5mL調製した。
【0108】
試験水O:
シリカ濃度が60mg/Lになるようケイ素標準液をさらに溶解した点を除き、試験水Lと同様にして全りんの濃度が3.00mg[P]/Lの試験水を2.5mL調製した。
【0109】
試験水P:
シリカ濃度が90mg/Lになるようケイ素標準液を溶解した点を除き、試験水Lと同様にして全りんの濃度が3.00mg[P]/Lの試験水を2.5mL調製した。
【0110】
試験水Q:
シリカ濃度が70mg/Lになるようケイ素標準液を溶解した点を除き、試験水Mと同様にして全りんの濃度が3.00mg[P]/Lの試験水を2.5mL調製した。
【0111】
試験水R:
シリカ濃度が70mg/Lになるようケイ素標準液を溶解した点を除き、試験水Nと同様にして全りんの濃度が3.00mg[P]/Lの試験水を2.5mL調製した。
【0112】
試験水S:
アデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム三水和物濃度が32.5mg/L(0.50mg[P]/L)、りん酸フェニル二ナトリウム二水和物濃度が41mg/L(0.50mg[P]/L)、D−グルコース(きょう雑物としての有機物を想定したもの)濃度が20mg/L、塩化物イオン濃度が200mg/Lになるよう蒸留水にアデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム三水和物、りん酸フェニル二ナトリウム二水和物、D−グルコースおよび塩化物イオン標準液を溶解し、全りんの濃度が1.00mg[P]/Lの試験水を2.5mL調製した。
【0113】
試験水T:
シリカ濃度が50mg/Lになるようケイ素標準液を溶解した点を除き、試験水Sと同様にして全りんの濃度が1.00mg[P]/Lの試験水を2.5mL調製した。
【0114】
試験水U:
アデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム三水和物濃度が130mg/L(2.00mg[P]/L)、りん酸フェニル二ナトリウム二水和物濃度が164mg/L(2.00mg[P]/L)、D−グルコース(きょう雑物としての有機物を想定したもの)濃度が20mg/L、塩化物イオン濃度が50mg/Lになるよう蒸留水にアデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム三水和物、りん酸フェニル二ナトリウム二水和物、D−グルコースおよび塩化物イオン標準液を溶解し、全りんの濃度が4.00mg[P]/Lの試験水を2.5mL調製した。
【0115】
試験水V:
シリカ濃度が40mg/Lになるようケイ素標準液を溶解した点を除き、試験水Uと同様にして全りんの濃度が4.00mg[P]/Lの試験水を2.5mL調製した。
【0116】
(試験水の全りん定量)
表6に示す試験水に対して1M硫酸0.7mLと表3に示すペルオキソ二硫酸化合物水溶液0.5mLとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で30分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で第1水溶液(検量線の作成時に用いたものと同じもの)0.1mLを添加して2分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で第2水溶液(検量線の作成時に用いたものと同じもの)を0.4mL添加し、同温度での加熱を25分間継続した。第2水溶液を添加してから試験水が発色し始めるまでの時間(発色開始時間)を表6に示す。
【0117】
加熱終了後の試験水について、表6に示す波長の吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて全りん濃度を定量した。結果を表6に示す。
【0118】
【表6】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
検査水に含まれるりん化合物を分解してりん酸イオンへ変換した後、前記検査水のりん酸イオンを定量することで前記検査水の全りんを定量するための方法であって、
前記検査水へペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩またはペルオキソ二硫酸アンモニウムと硫酸とを添加し、65℃から前記検査水の沸騰温度までの温度で所定時間加熱する工程1と、
工程1を経た前記検査水に対して成分Xを含む第1水溶液を添加して引き続き所定時間加熱する工程2と、
工程2を経た前記検査水に対して成分Yを含む第2水溶液を添加し、65℃以上に所定時間維持する工程3と、
工程3を経た前記検査水について、600から950nmの範囲における任意の波長の吸光度を測定する工程4とを含み、
成分Xおよび成分Yは、下記の条件A〜Cを満足するように、ヒドロキシカルボン酸類およびアルジトールからなる水酸基含有化合物群から選ばれた少なくとも1つの水酸基含有化合物、炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドース、炭素数6のケトースおよび分解により炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能な単糖生成化合物からなる糖類化合物群から選ばれた糖類化合物、七モリブデン酸六アンモニウムおよびモリブデン酸のアルカリ金属塩のうちの1つのモリブデン化合物、アンチモンの価数が3であるアンチモン化合物、並びに、バナジウムの価数が3〜5のバナジウム化合物のうちから選択されたものである、
全りんの定量方法。
条件A:前記水酸基含有化合物、前記糖類化合物、前記アンチモン化合物および前記バナジウム化合物は、それぞれ、成分Xおよび成分Yのいずれかに含まれる。
条件B:成分Xは、前記水酸基含有化合物および前記糖類化合物のうちの少なくとも1つを含む。
条件C:成分Yは、前記モリブデン化合物を含む。
【請求項2】
前記ヒドロキシカルボン酸類がクエン酸、リンゴ酸、アルダル酸およびアルドン酸を含み、かつ、前記単糖生成化合物がスクロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、ケストース、スタキオース、イソマルツロース、マルツロースおよびラクツロースからなる群から選ばれたオリゴ糖である、請求項1に記載の全りんの定量方法。
【請求項3】
前記バナジウム化合物が塩化バナジウム(III)、酸化硫酸バナジウム(IV)、メタバナジン(V)酸ナトリウムおよび酸化バナジウム(V)からなる群から選ばれたものである、請求項1または2に記載の全りんの定量方法。
【請求項4】
検査水に含まれるりん酸イオンの発色方法であって、
前記検査水が硫酸を含むよう設定する工程Iと、
工程Iを経た前記検査水に対して成分Xを含む第1水溶液を添加し、65℃から前記検査水の沸騰温度までの温度で所定時間加熱する工程IIと、
工程IIを経た前記検査水に対して成分Yを含む第2水溶液を添加し、65℃以上に維持する工程IIIとを含み、
成分Xおよび成分Yは、下記の条件A〜Cを満足するように、ヒドロキシカルボン酸類およびアルジトールからなる水酸基含有化合物群から選ばれた少なくとも1つの水酸基含有化合物、炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドース、炭素数6のケトースおよび分解により炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能な単糖生成化合物からなる糖類化合物群から選ばれた糖類化合物、七モリブデン酸六アンモニウムおよびモリブデン酸のアルカリ金属塩のうちの1つのモリブデン化合物、アンチモンの価数が3であるアンチモン化合物、並びに、バナジウムの価数が3〜5のバナジウム化合物のうちから選択されたものである、
りん酸イオンの発色方法。
条件A:前記水酸基含有化合物、前記糖類化合物、前記アンチモン化合物および前記バナジウム化合物は、それぞれ、成分Xおよび成分Yのいずれかに含まれる。
条件B:成分Xは、前記水酸基含有化合物および前記糖類化合物のうちの少なくとも1つを含む。
条件C:成分Yは、前記モリブデン化合物を含む。
【請求項5】
前記ヒドロキシカルボン酸類がクエン酸、リンゴ酸、アルダル酸およびアルドン酸を含み、かつ、前記単糖生成化合物がスクロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、ケストース、スタキオース、イソマルツロース、マルツロースおよびラクツロースからなる群から選ばれたオリゴ糖である、請求項4に記載のりん酸イオンの発色方法。
【請求項6】
前記バナジウム化合物が塩化バナジウム(III)、酸化硫酸バナジウム(IV)、メタバナジン(V)酸ナトリウムおよび酸化バナジウム(V)からなる群から選ばれたものである、請求項4または5に記載のりん酸イオンの発色方法。
【請求項7】
工程Iにおいて、前記検査水へペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩またはペルオキソ二硫酸アンモニウムと硫酸とを添加して65℃から前記検査水の沸騰温度までの温度で所定時間加熱し、前記検査水が硫酸を含むよう設定する、請求項4から6のいずれかに記載のりん酸イオンの発色方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【図9】
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【図10】
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【図11】
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【図12】
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【図13】
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【公開番号】特開2012−32243(P2012−32243A)
【公開日】平成24年2月16日(2012.2.16)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−171165(P2010−171165)
【出願日】平成22年7月29日(2010.7.29)
【出願人】(000175272)三浦工業株式会社 (1,055)
【Fターム(参考)】