全反射吸収測定装置
【目的】 高感度の全反射吸収測定装置装置を提供すること。
【構成】 赤外分光全反射吸収測定法の内部反射エレメントとして赤外光ファイバ１７使用する。ファイバの一部を収容する導入口１１と排出口１２を有する測定セル４を恒温槽３内に配置し、フーリエ変換赤外分光光度計本体２の赤外光出射部と赤外光ファイバの一端１７Ａ、およびファイバの他端１７Ｂと赤外検出器５をライトガイド７，８でそれぞれ接続し、データ処理装置６を本体と赤外検出器に接続する。赤外光出射部および赤外検出器５に対するライトガイド７，８の相対的位置をそれぞれ微動位置合わせ装置９，１０で調節する。ライトガイドを赤外光ファイバで構成してもよい。さらに、搬送系１３、排出処理系１４、パージ系１５、真空系１６を接続する。
【構成】 赤外分光全反射吸収測定法の内部反射エレメントとして赤外光ファイバ１７使用する。ファイバの一部を収容する導入口１１と排出口１２を有する測定セル４を恒温槽３内に配置し、フーリエ変換赤外分光光度計本体２の赤外光出射部と赤外光ファイバの一端１７Ａ、およびファイバの他端１７Ｂと赤外検出器５をライトガイド７，８でそれぞれ接続し、データ処理装置６を本体と赤外検出器に接続する。赤外光出射部および赤外検出器５に対するライトガイド７，８の相対的位置をそれぞれ微動位置合わせ装置９，１０で調節する。ライトガイドを赤外光ファイバで構成してもよい。さらに、搬送系１３、排出処理系１４、パージ系１５、真空系１６を接続する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、赤外分光法における全反射吸収測定法および装置に関し、特に赤外分光法における気体あるいは液体試料の全反射吸収測定法およびその装置、ならびに固体試料、特に光ファイバの表面・界面の評価法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、赤外分光法による気体あるいは液体試料の測定においては、透過法が主に用いられてきた。透過法による液体試料測定においては、固定密閉式セルあるいは組立式液体セルが使用されている。固体密閉式セルでは、セルの洗浄が繁雑であること、一方、組立式液体セルでは、気密性が悪いため試料によっては測定中に蒸発すること、また粘度の大きい試料の場合、光路長が一定にならない。赤外透過窓の洗浄や測定用セルの取り扱いが煩雑であること等の欠点があった〔錦田，岩本；「赤外法による材料分析」（１９８６年８月、講談社発行），６９−７０頁〕。
【０００３】そこで、最近では、透過法に代り、試料および測定装置の取り扱いの簡便な全反射吸収測定法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ法、以下、ＡＴＲ法と略記する。）が使用されるようになっている。市販されている代表的な液体試料測定用ＡＴＲ装置を図１５，図１６，図１７に示す。
【０００４】図１５は、例えば、日本分光（株）よりＡＴＲ−５００／Ｍとして市販されている液体試料用ＡＴＲ装置の主要構成部を示す該略図であり、ここに６１はＡＴＲ装置、６２は台、６３Ａ，６３Ｂはミラー、６４は試料ホルダである。また、図１６は図１５のＡＴＲ測定装置の水溶液試料ホルダの詳細を示す分解図であり、ここに６５はサンプルホルダ、６５Ａはスロット、６６は締め付けねじ、６７は蓋、６８Ａ、６８Ｂは押え板、６９Ａ，６９Ｂはパッキング、７０は内部反射エレメント（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｍｅｎｔ、以下ＩＲＥと略記する）である。
【０００５】図１５および図１６に示すように、液体試料用ＡＴＲ測定装置６１には、台６２が設けられているとともに、この台６２には試料ホルダ取り付け窓が形成されているとともに、ミラー６３Ａ，６３Ｂが設けられている。また、試料ホルダ６４はサンプルホルダ６５に形成されたスロット６５ＡにＩＲＥ７０がはめ込まれ、その上にパッキング６９Ａ，６９Ｂ，押え板６８Ａが順次重ねられ、締め付けねじ６６で押え板６８Ａと６８Ｂに形成されたねじ穴に係合させて固定されている。液体試料はＩＲＥ７０を底面とするくぼみに注ぐ。適当な赤外光源（図示しない）からの出射光がミラー６３Ａで反射され、試料ホルダ６４の側面から入射し、入射角４５゜程度でＩＲＥ７０に入射し、試料ホルダ６４内に保持された測定試料−ＩＲＥ界面で全反射されてミラー６３Ｂに到達し、ミラー６３Ｂで反射されて赤外検出器（図示しない）に導かれる。
【０００６】一方、図１７は、例えば（株）島津製作所よりＡＴＲ−８１１０Ｃとして市販されている、円柱型ＩＲＥを用いる液体試料用ＡＴＲ測定装置の主要部構成を示す概略図であり、ここに７１はＩＲＥ、７２Ａ，７２Ｂは円錐型ミラー、７３Ａ，７３Ｂは曲面ミラー、７４は測定試料である。
【０００７】上述の図１５，図１６，図１７の液体用ＡＴＲ測定装置はいずれも赤外分光光度計本体の試料室内に設置し、赤外吸収スペクトルを測定する。このため、揮発性の液体の測定やｉｎ ｓｉｔｕ分析が不可能であること、試料交換時の測定装置の洗浄が煩雑であること、反応性の大きい試料に対しては使用できないこと、赤外分光光度計の性能劣化を起こす可能性のある測定試料には使用できない等の欠点がある。また、これらのＡＴＲ装置では内部反射回数も少なく、感度もあまり高くない。さらに、ＩＲＥ材料自体の赤外吸収のため、内部反射回数もあまり増やせない。
【０００８】一方、通常の透過測定用セルを用いて、気体状の有害あるいは危険物質の赤外吸収スペクトルを測定する場合には、赤外分光光度計本体をグローボックス、化学ドラフト等内に収納する必要があり、装置のメンテナンス、ハンドリングが煩雑となる。
【０００９】さらにまた、気体試料用ＡＴＲ装置は市販されていない。
【００１０】一方、固体試料の測定においては、一番問題となるのは、測定試料とＩＲＥプリズムとの間の密着の再現性が乏しいことである。固体試料の場合、よい密着性を得るため、例えば、測定試料の背面にゴムシート等を置き、力を加えて測定試料をＩＲＥプリズムに押し付ける方法が従来採用されている。このため、ＫＲＳ−５のように材質の柔らかいＩＲＥプリズムでは傷がつきやすく、またゲルマニウムのように硬くて脆い材質のＩＲＥプリズムの場合にはＩＲＥプリムが割れることがあった。それに代わる方法として、赤外吸収があまり無く、屈折率が測定試料の屈折率より大きい液体を測定試料−ＩＲＥプリズム間に挟むこと、あるいは液体の代りに柔らかく透明な固体を用いて密着性を改善することも行われている。しかし上記のいずれの手段を用いても、硬い測定試料とＩＲＥプリズムとの間の密着性の再現性は乏しい〔未高編；「表面赤外およびラマン分光」（１９９０年１１月、アイピーシー発行）、８１〜８４頁〕。
【００１１】さらに、繊維状試料の測定においては、表面が平滑で、適度な硬さを持つゴム板等に繊維間に隙間の無いように向きを揃えて巻つけ、かつ巻いた繊維の交差がなく、また背面から押し付けた時に繊維がＩＲＥプリズムに一様に接触し、ゴム板が直接ＩＲＥプリズムに接触しないようにするサンプリングが取られている〔錦田，岩本著；「赤外法による材料分析」（１９８６年８月、講談社発行）、１７５〜１７６頁〕。しかし、操作が煩雑で、ガラスのように破損しやすい試料の測定には適していない。
【００１２】また、ＡＴＲ法は、ＩＲＥプリズムと接した試料表面でエバネッセント波が透過できる厚さまでの情報を得る手段であるため、従来のＡＴＲ法および装置では表面から遠いところにある界面の分析は困難であり、この場合、測定しようとする界面まで、エバネッセント波が透過できる厚さに表面層を除去する必要があり、煩雑である。
【００１３】さらに、測定試料のＩＲＥプリズムに対する屈折率が大きい、あるいは非常に近い場合には、フーリエ赤外分光光度計の付属装置として市販されているＡＴＲ測定装置は使用できない。そこで、例えば、文献（Ｙ．Ｎａｇａｓａｗａ， Ｈ．Ｉｓｈｉｄａ， Ｆ．Ｓｏｅｄａ， Ａ．Ｉｓｈｉｔａｎｉ； ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ ＳｉＯＨ ａｎｄ ＳｉＨ ｉｎ ｔｈｅ Ｏｘｉｄｅ Ｌａｙｅｒ ｏｎ ａｎ Ｓｉ Ｗａｆｅｒ， Ｍｉｃｒｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ， １９８８， ｐｐ．４３１−４３４．）に述べられたように、シリコン表面の酸化層のＡＴＲ測定においては、測定試料を台形型のプリズムに加工し、測定試料自体をＩＲＥプリズムとして使用することも試みられたが、赤外光の入射面、出射面の加工が困難である。
【００１４】一方、従来より赤外分光法による表面反応の追跡が試みられている。しかしながら、ＡＴＲ測定装置等の市販の赤外分光光度計の付属装置は、赤外分光光度計内に設置すること、および任意の処理を施した試料の測定を前提に作製されている。このため、例えば、文献（Ｓ．Ｒ． Ｌｏｅｈｒ， Ａ．Ｊ．Ｂｒｕｃｅ，Ｒ．Ｍｏｓｓａｄａｇｈ， Ｒ．Ｈ．Ｄｏｒｅｍｕｓ ａｎｄ Ｃ．Ｔ． Ｍｏｙｎｉｈａｎ； ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆＡｔｔａｃｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｗａｔｅｒ ｏｆ ＺｒＦ4 −ＢａｓｅｄＧｌａｓｓｅｓ， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｒｕｍ， Ｖｏｌｕｍｅ ５（１９８５）， ｐｐ．３１１−３２２．）に述べられているように、市販の赤外分光光度計では、通常、試薬と任意時間反応させた測定試料を反応槽から取り出し、洗浄、乾燥操作等を経て、赤外吸収スペクトルの測定が行われる。したがって、これらの付属装置では、反応性ガスや溶液等の特定の雰囲気内での固体表面における極短時間の反応の連続測定あるいはｉｎ ｓｉｔｕ分析は不可能である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、これら従来の装置の持つ上述した問題点を解消した、気体，液体または固体試料の赤外吸収スペクトルを高感度に測定し、さらに、赤外分光光度計本体から任意に離れた場所で、気体，液体または固体試料、あるいは気体反応あるいは溶液反応の測定を可能とする、全反射吸収測定法とその装置を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】このような課題を解決するために、本発明の全反射吸収測定装置では、１）光透過材料を含む光導波路を内部反射エレメントとして備えたことを特徴とする。
【００１７】２）上述した１）の装置において、前記光導波路により構成される内部反射エレメントが光ファイバあるいは平面光導波路あるいは円筒型プリズムであてもよい。
【００１８】３）上述した１）の装置において、前記光導波路がコアおよびクラッドから構成されており、該クラッドの一部を化学的あるいは物理的手段により除去しコアのみとしたクラッド欠損部を設けてもよい。
【００１９】４）上述した１）の装置において、前記光導波路がコアおよびクラッドから構成されており、該クラッドの厚さがエバネッセント波が透過できる厚さ以下であるクラッド厚減少部を有していてもよい。
【００２０】５）上述した１）の装置において、前記光導波路がコアおよびクラッドから構成されており、該クラッドの一部が通気性あるいは選択的透過性を有し、クラッドを透過した気体あるいは液体試料がコアと接することができるようにしてもよい。
【００２１】６）上述した１）の装置において、前記光導波路がコアおよびエアクラッドから構成され、あるいは円筒型プリズムから構成されており、前記光導波路はその表面に測定物質と反応することにより化学的あるいは光学的特性を変化させる特性変化物質を、エバネッセント波が透過できる程度の厚さに固定化した層を有していてもよい。
【００２２】７）上述した６）の装置において、前記光導波路は、前記特性変化物質層の上にさらに通気性あるいは選択的透過膜を設けてもよい。
【００２３】８）内部反射エレメントである光導波路と、フーリエ変換赤外分光光度計本体からの出射光を集めて前記内部反射エレメントに送る第１の集光装置と、前記内部反射エレメントからの光を集める第２の集光装置とを具備した全反射吸収測定装置において、内部反射エレメントとしての光導波路の少なくとも一部と測定試料とを収納する測定セルと、前記フーリエ変換赤外分光光度計本体の赤外光出射部と前記光導波路の一端を接続するための第１のライトガイドと、前記光導波路の他端と前記フーリエ変換赤外分光光度計本体の赤外検出器を接続するための第２のライトガイドと、前記第１の集光装置に設けられ、前記赤外光出射部に対する前記第１のライトガイドの相対的位置を調整する第１の微動位置合わせ装置と、前記第２の集光装置に設けられ、前記赤外光出射部に対する前記第２のライトガイドの相対的位置を調整する第２の微動位置合わせ装置とを備え、前記内部反射エレメントは前記光導波路から構成されていることを特徴とする。
【００２４】９）上述した８）の装置において、前記光導波路が光ファイバであり、該光ファイバの少なくとも一端が、前記第１のライトガイドあるいは第２のライトガイドを構成していてもよい。
【００２５】１０）上述した８）の装置に置いて、前記第１の微動位置合わせ装置は、赤外光の入射角度変更手段を有していてもよい。
【００２６】
【作用】本発明では、赤外透過ガラス、例えばハロゲン化ガラス、カルコゲナイドガラス等のガラスや、石英系ガラス、プラスチック等、光導波路への加工が可能な無機・有機材料について適用可能である。必要な材料を公知の光導波路作製技術に従って光導波路に加工し、本発明の技術に従いＩＲＥに加工する。光導波路としては光ファイバ型光導波路その他の形状の光導波路が使用できる。
【００２７】ＩＲＥである光導波路には、エアクラッドファイバ、プラスチッククラッドファイバあるいはガラスクラッドファイバを使用することができる。
【００２８】ＩＲＥである光ファイバ型の光導波路には、光ファイバを直線状、あるいはコイル状に加工して使用することができる。
【００２９】ＩＲＥである光導波路には、平面型光導波路を使用することができる。
【００３０】ＩＲＥである光導波路には、円筒型プリズムを使用することができる。
【００３１】ＩＲＥである光導波路のクラッドを、科学的あるいは物理的方法により一部または全部除去して、クラッドの厚さを減少させたクラッド厚減少部を設けてもよい。この場合、クラッド厚減少部のクラッド厚はエバネッセント波が透過できる厚さ以下とする。また、クラッド厚減少部においては、コアを完全に露出させてもよい。一般に、エバネッセント波が透過できるクラッドの厚さ（ｄｐ）は、赤外光が透過する物質、これと接する物質の屈折率、および赤外光の波長と入射角度により決定される。例えば、フッ化物ガラスファイバの場合、ＯＨ基の赤外吸収波数の３５００ｃｍ-1近傍ではエバネッセント波の強度が１／ｅとなる距離はテフロンクラッドで０．７５μｍ、またフッ化物ガラスクラッドで１．４μｍ程度である。本発明では、エバネッセント波が透過できるクラッドの厚さを余裕をみて１／２ｄｐとすると、クラッド厚減少部の厚さは１μｍ以下にするのが好ましい。
【００３２】ＩＲＥである光導波路のクラッドの一部が通気性あるいは選択的透過性を持つ場合は、クラッド厚減少部を設けない光導波路をＩＲＥとすることもできる。
【００３３】上述のように処理した光導波路、あるいはクラッドがエアクラッドである光導波路の表面に、測定物質と反応することにより、化学的あるいは物理的特性を変化させる物質をエバネッセント波透過できる程度の厚さに固定化したものをＩＲＥとすることもできる。さらに、ＩＲＥ表面に固定した物質の表面を、通気性あるいは選択的透過性をもつ膜で覆ったものをＩＲＥとすることもできる。
【００３４】また、本発明において、クラッドがエアクラッドである光導波路ではコアが露出しているため、任意の部分を測定部位（ＩＲＥ）として使用することができる。
【００３５】クラッドがエアクラッドである光導波路では任意の部分を、また上述の処理を施した光導波路では、上述の表面処理を施した部分を測定セル内に収納し、固定して使用する。
【００３６】測定セルの構造は、ＩＲＥが固定でき、かつ測定試料の導入口と排出口を持ち、それぞれに測定試料の搬送系、排出処理系、測定セル内のパージ系、真空系を取り付けられるものとする。また、加熱が可能である構造とする。測定セルの材質はガラス、フッ素樹脂、ステンレス等の金属あるいはこれらの組み合わせとするのが好ましい。
【００３７】本発明では、フーリエ変換赤外分光光度計の赤外光の出射部とＩＲＥを第１のライトガイドにＩＲＥである光導波路の一端（ＩＲＥの光導波路で測定セルから出ている部分の一方）を接続している。また、第２のライトガイドに第２の微動位置合わせ装置が取り付けてあり、この第２のライトガイドにＩＲＥである光導波路の他端（ＩＲＥの光導波路で測定セルから出ている部分の他方）を接続している。この場合、ＩＲＥである光導波路を第１の微動位置合わせ装置に直接接続することにより、ＩＲＥ自体をライトガイドとして使用すること、あるいはＩＲＥである光導波路を第２のライトガイドの第２の微動位置合わせ装置に直接接続することにより、ＩＲＥ自体をライトガイドとして使用することもできる。また、ライトガイドとＩＲＥは接続治具により接続してもよい。さらに、第１および第２のライトガイドの一方または双方を、ＩＲＥ材料である光透過材料から作製された光ファイバを使用してもよい。
【００３８】本発明においては、ライトガイドの第１および第２の微動位置合わせ装置は、それぞれ、フーリエ変換赤外分光光度計本体から出射される赤外光をライトガイドに集光させる、あるいは、ライトガイドから出射される赤外光を赤外検出器の受光部に集光させるための、Ｘ−Ｙ軸ステージとＺ軸ステージ、複数のレンズあるいはミラー、およびライトガイド固定用治具から構成してあるので精密な位置合わせが可能である。
【００３９】第１の微動位置合わせ装置（フーリエ変換赤外分光光度計本体から出射される赤外光をライトガイドに集光させるために使用する装置）は、赤外光の入射角度調整手段を有し、赤外光のライトガイドへの入射角度を任意に変更できる。
【００４０】本発明ではライトガイドの長さを、任意に設定することが可能であるため、測定セルとフーリエ変換赤外分光光度計本体から任意に離れた恒温槽、ドラフト内等に設置することが可能となり、温度の設定、自動試料交換機能の付与、分光光度計の性能を劣化させるような反応性ガスや溶液の使用が容易となる。従って、種々の気体、液体の赤外吸収スペクトル（全反射吸収スペクトル）の測定だけでなく、気体反応、溶液反応の追跡にも使用できる。
【００４１】本発明においては、気体および液体試料を測定試料として赤外吸収スペクトルを測定し得るだけでなく、固体試料自体をＩＲＥとして使用することにより固体試料、例えば赤外光ファイバの表面・界面を評価することができる。この場合、エアクラッドファイバはコアが露出しているので任意の部分を表面反応に付することができる。また、クラッドの影響がない状態での赤外光ファイバの表面・界面の反応、状態が評価される。クラッドが反応試薬に対して透過性をもつ場合は、クラッド厚減少部を設けない赤外光ファイバを測定試料とすることもできる。また、完全被覆状態の赤外光ファイバを使用してクラッド側の状態を評価することもできる。このように、本発明は、ガラス表面処理過程の各段階における表面状態の逐次分析、反応の経時変化の測定に使用することができる。また、コア−クラッド界面状態評価、クラッドおよび光ファイバ被覆層の安全性評価にも応用できる。
【００４２】また、本発明においては、光導波路を適切に設計することにより、ＩＲＥ内での内部反射回数を大幅に増大させることができるため、高感度測定が可能となる。例えば、ＩＲＥとして光ファイバあるいは平面型光導波路を使用する場合、内部反射回数を、市販装置の内部反射回数の数回から１００回以上に大幅に増加させることが可能であり、数１０倍の感度向上が期待できる。
【００４３】
【実施例】以下、図面を参照しながら、実施例により本発明の装置をより具体的に説明する。以下の実施例においては、ＩＲＥである光導波路として、光ファイバを使用する例を述べるが、前述のように、光導波路として平面型光導波路、円筒型プリズムもＩＲＥとして使用できる。また、実施例では、光源および測定系にフーリエ変換赤外分光光度計を使用しているが、赤外領域以外の測定においては、光源、検出器等の変更により本発明の適用が可能である。従って、本発明は以下の実施例に限定されないこと勿論である。
【００４４】〔実施例１〕図１は本発明の気体・液体試料用全反射吸収測定装置を用いた測定系の主要構成の一例を示すブロック図であり、ここに、１は気体・液体試料用全反射吸収測定装置、２はフーリエ変換赤外分光光度計本体、３は恒温槽、４は測定セル、５は赤外検出器、６はデータ処理装置、７は第１のライトガイド、８は第２のライトガイド、９は第１の微動位置合わせ装置、１０は第２の微動位置合わせ装置、１１は測定試料の導入口、１２は測定試料の排出口、１３は測定試料の搬送系、１４は測定試料の排出処理系、１５はパージ系、１６は真空系、１７は内部反射エレメント（ＩＲＥ）、１８，１９は光ファイバとライトガイドの接続部である。
【００４５】本発明の装置においてＩＲＥとして使用できる光導波路は、図２に模式的斜視図を示すように、平面型光導波路１７ａ，円筒型プリズム１７ｂ，光ファイバ１７ｃである。図２において（Ａ）はコア１７Ｋとクラッド１７Ｌを有する平面型光導波路１７ａがライトガイド７，８と接続端部１８，１９で接続されている状態を示す。（Ｂ）は円筒型プリズム１７ｂがライトガイド７，８と接続端部１８，１９で接続されている状態を示す。（Ｃ）はコア１７Ｋとクラッド１７Ｌを有する光ファイバ１７ｃがライトガイド７，８と接続端部１８，１９で接続されている状態を示す。光導波路の形状は、光導波路を作製する材料に合わせて選択すればよい。
【００４６】図１に示したように、本発明の気体・液体全反射吸収測定装置１は、フーリエ変換赤外分光光度計本体２、と赤外検出器５と光学的に接続される。一方、データ処理装置６はフーリエ変換赤外分光光度計本体２と赤外検出器５とに電気的に接続される。より詳細には、フーリエ変換赤外分光光度計本体２と恒温槽３内に設けられた測定セル４内に固定したＩＲＥ１７とを第１のライトガイド７で接続し、ＩＲＥ１７の他端と赤外検出器５を第２のライトガイド８で接続している。フーリエ変換赤外分光光度計本体２の出射部（図示しない）には第１の集光装置９を取り付け、この第１の集光装置の微動位置合わせ装置（図示しない）に第１のライトガイド７を接続している。また、赤外検出器５に第２の集光装置１０を取り付け、この第２の集光装置の微動位置調整装置（図示しない）に第２のライトガイド８を接続している。測定セル４は測定試料の導入口１１、排出口１２を有し、この導入口１１に測定試料の搬送系１３、排出口１２に測定試料の排出処理系１４をそれぞれ接続している。また、測定試料の導入口１１、排出口１２にパージ系１５を接続する。測定試料の排出口１２には真空系１６を接続する。測定セル４の内部にはＩＲＥである光ファイバ１７を収納固定する。光ファイバ１７は接続部１８，１９で第１および第２のライトガイド７，８とそれぞれ接続している。
【００４７】図３は図１に示すＩＲＥ１７として使用される光ファイバで、測定セル４内に収納されている部分の形状を示す模式的断面図である。図３の（Ａ）〜（Ｊ）において、１７はＩＲＥ、１７Ｋはコア、１７Ｌはクラッド、１７Ｍはエバネッセント波が透過できる厚さ以下のクラッド厚減少部、１７Ｎは通気性あるいは選択的透過膜、１７Ｏは測定物質と反応することにより化学的あるいは光学的特性を変化させる物質（特性変化物質）を固定化した層である。（Ａ）はエアクラッドファイバ、（Ｂ）はプラスチッククラッドファイバあるいはガラスクラッドファイバのクラッド１７Ｌの一部を除去し、コア１７Ｋを露出したファイバ、（Ｃ）はプラスチッククラッドファイバあるいはガラスクラッドファイバで、クラッド１７Ｌの厚さが一部でエバネッセント波が透過できる厚さ以下に化学的または物理的に除去したクラッド厚減少部１７Ｍを有する光ファイバ、（Ｄ）はプラスチッククラッドファイバあるいはガラスクラッドファイバで、クラッドの一部が通気性あるいは選択的透過膜１７Ｎであり、これを膜１７Ｎを透過した液体あるいは気体試料がコアと接することのできる光ファイバである。（Ｅ）はエアクラッドファイバの表面（コア１７Ｋの表面）に測定物質と反応することにより、化学的あるいは光学的特性を変化させる物質（特性変化物質）をエバネッセント波が通過できる程度の厚さに固定化した層１７Ｏを有する光ファイバ、（Ｆ）はコアを露出させたプラスチッククラッドファイバあるいはガラスクラッドファイバのコア１７Ｋの露出部に、測定物質と反応することにより、化学的あるいは光学的特性を変化させる特性変化物質を、エバネッセント波が透過できる程度の厚さに固定化した層１７Ｏを有する光ファイバ、（Ｇ）はプラスチッククラッドファイバあるいはガラスクラッドファイバで、クラッド１７Ｋの厚さをエバネッセント波が透過できる厚さ以下に化学的あるいは物理的に除去したクラッド厚減少部１７Ｍに、測定物質と反応することにより化学的あるいは光学的特性を変化させる物質を、エバネッセント波が透過できる程度の厚さに固定化した層１７Ｏを有する光ファイバである。（Ｈ）は（Ｅ）の処理を施した部分を通気性あるいは選択的透過膜１７Ｎで覆った光ファイバ、（Ｉ）は（Ｆ）の処理を施した部分を通気性あるいは選択的透過膜１７Ｎで覆った光ファイバ、（Ｊ）は（Ｇ）の処理を施した部分を通気性あるいは選択的透過膜１７Ｎで覆った光ファイバを示している。本発明では、ＩＲＥ１７の形状は測定の目的に応じて（Ａ）〜（Ｊ）から適宜選択することができる。
【００４８】なお、ＩＲＥが平面型光導波路の場合も上述の（Ａ）〜（Ｊ）と同様な表面処理が行える（図示しない）。また、円筒型プリズムの場合は、上述の表面処理のうち、エアクラッドファイバと同様な表面処理、すなわち、（Ａ），（Ｅ），（Ｈ）が行える（図示しない）。
【００４９】図４は図１の本発明の気体・液体試料用全反射吸収測定装置を用いた測定系において、本発明の装置の一部を詳細に示す概略構成ブロック図であり、ここに、１〜１０，１８，１９は図１と同じであり、２０は可変アイリス、２１はレンズ、２２はライトガイド固定台、２３はライトガイド押え、２４はＸ−Ｙ軸ステージ、２５はＺ軸ステージ、２６は固定台、２７はレンズ、２８はＸ−Ｙ軸ステージ、２９はＺ軸ステージ、３０はライトガイド固定台、３１はミラー、３２はＸ−Ｙ軸ステージ、３３はＺ軸ステージ、３５は光電素子である。７Ａ，７Ｂは第１のライトガイドの端部、８Ａ，８Ｂは第２のライトガイドの端部である。
【００５０】図４に示すように、図１の第１の集光装置９はフーリエ変換赤外分光光度計本体２の出射部（図示しない）からの赤外光を可変アイリス２０およびレンズ（またはレンズ系）２１により第１のライトガイド７の端部７Ａに導く。第１のライトガイド７の端部７Ａは固定台２２に形成されたＶ溝（図示しない）にライトガイド押え２３により固定してあり、この固定台２２はＸ−Ｙ軸ステージ２４，Ｚ軸ステージ２５によりライトガイド７の端部７Ａの相対的位置が調節できる。これにより、フーリエ変換赤外分光光度計本体２の出射部（図示しない）からの赤外光のライトガイド７への入射角度を調整できる。図４に示すように、図１の接続部１８は例えば固定台２６とレンズ（またはレンズ系）２７を有し、固定台２６に形成されたＶ溝（図示しない）によりライトガイド７のもう一方の端部７Ｂを固定してある。この固定台２６はＸ−Ｙ軸ステージ２８，Ｚ軸ステージ２９によりライトガイド７の端部７ＢのＩＲＥ１７の端部１７Ａに対する相対位置を調整できる。ライトガイド７を伝播してきた赤外光は端部７Ｂから調節された入射角度でＩＲＥ端部１７Ａに入射する。この赤外光はＩＲＥ１７の内部で多数回、例えば１００回以上、の反射を繰り返し、ＩＲＥの表面と接する測定試料により一部が吸収されてＩＲＥ１７のもう一方の端部１７Ｂから出射し、第２のライトガイド８の一方の端部８Ａに入射し、ライトガイド８内を伝播して第２の集光装置１０に入射する。この第２のライトガイド８のもう一方の端部８Ｂは固定台３０に形成されたＶ溝（図示しない）に固定してある。端部８Ｂから出射した赤外光はミラー３１で集光する。この場合、ミラー３１の向き等をＸ−Ｙ軸ステージ３２，Ｚ軸ステージ３３で調節して反射光を赤外検出器５の光電素子３５に入射し電気信号に変える。この電気信号をデータ処理装置６に導く。ミラー３１はレンズ系で置き換えることもできる。
【００５１】図５は第２のライトガイドの端部８ＡとＩＲＥ１７の端部１７Ｂの接続部１９の具体的構成例を示す模式的断面図であり、（Ａ）はＶ溝スプライス、（Ｂ）はＸ−Ｙ，Ｚ軸ステージによるバッティングジョイントを示す。ここに、８Ｂ，１７Ｂは図４と同じであり、３６はＶ溝、３７は光ファイバ押えである。図５（Ａ）に示すように、第２のライトガイドの端部８ＡとＩＲＥである赤外光ファイバ１７の端部１７Ｂとの接続部１９はＶ溝スプライスにより接続することができる。すなわち、赤外光ファイバ１７の端部１７Ｂをライトガイド８の端部８Ａに形成したＶ溝３６に光ファイバ押え３７により固定する。あるいは、図５（Ｂ）に示すように、接続部１９はＸ−Ｙ，Ｚ軸ステージによるバッティングジョイントにより接続できる。すなわち、ライトガイド８の端部８ＡをＸ−Ｙ，Ｚ軸ステージ（図示しない）に取り付け、ライトガイド８の端部８Ａの導波層８Ｃに赤外光ファイバ１７の端部１７Ｂを突き合わせ固定してもよい。
【００５２】〔実施例２〕図６は本発明の気体・液体試料用全反射吸収測定装置の別の構成例を示す概略ブロック図である。この実施例に従う構成は図４に示す実施例１の気体・液体試料用全反射吸収測定装置構成とは第１のライトガイド７をＩＲＥである光ファイバ１７自体で構成した点が相違する。光ファイバ１７の端部１７Ａは第１の集光装置９の固定台２２に固定し、この固定台２２をＸ−Ｙ軸ステージ２４，Ｚ軸ステージ２５により調整して、フーリエ変換赤外分光光度計本体２の出射部（図示しない）からの赤外光が可変アイリス２０とレンズ２１とを通り端部１７Ａに入射する角度を調節できるようにしてある。固定台２２に端部１７Ａを固定するのは単に粘着テープ、あるいは透明樹脂（接着剤）で固定してもよいし、固定台１７にＶ溝（図示しない）を形成し、このＶ溝にファイバ押え３７により端部１７Ａを固定してもよい。
【００５３】図７は、図６の気体・液体試料用全反射吸収測定装置の構成例において、フーリエ変換赤外分光光度計本体２の出射部（図示しない）からの赤外光が第１の集光装置９において可変アイリス２０とレンズ２１とを通り端部１７Ａに入射する角度を調節するための別の構成を示す模式的断面図である。図７において、２，９，１７，１７Ａ，２０，２１は図６と同じであり、３８は入射角度変更部、３９は固定治具である。図７に示すように、光ファイバ１７の端部１７Ａは角度変更部３８に形成されたＶ溝（図示しない）に固定治具３９により固定している。固定治具３９は例えば図６の光ファイバ押え３７を用いて押え、接着剤あるいは粘着テープで固定してもよい。この場合、入射角度変更部３８は光ファイバの先端を中心に回動できるように支持する。これにより、赤外光の光ファイバへの入射角度を任意に調節することができる。
【００５４】〔実施例３〕図８は本発明の装置を用いて液体試料の全反射吸収スペクトルを測定するための測定系の構成を説明するブロック図であり、ここに、１〜１２，１５，１７，１７Ｋ，１７Ｌは図１，図３に示したものと同じであり、４０は測定試料容器、４１は送液パイプ、４２は送液ポンプ、４３は廃液パイプ、４４は廃液容器、４５は真空ポンプ４５、４６はトラップ４６である。
【００５５】この実施例で使用した装置では、赤外光ファイバの１つである、フッ化物をコアとしテフロンをクラッドとするテフロンクラッドファイバをＩＲＥ１７として使用し、全吸収スペクトルを測定した。また、ライトガイド７，８にはＩＲＥ自体を使用した。図８においては、テフロンクラッドファイバ１７の一部のみを拡大して示している。測定セル４内にファイバのクラッド１７Ｌの一部を除去し、コア１７Ｋを露出させた部分（図３R>３（Ｂ）の構造に相当する）を収納し固定した。測定セル４の測定試料の導入口１１には測定試料の搬送系１３を接続する。この測定試料の搬送系１３として試料容器４０、送液パイプ４１、送液ポンプ４２を設け、試料容器４０内に貯留された試料溶液を送液パイプ４１を通して送液ポンプ４２により測定試料の導入口１１から測定セル４内に送る。試料の排出口１２には測定試料の排出処理系１４を接続するとともにパージ系１５，真空系１６を接続する。測定試料の排出処理系１４として廃液パイプ４３と廃液容器４４を設けてある。測定後の廃液を廃液パイプ４３を通して図示しない送液ポンプにより廃液容器４４に導き、排出する。パージ系としては図示しない窒素源に接続した窒素導入系１６を測定試料の導入口１１と排出口１２に結合し、図示しない送気ポンプにより窒素ガスを測定セル４内に通気しパージする。真空系１６としては真空ポンプ４５とトラップ４６とを設けた。
【００５６】本実施例で測定したフッ化物光ファイバの直径は、１２５μｍ（テフロンクラッドを含めた直径は、１３１μｍ）、長さは８０ｃｍであった。フッ化物光ファイバはエポキシ樹脂接着剤で測定セルに固定した。また赤外光の入射角度は１２°、クラッドを除去した部分の長さは１０ｃｍとしたため、測定セル内のコア部における内部反射回数は約１１０回である。したがって、図１５，図１６に示した市販のＡＴＲ装置と比較し、この実施例の装置は４０倍程度の感度向上が期待できる。
【００５７】全反射吸収スペクトル測定は次の操作で行う。真空ポンプ４５を作動させ、測定セル４内を減圧する。測定試料容器４０内の試料溶液を送液ポンプ４２を作動させて送液パイプ４１を通して測定セル４の試料導入口１１から測定セル内部に導入し、ＩＲＥである赤外光ファイバ１７のコア１７Ｋの表面と接触させ、全反射吸収スペクトルを測定する。赤外吸収スペクトルの測定が終れば、パージ系１５からの窒素で試料を排出した後、真空ポンプ４５を作動させ測定セル４内を減圧にする。洗浄液を測定セル４内に導入し洗浄した後、同様にして窒素で洗浄液を排出する。この操作を数回繰り返した後、測定セルを減圧し、次の試料溶液を導入する。
【００５８】図９はこの実施例の装置を使用して測定した水の全反射吸収スペクトル４７Ａとバックグラウンドスペクトル４７Ｂを示す線図である。
【００５９】本実施例で示した通り、本発明の装置を使用すれば液体の全反射吸収スペクトルを測定することができる。
【００６０】〔実施例４〕図１０は本発明の装置を用いて気体試料の全反射吸収スペクトルを測定するための測定系の構成を説明するブロック図であり、１〜１２，１５，１７，１７Ｋ，１７Ｌは図１，図３に示したものと同じであり、４８は測定試料容器、４９は送気パイプ、５０は切り替え弁、５１は排気パイプ、５２は排気処理設備、５３はドラフトである。
【００６１】図１０に示すように、測定試料を貯留した容器４８から測定試料を送気パイプ４９を通して切り替え弁５０を経由して測定セル４の試料導入口１１から測定セル４の内部に導入する。切り替え弁５０には排気パイプ５１を接続し、配管内の残留した測定試料を排気する。スクラバー等の排気処理設備５２を設置して排気を処理する。測定セル４はドラフト５３内に設置する。
【００６２】〔実施例５〕図１１は測定セルを開放系にしたものを使用し、空調を行っている室内の湿度変化の測定例の結果を示す線図である。５４，５５，５６，５７，５８，５９は基準とした時間からの経過時間を、５，１０，２０，４０，６０，９０分としたときの全反射吸収スペクトルであり、水を示す３７５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークが変化していることが分かる。これは、空調装置の運転状況に伴い、湿度が変化していることを示している。
【００６３】〔実施例６〕図８に示す装置と同じ装置を赤外光ファイバ表面・界面評価方法に使用して赤外光ファイバと水溶液との反応性を測定した。この場合、測定セル４は反応容器として機能する。測定試料はＩＲＥ１７としての赤外光ファイバであり、測定試料容器は試薬容器として使用される。
【００６４】赤外吸収スペクトル測定は次の操作で行う。真空ポンプ４５を作動させ、測定セル（反応容器）４内を減圧する。試薬容器４０内の試薬溶液を送液ポンプ４２を作動させて送液パイプ４１を通して反応容器４の試薬導入口１１から反応容器内部に導入し、赤外光ファイバ１７の露出コア１７Ｋの表面と反応させ、赤外吸収スペクトル（ＡＴＲスペクトル）を測定する。赤外光の測定が終れば、パージ系１５からの窒素で試薬溶液を排出した後、真空ポンプ４５を作動させ反応容器４内を減圧にする。次に洗浄液を反応容器４内に導入して洗浄した後、同様にして窒素で洗浄液を排出する。この操作を数回繰り返した後、容器を減圧し、次の試薬溶液を導入する。異なる試薬溶液を貯留した複数の試薬容器は図示しないスイッチ機構で接続を切り変えられる。このようにして、順次反応を行い、赤外光の吸収の変化を測定できる。
【００６５】図１２はこの実施例の装置を使用して行った赤外光ファイバの表面評価で得られた赤外光吸収スペクトルを示す線図であり、ここに、６０Ａは空気中におけるフッ化物光ファイバの赤外吸収スペクトル、６０Ｂはフッ化物光ファイバを水と反応させたときの赤外吸収スペクトルを示す。
【００６６】本実施例で示した通り、本発明の装置を使用すれば、フッ化物光ファイバのＡＴＲ測定が可能である。
【００６７】〔実施例７〕図１０に示す装置と同じ装置を赤外光ファイバ表面・界面評価方法に使用して赤外光ファイバと表面と気体との反応性を測定した。この場合も、測定セル４は反応容器として機能する。測定試料はＩＲＥ１７としての赤外光ファイバであり、測定試料容器４８は試薬容器として使用される。反応容器の材質はガラスあるいはフッ素樹脂とするのが好ましい。
【００６８】この気相反応測定用の装置を使用した赤外吸収スペクトル測定は次の操作で行う。真空ポンプ４５を作動させ、測定セル（反応容器）４内を減圧する。ガスボンベ４８内の反応用ガス（試薬）を送気パイプ４９を通して反応容器４の試薬導入口１１から反応容器内部に導入し、赤外光ファイバ１７の露出コア１７Ｋの表面と反応させ、赤外吸収スペクトル（ＡＴＲスペクトル）を測定する。赤外光の測定が終れば、パージ系１５からの窒素で反応用ガスおよび反応ガスを排出した後、真空ポンプ４５を作動させ反応容器４内を減圧にする。この操作を数回繰り返した後、容器を減圧し、次の反応用ガス（試薬）を導入する。異なる種類の反応ガスを貯留した複数の反応用ガスボンベは図示しない切り替え弁で接続を切り変えられる。このようにして、順次反応を行い、赤外光の吸収の変化を測定できる。
【００６９】〔実施例８〕図１３および図１４は、それぞれ、実施例６で使用した装置（図８）を用いて、フッ化物光ファイバと脱イオン水との反応を追跡した赤外吸収スペクトル測定例で得られた結果を示す線図である。
【００７０】図１３（Ａ）は反応開始から２８分経過時まで、（Ｂ）は３２〜１４７分経過時までのフッ化物光ファイバと脱イオン水との反応で現れる３２００ｃｍ-1の吸収ピークの変動を示す赤外吸収スペクトルを示す線図であり、任意時間に測定した赤外吸収スペクトルから差スペクトル法により得た。また図１４は、フッ化物光ファイバと脱イオン水との反応で現れる５２００，３２００ｃｍ-1の吸収ピークから得た、吸収強度の時間依存性を示す赤外吸収スペクトルを示す線図である。
【００７１】本実施例の通り、本発明の赤外光ファイバの表面・界面評価装置を使用すれば特定雰囲気内の表面化学反応のｉｎ ｓｉｔｕ分析が容易に行える。
【００７２】
【発明の効果】以上述べたことから明らかなように、本発明では、光透過材料を光導波路に加工し、これを赤外分光法のＡＴＲ測定におけるＩＲＥとして使用することにより、従来数回であった内部反射回数を１００回以上に増大させ感度の向上を計った、高感度な気体・液体全反射吸収測定装置を提供することができる。さらにライトガイドを使用し、ＩＲＥとフーリエ変換赤外分光光度計および赤外検出器を接続することにより、測定セルを赤外分光光度計から任意に離れた高温槽、ドラフト内等に設置することが可能になり、温度の設定、赤外分光光度計の性能を劣化させるような試料の測定、あるいは有害物質等の使用を容易とする気体・液体試料全反射吸収測定装置を提供することができる。従って、種々の気体、液体の赤外吸収スペクトルの測定だけでなく、気体反応、溶液反応の追跡にも使用できる。
【００７３】本発明の応用範囲として、気体・液体反応の追跡、環境モニタリングへの応用等が考えられる。さらに、ＩＲＥである光導波路表面あるいはＩＲＥのコア−クラッド界面に固定する化学物質が、任意の光の波長感受性を持つものであれば、光センサとしても使用できる。さらに、本発明の装置において、光源、検出器等を変更することにより、測定領域を赤外領域以外へ拡張することも可能である。
【００７４】また、本発明では、測定試料を光導波路、例えばファイバ形状に加工し、これを赤外分光法のＡＴＲ測定法におけるＩＲＥとして使用することにより、従来からＡＴＲ測定の問題であった、ＩＲＥプリズム−測定試料間の密着性、ＩＲＥの吸収等の問題を解決することができ、感度の向上を計った、高感度な赤外光ファイバ表面・界面評価法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の気体・液体試料用全反射吸収測定装置を用いた測定系の主要構成を示すブロック図である。
【図２】本発明で使用する内部反射エレメントの形状を示す模式的斜視図である。
【図３】本発明で使用する内部反射エレメント（光ファイバ型）の一部分の形状を示す模式的断面図であり、（Ａ）はエアクラッドファイバ、（Ｂ）はプラスチッククラッドファイバあるいはガラスクラッドファイバのクラッドの一部を除去し、コアを露出させた構造の光ファイバ、（Ｃ）はプラスチッククラッドファイバあるいはガラスクラッドファイバで、クラッドの厚さをエバネッセント波が透過できる厚さ以下になるよう、クラッドの一部を化学的あるいは物理的に除去した構造の光ファイバ、（Ｄ）はプラスチッククラッドファイバあるいはガラスクラッドファイバで、クラッドの一部が、通気性あるいは選択的透過膜であり、これを透過した液体あるいは気体試料がコアと接することのできる構造の光ファイバ、（Ｅ）はエアクラッドファイバの表面に測定物質と反応することにより、化学的あるいは光学的特性を変化させる物質をエバネッセント波が透過できる程度の厚さに固定化した構造の光ファイバ、（Ｆ）はコアを露出させたプラスチッククラッドファイバあるいはガラスクラッドファイバのコア露出部に、測定物質と反応することにより、化学的あるいは光学的特性を変化させる物質をエバネッセント波が透過できる程度の厚さに固定化した光ファイバ、（Ｇ）はプラスチッククラッドファイバあるいはガラスクラッドファイバで、区クラッドの厚さをエバネッセント波が透過できる程度の厚さ以下に化学的あるいは物理的に除供した部分に、測定物質と反応することによりかがくてきあるいは光学的特性を変化させる物質を、エバネッセント波が透過できる程度の厚さに固定化した構造の光ファイバ、（Ｈ）は（Ｅ）の処理を施した部分を通気性あるいは選択的透過膜で覆った構造の光ファイバ、（Ｉ）は（Ｆ）の処理を施した部分を通気性あるいは選択的透過膜で覆った構造の光ファイバ、（Ｊ）は（Ｇ）の処理を施した部分を通気性あるいは選択的透過膜で覆った構造の光ファイバを示す。
【図４】図１の本発明の装置の一部を詳細に示す概略構成ブロック図である。
【図５】第２のライトガイドの端部と赤外光ファイバ端部の接続部の具体的構成例を示す模式的断面図である。
【図６】本発明の実施例２に従う気体・液体試料用全反射吸収測定装置の主要構成を示す概略ブロック図である。
【図７】図５の気体・液体試料用全反射吸収測定装置の赤外光の入射角度を調節するための構成の一例を示す模式的断面図である。
【図８】本発明の装置を用いて液体試料の全反射吸収スペクトルを測定するための測定系の構成を説明するブロック図である。
【図９】本発明の実施例３の装置を使用して得られた全反射吸収スペクトルを示す線図である。
【図１０】本発明の装置を用いて気体試料の全反射吸収スペクトルを測定するための測定系の構成を説明するブロック図である。
【図１１】室内の湿度変化の測定例の結果を示す線図である。
【図１２】本発明の装置を用いて行った赤外光ファイバの表面評価で得られた赤外吸収スペクトルを示す線図である。
【図１３】本発明の装置を用いて行ったフッ化物光ファイバと脱イオン水との反応を追跡した赤外吸収スペクトルを示す線図である。
【図１４】本発明の装置を用いて行ったフッ化物光ファイバと脱イオン水との反応を追跡した赤外吸収スペクトルを示す線図である。
【図１５】市販の液体試料用ＡＴＲ測定装置の構成を示す斜視図である。
【図１６】市販の液体試料用ＡＴＲ測定装置の水溶液ホルダの構成を示す分解斜視図である。
【図１７】市販の液体試料用ＡＴＲ測定装置の構成を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１ 気体・液体試料用全反射吸収測定装置
２ フーリエ変換赤外分光光度計本体
３ 恒温槽
４ 測定セル（反応容器）
５ 赤外検出器
６ データ処理装置
７ 第１のライトガイド
７Ａ，７Ｂ 第１のライトガイドの端部
８ 第２のライトガイド
８Ａ，８Ｂ 第２のライトガイドの端部
８Ｃ 第２のライトガイドの導波層
９ 第１の集光装置
１０ 第２の集光装置
１１ 測定試料の導入口
１２ 測定試料の排出口
１３ 測定試料の搬送系
１４ 測定試料の排出処理系
１５ パージ系
１６ 真空系
１７ 内部反射エレメント（ＩＲＥ）（赤外光ファイバ）
１７ａ 内部反射エレメントである平面型光導波路
１７ｂ 内部反射エレメントである円筒型プリズム
１７ｃ 内部反射エレメントである光ファイバ
１７Ａ，１７Ｂ ＩＲＥの端部
１７Ｋ コア
１７Ｌ クラッド
１７Ｍ クラッド厚減少部
１７Ｎ 通気性あるいは選択的透過膜
１７Ｏ 測定物質と反応することにより化学的あるいは光学的特性を変化させる物質
１８，１９ 接続部
２０ 可変アイリス
２１ レンズ
２２ ライトガイド固定台
２３ ライトガイド押え
２４ Ｘ−Ｙ軸ステージ
２５ Ｚ軸ステージ
２６ レンズ
２７ Ｘ−Ｙ軸ステージ
２８ Ｚ軸ステージ
３０ ライトガイド固定台
３１ ミラー
３２ Ｘ−Ｙ軸ステージ
３３ Ｚ軸ステージ
３５ 光電素子
３６ Ｖ溝
３７ 光ファイバ押え
３８ 入射角度変更部
３９ 固定治具
４０ 測定試料容器
４１ 送液パイプ
４２ 送液ポンプ
４３ 廃液パイプ
４４ 廃液容器
４５ 真空ポンプ
４６ トラップ
４７Ａ 水の全反射吸収スペクトル
４７Ｂ バックグラウンドスペクトル
４８ 測定試料容器（試薬容器）
４９ 送気パイプ
５０ 切り替え弁
５１ 排気パイプ
５２ 排気処理設備
５３ ドラフト
５４ 室内の湿度変化の測定例（経過時間：５分）
５５ 室内の湿度変化の測定例（経過時間：１０分）
５６ 室内の湿度変化の測定例（経過時間：２０分）
５７ 室内の湿度変化の測定例（経過時間：４０分）
５８ 室内の湿度変化の測定例（経過時間：６０分）
５９ 室内の湿度変化の測定例（経過時間：９０分）
６０Ａ 空気中におけるフッ化物光ファイバの赤外吸収スペクトル
６０Ｂ フッ化物光ファイバを水と反応させたときの赤外吸収スペクトル
６１ ＡＴＲ装置
６２ 台
６３Ａ，６３Ｂ ミラー
６４ 水溶液試料ホルダ
６５ サンプルホルダ
６５Ａ スロット
６６ 締め付けねじ
６７ 蓋
６８Ａ、６８Ｂ 押え板
６９Ａ，６９Ｂ パッキング
７１ ＩＲＥ
７２Ａ，７２Ｂ 円錐型ミラー
７３Ａ，７３Ｂ曲面ミラー
７４ 測定試料
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、赤外分光法における全反射吸収測定法および装置に関し、特に赤外分光法における気体あるいは液体試料の全反射吸収測定法およびその装置、ならびに固体試料、特に光ファイバの表面・界面の評価法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、赤外分光法による気体あるいは液体試料の測定においては、透過法が主に用いられてきた。透過法による液体試料測定においては、固定密閉式セルあるいは組立式液体セルが使用されている。固体密閉式セルでは、セルの洗浄が繁雑であること、一方、組立式液体セルでは、気密性が悪いため試料によっては測定中に蒸発すること、また粘度の大きい試料の場合、光路長が一定にならない。赤外透過窓の洗浄や測定用セルの取り扱いが煩雑であること等の欠点があった〔錦田，岩本；「赤外法による材料分析」（１９８６年８月、講談社発行），６９−７０頁〕。
【０００３】そこで、最近では、透過法に代り、試料および測定装置の取り扱いの簡便な全反射吸収測定法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ法、以下、ＡＴＲ法と略記する。）が使用されるようになっている。市販されている代表的な液体試料測定用ＡＴＲ装置を図１５，図１６，図１７に示す。
【０００４】図１５は、例えば、日本分光（株）よりＡＴＲ−５００／Ｍとして市販されている液体試料用ＡＴＲ装置の主要構成部を示す該略図であり、ここに６１はＡＴＲ装置、６２は台、６３Ａ，６３Ｂはミラー、６４は試料ホルダである。また、図１６は図１５のＡＴＲ測定装置の水溶液試料ホルダの詳細を示す分解図であり、ここに６５はサンプルホルダ、６５Ａはスロット、６６は締め付けねじ、６７は蓋、６８Ａ、６８Ｂは押え板、６９Ａ，６９Ｂはパッキング、７０は内部反射エレメント（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｍｅｎｔ、以下ＩＲＥと略記する）である。
【０００５】図１５および図１６に示すように、液体試料用ＡＴＲ測定装置６１には、台６２が設けられているとともに、この台６２には試料ホルダ取り付け窓が形成されているとともに、ミラー６３Ａ，６３Ｂが設けられている。また、試料ホルダ６４はサンプルホルダ６５に形成されたスロット６５ＡにＩＲＥ７０がはめ込まれ、その上にパッキング６９Ａ，６９Ｂ，押え板６８Ａが順次重ねられ、締め付けねじ６６で押え板６８Ａと６８Ｂに形成されたねじ穴に係合させて固定されている。液体試料はＩＲＥ７０を底面とするくぼみに注ぐ。適当な赤外光源（図示しない）からの出射光がミラー６３Ａで反射され、試料ホルダ６４の側面から入射し、入射角４５゜程度でＩＲＥ７０に入射し、試料ホルダ６４内に保持された測定試料−ＩＲＥ界面で全反射されてミラー６３Ｂに到達し、ミラー６３Ｂで反射されて赤外検出器（図示しない）に導かれる。
【０００６】一方、図１７は、例えば（株）島津製作所よりＡＴＲ−８１１０Ｃとして市販されている、円柱型ＩＲＥを用いる液体試料用ＡＴＲ測定装置の主要部構成を示す概略図であり、ここに７１はＩＲＥ、７２Ａ，７２Ｂは円錐型ミラー、７３Ａ，７３Ｂは曲面ミラー、７４は測定試料である。
【０００７】上述の図１５，図１６，図１７の液体用ＡＴＲ測定装置はいずれも赤外分光光度計本体の試料室内に設置し、赤外吸収スペクトルを測定する。このため、揮発性の液体の測定やｉｎ ｓｉｔｕ分析が不可能であること、試料交換時の測定装置の洗浄が煩雑であること、反応性の大きい試料に対しては使用できないこと、赤外分光光度計の性能劣化を起こす可能性のある測定試料には使用できない等の欠点がある。また、これらのＡＴＲ装置では内部反射回数も少なく、感度もあまり高くない。さらに、ＩＲＥ材料自体の赤外吸収のため、内部反射回数もあまり増やせない。
【０００８】一方、通常の透過測定用セルを用いて、気体状の有害あるいは危険物質の赤外吸収スペクトルを測定する場合には、赤外分光光度計本体をグローボックス、化学ドラフト等内に収納する必要があり、装置のメンテナンス、ハンドリングが煩雑となる。
【０００９】さらにまた、気体試料用ＡＴＲ装置は市販されていない。
【００１０】一方、固体試料の測定においては、一番問題となるのは、測定試料とＩＲＥプリズムとの間の密着の再現性が乏しいことである。固体試料の場合、よい密着性を得るため、例えば、測定試料の背面にゴムシート等を置き、力を加えて測定試料をＩＲＥプリズムに押し付ける方法が従来採用されている。このため、ＫＲＳ−５のように材質の柔らかいＩＲＥプリズムでは傷がつきやすく、またゲルマニウムのように硬くて脆い材質のＩＲＥプリズムの場合にはＩＲＥプリムが割れることがあった。それに代わる方法として、赤外吸収があまり無く、屈折率が測定試料の屈折率より大きい液体を測定試料−ＩＲＥプリズム間に挟むこと、あるいは液体の代りに柔らかく透明な固体を用いて密着性を改善することも行われている。しかし上記のいずれの手段を用いても、硬い測定試料とＩＲＥプリズムとの間の密着性の再現性は乏しい〔未高編；「表面赤外およびラマン分光」（１９９０年１１月、アイピーシー発行）、８１〜８４頁〕。
【００１１】さらに、繊維状試料の測定においては、表面が平滑で、適度な硬さを持つゴム板等に繊維間に隙間の無いように向きを揃えて巻つけ、かつ巻いた繊維の交差がなく、また背面から押し付けた時に繊維がＩＲＥプリズムに一様に接触し、ゴム板が直接ＩＲＥプリズムに接触しないようにするサンプリングが取られている〔錦田，岩本著；「赤外法による材料分析」（１９８６年８月、講談社発行）、１７５〜１７６頁〕。しかし、操作が煩雑で、ガラスのように破損しやすい試料の測定には適していない。
【００１２】また、ＡＴＲ法は、ＩＲＥプリズムと接した試料表面でエバネッセント波が透過できる厚さまでの情報を得る手段であるため、従来のＡＴＲ法および装置では表面から遠いところにある界面の分析は困難であり、この場合、測定しようとする界面まで、エバネッセント波が透過できる厚さに表面層を除去する必要があり、煩雑である。
【００１３】さらに、測定試料のＩＲＥプリズムに対する屈折率が大きい、あるいは非常に近い場合には、フーリエ赤外分光光度計の付属装置として市販されているＡＴＲ測定装置は使用できない。そこで、例えば、文献（Ｙ．Ｎａｇａｓａｗａ， Ｈ．Ｉｓｈｉｄａ， Ｆ．Ｓｏｅｄａ， Ａ．Ｉｓｈｉｔａｎｉ； ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ ＳｉＯＨ ａｎｄ ＳｉＨ ｉｎ ｔｈｅ Ｏｘｉｄｅ Ｌａｙｅｒ ｏｎ ａｎ Ｓｉ Ｗａｆｅｒ， Ｍｉｃｒｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ， １９８８， ｐｐ．４３１−４３４．）に述べられたように、シリコン表面の酸化層のＡＴＲ測定においては、測定試料を台形型のプリズムに加工し、測定試料自体をＩＲＥプリズムとして使用することも試みられたが、赤外光の入射面、出射面の加工が困難である。
【００１４】一方、従来より赤外分光法による表面反応の追跡が試みられている。しかしながら、ＡＴＲ測定装置等の市販の赤外分光光度計の付属装置は、赤外分光光度計内に設置すること、および任意の処理を施した試料の測定を前提に作製されている。このため、例えば、文献（Ｓ．Ｒ． Ｌｏｅｈｒ， Ａ．Ｊ．Ｂｒｕｃｅ，Ｒ．Ｍｏｓｓａｄａｇｈ， Ｒ．Ｈ．Ｄｏｒｅｍｕｓ ａｎｄ Ｃ．Ｔ． Ｍｏｙｎｉｈａｎ； ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆＡｔｔａｃｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｗａｔｅｒ ｏｆ ＺｒＦ4 −ＢａｓｅｄＧｌａｓｓｅｓ， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｒｕｍ， Ｖｏｌｕｍｅ ５（１９８５）， ｐｐ．３１１−３２２．）に述べられているように、市販の赤外分光光度計では、通常、試薬と任意時間反応させた測定試料を反応槽から取り出し、洗浄、乾燥操作等を経て、赤外吸収スペクトルの測定が行われる。したがって、これらの付属装置では、反応性ガスや溶液等の特定の雰囲気内での固体表面における極短時間の反応の連続測定あるいはｉｎ ｓｉｔｕ分析は不可能である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、これら従来の装置の持つ上述した問題点を解消した、気体，液体または固体試料の赤外吸収スペクトルを高感度に測定し、さらに、赤外分光光度計本体から任意に離れた場所で、気体，液体または固体試料、あるいは気体反応あるいは溶液反応の測定を可能とする、全反射吸収測定法とその装置を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】このような課題を解決するために、本発明の全反射吸収測定装置では、１）光透過材料を含む光導波路を内部反射エレメントとして備えたことを特徴とする。
【００１７】２）上述した１）の装置において、前記光導波路により構成される内部反射エレメントが光ファイバあるいは平面光導波路あるいは円筒型プリズムであてもよい。
【００１８】３）上述した１）の装置において、前記光導波路がコアおよびクラッドから構成されており、該クラッドの一部を化学的あるいは物理的手段により除去しコアのみとしたクラッド欠損部を設けてもよい。
【００１９】４）上述した１）の装置において、前記光導波路がコアおよびクラッドから構成されており、該クラッドの厚さがエバネッセント波が透過できる厚さ以下であるクラッド厚減少部を有していてもよい。
【００２０】５）上述した１）の装置において、前記光導波路がコアおよびクラッドから構成されており、該クラッドの一部が通気性あるいは選択的透過性を有し、クラッドを透過した気体あるいは液体試料がコアと接することができるようにしてもよい。
【００２１】６）上述した１）の装置において、前記光導波路がコアおよびエアクラッドから構成され、あるいは円筒型プリズムから構成されており、前記光導波路はその表面に測定物質と反応することにより化学的あるいは光学的特性を変化させる特性変化物質を、エバネッセント波が透過できる程度の厚さに固定化した層を有していてもよい。
【００２２】７）上述した６）の装置において、前記光導波路は、前記特性変化物質層の上にさらに通気性あるいは選択的透過膜を設けてもよい。
【００２３】８）内部反射エレメントである光導波路と、フーリエ変換赤外分光光度計本体からの出射光を集めて前記内部反射エレメントに送る第１の集光装置と、前記内部反射エレメントからの光を集める第２の集光装置とを具備した全反射吸収測定装置において、内部反射エレメントとしての光導波路の少なくとも一部と測定試料とを収納する測定セルと、前記フーリエ変換赤外分光光度計本体の赤外光出射部と前記光導波路の一端を接続するための第１のライトガイドと、前記光導波路の他端と前記フーリエ変換赤外分光光度計本体の赤外検出器を接続するための第２のライトガイドと、前記第１の集光装置に設けられ、前記赤外光出射部に対する前記第１のライトガイドの相対的位置を調整する第１の微動位置合わせ装置と、前記第２の集光装置に設けられ、前記赤外光出射部に対する前記第２のライトガイドの相対的位置を調整する第２の微動位置合わせ装置とを備え、前記内部反射エレメントは前記光導波路から構成されていることを特徴とする。
【００２４】９）上述した８）の装置において、前記光導波路が光ファイバであり、該光ファイバの少なくとも一端が、前記第１のライトガイドあるいは第２のライトガイドを構成していてもよい。
【００２５】１０）上述した８）の装置に置いて、前記第１の微動位置合わせ装置は、赤外光の入射角度変更手段を有していてもよい。
【００２６】
【作用】本発明では、赤外透過ガラス、例えばハロゲン化ガラス、カルコゲナイドガラス等のガラスや、石英系ガラス、プラスチック等、光導波路への加工が可能な無機・有機材料について適用可能である。必要な材料を公知の光導波路作製技術に従って光導波路に加工し、本発明の技術に従いＩＲＥに加工する。光導波路としては光ファイバ型光導波路その他の形状の光導波路が使用できる。
【００２７】ＩＲＥである光導波路には、エアクラッドファイバ、プラスチッククラッドファイバあるいはガラスクラッドファイバを使用することができる。
【００２８】ＩＲＥである光ファイバ型の光導波路には、光ファイバを直線状、あるいはコイル状に加工して使用することができる。
【００２９】ＩＲＥである光導波路には、平面型光導波路を使用することができる。
【００３０】ＩＲＥである光導波路には、円筒型プリズムを使用することができる。
【００３１】ＩＲＥである光導波路のクラッドを、科学的あるいは物理的方法により一部または全部除去して、クラッドの厚さを減少させたクラッド厚減少部を設けてもよい。この場合、クラッド厚減少部のクラッド厚はエバネッセント波が透過できる厚さ以下とする。また、クラッド厚減少部においては、コアを完全に露出させてもよい。一般に、エバネッセント波が透過できるクラッドの厚さ（ｄｐ）は、赤外光が透過する物質、これと接する物質の屈折率、および赤外光の波長と入射角度により決定される。例えば、フッ化物ガラスファイバの場合、ＯＨ基の赤外吸収波数の３５００ｃｍ-1近傍ではエバネッセント波の強度が１／ｅとなる距離はテフロンクラッドで０．７５μｍ、またフッ化物ガラスクラッドで１．４μｍ程度である。本発明では、エバネッセント波が透過できるクラッドの厚さを余裕をみて１／２ｄｐとすると、クラッド厚減少部の厚さは１μｍ以下にするのが好ましい。
【００３２】ＩＲＥである光導波路のクラッドの一部が通気性あるいは選択的透過性を持つ場合は、クラッド厚減少部を設けない光導波路をＩＲＥとすることもできる。
【００３３】上述のように処理した光導波路、あるいはクラッドがエアクラッドである光導波路の表面に、測定物質と反応することにより、化学的あるいは物理的特性を変化させる物質をエバネッセント波透過できる程度の厚さに固定化したものをＩＲＥとすることもできる。さらに、ＩＲＥ表面に固定した物質の表面を、通気性あるいは選択的透過性をもつ膜で覆ったものをＩＲＥとすることもできる。
【００３４】また、本発明において、クラッドがエアクラッドである光導波路ではコアが露出しているため、任意の部分を測定部位（ＩＲＥ）として使用することができる。
【００３５】クラッドがエアクラッドである光導波路では任意の部分を、また上述の処理を施した光導波路では、上述の表面処理を施した部分を測定セル内に収納し、固定して使用する。
【００３６】測定セルの構造は、ＩＲＥが固定でき、かつ測定試料の導入口と排出口を持ち、それぞれに測定試料の搬送系、排出処理系、測定セル内のパージ系、真空系を取り付けられるものとする。また、加熱が可能である構造とする。測定セルの材質はガラス、フッ素樹脂、ステンレス等の金属あるいはこれらの組み合わせとするのが好ましい。
【００３７】本発明では、フーリエ変換赤外分光光度計の赤外光の出射部とＩＲＥを第１のライトガイドにＩＲＥである光導波路の一端（ＩＲＥの光導波路で測定セルから出ている部分の一方）を接続している。また、第２のライトガイドに第２の微動位置合わせ装置が取り付けてあり、この第２のライトガイドにＩＲＥである光導波路の他端（ＩＲＥの光導波路で測定セルから出ている部分の他方）を接続している。この場合、ＩＲＥである光導波路を第１の微動位置合わせ装置に直接接続することにより、ＩＲＥ自体をライトガイドとして使用すること、あるいはＩＲＥである光導波路を第２のライトガイドの第２の微動位置合わせ装置に直接接続することにより、ＩＲＥ自体をライトガイドとして使用することもできる。また、ライトガイドとＩＲＥは接続治具により接続してもよい。さらに、第１および第２のライトガイドの一方または双方を、ＩＲＥ材料である光透過材料から作製された光ファイバを使用してもよい。
【００３８】本発明においては、ライトガイドの第１および第２の微動位置合わせ装置は、それぞれ、フーリエ変換赤外分光光度計本体から出射される赤外光をライトガイドに集光させる、あるいは、ライトガイドから出射される赤外光を赤外検出器の受光部に集光させるための、Ｘ−Ｙ軸ステージとＺ軸ステージ、複数のレンズあるいはミラー、およびライトガイド固定用治具から構成してあるので精密な位置合わせが可能である。
【００３９】第１の微動位置合わせ装置（フーリエ変換赤外分光光度計本体から出射される赤外光をライトガイドに集光させるために使用する装置）は、赤外光の入射角度調整手段を有し、赤外光のライトガイドへの入射角度を任意に変更できる。
【００４０】本発明ではライトガイドの長さを、任意に設定することが可能であるため、測定セルとフーリエ変換赤外分光光度計本体から任意に離れた恒温槽、ドラフト内等に設置することが可能となり、温度の設定、自動試料交換機能の付与、分光光度計の性能を劣化させるような反応性ガスや溶液の使用が容易となる。従って、種々の気体、液体の赤外吸収スペクトル（全反射吸収スペクトル）の測定だけでなく、気体反応、溶液反応の追跡にも使用できる。
【００４１】本発明においては、気体および液体試料を測定試料として赤外吸収スペクトルを測定し得るだけでなく、固体試料自体をＩＲＥとして使用することにより固体試料、例えば赤外光ファイバの表面・界面を評価することができる。この場合、エアクラッドファイバはコアが露出しているので任意の部分を表面反応に付することができる。また、クラッドの影響がない状態での赤外光ファイバの表面・界面の反応、状態が評価される。クラッドが反応試薬に対して透過性をもつ場合は、クラッド厚減少部を設けない赤外光ファイバを測定試料とすることもできる。また、完全被覆状態の赤外光ファイバを使用してクラッド側の状態を評価することもできる。このように、本発明は、ガラス表面処理過程の各段階における表面状態の逐次分析、反応の経時変化の測定に使用することができる。また、コア−クラッド界面状態評価、クラッドおよび光ファイバ被覆層の安全性評価にも応用できる。
【００４２】また、本発明においては、光導波路を適切に設計することにより、ＩＲＥ内での内部反射回数を大幅に増大させることができるため、高感度測定が可能となる。例えば、ＩＲＥとして光ファイバあるいは平面型光導波路を使用する場合、内部反射回数を、市販装置の内部反射回数の数回から１００回以上に大幅に増加させることが可能であり、数１０倍の感度向上が期待できる。
【００４３】
【実施例】以下、図面を参照しながら、実施例により本発明の装置をより具体的に説明する。以下の実施例においては、ＩＲＥである光導波路として、光ファイバを使用する例を述べるが、前述のように、光導波路として平面型光導波路、円筒型プリズムもＩＲＥとして使用できる。また、実施例では、光源および測定系にフーリエ変換赤外分光光度計を使用しているが、赤外領域以外の測定においては、光源、検出器等の変更により本発明の適用が可能である。従って、本発明は以下の実施例に限定されないこと勿論である。
【００４４】〔実施例１〕図１は本発明の気体・液体試料用全反射吸収測定装置を用いた測定系の主要構成の一例を示すブロック図であり、ここに、１は気体・液体試料用全反射吸収測定装置、２はフーリエ変換赤外分光光度計本体、３は恒温槽、４は測定セル、５は赤外検出器、６はデータ処理装置、７は第１のライトガイド、８は第２のライトガイド、９は第１の微動位置合わせ装置、１０は第２の微動位置合わせ装置、１１は測定試料の導入口、１２は測定試料の排出口、１３は測定試料の搬送系、１４は測定試料の排出処理系、１５はパージ系、１６は真空系、１７は内部反射エレメント（ＩＲＥ）、１８，１９は光ファイバとライトガイドの接続部である。
【００４５】本発明の装置においてＩＲＥとして使用できる光導波路は、図２に模式的斜視図を示すように、平面型光導波路１７ａ，円筒型プリズム１７ｂ，光ファイバ１７ｃである。図２において（Ａ）はコア１７Ｋとクラッド１７Ｌを有する平面型光導波路１７ａがライトガイド７，８と接続端部１８，１９で接続されている状態を示す。（Ｂ）は円筒型プリズム１７ｂがライトガイド７，８と接続端部１８，１９で接続されている状態を示す。（Ｃ）はコア１７Ｋとクラッド１７Ｌを有する光ファイバ１７ｃがライトガイド７，８と接続端部１８，１９で接続されている状態を示す。光導波路の形状は、光導波路を作製する材料に合わせて選択すればよい。
【００４６】図１に示したように、本発明の気体・液体全反射吸収測定装置１は、フーリエ変換赤外分光光度計本体２、と赤外検出器５と光学的に接続される。一方、データ処理装置６はフーリエ変換赤外分光光度計本体２と赤外検出器５とに電気的に接続される。より詳細には、フーリエ変換赤外分光光度計本体２と恒温槽３内に設けられた測定セル４内に固定したＩＲＥ１７とを第１のライトガイド７で接続し、ＩＲＥ１７の他端と赤外検出器５を第２のライトガイド８で接続している。フーリエ変換赤外分光光度計本体２の出射部（図示しない）には第１の集光装置９を取り付け、この第１の集光装置の微動位置合わせ装置（図示しない）に第１のライトガイド７を接続している。また、赤外検出器５に第２の集光装置１０を取り付け、この第２の集光装置の微動位置調整装置（図示しない）に第２のライトガイド８を接続している。測定セル４は測定試料の導入口１１、排出口１２を有し、この導入口１１に測定試料の搬送系１３、排出口１２に測定試料の排出処理系１４をそれぞれ接続している。また、測定試料の導入口１１、排出口１２にパージ系１５を接続する。測定試料の排出口１２には真空系１６を接続する。測定セル４の内部にはＩＲＥである光ファイバ１７を収納固定する。光ファイバ１７は接続部１８，１９で第１および第２のライトガイド７，８とそれぞれ接続している。
【００４７】図３は図１に示すＩＲＥ１７として使用される光ファイバで、測定セル４内に収納されている部分の形状を示す模式的断面図である。図３の（Ａ）〜（Ｊ）において、１７はＩＲＥ、１７Ｋはコア、１７Ｌはクラッド、１７Ｍはエバネッセント波が透過できる厚さ以下のクラッド厚減少部、１７Ｎは通気性あるいは選択的透過膜、１７Ｏは測定物質と反応することにより化学的あるいは光学的特性を変化させる物質（特性変化物質）を固定化した層である。（Ａ）はエアクラッドファイバ、（Ｂ）はプラスチッククラッドファイバあるいはガラスクラッドファイバのクラッド１７Ｌの一部を除去し、コア１７Ｋを露出したファイバ、（Ｃ）はプラスチッククラッドファイバあるいはガラスクラッドファイバで、クラッド１７Ｌの厚さが一部でエバネッセント波が透過できる厚さ以下に化学的または物理的に除去したクラッド厚減少部１７Ｍを有する光ファイバ、（Ｄ）はプラスチッククラッドファイバあるいはガラスクラッドファイバで、クラッドの一部が通気性あるいは選択的透過膜１７Ｎであり、これを膜１７Ｎを透過した液体あるいは気体試料がコアと接することのできる光ファイバである。（Ｅ）はエアクラッドファイバの表面（コア１７Ｋの表面）に測定物質と反応することにより、化学的あるいは光学的特性を変化させる物質（特性変化物質）をエバネッセント波が通過できる程度の厚さに固定化した層１７Ｏを有する光ファイバ、（Ｆ）はコアを露出させたプラスチッククラッドファイバあるいはガラスクラッドファイバのコア１７Ｋの露出部に、測定物質と反応することにより、化学的あるいは光学的特性を変化させる特性変化物質を、エバネッセント波が透過できる程度の厚さに固定化した層１７Ｏを有する光ファイバ、（Ｇ）はプラスチッククラッドファイバあるいはガラスクラッドファイバで、クラッド１７Ｋの厚さをエバネッセント波が透過できる厚さ以下に化学的あるいは物理的に除去したクラッド厚減少部１７Ｍに、測定物質と反応することにより化学的あるいは光学的特性を変化させる物質を、エバネッセント波が透過できる程度の厚さに固定化した層１７Ｏを有する光ファイバである。（Ｈ）は（Ｅ）の処理を施した部分を通気性あるいは選択的透過膜１７Ｎで覆った光ファイバ、（Ｉ）は（Ｆ）の処理を施した部分を通気性あるいは選択的透過膜１７Ｎで覆った光ファイバ、（Ｊ）は（Ｇ）の処理を施した部分を通気性あるいは選択的透過膜１７Ｎで覆った光ファイバを示している。本発明では、ＩＲＥ１７の形状は測定の目的に応じて（Ａ）〜（Ｊ）から適宜選択することができる。
【００４８】なお、ＩＲＥが平面型光導波路の場合も上述の（Ａ）〜（Ｊ）と同様な表面処理が行える（図示しない）。また、円筒型プリズムの場合は、上述の表面処理のうち、エアクラッドファイバと同様な表面処理、すなわち、（Ａ），（Ｅ），（Ｈ）が行える（図示しない）。
【００４９】図４は図１の本発明の気体・液体試料用全反射吸収測定装置を用いた測定系において、本発明の装置の一部を詳細に示す概略構成ブロック図であり、ここに、１〜１０，１８，１９は図１と同じであり、２０は可変アイリス、２１はレンズ、２２はライトガイド固定台、２３はライトガイド押え、２４はＸ−Ｙ軸ステージ、２５はＺ軸ステージ、２６は固定台、２７はレンズ、２８はＸ−Ｙ軸ステージ、２９はＺ軸ステージ、３０はライトガイド固定台、３１はミラー、３２はＸ−Ｙ軸ステージ、３３はＺ軸ステージ、３５は光電素子である。７Ａ，７Ｂは第１のライトガイドの端部、８Ａ，８Ｂは第２のライトガイドの端部である。
【００５０】図４に示すように、図１の第１の集光装置９はフーリエ変換赤外分光光度計本体２の出射部（図示しない）からの赤外光を可変アイリス２０およびレンズ（またはレンズ系）２１により第１のライトガイド７の端部７Ａに導く。第１のライトガイド７の端部７Ａは固定台２２に形成されたＶ溝（図示しない）にライトガイド押え２３により固定してあり、この固定台２２はＸ−Ｙ軸ステージ２４，Ｚ軸ステージ２５によりライトガイド７の端部７Ａの相対的位置が調節できる。これにより、フーリエ変換赤外分光光度計本体２の出射部（図示しない）からの赤外光のライトガイド７への入射角度を調整できる。図４に示すように、図１の接続部１８は例えば固定台２６とレンズ（またはレンズ系）２７を有し、固定台２６に形成されたＶ溝（図示しない）によりライトガイド７のもう一方の端部７Ｂを固定してある。この固定台２６はＸ−Ｙ軸ステージ２８，Ｚ軸ステージ２９によりライトガイド７の端部７ＢのＩＲＥ１７の端部１７Ａに対する相対位置を調整できる。ライトガイド７を伝播してきた赤外光は端部７Ｂから調節された入射角度でＩＲＥ端部１７Ａに入射する。この赤外光はＩＲＥ１７の内部で多数回、例えば１００回以上、の反射を繰り返し、ＩＲＥの表面と接する測定試料により一部が吸収されてＩＲＥ１７のもう一方の端部１７Ｂから出射し、第２のライトガイド８の一方の端部８Ａに入射し、ライトガイド８内を伝播して第２の集光装置１０に入射する。この第２のライトガイド８のもう一方の端部８Ｂは固定台３０に形成されたＶ溝（図示しない）に固定してある。端部８Ｂから出射した赤外光はミラー３１で集光する。この場合、ミラー３１の向き等をＸ−Ｙ軸ステージ３２，Ｚ軸ステージ３３で調節して反射光を赤外検出器５の光電素子３５に入射し電気信号に変える。この電気信号をデータ処理装置６に導く。ミラー３１はレンズ系で置き換えることもできる。
【００５１】図５は第２のライトガイドの端部８ＡとＩＲＥ１７の端部１７Ｂの接続部１９の具体的構成例を示す模式的断面図であり、（Ａ）はＶ溝スプライス、（Ｂ）はＸ−Ｙ，Ｚ軸ステージによるバッティングジョイントを示す。ここに、８Ｂ，１７Ｂは図４と同じであり、３６はＶ溝、３７は光ファイバ押えである。図５（Ａ）に示すように、第２のライトガイドの端部８ＡとＩＲＥである赤外光ファイバ１７の端部１７Ｂとの接続部１９はＶ溝スプライスにより接続することができる。すなわち、赤外光ファイバ１７の端部１７Ｂをライトガイド８の端部８Ａに形成したＶ溝３６に光ファイバ押え３７により固定する。あるいは、図５（Ｂ）に示すように、接続部１９はＸ−Ｙ，Ｚ軸ステージによるバッティングジョイントにより接続できる。すなわち、ライトガイド８の端部８ＡをＸ−Ｙ，Ｚ軸ステージ（図示しない）に取り付け、ライトガイド８の端部８Ａの導波層８Ｃに赤外光ファイバ１７の端部１７Ｂを突き合わせ固定してもよい。
【００５２】〔実施例２〕図６は本発明の気体・液体試料用全反射吸収測定装置の別の構成例を示す概略ブロック図である。この実施例に従う構成は図４に示す実施例１の気体・液体試料用全反射吸収測定装置構成とは第１のライトガイド７をＩＲＥである光ファイバ１７自体で構成した点が相違する。光ファイバ１７の端部１７Ａは第１の集光装置９の固定台２２に固定し、この固定台２２をＸ−Ｙ軸ステージ２４，Ｚ軸ステージ２５により調整して、フーリエ変換赤外分光光度計本体２の出射部（図示しない）からの赤外光が可変アイリス２０とレンズ２１とを通り端部１７Ａに入射する角度を調節できるようにしてある。固定台２２に端部１７Ａを固定するのは単に粘着テープ、あるいは透明樹脂（接着剤）で固定してもよいし、固定台１７にＶ溝（図示しない）を形成し、このＶ溝にファイバ押え３７により端部１７Ａを固定してもよい。
【００５３】図７は、図６の気体・液体試料用全反射吸収測定装置の構成例において、フーリエ変換赤外分光光度計本体２の出射部（図示しない）からの赤外光が第１の集光装置９において可変アイリス２０とレンズ２１とを通り端部１７Ａに入射する角度を調節するための別の構成を示す模式的断面図である。図７において、２，９，１７，１７Ａ，２０，２１は図６と同じであり、３８は入射角度変更部、３９は固定治具である。図７に示すように、光ファイバ１７の端部１７Ａは角度変更部３８に形成されたＶ溝（図示しない）に固定治具３９により固定している。固定治具３９は例えば図６の光ファイバ押え３７を用いて押え、接着剤あるいは粘着テープで固定してもよい。この場合、入射角度変更部３８は光ファイバの先端を中心に回動できるように支持する。これにより、赤外光の光ファイバへの入射角度を任意に調節することができる。
【００５４】〔実施例３〕図８は本発明の装置を用いて液体試料の全反射吸収スペクトルを測定するための測定系の構成を説明するブロック図であり、ここに、１〜１２，１５，１７，１７Ｋ，１７Ｌは図１，図３に示したものと同じであり、４０は測定試料容器、４１は送液パイプ、４２は送液ポンプ、４３は廃液パイプ、４４は廃液容器、４５は真空ポンプ４５、４６はトラップ４６である。
【００５５】この実施例で使用した装置では、赤外光ファイバの１つである、フッ化物をコアとしテフロンをクラッドとするテフロンクラッドファイバをＩＲＥ１７として使用し、全吸収スペクトルを測定した。また、ライトガイド７，８にはＩＲＥ自体を使用した。図８においては、テフロンクラッドファイバ１７の一部のみを拡大して示している。測定セル４内にファイバのクラッド１７Ｌの一部を除去し、コア１７Ｋを露出させた部分（図３R>３（Ｂ）の構造に相当する）を収納し固定した。測定セル４の測定試料の導入口１１には測定試料の搬送系１３を接続する。この測定試料の搬送系１３として試料容器４０、送液パイプ４１、送液ポンプ４２を設け、試料容器４０内に貯留された試料溶液を送液パイプ４１を通して送液ポンプ４２により測定試料の導入口１１から測定セル４内に送る。試料の排出口１２には測定試料の排出処理系１４を接続するとともにパージ系１５，真空系１６を接続する。測定試料の排出処理系１４として廃液パイプ４３と廃液容器４４を設けてある。測定後の廃液を廃液パイプ４３を通して図示しない送液ポンプにより廃液容器４４に導き、排出する。パージ系としては図示しない窒素源に接続した窒素導入系１６を測定試料の導入口１１と排出口１２に結合し、図示しない送気ポンプにより窒素ガスを測定セル４内に通気しパージする。真空系１６としては真空ポンプ４５とトラップ４６とを設けた。
【００５６】本実施例で測定したフッ化物光ファイバの直径は、１２５μｍ（テフロンクラッドを含めた直径は、１３１μｍ）、長さは８０ｃｍであった。フッ化物光ファイバはエポキシ樹脂接着剤で測定セルに固定した。また赤外光の入射角度は１２°、クラッドを除去した部分の長さは１０ｃｍとしたため、測定セル内のコア部における内部反射回数は約１１０回である。したがって、図１５，図１６に示した市販のＡＴＲ装置と比較し、この実施例の装置は４０倍程度の感度向上が期待できる。
【００５７】全反射吸収スペクトル測定は次の操作で行う。真空ポンプ４５を作動させ、測定セル４内を減圧する。測定試料容器４０内の試料溶液を送液ポンプ４２を作動させて送液パイプ４１を通して測定セル４の試料導入口１１から測定セル内部に導入し、ＩＲＥである赤外光ファイバ１７のコア１７Ｋの表面と接触させ、全反射吸収スペクトルを測定する。赤外吸収スペクトルの測定が終れば、パージ系１５からの窒素で試料を排出した後、真空ポンプ４５を作動させ測定セル４内を減圧にする。洗浄液を測定セル４内に導入し洗浄した後、同様にして窒素で洗浄液を排出する。この操作を数回繰り返した後、測定セルを減圧し、次の試料溶液を導入する。
【００５８】図９はこの実施例の装置を使用して測定した水の全反射吸収スペクトル４７Ａとバックグラウンドスペクトル４７Ｂを示す線図である。
【００５９】本実施例で示した通り、本発明の装置を使用すれば液体の全反射吸収スペクトルを測定することができる。
【００６０】〔実施例４〕図１０は本発明の装置を用いて気体試料の全反射吸収スペクトルを測定するための測定系の構成を説明するブロック図であり、１〜１２，１５，１７，１７Ｋ，１７Ｌは図１，図３に示したものと同じであり、４８は測定試料容器、４９は送気パイプ、５０は切り替え弁、５１は排気パイプ、５２は排気処理設備、５３はドラフトである。
【００６１】図１０に示すように、測定試料を貯留した容器４８から測定試料を送気パイプ４９を通して切り替え弁５０を経由して測定セル４の試料導入口１１から測定セル４の内部に導入する。切り替え弁５０には排気パイプ５１を接続し、配管内の残留した測定試料を排気する。スクラバー等の排気処理設備５２を設置して排気を処理する。測定セル４はドラフト５３内に設置する。
【００６２】〔実施例５〕図１１は測定セルを開放系にしたものを使用し、空調を行っている室内の湿度変化の測定例の結果を示す線図である。５４，５５，５６，５７，５８，５９は基準とした時間からの経過時間を、５，１０，２０，４０，６０，９０分としたときの全反射吸収スペクトルであり、水を示す３７５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークが変化していることが分かる。これは、空調装置の運転状況に伴い、湿度が変化していることを示している。
【００６３】〔実施例６〕図８に示す装置と同じ装置を赤外光ファイバ表面・界面評価方法に使用して赤外光ファイバと水溶液との反応性を測定した。この場合、測定セル４は反応容器として機能する。測定試料はＩＲＥ１７としての赤外光ファイバであり、測定試料容器は試薬容器として使用される。
【００６４】赤外吸収スペクトル測定は次の操作で行う。真空ポンプ４５を作動させ、測定セル（反応容器）４内を減圧する。試薬容器４０内の試薬溶液を送液ポンプ４２を作動させて送液パイプ４１を通して反応容器４の試薬導入口１１から反応容器内部に導入し、赤外光ファイバ１７の露出コア１７Ｋの表面と反応させ、赤外吸収スペクトル（ＡＴＲスペクトル）を測定する。赤外光の測定が終れば、パージ系１５からの窒素で試薬溶液を排出した後、真空ポンプ４５を作動させ反応容器４内を減圧にする。次に洗浄液を反応容器４内に導入して洗浄した後、同様にして窒素で洗浄液を排出する。この操作を数回繰り返した後、容器を減圧し、次の試薬溶液を導入する。異なる試薬溶液を貯留した複数の試薬容器は図示しないスイッチ機構で接続を切り変えられる。このようにして、順次反応を行い、赤外光の吸収の変化を測定できる。
【００６５】図１２はこの実施例の装置を使用して行った赤外光ファイバの表面評価で得られた赤外光吸収スペクトルを示す線図であり、ここに、６０Ａは空気中におけるフッ化物光ファイバの赤外吸収スペクトル、６０Ｂはフッ化物光ファイバを水と反応させたときの赤外吸収スペクトルを示す。
【００６６】本実施例で示した通り、本発明の装置を使用すれば、フッ化物光ファイバのＡＴＲ測定が可能である。
【００６７】〔実施例７〕図１０に示す装置と同じ装置を赤外光ファイバ表面・界面評価方法に使用して赤外光ファイバと表面と気体との反応性を測定した。この場合も、測定セル４は反応容器として機能する。測定試料はＩＲＥ１７としての赤外光ファイバであり、測定試料容器４８は試薬容器として使用される。反応容器の材質はガラスあるいはフッ素樹脂とするのが好ましい。
【００６８】この気相反応測定用の装置を使用した赤外吸収スペクトル測定は次の操作で行う。真空ポンプ４５を作動させ、測定セル（反応容器）４内を減圧する。ガスボンベ４８内の反応用ガス（試薬）を送気パイプ４９を通して反応容器４の試薬導入口１１から反応容器内部に導入し、赤外光ファイバ１７の露出コア１７Ｋの表面と反応させ、赤外吸収スペクトル（ＡＴＲスペクトル）を測定する。赤外光の測定が終れば、パージ系１５からの窒素で反応用ガスおよび反応ガスを排出した後、真空ポンプ４５を作動させ反応容器４内を減圧にする。この操作を数回繰り返した後、容器を減圧し、次の反応用ガス（試薬）を導入する。異なる種類の反応ガスを貯留した複数の反応用ガスボンベは図示しない切り替え弁で接続を切り変えられる。このようにして、順次反応を行い、赤外光の吸収の変化を測定できる。
【００６９】〔実施例８〕図１３および図１４は、それぞれ、実施例６で使用した装置（図８）を用いて、フッ化物光ファイバと脱イオン水との反応を追跡した赤外吸収スペクトル測定例で得られた結果を示す線図である。
【００７０】図１３（Ａ）は反応開始から２８分経過時まで、（Ｂ）は３２〜１４７分経過時までのフッ化物光ファイバと脱イオン水との反応で現れる３２００ｃｍ-1の吸収ピークの変動を示す赤外吸収スペクトルを示す線図であり、任意時間に測定した赤外吸収スペクトルから差スペクトル法により得た。また図１４は、フッ化物光ファイバと脱イオン水との反応で現れる５２００，３２００ｃｍ-1の吸収ピークから得た、吸収強度の時間依存性を示す赤外吸収スペクトルを示す線図である。
【００７１】本実施例の通り、本発明の赤外光ファイバの表面・界面評価装置を使用すれば特定雰囲気内の表面化学反応のｉｎ ｓｉｔｕ分析が容易に行える。
【００７２】
【発明の効果】以上述べたことから明らかなように、本発明では、光透過材料を光導波路に加工し、これを赤外分光法のＡＴＲ測定におけるＩＲＥとして使用することにより、従来数回であった内部反射回数を１００回以上に増大させ感度の向上を計った、高感度な気体・液体全反射吸収測定装置を提供することができる。さらにライトガイドを使用し、ＩＲＥとフーリエ変換赤外分光光度計および赤外検出器を接続することにより、測定セルを赤外分光光度計から任意に離れた高温槽、ドラフト内等に設置することが可能になり、温度の設定、赤外分光光度計の性能を劣化させるような試料の測定、あるいは有害物質等の使用を容易とする気体・液体試料全反射吸収測定装置を提供することができる。従って、種々の気体、液体の赤外吸収スペクトルの測定だけでなく、気体反応、溶液反応の追跡にも使用できる。
【００７３】本発明の応用範囲として、気体・液体反応の追跡、環境モニタリングへの応用等が考えられる。さらに、ＩＲＥである光導波路表面あるいはＩＲＥのコア−クラッド界面に固定する化学物質が、任意の光の波長感受性を持つものであれば、光センサとしても使用できる。さらに、本発明の装置において、光源、検出器等を変更することにより、測定領域を赤外領域以外へ拡張することも可能である。
【００７４】また、本発明では、測定試料を光導波路、例えばファイバ形状に加工し、これを赤外分光法のＡＴＲ測定法におけるＩＲＥとして使用することにより、従来からＡＴＲ測定の問題であった、ＩＲＥプリズム−測定試料間の密着性、ＩＲＥの吸収等の問題を解決することができ、感度の向上を計った、高感度な赤外光ファイバ表面・界面評価法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の気体・液体試料用全反射吸収測定装置を用いた測定系の主要構成を示すブロック図である。
【図２】本発明で使用する内部反射エレメントの形状を示す模式的斜視図である。
【図３】本発明で使用する内部反射エレメント（光ファイバ型）の一部分の形状を示す模式的断面図であり、（Ａ）はエアクラッドファイバ、（Ｂ）はプラスチッククラッドファイバあるいはガラスクラッドファイバのクラッドの一部を除去し、コアを露出させた構造の光ファイバ、（Ｃ）はプラスチッククラッドファイバあるいはガラスクラッドファイバで、クラッドの厚さをエバネッセント波が透過できる厚さ以下になるよう、クラッドの一部を化学的あるいは物理的に除去した構造の光ファイバ、（Ｄ）はプラスチッククラッドファイバあるいはガラスクラッドファイバで、クラッドの一部が、通気性あるいは選択的透過膜であり、これを透過した液体あるいは気体試料がコアと接することのできる構造の光ファイバ、（Ｅ）はエアクラッドファイバの表面に測定物質と反応することにより、化学的あるいは光学的特性を変化させる物質をエバネッセント波が透過できる程度の厚さに固定化した構造の光ファイバ、（Ｆ）はコアを露出させたプラスチッククラッドファイバあるいはガラスクラッドファイバのコア露出部に、測定物質と反応することにより、化学的あるいは光学的特性を変化させる物質をエバネッセント波が透過できる程度の厚さに固定化した光ファイバ、（Ｇ）はプラスチッククラッドファイバあるいはガラスクラッドファイバで、区クラッドの厚さをエバネッセント波が透過できる程度の厚さ以下に化学的あるいは物理的に除供した部分に、測定物質と反応することによりかがくてきあるいは光学的特性を変化させる物質を、エバネッセント波が透過できる程度の厚さに固定化した構造の光ファイバ、（Ｈ）は（Ｅ）の処理を施した部分を通気性あるいは選択的透過膜で覆った構造の光ファイバ、（Ｉ）は（Ｆ）の処理を施した部分を通気性あるいは選択的透過膜で覆った構造の光ファイバ、（Ｊ）は（Ｇ）の処理を施した部分を通気性あるいは選択的透過膜で覆った構造の光ファイバを示す。
【図４】図１の本発明の装置の一部を詳細に示す概略構成ブロック図である。
【図５】第２のライトガイドの端部と赤外光ファイバ端部の接続部の具体的構成例を示す模式的断面図である。
【図６】本発明の実施例２に従う気体・液体試料用全反射吸収測定装置の主要構成を示す概略ブロック図である。
【図７】図５の気体・液体試料用全反射吸収測定装置の赤外光の入射角度を調節するための構成の一例を示す模式的断面図である。
【図８】本発明の装置を用いて液体試料の全反射吸収スペクトルを測定するための測定系の構成を説明するブロック図である。
【図９】本発明の実施例３の装置を使用して得られた全反射吸収スペクトルを示す線図である。
【図１０】本発明の装置を用いて気体試料の全反射吸収スペクトルを測定するための測定系の構成を説明するブロック図である。
【図１１】室内の湿度変化の測定例の結果を示す線図である。
【図１２】本発明の装置を用いて行った赤外光ファイバの表面評価で得られた赤外吸収スペクトルを示す線図である。
【図１３】本発明の装置を用いて行ったフッ化物光ファイバと脱イオン水との反応を追跡した赤外吸収スペクトルを示す線図である。
【図１４】本発明の装置を用いて行ったフッ化物光ファイバと脱イオン水との反応を追跡した赤外吸収スペクトルを示す線図である。
【図１５】市販の液体試料用ＡＴＲ測定装置の構成を示す斜視図である。
【図１６】市販の液体試料用ＡＴＲ測定装置の水溶液ホルダの構成を示す分解斜視図である。
【図１７】市販の液体試料用ＡＴＲ測定装置の構成を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１ 気体・液体試料用全反射吸収測定装置
２ フーリエ変換赤外分光光度計本体
３ 恒温槽
４ 測定セル（反応容器）
５ 赤外検出器
６ データ処理装置
７ 第１のライトガイド
７Ａ，７Ｂ 第１のライトガイドの端部
８ 第２のライトガイド
８Ａ，８Ｂ 第２のライトガイドの端部
８Ｃ 第２のライトガイドの導波層
９ 第１の集光装置
１０ 第２の集光装置
１１ 測定試料の導入口
１２ 測定試料の排出口
１３ 測定試料の搬送系
１４ 測定試料の排出処理系
１５ パージ系
１６ 真空系
１７ 内部反射エレメント（ＩＲＥ）（赤外光ファイバ）
１７ａ 内部反射エレメントである平面型光導波路
１７ｂ 内部反射エレメントである円筒型プリズム
１７ｃ 内部反射エレメントである光ファイバ
１７Ａ，１７Ｂ ＩＲＥの端部
１７Ｋ コア
１７Ｌ クラッド
１７Ｍ クラッド厚減少部
１７Ｎ 通気性あるいは選択的透過膜
１７Ｏ 測定物質と反応することにより化学的あるいは光学的特性を変化させる物質
１８，１９ 接続部
２０ 可変アイリス
２１ レンズ
２２ ライトガイド固定台
２３ ライトガイド押え
２４ Ｘ−Ｙ軸ステージ
２５ Ｚ軸ステージ
２６ レンズ
２７ Ｘ−Ｙ軸ステージ
２８ Ｚ軸ステージ
３０ ライトガイド固定台
３１ ミラー
３２ Ｘ−Ｙ軸ステージ
３３ Ｚ軸ステージ
３５ 光電素子
３６ Ｖ溝
３７ 光ファイバ押え
３８ 入射角度変更部
３９ 固定治具
４０ 測定試料容器
４１ 送液パイプ
４２ 送液ポンプ
４３ 廃液パイプ
４４ 廃液容器
４５ 真空ポンプ
４６ トラップ
４７Ａ 水の全反射吸収スペクトル
４７Ｂ バックグラウンドスペクトル
４８ 測定試料容器（試薬容器）
４９ 送気パイプ
５０ 切り替え弁
５１ 排気パイプ
５２ 排気処理設備
５３ ドラフト
５４ 室内の湿度変化の測定例（経過時間：５分）
５５ 室内の湿度変化の測定例（経過時間：１０分）
５６ 室内の湿度変化の測定例（経過時間：２０分）
５７ 室内の湿度変化の測定例（経過時間：４０分）
５８ 室内の湿度変化の測定例（経過時間：６０分）
５９ 室内の湿度変化の測定例（経過時間：９０分）
６０Ａ 空気中におけるフッ化物光ファイバの赤外吸収スペクトル
６０Ｂ フッ化物光ファイバを水と反応させたときの赤外吸収スペクトル
６１ ＡＴＲ装置
６２ 台
６３Ａ，６３Ｂ ミラー
６４ 水溶液試料ホルダ
６５ サンプルホルダ
６５Ａ スロット
６６ 締め付けねじ
６７ 蓋
６８Ａ、６８Ｂ 押え板
６９Ａ，６９Ｂ パッキング
７１ ＩＲＥ
７２Ａ，７２Ｂ 円錐型ミラー
７３Ａ，７３Ｂ曲面ミラー
７４ 測定試料
【特許請求の範囲】
【請求項１】 光透過材料を含む光導波路を内部反射エレメントとして備えたことを特徴とする全反射吸収測定装置。
【請求項２】 前記光導波路により構成される内部反射エレメントが光ファイバあるいは平面光導波路あるいは円筒型プリズムであることを特徴とする請求項１記載の全反射吸収測定装置。
【請求項３】 前記光導波路がコアおよびクラッドから構成されており、該クラッドの一部を化学的あるいは物理的手段により除去しコアのみとしたクラッド欠損部を設けたことを特徴とする請求項１記載の全反射吸収測定装置。
【請求項４】 前記光導波路がコアおよびクラッドから構成されており、該クラッドの厚さがエバネッセント波が透過できる厚さ以下であるクラッド厚減少部を有することを特徴とする請求項１記載の全反射吸収測定装置。
【請求項５】 前記光導波路がコアおよびクラッドから構成されており、該クラッドの一部が通気性あるいは選択的透過性を有し、クラッドを透過した気体あるいは液体試料がコアと接することができるようにしたことを特徴とする請求項１記載の全反射吸収測定装置。
【請求項６】 前記光導波路がコアおよびエアクラッドから構成され、あるいは円筒型プリズムから構成されており、前記光導波路はその表面に測定物質と反応することにより化学的あるいは光学的特性を変化させる特性変化物質を、エバネッセント波が透過できる程度の厚さに固定化した層を有することを特徴とする請求項１記載の全反射吸収測定装置。
【請求項７】 前記光導波路は、前記特性変化物質層の上にさらに通気性あるいは選択的透過膜を設けたことを特徴とする請求項６記載の全反射吸収測定装置。
【請求項８】 内部反射エレメントである光導波路と、フーリエ変換赤外分光光度計本体からの出射光を集めて前記内部反射エレメントに送る第１の集光装置と、前記内部反射エレメントからの光を集める第２の集光装置とを具備した全反射吸収測定装置において、内部反射エレメントとしての光導波路の少なくとも一部と測定試料とを収納する測定セルと、前記フーリエ変換赤外分光光度計本体の赤外光出射部と前記光導波路の一端を接続するための第１のライトガイドと、前記光導波路の他端と前記フーリエ変換赤外分光光度計本体の赤外検出器を接続するための第２のライトガイドと、前記第１の集光装置に設けられ、前記赤外光出射部に対する前記第１のライトガイドの相対的位置を調整する第１の微動位置合わせ装置と、前記第２の集光装置に設けられ、前記赤外光出射部に対する前記第２のライトガイドの相対的位置を調整する第２の微動位置合わせ装置とを備え、前記内部反射エレメントは前記光導波路から構成されていることを特徴とする全反射吸収測定装置。
【請求項９】 前記光導波路が光ファイバであり、該光ファイバの少なくとも一端が、前記第１のライトガイドあるいは第２のライトガイドを構成していることを特徴とする請求項８記載の全反射吸収測定装置。
【請求項１０】 前記第１の微動位置合わせ装置は、赤外光の入射角度変更手段を有することを特徴とする請求項８記載の全反射吸収測定装置。
【請求項１】 光透過材料を含む光導波路を内部反射エレメントとして備えたことを特徴とする全反射吸収測定装置。
【請求項２】 前記光導波路により構成される内部反射エレメントが光ファイバあるいは平面光導波路あるいは円筒型プリズムであることを特徴とする請求項１記載の全反射吸収測定装置。
【請求項３】 前記光導波路がコアおよびクラッドから構成されており、該クラッドの一部を化学的あるいは物理的手段により除去しコアのみとしたクラッド欠損部を設けたことを特徴とする請求項１記載の全反射吸収測定装置。
【請求項４】 前記光導波路がコアおよびクラッドから構成されており、該クラッドの厚さがエバネッセント波が透過できる厚さ以下であるクラッド厚減少部を有することを特徴とする請求項１記載の全反射吸収測定装置。
【請求項５】 前記光導波路がコアおよびクラッドから構成されており、該クラッドの一部が通気性あるいは選択的透過性を有し、クラッドを透過した気体あるいは液体試料がコアと接することができるようにしたことを特徴とする請求項１記載の全反射吸収測定装置。
【請求項６】 前記光導波路がコアおよびエアクラッドから構成され、あるいは円筒型プリズムから構成されており、前記光導波路はその表面に測定物質と反応することにより化学的あるいは光学的特性を変化させる特性変化物質を、エバネッセント波が透過できる程度の厚さに固定化した層を有することを特徴とする請求項１記載の全反射吸収測定装置。
【請求項７】 前記光導波路は、前記特性変化物質層の上にさらに通気性あるいは選択的透過膜を設けたことを特徴とする請求項６記載の全反射吸収測定装置。
【請求項８】 内部反射エレメントである光導波路と、フーリエ変換赤外分光光度計本体からの出射光を集めて前記内部反射エレメントに送る第１の集光装置と、前記内部反射エレメントからの光を集める第２の集光装置とを具備した全反射吸収測定装置において、内部反射エレメントとしての光導波路の少なくとも一部と測定試料とを収納する測定セルと、前記フーリエ変換赤外分光光度計本体の赤外光出射部と前記光導波路の一端を接続するための第１のライトガイドと、前記光導波路の他端と前記フーリエ変換赤外分光光度計本体の赤外検出器を接続するための第２のライトガイドと、前記第１の集光装置に設けられ、前記赤外光出射部に対する前記第１のライトガイドの相対的位置を調整する第１の微動位置合わせ装置と、前記第２の集光装置に設けられ、前記赤外光出射部に対する前記第２のライトガイドの相対的位置を調整する第２の微動位置合わせ装置とを備え、前記内部反射エレメントは前記光導波路から構成されていることを特徴とする全反射吸収測定装置。
【請求項９】 前記光導波路が光ファイバであり、該光ファイバの少なくとも一端が、前記第１のライトガイドあるいは第２のライトガイドを構成していることを特徴とする請求項８記載の全反射吸収測定装置。
【請求項１０】 前記第１の微動位置合わせ装置は、赤外光の入射角度変更手段を有することを特徴とする請求項８記載の全反射吸収測定装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図１２】
【図６】
【図８】
【図１４】
【図１５】
【図１７】
【図９】
【図１０】
【図１６】
【図１１】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図１２】
【図６】
【図８】
【図１４】
【図１５】
【図１７】
【図９】
【図１０】
【図１６】
【図１１】
【図１３】
【公開番号】特開平５−３２２７４７
【公開日】平成５年（１９９３）１２月７日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−３０７３６８
【出願日】平成４年（１９９２）１１月１７日
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【公開日】平成５年（１９９３）１２月７日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）１１月１７日
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
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