分子性クラスターイオン系正極材料
【課題】低コストで、高エネルギー密度、さらには優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池等の二次電池用正極材を提供する。
【解決手段】化学式がＡ３（ＸＭＯ２４Ｈ６）（Ａ：周期律表第１族の第２〜４周期の元素、Ｘ：周期律表第１３族第２〜５周期の元素、Ｍ：周期律表第５〜６族の第４〜６周期の元素、）からなるポリオキソメタレートを含む正極材。
【解決手段】化学式がＡ３（ＸＭＯ２４Ｈ６）（Ａ：周期律表第１族の第２〜４周期の元素、Ｘ：周期律表第１３族第２〜５周期の元素、Ｍ：周期律表第５〜６族の第４〜６周期の元素、）からなるポリオキソメタレートを含む正極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等に利用され得る正極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等のポータブル機器用電源として二次電池が広く使用されている。なかでも、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはマンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物を正極材、黒鉛等の炭素材料を負極材、そしてリチウム化合物を液体有機化合物に溶解した電解質を用いたリチウム二次電池が急速に普及している。
【０００３】
前記リチウムイオン二次電池は、充電時には正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のリチウムがリチウムイオンとなり負極の炭素層間に入り込み、放電時にはリチウムイオンが炭素層間から離脱して正極に移動して元のリチウム遷移金属酸化物になることにより充放電反応が進行する。このリチウムイオン二次電池は高出力電圧、高エネルギー密度、さらにはメモリー効果がない等、従来のニッケルカドミウム等の二次電池にはない優れた特徴を有している。
【０００４】
しかし、リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すことが可能な回数、すなわち、サイクル寿命については十分なものではなかった。特にエネルギー貯蔵用や電気自動車用の電源としてはサイクル寿命をさらに長くすることが必要であり、高温特性の改善、低コスト化も望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１７２７５３号公報
【特許文献２】特開２００７−３３５３３１号公報
【特許文献３】特開２０１１−０２８９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、低コストで、高エネルギー密度、さらには優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池等の二次電池用正極材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決する、分子性クラスタ−イオンを有する正極材を見出した。すなわち、本発明によれば以下の正極材が提供される。
【０００８】
[１]二次電池用正極材であって、化学式がＡ３（ＸＭＯ２４Ｈ６）（Ａ：周期律表第１族の第２〜４周期の元素、Ｘ：周期律表第１３族第２〜５周期の元素、Ｍ：周期律表第５〜６族の第４〜６周期の元素）からなるポリオキソメタレートを含む正極材。
【０００９】
[２]前記化学式において、ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｋのいずれか一であり、ＸがＡｌあるいはＧａであり、ＭがＶ、Ｍｏ，Ｎｂのいずれか一である、請求項１に記載の正極材。
【００１０】
[３]前記二次電池がＬｉイオン二次電池である請求項１または２に記載の正極材。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のポリオキソメタレートのクラスタ−イオン構造を模式的に示す図である。
【図２】本発明の一実施例であるＮａ３ＡｌＭｏ６Ｏ２４Ｈ６のリートベルト解析結果である。
【図３】本発明の一実施例である、正極にＮａ３ＡｌＭｏ６Ｏ２４Ｈ６を用いた電池の充放電曲線を示す。
【図４】本発明の一実施例である、正極にＮａ３ＧａＭｏ６Ｏ２４Ｈ６を用いた電池の充放電曲線を示す。
【図５】本発明の、正極にＮａ３ＡｌＭｏ６Ｏ２４Ｈ６あるいはＮａ３ＧａＭｏ６Ｏ２４Ｈ６を用いた電池の充放電サイクル特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１３】
本発明のポリオキソメタレート（ＰＯＭ）は周期律表第５族あるいは第６族の遷移金属Ｍ（Ｍ＝Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ等）が形成する分子性クラスターイオンである。ポリオキソメタレートは、第５族あるいは第６族の遷移金属の酸化力を利用した酸化触媒として従来から知られているが、一方では、溶液中で分子単体として安定に存在するため、分子単位でリチウムが脱挿入する機能を有すると考えられ、リチウムイオン二次電池電極材料として期待される。
【００１４】
代表的なポリオキソメタレートとしては、Ｋｅｇｇｉｎ型ポリオキソメタレートが知られているが、クラスタ−イオンユニットの構造安定性が低く、例えばＫｅｇｇｉｎ型ポリオキソモリブデイトであるＫ３ＰＭｏ１２Ｏ４０を正極材とするリチウム二次電池正極特性では急速に容量劣化を生じる。
【００１５】
本発明では、クラスタ−イオンユニットが密な構造を有し、共有結合性が高く、分子ユニット中の非反応元素割合が高いＡｎｄｅｒｓｏｎ型ポリオキソメタレートが好ましい。ポリオキソメタレートの化学式は、[ＸＭ６Ｏ２４]ｙ−（Ｘは周期律第１５族〜第１６族の第４〜第６周期の元素であり、より具体的には、Ｔｅ５＋、Ｓｂ５＋等である）あるいは[Ｘ’Ｍ６Ｏ２４Ｈ６]Ｚ−（Ｘ’は周期律表第１３族第２〜５周期の元素であり、より具体的にはＡｌ、Ｇａである）。より好ましくは、[Ｘ’Ｍ６Ｏ２４Ｈ６]Ｚ−（Ｘ’は周期律表第１３族第２〜５周期の元素であり、より具体的にはＡｌ、Ｇａである）。なお、Ｍは周期律表第５〜６族の第４〜６周期の元素、より具体的にはＶ、Ｍｏ，Ｎｂである。
【実施例】
【００１６】
＜粉末合成＞
Ａｎｄｅｒｓｏｎ型ポリオキソメタレートの粉末合成、および比較としてＫｅｇｇｉｎ型ポリオキソメタレートの粉末合成は以下の様に行った。
（実施例１：Na3[AlMo6O24H6]・7H2Oの合成）
モリブデン酸ナトリウム3.5 gと塩化アルミニウム0.8290 gを25 mlの水に溶解させ、pH=1.8になるまでHClを加えた。その後、しばらく加熱撹拌を行い、脱水させることで結晶を得た。その結晶をろ過、洗浄し、80℃で乾燥させた。
（実施例２：Li3[AlMo6O24H6]・7H2Oの合成）
モリブデン酸リチウム5 gと塩化アルミニウム0.4592 gを30 mlの水に溶解させ、pH=3.5になるまでHClを滴下した。しばらく加熱撹拌を行い、水を蒸発させることで結晶を得た。
（比較例：K3PMo12O40の合成）
ケギン型ポリオキソメタレートK3PMo12O40の合成には、市販のH3PMo12O40を蒸留水に溶解させ、塩化カリウムを過剰に加え、析出した沈殿をろ過した。得られた沈殿は、未反応の塩化カリウムを除去するために蒸留水で洗浄し、その後120℃で乾燥させた。
【００１７】
これら実施例１、実施例２、および比較例の粉末結晶の同定は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、フーリエ変換赤外線分光硬度計（ＦＴ−ＩＲ）、およびＲａｍａｎ分光法により行った。
【００１８】
<電池作成・評価>
次にポリオキソメタレートの粉末試料を導電材であるアセチレングラックと重量比１：２の割合で混合して外径10 ｍｍ、厚み1 ｍｍの正極合材を用い、負極に外径8 ｍｍ、厚み0.5 ｍｍの金属リチウムから成る負極材、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７体積比）を用いてコイン型電池を作成し、電気化学測定を行った。５０μＡの定電流にて充電あるいは放電した場合の、正極試料の単位重量あたりの電気容量と電池電圧を測定した。
【００１９】
（実施例１）
Ａｎｄｅｒｓｏｎ型ポリオキソメタレートとしてＮａ３ＡｌＭｏ６Ｏ２４Ｈ６粉末を用い、アセチレンブラックとの混合を５００ｒｐｍで１時間、外径５５ｍｍのボールミルで直径１０mmと５mmの2種類のボールを使った混合と、比較として手混ぜ混合を行った。充放電結果を図３に示す。この結果から手混ぜ混合の場合はボールミル混合に比して、充電容量が小さく、また放電時の電圧降下が早いことがわかる。ボールミル混合では充電容量は２８０ｍＡｈ／ｇ以上の大きな値を示した。
【００２０】
（実施例２）
Ａｎｄｅｒｓｏｎ型ポリオキソメタレートとしてＮａ３ＧａＭｏ６Ｏ２４Ｈ６粉末を用い、アセチレンブラックとの混合を５００ｒｐｍで１時間、外径５５ｍｍのボールミルで直径１０mmと５mmの２種類のボールを使った混合と、比較として手混ぜ混合を行った。充放電結果を図４に示す。実施例２は実施例１とほぼ同様の結果となった。
【００２１】
次に、上記実施例１と２について、１８回の充放電サイクルを行い、容量低下を調べた。比較のため、Ｋｅｇｇｉｎ型ポリオキソメタレートであるＫ３ＰＭｏ１２Ｏ４０を正極材に用いた電池も評価した。Ｋ３ＰＭｏ１２Ｏ４０を正極材に用いると、数サイクルで３０％という大きな容量低下が見られたが、実施例１および実施例２のＡｎｄｅｒｓｏｎ型ポリオキソメタレートを正極に用いた電池では大きな容量低下は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明のＡｎｄｅｒｓｏｎ型ポリオキソメタレートは二次電池正極材に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等に利用され得る正極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等のポータブル機器用電源として二次電池が広く使用されている。なかでも、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはマンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物を正極材、黒鉛等の炭素材料を負極材、そしてリチウム化合物を液体有機化合物に溶解した電解質を用いたリチウム二次電池が急速に普及している。
【０００３】
前記リチウムイオン二次電池は、充電時には正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のリチウムがリチウムイオンとなり負極の炭素層間に入り込み、放電時にはリチウムイオンが炭素層間から離脱して正極に移動して元のリチウム遷移金属酸化物になることにより充放電反応が進行する。このリチウムイオン二次電池は高出力電圧、高エネルギー密度、さらにはメモリー効果がない等、従来のニッケルカドミウム等の二次電池にはない優れた特徴を有している。
【０００４】
しかし、リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すことが可能な回数、すなわち、サイクル寿命については十分なものではなかった。特にエネルギー貯蔵用や電気自動車用の電源としてはサイクル寿命をさらに長くすることが必要であり、高温特性の改善、低コスト化も望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１７２７５３号公報
【特許文献２】特開２００７−３３５３３１号公報
【特許文献３】特開２０１１−０２８９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、低コストで、高エネルギー密度、さらには優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池等の二次電池用正極材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決する、分子性クラスタ−イオンを有する正極材を見出した。すなわち、本発明によれば以下の正極材が提供される。
【０００８】
[１]二次電池用正極材であって、化学式がＡ３（ＸＭＯ２４Ｈ６）（Ａ：周期律表第１族の第２〜４周期の元素、Ｘ：周期律表第１３族第２〜５周期の元素、Ｍ：周期律表第５〜６族の第４〜６周期の元素）からなるポリオキソメタレートを含む正極材。
【０００９】
[２]前記化学式において、ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｋのいずれか一であり、ＸがＡｌあるいはＧａであり、ＭがＶ、Ｍｏ，Ｎｂのいずれか一である、請求項１に記載の正極材。
【００１０】
[３]前記二次電池がＬｉイオン二次電池である請求項１または２に記載の正極材。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のポリオキソメタレートのクラスタ−イオン構造を模式的に示す図である。
【図２】本発明の一実施例であるＮａ３ＡｌＭｏ６Ｏ２４Ｈ６のリートベルト解析結果である。
【図３】本発明の一実施例である、正極にＮａ３ＡｌＭｏ６Ｏ２４Ｈ６を用いた電池の充放電曲線を示す。
【図４】本発明の一実施例である、正極にＮａ３ＧａＭｏ６Ｏ２４Ｈ６を用いた電池の充放電曲線を示す。
【図５】本発明の、正極にＮａ３ＡｌＭｏ６Ｏ２４Ｈ６あるいはＮａ３ＧａＭｏ６Ｏ２４Ｈ６を用いた電池の充放電サイクル特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１３】
本発明のポリオキソメタレート（ＰＯＭ）は周期律表第５族あるいは第６族の遷移金属Ｍ（Ｍ＝Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ等）が形成する分子性クラスターイオンである。ポリオキソメタレートは、第５族あるいは第６族の遷移金属の酸化力を利用した酸化触媒として従来から知られているが、一方では、溶液中で分子単体として安定に存在するため、分子単位でリチウムが脱挿入する機能を有すると考えられ、リチウムイオン二次電池電極材料として期待される。
【００１４】
代表的なポリオキソメタレートとしては、Ｋｅｇｇｉｎ型ポリオキソメタレートが知られているが、クラスタ−イオンユニットの構造安定性が低く、例えばＫｅｇｇｉｎ型ポリオキソモリブデイトであるＫ３ＰＭｏ１２Ｏ４０を正極材とするリチウム二次電池正極特性では急速に容量劣化を生じる。
【００１５】
本発明では、クラスタ−イオンユニットが密な構造を有し、共有結合性が高く、分子ユニット中の非反応元素割合が高いＡｎｄｅｒｓｏｎ型ポリオキソメタレートが好ましい。ポリオキソメタレートの化学式は、[ＸＭ６Ｏ２４]ｙ−（Ｘは周期律第１５族〜第１６族の第４〜第６周期の元素であり、より具体的には、Ｔｅ５＋、Ｓｂ５＋等である）あるいは[Ｘ’Ｍ６Ｏ２４Ｈ６]Ｚ−（Ｘ’は周期律表第１３族第２〜５周期の元素であり、より具体的にはＡｌ、Ｇａである）。より好ましくは、[Ｘ’Ｍ６Ｏ２４Ｈ６]Ｚ−（Ｘ’は周期律表第１３族第２〜５周期の元素であり、より具体的にはＡｌ、Ｇａである）。なお、Ｍは周期律表第５〜６族の第４〜６周期の元素、より具体的にはＶ、Ｍｏ，Ｎｂである。
【実施例】
【００１６】
＜粉末合成＞
Ａｎｄｅｒｓｏｎ型ポリオキソメタレートの粉末合成、および比較としてＫｅｇｇｉｎ型ポリオキソメタレートの粉末合成は以下の様に行った。
（実施例１：Na3[AlMo6O24H6]・7H2Oの合成）
モリブデン酸ナトリウム3.5 gと塩化アルミニウム0.8290 gを25 mlの水に溶解させ、pH=1.8になるまでHClを加えた。その後、しばらく加熱撹拌を行い、脱水させることで結晶を得た。その結晶をろ過、洗浄し、80℃で乾燥させた。
（実施例２：Li3[AlMo6O24H6]・7H2Oの合成）
モリブデン酸リチウム5 gと塩化アルミニウム0.4592 gを30 mlの水に溶解させ、pH=3.5になるまでHClを滴下した。しばらく加熱撹拌を行い、水を蒸発させることで結晶を得た。
（比較例：K3PMo12O40の合成）
ケギン型ポリオキソメタレートK3PMo12O40の合成には、市販のH3PMo12O40を蒸留水に溶解させ、塩化カリウムを過剰に加え、析出した沈殿をろ過した。得られた沈殿は、未反応の塩化カリウムを除去するために蒸留水で洗浄し、その後120℃で乾燥させた。
【００１７】
これら実施例１、実施例２、および比較例の粉末結晶の同定は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、フーリエ変換赤外線分光硬度計（ＦＴ−ＩＲ）、およびＲａｍａｎ分光法により行った。
【００１８】
<電池作成・評価>
次にポリオキソメタレートの粉末試料を導電材であるアセチレングラックと重量比１：２の割合で混合して外径10 ｍｍ、厚み1 ｍｍの正極合材を用い、負極に外径8 ｍｍ、厚み0.5 ｍｍの金属リチウムから成る負極材、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７体積比）を用いてコイン型電池を作成し、電気化学測定を行った。５０μＡの定電流にて充電あるいは放電した場合の、正極試料の単位重量あたりの電気容量と電池電圧を測定した。
【００１９】
（実施例１）
Ａｎｄｅｒｓｏｎ型ポリオキソメタレートとしてＮａ３ＡｌＭｏ６Ｏ２４Ｈ６粉末を用い、アセチレンブラックとの混合を５００ｒｐｍで１時間、外径５５ｍｍのボールミルで直径１０mmと５mmの2種類のボールを使った混合と、比較として手混ぜ混合を行った。充放電結果を図３に示す。この結果から手混ぜ混合の場合はボールミル混合に比して、充電容量が小さく、また放電時の電圧降下が早いことがわかる。ボールミル混合では充電容量は２８０ｍＡｈ／ｇ以上の大きな値を示した。
【００２０】
（実施例２）
Ａｎｄｅｒｓｏｎ型ポリオキソメタレートとしてＮａ３ＧａＭｏ６Ｏ２４Ｈ６粉末を用い、アセチレンブラックとの混合を５００ｒｐｍで１時間、外径５５ｍｍのボールミルで直径１０mmと５mmの２種類のボールを使った混合と、比較として手混ぜ混合を行った。充放電結果を図４に示す。実施例２は実施例１とほぼ同様の結果となった。
【００２１】
次に、上記実施例１と２について、１８回の充放電サイクルを行い、容量低下を調べた。比較のため、Ｋｅｇｇｉｎ型ポリオキソメタレートであるＫ３ＰＭｏ１２Ｏ４０を正極材に用いた電池も評価した。Ｋ３ＰＭｏ１２Ｏ４０を正極材に用いると、数サイクルで３０％という大きな容量低下が見られたが、実施例１および実施例２のＡｎｄｅｒｓｏｎ型ポリオキソメタレートを正極に用いた電池では大きな容量低下は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明のＡｎｄｅｒｓｏｎ型ポリオキソメタレートは二次電池正極材に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池用正極材であって、化学式がＡ３（ＸＭＯ２４Ｈ６）（Ａ：周期律表第１族の第２〜４周期の元素、Ｘ：周期律表第１３族第２〜５周期の元素、Ｍ：周期律表第５〜６族の第４〜６周期の元素、）からなるポリオキソメタレートを含む正極材。
【請求項２】
前記化学式において、ＡがＬｉ，Ｎａ、Ｋのいずれか一であり、ＸがＡｌあるいはＧａであり、ＭがＶ、Ｍｏ，Ｎｂのいずれか一である、請求項１に記載の正極材。
【請求項３】
前記二次電池がＬｉイオン二次電池である請求項１または２に記載の正極材。
【請求項１】
二次電池用正極材であって、化学式がＡ３（ＸＭＯ２４Ｈ６）（Ａ：周期律表第１族の第２〜４周期の元素、Ｘ：周期律表第１３族第２〜５周期の元素、Ｍ：周期律表第５〜６族の第４〜６周期の元素、）からなるポリオキソメタレートを含む正極材。
【請求項２】
前記化学式において、ＡがＬｉ，Ｎａ、Ｋのいずれか一であり、ＸがＡｌあるいはＧａであり、ＭがＶ、Ｍｏ，Ｎｂのいずれか一である、請求項１に記載の正極材。
【請求項３】
前記二次電池がＬｉイオン二次電池である請求項１または２に記載の正極材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−１１５０２８（Ｐ２０１３−１１５０２８Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６３３３３（Ｐ２０１１−２６３３３３）
【出願日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【Ｆターム（参考）】
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