説明

加熱硬化性シリコーン樹脂組成物

【課題】耐硫化性に優れる加熱硬化性シリコーン樹脂組成物の提供。
【解決手段】(A)シラノール基を有するオルガノポリシロキサン、(B)アルコキシリル基を有するオルガノポリシロキサン、(C)縮合触媒、並びに(D)チアゾール化合物及び/又はトリアジン化合物を含有する加熱硬化性シリコーン樹脂組成物、並びに当該加熱硬化性シリコーン樹脂組成物が光半導体を封止してなる光半導体封止体。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は加熱硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、シリコーン樹脂は他の樹脂と比較してガス透過性に優れるため、シリコーン樹脂を含有する組成物(例えば特許文献1)を電子材料に用いた場合、銀メッキ等の貴金属が大気中の硫黄系化合物(例えば硫化水素)によって硫化され変色してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2001−200161号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
そこで、本発明は耐硫化性に優れる加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、(A)シラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、(B)アルコキシリル基を有するオルガノポリシロキサンと、(C)縮合触媒とに対して、さらに、チアゾール化合物及び/又はトリアジン化合物を含有するシリコーン樹脂組成物が耐硫化性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【0006】
すなわち、本発明は、下記1〜12を提供する。
1. (A)シラノール基を有するオルガノポリシロキサン、
(B)アルコキシリル基を有するオルガノポリシロキサン、
(C)縮合触媒、並びに
(D)チアゾール化合物及び/又はトリアジン化合物を含有する加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
2. 前記(D)成分が2−メルカプトベンゾチアゾールを少なくとも含む上記1に記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
3. 前記(C)縮合触媒がAl、Zn、Sn、Zr、Hf、Tiおよびランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む金属化合物である上記1または2に記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
4. 前記(C)成分がZnの金属塩化合物とSnの金属塩化合物および/またはランタノイドの金属塩化合物とを少なくとも含み、前記Znの金属塩化合物に対する、前記Snの金属塩化合物および/またはランタノイドの金属塩化合物の重量比が1以下である上記1〜3のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
5. 前記(A)成分が、
下記式(1)で表されるジオルガノポリシロキサン、および/または、
3SiO1/2単位(式中のRはそれぞれ非置換または置換の炭素数1〜6の1価の炭化水素基である。)及びSiO4/2単位を繰り返し単位で前記SiO4/2単位1モルに対し前記R3SiO1/2単位の割合が0.5モル〜1.2モルで有し、かつ前記シラノール基を6.0質量%未満有するシリコーンレジンを含む上記1〜4のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【化1】


[式(1)中、R1は同一のまたは異なる、アルキル基、アリール基であり、nは10以上の整数である。]
6. 前記(D)成分の量が、前記(A)成分および前記(B)成分の合計100質量部に対して0.01〜10質量部である上記1〜5のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
7. 前記(C)成分の量が、前記(A)成分および前記(B)成分の合計100質量部に対して0.001〜10質量部である上記1〜6のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
8. 前記(B)成分の量が、前記(A)成分100質量部に対して0.1〜5000質量部である上記1〜7のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
9. さらに(E)成分として、ビス(アルコキシシリル)アルカン、ビス(アルコキシシリルアルキル)アミンおよびイソシアヌレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する上記1〜8のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
10. 前記(E)成分の量が、前記(A)成分および前記(B)成分の合計100質量部に対して0.1〜10質量部である上記9に記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
11. 前記シリコーンレジンが、さらに、SiO4/2単位1モルに対しR2SiO2/2単位(式中のRはそれぞれ非置換または置換のアリル基、アルキル基、アリール基である。)およびRSiO3/2単位(式中のRはそれぞれ非置換または置換の炭素数1〜6の1価の炭化水素基である。)のうち少なくとも1つを前記R2SiO2/2単位、前記RSiO3/2単位がそれぞれ1.0モル以下で、前記R2SiO2/2単位、前記RSiO3/2単位の合計が1.0モル以下となるように有する請求項5〜10のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
12. 上記1〜11のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物が光半導体を封止してなる光半導体封止体。
【発明の効果】
【0007】
本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物は耐硫化性に優れる。
本発明の光半導体封止体は耐硫化性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】図1は本発明における積層体の一例を模式的に示す断面図である。
【図2】図2は本発明における積層体の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図3】図3は本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【図4】図4は本発明の光半導体封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図5】図5は本発明の光半導体封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図6】図6は本発明の組成物および/または本発明の光半導体封止体を用いたLED表示器の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明について以下詳細に説明する。まず本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物について説明する。本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物(本発明の組成物)は、(A)シラノール基を有するオルガノポリシロキサン、(B)アルコキシリル基を有するオルガノポリシロキサン、(C)縮合触媒、並びに(D)チアゾール化合物及び/又はトリアジン化合物を含有する加熱硬化性シリコーン樹脂組成物である。
【0010】
本発明の組成物に含有される(A)シラノール基を有するオルガノポリシロキサン[オルガノポリシロキサン(A)]は、シラノール基を1分子中に1個以上、好ましくは2個以上有するオルガノポリシロキサンである。
オルガノポリシロキサン(A)が有する炭化水素基としては特に限定されず、例えば、フェニル基などの芳香族基(アリール基);アルキル基;アルケニル基等が挙げられる。
オルガノポリシロキサン(A)の主鎖は、直鎖状、分岐状、または、網目状のいずれであってもよい。
【0011】
オルガノポリシロキサン(A)は、室温安定性、加熱硬化性、耐熱性に優れるという観点から、下記式(1)で表されるジオルガノポリシロキサン、および/または、R3SiO1/2単位(式中のRはそれぞれ非置換または置換の炭素数1〜6の1価の炭化水素基である。)及びSiO4/2単位を繰り返し単位でSiO4/2単位1モルに対しR3SiO1/2単位の割合が0.5モル〜1.2モルで有し、かつシラノール基を6.0質量%未満有するシリコーンレジンを含むのが好ましい。
【化2】


式(1)中、R1は同一のまたは異なる、アルキル基、アリール基であり、nは10以上の整数とすることができる。アルキル基は炭素数1〜18、アリール基は炭素数6〜18とすることができる。式(1)で表されるジオルガノポリシロキサンは鎖状である。
【0012】
式(1)において、R1が示すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;等が挙げられる。R1が示すアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
式(1)中、nは、オルガノポリシロキサン(A)の重量平均分子量に対応する数値とすることができ、10〜15,000の整数であるのが好ましい。
【0013】
オルガノポリシロキサン(A)としての、シリコーンレジンは、R3SiO1/2単位(式中のRはそれぞれ非置換または置換の炭素数1〜6の1価の炭化水素基である。)及びSiO4/2単位を有することができる。R3SiO1/2単位及びSiO4/2単位を有することができるシリコーンレジンとしては、例えば、MQレジン、MTレジン、MTQレジン、MDTレジン、MDTQレジンが挙げられる。
オルガノポリシロキサン(A)としての、シリコーンレジンは、R3SiO1/2単位(式中のRはそれぞれ非置換または置換の炭素数1〜6の1価の炭化水素基である。)及びSiO4/2単位を繰り返し単位でSiO4/2単位1モルに対しR3SiO1/2単位の割合が0.5モル〜1.2モルで有するのが好ましい。また、シリコーンレジンは、シラノール基を6.0質量%未満有するのが好ましい。
【0014】
シリコーンレジンにおいて、R3SiO1/2単位中のRとしては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソ−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基;フェニル基などのアリール基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、1−クロロ−2−メチルプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基;等が挙げられ、中でも、メチル基、ビニル基、フェニル基であるのが好ましく、メチル基であるのがより好ましい。
【0015】
シリコーンレジンにおいて、SiO4/2単位1モルに対するR3SiO1/2単位の割合は、0.5〜1.2モルであり、好ましくは0.65〜1.15モルである。R3SiO1/2単位の割合がこの範囲であれば、本発明の組成物の硬化物は、強度が適切となり、また、透明性にも優れる。
【0016】
またシリコーンレジンはシラノール基を有する。シリコーンレジンが有するシラノール基の量はシリコーンレジンの6.0質量%未満であるのが室温安定性に優れるという観点から好ましい。シラノール基の含有量は、0.1重量%以上が好ましく、0.2〜3.0重量%がより好ましい。シラノール基の含有量がこの範囲であれば、本発明の組成物の硬化物の硬さが適切となって接着性が良好となり、また、強度も適切となる。
【0017】
シリコーンレジンは、耐熱、耐光性に優れるという観点から、さらに、R2SiO2/2単位(式中のRはそれぞれ非置換または置換のアリル基、アルキル基、アリール基である。)およびRSiO3/2単位(式中のRはそれぞれ非置換または置換の炭素数1〜6の1価の炭化水素基である。非置換または置換の炭素数1〜6の1価の炭化水素基は上記と同様である。)のうち少なくとも1つをまたは両方を有するのが好ましい。シリコーンレジンは、耐熱、耐光性に優れるという観点から、SiO4/2単位1モルに対しR2SiO2/2単位およびRSiO3/2単位のうち少なくとも1つを前記R2SiO2/2単位、前記RSiO3/2単位がそれぞれ1.0モル以下で、前記R2SiO2/2単位、前記RSiO3/2単位の合計が1.0モル以下となるように有するのが好ましい。より好ましくは、R2SiO2/2単位およびRSiO3/2単位の各単位が0.2〜0.8モルで各単位の合計が1.0モル以下である。このようは配合割合であれば、本発明の組成物は、透明性に優れる。このような配合割合の具体例としては、SiO4/2単位1モルに対し、R2SiO2/2単位0.2モルとRSiO3/2単位0.7モルとの組み合わせが挙げられる。
【0018】
(A)成分として、式(1)で表されるジオルガノポリシロキサンと、R3SiO1/2単位及びSiO4/2単位を有するシリコーンレジンとを併用する場合、R3SiO1/2単位及びSiO4/2単位を有するシリコーンレジンの量は、物性、作業性に優れるという観点から、式(1)で表されるジオルガノポリシロキサン100質量部に対して、200〜10質量部であるのが好ましく、150〜50質量部であるのがより好ましい。
【0019】
オルガノポリシロキサン(A)の製造方法については特に限定されず、例えば従来公知の製造方法を用いることができる。
オルガノポリシロキサン(A)の分子量は、1,000〜1,000,000であるのが好ましく、1000〜100,000であるのがより好ましい。
なお、本発明において、オルガノポリシロキサン(A)の分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
オルガノポリシロキサン(A)は1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
【0020】
本発明の組成物は加熱硬化性に優れるという観点から(B)アルコキシリル基を有するオルガノポリシロキサン[オルガノポリシロキサン(B)]を含有する。本発明の組成物に含有されるオルガノポリシロキサン(B)は、1分子中に1個以上、好ましくは2個以上のアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサン(B)が有する炭化水素基としては特に限定されず、例えば、オルガノポリシロキサン(A)と同様のものが挙げられる。オルガノポリシロキサン(B)の主鎖は、直鎖状、分岐状、または、網目状のいずれであってもよい。
【0021】
オルガノポリシロキサン(B)としては、例えば、メチルメトキシオリゴマーなどのシリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。シリコーンアルコキシオリゴマーは、主鎖がオルガノポリシロキサンであり、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたシリコーンレジンである。メチルメトキシオリゴマーとしては、例えば、下記式(b2−2)で表される化合物が挙げられる。
【0022】
【化3】

【0023】
式(b2−2)中、R9はメチル基を示し、aは1〜100の整数を示し、bは0〜100の整数を示す。
メチルメトキシオリゴマーは、市販品を使用することができ、例えば、x−40−9246(重量平均分子量:6000、信越化学工業社製)が挙げられる。
【0024】
式(b2−2)で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式(b2−1)で表される化合物が挙げられる。
7mSi(OR8n(4-m-n)/2 (b2−1)
式(b2−1)中、R7は有機基であり、R8はアルキル基であり、mは0<m<2、nは0<n<2、m+nは0<m+n≦3である。
7が示す有機基は、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基が挙げられ、具体例としては、アルキル基(炭素数1〜6のものが好ましい。)、(メタ)アクリレート基、アルケニル基、アリール基、これらの組合せ等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチルアリル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、(メタ)アクリレート基、(メタ)アクリロキシアルキル基が好ましい。
8が示すアルキル基は、R7が示す有機基としてのアルキル基として記載したものと同義である。
【0025】
また、オルガノポリシロキサン(B)としては、メチルメトキシオリゴマー[例えば式(b2−2)で表される化合物]の他に、例えば、少なくとも片末端にアルコキシシリル基を有し、1分子中に3個以上のアルコキシ基(アルコキシシリル基由来のもの)を有する化合物(以下「オルガノポリシロキサン(b3)」ともいう)が挙げられる。
オルガノポリシロキサン(b3)は、例えば、両末端シラノール基を有するポリシロキサン1モルに対してアルコキシリル基を有するシラン化合物1モル以上を脱アルコール縮合した反応物として得ることができる。
オルガノポリシロキサン(b3)を製造するために使用される、両末端シラノール基を有するポリシロキサンとしては、例えば、両末端にシラノール基を有するジアルキルポリシロキサン(具体的には例えば、両末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサン)が挙げられる。
オルガノポリシロキサン(b3)を製造するために使用される、アルコキシ基を有するシラン化合物としては、例えば、下記式(b1)で表される化合物、その加水分解縮合物、上述の式(b2−1)で表される化合物等が挙げられる。
【0026】
Si(OR5n64-n (b1)
式(b1)中、nは2,3または4を示し、R5はアルキル基を示し、R6は有機基を示す。R6が示す有機基は、オルガノポリシロキサン(B)が有することができる有機基として記載したものと同義である。
【0027】
式(b1)で表される化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシランなどのテトラアルコキシシラン;γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの(メタ)アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン;等が挙げられる。
なお、(メタ)アクリロキシトリアルコキシシランは、アクリロキシトリアルコキシシランまたはメタクリロキシトリアルコキシシランであることを意味する。(メタ)アクリレート基、(メタ)アクリロキシアルキル基についても同様である。
【0028】
オルガノポリシロキサン(b3)としては、例えば、下記式(b3−1)で表されるものが挙げられる。
【化4】

【0029】
式(b3−1)中、nは、オルガノポリシロキサン(b3)の分子量に対応する数値とすることができる。
式(b3−1)で表される化合物は、例えば、両末端にシラノール基を有するポリシロキサンを、テトラメトキシシラン(式(b1)で表される化合物に相当する)で変性することによって製造することができる。
【0030】
オルガノポリシロキサン(B)としては、式(b2−1)で表されるもの、式(b3−1)で表されるもの、アルコキシシランの加水分解縮合物で封鎖されたジオルガノポリシロキサンが好ましい。
【0031】
オルガノポリシロキサン(B)の分子量は、500〜1000,000であるのが好ましく、1,000〜100,000であるのがより好ましい。なお、オルガノポリシロキサン(B)の分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
【0032】
オルガノポリシロキサン(B)の製造方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。
化合物(B)は、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
オルガノポリシロキサン(B)の量は、加熱硬化性に優れるという観点から、オルガノポリシロキサン(A)100質量部に対して、0.1〜5000質量部であるのが好ましく、0.5〜5000質量部であるのがより好ましく、5〜1,000質量部であるのがさらに好ましい。
【0033】
本発明の組成物に含有される(C)縮合触媒は、シラノール基、加水分解性シリル基の縮合に使用される触媒であれば特に制限されない。
(C)縮合触媒は、金属の、塩;錯体;アルコラート;酸化物;多元金属酸化物、これらの塩および/または錯体;これらの組み合わせとすることができる。(C)縮合触媒は金属塩化合物であるのが室温安定性、硬化性に優れるという観点から好ましい。
(C)縮合触媒は、金属(例えば、Al、Zn、Sn、Zr、Hf、Tiおよびランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも1種)と有機基とを有する化合物とすることができる。金属は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介して、および/または、エステル結合のような結合基を介して、有機基と結合することができる。有機基は、脂肪族炭化水素基(鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基は不飽和結合を有することができる。)、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。有機基は例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。有機基としては、例えば、有機カルボキシレート(−O−CO−R);アルコキシ基、フェノキシ基のような、炭化水素基がオキシ基と結合したのもの(−O−R);配位子;これらの組み合わせが挙げられる。
(C)縮合触媒は、硬化性、室温安定性に優れるという観点から、Al、Zn、Sn、Zr、Hf、Tiおよびランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む金属化合物であるのが好ましく、金属塩化合物であるのがより好ましい。
【0034】
アルミニウム化合物としては、例えば、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートのようなアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート;
オクチル酸アルミニウム、環状のアルミニウムオキサイドを含有する化合物(例えば、下記式(7)で表される化合物が挙げられる。)、アルミニウムトリアセテート、アルミニウムトリステアレートのようなアルミニウム塩;
アルミニウムsec−ブチラート、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルコキシアリールアルミネートのようなアルミニウムアルコラートが挙げられる。
【化5】

【0035】
亜鉛化合物(亜鉛の金属塩化合物)としては例えば、下記式(1)、式(2)で表されるもの;酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種:1モルに対して酸を1.5モル以上2モル未満反応させることによって得られるものが挙げられる。
【化6】


式(1)中、R1が炭素数1〜18のアルキル基、アリール基である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基が挙げられる。アリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレンが挙げられる。
【0036】
式(2)で表される亜鉛化合物は以下のとおりである。
【化7】


式(2)中、R2、R3は同一または異なる炭素数1〜18の1価の炭化水素基、アルコキシ基である。式(2)中、同一の(R2COCHCOR3)内にあるR2、R3は入れ替わっていてもよい。
炭素数1〜18の1価の炭化水素基としては例えば炭素数1〜18のアルキル基、アリール基が挙げられる。炭素数1〜18のアルキル基、アリール基は上記と同義である。
アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
【0037】
亜鉛化合物(亜鉛の金属塩化合物)としては、例えば、亜鉛アセテート、亜鉛アセチルアセテート、2−エチルヘキサン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛のような脂肪族カルボン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛のような脂環式カルボン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、p−tert−ブチル安息香酸亜鉛、亜鉛サリチレートのような芳香族カルボン酸亜鉛等のカルボン酸塩;亜鉛(メタ)アクリレート;亜鉛アセチルアセトナート[Zn(II)アセチルアセトナート、Zn(acac)2]、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネートZnのような亜鉛キレートが挙げられる。
【0038】
また、亜鉛化合物(亜鉛の金属塩化合物)として、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種:1モルに対して酸を1.5モル以上2モル未満反応させることによって得られるもの(亜鉛化合物−1)を使用することができる。このような亜鉛化合物を含有することによって耐硫化性により優れ、特に長期的な耐硫化性に優れる。
【0039】
亜鉛化合物−1を製造する際に使用される酸は特に制限されず、無機酸、有機酸[有機カルボン酸:例えばR−(COOH)n(nは1以上の整数である。)が挙げられる。]、これらのエステルのいずれであってもよい。無機酸としては例えば、リン酸、ホウ酸が挙げられる。有機カルボン酸がカルボキシル基以外に有する炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。有機酸としては例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリル酸、2−エチルヘキサン酸のような炭素原子数2〜30の飽和カルボン酸;(メタ)アクリル酸のような不飽和カルボン酸が挙げられる。酸のエステルにおいてエステルを形成する炭化水素基は特に制限されない。例えば上記と同義のものが挙げられる。酸は、なかでも透明性に優れ、耐硫化性(特に長期にわたる耐硫化性)により優れるという観点から、リン酸、2−エチルヘキサン酸、安息香酸、これらのエステルが好ましい。
本発明において亜鉛化合物−1を製造する際に使用される酸の量は、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種:1モルに対して1.5モル以上2モル未満であるのが好ましい。このような範囲である場合、透明性、耐硫化性(特に長期にわたる耐硫化性)に優れる。酸の量は上記と同様の理由から、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種:1モルに対して、1.5〜1.9モルであるのが好ましく、1.6〜1.8モルであるのがより好ましい。
【0040】
亜鉛化合物−1としては例えば、Zna(O)x(OH)y(−O−CO−R)zで表されるもの、亜鉛を有するリン酸塩、亜鉛を有するホウ酸塩が挙げられる。式中、Rは炭化水素基である。炭化水素基は上記と同義である。Rが複数である場合複数のRは同じでも異なってもよい。また式中、aは1以上(1以上の整数)であり、x、yは0以上(0以上の整数)であり、zは1以上(1以上の整数)であり、z/aは2未満であり、[(2x+y+z)/a]=2である。
亜鉛化合物−1としては具体的には例えば、Zn(OH)(−O−CO−R)、R−CO−O−Zn−O−Zn−O−CO−R;O−Zn−O−P−、Zn−O−Zn−O−P−O−のような亜鉛を有するリン酸塩が挙げられる。
亜鉛化合物−1はxが1以上の場合その構造のなかに例えば−Zn−O−Zn−のような結合を有することができる。このような結合は亜鉛化合物を製造するなかで生成物質が例えば脱水縮合することによって形成されうる。
亜鉛化合物−1は原料である、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛;原料である酸を未反応物として含むことができる。
【0041】
亜鉛化合物−1は酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種:1モルに対して酸を1.5モル以上2モル未満反応させること以外はその製造について特に制限されない。例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種と酸とを室温の条件下においてまたは加熱して撹拌することによって製造することができる。
【0042】
スズ化合物としては、例えば、2価のスズ化合物、4価のスズ化合物が挙げられる。
2価のスズ化合物(2価のスズの金属塩化合物)としては、例えば、ビス(2−エチルヘキサン酸)錫、ビス(ネオデカン酸)錫が挙げられる。
【0043】
4価のスズ化合物(4価のスズの金属塩化合物)としては、例えば、下記式(II)で表されるもの、式(II)で表されるもののビス型、ポリマー型が挙げられる。
3a−Sn−[O−CO−R44-a (II)
式中、R3はアルキル基であり、R4は炭化水素基であり、aは1〜3の整数である。
アルキル基は炭素原子数1以上のものが挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基が挙げられる。
炭化水素基は特に制限されない。炭化水素基(鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせを含む。)は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基の炭素原子数1〜18の整数とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−エチルペンチル基、オクチル基が挙げられる。4価のスズ化合物は少なくとも1個のアルキル基と少なくとも1個のエステル結合とを有する4価のスズ化合物が好ましい。
【0044】
スズ化合物は、なかでも、硬化性、室温安定性に優れるという観点から、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズオキシアセテートジブチルスズオキシオクチレート、ジブチルスズオキシラウレートのような4価のスズの金属塩化合物;ビス(2−エチルヘキサン酸)錫のような2価のスズの金属塩化合物が好ましい。
【0045】
ジルコニウム化合物(ジルコニウムの金属塩化合物)は、硬化性に優れ、接着性に優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、式(1)で表される化合物[ジルコニル[(Zr=O)2+]を構成要素として含む。]および/または式(2)で表される化合物であるのが好ましい。
【化8】


式(1)
(式中、R1は炭素原子数1〜18の炭化水素基である。)
【化9】


式(2)
(式中、R2はそれぞれ炭素原子数1〜16の炭化水素基であり、R3はそれぞれ炭素原子数1〜18の炭化水素基であり、mは1〜3の整数である。)
式(1)、式(2)中の炭化水素基は(C)縮合触媒が有することができる有機基と同義である。
【0046】
式(1)で表されるジルコニウム化合物は脂肪族カルボン酸塩および/または脂環式カルボン酸塩が好ましく、脂環式カルボン酸塩がより好ましい。式(1)で表されるジルコニウム化合物としては例えば、ジオクチル酸ジルコニル、ジネオデカン酸ジルコニルのような脂肪族カルボン酸塩;ナフテン酸ジルコニル、シクロヘキサン酸ジルコニルのような脂環式カルボン酸塩;安息香酸ジルコニルのような芳香族カルボン酸塩が挙げられる。接着性に優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、式(1)で表されるジルコニウム化合物は、ジオクチル酸ジルコニルおよびナフテン酸ジルコニルのうちの一方または両方であるのが好ましい。
【0047】
式(2)で表されるジルコニウム化合物について、式(2)中mが2以上である場合、複数のR2は同じでも異なっていてもよい。また、mが1〜2である場合、複数のR3は同じでも異なっていてもよい。
耐熱着色安定性、相溶性(例えば、シリコーン樹脂に対する相溶性)に優れるという観点から、上記式(2)においてRで表される炭化水素基の炭素原子数は3〜16であるのが好ましく、4〜16であるのがより好ましい。R2で表される炭化水素基は上記と同義である。
【0048】
接着性に優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、R2で表される炭化水素基は環状構造を有するのが好ましい。環状構造としては、例えば、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。R2は環状構造に例えば脂肪族炭化水素基を組合わせて有することができる。
なかでも耐熱着色安定性に優れ、相溶性に優れるという観点から、R2で表される炭化水素基は脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環(R2COO−としてのナフテート基)、フェニル基がより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環がさらに好ましい。
【0049】
また、耐熱着色安定性に優れ、相溶性に優れるという観点から、R3で表される炭化水素基の炭素原子数は3〜8であるのが好ましい。R3で表される炭化水素基は炭素原子数以外はR2と同義である。耐熱着色安定性に優れ相溶性に優れるという観点からR3は脂肪族炭化水素基が好ましい。
脂肪族炭化水素基を有するR3O−(アルコキシ基)は、なかでも、耐熱着色安定性に優れ、相溶性に優れるという観点から、脂肪族炭化水素基を有するRO−(アルコキシ基)はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソプロポキシ基であるのが好ましい。
【0050】
なかでも、耐熱着色安定性に優れ、相溶性に優れるという観点から、環状構造として脂環式炭化水素基を有する化合物、環状構造として芳香族炭化水素基を有する化合物が好ましく、ジルコニウムトリアルコキシモノエステルがより好ましく、ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリブトキシモノ2エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノナフテートがさらに好ましい。
【0051】
ハフニウム化合物としては、ハフニウム原子と有機基とを有する化合物であれば特に限定されない。ハフニウム化合物(ハフニウムの金属塩化合物)は本発明の組成物の高温下での長期信頼性が優れるという理由から、下記式(f1)で表される化合物および/または下記式(f2)で表される化合物であるのが好ましい。
【0052】
【化10】

【0053】
式(f1)中、nは1〜4の整数を示し、R15は炭化水素基を示し、R16は炭素数1〜18のアルキル基を示す。
【0054】
【化11】

【0055】
式(f2)中、mは1〜4の整数を示し、R16は炭素数1〜18のアルキル基を示し、R17およびR18はそれぞれ独立に炭素数1〜18の炭化水素基またはアルコキシ基を示し、R17およびR18が複数ある場合には、複数のR17およびR18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0056】
まず、上述した式(f1)で表されるハフニウム化合物について説明する。
式(f1)中のR15が示す炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有することができ、ヘテロ原子(例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子など)を有することができる。
15が示す炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基(アルキル基;アリル基などの不飽和脂肪族炭化水素基;等を含む)、脂環式炭化水素基、アリール基(芳香族炭化水素基)、これらの組み合わせ等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基;ナフテン環(ナフテン酸由来のシクロパラフィン環);アダマンチル基、ノルボルニル基などの縮合環系炭化水素基;等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレン等が挙げられる。
これらのうち、加熱硬化性に優れるという観点から、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせであるのが好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ナフテン環、アダマンチル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基およびアズレンからなる群から選ばれる少なくとも1種であるのがより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環(R15COO−としてのナフテート基)、フェニル基であるのがさらに好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環であるのが特に好ましい。
【0057】
式(f1)中のR16が示すアルキル基の炭素数は、1〜18であり、熱硬化性により優れ、耐硫化性に優れるという理由から、3〜8であるのが好ましい。
【0058】
16が示すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基(n−プロピル基、イソプロピル基)、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基(n−プロピル基、イソプロピル基)、ブチル基、ペンチル基であるのが好ましい。
【0059】
式(f1)で表されるハフニウム化合物であって、R15が示す炭化水素基として脂環式炭化水素基を有するものとしては、例えば、ハフニウムアルコキシ(モノ〜トリ)シクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムアルコキシ(モノ〜トリ)シクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムアルコキシ(モノ〜トリ)シクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムアルコキシ(モノ〜トリ)アダマンタンカルボキシレート、ハフニウムテトラアダマンタンカルボキシレート、ハフニウムアルコキシ(モノ〜トリ)ナフテート、ハフニウムテトラナフテート等が挙げられる。
【0060】
式(f1)で表されるハフニウム化合物であって、R15が示す炭化水素基として芳香族炭化水素基を有するものとしては、例えば、ハフニウムアルコキシ(モノ〜トリ)ベンゼンカルボキシレート、ハフニウムテトラベンゼンカルボキシレート等が挙げられる。
【0061】
式(f1)で表されるハフニウム化合物であって、R15が示す炭化水素基として脂肪族炭化水素基を有するものとしては、例えば、ハフニウムアルコキシ(モノ〜トリ)ブチレート、ハフニウムテトラブチレート、ハフニウムアルコキシ(モノ〜トリ)2エチルヘキサノエート、ハフニウムテトラ2エチルヘキサノエート、ハフニウムアルコキシ(モノ〜トリ)ネオデカネート、ハフニウムテトラネオデカネート等が挙げられる。
【0062】
なお、本明細書において、「(モノ〜トリ)」は、モノ、ジおよびトリのうちのいずれかであることを意味する。
【0063】
これらのうち、加熱硬化性に優れるという理由から、ハフニウムトリアルコキシモノナフテート、ハフニウムトリアルコキシモノイソブチレート、ハフニウムトリアルコキシモノ2エチルヘキサノエート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシシクロブタンカルボキレート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノベンゼンカルボキシレート、ハフニウムジアルコキシジナフテートであるのがが好ましく、ハフニウムトリブトキシモノナフテート、ハフニウムトリブトキシモノイソブチレート、ハフニウムトリブトキシモノ2エチルヘキサノエート、ハフニウムトリブトキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノベンゼンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノアダマンタンカルボキシレート、ハフニウムジブトキシジナフテート、ハフニウムトリプロポキシモノナフテートであるのがより好ましい。
【0064】
次に、上述した式(f2)で表されるハフニウム化合物について説明する。
式(f2)中のR16は、式(f1)中のR16と同義である。
式(f2)中のR17,R18が示す炭素数1〜18の炭化水素基は、式(f1)中のR15が示す炭化水素基のうち炭素数が1〜18であるものと同様である。
式(f2)中のR17,R18が示すアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの炭素数1〜18のアルコキシ基が挙げられる。
式(f2)中のR17,R18は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲンを有していてもよい。
なお、式(f2)において、R17とR18とは、入れ替わってもよい。
【0065】
式(f2)で表されるハフニウム化合物としては、例えば、ハフニウムアルコキサイド(モノ〜トリ)2,4−ペンタジオネート、ハフニウム−2,4−ペンタジオネート、ハフニウムアルキルペンタジオネート、ハフニウムフルオロペンタジオネート等が挙げられ、なかでも、ハフニウムジ−n−ブトキサイド(ビス−2,4−ペンタジオネート)、ハフニウム−2,4−ペンタジオネート、ハフニウムテトラメチルペンタジオネート、ハフニウムトリフルオロペンタジオネートであるのが好ましい。
【0066】
本発明において「ランタノイド化合物」とは、ランタン(La)、セリウム(Ce)、ジスプロシウム(Dy)、イッテルビウム(Yb)などのランタノイド原子(Ln)を有する化合物のことをいう。
本発明の組成物に含有されるランタノイド化合物(C)としては、「ランタノイド化合物」であれば特に限定されないが、本発明の組成物の加熱硬化性が優れるという理由から、下記式(c1)で表される化合物であるのが好ましい。
【0067】
【化12】

【0068】
式(c1)中、Rcは、それぞれ独立に、炭素数1〜30のアルキル基、アリル基またはアリール基を示す。Lnは、ランタノイド原子を示す。
式(c1)中のRcが示す炭素数1〜30のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基などの直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルヘキシル基、1−エチルペンチル基、1−プロピルブチル基、2−エチル−1−メチルブチル基、1−エチル−3−メチルブチル基、1,2−ジメチルペンチル基、1−エチル−2−メチルブチル基、1−メチルヘプチル基、1−エチルヘキシル基、1−プロピルペンチル基、1−エチル−2−メチルペンチル基、3−メチル−1−プロピルブチル基、2−メチル−1−プロピルブチル基、1−メチルオクチル基、1−エチルヘプチル基、1−プロピルヘキシル基、1−ブチルペンチル基、1,3−ジエチルペンチル基、1,5−ジメチルヘプチル基、1−エチル−3−メチルヘキシル基、1−メチルノニル基、1−エチルオクチル基、1−プロピルヘプチル基、1−ブチルヘキシル基、3−エチル−1−プロピルペンチル基、1,7−ジメチルオクチル基、1−エチル−4−メチルヘプチル基、2−メチル−1−プロピルヘキシル基、ネオノニル基、ネオデシル基などの分岐状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、4−エチルシクロヘキシル基、4−tert−ブチルシクロヘキシル基、4−(2−エチルヘキシル)シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基などのシクロアルキル基;ナフテン環(ナフテン酸由来のシクロパラフィン環);等が挙げられる。
式(c1)中のRcが示すアリル基は、2−プロペニル基(−CH2CH=CH2)である。
式(c1)中のRcが示すアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基であるのが好ましく、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ルブレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基等が挙げられる。
【0069】
これらのうち、式(c1)中のRcが示す基としては、炭素数1〜30のアルキル基であるのが好ましく、炭素数6〜18のアルキル基であるのがより好ましく、1−エチルペンチル基、ナフテン環であるのがより好ましい。
【0070】
このような式(c1)で表されるランタノイド化合物としては、例えば、ランタノイドの2−エチルヘキサン酸塩、ランタノイドのナフテン酸塩等が挙げられる。なかでも、本発明の組成物の加熱硬化性が優れるという観点から、ランタン、セリウム、ジスプロシウムまたはイッテルビウムの2−エチルヘキサン酸塩が好ましく、セリウムの2−エチルヘキサン酸塩(トリス(2−エチルヘキサン酸)セリウム)がより好ましい。
【0071】
チタン化合物としては、例えば、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラオクトキシチタンのようなアルコラート;ジイソプロポキシチタンエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシチタンアセチルアセトナートのような、チタンの金属塩化合物が挙げられる。
【0072】
(C)縮合触媒はそれぞれ単独でまたは2種以上を組合わせて使用することができる。
(C)縮合触媒は、加熱硬化性、室温安定性に優れるという観点から、Znの金属塩化合物とSnの金属塩化合物および/またはランタノイドの金属塩化合物とを少なくとも含むのが好ましい。Znの金属塩化合物、Snの金属塩化合物、ランタノイドの金属塩化合物は上記と同様である。
(C)縮合触媒がZnの金属塩化合物とSnの金属塩化合物および/またはランタノイドの金属塩化合物とを少なくとも含む場合、Znの金属塩化合物に対する、前記Snの金属塩化合物および/またはランタノイドの金属塩化合物の重量比は、加熱硬化性、作業安定性に優れるという観点から、1以下であるのが好ましく、0.001〜0.1であるのがより好ましい。
【0073】
(C)成分の量は、加熱硬化性、室温安定性に優れるという観点から、(A)成分および(B)成分の合計100質量部に対して、0.001〜10質量部であるのが好ましく、0.001〜1質量部であるのがより好ましく、0.01〜1質量部であるのがさらに好ましい。
【0074】
本発明の組成物は(D)成分として、チアゾール化合物及び/又はトリアジン化合物を含有することによって耐硫化性に優れる。
本発明の組成物に含有される(D)成分としてのチアゾール化合物は、チアゾール骨格を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、非置換のまたは置換基(例えば、メルカプト基)を有するベンゾチアゾールが挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾチアゾール;2−メルカプトベンゾチアゾールのようなメルカプト基を有するチアゾール化合物;炭化水素基、フルオロ基、シリル基のような置換基を有するチアゾール化合物が挙げられる。なかでも、耐硫化性により優れ、着色安定性、相溶性に優れるという観点から、2−メルカプトベンゾチアゾール、シリル基を有するベンゾチアゾール化合物が好ましい。
【0075】
本発明の組成物に含有される(D)成分としてのトリアジン化合物は、トリアジン骨格を有する化合物であれば特に制限されない。トリアジン化合物としては、例えば、炭化水素基、メルカプト基、フルオロ基、シリル基、シロキサン骨格、これらの組み合わせのような置換基を有するトリアジン化合物が挙げられる。
なかでも、耐硫化性により優れ、着色安定性、相溶性に優れるという観点から、トリアジンチオール化合物(トリアジン骨格及びメルカプト基を有する化合物)が好ましく、シリル基および/またはシロキサン骨格を有するトリアジンチオール化合物がより好ましい。
シロキサン骨格を有するトリアジンチオール化合物は、例えば、メルカプト基を2個以上(好ましくは3個以上)有するトリアジン化合物と、メルカプト基と反応可能な官能基(例えば、アミノ基)を1個以上(好ましくは2個以上)有するポリシロキサン(例えば、反応性シリコーンオイル)とを反応させることによって製造することができる。この製造の際に使用されるポリシロキサンはメルカプト基と反応可能な官能基を有する以外は特に制限されない。ポリシロキサンはメルカプト基と反応可能な官能基以外に例えば、アルコキシ基、シリル基としてのアルコキシシリル基をさらに有することができる。
(D)成分はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0076】
(D)成分の量は、耐硫化性により優れ、作業安定性、耐熱着色性に優れるという観点から、(A)成分および(B)成分の合計100質量部に対して、0.01〜10質量部であるのが好ましく、0.01〜1質量部であるのがより好ましく、0.1〜0.5質量部であるのがさらに好ましい。
【0077】
本発明の組成物は、密着性に優れるという観点から、さらに(E)成分として、ビス(アルコキシシリル)アルカン、ビス(アルコキシシリルアルキル)アミンおよびイソシアヌレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有するのが好ましい。
【0078】
(E)としてのビス(アルコキシシリル)アルカンは密着付与剤(接着付与剤)であり、2価のアルカン(アルキレン基)と2つのアルコキシシリル基とを有する化合物である。本発明の組成物がさらにビス(アルコキシシリル)アルカンを含有する場合接着性、密着性に優れる。アルコキシシリル基はアルコキシ基のほかに例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基を有することができる。2価のアルカンは例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。ビス(アルコキシシリル)アルカンとしては、例えば、下記式(VII)で表されるものが挙げられる。
【化13】


式中、R7〜R8はそれぞれアルキル基であり、R9は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい2価のアルカンであり、aはそれぞれ1〜3の整数である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。R9としての2価のアルカンは炭素原子数1〜10のアルキレン基が挙げられる。2価のアルカンは上記と同義である。
【0079】
ビス(アルコキシシリル)アルカンは、透明性、高温経時の密着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、式(VII)で表されるものが好ましく、ビス(トリアルコキシシリル)アルカンがより好ましく、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,7−ビス(トリメトキシシリル)ヘプタン、1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタン、1,9−ビス(トリメトキシシリル)ノナンおよび1,10−ビス(トリメトキシシリル)デカンからなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンがさらに好ましい。
【0080】
(E)としてのビス(アルコキシシリルアルキル)アミンは密着付与剤(接着付与剤)であり、イミノ基と2つのアルコキシシリルアルキル基とを有する化合物である。本発明の組成物がさらにビス(アルコキシシリルアルキル)アミンを含有する場合接着性、密着性に優れる。アルコキシシリル基はアルコキシ基のほかに例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基を有することができる。アルコキシシリルアルキルが有するアルキレン基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。ビス(アルコキシシリルアルキル)アミンとしては、例えば、下記式(VIII)で表されるものが挙げられる。
【化14】


式中、R7〜R8はそれぞれアルキル基であり、R10は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよいアルキレン基であり、aはそれぞれ1〜3の整数である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。R10としてのアルキレン基は炭素原子数1〜10のアルキレン基が挙げられる。
【0081】
ビス(アルコキシシリルアルキル)アミンは、透明性、高温経時の密着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、式(VIII)で表されるものが好ましく、ビス(トリアルコキシシリル)アルカンがより好ましく、ビス−(3−トリメトキシシリルプロピル)アミンがより好ましい。
【0082】
(E)成分としてのイソシアヌレート化合物はイソシアネートの3量体によってイソシアヌレート骨格を形成する化合物であれば特に制限されない。本発明の組成物がさらにイソシアヌレート化合物を含有する場合接着性、密着性に優れる。イソシアヌレート化合物としては例えば、下記式(1)で表される化合物が挙げられる。
【化15】


式1中、Rはそれぞれ有機基または脂肪族不飽和結合を有してもよい一価の炭化水素基である。さらにRはエポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシシリル基(例えば、トリアルコキシシリル基)、(メタ)アクリロイル基、イソシアネート基などの官能基を含むことができる。官能基は有機基、炭化水素基を介してイソシアヌレート骨格に結合することができる。
イソシアヌレート化合物としては、例えば、イソシアヌレート骨格と加水分解性シリル基とを有するイソシアヌレートシランが挙げられる。具体的には例えば、トリス(トリメトキシリル)イソシアヌレート、トリス(トリメトキシリルアルキル)イソシアヌレート[トリス(トリメトキシリルプロピル)イソシアヌレート]が挙げられる。
【0083】
(E)成分はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
(E)成分の量は、密着性に優れるという観点から、前記(A)成分および前記(B)成分の合計100質量部に対して、0.1〜10質量部であるのが好ましい。
【0084】
本発明の組成物は、上記の成分以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、硬化剤、触媒(例えば縮合触媒以外の触媒;ルイス酸触媒、ルイス塩基触媒;カチオン重合触媒が挙げられる。)、重合開始剤(例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。)、無機フィラー、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、蛍光物質(無機物、有機物を含む。)、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、ビス(アルコキシシリル)アルカン、ビス(アルコキシシリルアルキル)アミンやカップリング剤、イソシアヌレート化合物のような密着付与剤(接着付与剤)、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホウ素化合物、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【0085】
本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、(A)成分〜(D)成分、必要に応じて使用することができる、(E)成分、添加剤とを混合することによって製造することができる。
本発明の組成物は1液型または2液型として製造することが可能である。
【0086】
本発明の組成物は、光半導体封止用組成物として使用することができる。
本発明の組成物を適用することができる光半導体は特に制限されない。例えば、発光ダイオード(LED)、有機電界発光素子(有機EL)、レーザーダイオード、LEDアレイが挙げられる。
なお本発明の組成物を適用することができる被着体は光半導体に限らない。例えば、光半導体以外の半導体;ゴム;ポリフタルアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、(メタ)アクリル樹脂のようなプラスチック;ガラス;銀、銀メッキ、アルミ、アルミ窒化物、ホウ素窒化物のような金属およびまたはセラミックが挙げられる。
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、被着体(例えば、光半導体、銀等の金属部材、プラスチック部材)に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された被着体を加熱して本発明の組成物を硬化させることが挙げられる。本発明の組成物を付与する方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。
【0087】
本発明の組成物は加熱によって硬化させることができ、加熱硬化性、室温安定性、透明性に優れる。
本発明の組成物の加熱温度は、密着性、薄膜硬化性に優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのを抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、80℃〜150℃付近で硬化させるのが好ましく、150℃付近がより好ましい。
加熱は、硬化性に優れ、透明性に優れるという観点から、実質的に無水の条件下で行うことができる。本発明において、加熱が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱における環境の大気中の湿度が10%RH以下であることをいう。
【0088】
本発明の組成物を加熱し硬化させることによって得られる硬化物(シリコーン樹脂)は、長期のLED(なかでも白色LED)による使用に対して、高い透明性を保持することができ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、接着性、耐熱クラック性に優れる。得られる硬化物は架橋部分、骨格がすべてシロキサン結合なので従来のシリコーン樹脂より耐熱着色安定性に優れる。
【0089】
本発明の組成物を用いて得られる硬化物(硬化物の厚さが2mmである場合)は、JIS K0115:2004に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置(島津製作所社製、以下同様。)を用いて波長400nmにおいて測定された透過率が、80%以上であるのが好ましく、85%以上であるのがより好ましい。
【0090】
また、本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、初期硬化の後耐熱試験(初期硬化後の硬化物を150℃下に10日間置く試験)を行いその後の硬化物(厚さ:2mm)について、JIS K0115:2004に準じ紫外・可視スペクトル測定装置を用いて波長400nmにおいて測定された透過率が、80%以上であるのが好ましく、85%以上であるのがより好ましい。
【0091】
本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、その透過保持率(耐熱試験後の透過率/初期硬化の際の透過率×100)が、70〜100%であるのが好ましく、80〜100%であるのがより好ましい。
【0092】
本発明の組成物は、光半導体以外にも、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に用いることができる。
【0093】
本発明の組成物を被着体に適用することによって積層体を得ることができる。得られる積層体は、本発明の組成物から得られるシリコーン樹脂層と銀を含む部材(銀を含む層)とを有することができる。得られる積層体としては例えば光半導体封止体(本発明の光半導体封止体)、太陽電池用封止剤等が挙げられる。
得られる積層体は、銀をシリコーン樹脂組成物から得られるシリコーン樹脂層で覆うのが好ましい態様の1つとして挙げられる。例えば、シリコーン樹脂層は銀を直接覆ってもよい。また、シリコーン樹脂層と銀との間に例えば別の透明な層(例えば、樹脂層、ガラス層、空気層)を有してもよい。
積層体は、光半導体を有するのが好ましい態様の1つとして挙げられる。光半導体は特に制限されない。例えば、上記と同義のものが挙げられる。光半導体はシリコーン樹脂層と銀を含む部材との間にある態様であってもよい。また光半導体は銀を含む部材と並列し、シリコーン樹脂層が光半導体と銀を含む部材とを封止する態様であってもよい。また光半導体は2個の銀を含む部材と並列し、光半導体は第1の部材と第2の部材との間に位置し、シリコーン樹脂層が光半導体と2個の銀を含む部材とを封止する態様であってもよい。
【0094】
積層体について添付の図面を用いて以下に説明する。なお本発明は添付の図面に制限されない。
図1は、本発明における積層体の一例を模式的に示す断面図である。図1において、積層体100は部材(銀を含む部材)120とシリコーン樹脂層102とを有する。
【0095】
図2は、本発明における積層体の別の一例を模式的に示す断面図である。
図2において、積層体200は部材(銀を含む部材)220と光半導体203とシリコーン樹脂層202とを有する。積層体200は光半導体203とシリコーン樹脂層202との間にさらに透明な層(図示せず。)を有することができる。透明な層としては、例えば、樹脂層、ガラス層、空気層が挙げられる。
【0096】
本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物は耐硫化性を有する。
本発明において、分光反射率維持率による耐硫化性は以下のように評価される。まず、銀の部材(銀を用いて得られる金属層)の上に本発明の組成物を厚さ1mmに付与し硬化させて、前記部材とシリコーン樹脂層とを有する積層体とし、前記積層体を理論値560ppmの硫化水素ガス中に25℃の条件下で置く耐硫化試験を行い、前記耐硫化試験の前および前記耐硫化試験開始から24および72時間後における、前記積層体の分光反射率を分光反射率計を用いて測定し、前記分光反射率を式[分光反射率維持率=(耐硫化試験後の分光反射率/耐硫化試験前の分光反射率)×100]に当てはめ分光反射率維持率を算出する。
耐硫化試験は、10Lのデシケーターの底に粉状に粉砕した硫化鉄を10g程度(塩酸0.5mmolに対して大過剰)を置き、この硫化鉄の上方に、硫化鉄に接触しないように目皿(貫通孔を有する)をデシケーター内に取り付け、この目皿の上に積層体を置き、大過剰の硫化鉄に0.5mmolの塩酸を滴下することにより、0.25mmolの硫化水素(理論値560ppm、実際の濃度は500ppm程度。)を発生(反応式:FeS+2HCl→FeCl2+H2S)させて行う。なお硫化水素の濃度560ppmは理論値である。
分光反射率の測定は、分光反射率計[ウシオ電機社製のURE−30]を用いて、耐硫化試験前および耐硫化試験後(硫化水素発生から24および72時間後)の積層体に対し475nm(測定波長)での分光反射率を測定する。
本発明において算出される分光反射率維持率が80%以上である場合耐硫化性に優れるので好ましく、80%以上であるのがより好ましい。
【0097】
また、本発明における耐硫化性の評価として、上記の耐硫化性試験において硫化水素の発生から24時間後および72時間後に目視により硬化サンプルにおける銀の変色を確認する評価を行った。耐硫化試験開始から24時間後および72時間後に変色が確認されないのが好ましい。
【0098】
本発明の光半導体封止体について以下に説明する。
本発明の光半導体封止体(本発明の封止体)は、本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物が光半導体を封止してなる光半導体封止体である。
本発明の光半導体封止体は、本発明の組成物から得られるシリコーン樹脂層で光半導体および銀を含む部材を封止することができる光半導体封止体である。
本発明の光半導体封止体に使用されるシリコーン樹脂組成物は本発明の組成物であれば特に制限されない。本発明の光半導体封止体に使用される銀を含む部材は特に制限されない。例えば上記と同義のものが挙げられる。本発明の光半導体封止体に使用される光半導体は特に制限されない。例えば上記と同義のものが挙げられる。
光半導体封止体としては、例えば、光半導体と、凹部を有する枠体と、封止材とを有し、前記光半導体は前記凹部の底部に配置され、前記枠体は前記凹部の側面に銀または銀を含むリフレクタを備え、前記封止材は前記光半導体および前記リフレクタを封止し、前記封止材が本発明の組成物から得られる光半導体封止体が挙げられる。
【0099】
本発明の光半導体封止体について添付の図面を用いて以下に説明する。
図3は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
図3において、光半導体封止体300は、光半導体303と、凹部302を有する枠体304と、封止材308とを有し、光半導体303は凹部302の底部(図示せず。)に配置され、枠体304は凹部302の側面(図示せず。)に第11族の金属(例えば、銀)から得られるリフレクタ320を備え、封止材308は光半導体303およびリフレクタ320を封止する。
封止材308は、本発明の組成物を硬化させたものである。凹部302において斜線部306まで本発明の組成物で充填してもよい。または符号308の部分を他の透明な層とし斜線部306を本発明の光半導体封止体が有する封止材とすることができる。封止材は蛍光物質等を含有することができる。
光半導体封止体は1個当たり、1個のまたは複数の光半導体を有することができる。光半導体は発光層(マウント部材と接する面の反対面)を上にして枠体内に配置すればよい。
光半導体303は、枠体304と基板310とから形成される、凹部302の底部(図示せず。)に配置され、マウント部材301で固定されている。
リフレクタの別の態様として、枠体304が有する端部312、314が一体的に結合し、リフレクタが側面および底部を形成するものが挙げられる。この場合リフレクタの底部の上に光半導体を配置することができる。
リフレクタ320は凹部302の底部(図示せず。)から遠ざかるほど断面寸法が大きくなる、テーパ状の開口端(図示せず。)を有するものとすることができる。
マウント部材としては例えば銀ペースト、樹脂が挙げられる。光半導体303の各電極(図示せず。)と外部電極309とは導電性ワイヤー307によってワイヤーボンディングされている。
光半導体封止体300は、凹部302を封止材308、306または302(部分308と部分306とを合わせた部分)で封止することができる。
光半導体封止体をシリコーン樹脂層で封止することによって、耐硫化性を高めリフレクタ(金属層、特に銀製のもの、銀を含むもの、銀メッキ層)の腐食(例えば、変色。具体的には銀の変色)を抑制することができ、光半導体封止体の輝度や透明性を低下させることがない。
また、凹部を封止材で封止することによって、封止材は低硬度で硬化収縮が小さいため、封止材が硬化収縮によって凹部からのハガレたり、ワイヤーが断線するのを抑制することができる。
【0100】
図4は、本発明の光半導体封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。
図4において、光半導体封止体400は図3に示す光半導体封止体300の上にレンズ401を有する。レンズ401は本発明の組成物を用いて形成されてもよい。
【0101】
図5は、本発明の光半導体封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。
図5において、光半導体封止体500は、光半導体503と、凹部(図示せず。)を有する枠体(図示せず。)を含む基板510と、封止材502とを有し、光半導体503は凹部の底部(図示せず。)に配置され、枠体は凹部の側面(図示せず。)に第11族の金属(例えば、銀)から得られるリフレクタ520を備え、ランプ機能を有する樹脂506の内部に基板510、インナーリード505を有し、封止材502が上述のシリコーン樹脂組成物から得られ、封止材502は光半導体503およびリフレクタ520を封止する光半導体封止体である。封止材502は耐硫化性を有する。
図5において、枠体(図示せず。)と基板510とを一体に形成することができる。
リフレクタ520は凹部の側面および底部(図示せず。)とを一体的に形成されていてもよい。
光半導体503は、基板510上にマウント部材501で固定されている。マウント部材としては、例えば、銀ペースト、樹脂が挙げられる。
光半導体503の各電極(図示せず。)は導電性ワイヤー507によってワイヤーボンディングさせている。
樹脂506を本発明の組成物を用いて形成することができる。
【0102】
本発明の組成物および/または本発明の光半導体封止体をLED表示器に利用する場合について添付の図面を用いて説明する。
図6は、本発明の組成物および/または本発明の光半導体封止体を用いたLED表示器の一例を模式的に示す図である。
図6において、LED表示器600は、光半導体封止体601を筐体604の内部にマトリックス状に配置し、光半導体封止体601を封止材606で封止し、筐体604の一部に遮光部材605を配置して構成されている。本発明の組成物を封止材606に使用することができる。また、光半導体封止体601として本発明の光半導体封止体を使用することができる。
【0103】
本発明のシリコーン樹脂含有構造体、または本発明の光半導体封止体の用途としては、例えば、自動車用ランプ(ヘッドランプ、テールランプ、方向ランプ等)、家庭用照明器具、工業用照明器具、舞台用照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクターが挙げられる。
【実施例】
【0104】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
[評価]
下記のとおりにして得られた組成物について、耐硫化性、室温安定性、加熱硬化性、透過率を以下に示す方法で評価した。結果を表に示す。
<耐硫化性>
硬化サンプル作製:銀メッキ上に下記のとおりにして得られた組成物を厚さ1mm程度になるよう塗布し、150℃熱風オーブン下の条件下で12時間加熱して硬化させて、硬化サンプルを作製した。
試験:10Lのデシケーターの底に粉状に粉砕した硫化鉄を10g程度(塩酸0.5mmolに対して大過剰)を置き、この硫化鉄の上方に、硫化鉄に接触しないように目皿(貫通孔を有する)をデシケーター内に取り付け、この目皿の上に硬化サンプルを置いた。次に、大過剰の硫化鉄に0.5mmolの塩酸を滴下することにより、0.25mmolの硫化水素(濃度:約500ppm、理論値560ppm)を発生させた(反応式:FeS+2HCl→FeCl2+H2S)。硫化水素発生から24時間後(室温)に目視により銀の変色を確認した。目視により変色が確認されなかったものを「○」、目視によりわずかに変色が確認されたものを「△」、目視により大きく変色が確認されたものを「×」とした。
本発明において耐硫化試験での硫化水素の濃度は理論値560ppmであるものとする。耐硫化試験では塩酸を0.5mmol添加しているので硫化水素は0.25mmol(0.25mmol×22.4リットル=5.6ミリリットル)生成する。故に硫化水素の濃度は[5.6ミリリットル/10リットル(デシケータの容積)]×106=560ppmとなる。
【0105】
<室温安定性>
下記のとおりにして得られた組成物の粘度(初期粘度)と、下記のとおりにして得られた組成物を23℃、55%RHの条件下におき24時間後(24時間後の粘度)とを、E型粘度計を用いてRH50%、25℃の条件下で測定し、混合から24時間後の増粘度[(24時間後の粘度)/(初期粘度)]を評価した。
<加熱硬化性>
下記のとおりにして得られた組成物を150℃、熱風オーブンの条件下で、8時間置いたのちに得られた硬化物の硬度を硬度計を用いて測定した。規定硬度の70%以上を「○」、70%未満を「×」とした。
【0106】
<透過保持率>
透過率評価試験において、下記のようにして得られた組成物を150℃の条件下で12時間硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験(初期硬化物をさらに150℃の条件下で10日間加熱する試験。)後の硬化物(いずれも厚さが2mm。)についてそれぞれ、JIS K0115:2004に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置(島津製作所社製)を用いて波長400nmにおける直線透過率を測定した。そして、耐熱試験後の直線透過率の初期の直線透過率に対する透過保持率を下記計算式によって求めた。
透過保持率(%)=(耐熱試験後の直線透過率)/(初期の直線透過率)×100
【0107】
[組成物の製造]
各表に示す成分を同表に示す量(質量部)で用いて、これらをミキサー(あわとり錬太郎、シンキー社製)を用いて均一に混合し組成物を製造した。
【0108】
【表1】

【0109】
【表2】

【0110】
【表3】

【0111】
各表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・(A)ポリシロキサン1:ポリジメチルシロキサン−α,ω−ジオール、重量平均分子量49,000、商品名ss10、信越化学工業社製
・(A)ポリシロキサン2:PRX−413(東レ・ダウコーニング社製)、ポリジメチルシロキサン−α,ω−ジオール(重量平均分子量4,000)
・(A)ポリシロキサン3:SR−1000(モメンティブ・マテリアルズ・ジャパン社製)、MQレジン(重量平均分子量4000)SR−1000は、下記式(I)で表される構造を有する。
(R1SiO3/2)a(R22SiO2/2)b(R33SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e (I)
式中、a、bは0であり、R1〜R3はメチル基、Xは水素基でd/(a+b+c+d)が0.5、e/(a+b+c+d)が0.07であり、R3SiO1/2単位及びSiO4/2単位を繰り返し単位でSiO4/2単位1モルに対しR3SiO1/2単位の割合が0.5モル〜1.2モルで有する。
・(B)アルコキシシリル化合物1:両末端トリメトキシシリルシロキサン(両末端トリメトキシシロキシ封鎖ジメチルポリシロキサン)
アルコキシシリル化合物1は以下のとおり製造した。
500mLの3つ口フラスコに攪拌機とリフラックスコンデンサーを備え付け両末端にシラノール基を有するポリシロキサン(ポリジメチルシロキサン−α,ω−ジオール、重量平均分子量49,000、商品名ss10、信越化学工業社製。)を100質量部、テトラメトキシシランを10質量部、および酢酸を0.1質量部添加し窒素雰囲気下で100℃の条件下で6時間反応させた。1H−NMR分析によりss10が有するシラノール基の消失を確認した。得られたオルガノシロキサンをアルコキシシリル化合物1とした。アルコキシシリル化合物1は以下の式で示される、両末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンである。アルコキシシリル化合物1の重量平均分子量は55,000であった。ポリシロキサンの重量平均分子量はクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)分析によりポリスチレン換算で表わされるものである。アルコキシシリル化合物1の25℃における粘度は1,500mPa・sであった。
【化16】

【0112】
・(B)アルコキシシリル化合物2:末端ポリメトキシシリルシロキサン(両末端多官能アルコキシシロキシ基含有ジメチルポリシロキサン)
アルコキシシリル化合物2は以下のとおり製造した。
500mLの3つ口フラスコに攪拌機とリフラックスコンデンサーを備え付け両末端にシラノール基を有するポリシロキサン(ポリジメチルシロキサン−α,ω−ジオール、重量平均分子量21,000、商品名ss70、信越化学工業社製。)を100質量部、信越化学工業社製KC−89S(アルコキシシラン縮合物、メトキシ基45重量%、粘度5mPa・s)を10質量部、および酢酸を0.1質量部添加し窒素雰囲気下で120℃の条件下で16時間反応させた。1H−NMR分析によりss70が有するシラノール基の消失を確認した。その後、140℃、1.3kPaの条件下で3時間、系内から酢酸と低沸点不純物を留去し、原料のシラノール基を有するポリシロキサンの両末端がケイ素結合アルコキシ基を45重量%有するアルコキシシランオリゴマーで封止(変性)されているポリジメチルシロキサンを得た。得られたポリシロキサンをアルコキシシリル化合物2とした。アルコキシシリル化合物2の25℃における粘度は2000mPa・sであった。
【0113】
・(B)アルコキシシリル化合物3:x−40−9246(信越化学工業社製)、シリコーンアルコキシオリゴマー[RmSi(OR′)n(4-m-n)/2、式中、Rは炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、R′は炭素数1〜6のアルキル基であり、mは0<m<2、nは0<n<2、m+nは0<m+n≦3である。重量平均分子量6,000
・(B)アルコキシシリル化合物4:PRX−413(東レ・ダウコーニング、(A)ポリシロキサン2:PRX−413と同様。)を100gに対してXR31−2733(モーメンティブ社製、アルコキシオリゴマー)を100g、酢酸0.2gを投入し、100℃6hrにて反応させ、揮発分(反応残渣:酢酸やメタノール等)を100℃2hrで反応させ、アルコキシシリル化合物4(413−2733)を得た。
・(C)ジルコニウム化合物1:トリブトキシナフテン酸ジルコニウム
トリブトキシナフテン酸ジルコニウムは以下のとおり製造した。ジルコニウムテトラブトキシド(関東化学社製、0.026mol)とナフテン酸(東京化成社製、カルボキシ基に結合する炭化水素基の炭素原子数の平均:15、中和価220mg、以下同様。)6.6g(0.026mol)とを窒素雰囲気下、室温で2時間程度攪拌し反応させ目的合成物とした。
なお、ナフテン酸の中和価はナフテン酸1gを中和するのに必要なKOHの量である。
合成物の定性はフーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)を用いてその分析を行った。その結果、カルボン酸由来のCOOHに帰属される1700cm-1付近の吸収が反応後は消失し、1450〜1560cm-1付近のCOOZrに由来するピークを確認した。
得られた合成物をジルコニウム化合物1とする。ジルコニウム化合物1が有するナフテート基(R1COO−)中のR1の平均炭素原子数は15である。
・(C)ハフニウム化合物1:トリブトキシナフテン酸ハフニウム
ハフニウム化合物1は以下のとおり製造した。ハフニウムテトラブトキシド(Gelest社製、0.01mol)とナフテン酸(東京化成社製、カルボキシ基に結合する炭化水素基の炭素原子数の平均:15、中和価220mg。なお、ナフテン酸の中和価はナフテン酸1gを中和するのに必要なKOHの量である。)2.55g(0.01mol)とを窒素雰囲気下、室温で2時間程度攪拌し反応させ目的合成物とした。
合成物の定性はフーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)を用いてその分析を行った。その結果カルボン酸由来のCOOHに帰属される1700cm-1付近の吸収が反応後は消失し、1,450〜1,560cm-1付近のCOOHfに由来するピークを確認した。得られた合成物をハフニウム化合物1とする。ハフニウム化合物1が有するナフテート基(R1COO−)中のR1の平均炭素原子数は15である。
【0114】
・(C)錫化合物1:ネオスタンU−200、ジブチル錫ジアセテート(日東化成)
・(C)錫化合物2:ネオスタンU−28、ビス(2−エチルヘキサン酸)錫(日東化成)
・(C)ランタノイド化合物1:トリス(2エチルヘキサノエート)セリウム(Gelest社製)
・(C)アルミニウム化合物1:アルミニウムトリスアセチルアセトナート(川研ファインケミカル)
・(C)亜鉛化合物1:商品名22%Zn、1.6モル反応物2−エチルヘキサン酸亜鉛(ホープ製薬社製)
・(C)チタン化合物1:ジイソプロポキシ−ビス(アセト酢酸エチル)チタン
・(D)2メルカプトベンゾチアゾール(四国化成社製)
・(D)ベンゾチアゾール:無置換のベンゾチアゾール(東京化成工業社製)
・(D)トリアジンチオール1:アミノ基含有シリコーンオイルX−22−161A:100g(アミン当量800、信越化学工業(株)製)、トリアジントリチオール23.3g、トルエン100gを温度計、水冷コンデンサーを備えた1Lセパラブルフラスコに投入し、100℃で12時間加熱攪拌し反応を進行させた。反応の進行と共に、混合物の粘度は増加し、増粘が停止したところで反応終了とした。その後、溶媒を減圧下で留去し、それとともに発生した硫化水素も除去した。得られた反応生成物は淡黄濁色のワックス状物質で、重量平均分子量は2000であった。この生成物のIRスペクトルを測定したところ、反応前と比べて、N−H構造に由来する吸収が減少し、新たにトリアジンチオール構造に由来する吸収が観測された。
・(D)トリアジンチオール2:アミノ基含有シリコーンオイルKF−857:100g(アミン当量800、信越化学工業(株)製)、トリアジントリチオール23.3g、トルエン100gを温度計、水冷コンデンサーを備えた1Lセパラブルフラスコに投入し、100℃で12時間加熱攪拌し反応を進行させた。反応の進行と共に、混合物の粘度は増加し、増粘が停止したところで反応終了とした。その後、溶媒を減圧下で留去し、それとともに発生した硫化水素も除去した。得られた反応生成物は淡黄濁色のワックス状物質で、重量平均分子量は2000であった。この生成物のIRスペクトルを測定したところ、反応前と比べて、N−H構造に由来する吸収が減少し、新たにトリアジンチオール構造に由来する吸収が観測された。
・(D)トリアジンチオール3:アミノ基含有シリコーンオイルKF−8001:100g(アミン当量800、信越化学工業(株)製)、トリアジントリチオール23.3g、トルエン100gを温度計、水冷コンデンサーを備えた1Lセパラブルフラスコに投入し、100℃で12時間加熱攪拌し反応を進行させた。反応の進行と共に、混合物の粘度は増加し、増粘が停止したところで反応終了とした。その後、溶媒を減圧下で留去し、それとともに発生した硫化水素も除去した。得られた反応生成物は淡黄濁色のワックス状物質で、重量平均分子量は2000であった。この生成物のIRスペクトルを測定したところ、反応前と比べて、N−H構造に由来する吸収が減少し、新たにトリアジンチオール構造に由来する吸収が観測された。
・(D)トリアジンチオール4:アミノ基含有シリコーンオイルKF9192:100g(アミン当量800、信越化学工業(株)製)、トリアジントリチオール23.3g、トルエン100gを温度計、水冷コンデンサーを備えた1Lセパラブルフラスコに投入し、100℃で12時間加熱攪拌し反応を進行させた。反応の進行と共に、混合物の粘度は増加し、増粘が停止したところで反応終了とした。その後、溶媒を減圧下で留去し、それとともに発生した硫化水素も除去した。得られた反応生成物は淡黄濁色のワックス状物質で、重量平均分子量は2000であった。この生成物のIRスペクトルを測定したところ、反応前と比べて、N−H構造に由来する吸収が減少し、新たにトリアジンチオール構造に由来する吸収が観測された。
・イミダゾールシラン(商品名:IM−1000、新日鉄化学社製)
・(E)ビストリメトキシアルカン:ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン(商品名:Z6830、東レ・ダウコーニング社製)
・(E)イソシアヌレートシラン:トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(商品名:x−12−965、信越化学工業社製)
【0115】
上記表に示す結果から明らかなように、(D)成分を含有しない比較例1、2、(D)成分を含有せず代わりにイミダゾール化合物を含有する比較例3は耐硫化性に劣った。(A)シラノール基含有オルガノポリシロキサンを含有しない比較例4は室温安定性、加熱硬化性、耐硫化性に劣った。(B)成分を含有しない比較例5は硬化せず加熱硬化性が悪かった。(D)成分を含有しない比較例6はゲル化し室温安定性が低かった。(A)シラノール基含有オルガノポリシロキサンを含有しない比較例7は室温安定性、加熱硬化性、耐硫化性に劣った。
これに対して、実施例I−1〜7、実施例II−1〜7は、耐硫化性、室温安定性、加熱硬化性、透過性に優れる。
【符号の説明】
【0116】
100、200 積層体(シリコーン樹脂含有構造体)
102、202 シリコーン樹脂層
120、220 部材
203 光半導体
300、400、500 光半導体封止体
301、501 マウント部材
302、502 凹部、シリコーン樹脂層
303、503 光半導体
304 枠体
306 斜線部(シリコーン樹脂層)
307、507 導電性ワイヤー
308 シリコーン樹脂層(その他の透明な層)
309 外部電極
312、314 端部
310、510 基板
320、520 リフレクタ
401 レンズ
506 樹脂
600 LED表示器
601 光半導体封止体
604 筐体
605 遮光部材
606 封止材


【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)シラノール基を有するオルガノポリシロキサン、
(B)アルコキシリル基を有するオルガノポリシロキサン、
(C)縮合触媒、並びに
(D)チアゾール化合物及び/又はトリアジン化合物を含有する加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項2】
前記(D)成分が2−メルカプトベンゾチアゾールを少なくとも含む請求項1に記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項3】
前記(C)縮合触媒がAl、Zn、Sn、Zr、Hf、Tiおよびランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む金属化合物である請求項1または2に記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項4】
前記(C)成分がZnの金属塩化合物とSnの金属塩化合物および/またはランタノイドの金属塩化合物とを少なくとも含み、前記Znの金属塩化合物に対する、前記Snの金属塩化合物および/またはランタノイドの金属塩化合物の重量比が1以下である請求項1〜3のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項5】
前記(A)成分が、
下記式(1)で表されるジオルガノポリシロキサン、および/または、
3SiO1/2単位(式中のRはそれぞれ非置換または置換の炭素数1〜6の1価の炭化水素基である。)及びSiO4/2単位を繰り返し単位で前記SiO4/2単位1モルに対し前記R3SiO1/2単位の割合が0.5モル〜1.2モルで有し、かつ前記シラノール基を6.0質量%未満有するシリコーンレジンを含む請求項1〜4のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【化1】


[式(1)中、R1は同一のまたは異なる、アルキル基、アリール基であり、nは10以上の整数である。]
【請求項6】
前記(D)成分の量が、前記(A)成分および前記(B)成分の合計100質量部に対して0.01〜10質量部である請求項1〜5のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項7】
前記(C)成分の量が、前記(A)成分および前記(B)成分の合計100質量部に対して0.001〜10質量部である請求項1〜6のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項8】
前記(B)成分の量が、前記(A)成分100質量部に対して0.1〜5000質量部である請求項1〜7のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項9】
さらに(E)成分として、ビス(アルコキシシリル)アルカン、ビス(アルコキシシリルアルキル)アミンおよびイソシアヌレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項1〜8のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項10】
前記(E)成分の量が、前記(A)成分および前記(B)成分の合計100質量部に対して0.1〜10質量部である請求項9に記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項11】
前記シリコーンレジンが、さらに、SiO4/2単位1モルに対しR2SiO2/2単位(式中のRはそれぞれ非置換または置換のアリル基、アルキル基、アリール基である。)およびRSiO3/2単位(式中のRはそれぞれ非置換または置換の炭素数1〜6の1価の炭化水素基である。)のうち少なくとも1つを前記R2SiO2/2単位、前記RSiO3/2単位がそれぞれ1.0モル以下で、前記R2SiO2/2単位、前記RSiO3/2単位の合計が1.0モル以下となるように有する請求項5〜10のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項12】
請求項1〜11のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物が光半導体を封止してなる光半導体封止体。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【公開番号】特開2012−251058(P2012−251058A)
【公開日】平成24年12月20日(2012.12.20)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−123826(P2011−123826)
【出願日】平成23年6月1日(2011.6.1)
【出願人】(000006714)横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Fターム(参考)】