化合物、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】優れたマスクエラーファクターを有するパターンを得ることができるレジスト組成物を提供すること。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、Ｌ１は、炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子等で置き換わっていてもよい。環Ｗ１は、複素環を表す。Ｒ１は、炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子などに置き換わっていてもよい。Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ３は炭化水素基を表し、これら炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子などに置き換わっていてもよい。
Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を表す。
ｍは、０〜６の整数を表す］
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、Ｌ１は、炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子等で置き換わっていてもよい。環Ｗ１は、複素環を表す。Ｒ１は、炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子などに置き換わっていてもよい。Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ３は炭化水素基を表し、これら炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子などに置き換わっていてもよい。
Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を表す。
ｍは、０〜６の整数を表す］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術によるレジストパターン製造は、加工しようとする基板にレジスト組成物を塗布して形成されたレジスト膜（組成物層）に、所定のパターンが付されたマスクを介して、露光（例えば、遠紫外線照射）処理し、露光された部分（露光部）と、露光されていない部分（未露光部）との現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解度差を利用することで行われる。かかるレジスト組成物は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、酸発生剤とを含有し、さらにレジスト分野で「クエンチャー」と呼称される有機アミンが含有されることがある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを重合させてなる樹脂と、下記式で表される塩からなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーとを含有するレジスト組成物が記載されている。
同文献には、かかる２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーは、露光後のレジスト膜の引き置きにより生じる酸の失活による性能劣化を抑制できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１６１７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
より微細化が進むリソグラフィー技術においては、より優れたマスクエラーファクター（ＭＥＦ）を有するレジストパターンを形成できるレジスト組成物が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
[１]アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、
酸発生剤と、
式（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−ＮＲ４−（Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｍは、０〜６の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数存在するＲ３は、互いに同一又は相異なる。］
で表される化合物とを含有するレジスト組成物。
[２]環Ｗ１が、置換基を有してもよいピペリジン環である[１]記載のレジスト組成物。
[３]Ｌ１が、式（Ｌ１−１）又は式（Ｌ１−２）で表される基である[１]又は[２]記載のレジスト組成物。
［式（Ｌ１−１）中、Ｌａは、単結合又は酸素原子を表す。＊は−Ｒ１との結合手を表す。］
[４]式（Ｉ）で表される化合物が式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物である[１]記載のレジスト組成物。
［式（Ｉ−Ａ）及び式（Ｉ−Ｂ）中、
Ｒ１は、上記と同じ意味を表し、Ｌａは、単結合又は酸素原子を表す。］
[５]酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される化合物である[１]〜[４]のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。］
[６]Ｌb1が、式（ｂ１−１）で表される基である[５]記載のレジスト組成物。
［式（ｂ１−１）中、Ｌb2は、単結合又はＣ1〜Ｃ15アルキレン基を表す。
＊は結合手を表し、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。］
[７]Ｙが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である[５]又は[６]記載のレジスト組成物。
[８]さらに溶剤を含有する[１]〜[７]のいずれか記載のレジスト組成物
[９]（１）[８]記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
[９]式（Ｉ）で表される化合物。
［式（Ｉ）中、
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−ＮＲ４−（Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｍは、０〜６の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数存在するＲ３は、互いに同一又は相異なる。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたマスクエラーファクター（ＭＥＦ）を有するパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
さらに、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００９】
まず、本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）について説明する。本レジスト組成物は、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）と、
酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）と、
式（Ｉ）で表される化合物（以下、場合により「化合物（Ｉ）」という。）と
を含有する。以下、本レジスト組成物に含有される構成成分のそれぞれについて説明する。
【００１０】
〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂である。このような樹脂（Ａ）は、その分子内に酸に不安定な基を有するものであり、酸に不安定な基を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１）」という。）を重合することによって製造される。ここで「酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる」とは、「酸の接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。樹脂（Ａ）を製造する際には、モノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
〈モノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）、式（２）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）などが挙げられる。
【００１２】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環、アルキル基又は脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒａ1’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の環を形成し、該炭化水素基及び該Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合して形成される環を構成するメチレン基−は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。］
【００１３】
酸不安定基（１）のＲa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基などが挙げられる。式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００１４】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基としては、下記式でそれぞれ表される基が挙げられる。このような環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００１５】
酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００１６】
酸不安定基（２）のＲａ1’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニルなどのアリール基などが挙げられる。
【００１７】
好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
【００１８】
酸不安定基（２）としては、以下の基が挙げられる。
【００１９】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００２０】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、本レジスト組成物の解像度を向上することができる。
【００２１】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００２３】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは酸素原子である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００２４】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
【００２５】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００２６】
樹脂（Ａ）が、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量の合計は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％の範囲であり、好ましくは１５〜９０モル％の範囲であり、より好ましくは２０〜８５モル％の範囲である。
【００２７】
以上、酸不安定基（１）を有する好ましいモノマー（ａ１）として、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）でそれぞれ表されるモノマーを説明したが、樹脂（Ａ）の製造には、酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）を用いることもできる。このようなモノマー（ａ１）においても（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−５）」という。）が好ましく用いられる。
[式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ２〜Ｌ４は、酸素原子、硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。]
【００２８】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００２９】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【００３０】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、３〜９０モル％の範囲がより好ましく、５〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００３１】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、モノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー」という。）との共重合体である。このような樹脂（Ａ）を製造する際には、酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である場合、モノマー（ａ１）に由来する構造単位は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、好ましくは１０〜８０モル％の範囲、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、式（ａ１−１）で表されるモノマー）に由来する構造単位の含有率は、好ましくはモノマー（ａ１）に由来する構造単位の総量に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位の比率が増えると、本レジスト組成物から形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【００３２】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、後述するレジストパターンの製造において、本レジスト組成物から形成されるレジスト膜又は組成物層の基板に対する密着性をより向上できることに加え、本レジスト組成物の解像度が一層良好となる傾向がある。
【００３３】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
本レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）、例えば、ヒドロキシスチレン類を使用することができる。
一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００３５】
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であっても異なってもよい。］
【００３６】
Ｒa30におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、さらに好ましくは、０である。
【００３７】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂を得る場合は、該酸安定モノマー（ａ２）のフェノール性ヒドロキシ基を、適当な保護基で保護したもの、例えば、アセトキシスチレンなどを用いることもできる。アセトキシスチレンに由来する構造単位は、塩基を用いて脱アセチルすることによって、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位に転化する。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。上記のとおり、樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【００３８】
樹脂（Ａ）が、式（ａ２−０）で表されるスチレン系モノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％の範囲であり、好ましくは１０〜８５モル％の範囲であり、より好ましくは１５〜８０モル％の範囲である。
【００３９】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００４０】
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００４１】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子、ｋ２が１〜４の範囲である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００４２】
式（ａ２−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００４３】
樹脂（Ａ）が、式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％の範囲であり、好ましくは１〜４０モル％の範囲であり、より好ましくは１〜３５モル％の範囲であり、さらに好ましくは１〜２０モル％の範囲である。
【００４４】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００４５】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）でそれぞれ表されるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００４６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ４は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、互いに同一又は相異なる。
ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、互いに同一又は相異なる。
ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、互いに同一又は相異なる。
【００４７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ４が１〜４である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００４８】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００４９】
樹脂（Ａ）が、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含有する場合、その合計含有率は、樹脂の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％の範囲であり、好ましくは１０〜６５モル％の範囲であり、より好ましくは１０〜６０モル％の範囲である。
【００５０】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂（Ａ）は、ここまで説明したモノマー（ａ１）、酸安定モノマーに由来する構造単位を有することができるが、これらのモノマー以外のモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ４）」という。）を用いることもできる。かかるモノマー（ａ４）はレジスト分野で公知のものを用いることができる。
【００５１】
好ましくは、樹脂（Ａ）は、少なくとも、モノマー（ａ１）と、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）とを重合させた共重合体である。該共重合体において、モノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【００５２】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【００５３】
本レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中８０質量％以上である。なお、本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００５４】
〈化合物（Ｉ）〉
次に、化合物（Ｉ）について説明する。化合物（Ｉ）は式（Ｉ）で表される。
［式（Ｉ）中、
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−ＮＲ４−（Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｍは、０〜６の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数存在するＲ３は、互いに同一又は相異なる。］
【００５５】
Ｌ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基などの直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基などの分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基などのシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基などの多環式の２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。
また、後述する１価の脂環式炭化水素における任意の１つの水素原子を結合手に置き換えたものであってもよい。
【００５６】
また、Ｌ１の２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、式（Ｌ１−１）及び式（Ｌ１−２）でそれぞれ表される基が好ましく、式（Ｌ１−１）で表される基がさらに好ましい。
［式（Ｌ１−１）中、Ｌａは、単結合または酸素原子を表す。
＊は−Ｒ１との結合手を表す。］
【００５７】
環Ｗ１の複素環としては、Ｒ２と結合する窒素原子を有する複素環であればよく、さらに１以上の窒素原子、１以上の酸素原子、１以上の硫黄原子などを有するものであってもよい。また、当該複素環は、芳香族性であっても、非芳香族性であってもよく、該複素環は、単環式、多環式、縮合環又は橋かけ環のいずれであってもよい。
【００５８】
環Ｗ１の複素環の具体例としては、以下の基が挙げられる。ただし、該複素環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該複素環に含まれる水素原子は、置換基を有することもある。また、これらの具体例において、＊は結合手であり、窒素原子に結合している結合手は、Ｒ２との結合手であり、炭素原子に結合している結合手は、Ｌ１との結合手である。
中でも、環Ｗ１の複素環としては、式（Ｗ１）で表されるピペリジン環が好ましい。
【００５９】
Ｒ１の炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基が挙げられる。但し、これらの基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−ＮＲ４−（Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）に置き換わっていてもよい。
【００６０】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００６１】
化合物（Ｉ）としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【００６２】
【００６３】
【００６４】
本レジスト組成物における化合物（Ｉ）の含有率は、組成物の固形分中、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。
【００６５】
次に、化合物（Ｉ）の製造方法について説明する。例えば、Ｌ１が、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−である化合物（Ｉ）［式（ＩＢ）で表される化合物］は、式（ＩＡ）で表される化合物と式（ＩＢ−ａ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、クロロホルムなどが用いられる。
式（ＩＢ−ａ）で表される化合物としては、所望のＲ１に応じて種々の化合物を用いることができる。例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
【００６６】
式（ＩＡ）で表される化合物は、式（ＩＡ−ａ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、クロロホルムなどが用いられる。
環Ｗ１が好ましいピペリジン環である化合物（Ｉ）を得るには、式（ＩＡ−ａ）で表される化合物としては、４−ヒドロキシ−１−メチルピペリジンなどを用いればよい。
【００６７】
化合物（Ｉ）製造の別態様を説明する。まず、式（ＩＢ−ａ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより、式（ＩＢ−ｂ）で表される化合物を得ることができる。溶剤としては、クロロホルムなどが用いられる。
得られた式（ＩＢ−ｂ）で表される化合物と、式（ＩＡ−ａ）で表される化合物とを触媒存在下、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＢ）で表される化合物を得ることができる。触媒としては、炭酸カリウムなどが挙げられる。溶剤としては、アセトンなどが用いられる。ここに示した別態様を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
【００６８】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
レジスト分野に用いられる酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、それらの組み合わせでもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオンなどがある。
【００６９】
また、酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【００７０】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【００７１】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００７２】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００７３】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００７４】
Ｌb1の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）でそれぞれ表される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）でそれぞれ表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【００７５】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基であり、より好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。
【００７６】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７７】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７８】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７９】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８０】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８１】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８２】
Ｙのアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００８３】
特に、Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２９）でそれぞれ表される基が挙げられる。ここで、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）でそれぞれ表される基が、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１〜３個がそれぞれ、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基に該当する。なお、これら式（Ｙ１）〜式（Ｙ２９）でそれぞれ表される基において、＊はＬｂ1との結合手を表す。
【００８４】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）及び式（Ｙ２７）〜式（Ｙ２９）でそれぞれ表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１９）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ２８）及び式（Ｙ２９）でそれぞれ表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）及び式（Ｙ１４）でそれぞれ表される基である。
【００８５】
置換基を有する脂環式炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００９０】
式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩を構成するスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【００９１】
【００９２】
イオン系酸発生剤である酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、酸発生剤（Ｂ）の光吸収部として機能するものであり、レジスト分野に用いられるイオン系酸発生剤において、光吸収部として用いられる各種のカチオンが挙げられ、より具体的には、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【００９３】
式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩を構成する有機カチオン（Ｚ+）は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【００９４】
【００９５】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒb4とＲb５が一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
【００９６】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００９７】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
及びＲb11とＲb12とは、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００９８】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は互いに同一又は相異なり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は互いに同一又は相異なり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一又は相異なり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は互いに同一又は相異なる。
【００９９】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１００】
アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、及びイソボルニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１０１】
例示したカチオン［カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）］の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である）である。
【０１０２】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。 ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一又は相異なる。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１０３】
カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１０４】
酸発生剤（Ｂ）のうち、式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１０５】
酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるスルホン酸塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
本レジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０１１１】
〈塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）〉
本レジスト組成物は、化合物（Ｉ）を含有することにより、ＭＥＦの優れたレジストパターンを製造できるという効果を奏するが、本レジスト組成物は化合物（Ｉ）以外の塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。この塩基性化合物（Ｃ）は、背景技術で記したように、クエンチャーと呼称されるレジスト分野で周知の添加剤である。この場合の塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、化合物（Ｉ）の含有量１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下、一層好ましくは８０質量部以下にすることが望ましい。また、塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、本レジスト組成物における化合物（Ｉ）及び塩基性化合物（Ｃ）の合計量は、組成物の固形分中、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
【０１１２】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１３】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１１４】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１１５】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１１６】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１１７】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１１８】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１１９】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１２０】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１２１】
〈溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｅ）」という。）〉
本レジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１２２】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
〈その他の成分（以下、場合により「その他の成分（Ｆ）」という。）〉
本レジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。これらその他の成分（Ｆ）を用いる場合の含有量は、成分（Ｆ）の種類に応じて調整される。
【０１２４】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、化合物（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）及び並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１２５】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１２６】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１２７】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１２８】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１２９】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１３０】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１３２】
樹脂（Ａ）の合成
該合成に使用した化合物を下記に示す。
【０１３３】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３））が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０１３４】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１））が５０：２５：２５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを８０℃で約８時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．２×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
【０１３５】
合成例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
【０１３６】
合成例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．４×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
【０１３７】
実施例１：式（Ｉ１）で表される化合物の合成
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物２０．００部及びクロロホルム２４０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、カルボニルジイミダゾール３０．７１部を添加した。その後、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水６０部を仕込み、攪拌、分液を行った。このような水洗操作を６回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物３３．８１部を得た。
【０１３８】
式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物１０．００部及びアセトン４０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物５．７５部を添加した。その後、２３℃で１時間攪拌した。次いで、炭酸カリウム０．３３部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応マスに、シュウ酸０．６０部及びイオン交換水２９．４０部を仕込み、攪拌後、クロロホルム１００部を仕込み、攪拌後、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み、攪拌後、分液を行った。この水洗操作を６回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ１）で表される化合物１０．３１部を得た。
【０１３９】
ＭＳ： ２５７．２
【０１４０】
実施例２：式（Ｉ１５）で表される化合物の合成
式（Ｉ１５−ａ）で表される化合物２０．００部及びクロロホルム２００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、カルボニルジイミダゾール２７．３９部を添加した。その後、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水６０部を仕込み、攪拌、分液を行った。このような水洗操作を６回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ１５−ｂ）で表される化合物３３．５２部を得た。
【０１４１】
式（Ｉ１５２−ｂ）で表される化合物１０．００部及びアセトン４０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ１５−ｃ）で表される化合物５．６５部を添加した。その後、２３℃で１時間攪拌した。次いで、炭酸カリウム０．３１部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応マスに、シュウ酸０．６０部及びイオン交換水２９．４０部を仕込み、攪拌後、クロロホルム１００部を仕込み、攪拌後、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み、攪拌後、分液を行った。この水洗操作を５回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ１５）で表される化合物１１．１６部を得た。
【０１４２】
ＭＳ： ２７１．２
【０１４３】
実施例３：式（Ｉ２９）で表される化合物の合成
式（Ｉ２９−ａ）で表される化合物（商品名：ＮＳＴＡＢｕ 出光製）１４．００部及びクロロホルム１４０部を反応器に込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ３−ｂ）で表される化合物５２．４５部を滴下した。滴下後の反応混合物を２３℃で１時間攪拌し、更に、式（Ｉ２９−ｂ）で表される化合物５２．４５部を滴下した。さらに、２３℃で２時間攪拌した。次いで、式（Ｉ２９−ｂ）で表される化合物５２．４５部を滴下した。そのまま、２３℃で１時間攪拌した後、得られた反応混合物を濃縮した。濃縮物に、クロロホルム２０部を添加・攪拌し、その後、濃縮した。回収された濃縮物にｎ−ヘプタン３０部を添加し３０分間攪拌後、ろ過することにより、式（Ｉ２９−ｃ）で表される化合物１１．１９部を得た。
式（Ｉ２９−ｃ）で表される化合物８．００部及び塩化メチレン９６．００部を仕込み、得られた混合マスに、２３℃で、式（Ｉ２９−ｄ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）５．４９部を仕込み、２３℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ２９−ｅ）で表される化合物を含む反応溶液を得た。
式（Ｉ２９−ｅ）で表される化合物を含む反応溶液に、式（Ｉ２９−ｆ）で表される化合物３．７１部を仕込み、２３℃で２時間攪拌した後、イオン交換水３０部を添加攪拌後、分液した。回収された有機層に、イオン交換水３０部を添加攪拌後、分液した。この水洗操作を５回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ２９）で表される化合物９．５８部を得た。
【０１４４】
ＭＡＳＳ：３４５．１
【０１４５】
実施例４：［化合物（Ｉ−３０）の合成］
式（Ｉ３０−ａ）で表される化合物１０．００部及び塩化メチレン７０部を仕込み、得られた混合マスに、２３℃で、式（Ｉ３０−ｂ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）９．７９部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。その後、イオン交換水３０部を添加し、攪拌し、分液した。この水洗操作を５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌し、ろ過、乾燥することにより、式（Ｉ３０−ｃ）で表される化合物１２．０５部を得た。
【０１４６】
式（Ｉ３０−ｃ）で表される化合物１０．００部、式（Ｉ３０−ｄ）で表される化合物４．３７部及びアセトン４０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、２３℃で炭酸カリウム０．２５部を添加し、さらに、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応混合物に、シュウ酸０．４６部をイオン交換水３０部に溶解した水溶液及びクロロホルム１００部を添加攪拌し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水３０部を添加攪拌し、分液した。このような水洗操作を５回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ３０）で表される化合物９．６９部を得た。
ＭＡＳＳ：３２３．２
【０１４７】
実施例５〜１４、比較例１
レジスト組成物の調製・評価
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
なお、表１において用いた樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）［クエンチャー］は以下のとおりである。
【０１５０】
＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
【０１５１】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤Ｂ１：
酸発生剤Ｂ２：
【０１５２】
＜式（Ｉ）で表される化合物＞
Ｉ１：Ｉ１
Ｉ２：Ｉ２
Ｉ３：Ｉ３
【０１５３】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０１５４】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０１５５】
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜（組成物層）を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１５６】
各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０１５７】
＜マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価＞
実効感度において、ホール径がそれぞれ７２ｎｍ、７１ｎｍ、７０ｎｍ、６９ｎｍ、６８ｎｍのマスクで形成されたパターンの、マスクホール径を横軸、各パターンのホール径を縦軸にプロットした時の直線の傾きをＭＥＦとして算出した。直線の傾きが、
２．９以下のものを◎、
２．９を超え３．２以下のものを○、
３．２を超えるものを×、
として判断した。
【０１５８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工などに有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術によるレジストパターン製造は、加工しようとする基板にレジスト組成物を塗布して形成されたレジスト膜（組成物層）に、所定のパターンが付されたマスクを介して、露光（例えば、遠紫外線照射）処理し、露光された部分（露光部）と、露光されていない部分（未露光部）との現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解度差を利用することで行われる。かかるレジスト組成物は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、酸発生剤とを含有し、さらにレジスト分野で「クエンチャー」と呼称される有機アミンが含有されることがある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを重合させてなる樹脂と、下記式で表される塩からなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーとを含有するレジスト組成物が記載されている。
同文献には、かかる２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーは、露光後のレジスト膜の引き置きにより生じる酸の失活による性能劣化を抑制できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１６１７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
より微細化が進むリソグラフィー技術においては、より優れたマスクエラーファクター（ＭＥＦ）を有するレジストパターンを形成できるレジスト組成物が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
[１]アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、
酸発生剤と、
式（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−ＮＲ４−（Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｍは、０〜６の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数存在するＲ３は、互いに同一又は相異なる。］
で表される化合物とを含有するレジスト組成物。
[２]環Ｗ１が、置換基を有してもよいピペリジン環である[１]記載のレジスト組成物。
[３]Ｌ１が、式（Ｌ１−１）又は式（Ｌ１−２）で表される基である[１]又は[２]記載のレジスト組成物。
［式（Ｌ１−１）中、Ｌａは、単結合又は酸素原子を表す。＊は−Ｒ１との結合手を表す。］
[４]式（Ｉ）で表される化合物が式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物である[１]記載のレジスト組成物。
［式（Ｉ−Ａ）及び式（Ｉ−Ｂ）中、
Ｒ１は、上記と同じ意味を表し、Ｌａは、単結合又は酸素原子を表す。］
[５]酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される化合物である[１]〜[４]のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。］
[６]Ｌb1が、式（ｂ１−１）で表される基である[５]記載のレジスト組成物。
［式（ｂ１−１）中、Ｌb2は、単結合又はＣ1〜Ｃ15アルキレン基を表す。
＊は結合手を表し、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。］
[７]Ｙが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である[５]又は[６]記載のレジスト組成物。
[８]さらに溶剤を含有する[１]〜[７]のいずれか記載のレジスト組成物
[９]（１）[８]記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
[９]式（Ｉ）で表される化合物。
［式（Ｉ）中、
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−ＮＲ４−（Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｍは、０〜６の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数存在するＲ３は、互いに同一又は相異なる。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたマスクエラーファクター（ＭＥＦ）を有するパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
さらに、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００９】
まず、本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）について説明する。本レジスト組成物は、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）と、
酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）と、
式（Ｉ）で表される化合物（以下、場合により「化合物（Ｉ）」という。）と
を含有する。以下、本レジスト組成物に含有される構成成分のそれぞれについて説明する。
【００１０】
〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂である。このような樹脂（Ａ）は、その分子内に酸に不安定な基を有するものであり、酸に不安定な基を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１）」という。）を重合することによって製造される。ここで「酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる」とは、「酸の接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。樹脂（Ａ）を製造する際には、モノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
〈モノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）、式（２）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）などが挙げられる。
【００１２】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環、アルキル基又は脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒａ1’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の環を形成し、該炭化水素基及び該Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合して形成される環を構成するメチレン基−は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。］
【００１３】
酸不安定基（１）のＲa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基などが挙げられる。式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００１４】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基としては、下記式でそれぞれ表される基が挙げられる。このような環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００１５】
酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００１６】
酸不安定基（２）のＲａ1’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニルなどのアリール基などが挙げられる。
【００１７】
好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
【００１８】
酸不安定基（２）としては、以下の基が挙げられる。
【００１９】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００２０】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、本レジスト組成物の解像度を向上することができる。
【００２１】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００２３】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは酸素原子である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００２４】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
【００２５】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００２６】
樹脂（Ａ）が、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量の合計は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％の範囲であり、好ましくは１５〜９０モル％の範囲であり、より好ましくは２０〜８５モル％の範囲である。
【００２７】
以上、酸不安定基（１）を有する好ましいモノマー（ａ１）として、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）でそれぞれ表されるモノマーを説明したが、樹脂（Ａ）の製造には、酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）を用いることもできる。このようなモノマー（ａ１）においても（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−５）」という。）が好ましく用いられる。
[式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ２〜Ｌ４は、酸素原子、硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。]
【００２８】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００２９】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【００３０】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、３〜９０モル％の範囲がより好ましく、５〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００３１】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、モノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー」という。）との共重合体である。このような樹脂（Ａ）を製造する際には、酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である場合、モノマー（ａ１）に由来する構造単位は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、好ましくは１０〜８０モル％の範囲、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、式（ａ１−１）で表されるモノマー）に由来する構造単位の含有率は、好ましくはモノマー（ａ１）に由来する構造単位の総量に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位の比率が増えると、本レジスト組成物から形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【００３２】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、後述するレジストパターンの製造において、本レジスト組成物から形成されるレジスト膜又は組成物層の基板に対する密着性をより向上できることに加え、本レジスト組成物の解像度が一層良好となる傾向がある。
【００３３】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
本レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）、例えば、ヒドロキシスチレン類を使用することができる。
一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００３５】
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であっても異なってもよい。］
【００３６】
Ｒa30におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、さらに好ましくは、０である。
【００３７】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂を得る場合は、該酸安定モノマー（ａ２）のフェノール性ヒドロキシ基を、適当な保護基で保護したもの、例えば、アセトキシスチレンなどを用いることもできる。アセトキシスチレンに由来する構造単位は、塩基を用いて脱アセチルすることによって、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位に転化する。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。上記のとおり、樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【００３８】
樹脂（Ａ）が、式（ａ２−０）で表されるスチレン系モノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％の範囲であり、好ましくは１０〜８５モル％の範囲であり、より好ましくは１５〜８０モル％の範囲である。
【００３９】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００４０】
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００４１】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子、ｋ２が１〜４の範囲である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００４２】
式（ａ２−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００４３】
樹脂（Ａ）が、式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％の範囲であり、好ましくは１〜４０モル％の範囲であり、より好ましくは１〜３５モル％の範囲であり、さらに好ましくは１〜２０モル％の範囲である。
【００４４】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００４５】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）でそれぞれ表されるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００４６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ４は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、互いに同一又は相異なる。
ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、互いに同一又は相異なる。
ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、互いに同一又は相異なる。
【００４７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ４が１〜４である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００４８】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００４９】
樹脂（Ａ）が、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含有する場合、その合計含有率は、樹脂の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％の範囲であり、好ましくは１０〜６５モル％の範囲であり、より好ましくは１０〜６０モル％の範囲である。
【００５０】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂（Ａ）は、ここまで説明したモノマー（ａ１）、酸安定モノマーに由来する構造単位を有することができるが、これらのモノマー以外のモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ４）」という。）を用いることもできる。かかるモノマー（ａ４）はレジスト分野で公知のものを用いることができる。
【００５１】
好ましくは、樹脂（Ａ）は、少なくとも、モノマー（ａ１）と、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）とを重合させた共重合体である。該共重合体において、モノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【００５２】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【００５３】
本レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中８０質量％以上である。なお、本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００５４】
〈化合物（Ｉ）〉
次に、化合物（Ｉ）について説明する。化合物（Ｉ）は式（Ｉ）で表される。
［式（Ｉ）中、
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−ＮＲ４−（Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｍは、０〜６の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数存在するＲ３は、互いに同一又は相異なる。］
【００５５】
Ｌ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基などの直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基などの分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基などのシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基などの多環式の２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。
また、後述する１価の脂環式炭化水素における任意の１つの水素原子を結合手に置き換えたものであってもよい。
【００５６】
また、Ｌ１の２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、式（Ｌ１−１）及び式（Ｌ１−２）でそれぞれ表される基が好ましく、式（Ｌ１−１）で表される基がさらに好ましい。
［式（Ｌ１−１）中、Ｌａは、単結合または酸素原子を表す。
＊は−Ｒ１との結合手を表す。］
【００５７】
環Ｗ１の複素環としては、Ｒ２と結合する窒素原子を有する複素環であればよく、さらに１以上の窒素原子、１以上の酸素原子、１以上の硫黄原子などを有するものであってもよい。また、当該複素環は、芳香族性であっても、非芳香族性であってもよく、該複素環は、単環式、多環式、縮合環又は橋かけ環のいずれであってもよい。
【００５８】
環Ｗ１の複素環の具体例としては、以下の基が挙げられる。ただし、該複素環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該複素環に含まれる水素原子は、置換基を有することもある。また、これらの具体例において、＊は結合手であり、窒素原子に結合している結合手は、Ｒ２との結合手であり、炭素原子に結合している結合手は、Ｌ１との結合手である。
中でも、環Ｗ１の複素環としては、式（Ｗ１）で表されるピペリジン環が好ましい。
【００５９】
Ｒ１の炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基が挙げられる。但し、これらの基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−ＮＲ４−（Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）に置き換わっていてもよい。
【００６０】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００６１】
化合物（Ｉ）としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【００６２】
【００６３】
【００６４】
本レジスト組成物における化合物（Ｉ）の含有率は、組成物の固形分中、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。
【００６５】
次に、化合物（Ｉ）の製造方法について説明する。例えば、Ｌ１が、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−である化合物（Ｉ）［式（ＩＢ）で表される化合物］は、式（ＩＡ）で表される化合物と式（ＩＢ−ａ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、クロロホルムなどが用いられる。
式（ＩＢ−ａ）で表される化合物としては、所望のＲ１に応じて種々の化合物を用いることができる。例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
【００６６】
式（ＩＡ）で表される化合物は、式（ＩＡ−ａ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、クロロホルムなどが用いられる。
環Ｗ１が好ましいピペリジン環である化合物（Ｉ）を得るには、式（ＩＡ−ａ）で表される化合物としては、４−ヒドロキシ−１−メチルピペリジンなどを用いればよい。
【００６７】
化合物（Ｉ）製造の別態様を説明する。まず、式（ＩＢ−ａ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより、式（ＩＢ−ｂ）で表される化合物を得ることができる。溶剤としては、クロロホルムなどが用いられる。
得られた式（ＩＢ−ｂ）で表される化合物と、式（ＩＡ−ａ）で表される化合物とを触媒存在下、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＢ）で表される化合物を得ることができる。触媒としては、炭酸カリウムなどが挙げられる。溶剤としては、アセトンなどが用いられる。ここに示した別態様を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
【００６８】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
レジスト分野に用いられる酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、それらの組み合わせでもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオンなどがある。
【００６９】
また、酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【００７０】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【００７１】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００７２】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００７３】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００７４】
Ｌb1の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）でそれぞれ表される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）でそれぞれ表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【００７５】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基であり、より好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。
【００７６】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７７】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７８】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７９】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８０】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８１】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８２】
Ｙのアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００８３】
特に、Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２９）でそれぞれ表される基が挙げられる。ここで、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）でそれぞれ表される基が、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１〜３個がそれぞれ、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基に該当する。なお、これら式（Ｙ１）〜式（Ｙ２９）でそれぞれ表される基において、＊はＬｂ1との結合手を表す。
【００８４】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）及び式（Ｙ２７）〜式（Ｙ２９）でそれぞれ表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１９）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ２８）及び式（Ｙ２９）でそれぞれ表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）及び式（Ｙ１４）でそれぞれ表される基である。
【００８５】
置換基を有する脂環式炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００９０】
式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩を構成するスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【００９１】
【００９２】
イオン系酸発生剤である酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、酸発生剤（Ｂ）の光吸収部として機能するものであり、レジスト分野に用いられるイオン系酸発生剤において、光吸収部として用いられる各種のカチオンが挙げられ、より具体的には、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【００９３】
式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩を構成する有機カチオン（Ｚ+）は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【００９４】
【００９５】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒb4とＲb５が一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
【００９６】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００９７】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
及びＲb11とＲb12とは、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００９８】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は互いに同一又は相異なり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は互いに同一又は相異なり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一又は相異なり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は互いに同一又は相異なる。
【００９９】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１００】
アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、及びイソボルニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１０１】
例示したカチオン［カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）］の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である）である。
【０１０２】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。 ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一又は相異なる。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１０３】
カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１０４】
酸発生剤（Ｂ）のうち、式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１０５】
酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるスルホン酸塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
本レジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０１１１】
〈塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）〉
本レジスト組成物は、化合物（Ｉ）を含有することにより、ＭＥＦの優れたレジストパターンを製造できるという効果を奏するが、本レジスト組成物は化合物（Ｉ）以外の塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。この塩基性化合物（Ｃ）は、背景技術で記したように、クエンチャーと呼称されるレジスト分野で周知の添加剤である。この場合の塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、化合物（Ｉ）の含有量１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下、一層好ましくは８０質量部以下にすることが望ましい。また、塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、本レジスト組成物における化合物（Ｉ）及び塩基性化合物（Ｃ）の合計量は、組成物の固形分中、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
【０１１２】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１３】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１１４】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１１５】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１１６】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１１７】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１１８】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１１９】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１２０】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１２１】
〈溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｅ）」という。）〉
本レジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１２２】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
〈その他の成分（以下、場合により「その他の成分（Ｆ）」という。）〉
本レジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。これらその他の成分（Ｆ）を用いる場合の含有量は、成分（Ｆ）の種類に応じて調整される。
【０１２４】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、化合物（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）及び並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１２５】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１２６】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１２７】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１２８】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１２９】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１３０】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１３２】
樹脂（Ａ）の合成
該合成に使用した化合物を下記に示す。
【０１３３】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３））が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０１３４】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１））が５０：２５：２５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを８０℃で約８時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．２×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
【０１３５】
合成例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
【０１３６】
合成例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．４×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
【０１３７】
実施例１：式（Ｉ１）で表される化合物の合成
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物２０．００部及びクロロホルム２４０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、カルボニルジイミダゾール３０．７１部を添加した。その後、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水６０部を仕込み、攪拌、分液を行った。このような水洗操作を６回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物３３．８１部を得た。
【０１３８】
式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物１０．００部及びアセトン４０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物５．７５部を添加した。その後、２３℃で１時間攪拌した。次いで、炭酸カリウム０．３３部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応マスに、シュウ酸０．６０部及びイオン交換水２９．４０部を仕込み、攪拌後、クロロホルム１００部を仕込み、攪拌後、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み、攪拌後、分液を行った。この水洗操作を６回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ１）で表される化合物１０．３１部を得た。
【０１３９】
ＭＳ： ２５７．２
【０１４０】
実施例２：式（Ｉ１５）で表される化合物の合成
式（Ｉ１５−ａ）で表される化合物２０．００部及びクロロホルム２００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、カルボニルジイミダゾール２７．３９部を添加した。その後、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水６０部を仕込み、攪拌、分液を行った。このような水洗操作を６回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ１５−ｂ）で表される化合物３３．５２部を得た。
【０１４１】
式（Ｉ１５２−ｂ）で表される化合物１０．００部及びアセトン４０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ１５−ｃ）で表される化合物５．６５部を添加した。その後、２３℃で１時間攪拌した。次いで、炭酸カリウム０．３１部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応マスに、シュウ酸０．６０部及びイオン交換水２９．４０部を仕込み、攪拌後、クロロホルム１００部を仕込み、攪拌後、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み、攪拌後、分液を行った。この水洗操作を５回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ１５）で表される化合物１１．１６部を得た。
【０１４２】
ＭＳ： ２７１．２
【０１４３】
実施例３：式（Ｉ２９）で表される化合物の合成
式（Ｉ２９−ａ）で表される化合物（商品名：ＮＳＴＡＢｕ 出光製）１４．００部及びクロロホルム１４０部を反応器に込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ３−ｂ）で表される化合物５２．４５部を滴下した。滴下後の反応混合物を２３℃で１時間攪拌し、更に、式（Ｉ２９−ｂ）で表される化合物５２．４５部を滴下した。さらに、２３℃で２時間攪拌した。次いで、式（Ｉ２９−ｂ）で表される化合物５２．４５部を滴下した。そのまま、２３℃で１時間攪拌した後、得られた反応混合物を濃縮した。濃縮物に、クロロホルム２０部を添加・攪拌し、その後、濃縮した。回収された濃縮物にｎ−ヘプタン３０部を添加し３０分間攪拌後、ろ過することにより、式（Ｉ２９−ｃ）で表される化合物１１．１９部を得た。
式（Ｉ２９−ｃ）で表される化合物８．００部及び塩化メチレン９６．００部を仕込み、得られた混合マスに、２３℃で、式（Ｉ２９−ｄ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）５．４９部を仕込み、２３℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ２９−ｅ）で表される化合物を含む反応溶液を得た。
式（Ｉ２９−ｅ）で表される化合物を含む反応溶液に、式（Ｉ２９−ｆ）で表される化合物３．７１部を仕込み、２３℃で２時間攪拌した後、イオン交換水３０部を添加攪拌後、分液した。回収された有機層に、イオン交換水３０部を添加攪拌後、分液した。この水洗操作を５回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ２９）で表される化合物９．５８部を得た。
【０１４４】
ＭＡＳＳ：３４５．１
【０１４５】
実施例４：［化合物（Ｉ−３０）の合成］
式（Ｉ３０−ａ）で表される化合物１０．００部及び塩化メチレン７０部を仕込み、得られた混合マスに、２３℃で、式（Ｉ３０−ｂ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）９．７９部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。その後、イオン交換水３０部を添加し、攪拌し、分液した。この水洗操作を５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌し、ろ過、乾燥することにより、式（Ｉ３０−ｃ）で表される化合物１２．０５部を得た。
【０１４６】
式（Ｉ３０−ｃ）で表される化合物１０．００部、式（Ｉ３０−ｄ）で表される化合物４．３７部及びアセトン４０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、２３℃で炭酸カリウム０．２５部を添加し、さらに、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応混合物に、シュウ酸０．４６部をイオン交換水３０部に溶解した水溶液及びクロロホルム１００部を添加攪拌し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水３０部を添加攪拌し、分液した。このような水洗操作を５回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ３０）で表される化合物９．６９部を得た。
ＭＡＳＳ：３２３．２
【０１４７】
実施例５〜１４、比較例１
レジスト組成物の調製・評価
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
なお、表１において用いた樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）［クエンチャー］は以下のとおりである。
【０１５０】
＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
【０１５１】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤Ｂ１：
酸発生剤Ｂ２：
【０１５２】
＜式（Ｉ）で表される化合物＞
Ｉ１：Ｉ１
Ｉ２：Ｉ２
Ｉ３：Ｉ３
【０１５３】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０１５４】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０１５５】
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜（組成物層）を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１５６】
各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０１５７】
＜マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価＞
実効感度において、ホール径がそれぞれ７２ｎｍ、７１ｎｍ、７０ｎｍ、６９ｎｍ、６８ｎｍのマスクで形成されたパターンの、マスクホール径を横軸、各パターンのホール径を縦軸にプロットした時の直線の傾きをＭＥＦとして算出した。直線の傾きが、
２．９以下のものを◎、
２．９を超え３．２以下のものを○、
３．２を超えるものを×、
として判断した。
【０１５８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工などに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、
酸発生剤と、
式（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−ＮＲ４−（Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｍは、０〜６の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数存在するＲ３は、互いに同一又は相異なる。］
で表される化合物とを含有するレジスト組成物。
【請求項２】
環Ｗ１が、置換基を有してもよいピペリジン環である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
Ｌ１が、式（Ｌ１−１）又は式（Ｌ１−２）で表される基である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
［式（Ｌ１−１）中、Ｌａは、単結合又は酸素原子を表す。＊は−Ｒ１との結合手を表す。］
【請求項４】
式（Ｉ）で表される化合物が、
式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物である請求項１記載のレジスト組成物。
［式（Ｉ−Ａ）及び式（Ｉ−Ｂ）中、
Ｒ１は、上記と同じ意味を表し、Ｌａは、単結合又は酸素原子を表す。］
【請求項５】
酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。］
【請求項６】
Ｌb1が、式（ｂ１−１）で表される基である請求項５記載のレジスト組成物。
［式（ｂ１−１）中、Ｌb2は、単結合又はＣ1〜Ｃ15アルキレン基を表す。
＊は結合手を表し、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。］
【請求項７】
Ｙが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項５又は６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
さらに溶剤を含有する請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項８記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−ＮＲ４−（Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｍは、０〜６の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数存在するＲ３は、互いに同一又は相異なる。］
で表される化合物。
【請求項１】
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、
酸発生剤と、
式（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−ＮＲ４−（Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｍは、０〜６の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数存在するＲ３は、互いに同一又は相異なる。］
で表される化合物とを含有するレジスト組成物。
【請求項２】
環Ｗ１が、置換基を有してもよいピペリジン環である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
Ｌ１が、式（Ｌ１−１）又は式（Ｌ１−２）で表される基である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
［式（Ｌ１−１）中、Ｌａは、単結合又は酸素原子を表す。＊は−Ｒ１との結合手を表す。］
【請求項４】
式（Ｉ）で表される化合物が、
式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物である請求項１記載のレジスト組成物。
［式（Ｉ−Ａ）及び式（Ｉ−Ｂ）中、
Ｒ１は、上記と同じ意味を表し、Ｌａは、単結合又は酸素原子を表す。］
【請求項５】
酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。］
【請求項６】
Ｌb1が、式（ｂ１−１）で表される基である請求項５記載のレジスト組成物。
［式（ｂ１−１）中、Ｌb2は、単結合又はＣ1〜Ｃ15アルキレン基を表す。
＊は結合手を表し、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。］
【請求項７】
Ｙが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項５又は６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
さらに溶剤を含有する請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項８記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−ＮＲ４−（Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｍは、０〜６の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数存在するＲ３は、互いに同一又は相異なる。］
で表される化合物。
【公開番号】特開２０１２−２３０３５６（Ｐ２０１２−２３０３５６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７１３０８（Ｐ２０１２−７１３０８）
【出願日】平成２４年３月２７日（２０１２．３．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２７日（２０１２．３．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]