説明

化合物、液晶組成物および液晶表示素子

【課題】ネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、大きな光学異方性、大きな誘電率異方性、大きな比抵抗、大きな弾性定数、紫外線に対する高い安定性、熱に対する高い安定性などの特性において、少なくとも1つの特性を充足する、または少なくとも2つの特性に関して適切なバランスを有する液晶組成物であり、短い応答時間、大きな電圧保持率、大きなコントラスト比、長い寿命などを有するAM素子を提供する。
【解決手段】第一成分として高い上限温度、そして大きな誘電率異方性を有する例えば下記構造式で例示される化合物


および第二成分として小さな粘度を有する特定の化合物を含有し、第三成分として大きな誘電率異方性を有する特定の化合物を含有してもよい、ネマチック相を有する液晶組成物、およびこの組成物を含有する液晶表示素子である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、主としてAM(active matrix)素子などに適する液晶組成物およびこの組成物を含有するAM素子などに関する。特に、誘電率異方性が正の液晶組成物に関し、この組成物を含有するTN(twisted nematic)モード、OCB(optically compensated bend)モード、IPS(in-plane switching)モード、FFS(Fringe Field Switching)、またはPSA(polymer sustained alignment)モードの素子などに関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示素子において、液晶の動作モードに基づいた分類は、PC(phase change)、TN(twisted nematic)、STN(super twisted nematic)、ECB(electrically controlled birefringence)、OCB(optically compensated bend)、IPS(in-plane switching)、VA(vertical alignment)、FFS(Fringe Field Switching)、PSA(polymer sustained alignment)モードなどである。素子の駆動方式に基づいた分類は、PM(passive matrix)とAM(active matrix)である。PMはスタティック(static)とマルチプレックス(multiplex)などに分類され、AMはTFT(thin film transistor)、MIM(metal insulator metal)などに分類される。TFTの分類は非晶質シリコン(amorphous silicon)および多結晶シリコン(polycrystal silicon)である。後者は製造工程によって高温型と低温型とに分類される。光源に基づいた分類は、自然光を利用する反射型、バックライトを利用する透過型、そして自然光とバックライトの両方を利用する半透過型である。
【0003】
これらの素子は適切な特性を有する液晶組成物を含有する。この液晶組成物はネマチック相を有する。良好な一般的特性を有するAM素子を得るには組成物の一般的特性を向上させる。2つの一般的特性における関連を下記の表1にまとめる。組成物の一般的特性を市販されているAM素子に基づいてさらに説明する。ネマチック相の温度範囲は、素子の使用できる温度範囲に関連する。ネマチック相の好ましい上限温度は約70℃以上であり、そしてネマチック相の好ましい下限温度は約−10℃以下である。組成物の粘度は素子の応答時間に関連する。素子で動画を表示するためには短い応答時間が好ましい。したがって、組成物における小さな粘度が好ましい。低い温度における小さな粘度はより好ましい。組成物の弾性定数は素子のコントラストに関連する。素子においてコントラストを上げるためには、組成物における大きな弾性定数がより好ましい。
【0004】

【0005】
組成物の光学異方性は、素子のコントラスト比に関連する。組成物の光学異方性(Δn)と素子のセルギャップ(d)との積(Δn×d)は、コントラスト比を最大にするように設計される。適切な積の値は動作モードの種類に依存する。TNのようなモードの素子では、適切な値は約0.45μmである。この場合、小さなセルギャップの素子には大きな光学異方性を有する組成物が好ましい。組成物における大きな誘電率異方性は素子における低いしきい値電圧、小さな消費電力と大きなコントラスト比に寄与する。したがって、大きな誘電率異方性が好ましい。組成物における大きな比抵抗は、大きな電圧保持率に寄与し、素子における大きなコントラスト比に寄与する。したがって、初期段階において室温だけでなくネマチック相の上限温度に近い温度でも大きな比抵抗を有する組成物が好ましい。長時間使用したあと、室温だけでなくネマチック相の上限温度に近い温度でも大きな比抵抗を有する組成物が好ましい。紫外線および熱に対する組成物の安定性は、液晶表示素子の寿命に関連する。これらの安定性が高いとき、この素子の寿命は長い。このような特性は、液晶プロジェクター、液晶テレビなどに用いるAM素子に好ましい。組成物における大きな弾性定数は素子における大きなコントラスト比と短い応答時間に寄与する。したがって、大きな弾性定数が好ましい。
【0006】
TNモードを有するAM素子においては正の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。一方、VAモードを有するAM素子においては負の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。IPSモードまたはFFSモードを有するAM素子においては正または負の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。PSAモードを有するAM素子においては正または負の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。正の誘電率異方性を有する液晶組成物の例は次の特許文献1に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開第2010/050427号パンフレット
【0008】
望ましいAM素子は、使用できる温度範囲が広い、応答時間が短い、コントラスト比が大きい、しきい値電圧が低い、電圧保持率が大きい、寿命が長い、などの特性を有する。1ミリ秒でもより短い応答時間が望ましい。したがって、組成物の望ましい特性は、ネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、大きな誘電率異方性、大きな比抵抗、紫外線に対する高い安定性、熱に対する高い安定性、大きな弾性定数などである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の1つの目的は、ネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、大きな誘電率異方性、大きな比抵抗、紫外線に対する高い安定性、熱に対する高い安定性、大きな弾性定数などの特性において、少なくとも1つの特性を充足する液晶組成物である。他の目的は、少なくとも2つの特性に関して適切なバランスを有する液晶組成物である。別の目的は、このような組成物を含有する液晶表示素子である。別の目的は、適切な光学異方性、大きな誘電率異方性、紫外線に対する高い安定性、大きな弾性定数などを有する組成物であり、そして短い応答時間、大きな電圧保持率、大きなコントラスト比、長い寿命などの特性を有するAM素子である。
【課題を解決するための手段】
【0010】
第一成分として式(1)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物、および第二成分として式(2)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有し、そしてネマチック相を有する液晶組成物、およびこの組成物を含有する液晶表示素子である。


ここで、Rは、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または炭素数2から12のアルケニルであり;RおよびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルであり;環A、環B、環C、および環Dは独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;XおよびXは独立して、水素またはフッ素であり;Yは、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、またはトリフルオロメトキシであり;Yは、水素、フッ素、または塩素であり;Yはフッ素または塩素であり;Z、Z、およびZは独立して、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはジフルオロメチレンオキシであり;mは、1、2、または3であり、nは、0、1、または2であり、そしてmとnとの和は、1、2、または3であり;pは、1、2、または3である。
【発明の効果】
【0011】
本発明の長所は、ネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、大きな誘電率異方性、大きな比抵抗、紫外線に対する高い安定性、熱に対する高い安定性、大きな弾性定数などの特性において、少なくとも1つの特性を充足する液晶組成物である。本発明の1つの側面は、少なくとも2つの特性に関して適切なバランスを有する液晶組成物である。別の側面は、このような組成物を含有する液晶表示素子である。他の側面は、適切な光学異方性、大きな誘電率異方性、紫外線に対する高い安定性、大きな弾性定数などの特性を有する組成物であり、そして短い応答時間、大きな電圧保持率、大きなコントラスト比、長い寿命などの特性を有するAM素子である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。本発明の液晶組成物または本発明の液晶表示素子をそれぞれ「組成物」または「素子」と略すことがある。液晶表示素子は液晶表示パネルおよび液晶表示モジュールの総称である。「液晶性化合物」は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物または液晶相を有さないが組成物の成分として有用な化合物を意味する。この有用な化合物は例えば1,4−シクロヘキシレンや1,4−フェニレンのような六員環を有し、その分子構造は棒状(rod like)である。光学活性な化合物または重合可能な化合物は組成物に添加されることがある。これらの化合物が液晶性化合物であったとしても、ここでは添加物として分類される。式(1)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を「化合物(1)」と略すことがある。「化合物(1)」は、式(1)で表される1つの化合物または2つ以上の化合物を意味する。他の式で表される化合物についても同様である。「置き換えられた」の「少なくとも1つの」は、位置だけでなく個数についても任意であることを示す。
【0013】
ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。「比抵抗が大きい」は、組成物が初期段階において室温だけでなくネマチック相の上限温度に近い温度でも大きな比抵抗を有し、そして長時間使用したあと室温だけでなくネマチック相の上限温度に近い温度でも大きな比抵抗を有することを意味する。「電圧保持率が大きい」は、素子が初期段階において室温だけでなくネマチック相の上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を有し、そして長時間使用したあと室温だけでなくネマチック相の上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を有することを意味する。光学異方性などの特性を説明するときは、実施例に記載した測定方法で得られた値を用いる。第一成分は、1つの化合物または2つ以上の化合物である。「第一成分の割合」は、液晶組成物の全重量に基づいた第一成分の重量百分率(重量%)で表す。第二成分の割合などにおいても同様である。組成物に混合される添加物の割合は、液晶組成物の全重量に基づいた重量百分率(重量%)または重量百万分率(ppm)で表す。
【0014】
成分化合物の化学式において、Rの記号を複数の化合物に用いた。これらの化合物において、任意の2つのRで選択されるものは、同じであっても、異なってもよい。例えば、化合物(1)のRがエチルであり、化合物(1−1)のRがエチルであるケースがある。化合物(1)のRがエチルであり、化合物(1−1)のRがプロピルであるケースもある。このルールは、X、Yなどにも適用される。
【0015】
本発明は、下記の項などである。
1. 第一成分として式(1)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物、および第二成分として式(2)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有し、そしてネマチック相を有する液晶組成物。


ここで、Rは炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または炭素数2から12のアルケニルであり;RおよびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルであり;環A、環B、環C、および環Dは独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;XおよびXは独立して、水素またはフッ素であり;Yは、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、またはトリフルオロメトキシであり;Yは、水素、フッ素、または塩素であり;Yはフッ素または塩素であり;Z、Z、およびZは独立して、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはジフルオロメチレンオキシであり;mは、1、2、または3であり、nは、0、1、または2であり、そしてmとnとの和は、1、2、または3であり;pは、1、2、または3である。
【0016】
2. 第一成分が式(1−1)から式(1−5)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である項1に記載の液晶組成物。


ここで、Rは、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または炭素数2から12のアルケニルであり;X、X、X、X、X、およびXは独立して、水素またはフッ素であり;Yは、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、またはトリフルオロメトキシである。
【0017】
3. 第一成分が項2記載の式(1−3)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である項1に記載の液晶組成物。
【0018】
4. 第二成分が式(2−1)から式(2−13)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である項1から3のいずれか1項に記載の液晶組成物。


ここで、RおよびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルである。
【0019】
5. 第二成分が項4記載の式(2−1)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である項1に記載の液晶組成物。
【0020】
6. 第二成分が項4記載の式(2−13)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である項1に記載の液晶組成物。
【0021】
7. 第二成分が、項4記載の式(2−1)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物、および項4記載の式(2−7)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物の混合物である項1に記載の液晶組成物。
【0022】
8. 液晶組成物の全重量に基づいて、第一成分の割合が5重量%から70重量%の範囲であり、そして第二成分の割合が30重量%から95重量%の範囲である項1から7のいずれか1項に記載の液晶組成物。
【0023】
9. 第三成分として式(3)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する項1から8のいずれか1項に記載の液晶組成物。


ここで、Rは、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または炭素数2から12のアルケニルであり;環Eは独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;XおよびX10は独立して、水素またはフッ素であり;Yは、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、またはトリフルオロメトキシであり;Zは独立して、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはジフルオロメチレンオキシであり;qは、1、2、または3である。
【0024】
10. 第三成分が式(3−1)から式(3−23)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である項9に記載の液晶組成物。






ここで、Rは炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または炭素数2から12のアルケニルであり;X、X10、X11、X12、X13、X14、X15、およびX16は独立して、水素またはフッ素であり;Yは、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、またはトリフルオロメトキシである。
【0025】
11. 第三成分が項10記載の式(3−15)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である項9に記載の液晶組成物。
【0026】
12. 第三成分が項10記載の式(3−17)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である項9に記載の液晶組成物。
【0027】
13. 第三成分が項10記載の式(3−21)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である項9に記載の液晶組成物。
【0028】
14. 第三成分が項10記載の式(3−23)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である項9に記載の液晶組成物。
【0029】
15. 液晶組成物の全重量に基づいて、第三成分の割合が10重量%から55重量%の範囲である項9から14のいずれか1項に記載の液晶組成物。
【0030】
16. ネマチック相の上限温度が70℃以上であり、波長589nmにおける光学異方性(25℃)が0.08以上であり、そして周波数1kHzにおける誘電率異方性(25℃)が2以上である項1から15のいずれか1項に記載の液晶組成物。
【0031】
17. 式(1−6)で表される化合物。


ここで、Rは、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または炭素数2から12のアルケニルであり;X17およびX18は独立して、水素またはフッ素であり;Yは、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、またはトリフルオロメトキシである。
【0032】
18. 項1から16のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
【0033】
19. 液晶表示素子の動作モードが、TNモード、OCBモード、IPSモード、FFSモード、またはPSAモードであり、液晶表示素子の駆動方式がアクティブマトリックス方式である項18に記載の液晶表示素子。
【0034】
20. 項1から16のいずれか1項に記載の液晶組成物の液晶表示素子における使用。
【0035】
本発明は、次の項も含む。1)光学活性な化合物をさらに含有する上記の組成物、2)酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、重合可能な化合物、重合開始剤などの添加物をさらに含有する上記の組成物、3)上記の組成物を含有するAM素子、4)上記の組成物を含有し、そしてTN、ECB、OCB、IPS、FFSまたはPSAのモードを有する素子、5)上記の組成物を含有する透過型の素子、6)上記の組成物を、ネマチック相を有する組成物としての使用、7)上記の組成物に光学活性な化合物を添加することによって光学活性な組成物としての使用。
【0036】
本発明の組成物を次の順で説明する。第一に、組成物における成分化合物の構成を説明する。第二に、成分化合物の主要な特性、およびこの化合物が組成物に及ぼす主要な効果を説明する。第三に、組成物における成分の組み合わせ、成分の好ましい割合およびその根拠を説明する。第四に、成分化合物の好ましい形態を説明する。第五に、成分化合物の具体的な例を示す。第六に、組成物に混合してもよい添加物を説明する。第七に、成分化合物の合成法を説明する。最後に、組成物の用途を説明する。
【0037】
第一に、組成物における成分化合物の構成を説明する。本発明の組成物は組成物Aと組成物Bに分類される。組成物Aは化合物(1)、化合物(2)、および化合物(3)から選択された化合物の他に、その他の液晶性化合物、添加物、不純物などをさらに含有してもよい。「その他の液晶性化合物」は、化合物(1)、化合物(2)、および化合物(3)とは異なる液晶性化合物である。このような化合物は、特性をさらに調整する目的で組成物に混合される。添加物は、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合可能な化合物、重合開始剤などである。不純物は成分化合物の合成などの工程において混入した化合物などである。この化合物が液晶性化合物であったとしても、ここでは不純物として分類される。
【0038】
組成物Bは、実質的に化合物(1)、化合物(2)、および化合物(3)から選択された化合物のみからなる。「実質的に」は、組成物が添加物および不純物を含有してもよいが、これらの化合物と異なる液晶性化合物を含有しないことを意味する。組成物Bは組成物Aに比較して成分の数が少ない。コストを下げるという観点から、組成物Bは組成物Aよりも好ましい。その他の液晶性化合物を混合することによって物性をさらに調整できるという観点から、組成物Aは組成物Bよりも好ましい。
【0039】
第二に、成分化合物の主要な特性、およびこの化合物が組成物の特性に及ぼす主要な効果を説明する。成分化合物の主要な特性を本発明の効果に基づいて表2にまとめる。表2の記号において、Lは大きいまたは高い、Mは中程度の、Sは小さいまたは低い、を意味する。記号L、M、Sは、成分化合物のあいだの定性的な比較に基づいた分類であり、0(ゼロ)は、値がほぼゼロであることを意味する。
【0040】


【0041】
成分化合物を組成物に混合したとき、成分化合物が組成物の特性に及ぼす主要な効果は次のとおりである。化合物(1)は上限温度を上げ、誘電率異方性を上げる。化合物(2)は下限温度を下げ、そして粘度を下げる。化合物(3)は下限温度を下げ、そして誘電率異方性を上げる。
【0042】
第三に、組成物における成分の組み合わせ、成分の好ましい割合およびその根拠を説明する。組成物における成分の組み合わせは、第一成分+第二成分、および第一成分+第二成分+第三成分である。好ましい組成物における成分の組み合わせは、第一成分+第二成分+第三成分である。
【0043】
第一成分の好ましい割合は、誘電率異方性を上げるために約5重量%以上であり、下限温度を下げるために約70重量%以下である。さらに好ましい割合は約7重量%から約50重量%の範囲である。特に好ましい割合は約10重量%から約40重量%の範囲である。
【0044】
第二成分の好ましい割合は、粘度を下げるために約30重量%以上であり、下限温度を下げるために約95重量%以下である。さらに好ましい割合は約40重量%から約90重量%の範囲である。特に好ましい割合は約50重量%から約80重量%の範囲である。
【0045】
第三成分の好ましい割合は、誘電率異方性を上げるために約10重量%以上であり、下限温度を下げるために約55重量%以下である。さらに好ましい割合は約20重量%から約50重量%の範囲である。特に好ましい割合は約30重量%から約45重量%の範囲である。
【0046】
第四に、成分化合物の好ましい形態を説明する。
、R、およびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または炭素数2から12のアルケニルである。好ましいR、R、またはRは、紫外線または熱に対する安定性を上げるために、炭素数1から12のアルキルである。RおよびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルである。好ましいRまたはRは、粘度を下げるために、炭素数2から12のアルケニルであり、紫外線に対する安定性を上げるため、または熱に対する安定性を上げるために、炭素数1から12のアルキルである。
【0047】
好ましいアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルである。さらに好ましいアルキルは、粘度を下げるために、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘプチルである。
【0048】
好ましいアルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、またはヘプチルオキシである。さらに好ましいアルコキシは、粘度を下げるために、メトキシまたはエトキシである。
【0049】
好ましいアルケニルは、ビニル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、4−ペンテニル、1−ヘキセニル、2−ヘキセニル、3−ヘキセニル、4−ヘキセニル、または5−ヘキセニルである。さらに好ましいアルケニルは、粘度を下げるために、ビニル、1−プロペニル、3−ブテニル、または3−ペンテニルである。これらのアルケニルにおける−CH=CH−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。粘度を下げるためなどから、1−プロペニル、1−ブテニル、1−ペンテニル、1−ヘキセニル、3−ペンテニル、3−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランスが好ましい。2−ブテニル、2−ペンテニル、2−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシスが好ましい。これらのアルケニルにおいては、分岐よりも直鎖のアルケニルが好ましい。
【0050】
少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられたアルケニルの好ましい例は、2,2−ジフルオロビニル、3,3−ジフルオロ−2−プロペニル、4,4−ジフルオロ−3−ブテニル、5,5−ジフルオロ−4−ペンテニル、および6,6−ジフルオロ−5−ヘキセニルである。さらに好ましい例は、粘度を下げるために2,2−ジフルオロビニル、および4,4−ジフルオロ−3−ブテニルである。
【0051】
アルキルは環状アルキルを含まない。アルコキシは環状アルコキシを含まない。アルケニルは環状アルケニルを含まない。1,4−シクロヘキシレンに関する立体配置は、上限温度を上げるためにシスよりもトランスが好ましい。
【0052】
環A、環B、環C、および環Dは独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルである。mが2または3である時、任意の2つの環Aは同じであっても、異なってもよい。nが2である時、2つの環Bは同じであっても、異なってもよい。pが2または3である時、任意の2つの環Cは同じであっても、異なってもよい。好ましい環Aは上限温度を上げるために1,4−シクロへキシレンであり、光学異方性を上げるために1,4−フェニレンであり、誘電率異方性を上げるために3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンである。好ましい環Bは下限温度を下げるために1,4−フェニレンである。好ましい環Cまたは環Dは、粘度を下げるために1,4−シクロへキシレンであり、光学異方性を上げるために1,4−フェニレンである。
環Eは、1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルである。qが2または3である時、任意の2つの環Aは同じであっても、異なってもよい。好ましい環Eは、上限温度を上げるために1,4−シクロへキシレンであり、光学異方性を上げるために1,4−フェニレンであり、誘電率異方性を上げるために3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンである。
【0053】
、Z、およびZは独立して、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはジフルオロメチレンオキシである。mが2または3である時、任意の2つのZは同じであっても、異なってもよい。nが2である時、2つのZは同じであっても、異なってもよい。pが2または3である時、任意の2つのZは同じであっても、異なってもよい。好ましいZは、粘度を下げるために単結合であり、下限温度を下げるためにエチレンである。好ましいZは、粘度を下げるために単結合であり、誘電率異方性を上げるためにジフルオロメチレンオキシである。好ましいZは、粘度を下げるために単結合であり、上限温度を上げるためにカルボニルオキシである。
は、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはジフルオロメチレンオキシである。qが2または3である時、任意の2つのZは同じであっても、異なってもよい。好ましいZは、粘度を下げるために単結合であり、誘電率異方性を上げるためにカルボニルオキシまたはジフルオロメチレンオキシである。
【0054】
、X、X、X、X、X、X、X10、X11、X12、X13、X14、X15、およびX16は独立して、水素またはフッ素である。好ましいX、X、X、X、X、X、X、X10、X11、X12、X13、X14、X15、またはX16は、誘電率異方性を上げるためにフッ素であり、粘度を下げるために水素である。
【0055】
、Y、およびYは、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、またはトリフルオロメトキシである。好ましいY、Y、またはYは粘度を下げるためにフッ素であり、下限温度を下げるためにトリフルオロメトキシである。Yは、水素、フッ素、または塩素である。好ましいYは誘電率異方性を上げるためにフッ素であり、紫外線または熱に対する安定性などを上げるために水素である。Yは、フッ素、または塩素である。好ましいYは誘電率異方性を上げるためにフッ素である。
【0056】
mは、1、2、または3であり、nは、0、1、または2であり、そしてmとnとの和は、1、2、または3である。好ましいmは、粘度を下げるために1であり、上限温度を上げるために2または3である。好ましいnは粘度を下げるために0である。
pは、1、2、または3である。好ましいpは粘度を下げるために1であり、上限温度を上げるために3である。
qは、1、2、または3である。好ましいqは上限温度を上げるために2であり、紫外線または熱に対する安定性などを上げるために3である。
【0057】
第五に、成分化合物の具体的な例を示す。下記の好ましい化合物において、Rは、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルである。Rは炭素数1から12を有する直鎖のアルキルである。RおよびRは独立して、炭素数1から12を有する直鎖のアルキルまたは炭素数2から12を有する直鎖のアルケニルである。
【0058】
好ましい化合物(1)は、化合物(1−1−1)から化合物(1−5−1)である。さらに好ましい化合物(1)は化合物(1−3−1)である。好ましい化合物(1−6)は、化合物(1−6−1)である。好ましい化合物(2)は、化合物(2−1−1)から化合物(2−13−1)である。さらに好ましい化合物(2)は、化合物(2−1−1)から化合物(2−4−1)、および化合物(2−7−1)から化合物(2−13−1)である。特に好ましい化合物は、化合物(2−1−1)、化合物(2−7−1)、および化合物(2−13−1)である。好ましい化合物(3)は、化合物(3−1−1)から化合物(3−23−1)である。さらに好ましい化合物(3)は、化合物(3−5−1)から化合物(3−23−1)である。特に好ましい化合物(3)は、化合物(3−6−1)、化合物(3−13−1)、化合物(3−15−1)、化合物(3−17−1)、化合物(3−20−1)、化合物(3−21−1)、および化合物(3−23−1)である。
【0059】

【0060】


【0061】

【0062】

【0063】

【0064】
第六に、組成物に混合してもよい添加物を説明する。このような添加物は、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合可能な化合物、重合開始剤などである。液晶のらせん構造を誘起してねじれ角を与える目的で光学活性な化合物が組成物に混合される。このような化合物の例は、化合物(4−1)から化合物(4−5)である。光学活性な化合物の好ましい割合は約5重量%以下である。さらに好ましい割合は約0.01重量%から約2重量%の範囲である。
【0065】

【0066】
大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するために、または素子を長時間使用したあと、室温だけではなくネマチック相の上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を維持するために、酸化防止剤が組成物に混合される。

【0067】
酸化防止剤の好ましい例は、wが1から9の整数である化合物(5)などである。化合物(5)において、好ましいwは、1、3、5、7、または9である。さらに好ましいwは1または7である。wが1である化合物(5)は、揮発性が大きいので、大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するときに有効である。wが7である化合物(5)は、揮発性が小さいので、素子を長時間使用したあと、室温だけではなくネマチック相の上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を維持するのに有効である。酸化防止剤の好ましい割合は、その効果を得るために約50ppm以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないように約600ppm以下である。さらに好ましい割合は、約100ppmから約300ppmの範囲である。
【0068】
紫外線吸収剤の好ましい例は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアゾール誘導体などである。立体障害のあるアミンのような光安定剤もまた好ましい。これらの吸収剤や安定剤における好ましい割合は、その効果を得るために約50ppm以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないために約10000ppm以下である。さらに好ましい割合は約100ppmから約10000ppmの範囲である。
【0069】
GH(guest host)モードの素子に適合させるためにアゾ系色素、アントラキノン系色素などのような二色性色素(dichroic dye)が組成物に混合される。色素の好ましい割合は、約0.01重量%から約10重量%の範囲である。泡立ちを防ぐために、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどの消泡剤が組成物に混合される。消泡剤の好ましい割合は、その効果を得るために約1ppm以上であり、表示の不良を防ぐために約1000ppm以下である。さらに好ましい割合は、約1ppmから約500ppmの範囲である。
【0070】
PSA(polymer sustained alignment)モードの素子に適合させるために重合可能な化合物が組成物に混合される。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物(オキシラン、オキセタン)、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。特に好ましい例は、アクリレートまたはメタクリレートの誘導体である。重合可能な化合物の好ましい割合は、その効果を得るために、約0.05重量%以上であり、表示不良を防ぐために約10重量%以下である。さらに好ましい割合は、約0.1重量%から約2重量%の範囲である。重合可能な化合物は、好ましくは光重合開始剤などの適切な開始剤存在下でUV照射などにより重合する。重合のための適切な条件、開始剤の適切なタイプ、および適切な量は、当業者には既知であり、文献に記載されている。例えば光開始剤であるIrgacure651(登録商標)、Irgacure184(登録商標)、またはDarocure1173(登録商標)(BASF)がラジカル重合に対して適切である。光重合開始剤の好ましい割合は、重合可能な化合物の約0.1重量%から約5重量%の範囲であり、特に好ましい割合は、約1重量%から約3重量%の範囲である。
【0071】
第七に、成分化合物の合成法を説明する。化合物(1−6)は後述する<化合物(1−6−1)の合成>に記載の方法で合成する。その他の化合物(1)、化合物(2)、および化合物(3)は既知の方法によって合成できる。合成法を例示する。化合物(1−1−1)は、国際公開第2010/050427号パンフレットに記載された方法で合成する。化合物(2−1−1)は、特開昭59−70624号公報および特開昭59−176221号公報に記載された方法で合成する。化合物(2−4−1)は特開昭57−165328号公報に記載された方法で合成する。化合物(3−15−1)は、特開平10−251186号公報に記載された方法で合成する。式(5)のwが1である化合物は、アルドリッチ(Sigma-Aldrich Corporation)から入手できる。wが7である化合物(5)などは、米国特許3660505号明細書に記載された方法によって合成する。
【0072】
合成法を記載しなかった化合物は、オーガニック・シンセシス(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などの成書に記載された方法によって合成できる。組成物は、このようにして得た化合物から公知の方法によって調製される。例えば、成分化合物を混合し、そして加熱によって互いに溶解させる。
【0073】
最後に、組成物の用途を説明する。本発明の組成物は主として、約−10℃以下の下限温度、約70℃以上の上限温度、そして約0.07から約0.20の範囲の光学異方性を有する。この組成物を含有する素子は大きな電圧保持率を有する。この組成物はAM素子に適する。この組成物は透過型のAM素子に特に適する。成分化合物の割合を制御することによって、またはその他の液晶性化合物を混合することによって、約0.08から約0.25の範囲の光学異方性を有する組成物、さらには約0.10から約0.30の範囲の光学異方性を有する組成物を調製してもよい。この組成物は、ネマチック相を有する組成物としての使用、光学活性な化合物を添加することによって光学活性な組成物としての使用が可能である。
【0074】
この組成物はAM素子への使用が可能である。さらにPM素子への使用も可能である。この組成物は、PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、PSAなどのモードを有するAM素子およびPM素子への使用が可能である。TN、OCB、IPSモードまたはFFSモードを有するAM素子への使用は特に好ましい。IPSモードまたはFFSモードを有するAM素子において、電圧が無印加状態での液晶分子の配列がパネル基板に対して並行あるいは垂直であってもよい。これらの素子が反射型、透過型または半透過型であってもよい。透過型の素子への使用は好ましい。非結晶シリコン−TFT素子または多結晶シリコン−TFT素子への使用も可能である。この組成物をマイクロカプセル化して作製したNCAP(nematic curvilinear aligned phase)型の素子や、組成物中に三次元の網目状高分子を形成させたPD(polymer dispersed)型の素子にも使用できる。
【実施例】
【0075】
組成物および組成物に含有させる化合物の特性を評価するために、組成物およびこの化合物を測定目的物とする。測定目的物が組成物のときはそのままを試料として測定し、得られた値を記載した。測定目的物が化合物のときは、この化合物(15重量%)を母液晶(85重量%)に混合することによって測定用試料を調製した。測定によって得られた値から外挿法によって化合物の特性値を算出した。(外挿値)={(測定用試料の測定値)−0.85×(母液晶の測定値)}/0.15。この割合でスメクチック相(または結晶)が25℃で析出するときは、化合物と母液晶の割合を10重量%:90重量%、5重量%:95重量%、1重量%:99重量%の順に変更した。この外挿法によって化合物に関する上限温度、光学異方性、粘度および誘電率異方性の値を求めた。
【0076】
母液晶の成分は下記のとおりである。各成分の割合は、重量%である。

【0077】
特性値の測定は下記の方法にしたがった。それらの多くは、社団法人電子情報技術産業協会(Japan Electronics and Information Technology Industries Association、以下JEITAという)で審議制定されるJEITA規格(JEITA ED−2521B)に記載された方法、またはこれを修飾した方法である。
【0078】
ネマチック相の上限温度(NI;℃):偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、1℃/分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。
【0079】
ネマチック相の下限温度(T;℃):ネマチック相を有する試料をガラス瓶に入れ、0℃、−10℃、−20℃、−30℃、および−40℃のフリーザー中に10日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が−20℃ではネマチック相のままであり、−30℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、Tを<−20℃と記載した。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。
【0080】
粘度(バルク粘度;η;20℃で測定;mPa・s):測定にはE型回転粘度計を用いた。
【0081】
粘度(回転粘度;γ1;25℃で測定;mPa・s):測定はM. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995)に記載された方法に従った。ツイスト角が0°であり、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が5μmであるTN素子に試料を入れた。この素子に16Vから19.5Vの範囲で0.5V毎に段階的に印加した。0.2秒の無印加のあと、ただ1つの矩形波(矩形パルス;0.2秒)と無印加(2秒)の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流(transient current)のピーク電流(peak current)とピーク時間(peak time)を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文中の40頁記載の計算式(8)とから回転粘度の値を得た。この計算で必要な誘電率異方性の値は、この回転粘度を測定した素子を用い、下に記載した方法で求めた。
【0082】
光学異方性(屈折率異方性;Δn;25℃で測定):測定は、波長589nmの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率n‖は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率n⊥は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性の値は、Δn=n‖−n⊥、の式から計算した。
【0083】
誘電率異方性(Δε;25℃で測定):2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が9μmであり、そしてツイスト角が80度であるTN素子に試料を入れた。この素子にサイン波(10V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の長軸方向における誘電率(ε‖)を測定した。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥、の式から計算した。
【0084】
しきい値電圧(Vth;25℃で測定;V):測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプである。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が約0.45 / Δn (μm)であり、ツイスト角が80度であるノーマリーホワイトモード(normally white mode)のTN素子に試料を入れた。この素子に印加する電圧(32Hz、矩形波)は0Vから10Vまで0.02Vずつ段階的に増加させた。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%である電圧−透過率曲線を作成した。しきい値電圧は透過率が90%になったときの電圧である。
【0085】
電圧保持率(VHR−1;25℃;%):測定に用いたTN素子はポリイミド配向膜を有し、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)は5μmである。この素子は試料を入れたあと紫外線で硬化する接着剤で密閉した。この素子にパルス電圧(5Vで60マイクロ秒)を印加して充電した。減衰する電圧を高速電圧計で16.7ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Aを求めた。面積Bは減衰しなかったときの面積である。電圧保持率は面積Bに対する面積Aの百分率である。
【0086】
電圧保持率(VHR−2;80℃;%):測定に用いたTN素子はポリイミド配向膜を有し、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)は5μmである。この素子は試料を入れたあと紫外線で硬化する接着剤で密閉した。このTN素子にパルス電圧(5Vで60マイクロ秒)を印加して充電した。減衰する電圧を高速電圧計で16.7ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Aを求めた。面積Bは減衰しなかったときの面積である。電圧保持率は面積Bに対する面積Aの百分率である。
【0087】
電圧保持率(VHR−3;25℃;%):紫外線を照射したあと、電圧保持率を測定し、紫外線に対する安定性を評価した。測定に用いたTN素子はポリイミド配向膜を有し、そしてセルギャップは5μmである。この素子に試料を注入し、光を20分間照射した。光源は超高圧水銀ランプUSH−500D(ウシオ電機製)であり、素子と光源の間隔は20cmである。VHR−3の測定では、減衰する電圧を16.7ミリ秒のあいだ測定した。大きなVHR−3を有する組成物は紫外線に対して大きな安定性を有する。VHR−3は90%以上が好ましく、95%以上がより好ましい。
【0088】
電圧保持率(VHR−4;25℃;%):試料を注入したTN素子を80℃の恒温槽内で500時間加熱したあと、電圧保持率を測定し、熱に対する安定性を評価した。VHR−4の測定では、減衰する電圧を16.7ミリ秒のあいだ測定した。大きなVHR−4を有する組成物は熱に対して大きな安定性を有する。
【0089】
応答時間(τ;25℃で測定;ms):測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプである。ローパス・フィルター(Low-pass filter)は5kHzに設定した。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が5.0μmであり、ツイスト角が80度であるノーマリーホワイトモード(normally white mode)のTN素子に試料を入れた。この素子に矩形波(60Hz、5V、0.5秒)を印加した。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%である。立ち上がり時間(τr:rise time;ミリ秒)は、透過率が90%から10%に変化するのに要した時間である。立ち下がり時間(τf:fall time;ミリ秒)は透過率10%から90%に変化するのに要した時間である。応答時間は、このようにして求めた立ち上がり時間と立ち下がり時間との和である。
【0090】
弾性定数(K;25℃で測定;pN):測定には横河・ヒューレットパッカード株式会社製のHP4284A型LCRメータを用いた。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmである水平配向セルに試料を入れた。このセルに0ボルトから20ボルト電荷を印加し、静電容量および印加電圧を測定した。測定した静電容量(C)と印加電圧(V)の値を『液晶デバイスハンドブック』(日刊工業新聞社)、75頁にある式(2.98)、式(2.101)を用いてフィッティングし、式(2.99)からK11およびK33の値を得た。次に同171頁にある式(3.18)に、先ほど求めたK11およびK33の値を用いてK22を算出した。弾性定数は、このようにして求めたK11、K22、およびK33の平均値である。
【0091】
比抵抗(ρ;25℃で測定;Ωcm):電極を備えた容器に試料1.0mLを注入した。この容器に直流電圧(10V)を印加し、10秒後の直流電流を測定した。比抵抗は次の式から算出した。(比抵抗)={(電圧)×(容器の電気容量)}/{(直流電流)×(真空の誘電率)}。
【0092】
らせんピッチ(P;室温で測定;μm):らせんピッチはくさび法にて測定した(液晶便覧196頁(2000年発行、丸善))。試料をくさび形セルに注入し、室温で2時間静置した後、ディスクリネーションラインの間隔(d2−d1)を偏光顕微鏡(ニコン(株)、商品名MM40/60シリーズ)にて観察した。らせんピッチ(P)は、くさびセルの角度をθとあらわした次の式から算出した。
P=2×(d2−d1)×tanθ
【0093】
1H−NMR分析:測定装置は、DRX−500(ブルカーバイオスピン(株)社製)を用いた。測定は、実施例等で製造したサンプルを、CDCl3等のサンプルが可溶な重水素化溶媒に溶解し、室温で、500MHz、積算回数24回の条件で行った。なお、得られた核磁気共鳴スペクトルの説明において、sはシングレット、dはダブレット、tはトリプレット、qはカルテット、mはマルチプレットであることを意味する。また、化学シフトδ値のゼロ点の基準物質としてはテトラメチルシラン(TMS)を用いた。
【0094】
ガスクロマト分析:測定には島津製作所製のGC−14B型ガスクロマトグラフを用いた。キャリアーガスはヘリウム(2mL/分)である。試料気化室を280℃に、検出器(FID)を300℃に設定した。成分化合物の分離には、Agilent Technologies Inc.製のキャピラリカラムDB−1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm;固定液相はジメチルポリシロキサン;無極性)を用いた。このカラムは、200℃で2分間保持したあと、5℃/分の割合で280℃まで昇温した。試料はアセトン溶液(0.1重量%)に調製したあと、その1μLを試料気化室に注入した。記録計は島津製作所製のC−R5A型Chromatopac、またはその同等品である。得られたガスクロマトグラムは、成分化合物に対応するピークの保持時間およびピークの面積を示した。
【0095】
試料を希釈するための溶媒は、クロロホルム、ヘキサンなどを用いてもよい。成分化合物を分離するために、次のキャピラリカラムを用いてもよい。Agilent Technologies Inc.製のHP−1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、Restek Corporation製のRtx−1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、SGE International Pty. Ltd製のBP−1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)。化合物ピークの重なりを防ぐ目的で島津製作所製のキャピラリカラムCBP1−M50−025(長さ50m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)を用いてもよい。
【0096】
組成物に含有される液晶性化合物の割合は、次のような方法で算出してよい。液晶性化合物はガスクロマトグラフで検出することができる。ガスクロマトグラムにおけるピークの面積比は液晶性化合物の割合(モル数)に相当する。上に記載したキャピラリカラムを用いたときは、各々の液晶性化合物の補正係数を1とみなしてよい。したがって、液晶性化合物の割合(重量%)は、ピークの面積比から算出する。
【0097】
まず、化合物合成の実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は下記の例によって限定されない。
【0098】
[実施例1]
<化合物(1−6−1)の合成>



【0099】
[化合物(T−2)の合成]
アルゴン雰囲気下の反応器へ、4,4’−ジ−t−ブチルビフェニル41.5g、およびTHF500mlを加えて0℃まで冷却した。そこへ金属リチウム2.16gを少量ずつ加え、3時間撹拌した。次に4−クロロメチル−4’−プロピルビシクロヘキサン20.0gのTHF100ml溶液を−70℃でゆっくりと滴下し、さらに3時間撹拌した。続いてテトラフルオロエチレン9.00gを加え、室温に戻しつつ30分間反応させた。得られた反応混合物を1N塩酸500mlに注ぎ込み、混合した。トルエン500mlを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行い、得られた有機層を1N塩酸、水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル;ヘプタン)による分取操作で精製し、4−プロピル−4’−(2,3,3−トリフルオロアリル)−1,1’−ビシクロヘキサン(T−2)21.9gを得た。化合物(T−1)からの収率は93%であった。
【0100】
[化合物(T−3)の合成]
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T−2)21.9g、およびクロロホルム200mlを加えて0℃まで冷却した。そこへ、臭素23.1gのクロロホルム20ml溶液をゆっくりと滴下し、室温に戻しつつ終夜で反応させた。得られた反応混合物を水、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル;ヘプタン)による分取操作で精製し、4−(2,3−ジブロモ−2,3,3−トリフルオロプロピル)−4’−プロピル−1,1’−ビシクロヘキサン(T−3)23.8gを得た。化合物(T−2)からの収率は71%であった。
【0101】
[化合物(1−6−1)の合成]
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T−3)10.0g、3,4,5−トリフルオロフェノール3.84g、炭酸カリウム8.96g、およびDMF150mlを加えて110℃で10時間反応させた。得られた反応混合物を氷水150mlに注ぎ込み、混合した。トルエン150mlを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行い、得られた有機層を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル;ヘプタン)による分取操作で精製した。さらにソルミックスA−11(登録商標)(日本アルコール販売(株))からの再結晶により精製し、(Z)−4−プロピル−4’−[2,3,3−トリフルオロ−3−(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)−1−プロペニル]−1,1’−ビシクロヘキサン(1−6−1)3.33gを得た。化合物(T−3)からの収率は34%であった。
【0102】
H−NMR分析の化学シフトは以下のとおりであり、得られた化合物が、(Z)−4−プロピル−4’−[2,3,3−トリフルオロ−3−(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)−1−プロペニル]−1,1’−ビシクロヘキサン(1−6−1)であることが同定できた。
化学シフトδ(ppm;CDCl3);6.93−6.86(m,2H),5.37(dd,J=25.2Hz,J=9.75Hz,1H),2.48−2.37(m,1H),1.80−1.66(m,8H),1.35−1.25(m,2H),1.19−0.91(m,11H),0.90−0.79(m,5H).
【0103】
得られた化合物(1−6−1)の相転移温度は、Cr 51.4 N 84.5 Iso であった。ここで、Crは結晶を、Nはネマチック相を、Isoは等方性液体であることを示し、相転移温度の単位はすべて℃である。また、この化合物を母液晶に15%混合し、外挿法により化合物の特性値を得た。外挿値は、上限温度(NI)=61.7℃;誘電率異方性(Δε)=11.6;屈折率異方性(Δn)=0.070であった。
【0104】
続いて、液晶組成物の実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は下記の実施例によって限定されない。比較例および実施例における化合物は、下記の表3の定義に基づいて記号により表した。表3において、1,4−シクロヘキシレンに関する立体配置はトランスである。記号の後にあるかっこ内の番号は化合物の番号に対応する。(−)の記号はその他の液晶性化合物を意味する。液晶性化合物の割合(百分率)は、液晶組成物の全重量に基づいた重量百分率(重量%)であり、液晶組成物には不純物が含まれている。最後に、組成物の特性値をまとめた。
【0105】


【0106】
[比較例1]
国際公開第2010/050427号パンフレットに開示された化合物の中から化合物(1A)を選んだ。根拠は、この化合物が本願の化合物(1−2−1)だからである。この化合物(15重量%)を前記母液晶(85重量%)に混合することによって測定用試料を調製した。この組成物をガラスセルに封入し、超高圧水銀ランプ光USH−500D(ウシオ電機製)を照射し、ネマチック相の上限温度(NI;℃)を30分ごとに90分ままで測定した。


【0107】
[実施例2]
比較例1と同様にして、実施例1で合成した化合物(1−6−1)(15重量%)を前記母液晶(85重量%)に混合することによって測定用試料を調製し、ネマチック相の上限温度(NI;℃)を測定した。表4に比較例1および実施例2の結果を示す。測定は試料ごとに2枚のガラスセルを用いて行った。表4の1)および2)は、それぞれ使用したガラスセルの区別を示した。NI変化量は、[NI(90分)−NI(0分)]/NI(0分)として示した。



表4 各照射時間における上限温度(NI;℃)の測定結果


表4より、実施例2の組成物のNI変化量は比較例1の組成物のNI変化量より小さい。これは実施例2の組成物の方が比較例1の組成物よりも紫外線に対して高い安定性を有する組成物であることを示す。
【0108】
[実施例3]
比較例1と同様にして、下記の混合物による組成物を測定用試料として調製し、ネマチック相の上限温度(NI;℃)を測定した。表5に実施例3の結果を示す。

表5 各照射時間における組成物の上限温度(NI;℃)の測定結果


表5より、実施例3の組成物のNI変化量は比較例1の組成物のNI変化量より小さい。これは実施例3の組成物の方が比較例1の組成物よりも紫外線に対して高い安定性を有する組成物であることを示す。
【0109】
[実施例4]
3−HHVFFXB(F,F)−F (1−1−1) 15%
2−HH−3 (2−1−1) 5%
3−HH−4 (2−1−1) 16%
3−HH−5 (2−1−1) 5%
V2−BB−1 (2−3−1) 6%
3−HHB−1 (2−4−1) 2%
V−HHB−1 (2−4−1) 8%
V2−HHB−1 (2−4−1) 8%
2−BB(F)B−3 (2−7−1) 5%
2−BB(F)B−5 (2−7−1) 3%
3−BB(F)B−5 (2−7−1) 3%
3−HB−CL (3−1−1) 10%
3−HBBXB(F,F)−F (3−20−1) 7%
4−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F (3−21−1) 7%
NI=84.9℃;Tc<−20℃;Δn=0.115;Δε=4.0;γ1=44.3mPa・s;VHR−1=98.8%;VHR−2=98.5%.
【0110】
[実施例5]
3−HBVFFXB(F,F)−F (1−2−1) 7%
2−HH−3 (2−1−1) 5%
3−HH−4 (2−1−1) 10%
3−HB−O2 (2−2) 7%
5−HB−O2 (2−2) 10%
V2−BB−1 (2−3−1) 6%
V2−HHB−1 (2−4−1) 10%
5−HBB−2 (2−6−1) 3%
3−B(F)BB−2 (2−8−1) 4%
3−HHEBH−3 (2−10−1) 3%
3−HB−CL (3−1−1) 6%
5−HHB−CL (3−4−1) 3%
5−HHB(F,F)−F (3−5−1) 3%
3−HHXB(F,F)−F (3−6−1) 7%
3−HHEB(F,F)−F (3−8−1) 3%
5−HHEB(F,F)−F (3−8−1) 3%
3−HHBB(F,F)−F (3−18−1) 3%
4−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F (3−21−1) 3%
3−HHB(F)−F (3) 4%
NI=85.6℃;Tc<−20℃;Δn=0.105;Δε=3.8;γ1=45.1mPa・s;VHR−1=98.8%;VHR−2=97.8%.
【0111】
[実施例6]
3−BBVFFXB(F,F)−F (1−3−1) 8%
3−HH−V (2−1−1) 39%
3−HH−V1 (2−1−1) 3%
1−HH−2V1 (2−1−1) 4%
3−HHEH−5 (2−5−1) 3%
1−BB(F)B−2V (2−7−1) 3%
3−HHEBH−3 (2−10−1) 3%
5−HBB(F)B−2 (2−13−1) 3%
3−HGB(F,F)−F (3−9−1) 3%
5−GHB(F,F)−F (3−10−1) 3%
3−HBB−F (3−12−1) 3%
3−HBB(F,F)−F (3−13−1) 4%
3−BB(F,F)XB(F)−OCF3 (3−16−1) 3%
3−BB(F,F)XB(F,F)−F (3−17−1) 5%
3−HHBB(F,F)−F (3−18−1) 5%
3−HBBXB(F,F)−F (3−20−1) 5%
3−HHB(F)−F (3) 3%
NI=85.2℃;Tc<−20℃;Δn=0.102;Δε=4.1;γ1=43.0mPa・s;VHR−1=98.8%;VHR−2=97.3%.
【0112】
[実施例7]
3−BB(F,F)VFFXB(F,F)−F (1−3−1) 5%
3−HBBVFFXB(F,F)−F (1−4−1) 5%
3−HH−O1 (2−1−1) 3%
3−HH−V (2−1−1) 4%
5−HH−V (2−1−1) 23%
3−HH−VFF (2−1−1) 7%
7−HB−1 (2−2−1) 5%
V2−HHB−1 (2−4−1) 10%
1V2−HHB−1 (2−4−1) 3%
5−HBBH−3 (2−11−1) 3%
5−HB(F)BH−3 (2−12−1) 4%
1V2−BB−F (3−2) 5%
1V2−BB−CL (3−3) 3%
3−HHXB(F)−OCF3 (3−7−1) 3%
3−HBEB(F,F)−F (3−11−1) 3%
5−BBXB(F,F)−F (3−15−1) 5%
3−BB(F)B(F,F)XB(F)−OCF3 (3−21) 3%
4−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F (3−21−1) 3%
3−HHB(F)−F (3) 3%
NI=85.7℃;Tc<−20℃;Δn=0.109;Δε=4.5;γ1=42.8mPa・s;VHR−1=98.9%;VHR−2=98.1%.
【0113】
[実施例8]
3−HHVFFXB(F,F)−F (1−1−1) 5%
3−BBVFFXB(F,F)−F (1−3−1) 5%
3−HBBVFFXB(F,F)−F (1−4−1) 3%
2−HH−5 (2−1−1) 5%
3−HH−V (2−1−1) 20%
5−HH−V (2−1−1) 12%
3−HH−V1 (2−1−1) 4%
4−HH−V1 (2−1−1) 5%
2−HH−2V1 (2−1−1) 3%
1−BB−3 (2−3−1) 3%
V2−BB(F)B−1 (2−7−1) 5%
V2−B(F)BB−1 (2−8−1) 5%
3−HB(F)HH−5 (2−9−1) 3%
2−HHEB(F,F)−F (3−8−1) 3%
5−BB(F)B(F,F)−F (3−14−1) 7%
3−HHB(F)B(F,F)−F (3−19−1) 3%
3−BB(F,F)XB(F)B(F,F)−F (3−22−1) 3%
3−GB(F)B(F,F)XB(F,F)−F (3−23−1) 3%
3−HHBB(F)−F (3) 3%
NI=85.8℃;Tc<−20℃;Δn=0.115;Δε=4.2;γ1=41.4mPa・s;VHR−1=98.7%;VHR−2=97.1%.
【0114】
[実施例9]
3−HBBVFFXB(F,F)−F (1−4−1) 5%
3−BB(F)B(F,F)VFFXB(F,F)−F (1−5−1) 3%
2−HH−3 (2−1−1) 5%
3−HH−4 (2−1−1) 10%
3−HH−5 (2−1−1) 7%
5−HB−O2 (2−2−1) 17%
V2−BB−1 (2−3−1) 5%
3−HHB−O1 (2−4) 3%
2−BB(F)B−3 (2−7−1) 5%
2−BB(F)B−2V (2−7−1) 5%
3−BB(F)B−2V (2−7−1) 5%
3−HB−CL (3−1−1) 5%
3−HHB−CL (3−4−1) 5%
3−HHXB(F,F)−F (3−6−1) 10%
3−BBXB(F,F)−F (3−15−1) 5%
5−HHBB(F,F)−F (3−18−1) 5%
NI=85.3℃;Tc<−20℃;Δn=0.124;Δε=4.5;γ1=44.9mPa・s;VHR−1=98.3%;VHR−2=97.5%.
【0115】
[実施例10]
3−BBVFFXB(F,F)−F (1−3−1) 7%
3−HBBVFFXB(F,F)−F (1−4−1) 4%
3−HHVFXB(F,F)−F (1−6−1) 5%
5−HH−O1 (2−1−1) 6%
3−HH−V (2−1−1) 37%
V2−BB−2V (2−3−1) 3%
2−HHB−CL (3−4−1) 5%
3−HHB−CL (3−4−1) 5%
V−HHB(F,F)−F (3−5) 3%
3−HBB−F (3−12−1) 5%
3−BB(F,F)XB(F,F)−F (3−17−1) 5%
3−HHBB(F,F)−F (3−18−1) 5%
5−HB(F)B(F,F)XB(F,F)−F (3−20) 5%
3−HH2BB(F,F)−F (3) 5%
NI=84.7℃;Tc<−20℃;Δn=0.103;Δε=4.6;γ1=42.7mPa・s;VHR−1=98.6%;VHR−2=97.3%.
【0116】
[実施例11]
3−HHVFFXB(F,F)−F (1−1−1) 8%
2−HH−3 (2−1−1) 10%
3−HH−V (2−1−1) 25%
3−HB−O2 (2−2) 5%
V2−HHB−1 (2−4−1) 5%
2−BB(F)B−2V (2−7−1) 5%
3−B(F)BB−2 (2−8−1) 3%
3−HB(F)HH−V (2−9−1) 5%
3−HB−CL (3−1−1) 4%
3−HHB−CL (3−4−1) 5%
3−HHXB(F,F)−F (3−6−1) 6%
3−BB(F,F)XB(F,F)−F (3−17−1) 5%
3−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F (3−21−1) 4%
3−GB(F)B(F,F)XB(F,F)−F (3−23−1) 4%
5−PyBB−F (3) 3%
3−HBBH−1O1 (−) 3%
NI=85.4℃;Tc<−20℃;Δn=0.107;Δε=4.6;γ1=42.3mPa・s;VHR−1=98.7%;VHR−2=97.5%.
【産業上の利用可能性】
【0117】
ネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、大きな光学異方性、大きな誘電率異方性、大きな比抵抗、大きな弾性定数、紫外線に対する高い安定性、熱に対する高い安定性などの特性において、少なくとも1つの特性を充足する、または少なくとも2つの特性に関して適切なバランスを有する液晶組成物である。このような組成物を含有する液晶表示素子は、短い応答時間、大きな電圧保持率、大きなコントラスト比、長い寿命などを有するAM素子となるので、液晶プロジェクター、液晶テレビなどに用いることができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一成分として式(1)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物、および第二成分として式(2)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有し、そしてネマチック相を有する液晶組成物。


ここで、Rは炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または炭素数2から12のアルケニルであり;RおよびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルであり;環A、環B、環C、および環Dは独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;XおよびXは独立して、水素またはフッ素であり;Yは、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、またはトリフルオロメトキシであり;Yは、水素、フッ素、または塩素であり;Yはフッ素または塩素であり;Z、Z、およびZは独立して、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはジフルオロメチレンオキシであり;mは、1、2、または3であり、nは、0、1、または2であり、そしてmとnとの和は、1、2、または3であり;pは、1、2、または3である。
【請求項2】
第一成分が式(1−1)から式(1−5)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である請求項1に記載の液晶組成物。


ここで、Rは、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または炭素数2から12のアルケニルであり;X、X、X、X、X、およびXは独立して、水素またはフッ素であり;Yは、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、またはトリフルオロメトキシである。
【請求項3】
第一成分が請求項2記載の式(1−3)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である請求項1に記載の液晶組成物。
【請求項4】
第二成分が式(2−1)から式(2−13)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である請求項1から3のいずれか1項に記載の液晶組成物。


ここで、RおよびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルである。
【請求項5】
第二成分が請求項4記載の式(2−1)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である請求項1に記載の液晶組成物。
【請求項6】
第二成分が請求項4記載の式(2−13)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である請求項1に記載の液晶組成物。
【請求項7】
第二成分が、請求項4記載の式(2−1)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物、および請求項4記載の式(2−7)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物の混合物である請求項1に記載の液晶組成物。
【請求項8】
液晶組成物の全重量に基づいて、第一成分の割合が5重量%から70重量%の範囲であり、そして第二成分の割合が30重量%から95重量%の範囲である請求項1から7のいずれか1項に記載の液晶組成物。
【請求項9】
第三成分として式(3)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する請求項1から8のいずれか1項に記載の液晶組成物。


ここで、Rは、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または炭素数2から12のアルケニルであり;環Eは独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;XおよびX10は独立して、水素またはフッ素であり;Yは、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、またはトリフルオロメトキシであり;Zは独立して、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはジフルオロメチレンオキシであり;qは、1、2、または3である。
【請求項10】
第三成分が式(3−1)から式(3−23)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である請求項9に記載の液晶組成物。






ここで、Rは炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または炭素数2から12のアルケニルであり;X、X10、X11、X12、X13、X14、X15、およびX16は独立して、水素またはフッ素であり;
は、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、またはトリフルオロメトキシである。
【請求項11】
第三成分が請求項10記載の式(3−15)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である請求項9に記載の液晶組成物。
【請求項12】
第三成分が請求項10記載の式(3−17)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である請求項9に記載の液晶組成物。
【請求項13】
第三成分が請求項10記載の式(3−21)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である請求項9に記載の液晶組成物。
【請求項14】
第三成分が請求項10記載の式(3−23)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である請求項9に記載の液晶組成物。
【請求項15】
液晶組成物の全重量に基づいて、第三成分の割合が10重量%から55重量%の範囲である請求項9から14のいずれか1項に記載の液晶組成物。
【請求項16】
ネマチック相の上限温度が70℃以上であり、波長589nmにおける光学異方性(25℃)が0.08以上であり、そして周波数1kHzにおける誘電率異方性(25℃)が2以上である請求項1から15のいずれか1項に記載の液晶組成物。
【請求項17】
式(1−6)で表される化合物。


ここで、Rは、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または炭素数2から12のアルケニルであり;X17およびX18は独立して、水素またはフッ素であり;Yは、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、またはトリフルオロメトキシである。
【請求項18】
請求項1から16のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
【請求項19】
液晶表示素子の動作モードが、TNモード、OCBモード、IPSモード、FFSモード、またはPSAモードであり、液晶表示素子の駆動方式がアクティブマトリックス方式である請求項18に記載の液晶表示素子。
【請求項20】
請求項1から16のいずれか1項に記載の液晶組成物の液晶表示素子における使用。

【公開番号】特開2013−1725(P2013−1725A)
【公開日】平成25年1月7日(2013.1.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−131234(P2011−131234)
【出願日】平成23年6月13日(2011.6.13)
【出願人】(311002067)JNC株式会社 (208)
【出願人】(596032100)JNC石油化学株式会社 (309)
【Fターム(参考)】