化合物超伝導体及びその製造方法
【課題】室温超伝導体を開発するための有力な方策は、これまでとは異なる視点から材料
を見つめ、新たな超伝導化合物を見出し、超伝導化合物の系を拡げていくことである。
【解決手段】化学式[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ＋２{1−（ｘ＋２ｙ)
}ｅ−] (Ａはケージに包接された、ＯＨ−、Ｏ−又はＯ２−のいずれか１種以上、０≦
ｘ＋２ｙ≦０．５)で示されるマイエナイト型結晶構造を有する化合物であることを特徴
とする化合物超伝導体。化学式が[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ] (Ａは
ケージに包接された、ＯＨ−、Ｏ−又はＯ２−のいずれか１種以上、０≦ｘ≦１、ｙ＝１
−ｘ) で示されるマイエナイト型結晶構造を有する化合物を磁性イオンが含有されない方
法で調製し、該化合物のケージに包接されたＯ２−及びＡの合計（ｘ＋２ｙ）の５０原子
％以上を電子で置換することにより作成できる。
を見つめ、新たな超伝導化合物を見出し、超伝導化合物の系を拡げていくことである。
【解決手段】化学式[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ＋２{1−（ｘ＋２ｙ)
}ｅ−] (Ａはケージに包接された、ＯＨ−、Ｏ−又はＯ２−のいずれか１種以上、０≦
ｘ＋２ｙ≦０．５)で示されるマイエナイト型結晶構造を有する化合物であることを特徴
とする化合物超伝導体。化学式が[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ] (Ａは
ケージに包接された、ＯＨ−、Ｏ−又はＯ２−のいずれか１種以上、０≦ｘ≦１、ｙ＝１
−ｘ) で示されるマイエナイト型結晶構造を有する化合物を磁性イオンが含有されない方
法で調製し、該化合物のケージに包接されたＯ２−及びＡの合計（ｘ＋２ｙ）の５０原子
％以上を電子で置換することにより作成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイエナイト(MAYENITE)型結晶構造を有する化合物からなる超伝導体及びそ
の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９１１年に水銀の超伝導現象が発見されて以来、今日までに超伝導を示す様々な化合
物が見出され、超伝導磁石や磁気センサ(SQUID)として実用化されている。特に、近年、
ペロブスカイト型銅酸化物化合物群で超伝導転移温度Ｔｃが１００Ｋを超える超伝導化合
物が見出され（非特許文献１）、室温超伝導体実現の可能性が高まり、精力的な研究開発
が進められている(非特許文献２、３)。
【０００３】
この結果、ペロブスカイト型銅酸化物化合物群に加えて、ＭｇＢ2 (Tc=39K) (非特許
文献４)、Ｓｒ2ＲｕＯ4 (Tc=0.93K) (非特許文献５)、Ｎａ0.3ＣｏＯ2・１．３Ｈ2Ｏ
(Tc=5K) (非特許文献６) などの新たな超伝導化合物が見出され、超伝導を示す化合物
群は広がったが、いまだ室温超伝導体の発見には至っていない。
【０００４】
室温超伝導実現には、超伝導を示す新しい化合物群の更なる発見が必要である。こうし
た化合物群の一つの候補がエレクトライド化合物群であり、その中でも、熱的及び化学的
に安定な１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3(以下C12A7)エレクトライドが重要である。マイエナイ
ト型結晶構造を有するＣ１２Ａ７結晶は、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の２成分系の相平衡図に見ら
れる安定な化合物で、アルミナセメントの構成成分として、広く実用化されている。
【０００５】
本発明者らは、活性酸素種を包接するＣ１２Ａ７化合物及びその製造方法に関する発明
（特許文献１）や高濃度の活性酸素種を含むＣ１２Ａ７化合物単結晶と、気泡の無いＣ１
２Ａ７単結晶を育成するＦＺ法に関する発明（特許文献２）を特許出願している。
【０００６】
他に、活性酸素種を包接するＣ１２Ａ７化合物の製造方法としては、非晶質のカルシウ
ムアルミネートを原料に用い、酸素分圧４×１０4Ｐａ以上の雰囲気下にｎｉおいて、１
１００℃以上、溶融温度以下に加熱する方法（特許文献３）、高温下で高い酸素イオン伝
導性を有する基板上に酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート粉末を用いて溶射する方
法（特許文献４）、カルシア源、アルミナ源、シリカ源を混合し、次に、加熱して、カト
アイト構造を経由し、マイエナイト構造を有する無機化合物を製造する方法（特許文献５
）が知られている。
【０００７】
処理前物質であるＣ１２Ａ７単結晶をＣａ金属蒸気又はTi金属蒸気中で熱処理すること
により、Ｃ１２Ａ７中に電子を高濃度で包接することができる。本発明者らは、Ｃ１２Ａ
７に高濃度の電子を包接する方法に関する発明について特許出願している（特許文献６）
。より高温で熱処理が可能であり、熱処理時間が短縮できること、及び酸素・電子置換の
結果、試料表面に形成されるＴｉＯｘが酸素イオン伝導体であり、置換反応がより進行す
る観点から、Ｔｉ金属蒸気処理の方が、Ｃａ金属蒸気処理より優れている（特許文献７）
。
【０００８】
また、本発明者らは、高い電気伝導性を有するＣ１２Ａ７及び同型結晶化合物及びその
製造方法（特許文献８）や導電性マイエナイト型化合物の製造方法（特許文献９〜１２）
に関する発明を特許出願した。
【０００９】
【非特許文献１】J.G.Bednorz and K.A.Muller Z. Phys. B64, 189(1986)
【非特許文献２】津田惟雄、那須奎一郎、藤森敦、白鳥紀一 改訂版「電気伝導性酸化物」，p350-452，裳華房(1993)
【非特許文献３】前川禎通, 応用物理 75, 17(2006)
【非特許文献４】J.Nagamatsu, N.Nakagawa, T.Muranaka, Y.Zenitani and J.Akimitsu, Nature 410, 63(2001)
【非特許文献５】Y.Maeo, H.Hashimoto, K.Yoshida, S.Nishizawa, T.Fujita, J.G.Bednorz, F.Lichyenberg, Nature 372, 532(1994)
【非特許文献６】K.Takada, H.Sakurai, E.Takayama-Muromachi, F.Izumi, R.A.Dilanian, and T.Sasaki，Nature 422, 53(2003)
【特許文献１】特開２００２−３２１８号公報
【特許文献２】特開２００３−０４０６９７号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６５７１号公報
【特許文献５】特開２００５−３５８５８号公報
【特許文献４】特開２００６−８３００９号公報
【特許文献６】再公表２００５−０００７４１号公報
【特許文献７】ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３２２９９１
【特許文献８】特開２００５−３１４１９６号公報
【特許文献９】特開２００６−３２７８９４号公報
【特許文献１０】ＷＯ２００５／０７７８５９Ａ１
【特許文献１１】ＷＯ２００６／１２９６７４Ａ１
【特許文献１２】ＷＯ２００６／１２９６７５Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
Ｃ１２Ａ７結晶の単位胞には２式量が含まれ、化学式は[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２Ｏ
２−と記述できる。[ ]内は骨格構造の組成を示し、骨格構造には１２個の多面体ケージ
(内径約0.4nm)が存在する。２Ｏ２−は、多面体ケージの中に包接されている酸素イオン
を示しており、該酸素イオン（Ｏ２−）は、ケージ壁を構成するカルシウムイオンと緩く
結合しているため「フリー酸素イオン」と呼ばれている。該フリー酸素イオンは、Ｃａ金
属蒸気又はＴｉ金属蒸気中での熱処理などのＣ１２Ａ７の還元処理により、電子に置換す
ることができる。
【００１１】
また、Ｃ１２Ａ７中のフリー酸素イオン（Ｏ２−）の一部又は全部がＯＨ−、酸素イオ
ンラジカル（Ｏ−）、又は超酸素イオンラジカル（Ｏ２−）のいずれか１種以上のアニオ
ンで置換された化合物、すなわち、[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ] (Ａ
はケージに包接された、ＯＨ−、Ｏ−又はＯ２−のいずれか１種以上、０≦x≦１、ｙ＝
１−ｘ)でも、これらの包接アニオンは、Ｃａ金属蒸気又はＴｉ金属蒸気を用いたＣ１２
Ａ７の還元処理により、電子に置換することが出来る。
【００１２】
すべての包接アニオンを電子で置換した結果生じる[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・４ｅ−は
、電子が特定の結晶サイトを占め、電子がアニオンとしての働きをし、電子が骨格構造と
イオン結合しているとみなすことができる。こうした化合物は、「エレクトライド」と呼
ばれている。
【００１３】
Ｃ１２Ａ７エレクトライドでは、ケージに電子が閉じ込められた状態が繋がって、電子
伝導帯（以下では、「ケージ伝導帯」と呼ぶ）を構成し、ケージに電子が単位格子あたり
２個以上詰まったときには、金属的な伝導を示す。ケージ伝導帯は、比較的にバンド幅が
狭く、フェルミ準位近傍に高密度に電子が存在する、また、電子・格子相互作用が大きい
など、理論的限界（単位格子あたり４個）まで電子濃度を高めれば、超伝導状態を実現で
きると考えられる。
【００１４】
ペロブスカイト型銅酸化物化合物群において、Ｔｃが１００Ｋを超える高温超伝導体化
合物が見出されているが、多くの研究開発にもかかわらず、まだ、室温超伝導体は見出さ
れていない。室温超伝導体を開発するための有力な方策は、これまでとは異なる視点から
材料を見つめ、新たな超伝導化合物を見出し、超伝導化合物の系を拡げていくことである
。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
ペロブスカイト型銅酸化物化合物群では、二次元に束縛された銅イオンのｄ電子が電気
伝導を担っており、超伝導転移温度以下で超伝導体に遷移する。この事実から、一次元的
電子状態から構成される電子伝導帯を有する化合物でも超伝導が出現することが期待され
る。本発明者らは、この条件を満たす化合物の一つであるマイエナイト型結晶構造を有す
るＣ１２Ａ７エレクトライドで超伝導状態を実現できることを発見した。ナノメーター径
のケージ構造を内包するマイエナイト構造では、該ケージ中に電子を包接させた場合、該
電子は一次元電子状態を有する。
【００１６】
本発明者らは、これまでに、チョコラフスキー法で育成したＣ１２Ａ７単結晶をチタン
金属蒸気中で熱処理することにより、該単結晶中に、１０２１ｃｍ−３超の電子を包接し
たＣ１２Ａ７エレクトライドを製造することに成功した。該単結晶は、金属的な電気伝導
を示し、室温で約１５００Ｓ／ｃｍの電気伝導度を示した。しかし、結晶成長中の原料融
解をイリジウム坩堝中で行っているため、該坩堝から育成した単結晶中に、磁性イオンで
あるイリジウムが５×１０−１原子％程度含まれているために、伝導電子と磁性イオン間
のｓ−ｄ相互作用により「近藤状態」が生じ、超伝導状態は実現されていなかった。本発
明者らは、マンガン、鉄、イリジウム、白金などの磁性イオンを含まないＣ１２Ａ７エレ
クトライドにおいて、超伝導状態が発現することを発見した。
【００１７】
すなわち、本発明は、化学式[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ＋２{１−
（ｘ＋２ｙ) }ｅ−] (Ａはケージに包接された、ＯＨ−、Ｏ−又はＯ２−のいずれか１種
以上、０≦ｘ＋２ｙ≦０．５)で示されるマイエナイト型結晶構造を有する化合物である
ことを特徴とする化合物超伝導体、である。なお、化学式中のｘ、ｙは、Ｏ２−およびＡ
の成分量をそれぞれ示す数値である。
【００１８】
また、本発明は、化学式が[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ] (Ａはケー
ジに包接された、ＯＨ−、Ｏ−又はＯ２−のいずれか１種以上、０≦ｘ≦１、ｙ＝１−ｘ
) で示されるマイエナイト型結晶構造を有する化合物を磁性イオンが含有されない方法で
調製し、該化合物のケージに包接されたＯ２−及びＡの合計成分量（ｘ＋２ｙ）の５０原
子％以上を電子で置換することを特徴とする上記の化合物超伝導体の作成方法、である。
【００１９】
また、本発明は、前記化合物がフローテングゾーン法（FZ法）で調製した単結晶である
ことを特徴とする上記の化合物超伝導体の作成方法、である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、超伝導を示す新規な超伝導化合物群の一つとしてＣ１２Ａ７エレクトライド
からなる超伝導体を提供するものであり、超伝導化合物の系を拡げていくことに寄与する
。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の超伝導体は、Ｃ１２Ａ７エレクトライドに包接されているアニオンの全体（下
記の式のｘ＋２ｙ）の１／２以上が電子で置換された[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ
２−＋２ｙＡ＋２{１−（ｘ＋２ｙ) }ｅ−] (Ａはケージに包接された、ＯＨ−、Ｏ−又
はＯ２−のいずれか１種以上、０≦ｘ＋２ｙ≦０．５)の化学式で示されるマイエナイト
型結晶構造を有する化合物であり、室温で金属伝導を示し、超伝導転移温度（Tc＝約0.2K
）以下で、超伝導を示す。この化学式において、０≦ｘ＋２ｙ≦０．５の場合、２{1−（
ｘ＋２ｙ) }ｅ−は、ｅ−〜２ｅ−となり、その値を電子濃度に換算すると、約１．２×
１０２１ｃｍ−３以上２．３×１０２１ｃｍ−３以下となる。
【００２２】
約１．２×１０２１ｃｍ−３以上の電子を包接させたＣ１２Ａ７エレクトライドには、
約１．１×１０２１ｃｍ−３以下のアニオン（一価換算）が含まれているが、これらのア
ニオンは、Ｏ２−、ＯＨ−、Ｏ−又はＯ２−であっても、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電
気伝導特性には、本質的な影響を及ぼさず、超伝導転移温度以下では、超伝導体となる。
しかし、ＯＨ−イオンを電子で置換する反応は、速度が遅いため、処理前物質には、ＯＨ
−が含まれないことが望ましい。こうしたＯＨ−が含まれない処理前物質は、酸素を１容
積％以上含む乾燥雰囲気で、Ｃ１２Ａ７を製造・処理することで得ることができる。
（１）出発物質の調製
【００２３】
Ｃ１２Ａ７は、例えば、カルシウムとアルミニウムを原子当量比で１２：１４含む原料
を用い、焼成温度１２００℃以上１４１５℃未満で固相反応させて焼結体とすることで合
成される。代表的な原料は炭酸カルシウム粉末と酸化アルミニウム粉末の混合物である。
【００２４】
本発明の超伝導体の出発物質とされるものは、化学式が[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２Ｏ
２−で示されるフリー酸素イオンを含むマイエナイト型結晶構造を有するＣ１２Ａ７化合
物である。Ｃ１２Ａ７化合物のフリー酸素イオンを、ＯＨ基、酸素イオンラジカルなどの
一価のアニオンで置換した[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ] (Ａはケージ
に包接された、ＯＨ−、Ｏ−又はＯ２−のいずれか１種以上、０≦ｘ≦１、ｙ＝１−ｘ)
で示される化合物でもよい。ＯＨ基・電子置換は１２００℃以上の高温還元処理を必要と
するので、還元処理温度を低くするためにはＯＨ基の含有量が少ないことが望ましい。
【００２５】
マイエナイト型結晶構造を有し、化学式が[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２Ｏ２−で表され
る化学量論組成のＣ１２Ａ７は、上記のＣ１２Ａ７の合成を水蒸気露点約−４０℃の乾燥
空気中で行い、焼成温度からの冷却過程で９００℃付近から室温まで急冷することで得ら
れる。しかし、乾燥酸素雰囲気で徐冷した場合は、フリー酸素イオンの一部が活性酸素イ
オンラジカル（Ｏ−）及び超酸素イオンラジカル（Ｏ２−）に置換され、水分を含む大気
雰囲気で合成した場合は、ＯＨ基が含まれる。これらのアニオンを含むＣ１２Ａ７は、[
Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ] (Ａはケージに包接された、ＯＨ−、Ｏ
−又はＯ２−のいずれか１種以上、０≦ｘ≦１、ｙ＝１−ｘ)で示される。
【００２６】
また、出発物質の形態は、粉末、膜、多結晶体、単結晶のいずれでもよい。フリー酸素
・電子置換処理又は一価アニオン・電子置換処理により、Ｃ１２Ａ７に包接される電子濃
度を高めるため、また、Ｃ１２Ａ７の表面に形成される酸化膜を完全に取り除くためには
、フリー酸素・電子置換処理又は一価アニオン・電子置換処理前のＣ１２Ａ７（以下「処
理前物質」という）の形態は、単結晶であることが望ましい。
【００２７】
処理前物質にマンガン、鉄、イリジウム、白金などの磁性イオンが含有されていると伝
導電子と不純物磁性イオンとの相互作用により超伝導状態は実現できない。処理前物質か
ら磁性イオンを除くために、Ｃ１２Ａ７の合成の原料として磁性イオンを含まない高純度
原料を用いる必要がある。また、Ｃ１２Ａ７単結晶を育成する場合は、磁性材料を含む坩
堝を使用することはできない。イリジウム坩堝を用いるチョコラルスキー法で育成したＣ
１２Ａ７単結晶を用いることはできない。坩堝が不必要なＦＺ法で育成した磁性イオンを
含まないＣ１２Ａ７単結晶が最も適している。
【００２８】
処理前物質に適した形態であるＣ１２Ａ７単結晶は、前記の固相反応で得られたＣ１２
Ａ７焼結体を前駆体として、フローテングゾーン法（FZ法）又は、チョコラルスキー法（
CZ法）によって得ることができる。ＦＺ法は、坩堝を使用しないので、育成中に磁性イオ
ンなどの不純物の混入がなく、処理前物質として、特に好ましい。
【００２９】
ＣＺ法で、イリジウム磁性イオンを含まないＣ１２Ａ７単結晶を得るためには、イリジ
ウム以外の組成の坩堝、例えばアルミナ坩堝、カーボン坩堝を使用する必要があるが、こ
れらの坩堝を用いた場合は、単結晶の育成は、非常に困難で、これまでに成功した例はな
い。
【００３０】
（２）還元処理工程
Ｃ１２Ａ７に包接されているＯ２−、ＯＨ−、Ｏ−又はＯ２−のいずれか１種以上のア
ニオンは、Ｔｉ蒸気処理又はＣａ蒸気処理により、電子に置換することができる。以下に
、Ｃ１２Ａ７に包接されているＯ２−を電子に置換する場合について具体的に説明するが
、ＯＨ−、Ｏ−又はＯ２−のいずれか１種以上のアニオンが包接されている場合も同様で
ある。
【００３１】
Ｔｉ蒸気処理は、前記のＰＣＴ／ＪＰ２００６／３２２９９１に記載している方法と同
じ方法であり、処理前物質のＣ１２Ａ７を、チタン金属の蒸気を含む雰囲気中、１時間以
上２４０時間未満、望ましくは、１０時間超１４時間未満保持した後、３００℃／時間程
度の降温速度で室温まで冷却する。
【００３２】
チタン金属の蒸気を含む雰囲気は、石英ガラスのような熱的、化学的耐久性のある容器
中にチタン金属片や粉末と処理前物質のＣ１２Ａ７を真空封入し、６００℃超１４５０℃
未満、望ましくは１０００℃超１４５０℃未満の温度に加熱してチタン金属の蒸気を発生
させて形成するとよい。Ｃ１２Ａ７は気相の金属蒸気と直接反応するのではなく、Ｃ１２
Ａ７表面に堆積した金属Ｔｉと反応すると思われるので、容器中のチタン金属の蒸気圧は
、厳密に制御する必要はない。６００℃超１４５０℃未満の範囲内の選択する熱処理温度
での平衡蒸気圧にするのに十分なチタン金属片や粉末が容器中に存在すれば加熱時間が１
時間よりも長いので平衡蒸気圧になる。例えば、内容量１０ｃｍ３の封管用石英ガラス管
中に５ｇのチタン金属を封入すれば、平衡蒸気圧を得ることができる。または、別のとこ
ろで平衡蒸気圧のチタン金属の蒸気を発生させ、これを６００℃以上、１４５０℃未満に
加熱しているＣ１２Ａ７のところに流通させても良い。
【００３３】
いずれの方法でも、雰囲気中の酸素を除くため、雰囲気は真空にする必要がある。石英
ガラス管を用いた場合には、該ガラスの軟化点未満の温度で熱処理する必要があり、熱処
理温度は１０００℃超１２００℃未満が適している。石英ガラスに代わって、アルミナ管
を用いる場合には、１２００℃超１４５０℃未満での熱処理が可能である。
【００３４】
チタン金属の蒸気は、Ｃ１２Ａ７の表面にチタン金属として堆積し、Ｃ１２Ａ７の内部
に包接されケージ中に含まれているフリー酸素とチタン金属とが反応して、Ｃ１２Ａ７の
表面に酸化チタニウム（ＴｉＯｘ）膜を形成する。Ｃ１２Ａ７を保持する温度を高温に保
つとＣ１２Ａ７中の酸素拡散が早くなり、またＣ１２Ａ７の表面でのチタン金属とフリー
酸素との反応速度が大きくなり、フリー酸素の引き抜き、すなわちＣ１２Ａ７中のフリー
酸素イオンが電子に置換されて減少又は消失する現象が高速に進展する。焼結体及び薄膜
試料で、フリー酸素の引き抜き反応を緩やかにすることが要求される場合には、熱処理温
度を６００℃程度の低温にすればよい。６００℃より低い温度では、チタン金属の蒸気圧
が小さく、また、フリー酸素の引き抜き反応速度が遅く、高濃度の電子を含むＣ１２Ａ７
化合物を作成することができない。
【００３５】
しかし、熱処理温度が１４５０℃を超えるとＣ１２Ａ７が分解する、又は、融解してし
まうためＣ１２Ａ７エレクトライドを得ることが出来ない。また、熱処理時間が２４０時
間を越えると、石英管などから酸素が析出し、フリー酸素の引き抜き反応が抑制され、Ｃ
１２Ａ７エレクトライド中の電子濃度は飽和してしまう。石英ガラスからの酸素析出量が
多いときは、逆に、電子含有量は減少してしまう。
【００３６】
保持時間は１時間程度からフリー酸素の引き抜き反応が見られるが、保持時間の長さと
共に、引き抜かれるケージ中に含まれていたフリー酸素量が増加し、Ｃ１２Ａ７表面のＴ
ｉＯｘ層が厚くなる。しかし、Ｃ１２Ａ７表面が完全にＴｉＯｘで覆われても、ＴｉＯｘ
中を酸素が拡散するために、引き抜き反応が阻害されることはなく、熱処理時間を十分長
く取れば、ほぼ完全に、すなわち約９５％以上のフリー酸素を電子で置換することができ
る。引き抜かれたフリー酸素量、すなわちＣ１２Ａ７のケージ中に含まれる電子濃度は、
Ｘ線回折スペクトル、ＴｉＯｘ層の厚さ、０．４ｅＶ及び２．８ｅＶ付近にピークを持つ
光吸収バンド強度、又は電気伝導度から求める事ができる。
【００３７】
Ｃａ蒸気処理は、前記の特願２００５−５１０９７１（再公表２００５−０００７４１
号公報）に記載している方法と同じ方法であり、処理前物質のＣ１２Ａ７を、Ｃａ蒸気を
含む雰囲気中、６００℃以上、８００℃未満の温度、望ましくは７００℃の温度に、４時
間から２４０時間保持した後、３００℃／時間程度の降温度速度で室温まで冷却する。Ｃ
ａ蒸気を含む雰囲気は、石英ガラスのような熱的、化学的耐久性のある容器中にＣａ金属
片や粉末と処理前物質を真空封入するとよい。
【００３８】
Ｃａ金属蒸気は、単結晶の表面に堆積し、単結晶内部に包接されているフリー酸素と反
応して、表面に酸化カルシウム層を形成する。単結晶を保持する温度が６００℃未満、特
に５００℃以下では、フリー酸素の引き抜き反応が著しく遅く、８００℃以上では、フリ
ー酸素の引き抜きが急速に進み、Ｃ１２Ａ７化合物が分解してしまう。保持時間の長さと
共に、引き抜かれるフリー酸素量が増加し、表面の酸化カルシウム層が厚くなる。７００
℃で、２４０時間保持するとほぼ全量のフリー酸素が引き抜かれ、電子と置き換わり、酸
化カルシウム層の内側にエレクトライドＣ１２Ａ７化合物が形成される。引き抜かれたフ
リー酸素量は、Ｘ線回折スペクトル、酸化カルシウム層の厚さ、０．４ｅＶにピークを持
つ光吸収バンド強度、又は電気伝導度から求める事ができる。
【実施例１】
【００３９】
本発明を実施例により、より詳細に説明する。高純度の炭酸カルシウム粉末（4N）と酸
化アルミニウム粉末（4N）を原子当量比で１２：１４に混合し、アルミナ坩堝中で均一に
なるように混合し、焼成温度１３００℃で固相反応させて焼結体を作成した。
【００４０】
作成したＣ１２Ａ７焼結体をロッド形状にプレス成型した。該ロッドを用いて、酸素１
容積％を含むアルゴンガス雰囲気中で、ＦＺ法によりＣ１２Ａ７単結晶を育成した。育成
した単結晶は、無色透明で、電気的絶縁性（<約10-11Scm-1）であった。また、電子スピ
ン共鳴吸収測定及び赤外光吸収スペクトルから、酸素イオンラジカル及びＯＨ基は含まれ
ていないことが分かる。また、電子スピン共鳴吸収スペクトルから、磁性イオンが含まれ
ていないことが分かる。
【００４１】
すなわち、ＦＺ法では、育成された結晶が急冷されていること及び雰囲気中に水分が含
まれていないために、結晶中には、酸素イオンラジカル、超酸素イオンラジカル及びＯＨ
基が含まれず、ＦＺ法で育成された単結晶は、化学式[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ
２−＋２ｙＡ] (Ａはケージに包接された、ＯＨ−、Ｏ−又はＯ２−のいずれか１種以上
、ｙ＝１−ｘ) においてｘ＝１に相当する。
【００４２】
ＦＺ法で育成したＣ１２Ａ７単結晶（2mm×1mm×0.1mm）を、金属Ｔｉ粉末７ｇと共に
シリカガラス管（1cmφ）に入れ、ロータリーポンプで１０−２Ｐａ程度に真空引きした
後、約５ｃｍの長さでシリカガラス管を封止した。封止したシリカガラス管を電気炉中で
１０００℃に昇温し、Ｔｉ金属蒸気を発生させて１２時間保持しＣ１２Ａ７を還元処理し
た。
【００４３】
還元処理中の容器内の雰囲気は、封入シリカ管中の金属Ｔｉが酸素を吸収するために、
真空度が向上し、強い還元雰囲気になる。また、金属Ｔｉ膜がＣ１２Ａ７単結晶上に堆積
し、Ｃ１２Ａ７単結晶中のフリー酸素と反応して、表面にＴｉＯｘ膜を形成する。ＴｉＯ
ｘ膜の形成は、Ｘ線回折スペクトルから確認した。
【００４４】
該還元処理を経たＣ１２Ａ７単結晶は黒茶色を呈し、室温で約１５００Ｓｃｍ−１の電
気伝導性を示した。また、電気伝導率は、温度の低下とともに増加する金属的電気伝導を
示した。２．８ｅＶ付近にピークを有する強い光吸収があり、その吸収係数の値から、電
子濃度は、１．２×１０２３ｃｍ−３と見積もられた。
【００４５】
得られた試料表面に形成されたＴｉＯｘ膜を、１５００番研磨紙を用いて、機械的に取
り除いた後、４端子の電極を取り付け、電気抵抗率を極低温まで４端子法で測定した。図
１に、試料の電気抵抗率の温度依存性を示す。０．２Ｋ付近から電気抵抗率の急激な落ち
込みが観測され、０．１５Ｋで電気抵抗率がゼロになった。また、図２に示すように、試
料に外部磁場を印加すると、電気抵抗率が落ち込む温度が、磁場の強さと共に、低温側に
シフトした。以上の結果から、Ｃ１２Ａ７エレクトライドが０．２ＫのＴｃをもつ超伝導
体であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本超伝導体は、ジョセフソン素子などの電子デバイス材料として、またそれらの電子素
子間の配線材料として使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例1で得られたＣ１２Ａ７エレクトライド単結晶の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【図２】実施例１で得られたＣ１２Ａ７エレクトライド単結晶の磁場を印加したときの電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイエナイト(MAYENITE)型結晶構造を有する化合物からなる超伝導体及びそ
の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９１１年に水銀の超伝導現象が発見されて以来、今日までに超伝導を示す様々な化合
物が見出され、超伝導磁石や磁気センサ(SQUID)として実用化されている。特に、近年、
ペロブスカイト型銅酸化物化合物群で超伝導転移温度Ｔｃが１００Ｋを超える超伝導化合
物が見出され（非特許文献１）、室温超伝導体実現の可能性が高まり、精力的な研究開発
が進められている(非特許文献２、３)。
【０００３】
この結果、ペロブスカイト型銅酸化物化合物群に加えて、ＭｇＢ2 (Tc=39K) (非特許
文献４)、Ｓｒ2ＲｕＯ4 (Tc=0.93K) (非特許文献５)、Ｎａ0.3ＣｏＯ2・１．３Ｈ2Ｏ
(Tc=5K) (非特許文献６) などの新たな超伝導化合物が見出され、超伝導を示す化合物
群は広がったが、いまだ室温超伝導体の発見には至っていない。
【０００４】
室温超伝導実現には、超伝導を示す新しい化合物群の更なる発見が必要である。こうし
た化合物群の一つの候補がエレクトライド化合物群であり、その中でも、熱的及び化学的
に安定な１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3(以下C12A7)エレクトライドが重要である。マイエナイ
ト型結晶構造を有するＣ１２Ａ７結晶は、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の２成分系の相平衡図に見ら
れる安定な化合物で、アルミナセメントの構成成分として、広く実用化されている。
【０００５】
本発明者らは、活性酸素種を包接するＣ１２Ａ７化合物及びその製造方法に関する発明
（特許文献１）や高濃度の活性酸素種を含むＣ１２Ａ７化合物単結晶と、気泡の無いＣ１
２Ａ７単結晶を育成するＦＺ法に関する発明（特許文献２）を特許出願している。
【０００６】
他に、活性酸素種を包接するＣ１２Ａ７化合物の製造方法としては、非晶質のカルシウ
ムアルミネートを原料に用い、酸素分圧４×１０4Ｐａ以上の雰囲気下にｎｉおいて、１
１００℃以上、溶融温度以下に加熱する方法（特許文献３）、高温下で高い酸素イオン伝
導性を有する基板上に酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート粉末を用いて溶射する方
法（特許文献４）、カルシア源、アルミナ源、シリカ源を混合し、次に、加熱して、カト
アイト構造を経由し、マイエナイト構造を有する無機化合物を製造する方法（特許文献５
）が知られている。
【０００７】
処理前物質であるＣ１２Ａ７単結晶をＣａ金属蒸気又はTi金属蒸気中で熱処理すること
により、Ｃ１２Ａ７中に電子を高濃度で包接することができる。本発明者らは、Ｃ１２Ａ
７に高濃度の電子を包接する方法に関する発明について特許出願している（特許文献６）
。より高温で熱処理が可能であり、熱処理時間が短縮できること、及び酸素・電子置換の
結果、試料表面に形成されるＴｉＯｘが酸素イオン伝導体であり、置換反応がより進行す
る観点から、Ｔｉ金属蒸気処理の方が、Ｃａ金属蒸気処理より優れている（特許文献７）
。
【０００８】
また、本発明者らは、高い電気伝導性を有するＣ１２Ａ７及び同型結晶化合物及びその
製造方法（特許文献８）や導電性マイエナイト型化合物の製造方法（特許文献９〜１２）
に関する発明を特許出願した。
【０００９】
【非特許文献１】J.G.Bednorz and K.A.Muller Z. Phys. B64, 189(1986)
【非特許文献２】津田惟雄、那須奎一郎、藤森敦、白鳥紀一 改訂版「電気伝導性酸化物」，p350-452，裳華房(1993)
【非特許文献３】前川禎通, 応用物理 75, 17(2006)
【非特許文献４】J.Nagamatsu, N.Nakagawa, T.Muranaka, Y.Zenitani and J.Akimitsu, Nature 410, 63(2001)
【非特許文献５】Y.Maeo, H.Hashimoto, K.Yoshida, S.Nishizawa, T.Fujita, J.G.Bednorz, F.Lichyenberg, Nature 372, 532(1994)
【非特許文献６】K.Takada, H.Sakurai, E.Takayama-Muromachi, F.Izumi, R.A.Dilanian, and T.Sasaki，Nature 422, 53(2003)
【特許文献１】特開２００２−３２１８号公報
【特許文献２】特開２００３−０４０６９７号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６５７１号公報
【特許文献５】特開２００５−３５８５８号公報
【特許文献４】特開２００６−８３００９号公報
【特許文献６】再公表２００５−０００７４１号公報
【特許文献７】ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３２２９９１
【特許文献８】特開２００５−３１４１９６号公報
【特許文献９】特開２００６−３２７８９４号公報
【特許文献１０】ＷＯ２００５／０７７８５９Ａ１
【特許文献１１】ＷＯ２００６／１２９６７４Ａ１
【特許文献１２】ＷＯ２００６／１２９６７５Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
Ｃ１２Ａ７結晶の単位胞には２式量が含まれ、化学式は[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２Ｏ
２−と記述できる。[ ]内は骨格構造の組成を示し、骨格構造には１２個の多面体ケージ
(内径約0.4nm)が存在する。２Ｏ２−は、多面体ケージの中に包接されている酸素イオン
を示しており、該酸素イオン（Ｏ２−）は、ケージ壁を構成するカルシウムイオンと緩く
結合しているため「フリー酸素イオン」と呼ばれている。該フリー酸素イオンは、Ｃａ金
属蒸気又はＴｉ金属蒸気中での熱処理などのＣ１２Ａ７の還元処理により、電子に置換す
ることができる。
【００１１】
また、Ｃ１２Ａ７中のフリー酸素イオン（Ｏ２−）の一部又は全部がＯＨ−、酸素イオ
ンラジカル（Ｏ−）、又は超酸素イオンラジカル（Ｏ２−）のいずれか１種以上のアニオ
ンで置換された化合物、すなわち、[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ] (Ａ
はケージに包接された、ＯＨ−、Ｏ−又はＯ２−のいずれか１種以上、０≦x≦１、ｙ＝
１−ｘ)でも、これらの包接アニオンは、Ｃａ金属蒸気又はＴｉ金属蒸気を用いたＣ１２
Ａ７の還元処理により、電子に置換することが出来る。
【００１２】
すべての包接アニオンを電子で置換した結果生じる[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・４ｅ−は
、電子が特定の結晶サイトを占め、電子がアニオンとしての働きをし、電子が骨格構造と
イオン結合しているとみなすことができる。こうした化合物は、「エレクトライド」と呼
ばれている。
【００１３】
Ｃ１２Ａ７エレクトライドでは、ケージに電子が閉じ込められた状態が繋がって、電子
伝導帯（以下では、「ケージ伝導帯」と呼ぶ）を構成し、ケージに電子が単位格子あたり
２個以上詰まったときには、金属的な伝導を示す。ケージ伝導帯は、比較的にバンド幅が
狭く、フェルミ準位近傍に高密度に電子が存在する、また、電子・格子相互作用が大きい
など、理論的限界（単位格子あたり４個）まで電子濃度を高めれば、超伝導状態を実現で
きると考えられる。
【００１４】
ペロブスカイト型銅酸化物化合物群において、Ｔｃが１００Ｋを超える高温超伝導体化
合物が見出されているが、多くの研究開発にもかかわらず、まだ、室温超伝導体は見出さ
れていない。室温超伝導体を開発するための有力な方策は、これまでとは異なる視点から
材料を見つめ、新たな超伝導化合物を見出し、超伝導化合物の系を拡げていくことである
。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
ペロブスカイト型銅酸化物化合物群では、二次元に束縛された銅イオンのｄ電子が電気
伝導を担っており、超伝導転移温度以下で超伝導体に遷移する。この事実から、一次元的
電子状態から構成される電子伝導帯を有する化合物でも超伝導が出現することが期待され
る。本発明者らは、この条件を満たす化合物の一つであるマイエナイト型結晶構造を有す
るＣ１２Ａ７エレクトライドで超伝導状態を実現できることを発見した。ナノメーター径
のケージ構造を内包するマイエナイト構造では、該ケージ中に電子を包接させた場合、該
電子は一次元電子状態を有する。
【００１６】
本発明者らは、これまでに、チョコラフスキー法で育成したＣ１２Ａ７単結晶をチタン
金属蒸気中で熱処理することにより、該単結晶中に、１０２１ｃｍ−３超の電子を包接し
たＣ１２Ａ７エレクトライドを製造することに成功した。該単結晶は、金属的な電気伝導
を示し、室温で約１５００Ｓ／ｃｍの電気伝導度を示した。しかし、結晶成長中の原料融
解をイリジウム坩堝中で行っているため、該坩堝から育成した単結晶中に、磁性イオンで
あるイリジウムが５×１０−１原子％程度含まれているために、伝導電子と磁性イオン間
のｓ−ｄ相互作用により「近藤状態」が生じ、超伝導状態は実現されていなかった。本発
明者らは、マンガン、鉄、イリジウム、白金などの磁性イオンを含まないＣ１２Ａ７エレ
クトライドにおいて、超伝導状態が発現することを発見した。
【００１７】
すなわち、本発明は、化学式[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ＋２{１−
（ｘ＋２ｙ) }ｅ−] (Ａはケージに包接された、ＯＨ−、Ｏ−又はＯ２−のいずれか１種
以上、０≦ｘ＋２ｙ≦０．５)で示されるマイエナイト型結晶構造を有する化合物である
ことを特徴とする化合物超伝導体、である。なお、化学式中のｘ、ｙは、Ｏ２−およびＡ
の成分量をそれぞれ示す数値である。
【００１８】
また、本発明は、化学式が[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ] (Ａはケー
ジに包接された、ＯＨ−、Ｏ−又はＯ２−のいずれか１種以上、０≦ｘ≦１、ｙ＝１−ｘ
) で示されるマイエナイト型結晶構造を有する化合物を磁性イオンが含有されない方法で
調製し、該化合物のケージに包接されたＯ２−及びＡの合計成分量（ｘ＋２ｙ）の５０原
子％以上を電子で置換することを特徴とする上記の化合物超伝導体の作成方法、である。
【００１９】
また、本発明は、前記化合物がフローテングゾーン法（FZ法）で調製した単結晶である
ことを特徴とする上記の化合物超伝導体の作成方法、である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、超伝導を示す新規な超伝導化合物群の一つとしてＣ１２Ａ７エレクトライド
からなる超伝導体を提供するものであり、超伝導化合物の系を拡げていくことに寄与する
。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の超伝導体は、Ｃ１２Ａ７エレクトライドに包接されているアニオンの全体（下
記の式のｘ＋２ｙ）の１／２以上が電子で置換された[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ
２−＋２ｙＡ＋２{１−（ｘ＋２ｙ) }ｅ−] (Ａはケージに包接された、ＯＨ−、Ｏ−又
はＯ２−のいずれか１種以上、０≦ｘ＋２ｙ≦０．５)の化学式で示されるマイエナイト
型結晶構造を有する化合物であり、室温で金属伝導を示し、超伝導転移温度（Tc＝約0.2K
）以下で、超伝導を示す。この化学式において、０≦ｘ＋２ｙ≦０．５の場合、２{1−（
ｘ＋２ｙ) }ｅ−は、ｅ−〜２ｅ−となり、その値を電子濃度に換算すると、約１．２×
１０２１ｃｍ−３以上２．３×１０２１ｃｍ−３以下となる。
【００２２】
約１．２×１０２１ｃｍ−３以上の電子を包接させたＣ１２Ａ７エレクトライドには、
約１．１×１０２１ｃｍ−３以下のアニオン（一価換算）が含まれているが、これらのア
ニオンは、Ｏ２−、ＯＨ−、Ｏ−又はＯ２−であっても、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電
気伝導特性には、本質的な影響を及ぼさず、超伝導転移温度以下では、超伝導体となる。
しかし、ＯＨ−イオンを電子で置換する反応は、速度が遅いため、処理前物質には、ＯＨ
−が含まれないことが望ましい。こうしたＯＨ−が含まれない処理前物質は、酸素を１容
積％以上含む乾燥雰囲気で、Ｃ１２Ａ７を製造・処理することで得ることができる。
（１）出発物質の調製
【００２３】
Ｃ１２Ａ７は、例えば、カルシウムとアルミニウムを原子当量比で１２：１４含む原料
を用い、焼成温度１２００℃以上１４１５℃未満で固相反応させて焼結体とすることで合
成される。代表的な原料は炭酸カルシウム粉末と酸化アルミニウム粉末の混合物である。
【００２４】
本発明の超伝導体の出発物質とされるものは、化学式が[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２Ｏ
２−で示されるフリー酸素イオンを含むマイエナイト型結晶構造を有するＣ１２Ａ７化合
物である。Ｃ１２Ａ７化合物のフリー酸素イオンを、ＯＨ基、酸素イオンラジカルなどの
一価のアニオンで置換した[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ] (Ａはケージ
に包接された、ＯＨ−、Ｏ−又はＯ２−のいずれか１種以上、０≦ｘ≦１、ｙ＝１−ｘ)
で示される化合物でもよい。ＯＨ基・電子置換は１２００℃以上の高温還元処理を必要と
するので、還元処理温度を低くするためにはＯＨ基の含有量が少ないことが望ましい。
【００２５】
マイエナイト型結晶構造を有し、化学式が[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２Ｏ２−で表され
る化学量論組成のＣ１２Ａ７は、上記のＣ１２Ａ７の合成を水蒸気露点約−４０℃の乾燥
空気中で行い、焼成温度からの冷却過程で９００℃付近から室温まで急冷することで得ら
れる。しかし、乾燥酸素雰囲気で徐冷した場合は、フリー酸素イオンの一部が活性酸素イ
オンラジカル（Ｏ−）及び超酸素イオンラジカル（Ｏ２−）に置換され、水分を含む大気
雰囲気で合成した場合は、ＯＨ基が含まれる。これらのアニオンを含むＣ１２Ａ７は、[
Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ] (Ａはケージに包接された、ＯＨ−、Ｏ
−又はＯ２−のいずれか１種以上、０≦ｘ≦１、ｙ＝１−ｘ)で示される。
【００２６】
また、出発物質の形態は、粉末、膜、多結晶体、単結晶のいずれでもよい。フリー酸素
・電子置換処理又は一価アニオン・電子置換処理により、Ｃ１２Ａ７に包接される電子濃
度を高めるため、また、Ｃ１２Ａ７の表面に形成される酸化膜を完全に取り除くためには
、フリー酸素・電子置換処理又は一価アニオン・電子置換処理前のＣ１２Ａ７（以下「処
理前物質」という）の形態は、単結晶であることが望ましい。
【００２７】
処理前物質にマンガン、鉄、イリジウム、白金などの磁性イオンが含有されていると伝
導電子と不純物磁性イオンとの相互作用により超伝導状態は実現できない。処理前物質か
ら磁性イオンを除くために、Ｃ１２Ａ７の合成の原料として磁性イオンを含まない高純度
原料を用いる必要がある。また、Ｃ１２Ａ７単結晶を育成する場合は、磁性材料を含む坩
堝を使用することはできない。イリジウム坩堝を用いるチョコラルスキー法で育成したＣ
１２Ａ７単結晶を用いることはできない。坩堝が不必要なＦＺ法で育成した磁性イオンを
含まないＣ１２Ａ７単結晶が最も適している。
【００２８】
処理前物質に適した形態であるＣ１２Ａ７単結晶は、前記の固相反応で得られたＣ１２
Ａ７焼結体を前駆体として、フローテングゾーン法（FZ法）又は、チョコラルスキー法（
CZ法）によって得ることができる。ＦＺ法は、坩堝を使用しないので、育成中に磁性イオ
ンなどの不純物の混入がなく、処理前物質として、特に好ましい。
【００２９】
ＣＺ法で、イリジウム磁性イオンを含まないＣ１２Ａ７単結晶を得るためには、イリジ
ウム以外の組成の坩堝、例えばアルミナ坩堝、カーボン坩堝を使用する必要があるが、こ
れらの坩堝を用いた場合は、単結晶の育成は、非常に困難で、これまでに成功した例はな
い。
【００３０】
（２）還元処理工程
Ｃ１２Ａ７に包接されているＯ２−、ＯＨ−、Ｏ−又はＯ２−のいずれか１種以上のア
ニオンは、Ｔｉ蒸気処理又はＣａ蒸気処理により、電子に置換することができる。以下に
、Ｃ１２Ａ７に包接されているＯ２−を電子に置換する場合について具体的に説明するが
、ＯＨ−、Ｏ−又はＯ２−のいずれか１種以上のアニオンが包接されている場合も同様で
ある。
【００３１】
Ｔｉ蒸気処理は、前記のＰＣＴ／ＪＰ２００６／３２２９９１に記載している方法と同
じ方法であり、処理前物質のＣ１２Ａ７を、チタン金属の蒸気を含む雰囲気中、１時間以
上２４０時間未満、望ましくは、１０時間超１４時間未満保持した後、３００℃／時間程
度の降温速度で室温まで冷却する。
【００３２】
チタン金属の蒸気を含む雰囲気は、石英ガラスのような熱的、化学的耐久性のある容器
中にチタン金属片や粉末と処理前物質のＣ１２Ａ７を真空封入し、６００℃超１４５０℃
未満、望ましくは１０００℃超１４５０℃未満の温度に加熱してチタン金属の蒸気を発生
させて形成するとよい。Ｃ１２Ａ７は気相の金属蒸気と直接反応するのではなく、Ｃ１２
Ａ７表面に堆積した金属Ｔｉと反応すると思われるので、容器中のチタン金属の蒸気圧は
、厳密に制御する必要はない。６００℃超１４５０℃未満の範囲内の選択する熱処理温度
での平衡蒸気圧にするのに十分なチタン金属片や粉末が容器中に存在すれば加熱時間が１
時間よりも長いので平衡蒸気圧になる。例えば、内容量１０ｃｍ３の封管用石英ガラス管
中に５ｇのチタン金属を封入すれば、平衡蒸気圧を得ることができる。または、別のとこ
ろで平衡蒸気圧のチタン金属の蒸気を発生させ、これを６００℃以上、１４５０℃未満に
加熱しているＣ１２Ａ７のところに流通させても良い。
【００３３】
いずれの方法でも、雰囲気中の酸素を除くため、雰囲気は真空にする必要がある。石英
ガラス管を用いた場合には、該ガラスの軟化点未満の温度で熱処理する必要があり、熱処
理温度は１０００℃超１２００℃未満が適している。石英ガラスに代わって、アルミナ管
を用いる場合には、１２００℃超１４５０℃未満での熱処理が可能である。
【００３４】
チタン金属の蒸気は、Ｃ１２Ａ７の表面にチタン金属として堆積し、Ｃ１２Ａ７の内部
に包接されケージ中に含まれているフリー酸素とチタン金属とが反応して、Ｃ１２Ａ７の
表面に酸化チタニウム（ＴｉＯｘ）膜を形成する。Ｃ１２Ａ７を保持する温度を高温に保
つとＣ１２Ａ７中の酸素拡散が早くなり、またＣ１２Ａ７の表面でのチタン金属とフリー
酸素との反応速度が大きくなり、フリー酸素の引き抜き、すなわちＣ１２Ａ７中のフリー
酸素イオンが電子に置換されて減少又は消失する現象が高速に進展する。焼結体及び薄膜
試料で、フリー酸素の引き抜き反応を緩やかにすることが要求される場合には、熱処理温
度を６００℃程度の低温にすればよい。６００℃より低い温度では、チタン金属の蒸気圧
が小さく、また、フリー酸素の引き抜き反応速度が遅く、高濃度の電子を含むＣ１２Ａ７
化合物を作成することができない。
【００３５】
しかし、熱処理温度が１４５０℃を超えるとＣ１２Ａ７が分解する、又は、融解してし
まうためＣ１２Ａ７エレクトライドを得ることが出来ない。また、熱処理時間が２４０時
間を越えると、石英管などから酸素が析出し、フリー酸素の引き抜き反応が抑制され、Ｃ
１２Ａ７エレクトライド中の電子濃度は飽和してしまう。石英ガラスからの酸素析出量が
多いときは、逆に、電子含有量は減少してしまう。
【００３６】
保持時間は１時間程度からフリー酸素の引き抜き反応が見られるが、保持時間の長さと
共に、引き抜かれるケージ中に含まれていたフリー酸素量が増加し、Ｃ１２Ａ７表面のＴ
ｉＯｘ層が厚くなる。しかし、Ｃ１２Ａ７表面が完全にＴｉＯｘで覆われても、ＴｉＯｘ
中を酸素が拡散するために、引き抜き反応が阻害されることはなく、熱処理時間を十分長
く取れば、ほぼ完全に、すなわち約９５％以上のフリー酸素を電子で置換することができ
る。引き抜かれたフリー酸素量、すなわちＣ１２Ａ７のケージ中に含まれる電子濃度は、
Ｘ線回折スペクトル、ＴｉＯｘ層の厚さ、０．４ｅＶ及び２．８ｅＶ付近にピークを持つ
光吸収バンド強度、又は電気伝導度から求める事ができる。
【００３７】
Ｃａ蒸気処理は、前記の特願２００５−５１０９７１（再公表２００５−０００７４１
号公報）に記載している方法と同じ方法であり、処理前物質のＣ１２Ａ７を、Ｃａ蒸気を
含む雰囲気中、６００℃以上、８００℃未満の温度、望ましくは７００℃の温度に、４時
間から２４０時間保持した後、３００℃／時間程度の降温度速度で室温まで冷却する。Ｃ
ａ蒸気を含む雰囲気は、石英ガラスのような熱的、化学的耐久性のある容器中にＣａ金属
片や粉末と処理前物質を真空封入するとよい。
【００３８】
Ｃａ金属蒸気は、単結晶の表面に堆積し、単結晶内部に包接されているフリー酸素と反
応して、表面に酸化カルシウム層を形成する。単結晶を保持する温度が６００℃未満、特
に５００℃以下では、フリー酸素の引き抜き反応が著しく遅く、８００℃以上では、フリ
ー酸素の引き抜きが急速に進み、Ｃ１２Ａ７化合物が分解してしまう。保持時間の長さと
共に、引き抜かれるフリー酸素量が増加し、表面の酸化カルシウム層が厚くなる。７００
℃で、２４０時間保持するとほぼ全量のフリー酸素が引き抜かれ、電子と置き換わり、酸
化カルシウム層の内側にエレクトライドＣ１２Ａ７化合物が形成される。引き抜かれたフ
リー酸素量は、Ｘ線回折スペクトル、酸化カルシウム層の厚さ、０．４ｅＶにピークを持
つ光吸収バンド強度、又は電気伝導度から求める事ができる。
【実施例１】
【００３９】
本発明を実施例により、より詳細に説明する。高純度の炭酸カルシウム粉末（4N）と酸
化アルミニウム粉末（4N）を原子当量比で１２：１４に混合し、アルミナ坩堝中で均一に
なるように混合し、焼成温度１３００℃で固相反応させて焼結体を作成した。
【００４０】
作成したＣ１２Ａ７焼結体をロッド形状にプレス成型した。該ロッドを用いて、酸素１
容積％を含むアルゴンガス雰囲気中で、ＦＺ法によりＣ１２Ａ７単結晶を育成した。育成
した単結晶は、無色透明で、電気的絶縁性（<約10-11Scm-1）であった。また、電子スピ
ン共鳴吸収測定及び赤外光吸収スペクトルから、酸素イオンラジカル及びＯＨ基は含まれ
ていないことが分かる。また、電子スピン共鳴吸収スペクトルから、磁性イオンが含まれ
ていないことが分かる。
【００４１】
すなわち、ＦＺ法では、育成された結晶が急冷されていること及び雰囲気中に水分が含
まれていないために、結晶中には、酸素イオンラジカル、超酸素イオンラジカル及びＯＨ
基が含まれず、ＦＺ法で育成された単結晶は、化学式[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ
２−＋２ｙＡ] (Ａはケージに包接された、ＯＨ−、Ｏ−又はＯ２−のいずれか１種以上
、ｙ＝１−ｘ) においてｘ＝１に相当する。
【００４２】
ＦＺ法で育成したＣ１２Ａ７単結晶（2mm×1mm×0.1mm）を、金属Ｔｉ粉末７ｇと共に
シリカガラス管（1cmφ）に入れ、ロータリーポンプで１０−２Ｐａ程度に真空引きした
後、約５ｃｍの長さでシリカガラス管を封止した。封止したシリカガラス管を電気炉中で
１０００℃に昇温し、Ｔｉ金属蒸気を発生させて１２時間保持しＣ１２Ａ７を還元処理し
た。
【００４３】
還元処理中の容器内の雰囲気は、封入シリカ管中の金属Ｔｉが酸素を吸収するために、
真空度が向上し、強い還元雰囲気になる。また、金属Ｔｉ膜がＣ１２Ａ７単結晶上に堆積
し、Ｃ１２Ａ７単結晶中のフリー酸素と反応して、表面にＴｉＯｘ膜を形成する。ＴｉＯ
ｘ膜の形成は、Ｘ線回折スペクトルから確認した。
【００４４】
該還元処理を経たＣ１２Ａ７単結晶は黒茶色を呈し、室温で約１５００Ｓｃｍ−１の電
気伝導性を示した。また、電気伝導率は、温度の低下とともに増加する金属的電気伝導を
示した。２．８ｅＶ付近にピークを有する強い光吸収があり、その吸収係数の値から、電
子濃度は、１．２×１０２３ｃｍ−３と見積もられた。
【００４５】
得られた試料表面に形成されたＴｉＯｘ膜を、１５００番研磨紙を用いて、機械的に取
り除いた後、４端子の電極を取り付け、電気抵抗率を極低温まで４端子法で測定した。図
１に、試料の電気抵抗率の温度依存性を示す。０．２Ｋ付近から電気抵抗率の急激な落ち
込みが観測され、０．１５Ｋで電気抵抗率がゼロになった。また、図２に示すように、試
料に外部磁場を印加すると、電気抵抗率が落ち込む温度が、磁場の強さと共に、低温側に
シフトした。以上の結果から、Ｃ１２Ａ７エレクトライドが０．２ＫのＴｃをもつ超伝導
体であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本超伝導体は、ジョセフソン素子などの電子デバイス材料として、またそれらの電子素
子間の配線材料として使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例1で得られたＣ１２Ａ７エレクトライド単結晶の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【図２】実施例１で得られたＣ１２Ａ７エレクトライド単結晶の磁場を印加したときの電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ＋２{１−（ｘ＋２ｙ) }ｅ−] (Ａ
はケージに包接された、ＯＨ−、Ｏ−又はＯ２−のいずれか１種以上、０≦ｘ＋２ｙ≦０
．５)で示されるマイエナイト型結晶構造を有する化合物であることを特徴とする化合物
超伝導体。
【請求項２】
化学式が[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ] (Ａはケージに包接された、Ｏ
Ｈ−、Ｏ−又はＯ２−のいずれか１種以上、０≦ｘ≦１、ｙ＝１−ｘ) で示されるマイエ
ナイト型結晶構造を有する化合物を磁性イオンが含有されない方法で調製し、該化合物の
ケージに包接されたＯ２−及びＡの合計成分量（ｘ＋２ｙ）の５０原子％以上を電子で置
換することを特徴とする請求項１に記載した化合物超伝導体の作成方法。
【請求項３】
前記化合物がフローテングゾーン法（FZ法）で調製した単結晶であることを特徴とする請
求項２に記載した化合物超伝導体の作成方法。
【請求項１】
化学式[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ＋２{１−（ｘ＋２ｙ) }ｅ−] (Ａ
はケージに包接された、ＯＨ−、Ｏ−又はＯ２−のいずれか１種以上、０≦ｘ＋２ｙ≦０
．５)で示されるマイエナイト型結晶構造を有する化合物であることを特徴とする化合物
超伝導体。
【請求項２】
化学式が[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ] (Ａはケージに包接された、Ｏ
Ｈ−、Ｏ−又はＯ２−のいずれか１種以上、０≦ｘ≦１、ｙ＝１−ｘ) で示されるマイエ
ナイト型結晶構造を有する化合物を磁性イオンが含有されない方法で調製し、該化合物の
ケージに包接されたＯ２−及びＡの合計成分量（ｘ＋２ｙ）の５０原子％以上を電子で置
換することを特徴とする請求項１に記載した化合物超伝導体の作成方法。
【請求項３】
前記化合物がフローテングゾーン法（FZ法）で調製した単結晶であることを特徴とする請
求項２に記載した化合物超伝導体の作成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１９５５８２（Ｐ２００８−１９５５８２Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３４１４３（Ｐ２００７−３４１４３）
【出願日】平成１９年２月１４日（２００７．２．１４）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１４日（２００７．２．１４）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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